JP3389176B2 - 高分子担持ルイス酸触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、高分子担
持ルイス酸触媒に関するものである。さらに詳しくは、
この出願の発明は、有機溶媒を使用することなく、水媒
体中において高い反応活性を有し、しかも調製ととも
に、回収が容易で再利用性にも優れた、新しい高分子担
持ルイス酸触媒とこれを用いた有機合成反応方法に関す
るものである。
持ルイス酸触媒に関するものである。さらに詳しくは、
この出願の発明は、有機溶媒を使用することなく、水媒
体中において高い反応活性を有し、しかも調製ととも
に、回収が容易で再利用性にも優れた、新しい高分子担
持ルイス酸触媒とこれを用いた有機合成反応方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】従来より有害な有機溶媒を使
用することなしに、水媒体中で有機合成を行うことが産
業上の大きな課題になっている。
用することなしに、水媒体中で有機合成を行うことが産
業上の大きな課題になっている。
【０００３】これまでにも、有機溶媒を含有する水性媒
体中において反応を行うことが提案されてはいるが、い
ずれの場合も実用的なものでない。水媒体中での反応に
おいては、有機化合物が水に溶解しないことがその大き
な要因の一つになっているものと考えられる。
体中において反応を行うことが提案されてはいるが、い
ずれの場合も実用的なものでない。水媒体中での反応に
おいては、有機化合物が水に溶解しないことがその大き
な要因の一つになっているものと考えられる。
【０００４】そこで、このような問題に対処するものと
して、この出願の発明者らは、たとえば、スカンジウ
ム、トリス（ドデシル スルフェート）やスカンジウム
トリス（ドデシルスルホネート）等からなるルイス酸
−界面活性剤結合触媒を開発した（Kobayasi,S.; Wakab
ayashi,T. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 5389; Kobaya
si,S. Chem. Lett. 1991, 2187.; Kobayashi,S.; Nagay
ama,S.; Busujima, T.J.Am. Chem. Soc. 1998, 120, 82
87.)。
して、この出願の発明者らは、たとえば、スカンジウ
ム、トリス（ドデシル スルフェート）やスカンジウム
トリス（ドデシルスルホネート）等からなるルイス酸
−界面活性剤結合触媒を開発した（Kobayasi,S.; Wakab
ayashi,T. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 5389; Kobaya
si,S. Chem. Lett. 1991, 2187.; Kobayashi,S.; Nagay
ama,S.; Busujima, T.J.Am. Chem. Soc. 1998, 120, 82
87.)。
【０００５】この触媒を用いることにより、有機化合物
は水中ですみやかにコロイド的に分散し、有機溶媒を使
用しなくとも、たとえばシリルエノールエーテル類とア
ルデヒド類とのアルドール縮合反応が円滑に進行するこ
とが可能とされている。
は水中ですみやかにコロイド的に分散し、有機溶媒を使
用しなくとも、たとえばシリルエノールエーテル類とア
ルデヒド類とのアルドール縮合反応が円滑に進行するこ
とが可能とされている。
【０００６】しかしながら、このような大きな改善が可
能とされたものの、上記の触媒の場合には、水媒体中か
らの回収に時間がかかり、必ずしも容易ではないという
課題があった。
能とされたものの、上記の触媒の場合には、水媒体中か
らの回収に時間がかかり、必ずしも容易ではないという
課題があった。
【０００７】この出願の発明は、以上のとおりの課題を
解決するためになされたものであって、発明者らによっ
て提案された水媒体中での有機合成反応を可能とするル
イス酸触媒についての検討を踏まえ、水媒体中で高い反
応活性を示し、しかも回収が容易で、再利用性にも優れ
ている新しいルイス酸触媒を提供することを目的として
いる。
解決するためになされたものであって、発明者らによっ
て提案された水媒体中での有機合成反応を可能とするル
イス酸触媒についての検討を踏まえ、水媒体中で高い反
応活性を示し、しかも回収が容易で、再利用性にも優れ
ている新しいルイス酸触媒を提供することを目的として
いる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この出願の発明は、上記
の課題を解決するものとして、第１には、一般式 ＭＸｎ （Ｍは、多価元素を示し、Ｘは、アニオン基を示し、ｎ
は、Ｍの原子価に対応する整数を示す）で表わされるル
イス酸基が、ＳＯ3またはＳＯ4基を介して高分子鎖に結
合担持されていることを特徴とする高分子担持ルイス酸
触媒を提供する。
の課題を解決するものとして、第１には、一般式 ＭＸｎ （Ｍは、多価元素を示し、Ｘは、アニオン基を示し、ｎ
は、Ｍの原子価に対応する整数を示す）で表わされるル
イス酸基が、ＳＯ3またはＳＯ4基を介して高分子鎖に結
合担持されていることを特徴とする高分子担持ルイス酸
触媒を提供する。
【０００９】また、この出願の発明は、上記触媒につい
て、第２には、上記ルイス酸触媒であって、一般式 −Ｒ0 −ＭＸｎ （Ｍは、多価金属元素を示し、Ｘは、アニオン基を示
し、ｎは、Ｍの原子価に対応する整数を示し、Ｒ0 は、
ＳＯ3 またはＳＯ4 基を示す）で表わされるルイス酸結
合基が、スペーサー分子鎖を介して高分子鎖に結合担持
されていることを特徴とする高分子担持ルイス酸触媒を
提供し、第３には、スペーサー分子鎖は、炭化水素基で
ある高分子担持ルイス酸触媒を、第４には、スペーサー
分子鎖は、一般式 〔（ＣＨ2 ）m Ｐｈ〕ｌ （Ｐｈは、フェニル基を示し、ｍ、l は、各々、1 以上
の整数を示す）で表わされる高分子担持ルイス酸触媒を
提供する。
て、第２には、上記ルイス酸触媒であって、一般式 −Ｒ0 −ＭＸｎ （Ｍは、多価金属元素を示し、Ｘは、アニオン基を示
し、ｎは、Ｍの原子価に対応する整数を示し、Ｒ0 は、
ＳＯ3 またはＳＯ4 基を示す）で表わされるルイス酸結
合基が、スペーサー分子鎖を介して高分子鎖に結合担持
されていることを特徴とする高分子担持ルイス酸触媒を
提供し、第３には、スペーサー分子鎖は、炭化水素基で
ある高分子担持ルイス酸触媒を、第４には、スペーサー
分子鎖は、一般式 〔（ＣＨ2 ）m Ｐｈ〕ｌ （Ｐｈは、フェニル基を示し、ｍ、l は、各々、1 以上
の整数を示す）で表わされる高分子担持ルイス酸触媒を
提供する。
【００１０】そして、この出願の発明は、第５には、高
分子鎖は、芳香族付加重合モノマーの付加重合体を主と
するものである上記いずれかの高分子担持ルイス酸触媒
を提供し、第６には、多価元素（Ｍ）は、ランタノイド
元素である上記いずれかの高分子担持ルイス酸触媒を提
供する。
分子鎖は、芳香族付加重合モノマーの付加重合体を主と
するものである上記いずれかの高分子担持ルイス酸触媒
を提供し、第６には、多価元素（Ｍ）は、ランタノイド
元素である上記いずれかの高分子担持ルイス酸触媒を提
供する。
【００１１】さらにこの出願の発明は、第７には、上記
いずれかの高分子担持ルイス酸触媒を用いる有機合成反
応方法であって、反応を水または水性触媒中において行
うことを特徴とする有機合成反応方法を提供し、第８に
は、炭素−炭素結合の形成をともなう有機合成反応方法
を提供する。
いずれかの高分子担持ルイス酸触媒を用いる有機合成反
応方法であって、反応を水または水性触媒中において行
うことを特徴とする有機合成反応方法を提供し、第８に
は、炭素−炭素結合の形成をともなう有機合成反応方法
を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】この出願の発明は上記のとおりの
特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態につい
て説明する。
特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態につい
て説明する。
【００１３】この出願の発明のルイス酸触媒において
は、上記のとおり一般式ＭＸn で表わされるルイス酸基
を高分子鎖に結合しているが、この場合のルイス酸基を
構成する多価元素（Ｍ）としては、従来よりルイス酸を
構成するものとして知られているものをはじめ各種のも
のであってよい。たとえば、Ａｌ，Ｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓ
ｎ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｃｄ，Ｖ，Ｍｏ，
Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｐｂ，Ｎｉ，Ａｇ，ラン
タノイド元素等の各種のものが例示される。なかでもこ
の発明においては、スカンジウム（Ｓｃ）、イッテルビ
ウム（Ｙｂ）、ランタン（Ｌａ）等のランタノイド元素
が好適なものの一種として挙げられる。
は、上記のとおり一般式ＭＸn で表わされるルイス酸基
を高分子鎖に結合しているが、この場合のルイス酸基を
構成する多価元素（Ｍ）としては、従来よりルイス酸を
構成するものとして知られているものをはじめ各種のも
のであってよい。たとえば、Ａｌ，Ｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓ
ｎ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｃｄ，Ｖ，Ｍｏ，
Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｐｂ，Ｎｉ，Ａｇ，ラン
タノイド元素等の各種のものが例示される。なかでもこ
の発明においては、スカンジウム（Ｓｃ）、イッテルビ
ウム（Ｙｂ）、ランタン（Ｌａ）等のランタノイド元素
が好適なものの一種として挙げられる。
【００１４】アニオン基（Ｘ）についても従来と同様の
ものをはじめ各種であってよい。たとえばハロゲン原
子、有機酸基等であり、有機酸基としては、たとえばト
リフルオロメタンスルホネート（ＯＴf ）等のスルホン
酸基やリン酸基等も含まれる。
ものをはじめ各種であってよい。たとえばハロゲン原
子、有機酸基等であり、有機酸基としては、たとえばト
リフルオロメタンスルホネート（ＯＴf ）等のスルホン
酸基やリン酸基等も含まれる。
【００１５】この発明では、以上のようなルイス酸基
は、ＳＯ3（スルホン酸）基やＳＯ4（硫酸）基を介して
高分子鎖に結合されて担持されている。この結合担持に
おいては、高分子鎖の種類や分子構造において、ＳＯ3
あるいはＳＯ4基を介して直接的にルイス酸基が結合し
ていてもよいし、あるいはスペーサー分子鎖を介してＳ
Ｏ3あるいはＳＯ4基が結合するようにしてもよい。すな
わち、一般式として表わすと、 （Ａ1）−Ａ2−Ｒ0−ＭＸn （Ｒ0はＳＯ3またはＳＯ4基であり、Ａ1は高分子鎖を示
し、Ａ2はスペーサー分子鎖である。）Ａ2−Ｒ0−ＭＸn
の部分が、所望の数だけ高分子鎖に結合した状態として
構成されてよいのである。このスペーサー分子鎖は、触
媒としての親水性の度合や製造あるいは触媒活性等の点
を考慮して構成されてよい。
は、ＳＯ3（スルホン酸）基やＳＯ4（硫酸）基を介して
高分子鎖に結合されて担持されている。この結合担持に
おいては、高分子鎖の種類や分子構造において、ＳＯ3
あるいはＳＯ4基を介して直接的にルイス酸基が結合し
ていてもよいし、あるいはスペーサー分子鎖を介してＳ
Ｏ3あるいはＳＯ4基が結合するようにしてもよい。すな
わち、一般式として表わすと、 （Ａ1）−Ａ2−Ｒ0−ＭＸn （Ｒ0はＳＯ3またはＳＯ4基であり、Ａ1は高分子鎖を示
し、Ａ2はスペーサー分子鎖である。）Ａ2−Ｒ0−ＭＸn
の部分が、所望の数だけ高分子鎖に結合した状態として
構成されてよいのである。このスペーサー分子鎖は、触
媒としての親水性の度合や製造あるいは触媒活性等の点
を考慮して構成されてよい。
【００１６】スペーサー分子鎖は、代表的には炭化水素
基を例示することができる。シクロアルキル基やアリー
ル基を含むこともできる。これらの炭化水素基は適宜な
置換基を有していても良い。
基を例示することができる。シクロアルキル基やアリー
ル基を含むこともできる。これらの炭化水素基は適宜な
置換基を有していても良い。
【００１７】またより具体的には、一般式
〔（ＣＨ2 ）m Ｐｈ〕ｌ
で表わされるもの等として例示することができる。ここ
で、たとえばｍ＝１〜７，ｌ＝１〜３である。
で、たとえばｍ＝１〜７，ｌ＝１〜３である。
【００１８】ルイス酸基が結合担持される高分子鎖は、
各種のものであってよいが、製造、取扱い等の観点から
は、付加重合モノマーの付加重合体を主とするものが好
適なものの一例として挙げられる。なかでも、芳香族付
加重合モノマー、たとえばスチレン、α−メチレン、ジ
ビニルベンゼン等が挙げられる。
各種のものであってよいが、製造、取扱い等の観点から
は、付加重合モノマーの付加重合体を主とするものが好
適なものの一例として挙げられる。なかでも、芳香族付
加重合モノマー、たとえばスチレン、α−メチレン、ジ
ビニルベンゼン等が挙げられる。
【００１９】いずれの場合でも、この発明における高分
子鎖は水もしくは水性媒体中において溶解することのな
い固体状物質である。以上のようなこの発明の高分子担
持ルイス酸触媒は、たとえば、高分子鎖、あるいはスペ
ーサー分子鎖を有する高分子鎖物質に対して、ルイス酸
基をＳＯ3 ，ＳＯ4 基を介して結合反応させることによ
り製造することができる。この場合、あらかじめＳ
Ｏ3 ，ＳＯ4 基を高分子鎖物質に結合させ、ついでルイ
ス酸基をＳＯ3 ，ＳＯ4 基に結合させてもよいし、ＳＯ
3 ，ＳＯ4 基を持つルイス酸基を結合反応させるように
してもよい。もちろん、これに限定されることなく、各
種の方法で、高分子鎖にルイス酸基が結合されたこの発
明の高分子担持ルイス酸触媒が調製されてよい。
子鎖は水もしくは水性媒体中において溶解することのな
い固体状物質である。以上のようなこの発明の高分子担
持ルイス酸触媒は、たとえば、高分子鎖、あるいはスペ
ーサー分子鎖を有する高分子鎖物質に対して、ルイス酸
基をＳＯ3 ，ＳＯ4 基を介して結合反応させることによ
り製造することができる。この場合、あらかじめＳ
Ｏ3 ，ＳＯ4 基を高分子鎖物質に結合させ、ついでルイ
ス酸基をＳＯ3 ，ＳＯ4 基に結合させてもよいし、ＳＯ
3 ，ＳＯ4 基を持つルイス酸基を結合反応させるように
してもよい。もちろん、これに限定されることなく、各
種の方法で、高分子鎖にルイス酸基が結合されたこの発
明の高分子担持ルイス酸触媒が調製されてよい。
【００２０】そして、この発明の高分子担持ルイス酸触
媒は、ルイス酸による触媒作用として各種の有機合成反
応に用いることができる。この際の特徴は、水媒体、つ
まり水のみを反応媒体として使用することができること
である。もちろん、有機溶媒との混合による水性媒体、
たとえばアルコール類やＴＨＦ、あるいはその他の親水
性、ないしは極性溶媒との混合としての水性溶媒を使用
してもよいが、この発明の高分子担持ルイス酸触媒の最
大の特徴は、水のみを反応媒体として使用し、しかも高
い反応活性が得られ、かつ、固体高分子に担持されてい
ることによって回収が極めて容易で、さらに再利用にお
いても高い反応活性が得られるということにある。
媒は、ルイス酸による触媒作用として各種の有機合成反
応に用いることができる。この際の特徴は、水媒体、つ
まり水のみを反応媒体として使用することができること
である。もちろん、有機溶媒との混合による水性媒体、
たとえばアルコール類やＴＨＦ、あるいはその他の親水
性、ないしは極性溶媒との混合としての水性溶媒を使用
してもよいが、この発明の高分子担持ルイス酸触媒の最
大の特徴は、水のみを反応媒体として使用し、しかも高
い反応活性が得られ、かつ、固体高分子に担持されてい
ることによって回収が極めて容易で、さらに再利用にお
いても高い反応活性が得られるということにある。
【００２１】ルイス酸触媒作用としては、この発明の高
分子担持ルイス酸触媒は、たとえばアルキル化反応、ア
リル化反応、アルドール型反応、デイールスーアルダー
反応、ストレッカー型反応等の触媒として有効に使用す
ることができる。いずれの場合も、反応媒体は水もしく
は水性媒体であってよい。
分子担持ルイス酸触媒は、たとえばアルキル化反応、ア
リル化反応、アルドール型反応、デイールスーアルダー
反応、ストレッカー型反応等の触媒として有効に使用す
ることができる。いずれの場合も、反応媒体は水もしく
は水性媒体であってよい。
【００２２】そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく
この出願の発明についてその実施の形態を説明する。
この出願の発明についてその実施の形態を説明する。
【００２３】
【実施例】＜実施例１＞次の反応式に従って、この発明
の高分子担持ルイス酸触媒の一種としての高分子担持ス
カンジウム触媒（１）を調製した。
の高分子担持ルイス酸触媒の一種としての高分子担持ス
カンジウム触媒（１）を調製した。
【００２４】
【化１】
【００２５】（ａ）すなわち、まず、１％ＤＶＢ（ジビ
ニルベンゼン）により架橋させたポリスチレン（５．０
ｇ）を、ＡｌＣｌ3 （３．２ｇ，２４ｍｍｏｌ）の存在
下に、５−フェニル吉草酸クロリド：Ｐｈ（ＣＨ2 ）4
ＣＯＣｌ（４．７ｇ，２４ｍｍｏｌ）と、ＣＳ2 （１０
０ｍｌ）中において室温で２４時間反応させた。
ニルベンゼン）により架橋させたポリスチレン（５．０
ｇ）を、ＡｌＣｌ3 （３．２ｇ，２４ｍｍｏｌ）の存在
下に、５−フェニル吉草酸クロリド：Ｐｈ（ＣＨ2 ）4
ＣＯＣｌ（４．７ｇ，２４ｍｍｏｌ）と、ＣＳ2 （１０
０ｍｌ）中において室温で２４時間反応させた。
【００２６】１Ｎ ＨＣｌ（３００ｍｌ）を添加し、１
２時間同温度において攪拌した。その後、濾別し、Ｈ2
Ｏ，Ｈ2 Ｏ−ＴＨＦ，ＴＨＦ，Ｅｔ2 Ｏにより洗浄し、
減圧乾燥してケトン反応生成物（２）を得た。
２時間同温度において攪拌した。その後、濾別し、Ｈ2
Ｏ，Ｈ2 Ｏ−ＴＨＦ，ＴＨＦ，Ｅｔ2 Ｏにより洗浄し、
減圧乾燥してケトン反応生成物（２）を得た。
【００２７】物性値は次のとおりである。
【００２８】
【表１】
【００２９】次いで、このケトン反応生成物（２）を、
５−フェニル吉草酸クロリド（４．７ｇ，２４ｍｍｏ
ｌ）と、ＡｌＣｌ3 （３．２ｇ，２４ｍｍｏｌ）の存在
下に、ＣＳ2 （１００ｍｌ）中において、環流条件下で
２４時間反応させた。室温に冷却後、１Ｎ ＨＣｌ（３
００ｍｌ）を添加し、１２時間攪拌した。濾別後に、Ｈ
2 Ｏ，Ｈ2 Ｏ−ＴＨＦ，ＴＨＦ，Ｅｔ2 Ｏにより洗浄
し、減圧乾燥して、ジケトン生成物（３）を得た。
５−フェニル吉草酸クロリド（４．７ｇ，２４ｍｍｏ
ｌ）と、ＡｌＣｌ3 （３．２ｇ，２４ｍｍｏｌ）の存在
下に、ＣＳ2 （１００ｍｌ）中において、環流条件下で
２４時間反応させた。室温に冷却後、１Ｎ ＨＣｌ（３
００ｍｌ）を添加し、１２時間攪拌した。濾別後に、Ｈ
2 Ｏ，Ｈ2 Ｏ−ＴＨＦ，ＴＨＦ，Ｅｔ2 Ｏにより洗浄
し、減圧乾燥して、ジケトン生成物（３）を得た。
【００３０】このものの物性値は次のとおりである。
【００３１】
【表２】
【００３２】（ｂ）ジケトン生成物（３）を、エーテル
（１００ｍｌ）中において、環流条件下に１２時間、Ａ
ｌＣｌ3 （６．４ｇ，４８ｍｍｏｌ）−ＬＡＨ（１．９
ｇ，４．８ｍｍｏｌ）で反応処理した。
（１００ｍｌ）中において、環流条件下に１２時間、Ａ
ｌＣｌ3 （６．４ｇ，４８ｍｍｏｌ）−ＬＡＨ（１．９
ｇ，４．８ｍｍｏｌ）で反応処理した。
【００３３】０℃に冷却後、１Ｎ ＨＣｌ（３００ｍ
ｌ）を添加し、１２時間攪拌した。濾別後、Ｈ2 Ｏ，Ｈ
2 Ｏ−ＴＨＦ，ＴＨＦにより洗浄し、減圧乾燥して、還
元生成物（４）を得た。
ｌ）を添加し、１２時間攪拌した。濾別後、Ｈ2 Ｏ，Ｈ
2 Ｏ−ＴＨＦ，ＴＨＦにより洗浄し、減圧乾燥して、還
元生成物（４）を得た。
【００３４】物性値は次のとおりである。
【００３５】
【表３】
【００３６】（ｃ）還元生成物（４）（１．５ｇ）を、
ジクロロメタン（２５ｍｌ）中において、クロロスルホ
ン3 ：ＣｌＳＯ3 Ｈ（０．４７ｇ，４．０ｍｍｏｌ）
と、０℃の温度において１２時間反応させた。次いで、
酢酸（２５ｍｌ）を加え、スルホン化反応を停止させ
た。
ジクロロメタン（２５ｍｌ）中において、クロロスルホ
ン3 ：ＣｌＳＯ3 Ｈ（０．４７ｇ，４．０ｍｍｏｌ）
と、０℃の温度において１２時間反応させた。次いで、
酢酸（２５ｍｌ）を加え、スルホン化反応を停止させ
た。
【００３７】反応混合物を濾別後、Ｈ2 Ｏ，Ｈ2 Ｏ−Ｔ
ＨＦ，ＴＨＦ，Ｅｔ2 Ｏにより洗浄し、減圧乾燥して、
スルホン酸生成物（５）を得た。このものは、酸−塩基
滴定によって、１．２９ｍｍｏｌ／ｇの担持量であるこ
とが確認された。
ＨＦ，ＴＨＦ，Ｅｔ2 Ｏにより洗浄し、減圧乾燥して、
スルホン酸生成物（５）を得た。このものは、酸−塩基
滴定によって、１．２９ｍｍｏｌ／ｇの担持量であるこ
とが確認された。
【００３８】物性値は、ＩＲ（ｍｅａｔ）１６７９ｃｍ
-1であった。 （ｄ）スルホン酸生成物（５）（１．０ｇ）を、塩化ス
カンジウム：ＳｃＣｌ 3 ・６Ｈ2 Ｏ（３７０．１ｍｇ）
と、アセトニトリル（１０ｍｌ）中で、環流条件下に２
４時間反応させた。
-1であった。 （ｄ）スルホン酸生成物（５）（１．０ｇ）を、塩化ス
カンジウム：ＳｃＣｌ 3 ・６Ｈ2 Ｏ（３７０．１ｍｇ）
と、アセトニトリル（１０ｍｌ）中で、環流条件下に２
４時間反応させた。
【００３９】室温に冷却後、アセトニトリル（１０ｍ
ｌ）を添加し、濾別し、アセトニトリルで洗浄後減圧乾
燥してスカンジウム結合生成物（６）を得た。 （ｅ）このスカンジウム結合生成物（６）を、トリフル
オロメタンスルホン酸：Ｔf ＯＨ（１８６．７ｍｇ，
１．２４ｍｍｏｌ）と、ジクロロメタン（１０ｍｌ）中
において、室温で１２時間反応させた。
ｌ）を添加し、濾別し、アセトニトリルで洗浄後減圧乾
燥してスカンジウム結合生成物（６）を得た。 （ｅ）このスカンジウム結合生成物（６）を、トリフル
オロメタンスルホン酸：Ｔf ＯＨ（１８６．７ｍｇ，
１．２４ｍｍｏｌ）と、ジクロロメタン（１０ｍｌ）中
において、室温で１２時間反応させた。
【００４０】Ｈ2 Ｏ（１０ｍｌ）を添加し、濾別し、次
いでＨ2 Ｏ，Ｈ2 Ｏ−ＴＨＦ，ＴＨＦ，Ｅｔ2 Ｏにより
洗浄した後に減圧乾燥して高分子担持スカンジウム触媒
（１）を得た。
いでＨ2 Ｏ，Ｈ2 Ｏ−ＴＨＦ，ＴＨＦ，Ｅｔ2 Ｏにより
洗浄した後に減圧乾燥して高分子担持スカンジウム触媒
（１）を得た。
【００４１】元素分析により、０．６％のスカンジウム
が検出確認された。 ＜実施例２＞実施例１により得られた触媒（１）を用い
て、次の反応式に従って、４−フェニル−２−ブタノン
のテトラアリルスズによるアリル化反応を行った。
が検出確認された。 ＜実施例２＞実施例１により得られた触媒（１）を用い
て、次の反応式に従って、４−フェニル−２−ブタノン
のテトラアリルスズによるアリル化反応を行った。
【００４２】
【化２】
【００４３】反応は、水をはじめとする各種媒体中にお
いて、室温で１２時間行った。反応では、４−フェニル
−２−ブタノン（０．４ｍｍｏｌ）とテトラアリルスズ
（０．２ｍｍｏｌ）とが所定量の触媒（１）とともに使
用されている。溶媒は３ｍｌが使用されている。反応の
結果を表４に示した。
いて、室温で１２時間行った。反応では、４−フェニル
−２−ブタノン（０．４ｍｍｏｌ）とテトラアリルスズ
（０．２ｍｍｏｌ）とが所定量の触媒（１）とともに使
用されている。溶媒は３ｍｌが使用されている。反応の
結果を表４に示した。
【００４４】
【表４】
【００４５】水を反応媒体として３．２ｍｏｌ％の高分
子担持スカンジウム触媒（１）を用いての反応(Entry
１) では、９２％の高い収率でホモアリルアルコール化
合物が得られていることがわかる。一方、有機溶媒を用
いた反応(Entry４〜８) においては反応収率が低いこと
がわかる。
子担持スカンジウム触媒（１）を用いての反応(Entry
１) では、９２％の高い収率でホモアリルアルコール化
合物が得られていることがわかる。一方、有機溶媒を用
いた反応(Entry４〜８) においては反応収率が低いこと
がわかる。
【００４６】また、 Entry１において、回収後の２度目
の触媒（１）の使用時、さらには３度目の使用時におい
ても、それぞれ９３％、９０％という高い反応収率が得
られていることがわかる。なお、触媒（１）の回収は、
濾別だけの操作によって極めて容易に行われている。
の触媒（１）の使用時、さらには３度目の使用時におい
ても、それぞれ９３％、９０％という高い反応収率が得
られていることがわかる。なお、触媒（１）の回収は、
濾別だけの操作によって極めて容易に行われている。
【００４７】また、 Entry２においては、１．６ｍｏｌ
％の触媒（１）の使用によって９５％の高い収率が得ら
れてもいる。 ＜実施例３＞実施例２と同様して、各種のアルデヒド化
合物もしくはケトン化合物のアリル化反応を、次の反応
式に沿って、水媒体中において行った。
％の触媒（１）の使用によって９５％の高い収率が得ら
れてもいる。 ＜実施例３＞実施例２と同様して、各種のアルデヒド化
合物もしくはケトン化合物のアリル化反応を、次の反応
式に沿って、水媒体中において行った。
【００４８】
【化３】
【００４９】反応には、前記触媒（１）が、１．６ｍｏ
ｌ％使用され、室温で、１２時間の反応が行われた。そ
の結果を表５に示した。いずれの場合も高い反応収率が
得られていることがわかる。
ｌ％使用され、室温で、１２時間の反応が行われた。そ
の結果を表５に示した。いずれの場合も高い反応収率が
得られていることがわかる。
【００５０】
【表５】
【００５１】＜実施例４＞３．２ｍｍｏｌ％の前記の高
分子担持スカンジウム触媒（１）を用いて、次の反応式
に従って、５ｍｌの水媒体中において、ベンズアルデヒ
ドを、１−エチルチオ−１−トリメチルシロキシ−２−
メチルプロパンと、室温において１２時間反応させた。
分子担持スカンジウム触媒（１）を用いて、次の反応式
に従って、５ｍｌの水媒体中において、ベンズアルデヒ
ドを、１−エチルチオ−１−トリメチルシロキシ−２−
メチルプロパンと、室温において１２時間反応させた。
【００５２】
【化４】
【００５３】その結果、９８％という高い反応収率で、
対応するアルドール型反応生成物を得た。触媒（１）の
使用量を１．６ｍｏｌ％とした場合の収率は７７％であ
った。
対応するアルドール型反応生成物を得た。触媒（１）の
使用量を１．６ｍｏｌ％とした場合の収率は７７％であ
った。
【００５４】生成物のＳ−エチル ３−ヒドロキシ−
２，２−ジメチル−３−フェニルプロパンチオエートの
物性値は次のとおりであった。
２，２−ジメチル−３−フェニルプロパンチオエートの
物性値は次のとおりであった。
【００５５】
【表６】
【００５６】＜実施例５＞実施例１と同様の方法によっ
て、スカンジウムをイッテルビウム（Ｙｂ）に代えた高
分子担持イッテルビウム触媒を調製し、このものを実施
例４と同様の反応に使用した。ほぼ実施例４と同様の反
応成績を得ることができた。 ＜実施例６＞前記の触媒（１）の１．６ｍｏｌ％を用い
て、水媒体中において、次の反応式に従って、３−アク
ロキシ−１，３−オキサゾリジン−２−オンとシクロペ
ンタジエンとのデイールスーアルダー反応を室温で１２
時間行った。
て、スカンジウムをイッテルビウム（Ｙｂ）に代えた高
分子担持イッテルビウム触媒を調製し、このものを実施
例４と同様の反応に使用した。ほぼ実施例４と同様の反
応成績を得ることができた。 ＜実施例６＞前記の触媒（１）の１．６ｍｏｌ％を用い
て、水媒体中において、次の反応式に従って、３−アク
ロキシ−１，３−オキサゾリジン−２−オンとシクロペ
ンタジエンとのデイールスーアルダー反応を室温で１２
時間行った。
【００５７】
【化５】
【００５８】反応生成物としての付加体；３−（ビシク
ロ〔２，２，１〕ヘプタ−５−エン−２−イル−１，３
−オキサゾリジン−２−オンを定量的に得た（endo／ex
o ＝９２／８）。 ＜実施例７＞前記の触媒（１）の１．６ｍｏｌ％を用い
て、水媒体中において、次の反応式に従って、ベンズア
ルデヒド、アニリン、およびトリブチルスズシアニドに
よるストレッカー(streckey)型反応を行った。反応は、
室温において１２時間行った。
ロ〔２，２，１〕ヘプタ−５−エン−２−イル−１，３
−オキサゾリジン−２−オンを定量的に得た（endo／ex
o ＝９２／８）。 ＜実施例７＞前記の触媒（１）の１．６ｍｏｌ％を用い
て、水媒体中において、次の反応式に従って、ベンズア
ルデヒド、アニリン、およびトリブチルスズシアニドに
よるストレッカー(streckey)型反応を行った。反応は、
室温において１２時間行った。
【００５９】
【化６】
【００６０】対応するα−アミノニトリル；１−フェニ
ル−１−フェニルアミノニトリルを７７％の反応収率で
得た。このものの物性値は次のとおりであった。
ル−１−フェニルアミノニトリルを７７％の反応収率で
得た。このものの物性値は次のとおりであった。
【００６１】
【表７】
【００６２】
【発明の効果】以上詳しく説明したとおり、この出願の
発明によって、水媒体中で高い反応活性を示し、しかも
回収が容易で、再利用性にも優れている新しいルイス3
触媒とこれを用いた有機合成反応方法を提供することが
できる。
発明によって、水媒体中で高い反応活性を示し、しかも
回収が容易で、再利用性にも優れている新しいルイス3
触媒とこれを用いた有機合成反応方法を提供することが
できる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０７Ｃ 45/64 Ｃ０７Ｃ 45/64
49/835 49/835
67/31 67/31
69/732 69/732 Ｚ
253/00 253/00
255/42 255/42
327/22 327/22
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Ｃ０７Ｄ 263/10 Ｃ０７Ｄ 263/10
Claims (8)
- 【請求項１】 一般式 ＭＸｎ （Ｍは、多価元素を示し、Ｘは、アニオン基を示し、ｎ
は、Ｍの原子価に対応する整数を示す）で表わされるル
イス酸基が、ＳＯ3またはＳＯ4基を介して高分子鎖に結
合担持されていることを特徴とする高分子担持ルイス酸
触媒。 - 【請求項２】 請求項１のルイス酸触媒であって、一般
式 −Ｒ0−ＭＸｎ （Ｍは、多価金属元素を示し、Ｘは、アニオン基を示
し、ｎは、Ｍの原子価に対応する整数を示し、Ｒ0は、
ＳＯ3またはＳＯ4基を示す）で表わされるルイス酸結合
基が、スペーサー分子鎖を介して高分子鎖に結合担持さ
れていることを特徴とする高分子担持ルイス酸触媒。 - 【請求項３】 スペーサー分子鎖は、炭化水素基である
請求項２の高分子担持ルイス酸触媒。 - 【請求項４】 スペーサー分子鎖は、一般式 〔（ＣＨ2）mＰｈ〕l （Ｐｈは、フェニル基を示し、ｍ、l は、各々、1以上
の整数を示す）で表わされる請求項３の高分子担持ルイ
ス酸触媒。 - 【請求項５】 高分子鎖は、芳香族付加重合モノマーの
付加重合体を主とするものである請求項１ないし４のい
ずれかの高分子担持ルイス酸触媒。 - 【請求項６】 多価元素（Ｍ）は、ランタノイド元素で
ある請求項１ないし５のいずれかの高分子担持ルイス酸
触媒。 - 【請求項７】 請求項１ないし６のいずれかの高分子担
持ルイス酸触媒を用いる有機合成反応方法であって、反
応を水または水性触媒中において行うことを特徴とする
有機合成反応方法。 - 【請求項８】 炭素−炭素結合の形成をともなう請求項
７の有機合成反応方法。
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| EP00969995A EP1184076B1 (en) | 1999-11-17 | 2000-10-23 | Polymer-supported lewis acid catalyst |
| PCT/JP2000/007386 WO2001036095A1 (fr) | 1999-11-17 | 2000-10-23 | Catalyseur a base d'acide de lewis sur support polymere |
| US09/889,406 US6916761B1 (en) | 1999-11-17 | 2000-10-23 | Polymer-supported Lewis acid catalyst |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32742499A Expired - Fee Related JP3389176B2 (ja) | 1999-11-17 | 1999-11-17 | 高分子担持ルイス酸触媒 |
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| EP (1) | EP1184076B1 (ja) |
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| JPS60179148A (ja) * | 1984-02-28 | 1985-09-13 | Du Pont Mitsui Fluorochem Co Ltd | ペルフルオロカ−ボンポリマ−酸化触媒およびカルボニル化合物の製造方法 |
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| US5916837A (en) * | 1994-01-12 | 1999-06-29 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Porous microcomposite of metal cation exchanged perfluorinated ion-exchanged polymer and network of metal oxide, silica or metal oxide and silica |
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