KR20000070009A - 탄화수소 수지 제조용 촉매로서의 금속 할라이드 고체 산 및 지지된 금속 할라이드 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따르는 지지된 금속 할라이드 및 금속 할라이드 고체 산은, 하나 이상의 순수한 단량체, 하나 이상의 C5 단량체 및 하나 이상의 C9 단량체를 함유하는 공급 스트림을 중합반응하여 탄화수소 수지를 제조하기 위한 촉매로서 사용된다. 자유롭게 결합된 물은 사용 전에 고체 산 촉매로부터 제거된다. 약 5 내지 170℃의 연화점(링 앤드 볼)을 갖는 수지가 제조될 수 있다. 이들 촉매는 산 자리가 고체의 일체부이기 때문에 통상적인 프리에델-크라프트 촉매에 비해 장점을 제공한다. 고체 산 촉매는 상대적으로 위험이 덜하고, 재사용가능한 촉매이고, 이는 생성된 수지 생성물이 산 잔류물 또는 부생성물로 오염될 가능성이 전혀 없거나 적어도 감소된다.
Description
본원은 1997년 1월 8일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 60/035,217 호, 1997년 1월 9일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 60/034,579 호 및 1997년 1월 10일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 60/035,797 호(이들의 내용은 본원에 참고로 인용되어 있다)에 대하여 미국 특허법 제 119(e)조하에 우선권을 주장한다.
탄화수소 수지는 열 또는 촉매 중합을 통해 제조되는 저분자량의 열가소성 물질이다. 이 수지는 수가지 상이한 단량체 공급원으로부터 유도될 수 있다. 단량체 공급원은 오일 정제로부터의 분류된 석유 증류물, 터펜틴 분획물(예컨대 천연 산물 증류로부터의 터펜), 종이 밀 부산물 스트림, 코울타르 및 다양한 순수한 올레핀성 단량체를 포함한다.
생성된 탄화수소 수지는 사용된 단량체 및 특정 반응 조건에 따라 점성 액체로부터 경질의 깨어지기 쉬운 고체에 이를 수 있고, 색상도 물처럼 맑은 색상에서 담황색, 황갈색 또는 암갈색까지 이른다. 전형적으로는, 순수한 단량체 수지는 물처럼 맑은 경향이 있고, C9 단량체 수지는 갈색인 경향이 있으며, C5 단량체 수지는 황색인 경향이 있다.
탄화수소 수지는 접착제, 고무, 고온 용융 피복제, 인쇄 잉크, 페인트, 바닥재의 개질제로서 또한 기타 용도에 광범위하게 사용된다. 이 수지는 통상 다른 물질을 개질하는데 사용된다.
순수한 단량체 탄화수소 수지는 비지지된 루이스산(예컨대, 삼플루오르화붕소(BF3), 삼플루오르화붕소의 착체, 삼염화알루미늄(AlCl3), 알킬 알루미늄 클로라이드) 같은 프리델-크라프츠(Friedel-Crafts) 중합 촉매를 사용하여 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 및 다른 알킬 치환된 스티렌 같은 스티렌계 단량체를 양이온 중합시킴으로써 제조될 수 있다.
유사하게는, 지방족 C5 탄화수소 수지는 "C5 단량체"라고도 일컬어지는 C5 및 C6 파라핀, 올레핀 및 디올레핀을 함유하는 분류된 석유 공급물의 양이온 중합에 의해 제조될 수 있다. 이들 단량체 스트림은 사이클로펜텐, 펜텐, 2-메틸-2-부텐, 2-메틸-2-펜텐, 사이클로펜타디엔 및 디사이클로펜타디엔과 함께 주요 반응성 성분인 1,3-펜타디엔 같은 양이온 중합성 단량체로 이루어진다. 이러한 중합은 비지지된 루이스산(예컨대, 삼플루오르화붕소(BF3), 삼플루오르화붕소의 착체, 삼염화알루미늄(AlCl3) 또는 알킬 알루미늄 클로라이드) 같은 프리델-크라프츠 중합 촉매를 사용하여 촉진된다. 반응성 성분 이외에, 공급물중 비중합성 성분은 펜탄, 사이클로펜탄 또는 2-메틸펜탄 같은 불포화 성분과 동시 증류될 수 있는 포화 탄화수소를 포함한다. 이 단량체 공급물은 연쇄전달제로서의 C4 또는 C5 올레핀 또는 이량체와 공중합될 수 있다.
또한, 방향족 C9 탄화수소 수지는 나프타 분류로부터 생성된 석유 증류물로부터 유도되고 "C9 단량체"로 일컬어지는 방향족 C8, C9 및/또는 C10 불포화 단량체의 양이온 중합에 의해 제조될 수 있다. 이들 단량체 스트림은 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 베타-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 인덴, 디사이클로펜타디엔, 디비닐벤젠, 및 이들 성분의 다른 알킬 치환된 유도체 같은 양이온 중합성 단량체로 구성된다. 중합은 비지지된 루이스산(예컨대, 삼플루오르화붕소(BF3), 삼플루오르화붕소의 착체, 삼염화알루미늄(AlCl3), 알킬 알루미늄 클로라이드) 같은 프리델-크라프츠 중합 촉매를 사용하여 촉진된다. 반응성 성분 외에, 비중합성 성분은 크실렌, 에틸 벤젠, 쿠멘, 에틸 톨루엔, 인단, 메틸인단, 나프탈렌 및 기타 유사한 화합물 같은 방향족 탄화수소를 포함한다. 공급 스트림의 이들 비중합성 성분은 알킬화 반응을 통해 수지내로 혼입될 수 있다.
비지지된 루이스산이 탄화수소 수지를 제조하기 위한 양이온 중합 반응에 효과적인 촉매이기는 하지만, 이들은 몇가지 단점을 갖는다. 통상적인 비지지된 루이스산은 반응을 종결시키고 산을 중화시키는 공정 단계를 필요로 하는 단일 용도 촉매이다.
또한, 통상적인 비지지된 루이스산은 또한 생성된 수지 생성물로부터 촉매 염 잔류물을 제거해야 할 필요가 있다. 촉매 중화로부터 생성된 염 잔류물을 제거한 후에는, 이들 잔류물을 폐기하는데 추가의 비용이 든다. 그러므로, 촉매 잔류물, 특히 이들 반응에서 생성된 할로겐-함유 잔류물의 양을 감소시키는 것이 특히 중요하다.
AlCl3및 BF3같은 통상적인 비지지된 루이스산 촉매를 사용하는데 내포되는 다른 문제점은 이들이 위험한 물질이라는 것이다. 이들 통상적인 루이스산 촉매는 수분에 노출될 때 매우 부식성인 산성 기체(예컨대, HF, HCl)를 발생시킨다.
통상적인 루이스산 외에, 특정 고체 산 촉매를 사용하여 연구가 이루어졌다. 비틀즈(BITTLES) 등의 문헌["Clay-Catalyzed Reactions of Olefins, I. Polymerization of Styrene", Journal of Polymer Science: Part A, Vol. 2, pp. 1221-31 (1964)] 및 비틀즈 등의 문헌["Clay-Catalyzed Reactions of Olefins, II. Catalyst Acidity and Measurement", Journal of Polymer Science: Part A, Vol. 2, pp. 1847-62 (1964)](이들의 개시내용은 본원에 참고로 인용되어 있다)은 벤젠 용액의 빙점 강하에 의해 결정되는 분자량이 440 내지 2000인 중합체를 수득하기 위하여 산성 점토 촉매를 사용하여 스티렌을 중합시킴을 개시하고 있다. 이들 문헌은, 진공하에 가열함으로써 중합을 위한 촉매를 제조하고, 촉매가 수분을 흡착한 경우 진공하에 재가열함으로써 촉매의 산성을 회복시킬 수 있었다고 개시한다.
솔트(SALT)의 문헌["The Use of Activated Clays as Catalysts in Polymerisation Processes, with Particular Reference to Polymers of Alpha Methyl Styrene", Clay Minerals Bulletin, Vol. 2, pp. 55-58 (1948)](이의 개시내용은 본원에 참고로 인용되어 있다)은 이량체에서 분자량 3000까지의 중합체를 수득하기 위하여 점토 촉매를 사용함으로써 스티렌 및/또는 알파-메틸 스티렌을 중합시킴을 개시하고 있다.
첸(CHEN) 등의 미국 특허 제 5,561,095 호(이의 내용은 본원에 참고로 인용되어 있다)는 약 300 내지 300,000의 수평균분자량(Mn)을 갖는 중합체를 수득하기 위하여 C3-C23 알파-올레핀을 비롯한 올레핀을 중합시키기 위한 지지된 루이스산 촉매를 개시하고 있다. 루이스산 지지체의 예는 실리카, 실리카-알루미나, 제올라이트 및 점토를 포함한다. 첸 등의 특허의 실시예 1은 실리카상에 지지된 루이스산을 진공하에 가열함을 개시한다.
휠러(WHEELER) 등의 미국 특허 제 3,799,913 호(이의 내용은 본원에 참고로 인용되어 있다)는 약 350 내지 1200의 수평균분자량(Mn)을 갖는 중합체를 수득하기 위하여 알파-메틸 스티렌, 인덴, 비닐 톨루엔 및 스티렌을 비롯한 중합성 구성성분을 중합하기 위한 프리델-크라프츠 촉매를 개시한다. 염화아연이 프리델-크라프츠 촉매중 하나로서 개시되어 있다.
세인즈(SAINES)의 미국 특허 제 3,652,707 호(이의 개시내용은 본원에 참고로 인용되어 있다)는 약 700 내지 약 2500의 분자량을 갖는 중합체를 수득하기 위하여 펜텐, 스티렌 및 메틸스티렌을 비롯한 올레핀 탄화수소를 중합시키기 위한 프리델-크라프츠 금속 할라이드 촉매를 개시하고 있다. 염화아연이 프리델-크라프츠 금속 할라이드 촉매중 하나로서 개시되어 있다.
펭(PENG)등의 문헌["Electrophilic Polymerization of 1,3-Pentadiene Initiated by Aluminum Triflate", Eur. Polym. J, Vol. 30, N0.1, pp. 69-77 (1994)](이의 개시내용은 본원에 참고로 인용되어 있다)은 다양한 수평균분자량을 갖는 중합체를 수득하기 위하여 피페릴렌을 중합시키기 위한 알루미늄 트리플레이트를 개시하고 있다.
유럽 특허 출원 제 0 352 856 A1 호(이의 내용은 본원에 참고로 인용되어 있다)는 탄소원자 6 내지 24개를 갖는 올리고머를 수득하기 위하여 C3 내지 C6 올레핀을 올리고머화시키기 위한 알루미늄 트리플레이트, 세륨 트리플레이트의 용도를 개시하고 있다.
간디니(GANDINI) 등의 문헌["The Heterogeneous Cationic Polymerization of Aromatic Monomers by Aluminum Triflate", Polymer Preprints, American Chemical Society, pp. 359-360 (1996)](이의 개시내용은 본원에 참고로 인용되어 있다)은 약 3000의 수평균분자량(Mn)을 갖는 중합체를 수득하기 위하여 C9 관련 단량체를 중합시키기 위한 알루미늄 트리플레이트의 용도를 개시한다. 이 문헌은 또한 알루미늄 트리플레이트가 특정 석유 유분(petroleum cut)으로부터 발생하는 용매와 방향족 단량체의 혼합물의 직접적인 "수지화"에 유용할 수 있다고 개시한다.
일반적으로 수지의 제조를 위해 단량체를 중합시키기 위한 고체 산 촉매의 용도를 개시하는 다른 문헌(이들의 내용은 본원에 참고로 인용되어 있다)은 레퍼트(LEPERT)의 미국 특허 제 4,068,062 호, 레퍼트의 미국 특허 제 4,130,701 호, 레퍼트의 미국 특허 제 4,245,075 호, 및 루빈(LUVINH)의 미국 특허 제 4,824,921 호를 포함한다.
발명의 요약
본 발명은 탄화수소 수지의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 탄화수소 단량체의 공급물을 중합시키기 위한 하나 이상의 지지된 금속 할라이드 및 금속 할라이드 고체 산 촉매의 용도에 관한 것이다.
탄화수소 수지는 비교적 환경적으로 순하고, 재활용가능하며, 자유롭게 결합된 물이 제거될 수 있는 하나 이상의 지지된 금속 할라이드 및 금속 할라이드 고체 산 촉매를 사용하여 순수한 단량체, C5 단량체 및 C9 단량체중 하나 이상으로부터 제조된다. 본 발명에서, 탄화수소 수지는 순수한 단량체, C5 단량체 및 C9 단량체중 하나 이상을 포함하는 공급 스트림을 바람직하게는 하나 이상의 지지된 금속 할라이드 및 금속 할라이드 고체 산 촉매로 처리하는 양이온 중합반응(예를 들어, 프리에델-크라프트(Friedel-Crafts) 반응)에 의해 제조된다.
사용하기 전에, 고체 산 촉매 및/또는 지지체는 고체에 결합된 자유롭게 결합된 물을 제거하기 위해 처리되어 중합반응을 위한 촉매 산성 및 촉매 활성을 극대화할 수 있다. 예를 들어, 사용하기 전에 촉매 및/또는 지지체를 충분한 시간 동안 하소화시키고/시키거나 촉매 및/또는 지지체를 감소된 주위 압력에 노출시켜 자유롭게 결합된 물을 제거할 수 있다. 예를 들어, 하소화는 약 700℃ 이하, 바람직하게는 약 50 내지 500℃의 온도에서 행해질 수 이다. 하소화는 약 8시간 이하, 바람직하게는 약 1 내지 4시간 동안 감소된 주위 압력하에서 행해질 수 있다.
한 양태에서, 본 발명은 실질적으로 모든 자유롭게 결합된 물을 지지된 금속 할라이드 고체 산 촉매로부터 제거하는, 지지된 금속 할라이드 고체 산 촉매의 존재하에 순수한 단량체, C5 단량체 및 C9 단량체로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 공급 스트림을 중합시켜 탄화수소 수지를 제조하는 것을 포함하는, 탄화수소 수지의 제조 방법과 관련되어 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 ZrCl4의 존재하에 순수한 단량체, C5 단량체 및 C9 단량체로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 공급 스트림을 중합시켜 탄화수소 수지를 제조하는 것을 포함하는, 탄화수소 수지의 제조 방법과 관련되어 있다.
지지된 금속 할라이드 고체 산 촉매는 점토, 실리카, 실리카-알루미나, 중간다공성 실리카, 중간다공성 실리카-알루미나, 이온 교환 수지 또는 제올라이트상에 지지된 루이스(Lewis) 산을 포함할 수 있다. 루이스 산은 ZnCl2, AlCl3, AlBr3, BF3, BCl3, FeCl3, SnCl4, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, BiCl3및 란탄족 할라이드로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
점토 지지체는 카올리나이트, 벤토나이트, 애터풀자이트, 몬트모릴로나이트, 클라리트, 풀러(Fuller)의 흙, 헥토라이트 및 베이델라이트로 구성된 군에서 선택된 1종 이상과 같은 천연에 존재하는 점토 물질; 사포나이트 및 하이드로탈사이트로 구성된 군에서 선택된 1종 이상과 같은 합성 점토; 황산 및 염산으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상으로 처리된 몬트몰리로나이트 점토; 및 알루미늄 옥사이드 필라링(pillaring)된 점토, 세륨 개질된 알루미나 필라링된 점토 및 금속 옥사이드 필라링된 점토로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 개질된 점토를 포함할 수 있다.
제올라이트 지지체는 제올라이트 Y, 제올라이트 β, MFI, MEL, NaX, NaY, 파우자사이트 및 모르데나이트로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 지지된 금속 할라이드 고체 산 촉매는 중합체 결합된 알루미늄 할라이드를 포함한다.
본 발명의 다른 특징에 따라, 공급 스트림은 약 20 내지 80중량%의 단량체 및 약 80 내지 20중량%의 용매를 포함한다. 바람직하게는, 공급 스트림은 약 30 내지 70중량%의 단량체 및 약 70 내지 30중량%의 용매를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 공급 스트림은 약 50 내지 70중량%의 단량체 및 약 50 내지 30중량%의 용매를 포함한다. 용매는 방향족 용매를 포함할 수 있다. 방향족 용매는 톨루엔, 크실렌 및 방향족 석유 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다. 용매는 지방족 용매를 포함할 수 있다. 본 발명은 용매를 재순환시킴을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 특징에 따라, 공급 스트림은 적어도 C5 단량체를 포함한다. 공급 스트림은 적어도 약 100 내지 160℃에서 가열하고 증류에 의해 분별시켜 공급 스트림으로부터 사이클로펜타디엔 및 메틸사이클로펜타디엔 성분을 제거한 C5 단량체를 포함할 수 있다. C5 단량체는 이소부틸렌, 2-메틸-2-부텐, 1-펜텐, 2-메틸-1-펜텐, 2-메틸-2-펜텐, 2-펜텐, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 이소프렌, 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 사이클로펜타디엔 및 디사이클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 포함할 수 있다. 공급 스트림은 적어도 C5 단량체를 포함할 수 있는데, 이 때, 공급 스트림은 약 50중량% 이상의 1,3-펜타디엔을 비롯하여 약 70중량% 이상의 중합성 단량체를 포함한다. 공급 스트림은 소량의 이소프렌을 함유할 수 있고, 통상적으로는 소정량의 2-메틸-2-부텐을 함유하며, 하나 이상의 사이클로디올레핀을 함유할 수 있다.
공급 스트림은 적어도 C5 단량체를 포함할 수 있으며, 이 때, 공급 스트림은 약 40중량% 이하의 연쇄전달제, 바람직하게는 약 20중량% 이하의 연쇄전달제를 추가로 포함한다. 연쇄전달제는 C4 올레핀, C5 올레핀, C4 올레핀의 이량체 및 C5 올레핀의 이량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 연쇄전달제는 이소부틸렌, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 이들의 이량체 및 이들의 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 특징에 따라, 공급 스트림은 C5 단량체 약 30 내지 95중량%, 및 순수한 단량체, C9 단량체 및 터펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 포함하는 보조공급물 약 70 내지 5중량%를 포함한다. 바람직하게는, 공급 스트림은 C5 단량체 약 50 내지 85중량%, 및 순수한 단량체, C9 단량체 및 터펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 포함하는 보조공급물 약 50 내지 15중량%를 포함한다.
본 발명의 다른 특징에 따라, 공급 스트림은 적어도 C9 단량체를 포함한다. C9 단량체는 스티렌, 비닐 톨루엔, 인덴, 디사이클로펜타디엔 및 이들의 알킬화 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 포함할 수 있다. C9 단량체는 약 20중량% 이상의 중합성 불포화 탄화수소를 포함할 수 있다. C9 단량체는 약 30 내지 75중량%의 중합성 불포화 탄화수소를 포함할 수 있다. C9 단량체는 약 35 내지 70중량%의 중합성 불포화 탄화수소를 포함할 수 있다.
본 발명의 특징에 따라, 공급 스트림은 C9 단량체 약 30 내지 95중량%, 및 순수한 단량체, C5 단량체 및 터펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 포함하는 보조공급물 약 70 내지 5중량%를 포함한다. 바람직하게는, 공급 스트림은 C9 단량체 약 50 내지 85중량%, 및 순수한 단량체, C5 단량체 및 터펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 포함하는 보조단량체 약 50 내지 15중량%를 포함한다.
다수의 지지된 금속 할라이드 및 금속 할라이드 고체 산 촉매는 단량체 공급 스트림에서 조절된 양의 물의 존재하에 매우 효과적으로 작용한다. 본 발명의 이러한 양태에 따라, 공급 스트림은 약 50ppm 미만, 바람직하게는 약 200ppm 미만, 더욱 바람직하게는 약 100ppm 미만, 가장 바람직하게는 약 50ppm 미만의 물을 포함하여야 한다.
본 발명의 다른 특징에 따라, 공급 스트림을 배치 반응기에서 약 0.5 내지 30중량%(단량체 중량 기준), 바람직하게는 약 1 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 15중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5중량%의 고체 산 촉매와 접촉시킨다.
본 발명의 특징에 따라, 고체 산 촉매를 공급 스트림에 첨가한다.
본 발명의 다른 특징에 따라, 공급 스트림을 용매중의 고체 산 촉매의 슬러리에 첨가한다. 공급 스트림을 고체 산 촉매의 고정상 위로 통과시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 따라, 공급 스트림을 고체 산 촉매의 슬러리와 동시에 반응기에 공급한다.
본 발명의 특징에 따라, 중합을 연속식 공정 또는 회분식 공정으로 수행한다. 회분식 공정에서의 반응시간은 반응온도에서 약 30분 내지 8시간, 바람직하게는 약 1 내지 4시간이다.
본 발명의 특징에 따라, 공급 스트림을 약 -50 내지 150℃, 바람직하게는 약 -20 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 약 0 내지 70℃에서 중합시킨다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 중합반응은 탄화수소 수지로부터 촉매를 제거하여 종결된다. 촉매는 여과엥 의해 탄화수소 소지로부터 제거될 수 있다. 탄화수소 수지는 촉매를 포함하는 고정층 반응기에서 제거될 수 있다.
본 발명의 특징에 따라, 탄화수소 수지를 스트리핑시켜 미반응 단량체, 용매 및 저분자량 올리고머를 제거한다. 미반응 단량체, 용매 및 저분자량 올리고머를 재순환시킬 수 있다.
본 발명의 특징에 따라, 탄화수소 수지를 탄화수소 수지 용액으로부터 분리한다.
본 발명의 양태에서, 탄화수소 수지는 약 5 내지 170℃에서 ASTM-E28 "링과 볼 장치에 의한 표준 연화점 측정 방법(Standard Test Method for Softening Point by Ring and Ball apparatus)"에 의해 측정된 연화점을 갖는다. 공급 스트림은 생성된 탄화수소 수지의 연화점이 약 50 내지 150℃인 하나 이상의 C5 단량체를 포함할 수 있다. 공급 스트림은 생성된 탄화수소 수지의 연화점이 약 70 내지 160℃인 하나 이상의 C9 단량체를 포함할 수 있다.
본 발명의 양태에서, 공급 스트림은 생성된 탄화수소 수지가 약 400 내지 2000의 수 평균 분자량(Mn), 약 500 내지 5000의 중량 평균 분자량(Mw), 약 500 내지 10,000의 Z 평균 분자량(Mz) 및 약 1.2 내지 3.5의 다분산도(PD)(Mw/Mn으로 측정되는)을 갖는 하나 이상의 순수한 단량체를 포함한다(이때, Mn, Mw 및 Mz는 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 결정된다).
본 발명의 양태에서, 공급 스트림은 생성된 탄화수소 수지가 약 400 내지 2000의 수 평균 분자량(Mn), 약 500 내지 3500의 중량 평균 분자량(Mw), 약 700 내지 15,000의 Z 평균 분자량(Mz) 및 약 1.2 내지 5의 다분산도(PD)(Mw/Mn으로 측정되는)을 갖는 하나 이상의 C5 단량체를 포함한다(이때, Mn, Mw 및 Mz는 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 결정된다).
본 발명의 특징에 따르면, 공급 스트림은 적어도 C9 단량체를 포함하며, 탄화수소 수지는 약 400 내지 1200의 수 평균 분자량(Mn), 약 500 내지 2000의 중량 평균 분자량(Mw), 약 700 내지 6,000의 Z 평균 분자량(Mz), 및 약 1.2 내지 3.5, 바람직하게는 1.2 내지 2.5의 Mw/Mn에 의해 측정된 다분산도(PD)를 가지며, 이때 Mn, Mw 및 Mz는 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 측정된다.
본 발명의 또하나의 특징에 따르면, 탄화수소 수지는 수소화된다.
본 발명은 탄화수소 수지를 제조하는, 순수한 단량체, C5 단량체 및 C9 단량체중 하나 이상을 포함하는 공급 스트림(stream)의 중합반응에서 촉매로 유용한 지지된 금속 할라이드 및 금속 할라이드 고체 산, 하나 이상의 지지된 금속 할라이드 및 금속 할라이드 고체 산 촉매를 사용하는 탄화수소 수지의 제조 방법, 및 이 방법에 의해 제조된 탄화수소 수지에 관한 것이다.
본 발명은 하기 다수의 비제한적 도면을 참조로하여 상세한 설명란에서 더욱 기술된다:
도 1 내지 도 4는 각종 순수한 단량체 수지 중합의 회귀 분석으로 생성된 등고선식 플롯을 나타낸다.
본원에 개시된 내용은 예를 들어 본 발명의 각종 양태를 설명하려는 목적으로 기술되었으며 본 발명의 원리 및 개념 양태를 가장 유용하고 용이하게 이해할 수 있도록 제시된 것이다. 이와 관련하여, 본 발명의 세부사항을 근본적으로 이해하는데 필요한 것보다 더 상세하게 기술하려는 시도는 없었으며, 발명의 상세한 설명에 의해 본 발명의 몇가지 양태를 실행하는 방법을 당해 기술분야의 숙련인들은 명백히 알 수 있다.
본원에서 측정된 %는 달리 지정되지 않는 한 전부 샘플 중량 100%를 기준으로 한 중량 단위로 측정되었다. 예를 들면, 30%는 샘플 100 중량부에 대한 30중량부를 나타낸다.
달리 지정되지 않는 한, 화합물 또는 성분은 화합물 또는 성분 그 자체뿐만 아니라 다른 화합물 또는 성분과의 조합, 예컨대 화합물의 혼합물을 포함한다.
더 논의하기 전에, 하기 용어의 기술은 본 발명을 이해하는데 도움을 줄 것이다.
고체 산: pKa<0인 염기성 하멧(Hammett) 지시자의 색을 변화시키는 고체.
금속 할라이드 고체 산: 할라이드에 공유결합된 금속을 포함하는 고체 산.
지지된 금속 할라이드 고체 산: 할라이드에 공유결합된 금속을 포함하는 화합물에 결합된 지지체, 예를 들어 실리카, 실리카-알루미나, 점토, 제올라이트를 포함하는 고체 촉매.
탄화수소 수지: 분해 석유 증류물, 테르펜, 콜타르 분획, 또는 순수한 올레핀계 단량체(이때 단량체중 하나는 적어도 C5 이상이다)의 열 또는 접촉 중합에 의해 합성된 저분자량(SEC에 의해 측정시 약 200 내지 약 3000 미만인 수 평균 분자량) 열가소성 중합체.
순수한 단량체: 합성적으로 생산된 또는 고도로 정제된 단량체 종(예컨대 에틸 벤젠으로부터의 스티렌 또는 쿠멘으로부터의 알파 메틸 스티렌).
순수한 단량체 공급 스트림: 임의의 수의 순수한 단량체 종을 포함하는 조성물.
C5 단량체: 대기압하에 약 20 내지 100 ℃에서 비등하는 C5 및/또는 C6 올레핀 종을 포함하는 불포화 탄화수소를 함유하는 석유 가공, 예컨대 분해로부터 유도된 조성물.
C9 단량체: 대기압하에 약 100 내지 300 ℃에서 비등하는 C8, C9 및/또는 C10 올레핀 종을 포함하는 불포화 방향족을 함유하는 석유 가공, 예컨대 분해로부터 유도된 조성물.
자유롭게 결합된 물: 물이 화학흡수 및/또는 물리흡수된 고체 산 촉매와 결합된 물.
본 발명의 일반적인 개관과 같이, 탄화수소 수지는 순수한 단량체(예를 들어, 스티렌계 단량체), C5 단량체 및 C9 단량체중 하나 이상을 포함하는 공급 스트림의 양이온 중합반응을 위한 촉매로서 하나 이상의 지지된 금속 할라이드 및 금속 할라이드 고체 산을 사용하여 제조된다. 바람직하게는 약 5 내지 170℃, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 150℃의 연화점(링 및 볼)을 갖는 수지가 바람직할 수 있다. 이들 촉매는 산 부위가 고체의 구성 요소이거나 루이스 산이 고체상에 지지되기 때문에 종래의 지지되지 않은 루이스 산 중합반응의 촉매보다 유리하다. 또한, 지지된 루이스 산에서, 루이스 산은 고체상에 지지되므로 반응 용액으로부터 제거될 수 있다.
본 발명을 더 자세히 살펴보면, 탄화수소 수지는 순수한 단량체, C5 단량체 및 C9 단량체중 하나 이상을 포함하는 공급 스트림을 하나 이상의 지지된 금속 할라이드 및 금속 할라이드 고체 산 촉매와 접촉시키는 중합반응에 의해 제조된다. 본 발명에 유용한 지지된 금속 할라이드 및 금속 할라이드 고체 산 촉매는 하기 1) 내지 7)을 포함하지만 이에 제한되지 않는다:
1) 점토상에 지지된 루이스 산, 예를 들어 ZnCl2, AlCl3, AlBr3, BF3, FeCl3, SnCl4, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, BCl3, BiCl3, 란탄족 할라이드를 포함하는, 점토상에 지지된 루이스 산(루이스 산을 지지하는 점토는, 예를 들어 천연에 존재하는 점토 물질(예를 들어, 카올리나이트, 벤토나이트, 애터풀자이트, 몬트모릴로나이트, 클라리트, 풀러의 흙, 헥토라이트 및 베이델라이트), 합성 점토(예를 들어, 사포나이트 및 하이드로탈사이트), 황산 또는 염산으로 처리된 몬트모릴로나이트 점토, 및 개질된 촉매, 즉 주쇄 구성 요소 치환에 의해 개질된 점토(예를 들어, 알루미늄 옥사이드 필라링된 점토, 세륨 개질된 알루미늄 필라링된 점토 및 금속 옥사이트 필라링된 점토)를 포함한다);
2) 예를 들어, ZnCl2, AlCl3, AlBr3, BF3, FeCl3, SnCl4, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, BCl3, BiCl3, 란탄족 할라이드를 포함하는, 실리카 또는 실리카-알루미나상에 지지된 루이스 산;
3) 예를 들어, ZnCl2, AlCl3, AlBr3, BF3, FeCl3, SnCl4, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, BCl3, BiCl3, 란탄족 할라이드를 포함하는, 중간다공성 실리카 또는 중간다공성 실리카-알루미나상에 지지된 루이스 산;
4) 예를 들어, ZnCl2, AlCl3, AlBr3, BF3, BCl3, FeCl3, SnCl4, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, BiCl3, 란탄족 할라이드를 포함하는, 이온 교환 수지상에 지지된 루이스 산;
5) 천연 제올라이트 또는 합성 제올라이트상에 지지된 루이스 산, 예를 들어 ZnCl2, AlCl3, AlBr3, BF3, BCl3, FeCl3, SnCl4, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, BiCl3, 란탄족 할라이드를 포함하는, 제올라이트상에 지지된 루이스 산(루이스 산을 지지하는 제올라이트는, 예를 들어 제올라이트 Y, 제올라이트 β(즉, BEA), MFI(예를 들어, "제올라이트 사코니 모빌(Zeolite Sacony Mobil)-5"("ZSM-5")), MEL(예를 들어, "제올라이트 사코니 모빌-11"("ZSM-11")), NaX, NaY, 파우자사이트(즉, FAU) 및 모르데나이트(즉, MOR)를 포함한다);
6) 중합체 결합된 알루미늄 할라이드; 및
7) 예를 들어, ZrCl4, HfCl4및 란탄족 할라이드를 포함하는 고체 무기산.
전술한 바와 같이, 상기 목록이 지지된 금속 할라이드 및 금속 할라이드 고체 산 촉매의 모든 목록을 나타내고자 하는 것은 아니다. 본 발명에 유용할 수 있는 다른 지지된 금속 할라이드 및 금속 할라이드 고체 산을 선택할 때, 일반적으로 지지된 금속 할라이드 및 금속 할라이드 고체 산 촉매는 햄메트(Hammett) 눈금에서 약 -3보다 더 산성이어야 함은 물론이다.
상기 목록에서 언급된 란탄족 할라이드의 예로는 ScCl3, YCl3, LaCl3, YbCl3, CeCl3, PrCl3, NdCl3, NdBr3, SmCl3, EuCl3, GdCl3, TbCl3, DyCl3, HoCl3, HoBr3, ErCl3, TmCl3및 LuCl3를 들 수 있다.
제올라이트에 있어서, BEA, MFI, MEL, FAU 및 MOR은 명시된 종의 골격구조형 IUPAC 정의이다.
상기 언급된 중합체 결합된 알루미늄 할라이드의 예는 정(Chung) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,414,177 호 및 정 등에게 허여된 미국 특허 제 5,409,873 호에 나타나 있고, 이들 특허는 그 전체가 본원에 참고로 인용된다.
사용하기 전에, 고체 산 촉매 및/또는 지지체는 자유롭게 결합된 물을 제거하기 위해 처리되어 중합반응을 위한 촉매 산성 및 촉매 활성을 극대화할 수 있다. 자유롭게 결합된 물은 열처리, 감압 처리, 질소나 공기와 같은 건조 대기 처리 또는 이들의 조합을 포함하여 다양한 기법에 의해 제거될 수 있다. 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 자유롭게 결합된 물을 제거하는 것은 루이스 산 촉매의 산 강도를 극대화시켜 중합반응을 더욱 재현성있게 한다.
자유롭게 결합된 물은 일반적으로 금속 할라이드 고체 산 및/또는 지지체를 촉매와 융합시킴 없이 고온으로 가열하는 것을 의미하는 하소화 반응에 의해 고체 산 촉매 및/또는 지지체로부터 제거될 수 있다. 금속 할라이드 고체 산 및/또는 지지체는 질소 또는 건조 공기와 같은 불활성 대기하에서 또는 감압하에서 하소될 수 있다. 하소화는 바람직하게는 약 8시간 이하, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 4시간 동안, 바람직하게는 약 700℃ 이하, 가장 바람직하게는 약 100 내지 400℃의 온도에서 행해진다.
금속 할라이드 고체 산 촉매 및/또는 지지체로부터 제거된 자유롭게 결합된 물은 금속 할라이드 고체 산 촉매 및/또는 지지체에 결합된 물(물리적으로 흡착된 물) 또는 하이드록실 기(화학적으로 흡착된 물)로부터 유래될 수 있다. 실질적으로 모든 자유롭게 결합된 물을 제거하는 것은 모든 또는 거의 모든 물리적으로 흡착된 물을 제거하고 적어도 화학적으로 흡착된 물의 대부분을 제거하는 것을 의미한다.
지지된 금속 할라이드 산 촉매에서, 고체 산 촉매는 본질적으로 단일 유형의 지지체상에 지지된 단일 유형의 금속 할라이드, 예를 들어 루이스 산으로 구성될 수 있다. 그러나, 지지된 금속 할라이드 고체 산 촉매는 단일 유형 또는 다수 유형의 지지체상에 지지된 단일 유형 또는 다수 유형의 금속 할라이드의 임의의 조합을 포함할 수도 있다.
지지체 및 금속 할라이드를 조합하기 전에, 지지체를 하소시킬 수 있다. 지지체 및 금속 할라이드를 조합하기 전에 지지체를 하소시키는 것은 금속 할라이드에 따라 중요할 수 있다. 예를 들어, 하소화는 지지된 AlCl3, AlBr3, BF3, TiCl4, HfCl4, FeCl3및 BCl3에서 매우 중요하다. 하소화는 지지된 ZrCl4및 BiCl3에도 중요하다. 대조적으로, 지지된 FeCl3및 ZnCl2는 지지체를 초기 하소화시키거나 하소화시킴 없이 사용될 수 있다.
하소화 반응이 일어나는 온도 또는 시간을 조절하는 것과 같이 하나 이상의 지지된 금속 할라이드 및 금속 할라이드 고체 산 촉매가 하소되는 조건을 조절하여, 연화점 또는 분자량과 같은 생성된 수지의 물리적 성질이 개질될 수 있다고 생각된다.
본 발명에서 다수의 지지된 금속 할라이드 및 금속 할라이드 고체 산 촉매는 공급 스트림에서 조절된 양의 물의 존재하에 매우 효과적일 수 있다. 예를 들어, 공급 스트림은 약 500ppm 미만, 바람직하게는 약 200ppm 미만, 더욱 바람직하게는 약 100ppm 미만, 가장 바람직하게는 약 50ppm 미만의 물을 포함할 수 있다.
순수한 단량체 공급 스트림은 비교적 순수한 스트린계 단량체, 예컨대 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 베타-메틸 스티렌, 4-메틸 스티렌, 및 비닐 톨루엔 분획을 함유할 수 있다. 단량체는 순수한 단량체로서 또는 2종 이상의 단량체 공급물의 블렌드로서 사용되어 원하는 수지 특성을 제공할 수 있다. 바람직한 블렌드는 약 20 내지 90 중량%의 알파-메틸 스티렌 및 약 80 내지 10 중량%의 하나 이상의 단량체, 바람직하게는 스티렌, 비닐 톨루엔, 4-메틸 스티렌 또는 이들 성분의 블렌드를 포함한다. 또한, 본 발명의 단량체로서 t-부틸 스티렌 또는 페닐 스티렌과 같은 다른 알킬화된 스티렌이 사용될 수 있다. 공급 스트림은 필요에 따라 건조될 수 있고, 바람직하게는 약 200 ppm 미만, 보다 바람직하게는 약 100 ppm 미만, 가장 바람직하게는 약 50 ppm 미만의 물을 함유한다.
C5 수지의 경우, 석유 공급 스트림은 약 20 내지 100 ℃, 바람직하게는 약 30 내지 70 ℃에서 비등하는 불포화된 C5 및/또는 C6 올레핀 및 디올레핀을 함유한다. 어떤 경우에는, 사이클로펜타디엔 및 메틸사이클로펜탄디엔 성분이 바람직하게는 약 100 내지 160 ℃에서의 열 침액 및 증류 분별에 의해 공급물로부터 제거된다. 이들 공급물에서 발견된 단량체는 올레핀, 비제한적인 예로는 이소부틸렌, 2-메틸-2-부텐, 1-펜텐, 2-메틸-1-펜텐, 2-메틸-2-펜텐, 및 2-펜텐, 사이클로올레핀, 예컨대 사이클로펜텐, 및 사이클로헥센, 디올레핀, 예컨대 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 이소프렌, 1,3-헥사디엔, 및 1,4-헥사디엔, 사이클로디올레핀, 예컨대 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔, 및 알킬 치환된 유도체 및 이들 사이클로디올레핀의 공이량체를 포함할 수 있다. 이러한 유형의 공급물의 시판 샘플은 미국 텍사스주 휴스톤 소재의 룐델 페트로케미칼 캄파니(Lyondell Petrochemical Company)의 "나프타 석유 3 피페릴렌", 네덜란드 후빌레 소재의 쉘 네덜란드 케미에 비브이(Shell Nederland Chemie B.V.)의 "피페릴렌 농축물" 및 "수퍼 피페릴렌 농축물"을 포함한다. C5 공급 스트림은 일반적으로 약 70 중량% 이상의 중합가능한 단량체 및 약 50 중량% 이상의 1,3-펜타디엔을 함유한다. C5 공급 스트림은 소량의 이소프렌, 일반적으로 2-메틸-2-부텐을 함유할 수 있으며 하나 이상의 사이클로디올레핀을 함유할 수 있다.
C5 단량체 공급 스트림에 관하여, 반응성 성분 외에도, 공급물중 비중합성 성분은 펜탄, 사이클로펜탄 또는 2-메틸펜탄과 같은 불포화된 성분과 공증류될 수 있는 포화된 탄화수소를 포함할 수 있다. 이러한 공단량체 공급물은 쇄 전이제로서 C4 또는 C5 올레핀 또는 이량체와 공중합될 수 있다. 쇄 전이제는 첨가되어 단량체 단독만을 사용하여 제조되는 것보다 더 낮고 좁은 분자량 분포를 갖는 수지를 수득할 수 있다. 쇄 전이제는 중합 개시 부위를 재생하는 방식으로 쇄를 종결하므로써 성장하는 중합체 쇄의 증식을 중지한다. 이들 반응에서 쇄 전이제로 작용하는 성분은 이소부틸렌, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐 또는 이들 종의 이량체 또는 올리고머를 포함한다. 쇄 전이제는 정제된 형태로 또는 용매중 희석된 형태로 반응에 가할 수 있다. 공급 스트림은 필요에 따라 건조되고 약 500 ppm 미만, 보다 바람직하게는 약 200 ppm 미만, 가장 바람직하게는 약 50 ppm미만의 물을 함유할 수 있다.
C9 단량체 수지의 경우, 공급 스트림은 대기압하에 약 100 내지 300 ℃에서 비등하는 불포화된 방향족 C8, C9 및/또는 C10 단량체를 함유한다. 방향족 C8-C10 공급 스트림(또한 C9 공급 스트림으로 칭함)은 석유 증류물의 스팀 분해로부터 유도될 수 있다. 이들 공급물에서 발견되는 단량체는 스티렌, 비닐 톨루엔, 인덴, 디사이클로펜타디엔, 및 이들 성분의 알킬화된 유도체를 포함할 수 있다. 이러한 유형의 공급물의 시판 샘플은 미국 텍사스주 휴스톤 소재의 룐델 페트로케미칼 캄파니의 "LRO-90", 네덜란드 겔린 소재의 DSM의 "DSM C9 레진피드 클라식", 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 캄파니의 "RO-60" 및 "RO-80", 및 네덜란드 테르네우젠 소재의 다우 케미칼 캄파니의 "다우 레진 오일 60-L"을 포함한다. C9 공급 스트림은 일반적으로 약 20 중량% 이상, 바람직하게는 약 30 내지 75 중량%, 가장 바람직하게는 약 35 내지 70 중량%의 중합가능한 불포화된 단량체를 함유한다. 나머지는 일반적으로 알킬화 반응에 의해 수지내로 혼입될 수 있는 알킬 치환된 방향족이다. 공급 스트림은 필요에 따라 건조되어 바람직하게는 약 500 ppm 미만, 보다 바람직하게는 약 200 ppm 미만, 가장 바람직하게는 약 50 ppm 미만의 물을 함유한다.
공급 스트림은 순수한 단량체, C5 단량체, 또는 C9 단량체로 제한될 수 있다. 또는, 함께 공급된 스트림은 순수한 단량체, C5 단량체 또는 C9 단량체의 주 공급 스트림과 함께 사용될 수 있다. 주 공급 스트림에 따라, 순수한 단량채, C5 단량체, C9 단량체, 또는 테르펜, 및 이들의 임의의 조합이 함께 공급되는 스트림으로 작용할 수 있다. 테르펜 공급물은 d-리모넨, 알파- 및 베타-피넨 및 디펜텐을 포함한다. 주 공급 스트림의 블렌드로부터의 수지는 약 30 내지 95 중량%의 주 공급물 및 약 70 내지 5 중량%의 함께 공급되는 공급물, 바람직하게는 약 50 내지 85 중량%의 주 공급물 및 약 50 내지 15 중량%의 함께 공급되는 공급물로 제조될 수 있다.
중합 공급 스트림은 바람직하게는 약 20 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 약 30 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 약 40 내지 70 중량%의 단량체를 함유한다. C5 수지의 경우, 공급물은 약 40 중량% 이하의 쇄 전이제, 보다 바람직하게는 약 20 중량% 이하의 쇄 전이제를 함유할 수 있다. 공급 스트림은 또한 톨루엔, 옥탄, 고비점 방향족 용매, 지방족 용매 또는 용매 블렌드와 같은 용매를 약 80 내지 20중량% 함유한다.
용매와 관련하여 언급하면, 순수한 단량체 중합의 경우, 바람직한 용매는 방향족 용매이다. 대표적으로는 톨루엔, 자일렌, 또는 저급 방향족 석유 용매(예: 텍사스주 휴스톤에 소재한 엑손 케미칼 캄파니에서 구입한 "아로마틱(Aromatic) 100", 오하이오주 콜럼버스에 소재한 에쉬랜드 케미칼 인코포레이티드로부터 구입한 "HiSol 10" 및 텍사스주 휴스톤에 소재한 쉘 케미칼 캄파니에서 구입한 "사이클로솔(Cyclosol) 53")를 사용할 수 있다. 이들 용매는 새것을 사용하거나 또는 공정에서 재순환시킬 수 있다. 용매는 일반적으로 물 약 200ppm 미만, 바람직하게는 물 약 100 ppm 미만 및 가장 바람직하게는 물 약 50 ppm 미만을 함유한다.
C5 중합의 경우, 바람직한 용매는 방향족 용매이다. 일반적으로, 미반응 수지 오일 성분을 용매로 공정에 재순환시킨다. 재순환된 용매에 더하여, 톨루엔, 자일렌 또는 방향족 석유 용매(예: 텍사스주 휴스톤에 소재한 엑손 케미칼 캄파니에서 구입한 "솔베쏘(Solvesso) 100" 및 텍사스주 휴스톤에 소재한 쉘 케미칼 캄파니에서 구입한 "쉘솔(Shellsol) A")을 사용할 수 있다. 이들 용매는 새것을 사용하거나 또는 공정에서 재순환시킬 수 있다. 용매는 일반적으로 물 약 500ppm 미만, 바람직하게는 물 약 200 ppm 미만 및 가장 바람직하게는 물 약 50 ppm 미만을 함유한다.
C9 중합의 경우, 바람직한 용매는 방향족 용매이다. 일반적으로, 미반응 수지 오일 성분을 용매로 공정에 재순환시킨다. 재순환된 용매에 더하여, 톨루엔, 자일렌 또는 방향족 석유 용매(예: 텍사스주 휴스톤에 소재한 엑손 케미칼 캄파니에서 구입한 "솔베쏘 100" 및 텍사스주 휴스톤에 소재한 쉘 케미칼 캄파니에서 구입한 "쉘솔(Shellsol) A")을 사용할 수 있다. 이들 용매는 새것을 사용하거나 또는 공정에서 재순환시킬 수 있다. 용매는 일반적으로 물 약 200ppm 미만, 바람직하게는 물 약 100 ppm 미만 및 가장 바람직하게는 물 약 50 ppm 미만을 함유한다.
중합반응 조건에 대해, 일차로 중요한 변수는 사용된 하나 이상의 지지된 금속 할라이드 및 금속 할라이드 고체 산 촉매의 양이다. 하나 이상의 지지된 금속 할라이드 및 금속 할라이드 고체 산은 바람직하게는 단량체의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 30 중량%로 사용된다. 순수한 단량체 수지의 경우, 하나 이상의 지지된 금속 할라이드 및 금속 할라이드 고체 산의 양은 바람직하게는 약 0.1 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 8 중량%이다. C5 단량체의 경우, 하나 이상의 지지된 금속 할라이드 및 금속 할라이드 고체 산의 양은 바람직하게는 약 0.5 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 약 3 내지 15 중량%이다. C9 단량체의 경우, 하나 이상의 지지된 금속 할라이드 및 금속 할라이드 고체 산의 양은 약 0.5 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 약 3 내지 15 중량%이다.
반응에서 두 번째로 중요한 변수는 반응 순서이다. 즉 반응물이 결합되는 순서 및 방식이다. 하나의 반응 순서로, 반응 온도를 조절하면서, 촉매를 증분씩 단량체 용액에 가할 수 있다. 또다른 반응 순서로, 단량체를 증분씩 용매중의 하나 이상의 지지된 금속 할라이드 및 금속 할라이드 고체 산 촉매의 슬러리에 가할 수 있다. 일정한 촉매 수준 및 반응 온도에서 단량체를 촉매 슬러리에 가할 때 실질적으로 더 낮은 연화점 수지를 얻는다. 하기 단락에서 더욱 상세히 논의하는 바와 같이, 촉매를 단량체에 첨가하는 경우의 수지와 비교하여 단량체를 촉매 용액에 첨가하는 경우 크기별 크로마토그래피로 측정할 때, 더 낮은 분자량 및 좁은 다분산도(PD), 즉 Mw/Mn를 얻는다.
수지의 평균 분자량은 크기별 크로마토그래피, SEC를 사용하여 측정했다. 분석용 칼럼 셋트는 기공 크기 500, 500, 1000 및 100 Å의 일련의 4개의 워터스 "울트라스티라겔(Ultrastyragel)" 칼럼(매릴랜드주 밀포드에 소재한 워터스 코포레이션에서 구입함, 파트 번호 각각 WAT 010571, 010571, 010572, 010570)으로 구성된다. 표준 셋트의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 중합체의 최고 용출 시간으로부터 분자량 캘리브레이션을 계산했다. 캘리브레이션 셋트에는 162 내지 43,900의 최고 분자량 범위의 18개의 표준물이 포함되어있다. 좁은 분자량 표준물의 최고 분자량을 (MwMn)1/2(ASTM 시험 방법 D3536-76)과 같은 것으로 정의한다. 캘리브레이션 커브는 Ve/Vr대 로그 MW 플롯의 3도 폴리노미날 커브 핏트로 정의한다(이때, Ve는 표준물의 용출 용적이고, Vr은 주입된 용액중 용존 공기로 존재하는 기준 피크인 산소의 용출 용적이다). 칼럼 및 검출 셀(휴렛-팩커드 차동 굴절계)을 40℃에서 유지시킨다. 용매(이동상)는 안정제로 250ppm 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT, 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀)을 함유하는 테트라하이드로푸란이다. 이동상 저장소에 헬륨을 퍼징하고, 분당 1 밀리리터의 유속으로 유지시킨다. 이들 조건하에, BHT가 35.86 분에 용출되었다. 샘플을 THF, 0.25% 중량/체적에 용해시키고, 크로마토그라프로 주입(200㎕)하기 전에 0.45 μ 기공 크기의 "TEFLON"(폴리테트라플루오로에틸렌) 막 여과기를 통해 여과시켰다. 보고된 분자량은 캘리브레이션 곡선으로 계산한 "폴리스티렌 등가물" 분자량이다.
순수 단량체 수지의 경우, 현행 방법을 사용하여 제조된 수지의 수평균 분자량(Mn)은 약 400 내지 2000이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 약 500 내지 5000이고, Z 평균 분자량(Mz)은 약 500 내지 10,000이고, Mw/Mn에 의해 측정된 다분산도(PD)는 약 1.2 내지 3.5, 전형적으로는 약 1.2 내지 2.5이다. C5 탄화수소 수지의 경우, 현행 방법을 사용하여 제조된 수지의 수평균 분자량(Mn)은 약 400 내지 2000이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 약 500 내지 3500이고, Z 평균 분자량(Mz)은 약 700 내지 15,000이고, Mw/Mn에 의해 측정된 다분산도(PD)는 약 1.2 내지 5, 전형적으로는 약 1.2 내지 3.5이다. C9 탄화수소 수지의 경우, 현행 방법을 사용하여 제조된 수지의 수평균 분자량(Mn)은 약 400 내지 1200의 범위이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 약 500 내지 2000이고, Z 평균 분자량(Mz)은 약 700 내지 6,000이고, Mw/Mn에 의해 측정된 다분산도(PD)는 약 1.2 내지 3.5, 전형적으로는 약 1.2 내지 2.5이다.
전술한 바와 같이, 촉매가 단량체에 첨가될 때보다 단량체가 촉매 용액에 첨가 될 때 더 낮은 다분산도 및 더 적은 분자량이 수득되는 것으로 생각된다. 반응 순서의 영향을 고려하여, 종래의 지지되지 않은 루이스 산 프리에델-크라프트 촉매를 사용하여 수득된 다분산도보다 더 낮은 다분산도가 경우에 따라 하나 이상의 지지된 금속 할라이드 및 금속 할라이드 고체 산을 사용하여 수득될 수 있다고 생각된다. 낮은 다분산도는 최종 용도에서 중합체와 수지의 적합성을 확인하는데 중요하다.
세 번째 중요한 반응 변수는 반응 온도이다. 약 -50 내지 150℃의 중합 온도가 이들 반응에 사용될 수 있지만, 보다 바람직한 반응 온도는 약 -20 내지 100℃이고, 가장 바람직한 온도는 약 0 내지 70℃이다. 순수 단량체의 경우, 반응 온도는 바람직하게는 약 -50 내지 100℃, 보다 바람직하게는 약 -20 내지 75℃, 가장 바람직하게는 약 -10 내지 60℃이다. C5 단량체의 경우, 반응 온도는 바람직하게는 약 -50 내지 100℃, 보다 바람직하게는 약 -20 내지 75℃, 가장 바람직하게는 약 -10 내지 70℃이다. C9 단량체의 경우, 반응 온도는 바람직하게는 약 0 내지 150℃, 보다 바람직하게는 약 10 내지 120℃, 가장 바람직하게는 약 20 내지 110℃이다. 온도는 생성된 수지의 성질에 상당한 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 보다 분자량이 높고 연화점이 높은 수지는 보다 낮은 반응 온도에서 제조된다. 반응 온도에서의 반응 시간은 바람직하게는 약 30분 내지 8시간, 보다 바람직하게는 약 1시간 내지 4시간이다.
중합 방법은 연속, 회분식, 반회분식, 고정층, 유동층 및 플러그 유동(plug flow) 반응기와 같은 다양한 반응기내에서 연속, 반회분식 또는 회분식 방법으로서 수행될 수 있다. 예를 들면, 연속 방법에서 단량체의 용액은 고정층중의 촉매를 지나 통과될 수 있거나, 또는 단량체는 촉매 슬러리와 함께 연속 반응기내로 공급될 수 있다.
반응은 생성물로부터 하나 이상의 지지된 금속 할라이드 및 금속 할라이드 고체 산 촉매를 물리적으로 분리시키는 방법으로 종결될 수 있다. 물리적 분리는 반응 용액을 중성으로 만들 수 있다. 또한, 물리적 분리는 단순히 여과하거나 고정된 촉매층로부터 수지 용액을 분리시켜 행해질 수 있다. 따라서, 물리적 분리는 용이하며, 대부분의 경우 하나 이상의 지지된 금속 할라이드 및 금속 할라이드 고체 산 촉매, 산 작용성 및 촉매 잔류물이 수지 생성물에 남아있지 않도록 완전하다.
산의 여과가 가능한 경우, 산 중화가 필요하다. 이 단계는 통상 "반응정지"로서 당해 분야에 알려져 있다. 반응정지 반응이 필요한, 본 발명의 하나 이상의 지지된 금속 할라이드 및 금속 할라이드 고체 산 촉매의 경우, 종래의 지지되지 않은 루이스 산 촉매에 의해 생성되는 염보다 더 적은 양의 염이 생성된다.
따라서, 하나 이상의 지지된 금속 할라이드 및 금속 할라이드 고체 산 촉매를 사용하는 것은 반응을 정지하고 산을 중화시키며 생성된 생성물로부터 촉매 염 잔류물을 여과하는 추가의 공정 단계가 최소한으로 필요하거나 필요하지 않다.
하나 이상의 지지된 금속 할라이드 및 금속 할라이드 고체 산 촉매와 수지 용액이 분리되면, 수지 용액을 스트리핑시켜 공정에서 재활용될 수 있는 미반응 탄화수소, 용매 및 저분자량 올리고머를 제거할 수 있다. 순수한 단량체가 반응하는 경우, 출발 단량체를 기준으로 약 99% 이하의 수율로 무색 투명한 수지가 본 발명으로부터 수득될 수 있다.
본 발명에서 수득된 수지는 전형적으로 바람직하게는 약 5 내지 170℃, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 150℃로 다양한 ASTM-E28 "링과 볼 장치에 의한 표준 연화점 측정 방법"(1996년 개정판)에 의해 측정된 연화점을 갖는다. 순수한 단량체 수지의 경우, 연화점은 바람직하게는 약 5 내지 170℃, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 150℃의 범위이다. C5 탄화수소 수지의 경우, 연화점은 바람직하게는 약 5 내지 170℃, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 150℃, 가장 바람직하게는 약 70 내지 130℃의 범위이다. C9 탄화수소 수지의 경우, 연화점은 바람직하게는 약 170℃ 이하, 가장 바람직하게는 약 70 내지 160℃의 범위이다. 유동가능한 수지 또는 실온에서 액체인 수지는 또한 경우에 따라 적절한 반응 조건을 사용하여 제조될 수 있다.
수지가 제조된 이후, 이는 착색현상을 감소시키고 색 안정성을 개선하기 위해 후속적으로 수소화될 수 있다. 수지의 수소화는 당 기술분야에 잘 알려져 있다. 수소화에 대한 논의는 본원에 참고로 전체가 인용된, 다우헨바우(DAUGHENBAUGH) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,491,214호에 나타나 있다.
현행 방법에 의한 수지는 접착제, 밀봉제, 인쇄 잉크, 보호 피복제, 플라스틱, 로드 마킹(road marking), 마루바닥재 및 드라이 클리닝 재직조화제(retexturizing agent)에 개질제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 지지된 금속 할라이드 및 금속 할라이드 고체 산 촉매는 지지되지 않은 루이스 산(예를 들어, AlCl3, AlBr3, BF3, BF3의 착체, TiCl4및 종래 프리에델-크라프트 중합반응에서 사용된 기타 물질)에 비해 몇가지 잇점을 제공한다. 다수의 이러한 잇점은 산 부위가 고형 촉매의 구성 요소이거나 루이스 산이 고체상에 지지된 결과이다.
산 부위가 고형 촉매의 구성 요소이거나 루이슨 산이 고체상에 지지되기 때문에, 수지 생성물 또는 용매가 촉매 잔류물로 오염되는 것은 최소화된다. 따라서, 본 발명의 하나 이상의 지지된 금속 할라이드 및 금속 할라이드 고체 산 촉매는 촉매 잔류물에 기인한 탄화수소 수지의 변색은 일으키지 않는다. 순수한 스티렌계 단량체가 사용되는 경우, 생성된 수지는 무색 투명할 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 지지된 금속 할라이드 및 금속 할라이드 고체 산 촉매는 일반적으로 재생되고 재활용될 수 있으므로 사용된 촉매의 폐기 처리가 최소화된다. 반대로 지지되지 않은 루이스 산은 일반적으로 일회용 촉매이다.
또한, 본 발명의 하나 이상의 지지된 금속 할라이드 및 금속 할라이드 고체 산 촉매는 BF3및 AlCl3와 같은 종래 지지되지 않은 루이스 산 촉매에 비해 무해하다. 본 발명의 촉매는 수분에 노출되었을 때 일반적으로 부식성이거나 해로운 액형 또는 기체형 산을 생성하지 않는다.
본 발명을 하기 실시예를 참조하여 추가로 설명하겠다. 실시예 1 내지 실시예 17은 순수한 단량체 수지를 포함하고, 실시예 18 내지 실시예 53은 C5 수지를 포함하며, 실시예 54 내지 실시예 76은 C9 수지를 포함한다. 이들 실시예는 비제한적이고 본 발명의 범주를 한정하지 않는다.
다른 지시가 없는 한, 하기 실시예에 사용된 모든 %, 부 등은 중량을 기준으로 한다.
실시예 1 내지 실시예 3
이들 실시예는 순수한 단량체의 중합반응의 촉매로서 실리카상에 지지된 염화아연의 영향을 설명한다.
촉매의 제조 방법은 75 내지 100㎖의 메탄올내 20g의 시약용 등급의 염화아연을 용해시키고 합성 비결정질 실리카, 등급 "EP-12"(영국 워링톤 소재의 크로스필드 리미티드(Crosfield Limited) 제품)의 슬러리에 첨가하는 것을 포함한다. 이 용액을 1시간 동안 교반하였다. 혼합물에 충격이 가해지는 것을 막기 위해 용매를 회전식 증발기에서 천천히 제거하였다. 회전식 증발시킨 후에, 물질은 유동형 고체가 없어야 한다. 이 고체를 40℃ 2mm Hg에서 2시간 동안, 이어서 100℃ 2mm Hg에서 2시간 동안 조심스럽게 가열하고 140℃ 2mm Hg에서 1시간 동안 마무리하여 촉매를 하소시킨다. 사용하기 전에 질소 충전된 글로브백(glove bag)에서 촉매를 다룬다.
촉매 재활용 시험은 평행층 터빈(flat-bed turbine) 교반기, 냉각 코일, 샘플 라인(line), 써모웰(thermowell), 저부 밸브 및 신터링(sintering)된 금속 필터가 장착된 자켓형(jacketted) 1갤론들이 반응기에서 행하였다. 7 마이크론의 공칭 크기를 갖는 필터를 샘플 라인의 끝과 반응기의 저부 밸브 시트(seat)에 위치시켰다. 반응기의 자켓은 0℃±5℃로 조절하였다. 전술한 35g의 지지된 염화아연 촉매 및 1000g의 톨루엔을 반응기에 첨가하였다. 촉매/톨루엔 혼합물을 0℃로 냉각시켰다.
866g의 α-메틸 스티렌 및 366g의 스티렌의 혼합물을 냉각 코일을 통해 -20℃의 유체를 흐르게하여 온도를 0℃±5℃로 조절하는 속도로 1갤론들이 반응기에 펌핑(pumping)하여 넣었다. 단량체의 펌핑 시간은 100분이었다. 반응기를 추가로 3시간 동안 0℃로 유지시켰다. 촉매는 2개의 제자리 필터를 사용하여 반응기에 넣었다. 각 촉매 재활용 시험 사이마다 1g의 촉매를 제거하고 1g의 새로운 촉매를 첨가하였다. 여과된 반응 혼합물의 분취량을 3mm Hg 및 190℃의 최종 조건에서 회전식 증발시켜 수지 생성물을 제조하였다.
동일한 촉매를 사용하는 이후의 반응은 본질적으로 동일한 방식으로 행해졌다. 수지의 수율 및 특성은 하기 표 1에 나타나 있다.
실시예 4 및 실시예 5
하기 실시예는 스티렌계 단량체 및 실리카상에 지지된 ZnCl2촉매를 사용하는 단량체 첨가 반응식에서 촉매를 사용하여 순수한 단량체 수지를 제조하는 방법을 설명한다.
촉매의 제조 방법
0.5g(0.037mol)의 염화아연(98%, 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리히(Aldrich) 제품)을 50㎖의 메탄올(시약용 등급, 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리히 제품)에 용해시켰다. 13.5g의 지지체 물질(정확한 지지체 중량을 수득할 목적으로 과량의 물을 제거하기 위해 진공하에 150℃에서 하소된 영국 워링톤 소재의 크로스필드 캐탈리스츠(Crosfield Catalysts)에서 구입한 "EP12" 실리카)을 메탄올 용액에 첨가하였다. 슬러리를 30분간 실온에서 교반하였다. 용매를 2 내지 5mm Hg에서 순한 가열조건으로 회전식 증발기상에서 제거하여 유동가능한 분말을 수득하였다. 촉매는 사용하기 전에 2시간 동안 건조 질소 주입하에 150℃에서 하소시켰다.
중합
500ml 3목 플라스크에 오버헤드 교반기, 환류 응축기, 가스 주입구 및 출구, 온도계 및 적하 부가 깔대기를 장착했다. 플라스크에 알파-메틸 스티렌(시약용, 위스콘신주 밀워키에 소재한 알드리치(Aldrich)에서 구입) 86.6g, 스티렌(시약용, 위스콘신주 밀워키에 소재한 알드리치에서 구입) 36.6g 및 톨루엔(시약용, 위스콘신주 밀워키에 소재한 알드리치에서 구입) 36.6g을 넣었다. 단량체 및 용매를 다음과 같이 건조시켰다: 스티렌 기제 단량체를 사용하기 바로전에 활성 알루미나 칼럼(피셔 8 내지 16 메쉬, 알루미나 0.3g 내지 1ml 단량체)을 통과시켜 건조시키고, 톨루엔을 사용하기 전에 3Å 분자체상에서 건조시켰다.
상기에서 기술한 바와 같이 제조한 촉매 ZnCl2/SiO23.7g을 불활성, 수분이 없는 대기하에서 고체 부가 깔대기로 옮겼다. 반응 플라스크를 외부 냉각시켜 목적 반응 온도를 유지하면서 15분간 적하 부가 깔대기로부터 반응물로 촉매를 첨가했다. 반응물을 총 1 내지 2시간의 반응 시간동안 그 온도에서 교반했다.
반응 시간이 종료된 후, 생성된 수지 용액을 실온에서 촉매로부터 진공 여과했다. 반응 플라스크 및 촉매 여과 덩어리를 약 100ml의 톨루엔으로 헹구었다.
촉매 여과후, 용매를 100℃, 2 내지 5 mmHg에서 수지 용액으로부터 제거했다. 유입관용 어댑터를 갖는 증류 헤드, 온도계가 장착되어 있고, 응축기 및 수용 플라스크에 결합된 환저 플라스크에 수지 오일을 넣었다. 수지 오일을 질소 퍼징하면서 235℃로 가열한 후 235 내지 245℃에서 증기 퍼징하여 가벼운 오일 생성물을 제거했다. 증기 응축물 100ml당 오일 1ml 미만을 수거할 때까지 또는 증기 응축물 1000ml를 수거할 때까지 증기 퍼징을 계속했다. 증기 퍼징후 235℃에서 질소 퍼징하여 잔류 수지로부터 물을 제거했다.
생성된 수지는 하기 표 2에 열거한 특성을 갖는다.
실시예 6 내지 16
하기 실시예는 단량체로 스티렌 및 알파-메틸 스티렌을 사용하고, 촉매로 실리카상 소성된 ZnCl2를 사용하는 본 발명으로부터 입수할 수 있는 광범위한 수지 특성을 예시한다. 조합할 때, 2가지 변수를 사용하여 절반 공장 규모로 설계한 실험을 정의하는데 하기 실시예를 사용한다. 이 실험에서 변수는 반응 온도 및 촉매 적재를 포함한다. 실험 실수를 예측하기 위해 리플리케이트 포인트를 포함시켰다. 하기 실시예로부터 얻은 결과를 이용하여 실험 변수에 의하여 각각의 측정된 반응에 대한 모델 식을 만들었다. 이 실시예에서 실험한 반응은 생성물 수율, 환구 연화점, 및 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 및 z평균 분자량(Mz)으로 정의된 바와 같은 분자량 분포가 있다.
촉매 제법
염화 아연(98% 위스콘신주 밀워키에 소재한 알드리치에서 구입) 20.0g(0.15몰)을 메탄올 300ml(시약용, 위스콘신주 밀워키에 소재한 알드리치에서 구입)에 용해시켰다. 지지체 물질 80g(영국 워링톤에 소재한 크로스필드 카탈리스츠(Crosfield Catalysts)에서 구입한 "EP12" 실리카)을 메탄올 용액에 첨가했다. 슬러리를 30분동안 실온에서 교반했다. 용매를 온화하게 가열하면서 2 내지 5mmHg에서 회전 증발기상에서 제거하여 유동성 분말을 수득했다. 사용하기 전에 진공하에서 2시간동안 40℃, 1시간동안 100℃ 및 2시간동안 150℃에서 소성시켰다.
중합
500ml 3목 플라스크에 오버헤드 교반기, 환류 응축기, 가스주입구 및 출구, 온도계 및 적하 부가 깔대기를 장착했다. 플라스크에 알파-메틸 스티렌(시약용, 위스콘신주 밀워키에 소재한 알드리치에서 구입) 86.6g, 스티렌(시약용, 위스콘신주 밀워키에 소재한 알드리치에서 구입) 36.6g 및 톨루엔(시약용, 위스콘신주 밀워키에 소재한 알드리치에서 구입) 36.6g을 넣었다. 사용하기 직전에, 스티렌 기제 단량체를 활성 알루미나 칼럼(피셔 8 내지 16 메쉬, 알루미나 0.3g 내지 1ml 단량체)을 통해 통과시켜 건조시켰다. 또한, 사용하기 전에 톨루엔을 사용하기 전에 3Å 분자체상에서 건조시켰다.
상기에서 기술한 바와 같이 제조한 촉매를 불활성, 수분이 없는 대기하에서 부가 깔대기로 옮겼다. 반응 플라스크를 외부 냉각시켜 목적 반응 온도를 유지하면서 15분간 적하 부가 깔대기로부터 반응물로 촉매를 첨가했다. 반응 용액을 총 1시간의 반응 시간동안 그 온도에서 교반했다.
반응 시간이 종료된 후, 생성된 수지 용액을 실온에서 촉매로부터 진공 여과했다. 반응 플라스크 및 촉매 여과 덩어리를 약 100ml의 톨루엔으로 헹구었다.
촉매 여과후, 유입관용 어댑터를 갖는 증류 헤드, 온도계가 장착되어 있고, 응축기 및 수용 플라스크에 결합된 환저 플라스크에 수지 오일을 넣었다. 수지 오일을 질소 퍼징하면서 235℃로 가열한 후 235 내지 245℃에서 증기 퍼징하여 가벼운 오일 생성물을 제거했다. 증기 응축물 100ml당 오일 1ml 미만을 수거할 때까지 또는 증기 응축물 1000ml를 수거할 때까지 증기 퍼징을 계속했다. 증기 퍼징후 235℃에서 질소 퍼징하여 잔류 수지로부터 물을 제거했다.
각 실시예의 반응 조건을 하기 표 3에 열거한다. 각각의 변수의 수준은 저, 중 및 고 각각에 -1, 0 또는 1로 코드화했다. 코드화된 변수 값의 사용은 각각의 반응에 대한 모델 식의 생성을 촉진한다. 코드화된 변수를 괄호안에 넣었다.
각각의 반응(증기 스트립핑한 생성물 수율, 환구 연화점, Mn 분자량, Mw 분자량 및 Mz 분자량)에 대한 회귀 분석에 의해 상기 표의 데이터를 분석했다. 공정 변수, (반응 온도(TMP) 및 촉매 적재(CAT))를 저, 중 및 고 수준 각각에 대해 -1, 0 및 1로 코드화했다. 코드화한 변수를 기초로 하기 수학식 1 내지 5을 얻었다. 모델에 의해 설명되는 반응 데이터에서 변화 비율을 R2(adj)로 열거한다.
상기에서 열거한 수학식을 이용하여 모든 수지의 특성을 예측할 수 있는데, 특성은 일련의 시험 조건에서 시험 간격안에 대조 변수가 어디에 위치하는지를 얻을 수 있다. 인자 효과를 조사하기 위해 윤곽 도면을 만들어, 여러 반응 조건을 이용하여 생성될 것으로 예측된 수지 특성을 비교할 수 있다. 샘플 윤곽 도면을 촉매 적재 및 반응 온도에 대한 생성물 수율, Mn, Mw 및 Mz 분자량으로, 도 1 내지 4로 나타낸다.
실시예 17
이 실시예는 스티렌 기제 단량체의 중합용 촉매로 지지된 삼염화 알루미늄의 용도를 예시한다.
촉매 제법
염화 알루미늄(-40 매쉬, 뉴욕 록포트에 소재한 밴클로 캄파니, 인코포레이티드(Vanchlor Co. Inc.)), 20.0g(0.15 몰)을 4Å 분자체(시약용, 위스콘신주 밀워키에 소재한 알드리치에서 구입)상에서 건조시킨 톨루엔 100ml에 용해시켰다. 지지체 물질 80g(영국 워링톤에 소재한 크로스필드 카탈리스츠에서 구입한 "EP12" 실리카)을 건조시킨 후 40℃에서 2시간동안, 100℃에서 1시간동안 및 150℃에서 2시간 동안, 모두 진공하에 삼염화 알루미늄과 접촉시켰다. 삼염화 알루미늄 용액을 건조시킨 지지체 물질에 가하고, 생성된 슬러리를 실온에서 30분간 교반시켰다. 용매를 40℃ 부근에서 유지하면서 2 내지 5mmHg에서 진공하에서 제거하여 유동성 분말을 수득했다. 사용하기 전에, 촉매를 저장하고, 불활성 대기중에서 취급했다.
중합
500ml 3목 플라스크에 오버헤드 교반기, 환류 응축기, 가스 주입구 및 출구, 온도계 및 적하 부가 깔대기를 장착했다. 플라스크에 알파-메틸 스티렌(시약용, 위스콘신주 밀워키에 소재한 알드리치에서 구입) 86.6g, 스티렌(시약용, 위스콘신주 밀워키에 소재한 알드리치에서 구입) 36.6g 및 톨루엔(시약용, 위스콘신주 밀워키에 소재한 알드리치에서 구입) 36.6g을 넣었다. 사용하기 직전에, 스티렌 기제 단량체를 활성 알루미나 칼럼(피셔 8 내지 16 메쉬, 알루미나 0.3g 내지 1ml 단량체)을 통해 통과시켜 건조시켰다. 사용하기 전에 톨루엔을 사용하기 전에 3Å 분자체상에서 건조시켰다.
촉매, 단량체 기제 2.5 중량%를 불활성, 수분이 없는 대기하에서 적하 부가 깔대기로 옮겼다. 반응 플라스크를 외부 냉각시켜 25℃의 반응 온도를 유지하면서 15분간 적하 부가 깔대기로부터 반응물로 촉매를 첨가했다. 반응 용액을 총 1시간의 반응 시간동안 그 온도에서 교반했다.
반응 시간이 종료된 후, 수지 용액을 실온에서 촉매로부터 진공 여과했다. 반응 플라스크 및 촉매 여과 덩어리를 약 100ml의 톨루엔으로 헹구었다.
촉매 여과후, 유입관용 어댑터를 갖는 증류 헤드, 온도계가 장착되어 있고, 응축기 및 수용 플라스크에 결합된 환저 플라스크에 수지 오일을 넣었다. 수지 오일을 질소 퍼징하면서 235℃로 가열한 후 235 내지 245℃에서 증기 퍼징하여 가벼운 오일 생성물을 제거했다. 증기 응축물 100ml당 오일 1ml 미만을 수거할 때까지 또는 증기 응축물 1000ml를 수거할 때까지 증기 퍼징을 계속했다. 증기 퍼징후 235℃에서 질소 퍼징하여 잔류 수지로부터 물을 제거했다.
하기에 반응 조건 및 수지 특성을 요약한다.
| 반응 온도 | 25℃ |
| 수지 수율 | 24% |
| 환구식 연화점 | 59℃ |
| 분 자 량 | |
| Mn | 520 |
| Mw | 600 |
| Mz | 740 |
실시예 18 내지 22
하기 실시예는 피페릴렌 농축물 C5 공급물 중합용 촉매로 다양한 기재상에 지지된 염화 아염의 효과를 예시한다.
촉매 제법
염화 아연(98% 위스콘신주 밀워키에 소재한 알드리치에서 구입) 27.3g(0.25몰)을 메탄올 300ml(시약용, 위스콘신주 밀워키에 소재한 알드리치에서 구입)에 용해시켰다. 지지체 물질 100g(뉴저지주 아셀린에 소재하 엔젤하드로부터 구입한 "F-22" 및 "F-6" 산 처리된 점토, 독일 뮌헨에 소재한 수트 쉐미에서 구입한 "K-10" 산 처리된 점토, 또는 영국 워링톤에 소재한 크로스필드 카탈리스츠에서 구입한 "EP12" 실리카)을 건조시킨 후 40℃에서 2시간동안, 100℃에서 1시간동안 및메탄올 용액에 첨가했다. 슬러리를 실온에서 30분간 교반했다. 용매를 2 내지 5 mmHg 하에 회전 증발기상에서 제거하여 유동성 분말을 얻었다. 사용하기 전에, 촉매를 150℃에서 건조 질소 퍼징하에 소성시켰다.
중합
500ml 3목 플라스크에 오버헤드 교반기, 환류 응축기, 가스 주입구 및 출구, 온도계 및 적하 부가 깔대기를 장착했다. 플라스크에 톨루엔 60g(시약용, 위스콘신주 밀워키에 소재한 알드리치에서 구입함) 및 상기와 같이 제조한 지지된 염화 아연 촉매 14g을 첨가했다. 촉매 슬러리를 교반하면서 50℃로 가열했다.
피페릴렌 농축물(나프타 페트롤리움 3 "피페릴렌", 텍사스주 휴스톤에 소재한 라이온델 페트로케미칼 캄파니에서 구입) 140g을 적하 부가 깔대기를 거쳐 질소 퍼징된 반응 플라스크에 15분간 첨가했다. 사용하기 바로 전에, 단량체 및 용매를 다음과 같이 건조시켰다: 용매를 4Å 분자체상에서 건조시키고, 피페릴렌 농축물을 활성 알루미늄 칼럼(피셔 8 내지 16 메쉬, 알루미나 0.3g 내지 1ml의 단량체)을 통과시켜 건조시켰다.
반응 용액을 총 1시간의 반응 시간동안 50℃에서 교반했다. 생성된 수지 용액을 실온에서 진공 여과시켜 촉매로부터 제거했다. 반응 용액을 진공(2 내지 5 mmHg)하에 50℃로 2시간 동안 가열하여 휘발성 성분 및 용매를 제거했다. 플라스크에 유입관용 어댑터를 갖는 증류 헤드 온도계를 장착하고, 응축기 및 수용 플라스크에 결합시켰다. 플라스크에 있는 수지 오일을 질소 퍼징하면서 235℃하면서 가열한 후 235 내지 245℃에서 증기 퍼징하여 가벼운 오일 생성물을 제거했다. 증기 응축물 100ml당 오일 1ml 미만을 수거할 때까지 또는 증기 응축물 1000ml를 수거할 때까지 증기 퍼징을 계속했다. 증기 퍼징후 235℃에서 질소 퍼징하여 잔류 수지로부터 물을 제거했다.
제조한 수지의 특성을 하기 표 4에 열거한다. 실시예 18 내지 21은 본 발명에 따른 것인 반면, 비교실시예 22는 비교용이다.
실시예 23 내지 25
이들 실시예는 C5 공급물인 피페릴렌 농축물과 실리카상에 지지된 염화 아연의 중합에 대한 반응 온도의 영향을 설명한다.
반응 과정은 실시예 18 내지 22에 대해 나타난 것과 유사하다. 사용된 촉매는 상기 실시예 7에 기술된 바와 같이 제조된 "EP12" 실리카상의 ZnCl2이었다. 반응 온도는 하기 표 5에 기술된 바와 같이 변화되고, 생성된 수지의 성질은 표 5에 또한 나타난다.
실시예 26 내지 36
이들 실시예는 실리카상에 부하되는 염화 아연 및 반응에 부하되는 총 아연의 C5 공급물인 피페릴렌 농축물의 중합에 대한 영향을 설명한다. 단량체를 기준으로하여 일정한 중량%의 ZnCl2에서, 실리카상의 ZnCl2의 더 낮은 부하량에서 더 높은 수지 수율을 얻는다. 주어진 부하량의 실리카상의 ZnCl2에 대해, 단량체에 관해 더 높은 부하량의 촉매에서 더 높은 수율이 얻어진다.
촉매 제법
촉매 A
실리카상의 염화 아연은 실시예 21에 기술된 바와 같이 제조되었다.
촉매 B
염화 아연(98%, 위스콘신주 밀워키에 소재한 알드리치에서 구입) 13.7g(0.059mol)을 150g의 메탄올(시약용, 위스콘신주 밀워키에 소재한 알드리치에서 구입)에 용해시켰다. 지지체 물질 25g(영국 워링톤에 소재한 크로스필드 카탈리스츠에서 구입한 "EP12")을 메탄올 용액에 첨가했다. 슬러리를 30분동안 실온에서 교반했다. 용매를 온화하게 가열하면서 2 내지 5mmHg에서 회전 증발기상에서 제거하여 유동성 분말을 수득했다. 촉매를 사용하기 전에 2시간동안 건조 질소 퍼징하에서 150℃에서 소성시켰다.
촉매 C, D 및 E
촉매 C 내지 E를 제조하는 과정은 촉매 B에 나타난 과정과 유사했다. 각 촉매에 대한 염화 아연의 부하는 다음과 같다: 촉매 C; 20.5g, 촉매 D; 27.3g, 25g의 실리카를 사용하는 촉매 E; 34.2g.
중합
수지의 제조는 실시예 18 내지 22에 대해 기술된 바와 같았다. 촉매 및 촉매 부하량은 표 6에 기술된 바와 같고, 생성된 수지는 표 6에 나타나 성질을 가졌다.
실시예 37 내지 39
이들 실시예는 C5 공급물인 피페릴렌 농축물의 중합에 대한 촉매로서 비지지된 금속 할라이드의 영향을 설명한다. 특별하게, 이들 실시예는 고체 산 촉매 ZnCl2의 유효성과 통상적인 루이스산 FeCl3및 AlCl3의 유효성을 비교한다.
500ml 3목 플라스크에 오버헤드 교반기, 환류 응축기, 가스 주입구 및 출구, 온도계 및 적하 부가 깔대기를 장착했다. 플라스크에 30g의 톨루엔(시약용, 위스콘신주 밀워키에 소재한 알드리치에서 구입) 및 0.008mol의 염화 금속 촉매, 97%의 FeCl3, 99.9% 이상의 ZrCl4(둘 모두 위스콘신주 밀워키에 소재한 알드리치에서 구입) 및 AlCl3(뉴욕 록포트에 소재한 밴클로 캄파니, 인코포레이티드))을 넣었다. 촉매 슬러리를 교반하면서 50℃로 가열했다.
피페릴렌 농축물(나프타 피트롤륨 3 "피페릴렌즈", 리온델 피트로케미칼즈 캄파니(Lyondell Petrochemical Company), 텍사스주 휴스턴 소재) 100g을 15분동안 적하 부가 깔때기를 통해 질소 퍼징된 반응 플라스크에 첨가했다. 사용하기 바로 전에, 단량체 및 용매를 다음과 같이 건조시켰다: 용매를 4Å 분자체를 통해 건조시키고, 피페필렌 농축물을 활성 알루미늄의 컬럼(피셔 8 내지 16메쉬, 알루미나 0.3g 내지 1ml의 단량체)을 통과시켜 건조시켰다.
반응 용액을 총 2시간의 반응 시간동안 50℃에서 교반했다. 촉매 고체를 여과를 통해 반응 용액으로부터 제거했다. 여과 후, 반응 용액을 100ml의 물중의 4ml의 NH4OH로 급냉시키고, 분리 깔때기를 사용하여 물을 제거했다. 급냉 후, 실온에서 진공 여과에 의해 급냉시키는 동안 수지 용액을 형성된 촉매 염으로부터 분리했다.
이어서, 수지 오일을 유입관용 어댑터를 갖는 증류 헤드, 온도계가 장착되어 있고, 응축기 및 받는 플라스크가 연결된 환저 플라스크에 놓았다. 모든 수지에 대해 질소 퍼징을 하면서 수지 오일을 200 내지 235℃로 가열한 후, 235 내지 245℃에서 증기 퍼징하여 AlCl3및 ZrCl4에 대한 가벼운 오일 생성물을 제거했다. 100ml의 증기 응축물당 1ml 미만의 오일을 수거하거나 1000ml의 증기 응축물을 수거할 때까지 증기 퍼징을 계속했다. 증기 퍼징한 후 235℃에서 질소 퍼징하여 잔여 수지로부터 물을 제거했다.
생성된 수지는 표 7에 나타난 성질을 갖는다. 실시예 37 및 39는 본 발명에 따르지만, 비교실시예 38은 비교 목적용이다.
실시예 40 내지 44
이들 실시예는 C5 공급물인 피페릴렌 농축물의 종합을 위한 촉매로서 지지된 금속 할라이드의 영향을 설명한다.
촉매 제법
지지된 ZnCl2및 FeCl3
98% 이상의 염화 아연 또는 97%의 염화 철(둘 모두 위스콘신주 밀워키에 소재한 알드리치에서 구입) 6g을 메탄올 100ml(시약용, 위스콘신주 밀워키에 소재한 알드리치에서 구입)에 용해시켰다. 지지체 물질 24g(영국 워링톤에 소재한 크로스필드 카탈리스츠에서 구입한 "EP12" 실리카)을 메탄올 용액에 첨가했다. 슬러리를 30분동안 실온에서 교반했다. 용매를 온화하게 가열하면서 2 내지 5mmHg에서 회전 증발기상에서 제거하여 유동성 분말을 수득했다. 촉매를 사용하기 전에 2시간동안 건조 질소 퍼징하에서 150℃에서 소성시켰다.
지지된 BiCl3, AlCl3및 ZrCl4
실리카 지지체 물질(영국 워링톤에 소재한 크로스필드 카탈리스츠에서 구입한 "EP12")을 다음의 가열 사이클을 사용하여 2 내지 5mmHg의 진공하에서 건조시켰다; 실온에서 0.5시간, 35 내지 40℃에서 1시간, 100℃에서 1.5시간 및 150℃에서 2시간. 건조된 지지체를 목적하는 금속 할라이드(위스콘신주 밀워키에 소재한 알드리치에서 구입한 염화 비스무트 또는 사염화 지르코늄 또는 뉴욕 록포트에 소재한 밴클로 캄파니, 인코포레이티드에서 구입한 염화 알루미늄)와 함께 불활성 대기하에서 반응 플라스크에 첨가했다. 톨루엔 100ml를 고체에 주사를 통해 첨가했다. 촉매 슬러리를 1시간동안 주위 온도하에서 교반하고, 온도를 20℃부근으로 유지하면서 2 내지 5mmHg하에서 용매를 제거했다. 유동성 고체의 건조를 3시간동안 주위 온도에서 진공하에서 계속했다.
중합
500ml 3목 플라스크에 오버헤드 교반기, 환류 응축기, 가스 주입구 및 출구, 온도계 및 적하 부가 깔대기를 장착했다. 플라스크에 30 내지 50g의 톨루엔(시약용, 위스콘신주 밀워키에 소재한 알드리치에서 구입) 및 상기 제조된 촉매 지지체상의 염화 금속 0.011mol을 넣었다. 촉매 슬러리를 교반하면서 50℃로 가열했다.
피페릴렌 농축물(나프타 피트롤륨 3 "피페릴렌즈", 리온델 피트로케미칼즈 캄파니(Lyondell Petrochemical Company), 텍사스주 휴스턴 소재) 100g을 15분동안 적하 부가 깔때기를 통해 질소 퍼징된 반응 플라스크에 첨가했다. 사용하기 바로 전에, 단량체 및 용매를 다음과 같이 건조시켰다: 용매를 4Å 분자체를 통해 건조시키고, 피페필렌 농축물을 활성 알루미늄의 컬럼(피셔 8 내지 16메쉬, 알루미나 0.3g 내지 1ml의 단량체)을 통과시켜 건조시켰다.
반응 용액을 총 2시간의 반응 시간동안 50℃에서 교반했다. 촉매 고체를 여과를 통해 반응 용액으로부터 제거했다. 여과 후, 반응 용액을 100ml의 물중의 4ml의 NH4OH로 급냉시키고, 분리 깔때기를 사용하여 물을 제거했다. 급냉 후, 실온에서 진공 여과에 의해 급냉시키는 동안 수지 용액을 형성된 촉매 염으로부터 분리했다.
이어서, 유입 튜브 및 온도계에 대한 어댑터를 갖는 증류 헤드를 구비하고, 축합기 및 수용 플라스크에 부착된 환저형 플라스크에 수지 오일을 넣었다. 수지 오일을 질소 퍼징시켜 235℃로 가열한다음 235 내지 245℃에서 증기 퍼징시켜 경유 생성물을 제거하였다. 100ml의 증기 농축물당 또는 1000ml의 증기 농축물당 1ml 미만의 오일을 수집할때까지 증기 퍼징을 계속하였다. 증기 퍼징다음에 235℃에서 질소 퍼징시켜 잔여 수지로부터 물을 제거하였다.
생성된 수지는 표 8에 기술된 성질을 갖는다.
비교실시예 45
비교실시예는 금속 할라이드 촉매용 지지체로서 사용된 실리카가 C5 탄화수소 수지 합성에 효과적인 촉매가 아님을 예시한다.
중합
500ml의 3목 플라스크를 상부 교반기, 역류 축합기, 기체 유입포트 및 배출 포트, 온도계 및 적하 부가 깔대기로 구비하였다. 상기 플라스크를 60.0g의 톨루엔(위스콘신주 밀워키소재의 알드리히의 시약 등급) 및 14.0g의 실리카(영국 와링톤 크로스필드 캐탈리스트스의 "EP 12"등급)로 채웠다. 사용하기 이전에, 용매를 4Ω의 분자체상에서 건조시켰다. 촉매 슬러리를 교반하면서 50℃로 가열하였다.
피페릴렌 농축물(텍사스주 라이온델 페트로케미칼 캄파니의 나프타 페트롤럼 3 "피페릴렌") 140g을 15분동안 적하 부가 깔대기를 통해 질소 충진된 플라스크에 가했다. 사용하기 이전에, 피페릴렌 농축물을 활성화 알루미나의 칼럼으로 통과시켜 건조시켰다(피셔 8 내지 16메쉬, 1ml의 단량체에 대해 0.3g의 알루미나). 반응 용액을 1시간의 총 반응시간동안 50℃에서 교반하였다.
반응 시간의 종료후, 생성된 수지 용액을 실온에서 진공 여과시켜 실리카로부터 분리하였다. 휘발성 물질을 50℃에서 감압하에서 제거하여 잔여 생성물이 없었다.
실시예 46 내지 49
이들 실시예는 피페릴렌 농축물, C5 단량체 공급물의 중합용 촉매로서 실리카상에 지지된 ZrCl4의 재사용을 예시한다.
촉매 제법
실리카 지지 물질(영국 와링톤소재의 크로스필드 캐탈리스트스로부터 "EP 12" 실리카)을 실온에서 0.5시간, 35 내지 40℃에서 1시간, 100℃에서 1.5시간 및 150℃에서 2시간의 열 주기를 사용하여 2 내지 5mm Hg의 진공하에서 건조시켰다. 건조된 지지체를 사염화지르콘(위스콘신주 밀워키소재의 알드리히)으로 불활성 대기하에서 반응 플라스크에 가했다. 10%의 촉매에 대한 적재물은 3g의 ZrCl4및 27g의 실리카였고, 5%의 촉매에 대한 촉매 적재는 3g의 ZrCl4및 57g의 실리카였다. 4Ω의 분자체상에서 건조된 톨루엔 100ml를 주사기를 통해 고형물에 가했다. 촉매 슬러리를 1시간동안 주위 온도에서 교반하였고, 20℃ 부근의 온도에서 유지하여 2 내지 5mmHg의 진공하에서 용매를 제거하였다. 3시간동안 주위 온도에서 진공하에서 유동성 고형물의 건조를 계속하였다.
중합
500ml의 3목 플라스크를 상부 교반기, 역류 축합기, 기체 유입포트 및 배출 포트, 온도계 및 적하 부가 깔대기로 구비하였다. 플라스크를 70g의 톨루엔(위스콘신주 밀워키소재의 알드리히의 시약 등급) 및 하기의 촉매로 채웠다. 사용하기 이전에, 용매를 4Ω의 분자체상에서 건조시켰다. 10%의 촉매에 대해 상술한 바와 같이 제조된 25.6g의 지지된 촉매를 가했다. 5%의 촉매에 대해, 상술한 바와 같이 제조된 51.2g의 지지된 촉매를 가했다. 따라서, 각각의 경우에 2.56g의 ZrCl4, 0.011몰의 금속 클로라이드를 용액에 가했다. 촉매 슬러리를 교반하면서 50℃로 가열하였다.
피페릴렌 농축물(텍사스주 라이온델 페트로케미칼 캄파니의 나프타 페트롤럼 3 "피페릴렌") 100g을 15분동안 적하 부가 깔대기를 통해 질소 충진된 플라스크에 가했다. 사용하기 이전에, 피페릴렌 농축물을 활성화 알루미나의 칼럼을 통과시켜 건조시켰다(피셔 8 내지 16메쉬, 1ml의 단량체에 대해 0.3g의 알루미나). 반응 용액을 2시간의 총 반응시간동안 50℃에서 교반하였다.
순환 실시예에서, 촉매를 침전시키고, 반응 용액을 플라스크로부터 주사기를 통해 제거하였다. 또한, 촉매로부터 주사기를 통해 제거된 건조 톨루엔의 100ml로 촉매를 세척하였다. 부가 용매 및 단량체를 상술한 바와 같이 촉매에 가했다.
상기 모든 실시예에 있어서, 반응 시간의 종료후에, 촉매 고형물을 반응 용액으로부터 여과시켜 제거하였다. 이어서 반응 용액을 100ml의 물중에 4ml의 NH4OH로 급냉시켰고, 개별적인 깔대기를 사용하여 급냉시켰다. 실온에서 진공 여과에 의해 급냉시키는 동안에 형성된 임의의 촉매 염 잔여물로부터 수지 용액을 분리하였다.
이어서 유입 튜브 및 온도계에 대한 어댑터를 갖는 증류 헤드를 구비하고, 축합기 및 수용 플라스크에 부착된 환저형 플라스크에 수지 오일을 넣었다. 수지 오일을 질소 퍼징시켜 235℃로 가열한다음 235 내지 245℃에서 증기 퍼징시켜 경유 생성물을 제거하였다. 100ml의 증기 농축물당 또는 1000ml의 증기 농축물당 1ml 미만의 오일을 수집할때까지 증기 퍼징을 계속하였다. 증기 퍼징다음에 235℃에서 질소 퍼징시켜 잔여 수지로부터 물을 제거하였다.
생성된 수지는 표 9에 기술된 성질을 갖는다.
실시예 50 내지 51
이들 실시예는 피페릴렌 농축물, C5 단량체 공급물의 중합용 알루미나상에 지지된 알루미늄 트리클로라이드 촉매의 용도를 예시한다.
중합
500ml의 3목 플라스크를 상부 교반기, 역류 축합기, 기체 유입포트 및 배출 포트, 온도계 및 적하 부가 깔대기로 구비하였다. 플라스크를 40g의 톨루엔(위스콘신주 밀워키소재의 알드리히의 시약 등급) 및 하기 나타낸 바와 같은 고형 지지된 알루미늄 트리클로라이드 촉매, "CAT-59" 촉매(일리노이주 데스 플라인스 UOP)로 채웠다.
사용하기 이전에, 용매를 4Ω의 분자체상에서 건조시켰다. 또한 사용하기 이전에 촉매를 분말로 파쇄시켰다. 모든 촉매 취급을 질소 퍼징된 대기중에서 수행하였다. 촉매 슬러리를 교반하면서 50℃로 가열하였다.
피페릴렌 농축물(텍사스주 라이온델 페트로케미칼 캄파니의 나프타 페트롤럼 3 "피페릴렌") 100g을 15분동안 적하 부가 깔대기를 통해 질소 충진된 플라스크에 가했다. 사용하기 이전에, 피페릴렌 농축물을 활성화 알루미나의 칼럼을 통과시켜 건조시켰다(피셔 8 내지 16메쉬, 1ml의 단량체에 대해 0.3g의 알루미나). 반응 용액을 1시간의 총 반응시간동안 50℃에서 교반하였다.
반응 시간의 종료후에, 촉매 고형물을 반응 용액으로부터 여과시켜 제거하였다. 이어서 반응 용액을 100ml의 물중에 4ml의 NH4OH로 급냉시켰고, 개별적인 깔대기를 사용하여 급냉시켰다. 실온에서 진공 여과에 의해 형성된 임의의 촉매 염 잔여물로부터 반응 용액을 분리하였다.
이어서 물로 세척하여 pH를 중성으로 하였고, MgSO4(위스콘신주 밀워키소재의 알드리히 시약 등급)상에서 건조시켰다. 유입 튜브 및 온도계에 대한 어댑터를 갖는 증류 헤드를 구비하고, 축합기 및 수용 플라스크에 부착된 환저형 플라스크에 수지 오일을 넣었다. 수지 오일을 질소 퍼징시켜 235℃로 가열한다음 235 내지 245℃에서 증기 퍼징시켜 경유 생성물을 제거하였다. 100ml의 증기 농축물당 또는 1000ml의 증기 농축물당 1ml 미만의 오일을 수집할때까지 증기 퍼징을 계속하였다. 증기 퍼징다음에 235℃에서 질소 퍼징시켜 잔여 수지로부터 물을 제거하였다.
생성된 수지는 표 10에 기술된 성질을 갖는다.
실시예 52 내지 53
이들 실시예는 피페릴렌 농축물, C5 단량체 공급물의 중합용 촉매로서 합성 지지된 알루미늄 트리클로라이드의 용도를 나타낸다.
촉매 제법
염화알루미늄(뉴욕주 로크포트소재의 밴클로 캄파니 인코포레이티드, -40메쉬) 및 지지 물질, 30g의 "EP 12" 실리카(영국 와링톤소재의 크로스필드 캐탈리스트스)를 4Ω 분자체(위스콘신주 밀워키소재의 알드리히 시약 등급)상에서 180ml의 톨루엔으로 혼합하였다. 진공하에서 40℃에서 2시간, 100℃에서 1시간 및 150℃에서 2시간 동안 알루미늄 트리클로라이드 용액으로 접촉시키기 이전에 지지 물질을 건조시켰다. 알루미늄 트리클로라이드 용액을 건조된 지지 물질에 가했고, 생성된 슬러리를 1시간동안 실온에서 교반하였다. 용매를 2 내지 5mmHg에서 진공하에서 제거하였고, 25 내지 30℃ 부근의 온도에서 유지하여 유동성 분말을 얻었다. 사용하기 이전에 촉매를 저장하였고, 불활성 대기하에서 취급하였다.
중합
상기 실시예 50 및 51에 대한 절차에 의해 수지를 제조하였다. 생성된 수지는 표 11에 나타낸 성질을 갖는다.
실시예 54 내지 58
이들 실시예는 C9 불포화된 방향족 탄화수소 공급물부터 탄화수소 수지의 제조를 위한 고형산 촉매로서 다양한 지지 물질상에 염화아연의 용도를 예시한다.
지지된 염화아연 촉매를 300g의 메탄올(위스콘신주 밀워키소재의 알드리히 시약 등급)중에 27.3g의 ZnCl2(위스콘신주 밀워키소재의 알드리히)를 용해시켜 제조하였다. 100g의 지지물을 메탄올 용액에 가했고, 30분동안 슬러리로서 교반하였다. 사용된 지지 물질은 "F-22" 및 "F-6" 점토(뉴저지주 이셀린 소재의 엔젤하드 코포레이션), "K 10" 점토(켄터키주 루이스빌소재의 수드 케미/유나이티드 카탈리스트 인코포레이티드) 및 "EP 12" 실리카(영국 와링톤 소재의 크로스필드 캐탈리스트스)였다. 메탄올을 감압하에서 회전식 증발기상에서 촉매로부터 증발시켰다. 촉매를 사용하기이전에 질소 퍼징하에서 2시간동안 150℃에서 하소시켰다.
500ml의 3목 플라스크를 상부 교반기, 역류 축합기, 기체 유입포트 및 배출 포트, 온도계 및 적하 부가 깔대기로 구비하였다. 플라스크를 50g의 톨루엔(위스콘신주 밀워키소재의 알드리히의 시약 등급) 및 상술한 바와 같은 15중량%의 지지된 ZnCl2촉매로 채웠다.
C9 단량체 공급물, 100g의 "LRO-90"(텍사스주 휴스톤 소재의 라이온델 페트로케미칼스로부터 입수가능함)을 적하 부가 깔대기를 통해 플라스크에 가했다. 사용하기 이전에, 단량체 및 용매를 하기와 같이 건조시켰다: C9 단량체 공급물을 활성화 알루미나의 칼럼을 통과시켜 건조시켰다(피셔 8 내지 16메쉬, 1ml의 단량체에 대해 0.3g의 알루미나). 또한 사용하기 이전에, 톨루엔을 3Ω분자체상에서 건조시켰다.
반응 용액을 50℃ 반응 온도에서 가열하였다. 단량체를 외부 냉각으로 목적하는 반응 온도를 유지하기 위한 비율에서 적하 부가 깔대기로부터 반응 플라스크에 가했다. 단량체 첨가 시간은 약 15분이었다. 반응 용액을 2시간의 총 반응 시간동안 목적하는반응 온도에서 교반하였다.
반응 시간의 종료후에, 수지 용액을 실온에서 산 처리된 점토 촉매로부터 진공 여과시켰다. 반응 플라스크 및 촉매 필터 케이크를 약 100ml의 톨루엔으로 헹구었다.
촉매 여과후에, 용매를 2 내지 5mm Hg에서 100℃에서 수지 용액으로부터 제거하였다. 또한, 유입 튜브 및 온도계에 대한 어댑터를 갖는 증류 헤드를 구비하고, 축합기 및 수용 플라스크에 부착된 환저형 플라스크에 수지 오일을 넣었다. 수지 오일을 질소 퍼징시켜 235℃로 가열한다음 235 내지 245℃에서 증기 퍼징시켜 경유 생성물을 제거하였다. 100ml의 증기 농축물당 또는 1000ml의 증기 농축물당 1ml 미만의 오일을 수집할때까지 증기 퍼징을 계속하였다. 증기 퍼징다음에 235℃에서 질소 퍼징시켜 잔여 수지로부터 물을 제거하였다.
생성된 수지는 표 12에 기술된 성질을 갖는다. 실시예 54 내지 57은 본 발명에 따른 것인 반면, 비교실시예 58은 비교 목적을 위한 것이다.
실시예 59 내지 72
하기의 실시예는 다양한 반응 온도 및 촉매 적재물에서 실리카상에 지지된 ZnCl2촉매를 사용하여 생성된 C9 수지 성질의 효과를 예시한다.
촉매 제법
염화아연(위스콘신주 밀워키소재의 알드리히, 98%) 5.0g(0.037mol)을 50ml의 메탄올(위스콘신주 밀워키소재의 알드리히 시약 등급)중에 용해시켰다. 지지 물질 13.5g(지지물의 정확한 중량을 얻기 위한 목적으로 과량의 물을 제거하기 위해 진공하에서 150℃에서 하소된, 영국 와링톤 소재의 크로스필드 캐탈리스트스로부터 "EP 12" 실리카)를 메탄올 용액에 가했다. 슬러리를 30분동안 실온에서 교반하였다. 용매를 약한 가열로 2 내지 5mm Hg에서 회전식 증발기상에서 제거하였다. 사용하기 이전에 촉매를 2시간동안 건조 질소 퍼징하에서 150℃에서 하소시켰다.
중합
500ml의 3목 플라스크를 상부 교반기, 역류 축합기, 기체 유입포트 및 배출 포트, 온도계 및 적하 부가 깔대기로 구비하였다. 플라스크를 50g의 톨루엔(위스콘신주 밀워키소재의 알드리히의 시약 등급) 및 상술한 바와 같이 제조된 SiO2상에 지지된 ZnCl2로 채웠다. 사용하기 이전에, 톨루엔을 3Ω 분자체상에서 건조시켰다. 각각의 반응에 대한 촉매량은 하기 표 13에 기술한다.
C9 단량체 공급물, 100g(텍사스주 휴스톤 소재의 라이온델 페트로케미칼스로부터 입수가능한 "LRO-90")을 적하 부가 깔대기를 통해 플라스크에 가했다. 사용하기 이전에, C9 단량체 공급물을 활성화 알루미나의 칼럼을 통과시켜 건조시켰다(피셔 8 내지 16메쉬, 1ml의 단량체에 대해 0.3g의 알루미나 ). 반응 용액을 하기 표 13에 기술된 반응 온도로 가열하였다. 단량체를 외부 냉각으로 목적하는 반응 온도를 유지하기 위한 비율에서 적하 부가 깔대기로부터 반응 플라스크에 가했다. 단량체 첨가 시간은 약 15분이었다. 반응 용액을 2시간의 총 반응 시간동안 목적하는 반응 온도에서 교반하였다.
반응 시간의 종료후에, 수지 용액을 실온에서 촉매로부터 진공 여과시켰다. 반응 플라스크 및 촉매 필터 케이크를 약 100ml의 톨루엔으로 헹구었다.
여과후에, 유입 튜브 및 온도계에 대한 어댑터를 갖는 증류 헤드를 구비하고, 축합기 및 수용 플라스크에 부착된 환저형 플라스크에 수지 오일을 넣었다. 수지 오일을 질소 퍼징시켜 235℃로 가열한다음 235 내지 245℃에서 증기 퍼징시켜 경유 생성물을 제거하였다. 100ml의 증기 농축물당 또는 1000ml의 증기 농축물당 1ml 미만의 오일을 수집할때까지 증기 퍼징을 계속하였다. 증기 퍼징다음에 235℃에서 질소 퍼징시켜 잔여 수지로부터 물을 제거하였다.
생성된 수지는 표 13에 기술된 성질을 갖는다.
실시예 73 내지 76
하기의 실시예는 다양한 반응 온도 및 촉매 적재물에서 실리카상에 지지된 ZnCl2촉매를 사용하여 생성된 C9 수지 성질의 효과를 예시한다.
촉매 제법
염화아연(위스콘신주 밀워키소재의 알드리히, 98%) 20.0g(0.15mol)을 300ml의 메탄올(위스콘신주 밀워키소재의 알드리히 시약 등급)중에 용해시켰다. 지지 물질 80g(영국 와링톤 소재의 크로스필드 캐탈리스트스로부터 "EP 12" 실리카)를 메탄올 용액에 가했다. 슬러리를 30분동안 실온에서 교반하였다. 용매를 약한 가열로 2 내지 5mm Hg에서 회전식 증발기상에서 제거하였다. 사용하기 이전에 진공하에서 촉매를 40℃에서 2시간, 100℃에서 1시간 및 150℃에서 2시간동안 하소시켰다.
중합
500ml의 3목 플라스크를 상부 교반기, 역류 축합기, 기체 유입포트 및 배출 포트, 온도계 및 적하 부가 깔대기로 구비하였다. 플라스크를 100g의 톨루엔(위스콘신주 밀워키소재의 알드리히의 시약 등급) 및 상술한 바와 같이 제조된 SiO2상에 지지된 ZnCl2로 채웠다. 사용하기 이전에, 톨루엔을 3Ω 분자체상에서 건조시켰다. 각각의 반응에 대한 촉매량은 하기 표 14에 기술한다.
C9 단량체 공급물, 100g(텍사스주 휴스톤 소재의 라이온델 페트로케미칼스로부터 입수가능한 "LRO-90")을 적하 부가 깔대기를 통해 플라스크에 가했다. 사용하기 이전에, C9 단량체 공급물을 활성화 알루미나의 칼럼을 통과시켜 건조시켰다(피셔 8 내지 16메쉬, 1ml의 단량체에 대해 0.3g의 알루미나). 반응 용액을 하기 표 14에 기술된 반응 온도로 가열하였다. 단량체 용액을 외부 냉각으로 목적하는 반응 온도를 유지하기 위한 비율에서 적하 부가 깔대기로부터 반응 플라스크에 가했다. 단량체 첨가 시간은 약 15분이었다. 반응 용액을 2시간의 총 반응 시간동안 목적하는 반응 온도에서 교반하였다.
반응 시간의 종료후에, 수지 용액을 실온에서 촉매로부터 진공 여과시켰다. 반응 플라스크 및 촉매 필터 케이크를 약 100ml의 톨루엔으로 헹구었다.
여과후에, 유입 튜브 및 온도계에 대한 어댑터를 갖는 증류 헤드를 구비하고, 축합기 및 수용 플라스크에 부착된 환저형 플라스크에 수지 오일을 넣었다. 수지 오일을 질소 퍼징시켜 235℃로 가열한다음 235 내지 245℃에서 증기 퍼징시켜 경유 생성물을 제거하였다. 100ml의 증기 농축물당 또는 1000ml의 증기 농축물당 1ml 미만의 오일을 수집할때까지 증기 퍼징을 계속하였다. 증기 퍼징다음에 235℃에서 질소 퍼징시켜 잔여 수지로부터 물을 제거하였다.
생성된 수지는 표 14에 기술된 성질을 갖는다.
지금까지 본 발명의 양태가 상세하게 이해될 수 있도록 본 발명을 특정한 바람직한 양태와 연관지어 기술하였으나, 본 발명을 이들 특정 양태에 한정하고자 하는 것은 아니다. 한편, 모든 선택적 양태, 변형, 및 등가물을 첨부된 청구의 범위에 의해 정의되는 바와 같은 본 발명의 범위내에 포함시키고자 한다.
Claims (32)
- 지지된 금속 할라이드 고체 산 촉매의 존재하에 순수한 단량체, C5 단량체 및 C9 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 공급 스트림을 중합하여 탄화수소 수지를 제조함을 포함하는, 탄화수소 수지의 제조방법으로서, 실질적으로 모든 자유롭게 결합된 물이 상기 지지된 금속 할라이드 고체 산 촉매로부터 제거되는 방법.
- 제 1 항에 있어서,지지된 금속 할라이드 고체 산 촉매로부터 물을 제거하는 단계가 약 700℃이하의 온도에서 하소하는 단계를 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,지지된 금속 할라이드 고체 산 촉매가 금속 할라이드 및 지지체를 포함하고, 이때 실질적으로 모든 자유롭게 결합된 물이 지지체가 금속 할라이드와 결합하기 전에 지지체로부터 제거되는 방법.
- 제 1 항에 있어서,지지된 금속 할라이드 고체 산 촉매가 점토상 루이스산을 포함하고, 이때 루이스산이 ZnCl2, AlCl3, AlBr3, BF3, BCl3, FeCl3, SnCl4, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, BiCl3및 란탄족 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,지지된 금속 할라이드 고체 산 촉매가 실리카상 루이스산을 포함하고, 이때 루이스산이 ZnCl2, AlCl3, BF3, BCl3, FeCl3, SnCl4, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, BiCl3및 란탄족 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,지지된 금속 할라이드 고체 산 촉매가 실리카-알루미나상 루이스산을 포함하고, 이때 루이스산이 ZnCl2, AlCl3, BF3, BCl3, FeCl3, SnCl4, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, BiCl3및 란탄족 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,지지된 금속 할라이드 고체 산 촉매가 중다공성 실리카상 루이스산을 포함하고, 이때 루이스산이 ZnCl2, AlCl3, BF3, BCl3, FeCl3, SnCl4, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, BiCl3및 란탄족 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,지지된 금속 할라이드 고체 산 촉매가 중다공성 실리카-알루미나상 루이스산을 포함하고, 이때 루이스산이 ZnCl2, AlCl3, BF3, BCl3, FeCl3, SnCl4, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, BiCl3및 란탄족 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,지지된 금속 할라이드 고체 산 촉매가 이온-교환 수지상 루이스산을 포함하고, 이때 루이스산이 ZnCl2, AlCl3, BF3, BCl3, FeCl3, SnCl4, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, BiCl3및 란탄족 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,지지된 금속 할라이드 고체 산 촉매가 제올라이트상 루이스산을 포함하고, 이때 루이스산이 ZnCl2, AlCl3, BF3, BCl3, FeCl3, SnCl4, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, BiCl3및 란탄족 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 제올라이트가 제올라이트 Y, 제올라이트 β, MFI, MEL, NaX, NaY, 파우자사이트 및 모르데나이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,지지된 금속 할라이드 고체 산 촉매가 중합체 그라프트화 알루미늄 할라이드를 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,공급 스트림이, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 베타-메틸 스티렌, 4-메틸 스티렌 및 비닐 톨루엔 분획으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 순수한 단량체를 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,공급 스트림이, 이소부틸렌, 2-메틸-2-부텐, 1-펜텐, 2-메틸-1-펜텐, 2-메틸-2-펜텐, 2-펜텐, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 이소프렌, 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 사이클로펜타디엔 및 디사이클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 C5 단량체를 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,공급 스트림이, 스티렌, 비닐 톨루엔, 인덴, 디사이클로펜타디엔 및 이들의 알킬화된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 C9 단량체를 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,공급 스트림이 회분식 반응기에서, 단량체 중량을 기준으로, 지지된 금속 할라이드 고체 산 촉매 약 0.1 내지 30중량%와 접촉하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,지지된 금속 할라이드 고체 산 촉매를 공급 스트림에 첨가하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,공급 스트림을 용매중 지지된 금속 할라이드 고체 산 촉매의 슬러리에 첨가하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,공급 스트림을 약 -50 내지 150℃의 반응 온도에서 중합시키는 방법.
- 제 1 항에 있어서,공급 스트림이 하나 이상의 순수한 단량체를 포함하고, 이때 탄화수소 수지가 약 400 내지 2000의 수평균 분자량(Mn), 약 500 내지 5000의 중량 평균 분자량(Mw), 약 500 내지 10000의 Z 평균 분자량(Mz) 및 약 1.2 내지 3.5의 Mw/Mn으로 측정되는 다분산도(PD)를 갖고, 이때, Mn, Mw 및 Mz가 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 결정되는 방법.
- 제 1 항에 있어서,공급 스트림이 하나 이상의 C5 단량체를 포함하고, 이때 탄화수소 수지가 약 400 내지 2000의 수평균 분자량(Mn), 약 500 내지 3500의 중량 평균 분자량(Mw), 약 700 내지 15000의 Z 평균 분자량(Mz) 및 약 1.2 내지 5의 Mw/Mn으로 측정되는 다분산도(PD)를 갖고, 이때, Mn, Mw 및 Mz가 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 결정되는 방법.
- 제 1 항에 있어서,공급 스트림이 하나 이상의 C9 단량체를 포함하고, 이때 탄화수소 수지가 약 400 내지 1200의 수평균 분자량(Mn), 약 500 내지 2000의 중량 평균 분자량(Mw), 약 700 내지 6000의 Z 평균 분자량(Mz) 및 약 1.2 내지 3.5의 Mw/Mn으로 측정되는 다분산도(PD)를 갖고, 이때, Mn, Mw 및 Mz가 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 결정되는 방법.
- ZrCl4의 존재하에 순수한 단량체, C5 단량체 및 C9 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 공급 스트림을 중합하여 탄화수소 수지를 제조함을 포함하는, 탄화수소 수지를 제조하는 방법.
- 제 22 항에 있어서,공급 스트림이, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 베타-메틸 스티렌, 4-메틸 스티렌 및 비닐 톨루엔 분획으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 순수한 단량체를 포함하는 방법.
- 제 22 항에 있어서,공급 스트림이, 이소부틸렌, 2-메틸-2-부텐, 1-펜텐, 2-메틸-1-펜텐, 2-메틸-2-펜텐, 2-펜텐, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 이소프렌, 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 사이클로펜타디엔 및 디사이클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 C5 단량체를 포함하는 방법.
- 제 22 항에 있어서,공급 스트림이, 스티렌, 비닐 톨루엔, 인덴, 디사이클로펜타디엔, 및 알킬화된 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 C9 단량체를 포함하는 방법.
- 제 22 항에 있어서,공급 스트림을 회분식 반응기에서, 단량체 중량을 기준으로, 지지된 금속 할라이드 고체 산 촉매 약 0.1 내지 30중량%와 접촉하는 방법.
- 제 22 항에 있어서,지지된 금속 할라이드 고체 산 촉매를 공급 스트림에 첨가하는 방법.
- 제 22 항에 있어서,공급 스트림을 용매중 지지된 금속 할라이드 고체 산 촉매의 슬러리에 첨가하는 방법.
- 제 22 항에 있어서,공급 스트림을 약 -50 내지 약 150℃의 반응 온도에서 중합시키는 방법.
- 제 22 항에 있어서,공급 스트림이 하나 이상의 순수한 단량체를 포함하고, 이때 탄화수소 수지가 약 400 내지 2000의 수평균 분자량(Mn), 약 500 내지 5000의 중량 평균 분자량(Mw), 약 500 내지 10000의 Z 평균 분자량(Mz) 및 약 1.2 내지 3.5의 Mw/Mn으로 측정되는 다분산도(PD)를 갖고, 이때, Mn, Mw 및 Mz가 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 결정되는 방법.
- 제 22 항에 있어서,공급 스트림이 하나 이상의 C5 단량체를 포함하고, 이때 탄화수소 수지가 약 400 내지 2000의 수평균 분자량(Mn), 약 500 내지 3500의 중량 평균 분자량(Mw), 약 700 내지 15000의 Z 평균 분자량(Mz) 및 약 1.2 내지 5의 Mw/Mn으로 측정되는 다분산도(PD)를 갖고, 이때, Mn, Mw 및 Mz가 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 결정되는 방법.
- 제 22 항에 있어서,공급 스트림이 하나 이상의 C9 단량체를 포함하고, 이때 탄화수소 수지가 약 400 내지 1200의 수평균 분자량(Mn), 약 500 내지 2000의 중량 평균 분자량(Mw), 약 700 내지 6000의 Z 평균 분자량(Mz) 및 약 1.2 내지 3.5의 Mw/Mn으로 측정되는 다분산도(PD)를 갖고, 이때, Mn, Mw 및 Mz가 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 결정되는 방법.
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