DE68916740T2 - Verbessertes Methatese-Katalysator-System zur Polimerisation von Dicyclopentadien. - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft ein verbessertes Metathesekatalysatorsystem zur Ringöffnungspolymerisation von Dicyclopentadien und anderen polycyclischen Olefinen mit gespanntem Ring. Insbesondere betrifft sie die Verwendung eines kationischen Polymerisationsinitiators in Verbindung mit einem Metathesekatalysator zur Herstellung eines vernetzten, wärmehärtenden Dicyclopentadienpolymers mit einer hohen Glasübergangstemperatur (Tg) und einem geringen Restmonomeranteil.
• Es ist bekannt, daß ein wärmehärtbares Polymer mit hohem Modul und hoher Schlagfestigkeit aus Dicyclopentadien (DCPD) durch Ringöffnungspolymerisation von Dicyclopentadien in Gegenwart eines Metathesekatalysators hergestellt werden kann. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in US-A- 4 400 340 beschrieben. Das Polymer findet jedoch bei einigen Anwendungen nur begrenzt Verwendung, aufgrund seiner relativ geringen Glasübergangstemperatur (Tg) von etwa 120ºC mit einer entsprechend geringen Wärmeverformungstemperatur (HDT) von etwa 80ºC (264 psi). Somit ist die maximale Verwendungstemperatur des Polymers auf etwa 80º bis 90ºC eingeschränkt, da das Polymer bei Temperaturen oberhalb dieses Bereiches zu erweichen beginnt.
• Verschiedene Lösungen zur Überwindung dieses Nachteils wurden vorgeschlagen; beispielsweise durch Copolymerisation von Dicyclopentadien (DCPD) mit anderen polycyclischen einen gespannten Ring aufweisenden Cycloolefinen, beispielsweise anderen Cyclopentadienoligomeren. Diese Verfahren und Produkte sind beispielsweise in US-A-4 689 380 und 4 703 098 beschrieben.
• Die Anzahl an Anwendungen für wärmehärtbares Poly- (DCPD) wurde auch etwas eingeschränkt aufgrund des ausgeprägten Geruchs von Rest-DCPD-Monomer, das manchmal vorliegt. Ein Lösungsvorschlag für dieses Problem wird in US-A- 4 481 344 offenbart. Bei diesem Verfahren wird ein halogenenthaltendes Kohlenwasserstoffadditiv, das zumindest ein trihalogensubstituiertes Kohlenstoffatom enthält oder zumindest ein aktiviertes Halogenatom enthält, zu mindestens einem der Reaktantenströme zugegeben.
• Zusätzliche Verbesserungen der Tg und HDT mit gleichzeitiger Verminderung an Restmonomeranteil wären jedoch wünschenswert.
• Es wurde nun gefunden, daß der Einschluß eines kationischen Polymerisationsinitiators in den Reaktantenstrom, der den Katalysator enthält, oder als getrennter Reaktantenstrom, gleichzeitig die Tg und die HDT der wärmehärtbaren Dicyclopentadienpolymere und Copolymere steigern kann und den Restmonomeranteil im Polymer ohne Verminderung der Schlagfestigkeit vermindern kann.
• Das erf indungsgemäße Verfahren ist eine Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von wärmehärtbaren DCPD-Homopolymeren und -Copolymeren, worin eine Vielzahl von Reaktantenströmen, wovon einer den Aktivator eines Metathesekatalysatorsystems kombiniert mit einem Moderator enthält, ein zweiter den Katalysator des besagten Metathesekatalysatorsystems enthält und wovon mindestens einer davon Dicyclopentadien und gegebenenfalls andere metathesepolymerisierbare polycyclische Cycloolefine mit gespanntem Ring enthält, zu einem Reaktionsgemisch vereinigt wird, und das Reaktionsgemisch dann in eine Gußform gespritzt wird, wo die Polymerisation stattfindet. Die Verbesserung bei diesem Verfahren umfaßt die Zugabe von 1 Mol bis 25 Mol eines kationischen Polymerisationsinitiators pro 1000 Mol Dicyclopentadien zu dem Reaktionsgemisch.
• Das bevorzugte Monomer zur Herstellung von Polymeren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist handelsübliches endo-Dicylopentadien. Das exo-Isomer, obwohl nicht handelsüblich, kann ebenfalls verwendet werden. Das bevorzugte handelsübliche Monomer weist normalerweise eine Reinheit von mindestens 97 % und vorzugsweise mindestens 99,7 % auf.
• Die Polymerisation von DCPD wird durch ein zweiteiliges Metathesekatalysatorsystem katalysiert. Ein Teil enthält einen Metathesekatalysator, wie Wolfram oder Molybdänhalogenid oder -oxyhalogenid, vorzugsweise WCl&sub6; oder WOCl&sub4;. Der andere Teil enthält einen Aktivator oder Cokatalysator, typischerweise eine Alkylaluminiumverbindung. Die Alkylaluminiumverbindung kann ein Alkylaluminiumdihalogenid oder Dialkylaluminiumhalogenid sein, wobei die Alkylgruppe 1 - 10 Kohlenstoffatome enthält. Der bevorzugte Aktivator ist ein Gemisch von Dioctylaluminiumjodid und Trioctylaluminium.
• Ein Teil des Katalysatorsystems umfaßt den wie vorstehend beschriebenen Metathesekatalysator, typischerweise eine Wolframverbindung, in Lösung mit DCPD-Monomer. Die Wolframverbindung kann in DCPD gelöst werden durch Zugabe einer geringen Menge einer Alkohol- oder Phenolverbindung. Phenolverbindungen sind bevorzugt. Geeignete Phenolverbindungen sind Phenol, im folgenden ortho-, meta- oder para-Alkylphenole und halogenierte Phenole, wobei tert.-Butylphenol, tert.-Octylphenol und Nonylphenol am meisten bevorzugt sind. Das bevorzugte Molverhältnis von Wolframverbindung/Phenolverbindung beträgt etwa 1:1 bis etwa 1:3. Die Wolframverbindung/ Phenolverbindung-Lösung kann durch Zugabe der Phenolverbindung zu einer Aufschlämmung einer Wolframverbindung in einem organischen Lösungsmittel, Rühren des Gemisches und Einblasen eines inerten, trockenen Gasstroms durch die Lösung zur Entfernung von gebildetem Chlorwasserstoff hergestellt werden. Alternativ kann ein Phenolsalz, wie ein Lithium- oder Natriumphenolat, zu einer Aufschlämmung einer Wolframverbindung in einem organischen Lösungsmittel gegeben werden, das Gemisch gerührt werden, bis im wesentlichen die gesamte Wolframverbindung gelöst ist und das gefällte anorganische Salz durch Filtrieren oder Zentrifugieren entfernt werden. Alle diese Schritte sollten in Abwesenheit von Feuchtigkeit und Luft zur Verhinderung einer Katalysatordesaktivierung ausgeführt werden.
• Zur Verhinderung vorzeitiger Polymerisation der Wolframverbindung/Monomerlösung, die innerhalb weniger Stunden stattfinden wird, können etwa 1 bis etwa 5 Mol einer Lewis- Base oder eines chelatbildenden Mittels pro Mol Wolframverbindung zugegeben werden. Bevorzugte chelatbildende Mittel sind Acetylaceton und Acetessigsäurealkylester, wobei die Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält. Bevorzugte Lewis-Basen sind Nitrile und Ether, wie Benzonitril und Tetrahydrofuran. Die Verbesserung in der Stabilität und der Lagerbeständigkeit der Wolframverbindung/Monomerlösung wird erreicht, wenn das Komplexierungsmittel vor oder nach der Phenolverbindung zugegeben wird. Wenn DCPD zu dieser Katalysatorlösung gegeben wird, bildet es eine Lösung, die stabil ist und eine Haltbarkeitszeit von einigen Monaten aufweist. Zusätzliche Beschreibungen der Katalysatorherstellung findet man beispielsweise in US-A-4 568 660.
• Der andere Teil des Metathesekatalysatorsystems umfaßt den wie vorstehend beschriebenen Aktivator, vorzugsweise in Lösung mit DCPD-Monomer. Dieses Gemisch ist lagerstabil und im Gegensatz zu der Wolframverbindung/Monomerlösung erfordert es daher keine Zusatzstoffe zur Verlängerung der Haltbarkeitsbeständigkeit. Wenn dagegen eine nicht modifizierte Aktivator/Monomerlösung mit der Katalysator/Monomerlösung vermischt wird, würde Polymerisation sofort beginnen und das Polymer könnte sich im Mischkopf festsetzen. Der Polymerisationsbeginn kann durch Zugabe eines Moderators für die Reaktionsgeschwindigkeit zu der Aktivator/Monomerlösung verzögert werden. Ether, Ester, Ketone und Nitrile können als Moderatoren für die Alkylaluminiumverbindungen dienen. Benzoesäureethylester und Butylether sind bevorzugt. Besonders bevorzugt ist der Dimethylether von Diethylenglycol (Diglym). Wenn längere Verzögerung oder ein langsamerer Reaktionsstart erwünscht ist, können sterisch ungehinderte oder teilweise ungehinderte nukleophile Lewis-Basen, wie Pyridin, Chinolin oder Chinoxalin, als Moderatoren verwendet werden. Das bevorzugte Verhältnis der Alkylaluminiumverbindung zum Moderator beträgt etwa 1:1,5 bis zu 1:5 auf molarer Basis.
• In einer bevorzugten Synthese wird das Poly(DCPD) hergestellt und durch Reaktionsspritzformen (RIM) geformt. Die zwei Teile des Metathesekatalysatorsystems werden jeweils mit DCPD unter Herstellung von Lösungen vermischt, die in getrennten Gefäßen angeordnet werden. Diese Behälter sind die Quelle für getrennte Ströme. Die zwei Ströme werden in der RIM-Vorrichtung im Mischkopf vereinigt und dann in eine warme Gußform gespritzt, worin sie rasch zu einer festen unschmelzbaren Masse polymerisieren. Die Erfindung ist nicht auf zwei jeweils monomerenthaltende Ströme eingeschränkt. Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung gibt es tatsächlich gute Gründe, den kationischen Initiator als dritten Reaktantenstrom zuzuführen.
• Gemäß dieser Erfindung wird ein kationischer Polymerisationsinitiator zu dem Reaktionsgemisch vor dem Spritzen in die Form zugegeben. Ein kationischer Polymerisationsinitiator wird als Katalysator oder Verbindung angesehen, die entweder selbst oder im Zusammenhang mit einem Cokatalysator zur Erzeugung von Carbokationen führt, die in der Lage sind, geeignete Monomere kationisch zu polymerisieren. Geeignete Initiatoren schließen Protonensäuren, Lewis-Säuren oder andere Kationen erzeugende Stoffe, wie Alkylperchlorate und ionisierende Strahlung, ein. Lewis-Säuren sind bevorzugt. Geeignete Lewis-Säuren sind beispielsweise, jedoch nicht darauf beschränkt, Halogenide von Bor, Aluminium, Titan, Antimon, Wismut, Zirkonium und Zinn. SnCl&sub4; ist bevorzugt.
• Der kationische Polymerisationsinitiator wird in einer Menge von 1 Mol bis 25 Mol Initiator pro 1000 Mol DCPD zugegeben. Ein Mol bis etwa 10 Mol sind bevorzugt. 1 Mol bis etwa 5 Mol sind am meisten bevorzugt. Der Initiator kann unverändert oder kann in situ hergestellt, beispielsweise durch Zugabe des Initiators in Form eines Komplexes, der anschließend zersetzt wird, zugegeben werden. Der kationische Polymerisationsinitiator kann zu der DCPD/Katalysatorlösung zugegeben werden; unter diesen Umständen sollte das Gemisch jedoch innerhalb von 24 Stunden nach Herstellung verwendet werden. Wie vorstehend ausgeführt, werden etwa 1 bis etwa 5 Mol einer Lewis-Base oder eines chelatbildenden Mittels zu der DCPD/Katalysatorlösung pro Mol Wolframverbindung zur Verhinderung vorzeitiger Polymerisation zugegeben. Die Menge an Lewis-Base oder chelatbildendem Mittel, die vorliegt, ist nicht ausreichend, dient jedoch der Verhinderung der Polymerisation von DCPD in Gegenwart des kationischen Polymerisationsinitiators, wenn sie für mehr als 24 Stunden in Kontakt belassen werden. Der Initiator wird vorzugsweise zu dem Mischkopf als getrennter Strom zugeführt, um vorzeitige Polymerisation zu vermeiden. Der kationische Polymerisationsinitiator wird vorzugsweise in DCPD-Monomer für die Zugabe zu dem Reaktionsgemisch gelöst.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Polymerisation von DCPD-Monomer selbst oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen Comonomeren vom Norbornentyp, wie Norbornen, Methylnorbornen, Vinylnorbornen, Ethylidennorbornen, Tetracyclododecen-(1,4,5,8-dimethano-1,2,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin), Methyltetracyclododecen, Tetracyclododecadien und Cyclopentadienoligomeren, wie Cyclopentadientrimer (CPT) und höheren Oligomeren, verwendet werden. Ein beliebiges Norbornenmonomer kann ebenfalls selbst polymerisiert werden.
• Verschiedene Additive können eingeschlossen sein, um die Eigenschaften von Poly(DCPD) zu modifizieren. Geeignete Additive sind Füllstoffe, Pigmente, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren und polymere Modifizierungsmittel. Aufgrund der raschen Polymerisationszeit, werden die Additive zugesetzt, bevor das DCPD der Form zugeführt wird. Es ist häufig wünschenswert, daß die Additive mit einem oder beiden der Katalysatorsystemströme kombiniert werden, bevor sie in die Form injiziert werden. Füllstoffe können ebenfalls in die Formvertiefung vor der Zugabe der Reaktionsßtröme zugeführt werden, wenn die Füllstoffe derart ausgelegt sind, daß der Reaktionsstrom leicht darum fließen kann, um den verbliebenen Hohlraum in der Form auszufüllen. Es ist wesentlich, daß die Additive die katalytische Aktivität nicht beeinflussen.
• Eine Klasse möglicher Additive sind Verstärkungsmittel oder Füllstoffe, die den Biegemodul des Polymers erhöhen können unter lediglich geringer Einbuße an Schlagfestigkeit. Mögliche Füllstoffe sind Glas, Wollastonit, Glimmer, Ruß, Talkum und Calciumcarbonat. Es ist überraschend, daß trotz der stark polaren Natur ihrer Oberflächen diese Füllstoffe ohne merkliche Beeinflussung der Polymerisationsgeschwindigkeit zugegeben werden können. Etwa 5 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Endproduktes, können zugegeben werden. Die Zugabe von Füllstoffen, deren Oberflächeneigenschaften modifiziert wurden, ist besonders vorteilhaft. Die genaue Menge wird leicht durch den Fachmann zu ermitteln sein und hängt von den Bevorzugungen des Durchführenden ab. Die Zugabe von Füllstoffen dient auch der Senkung an Formschrumpfung des Produkts.
• Da das Poly(DCPD) etwas ungesättigtheit enthält, kann es Oxidation unterliegen. Das Produkt kann vor Oxidation durch Einmischen von etwa 2,0 Gew.-% eines Phenol- oder Aminantioxidans geschützt werden. Bevorzugte Antioxidantien sind 2,6-tert.-Butyl-p-kresol, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin und Tetrakis (methylen(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-zimtsäureester)]-methan. Obwohl das Antioxidans zu jedem der beiden Ströme zugegeben werden kann, ist das Einmischen in den Aktivator/Monomerstrom bevorzugt.
• Die Zugabe eines Elastomers kann die Schlagfestigkeit des Polymers bei nur geringer Verminderung an Biegemodul erhöhen. Das Elastomer kann in einem oder beiden der Dicyclopentadienströme gelöst werden. Die Menge an verwendetem Elastomer wird durch sein Molekulargewicht bestimmt und durch die anfängliche Viskosität der Ströme, zu denen es zugegeben wird. Die Menge liegt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% des Gesamtstroms können ohne Hervorrufen übermäßigen Anstiegs an Lösungsviskosität eingesetzt werden. Ein Beispiel für ein bevorzugtes Elastomer ist Styrol-Butadien-Kautschuk, der durch Lösungspolymerisation hergestellt wurde. Diese Ströme können nicht derart viskos sein, daß hinreichendes Vermischen der Ströme nicht möglich ist, sondern Steigerungen der Viskosität von zwischen 300 cP und 1000 cP verbessern die Eigenschaften der Gußformfüllung von kombinierten Strömen. Das Elastomer wird vorzugsweise zu beiden Dicyclopentadienströmen derart zugegeben, daß die Viskositäten der zwei Ströme ähnlich sind. Wenn die zwei Ströme ähnliche Viskositäten aufweisen, wird gleichförmigeres Vermischen bei der Kombination der Ströme erreicht. Eine Viskositätserhöhung vermindert auch das Austreten aus der Gußform und vereinfacht die Verwendung von Füllstoffen durch Senkung der Absetzgeschwindigkeit von festen Füllstoffmaterialien. Geeignete Elastomere können ungesättigte Kohlenwasserstoffelastomere, wie beispielsweise Styrol-Butadien-Kautschuk, Polyisopren, Polybutadien, Naturkautschuk, Styrol-Isopren-Styrol-Triblockkautschuk, Styrol-Butadien-Styroltriblockkautschuk und Ethylen-Propylendienterpolymere oder gesättigte Elastomere, wie Polyisobutylen und Ethylenpropylencopolymere, sein.
Beispiel 1 Herstellung von Katalysatorkomponenten
• Ein Aktivatorkonzentrat wird durch langsame Zugabe von 75,0 g Diglym (Dimethylether von Diethylenglycol) über eine Spritze zu einem Gemisch von 174,0 g Tri-n-octylaluminium und 35 g Dioctylaluminiumjodid in eine Druckflasche unter Stickstoff gegeben.
• Eine 0,5-molare Katalysatorlösung wird durch Einwaage von 14,85 g (37,5 mMol) WCl&sub6; in eine 200 ml-Druckflasche mit Rührstab gegeben. Die Wolframverbindung wird in 32,5 g trokkenem Toluol aufgeschlämmt. Tert.-Butanol (0,67 g, 9,1 mMol), gelöst in 0,37 g Toluol, wird zugegeben und das Gemisch wird für eine Stunde unter Einströmen von Stickstoff gerührt. Nonylphenol (9,9 g, 0,45 mMol) wird in 6,6 g (7,6 ml) Toluol gelöst und zugegeben und das Gemisch wird für 1 Stunde unter Einströmen von Stickstoff gerührt. Acetylaceton (7,5 g, 75 mMol) wird dann über eine Spritze zugegeben und das Gemisch wird über Nacht gerührt, während Einströmen von Stickstoff fortgesetzt wird. Toluol wird dann zugegeben, bis das ursprüngliche Volumen wieder hergestellt ist, was zu einer 0,5 molaren Lösung führt.
• Die Polymerisationsinitiatorlösung mit Zinntetrachlorid wird durch Zugabe von Toluol zu unverdünntem SnCl&sub4; unter Bereitstellung einer einmolaren Lösung hergestellt.
Beispiele 2 - 6 Polymerisation
• Die Polymerisation von Dicyclopentadien (DCPD) oder eines Gemisches von DCPD und Cyclopentadientrimer (CPT) wird durch eines der nachstehenden Verfahren ausgeführt. Dicyclopentadienmonomer oder das Gemisch mit CPT wird in ein Reagenzglas mit einem Durchmesser von 25,4 mm (1"), versehen mit einer Serumkappe und vorher mit Stickstoff für 10 Minuten gespült, injiziert. In Verfahren "A" wird ein Aktivator, gemäß Beispiel 1 hergestellt, zugegeben. Nach vermischen werden die Wolframkatalysator- und Zinnkatalysatorlösungen hergestellt gemäß Beispiel 1, über eine Spritze injiziert und der Inhalt der Reagenzgläser wird einige Male geschüttelt. Im Verfahren "B" werden die Wolfram- und Zinnkatalysatorlösungen injiziert und der Inhalt der Reagenzgläser wird einige Male geschüttelt. Nach 10 Minuten wird der Aktivator zugeführt und das Gemisch wird geschüttelt. Die abwechselnden Verfahren werden verwendet, um zu ermitteln, ob die Reihenfolge der Zugabe der Bestandteile sich auf die Ergebnisse auswirkt. In jedem Fall wird das Reagenzglas bei Raumtemperatur gehalten bis Exothermie einsetzt. Nach Ablauf der Exothermie wird das Reagenzglas gekühlt und ein Polymerpfropfen wird nach zerschlagen des Reagenzglases gewonnen. Prüfstücke, 63,5 mm x 12,7 mm x 3,175 mm (2 ½" x ½" x 1/8") werden maschinell hergerichtet und hinsichtlich Glasübergangstemperatur durch dynamisch-mechanische Analyse unter Verwendung eines Rheometrics dynamic spectrometer bewertet. Die Menge an Restmonomer wird gaschromatographisch bestimmt. Die Probe wird über Nacht in einer Lösung von Toluol, die n-Dodecan als inneren Standard enthält, extrahiert. Eine aliquote Menge des Extraktes wird an einer 10 % Carbowax 20M/Supelcoport-Säule unter Verwendung eines Flammenionisationsdetektors chromatographiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt. Alle Verhältnisse in der Tabelle sind auf das Gewicht bezogen (Gewicht/Gewicht). Tabelle 1(1) Beispiel Verfahren DPCD/SnCl&sub4; (2) (Mole) Restmonomer (Gew.-%) 2 (Kontrolle) (1) Polymerisationsvorschrift: DCPD=20 ml; Al-Aktivitator= 0,24 mMol (0,24 ml); Wolfram= 0,08 mMol (0,16 ml) (2) SnCl&sub4;= 0,08 und 0,04 mMol entspricht 1000/1 bzw. 1000/5 DCPD/SnCl&sub4;- Molverhältnissen (3) Tan δ-Peak durch dynamische mechanische Analyse.
Beispiele 7 bis 10 Polymerisation über Reaktionsinjektionsspritzformen
• Die nachstehenden Beispiele beschreiben das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen wärmehärtbaren Polymers durch Reaktionsinjektionsspritzformen (RIM). Proben werden hergestellt unter Verwendung einer üblichen RIM-Vorrichtung, die von The Accuratio Company, Jeffersonville, Indiana, bezogen wird. Das Verfahren zur Formung der Proben ist wie nachstehend: Zunächst werden zwei Vorratstanks A und B mit Stickstoff ausgespült. Ein Gemisch von Dicyclopentadien, Cyclopentadientrimer (CPT) und EPDM-Kautschuk wird zu jedem Behälter mit dem in Tabelle 2 ausgewiesenen Verhältnis zugeführt. Alylaluminiumaktivatorkonzentrat, hergestellt gemäß Beispiel 1, wird dann zu Behälter A gegeben, so daß die erhaltene Konzentration im Aktivator 1,678 Mol/1000 Mol DCPD beträgt. Anschließend wird Wolframkatalysatorlösung, hergestellt gemäß Beispiel 1, zu Behälter B gegeben in einer Weise, daß die erhaltene Konzentration an Wolframkatalysator 0,562 Mol/1000 Mol DCPD beträgt. Die erwünschte Menge an Lösung von Zinnchlorid in Dicyclopentadien wird dann zu Behälter B derart zugegeben, daß die gewünschte Katalysatorkonzentration erreicht wird. Alle Übertragungen an chemischen Reagenzien und Katalysatoren werden in einer Weise ausgeführt, daß die Verunreinigung durch Sauerstoff oder Feuchtigkeit verhindert wird.
• Das Mischen der Ströme aus Tanks "A" und "B" wird unter Verwendung eines üblichen RIM-Mischkopfes vom Pralltyp durch Leiten beider Ströme durch Düsen (0,813 mm, 0,032 inch im Durchmesser) mit einer Fließgeschwindigkeit von 80 ml/s bei einem Pumpendruck von etwa 6894 kN/m² (1000 psi) besorgt. Das Verhältnis von Aktivator/Comonomerlösung, gemischt mit der Katalysator/Comonomerlösung beträgt 1:1 und die Konzentration an Zinnkatalysator, sofern verwendet, beträgt 1 Mol/1000 Mol Dicyclopentadien in dem Mischstrom. Das erhaltene Gemisch von Strömen aus Behältern "A" und "B" fließt direkt in eine auf 50-60ºC erwärmte Form. Die Polymerisation ist in etwa 10-30 Sekunden nach Füllung der Form vollständig. Die Form wird dann geöffnet und eine Probeplatte mit 254 mm x 254 mm x 3,175 mm (10" x 10" x 1/8") wird entfernt zur Bewertung hinsichtlich Tg, Wärmeverformungstemperatur (HDT) gemäß ASTM D-648, prozentualem Restanteil an Monomer und Kerbschlagfestigkeit nach Izod (ASTM D-256). Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 angeführt. Alle Verhältnisse der Tabelle sind auf das Gewicht bezogen (Gewicht/Gewicht). Tabelle 2 Beispiel Monomerzusammensetzung DCPD/CPT/EPDM (Gew./Gew.) Tg, ºC(1) Restmonomer (Gew.-%) (2) N/m (ft lb/inch Kerbe) (Kontrolle) (1) Tan δ-Peak durch dynamische mechanische Analyse. (2) Kerbschlagfestigkeit nach Izod.
Beispiel 11
• Das für Beispiele 2 - 6 beschriebene Verfahren wird wiederholt mit nachstehender Polymerisationsvorschrift.
• Dicyclopentadien 20 ml (140 mMol)
• Al-Aktivator 0,24 ml (0,24 mMol)
• Wolframkatalysator 0,16 ml (0,08 mMol W)
• BF&sub3;-Etherat 0,08 ml (0,65 mMol)
• Die Glasübergangstemperatur Tg des erhaltenen Polymers betrug 149ºC.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung eines duroplastischen Polymers, worin eine Vielzahl von Reaktantenströmen, wovon einer den Aktivator eines Metathesekatalysatorsystems kombiniert mit einem Moderator enthält, ein zweiter den Katalysator des besagten Metathesekatalysatorsystems enthält, und wovon mindestens einer Dicyclopentadien und gegebenenfalls andere metathesepolymerisierbare polycyclische Cycloolefine mit gespanntem Ring enthält, zu einem Reaktionsgemisch vereinigt wird, und das Reaktionsgemisch dann in eine Gußform gespritzt wird, wo die Polymerisation stattfindet, wobei die Verbesserung das Hinzufügen zum Reaktionsgemisch von 1 Mol bis 25 Mol eines kationischen Polymerisationsinitiators pro 1000 Mol Dicyclopentadien umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Initiator Zinntetrachlorid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Menge des hinzugefügten Initiators von 1 bis 5 Mol pro 1000 Mol Dicyclopentadien beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin der kationische Polymerisationsiniators als Teil des Katalysatorstromes hinzugefügt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin der kationische Polymerisationsinitiator als separater Strom hinzugefügt wird.