DE3853471T2

DE3853471T2 - Norbornen-Gemisch mit längerer Haltbarkeitsdauer und niedriger Presstemperatur.

Info

Publication number: DE3853471T2
Application number: DE3853471T
Authority: DE
Inventors: Dennis Joseph Janda
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Rimtec Corp
Priority date: 1987-12-31
Filing date: 1988-12-28
Publication date: 1995-07-27
Anticipated expiration: 2008-12-29
Also published as: EP0324980B1; ES2072859T3; EP0324980A2; MX169323B; DE3853471D1; EP0324980A3; BR8806954A; ATE120470T1

Description

Hintergrund der Erfindung

Polymere cyclischer Olefine, die die Norbornen-Struktureinheit enthalten, können durch Ringöffnungspolymerisation der cyclischen Olefine in Gegenwart eines Metathesekatalysators, der wenigstens einen Alkylaluminiumhalogenid- oder Trialkylaluminium-Cokatalysator und wenigstens einen Katalysator in Form einer Wolfram- oder Molybdänverbindung umfaßt, hergestellt werden.
Polymerisation in Masse ist definiert als Polymerisation in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels. Frühe Versuche von Polymerisationsreaktionen in Masse verliefen zu rasch und waren daher nicht zu steuern. Weiterhin führten die bekannten Anfangsversuche der Polymerisation in Masse zu sehr dunklen Materialien mit schlechten physikalischen Eigenschaften und schlechtem Aussehen.
Weitere Entwicklungen bei der Polymerisation von Cycloolefinen in Masse führten zu einem anderen Ansatz, der ebenfalls nicht erfolgreich war. Dieser Ansatz war durch Aufspalten der Monomercharge in zwei gleiche Teile gekennzeichnet, wobei einer den Katalysator und der andere den Cokatalysator enthielt. Das Ziel war, die beiden Teile der Monomercharge bei Raumtemperatur zu mischen und dann das Gemisch in eine geheizte Form zu übertragen, wo die Polymerisation und Härtung sehr schnell erfolgen würden. Es wurde entdeckt, daß bei Kontakt der beiden Teile eine augenblickliche Reaktion stattfand, wodurch sich zwischen den beiden Teilen der Monomercharge eine Polymergrenze bildete, die ein wenig des Monomers von jedem Teil einkapselte. Dies war ein Anzeichen für unkontrollierbare Polymerisation, die ein Mischen verhinderte.
Eine weitere Entwicklung, die in US-A-4,426,502 dargelegt ist, bezieht sich auf eine Ringöffnungspolymerisation in Masse wenigstens eines Monomers, das die Norbornengruppe enthielt, oder eines Gemischs solcher Monomere unter Verwendung eines Ringöffnungsmetathesekatalysatorsystems, wobei der Cokatalysator vor anschließendem Kontakt und Reaktion mit wenigstens einem Katalysator in Form einer Wolfram- oder Molybdänverbindung durch Reaktion mit wenigstens einem Alkohol oder einer aktiven hydroxyhaltigen Verbindung zu einem Alkoxyalkylaluminium- oder Aryloxyalkylaluminiumhalogenid umgesetzt wird. Die cyclischen Olefine werden mit Hilfe eines Reaktionsspritzgußverfahrens (RIM) in einem einzigen Schritt zu harten Gegenständen geformt. Beispiele für solche Gegenstände sind Büromaschinengehäuse, Möbel, Fensterrahmen und ähnliche.
Die Gelbildungszeiten oder Topfzeiten von Reaktionsspritzgußzubereitungen aus funktionellen Norbornenmonomeren sind relativ kurz. Die kurzen Topfzeiten stellen Probleme dar, wenn andere Reaktivformverfahren als RTM, wie Harzübertragungsformen (RTM), verwendet werden. Wenn Arbeitsunterbrechungen während der Formoperationen auftreten, ist ein teures zeitraubendes Ausspülen eines Reaktionsgemischs aus der Mischkammer mit einem Lösungsmittel nach Arbeitsunterbrechungen, die länger sind als die Topfzeit des reaktiven Gemischs, erforderlich.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Eine verlängerte Topfzeit im Vergleich zum Stand der Technik und eine niedrigere Formtemperatur kann erreicht werden, wenn man ein Monomer des Norbornentyps in Gegenwart eines Metathesekatalysatorsystems polymerisiert, wobei der Cokatalysator durch Umsetzen einer Alkylaluminiumverbindung oder eines Alkylaluminiumhalogenids mit einer Kombination aus Alkoholen, die einen tertiären Alkohol oder einen gehinderten sekundären Alkohol oder einen gehinderten primären Alkohol mit einem ungehinderten primären Alkohol oder einem ungehinderten sekundären Alkohol umfaßt, hergestellt wird. Die Formtemperatur wird um 10 bis 80ºC reduziert, was es ermöglicht, Kunststofformen anstelle von Metallformen zu verwenden.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung betrifft Cokatalysatorzusammensetzungen, umfassend wenigstens ein Monomer des Norbornentyps und einen Metathese- Ringöffnungscokatalysator, der ausgewählt ist aus Alkoxyalkylaluminium, Aralkoxyalkylaluminium, Alkoxyalkylaluminiumhalogeniden, Aralkoxyalkylaluminiumhalogeniden und Gemischen davon, wobei die Alkoxy- und Aralkoxygruppen von einer Kombination eines ersten Alkohols und eines zweiten Alkohols abgeleitet sind, wobei der erste Alkohol aus tertiären Alkoholen, gehinderten primären Alkoholen, gehinderten sekundären Alkoholen und Gemischen davon ausgewählt wird und der zweite Alkohol aus ungehinderten primären Alkoholen, ungehinderten sekundären Alkoholen und Gemischen davon ausgewählt wird, wobei das Stoffmengenverhältnis von dem ersten Alkohol zu dem zweiten Alkohol im Bereich von 1:10 bis 10:1 liegt, wobei die gehinderten primären Alkohole 5 bis 32 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die gehinderten sekundären Alkohole 7 bis 32 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die gehinderten primären Alkohole die folgende Gruppe 1 in ihren Strukturen enthalten:
wobei R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; in Gruppe 1 einzeln aus Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, cycloaliphatischen und Arylgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden, die ungehinderten primären Alkohole bis zu 32 Kohlenstoffatome enthalten, die gehinderten sekundären Alkohole die folgende Gruppe II in ihren Strukturen enthalten:
wobei in Gruppe II oben R³ und R&sup5; einzeln aus Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, cycloaliphatischen und Arylgruppen, die jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatome enthalten, ausgewählt werden und R² und R&sup4; einzeln aus Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, cycloaliphatischen und Arylgruppen, die jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatome enthalten, ausgewählt werden, und wobei die ungehinderten primären Alkohole und ungehinderten sekundären Alkohole keine Gruppen 1 und II enthalten.
Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf Formverfahren, durch die längere Topfzeiten der kombinierten Monomerströme, die das Ringöffnungsmetathesekatalysatorsystem enthalten, sowie niedrigere Temperaturen, bei denen diese Formgemische polymerisiert werden, verwirklicht werden. Das Verfahren wird ausgeführt, indem man mehrere Ströme in einer Form kombiniert, wo die Polymerisation vollendet wird. Ein Strom enthält wenigstens ein Monomer des Norbornentyps, einen Halogenmetallaktivator, der erforderlich ist, wenn der halogenidfreie Cokatalysator verwendet wird, sonst jedoch wahlweise verwendet wird, sowie einen Ringöffnungsmetathesecokatalysator, der durch Reaktion einer Alkoholkombination mit einem Alkylaluminiumhalogenid gebildet wird. Gegebenenfalls kann sich das Halogenmetall in einem getrennten Strom befinden. Die bei der Bildung des Cokatalysators verwendete Kombination von Alkoholen umfaßt einen ersten verzweigten Alkohol, der aus tertiären Alkoholen, gehinderten sekundären Alkoholen, gehinderten primären Alkoholen und Gemischen davon ausgewählt wird, sowie einen zweiten Alkohol, der aus ungehinderten primären Alkoholen, ungehinderten sekundären Alkoholen und Gemischen davon ausgewählt wird, im Stoffmengenverhältnis von dem ersten Alkohol zu dem zweiten Alkohol von 1:10 bis 10:1, vorzugsweise 1:5 bis 5:1 und am bevorzugtesten 1:2 bis 4:1. Monomerzusammensetzungen, die das hier beschriebene Katalysatorsystem enthalten, besitzen längere Topf zeiten und niedrigere Formtemperaturen.
Der Ausdruck Reaktionsgemisch, wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf ein Gemisch aus wenigstens einem Monomer des Norbornentyps oder Cycloolefin und dem hier beschriebenen Katalysatorsystem. Das Katalysatorsystem beinhaltet einen Cokatalysator und einen Katalysator. Das Katalysatorsystem beinhaltet einen Halogenmetallaktivator, wenn Arylaluminiumverbindungen, Alkylaluminiumverbindungen oder halogenidfreie Cokatalysatorkomponenten zur Bildung des Cokatalysators verwendet werden. Der Halogenmetallaktivator kann wahlweise eingesetzt werden, wenn Alkylaluminiumhalogenide verwendet werden. Das Reaktionsgemisch enthält auch andere konventionelle Additive.
Der hier verwendete Ausdruck Topfzeit bezieht sich auf die Zeit, in der die Polymerisation des Reaktionsgemischs bei Umgebungsbedingungen im wesentlichen ruhend bleibt. Anders ausgedrückt, die Topfzeit ist die Zeitspanne zwischen dem Vermischen der Bestandteile unter Bildung des Reaktionsgemischs und dem Beginn der Monomerpolymerisation bei Umgebungsbedingungen. Die Topfzeit hängt von vielen Variablen ab, wie der Menge und dem Typ der Bestandteile, der Temperatur, bei der das Reaktionsgemisch gehalten wird, in dem System vorhandenen Verunreinigungen, dem Verhältnis Katalysator zu Cokatalysator usw. Die Topfzeit hängt auch von der Reduktionskraft des Cokatalysators ab; je höher die Reduktionskraft ist, desto kürzer ist die Topfzeit.
Ein Prallmischer kann dabei zum Vermischen der Bestandteile verwendet werden. Die Reaktionsspritzgießindustrie verwendet den Prallmischer nahezu ausschließlich aufgrund der kurzen Topfzeiten der meisten verfügbaren chemischen RIM-Systeme. Mit einem Prallmischer, der hier auf das System angewandt wird, können die zwei Monomeranteile, d.h. der eine, der den Katalysator enthält, und der andere, der den Cokatalysator enthält, nahezu augenblicklich vermischt und in die Form eingespritzt werden. Der primäre Nutzen dieser Erfindung, nämlich längere Topfzeiten und niedrigere Formtemperaturen, wird in anderen Reaktivformverfahren als RIM realisiert, wobei RTM und Gießen (Gießformen) zwei davon sind. Jedoch zieht auch RTM Nutzen aus dieser Erfindung, wenn Matten oder Vorformlinge aus einer verstärkenden Faser in die Hohlform eingelegt werden, was eine langsame Füllgeschwindigkeit der Form nötig macht und ein Ausbleiben der Reaktion des Reaktionsgemischs während der Formfüllzeit, die länger ist als gewöhnlich, erfordert.
Wenn unvorhergesehene Ereignisse und Arbeitsunterbrechungen während der Formoperationen stattfinden, ist es für viele Reaktivverfahren wünschenswert, eine Topfzeit zur Verfügung zu haben, die viel länger ist, als es dauert, nur die Bestandteile zu mischen. Beispielsweise sollte das Reaktionsgemisch während RTM-Verfahrensunterbrechungen von einer halben bis einer Stunde im wesentlichen nicht umgesetzt oder unpolymerisiert bleiben, da sonst nach solchen Arbeitsunterbrechungen das teure und zeitraubende Auswaschen des Reaktionsgemischs mit Lösungsmittel aus der Mischkammer erforderlich wäre. Aus diesen und anderen Gründen ist eine kurze Topfzeit ein Nachteil aufgrund der Tatsache, daß nicht genügend Zeit für ein Arbeiten mit dem Reaktionsgemisch gegeben ist, da die Polymerisation zu schnell einsetzt.
Auf der Basis der oben diskutierten Betrachtungen ist das System hier so konzipiert, daß es Topfzeiten von mehr als einer halben Stunde, vorzugsweise von mehr als zwei Stunden und noch bevorzugter von mehr als fünf Stunden, ergibt, wobei die Formtemperaturen 10 bis 80ºC niedriger, vorzugsweise 20 bis 50º niedriger, sind als bei Cokatalysatoren, die nur aus tertiären Alkoholen, gehinderten sekundären Alkoholen oder gehinderten primären Alkoholen gebildet werden.
Die Temperatur der Form für das hier beschriebene System sollte über 50ºC betragen und liegt wahrscheinlicher im Bereich von 50ºC bis 100ºC. Die Polymerisationszeit für das Reaktionsspritzgießen sollte im allgemeinen weniger als 5 Minuten, vorzugsweise 5 Sekunden bis 2 Minuten, betragen, wenngleich diese Zeit von vielen Variablen abhängt, darunter der Dicke des resultierenden Formkörpers. Für andere Formen der Polymerisation in Masse können unterschiedliche Polymerisationszeiten mit einer begleitenden Auswirkung auf die Topfzeit konzipiert werden.
Es wurde gefunden, daß durch Absenken der Reduktionskraft des Cokatalysators eine ausreichende Topfzeit und niedrigere Formtemperaturen erreicht werden können. Eine verminderte Reduktionskraft des Cokatalysators wird erreicht, indem man eine Alkoholkombination mit einem Alkylaluminium oder Alkylaluminiumhalogenid umsetzt, wobei ein Alkoxyalkylaluminium-, Aralkoxyalkylaluminium-, Alkoxyalkylaluminiumhalogenid- oder Aralkoxyalkylaluminiumhalogenid-Cokatalysator entsteht, der in dem Monomer vom Norbornentyp löslich ist. Die zur Bildung des Cokatalysators verwendete Kombination von Alkoholen umfaßt wenigstens einen tertiären Alkohol oder gehinderten primären Alkohol oder gehinderten sekundären Alkohol und wenigstens einen ungehinderten primären Alkohol oder ungehinderten sekundären Alkohol im bevorzugten jeweiligen Stoffmengenverhältnis von 4:1 bis 1:2. Ein oder mehrere ungehinderte primäre Alkohole können mit einem oder mehreren der ungehinderten sekundären Alkohole zusammen mit einem oder mehreren der tertiären Alkohole oder einem oder mehreren der gehinderten sekundären Alkohole oder einem oder mehreren der gehinderten primären Alkohole verwendet werden. Die zur Bildung des Cokatalysators verwendete Kombination von Alkoholen muß wenigstens einen tertiären Alkohol oder einen gehinderten sekundären Alkohol oder einen gehinderten primären Alkohol sowie wenigstens einen ungehinderten primären Alkohol oder einen ungehinderten sekundären Alkohol beinhalten, um dem Reaktionsgemisch, das den in der beschriebenen Weise hergestellten Cokatalysator enthält, eine längere Topfzeit und eine niedrigere Polymerisationstemperatur zu verleihen.
Anders gesagt, die Alkoholkombination umfaßt einen ersten Alkohol und einen zweiten Alkohol. Der erste Alkohol wird aus den verzweigten Alkoholen in Spälte A unten oder einem Gemisch solcher Alkohole ausgewählt, und der zweite Alkohol wird aus den Alkoholen in Spalte B unten oder einem Gemisch dieser Alkohole ausgewählt: Spalte tertiäre Alkohole gehinderte sekundäre Alkohole (7-31 C-Atome) gehinderte primäre Alkohole (8-32 C-Atome) ungehinderte primäre Alkohole ungehinderte sekundäre Alkohole
Ein tertiärer Alkohol ist einer, bei dem das Kohlenstoffatom, das die Hydroxygruppe trägt, keine Wasserstoffatome aufweist, d.h., bei dem das Kohlenstoffatom an die Hydroxygruppe und andere Kohlenstoffatome gebunden ist. Zu den tertiären Alkoholen, die sich hier eignen, gehören gesättigte und ungesättigte tertiäre Alkohole, die 4 bis 34, vorzugsweise 4 bis 19, Kohlenstoffatome enthalten. Geeignete tertiäre Alkohole ohne Ringe, d.h. acyclische tertiäre Alkohole, enthalten 4 bis 19, vorzugsweise 4 bis 13, Kohlenstoffatome, während geeignete tertiäre Alkohole, die wenigstens eine cyclische Struktur enthalten, 9 bis 34, vorzugsweise 9 bis 24, Kohlenstoffatome aufweisen. Spezifische Beispiele für geeignete tertiäre Alkohole sind t-Butanol, t-Amylalkohol, 3-Ethyl-3-pentanol, 3-Methyl-3-pentanol, 2-Methyl-2-hexanol, Triphenylmethanol, 2-Ethyl-2-hexanol, 2-Propyl-2-hexanol, 3-Methyl-3-hexanol, 3-Ethyl-3-hexanol, 3-Propyl-3-hexanol, 1-Phenyl-1-methyl-1-ethanol und 1-Phenyl-1-ethyl-1-propanol.
Primäre Alkohole enthalten zwei Wasserstoffatome, die an das die Hydroxygruppe tragende Kohlenstoffatom gebunden sind. Zu den primären Alkoholen, die sich hier eignen, gehören gesättigte und ungesättigte Alkohole, die völlig acyclisch sein können oder die cyclische Gruppen einschließlich Phenylgruppen enthalten können. Gehinderte primäre Alkohole, die sich hier eignen, enthalten 5 bis 32, vorzugsweise 5 bis 18, Kohlenstoffatome. Die acyclischen primären Alkohole werden bevorzugt. Geeignete gehinderte primäre Alkohole enthalten die folgende Gruppe I in ihren Strukturen:
In der obigen Gruppe I werden R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; einzeln aus Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, cycloaliphatischen und Arylgruppen mit bis zu 12, vorzugsweise bis zu 6, Kohlenstoffatomen ausgewählt. In einer bevorzugten Verkörperung der Gruppe I werden R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; einzeln aus Wasserstoff und Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt. Spezifische Beispiele für hier geeignete gehinderte primäre Alkohole sind Neopentylalkohol, 2,2-Dimethyl-1-butanol, 2,2-Diethyl-1-butanol, 2-Methyl-2-ethyl-1-propanol, 2-Methyl-2- ethyl-1-butanol, 2,2-Dipropyl-1-pentanol, 2,2-Dipropyl-1-hexanol und 2-Propyl-2-ethyl-1-hexanol. Alle anderen primären Alkohole sind ungehindert, und Beispiele dafür sind Ethanol, Propylalkohole, Butylalkohole, Heptylalkohole, Dodecyl- oder Laurylalkohol, Hexadecyl- oder Cetylalkohol und Allylalkohol. Geeignete ungehinderte primäre Alkohole enthalten bis zu 32, vorzugsweise 2 bis 18 Kohlenstoffatome.
Die hier geeigneten gehinderten sekundären Alkohole enthalten 7 bis 32, vorzugsweise 7 bis 12, Kohlenstoffatome und sind durch die Gegenwart der folgenden Gruppe II in ihren Strukturen gekennzeichnet:
In der obigen Gruppe II werden R³ und R&sup5; einzeln aus Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, cycloaliphatischen und Arylgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt, und R² und R&sup4; werden einzeln aus Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, cycloaliphatischen und Arylgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt. In einer bevorzugten Verkörperung der Gruppe II werden R³ und R&sup5; einzeln aus Wasserstoff und Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt, und R² und R&sup4; werden einzeln aus Alkylgruppen mit bis 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt. Spezifische Beispiele für hier geeignete gehinderte sekundäre Alkohole sind 2,4-Dimethyl-3- pentanol, 3,5-Dimethyl-4-heptanol, 2,4-Diethyl-3-hexanol, 2,4- Dimethyl-3-hexanol, 2-Methyl-4-ethyl-3-hexanol und 2-Methyl-4- ethyl-3-heptanol. Spezifische Beispiele für hier geeignete ungehinderte sekundäre Alkohole sind 3-Pentanol, 3-Heptanol, sek- Butanol, Benzylalkohol, 5-Methyl-2-hexanol und ähnliche. Geeignete ungehinderte sekundäre Alkohole weisen keine Gruppe-II- Struktur auf und enthalten 3 bis 22, vorzugsweise 3 bis 12, Kohlenstoffatome.
Die oben definierten und hier geeigneten Alkoholkombinationen sind in norbornenhaltigen Monomeren oder Cycloolefinen, die durch Ringöffnungspolymerisation zu Polymeren polymerisiert werden, löslich. Obwohl sich eine 1-molare Menge von Triphenylmethanol auch nach Erwärmen auf etwa 60ºC nicht in Dicyclopentadien (DCPD) löste, löst sich eine 0,1-molare Lösung von Triphenylmethanol beim Erwärmen auf etwa 60ºC in DCPD.
Ungehinderte primäre Alkohole und ungehinderte sekundäre Alkohole, die nicht die oben dargelegte Struktur haben, führen, wenn sie nicht in der hier beschriebenen Weise verwendet werden, nicht zu längeren Topfzeiten und niedrigeren Formtemperaturen. Zum Beispiel ergab Isopropylalkohol allein, wenn man ihn unter Bildung des Cokatalysators, der verwendet wurde, um Methyltetracyclododecen (MTD) in Gegenwart von 1,5 ml Siliciumtetrachlorid (0,5 M) als Aktivator und einem ROH/DEAC-Stoffmengenverhältnis von 1,2, 1,4 bzw. 1,4 bei entsprechenden Formtemperaturen von 110ºC, 110ºC bzw. 75ºC zu polymerisieren, mit Diethylaluminiumchlorid (DEAC) umsetzte, entsprechende Topfzeiten von 2, 7 1/2 und 6 Minuten, wobei die Umsetzungen 93% überschritten. Bei 2-Methyl-1-propanol und 2-Ethyl-1-butanol in Abwesenheit eines Chlorsilans oder irgendeines anderen Aktivators, die in einem Verhältnis ROH/Al von jeweils 1,2 verwendet werden, und einer Formtemperatur von 110ºC betrugen die entsprechenden Topfzeiten 4 bzw. 15 Minuten bei Umsetzungen von 90%. Bei 1-Heptanol in Gegenwart von 4,0 ml Siliciumtetrachlorid (0,25 M) als Aktivator und entsprechenden ROH/Al-Verhältnissen von 0,5 bzw. 1,0 betrugen die Topfzeiten 5 Sekunden bzw. 80 Sekunden. Bei t-Butanol und 2,4-Dimethyl-3-pentanol in entsprechenden ROH/Al-Stoffmengenverhältnissen von 0,35 und 0,45 für ein kombiniertes ROH/Al- Verhältnis von 0,8 und unter Verwendung von 100 Gramm eines Monomergemischs aus Dicyclopentadien/Ethylidennorbornen (DCPD/ENB) im Gewichtsverhältnis 90/10 bei einer Formtemperatur von 75ºC betrug die Topfzeit oder die Minuten bis zum Verdicken 180 Minuten.
Die Alkoholkombinationen können vorab mit den Alkylaluminiumverbindungen oder Alkylaluminiumhalogeniden zur Reaktion gebracht werden, um eine konzentriertere Cokatalysatorlösung zu bilden, bevor man diese zu dem System gibt, oder diese Komponenten können zu der vollen Monomermenge, die für die Zubereitungskomponente notwendig ist, hinzugegeben werden, wodurch der Cokatalysator in situ gebildet wird. Bei der Herstellung des Cokatalysators sind dessen Bestandteile anfangs einzeln in einem Monomer des Norbornentyps verdünnt. Dann können sie in verschiedener Weise kombiniert werden, vorzugsweise wird jedoch zuerst das Alkylaluminium oder Alkylaluminiumhalogenid mit dem ersten Alkohol, der aus tertiären Alkoholen, gehinderten primären Alkoholen und gehinderten sekundären Alkoholen ausgewählt wird, kombiniert und dann der ungehinderte primäre Alkohol oder ungehinderte sekundäre Alkohol oder ein Gemisch davon hinzugefügt. Solche Reaktionen werden in Abwesenheit von Wasser durch Bereitstellen einer Stickstoffdecke und Vermischen der Bestandteile durchgeführt. Die Reaktionen verlaufen schnell und führen zur Entwicklung flüchtiger Kohlenwasserstbffe, wie Ethan, wenn Diethylaluminiumchlorid die Cokatalysatorkomponente ist. Die Reaktionen verlaufen im wesentlichen bis zu 100% Vollständigkeit.
Die Alkoxy- oder Aralkoxygruppe in dem Cokatalysator wirkt so, daß sie die Reduktionskraft des Cokatalysators durch Ersatz einiger der Alkylgruppen am Aluminium ersetzt, und macht es dadurch möglich, die cyclischen Olefine zu vermischen und anschließend durch Polymerisation in der Masse umzusetzen. Es ist ausdrücklich anzumerken, daß ein stöchiometrischer Überschuß von Alkohol oder eines hydroxyhaltigen Materials vermieden werden muß. Ein stöchiometrischer Überschuß ist dabei als die doppelte Zahl der Mole der Alkoholkombination oder des hydroxyhaltigen Materials über die Stoffmenge der Alkylaluminium-Struktureinheit hinaus definiert, was die Aluminiumverbindung als Reduktionsmittel oder Cokatalysator unwirksam macht. Gewöhnlich ist es ausreichend, ungefähr ein äquimolares Verhältnis dieser Bestandteile einzusetzen, um eine lange Topfzeit und geringe Formtemperatur zu erhalten.
Zu den bevorzugten Alkylaluminiumverbindungen und Alkylaluminiumhalogeniden, die mit den hier beschriebenen Alkoholkombinationen umgesetzt werden können, gehören Monoalkylaluminiumdihalogenide, R¹AlX&sub2;, Dialkylaluminiummonohalogenide, R¹&sub2;AlX, Alkylaluminiumsesquihalogenide, R'&sub3;Al&sub2;X&sub3;, Trialkylaluminium R¹&sub3;Al und Gemische davon. In diesen Formeln ist R¹ ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und X ist ein Halogen, das aus Chlor, Iod, Brom und Fluor ausgewählt ist. Spezifische Beispiele für solche Alkylaluminiumverbindungen und Alkylaluminiumhalogenide sind Ethylaluminiumdichlorid, Diethylaluminiummonochlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Diethylaluminiumiodid, Ethylaluminiumdiiodid, Propylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdiiodid, Isobutylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdibromid, Methylaluminiumsesquichlorid, Methylaluminiumsesquibromid, Trioctylaluminium, Triethylaluminium und Triisobutylaluminium.
Der erhaltene Cokatalysator hat die Formel
(RO)aR¹bAlXc ,
wobei R aus einer Kombination eines oder mehrerer der ersten Alkohole und einem oder mehreren der zweiten Alkohole mit 4 bis 34 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird; R¹ ein Alkyl-Rest mit 1 bis 12, vorzugsweise mit 2 bis 8, Kohlenstoffatomen, wie er oben definiert wurde, ist; X ein Halogen ist, das aus Chlor, Iod, Brom und Fluor ausgewählt ist, vorzugsweise Chlor; und Al Aluminium darstellt. Bei den halogenidhaltigen Cokatalysatoren ist all die Zahl der Äquivalente der Alkoxy- oder Aralkoxystruktureinheit (RO-) und kann von einem Minimum von 1/2 bis zu einem Maximum von 2 1/2, vorzugsweise von 0,75 bis 1 1/2, variieren; "b" ist die Zahl der Äquivalente der Alkylgruppe (R¹) und kann von einem Minimum von 1/4 bis zu einem Maximum von etwa 2, vorzugsweise von 1/2 bis 1 1/2, variieren; und "c" ist die Zahl der Äquivalente des Halogens X und kann von einem Minimum von 1/2 bis zu einem Maximum von 2, vorzugsweise von 3/4 bis 1 1/4, variieren. Bei halogenfreien Cokatalysatoren beträgt "a" 0,7 bis 1,5, vorzugsweise 0,75 bis 1,25; "b" beträgt 1,5 bis 2,3, vorzugsweise 1,75 bis 2,25; und "c" ist null. Solche halogenfreien Cokatalysatoren erfordern die Anwesenheit eines Aktivators. Die Summe aus "a", "b" und "c" muß gleich 3 sein.
Das Stoffmengenverhältnis von Aluminium in dem Cokatalysator zu Molybdän oder Wolfram in dem Katalysator liegt im Bereich von 200:1 bis 1:10, vorzugsweise 10:1 bis 2:1. In einer bevorzugten Ausführungsform werden etwa 0,1 bis 10 mmol Molybdän- oder Wolframkatalysator pro Mol Monomer, das durch Ringöffnung polymerisiert wird, eingesetzt. Auf Monomerbasis beträgt das Stoffmengenverhältnis von Aluminium zu Monomer 0,01 bis 2000 mmol, vorzugsweise 0,2 bis 100 mmol, pro Mol des Monomers.
Die Anwesenheit eines Halogenids, wie eines Chlorids, in dem System ist zwingend notwendig. Falls der Cokatalysator kein Halogenid enthält, wird ein Aktivator verwendet, um dem System Halogenid zuzuführen. Geeignete Aktivatoren werden im allgemeinen aus Halogenmetallverbindungen und insbesondere aus Halogensilanen der Formel
RmSiXn
ausgewählt, wobei m 0-3 ist, n 1-4 ist, R einzeln aus Wasserstoff, Alkyl- und Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird und X aus Chlor, Fluor, Brom und Iod, insbesondere Chlor, ausgewählt wird. Spezifische Beispiele für bevorzugte Aktivatoren sind Chlorsilane, wie Dimethylmonochlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Tetrachlorsilan und ähnliche. Die eingesetzte Menge des Aktivators liegt im Bereich von 0,05 bis 10 mmol pro Mol des norbornenhaltigen Monomers, vorzugsweise 0,1 bis 2 mmol pro Mol Monomer.
Bevorzugte Molybdän- und Wolframverbindungskatalysatoren sind Organoammoniummolybdate und Organoammoniumwolframate, die aus denjenigen ausgewählt sind, die wie folgt definiert sind:
[R&sup4;N] (2y-6x)MxOy [R¹&sub3;NH] (2y-6x)MxOy ,
wobei 0 Sauerstoff darstellt, M entweder Molybdän oder Wolfram darstellt, x und y die Zahl der M- und O-Atome in dem Molekül auf der Basis der Wertigkeit von +6 für Molybdän, +6 für Wolfram und -2 für Sauerstoff darstellen, und die Reste R und R¹ gleich oder verschieden sein können und aus Wasserstoff, Alkyl- und Alkylengruppen, die jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, und cycloaliphatischen Gruppen, die jeweils 5 bis 16 Kohlenstoff- Atome enthalten, ausgewählt sind. Nicht alle der Reste R und R¹ können Wasserstoff sein oder eine kleine Zahl von Kohlenstoffatomen haben, da ein solcher Zustand das Molekül in Kohlenwasserstoffen und den meisten organischen Lösungsmitteln im wesentlichen unlöslich macht. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Reste R aus Alkylgruppen ausgewählt, die jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die Summe der Kohlenstoffatome an allen Resten R von 20 bis 72, vorzugsweise von 25 bis 48, beträgt. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Reste R¹ aus Alkyl-Gruppen ausgewählt, die jeweils von 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die Summe der Kohlenstoffatome an allen Resten R¹ 15 bis 54, vorzugsweise 21 bis 42, beträgt.
Spezifische Beispiele für die hier beschriebenen geeigneten Organoammoniummolybdate und Organoammoniumwolframate sind Tridodecylammoniummolybdate und -wolframate, Methyltricaprylammoniummolybdate und -wolframate, Tri(tridecyl)ammoniummolybdate und -wolframate sowie Trioctylammoniummolybdate und -wolframate.
Der Organoammoniummolybdat- oder Organoammoniumwolframat-Katalysator oder ein Gemisch davon wird in einer Menge von 0,01 bis 50 mmol Molybdän oder Wolfram pro Mol Gesamtmonomer, vorzugsweise 0,1 bis 10 mmol pro Mol Gesamtmonomer, eingesetzt. Das Stoffmengenverhältnis des Alkylaluminiumhalogenids zu dem Organoammoniummolybdat und/oder Organoammoniumwolframat ist nicht entscheidend und kann im Bereich von 200:1 oder mehr bis 1:10, vorzugsweise von 10:1 bis 2:1, Aluminium zu Molybdän oder Wolfram liegen.
Die Monomere vom Norbornen- oder Cycloolefin-Typ, die gemäß dem hier beschriebenen Verfahren in Masse polymerisiert werden können, sind durch die Anwesenheit wenigstens einer der folgenden Norbornengruppen gekennzeichnet, die durch die Formeln I und II bezeichnet werden:
wobei R und R¹ unabhängig aus Wasserstoff, Alkyl- und Arylgruppen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und gesättigten und ungesättigten cyclischen Gruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, die durch R und R¹ zusammen mit den beiden damit verbundenen Ringkohlenstoffatomen gebildet werden, ausgewählt sind. In einer bevorzugten Ausführungsform werden R und R¹ unabhängig aus Wasserstoff und Alkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ausgewählt.
Beispiele für Cycloolefinmonomere, auf die hier Bezug genommen wird, sind Norbornen, Dicyclopentadien, Ethylidennorbornen, Dihydrodicyclopentadien, Trimere des Cyclopentadiens, Tetramere des Cyclopentadiens, Tetracyclododecen, Methyltetracyclododecen, 2-Norbornen und andere Norbornen-Monomere, wie 5-Methyl-2-norbornen, 5,6-Dimethyl-2-norbornen, 5-Ethyl-2-norbornen, 5-Butyl-2- norbornen, 5-Hexyl-2-norbornen, 5-Octyl-2-norbornen und 5-Dodecyl-2-norbornen.
Diese Erfindung betrachtet insbesondere die Herstellung von Homopolymeren, Copolymeren und Terpolymeren von Methylnorbornen, Ethylidennorbornen, Trimeren und Tetrameren des Cyclopentadiens, Methyltetracyclododecen und Dicyclopentadien und insbesondere Homopolymere von Dicyclopentadien, Methyltetracyclododecen und Methylnorbornen. Die Copolymere von Methyltetracyclododecen und Methylnorbornen werden aus Monomergemischen polymerisiert, die 1 bis 75 Gew.-% Methylnorbornen enthalten. Die Terpolymere werden aus Monomergemischen polymerisiert, die 1 bis 75 Gew.-% Methylnorbornen und 25 bis 99 Gew.-% Methyltetracyclododecen enthalten, wobei der Rest Dicyclopentadien ist. Die Copolymere aus Dicyclopentadien und Ethylidennorbornen werden aus Monomergemischen polymerisiert, die 1 bis 75 Gew.-% Ethylidennorbornen enthalten. Die Copolymere und Terpolymere aus Dicyclopentadien und Trimere des Cyclopentadiens werden aus Monomergemischen polymerisiert, die 25 bis 99 % Dicyclopentadien enthalten.
Die Polymerisation in Masse des hier beschriebenen Systems ist besonders geeignet für Reaktivformverfahren, wie Harzübertragungsformen und Reaktionsspritzgießen. Typischerweise wird in einem solchen Verfahren eine Hälfte eines Cycloolefins zusammen mit einem Cokatalysator in einen Behälter gegeben, und die andere Hälfte wird zusammen mit einem Katalysator in einen anderen Behälter gefüllt. Sowohl der Cokatalysator als auch der Katalysator, die hier beschrieben sind, sind in den Cycloolefinmonomeren löslich. Andere Additive können dem Monomer in einem der beiden Behälter oder in beiden Behältern zugemischt werden. Rührer sind in den Behältern angebracht, um das Vermischen der Komponenten der Zubereitung zu erleichtern, und jeder Behälter ist jeweils über eine Leitung mit einer Stickstoffquelle verbunden, so daß jeder Behälter unter einer Stickstoffdecke gehalten werden kann.
Während des Formvorgangs werden Ventile betätigt, um die Komponenten der Zubereitung aus ihren jeweiligen Vorratsbehältern in einen Mischkopf eintreten zu lassen, wo sie etwa bei Raumtemperatur vermischt und einer Form zugeführt werden. In einem thermisch initiierten System wird die Form auf einer Temperatur oberhalb von etwa 40ºC und vorzugsweise im Bereich von 50ºC bis 100ºC gehalten.
Bei Anwendung einer Temperatur der Form von 75ºC steigt die Temperatur des Gemischs nach Eintreten in die Form von 25ºC auf 75ºC und dann in den nächsten 2 bis 10 Sekunden auf mehr als etwa 130ºC. Zu diesem Zeitpunkt ist die Polymerisation beendet, und die Temperatur beginnt zu fallen, während der feste geformte Gegenstand abzukühlen beginnt. Wenn er genügend abgekühlt ist, wird die Form geöffnet, und der Gegenstand wird entnommen.
Allgemein gesagt, sobald die Reaktion bei einer Temperatur der Form initiiert wird, dauert die Polymerisation nur 2 bis 10 Sekunden. Dies hängt natürlich von vielen Variablen ab, wie den besonderen eingesetzten Monomeren und Additiven, der Temperatur der Form, dem speziellen eingesetzten Katalysator- und Cokatalysatorsystem usw. Für die hiesigen Zwecke sollte die Zeit in der Form kürzer als etwa 5 Minuten sein. Dies ist die vom Beginn des Befüllens der Form bis zu dem Zeitpunkt, an dem die Monomeren im polymerisierten Zustand vorliegen und der Gegenstand fertig für das Entnehmen aus der Form ist, gemessene Zeit.
Das Reaktionsspritzgießen (RIM), eine Form der Polymerisation in Masse, ist eine einstuf ige oder direkte Einspritzung flüssiger Komponenten mit niedrigem Druck in eine geschlossene Form, wo eine rasche Polymerisation stattfindet, die ein geformtes Kunststofferzeugnis ergibt. RIM unterscheidet sich von dem thermoplastischen Spritzgießen in einer Anzahl wichtiger Punkte. Das thermoplastische Spritzgießen wird bei Drücken von 68,94 MPa bis 137,9 MPa (10000 bis 20000 psi) in der Hohlform durch Schmelzen eines festen Harzes und Überführen desselben in eine Form, die auf einer Temperatur unterhalb Tg des Polymers gehalten wird, durchgeführt, wobei die Temperatur des geschmolzenen Harzes 150ºC bis 350ºC beträgt und die Viskosität des geschmolzenen Harzes beim Verfahren des thermoplastischen Spritzgießens im allgemeinen im Bereich von 50000 bis 1000000 mPa s (cP) liegt und typischerweise 200000 mPa s (cP) beträgt. Beim Verfahren des thermoplastischen Spritzgießens tritt die Erstarrung des Harzes in etwa 10 bis 90 Sekunden ein, was von der Größe des geformten Produkts abhängt, wonach das geformte Produkt aus der Form entnommen wird. Bei einem Verfahren des thermoplastischen Spritzgießens findet keine chemische Reaktion statt, wenn das Harz in eine Form eingeführt wird.
Bei einem RIM-Verfahren beträgt die Viskosität der in eine Form eingespeisten Materialien 50 bis 3000 mPa s (cP), vorzugsweise 100 bis 1500 mPa s (cP), bei Einspritztemperaturen, die von Raumtemperatur für Urethane bis zu etwa 80 ºC für Lactame variieren. Die Temperaturen der Form bei einem RIM-Verfahren liegen im Bereich von etwa 50ºC bis 150ºC, und die Drücke in der Form liegen im allgemeinen im Bereich von 206,8 kPa bis 1034,2 kPa (30 bis 150 psi). Wenigstens eine Komponente der RIM-Zubereitung ist ein Monomer, das in der Form zu einem Polymer polymerisiert wird.
Der hauptsächliche Unterschied zwischen dem Spritzgießen und RIM beruht auf der Tatsache, daß beim RIM eine chemische Reaktion in der Form stattfindet, wobei ein Monomer in einen polymeren Zustand übergeführt wird. Für praktische Zwecke muß die chemische Reaktion in einer bevorzugten Ausführungsform schnell in 2 Sekunden bis 2 Minuten stattfinden.
Oben sind Kombinationen von Alkoholen beschrieben, die bei der Bildung eines Metathese-Cokatalysators verwendet werden und einen ersten Alkohol, der aus tertiären Alkoholen, gehinderten primären Alkoholen, gehinderten sekundären Alkoholen und Gemischen davon ausgewählt wird, mit einem zweiten Alkohol, der aus ungehinderten primären Alkoholen, ungehinderten sekundären Alkoholen und Gemischen davon ausgewählt wird, umfassen. Solche Cokatalysatoren können die Topfzeit eines vollständig metathesekatalysierten Monomergemischs verlängern, und sie können die Formtemperatur eines solchen Monomergemischs reduzieren. Wenn solche Alkoholkombinationen verwendet werden, um die Reduktionskraft einer Alkylaluminiumverbindung oder eines Alkylaluminiumhalogenids zu senken, können sie die Topfzeit eines vollständig metathesekatalysierten Monomergemischs von Sekunden auf Minuten und sogar Stunden verlängern. Die mit Hilfe der hier beschriebenen Alkoholgemische zu realisierenden Topf zeiten liegen oberhalb von etwa einer halben Stunde und vorzugsweise oberhalb 2 Stunden sowie noch bevorzugter oberhalb 5 Stunden. Die hier beschriebenen Alkoholkombinationen können zu einer Reduktion der Temperatur der Form um 20 bis 30ºC führen im Vergleich zu Polymerisationen, die mit Cokatalysatoren durchgeführt werden, die unter Verwendung tertiärer Alkohole, wie t-Butanol, hergestellt werden. Mit den hier beschriebenen Alkoholkombinationen kann eine Polymerisation von Monomeren des Norbornen-Typs bei 50 bis 90ºC durchgeführt werden, während bei Cokatalysatoren, die mit tertiären Alkoholen hergestellt wurden, Temperaturen der Form in der Größenordnung von 100 bis 120ºC verwendet werden. Das gleiche gilt, wenn man die Cokatalysatoren dieser Erfindung mit Cokatalysatoren vergleicht, die aus bestimmten gehinderten primären Alkoholen und gehinderten sekundären Alkoholen hergestellt wurden, die allein und nicht in Kombination mit anderen Alkoholen verwendet wurden.
Die Temperatur der Form ist aus mehreren Gründen wichtig. Es ist im allgemeinen wünschenswert, eine Polymerisationsreaktion bei einer möglichst niedrigen Temperatur der Form durchzuführen, um die Reaktion besser steuern zu können, Energiekosten zu sparen, die Entnahme des Formteils zu erleichtern und aus anderen Gründen. Wenn Temperaturen oberhalb etwa 90ºC verwendet werden, um eine Reaktion durchzuführen, werden Metallformen verwendet. Wenn Temperaturen unterhalb etwa 80ºC verwendet werden, um eine Reaktion durchzuführen, können Kunststofformen verwendet werden. Selbstverständlich sind Metallformen viel teurer als Kunststoffformen, und auch aus diesem Grund werden Temperaturen unterhalb etwa 80ºC bevorzugt, so daß die Reaktion in einer Kunststofform durchgeführt werden kann.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Kombinationen aus wenigstens einem tertiären oder gehinderten primären oder gehinderten sekundären Alkohol, der allein die Fähigkeit hat, die Topf zeit eines Formgießmonomergemischs zu verlängern, zusammen mit wenigstens einem ungehinderten primären oder ungehinderten sekundären Alkohol, der allein nicht die Fähigkeit hat, die Topfzeit zu verlängern. Solche Alkoholkombinationen haben die Fähigkeit, die Topfzeit zu verlängern und auch die Temperatur der Form um 10 bis 80ºC, realistischer jedoch um 30 bis 60ºC, zu reduzieren.
Die Experimente wurden durchgeführt, indem man zuerst alle Bestandteile der Rezeptur in einer Glaslimonadenflasche kombinierte, eine mit einem Ventil versehene Gießtülle einführte, die so ausgerüstet war, daß man die Flasche unter einen Druck von ungefähr 111,8-118,7 kPa (2-3 psig) setzen konnte, die Gießtülle in den Einlaß der Form einführte und das Ventil an der Gießtülle öffnete, um so die Form zu füllen. Nur die Hälfte des Gemischs in der Flasche wurde in die Form gegossen. Die andere Hälfte blieb in der Flasche und wurde verwendet, um die Topfzeit des Materials bei Raumtemperatur zu messen. Die Topfzeit wurde als Punkt aufgezeichnet, an dem die erste merkliche Viskositätserhöhung bei dem Gemisch in der Flasche auftrat. Während der Herstellung der Rezeptur in der Flasche wurden die Bestandteile in der folgenden Reihenfolge hinzugegeben: Zuerst gab man den Schlagzähmacher zu dem Monomergemisch in der Flasche und ließ ihn sich auflösen. Dann wurde die mit Monomer verdünnte Lösung des tertiären Alkohols, gehinderten sekundären Alkohols oder gehinderten primären Alkohols in die Flasche gegeben, danach die mit Monomer verdünnte DEAC-Lösung, dann die mit Monomer verdünnte Lösung von n-Propanol, dann die mit Monomer verdünnte Lösung des Aktivators Siliciumtetrachlorid und schließlich die mit Monomer verdünnte Lösung des Katalysators Tridodecylammoniummolybdat. Nach jeder Zugabe wurden die Bestandteile in der Flasche gut gemischt. Nach der Zugabe des Siliciumtetrachlorids wurde ein Vakuum an die Flasche gelegt, um gelöste Gase zu entfernen. Tabelle I Name Gew.-Verh. Monomer Monomer (Gramm) Alkohol Schlagzähmacher (g) T. der Form (ºC) Topfzeit (min.) % Umsetz.
In Tabelle I erscheinen die folgenden Abkürzungen:
DMA - 2,4-Dimethyl-3-pentanol
EPA - 3-Ethyl-3-pentanol
SiCl&sub4; - Tetrachlorsilan
Schlagzähmacher - Diene 55 oder Kraton D-1102 (Diene 55 ist ein Polybutadienpolymer; Kraton D-1102 ist ein Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymer
MTD - Methyltetracyclododecen
ENB - Ethylidennorbornen
DEAC - Diethylaluminiumchlorid
n-PrOH - normal-Propylalkohol
t-BA - tertiär-Butylalkohol
max. T. - maximale, während der Polymerisation in der Form erreichte Temperatur
Die Ergebnisse in Tabelle I oben zeigen, daß die Alkoholgemische eine Verlängerung der Topfzeit einer Monomerzubereitung und ein Senken der Temperatur der Form bewirken. Topfzeiten von mehr als etwa einer halben Stunde können erreicht werden sowie Formtemperaturen, die 10 bis 80ºC niedriger sind als sonst praktisch verwendet werden könnten, wenn nur ein tertiärer Alkohol oder gehinderter primärer Alkohol oder gehindert er sekundärer Alkohol bei der Zubereitung des Cokatalysators verwendet würden.

Claims

1. Cokatalysatorzusammensetzung, umfassend wenigstens ein Monomer des Norbornentyps und einen Metathese-Ringöffnungscokatalysator, der ausgewählt ist aus Alkoxyalkylaluminium, Aralkoxyalkylaluminium, Alkoxyalkylaluminiumhalogeniden, Aralkoxyalkylaluminiumhalogeniden und Gemischen davon, wobei die Alkoxy- und Aralkoxygruppen von der Kombination eines ersten Alkohols und eines zweiten Alkohols abgeleitet sind, wobei der erste Alkohol aus tertiären Alkoholen, gehinderten primären Alkoholen, gehinderten sekundären Alkoholen und Gemischen davon ausgewählt wird und der zweite Alkohol aus ungehinderten primären Alkoholen, ungehinderten sekundären Alkoholen und Gemischen davon ausgewählt wird, wobei das Stoffmengenverhältnis von dem ersten Alkohol zu dem zweiten Alkohol im Bereich von 1:10 bis 10:1 liegt, wobei die gehinderten primären Alkohole 5 bis 32 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die gehinderten sekundären Alkohole 7 bis 32 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die gehinderten primären Alkohole die folgende Gruppe I in ihren Strukturen enthalten:

wobei R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; in Gruppe I einzeln aus Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, cycloaliphatischen und Arylgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden, die ungehinderten primären Alkohole bis zu 32 Kohlenstoffatome enthalten, die gehinderten sekundären Alkohole die folgende Gruppe II in ihren Strukturen enthalten:

wobei in Gruppe II oben R³ und R&sup5; einzeln aus Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, cycloaliphatischen und Arylgruppen, die jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatome enthalten, ausgewählt werden und R² und R&sup4; einzeln aus Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, cycloaliphatischen und Arylgruppen, die jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatome enthalten, ausgewählt werden, und wobei die ungehinderten primären Alkohole und ungehinderten sekundären Alkohole keine Gruppen I und II enthalten.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die tertiären Alkohole aus acyclischen tertiären Alkoholen mit 4 bis 19 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei in den gehinderten primären Alkoholen die Gruppen R² bis R&sup8; einzeln aus Wasserstoff und Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden, wobei in den gehinderten sekundären Alkoholen die Gruppen R² und R&sup4; einzeln aus Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden und die Gruppen R³ und R&sup5; einzeln aus Wasserstoff und Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden und wobei das Stoffmengenverhältnis des ersten Alkohols zu dem zweiten 1:5 bis 5:1 beträgt.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei das Monomer des Norbornentyps ausgewählt wird aus substituierten und unsubstituierten 2-Norbornenen, Dicyclopentadienen, Dihydrodicyclopentadienen, Trimeren und Tetrameren von Cyclopentadienen, Tetracyclododecenen und Gemischen davon und wobei der Cokatalysator die folgende Formel hat:

(RO)aR¹bAlXc

wobei RO von der Kombination des ersten Alkohols und des zweiten Alkohols abgeleitet ist, wobei in den halogenidhaltigen Cokatalysatoren "a" 1/2 bis 2 1/2 beträgt, "b" 1/4 bis 2 beträgt, "c" 1/2 bis 2 beträgt und in den Cokatalysatoren, die kein Halogen enthalten, "a" 0,7 bis 1,5 beträgt, "b" 1,5 bis 2,3 beträgt und "c" null ist, wobei die Summe von a, b und c 3,0 beträgt, R¹ aus Alkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird und X aus Chlor, Iod, Brom und Fluor ausgewählt wird.

5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 bis 4, die weiterhin einen Aktivator enthält, der aus Halogensilanen ausgewählt wird, die wie folgt definiert sind:

RmSiXn

wobei m 0 bis 3 beträgt, n 1 bis 4 beträgt, R einzeln aus Alkyl- und Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird und X aus Chlor, Brom, Fluor und Iod ausgewählt wird.

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 5 mit einer Topfzeit von über zwei Stunden und einer Formtemperatur von 50 bis 100ºC, wobei R¹ in dem Cokatalysator 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, wobei in den halogenidhaltigen Cokatalysatoren "a" 0,75 bis 1 1/2 beträgt, "b" 1/2 bis 1 1/2 beträgt, "c" 3/4 bis 1 1/4 beträgt, wobei in den Cokatalysatoren, die kein Halogenid enthalten, "a" 0,75 bis 1,25 beträgt, "b" 1,75 bis 2,25 beträgt und "c" null ist und X Chlor ist, wobei in dem Cocatalysator 0,2 bis 100 Millimol Aluminium pro Mol des Monomers verwendet werden und wobei 0,05 bis 10 Millimol des Aktivators pro Mol des Monomers verwendet werden.

7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, wobei der erste Alkohol ausgewählt wird aus t-Butanol, t-Amylalkohol, 3-Ethyl-3- pentanol, Triphenylmethanol, 2,4-Dimethyl-3-pentanol, 3-Methyl-3-pentanol, 2-Methyl-2-hexanol, Neopentylalkohol, 2,4-Diethyl-3-hexanol, 2,4-Dimethyl-3-hexanol, 2-Methyl-4- ethyl-3-hexanol, 2,2-Dimethyl-1-butanol, 2,2-Diethyl-1- butanol, 2-Methyl-2-ethyl-1-propanol, 2-Methyl-2-ethyl-1- butanol, 2,2-Dipropyl-1-pentanol, 2,2-Dipropyl-1-hexanol, 2-Propyl-2-ethyl-1-hexanol, 2-Ethyl-2-hexanol, 2-Propyl-2- hexanol, 3-Methyl-3-hexanol, 3-Ethyl-3-hexanol, 3-Propyl- 3-hexanol, 1-Phenyl-1-methyl-1-ethanol und 1-Phenyl-1- ethyl-1-propanol und Gemischen davon, wobei der zweite Alkohol ausgewählt wird aus Ethanol, Methanol, n-Propylalkohol, n-Butanol, Isobutylalkohol, 1-Heptanol, 1-Pentanol, 1-Hexanol, 1-Octanol, Isopropanol, sec-Butanol, 2-Pentanol, 3-Hexanol und Gemischen davon, wobei das Monomer des Norbornentyps ausgewählt wird aus Methylnorbornen, Ethylidennorbornen, Trimeren und Tetrameren von Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Methyltetracyclododecen und Gemischen aus solchen Monomeren, wobei der Aktivator aus Tetrachlorsilan, Dimethylmonochlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Diphenyldichlorsilan und Gemischen davon ausgewählt wird und wobei der Cokatalysator aus Komponenten gebildet wird, die aus Monoalkylaluminiumdichloriden, Dialkylaluminiummonochloriden, Alkylaluminiumsesquichloriden, Trialkylaluminiums und Gemischen davon ausgewählt werden, wobei jede Alkylgruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.

8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, wobei der erste Alkohol 2,4-Dimethyl-3-pentanol ist und der zweite Alkohol n-Propylalkohol ist.

9. Verfahren zum Polymerisieren einer Monomercharge, die wenigstens ein Monomer des Norbornentyps enthält, zu Polymer, umfassend das Kombinieren mehrerer Reaktantenströme, wobei ein Reaktantenstrom wenigstens ein Monomer des Norbornentyps, einen Aktivator, der aus Halogenmetallverbindungen ausgewählt ist, die zusammen mit der Verwendung von Cokatalysatoren, die kein Halogenid enthalten, erforderlich sind, die aber mit halogenidhaltigen Cokatalysatoren wahlweise verwendet werden können, sowie einen Metathese-Ringöffnungscokatalysator, der aus Alkoxyalkylaluminiumhalogeniden, Aralkoxyalkylaluminiumhalogeniden, Alkoxyalkylaluminiums, Aralkoxyalkylaluminiums und Gemischen davon ausgewählt ist, enthält, wobei die Alkoxy- und Aralkoxygruppen von der Kombination eines ersten Alkohols und eines zweiten Alkohols abgeleitet sind, wobei der erste Alkohol aus tertiären Alkoholen, gehinderten primären Alkoholen, gehinderten sekundären Alkoholen und Gemischen davon ausgewählt wird und wobei der zweite Alkohol aus ungehinderten primären Alkoholen, ungehinderten sekundären Alkoholen und Gemischen davon ausgewählt wird, wobei das Stoffmengenverhältnis von dem ersten Alkohol zu dem zweiten Alkohol im Bereich von etwa 1:10 bis 10:1 liegt, und wobei wenigstens ein anderer Reaktantenstrom wenigstens ein Monomer vom Norbornentyp und einen Metathese-Ringöffnungskatalysator enthält, das Mischen und Einspritzen der Reaktantenströme in eine Form, in der eine Polymerisation durch Ringöffnung des Monomers stattfindet, und das Entnehmen eines geformten Produkts aus der Form, wobei die gehinderten sekundären Alkohole 3 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die gehinderten primären Alkohole die folgende Gruppe I in ihren Strukturen enthalten:

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei der Cokatalysator eine Verlängerung der Topfzeit der gemischten Reaktantenströme bewirkt, wobei der tertiäre Alkohol aus acyclischen tertiären Alkoholen mit 4 bis 19 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird, wobei die gehinderten primären Alkohole 4 bis 32 Kohlenstoffatome enthalten.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei die gemischten Reaktantenströme eine Topf zeit von über etwa einer halben Stunde und eine Formtemperatur, die 10 bis 80ºC niedriger ist als Formtemperaturen, die notwendig sind, wenn nur ein tertiärer Alkohol allein oder ein gehinderter sekundärer Alkohol allein oder ein gehinderter primärer Alkohol allein verwendet würden, um den Cokatalysator zu bilden, haben, wobei das Monomer des Norbornentyps ausgewählt wird aus substituierten und unsubstituierten 2-Norbornenen, Dicyclopentadienen, Dihydrodicyclopentadienen, Trimeren und Tetrameren von Cyclopentadienen, Tetracyclododecenen und Gemischen davon und wobei der Cokatalysator die folgende Formel hat:

(RO)aR¹bAlXc

wobei RO von der Kombination des ersten Alkohols und des zweiten Alkohols abgeleitet ist, wobei in den halogenidhaltigen Cokatalysatoren "a" 1/2 bis 2 1/2 beträgt, "b" 1/4 bis 2 beträgt, "c" 1/2 bis 2 beträgt und wobei in den Cokatalysatoren, die kein Halogen enthalten, "a" 0,7 bis 1,5 beträgt, "b" 1,5 bis 2,3 beträgt und "c" null ist, wobei die Summe von a, b und c 3,0 beträgt, R¹ aus Alkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird und X aus Chlor, Tod, Brom und Fluor ausgewählt wird.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei R¹ in dem Cokatalysator 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, wobei in den halogenidhaltigen Cokatalysatoren "a" 0,75 bis 1 1/2 beträgt, "b" 1/2 bis 1 1/2 beträgt, "c" 3/4 bis 1 1/4 beträgt, wobei in den Cokatalysatoren, die kein Halogenid enthalten, "a" 0,75 bis 1,25 beträgt, "b" 1,75 bis 2,25 beträgt und "c" null ist und X Chlor ist.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, das den Schritt des Startens der Polymerisation des Monomers des Norbornentyps bei einer Formtemperatur von 50 bis 90ºC beinhaltet, wobei in dem Cokatalysator 0,2 bis 100 Millimol Aluminium pro Mol des Monomers verwendet werden und wobei 0,05 bis 10 Millimol des Aktivators pro Mol des Monomers verwendet werden.

14. Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei der erste Alkohol ausgewählt wird aus t-Butanol, t-Amylalkohol, 3-Ethyl-3- pentanol, Triphenylmethanol, 2,4-Dimethyl-3-pentanol, 3-Methyl-3-pentanol, 2-Methyl-2-hexanol, Neopentylalkohol, 2,4-Dimethyl-3-hexanol, 2-Methyl-4-ethyl-3-hexanol, 2,2- Dimethyl-1-butanol, 2,2-Diethyl-1-butanol, 2-Methyl-2- ethyl-1-propanol, 2-Methyl-2-ethyl-1-butanol, 2,2-Dipropyl-1-pentanol, 2,2-Dipropyl-1-hexanol, 2-Propyl-2- ethyl-1-hexanol, 2-Ethyl-2-hexanol, 2-Propyl-2-hexanol, 3- Methyl-3-hexanol, 3-Ethyl-3-hexanol, 3-Propyl-3-hexanol, 1-Phenyl-1-methyl-1-ethanol, 1-Phenyl-1-ethyl-1-propanol und Gemischen davon, wobei der zweite Alkohol ausgewählt wird aus Ethanol, Methanol, n-Propylalkohol, n-Butanol, Isobutylalkohol, 1-Heptanol, 1-Pentanol, 1-Hexanol, 1- Octanol, Isopropanol, sec-Butanol, 2-Pentanol, 3-Hexanol und Gemischen davon, wobei das Monomer des Norbornentyps ausgewählt wird aus Methylnorbornen, Ethylidennorbornen, Trimeren und Tetrameren von Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Methyltetracyclododecen und Gemischen aus solchen Monomeren, wobei der Aktivator aus Tetrachlorsilan, Dimethylmonochlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Diphenyldichlorsilan und Gemischen davon ausgewählt wird und wobei der Cokatalysator aus Komponenten gebildet wird, die aus Monoalkylaluminiumdichloriden, Dialkylaluminiummonochloriden, Alkylaluminiumsesquichloriden, Trialkylaluminiums und Gemischen davon ausgewählt werden, wobei jede Alkylgruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei der erste Alkohol 2,4- Dimethyl-3-pentanol ist und der zweite Alkohol n-Propylalkohol ist.