JPS5923332B2 - ポリフエニレンエ−テルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は銅化合物と窒素原子の間に２〜３個の炭素原子
を有し、２個の窒素原子上の置換基がイソプロピル基ま
たは三級アルキル基またはシクロアルキル基であるＮ−
マージ置換アルキレンまたはシクロアルキレンジアミン
との銅錯体、三級アミン、二級モノアミンおよび臭素含
有化合物を含む触媒の存在下にフエノール系化合物を酸
化カツプリングすることによつてポリフエニレンエーテ
ル樹脂を製造する方法に関する。

ポリフエニレンエーテルおよびその製造法は当業者に知
られており、米国特許第３３０６８７４号および同第３
３０６８７５号明細書を含む多くの文献に記載されてい
る。

他の方法は米国特許第３３６５４２２号、同第３６３９
６５６号、同第３６４２６９９号、同第３７３３２９９
号、同第３８３８１０２号および同第３６６１８４８号
明細書に記載されている。ポリフエニレンエーテルを作
るため最も一般的に使用されている方法は、触媒および
酸素含有ガスの存在下における１価フエノールの自己縮
合を含む。

その後水性相中に触媒を抽出するためキレート化剤を使
用し、水性相を重合体溶液から分離できるようにしてい
る、あるいは沈澱媒体中に可溶性である触媒と単にキレ
ートを形成させるため（相が沈澱前に分離されないとき
）使用している。ポリフエニレンエーテル重合体を沈澱
させるため反溶媒を使用している。２・６−ジ置換フエ
ノール系化合物の酸化カツプリングによつてポリフエニ
レンエーテルを製造するため活性な触媒系が開発された
。

これらの系は米国特許第３９１４２６６号明細書に記載
されている。この特許明細書に記載されている触媒の一
つの例は、臭化銅錯体、Ｎ−マージ一ｔ−ブチレンジア
ミンおよび三級アミンである。この種の触媒系は急速重
合を可能にするが、銅およびアミンに対する２・６−ジ
置換フエノール系化合物の高い比を有するとき、例えば
銅塩−[ル宴Aミン触媒系によつて作られる重合体ほど色
が通常良くないことを除いては、他の触媒系を用いて作
られた重合体と区別できない良好な品質のものであるよ
うに見える重合体を生ずる。しかしながら、完全には判
明していない理由のため、この触媒系によつて作つた重
合体をゴム変性゛余りスチレンの如きスチレン樹脂と混
合したとき、生成物は、銅ハロゲン化物一[ル宴Aミン触
媒を用いて作つたポリフエニレンエーテル樹脂から作つ
た混合物よりも１１５℃で時間と共に脆化するので、劣
つた熱的酸化安定性と低い衝撃強さとを有する。米国特
許第３９１４２６６号明細書に記載された触媒系中に二
級モノアミンの少量を含有させると、良好な物理的性質
を有する成形品を作るスチレン樹脂との組成物を作りう
る性質を有するポリフエニレンエーテルの生成を生ぜし
めることをここに見出した。

二級モノアミンはまた、二級モノアミンの不存在下に行
なつた重合からの反応混合物に比較したとき、キレート
化剤を含有する水性溶液を添加した後重合体含有相の相
分離を助長する。従つて本発明の主目的は良好な物理的
性質を有するポリフエニレンエーテルースチレン樹脂組
成物を作るために使用しうるポリフエニレンエーテル樹
脂の急速製造法を提供することにある。

本発明は酸素含有ガスの存在下に、銅化合物；２個のア
ミノ窒素原子が少なくとも２個そして３個より多くない
炭素原子で分離され、アミノ窒素原子が結合している炭
素原子が脂肪族であるジアミン；三級アミン；および臭
化水素、アルカリ金属臭化物、アルカリ土類金属臭化物
、４−プロモフエノールおよびそれらの混合物からなる
群から選択した臭素含有化合物を含む触媒の存在下に２
・６−ジ置換フエノール系化合物を酸化カツプリングす
ることによつてポリフエニレンエーテル樹脂を製造する
ための改良法にある。この改良は重合反応にある量の一
般式（式Ｒおよびｋはそれぞれ独立に炭素原子数３〜６
の低級アルキル基からなる群から選択する）の二級モノ
アミンを加えることからなり、このことはスチレン樹脂
と一緒にしたとき、二級モノアミンを存在させなかつた
こと以外は同じ触媒系で作つたポリフエニレンエーテル
樹脂とスチレン樹脂の組成物よりも改良された物理的性
質を有する組成物を形成するポリフエニレンエーテル樹
脂が得られるように反応を変性する。

本発明の改良された方法は、一般式 （式中Ｑは炭化水素基またはフエニル核と・・ロゲン原
子の間に少なくとも２個の炭素原子を有するハロ炭化水
素基を表わし、Ｑ″およびｑはＱと同じであり、更に水
素またはハロゲンを表わす、ただし、Ｑ．Ｑ″およびσ
は全て三級炭素原子を含有しない。

ｎは少なくとも５０である）ポリフエニレンエーテルの
製造に広く適用できる。本発明方法によつて作られる好
ましいポリフエニレンエーテルはＱおよびＱ′が炭素原
子数１〜８を有する炭化水素基であり、ｑがそれぞれ水
素であるものである。

特に好ましいポリフエニレンエーテルはＱおよびＱＩが
メチル基であり、ｑが水素であるものである。使用しう
る二級モノアミンの例は前述した米国特許第３３０６８
７４号および同第３３０６８７５号明細書に見出すこと
ができる。

好適な低級アルキル置換基には、ｎ−プロピル基、１−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、等を含む
。好ましい二級アミンはジ一ｎ−ブチルアミンである。
有用なジアミンは一般式 ＲｌＨＮ−Ｒ２−ＮＨＲｌ （式中各Ｒ１はそれぞれ独立にイソプロピル基、Ｃ４〜
８の三級アルキル基またはα一炭素原子上に水素を有し
ないシクロアルキル基であり、Ｒ２は二つの窒素原子を
分離する少なくとも２個で３個より多くない炭素原子を
有し、Ｃ２〜４のアルキレンまたはＣ３〜７のシクロア
ルキレン基である）のものを含む。

これらの化合物の例にはＮ−マージｔ−ブチルエチレン
ジアミン；Ｎ−Ｎ−ジ一ｔアミルエチレンジアミンおよ
びＮ−マージーイソプロピルエチレンジアミンを含む。
三級アミンは低立体性要件を有するものである。

これらの化合物の例にはアルキル基が炭素原子数１〜６
であるトリ低級アルキルアミン例えばトリメチルアミン
またはｎ−ブチルジメチルアミンがある。更にＮ−メチ
ルピリジンの如き環式アミンを使用しうる。好ましいも
のはｎ−ブチルジメチルアミンである。有用な４−プロ
モフエノールには４−ブロモ２・６一置換フエノール例
えば４−プロモキシレノール等を含む。

アルカリ金属臭化物およびアルカリ土類金属臭化物には
臭化ナトリウム、臭化カルシウム等の如き臭化物を含む
。他の臭化物は米国特許第３７３３２９９号明細書に記
載されている。銅臭化物−４−プロモキシレノール溶液
は、過剰の２・６−キシレノールを含有するメタノール
中の炭酸第二銅または酸化第一銅の懸濁液に臭素を加え
ることによつて、本発明を実施するのに使用するため作
ることができる。

臭素はキシレノールと反応して４−プロモキシレノール
を生成し、この反応中生成する臭化水素は銅化合物を臭
化銅に変える。本発明の実施に当つては、二級アミンに
対する２・６−ジ置換フエノール系化合物の重量比は５
０：１〜５００：１が使用でき、１００：１〜３００：
１の比を使用するのが好ましい。

銅に対する三級アミンのモル比は銅１Ｖ原子について１
０〜４０モル、好ましくは銅１７原子について２０〜４
０モルであるとよい。銅に対する２・６ジ置換フエノー
ルのモル比は４００：１〜１５００：１、好ましくは５
００：１〜１０００：１である。

銅１７原子について臭素の原子比は５：１〜５０：１、
好ましくは５：１〜３０：１である。ジアミンは銅１７
原子について１〜３モルの比、好ましくは１〜２モル比
で使用するとよい。個々の銅化合物に厳密な規制はない
。有用な銅化合物には塩化第一銅、臭化第一銅、硫酸第
一銅、アジ化第一銅、第一銅テトラミンサルフエート、
酢酸第一銅、らく酸第一銅、トルエン酸第一銅、塩化第
二銅、臭化第二銅、硫酸第二銅、アジ化第二銅、第二銅
テトラミンサルフエート、酢酸第二銅、トルエン酸第二
銅等を含む。好ましい第一銅および第二銅塩はハロゲン
化物であり、臭化第一銅および臭化第二銅が最も好まし
い。これらの化合物は酸化第一銅または炭酸第二銅と臭
素または臭化水素と反応させてその場で作ることができ
る。触媒は触媒溶媒としてメタノールを用いて当業者に
知られた方法で作ることができる。

スチレン樹脂は良く知られており、一般式〜６の低級ア
ルキル基またはアルケニル基よりなる群より選択し、Ｒ
３およびＲ４は水素および炭素原子数１〜６の低級アル
キル基またはアルケニル基よりなる群より選択し、Ｒ５
およびＲ６はヒドロカルビル基と連鎖結合してナフチル
基を形成してもよい）の単位を少なくとも２５重量％含
有する。

これらの化合物は三級炭素原子を有する置換基は含有し
ないスチレンが好ましい化合物である。ポリフエニレン
エーテルとスチレン樹脂の組成物は米国特許第３３８３
４３５号明細書に記載されている。スチレン樹脂は一般
式 （式中点線は炭素一炭素単結合または二重結合を表わし
、Ｒ７およびＲ８は一緒になつてＣ−０−Ｃ一結合を表
わし、Ｒ９は水素、ビニル基、アルキル基、アルケニル
基、アルキルカルボン酸基またはアルケニルカルボン酸
基（炭素原子数１〜１２の）からなる群より選択し、ｎ
は炭素一炭素結合の位置によつて１または２であり、ｍ
はＯ〜約１０の整数である）のα・β一不飽和環式酸無
水物から誘導される単位を含みうる。

これらの例には無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無
水イタコン酸、無水アコニツト酸等を含む。良く知られ
た方法でこれらの樹脂の物理的性質を向上させるためス
チレン樹脂の製造にゴムを使用してもよい。使用するゴ
ムはポリブタジエンゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタ
ジエンゴム、アクリロニトリルゴム、エチレン−プロピ
レン共重合体、天然ゴム、ＥＰＤＭゴム、ポリサルフア
イドゴム、ポリウレタンゴム、エピクロロヒドリンゴム
等であることができる。スチレン樹脂はホモポリマーで
あることができ、あるいはα・β一不飽和環式酸無水物
４０〜１重量部、スチレン化合物６０〜９０重量部およ
びゴムＯ〜２５重量部好ましくは５〜１５重量部を含有
しうる。

好ましいスチレン樹脂は高耐衝撃ゴム変性ポリスチレン
である。有用な高耐衝撃ゴム変性ポリスチレンの例は約
８％のポリブタジエンゴムを含有するフオスタ一・グラ
ンド８３４（ＦＯｓｔｅｒＧｒａｎｔ８３４）である。

反応は酸素含有ガスとして酸素で行なうのが好ましい、
しかし空気または空気と不活性ガスとの混合物も使用で
きる。反応媒体としてベンゼンまたはトルエンの如き芳
香族溶媒を使用するのが好ましい。米国特許第３３０６
８７４号および同第３３０６８７５号明細書に記載され
ている他の溶媒も使用しうる。本発明を実施する好まし
い方法においては、適当な反応容器に溶媒、アミンおよ
び他の触媒成分を仕込む。

反応容器の底近くに酸素流を導入し、単量体を３０〜４
０分で徐々に加える。重合は、３０℃でクロロホルム中
で測定したとき、約０．４〜０．６ｄ１／７の固有粘度
を有する重合体が得られるまで実施する。一般に重合中
に形成される水は除去する必要はない。重合体は標準法
によつて反応混合物から回収できる。本発明の製造に続
いて、この重合反応は重合反応中水を使用することによ
つて減速できることを見出した。これについては特開昭
５３−２９４００号公報に記載されている。本発明方法
において四級アンモニウム化合物を使用すると有利であ
る。これらの化合物は一般式（式中Ｒａｌ、Ｒａ２、Ｒ
ａ３およびＲａ４は炭素原子数１〜２４のアルキル基、
アラルキル基およびアルケニル基であり、Ｘａはアニオ
ンである）のものである。好ましいアニオンは臭素、塩
素の如きハロゲン、硫酸、またはリン酸である。アンモ
ニウム塩の混合物も使用でき、Ｒａｌ、Ｒａ２、Ｒａ３
およびＲａ４中の炭素原子の全数は少なくとも１０であ
る。

四級アンモニウム塩は、有機反応溶媒を基にして５０〜
５００ｐｐｍの範囲、好ましくは１００〜２００ｐｐｍ
で使用する。アルキル置換基はメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、セチル基、へキサデシル基およびそれらの異性体で
あることができる。これらの混合物も使用しうる。アラ
ルキル基にはベンジル基、フエネチル基等の如く炭素原
子数７〜２０を有するアルキル−モノ−カルボン酸基を
含むことができる。アルケニル置換基は１個以上の二重
結合を含有する炭素原子数１〜２４の直鎖および分枝鎖
不飽和炭化水素基を含む。四級アンモニウム塩は良く知
られており、多くは市場で入手しうる。

例えばカーク・オスマ一のエンサイクロピーデイア・オ
ブ・ケミカル・テクノロジー第２版、第１６巻第８５９
頁〜第８６５頁およびシユワルツ等のサーフエイス・ア
クチブ・ケイジエンツ第１巻第１５６頁〜第１７１頁お
よび第２巻第１１２頁〜第１１８頁（インター・サイエ
ンス・バブリツシヤーズ１９４９年発行）に記載されて
いる。特に有用な化合物はメチル−トリ−ｎ−オクチル
アンモニウムクロライドである。以下に実施例を挙げて
本発明を説明する。実施例 １ 内部冷却コイル、酸素導入管および熱電対井を備えた３
．７９ｆ（１ガロン）反応器中で二つの重合を行なつた
。

第一の重合は、次の如く混合アミン触媒を用いて行なう
制御反応であつた。３１５７の２・６−キシレノールを
同重量のトルエン中に溶解した。

反応器に１６００ｍ１のトルエンを加えた、次いで上記
キシレノールの溶液１００ｍ１を加えた。１３．１７の
キシレノールおよび１．２３７の塩基性炭酸第二銅を含
有するメタノール１００ｍ１に臭素８．５８ｙを加えて
作つた触媒溶液２４ｍ１を加えた。

次いで０．８７のＮ−Ｎ−ジｔ−ブチルエチレンジアミ
ンおよび４．５７のブチルジ５メチルアミンを加えた。
混合物を烈しく攪拌し、急速に酸素流を容器の底近くに
導入し、１５分間で計量ポンプで残りのキシレノール溶
液を加えた。反応混合物の温度は冷却コイル中に水を循
環させることによつて２５〜３０℃に保つた。キシレノ
ール添加開始後７５分で水１５ｍ１と共に、エチレンジ
アミン四酢酸のトリナトリウム塩の３８％水溶液５．４
ｔを加えた。混合物を１５分間攪拌し、取り出し、そし
て１．７５容量倍のメタノールを加えて重合体を沈澱さ
せた。それを沢別し、メタノールでもう一度再スラリー
化し、沢過し、フイルタ一上でメタノールで洗浄し、減
圧乾燥した。３０℃でクロロホルム溶液で測定して重合
体の固有粘度は０．５６ｄ１／ｔであつた。

第二の重合は混合アミン触媒およびジ一ｎニフチルアミ
ンを用いて本発明に従つて行なつた。この重合はトルエ
ン中のキシレノールの溶液に３．１５Ｖのジ一ｎ−ブチ
ルアミンを加えた以外は第一重合と同じであつた。８０
分反応させた後ポリフエニレンオキサイドの固有粘度は
０，５７ｄ１／Ｖであつた。

第三の重合は、混合アミン触媒およびジ一ｎブチルアミ
ンを用いた本発明によつて行なつた。

この実験においては、１．６ｆのジ一ｎ−ブチルアミン
を加えた（キシレノール対ジ一ｎ−ブチルアミンの重量
比２００：１）。比較試験 実施例１で作つた各重合体５０重量部を５０重量部のゴ
ム変性ポリスチレン（約８％のポリブタジエンゴムを含
有するフオスタ一・グランツ８３４）、３重量部のトリ
フエニルホスフエート、０．５重量部のトリデシルホス
フアイト、０．１５重量部の酸化亜鉛と混合した。

各混合物を２８ｍＩ２軸スクリユ一押出機で３１６℃（
６００′Ｆ）で押出し、押出したペレツトを２６０℃（
５００′Ｆ）で、８５７（３オンス）射出成形機で標準
試験棒に成形した。塩化第二銅一臭化ナトリウム−ジブ
チルアミン触媒を用いて重合させて作つたポリフエニレ
ンオキサイドから作つた別の混合物を同様に押出し、成
形した。各混合物の性質を表１に示す。実施例 ２〜５ 下記方法を用いて対照実験を行なつた。

タービン翼攪拌機、内部冷却コイルおよび反応器の底近
くに入れた酸素導入管を備えた３．７９１（１ガロン）
不銹鋼反応器に、１７００ｍ１のトルエン、２．０ｙｆ
）Ｎ−Ｎ−ジ一ｔ−ブチルエチレンジアミン、１１．７
１のｎ−ブチルジメチルアミン、０．６３Ｖのトリオク
チルメチルアンモニウムクロライド、および２１２Ｖの
５．３％の水を含有するメタノールを仕込んだ。

触媒溶液はメタノール５０ｒ！１１中の０．４２ｒの酸
化第一銅の攪拌した懸濁液に４８％臭化水素酸水溶液９
．１ｆを加えて作つた。触媒溶液を反応器に加えて、急
速に酸素流を導入し、同じ重量のトルエン中の６１０ｔ
の２・６−キシレノールの溶液を３０分で加えた。温度
を４０℃に上昇させこの温度で保つた。７０分後を酸素
導入を停止し、２２ｙのエチレンジアミン四酢酸のトリ
ナトリウム塩の３８％水溶液を加えた。

メタノールを加えて重合体を沈澱させ、▲過し、メタノ
ールで洗浄し、乾燥した。３０℃でクロロホルム中で測
定して重合体の固有粘度は０．５３ｄ１／７であつた。

実施例２〜５は、反応開始前に混合物に６．１Ｖの二級
アミンを加えた以外は上述した方法に従つて行なつた。

結果を表２に示す。性質評価 ５５０Ｖのポリフエニレンエーテル樹脂、４５０７のゴ
ム変性高耐衝撃ポリスチレン（約８Ｊ％のポリブタジエ
ンゴムを含有するフオスタ一・グランド８３４）、１０
ｙのトリデシルフオスフアイト、４０７のトリフエニル
ホスフエート、５０★“！７の二酸化チタン、１．５ｙ
の硫化亜鉛および１．５７の酸化亜鉛を混合し、２８ｍ
ｍ２軸スクリユ一押出機で２８８℃（５５０′Ｆ）で押
出した。

次いで押出したペレツトを８５７（３オンス）スクリユ
一射出成形機で標準試験棒に成形した。結果を表３に示
す。実施例 ６〜７ 対照例重合において、３７．９１（１０ガロン）不銹鋼
反応器に１５．１′（４，０ガロン）のトルエン、３１
３０ｍ１の５．４％の水を含むメタノール、１４８．７
ｒのブチルジメチルアミン、１７．９４７のＮ−マージ
一ｔ−ブチルエチレンジアミンおよび５．５１のトリオ
クチルメチルアンモニウムクロライドを仕込んだ。

４８％の臭化水素酸水溶液中で１０分間３．７３ｆ７の
酸化第一銅を撹拌し、この溶液を反応器に加えた。

混合物を攪拌し、酸素を反応器の底近くに導入し、同重
量のトルエン中の５．５ｋｇ（１２．２１ｂｓ）の２・
６−キシレノールの溶液を３０分で加えた。温度を４０
℃（１０４′Ｆ〕で保ち、８０分後反応器を窒素でパー
ジし、ニトリロトリ酢酸のジナトリウム塩の３０％水溶
液６０．８７を加え、２０００ｍ１の水を次に加えた。
攪拌を１０分続け、混合物を液一液遠心分離機で分離し
た。重合体はトルエン相からメタノールを加えて沈澱さ
せ、沢過し、洗浄し、乾燥した。また別の二つの反応を
一つの場合には５５ｔのジｎ−ブチルアミンを加え、他
の場合には５５７のジイソブチルアミンを加えた以外は
、本発明に従つて行なつた。実施例１に記載した方法お
よび配合に従つて、ポリ（２・６−ジメチル−１・４−
フエニレンエーテル）とゴム変性ポリスチレンの５５：
４５比で各重合体を押出しし、成形した。性質を表４に
示す。実施例 ８〜１１ １１の攪拌反応器に、４１０ｍ１のトルエン、６０７の
メタノール、０．４５５ｙのジ一ｔ−ブチルエチレンジ
アミン、０．１４７のトリオクチルメチルアンモニウム
クロライド、および４８％臭化水素酸水溶液４０７に１
．７５７の酸第一銅を溶解し、メタノールで２００ｍ１
まで稀釈して作つた触媒溶液１０ｍ１を仕込んだ。

この点で少量の種々な他のアミンも加えた。酸素を反応
器に導入し、１４０ｙのトルエン中の１４０ｙの２・６
−キシレノールの溶液を３０分で加えた。所望の反応時
間の終りに、少しの試料を取り出し、数滴のエチレンジ
アミン四酢酸のトリナトリウム塩の３８％水溶液と共に
振とうし、重合体をメタノールで沈澱させ、乾燥した。
固有粘度は３０℃でクロロホルム中で測定した。結果を
表５に示す。実施例 １２ 反応温度を５１．８℃（１２５′｝′）に上昇させ、触
媒抽出のためエチレンジアミン四酢酸のトリナトリウム
塩の３８％水溶液９０７を用いた以外は実施例６〜７の
方法に従つて行なつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸素の存在下に、銅化合物、一般式 Ｒ＾１ＨＮ−Ｒ＾２−ＮＨＲ＾１ （式中各Ｒ＾１はそれぞれ独立にイソプロピル基、Ｃ＿
   ４＿〜＿８の三級アルキル基またはα−炭素原子上に水
   素を有しないシクロアルキル基を表わし、Ｒ＾２はＣ＿
   ２＿〜＿４のアルキレン基またはＣ＿３＿〜＿７のシク
   ロアルキレン基を表わす）のジアミン；三級アミン；臭
   化水素、アルカリ金属臭化物、アルカリ土類金属臭化物
   、４−ブロモフェノールおよびそれらの混合物からなる
   群から選択した臭素含有化合物；および一般式▲数式、
   化学式、表等があります▼ （式中ＲおよびＲ′はそれぞれ独立に炭素原子数３〜６
   の低級アルキル基からなる群から選択した基を表わす）
   の二級モノアミンを含み、上記二級アミンに対する２・
   ６−ジ置換フェノール系化合物の重量比が５０：１〜５
   ００：１であり、銅に対する三級アミンのモル比が銅１
   ｇ原子について１０〜１４モルであり、銅に対する２・
   ６−ジ置換フェノール系化合物のモル比が４００：１〜
   １５００：１であり、銅１ｇ原子について臭素の原子比
   が５：１〜５０：１であり、銅１ｇ原子についてジアミ
   ン１〜３モル比で使用した触媒の存在下、２・６−ジ置
   換フェノール系化合物を酸化カップリングすることを特
   徴とするポリフェニレンエーテル樹脂の製造法。 ２ 上記ポリフェニレンエーテルが一般式▲数式、化学
   式、表等があります▼ （式中Ｑは炭化水素基またはフェニル核とハロゲンの間
   に少なくとも２個の炭素原子を有するハロ炭化水素基で
   あり、Ｑ′およびＱ″はＱと同じであり、更に水素、ハ
   ロゲンを表わす、ただしＱ、Ｑ′およびＱ″は全て三級
   炭素原子を含有しないものとする、ｎは少なくとも５０
   である）を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ＱおよびＱ′が炭素原子数１〜８を有する炭化水素
   基であり、Ｑ″が水素である特許請求の範囲第２項記載
   の方法。 ４ ＱおよびＱ′がそれぞれメチル基である特許請求の
   範囲第３項記載の方法。 ５ 銅化合物が臭化第一銅である特許請求の範囲第１項
   〜第４項の何れか一つに記載の方法。 ６ 上記三級アミンがｎ−ブチルジメチルアミンである
   特許請求の範囲第１項〜第５項の何れか一つに記載の方
   法。 ７ 上記４−ブロモフェノールが４−ブロモキシレノー
   ルである特許請求の範囲第１項〜第６項の何れか一つに
   記載の方法。 ８ メタノールで沈澱させることによつて、形成された
   ポリフェニレンエーテルを上記混合物から分離する特許
   請求の範囲第１項〜第７項の何れか一つに記載の方法。 ９ ジアミンがＮ−Ｎ′−ジ−ｔ−ブチルエチレンジア
   ミンである特許請求の範囲第１項〜第８項の何れか一つ
   に記載の方法。 １０ 二級アミンがジ−ｎ−ブチルアミンである特許請
   求の範囲第１項〜第９項の何れか一つに記載の方法。 １１ 二級アミンがジイソブチルアミンである特許請求
   の範囲第１項〜第９項の何れか一つに記載の方法。 １２ 二級アミンがジ−ｎ−プロピルアミンである特許
   請求の範囲第１項〜第９項の何れか一つに記載の方法。