DE2000245C3 - Polymerisations-Verfahren - Google Patents

Polymerisations-Verfahren

Info

Publication number
DE2000245C3
DE2000245C3 DE2000245A DE2000245A DE2000245C3 DE 2000245 C3 DE2000245 C3 DE 2000245C3 DE 2000245 A DE2000245 A DE 2000245A DE 2000245 A DE2000245 A DE 2000245A DE 2000245 C3 DE2000245 C3 DE 2000245C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
compounds
ring
polymerization
aluminum
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2000245A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2000245B2 (de
DE2000245A1 (de
Inventor
William A. Akron Ohio Judy (V.St.A.)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Goodyear Tire and Rubber Co
Original Assignee
Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Goodyear Tire and Rubber Co filed Critical Goodyear Tire and Rubber Co
Publication of DE2000245A1 publication Critical patent/DE2000245A1/de
Publication of DE2000245B2 publication Critical patent/DE2000245B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2000245C3 publication Critical patent/DE2000245C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/54—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof
    • C08F4/56—Alkali metals being the only metals present, e.g. Alfin catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/69—Chromium, molybdenum, tungsten or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring

Description

MWX6
und
[(R1)(R2)(R3)(R4)N]WX0
(D
(2)
ausgewählt ist, worin M Kalium, Rubidium, Cäsium oder Thallium; Ri, Rj, R3 und R4 wenigstens eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und X Chlor oder Brom bedeuten; und dessen Komponente B) aus Verbindungen der Formeln
RnAlX3 _„ (1)
worin » eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist;
worin 11 eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist; und
R11SnX4 -„
Eigenschaften der vermittels des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens gewonnenen Polymeren können innerhalb eines breiten Bereiches verändert v/erden m Abhängigkeit von (1) dem speziellen für die
Polymerisation ausgewählten, ungesättigten, alicyclischen Monomeren, (2) dem speziellen in Anwendung kommenden Polymerisationskatalysator und (3) den speziellen in Anwendung kommenden Polymerisationsbedingungen. Die vermittels der erfindungsgemäßen Polymerisation erhaltenen Produkte können bei einer Vielzahl an Anwendungsgebieten herangezogen werden, z. B. wenn dieselben elastomer sind, können sie zum Herstellen von Kautschukgegenständen, w.e Luftreifen, verformten Gegenständen und dgl. angewandt werden oder wenn dieselben plastisch sind, kann es sich um Materialien handeln, die zum Herstellen von Gegenständen wie Folien und Fasern und ebenfalls für das Ausbilden von Produkten vermittels Verformungsverfahren geeignet sind.
Erfindungsgemäß erfolgt eine Ringöffnungs-Polymerisation wenigstens einer ungesättigten acyclischen Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (1) ungesättigten alicyclischen Verbindungen mit wenigstens 4 und nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen in dem cyclischen Ring und mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in dem cyclischen Ring und (2) ungesättigten alicyclischen Verbindungen mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen in dem cyclischen Ring und wenigstens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in dem cyclischen Ring, indem diese alicyclischen Verbindungen Ringöffnungs-Polymerisationsbedingungen in Gegenwart eines Katalysatorsystems unterworfen werden, der sich zusammensetzt aus: (A) wenigstens einem Produkt, das aus der Klasse bestehend aus Verbindungen der allgemeinen Formeln:
(3)
worin η eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist,
ausgewählt ist, in welchen R Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylgruppen und X ein Halogen darstellen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis A/B von 0,01/1,0 bis 5,0/1,0 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatorkomponente (A) Kaliumhexachlorowolframat und als Katalysatorkomponente (B) Aluminiumhalogenid eingesetzt wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren ungesättigter alicyclischer Verbindungen und die hierdurch erhaltenen Produkte. Allgemein gesehen, betrifft die Erfindung das Herstellen von Polymeren ausgehend von ungesättigten alicyclischen Verbindungen, die wenigstens eine alicyclische Ringstruktur mit wenigstens zwei über eine Doppelbindung verbundene Kohlenstoffatome aufweisen.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann zum Herstellen neuartiger fester Polymerer angewandt werden. Die Eigenschaften und Charakteristika derartiger Polymerer können unter Anpassen an eine große Vielzahl an Anwendungs- und Verwendungsgebieten »wunschgemäß« hergestellt werden. Die MWX0
und
((R1)(R2)(R3)(R4)N)WX6
(D
(2)
ausgewählt ist, wobei M ein Metall aus der Gruppe, bestehend aus Kalium, Rubidium, Cäsium und Thallium, ist; Ri, R2, R3 und R4 wenigstens eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen darstellen, W Wolfram ist, N Stickstoff ist, und X ein Glied aus der Gruppe bestehend aus Chlorid- und Bromidionen darstellt, und
(B) wenigstens einer Metallverbindung, die aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen der allgemeinen Formeln:
(D
(2)
(3)
wobei » eine ganze Zahl von 0 bis 3 isl, R„A1H, „
wobei ο eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist, und RnSnX4-,,
wobei /1 eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist und ausgewählt ist, wobei R Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylgruppen darstellt, Al Aluminium ist, Sn Zinn ist; H Wasserstoff ist und X ein Halogen darstellt.
Beispiele für die Verbindung, die aus der Gruppe an Verbindungen der Formel MWX6 ausgewählt ist und als
die erste oder (A) Katalysatorkomponente nach der Erfindung zweckmäßig ist, sind unter anderem Kaliumhexachlorowolframat,
Kaliumhexabromowolframat,
Riibidiumhexachlorowolframat, Rubidiumhexabromowolframat, Cäsiumhexachlorowolframat,
Cäsiumhexabromowolframat,
Thalliumhexachlorowolframat und ThalliumhexabromowolframaL
Beispiele der Verbindung, die aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln
((R1)(R2)(RiXR4)N)WX11
ausgewählt ist und als die erste oder (A) Katalysator- π komponente zweckmäßig ist, sind unter anderem Tetramethylammoniumhexachlorowolfrarnat, Telramethylammoniumhexabromowolframat, Tetraäthylammoniumhexachlorowolframat, Tetraäthylammoniumhexabromowolframat, Dimethyldiäthylammoniumhexachlorowolframat, Dimethyldiäthylamrnoniurnhexabrornowolfrarnat und dgl.
Das insbesondere bevorzugte Produkt, wie es als die erste oder (A) Katalysatorkomponente wie sie erfindungsgemäß zweckmäßig ist, stellt das Kaliumhexachlorowolframat dar.
Die als die zweite oder (B) Katalysatorkomponente geeignete Metallverbindung läßt sich durch die allgemeine Formel «>
RnAlXi „
wiedergeben, wobei η ein ganzzahliger Wert von 0 bis 3 ist und schließt ein Aluminiumhalogenide; Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylaluminiumhalogenide und Dihalogenide und Trialkyl-, Triaryl-, Trialkaryl- und Triaralkylaluminiumverbindungen. Beispiele für derartige Verbindungen sind unter anderem
Aluminiumchlorid,
Aluminiumbromid, Äthylaluminiumdichlorid,
Äthylaluminiumdibromid,
n-Propylaluminiumdichlorid,
Isobutylaluminiumdijodid,
Phenylaluminiumdibromid, Tolylaluminiumdibromid,
Phenylaluminiumdijodid,
Tolylaluminiumdijodid,
Benzylaluminiumdibromid,
Diäthylaluminiumchlorid, Di-n-propyl-aluminiunichlorid,
Diisobutylaluminiumchlorid,
Diäthylaluminiumbromid,
Diäthylaluminiumjodid,
Diäthylaluminiumfluorid, Diphenylaluminiumchlorid,
Ditolylaluminiumchlorid,
Dibenzylaluminiumbromid,
Trimethylaluminium.Triäthylaluminium,
Tri-n-propylaluminium, Trihexylaluminium, bo
Triphenylaluminium.Tritolylaluminium, Tribenzylaluminium und dgl.
Die als die zweite oder (B) Katalysatorkomponente geeignete Metallverbindung kann durch die folgende Formel definiert werden:
R„A1H3_„
wobei η ein ganzzahliger Wert von 1 bis 2 ist und Alkyl-, Aryl-, Aikaryl- und Aralkylaluminiumhydride und Dihydride einschließt Kennzeichnende Beispiele dieser Verbindungen sind
Diphenylaluminiumhydrid,
Diäthylaluminiumhydrid,
Dimethylaluminiumhydrid,
Diisobutylaluminiumhydrid,
Phenylaluminiumdihydrid,
Äthylaluminiumdihydrid,
Di-n-propylaluminiumhydrid und dgl.
Die als zweite oder (B) Katalysalorkomponente geeignete Metallverbindung kann durch die Formel
RtSnX4,,
definiert werden, wobei π ein ganzzahliger Wert von 0 bis 4 ist und Tetraalkyl-, Tetraaryl-, Tetraalkaryl- und Tetraaralkylzinnverbindungen; Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylzinnhalogenide, Dihalogenide und Trihalogenide und Zinnhalogenidverbindungen einschließt. Kennzeichnende Beispiele für derartige Verbindungen sind
Tetraäthylzinn, Tetramethylzinn,
Tetraphenylzinn, Tetratolylzinn,
Triäthyizinnchlorid.Triisoamylzinnchlorid,
Triphenylzinnchlorid.Tribenzylzinnchlorid,
Diäthylzinndichlorid,
Diäthylzinndifluorid,
Methylzmntrichlorid, Zinntetrachlorid,
Zinntetrabromid und dgl.
Die erfindungsgemäß angewandten Katalysaioren werden vermittels Vermischen der Bestandteile unter Anwenden bekannter Verfahrensweisen hergestellt. So können die Katalysatoren »vorgebildet« oder »in situ« hergestellt werden. »Vorgebildete« definiert die Arbeitsweise, bei der die Katalysatorbestandteile oder Komponenten miteinander vermischt werden, bevor irgendeiner der Katalysatorbestandteile den zu polymerisierenden Monomeren ausgesetzt wird. Unter »in situ« ist zu verstehen, daß die Katalysatorbestandteile getrennt den zu polymerisierenden Monomeren zugesetzt werden. Die Katalysatorbestandteile können entweder als reine Verbindungen oder als Suspensionen oder Lösungen in Flüssigkeiten vermischt werden, die nicht nachteilig die Ringöffnungspolymerisation beeinflussen. Während das Vorliegen des Monomeren während des Ausbildens der aktiven Katalysatorsorten vermittels Vermischen von (A) und (B) nicht wesentlich ist, und diese Tatsache das Anwenden von »vorgebildeten« Katalysatoren erleichtert, wurde doch gefunden, daß frisch »vorgebildete« Katalysatoren allgemein aktiver Katalysatoren sind, die vor ihrem Einsatz gealtert wurden.
Die in Anwendung kommende Katalysalormenge kann innerhalb breiter Konzentrationsbereiche verändert werden. Jede Festlegung einer wahllosen katalytischer! Konzentration für einen der Katalysatorkomponenten wird die relativen Konzentrationen der verbleibenden Katalysatorkomponenten oder Bestandteile bestimmen. So sind die relativen Konzentrationen der Katalysatorkomponenten (A) und (B) voneinander abhängig. Diese wechselseitige Abhängigkeit der Katalysatorkomponenien (A) und (B) hängt ebenfalls von einer Anzahl weiterer Faktoren, wie der Temperatur, des in Anwendung kommenden Umsetzungsteilnehmers, Reinheil desselben, gewünschte Umsetzungszeit und dgl. ab. Natürlich müssen katalytische Mengen in der Größenordnung von etwa 5 χ IO"ä Mole an Katalysator angewandt werden, und der einschlägige
Fachmann kann ohne weiteres den optimalen katalytischen Bereich feststellen.
Es wurde gefunden, daß erfolgreiche Ergebnisse erfindungsgemäß erhalten werden, wenn das Molverhältnis zwischen den Katalysatorkomponenten (A) und (B), wie weiter oben definiert, innerhalb eines Molverhältnisses von A/B in einem Bereich von 0,01/1,0 bis etwa 5,0/1,0 vorliegt.
Erfindungsgemäß können verschiedene ungesättigte alicyclische Verbindungen angewandt werden. Wie weiter oben angegeben, können ungesättigte alicyclische Verbindungen mit wenigstens 4 und und nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen in dem cyclischen Ring, die eine Kohlnnstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in dem cyclischen Ring aufweisen, sowie ungesättigte alicyclische Verbindungen mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen in dem cyclischen Ring, die wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in dem cyclischen Ring aufweisen, erfindungsgemäß herangezogen werden.
Die erfindungsgemäß bevorzugten, ungesättigten, acyclischen Verbindungen sind diejenigen die einen einzigen ungesättigten alicyclischen Ring aufweisen. Diese alicyclischen Ringe können durch Gruppen, wie Alkyl, Aryl, Arylalkyl und Halogengruppen einfach oder mehrfach substituiert sein.
Beispiele für ungesättigte alicyclische Verbindungen mit einem einzigen alicyclischen Ring mit wenigstens 4 und nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen in dem cyclischen Ring und einer Doppelbindung in dbsem Ring sind Cyclobuten und Cyclopenten. Beispiele für Verbindungen mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen in dem cyclischen Ring und einer bis zwei Doppelbindungen in diesem Ring sind Cycloocten; 1,4- und 1,5-Cyclooctadien. Beispiele für Verbindungen mit 9 Kohlenstoffatomen und einer bis drei Doppelbindungen in dem Ring sind Cyclononen, 1,4- und 1,5-Cyclononadien und 1,4,7-Cyclononatrien. Beispiele für Verbindungen mit 10 Kohlenstoffatomen und einer bis drei Doppelbindungen in dem Ring sind Cyclodecen, 1,4-1,5- und l.ö-Cyclodecadien und 1,4,6- und 1,4,7-Cyclodecatrien. Beispiele für Verbindungen mit 11 Kohlenstoffatomen und einer bis drei Doppelbindungen in dem Ring sind Cycloundecen, 1.4- 1,5- und 1,6-Cycloundecadieiie und 1,4,7- und 1,4,8-Cycloundecatrien. Beispiele für Verbindungen mit 12 Kohlenstoffatomen und einer bis drei Doppelbindungen in dem Ring sind Cyclododecen, 1,4- 1,5-, 1.6- und 1,7-Cyclododecadien und 1,4.7-. 1.4.8 . 1.4.9- und l.S.g-Cyclododecatrien.
Die am meisten bevorzugten erfindungsgemäßen alicyclischen Verbindungen sind diejenigen die eine bis drei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in dem Ring, bei denen die Doppelbindungen so zueinander angeordnet sind, daß sie nicht benachbart und nicht konjugiert sind. Beispiele für derartige bevorzugte Produkte sind Cyclobuten, Cyclopenten. Cycloocten, Cyclododecen und 1,5-Cyclooctadien und 1,5,9-Cyclododecatrien.
Eine weitere Klasse bevorzugter ungesättigter alicyclischer Monomerer sind diejenigen, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Ring und wenigstens 4 und rHit mehr als 5 Kohlenstoffatome aufweisen, EnuK...«.:n.nde Beispiele sind Cyclobuten und Cyclopenten. Eine weitere Gruppe, die bevorzugt ist, stellt diejenigen Verbindungen dar, die wenigstens 8 Kohlenstoffatome in dem Ring und nicht mehr als 12 Kohlenstoffaiome in dem Ring aufweisen und eine, zwei oder drei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in dem Ring besitzen; entsprechende Beispiele sind weiter oben angegeben:
Beispiele für substituierte ungesättigte alicyclische Verbindungen sind alkylsubstituierte Verbindungen, wie
"i LS^-Trimethylcyclododecatrien; arylsubstituierte Verbindungen, wie 3-Phenylcyclooclen-l; aralk} !substituierte Verbindungen, wie 3-Benzylcycloocten-l; alkarylsubstituierte Verbindungen, wie 3-MethyJphenylcycloocten-1; halogensubstituierte Verbindungen, bei denen die Halogene ]od. Chlor, Brom und Fuor sind, wie 5-ChIorcycloocten-l, 3-BromcycIoocten-l, 5-Chlorcyclododecen-l und 5,6-Dichlorcycloocten-l. Es können Gemische ungesättigter alicyclischer Verbindungen polymerisiert werden einschließlich sowohl substituierter ungesättigter alicyclischer Verbindungen als auch nicht substituierter ungesättigter alicyclischer Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen Polymerisationen können in Lösung oder in Masse durchgeführt werden. Dort, wo die Polymerisation in Lösung ausgeführt wird, werden zweckmäßigerweise Lösungsmittel angewandt, die die Polymerisation nicht nachteilig beeinflussen. Beispielsweise für geeignete Lösungsmittel sind flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol:
hydrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, u ic Tetralin; flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan. Heptan, Hexan, Petroläther, Decan; und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan. Decalin und Cyclooctan. Gemische derartiger Lösungsmittel können ebenfalls angewandt werden.
Die Temperaturen, bei denen die Polymerisationsumsetzung zur Durchführung kommt, können innerhalb eines breiten Bereiches abgeändert werden. Gewöhnlich kann die Temperatur zwischen extrem niedrigen Temperaturen, wie - bO° C bis zu hohen Temperaturen, wie 1500C und darüber schwanken. Somit stellt die Temperatur nicht einen kritischen Faktor des Erfindungsgegenstandes dar. Es ist jedoch allgemein bevorzugt, die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa —20'C bis etwa 800C durchzufahren. Auch der Druck, bei dem die Polymerisation zur Ausführung kommt, kann innerhalb eines breiten Bereiches abgeändert werden. Die Umsetzung kann bei Normaldruck oder gegebenenfalls bei einem darunter oder darüber liegenden Druck ausgeführt werden. Allgemein wird eine zufriedenstellende Polymerisation erhalten, wenn die Umsetzung etwa bei dem Druck zur Ausführung kommt, der durch die Umsetzungsteilnehmer unter den in Anwendung kommenden Arbeitsbedingungen entwickelt wird.
Die Polymerisationzeit wird schwanken und kann sich auf einige wenige Sekunden bis 24 Stunden belaufen in Abhängigkeit von den Polymerisationsbedingungen und dem gewünschten Maß und Ausmaß der Polymerisation.
Die Polymerisationsumsetzung kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Polymerisation kann das Einführen des Monomeren, des Katalysators und Lösungsmittels, soweit ein Lösungsmittel ange-
bo wandt wird, zu der Umsetzungszone abwechselnd, intermittierend und/oder kontinuierlich erfolgen.
Man nimmt an, daß die erfindungsgemäßen Polymerisationen über einen Ringöffnungs-Polymerisationsmechanismus verlaufen. Derartige Ringöffnungs-Polymeri-
b5 sationen ungesättigter ungesättigter, alicyclischer Verbindungen können angewandt werden, um eine Anzahl alternierender Copolymer und Terpolymerer herzustellen, die bisher nicht gewonnen werden konnten. So führt
ζ. B. die Ringöffnungspolymerisation von Cycloocten zu einem Polyoctenamer, das als das alternierende Copolymer aus einer Butadieneinheit und zwei Älhyleneinheiten betrachtet werden kann.
Die Ringöffnungs-Polymerisation von Cyclooctadien-1,5 führt zu einem Polybutenamer, das äquivalent ist dem 1,4-Additionspolymer von Butadien-1,3. Bei Durchführung der Erfindung können Polybutenamere ausgebildet werden, deren Struktur alternierende cis- und trans-Vinylengruppen in aufeinanderfolgenden polymeren Wiederholungseinheiten aufweisen und dies ist äquivalent dem Polymer, das durch die 1,4-Additionspolymerisation von Buladien-1,3 erhalten werden kann, wo aufeinanderfolgende Butadien-1,3-Einheiten alternierend in eis- und trans-Konfigurationen auftreten. Ein derartiges Polymer kann als ein alternierendes Copolymer aus eis- und trans-1,4-Poly(butadien-l,3) betrachtet werden.
Die Ringöffnungs-Polymerisation von 5-Methylcyloocten-1 würde zu dem alternierenden Terpolymer aus Butadien-1,3, Propylen und Äthylen führen und in ähnlicher Weise würde 5-Phenylcyclooctenl zu dem alternierenden Terpolymer aus Butadien-1,3, Styrol und Äthylen führen. Die Ringöffnungs-Polymerisation von S-Methylcyclooctadien-l.S würde zu dem alternierenden Copolymer aus Butadien-1,3 und Isopren führen. Die Ringöffnungspolymerisation von substituierten Cyclododecenen kann sogar noch verwickeitere alternierende Copolymere, Terpolymere und sogar Quadripolymere liefern.
Die Ringöffnungs-Polymerisation ermöglicht ebenfalls Copolymere und Terpolymere herzustellen, die bisher noch nicht vermittels herkömmlicher Additions-Polymerisationen hergestellt worden sind. Ein Beispiel für eine derartige Polymerisation ist die Ringöffnungs-Polymerisation von Cyclononen, die zu dem einwandfrei alternierenden Copolymer aus Butadien-1,3 und Pentamethylen führt.
Die Ringöffnungs-Polymerisation von halogensubstituierten, ungesättigten, alicyclischen Monomeren führt ebenfalls zu interessanten Copolymeren und Terpolymeren; z. B. würde 5-Chlorcycloocten-l zu einem Polymer führen, das äquivalent einem alternierenden Interpolymer aus Butadien-1,3 plus Vinylchlorid und Äthylen ist, 3-Bromcycloocten-l würde zu einem Polymer führen, das äquivalent einem alternierenden Interpolymer aus Äthylen plus 1-Brombutadien-1,3 und Äthylen ist und 5-Chlorcyclododecen-l würde zu einem Polymer führen, das äquivalent einem alternierenden Interpolymer aus Butadien-1,3 plus Vinylchlorid tnd 3 Äthylenmolekülen ist.
Die Ringöffnungs-Polymerisation ungesättigter aücyclischer Kohlenwasserstoffe mit wenigstens 4 und nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im cyclischen Ring aufweisen und derjenigen Verbindung, die 8 Kohlenstoffatome enthalten und wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in dem cyclischen Ring besitzen, führt zu hochmolekularen Polymeren mit einem hohen Ausmaß an Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxydation.
Polymerisation in Masse kann vom Verfahrensstandpunkt aus zweckmäßig sein, da relativ wenig Wärme pro Mol des erfindungsgemäß polymerisierten ungesättigten alicyclischen Monomeren entwickelt wird. Dies stellt einen großen Vorteil für diese Polymerisation in Form einer Ringöffnung gegenüber der herkömmlichen Additionspolymerisation dar.
Die geringe Volumenabnahme, wie sie eine Ringöffnungspolymerisation begleitet, stellt einen weiteren wesentlichen Vorteil gegenüber der herkömmlichen Additionspolymerisation dar, insbesondere dort wo diese Monomeren in der Masse polymerisiert werden unter Ausbildung entsprechender Verbindungen und verschiedener Gegenstände, wie z. B. geformter Kunststoff-Materialien, geformter kautschukartiger Gegenstände, Schuhsohlen und Hacken, Industrieriemen und Fahrzeugreifen.
Bei diesen Anwendungsgebieten können die Monomeren in Gegenwart eines oder mehrerer Verstärkungsruße, Pigmente oder Harze und bestimmten Antioxidantien polymerisiert werden. Die vermittels dieses Verfahrens hergestellten Produkte können durch Zusatz polymeridierbarer polyfunktioneller Verbindungen, wie z. B. Bicycioperiiadien zu dem Hauptrnonorner vernetzt werden. Die durch Ringöffnungs-Polymerisation hergestellten geformten Produkte können vernetzt werden, indem dieselben einer ionisierenden Bestrahlung, wie Gammastrahlen, Röntgenstrahlen oder Elektronen ausgesetzt werden. Diese verformten oder geformten Produkte können ebenfalls durch Einarbeiten bestimmter Verbindungen vernetzt oder vulkanisiert werden, die aufgrund eines Erhitzens oder im Anschluß an die Polymerisation zu einer entsprechenden Vernetzung oder Vulkanisation dieser Polymeren führen.
Die Polymerisationsumsetzung kann durch Zugabe verschiedener Verbindungen zum Abschluß gebracht werden, die aufgrund eines Erhitzens Produkte abgeben, welche den Katalysator desaktivieren. Beispiele für derartige Verbindungen sind die Ammoniumsalze, wie Ammoniumchlorid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumacetat, Ammoniumoleat, Ammoniumsuifat und Ammoniumphosphat; weitere ammoniakabgebende Verbindungen, wie Tetraalkylammoniumhalogenide, z. B. Tetramethylammoniumchlorid, wasserabgebende Mittel, wie Salze mit Kristallwasser, entsprechende Beispiele sind:
Al2(SO4) ■ 17 H2O;NH4A1(SO4)2 · 12 H2O;
FeSO4 ■ 7 H2OiMgHPO4 ■ 7 H2O;
KA1(SO4)2 · 12 H2OjKNaCO3 · 6 H2O;
Na2B4O7 · 10H2O;Na2CO3 · 10H2O;
NaHPO4 ■ 12 H2O; Na2SO4 · 10 H2O und
ZnNO3 · 6 H2O.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des Erfindungsgegenstandes. Alle Untersuchungen werden unter einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt, soweit es nicht anderweitig vermerkt wird.
Beispiel 1
Es wird eine Reihe Polymerisationen ausgeführt unter Verwendung von 17,0 g frisch destilliertem Cycloocten und 80 ml trockenem Benzol. Alle Handhabungen des Einführens des Monomeren, Lösungsmittels und Katalysatorbestandteile werden unter einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt Die Katalysatorbestandteile oder Komponenten wurden angewandt als eine 0,10 molare Aufschlämmung von Kaliumhexachlorowolframat (KWCU) in Benzol, eine 0,20 molare Aufschlämmung von feinverteiltem Aluminiumchlorid (AlCl3) in Cyclohexan, einer 0,20 molaren Aufschlämmung von feinverteiltem Aluminiumbromid (AlBr3) in Cyclohexan und eine 0,20 molare Lösung von Äthylaluminiumdichlorid (EADC) in Benzol. Alle Polymerisationen werden inganggesetzt, indem zunächst 2 χ ΙΟ-4 Mole KWCl6 in
030 248/32
9 10
jede Polymerisationsflasche und sofort im Anschluß gebracht vermittels Eindrücken von 5 ml einer
daran die (B) Katalysatorkomponenten in Mengen 10gew.%igen Lösung von ditert.-Butyl-p-kresol in ein
eingedrückt werden, wie sie in der folgenden Tabelle 50/50 Gemisch Methanol und Benzol, angegeben sind. Die Polymerisation wird zum Abschluß
Beispiel Co-Katalysator MoIeXlO"4 Polymerisationszeit, h Ausbeule,
Gew.-%
1 EADC 2 1 45
2 EADC 4 20 17
3 AlCI3 6 0,5 82
4 AIBr3 4 0,5 75

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur RLngöffnungspolymerisation alicyclischer Verbindungen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen und mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im cyclischen Ring und/oder alicyclischer Verbindungen mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen und mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im cyclischen Ring in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus
A) wenigstens einer Wolf ram verbindung und
B) wenigstens einer Metallverbindung, wie Äthylaluminiumdichlorid,
dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysatorsystem verwendet wird, dessen Komponente A) aus Verbindungen der Formeln
DE2000245A 1969-01-31 1970-01-05 Polymerisations-Verfahren Expired DE2000245C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US79569369A 1969-01-31 1969-01-31

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2000245A1 DE2000245A1 (de) 1970-08-13
DE2000245B2 DE2000245B2 (de) 1980-03-27
DE2000245C3 true DE2000245C3 (de) 1980-11-27

Family

ID=25166208

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2000245A Expired DE2000245C3 (de) 1969-01-31 1970-01-05 Polymerisations-Verfahren

Country Status (7)

Country Link
US (1) US3624060A (de)
BE (1) BE744194A (de)
BR (1) BR6915311D0 (de)
DE (1) DE2000245C3 (de)
FR (1) FR2029747A1 (de)
GB (1) GB1269819A (de)
NL (1) NL7001205A (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4485208A (en) * 1982-05-14 1984-11-27 Hercules Incorporated Plasticized polydicyclopentadiene and a method for making the same
JPS5017231B2 (de) * 1971-10-26 1975-06-19
US4436858A (en) 1982-05-14 1984-03-13 Hercules Incorporated Plasticized polydicyclopentadiene and a method for making the same
CN1051320C (zh) * 1994-02-01 2000-04-12 旭化成工业株式会社 含改性环状单体单元的聚合物
EP0970117A2 (de) * 1997-01-08 2000-01-12 Hercules Incorporated Feste säure von metallhalogeniden und geträgerten metallhalogeniden als katalysatoren zur herstellung von kohlenwasserstoffharzen

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3074918A (en) * 1957-06-20 1963-01-22 Du Pont Polymerization of cyclic olefins
US3458489A (en) * 1963-04-10 1969-07-29 Montedison Spa Homopolymers of cyclopentene and processes for preparing the same
GB1035282A (en) * 1964-01-17 1966-07-06 Montedison Spa High molecular weight unsaturated hydrocarbon homopolymers
US3462403A (en) * 1964-05-11 1969-08-19 Columbian Carbon Polymerization catalyst comprising (1) transition metal amide,(2) znr2 or zncl2 and (3) ziegler catalyst or ziegler catalyst reducing component
NL144291B (nl) * 1965-02-11 1974-12-16 Montedison Spa Werkwijze om lineaire homopolymeren van cycloalkenen te bereiden.
BE688500A (de) * 1965-10-20 1967-04-19

Also Published As

Publication number Publication date
DE2000245B2 (de) 1980-03-27
DE2000245A1 (de) 1970-08-13
BE744194A (fr) 1970-06-15
BR6915311D0 (pt) 1973-01-11
US3624060A (en) 1971-11-30
FR2029747A1 (de) 1970-10-23
GB1269819A (en) 1972-04-06
NL7001205A (de) 1970-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1720820A1 (de) Verfahren zum Polymerisieren ungesaettigter alicyclischer Verbindungen und Katalysator fuer das Verfahren
DE4334045A1 (de) Katalysator, dessen Herstellung und Verwendung zur Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen
DE2157405B2 (de) Verfahren zur Herstellung von polymeren Kohlenwasserstoffen mit reaktiven SiIyIe ndgruppen
DE2028935C3 (de) Polyalkenamere und Verfahren zu deren Herstellung
DE2027905A1 (de) Polyalkenamere und Verfahren zu deren Herstellung
DE2509577A1 (de) Verfahren zur durchfuehrung einer cycloolefin-metathese
DE2028716C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyalkenameren
DE2000245C3 (de) Polymerisations-Verfahren
DE2052856A1 (de) Verfahren zum Polymerisieren ungesättigter alicyclischer Verbindungen
DE2058198A1 (de) Verfahren zum Herstellen von Propf-,Block- und vernetzten ungesaettigten Polymeren und Copolymeren vermittels Olefinmethatese
DE1213121B (de) Verfahren zur Herstellung von 1, 4-cis-Polybutadien
EP0727447B1 (de) Neue Trägerkatalysatoren, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Polymerisation konjugierter Diene in der Gasphase
DE2037423C3 (de)
DE2509578A1 (de) Verfahren zur durchfuehrung einer cycloolefinmetathese
DE1162089B (de) Verfahren zur Polymerisation von 1, 3-Butadien
DE2131355A1 (de) Verfahren zur herstellung von copolyalkenameren
DE1943360A1 (de) Verfahren zur Polymerisation ungesaettigter alicyclischer Verbindungen
DE2154635A1 (de) Katalysatorsystem für die Polymerisation von ungesättigten Verbindungen, Verfahren unter Anwendung des Katalysatorsystems und Produkte, welche nach dem Verfahren erhalten werden
DE1595739A1 (de) Verfahren zum Polymerisieren von Cycloolefinen unter Ringoeffnung
DE2838303A1 (de) Verfahren zur herstellung von cyclopentenpolymeren und -copolymeren
DE1299874B (de) Verfahren zur Herstellung von mit Schwefel vulkanisierbaren, elastomeren Copolymerisaten aus AEthylen, Propylen und Trienen
DE2540553A1 (de) Verfahren zur herstellung von polymerisationsprodukten durch ringoeffnung
DE1909226C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Cycloolefinpolymeri säten
DE1258095B (de) Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen
DE1301488B (de) Verfahren zur Polymerisation von Butadien

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee