JPS6126572B2 - - Google Patents
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Description
本発明はマンガン・ビニル樹脂錯体の存在下に
おいてフエノール系単量体を酸化縮合することに
よりポリフエニレンオキサイドを調製するための
新規方法を提供する。 ポリフエニレンオキサイドおよびそれらの調製
方法は技術において公知のものであり、Hayの米
国特許第3306874号および米国特許第3306875号を
含む多数の出版物に記載されている。Hayの方法
は銅・アミン錯体の使用に基づいている。ポリフ
エニレンオキサイド調製のための重合技術はMC
Nelisの米国特許第3220979号、Olanderの米国特
許第3956242号、Nakashioの米国特許第3573257
号およびNakashioの米国特許第3787361号に開示
されている。先行技術の酸化縮合反応のいくつか
はこれらの方法において触媒として作用しない
PbO2とMnO2の化学量論的酸化に基づいている。 米国特許第3972851号および第3965069号におい
ては錯マンガンを基体とする触媒でポリフエニレ
ンオキサイドを重合する新方法が開示されてい
る。これらすべての特許と出願を参考のためここ
に採録する。 マンガンを基体とする触媒を用いた従来方法は
実質的に均一な重合混合物を形成する錯体と非錯
体の触媒の両方を用いることに基づいていた。こ
れら混合物は通常バツチ式の塊状重合を受け、重
合体が所望の分子量に達すると反応は終結され
る。触媒または重合体は非溶剤または抽出分離に
より反応混合物から分離されねばならないがこれ
によれば触媒の損失を起こして触媒の再使用を妨
げ工程の費用を著しく増大する。従つて、固定床
重合法を実施するためフエノール系単量体の溶液
とは不均一系の活性触媒を調製するのが有利であ
ろう。この種の方法は連続操作が可能であり、重
合体・触媒混合物を分離する必要がなく、不均一
系触媒組成物の再使用が可能である。触媒床があ
る操作期間後その活性を失ない始めるならば、失
なわれたマンガンを再調製すれば触媒床をその元
の活性にもどすことができる。 フエノール系単量体の酸化縮合用の有用な不均
一系触媒がマンガン（）化合物と、ベンゾイン
オキシム基を含有する単位を有する架橋されたビ
ニル樹脂とより形成せられたマンガン錯体よりな
ることが発見された。これら触媒は固定床中で使
用することができ、触媒を含まない重合体溶液を
得るため別固の分離工程を行なう必要を実質的に
除去する。 本発明はマンガン（）化合物と、ベンゾイン
オキシムを含有する単位を有する架橋されたビニ
ル樹脂とより形成されたマンガン（）錯体より
なる新規な不均一系重合体結合触媒を提供する。
この触媒はポリフエニレンオキサイド樹脂を形成
するため有機溶剤の存在下において重合体形成反
応条件下においてフエノール系単量体を酸化縮合
するに有用である。 マンガン錯体はマンガン（）化合物と、ベン
ゾインオキシム基を含有する架橋されたビニル樹
脂より形成されるのが好ましい。ビニル樹脂はあ
らかじめ形成されてもよく、ベンゾインオキシム
基は種々な反応剤を用いて重合体背景に加えられ
てもよく、あるいはベンゾインオキシム基を含有
するビニル樹脂は適当なホモ重合体または共重合
体に作られる単量体として用いられる適当なベン
ゾインオキシム部分から作られてもよい。ビニル
樹脂は、ぶらさがつたフエニル基を有しかつ塩化
ビニル、アルフアオレフイン例えばエチレン、プ
ロピレン、２−ブテン、２−ペンテン、スチレ
ン、クロロスチレンなどから選ばれる少なくとも
二つのビニル単量体から誘導された樹脂を包含す
る。ビニル樹脂の架橋は、重合体に結合された触
媒がポリフエニレンオキサイド重合溶剤中に不溶
になるようにするため行なわれ、ジビニルベンゼ
ンのような不飽和架橋剤を用いるかまたは過酸化
物のような適当な触媒を用いるかまたは標準的方
法によりイオン化放射線を用いることによつて行
なわれてもよい。 ベンゾインオキシム単位を組み入れるよう改変
される好ましい架橋されたビニル樹脂は式 の少なくとも25％のスチレン単位を含有する架橋
された樹脂である、ただし上式においてR2は水
素、１〜６個の炭素原子の低級アルキル、ハロゲ
ンであり、Ｐは０〜５の整数であり、Ｚはビニ
ル、ハロゲン、１〜６個の炭素原子の低級アルキ
ル、および１〜６個の炭素原子の低級アルキルハ
ロゲン（ただしハロゲンは塩素または臭素であ
る）である。上式に含まれるものは架橋されたホ
モポリスチレン、ポリクロロスチレン；ゴム改質
されたポリスチレン；スチレンアクリロニトリル
共重合体；スチレン・アクリロニトリル・ブタジ
エン三成分重合体またはジビニルベンゼン・スチ
レン・メチルメタクリレート三成分重合体のよう
なスチレン系三成分重合体；ポリアルフアメチル
スチレンである。 架橋されたビニル樹脂がベンゾインオキシム部
分を含むよう改変されたとき、それらの単位の少
なくとも１％として式 または の一つの単位を包含することが好ましい。ただし
上式においてＲは前述した如き架橋されたスチレ
ン樹脂の残基である。 式の単位を有する架橋されたスチレン単位は
次の方法によつて調製することができる。 上式においてＲはビニルベンジルクロライド、
ジビニルベンゼンおよびメチルアクリレートの架
橋された三成分重合体の残基を示す。 式の単位を有する架橋されたスチレン樹脂は
次の方法によりスチレン・ジビニルベンゼン・メ
チルメタクリレート樹脂のような架橋されたスチ
レン樹脂から直接調製することができる。 上式においてＲはスチレン、ジビニルベンゼン
およびメチルメタクリレートの架橋三成分重合体
の残基を示す。 式の架橋されたスチレン樹脂は次の如く調製
される。 上式においてＲは架橋されたスチレン樹脂の残
基を示す。 式の架橋されたスチレン樹脂はまた次の如く
調製してもよい。 上式においてＲは架橋されたスチレン樹脂の残
基を示す。 式のスチレン樹脂は次の方法により調製する
ことができる。 上式においてＲは架橋されたスチレン樹脂の残
基である。 ある特定の架橋されたスチレン樹脂における単
位数はマンガン化合物と触媒的に活性な錯体を形
成するに少なくとも十分であるべきである。錯体
の触媒活性は２，６−キシレノールのようなフエ
ノール単量体の酸化縮合を触媒する錯体の能力の
関数として測定されるべきである。一般に、単位
の少なくとも１％だけが式，，またはで
あることで十分であるが、式，，または
の形の架橋スチレン樹脂単位を約５％から約20％
まであるいは約50％まで持つことが好ましい。 マンガン（）化合物は塩化マンガン（）
（また塩化第一マンガンとしても知られている）、
臭化マンガン（）、沃化マンガン（）、炭酸マ
ンガン（）、硫酸マンガン（）、酢酸マンガン
（）、硝酸マンガン（）および燐酸マンガン
（）よりなる群から選ばれたマンガン（）化
合物であることが好ましい。 一般に触媒活性錯体は、錯体を形成するスチレ
ン樹脂ベンゾインオキシムの理論的化学量論量以
上にベンゾインオキシム官能単位を有する架橋さ
れたスチレン樹脂をマンガン（）化合物と結合
することによつて形成される。錯体は別の反応器
の中で予め形成されてもよく、あるいはフエノー
ル系単量体を加える前に重合容器中その場所で形
成されてもよい。一般に、本発明の実施において
は、フエノール系単量体：マンガンが10：１〜
1000：１好ましくは100：１〜500：１のモル比が
用いられる。 フエノール系単量体は式 を有するものである、ただし上式においてＸは水
素、塩素、臭素および沃素よりなる群から選ばれ
た置換基であり、Ｑは炭化水素基、ハロゲン原子
とフエノール核の間に少なくとも二つの炭素原子
を有するハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基およ
びハロゲン原子とフエノール核の間に少なくとも
二つの炭素原子を有するハロ炭化水素オキシ基よ
りなる群から選ばれた１価の置換基であり、
Q′はＱについて定義された如くであり更にハロ
ゲンであつてもよく、Q″はそれぞれQ′について
定義された如くであり更に水素であつてもよい。
ただしＱ，Q′およびQ″はすべて第三級炭素原子
を含まないことを条件とする。 好ましいフエノール系単量体は２，６−キシレ
ノールである。 本発明の新規な錯体はフエノール系単量体の酸
化縮合においてバツチ方式で用いられてもよく、
また連続方式の重合方法で用いられてもよい。触
媒は反応触体を中和した後、過、遠心分離など
によつてバツチ反応工程から分離されてもよい。
この方法が用いられるならばベンゾインオキシム
単位を含有する架橋されたスチレン樹脂は適当な
マンガン（）化合物を加えることによつて再生
されねばならない。連続法においては、フエノー
ル系単量体の溶液はポリフエニレンオキサイド重
合体溶液を作る重合体形成条件下において固定触
媒床を通される。不均一系のマンガン錯体は塩基
性反応触媒中で、弘ましくは無水条件下で用いら
れる。アルカリ性の源は強アルカリ金属塩基、例
えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコ
キサイドなど、あるいはそれらの混合物によつて
提供される。容易に入手し得る市販のアルカリ金
属塩基、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキサイド
などのようなものがこの場合好ましい。要求され
るフエノール系単量体の酸化縮合の促進に重要な
アルカリ金属塩基の量は不必要な実験を行なうこ
となく技術の専門家により容易に決定され得る。
しかし、一般にはフエノール：アルカリ金属塩基
の適当なモル比は約１：１〜100：１、好ましく
は約40：１〜約５：１、更に好ましくは約20：１
〜約10：１である。２，６−キシレノールからポ
リフエニレンオキサイドを調製する場合、最適の
全工程反応条件としては２，６−キシレノール：
アルカリ金属水酸化物のモル比が約14：１から約
18：１までの範囲にあることが一般に望ましい。 本発明の触媒の存在下においてポリフエニレン
オキサイドを調製するとき用いられる反応温度は
広い範囲で変化させることができる。適当な重合
温度は一般に約０℃から約50℃の範囲、好ましく
は約10℃から約40℃の範囲、更に好ましくは約20
℃から約30℃までの範囲にある。何故なら一般に
最適の自己縮合温度はこの範囲にあることが発見
されているからである。望むならば大気圧以上の
圧力をより高い反応温度と組み合わせて用いても
よい。高圧例えば１〜40psig、１〜1000psigある
いはそれ以上の圧力を用いてもよい。 本発明の方法は適当な反応器内でフエノール系
単量体、溶剤および触媒を組み合わせて行なわれ
る。反応のための適当な溶剤は米国特許第
3956242号に記載されている。必要ならば米国特
許共出願第651682号に記載されているような相移
送剤例えばメチル−トリ−ｎ−オクチルアンモニ
ウムクロライドを用いてもよい。その場合、弁理
士の一件書類第GE−455号（8CH−2405）によつ
て確認された、共出願に記載された如き第二級ア
ミンと共用してもしなくてもよい。この両者は参
考のため採録する。 次は実施例は本発明を説明する。それらは単に
説明のためのみに記載されたのであつて決して本
発明を限定するよう解釈されるべきではない。 実施例 １ 次の方法による式の単位を有する架橋された
スチレン樹脂： 機械的撹拌装置、還流コンデンサーおよび温度
計を備えた500mlの三つ頚フラスコに、蒸溜水200
ml、ラウリル硫酸ナトリウム0.02ｇ、カルボキシ
メチルセルローズエーテルナトリウム塩１ｇ、お
よび硫酸ナトリウム2.4ｇを加えた。泡立つた溶
液を50℃まで熱し、ビニルベンジルクロライド60
ｇ（0.39モル）、メチルアクリレート20ｇ（0.23
モル）、ジビニルベンゼン0.8ｇ（１重量％）、ス
テアリン酸0.6ｇおよびAIBN0.5ｇを500RPMで撹
拌しながら加えた。50℃で24時間65℃で８時間撹
拌した。冷却して徐々に過して物質を単離し
た。細かい粒状のビーズ48.5ｇを得た。収率60
％。 理論値 C67.34 H6.18 Cl17.28 実験値 C69.0 H6.6 Cl18.1 上と同一の付属器具を備えた２リツトルのフラ
スコを用いビニルベンジルクロライド47ｇ（官能
性／ｇ4.8モル）を加え、ジメチルスルフオキサ
イド825ml中でスリラー状にした。これに重曹
56.4ｇ（0.671モル）（３モル過剰）を加え、スリ
ラーを155℃まで16時間熱した。冷えてから生成
物を過で分離し、過剰のNaHCO3を除去するた
め水粉砕して精製した。収量、乾物として36.8
ｇ。 理論値 C74.8 H6.33 実験値 C74.5 H7.1 上で用いられたと同一の付属器具を備えた１リ
ツトルのフラスコにビーズ36.2ｇ（アルデハイド
官能性／ｇ4.8モル）、ベンザルデハイド31.3ｇ
（0.295モル）、青酸ソーダ29.84ｇ（0.609モル）を
加え、DMSO500ml中で全体をスリラーにした。
この混合物を窒素雰囲気下において93℃まで４１／２ 時間熱し、一晩冷却させた。固形物を過により
取り除き次いで水粉砕し真空炉中で70℃で乾かし
た。褐色がかつたビーズ42ｇを得た。 理論値 Ｃ＝76.86 Ｈ＝5.56 実験値 Ｃ＝76.0 Ｈ＝6.6 前に用いたと同一の付属器具と窒素側管を備え
た２リツトルのフラスコ中に、525mlのDMSOで
スリラーにしたビーズ41.63ｇ（ベンゾイン／ｇ
4.8ミリモル）を入れた。別のフラスコ中に、400
mlのメタノール中でスリラーにした69.4ｇ（3.6
モル）のハイドロキシルアミン塩酸塩を加え、こ
れに129.6ｇ（0.6モル）のソジウムメトキサイド
の25％溶液を加えた。10分間撹拌した後、セライ
トを通してスリラーを過してNaClを除き液
を直接フラスコに加えた。スリラーを75℃まで20
時間熱し冷却してから過した。ビーズの粉砕は
H2OとMeOH中で行ない次いでCH2Cl2で洗つ
た。物を70℃で真空炉中で乾かし39.4ｇのビー
ズを得た。 理論値 Ｃ＝72.68 Ｈ＝6.11 Ｎ＝4.58 実験値 Ｃ＝72.3 Ｈ＝6.9 Ｎ＝2.0 実施例 ２ 塩化マンガン（）との触媒錯体を調製するた
め実施例１の架橋されたスチレン樹脂を用いた。
触媒として作用する配位されないマンガンの可能
性を最少にするため、架橋されたスチレン樹脂の
ベンゾインオキシム単位／ｇの1.15ミリモル即ち
３倍過剰を用いた。重合は２，６−キシレノール
50ｇ（0.4098モル）に対し100：１のモル比の触
媒即ちMnCl2を0.004098モル用いて行なつた。無
水状態を保ちペレツト状の水酸化ナトリウムを用
いた。 次の材料を用いた。 ２，６−キシレノール 50.0ｇ メタノール 110ml トルエン 560ml 水酸化ナトリウム 1.0ｇ（ペレツト） MnCl2 0.515ｇ ベンゾイルオキシム単位を含有する 架橋されたスチレン樹脂 10.68ｇ ベンゾインオキシム単位を含有する架橋された
スチレン樹脂を窒素下でトルエンの一部分と結合
させ室温状態に約18時間保つて樹脂のビーズを膨
潤させた。重合の約60分前に、約75mlのメタノー
ルに溶かした0.515ｇのMnCl2を撹拌している反
応器に加えた。トルエンの残りに２，６−キシレ
ノールを溶解し、酸素流を１−2SCFHにセツト
し、水酸化ナトリウムをメタノールの残りと混合
して加えた。30℃の発熱ピーク温度を最初の約60
分間保ち、その後25℃以下に下らないようにし
た。120分後、２倍のNaOHモル濃度で反応を止
め塩化マグネシウムを酢酸マンガンとして抽出し
た。メタノールによる非溶媒沈澱によりポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フエニレンオキサ
イド）をトルエン溶液から回収した。これはクロ
ロホルム中で25℃で測定すると0.46dl／ｇの固有
粘度を持つていた。 実施例 ３ 式の単位を有する架橋されたスチレン樹脂を
次のようにして調製した。 温度計、機械的撹拌装置および還流コンデンサ
ーを備えた500mlの三つ頚フラスコに、メタノー
ル（300mls）とH2O（60mls）中に溶かした10ｇ
（0.154モル）の青酸カリを加えた。溶液を０〜５
℃に冷やしそのとき26.3ｇ（0.198モル）のｐ−
ホルミルスチレン(6)を一度に加えた。混合物を室
温まで温めると黄色の溶液が得られた。20時間の
撹拌中に多量の沈澱が形成された。これを過で
分離した。二つのフラクシヨンが得られた。クロ
ロホルム溶剤中で行なつた薄層クロマト法では両
方とも同一純度であつた。ｐ−ホルミルスチレン
（Rf＝0.9）、４，4′−ジビニルベンゾイン（Rf＝
0.5）。ペンタン中で冷粉砕して精製した。融点92
−５℃、収量17.3ｇ、収率66.3％。 機械的撹拌装置と還流コンデンサーを備えた
500mlの三つ頚フラスコに160mlの蒸溜水、0.016
ｇのラウリル硫酸ナトリウム、0.8ｇのメチルセ
ルローズエーテルのナトリウム塩、および1.92ｇ
の硫酸ナトリウムを加えた。溶液を75℃に熱し、
750RPMで撹拌しながら7.13ｇ（0.02モル）の
４，4′−ジビニルベンゾイン、46.24ｇ（0.444モ
ル）のスチレン、0.48ｇのステアリン酸、および
0.4ｇのAIBNを順次加えた。反応混合物を75℃で
24時間、85℃で24時間熱した。反応物を冷やすと
均一なビーズ（１／３２〜１″／１６）が分離した。48
ｇのビー ズを得た。 理論値 Ｃ＝90.84 Ｈ＝7.46 実験値 Ｃ＝90.1 Ｈ＝7.8 ベンゾインオキシムは全く実施例１に記載され
たとおり作つた。前にのべた付属器具を備えた
300mlの三つ頚フラスコに、160mlのDMSO中でス
リラーにしたビーズ48ｇ（ベンゾイン7.13ｇが重
合体に100％組み入れられると仮定して）を加え
た。これに、ハイドロキシルアミン5.56ｇと
17.28ｇのソジウムメトキサイド（25％メタノー
ル溶液）を反応させて作つたハイドロキシルアミ
ン溶液を加えた。75℃に20時間熱し、反応物を冷
却させた。固形物を別し次いで熱いDMSOで洗
いメタノール中で粉砕した。過して38.75ｇの
ビーズを得た。 理論値 Ｃ＝90.2％ Ｈ＝7.5％ Ｎ＝0.7％ 実験値 Ｃ＝88.8％ Ｈ＝7.9％ Ｎ＝0.4％ 実施例 ４ 式の架橋されたスチレン樹脂を市販の架橋さ
れたスチレンのビーズをアシル化して次の如く調
製した。 架橋されたポリスチレンビーズの調製 ジビニルベンゼンで２％および８％架橋された
ポリスチレンビーズをDow Chemicalから購入し
使用前に十分洗つた。1NのNaOH中60℃で、1N
HCl中で60℃でH2O中で40℃で、CH2Cl2中で25℃
で粉砕を行なつた（JACS96，64691974）、 分析：理論値 Ｃ＝92.3 Ｈ＝7.7 実験値 Ｃ＝92.0 Ｈ＝8.1 フエニルグリオキザールの調製 フエニルグリオキザールは二つの方法で調製で
きるが両方とも約70％の収率を報告している。最
も簡単な方法はジオキサン媒体中でアセトフエノ
ンを酸化することである（Org.Syn.Vol.1943，
p.509−11）。第２のこれよりも複雑であるが安価
な工程はフエニルグリオキザールのヘミメルカプ
タール中間体を作つて次いでこれを加水分解する
方法である（Org.Syn.Vol.V.1973，p.937〜40）。 ２％架橋されたビーズのアシル化 機械的撹拌装置、温度計および圧力を平衡させ
た注加漏斗を備えた２リツトルの三つ頚フラスコ
に65.04ｇ（ｎ＝1.625モル）の２％架橋されたポ
リスチレンのビーズ（16〜25メツシ）および乾い
た塩化メチレン1300ml中でスリラーにした166.25
ｇ（1.25モル）の無水塩化アルミニウムを入れ
た。この混合物を０〜５℃に冷やし次いで50mlの
CH2Cl2中に溶かした83.8ｇ（0.625モル）のフエ
ニルグリオキザールを、有効な撹拌下に45分にわ
たつて一滴ずつ加えた。橙色のスリラーを12時間
かけて室温にもどした。塩化アルミニウムのスリ
ラーを傾写するすると黒いビーズが残るからこれ
を別する。ビーズを水中で１時間粉砕すると発
熱加水分解（40℃）中に橙色のビーズを生じた。
次いでこれを過しMeOHとCH2Cl2で洗うと乾
いたビーズを82ｇを得た。 分析：理論値 Ｃ＝80.7 Ｈ＝5.9 実験値 Ｃ＝79.6 Ｈ＝6.6 ２％架橋のアシル化ビーズのオキシム化 還流コンデンサー、N2導入口、磁気撹拌器お
よび油浴を備えた250mlの丸底フラスコ中に、80
mlのジメチルスルホキシド中でスリラーにした５
ｇ（アシル化反応において100％変換されたもの
として0.021モル）を入れた。MeOH25ml中に
5.83ｇ（0.084モル）のハイドロキシルアミン塩
酸塩を溶解したものをソジウムメトキサイドの
22.68ｇ（0.084モル）の25％溶液と反応させるこ
とにより別のフラスコ中に遊離のハイドロキシル
アミンを作つた。混合物を10分間撹拌し固形物を
セライトを通して別し、液を直接フラスコに
加えた。栗色のスリラーが直ちに発生するから混
合物を75℃で20時間熱した。冷却後、懸濁液を
過しH2OとMeOHで粉砕しCH2Cl2で洗い4.5ｇの
黄色のビーズを得た。 分析：理論値 Ｃ＝75.9 Ｈ＝5.9 Ｎ＝5.9 実験値 Ｃ＝79.8 Ｈ＝6.8 Ｎ＝2.5 これは窒素の導入を基準としてベンゾインオキ
シムの42％収率に相当する。ビーズのオキシム活
性は2.51meq／ｇである。 クロロホルムと塩化メチレン中において行なつ
た同様なオキシム化反応を次表に掲げる。
おいてフエノール系単量体を酸化縮合することに
よりポリフエニレンオキサイドを調製するための
新規方法を提供する。 ポリフエニレンオキサイドおよびそれらの調製
方法は技術において公知のものであり、Hayの米
国特許第3306874号および米国特許第3306875号を
含む多数の出版物に記載されている。Hayの方法
は銅・アミン錯体の使用に基づいている。ポリフ
エニレンオキサイド調製のための重合技術はMC
Nelisの米国特許第3220979号、Olanderの米国特
許第3956242号、Nakashioの米国特許第3573257
号およびNakashioの米国特許第3787361号に開示
されている。先行技術の酸化縮合反応のいくつか
はこれらの方法において触媒として作用しない
PbO2とMnO2の化学量論的酸化に基づいている。 米国特許第3972851号および第3965069号におい
ては錯マンガンを基体とする触媒でポリフエニレ
ンオキサイドを重合する新方法が開示されてい
る。これらすべての特許と出願を参考のためここ
に採録する。 マンガンを基体とする触媒を用いた従来方法は
実質的に均一な重合混合物を形成する錯体と非錯
体の触媒の両方を用いることに基づいていた。こ
れら混合物は通常バツチ式の塊状重合を受け、重
合体が所望の分子量に達すると反応は終結され
る。触媒または重合体は非溶剤または抽出分離に
より反応混合物から分離されねばならないがこれ
によれば触媒の損失を起こして触媒の再使用を妨
げ工程の費用を著しく増大する。従つて、固定床
重合法を実施するためフエノール系単量体の溶液
とは不均一系の活性触媒を調製するのが有利であ
ろう。この種の方法は連続操作が可能であり、重
合体・触媒混合物を分離する必要がなく、不均一
系触媒組成物の再使用が可能である。触媒床があ
る操作期間後その活性を失ない始めるならば、失
なわれたマンガンを再調製すれば触媒床をその元
の活性にもどすことができる。 フエノール系単量体の酸化縮合用の有用な不均
一系触媒がマンガン（）化合物と、ベンゾイン
オキシム基を含有する単位を有する架橋されたビ
ニル樹脂とより形成せられたマンガン錯体よりな
ることが発見された。これら触媒は固定床中で使
用することができ、触媒を含まない重合体溶液を
得るため別固の分離工程を行なう必要を実質的に
除去する。 本発明はマンガン（）化合物と、ベンゾイン
オキシムを含有する単位を有する架橋されたビニ
ル樹脂とより形成されたマンガン（）錯体より
なる新規な不均一系重合体結合触媒を提供する。
この触媒はポリフエニレンオキサイド樹脂を形成
するため有機溶剤の存在下において重合体形成反
応条件下においてフエノール系単量体を酸化縮合
するに有用である。 マンガン錯体はマンガン（）化合物と、ベン
ゾインオキシム基を含有する架橋されたビニル樹
脂より形成されるのが好ましい。ビニル樹脂はあ
らかじめ形成されてもよく、ベンゾインオキシム
基は種々な反応剤を用いて重合体背景に加えられ
てもよく、あるいはベンゾインオキシム基を含有
するビニル樹脂は適当なホモ重合体または共重合
体に作られる単量体として用いられる適当なベン
ゾインオキシム部分から作られてもよい。ビニル
樹脂は、ぶらさがつたフエニル基を有しかつ塩化
ビニル、アルフアオレフイン例えばエチレン、プ
ロピレン、２−ブテン、２−ペンテン、スチレ
ン、クロロスチレンなどから選ばれる少なくとも
二つのビニル単量体から誘導された樹脂を包含す
る。ビニル樹脂の架橋は、重合体に結合された触
媒がポリフエニレンオキサイド重合溶剤中に不溶
になるようにするため行なわれ、ジビニルベンゼ
ンのような不飽和架橋剤を用いるかまたは過酸化
物のような適当な触媒を用いるかまたは標準的方
法によりイオン化放射線を用いることによつて行
なわれてもよい。 ベンゾインオキシム単位を組み入れるよう改変
される好ましい架橋されたビニル樹脂は式 の少なくとも25％のスチレン単位を含有する架橋
された樹脂である、ただし上式においてR2は水
素、１〜６個の炭素原子の低級アルキル、ハロゲ
ンであり、Ｐは０〜５の整数であり、Ｚはビニ
ル、ハロゲン、１〜６個の炭素原子の低級アルキ
ル、および１〜６個の炭素原子の低級アルキルハ
ロゲン（ただしハロゲンは塩素または臭素であ
る）である。上式に含まれるものは架橋されたホ
モポリスチレン、ポリクロロスチレン；ゴム改質
されたポリスチレン；スチレンアクリロニトリル
共重合体；スチレン・アクリロニトリル・ブタジ
エン三成分重合体またはジビニルベンゼン・スチ
レン・メチルメタクリレート三成分重合体のよう
なスチレン系三成分重合体；ポリアルフアメチル
スチレンである。 架橋されたビニル樹脂がベンゾインオキシム部
分を含むよう改変されたとき、それらの単位の少
なくとも１％として式 または の一つの単位を包含することが好ましい。ただし
上式においてＲは前述した如き架橋されたスチレ
ン樹脂の残基である。 式の単位を有する架橋されたスチレン単位は
次の方法によつて調製することができる。 上式においてＲはビニルベンジルクロライド、
ジビニルベンゼンおよびメチルアクリレートの架
橋された三成分重合体の残基を示す。 式の単位を有する架橋されたスチレン樹脂は
次の方法によりスチレン・ジビニルベンゼン・メ
チルメタクリレート樹脂のような架橋されたスチ
レン樹脂から直接調製することができる。 上式においてＲはスチレン、ジビニルベンゼン
およびメチルメタクリレートの架橋三成分重合体
の残基を示す。 式の架橋されたスチレン樹脂は次の如く調製
される。 上式においてＲは架橋されたスチレン樹脂の残
基を示す。 式の架橋されたスチレン樹脂はまた次の如く
調製してもよい。 上式においてＲは架橋されたスチレン樹脂の残
基を示す。 式のスチレン樹脂は次の方法により調製する
ことができる。 上式においてＲは架橋されたスチレン樹脂の残
基である。 ある特定の架橋されたスチレン樹脂における単
位数はマンガン化合物と触媒的に活性な錯体を形
成するに少なくとも十分であるべきである。錯体
の触媒活性は２，６−キシレノールのようなフエ
ノール単量体の酸化縮合を触媒する錯体の能力の
関数として測定されるべきである。一般に、単位
の少なくとも１％だけが式，，またはで
あることで十分であるが、式，，または
の形の架橋スチレン樹脂単位を約５％から約20％
まであるいは約50％まで持つことが好ましい。 マンガン（）化合物は塩化マンガン（）
（また塩化第一マンガンとしても知られている）、
臭化マンガン（）、沃化マンガン（）、炭酸マ
ンガン（）、硫酸マンガン（）、酢酸マンガン
（）、硝酸マンガン（）および燐酸マンガン
（）よりなる群から選ばれたマンガン（）化
合物であることが好ましい。 一般に触媒活性錯体は、錯体を形成するスチレ
ン樹脂ベンゾインオキシムの理論的化学量論量以
上にベンゾインオキシム官能単位を有する架橋さ
れたスチレン樹脂をマンガン（）化合物と結合
することによつて形成される。錯体は別の反応器
の中で予め形成されてもよく、あるいはフエノー
ル系単量体を加える前に重合容器中その場所で形
成されてもよい。一般に、本発明の実施において
は、フエノール系単量体：マンガンが10：１〜
1000：１好ましくは100：１〜500：１のモル比が
用いられる。 フエノール系単量体は式 を有するものである、ただし上式においてＸは水
素、塩素、臭素および沃素よりなる群から選ばれ
た置換基であり、Ｑは炭化水素基、ハロゲン原子
とフエノール核の間に少なくとも二つの炭素原子
を有するハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基およ
びハロゲン原子とフエノール核の間に少なくとも
二つの炭素原子を有するハロ炭化水素オキシ基よ
りなる群から選ばれた１価の置換基であり、
Q′はＱについて定義された如くであり更にハロ
ゲンであつてもよく、Q″はそれぞれQ′について
定義された如くであり更に水素であつてもよい。
ただしＱ，Q′およびQ″はすべて第三級炭素原子
を含まないことを条件とする。 好ましいフエノール系単量体は２，６−キシレ
ノールである。 本発明の新規な錯体はフエノール系単量体の酸
化縮合においてバツチ方式で用いられてもよく、
また連続方式の重合方法で用いられてもよい。触
媒は反応触体を中和した後、過、遠心分離など
によつてバツチ反応工程から分離されてもよい。
この方法が用いられるならばベンゾインオキシム
単位を含有する架橋されたスチレン樹脂は適当な
マンガン（）化合物を加えることによつて再生
されねばならない。連続法においては、フエノー
ル系単量体の溶液はポリフエニレンオキサイド重
合体溶液を作る重合体形成条件下において固定触
媒床を通される。不均一系のマンガン錯体は塩基
性反応触媒中で、弘ましくは無水条件下で用いら
れる。アルカリ性の源は強アルカリ金属塩基、例
えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコ
キサイドなど、あるいはそれらの混合物によつて
提供される。容易に入手し得る市販のアルカリ金
属塩基、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキサイド
などのようなものがこの場合好ましい。要求され
るフエノール系単量体の酸化縮合の促進に重要な
アルカリ金属塩基の量は不必要な実験を行なうこ
となく技術の専門家により容易に決定され得る。
しかし、一般にはフエノール：アルカリ金属塩基
の適当なモル比は約１：１〜100：１、好ましく
は約40：１〜約５：１、更に好ましくは約20：１
〜約10：１である。２，６−キシレノールからポ
リフエニレンオキサイドを調製する場合、最適の
全工程反応条件としては２，６−キシレノール：
アルカリ金属水酸化物のモル比が約14：１から約
18：１までの範囲にあることが一般に望ましい。 本発明の触媒の存在下においてポリフエニレン
オキサイドを調製するとき用いられる反応温度は
広い範囲で変化させることができる。適当な重合
温度は一般に約０℃から約50℃の範囲、好ましく
は約10℃から約40℃の範囲、更に好ましくは約20
℃から約30℃までの範囲にある。何故なら一般に
最適の自己縮合温度はこの範囲にあることが発見
されているからである。望むならば大気圧以上の
圧力をより高い反応温度と組み合わせて用いても
よい。高圧例えば１〜40psig、１〜1000psigある
いはそれ以上の圧力を用いてもよい。 本発明の方法は適当な反応器内でフエノール系
単量体、溶剤および触媒を組み合わせて行なわれ
る。反応のための適当な溶剤は米国特許第
3956242号に記載されている。必要ならば米国特
許共出願第651682号に記載されているような相移
送剤例えばメチル−トリ−ｎ−オクチルアンモニ
ウムクロライドを用いてもよい。その場合、弁理
士の一件書類第GE−455号（8CH−2405）によつ
て確認された、共出願に記載された如き第二級ア
ミンと共用してもしなくてもよい。この両者は参
考のため採録する。 次は実施例は本発明を説明する。それらは単に
説明のためのみに記載されたのであつて決して本
発明を限定するよう解釈されるべきではない。 実施例 １ 次の方法による式の単位を有する架橋された
スチレン樹脂： 機械的撹拌装置、還流コンデンサーおよび温度
計を備えた500mlの三つ頚フラスコに、蒸溜水200
ml、ラウリル硫酸ナトリウム0.02ｇ、カルボキシ
メチルセルローズエーテルナトリウム塩１ｇ、お
よび硫酸ナトリウム2.4ｇを加えた。泡立つた溶
液を50℃まで熱し、ビニルベンジルクロライド60
ｇ（0.39モル）、メチルアクリレート20ｇ（0.23
モル）、ジビニルベンゼン0.8ｇ（１重量％）、ス
テアリン酸0.6ｇおよびAIBN0.5ｇを500RPMで撹
拌しながら加えた。50℃で24時間65℃で８時間撹
拌した。冷却して徐々に過して物質を単離し
た。細かい粒状のビーズ48.5ｇを得た。収率60
％。 理論値 C67.34 H6.18 Cl17.28 実験値 C69.0 H6.6 Cl18.1 上と同一の付属器具を備えた２リツトルのフラ
スコを用いビニルベンジルクロライド47ｇ（官能
性／ｇ4.8モル）を加え、ジメチルスルフオキサ
イド825ml中でスリラー状にした。これに重曹
56.4ｇ（0.671モル）（３モル過剰）を加え、スリ
ラーを155℃まで16時間熱した。冷えてから生成
物を過で分離し、過剰のNaHCO3を除去するた
め水粉砕して精製した。収量、乾物として36.8
ｇ。 理論値 C74.8 H6.33 実験値 C74.5 H7.1 上で用いられたと同一の付属器具を備えた１リ
ツトルのフラスコにビーズ36.2ｇ（アルデハイド
官能性／ｇ4.8モル）、ベンザルデハイド31.3ｇ
（0.295モル）、青酸ソーダ29.84ｇ（0.609モル）を
加え、DMSO500ml中で全体をスリラーにした。
この混合物を窒素雰囲気下において93℃まで４１／２ 時間熱し、一晩冷却させた。固形物を過により
取り除き次いで水粉砕し真空炉中で70℃で乾かし
た。褐色がかつたビーズ42ｇを得た。 理論値 Ｃ＝76.86 Ｈ＝5.56 実験値 Ｃ＝76.0 Ｈ＝6.6 前に用いたと同一の付属器具と窒素側管を備え
た２リツトルのフラスコ中に、525mlのDMSOで
スリラーにしたビーズ41.63ｇ（ベンゾイン／ｇ
4.8ミリモル）を入れた。別のフラスコ中に、400
mlのメタノール中でスリラーにした69.4ｇ（3.6
モル）のハイドロキシルアミン塩酸塩を加え、こ
れに129.6ｇ（0.6モル）のソジウムメトキサイド
の25％溶液を加えた。10分間撹拌した後、セライ
トを通してスリラーを過してNaClを除き液
を直接フラスコに加えた。スリラーを75℃まで20
時間熱し冷却してから過した。ビーズの粉砕は
H2OとMeOH中で行ない次いでCH2Cl2で洗つ
た。物を70℃で真空炉中で乾かし39.4ｇのビー
ズを得た。 理論値 Ｃ＝72.68 Ｈ＝6.11 Ｎ＝4.58 実験値 Ｃ＝72.3 Ｈ＝6.9 Ｎ＝2.0 実施例 ２ 塩化マンガン（）との触媒錯体を調製するた
め実施例１の架橋されたスチレン樹脂を用いた。
触媒として作用する配位されないマンガンの可能
性を最少にするため、架橋されたスチレン樹脂の
ベンゾインオキシム単位／ｇの1.15ミリモル即ち
３倍過剰を用いた。重合は２，６−キシレノール
50ｇ（0.4098モル）に対し100：１のモル比の触
媒即ちMnCl2を0.004098モル用いて行なつた。無
水状態を保ちペレツト状の水酸化ナトリウムを用
いた。 次の材料を用いた。 ２，６−キシレノール 50.0ｇ メタノール 110ml トルエン 560ml 水酸化ナトリウム 1.0ｇ（ペレツト） MnCl2 0.515ｇ ベンゾイルオキシム単位を含有する 架橋されたスチレン樹脂 10.68ｇ ベンゾインオキシム単位を含有する架橋された
スチレン樹脂を窒素下でトルエンの一部分と結合
させ室温状態に約18時間保つて樹脂のビーズを膨
潤させた。重合の約60分前に、約75mlのメタノー
ルに溶かした0.515ｇのMnCl2を撹拌している反
応器に加えた。トルエンの残りに２，６−キシレ
ノールを溶解し、酸素流を１−2SCFHにセツト
し、水酸化ナトリウムをメタノールの残りと混合
して加えた。30℃の発熱ピーク温度を最初の約60
分間保ち、その後25℃以下に下らないようにし
た。120分後、２倍のNaOHモル濃度で反応を止
め塩化マグネシウムを酢酸マンガンとして抽出し
た。メタノールによる非溶媒沈澱によりポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フエニレンオキサ
イド）をトルエン溶液から回収した。これはクロ
ロホルム中で25℃で測定すると0.46dl／ｇの固有
粘度を持つていた。 実施例 ３ 式の単位を有する架橋されたスチレン樹脂を
次のようにして調製した。 温度計、機械的撹拌装置および還流コンデンサ
ーを備えた500mlの三つ頚フラスコに、メタノー
ル（300mls）とH2O（60mls）中に溶かした10ｇ
（0.154モル）の青酸カリを加えた。溶液を０〜５
℃に冷やしそのとき26.3ｇ（0.198モル）のｐ−
ホルミルスチレン(6)を一度に加えた。混合物を室
温まで温めると黄色の溶液が得られた。20時間の
撹拌中に多量の沈澱が形成された。これを過で
分離した。二つのフラクシヨンが得られた。クロ
ロホルム溶剤中で行なつた薄層クロマト法では両
方とも同一純度であつた。ｐ−ホルミルスチレン
（Rf＝0.9）、４，4′−ジビニルベンゾイン（Rf＝
0.5）。ペンタン中で冷粉砕して精製した。融点92
−５℃、収量17.3ｇ、収率66.3％。 機械的撹拌装置と還流コンデンサーを備えた
500mlの三つ頚フラスコに160mlの蒸溜水、0.016
ｇのラウリル硫酸ナトリウム、0.8ｇのメチルセ
ルローズエーテルのナトリウム塩、および1.92ｇ
の硫酸ナトリウムを加えた。溶液を75℃に熱し、
750RPMで撹拌しながら7.13ｇ（0.02モル）の
４，4′−ジビニルベンゾイン、46.24ｇ（0.444モ
ル）のスチレン、0.48ｇのステアリン酸、および
0.4ｇのAIBNを順次加えた。反応混合物を75℃で
24時間、85℃で24時間熱した。反応物を冷やすと
均一なビーズ（１／３２〜１″／１６）が分離した。48
ｇのビー ズを得た。 理論値 Ｃ＝90.84 Ｈ＝7.46 実験値 Ｃ＝90.1 Ｈ＝7.8 ベンゾインオキシムは全く実施例１に記載され
たとおり作つた。前にのべた付属器具を備えた
300mlの三つ頚フラスコに、160mlのDMSO中でス
リラーにしたビーズ48ｇ（ベンゾイン7.13ｇが重
合体に100％組み入れられると仮定して）を加え
た。これに、ハイドロキシルアミン5.56ｇと
17.28ｇのソジウムメトキサイド（25％メタノー
ル溶液）を反応させて作つたハイドロキシルアミ
ン溶液を加えた。75℃に20時間熱し、反応物を冷
却させた。固形物を別し次いで熱いDMSOで洗
いメタノール中で粉砕した。過して38.75ｇの
ビーズを得た。 理論値 Ｃ＝90.2％ Ｈ＝7.5％ Ｎ＝0.7％ 実験値 Ｃ＝88.8％ Ｈ＝7.9％ Ｎ＝0.4％ 実施例 ４ 式の架橋されたスチレン樹脂を市販の架橋さ
れたスチレンのビーズをアシル化して次の如く調
製した。 架橋されたポリスチレンビーズの調製 ジビニルベンゼンで２％および８％架橋された
ポリスチレンビーズをDow Chemicalから購入し
使用前に十分洗つた。1NのNaOH中60℃で、1N
HCl中で60℃でH2O中で40℃で、CH2Cl2中で25℃
で粉砕を行なつた（JACS96，64691974）、 分析：理論値 Ｃ＝92.3 Ｈ＝7.7 実験値 Ｃ＝92.0 Ｈ＝8.1 フエニルグリオキザールの調製 フエニルグリオキザールは二つの方法で調製で
きるが両方とも約70％の収率を報告している。最
も簡単な方法はジオキサン媒体中でアセトフエノ
ンを酸化することである（Org.Syn.Vol.1943，
p.509−11）。第２のこれよりも複雑であるが安価
な工程はフエニルグリオキザールのヘミメルカプ
タール中間体を作つて次いでこれを加水分解する
方法である（Org.Syn.Vol.V.1973，p.937〜40）。 ２％架橋されたビーズのアシル化 機械的撹拌装置、温度計および圧力を平衡させ
た注加漏斗を備えた２リツトルの三つ頚フラスコ
に65.04ｇ（ｎ＝1.625モル）の２％架橋されたポ
リスチレンのビーズ（16〜25メツシ）および乾い
た塩化メチレン1300ml中でスリラーにした166.25
ｇ（1.25モル）の無水塩化アルミニウムを入れ
た。この混合物を０〜５℃に冷やし次いで50mlの
CH2Cl2中に溶かした83.8ｇ（0.625モル）のフエ
ニルグリオキザールを、有効な撹拌下に45分にわ
たつて一滴ずつ加えた。橙色のスリラーを12時間
かけて室温にもどした。塩化アルミニウムのスリ
ラーを傾写するすると黒いビーズが残るからこれ
を別する。ビーズを水中で１時間粉砕すると発
熱加水分解（40℃）中に橙色のビーズを生じた。
次いでこれを過しMeOHとCH2Cl2で洗うと乾
いたビーズを82ｇを得た。 分析：理論値 Ｃ＝80.7 Ｈ＝5.9 実験値 Ｃ＝79.6 Ｈ＝6.6 ２％架橋のアシル化ビーズのオキシム化 還流コンデンサー、N2導入口、磁気撹拌器お
よび油浴を備えた250mlの丸底フラスコ中に、80
mlのジメチルスルホキシド中でスリラーにした５
ｇ（アシル化反応において100％変換されたもの
として0.021モル）を入れた。MeOH25ml中に
5.83ｇ（0.084モル）のハイドロキシルアミン塩
酸塩を溶解したものをソジウムメトキサイドの
22.68ｇ（0.084モル）の25％溶液と反応させるこ
とにより別のフラスコ中に遊離のハイドロキシル
アミンを作つた。混合物を10分間撹拌し固形物を
セライトを通して別し、液を直接フラスコに
加えた。栗色のスリラーが直ちに発生するから混
合物を75℃で20時間熱した。冷却後、懸濁液を
過しH2OとMeOHで粉砕しCH2Cl2で洗い4.5ｇの
黄色のビーズを得た。 分析：理論値 Ｃ＝75.9 Ｈ＝5.9 Ｎ＝5.9 実験値 Ｃ＝79.8 Ｈ＝6.8 Ｎ＝2.5 これは窒素の導入を基準としてベンゾインオキ
シムの42％収率に相当する。ビーズのオキシム活
性は2.51meq／ｇである。 クロロホルムと塩化メチレン中において行なつ
た同様なオキシム化反応を次表に掲げる。
【表】
反応させることにより反応器中でハイド
ロキシルアミンを生成。
実施例 ５ ベンゾインオキシムで改変されたポリスチレン
のビーズと約200mlのトルエンを500mlの丸底フラ
スコ中で合体し、機械的振盪機の上で12〜24時間
振盪した。４水和酢酸マンガンとピリジンのメタ
ノール溶液（約25mlのMeOH）を加え、更に12〜
24時間振盪を続けた。一般に、数時間接触後、ビ
ーズは暗緑色または黒色に変化した。空気を排除
する予防措置は取らなかつた。ビーズは金網のふ
るいの上に集めトルエンで十分洗い真空炉中で60
℃で乾かした。 数種の同様な実験の結果を次表に要約する。
ロキシルアミンを生成。
実施例 ５ ベンゾインオキシムで改変されたポリスチレン
のビーズと約200mlのトルエンを500mlの丸底フラ
スコ中で合体し、機械的振盪機の上で12〜24時間
振盪した。４水和酢酸マンガンとピリジンのメタ
ノール溶液（約25mlのMeOH）を加え、更に12〜
24時間振盪を続けた。一般に、数時間接触後、ビ
ーズは暗緑色または黒色に変化した。空気を排除
する予防措置は取らなかつた。ビーズは金網のふ
るいの上に集めトルエンで十分洗い真空炉中で60
℃で乾かした。 数種の同様な実験の結果を次表に要約する。
【表】
ピリジン：マンガンのモル比は４：１に一定と
した。数モルのピリジンが触媒ビーズ上の各マン
ガンと結合するものと仮定する。アミンが除外ま
たは置換された同様な実験においても暗色のビー
ズを生じた。この実施例はベンゾインオキシムで
改変されたポリスチレンのビーズが多量のマンガ
ンと結合し得ることを示している。比較として、
改変されていない市販の架橋ポリスチレンビーズ
（事例ＧとＨ）が用いられたときには、僅かに痕
跡量のマンガンが導入された。 実施例 ６
した。数モルのピリジンが触媒ビーズ上の各マン
ガンと結合するものと仮定する。アミンが除外ま
たは置換された同様な実験においても暗色のビー
ズを生じた。この実施例はベンゾインオキシムで
改変されたポリスチレンのビーズが多量のマンガ
ンと結合し得ることを示している。比較として、
改変されていない市販の架橋ポリスチレンビーズ
（事例ＧとＨ）が用いられたときには、僅かに痕
跡量のマンガンが導入された。 実施例 ６
【表】
【表】
量％マンガン）
上方の撹拌機、酸素導入口および熱電対探査針
を備えた250mlの樹脂製平釡反応器中で上記成分
を組み合せて重合を行なつた。 ビーズは100mlのトルエン中で16時間反応器中
で膨潤させた。残りのトルエンは２，６−キシレ
ノールに加えた。塩基は15.0ｇのメタノールに溶
解した。酸素は塩素添加と重合開始前に浸漬管を
通して0.05SCFHで加えた。反応温度は６時間に
23.3゜から30℃に上昇した。残りの８ｇのメタノ
ールは２時間後に加えた。 反応溶液の一部を６時間後に取り出し酢酸水溶
液で中和した。メタノールで沈澱後、ポリフエニ
レンオキサイドをトルエンで再溶解し再びメタノ
ールで沈澱させた。これはポリフエニレンオキサ
イドに随伴したポリスチレンビーズの汚染物を除
くために必要である。主反応溶液をトルエンで稀
釈し適当な金網ふるいを通し触媒ビーズを残すよ
うにした。ビーズを更にトルエンで洗い真空炉中
で乾かした。ビーズ中に残存するマンガンの濃度
は2.4重量％または最初の量の82.8％であつた。
この値は低いかも知れない。何故ならポリフエニ
レンオキサイドのある量がビーズ中に吸収された
からである。重合体はクロロホルム中で30℃にお
いて0.13dl／ｇの固有粘度を持つていた。 実施例 ７ 下記成分を組み合せて実施例６と同様に重合を
行なつた。
上方の撹拌機、酸素導入口および熱電対探査針
を備えた250mlの樹脂製平釡反応器中で上記成分
を組み合せて重合を行なつた。 ビーズは100mlのトルエン中で16時間反応器中
で膨潤させた。残りのトルエンは２，６−キシレ
ノールに加えた。塩基は15.0ｇのメタノールに溶
解した。酸素は塩素添加と重合開始前に浸漬管を
通して0.05SCFHで加えた。反応温度は６時間に
23.3゜から30℃に上昇した。残りの８ｇのメタノ
ールは２時間後に加えた。 反応溶液の一部を６時間後に取り出し酢酸水溶
液で中和した。メタノールで沈澱後、ポリフエニ
レンオキサイドをトルエンで再溶解し再びメタノ
ールで沈澱させた。これはポリフエニレンオキサ
イドに随伴したポリスチレンビーズの汚染物を除
くために必要である。主反応溶液をトルエンで稀
釈し適当な金網ふるいを通し触媒ビーズを残すよ
うにした。ビーズを更にトルエンで洗い真空炉中
で乾かした。ビーズ中に残存するマンガンの濃度
は2.4重量％または最初の量の82.8％であつた。
この値は低いかも知れない。何故ならポリフエニ
レンオキサイドのある量がビーズ中に吸収された
からである。重合体はクロロホルム中で30℃にお
いて0.13dl／ｇの固有粘度を持つていた。 実施例 ７ 下記成分を組み合せて実施例６と同様に重合を
行なつた。
【表】
％マンガン） ガン）
触媒ビーズはトルエン中で16時間予め膨潤さ
せ、実施例６で用いた反応器中で２，６−キシレ
ノールのトルエン溶液および塩基を含有するメタ
ノール溶液と合体した。0.075SCFHの酸素流を
維持した。反応温度は次の15時間中に20゜から30
℃に上昇し、しかる後24.4℃に一定となつた。
5.7時間後、反応物の一部分を取り出し酢酸で中
和しメタノールで沈澱させた。沈澱した重合体の
固有粘土はクロロホルム中30℃で0.17dl／ｇであ
つた。 反応物の主体をトルエンで稀釈し金網ふるいで
過し触媒ビーズを集めた。ビーズをトルエンで
粉砕し60℃で真空乾燥した。ビーズ中のマンガン
濃度は0.6重量％または最初の量の83.2％であつ
た。正確なマンガンの測定は、ビーズに随伴され
た重合体と回収段階で起こる小さいビーズの損失
のため困難であつた。 実施例 ８ 実施例８における四つの反応はすべて50ｇの
２，６キシレノール（0.4098モル）を100：１の
触媒モル比率において、即ち0.0041モルのMnCl2
と共に用いた。水酸化ナトリウムのペレツト1.0
ｇ（0.025モル）を用いて無水状態を保つた。溶
剤および溶剤組成は、ジ−ｎ−ブチルアミンと相
移送剤を336部添加することを含めていくらか変
更した。 事例Ａ−Ｄにおいて用いた式の触媒支持体
は、酢酸で中和された重合体の溶液からそれぞれ
の重合後金網のふるいを用いて回収された。回収
された触媒支持体はトルエンで二回、メタノール
で一回抽出し、過、乾燥、秤量した。14.2ｇの
最終重量となつた新鮮な触媒支持体は次の実験の
前に加えた。重合を止めるために用いた酸中和に
よつてもマンガンはMn（OAc）2として抽出され
た。新しいMnCl20.515ｇを各重合前に導入し
た。 ビーズの分析は0.288ミリモルベンゾインオキ
シム／ｇポリスチレン支持体と一致する。マンガ
ンと１：１のモル化学量論比をなすためには14.2
ｇのベンゾインオキシムポリスチレン（BZO−
PS）キレートを必要とする。 いずれの場合においてもベンゾインオキシムで
改変されたキレートを、ビーズが十分膨潤する約
18時間前に、反応溶剤即ち生のトルエンまたはク
ロロベンゼンの一部分と窒素下において合体す
る。重合の約60〜90分前に約75mlのメタノールに
溶かした0.515ｇのMnCl2を上方の撹拌機、コン
デンサー、温度計および酸素導入用の浸漬管を備
えた反応器に加える。 残りの材料を加えるとき次の順序を守る。即
ち、２，６−キシレノール溶液を加え、酸素流を
１〜2SCFHに定め、NaOHのメタノール溶液を
加える。最初の約60分間30℃の発熱ピーク温度を
維持しその後温度が25℃以下に下らないようにす
る。120分後、NaOHの二倍のモル濃度を酢酸水
溶液を加えて反応を停止する。 ベンゾインで改変されたポリスチレン触媒支持
体は４倍量を用いた。工程順序は２，６−キシレ
ノールの重合、マンガン抽出、過、ポリフエニ
レンオキサイド抽出、過および乾燥である。反
応のパラメーターと支持体のデーターは表に要約
されている。 ベンゾインオキシム−ポリスチレン触媒支持体を
用いる２，６−キシレノールの重合
触媒ビーズはトルエン中で16時間予め膨潤さ
せ、実施例６で用いた反応器中で２，６−キシレ
ノールのトルエン溶液および塩基を含有するメタ
ノール溶液と合体した。0.075SCFHの酸素流を
維持した。反応温度は次の15時間中に20゜から30
℃に上昇し、しかる後24.4℃に一定となつた。
5.7時間後、反応物の一部分を取り出し酢酸で中
和しメタノールで沈澱させた。沈澱した重合体の
固有粘土はクロロホルム中30℃で0.17dl／ｇであ
つた。 反応物の主体をトルエンで稀釈し金網ふるいで
過し触媒ビーズを集めた。ビーズをトルエンで
粉砕し60℃で真空乾燥した。ビーズ中のマンガン
濃度は0.6重量％または最初の量の83.2％であつ
た。正確なマンガンの測定は、ビーズに随伴され
た重合体と回収段階で起こる小さいビーズの損失
のため困難であつた。 実施例 ８ 実施例８における四つの反応はすべて50ｇの
２，６キシレノール（0.4098モル）を100：１の
触媒モル比率において、即ち0.0041モルのMnCl2
と共に用いた。水酸化ナトリウムのペレツト1.0
ｇ（0.025モル）を用いて無水状態を保つた。溶
剤および溶剤組成は、ジ−ｎ−ブチルアミンと相
移送剤を336部添加することを含めていくらか変
更した。 事例Ａ−Ｄにおいて用いた式の触媒支持体
は、酢酸で中和された重合体の溶液からそれぞれ
の重合後金網のふるいを用いて回収された。回収
された触媒支持体はトルエンで二回、メタノール
で一回抽出し、過、乾燥、秤量した。14.2ｇの
最終重量となつた新鮮な触媒支持体は次の実験の
前に加えた。重合を止めるために用いた酸中和に
よつてもマンガンはMn（OAc）2として抽出され
た。新しいMnCl20.515ｇを各重合前に導入し
た。 ビーズの分析は0.288ミリモルベンゾインオキ
シム／ｇポリスチレン支持体と一致する。マンガ
ンと１：１のモル化学量論比をなすためには14.2
ｇのベンゾインオキシムポリスチレン（BZO−
PS）キレートを必要とする。 いずれの場合においてもベンゾインオキシムで
改変されたキレートを、ビーズが十分膨潤する約
18時間前に、反応溶剤即ち生のトルエンまたはク
ロロベンゼンの一部分と窒素下において合体す
る。重合の約60〜90分前に約75mlのメタノールに
溶かした0.515ｇのMnCl2を上方の撹拌機、コン
デンサー、温度計および酸素導入用の浸漬管を備
えた反応器に加える。 残りの材料を加えるとき次の順序を守る。即
ち、２，６−キシレノール溶液を加え、酸素流を
１〜2SCFHに定め、NaOHのメタノール溶液を
加える。最初の約60分間30℃の発熱ピーク温度を
維持しその後温度が25℃以下に下らないようにす
る。120分後、NaOHの二倍のモル濃度を酢酸水
溶液を加えて反応を停止する。 ベンゾインで改変されたポリスチレン触媒支持
体は４倍量を用いた。工程順序は２，６−キシレ
ノールの重合、マンガン抽出、過、ポリフエニ
レンオキサイド抽出、過および乾燥である。反
応のパラメーターと支持体のデーターは表に要約
されている。 ベンゾインオキシム−ポリスチレン触媒支持体を
用いる２，６−キシレノールの重合
【表】
実施例 ９
架橋されたメチルメタクリレート／ビニルベン
ゾインオキシム支持体（式）によるマンガンを
用いる２，６−キシレノールの重合を記載する。 触媒として作用する非配位マンガンの可能性を
最少にするため触媒支持体（1.15ミリモルのベン
ゾインオキシム／ｇ支持体）は３倍過剰に用い
た。 成 分 重量％ 50ｇの２，６−キシレノール ８ 110mlのメタノール 14 560mlのトルエン 78 1.0ｇのNaOH（ペレツト） 0.515ｇのMnCl2 10.68ｇの触媒支持体 実施例８に概設した一般法に従つた。120分に
おいて、25℃のクロロホルム中で0.48の固有粘土
を有する重合体が得られた。
ゾインオキシム支持体（式）によるマンガンを
用いる２，６−キシレノールの重合を記載する。 触媒として作用する非配位マンガンの可能性を
最少にするため触媒支持体（1.15ミリモルのベン
ゾインオキシム／ｇ支持体）は３倍過剰に用い
た。 成 分 重量％ 50ｇの２，６−キシレノール ８ 110mlのメタノール 14 560mlのトルエン 78 1.0ｇのNaOH（ペレツト） 0.515ｇのMnCl2 10.68ｇの触媒支持体 実施例８に概設した一般法に従つた。120分に
おいて、25℃のクロロホルム中で0.48の固有粘土
を有する重合体が得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ マンガン（）化合物と； 式 または （上記式中Ｒは後述する架橋されたビニル樹脂
残基である）の単位少なくとも１％および式 （式中R2は水素、炭素原子数１〜６の低級ア
ルキル基、またはハロゲンであり、Ｚはビニル
基、ハロゲン、炭素原子数１〜６の低級アルキル
基または炭素原子数１〜６の低級アルキルハロゲ
ンであり、ハロゲンは塩素または臭素であり、ｐ
は０〜５の整数である）のスチレン単位少なくと
も25％を含有し、架橋されたホモポリスチレン、
ポリクロロスチレン、ゴム変性ポリスチレン、ス
チレンアクリロニトリル共重合体、スチレン・ア
クリロニトリル・ブタジエンターポリマー、ジビ
ニルベンゼン・スチレン・メチルメタクリレート
ターポリマー、ポリ−α−メチルスチレンから選
択した架橋された樹脂の残基からなるベンゾイン
オキシム基含有単位を有する架橋されたビニル樹
脂とからなることを特徴とするフエノール系単量
体の酸化縮合用の不均一系重合体結合触媒。 ２ ビニル樹脂が式 の単位から選ばれた少なくとも１％の単位を含有
する特許請求の範囲第１項の触媒。 ３ ビニル樹脂が式 の単位から選ばれた少なくとも１％の単位を有す
る特許請求の範囲第１項の触媒。 ４ ビニル樹脂が式 の単位から選ばれた少なくとも１％の単位を有す
る特許請求の範囲第１項の触媒。 ５ 樹脂が式 の単位から選ばれた少なくとも１％の単位を有す
る特許請求の範囲第１項の触媒。 ６ Ｒが架橋されたビニル樹脂の残基である前記
特許請求の範囲のいずれか一つの触媒。 ７ Ｒがスチレン、ジビニルベンゼンおよびメチ
ルメタクリレートの架橋された共重合体である前
記特許請求の範囲のいずれか一つの触媒。 ８ 塩化マンガン（）、臭化マンガン（）、沃
化マンガン（）、炭酸マンガン（）、硫酸マン
ガン（）、酢酸マンガン（）、硝酸マンガン
（）および燐酸マンガン（）よりなる群から
選ばれたマンガン（）化合物から形成された前
記特許請求の範囲のいずれかの触媒。 ９ マンガン（）化合物が塩化マンガン（）
である前記特許請求の範囲のいずれかの触媒。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/753,562 US4110312A (en) | 1976-12-21 | 1976-12-21 | Method for preparing polyphenylene oxides with manganese-vinyl resin complexes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5379994A JPS5379994A (en) | 1978-07-14 |
| JPS6126572B2 true JPS6126572B2 (ja) | 1986-06-21 |
Family
ID=25031179
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15281677A Granted JPS5379994A (en) | 1976-12-21 | 1977-12-19 | Preparation of polyphenyleneoxide by manganesee vinyl resin complex |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4110312A (ja) |
| JP (1) | JPS5379994A (ja) |
| AU (1) | AU515037B2 (ja) |
| BR (1) | BR7708513A (ja) |
| DE (1) | DE2756699A1 (ja) |
| FR (1) | FR2374955A1 (ja) |
| GB (1) | GB1559549A (ja) |
| IT (1) | IT1089315B (ja) |
| NL (1) | NL7714224A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8327810D0 (en) * | 1983-10-18 | 1983-11-16 | Bp Chem Int Ltd | Organo metallic complexes |
| US9499980B2 (en) | 2013-09-16 | 2016-11-22 | National Gypsum Properties, Llc | Lightweight cementitious panel possessing high durability background |
| US9914245B2 (en) * | 2013-09-16 | 2018-03-13 | National Gypsum Properties, Llc | Controlling the embedding depth of reinforcing mesh to cementitious board |
| WO2017127007A1 (en) | 2016-01-20 | 2017-07-27 | Poypeptide Laboratories Holding (Ppl) Ab | METHOD FOR PREPARATION OF PEPTIDES WITH psWANG LINKER |
| CN110804174B (zh) * | 2019-12-06 | 2022-07-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种负载型催化剂及其在制备低分子量双端羟基聚苯醚中的应用 |
| CN116217785A (zh) * | 2023-03-09 | 2023-06-06 | 核工业北京化工冶金研究院 | 钼分离树脂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2061116B2 (de) * | 1969-12-16 | 1973-02-01 | Sumitomo Chemical Co Ltd , Osaka (Japan) | Verfahren zur herstellung von polyphenylenoxiden |
| US3962181A (en) * | 1970-12-01 | 1976-06-08 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for preparation of polyphenylene oxides |
| DE2326489A1 (de) * | 1973-05-24 | 1974-12-12 | Ernst Prof Dr Bayer | Verfahren zur katalyse unter verwendung von loeslichen metallverbindungen synthetischer polymerer |
| US3956242A (en) * | 1974-07-24 | 1976-05-11 | General Electric Company | Preparation of polyphenylene oxide using a manganese (II) ω-hydroxyoxime chelate reaction promoter |
| US3965069A (en) * | 1974-12-20 | 1976-06-22 | General Electric Company | Polyphenylene oxide is prepared using a mixture of manganese chelates as a catalyst |
-
1976
- 1976-12-21 US US05/753,562 patent/US4110312A/en not_active Expired - Lifetime
-
1977
- 1977-12-06 IT IT30433/77A patent/IT1089315B/it active
- 1977-12-14 GB GB51975/77A patent/GB1559549A/en not_active Expired
- 1977-12-19 JP JP15281677A patent/JPS5379994A/ja active Granted
- 1977-12-20 BR BR7708513A patent/BR7708513A/pt unknown
- 1977-12-20 AU AU31794/77A patent/AU515037B2/en not_active Expired
- 1977-12-20 DE DE19772756699 patent/DE2756699A1/de not_active Withdrawn
- 1977-12-20 FR FR7738374A patent/FR2374955A1/fr active Pending
- 1977-12-21 NL NL7714224A patent/NL7714224A/xx not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2374955A1 (fr) | 1978-07-21 |
| BR7708513A (pt) | 1978-08-22 |
| AU3179477A (en) | 1979-06-28 |
| IT1089315B (it) | 1985-06-18 |
| US4110312A (en) | 1978-08-29 |
| AU515037B2 (en) | 1981-03-12 |
| GB1559549A (en) | 1980-01-23 |
| DE2756699A1 (de) | 1978-06-22 |
| JPS5379994A (en) | 1978-07-14 |
| NL7714224A (nl) | 1978-06-23 |
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