Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Anwendungsgebiet in der Industrie
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur
Massepolymerisation eines Norbornen-Monomeren in Gegenwart
eines Metathese-Katalysatorsystems. Insbesondere betrifft die
vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines
geformten Gegenstandes mit einer ausgezeichneten mechanischen
Festigkeit und einer guten Oberflächenbeschaffenheit.
Stand der Technik
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Ein Verfahren zur Ringöffnungs-Polymerisation eines Norbornen-
Monomeren in einer Preßform ist bekannt.
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Beispielsweise offenbart die Japanische Offenlegungsschrift
58-129 013 ein Verfahren zur Herstellung eines warmhärtenden
Homopolymeren aus Dicyclopentadien (DCP) durch das Verfahren
des reaktiven Spritzgießens (RIM-Verfahren) unter Einsatz
eines Metathese-Katalysator-Systems. Gemäß einer bevorzugten
Ausführungsform dieses Verfahrens wird das Homopolymer dadurch
hergestellt, daß eine aus einer Mischung einer Katalysator-
Komponente des Metathese-Katalysators wie einem
Wolframhalogenid oder Wolframoxidhalogenid und einem Monomer (DCP)
bestehende Lösung mit einer anderen, aus einem Aktivator des
Metathese-Katalysator-Systems wie einem
Alkylaluminiumhalogenid und dem Monomer (DCP) bestehenden Lösung in einem
Mischkopf der Reaktions-Spritzgieß-Maschine (RIM-Maschine)
vermischt wird und die Mischung in eine Form gegossen wird.
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Die Japanische Offenlegungsschrift 59-51 911 offenbart ein
Verfahren zur Ringöffnungs-Polymerisation in Masse eines
Norbornen-Monomeren unter Einsatz eines Metathese-Katalysator-
Systems, worin die Verwendung eines die Topfzeit verlängernden
Co-Katalysators (Aktivators) wie eines
Alkoxyalkylaluminiumhalogenids oder eines Aryloxyalkylaluminiumhalogenids bei
diesem Verfahren der Polymerisation in Masse vorgeschlagen
wird.
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Bei diesen RIM-Verfahren erfolgt häufig, da die Viskosität des
Norbornen-Monomeren gering ist, insbesondere einige cP bei
cPs-Bestimmungen bei 25ºC, eine unzureichende Vernetzung oder
eine Bildung von Lunkern aufgrund von Luft-Einschlüssen
während des Einfließens des Monomeren in die Form. Weiterhin
wird die Reaktionsflüssigkeit, da der Widerstand beim
Einfüllen der Reaktionsflüssigkeit in die Form gering ist,
nicht in geeigneter Weise in die Eckenanteile eines
Formenhohlraums von komplizierter Form geführt. Demgemäß
besitzen diese RIM-Methoden das Problem, daß es schwierig ist
einen geformten Gegenstand von komplizierter Gestalt zu
bilden. Dieses Problem kann durch geeignete Einstellung der
Viskosität der Reaktionsflüssigkeit gelöst werden und als
einfaches Mittel zur Lösung dieser Aufgabe kann man ein
Verfahren betrachten, bei dem eine große Menge eines Elastomeren
in der Reaktionsflüssigkeit gelöst wird. Bei diesem Verfahren
nimmt jedoch die mechanische Festigkeit des Produkts,
insbesondere der Elastizitätsmodul, mit der Zunahme der Menge an
eingebautem Elastomeren ab. Darüberhinaus ist das Verfahren
aufgrund des teuren Elastomeren vom wirtschaftlichen
Standpunkt aus gesehen unvorteilhaft.
Durch die Erfindung zu lösendes Problem
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Die vorliegenden Erfinder führten in Hinblick auf die Lösung
des vorstehend erwähnten Problems Forschungen durch und als
Ergebnis wurde gefunden, daß bei einem Verfahren zur
Herstellung eines geformten Gegenstandes aus einem
Norbornen-Polymeren das Unterwerfen eines Norbornen-Monomeren einer
Ringöffnungs-Massepolymerisation in Gegenwart eines Metathese-
Katalysatorsystems in einer Form, die Verwendung eines
flüssigen Produkts, das vorher durch
Ringöffnungs-Massepolymerisation eines Norbornen-Monomeren als Viskositätsregler
für die Reaktionsflüssigkeit gebildet wurde, wirksam ist, um
diese Aufgabe zu lösen und die Erfindung wurde auf der Basis
dieses Ergebnisses vervollständigt.
Mittel zur Lösung des Problems
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Noch spezifischer wird nach der Erfindung ein Verfahren zur
Herstellung eines geformten Gegenstandes aus einem Norbornen-
Polymeren zur Verfügung gestellt, das das Vermischen einer
Ausgangs-Reaktionsflüssigkeit (Flüssigkeit A), die einen
Aktivator eines Metathese-Katalysator-Systems enthält, mit
einer Ausgangs-Reaktionsflüssigkeit (Flüssigkeit B), die eine
Katalysator-Komponente des Metathese-Katalysator-Systems
enthält, und das Einführen des Gemischs in eine Form umfaßt,
wobei ein Norbornen-Monomer in wenigstens eine der Ausgangs-
Reaktionsflüssigkeiten eingearbeitet ist und ein flüssiges
Produkt, das durch Ringöffnungs-Polymerisation in Masse eines
Norbornen-Monomers erhalten worden ist, als Viskositäts-Regler
für die Ausgangs-Reaktionsflüssigkeiten verwendet wird.
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Die Strukturelemente der Erfindung werden nachstehend
detaillierter beschrieben.
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(Norbornen-Monomeres)
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Ein substituiertes oder nichtsubstituiertes Norbornen mit
einer bicyclischen oder höhercyclischen Struktur wird als
Norbornen-Monomeres nach der Erfindung verwendet. Als
spezielle Beispiele können bicyclische Norbornene erwähnt werden wie
2-Norbornen, 5-Methyl-2-norbornen oder 5,
6-Dimethyl-2-norbornen, 5-Ethyl-2-norbornen, 5-Butyl-2-norbornen, 5-Hexyl-2-
norbornen, 5-Octyl-2-norbornen und 5-Dodecyl-2-norbornen;
tricyclische Norborne wie Dicyclopentadien und
Dihydrodicyclopentadien; tetracyclische Norbornene wie Tetracyclo-dodecen,
Methyl-tetracyclododecen, Ethyltetracyclo-dodecen und
Dimethyltetracyclo-dodecen und höhercyclische Norborne wie
Tricyclopentadien und Tetracyclopentadien. Von diesen
Norbornen-Monomeren werden tricyclische, tetracyclische und
pentacyclische Norbornene bevorzugt.
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Ein zur Ringöffnung und Polymerisation geeignetes Monocyclo-
Olefin wie Cyclobuten, Cyclopenten, Cycloocten, Cyclododecen
kann in Kombination mit wenigstens einem der vorstehend
genannten Norbornen-Monomeren verwendet werden, sofern die
Lösung der Aufgabe der Erfindung nicht behindert wird.
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(Metathese-Katalysator-System)
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In der vorliegenden Erfindung kann jedes bekannte Metathese-
Katalysator-System (siehe beispielsweise die Japanischen
Offenlegungsschriften 58-127 728, 58-129 013, 59-51 911, 60-
79 035, 60-186 511 und 61-126 115) ohne Einschränkung für die
Polymerisation des Norbornen-Monomers in Masse eingesetzt
werden.
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Zu erwähnen als Metathese-Katalysatoren sind Halogenide,
Oxidhalogenide, Oxide und organische Ammonium-Salze von Wolfram,
Molybdän und Tantal. Als bevorzugte Beispiele können
Wolframverbindungen erwähnt werden wie Wolframhexachlorid,
Wolframoxidtetrachlorid, Wolframoxid, Tridodecylammonium-Wolframat,
Methyltricaprylammonium-Wolframat, Tri(tridecyl)-ammonium-
Wolframat und Trioctylammonium-Wolframat, Molybdänverbindungen
wie Molybdänpentachlorid, Molybdänoxidtrichlorid,
Tridecylammonium-Molybdat, Methyltricaprylammonium-Molybdat, Tri-
(tridecyl)ammonium-Molybdat und Trioctylammonium-molybdat
sowie Tantalverbindungen wie Tantalpentachlorid. Die
Verwendung eines, in dem für die Reaktion verwendeten
Norbornen-Monomeren, löslichen Katalysators ist bevorzugt und
von diesem Standpunkt aus gesehen wird die Verwendung eines
organischen Ammoniumsalzes empfohlen. Sofern der Katalysator
ein Halogenid darstellt, kann er durch Behandlung mit einer
Alkohol- oder einer Phenolverbindung vorher solubilisiert
werden. Falls notwendig kann eine Lewis-Base wie Benzonitril
oder Tetrahy-drofuran oder ein chelatbildendes Mittel wie
Acetylaceton oder ein Alkylacetonat in Kombination mit dem
Katalysator verwendet werden, wobei eine vorzeitige
Polymerisation vermieden wird.
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Alkylaluminiumhalogenide, Alkoxyalkylaluminiumhalogenide,
Aryloxyalkylaluminiumhalogenide und organische
Zinnverbindungen können als Aktivatoren (Co-Katalysatoren) verwendet
werden. Als bevorzugte Beispiel können
Ethylaluminiumdichlorid, Diethylaluminummonochlorid,
Ethylaluminiumsesquichlorid, Diethylaluminiumjodid, Ethylaluminiumdijodid,
Propylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdijodid,
Isobutylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdibromid,
Methylaluminiumsesquichlorid, Methylaluminiumsesquichlorid,
Methylaluminiumsesquibromid, Tetrabutylzinn und Vorkondensate von
Alkylaluminiumhalogeniden mit Alkoholen verwendet werden.
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Unter diesen Aktivatoren sind Alkoxyalkylaluminiumhalogenide
und Aryloxyalkylaluminiumhalogenide von Vorteil, da diese
Organoaluminiumhalogenide eine geeignete Topfzeit bei
Raumtemperatur aufweisen, selbst wenn der Aktivator mit der
katalytischen Verbindung vermischt ist (siehe z. B. die
Japanische Offenlegungsschrift 59-51 911). Ein
Alkylaluminiumhalogenid beinhaltet insofern ein Problem, als die
Polymerisation augenblicklich ausgelöst wird, wenn es mit dem
Katalysator vermischt wird; jedoch kann der Start der Polymerisation
dadurch verzögert werden, daß ein Polymerisations-Steuermittel
wie etwa ein Ether, ein Ester, ein Keton, ein Nitril oder ein
Alkohol in Kombination mit dem Aktivator zum Einsatz kommt
(siehe beispielsweise die Japanischen Offenlegungsschriften
58-129 013 und 61-120 814). Wenn ein solches Polymerisations-
Steuermittel nicht verwendet wird, muß die Apparatur überwacht
und die Arbeitsweise so gesteuert werden, daß ein
Katalysatorsystem mit einer kurzen Topfzeit angewandt werden kann.
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Vorzugsweise wird die Topfzeit der flüssigen Reaktionsmischung
bei Raumtemperatur auf länger als 10 Minuten, inbesondere auf
länger als 30 Minuten, unter Verwendung eines vorstehend
erwähnten Polymerisations-Steuermittels oder durch andere
Mittel, eingestellt. Sofern die Topfzeit kurz ist, muß ein
Prallmisch-Verfahren für die beiden Flüssigkeiten A und B
verwendet werden und demgemäß wird die Viskosität der
flüssigen Reaktionsmischung durch die Scherkraft vermindert und
die modifizierende Wirkung des Viskositätsreglers
wahrscheinlich geschwächt.
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Ein halogenierter Kohlenwasserstoff wie Chloroform,
Kohlenstofftetrachlorid oder Hexachlorcyclopentadien kann in
Kombination mit dem Katalysator und dem Aktivator eingesetzt
werden (siehe beispielsweise die Japanische
Offenlegungsschrift 60-79 035). Darüber hinaus kann weiterhin ein
Metallhalogenid wie Zinntetrachlorid, Siliciumtetrachlorid,
Magnesiumchlorid oder Germaniumtetrachlorid zugesetzt werden. Das
Additiv dieser Art wird im allgemeinen in einer Menge von
weniger als 5 mol, vorzugsweise von 0,1 bis 4 mol, pro mol des
Aktivators verwendet.
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Der Metathese-Katalysator wird in einer Menge von etwa 0,01
bis etwa 50 mmol, vorzugsweise von 0,1 bis 10 mmol, auf 1 mol
des Norbornen-Monomers eingesetzt. Der Aktivator
(Co-Katalysator) wird in einem Stoffmengen-Verhältnis ("Mol-Verhältnis")
von 0,1 bis 200, vorzugsweise von 2 bis 10, zu der
Katalysator-Komponente verwendet.
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Vorzugsweise werden sowohl der Metathese-Katalysator als auch
der Aktivator in dem Zustand eingesetzt, in dem sie in dem
Monomer gelöst vorliegen, jedoch können der Katalysator und
der Aktivator auch in einer kleinen Menge eines Lösungsmittels
suspendiert oder gelöst eingesetzt werden, solange die
Eigenschaften des Produkts nicht nennenswert beeinträchtigt werden.
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(Viskositätsregler)
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Nach dem erfindungsgeinäßen Verfahren zur Herstellung eines
geformten Gegenstandes aus einem Norbornen-Monomeren mittels der
RIM-Methode wird ein flüssiges Produkt, das durch
Ringöffnungs-Massepolymerisation eines Norbornen-Monomeren
erhalten wurde, als Viskositätsregler für die
Ausgangs-Reaktionsflüssigkeiten eingesetzt. Dieses flüssige Produkt besitzt
üblicherweise eine Viskosität von 300 bis 50000 cP,
vorzugsweise 500 bis 10000 cP, bei Raumtemperatur und das
flüssige Produkt umfaßt ein Produkt aus einer Ringöffnungs-
Polymerisation eines Norbornen-Monomeren und dem
nichtumgesetzten Norbornen-Monomeren.
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Zur Herstellung des flüssigen Produkts ist es bei der
Verwendung des vorstehend erwähnten Norbornen-Monomeren und dem
Metathese-Katalysatorsystem sowie dem Erhalten des flüssigen
Produkts durch Zugabe eines die Polymerisation beendenden
Mittels ausreichend, wenn die Viskosität des Produktes einen
vorher bestimmten Wert nach der Initiierung der Polymerisation
erreicht (diese Reaktion wird nachstehend als
"viskositätserhöhende Reaktion" bezeichnet).
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Jedes Reagens zur Desaktivierung des Aktivators des Metathese-
Katalysatorsystems wie z. B. ein Alkylaluminiumchlorid oder die
Katalysator-Komponente des Metathese-Katalysatorsystems wie
z. B. eine Verbindung aus Wolfram-Katalysator oder eine
Verbindung aus Molybdän-Katalysator können als die Polymerisation
be-endendes Mittel für die viskostätserhöhende Reaktion
eingesetzt werden. Als bevorzugte Beispiele können Alkohole wie
Methanol, Ethanol, n-Propylalkohol und n-Butanol, organische
Säuren wie Essigsäure und Propionsäure, Sauerstoff und
Kohlendioxid erwähnt werden.
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Bei der Verwendung einer angemessenen Menge Alkohol als die
Polymerisation beendendes Mittel für die viskositätserhöhende
Reaktion, wird nur der Aktivator wie eine Aluminiumverbindung
desaktiviert, während das die Polymerisation beendende Mittel
wie ein Molybdän-Katalysator in dem flüssigen Produkt unter
Beibehaltung der Aktivität zurückbleibt. Natürlich kann ein
die Polymerisation beendendes Mittel, das sowohl den Aktivator
als auch die Katalysator-Komponente desaktiviert, verwendet
werden.
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Bei der viskositätserhöhenden Reaktion wird der Metathese-
Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 10 mmol, vorzugsweise
von 0,1 bis 2 mmol, auf 1 mol der gesamten Monomeren
eingesetzt. Der Aktivator (Co-Katalysator) wird in einem
Stoffmengen-Verhältnis ("Mol-Verhältnis") von 0,1 bis 200,
vorzugsweise von 2 bis 10, zu der Katalysator-Komponente
verwendet. Es ist ausreichend wenn das die Polymerisation
beendende Mittel für die viskositätserhöhende Reaktion in
einer Menge verwendet wird, die ausreichend ist, um das
Katalysator-System zu desaktivieren. Diese Menge variiert
gemäß dem Aktivator-Typ oder der Katalysator-Verbindung; diese
Menge kann jedoch auf einfache Weise durch vorausgehende
Untersuchungen bestimmt werden. Zum Beispiel ist es bei der
Verwendung eines Dialkylaluminiumhalogenids als Aktivator und
eines Alkohols als die Polymerisation beendendes Mittel für
die viskositätserhöhende Reaktion, ausreichend, wenn der
Alkohol in einer Menge von wenigstens 2 mol pro mol Aktivator
verwendet wird.
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Die Geschwindigkeit der viskositätserhöhenden Reaktion kann
gemäß der Art und der Menge des verwendeten Polymerisations-
Steuermittels kontrolliert werden und wenn notwendig auch die
Reaktionstemperatur und die Katalysatormenge.
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In der viskositätserhöhenden Reaktion stellt sich eine im
wesentlichen lineare Beziehung zwischen dem Logarithmus der
Viskosität und der Reaktionszeit ein.
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Demgemäß kann beim Auftragen dieser Faktoren während der
Reaktion die viskositätserhöhende Reaktion bei einer
erwünschten Viskosität gestoppt werden.
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(Polymerisationsbedingungen)
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In der vorliegenden Erfindung wird ein geformter Gegenstand
durch Einführung eines Norbornen-Monomeren in eine Form von
vorherbestimmter Gestalt und Durchführung der
Massepolymerisation in der Form in Gegenwart eines
Metathese-Katalysatorsystems hergestellt. Bei diesem Polymerisations-Verfahren
wird der vorstehend erwähnte Polymerisations-Regler in die
Ausgangs-Reaktionsflüssigkeit eingearbeitet, um die Viskosität
auf einen bestimmten Wert einzustellen. Die Viskosität der zur
Form hinzugegebenen Verbindung beträgt im allgemeinen 300 bis
10000 cP, vorzugsweise 500 bis 50000 cP. Eine weitgehende
Polymerisation in Masse ist ausreichend, und die Gegenwart
einer geringen Menge eines inerten Lösungsmittels ist erlaubt.
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Allgemein werden bei der Massepolymerisation des Norbornen-
Monomeren in Gegenwart des Metathese-Katalysators zwei
Ausgangs-Reaktionslösungen hergestellt. Insbesondere wird der
Aktivator in einen Kessel (Flüssigkeit A) und die Katalysator-
Flüssigkeit in einen anderen Kessel (Flüssigkeit B) eingegeben
und das Norbornen-Monomere wird zu wenigstens einer der
Ausgangs-Reaktionsflüssigkeiten hinzugegeben. Die zwei
Ausgangs-Reaktionsflüssigkeiten werden zusammen vermischt und
die Mischung wird in die Form gegossen und die Ringöffnungs-
Massepolymerisation initiiert und fortgesetzt, um einen
geformten Gegenstand zu erhalten.
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Bevorzugte Ausführungsformen für die Verwendung von
Viskositäts-Reglern nach der Erfindung sind die folgenden.
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1) Sofern ein flüssiges Produkt, in welchem nur der Aktivator
wie eine Aluminiumverbindung desaktiviert wird und die
Katalysator-Verbindung wie ein Molybdän-Katalysator aktiv bleibt,
als Viskositäts-Regler verwendet wird, wird der Viskositäts-
Regler vorzugsweise nur in die Flüssigkeit B, die die
Katalysator-Verbindung enthält, eingebaut. In diesem Fall kann die
Flüssigkeit B nur aus dem Viskositäts-Regler bestehen oder der
Viskositäts-Regler kann mit dem Norbornen-Monomeren verdünnt
werden und, falls erwünscht, kann zudem die
Katalysatorverbindung hinzugegeben werden.
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2) Bei der Verwendung des flüssigen Produkts, in welchem
sowohl der Aktivator als auch die Katalysator-Verbindung
desaktiviert sind, als Viskositäts-Regler, wird der
Viskositäts-Regler in eine oder beide der Flüssigkeiten A und B
hinzugegeben. In diesem Fall wird das Norbornen-Monomere in
wenigstens eine der Flüssigkeiten A und B gegeben.
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3) Der Viskositäts-Regler wird allein oder mit dem Norbornen-
Monomeren verdünnt in den dritten Kessel gegeben und die
Flüssigkeit wird als ein dritter Strom, der von den beiden Strömen
der Flüssigkeiten A und B verschieden ist, verwendet und mit
den Flüssigkeiten A und B vermischt.
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In den vorstehend erwähnten Ausführungsformen, bei denen die
Viskosität in großem Maße durch den Einbau des Viskositäts-
Reglers in eine der Flüssigkeiten A oder B erhöht wird, tritt
ein großer Viskositäts-Unterschied zwischen den zwei
Flüssigkeiten auf und ein homogenes Vermischen ist zuweilen
erschwert. In diesem Fall kann eine Methode angewendet werden,
bei der ein Elastomeres in die andere Flüssigkeit eingebracht
wird, um den Lösungen im wesentlichen gleiche Viskositäten zu
verleihen.
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In der vorliegenden Erfindung kann ein Mischer vom Pralltyp
zum Vermischen der Ausgangs-Reaktionslösungen A und B
verwendet werden; bei der Verwendung eines bekannten Mischers vom
Pralltyp wird eine starke Scherkraft auf die Mischung am
Mischkopf der RIM-Spritzgieß-Apparatur ausgeübt, wobei die
Viskosität dazu neigt anzusteigen. Sofern die Topfzeit bei
Raumtemperatur mehr als eine Stunde beträgt, kann ein
Verfahren angewendet werden, bei dem die zwei
Ausgangs-Reaktionslösungen in einem Mischer vermischt werden, der eine geringe
Scherkraft aufweist, wie ein statischer Mischer oder ein
Pulvermischer und die Mischung wird in die Form auf einmal
oder nach vorher bestimmten Zeiträumen unterteilt,
spritzgegossen oder gegossen (siehe z. B. die Japanische
Offenlegungsschrift 59-51 911). Weiterhin kann die Mischung
kontinuierlich zugeführt werden. In diesem Fall erfolgt keine
Verminderung der Viskosität durch die Scherkraft und die
Größe der Apparatur kann im Vergleich zur Größe des
Prallmischers verringert werden. Darüberhinaus ist das
Vermischungsverfahren insoweit vorteilhaft, da das Verfahren bei
niedrigem Druck durchgeführt werden kann. Nach der Erfindung
wird die Mischung bei niedrigem Druck, vorzugsweise beträgt
der Gießdruck weniger als 20 kg/cm², in die Form gegossen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf die
Ausführungsform beschränkt, bei der die zwei Flüssigkeiten verwendet
werden. Wie der Fachmann leicht verstehen kann, können
verschiedene Abänderungen vorgenommen werden, z. B. eine
Abänderung, bei der die Reaktionsflüssigkeit und ein Additiv,
wahlweise mit dem Viskositäts-Regler in einen dritten Kessel
eingegeben werden und die Mischung als ein dritter Strom
verwendet wird.
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Die Temperatur der Form beträgt im allgemeinen wenigstens
50ºC, vorzugsweise liegt sie im Bereich von 60 bis 200ºC,
insbesondere 90 bis 130ºC.
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Die Polymerisationszeit wird in geeigneter Weise ausgewählt.
Im allgemeinen beträgt die Polymerisationszeit weniger als 20
Minuten und vorzugsweise weniger als 5 Minuten.
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Vorzugsweise werden die für die Polymerisationsreaktion
verwendeten Verbindungen in einer Atmosphäre eines inerten Gases
wie Stickstoff-Gas aufbewahrt und das Verfahren wird in dieser
inerten Gasatmosphäre durchgeführt. Die Form kann oder kann
nicht mit einem Inertgas dicht abgeschlossen werden.
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Da bei der vorliegenden Erfindung die Viskosität in den
Ausgangs-Reaktionslösungen oder ihren Mischungen ansteigt,
kann ein Rotations- oder Zentrifugal-Gießformverfahren
angewendet werden, bei dem die flüssige Reaktionsmischung in eine
rotierbare Form gegeben wird, sich eine gleichförmige Schicht
an der inneren Wandoberfläche der Form durch eine Zentrifugal-
oder die Schwerkraft bildet und die Schicht unter Erhalt eines
geformten Gegenstandes polymerisiert und gehärtet wird.
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(Wahlweise Verbindungen)
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Die Eigenschaften des geformten Gegenstandes nach der
Erfindung können durch Einverleibung verschiedener Additive wie ein
Füllstoff, ein Pigment, ein Farbstoff, ein
Antioxidationsmittel, ein Elastomer und ein wärmegehärtetes Harz vom
Dicyclopentadien-Typ modifiziert werden.
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Die Additive können in eine oder beide
Ausgangs-Reaktionsflüssigkeiten eingearbeitet oder in die Kavität der Form
eingebracht werden.
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Als Füllstoff können anorganische Füllstoffe wie Glas, Ruß,
Talkum, Calciumcarbonat und Glimmer verwendet werden.
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Als gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbares
Antioxidationsmittel können ein phenolisches Antioxidationsmittel,
ein Phosphor-Antioxidationsmittel, ein
Amin-Antioxidationsmittel und verschiedene andere Antioxidationsmittel für
Kunststoffe und Kautschuke verwendet werden.
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Beim Einbau eines Polymerisations-Reglers wie einem
Elastomeren oder einem wärmepolymerisierten DCP-Harz, z. B. einem
Elastomeren, kann die Schlagzähigkeit des geformten
Gegenstandes ansteigen. Beim Einbau eines wärmepolymerisierten DCP-
Harzes kann der Elastizitätsmodul des geformten Gegen-standes
weiter verbessert werden. So können bei der Verwendung eines
derartigen Polymerisations-Reglers verschiedene
modifizierende
Wirkungen erreicht werden. Im allgemeinen wird der
Polymerisations-Regler in einer in der
Ausgangs-Reaktionsflüssigkeit gelösten Form verwendet.
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Als Elastomer zu nennen sind natürliche Kautschuke,
Polybutadien, Polyisopren, ein Styrol/Butadien-Copolymer (SBR), ein
Styrol/Butadien/Styrol-Block-Copolymer (SBS), ein Styrol/-
Isopren/Styrol-Block-Copolymer (SIS), ein Ethylen/ Propylen/-
Dien-Terpolymer (EPDM), ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer
(EVA) und deren Hydrierungsprodukte.
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Sofern die Viskosität der monomerenthaltenden Ausgangs-
Reaktionsflüssigkeit niedrig ist, kann die Viskosität auf
einen geeigneten Wert durch Zugabe eines Elastomeren oder
wärmepolymerisierten DCP-Harzes gebracht werden. Darüberhinaus
kann bei Zugabe des Polymerisations-Reglers der
Erstarrungspunkt der monomerenthaltenden Ausgangs-Reaktionslösung
erniedrigt werden und da die Ausgangs-Reaktionsflüssigkeit, die
ein Monomeres mit einem hohen Erstarrungspunkt aufweist, nicht
verfestigt ist, wird die Verarbeitbarkeit bei dem reaktiven
Spritzgießformen verbessert.
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(Geformter Gegenstand aus einem Norbornen-Polymeren)
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Bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren kann, da die
Viskositäten der Ausgangs-Reaktionsflüssigkeiten auf geeignete
Werte eingestellt sind, eine unzureichende Härtung oder die
Bildung von Lunkern aufgrund des Einschlusses von Luft,
vermieden werden und die Ausgangs-Reaktionsflüssigkeiten werden
in geeigneter Weise sogar in die Eckenanteile einer Kavität
von komplizierter Gestalt der Form eingeführt. Demgemäß ist
ein geformter Gegenstand eines Norbornen-Polymeren, der nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, frei von
Lunkern und besitzt eine gute Oberflächenform. Dies wird aus
den Werten des in den nachstehenden Beispielen aufgeführten
Füllverhältnisses leicht verständlich. Darüberhinaus erfolgt
keine Verminderung der mechanischen Festigkeit wie des
Biegemoduls, die bei Verwendung eines Elastomeren beobachtet
wird, der nach der vorliegenden Erfindung geformten
Gegenstände.
Beispiele
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Die Erfindung wird anschließend detailliert, in Form der
nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
Hinweis: In den Beispielen sind "Teile" und "%", falls nicht
anders erwähnt, gewichtsbezogen.
Bezugsbeispiel 1
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Dicyclopentadien (hier nachstehend als DCP bezeichnet), das
ein Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymeres SIS (Quintac 3420,
zur Verfügung gestellt von Nippon Zeon) in einer wie in der
Tabelle 1 aufgeführten Menge enthält, wurde in zwei Kessel
ein-gegeben. In einen Kessel wurden Diethylaluminiumchlorid
(DEAC) und n-Propanol in Konzentrationen von 41 mmol bzw.
61,5 mmol, bezogen auf DCP, hinzugegeben. In den anderen
Kessel wurde Tri(tridecyl)ammonium-Molybdat in einer
Konzentration von 4,0 mmol, bezogen auf DCP, hinzugegeben.
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Beide Reaktionsflüssigkeiten wurden in einem
Mischungsverhältnis von 1/1 vermischt und die Mischung war während
einer Stunde bei 35ºC ohne Änderung der Viskosität
(nachstehend als "Topfzeit" bezeichnet) stabil.
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Beide Reaktionsflüssigkeiten wurden unverzüglich in eine Form,
die ein Kavitätsvolumen von 200 mm · 200 mm · 2 mm besaß und
die bei 90ºC gehalten wurde, unter Verwendung einer
Zahnradpumpe und eines Leistungsmischers unter im wesentlichen
atmosphärischem Druck, gegossen. Die Gießzeit betrug ungefähr 50
Sekunden. 30 Sekunden nach der Vervollständigung des Gießens
fand sofort eine Wärmeentwicklung statt und die Reaktion
setzte ein. Die Reaktion wurde in der Form während 3 Minuten
durchgeführt. Diese Verfahrensschritte wurden in einer
Stickstoff-Atmosphäre durchgeführt.
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Die Viskosität der flüssigen Mischung bei 25ºC und der
Biegemodul, das Füllverhältnis und das Aussehen des
erhaltenen geformten Gegenstandes wurden bestimmt. Die
Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
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Die Viskosität wurde mit einem Brookfield-Viskosimeter mit dem
Rotor Nr. 3 bei einer Rotor-Umdrehungsgeschwindigkeit von 60
U/min und einer Temperatur von 35ºC gemessen. Das
Füllverhältnis wird aufgrund der Annahme berechnet, daß das Gewicht
des erhaltenen geformten Gegenstandes ohne Verwendung von 515
100 sei.
Tabelle 1
Ansatz Nr. SIS-Konzentration Viskosität Biegemodul Füllverhältnis Aussehen des geformten Gegenstandes viele Lunker einige Lunker gut
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Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 1 ersichtlich wird, werden bei dem Nichthinzufügen von SIS, bei niedriger
SIS-Konzentration und niedriger Viskosität der
Ausgangs-Reaktionslösungen viele Lunker in dem erhaltenen geformten Gegenstand
beobachtet und bei hoher SIS-Konzentration und bei hoher
Viskosität
der Ausgangs-Reaktionslösungen wird der Biegemodul
drastisch vermindert.
Beispiel 1
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DCP wurde in einen Reaktionskessel gegeben und
Diethylaluminiumchlorid (DEAC), n-Propylalkohol und
Tri(dodecyl)ammonium-Molybdat in Konzentrationen von 8 mmol, 8,8 mmol bzw. 21
mmol, bezogen auf DCP, hinzugegeben und die
viskositätssteigernde Reaktion wurde bei 35ºC durchgeführt.
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Die Viskosität erhöhte sich von einem ursprünglichen Wert von
5 cP exponentiell im Verlauf der Zeit. Sobald die Viskosität
einen geeigneten Wert erreicht hatte, wurde n-Propylalkohol
in einer Menge, die einer Konzentration von 8,0 mmol bezogen
auf DCP entsprach, hinzugegeben, um die viskositätssteigernde
Reaktion zu stoppen und um ein flüssiges Produkt zu erhalten.
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DEAC wurde in dem flüssigen Produkt desaktiviert und selbst
bei Lagerung des flüssigen Produkts bei Raumtemperatur während
10 Tagen änderte sich die Viskosität nicht und der Molybdän-
Katalysator war sogar noch aktiv. Demgemäß wurde dieses
flüssige Produkt als die Flüssigkeit B verwendet.
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Getrennt davon wurden Diethylaluminiumchlorid (DEAC) und n-
Propylalkohol in Konzentrationen von 41 mmol bzw. 57,4 mmol,
bezogen auf DCP, zu DCP hinzugegeben und das vorstehend
erwähnte 515 wurde in einer Menge von 10 Gew.-% hinzugegeben,
um eine Flüssigkeit A zu erhalten. Die Flüssigkeit A besaß
eine Viskosität von 300 cP bei 35ºC.
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Unter Verwendung der Flüssigkeiten A und B wurde ein geformter
Gegenstand auf die gleiche Weise wie im Bezugsbeispiel 1
beschrieben hergestellt. Der Biegemodul, das Füllverhältnis
und das Aussehen des geformten Gegenstandes wurden bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgezeigt.
Tabelle 2
Ansatz Nr. (Flüssiges Produkt) viskositätssteigernde Reaktionszeit Viskosität der Flüssigkeit B Viskosität der Mischung (Geformter Gegenstand) Biegemodul Füllverhältnis Aussehen einige Lunker
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Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 2 ersichtlich wird, behält
der in diesem Beispiel erhaltene geformte Gegenstand eine hohe
Biegefestigkeit bei; er ist lunkerfrei oder besitzt nur eine
geringe Anzahl an Lunkern und das Aussehen ist gut.
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Darüberhinaus ist das Füllverhältnis, da die Lunkerbildung
kontrolliert ist und die Reaktions-Flüssigkeiten in
zufriedenstellendem Maße in die Form gegossen wurden, hoch.
Beispiel 2
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DCP wurde in einen Reaktionskessel gegeben und
Diethylaluminiumchlorid (DEAC), n-Propylalkohol, Siliciumtetrachlorid
und Tri(dodecyl)ammonium-Molybdat wurden in Konzentrationen
von 4,1 mmol, 4,5 mmol, 2,1 mmol bzw. 2,1 mmol, bezogen auf
DCP, hinzugefügt. Eine viskositätssteigernde Reaktion wurde
bei 30ºC durchgeführt.
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Die Viskosität nahm exponentiell im Verlauf der Zeit zu und
stieg auf 25000 cP nach einer Stunde. An diesem Punkt wurde
n-Propylalkohol in einer Menge, die einer Konzentration von
4,1 mmol, bezogen auf DCP, hinzugegeben, um die
viskositätssteigernde Reaktion zu stoppen.
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Die Reaktionsflüssigkeit wurde mit DCP verdünnt, so daß das
Volumen um das dreifache zunahm und Tri(dodecyl)ammonium-
Molybdat wurde in einer Menge zugegeben, die 21 mmol, bezogen
auf DCP, entsprach, um eine Flüssigkeit B mit einer
Viskosität von 1200 cP bei Raumtemperatur zu bilden. Beim Aufbewahren
der Flüssigkeit B bei Raumtemperatur während 10 Tagen blieb
die Viskosität unverändert.
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Getrennt davon wurde DCP in einen Reaktionskessel gegeben und
Diethylaluminiumchlorid (DEAC), n-Propylalkohol und
Siliciumtetrachlorid in einer entsprechenden Konzentration von
41 mmol, 57,4 mmol bzw. 21 mmol, bezogen auf DCP, hinzugefügt
sowie das vorstehend erwähnte 515 in einer Menge von 10
Gew.-%, um die Flüssigkeit A herzustellen. Die Flüssigkeit A
wies eine Viskosität von 300 cP bei 35ºC auf. Die Viskosität
einer 1/1-Mischung der Flüssigkeiten A und B betrug 600 cP bei
35ºC.
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Unter Verwendung der Flüssigkeiten A und B wurde ein geformter
Gegenstand auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1
beschrieben, hergestellt. Die Biegefestigkeit des geformten
Gegenstandes betrug 20000 kg/cm² und das Füllverhältnis war 106.
Es wurden keine Lunker beobachtet und das Aussehen des
geformten Gegenstandes war gut.
Beispiel 3
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Wolframhexachlorid und p-t-Butylphenol wurden zu Toluol
gegeben, wobei die Konzentration eines jeden Additivs 0,1 mmol
betrug. Durch die Mischung wurde Stickstoff durchgeperlt und das
gebildete Hydrogenchlorid entfernt. Anschließend wurde die
Lösung mit einer Lösung von Methyltetracyclododecen (MTD) in
Benzonitril (die Konzentration betrug 68 mmol) verdünnt, so
daß das Volumen um das dreifache anstieg, wodurch eine Lösung
einer Katalysator-Komponente mit einer Wolframhexachlorid-
Konzentration von 33 mmol hergestellt wurde.
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MTD wurde in einen Reaktionskessel gegeben und
Diethylaluminiumchlorid (DEAC) und n-Propylalkohol wurden in
Konzentrationen von 9,6 mmol bzw. 13,4 mmol, bezogen auf MTD,
hinzugegeben. Danach wurde die vorstehend erwähnte Lösung der
Katalysator-Komponente zur Mischung derartig hinzugegeben, daß
die Konzentration des Wolframhexachlorids 1,4 mmol betrug. Die
viskositätserhöhende Reaktion wurde bei 30ºC durchgeführt.
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Die Viskosität erhöhte sich exponentiell im Verlauf der Zeit
und nach einer Stunde war die Viskosität auf 1000 cP
angestiegen. An diesem Punkt wurde n-Propylalkohol in einer Menge, die
einer Konzentration von 6,8 mmol, bezogen auf MTD, entsprach,
hinzugegeben, um die viskositätssteigernde Reaktion zu
stoppen. Die Lösung der Katalysatorkomponente wurde zu dem so
erhaltenen flüssigen Produkt hinzugegeben, so daß die
Konzentration an Wolframhexachlorid 7,0 mmol betrug, wodurch eine
Flüssigkeit B hergestellt wurde.
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Getrennt davon wurde MTD in einen Reaktionskessel gegeben und
DEAC und n-Propylalkohol wurden zum MTD in Konzentrationen,
die 48 mmol bzw. 72 mmol bezogen auf MTD betrugen, hinzugefügt
und 515 wurde in einer Menge von 10 Gew.-% hinzugegeben,
wodurch eine Flüssigkeit A hergestellt wurde. Die Viskosität der
Flüssigkeit A betrug 400 cP bei 35ºC. Die Viskosität einer
1/1-Mischung der Flüssigkeiten A und B betrug 700 cP.
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Unter Verwendung der Flüssigkeiten A und B wurde ein geformter
Gegenstand auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben
hergestellt. Der Biegemodul des geformten Gegenstandes war
22000 kg/cm², Lunker lagen nicht vor und das Aussehen des
geformten Gegenstandes war gut.
Auswirkungen der Erfindung
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein lunkerfreier,
geformter Gegenstand aus einem Norbornen-Polymeren mit einer
guten Oberflächenbeschaffenheit ohne Verminderung der
mechanischen Festigkeit zu niedrigen Kosten erhalten werden.