DE69714523T2

DE69714523T2 - Katalysatorlösung oder katalysatorsystem für metathesepolymerisation zur herstellung von vernetzten polymeren

Info

Publication number: DE69714523T2
Application number: DE69714523T
Authority: DE
Inventors: Zen-Ichiro Endo; Takeyoshi Yamada
Original assignee: Teijin Metton KK
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1996-01-18
Filing date: 1997-01-16
Publication date: 2003-03-20
Anticipated expiration: 2017-01-17
Also published as: EP0815155A1; WO1997026291A1; EP0815155B1; DE69714523D1; KR19980703017A; KR100226312B1

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Metathesepolymerisations-Katalysatorlösung und auf eine Kombination von (i) einer Monomerlösung A (Lösung A), umfassend ein metathetisch polymerisierbares, cyclisches Olefin und eine Metathesepolymerisations-Katalysatorlösung, und (ii) einer Monomerlösung B (Lösung B), umfassend ein metathetisch polymerisierbares, cyclisches Olefin und eine Alkylaluminiumverbindung als eine Aktivatorkomponente des Metathesepolymerisations-Katalysatorsystems. Monomerlösungen A und B werden auch als reaktive Lösungen bezeichnet. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf eine vernetzte Polymer Zusammensetzung, welche unter Verwendung des oben beschriebenen Katalysatorsystems gebildet wird.
Spezifischer betrifft diese Erfindung (1) eine Metathesepolymerisations-Katalysatorlösung, die aus einer Etherverbindung und einer Phenolverbindung gebildet ist, welche an WOCl&sub4; und/oder MoOCl&sub3; während der Herstellung der Metathesepolymerisations-Katalysatorlösung wirkt, worin ein metathetisch polymerisierbares, cyclisches Olefin als ein Lösungsmittel verwendet ist, (2) eine Kombination der oben in (1) beschriebenen Katalysatorlösung und einer Metathese polymerisations-Katalysatoraktivatorlösung, umfassend eine Alkylaluminiumverbindung, (3) eine Kombination der metathetisch polymerisierbaren Monomerlösungen, die aus der Katalysatorlösung bzw. der Katalysatoraktivatorlösung gebildet sind, und (4) eine vernetzte Polymerzusammensetzung. Diese Erfindung betrifft auch eine blockpolymerisierte bzw. massenpolymerisierte, vernetzte Polymer Zusammensetzung, die durch ein Reaktionsspritzgußverfahren ausgebildet ist, welche bemerkenswert verbesserte, physikalische Eigenschaften und Funktionen aufweist.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Bekannte Verfahren auf diesem Gebiet der Technik umfassen ein Verfahren zum Erhalt einer vernetzten Polymerzusammensetzung, welche durch Vermischen von (i) einer Monomerlösung, umfassend ein metathetisch polymerisierbares, cyclisches Olefin und eine Katalysatorkomponente eines Metathesepolymerisations-Katalysatorsystems (auch ein Doppelzersetzungs-Katalysatorsystem genannt), und (ii) eine Monomerlösung, umfassend ein metathetisch polymerisierbares, cyclisches Olefin und eine Aktivatorkomponente, und durch Polymerisieren und Vernetzen dieser Mischung in einer Form, in welche es, wie dies in der nicht-geprüften, publizierten, japanischen Anmeldung Nr. 28451/1991 beschrieben ist, eingespritzt ist. Dieses Reaktionsspritzgußverfahren stellt exzellente Vorteile zur Verfügung. Nämlich kann (1) ein leicht erhältliches Monomer als ein Rohmaterial verwendet werden; (2) Monomerviskosität und Spritzgußdruck sind niedrig; (3) ein kürzerer Formzyklus wird durch schnelle Polymerisation und Vernetzung sichergestellt; (4) Strukturen, wie groß dimensionierte Formartikel, können relativ leicht hergestellt werden; und (5) zeigt die Zusammensetzung ein exzellentes Gleichgewicht zwischen Steifigkeit und Schlagfestigkeit.
Jedoch hat diese vernetzte Polymerzusammensetzung die folgenden Nachteile, (1) Dicyclopentadien wird als ein metathetisch polymerisierbares, cyclisches Olefin verwendet. Wenn Metathesepolymerisation unter Verwendung des in der nicht-geprüften, japanischen Anmeldung Nr. 28451/1991 beschriebenen Katalysators durchgeführt wird, ist die Wärmebeständigkeit niedrig, nämlich 100ºC, wodurch der Bereich ihrer Anwendung beschränkt ist. (2) Der Rahmen bzw. Bereich ihrer Anwendung ist auch durch eine wesentliche Reduktion der Schlagfestigkeit limitiert, wenn ein voluminöses, metathetisch polymerisierbares, cyclisches Olefin, wie Tricyclopentadien, der metathetischen Polymerisation (wie dies in der geprüften, japanischen Patentpublikation Nr. 62613/1993 beschrieben ist) in einem Versuch zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit unterworfen wird. (3) Da die vernetzte Polymerzusammensetzung einen einzigartigen, widerwärtigen Geruch hat, ist ihre Anwendung häufig auf die Freiluftverwendung beschränkt. Wenn sie in Räumen verwendet wird und eine Frage betreffend den Geruch aufgeworfen wird, muß die vernetzte Polymerzusammensetzung durch eine Beschichtung abgedeckt werden, um dadurch den unangenehmen Geruch am Freisetzen zu hindern.
Die europäische Patentanmeldung Nr. 0480447 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers, umfassend das Kontaktieren eines polycyclischen Polyolefins mit gespanntem Ring mit einem im wesentlichen reinen Wolframkomplex WOX4-x(OAR)x. Der reine Wolframkomplex wird in fester Form hergestellt, gefolgt von seiner Auflösung im polycyclischen Polyolefin mit gespannten Ring, beispielsweise Dicyclopentadienmonomer, bevor die Polymerisation stattfindet. Ein Stabilisierungsmittel, wie eine Etherverbindung, kann zu der Lösung des fertig hergestellten Wolframkomplexes in beispielsweise Dicyclopentadien zugesetzt werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegenden Erfinder führten Studien durch, um die oben beschriebenen Probleme des Standes der Technik zu lösen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf eine Metathesepolymerisations-Katalysatorlösung, die in einem Verfahren zum Erhalten einer vernetzten Polymerzusammensetzung verwendet wird, welche durch (1) Mischen einer Monomerlösung A (Lösung A), umfassend ein metathetisch polymerisierbares, cyclisches Olefin und eine Katalysatorkomponente eines Metathesepolymerisations-Katalysatorsystems, und einer Monomerlösung B (Lösung B), umfassend ein metathetisch polymerisierbares, cyclisches Olefin und eine Alkylaluminiumverbindung als eine Aktivatorkomponente des Metathesepolymerisations-Katalysatorsystems, und (2) Polymerisieren und Vernetzen dieser Mischung in einer Form, in welche die Mischung eingespritzt ist.
Die vorliegenden Erfinder stellten nämlich fest, daß kationische Polymerisation verhindert wird, wenn eine Etherverbindung und eine Phenolverbindung an WOCl&sub4; und/oder MoOCL&sub3; agieren bzw. reagieren gelassen werden und ein metathetisch polymerisierbares, cyclisches Olefin als ein Lösungsmittel verwendet wird. Dies erlaubt die Verwendung eines metathetisch polymerisierbaren, cyclischen Olefins, welches nicht zuvor als ein Lösungsmittel für die Katalysatorherstellung aufgrund der durch den Katalysator bewirkten, kationischen Polymerisation verwendet werden konnte. Die Erfinder haben auch festgestellt, daß die vernetzte Polymerzusammensetzung, die diese Polymerisations-Katalysatorlösung verwendet, eine wesentliche Verbesserung in der Wärmebeständigkeit ohne Reduktion der Schlagfestigkeit zur Verfügung stellt. Die vorliegenden Erfinder haben festgestellt, daß das Verhindern der kationischen Polymerisation effizienter ist, wenn ein kettenförmiger Ether als die Etherverbindung zugesetzt wird. Die vorliegenden Erfinder haben auch festgestellt, daß eine kettenförmige Etherverbindung vorzugsweise als die Etherverbindung verwendet wird, welche als ein Reaktionsgeschwindigkeitsmoderator dient, wenn sie zu der Metathesepolymerisations-Katalysatoraktivatorlösung zugesetzt ist.
Weiter haben die vorliegenden Erfinder festgestellt, daß die Verwendung des metathetisch polymerisierbaren, cyclischen Olefins allein in der Anwesenheit der Etherverbindung als ein Lösungsmittel für die Herstellung der Metathesepolymerisations-Katalysatorlösung das Erfordernis für die Benutzung eines Lösungsmittels eliminiert, welches nicht an der metathetischen Polymerisation teilnimmt (z. B. Toluol). Dies reduziert die Dämpfe und den widerwärtigen Geruch, der während der Formoperation aufgrund der Verwendung eines Lösungsmittels, welches nicht an der metathetischen Polymerisationsreaktion teilnimmt (z. B. Toluol), gebildet wird. Der widerwärtige bzw. ekelerregende Geruch ist unterschiedlich von jenem des Lösungsmittels selbst, welches nicht an der metathetischen Polymerisation teilnimmt (z. B. Toluol). Der Grund dafür ist nicht klar. Es wird jedoch angenommen, daß die Anwesenheit eines derartigen Lösungsmittels die Verflüchtigung des ekelerregenden Geruchs aus dem Inneren der vernetzten Polymerzusammensetzung fördert. Die vorliegende Erfindung wurde basierend auf den obigen Erkenntnissen ausgeführt.
Spezifischer wird gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Metathesepolymerisations-Katalysatorlösung zur Verfügung gestellt, die ein Teil eines Metathesepolymerisations-Katalysatorsystems ist, umfassend zwei oder mehr Teile, für den Gebrauch in einem Verfahren, um eine vernetzte Polymerzusammensetzung zu erhalten, worin die vernetzte Polymerzusammensetzung gebildet wird durch:
(1) Mischen einer Monomerlösung A (Lösung A), umfassend ein metathetisch polymerisierbares, cyclisches Olefin und eine Katalysatorverbindung des Metathesepolymerisations-Katalysatorsystems, und einer Monomerlösung B (Lösung B), umfassend ein metathetisch polymerisierbares, cyclisches Olefin und eine Alkylaluminiumverbindung als eine Aktivatorkomponente des Metathesepolymerisations-Katalysatorsystems; und
(2) Polymerisieren und Vernetzen des Gemisches in einer Form;
gekennzeichnet durch Herstellen der Metathesepolymerisations-Katalysatorlösung durch Mischen einer Etherverbindung, einer Phenolverbindung, eines metathetisch polymerisierbaren, cyclischen Olefins alleine als ein Lösungsmittel und mindestens einem von WOCl&sub4; und MoOCl&sub3;, worin das metathetisch polymerisierbare, cyclische Olefin allein als das Lösungsmittel und mindestens eines von WOCl&sub4; und MoOCls in Gegenwart der Etherverbindung gemischt werden.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Metathesepolymerisations-Katalysatorlösung zur Verfügung gestellt, die ein Teil eines Metathesepolymerisations-Katalysatorsystems ist, umfassend zwei oder mehr Teile, zum Gebrauch in einem Verfahren zum Erhalten einer vernetzten Polymerzusammensetzung, worin die vernetzte Polymerzusammensetzung gebildet wird durch:
(1) Mischen einer Monomerlösung A (Lösung A), umfassend ein metathetisch polymerisierbares, cyclisches Olefin und eine Katalysatorkomponente des Metathesepolymerisations-Katalysatorsystems, und einer Monomerlösung B (Lösung B), umfassend ein metathetisch polymerisierbares, cyclisches Olefin und eine Alkylaluminiumverbindung als eine Aktivatorkomponente des Metathesepolymerisations-Katalysatorsystems, und
(2) Polymerisieren und Vernetzen des Gemisches in einer Form,
gekennzeichnet dadurch, daß die Metathesepolymerisations- Katalysatorlösung ein metathetisch polymerisierbares, cyclisches Olefin allein als das Lösungsmittel und mindestens eine Verbindung umfaßt, die durch die allgemeine Formeln
WOCl(4-x)(OPh)xLs und MoOCl(3-x)(OPh)xLs
dargestellt wird, worin x größer als 0 und kleiner oder gleich 3,0 ist, OPh eine Phenoxygruppe darstellt, die unsubstituiert oder mit mindestens einem Substituenten substituiert ist, ausgewählt aus der Gruppe/bestehend aus gesättigten Kohlenwasserstoffketten, ungesättigten Kohlenwasserstoffketten, alicyclischen, gesättigten Kohlenwasserstoffen und alicyclischen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen, L einen Kettenether darstellt und s eine reelle Zahl zwischen 1 und 3 ist, und Mischen des metathetisch polymerisierbaren, cyclischen Olefins alleine als das Lösungsmit tel mit mindestens einer Verbindung, dargestellt durch die angeführte Formel, in der Gegenwart des Kettenethers.
In jedem Aspekt der Erfindung ist das metathetisch polymerisierbare, cyclische Olefin, das in der Metathesepolymerisations-Katalysatorlösung als das Lösungsmittel enthalten ist, vorzugsweise eines oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dicyclopentadien, Ethylidennorbornen und Tricyclopentadien.
Gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Systems, umfassend zwei oder mehrere Teile, zur Verwendung in einem Verfahren zum Erhalten einer vernetzten Polymer Zusammensetzung bereitgestellt, umfassend das Herstellen eines ersten Teils, umfassend eine Monomerlösung A (Lösung A) gemäß dem ersten oder zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung, wobei der zweite Teil eine Monomerlösung B (Lösung B) umfaßt, die ein metathetisch polymerisierbares, cyclisches Olefin und eine Alkylaluminiumaktivatorverbindung umfaßt, worin die vernetzte Polymer Zusammensetzung durch (1) Mischen der Lösungen A und B und (2) Polymerisieren und Vernetzen des Gemisches der Lösungen A und B in einer Form gebildet wird. Die Etherverbindung der Metathesepolymerisations-Katalysatorlösung ist vorzugsweise eine Kettenetherverbindung. Vorzugsweise wird die Alkylaluminiumaktivatorverbindung in der Form einer Lösung zu dem metathetisch polymerisierbaren, cyclischen Olefin zugesetzt.
Gemäß einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Systems, umfassend zwei oder mehrere Teile, zur Verwendung in einem Verfahren zum Erhalten einer vernetzten Polymer Zusammensetzung bereitgestellt, wobei das System das Herstellen eines ersten Teils umfaßt, umfassend eine Metathesepolymerisations-Katalysatorlösung, die gemäß einem ersten oder zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung hergestellt worden ist, wobei der zweite Teil eine Metathesepolymerisations-Katalysatoraktivatorlösung umfaßt, die ein metathetisch polymerisierbares, cyclisches Olefin und eine Alkylaluminiumaktivatorverbindung umfaßt, worin die vernetzte Polymer Zusammensetzung gebildet wird durch:
(1) Mischen einer Monomerlösung A (Lösung A), umfassend ein metathetisch polymerisierbares, cyclisches Olefin und der Katalysatorlösung, und einer Monomerlösung B (Lösung B), umfassend ein metathetisch polymerisierbares, cyclisches Olefin und die Aktivatorlösung; und
(2) Polymerisieren und Vernetzen des Gemisches in einer Form.
Diese Metathesepolymerisations-Katalysatoraktivatorlösung umfaßt vorzugsweise weiter eine Kettenetherverbindung. Die Etherverbindung dieser Metathesepolymerisations-Katalysatorlösung ist vorzugsweise eine Kettenetherverbindung. Vorzugsweise enthalten die zwei oder mehreren Teile kein Lösungsmittel, außer dem metathetisch polymerisierbaren, cyclischen Olefin. Geeignet liegt die Alkylaluminiumverbindung in der Form einer Lösung vor.
Vorzugsweise umfaßt das System, das gemäß dem vierten Aspekt der Erfindung hergestellt wird, eine Metathesepolymerisations-Katalysatorlösung, enthaltend wenigstens eine Verbindung, die durch die allgemeine Formel
WOCl(4-x)(OPh)xLs und MoOCl(3-x)(OPh)xLs
dargestellt ist, worin x größer als 0 und kleiner oder gleich 3,0 ist, OPh eine Phenoxygruppe darstellt, die unsubstituiert oder mit mindestens einen Substituenten substituiert ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus gesättigten Kohlenwasserstoffketten, ungesättigten Kohlenwasserstoffketten, alicyclischen, gesättigten Kohlenwasserstoffen und alicyclischen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen, L einen Kettenether darstellt und s eine reelle Zahl zwischen 1 und 3 ist.
Das vorliegende Verfahren zum Erhalten einer vernetzten Polymerzusammensetzung umfaßt somit das Vermischen von Monomerlösung A und Monomerlösung B, Lösung A und Lösung B, die wie zuvor oben definiert wurden, und Polymerisieren und Vernetzen der Mischungen von Lösungen A und B in einer Form. Das vorliegende Verfahren kann angewandt werden, um eine blockpolymerisierte bzw. massepolymerisierte, vernetzte Polymer Zusammensetzung zu erhalten.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Der Ausdruck "die Etherverbindung wird an WOCl&sub4; und/oder MoOCl&sub3; reagieren gelassen" in der Metathesepolymerisations-Katalysatorlösung der vorliegenden Erfindung bedeutet die Herstellung einer Metathesepolymerisations-Katalysatorlösung durch Zusetzen von WOCl&sub4; und/oder MoOCl&sub3; zu einer Mischung einer Etherverbindung und eines metathetisch polymerisierbaren, cyclischen Olefins oder durch Zusetzen eines metathetisch polymerisierbaren, cyclischen Olefins nach Zusetzen von WOCl&sub4; und/oder MoOCl&sub3; zu der Etherverbindung. Die Phenolverbindung verbessert die Katalysatorwirksamkeit bzw. -aktivität und moduliert auch die Reaktionsgeschwin digkeit. Agieren bzw. Wirken der Phenolverbindung an WOCl&sub4; und/oder MoOCl&sub3; bedeutet das Zusetzen der Phenol Verbindung in einer der Phasen der Herstellung der Metathesepolymerisations-Katalysatorlösung der vorliegenden Erfindung. Beispielsweise kann die Phenolverbindung zu der Mischung, enthaltend WOCl&sub4; und/oder MoOCl&sub3; und Etherverbindung, zugesetzt werden; jedoch können andere Verfahren ebenfalls verwendet werden. Von dieser Wirkung bzw. Einwirkung wird angenommen, daß sie die Etherverbindung veranlaßt, mit WOCl&sub4; und/oder MoOCl&sub3; zu koordinieren oder mit der Wolframverbindung und/oder Molybdänverbindung, die aus der Reaktion der Phenolverbindung und dem WOCl&sub4; und/oder MoOCl&sub3; gebildet ist.
Wie er hier verwendet wird, bedeutet der Ausdruck "eine Monomerlösung A (Lösung A)" eine Lösung eines metathetisch polymerisierbaren/ cyclischen Olefins und einer Katalysatorverbindung des Metathesepolymerisations-Katalysatorsystems, welches beispielsweise durch Zusetzen einer Katalysatorkomponente des Metathesepolymerisations-Katalysatorsystems zu einem metathetisch polymerisierbaren, cyclischen Olefin oder durch Zusetzen einer Metathese-Katalysatorlösung, enthaltend eine Katalysatorkomponente, zu einem metathetisch polymerisierbaren, cyclischen Olefin gebildet werden kann.
Wie er hier verwendet wird, bedeutet der Ausdruck "die Monomerlösung B (Lösung B)" eine Lösung eines metathetisch polymerisierbaren, cyclischen Olefins und einer Aktivatorkomponente des Metathesepolymerisationssystems, welches beispielsweise durch Zusetzen einer Aktivatorkomponente des Metathesepolymerisations-Katalysatorsystems zu einem metathetisch polymerisierbaren, cyclischen Olefin oder durch Zusetzen einer Metathesepolymerisations-Katalysatoraktivatorlösung, enthaltend eine Aktivatorkomponente, zu einem metathetisch polymerisierbaren, cyclischen Olefin gebildet werden kann.
Kationische Polymerisation aufgrund einer Reaktion zwischen dem metathetisch polymerisierbaren, cyclischen Olefinmonomer und dem Übergangsmet all kann reduziert werden, indem die Etherverbindung an WOCl&sub4; und/oder MoOCl&sub3; agieren gelassen wird. Dies stellt eine neue Metathesepolymerisations- Katalysatorlösung für das Herstellen eines vernetzten Polymers ebenso wie eine Olefinmetathese-vernetzte Polymerzusammensetzung zur Verfügung, was in einer überlegenen Wärmebeständigkeit im Vergleich mit jenen des Standes der Technik resultiert. Da weiter ein metathetisch polymerisierbares, cyclisches Olefin in der Anwesenheit der Etherverbindung als ein Lösungsmittel bei der Herstellung einer Metathesepolymerisations-Katalysatorlösung verwendet werden kann, um das Erfordernis für die Verwendung von anderen Lösungsmitteln zu eliminieren, welche nicht an der Metathesepolymerisation teilnehmen, enthält weiter die Olefinmetathese-vernetzte Polymerzusammensetzung als ein Endprodukt praktisch keine inerten (nicht umgesetzten) Lösungsmittel. Dies eliminiert nachteilige Effekte auf mechanische und physikalische Eigenschaften, umfassend Wärmebeständigkeit, Zug- und Biegefestigkeit, wenn sie mit einem konventionellen, vernetzten Polymer, enthaltend nicht-umgesetzte Lösungsmittel, verglichen werden. So kann die vorliegende Erfindung ein Polymer zur Verfügung stellen, welches hervorragende mechanische und physikalische Eigenschaften besitzt.
Das als ein Lösungsmittel in der Metathesepolymerisations- Katalysatorlösung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete, metathetisch polymerisierbare, cyclische Olefin ist metathetisch polymerisierbar. Selbst wenn eines der metathetisch polymerisierbaren, cyclischen Olefinmonomere bei normalen Temperaturen ein Feststoff ist, kann es als ein Lösungsmittel verwendet werden, wenn es mit anderen metathetisch polymerisierbaren, cyclischen Olefinmonomeren vermischt wird oder es durch Zusatz einer Etherverbindung verflüssigt wird.
Erläuternde Beispiele des metathetisch polymerisierbaren, cyclischen Olefins, das als ein Lösungsmittel für die Metathesepolymerisations-Katalysatorlösung verwendet wird, sind Dicyclopentadien, Tricyclopentadien, Cyclopentadien-Methylcyclopentadien-Codimer, 5-Ethylidennorbornen, Vinylnorbornen, Norbornen, Norbornadien, 5-Cyclohexenylnorbornen, 1,4,5,8-Dimethano-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalin, 1,4-Methano-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalin, 6-Ethyliden-1,4,5,8-dimethano-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalin und Ethylen-bis(5-norbornen). Kombinationen davon können ebenfalls verwendet werden. Insbesondere Dicyclopentadien, eine Mischung, enthaltend wenigstens 50 Mol-% Dicyclopentadien, und eine Mischung, enthaltend wenigstens 70 Mol-% Dicyclopentadien, sind bevorzugt. Weiter ist ein metathetisch polymerisierbares, cyclisches Olefin, enthaltend wenigstens eines aus Cyclopentadien, Ethylidennorbornen und Tricyclopentadien, bevorzugt.
Die Etherverbindung zur Herstellung der Metathesepolymerisations-Katalysatorlösung in der vorliegenden Erfindung umfaßt cyclische Ether und Kettenether. Die cyclischen Ether umfassen Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Dioxan. Die Kettenether umfassen Ether, die eine Aryl- oder Aralkylgruppe enthalten, wie Anisol, Phenetol, Phenylether, Benzylether, Phenylbenzylether, Decabromdiphenylether und Decachlordiphenylether, ebenso wie Ether, die eine Vinylgruppe oder eine Allylgruppe enthalten, wie Vinylether, Allylether, Methylvinylether, Methylallylether, Ethylvinylether und Ethylallylether. Zusätzlich umfaßt der Kettenether Ether, die durch die unten gezeigte, allgemeine Struktur der Formel (1) dargestellt sind, worin R&sub1; eine Alkylenkette mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und R&sub2; und R jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen. Die Wasserstoffatome von R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; können durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sein. R&sub2; und R&sub3; können gleich oder verschieden sein. n ist eine ganze Zahl von 0 bis 40, was die Anzahl von sich wiederholenden Einheiten bezeichnet.
R&sub2;O R&sub1;O nR&sub3; (1)
Wenn n 0 ist, ist die Verbindung, die durch die allgemeine Formel (1) dargestellt ist, ein Monoether, der eine Etherbindung innerhalb eines Moleküls desselben enthält, wie Diisopropylether, Dibutylether, Amylether, Isoamylether, Methylethylether, Methylpropylether, Methylbutylether, Methylisobutylether, Methylamylether, Methylisoamylether, Ethylpropylether, Ethylbutylether, Ethylisobutylether, Ethylamylether und Ethylisoamylether.
Wenn n 1 bis 40 ist, ist die Verbindung ein Polyether, der mehrere Etherbindungen in einem Molekül desselben aufweist. Erläuternde Beispiele des Polyethers umfassen den Dialkylether von Alkylenglycol und/oder Polyalkylenglycol.
Erläuternde Beispiele des Alkylenglycols umfassen Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,5- Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,5-Hexandiol und 2-Chlor-1,3- propandiol. Jene, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, sind bevorzugt. Spezifische Beispiele des Polyalkylenglycols umfassen Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, Tetrapropylenglycol, Dibutylenglycol, Tributylenglycol und ähnliche Glycole, die einen niedrigen Polymerisationsgrad aufweisen. Ebenfalls umfaßt sind Polyethylenglycol und Polypropylenglycol, die ein Molekulargewicht von bis zu etwa 2000 mit etwa 4 bis 40 sich wiederholenden Einheiten aufweisen, worin beide Endteile alkyliert sind. Die Alkylgruppe, die den Terminus der Dialkyletherverbindung ausbildet, hat vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome. Repräsentative Dialkyletherverbindungen des Alkylenglycols und/oder des Polyalkylenglycols und/oder der Polyalkylenglycolverbindung umfassen Ethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldimethylether, Triethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldiethylether, Diethylenglycoldiethylether, Triethylenglycoldiethylether, Polyethylenglycoldiethylether und Polyethylenglycoldioctylether. Mischungen dieser Etherverbindungen können ebenfalls verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung kann die Etherverbindung zur Herstellung der mit der Metathesepolymerisations-Katalysatorlösung in einer Menge von 1 bis 3 Mol pro Mol WOCl&sub4; und/oder MoOCl&sub3; verwendet werden. Die Menge des metathetisch polymerisierbaren, cyclischen Olefins, das als ein Lösungsmittel verwendet wird, ist nicht speziell beschränkt, solange WOCl&sub4; und/oder MoOCl&sub3; gleichmäßig gelöst oder dispergiert werden können. Allgemein wird das metathetisch polymerisierbare, cyclische Olefin als ein Lösungsmittel in einer Menge verwendet, daß die Konzentration von WOCl&sub4; und/oder MoOCl&sub3; in dem Bereich von etwa 0,1 bis 5,0 Mol/l vorliegt.
Erläuternde Beispiele der Phenolverbindung, welche verwendet wird, um die Aktivität des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhöhen und um die Reaktionsgeschwindigkeit zu modulieren, umfassen Alkylphenol und 2,6- Dihalo-4-alkylphenol (worin die Alkylgruppe von 1 bis 18 Kohlenstoffatome umfaßt). Spezifischere Beispiele der Phenolverbindung umfassen t-Butylphenol, 2,6-Dimethylphenol, 2,6-Dimethylphenol, 2,6-Diisopropylphenol, 2,6-Di-t-butylcresol, t-Octylphenol, Nonylphenol, 2,6-Dichlorphenol, 2,6- Dichlorcresol, 2,6-Dichlornonylphenol, 2,6-Dichlor-t-octylphenol, 2,6-Dibrom-t-octylphenol, 2,6-Bromcresol, 2,6-Dibromnonylphenol und 2,6-Brom-t-octylphenol. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Verwendung einer Phenolverbindung, die einen voluminösen Substituenten in der 2- und/ oder 6-Position der Phenolverbindung aufweist, reduziert werden. Weiter kann eine Mischung von zwei oder mehreren Arten von Phenolverbindungen verwendet werden. Die Phenolverbindung generiert Chlorwasserstoff, wenn sie in der Mischung, enthaltend WOCl&sub4; und/oder MoOCl&sub3; und die Etherverbindung, zum Einsatz gebracht wird, beispielsweise bei der Herstellung der Metathesepolymerisations-Katalysatorlösung der vorliegenden Erfindung. Dies legt nahe, daß die Phenolverbindung mit Wolfram oder Molybdän reagiert, um eine Phenoxygruppe auszubilden.
Die gebildete Substanz hat, wenn die Etherverbindung auf WOCl&sub4; und/oder MoOCl&sub3; wirkt, eine verbesserte Löslichkeit in bezug auf das metathetisch polymerisierbare, cyclische Olefinmonomer, so daß zusätzliche Phenolverbindung nicht erforderlich ist, um den Katalysator löslich zu machen. Daher kann aus dem Gesichtspunkt der Reaktivität des Katalysators die Phenolverbindung in einer Menge von mehr als 0, jedoch weniger als oder gleich 3 Mol pro Mol WOCl&sub4; und/oder MoOCl&sub3; verwendet werden.
Monomerlösung B (Lösung B) enthält eine organische Aluminiumverbindung als eine Aktivatorverbindung des Metathesepolymerisations-Katalysatorsystems. Eine Alkylaluminiumverbindung, eine Alkylaluminiumhalogenidverbindung und eine Alkoxyaluminiumverbindung sind bevorzugt. Spezifischer umfassen verwendbare Beispiele der organischen Aluminiumverbindung Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium, Dioctylaluminiumiodid, Ethoxydiethylaluminium, Diethoxyethylaluminium und Ethoxyethylaluminiumchlorid. Eine Mischung von zwei oder mehreren Arten dieser organischen Aluminiumverbindungen kann verwendet werden.
Die vernetzte Polymer Zusammensetzung kann durch Mischen der oben beschriebenen Lösungen A und B und Einspritzen derselben in eine Form ausgebildet werden. Wenn die oben beschriebenen Lösungen verwendet werden, kann jedoch die Polymerisation in einer sehr frühen Phase starten und ein Härten tritt ein, bevor ausreichende Mengen der Lösungen in die Form eingespritzt sind. In diesem Fall kann ein Reaktionsgeschwindigkeits-Modifizierungsmittel, enthaltend eine organische Alkylaluminiumverbindung, zu der Lösung B zugesetzt werden.
Vorzugsweise wird als ein Reaktionsgeschwindigkeits-Moderator eine Etherverbindung, insbesondere eine Kettenetherverbindung, die durch die folgende, unten angegebene, allge meine Strukturformel (1) dargestellt ist, verwendet, worin R&sub1; eine Alkylenkette mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und R&sub2; und R&sub3; eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen. R&sub2; und R&sub3; können gleich oder verschieden sein. n ist eine ganze Zahl von 0 bis 40, wobei dies die Anzahl von sich wiederholenden Einheiten bezeichnet.
R&sub2;O RiO nR&sub3; (1)
Wenn n 0 ist, ist die durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Verbindung ein Monoether, der eine Etherbindung in dem Molekül aufweist, wie Diisopropylether, Dibutylether, Amylether, Isoamylether, Methylethylether, Methylpropylether, Methylbutylether, Methylisobutylether, Methylamylether, Methylisoamylether, Ethylpropylether, Ethylbutylether, Ethylisobutylether, Ethylamylether und Ethylisoamylether.
Wenn n 1 bis 40 ist, ist die Verbindung ein Polyether, der mehrere Etherbindungen in dem Molekül aufweist. Erläuternde Beispiele des Polyethers umfassen den Dialkylether von Alkylenglycol und/oder Polyalkylenglycol.
Erläuternde Beispiele des Alkylenglycols umfassen Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,5- Pentandiol, 1,6-Hexandiol und 2,5-Hexandiol. Jene, die von 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, sind bevorzugt. Spezifische Beispiele des Polyalkylenglycols umfassen Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, Tetrapropylenglycol, Dibutylenglycol, Tributylenglycol und ähnliche Glycole, die einen niedrigen Polymerisationsgrad auf weisen. Ebenfalls umfaßt sind Polyethylenglycol und Polypropylenglycol, die ein Mo lekulargewicht von bis zu 2000 mit etwa 4 bis 40 sich wiederholenden Einheiten auf weisen, worin beide Enden alkyliert sind. Die Alkylgruppe, die das Ende bzw. den Terminus der Dialkyletherverbindung auf weist, hat vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome. Repräsentative Dialkyletherverbindungen des Alkylenglycols und/oder der Polyalkylenglycolverbindung umfassen Ethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldimethylether, Triethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldiethylether, Diethylenglycoldiethylether, Tritehylenglycoldiethylether, Polyethylenglycoldiethylether und Polyethylenglycoldioctylether. Mischungen dieser Etherverbindungen können ebenfalls verwendet werden.
Die relativen Mengen der Metathesepolymerisations-Katalysatorlösung und der Aktivatorkomponente zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind wie folgt beschrieben. Wenn WOCl&sub4; als eine Katalysatorkomponente verwendet wird, ist beispielsweise das Molverhältnis des metathetisch polymerisierbaren Monomers, das in den Monomerlösungen A und B enthalten ist, zu WOCl&sub4; geeigneterweise von 1000 : 1 bis 40000 : 1 und noch bevorzugter von 1500 : 1 bis 20000 : 1. Für die Aktivatorkomponente ist das Molverhältnis des metathetisch polymerisierbaren Monomers, das in den Monomerlösungen A und B enthalten ist, zu der Aluminiumverbindung vorzugsweise von 100 : 1 bis 20000 : 1 und noch bevorzugter von 200 : 1 bis 10000 : 1.
Die metathetisch polymerisierbaren Monomerlösungen A und/oder B können ein Olefinmonomer, andere Polymere und verschiedene Additive für spezifische Zwecke zugesetzt aufweisen.
Erläuternde Beispiele des metathetisch polymerisierbaren, cyclischen Olefins, das als ein Rohmaterial für die Metathesepolymerisation verwendet wird, umfassen Dicyclopentadien, Tricyclopentadien, Cyclopentadien-Methylcyclopentadien-Codimer, 5-Ethylidennorbornen, Vinylnorbornen, Norbornen, Norbornadien, 5-Cyclohexenylnorbornen, 1,4,5,8-Dimethano-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalin, 1,4-Methano-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalin, 6-Ethyliden-1,4,5,8- dimethano-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalen und Ethylen-bis(5-norbornen). Kombinationen davon können ebenfalls verwendet werden. Insbesondere sind Dicyclopentadien, eine Mischung, enthaltend wenigstens 50 Mol-% Dicyclopentadien, und eine Mischung, enthaltend wenigstens 70 Mol-% Dicyclopentadien, bevorzugt.
Die Zusammensetzung des oben beschriebenen, metathetisch polymerisierbaren, cyclischen Olefinmonomers, das als ein Rohmaterial für die Metathesepolymerisation verwendet wird, kann dasselbe wie oder unterschiedlich von dem metathetisch polymerisierbaren, cyclischen Olefinmonomer sein, das als ein Lösungsmittel zur Herstellung der Metathesepolymerisations-Katalysatorlösung verwendet wird.
Als ein metathetisch polymerisierbares, cyclisches Olefinmonomer, das als ein Rohmaterial für die Metathesepolymerisation dient, kann, sofern erforderlich, ein metathetisch polymerisierbares, cyclisches Olefin, in dem Umfang eines Comonomers, das eine polare Gruppe, enthaltend verschiedene Arten von Elementen, wie Sauerstoff, Stickstoff und Halogenelemente, enthält, verwendet werden. Ein cyclisches Olefin, das eine Norbornenstruktureinheit aufweist, ist als ein Comonomer bevorzugt und eine Estergruppe, eine Ethergruppe, eine Cyanogruppe, eine N-substituierte Imidgruppe und eine Halogengruppe sind bevorzugte, polare Gruppen. Erläuternde Beispiele der Copolymermonomere umfassen 5-Methoxycarbonylnorbornen, 5-(2-Ethylhexoxy)carbonyl-5-methylnorbornen, 5-Phenoxymethylnorbornen, 5-Cyanonorbornen, 6- Cyano-1,4,5,8-dimethano-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalin, N-Butylnadicimid und 5-Chlornorbornen. Wenn ein Monomer als ein Rohmaterial für metathetische Polymerisation verwendet wird, das eine Gruppe auf weist, die eine Lewis-Base bildet, kann das Monomer auch als ein Modulator fungieren.
Weiter wird ein Antioxidans vorzugsweise zu der vernetzten Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zugesetzt. So ist ein auf Phenol oder Amin basierendes Antioxidans vorzugsweise zu den Lösungen A und/oder B im voraus zugesetzt. Erläuternde Beispiele des Antioxidans sind 2,6- Di-t-butylcresol, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin und Tetrakis[methylen(3,5-di-t-butyl-4-hydroxycinnamat)]methan.
Auch andere Polymere können zu der vernetzten Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden, während sie in dem Zustand einer Monomerlösung vorliegt. Beispielsweise kann ein Elastomer zugesetzt werden, um die Schlagfestigkeit der vernetzten Polymer Zusammensetzung zu verbessern und um die Viskosität der Lösungen A und/oder B zu steuern bzw. zu regeln. Eine große bzw. übermäßige Menge von Elastomer kann für diesen Zweck verwendet werden, wie Styrol-Butadien-Styrol-Blockkautschuke, Styrol-Isopren-Styrol-Blockkautschuke, Poylbutadien, Polyisopren, Butylkautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer und Nitrilkautschuk.
Andere Additive umfassen halogenierte Kohlenwasserstoffe und Halogenverbindungen, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, wie Hexachlorxylol, α,α,α-Trichlortoluol, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1-Trichlorethan, Allylchlorid und Benzylchlorid. Weiter sind Halogenverbindungen, enthaltend Silicium, Bor, Schwefel und Phosphor zur Erhöhung der Reaktionseffizienz wirksam.
Die Verwendung einer Verstärkung oder eines Füllstoffes als ein Additiv ist bei der Verbesserung des Biegemoduls wirksam. Diese Materialien umfassen Glasfaser, Glimmer, Ruß und Wollastonit. Das Verstärkungsmaterial oder der Füllstoff wird oft einer Oberflächenbehandlung mit einem sogenannten Silankoppler unterworfen.
Wie oben diskutiert, wird die vernetzte Polymerzusammensetzung durch simultanes Polymerisieren und Formen hergestellt. Das Formverfahren kann umfassen (1) ein Harzeinspritzverfahren, worin eine Vormischung, umfassend einen im voraus vermischten Katalysator und eine Monomerlösung, in eine Form gegossen wird; (2) ein RIM-(Reaktionsspritzguß-)Verfahren, worin das Katalysatorsystem in zwei Lösungen A und B unterteilt ist, welche miteinander in einem Mischkopf vermischt werden und dann in die Form eingespritzt werden. In jedem Fall kann der Formeinspritzdruck relativ niedrig gehalten werden und dies erlaubt die Verwendung einer weniger teuren Form. Wenn weiter die Polymerisation in der Form beginnt, wird die Temperatur innerhalb der Form aufgrund der exothermen Umsetzung erhöht und die Polymerisation wird in einer kurzen Zeit vollständig sein. Außer in dem Fall von Polyurethan-RIM ist das Endformen leicht und wird üblicherweise ohne irgendein Freisetzungsagens durchgeführt.
Da eine oxidierte Schicht an der Oberfläche ausgebildet wird, stellt die vernetzte Polymer Zusammensetzung eine exzellente Adhäsion für allgemein verwendeten Farben, wie Epoxy- und Urethanfarben, zur Verfügung.
Die vorliegende Erfindung wird in größerem Detail unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben. Jedoch sollte die vorliegende Erfindung nicht als auf diese beschränkt betrachtet werden. In den folgenden Beispielen wird die Metathesepolymerisations-Katalysatorlösung als eine "Katalysatorlösung" bezeichnet.

BEISPIELE

Katalysatorlösungs-Herstellung

Beispiel 1

150 g Dicyclopentadien (nachfolgend als "DCPD" bezeichnet) und 45,0 g (0,5 Mol) Ethylenglycoldimethylether wurden in einem 1 l Kolben gegeben und homogenisiert, um ein Lösungsmittel für eine Katalysatorlösung herzustellen. Sauerstoff in dieser Lösung und Sauerstoff in dem Kolben wurden mit Stickstoff durch Einblasen von Stickstoff in die Lösung ersetzt, um eine Katalysatorlösung herzustellen. 85,5 g (0,25 Mol) WOCl&sub4;-Kristalle wurden schrittweise zu diesem System zugesetzt und gleichmäßig in einer Mischungslösung von DCPD und Ethylenglycoldimethylether durch Rühren und Vermischen aufgelöst. Nachdem das WOCl&sub4; zugesetzt wurde, stiegen die Lösungstemperatur und Viskosität nicht an. Dann wurde eine Lösung hergestellt, indem 55,0 g (0,25 Mol) Nonylphenol in 55,0 g DCPD gelöst wurden, um dadurch die Viskosität des Nonylphenols abzusenken. Die resultierende Lösung wurde tropfenweise von dem oberen Bereich des Kolbens zugesetzt. Nach dem Zusatz wurden die Inhalte bei Raumtemperatur für 17 h gerührt. DCPD wurde zugesetzt, so daß die Wolframkonzentration 0,5 Mol/l in der Endphase betrug, um eine Katalysatorlösung für die Polymerisation zur Verfügung zu stellen. Alle Arbeitsweisen in Beispiel 1 wurden unter einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt. Später wurde diese Katalysatorlösung als stabil gefunden, ohne das Auftreten einer kationischen Polymerisation, nachdem sie bei Raumtemperatur unter Stickstoffatomsphäre für nicht weniger als einen Monat belassen wurde.

Beispiel 2

Eine Katalysatorlösung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß WOCl&sub4; durch MoOCl&sub3; ersetzt wurde und der Ethylenglycoldimethylether durch Diethylenglycoldimethylether ersetzt wurde. Später wurde diese Katalysatorlösung als stabil befunden, ohne das Auftreten von kationischer Polymerisation, nachdem sie bei Raumtemperatur unter Stickstoffatomsphäre für nicht weniger als einen Monat belassen wurde.

Beispiel 3

Eine Katalysatorlösung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine Mischungslösung eines metathetisch polymerisierbaren, cyclischen Olefins, umfassend DCPD und Ethylidennorbornen, in einem Molverhältnis von 90 : 10 gemischt wurde und Dibutylether anstelle der Mischung von DCPD und Ethylenglycoldimethylether verwendet wurde. Später wurde diese Katalysatorlösung als stabil ohne das Auftreten von kationischer Polymerisation gefunden, nachdem sie bei Raumtemperatur unter Stickstoffatomsphäre für nicht weniger als einen Monat belassen wurde.

Beispiel 4

150 g eines metathetisch polymerisierbaren, cyclischen Olefins, umfassend DCPD und Tricyclopentadien, gemischt in einem Molverhältnis von 90 : 10, und 45,0 g (0,5 Mol) Ethylenglycoldimethylether wurden in einen 1 l Kolben gegeben und homogenisiert, um ein Lösungsmittel für eine Katalysatorlösung herzustellen. Sauerstoff in dieser Lösung und Sauerstoff in dem Kolben wurden durch Stickstoff ersetzt, indem Stickstoff in die Lösung geblasen wurde, um eine Katalysatorlösung herzustellen. 85,5 g (0,25 Mol) WOCl&sub4;-Kristalle wurden stufenweise zu diesem System zugesetzt und gleichförmig in einer Mischungslösung von DCPD, Tricyclopentadien und Ethylenglycoldimethylether durch Rühren und Mischen gelöst. Als das WOCl&sub4; zugesetzt wurde, stiegen die Lösungstemperatur und Viskosität nicht an. Dann wurde eine Lösung hergestellt, indem 51,5 g (0,25 Mol) t-Octylphenol in 22,5 g (0,25 Mol) Ethylenglycoldiemethylether gelöst wurden. Die resultierende Lösung wurde tropfenweise von dem oberen Bereich des Kolbens zugesetzt. Nach dem Zusatz wurden die Inhalte bei Raumtemperatur für 17 h gerührt. DCPD wurde dann so zugesetzt, daß die Wolframkonzentration in der Endphase 0,5 Mol/l betrug, um eine Katalysatorlösung für die Polymerisation zu erhalten. Alle diese Arbeitsweisen wurden unter einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt.
Später wurde diese Katalysatorlösung als stabil ohne das Auftreten von kationischer Polymerisation gefunden, nachdem sie bei Raumtemperatur unter Stickstoffatomsphäre für nicht weniger als einen Monat gehalten wurde.

Beispiel 5

Eine Katalysatorlösung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Phenolverbindung durch 2,6-Dimethylphenol ersetzt wurde. Später wurde diese Katalysatorlösung als stabil ohne das Auftreten von kationischer Polymerisation gefunden, nachdem sie bei Raumtemperatur unter Stickstoffatomsphäre für nicht weniger als einen Monat gehalten wurde.

Beispiel 6

Eine Katalysatorlösung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Etherverbindung durch Diethylenglycoldimethylether ersetzt wurde und die Phenolverbindung durch 2,6-Diisopropylphenol ersetzt wurde. Später wurde diese Katalysatorlösung als stabil ohne das Auftreten von kationischer Polymerisation gefunden, nachdem sie bei Raumtemperatur unter Stickstoffatomsphäre für nicht weniger als einen Monat gehalten wurde.

Beispiel 7

Eine Katalysatorlösung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Etherverbindung durch Triethylenglycoldimethylether ersetzt wurde und die Phenol Verbindung durch 2,6-Dibromnonylphenol ersetzt wurde. Später wurde diese Katalysatorlösung als stabil ohne das Auftreten von kationischer Polymerisation gefunden, nachdem sie bei Raumtemperatur unter Stickstoff atomsphäre für nicht weniger als einen Monat gehalten wurde.

Beispiel 8

Eine Katalysatorlösung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Etherverbindung durch Diethylenglycoldimethylether ersetzt wurde und die zugesetzte Menge der Nonylphenolverbindung verdoppelt wurde. Später wurde diese Katalysatorlösung als stabil ohne das Auftreten von kationischer Polymerisation gefunden, nachdem sie bei Raumtemperatur unter Stickstoffatomsphäre für nicht weniger als einen Monat gehalten wurde.

Beispiel 9

Eine Katalysatorlösung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Etherverbindung durch Tetrahydrofuran als ein cyclischer Ether ersetzt wurde. Später wurde diese Katalysatorlösung als stabil ohne das Auftreten von kationischer Polymerisation gefunden, nachdem sie bei Raumtemperatur unter Stickstoffatomsphäre für nicht weniger als einen Monat gehalten wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Ein metathetisch polymerisierbares, cyclisches Olefin, umfassend DCPD und Ethylidennorbornen, gemischt in einem Molverhältnis von 90 : 10, wurde in einem 1 l Kolben angeordnet und als ein Lösungsmittel verwendet. Sauerstoff in dieser Lösung und Sauerstoff in dem Kolben wurde durch Stickstoff durch Einblasen von Stickstoff in die Lösung zur Herstellung einer Katalysatorlösung ersetzt. Es wurde ein Versuch gemacht, stufenweise 85,5 g (0,25 Mol) WOCl&sub4;-Kristalle zuzusetzen. Während des Zusatzes begann die Temperatur in der Lösung anzusteigen und der Kristallzusatz wurde nicht ver vollständigt. Später stieg die Temperatur weiter an und die Substanz im Inneren des Kolbens begann, sich gegebenenfalls zu verfestigen. Es war somit nicht möglich, eine Katalysatorlösung herzustellen.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Katalysatorlösung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Toluol anstelle eines metathetisch polymerisierbaren, cyclischen Olefins als ein Lösungsmittel verwendet wurde. Später wurde diese Katalysatorlösung als stabil ohne das Auftreten von kationischer Polymerisation gefunden, nachdem sie bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre für nicht weniger als einen Monat gehalten wurde.
Tabelle 1 faßt die Zusammensetzung der Katalysatoren, die in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellt wurden, zusammen. Tabelle 1 Komponenten des Katalysatorsystems

Beispiel 10

Herstellung von Lösung A

Lösung A wurde durch Zusetzen der Katalysatorlösung von Beispiel 1 zu einer Lösung hergestellt, die durch Zusetzen von 3 Gewichtsteilen Ethylen-Polypropylen-Ethylidennorbornen polymerisierten Kautschuk mit einem Ethylengehalt von 70 Mol-% und 2 Gewichtsteilen Ethanox 702, das durch Ethyl Corp. hergestellt wurde, als ein Antioxidans zu einer Monomermischung, die als Metathesepolymerisation-Material, umfassend 97 Gewichtsteile DCPD und 3 Gewichtsteile Ethylidennorbornen zugesetzt, so daß der Wolframgehalt 0,01 Mol/l betrug. Die Viskosität der Lösung war 300 cps bei 30ºC. Alle diese Arbeitsweisen wurden unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Später wurde Lösung A als stabil ohne das Auftreten von kationischer Polymerisation gefunden, nachdem sie bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre für nicht weniger als einen Monat gehalten wurde.

Herstellung von Lösung B

Lösung B wurde durch Vermischen einer Metathesepolymerisations-Katalysatoraktivatorlösung, umfassend Triisobutylaluminium und Diethylenglycoldimethylether, gemischt in einem Molverhältnis von 100 : 50, mit einer Monomermischung, die durch Zusetzen von 3 Gewichtsteilen Ethylen-Polypropylen- Ethylidennorbornen-polymerisierten Kautschuk, der einen Ethylengehalt von 70 Mol-% aufwies, zu einer Monomermischung, die als ein Metathesepolymerisations-Material dient, umfassend 97 Gewichtsteile DCPD und 3 Gewichtsteile Ethylidennorbornen, zugesetzt, so daß der Aluminiumgehalt 0,015 Mol/l betrug. Alle diese Arbeitsweisen wurden unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die Viskosität dieser Lösung B war 300 cps bei 30ºC.

Auswertung der Reaktivität

10 ml von jeder der Lösungen A und B dieses Beispiels, die bei 30ºC kontrolliert waren, wurden mit einer Spritze ausgemessen, und die Lösungen A und B wurden in einen 100 ml mit Stickstoff substituierten Glaskolben injiziert, der mit einem Rührer versehen war, um die Polymerisation zu starten. Die Zeit für die Temperatur, 100ºC von 30ºC aufgrund der Wärme, die durch die Polymerisation gebildet war, zu erreichen, war 42 s und eine Maximaltemperatur von 194ºC wurde erreicht.

Formen und physikalische Eigenschaften

Eine kleindimensionierte Tisch-RIM-Vorrichtung wurde verwendet, welche so ausgebildet war, daß beide Lösungen A und B aus entsprechenden Düsen ausgesprüht wurden, um zu kollidieren und sich in einem Mischkopf zu vermischen, und die resultierende Mischung wurde in eine Form eingespritzt. Lösungen A und B dieses Beispiels wurden in eine Form eingespritzt, die flache, geformte Platten zur Verfügung stellt, wobei die Oberseiten-(Kernseiten-)Formoberfläche bei 60ºC und die Bodenseiten-(Hohlraumseite-)Formoberfläche bei 90ºC gehalten wurde, um die geformte Platte (200 · 200 · 3 mm) auszubilden. Das Ausmaß der Dämpfe, die freigesetzt wurden, wenn die Form geöffnet wurde, war sehr gering, da ein nicht-umgesetztes Lösungsmittel nicht in dem Reaktionssystem vorhanden war. Es gab nur sehr wenig widerwärtigen Geruch an der Formseite oder an der geformten Platte selbst. Die Wärmebeständigkeit (HDT-Wärmeverwindungstemperatur) wurde gemäß JIS K7207 gemessen und die Schlagfestig keit (NI-gekerbt Izod) wurde gemäß JIS K7110 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 11

Herstellung von Lösungen A und B, Auswertung der Reaktivität und Formen und physikalische Eigenschaften wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 10 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß die Katalysatorlösung, die in Beispiel 2 hergestellt wurde, verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Das Ausmaß der freigesetzten Dämpfe, wenn die Form geöffnet wurde, war sehr gering, da ein nicht-umgesetztes Lösungsmittel nicht in dem Reaktionssystem vorhanden war. Es ging nur sehr wenig widerwärtiger Geruch von der Formseite bzw. Formstelle oder von der geformten Platte selbst aus. Später wurde Lösung A als stabil ohne das Auftreten von kationischer Polymerisation gefunden, nachdem sie bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre für nicht weniger als einen Monat gehalten wurde.

Beispiel 12

Herstellung von Lösungen A und B, Auswertung der Reaktivität und Formen und physikalische Eigenschaften wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 10 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß die Katalysatorlösung, die in Beispiel 3 hergestellt wurde, verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Menge der freigesetzten Dämpfe, wenn die Form geöffnet wurde, war sehr gering, da ein nicht-umgesetztes Lösungsmittel nicht in dem Reaktionssystem vorhanden war. Es ging nur sehr wenig widerwärtiger Geruch von der Formseite oder von der geformten Platte selbst aus. Später wurde Lösung A als stabil ohne das Auftreten von kationischer Polymerisation gefunden, nachdem sie bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre für nicht weniger als einen Monat gehalten wurde.

Beispiel 13

Herstellung von Lösungen A und B, Auswertung der Reaktivität und Formen und physikalische Eigenschaften wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 10 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Katalysatorlösung, daß die Katalysatorlösung, die in Beispiel 4 hergestellt wurde, verwendet wurde und eine Mischung, umfassend Dicyclopentadien und Tricyclopentadien, gemischt in einem Molverhältnis von 90 : 10, als eine Monomermischung des Metathesepolymerisations-Materials verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Menge der freigesetzten Dämpfe, wenn die Form geöffnet wurde, war sehr gering, da ein nicht-umgesetztes Lösungsmittel in dem Reaktionssystem nicht vorhanden war. Es ging nur sehr wenig widerwärtiger Geruch von der Formseite bzw. Formstelle oder von der geformten Platte selbst aus. Später wurde Lösung A als stabil ohne das Auftreten von kationischer Polymerisation gefunden, nachdem sie bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre für nicht weniger als einen Monat gehalten wurde.

Beispiel 14

Herstellung von Lösungen A und B, Auswertung der Reaktivität und Formen und physikalische Eigenschaften wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 10 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß die Katalysatorlösung, die in Beispiel 5 hergestellt wurde, verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Es wird deutlich ersehen, daß die volumi nösen Substituenten, die in Positionen 2 und 6 der Phenolverbindung eingebracht wurden (2,6-Dimethylphenol), effizient beim Steuern bzw. Regeln der Reaktionsgeschwindigkeit waren. Die Menge an freigesetzten Dämpfen, wenn die Form geöffnet wurde, war sehr gering, da ein nicht-umgesetztes Lösungsmittel nicht in dem Reaktionssystem vorhanden war. Es ging nur sehr wenig widerwärtiger Geruch von der Formstelle oder von der geformten Platte selbst aus. Später wurde Lösung A als stabil ohne das Auftreten von kationischer Polymerisation gefunden, nachdem sie bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre für nicht weniger als einen Monat gehalten wurde.

Beispiel 15

Herstellung von Lösungen A und B, Auswertung der Reaktivität und Formen und physikalische Eigenschaften wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 10 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß die Katalysatorlösung, die in Beispiel 6 hergestellt wurde, verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Es wird deutlich ersehen, daß die voluminösen Substituenten, die in Positionen 2 und 6 der Phenolverbindung eingebracht wurden (2,6-Diisopropylphenol), effizient beim Steuern bzw. Regeln der Reaktionsgeschwindigkeit waren. Die Menge an freigesetzten Dämpfen, wenn die Form geöffnet wurde, war sehr gering, da ein nicht-umgesetztes Lösungsmittel nicht in dem Reaktionssystem vorhanden war. Es ging nur sehr wenig widerwärtiger Geruch von der Formstelle oder von der geformten Platte selbst aus. Später wurde Lösung A als stabil ohne das Auftreten von kationischer Polymerisation gefunden, nachdem sie bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre für nicht weniger als einen Monat gehalten wurde.

Beispiel 16

Herstellung von Lösungen A und B, Auswertung der Reaktivität und Formen und physikalische Eigenschaften wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 10 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß die Katalysatorlösung, die in Beispiel 7 hergestellt wurde, verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Es wird deutlich ersehen, daß die voluminösen Substituenten, die in Positionen 2 und 6 der Phenolverbindung eingebracht wurden (2,6-Dibromnonylphenol), effizient beim Steuern bzw. Regeln der Reaktionsgeschwindigkeit waren. Die Menge an freigesetzten Dämpfen, wenn die Form geöffnet wurde, war sehr gering, da ein nicht-umgesetztes Lösungsmittel nicht in dem Reaktionssystem vorhanden war. Es ging nur sehr wenig widerwärtiger Geruch von der Formstelle oder von der geformten Platte selbst aus. Später wurde Lösung A als stabil ohne das Auftreten von kationischer Polymerisation gefunden, nachdem sie bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre für nicht weniger als einen Monat gehalten wurde.

Beispiel 17

Herstellung von Lösungen A und B, Auswertung der Reaktivität und Formen und physikalische Eigenschaften wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 10 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß die Katalysatorlösung, die in Beispiel 8 hergestellt wurde, verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Menge der freigesetzten Dämpfen, wenn die Form geöffnet wurde, war sehr gering, da ein nicht-umgesetztes Lösungsmittel nicht in dem Reaktionssystem vorhanden war. Es ging nur sehr wenig widerwärtiger Geruch von der Formstelle oder von der geformten Platte selbst aus. Später wurde Lösung A als stabil ohne das Auftreten von kationischer Polymerisation gefunden, nachdem sie bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre für nicht weniger als einen Monat gehalten wurde.

Beispiel 18

Herstellung von Lösungen A und B, Auswertung der Reaktivität und Formen und physikalische Eigenschaften wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 10 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß die Katalysatorlösung, die in Beispiel 9 hergestellt wurde, verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Menge der freigesetzten Dämpfen, wenn die Form geöffnet wurde, war sehr gering, da ein nicht-umgesetztes Lösungsmittel nicht in dem Reaktionssystem vorhanden war. Es ging nur sehr wenig widerwärtiger Geruch von der Formstelle oder von der geformten Platte selbst aus. Später wurde Lösung A als stabil ohne das Auftreten von kationischer Polymerisation gefunden, nachdem sie bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre für nicht weniger als einen Monat gehalten wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Herstellung von Lösungen A und B, Auswertung der Reaktivität und Formen und physikalische Eigenschaften wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 10 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß die in Vergleichsbeispiel 2 hergestellte Katalysatorlösung verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Obwohl dasselbe Katalysatorsystem verwendet wurde, war die Wärmebeständigkeit 110ºC, was nicht ausreichend war. Dies deshalb, da die geformte Platte Toluol als ein nicht-umgesetztes Lösungsmittel enthielt. Wenn die Form geöffnet wurde, wurde eine große Menge an Dämpfen freigesetzt, da ein nicht-umgesetztes Lösungsmittel in dem Reaktionssystem vorhanden war. Es ging ein bemerkenswert starker, widerwärtiger Geruch von der Formstelle und auch von der geformten Platte selbst aus. Tabelle 2 Tabelle 2 (Fortsetzung)
*1: Ether, zugesetzt zu der Metathesepolymerisations-Katalysatorlösung
*2: M bezeichnet die Übergangsmetallverbindung (M) in Tabelle 1
*3: metathetisch polymerisierbares, cyclisches Olefinmonomer, das als ein Metathesepolymerisations-Material dient
*4: Zeit für die Temperatur, um 100ºC von 30ºC aufgrund der Wärme, die durch die Polymerisation gebildet wird, zu erreichen, wenn 10 ml von jeder der Lösungen A und B, kontrolliert mit 30ºC, mit einer Spritze ausgemessen wurden und in einen mit Stickstoff substituierten 100 ml Glaskolben, der mit einem Rührer versehen war, eingebracht wurden, um die Polymerisation zu starten
Wie in Tabellen 1 und 2 gezeigt, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Metathesepolymerisations-Katalysatorlösung zur Herstellung einer vernetzten Polymerzusammensetzung. Die vernetzte Polymerzusammensetzung wird durch Mischen einer Monomerlösung A (Lösung A), umfassend ein metathetisch polymerisierbares, cyclisches Olefin und eine Katalysatorkomponente eines Metathesepolymerisations-Katalysatorsystems, und einer Monomerlösung B (Lösung B), umfassend ein metathetisch polymerisierbares, cyclisches Olefin und eine Alkylaluminiumverbindung als eine Aktivatorverbindung des Metathesepolymerisations-Katalysatorsystems, gebildet und durch Polymerisieren und Vernetzen der Mischung in einer Form, in welche sie eingespritzt wird. Kationische Polymerisation ist verhindert, wenn eine Etherverbindung und eine Phenolverbindung an WOCl&sub4; und/oder MoOCl&sub3; zur Reaktion gebracht werden und ein metathetisch polymerisierbares, cyclisches Olefin als ein Lösungsmittel beim Herstellen der Metathesepolymerisations-Katalysatorlösung verwendet wird. Daher ermöglich diese Erfindung die Verwendung eines metathetisch polymerisierbaren, cyclischen Olefins, welches bis dato aufgrund der kationischen Polymerisation, die durch den Katalysator verursacht wurde, nicht als ein Lösungsmittel verwendet werden konnte. Auch nicht-umgesetzte Lösungsmittel können eliminiert werden, indem nur das metathetisch polymerisierbare, cyclische Olefinmonomer als ein Lösungsmittel verwendet wird, um dadurch die Menge an Dämpfen oder an widerwärtigem Geruch, der von der Formstelle oder von einem geformten Artikel gebildet wird, zu reduzieren. Weiter haben die vorliegenden Erfinder gefunden, daß eine Etherverbindung vorteilhafterweise als ein Reaktionsgeschwindigkeits-Modulator zu der Monomerlösung B zugesetzt wird, um dadurch die katalytische Aktivität zu verbessern und eine wesentliche Verbesserung der Wärmebeständigkeit zur Verfügung zu stellen, ohne die Schlagfestigkeit zu verringern. Die Monomerlösung A (Lösung A), enthaltend eine metathetisch polymerisierbare, cyclische Olefinverbindung, der vorliegenden Erfindung hat exzellente Handhabungseigenschaften als ein Metathesepolymerisations-Material selbst nach Lagerung für einen langen Zeitraum, ohne daß eine Reduktion der Reaktionsaktivität oder ein Anstieg in der Viskosität stattfindet.
Obwohl die Erfindung im Detail und unter Bezugnahme auf spezielle Ausbildungen derselben beschrieben wurde, wird es einem Fachmann offensichtlich sein, daß verschiedene Änderungen und Modifikationen daran ausgeführt werden können, ohne den Rahmen derselben zu verlassen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Metathesepolymerisation-Katalysatorlösung, die ein Teil eines Metathesepolymerisation-Katalysatorsystems ist, umfassend zwei oder mehr Teile, für den Gebrauch in einem Verfahren, um eine vernetzte Polymerzusammensetzung zu erhalten, worin die vernetzte Polymerzusammensetzung gebildet wird durch:

(1) Mischen einer Monomerlösung A (Lösung A), umfassend ein metathetisch polymerisierbares cyclisches Olefin und eine Katalysatorverbindung des Metathesepolymerisation-Katalysatorsystems, und einer Monomerlösung B (Lösung B), umfassend ein metathetisch polymerisierbares cyclisches Olefin und eine Alkylaluminiumverbindung als eine Aktivatorkomponente des Metathesepolymerisation-Katalysatorsystems; und

(2) Polymerisieren und Vernetzen des Gemisches in einer Form;

gekennzeichnet durch Herstellen der Metathesepolymerisation-Katalysatorlösung durch Mischen einer Etherverbindung, einer Phenolverbindung, eines metathetisch polymerisierbaren cyclischen Olefins alleine als das Lösungsmittel und mindestens einem von WOCl&sub4; und MoOCl&sub3;, worin das metathetisch polymerisierbare cyclische Olefin allein als das Lösungsmittel und mindestens eines von WOCl&sub4; und MoOCl&sub3; in Gegenwart der Etherverbindung gemischt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Etherverbindung der Metathesepolymerisation-Katalysatorlösung eine Kettenetherverbindung ist.

3. Verfahren zur Herstellung einer Metathesepolymerisation-Katalysatorlösung, die ein Teil eines Metathesepolymerisation-Katalysatorsystems ist, umfassend zwei oder mehr Teile, zum Gebrauch in einem Verfahren zum Erhalten einer vernetzten Polymerzusammensetzung, worin die vernetzte Polymerzusammensetzung gebildet wird durch:

(1) Mischen einer Monomerlösung A (Lösung A), umfassend ein metathetisch polymerisierbares cyclisches Olefin und eine Katalysatorkomponente des Metathesepolymerisation-Katalysatorsystems, und einer Monomerlösung B (Lösung B), umfassend ein metathetisch polymerisierbares cyclisches Olefin und eine Alkylaluminiumverbindung als eine Aktivatorkomponente des Metathesepolymerisation-Katalysatorsystems, und

(2) Polymerisieren und Vernetzen des Gemisches in einer Form,

gekennzeichnet dadurch, daß die Metathesepolymerisation-Katalysatorlösung ein metathetisch polymerisierbares cyclisches Olefin allein als das Lösungsmittel und mindestens eine Verbindung umfasst, die durch die allgemeine Formel

WOCl(4-x)(OPh)xLs und MoOCl(3-x)(OPh)xLs

dargestellt wird, worin x größer als 0 und weniger als oder gleich 3,0 ist, OPh eine Phenoxygruppe darstellt, die unsubstituiert oder mit mindestens einem Substituenten substituiert ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus gesättigten Kohlenwasserstoffketten, ungesättigten Kohlenwasserstoffketten, alicyclischen gesättigten Kohlenwasserstoffen und alicyclischen ungesättigten Kohlenwasserstoffen, L einen Kettenether darstellt und s eine reale Zahl zwischen 1 und 3 ist, und Mischen des metathetisch polymerisierbaren cyclischen Olefins alleine als das Lösungsmittel mit mindestens einer Verbindung, dargestellt durch die angeführte Formel, in Gegenwart eines Ket tenethers.

4. Verfahren zur Herstellung einer Metathesepolymerisation-Katalysatorlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das metathetisch polymerisierbare cyclische Olefin, das in der Metathesepolymerisations-Katalysatorlösung als das Lösungsmittel enthalten ist, eines oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dicyclopentadien, Ethylidennorbonen und Tricyclopentadien, ist.

5. Verfahren zur Herstellung einer Metathesepolymerisation-Katalysatorlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin Lösungen A und B kein anderes Lösungsmittel als ein metathetisch polymerisierbares cyclisches Olefin enthalten.

6. Verfahren zur Herstellung eines Systems, umfassend zwei oder mehr Teile, zum Gebrauch in einem Verfahren zum Erhalten einer vernetzten Polymerzusammensetzung, umfassend das Herstellen eines ersten Teils, umfassend eine Monomerlösung A (Lösung A), die ein metathetisch polymerisierbares cyclisches Olefin und eine Metathesepolymerisation-Katalysatorlösung umfasst, gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der zweite Teil eine Monomerlösung B (Lösung B) umfasst, die ein metathetisch polymerisierbares cyclisches Olefin und eine Alkylaluminiumaktivatorverbindung umfasst, worin die vernetzte Polymerzusammensetzung durch (1) Mischen der Lösungen A und B und (2) Polymerisieren und Vernetzen des Gemisches der Lösungen A und B in einer Form gebildet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Etherverbindung der Metathesepolymerisation-Katalysatorlösung eine Kettenetherverbindung ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Alkylaluminiumaktivatorverbindung in Form einer Lösung zu dem metathetisch polymerisierbaren cyclischen Olefin zugegeben wird.

9. Verfahren zur Herstellung eines Systems, umfassend zwei oder mehr Teile, zum Gebrauch in einem Verfahren zum Erhalten einer vernetzten Polymerzusammensetzung, umfassend das Herstellen eines ersten Teils, umfassend eine Metathesepolymerisation-Katalysatorlösung, gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der zweite Teil eine Metathesepolymerisation-Katalysatoraktivatorlösung umfasst, die ein metathetisch polymerisierbares cyclisches Olefin und eine Alkylaluminiumaktivatorverbindung umfasst, worin die vernetzte Polymerzusammensetzung gebildet wird durch:

(1) Mischen einer Monomerlösung A (Lösung A), umfassend ein metathetisch polymerisierbares cyclisches Olefin und der Katalysatorlösung, und einer Monomerlösung B (Lösung B), umfassend ein metathetisch polymerisierbares cyclisches Olefin und die Aktivatorlösung; und

(2) Polymerisieren und Vernetzen des Gemisches in einer Form.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, worin die Metathesepolymerisation-Katalysatoraktivatorlösung weiter eine Kettenetherverbindung umfasst.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin die Etherverbindung der Metathesepolymerisation-Katalysatorlösung eine Kettenetherverbindung ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, worin die Metathesepolymerisation-Katalysatorlösung mindestens eine Verbindung enthält, die durch die allgemeine Formel

WOCl(4-x)(OPh)xLs und MoOCl(3-x)(OPh)xLs

dargestellt ist, worin x größer als 0 und weniger als oder gleich 3,0 ist, OPh eine Phenoxygruppe darstellt, die unsubstituiert oder mit mindestens einen Substituenten substituiert ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus gesättigten Kohlenwasserstoffketten, ungesättigten Kohlenwasserstoffketten, alicyclischen gesättigten Kohlenwasserstoffen und alicyclischen ungesättigten Kohlenwasserstoffen, L einen Kettenether darstellt und s eine reale Zahl zwischen 1 und 3 ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, worin die zwei oder mehr Teile kein anderes Lösungsmittel als ein metathetisch polymerisierbares cyclisches Olefin enthalten.

14. Verfahren zum Erhalten einer vernetzten Polymerzusammensetzung, umfassend das Mischen der Monomerlösung A und Monomerlösung B, wobei Lösung A und Lösung B gemäß einem der Ansprüche 6 bis 13 definiert sind, und Polymerisieren und Vernetzen des Gemisches der Lösungen A und B in einer Form.

15. Verfahren nach Anspruch 14, worin die vernetzte Polymerzusammensetzung eine massepolymerisierte vernetzte Polymerzusammensetzung ist.