DE69214149T2

DE69214149T2 - Polymerisationsverfahren und -produkte

Info

Publication number: DE69214149T2
Application number: DE69214149T
Authority: DE
Inventors: Donald Kelsey
Original assignee: Shell Oil Co
Current assignee: Shell USA Inc
Priority date: 1991-07-12
Filing date: 1992-07-08
Publication date: 1997-03-06
Anticipated expiration: 2012-07-09
Also published as: JPH06508881A; WO1993001223A1; EP0593653B1; JP3165441B2; DE69214149D1; CA2113188A1; EP0593653A1; AU2343192A; ATE143394T1; US5143992A

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polymerprodukte, die abgeleitet sind von einer Divinylcyclokohlenwasserstoff-Verbindung und Cyclopentadien. Insbesondere betrifft die Erfindung die Ringöffnungs- oder Metathese-Polymerisation eines Gemisches von Addukten einer Divinylcyclokohlenwasserstoff-Verbindung und Cyclopentadien, gegebenenfalls in Gegenwart einer zugesetzten Cycloolefinverbindung, wie Dicyclopentadien, und das daraus hergestellte Produkt.

Technischer Hintergrund

Die Herstellung von heißhärtenden Polymeren durch Ringöffnungs- oder Metathese-Polymerisation von Cycloolefinen ist bekannt. Zahlreiche Patente und Literaturstellen sowohl in den USA als auch in anderen Ländern betreffen die Ringöffnungs-Polymerisation von Dicyclopentadien in Gegenwart einer Vielfalt von Olefinmetathese-Katalysatorsystemen. Ein solches Katalysatorsystem ist angegeben von Sjardijn et al, US-PS 4 810 762, wo substituierte phenolische Wolframhalogenide mit Triorganozinnhydriden verwendet werden. In der gleichzeitig anhängigen USSN 278,101, eingereicht am 30. November 1988, ist ein Katalysatorsystem beschrieben, umfassend ein mit Phenol behandeltes Wolframsalz, wie das Halogenid oder Oxyhalogenid, das mit einer Zinn- oder einer Aluminiumverbindung und einem Borhalogenidpromotor verwendet wird. Die Massepolymerisation von Dicyclopentadien in Gegenwart eines Katalysatorsystems dieser Art ist angegeben in der US-PS 4 729 976.
Die Ringöffnungs-Polymerisation von Dicyclopentadien und anderen cyclischen ungesättigten Verbindungen findet insbesondere Anwendung bei Reaktionsinjektions-Formverfahren (RIM), bei denen Monomerlösungen der Katalysatorsystem-Komponenten vermischt und in eine Form eingespritzt werden, wo die Polymerisation stattfindet, unter Bildung eines festen einschmelzbaren polymeren Produktes. Die Polymerisation von Dicyclopentadien nach einem derartigen Verfahren besitzt jedoch verschiedene Nachteile. Wenn die Polymerisation nicht wirklich quantitativ ist, verbleibt nicht umgesetztes Monomer in dem heißgehärteten Polymerprodukt, und der Formkörper besitzt einen sehr unangenehmen Dicyclopentadiengeruch. Dieser Geruch beschränkt stark die Anwendungsgebiete, auf denen das Polymerprodukt verwendet werden kann. Eine zweite Schwierigkeit rührt von der verhältnismäßig niedrigen und niedriger als erwünschten Glasübergangstemperatur des polymerisierten Dicyclopentadien-Produktes. Eine typische Glasübergangstemperatur (Tg) liegt im Bereich von 130ºC - 140ºC. Diese Glasübergangstemperatur beschränkt ebenfalls die Anwendung des Polymerproduktes.
Es ist auch bekannt, polycyclische Polyolefinmonomere, wie Cyclopentadientrimere, -tetramere und höhere Oligomere, mit anderen Cycloolefinen zu copolymerisieren, um höhere Glasübergangstemperaturen zu erhalten. In der EP-A-313 838 ist ein Verfahren angegeben zur Herstellung von ringgeöffneten Polymerisationsprodukten mit höheren Glasübergangstemperaturen durch Polymerisieren von Cycloolefinmonomeren, wie Norborn oder Tetracyclododecen, in Gegenwart von etwa 5 bis etwa 45 % eines harzförmigen Cycloolefins, gebildet aus Cyclopentadientrimeren und höheren Oligomeren, das auch übliche ungesättigte Verbindungen, wie Styrol, Propylen, Butadien, Vinylcyclohexen und Isopenten, enthalten kann. Diese harzförmigen Cycloolefine werden hergestellt durch Erhitzen von Dicyclopentadien, gegebenenfalls in Gegenwart des üblicheren Olefins. Die Polymerprodukte der europäischen Patentschrift besitzen verhältnismäßig hohe Glasübergangstemperaturen, teilweise so hoch wie 210ºC oder darüber, sind jedoch schwierig herzustellen. Lane t al, US-PS 4 899 005, verwendet als Ausgangsmaterial für eine Ringöffnungs-Polymerisation ein Gemisch von polycyclischen Olefinen, das kleine Mengen, d.h. weniger als 20 %, α-Olefine, wie 1-Hexen, Styrol oder 4-Vinylcyclohexen, enthalten kann. Die US-PS 5 095 082 beschreibt eine Ringöffnungs-Polymerisation von Gemischen von Addukten von 4-Vinylcyclohexen und Cyclopentadien, gegebenenfalls in Gegenwart von Dicyclopentadien. Zahlreiche andere Druckschriften erläutern Ringöffnungsoder Metathese-Polymerisationsverfahren, umfassend andere und häufig komplexe Cycloolefine. Es wäre von Vorteil, ein Verfahren zur Verfügung zu haben zur Ringöffnungs- oder Metathese- Polymerisation von Verbindungen vom Norbornen-Typ, das leicht und wirtschaftlich durchgeführt werden kann und bei dem die Produkte eine verhältnismäßig hohe Glasübergangstemperatur und keinen nachweisbaren Dicyclopentadien-Geruch besitzen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein polymerisierbares Gemisch zur Verwendung bei der Herstellung eines harten unschmelzbaren Polymerproduktes, wobei das Gemisch umfaßt. (1) als Hauptkomponente des Gemisches mindestens 30 Gew.-% Addukte von Cyclopentadien mit einer Divinylcyclokohlenwasserstoff-Verbindung mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, die sich durch mindestens ein Kohlenstoffatom voneinander getrennt an einem aliphatischen Ringsystem mit 1 Ring oder 2 kondensierten Ringen befinden, wobei das Ringsystem 5 bis 10 Kohlenstoffatome umfaßt, (2) Cyclopentadien-Oligomere und (3) gegebenenfalls Dicyclopentadien, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung, umfassend das Zusammenbringen des Divinylcyclokohlenwasserstoffs und des Dicyclopentadiens, bei einer Temperatur von mindestens 160ºC in einem Molverhältnis von Divinylcyclokohlenwasserstoff zu Dicyclopentadien von 0,5:1 bis 2:1. Sie liefert auch ein Verfahren zur Herstellung eines harten unschmelzbaren Polymers, wobei das Verfahren die Ringöffnungs-Polymerisation eines polymerisierbaren Gemisches nach der vorliegenden Erfindung in Gegenwart eines Olefinmetathese-Katalysatorsystems umfaßt
Die vorliegende Erfindung betrifft die Ringöffnungs-Polymerisation eines Gemisches aus Cycloolefin-Addukten, enthaltend einen Hauptteil (mindestens 30 Gew.,-%) Diels-Alder- Addukte von Divinylcyclokohlenwasserstoff, z.B. 3,5-Divinylcyclopenten, und Cyclopentadien sowie einen Anteil Cyclopentadien-Oligomere. Es können auch Spurenmengen von nicht umgesetzten Adduktvorläufern und Dicyclopentadien in dem Gemisch vorhanden sein, aber im allgemeinen sind keine wesentlichen Mengen dieser Verbindungen vorhanden. Dieses Adduktgemisch wird, gegebenenfalls in Gegenwart von zugesetztem Dicyclopentadien, mit einem Olefinmetathese-Katalysatorsystem umgesetzt, um die Ringöffnungs-Polymerisation durchzuführen. Das Polymerprodukt ist ein hartes unschmelzbares vernetztes polymeres Produkt mit einer verhältnismäßig hohen Glasübergangstemperatur und im allgemeinen keinem nachweisbaren Dicyclopentadien-Geruch.
Die Hauptkomponente des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu polymerisierenden Gemisches ist ein Gemisch aus Diels-Alder-Addukten eines Divinylcyclokohlenwasserstoffes und Dicyclopentadien. Das Adduktgemisch kann hergestellt werden durch Zusammenbringen des Divinylkohlenwasserstoffes mit Dicyclopentadien unter geeigneten Reaktionsbedingungen. Ohne daß eine Festlegung auf irgendeine spezielle Theorie erfolgen soll, scheint es wahrscheinlich, daß bei der erhöhten Temperatur der Adduktbildung das Cyclopentadien "gecrackt" oder "demerisiert" wird unter Bildung von Cyclopentadien, das in situ mit dem Divinylcyclokohlenwasserstoff reagiert.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der Divinylcyclokohlenwasserstoff-Reaktionspartner eine cyclische Kohlenwasserstoff-Verbindung mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, enthaltend zwei Vinylgruppen als Substituenten an Kohlenstoffatomen, die mindestens ein Kohlenstoffatom voneinander entfernt sind, an einem aliphatischen Ringsystem mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen aus einem Ring oder zwei kondensierten Ringen. So ist eine Vielfalt von Divinylcyclokohlenwasserstoffen geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren, aber bevorzugt sind die Divinylcyclokohlenwasserstoffe der Formel:
in der z 0 oder 1 ist und jedes A unabhängig Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen ist, oder die beiden Gruppen A zusammen eine zweite Bindung zwischen den beiden Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, bilden oder eine zweiwertige Verbindungsgruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Brücke und bis zu einer Kohlenstoff/Kohlenstoff-Doppelbindung. Erläuternde Beispiele für solche bevorzugten Divinylcyclokohlenwasserstoffe sind 3,5-Divinylcyclopenten, 1,3-Divinylcyclopentan, 1,3-Divinyl-4-methylcyclopentan, 1,3-Divinylcyclohexan, 3,5-Divinylcyclohexen, 2,4-Divinylbicyclo[3.3.0]oct-6-en und 2,4-Divinylbicyclo[4.3.0]nonan. Besonders bevorzugt als Divinylcyclokohlenwasserstoff-Verbindung sind 3,5-Divinylcyclopenten, 1,3-Divinylcyclopentan und 2,4-Divinylbicyclo[3.3.0]oct-6-en.
Die Divinylcyclokohlenwasserstoffe sind bekannte Verbindungen oder werden nach bekannten Verfahren erhalten. Die Dicyclopentadien-Quelle des Cyclopentadiens ist ebenfalls bekannt und wird häufig als Nebenprodukt bei dem Olefin-Cracken erhalten. Dicyclopentadien existiert in Endoform und in Exoform aber das meiste im Handel erhälfliche Dicyclopentadien liegt in der Endoform vor. Jedes Isomer oder Gemisches von Isomeren ist für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Besonders geeignet ist ein im Handel erhälfliches technisches Dicyclopentadien mit einer Reinheit von etwa 83 % - 95 %. Dieses technische Dicyclopentadien kann leicht verarbeitet werden, da es bei Umgebungstemperatur flüssig ist, während reines Endodicyclopentadien bei etwa 32ºC schmilzt.
Aufgrund des reaktionsfähigen Charakters der Monomere und/oder Adduktprodukte ist es erwünscht, daß die Adduktbildung in einer inerten Reaktionsumgebung stattfindet und Spuren von reaktionsfähigen Materialien, wie Sauerstoff, vorzugsweise ausgeschlossen werden. Bei der Gelegenheit sind Abfangmittel für freie Radikale auch günstigerweise für das Reaktionsgemisch vorgesehen, um eine unerwünschte Reaktion zu vermeiden. Die Adduktbildung wird im allgemeinen bei einer Reaktionstemperatur oberhalb etwa 160ºC und vorzugsweise von etwa 180ºC bis etwa 260ºC durchgeführt. Bei diesen Temperaturen geht das Dicyclopentadien eine umgekehrte Diels-Alder-Reaktion ein unter Bildung von Cyclopentadien, das in situ mit dem Divinylcyclokohlenwasserstoff reagiert, der, wenn er 3,5-Divinylcyclopenten ist, Addukte des durch die unten angegebenen Formeln II-V angegebenen Typs bildet. Die Reaktionszeit sollte so gewahlt werden, daß ein Adduktgemisch mit mäßiger Viskosität entsteht, insbesondere wenn das Produktgemisch bei einem RIM-Polymerisationsverfahren verwendet werden soll. Vorzugsweise sollte die Viskosität des Adduktgemisches niedriger sein als etwa 1000 cPs. Obwohl die Verwendung eines Reaktions-Verdünnungsmittels nicht ausgeschlossen ist, wird die Adduktbildung vorzugsweise im wesentlichen in Abwesenheit eines Reaktions-Verdünnungsmittels durchgeführt.
Die Addukte der Divinylcyclokohlenwasserstoff-Verbidung sind ziemlich komplex und schwierig darzustellen, aber die Addukte sind Diels-Alder-Addukte der üblichen Art, die bei der Reaktion der Divinylkohlenwasserstoff-Verbindung mit Cyclopentadien entstehen. Im Falle des bevorzugten 3,5-Divinylcyclopentens werden die Addukte mit Cyclopentadien durch die folgenden Formeln beschrieben, sind jedoch nicht auf diese beschränkt.
Das durch die Formel (II) angegebene Addukt ist ein 1:1 molares Addukt von 3,5-Divinylcyclopenten und Cyclopentadien, während die durch die Formel (III) und (IV) angegebenen Addukte 1:2 Addukte sind, und die Formel (V) ein 1:3 Addukt zeigt. Entsprechende Addukte werden gebildet durch Reaktion von anderen Divinylcyclokohlenwasserstoffen. Um die Hauptkomponente des erfindungsgemäß zu polymerisierenden Gemisches herzustellen, ist es bevorzugt, daß das Molverhältnis von Divinylcyclokohlenwasserstoff zu Dicyclopentadien etwa 0,5 bis etwa 2, insbesondere etwa 0,75 bis etwa 1,5, beträgt. Das erhaltene Adduktgemisch, das polymerisiert werden soll, enthält wesentliche Anteile von 1:1, 1:2 und 1:3 molaren Addukten von Divinylcyclokohlenwasserstoff-Verbindung und Cyclopentadien sowie Trimere, Tetramere, Pentamere und höhere Oligomere von Cyclopentadien.
Anschließend an die Reaktion wird das Adduktgemisch gereinigt durch Entfernung von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial, etwaigem Wasser oder zugesetzten Abfangmitteln für freie Radikale sowie niedermolekularen Produkten nach üblichen Verfahren, wie Behandlung mit Molekularsieben oder Destillation bei vermindertem Druck. Das Adduktgemisch wird typischerweise nicht weiter getrennt und so wie es hergestellt worden ist verwendet.
Ein illustrative Adduktgemisch enthält mindestens 30 Gew.-% und vorzugsweise mindestens etwa 60 Gew.-% Gesamtaddukte. Obwohl die Anteile der verschiedenen Arten von Addukten variabel sind, machen die 1:1 molaren Addukte etwa 20 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-% dieser Addukte aus, die 1:2 Addukte etwa 20 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% und die 1:3 molaren Addukte den Rest.
Der typischerweise kleinere Anteil des Adduktgemisches, das polymerisiert werden soll, ist ein Oligomergemisch aus Cyclopentadien-Oligomeren mit drei oder mehr Einheiten. Von diesem Oligomergemisch machen Cyclopentadien-Trimere etwa 30 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% der Gesamt-Oligomere aus, Cyclopentadien-Tetramere bilden etwa 5 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%, wobei der Rest Cyclopentadien-Pentamere und höhere Oligomere umfaßt. Das Gewichtsverhältnis der Addukte zu Cyclopentadien-Oligomeren liegt im Bereich von etwa 1 bis etwa 50, aber vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 25.
Das oben beschriebene Adduktgemisch, gegebenenfalls in Gegenwart von Dicyclopentadien, wird einer Ringöffnungs- oder Metathese-Polymerisation in Gegenwart eines Olefinmetathese-Katalysators unterworfen. Eine Vielfalt von Olefinmetathese-Katalysatorsystemen ist bekannt und wird erfolgreich angewandt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren. Pampus et al, US-PS 3 933 788, geben die Verwendung eines Wolframsalzes, von bestimmten halogenierten Alkoholen und einer Organoaluminiumverbindung als Metathese-Katalysatorsystem an. Das Verfahren von Bassett et al, US-PS 4 861 848, verwendet als Katalysator ein Wolframhalogenid, substituiert durch mindestens zwei Alkyl- oder Alkoxy-substituierte Phenoxid-Einheiten. Die oben angegebene EP-A-313 838 beschreibt Molybdän und Wolfram-Salze, die insbesondere zusammen mit Alkylaluminiumhalogeniden verwendet werden. Sjardijn et al, US-PS 4 810 762, verwenden ein Katalysatorsystem, umfassend ein phenolisch substituiertes Wolframhalogenid und ein Trialkylzinnhalogenid. Die gleichzeitig anhängige USSN 278,101 beschreibt ein ähnliches Katalysatorsystem, das zusammen mit einem Borhalogenidpromotor verwendet wird. Auf diese Offenbarungen wird hier verwiesen. Der erfindungsgemäß bevorzugte Olefinmetathese-Katalysator umfaßt ein sechswertiges Wolframhalogenid mit 0 oder einem Sauerstoff-Substituenten und zwei Alkylphenoxy-Substituenten, das zusammen mit einem Triorganozinnhalogenid und gegebenenfalls einem Borhalogenid-Promotor verwendet wird. Eine Klasse derartiger Wolframhalogenide wird angegeben durch die Formel:
wobei R unabhängig Alkyl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise am α-Kohlenstoffatom verzweigt, bedeutet, R' unabhängig Wasserstoff oder R bedeutet und R" unabhängig Wasserstoff oder R bedeutet. Der Substituent X bedeutet unabhängig Halogen, d.h. Fluor, Chlor, Brom oder Iod, ist aber vorzugsweise ein mittleres Halogen, wie Chlor oder Brom, X ist 2 oder 4 und y ist 0 oder 1, wobei die Summe von x + 2y = 4 ist.
Bei der obigen Formel (VI) ist R günstigerweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, sec-Butyl, t-Butyl, t-Amyl, 2-Methyl-2-hexyl, n-Octyl oder 3-Ethyl-3-hexyl, aber bevorzugt ist es Alkyl mit 3 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, das verzweigt ist an dem Kohlenstoffatom, mit dem die Gruppe R an den aromatischen Ring gebunden ist, und insbesondere ist es Isopropyl. R' ist günstigerweise Wasserstoff aber vorzugsweise R, und R" ist günstigerweise R aber vorzugsweise Wasserstoff. Illustrative Phenoxygruppen, wie sie in der obigen Formel (VI) angegeben sind, sind 2,6-Diisopropylphenoxy, 2,6-Di-sec-butylphenoxy, 2,6-Di-t-butyl-4- methylphenoxy, 2-t-Butyl-6-t-amylphenoxy, 2,6-Diisopropyl-4-methylphenoxy, 2-Isopropyl-4- ethylphenoxy und 2-t-Butyl-4-hexylphenoxy. Die bevorzugte Alkylphenoxygruppe der obigen Formel (VI) ist 2,6-Diisopropylphenoxy.
Die wolframhaltige Komponente des Katalysatorsystems ist ein Halogenid oder ein Oxydihalogenid. Derartige Komponenten sind Di(phenoxy-substituierte)-Wolframhalogenide oder -oxydihalogenide, wobei jede Phenoxygruppe substituiertes Phenoxy ist, wie oben angegeben. Besonders bevorzugte Komponenten des Katalysatorsystems sind die Di(phenoxysubstituierten)-Wolframoxydichloride.
Die Triorganozinnhydrid-Komponente des Katalysatorsystems ist ein Trialkylzinnhydrid oder Triarylzinnhydrid, wobei jedes Alkyl oder Aryl unabhängig bis zu einschließlich 10 Kohlenstoffatome enthält. Illustrativ für solche Zinnhydride sind Triethylzinnhydrid, Tripropylzinnhydrid, Tributylzinnhydrid, Trioctylzinnhydrid, Dimethylhexylzinnhydrid, Ethyldipropylzinnhydrid, Triphenylzinnhydrid, Tritolylzinnhydrid und Diphenylxylylzinnhydrid. Die Trialkylzinnhydride sind bevorzugt, insbesondere solche Zinnhydride, bei denen jedes Alkyl ein geradkettiges niederes Alkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Besonders bevorzugt als Trialkylzinnhydrid ist Tri-n-butylzinnhydrid. Das Di(phenoxy-substituierte)-Wolframhalogenid und das Triorganozinnhydrid werden günstigerweise in Molverhältnissen von etwa 1:1 bis etwa 1:15 angewandt, aber vorzugsweise in Molverhältnissen von etwa 1:2 bis etwa 1:8.
Das Metathese-Katalysatorsystem wird dem zu polymerisierenden Gemisch in einer katalytischen Mengen zugesetzt. Mengen an Katalysatorsystem von etwa 0,005 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Adduktgemisch, sind geeignet. Mengen an Katalysatorsystem von etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-% auf der gleichen Basis sind bevorzugt.
Es ist gegebenenfalls günstig, zu dem Katalysatorsystem einen Borhalogenid-Promotor, z.B. Bortrihalogenide, Bortrihalogenid-Komplexe, Organoborhalogenide und Tetrahalogenborate, zuzusetzen. Geeignete Borhalogenide sind beispielhaft angegeben durch Bortrifluorid, Bortribromid, Bortrifluorid/Diethylether-Komplex, Bortrifluorid/Dibutylether-Komplex, Methylbordifluorid, Phenylbordichlorid, Ammoniumtetrafluorborat, Bordichlorid/Dimethylsulfid-Komplex und Bortrifluorid/Alkohol-Komplexe. Besonderes geeignet sind Bortrifluorid und dessen Diethylether- und Dibutylether-Komplexe. Die Verwendung eines Borhalogenid- Promotors ist eine Gegebenenfalls-Maßnahme, und er ist nicht erforderlich, sondern der Promotor kann in Mengen bis zu 10 mol Promotor pro Mol Wolframverbindung vorhanden sein. Soweit vorhanden, sind Mengen an Borhalogenid von etwa 0,05 mol bis etwa 2 mol pro Mol Wolframverbindung bevorzugt.
Die Ringöffnungs-Polymerisation nach der Erfindung wird durchgeführt, durch Zusammenbringen des Divinylcyclokohlenwasserstoff/Cyclopentadien-Adduktgemisches, einer etwaigen zusätzlich vorhandenen Cycloolefin-Verbindung und des Metathese-Katalysatorsystems bei Polymerisationstemperatur. Es ist gelegentlich günstig, ein Reaktions-Verdünnungsmittel zuzusetzen, um die Katalysatorkomponenten in Lösung zu bringen. Bei einer solchen Ausführungsform wäre mindestens eine Komponente des Katalysatorsystems mit jedem von zwei Anteilen des Reaktions-Verdünnungsmittels vorgesehen. Bei der bevorzugten Ausführungsform wird jedoch kein zusätzliches Reaktions-Verdünnungsmittel angewandt, und ein Teil des Adduktgemisches wird verwendet, um die Komponenten des Katalysatorsystems zu dem Polymerisationsgemisch zuzusetzen. Um das Polymerisationsverfahren durchzuführen, werden das Adduktgemisch, etwa vorhandene Cycloolefin-Verbindung, wie Dicyclopentadien, und das Metathese-Katalysatorsystem bei einer Polymerisationstemperatur von etwa 25ºC bis etwa 200ºC zusammengebracht, wobei Polymerisationstemperaturen von etwa 75ºC bis etwa 160ºC bevorzugt sind. Der Polymerisationsdruck ist der Druck, der erforderlich ist, um das Polymerisationsgemisch in nicht gasförmiger Form zu halten. Ein derartiger Druck variiert mit der Reaktionstemperatur, aber Drücke bis zu etwa 5 Atmosphären sind typisch, und häufig ist Umgebungsdruck geeignet und bevorzugt.
Bei einer illustrativen Polymerisation werden die Reaktionspartner und das Katalysatorsystem bei verhältnismäßig niedriger Temperatur vermischt, bei der eine schnelle Polymerisation nicht eintritt. Diese verhältnismäßig geringe Anfang-Reaktionsgeschwindigkeit erlaubt ein wirksames Vermischen und anderes Bearbeiten des Reaktionsgemisches sowie den Einbau von Füllstoffen, Verstärkern, Antioxidantien, Stabilisatoren, Pigmenten, Elastomeren oder anderen Materialien, die zugesetzt werden, um die Eigenschaften des Polymerisationsproduktes zu beeinflussen. Das Polymerisationsgemisch wird dann auf eine höhere Polymerisationstemperatur gebracht, mindestens teilweise mit Hilfe einer exothermen Reaktion, die folgt, und die Polymerisation wird schnell beendet.
Eine besonders in Betracht zu ziehende Ausführungsform des Polymerisationsverfahrens ist ein Reaktions-Spritzguß-(RIM)-Verfahren. Aufgrund der anfangs verhältnismäßig niedrigen Viskosität des Polymerisationsgemisches und der Länge der Zeit, bevor die exotherme Reaktion stattfindet, können das Reaktionsgemisch und das Katalysatorsystem vermischt und in eine geeignete Form eingebracht werden, einschließlich solchen Formen für große Gießlinge mit komplizierter Form. Bei einem typischen RIM-Verfahren beträgt die Zeit vor der exothermen Reaktion etwa 2 min, aber wenn die Polymerisation einmal eingeleitet ist, was aus der Wärmeentwicklung des Polymerisationsverfahrens hervorgeht, ist sie ziemlich schnell und häufig innerhalb eines Zeitraums von 10 s bis zu 1 min vollständig.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsprodukt ist ein hartes, unschmelzbares und hoch vernetztes Polymerisationsprodukt aus dem Divinylcyclokohlenwasserstoff/Cyclopentadien- Adduktgemisch. Das Produkt ist gekennzeichnet durch gute physikalische Eigenschaften einschließlich einer verhältnismäßig hohen Glasübergangstemperatur und das Nichtvorhandensein eines nachweisbaren Dicyclopentadien-Geruches. Das Polymer ist geeignet für Struktur- Verbundmaterialien, wie Teile für die Kraftfahrzeugindustrie, und elektronische Anwendungen, wie als Platten für Schaltkreise und als Verkapselungsmaterial.
Die Erfindung wird weiter durch die folgenden illustrativen Ausführungsformen erläutert, die nicht als Beschränkung angesehen werden sollten.

Illustrative Ausführungsform I

In einen kleinen Autoklaven, der mit Stickstoff entgast worden war, wurden 5 g (41,6 mmol) cis-3,5-Divinylcyclopentan, 8,25 g (62,4 mmol) destilliertes Dicyclopentadien und etwa 0,01 g t-Butylcatechin gegeben. Der Autoklav und der Inhalt wurden auf mindestens etwa 180ºC und einen Anfangsdruck von 60-80 psi, während 17,5 h, erhitzt. Das Gemisch wurde abgekühlt und dann aus dem Autoklav mit Cyclohexan ausgespült und filtriert, um etwas festes Material zu entfernen. Die Cyclohexan-Lösung wurde durch Gaschromatographie untersucht, und es zeigte sich, daß sie 6 % Divinylcyclopenten, 8 % Dicyclopentadien, 17 % Mono- Addukte von Divinylcyclopenten und Cyclopentadien, 17 % Cyclopentadien-Trimere, 18 % 1:2-Addukte aus Divinylcyclopenten und Cyclopentadien, 7 % Cyclopentadien-Trimere und etwa 6 % Verbindungen mit einem höheren Molekulargewicht enthielt. Die Cyclohexan-Lösung wurde durch eine Säule geleitet, die mit Tonerde gepackt war, um das t-Butylcatechin zu entfernen, und über 4 Å Sieben getrocknet. Das Cyclohexan wurde durch Vakuumdestillation entfernt unter Bildung des Adduktgemisches, das bei Raumtemperatur viskos und wolkig, aber nahezu eine klare fließfähige Flüssigkeit bei 50ºC, war.

Illustrative Ausführungsform II

Das Verfahren der illustrativen Ausführungsform I wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 7,66 (63,7 mmol) Divinylcyclopenten und 10,95 g (82,8 mmol) destilliertes Dicyclopentadien verwendet und das Gemisch auf mindestens 180ºC, während 17 h, erhitzt wurde. Das erhaltene Produktgemisch enthielt, wenn es mit Cyclohexan verdünnt wurde, wenig Feststofte. Nachdem die Cyclohexan-Lösung durch die gepackte Säule geleitet, getrocknet und das Cyclohexan und nicht umgesetztes Divinylcyclopenten durch Destillation entfernt worden waren, wurden insgesamt 12 g Produkt erhalten. Die gaschromatographische Analyse dieses Produktes zeigte etwa 0,5 % Divinylcyclopenten, 1,2 % Dicyclopentadien, 20,5 % Mono- Addukte von Divinylcyclopenten und Cyclopentadien, 19,2 % Cyclopentadien-Trimer, 29,4 % 1:2-Addukte von Divinylcyclopenten und Cyclopentadien, 7,4% Cyclopentadien-Tetramere und 18,3 % 1:3-Addukte von Divinylcyclopenten und Cyclopentadien und 1,8 % Cyclopentadien- Pentamere.

Illustrative Ausführungsform III

In ein 5 ml Serumfläschchen wurden unter Stickstoffatmosphäre 1,00 g trockenes entgastes Monomer-Gemisch, hergestellt nach dem Verfahren der illustrativen Ausführungsform I, 0,0013 g (0,007 mmol) Bortrifluorid/Dibutylether-Komplex und 0,268 g (0,030 mmol) einer 7 %-igen Lösung von Bis(2,6-diisopropylphenoxy)-Wolframoxydichlorid in trockenem Dicyclopentadien eingebracht. Zu diesem Gemisch wurden unter Rühren mit Hilfe einer Spritze 0,035 g (0,120 mmol) Tributylzinnhydrid zugegeben. Nach einigen Minuten Bewegen wurde das Fläschchen (enthaltend ein Thermoelement) in ein Ölbad von 120ºC gestellt. Die Reaktionsmasse bildete schnell ein Gel, und die Innentemperatur der Reaktionsmasse erreicht mindestens 142ºC innerhalb von 0,3 min. Das Fläschchen wurde 40 min in dem Bad stehengelassen und dann abgekühlt unter Bildung einer harten polymerisierten Masse ohne nachweisbaren Dicyclopentadien-Geruch.
Das Polymer zeigte eine Quellung in Toluol von 69 % (24 h bei Raumtemperatur), was ein vernetztes Material anzeigte. Die gaschromatographische Analyse des Toluolauszuges, unter Verwendung von β-Pinen als Standard, zeigte weniger als 0,1 % nicht umgesetztes Dicyclopentadien und weniger als 4,2 % extrahierbare Komponenten. Die Untersuchung mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter zeigte eine Glasübergangstemperatur von 157ºC.

Illustrative Ausführungsform IV

Das Verfahren der illustrativen Ausführungsform III wurde im wesenflichen wiederholt unter Verwendung von 1,00 g des Produktes der illustrativen Ausführungsform II, 0,030 g (0,046 mmol) der Wolframverbindung (nicht in Dicyclopentadien gelöst), 0,001 g (0,005 mmol) Bortrifluorid/Dibutylether-Komplex und 0,035 g (0,120 mmol) Tributylzinnhydrid. Das Polymerisationsgemisch verfestigte sich zu einer harten Masse in weniger als 1 min, nachdem es in das Ölbad gestellt worden war. Das Reaktionsfläschchen wurde nach 45 min aus dem Bad entnommen.
Die Polymerquellung in Toluol (24 h bei Raumtemperatur) betrug 35 %. Die gaschromatographische Analyse des Toluolauszuges zeigte kein nachweisbares Dicyclopentadien und weniger als 3,5 % extrahierbare Bestandteile. Die Analyse mit einem Differential-Scanning- Kalorimeter ergab keine Glasübergangstemperatur zwischen 30ºC und 250ºC.

Illustrative Ausführungsform V

Nach einem Verfahren, das im wesenflichen demjenigen der illustrativen Ausführungsform I ähnlich war, wurden 12,2 g destilliertes 1,3-Divinylcyclopentan mit 17,2 g Dicyclopentadien 4 h auf 220ºC erhitzt. Die gaschromatographische Analyse des erhaltenen Adduktgemisches zeigte eine 83 %-ige Umwandlung des Divinylcyclopentans unter Bildung eines Adduktgemisches, enthaltend ein Gewichtsverhältnis von 7,6 der Addukte von Divinylcyclopentan und Dicyclopentadien zu Dicyclopentadien-Oligomeren. Das Adduktgemisch war eine klare nieder-viskose Flüssigkeit, die frei war von Feststoffen.

Illustrative Ausführungsform VI

Ein 1,5 g Anteil des aus 1,3-Divinylcyclopentan und Dicyclopentadien nach dem allgemeinen Verfahren der illustrativen Ausführungsform V hergestellten Adduktgemisches wurde mit 0,01 mmol Bis(diisopropylphenoxy)-Wolframoxydihalogenid und 0,041 mmol Tributylzinnhydrid in einer entgasten Serumflasche unter Stickstoff zusammengegeben. Das erhaltene Gemisch wurde sofort in eine Aluminiumform unter Stickstoff gegeben, die dann auf 100ºC erwärmt wurde. Die Form und der Inhalt wurden dann 15 min auf 100ºC erwärmt, um die Polymerisation zu vervollständigen. Durch dynamisch/mechanische Thermoanalyse zeigte es sich, daß das entstandene harte Polymerprodukt eine Glasübergangstemperatur von etwa 179ºC besaß. Das Polymer ergab eine Quellung in Toluol (24 h bei Raumtemperatur) von 44 %. Die gaschromatographische Analyse des Toluolauszuges zeigte etwa 0,3 % nicht umgesetzte Bestandteile (bezogen auf das Polymer) und kein nachweisbares Dicyclopentadien.

Illustrative Ausführungsform VII

Nach einem Verfahren, im wesentlichen entsprechend demjenigen der illustrativen Ausführungsform V, wurden 27,7 g 2,4-Divinylbicyclo[3.3.0]oct-6-en, d.h. der Verbindung der Formel:
und 23,1 g destilliertes Dicyclopentadien 4 h auf 240ºC erhitzt. Die gaschromatographische Analyse des erhaltenen Gemisches zeigte eine 77 %-ige Umwandlung des Divinylbicyclo[3.3.0]oct-6-ens unter Bildung eines Adduktgemisches, enthaltend ein Gewichtsverhältnis von 5,5 der Addukte von 2,4-Divinylbicyclo[3.3.0]oct-6-en und Cyclopentadien zu Cyclopentadien- Oligomeren. Das Adduktgemisch war eine gelbe viskose Flüssigkeit.

Illustrative Ausführungsform VIII

Nach einem der illustrativen Ausführungsform VI entsprechenden Verfahren wurde eine 1,5 g Probe eines Adduktgemisches von 2,4-Divinylbicyclo[3.3.0]oct-6-en und Cyclopentadien, hergestellt nach dem Verfahren der illustrativen Ausführungsform VII, in einer entgasten Serumflasche unter Stickstoff mit 0,008 mmol Bis(2,6-diisopropylphenoxy)-Wolframoxydichlorid und 0,033 mmol Tributylzinnhydrid vermischt. Das Gemisch wurde in eine Aluminiumform unter Stickstoff überführt und 15 min auf 100ºC erwärmt, um die Polymerisation zu vervollstandigen. Es zeigte sich durch dynamisch/mechanische Thermoanalyse, daß das entstandene harte Polymerprodukt eine Glasübergangstemperatur von etwa 206ºC besaß. Das Polymer ergab eine Quellung in Toluol (24 h bei Raumtemperatur) von 93 %.

Claims

1. Polymerisierbares Gemisch zur Verwendung bei der Herstellung eines harten unschmelzbaren Polymerproduktes, wobei das Gemisch umfaßt

(1) als Hauptkomponente des Gemisches mindestens 30 Gew.-% Addukte von Cyclopentadien mit einer Divinyl-cyclokohlenwasserstoff-Verbindung mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, enthaltend zwei Vinylgruppen als Substituenten an Kohlenstoffatomen, die sich durch mindestens ein Kohlenstoffatom voneinander getrennt an einem aliphatischen Ringsystem mit 1 Ring oder 2 kondensierten Ringen befinden, wobei das Ringsystem 5 bis 10 Kohlenstoffatome umfaßt, (2) Cyclopentadien-Oligomere und (3) gegebenenfalls Dicyclopentadien

2. Gemisch nach Anspruch 1, wobei die Divinyl-cyclokohlenwasserstoff-Verbindung die Formel

besitzt, wobei z 0 oder 1 ist und jedes A individuell Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl bedeu et oder die beiden Gruppen A zusammen eine zweite Valenz (Bindung) zwischen den beiden Kohlenstoffatomen bilden, an die sie gebunden sind, oder eine zweiwertige bindende Gruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Brücke und bis zu 1 Kohlenstoff/Kohlenstoff-Doppelbindung.

3. Gemisch nach Anspruch 2, wobei die Divinyl-cyclokohlenwasserstoff-Verbindung 3,5-Divinylcyclopenten, 1,3-Divinylcyclo- pentan oder 2,4-Divinylbicyclo[3,3,0]oct-6-en ist.

4. Gemisch nach Anspruch 1, 2 oder 3, das mindestens 60 Gew.-% Addukte (1) enthält.

5. Gemisch nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Gewichtsverhältnis der Addukte (1) zu Cyclopentadien-Oligomeren (2) 2/1 bis 25/1 beträgt.

6. Verfahren zur Herstellung eines polymerisierbaren Gemisches nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend das Zusammenbringen des Divinyl-cyclokohlenwasserstoffes und des Dicyclopentadiens bei einer Temperatur von mindestens 160ºC in einem Mol- Verhältnis von Divinyl-cyclokohlenwasserstoff zu Dicyclopentadien von 0,5:1 bis 2:1.

7. Verfahren zur Herstellung eines harten unschmelzbaren Polymerproduktes, wobei das Verfahren umfaßt die Ringöffnungspolymerisation eines polymerisierbaren Gemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in Gegenwart eines Olefin-Metathese-Katalysator- Systems.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Katalysatorsystem ein Di(alkylphenoxy)wolframhalogenid, eine Triorganozinnverbindung und gegebenenfalls ein Borhalogenid umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Wolframhalogenid die Formel

besitzt, wobei jedes R unabhängig Alkyl mit bis zu einschließlich 10 Kohlenstoffatomen ist, jedes R' unabhängig Wasserstoff oder R ist, jedes R" unabhängig Wasserstoff oder R ist, X Halogen ist, x 2 oder 4 ist und y 0 oder 1 ist, wobei die Summe x + 2y = 4 ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Triorganozinnhalogenid Trialkylzinnhalogenid ist, wobei jedes Alkyl unabhängig bis zu 10 Kohlenstoffatome umfaßt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei die Polymerisation bei einer Temperatur von 25 bis 200ºC durchgeführt wird.