DE2326489A1 - Verfahren zur katalyse unter verwendung von loeslichen metallverbindungen synthetischer polymerer - Google Patents

Verfahren zur katalyse unter verwendung von loeslichen metallverbindungen synthetischer polymerer

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Description

  • Verfahren zur Katalyse unter Verwendung von löslichen Metallverbindungen syntlletiseher Polymerer Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Katalyse,, bei dem Metailverbindungen Synthetischer, löslicher Polymerer als Katalysatoren verwendet werden Es ist bekannt, daß Metallkomplexe mit niedermolekularen Liganden zur Katalyse in homogener Lösung Verwendung finden können. Diese homogenen Katalysatoren zeigen gegenüber den heterogenen Katalyse satoren oft Vorteile in Selektivität und Reaktivität. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei der Übertragung dieses Verfahrens in den technischen Maßstab Schwierigkeiten dadurch auftreten, daß die Trennung von niedermolekularen Reaktionsprodukten und niedermolekularem Katalysator nur mit größerem Aufwand oder mit Verlusten an Katalysator vorgenommen werden kann und dadurch eine kontinuierliche Reaktionsführung schwer möglich ist. Bei der Übertragung der homogenen Katalysatoren in den technischen Maßstab mußte man daher dazu übergehen, die homogenen Katalysatoren zu heterogenisieren, d. h. die homogenen Katalyse toren an Oberflächen aus anorganischen oder organischen Materialien zu fixieren und dadurch im Reaktionsmedium unlöslich zu machen. Hierdurch werden die geschilderten besonderen Vorteile homogener Katalysatoren zum überwiegenden Teil aufgehoben.
  • Es wurde nun gefunden, daß die Schwierigkeiten umgangen werden können, wenn als Katalysatoren lösliche Metallverbindungen von makromolekularen Verbindungen, die metallbindende Gruppierungen enthalten, benutzt werden. Je nach der Grundstruktur der, polymeren Metallverbindung erhält man in allen für die Katalyse in Lösung gebräuchlichen Lösungsmitteln lösliche Katalysatoren, Die Abtrennung der löslichen, polymeren Katalysatoren von niedermolekularen Ausgangsprodukten und Syntheseprodukten der mit Hilfe dieser Katalysatoren durchgeführten fleaktion kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich in üblicher~Weise geschehen eignet erwiesen haben sich unter anderen Verfahren z. B. die Membranfiliration oder die Dialyse. Unter Bewahrung der Vorteile der homogenen Reaktion werden auf Grund der Molekulargewichtsdifferenz zwischen polymerem, löslichem Metallkatalysator und niedermolekularen Ausgangs- und Syntheseprodukten die Trennprobleme vereinfacht und eine kontinuierliche Reaktionsführung mit homogenen, polymeren Katalysatoren ermöglicht.
  • Gleichzeitig ist durch die Wahl des Polymerengertistes, des oder der daran verankerten metallbindenden funktionellen Liganden und des Metalls oder Metallions die Selektivität und Reaktivität des Katalysators sehr stark zu verändern.
  • Gegenstand der Erfindung ist somit ein allgemeines Verfahren zur Katalyse von Reaktionen mit Hilfe von löslichen Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet. ist, daß die Katalysatoren aus Polymeren mit.metallbindenen Funktionen und Metallen bzw. Metallionen dargestellt werden, die katalysierte Reaktionen'in homogener Lösung ausgefflhztwird und die hochmolekularen Katalysatoren von niedermolekularen Reaktionsprodukten, Nebenprodukten und unumgesetzten Ausgangsprodukten in an sich bekannter Weise abgetrennt werden.
  • Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendungvon in Wasser, organischen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemisehen löslichen synthetischen polymeren Metallverbindungen als Katalysatoren.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur homogenen Katalyse jeder Art von Reaktion benutzt werden. Beispielsweise können Additionen an Mehrfachbindungen, wie Hydrie rungen, Hydroformylierungen, Hydros ilylie rungen ausgeführt werden unter Verwendung von polymeren Metallkomplexen mit Übergangsmetallen, insbesondere der 8. Nebengruppe. Desgleichen können katalytisch Sauerstoff übertragen und Oxydationsreaktionen ausgeführt werden, z. B. die Überführung von Alkenen zu Carbonylverbindungen, Mit löslichen polymeren Metallverbindungen können auch basen-und säurekatalysierte Reaktionen ausgeführt werden, wofür auch Metallkomplexe mit Hauptgruppenelemerten geeignet sind. Die polymeren, metallhaltigen, löslichen Katalysatoren sind auch für Cyclisierungs reaktionen, Carbonylierungen ~~~ und Reduktionen geeignet. Im Prinzip läßt sich jede bisher bekannte homogene Katalyse auch mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ausführen.
  • Die erfindungsgemäß zu-verwendenden löslichen, makromolekularen Metallverbindungen werden gewöhnlich durch Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition hergestellt; dabei können die Metallionen bindenden Gruppen oder die Metallverbindungen schon in den Grundbäusteinen der makromolekularen Substanz vorliegen, oder die metallbindenden Gruppierungen und die Metallionen werden im Anschluß an die Verknüpfung der Grundbausteine in das makromolekulare Gerüst eingeführt.
  • Bevorzugte makromolekulare Metallverbindungen für das Verfahren nach der Erfindung sind, zum Beispiel solche auf der Basis von Polyvinylalkoholen, Polyvinyläthern, Polyvinylaminen, Polyvinylestern, Polyvinyipyrrolidonen, Polyacryls äure, Polymethacryls äuren, Polyamiden, Polystyrolen, Polyvinylchloriden, Polyäthylenglykolen, Polypropylenglykolen, Polyäthyleniminen oder Polyurethanen ableitet. Auch hochmolekulare Substanzen auf der Basis von Mischpolymerisaten bzw.
  • Mischkondensaten der entsprechenden Monomeren untereinander oder mit anderen Grundbausteinen können verwendet werden, wie beispielsweise Polyvinylacetat mit Polyvinylpyrrolidon oder Copolymere aus Äthylen und Maleinsäureånhydrid.
  • Die als Katalysatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten löslichen, - makromolekularen Metallkomplexe werden nach den üblichen Polymerisations-, Polykondens at ions - oder Polyadditionsverfahren hergestellt und die Metallionen in Üblicher Weise eingeführt.
  • Diese Verfahren werden vorzugsweise unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß makromolekulare Substanzen mit nicht zu weit, zum Beispiel über mehr als eine Zehnerpotenz streuendem Molekulargewicht gebildet werden. Bei der Verwendung von makromolekularen Metallkomplexen mit weit streuendem Molekulargewicht ist ein dem Trennverfahren angepaßter zusätzlicher Klas s ierungs s chritt notwendig.
  • Die Molekulargewichte sind in einem weiten Bereich primär insofern von Bedeutung als sie die Löslichkeit beeinflussen. Vorzugsweise werden für das erfindungsgemäße Verfahren makromolekulare Metallkomplexe verwendet, von denen sich wenigstens 0, 1 g in einem Liter des für die zu katalysierende Reaktion benutzten Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches lösen.
  • Die untere Grenze des Molekulargewichts der als Katalysator verwendeten makromolekularen Metallverbindungen muß für das Verfahren nach der Erfindung so hoch liegen, daß ein für die Trennung ausreichend deutr licher Molekulargewichtsunterschied zwischen der hochmolekularen Metallverbindung und den Synthese- bzw. Ausgangsprodukten der katalysierten Reaktion besteht. Bei der Synthese niedermolekularer Produkte bis zu Molekulargewichten. von 1. 000 sollten die hochmolekularen Metallkomplexe ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 4. 000 besitzen.
  • Eine kritische obere Grenze des Molekulargewichtes der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann nicht generell angegeben werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei Reaktionen mit und zu niedermolekularen Substanzen die Verwendung von Metallkomplexen mit Molekulargewichten über 1. 000. 000 keine Vorteile bringt. Wenn das resultierende Reaktionsprodukt selbst wieder eine makromolekulare Verbindung ist, wie z. B.
  • bei metallkatalys ie rt en Polyme ris at ionen, sind darüber hinausgehende Molekulargewichte von Nutzen. Da Molekulargewicht und Vernetzungsgrad die katalytische Wirkung der löslichen, hochmolekularen Metallkomplexe beeinflussen, sind bei jeder Synthese diese Faktoren von Problem zu Problem optimierbar.
  • Die Fixierung der Metallionen an die hochmolekularen, löslichen Verbini ungen kann durch ionische, kovalente und /oder koordinative Bindung erfolgen. Als metallbindende Funktion am Polymer kommen Sulfonsäure-,Carbonyl-, Carboxyl-, Amino-, Imins~, Hydroxyl- und Mercaptogruppen in Frage. Auch hochmolekulare Komplexe, die sich von bekannten chelatbildenden Reagenzien, wie -Aminosäuren, Hydroxamsäuren, Salicylaldehyd, Aldiminen, 8~Hydroxychinolin, Pyridinaldehyd, Thioharnstoff, Iminodiess igs äure, Nitrilotriessigs äure, Äthylendiamintetraessigsäure ableiten, können erfindungsgemäß als Katalysatoren Verwendung finden. Erfindungsgemäß sind auch - Komplexe mit unter sättigten organischen Liganden, wie Olefine, Aromaten, Allylverbindungen sowie phosphorhaltigen Liganden Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren, Die Metallionen bindenden Gruppierungen sind mit dem makromolekuiaren Gerüst durch kovalente Bindungen, insbesondere durch C-C-, C-O-, C-N-, C-S oder C-P-Bindungen verbunden.
  • Die folgenden Teilstrukturen sind Beispiele für wiederkehrende Einheiten in den als Katalysatoren dienenden löslichen makromolekularen Metallverbindungen nach der Erfindung: X = Halogenligand Me = Ti
    H H
    1 1
    Me = Rh, Pt, Pd, Co, Nis Ir" Ru, Cu, Ag, Au Hf-CH2-N-CH -C ff-N-
    ½
    X = Halogen-, CO-, Olefin- Liganden, Me123
    Gruppe V und VI Donormoleküle Y = P, As, Sb, N R = Allyl- und/oder Arylrest Me = Cu, Co, Ni, Pd, Pt, Rh Me = Cu, Ni, Co R = Halogen-, Alkoxoligand Die zur Darstellung der löslichen, makromolekularen Metallkatalys ato ren verwendeten Polymeren binden das Metallion durch mindestens eine funktionelle Gruppe des Polymeren, während bei Komplexen die restlichen Koordinationsstellen bis zur maximalen Koordinationszahl durch niedermolekulare Liganden, wie Kohlenmonoxid, Donormoleküle der Elemente der 5. und 6. Hauptgruppe des Periodensystems, Phosphine, Wasser, Cyanid, Halogene, Olefine, Ammoniak, Amine abgesättigt werden. Die makromolekularen, metallhaltigen Metallverbindungen können neutral, als Anion oder als Kation vorliegen.
  • Zur Ausführung des erf1.rungsgernä(3en Ve rfabrens löst man in dem für die Reaktion vorgesehenen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch die als Katalysator dienende makromolekulare Metallverbindung.
  • Die Konzentration der Metallverbindung ist von der Reaktion und dem Metallgehalt des Polymeren abhängig und daher nicht generell anzugeben. Es hat sich aber erwiesen, daß höhere Konzentrationen als 10 % lösliche, polymere Metallverbindung keine Vorteile ergeben, Kleinere Konzentrationen alsO, Ol So sind nur in Ausnahmefällen, z. B. bei Polymeren mit hoher Metallbeladung gtmtig. Man kann die erfindungsgemäßen löslichen polymeren Metallverbindungen ohne vorherige Reinisolierung vor der Reaktion aus Metallsalzen oder Metallkomplexen und dem metallfreien Polymeren bereiten Hier ist lediglich vor der Durchführung der Reaktion;oft ein Klassierungsschritt zur Abtrennung niedermolekularer Ausgangs - oder Nebenprodukte notwendig, entsprechend dem später angewandten Trennverfahren.
  • Zu den Lösungen der erfindungsgemäßen polymeren Metallverbindungen werden nun die bei der Reaktion benutzten Ausgangsprodukte kontinuierlich oder diskontinuierlich zugefügt und die Reaktion durchgeführt.
  • Reaktionsprodukt bzw. nicht umgesetztes Ausgangsprodukt und niedermolekulare Nebenprodukte werden dann von der makromolekularen, löslichen Metallverbindung erfindungsgemäß auf Grund der Mole kulargewichts unterschiede abgetrennt.
  • Zur Abtrennung wird bevorzugt in an sich bekannter Weise die Membranfiltration oder die Dialyse verwendet. Dabei werden die hochmolekularen Metallverbindungen vom Filter zurückgehalten und so angereichert bzw. abgetrennt.
  • Für die Dialyse oder die Membranfiltration werden handelsübliche Membranen verwendet, deren Porengröße in Abhängigkeit vom Molekulargewicht der abzutrennenden hochmolekularen Metallverbindung ausgewählt wird. So kann beispielsweise eine Membran, die für Verbindungen mit einem Molekulargewicht unter 10. 000 durchh3sig ist, dazu verwendet werden um gZöste hochmolekulare Metallverbindungen mit einem Molekulargewicht. von über 20.000 quantitativ und verlustlos zurückzuhalten, während die niedermolekularen Reaktionsprodukte mit genügender Geschwindigkeit die Membranen passieren. In kontinuierlicher Arbeitsweise wird der lösliche Katlysator in einem Reaktionsgefäß gelöst, das mit einer Membran versehen ist. Entsprechend der R eaktionsgeschwindigkeit und der Durchlässigkeit der Membran wird bei konstant gehaltenem Volumen in dem Reaktionsgefäß eine gleich große Menge der Lösung der Reaktionsprodukte eingegeben wie an Lösung durch die Membran abfließt, Werden Gase zur Reaktion benötigt, wie beispielsweise bei Hydroformylierungen oder-Hydrierungen,wird im Gasraumvolumen des Reaktionsgefäßes ein genügend hoher Druck der jeweilig notwendigen Reaktionsgase eingehalten oder das Gas in die Lösung eingeleitet.
  • Die Abtrennung der Reaktionsprodukte vom makromolekularen löslichen Katalysator kann aber auch durch Chromatographie, z. B.
  • Gel-Chromatographie oder Ausfällen erfolgen, Die makromolekulare lösliche Metallverbindung kann nach der Abtrennung wieder verwendet werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei verschiedenen Gebieten der Technik angewandt, wo eine Katalyse chemischer Reaktion in Lösung erwünscht ist, Solche Katalysen sind zur Erzielung größerer Reaktionsgeschwindigkeiten und höherer Selektivität von Interesse.
  • Zum Beispiel kann die erfindungsgemäße Arbeitsweise die übliche katalytische Hydrierung in heterogener Phase ersetzen sowie bei Hydroformylierungen und Hydrosilylierungen vorteilhaft eingesetzt werden. Ein anderes wichtiges Anwendungsgebiet des erfindung gemäßen Verfahrens ist die saure und basische Katalyse. Auch auf dem Gebiet der Sauerstoffübertragung bzw, Oxydation und bei Reduktionen, z B. der Reduktion von elementarem Stickstoff zu Ammoniak ist das Verfahren erfolgreich benutzt worden. Weitere Anwendungsgebiete sind metallkatalys ierbare Cyclis ie rungs reaktionen und Polymerisatio-nen.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen: Beispiel 1: Darstellung makromolekularer Phosphinliganden auf Polystyrolbasis: 600 mg Triphenylphosphin und 500 mg Kalium werden in 20 ml Dioxan gegeben und 7 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Die rote Lösung wird durch eine Glasfritte (G III) langsam in eine Lösung von 5 g chlormethyliertem linearem, unvernetztem Polystyrol (Molekulargewicht 100. 000, Chlorgehalt 3, 3%, entsprechend einem Chlormethylierungsgrad von 14 % d. Th.) in 200 ml Dioxan gegeben. Die Reaktion lösung wird mit 200 ml absolutem Äther verdünnt und das phosphinhaltige Polymer durch Eingießen in 500 ml absolutes Methanol ausgefällt, filtriert und im Vakuum über P4Ol getrocknet. Die Arbeitsoperationen werden unter Sauerstoffausschluß ausgeführt. Ausbeute: 4, 5 g.
  • Analyse: 2,59 % C1; 0, 45 % P, entsprechend einer Substitution von 2C So des ursprünglich vorhandenen Chlors durch die P(C 6H5)2-Gruppe. Dieses Polymer wird als P20 bezeichnet.
  • Eine Substitution aller Chlorgruppen ist durch Anwendung eines Uberschusses an Triphenylphosphin und Kalium entsprechend obiger Arbeit~ vorschrift möglich. An Stelle der oben angegebenen Mengen werden 3, 0 g Triphenylphosphin und 2, 5 g Kalium in 60 ml Dioxan eingesetzt. Ausbeute an getrocknetem Polymer: 4, 9 g. Dieses Polymer wird als P100 bezeichnet. P20 und Ploo sind löslich in organischen Lösungsmitteln wie Dioxan, Benzol, THF und Chloroform.
  • Beispiel 2: Darstellung von Metallverb indungen des Polystyrolphosphin- Polymers: a) Palladiumverbindung 218 mg des nach Beispiel 1 dargestellten Polymers P20 und 11, 5 mg PdCl2 (C6H5CN)2 werden in 80 ml Dioxan unter Stickstoff 17 Stunden lang am Rücldluß gekocht. Danach wird filtriert und die graufajrbene Lösung in 150 ml n-Hexan gegeben. Die graue I'alladiumverbindung wird abfiltriert und igrer P4O10 getrocknet. Ausbeute 200 mg. Die polymere Verbindung ist in Dioxan, Benzol und Chloroform löslich.
  • b) Platinve rbindung 188 mg P20 und 10 mg PtCI,(c H CN) werden entsprechend Beispiel 2 6 5 2 2 a umgesetzt. Ausbeute 160 mg graue Platinverbindung.
  • c) Palladium(II)- komplex 170 mg nach Beispiel 1 dargestelltes Polymer P100 werden in 50 ml Dioxan gelöst, 34 mg PdC12(C6H5CN)2 unter Sauerstoffausschluß zuge-0 geben und 1-9 Stunden unter Rühren auf 100 C erhitzt. Danach wird abfiltriert und die gelbe Lösung von niedermolekularen Bestandteilen durch Membranfiltration mit einer Membran der Ausschlußgrenze 10. 000 gereinigt. Das Retendat kann direkt für katalytische Reaktionen Verwendung finden.
  • d) Dichloro- und Dobromo-kobalt- Polymerkomplexe 500 mg nach Beispiel 1 dargestelltes Polymer P100 werden in einem kethylgereinigten Gemisch von Benzol : Dioxan (1 : 1, v/v) unter Sauerstoffausschluß gelöst, 35 mg wasserfreies Kobalt(II)-halogenid zugefügt 0 und die Mischung bei 85 C unter weiterem Sauerstoffausschluß für 24 Stunden gerührt. Die blaue Lösung wird auf Raumtemperatur abkül-^len gelassen und von unumgesetztem Kobalthalogenid abfiltriert. Zur Entfernung von niedermolekularen Produkten wird f wr 24 Stunden durch Membranfiltration gereinigt. In der Zelle zur Membranfiltration wird durch Zugabe von Dioxan ein konstantes Volumen eingestellt. Der Durchfluß durch die Membran beträgt 30 ml/Stunde. Die verwendete Membran der Ausschlußgrenze 10. 000 (Bezugsquelle: Berghof AG, Tübingen-Lustnau) hat e inen Durchmesser von 7, 5 cm, Die so gereinigte Lösung kann direkt ohne weitere Vorbehandlung für katalytische Reaktionen eingesetzt werden.
  • Zur Isolierung des makromolekularen Metallkomplexes wird mit der dreifachen Menge n-Hexan versetzte der blaue Niederschlag abfiltriert, mit Hexan gewaschen und im Vakuum über P4 010 getrocknet. Ausbeute 450 mg Kobaltkomplex. Analysenwerte P 2, 0 % ; Co 1, 9 % für den Chlorkomplex.
  • Die blaue Substanz ist löslich in Dioxan, Benzol und Chloroform Der Komplex sollte unter Feuchtigkeitsausschluß aufbewahrt werden.
  • Ein grüner makromolekularer Metallkomplex entsteht in analoger Weise bei Verwendung von NiBr2.
  • d) Dijodo- kobalt- Polymcrkomplex 150 mg nach Beispiel 1 dargestelltes Polymer P20 werden in Dioxan unter Stickstoff gelöst und 4 mg wasserfreies CoJ2 zugefügt. Danach wird 17 Stunden bei 850 C gerührt, die blaue Lösung nach Filtrieren in 200 ml n-Hexan gegossen und weiter wie bei Beispiel 2 d aufgearbeitet. Kobalt-Gehalt des getrockneten Komplexes 0, 7 olo.
  • e) Makromolekularer Rhodiumkomplex mit R h2 (C O)4C 12 400 mg nach Beispiel 1 dargestelltes Polymer P100 werden unter N2 in 100 ml Benzol gelöst, 40 mg Rh2(CO)4C12 zugegeben und 24 Stunden bei 250 C gerührt. Danach wird der gebildete makromolekulare Rhodium(I) komplex mit der dreifachen Menge n-Hexan ausgefällt. Ausbeute 380 mg Komplex. Analyse 2, 5 % Rh. Im Infrarotspektrum lassen sich am Rhodium fixierte C arbonylliganden feststellen. Der makromolekulare Komplex verbleibt bei der Membranfiltration entsprechend Beispiel c im Retendat.
  • f) Makromolekularer Rhodiumkomplex mit Rh(CO)2 (acac) 400 mg nach Beispiel 1 dargestelltes Polymer P100 werden unter Stickstoff in 125 ml Benzol gelöst, 65 mg Rh(CO)2 (acac) zugefügt und 48 Stunden bei 250 C gerührt. Der gebildete gelbe Komplex wird mit der dreifachen Menge n-Hexan ausgefällt und nochmals aus Benzol mit n-Hexan umgefällt. Neben der Bindung des Rhodiums an die Phosphingruppen des Polymers weist der Komplex am Rhodium noch einen acac- und einen Co-Liganden (2000 cm 1) auf. Reinigung und Membranfiltration erfolgen wie in Beispiel 2 e.
  • Auf analoge Weise werden aus Polymer P100 bzw. P20 mit (Diolefin)2 R h2Cl2 makromolekulare Rhodiumkomplexe dargestellt.
  • Beispiel 3: hydrierung von IIexen-l mit Polystyrolphos ph in platin- und palladiurnverl)indungen: Eine Lösung der gemäß Beispiel 2 b aus 60 mg Polymer P20 und 3, 3 mg PtCl2(C 6115 CN)2 dargestellten polymeren Platinverbindung in 30 ml Dioxan wird in einem Hydriergefäß viermal mit Wasserstoff durchspült, danach 1 g Hexen-l bei 250 C und 1 atm. (H2-Dioxan-Atmosphäre) zuge geben. Das Verhältnis Substrat : Katalysator (Hexen-1:Pt) betrug 4 x 10 M: 2, 3 . 10 M. Die anfängliche Wasserstoffaufnahme betrug 40 ml H2/Stunde. Während der Reaktion bleibt das System homogen. Nach Beendigung der Reaktion (ca. 4 Stunden) wird die Lösung in eine Membranfiltrationszelle überführt und entsprechend Beispiel 2 d bei 1 atü. membranfiltriert.
  • Das entstandene Hexan tritt durch die Membran und wird so von dem im Retendat verbleibenden Katalysator abgetrennt. Die Bestimmung des Hexans erfolgt gaschromatographisch. Es wird eine quantitative Ausbeute an n-Hexan ermittelt. Die im Retendat verbleibende Katalysatorlösung wird für eine erneute Hydrierung von Hexen-l nach obiger Vorschrift eingesetzt. Die Wasserstoffaufnahmekinetik verläuft wie beim ersten Versuch, sodaß keine Verluste von Katalysator oder Desaktivierungen eingetreten sind.
  • Analog obiger Vorschrift Wird auch mit der nach Beispiel 2 a dargestellten makromolekularen Palladiumverbindung Hexen-l hydriert. Bei einem molaren Verhältnis Hexen zu Pd von 4, 5 x 10-1M : 3, 7 10-4M wird eine anfängliche Wasserstoffaufnahme von 25 ml/Stunde beobachtet.
  • Beispiel 4 Hydrierung mit Polystyrolphos phin- palladium( II) - komplex: Das gemäß Beispiel 2 c erhaltene Retendat mit dem Palladium(II)-chlorid-Komplex des Polystyrolphosphin-Polymers wird in der Ultrafiltrationszelle viermal mit Wasserstoff gespült, 1 ml Hexen-l zugefügt und bei 25° C und 1 atom H2 hydriert. Nach 48 Stunden wird bei 1 atü N2 membranfiltriert analog 2 d. Im Filtrat wird gaschromatographisch 95 % n-Hexan neben 5 % nicht umgesetztem Hexen-l bestimmt. Der makromolekulare Komplex bleibt entsprechend 2 c im Itetendat und ist zur erneuten Kata lyse der fIydrierung von Kexen-l zugänglich.
  • Beispiel 5 I-Iydrierung Init einem makromolekularen Rhodium(I)- Komplex: Der nach Beispiel 2 c im Retendat verbleibende Rhodium(I)Komplex wird viermal mit Wasserstoff durchspült, 0, 5 ml Hexen-l zugegeben und 7 Stunden bei 1 atu. H2,und 800 C gerührt. Die Reaktionslösung wird mit Benzol analog Beispiel,4 membranfiltriert und im Eluat 70 % Hexan gaschromatographisch nachgewiesen.
  • Beispiel 6 Darstellung eines polymeren Rhodiumkomplexes und darauffolgende Hydrierung: In der Zelle zur Ultrafiltration werden unter peinlichem Sauerstoffausschluß 400 mg nach Beispiel 1 dargestelltes Polymer P und 40 mg 10 Rh[P(C6H5)3] C1 in 125 ml reinem Benzol gelöst und 1 Woche bei 250 C gerührt. Danach wird bei 2 atü. N2 membranfiltriert, wobei der polymere Komplex im R etendat verbleibt.
  • Die Hydrierung wird kontinuierlich ausgeführt, indem in die Zelle bei 2 atü. Wasserstoffdruck und 25° C 5 ml/Stunde einer an Hexen-l und Cyclohexadien-l. 3 jeweils 0, 5 m benzolischen Lösung eingespeist werden.
  • Durch die Membran fließen ebenfalls 5 ml Lösung/Stunde ab. Im Filtrat wurde ein Umsatz zu 70 % Hexan festgestellt. Hydrierungsprodukte des Cyclohexadiens sind nicht nachweisbar. Der Katalysator ist demnach zur selektiven Hydrierung befähigt.
  • Beispiel 7 Hydroformylierung mit polymerem Rhodium(I)-Komplex: Der nach Beispiel 2 f dargestellte polymere Rhodiumkomplex aus dem Polymer P20 und Rh(CO) (acac) wird in 125 ml Benzol gelöst, 1 ml Hexen-l 2 zugegeben und im Autoklaven bei peinlichem Sauerstoffausschluß bei 1000 C und 100 atü. 1I2/CO = 1: 1 17 Stunden umgesetzt. Die Reaktionslösung wird in die Membranfiltrationszelle überführt und nach Beispiel 2 f ultrafiltriert.
  • Im Filtrat ist gaschromatographisch kein Hexen-l nachweisbar und ein quantitativer Umsatz zu Heptanalenfestzusteflen. Die im Retendat verbleibende Lösung des makromolekularen Komplexes kann wiederverwendet werden.
  • Beispiel 8 Löslicher, polymerer Rhodiumkornplex aus phosphoryliertem Polyvinylchlorid und dessenVerwendung als Katalysator: 1,3 g Triphenylphosphin und 750 mg Kalium werden unter N2 5 Stunden in 30 ml Dioxan rückflußgekocht. Die rote Lösung wird über eine G-III-Fritte in die Lösung von 600 mg linearem Polyvinylchlorid (Vinoflex 535, Molekulargewicht bei 200 000) in 250 ml THF langsam eingegeben (unter Sauerstoff- und Feuchtigkeitsausschluß), wobei die rote Farbe des KP(C6H5)2 sofort verschwindet. Nach Beendigung der Reaktion wird die Lösung mit 1/2 1 trockenem Methanol behandelt, wobei das Produkt ausfällt. Es wird abgetrennt und über P4Olo getrocknet. Ausbeute: 0, 6 g, C1: 47,4 %, P: 2, 2 O/o.
  • 140 mg des nach oben erhaltenen Produktes werden in 100 ml abs.
  • Dioxan/Benzol (1:1) unter N2 gelöst und 26 mg Rh(CO)2 (acac) zugegeben.
  • Es entwickelt sich CO. Es wird 17 Stunden bei 2 C gerührt. Der Komplex wird durch Eingießen der Lösung in 300 ml n-Hexan als gelbes Produkt ausgefällt und mehrmals mit n-Hexan gewaschen und danach über P4 O10.
  • im Vakuum getrocknet. Ausbeute 105 mg, Rh: 4, 9 %. Das IR zeigt eine -l einfache intensive Absorption bei 2000 cm , entsprechend Rh-CsO. Das Produkt ist löslich in Dioxan, THF und Benzol und bleibt bei der Membran filtration zurück im Retendat. Hydroformylierung: 16 mg nach oben dar--4 gestelltes Polymer wird in 100 mol THF/Benzol (1:1) (10 m Rh) gelöst.
  • Unter Luftausschluß wird 1 ml Hexen-l (Rh: Hexen = 1:700) bei 1000 C und 100 Atm H2/CO (1:1) hydroformyliert. Nach 17 Stunden Reaktionszeit wird wie in Beispiel 7 aufgearbeitet. Die gaschromatographische Analyse ergab eine 90 %ige Umsetzung, davon 60 % n-Ileptanal.
  • Beispiel 9 Bis-N-polyäthylenglylkol-Salicylaldimin-Ni(II)-Komplex: 15Q mg Bis-Salicylaldehyd-Ni(II)-Dihydrat werden in 100 ml 75 %iges wässriges Äthanol gegeben und nach Zugabe von 4 g &J'i)1-Diaminopoly äthylenglykol (MG-- 4000) 4 Stundenauf 80° C erwärmt unter Rühren, Das Rohprodukt wird durch Umfällen mit Hexan aus der Dioxanlösung erhalten. Es wird mit Dioxan als Lösungs- und Verdünnungsmittel durch Membranfiltration gereinigt, mit n-Hexan ausgefällt und über P4O10 getrocknet, Ni: 0, 5 %.
  • Cyclysierung von Acetylen: Ein Autoklav Wt rd mit der Lösung von 10 Mol makromolekularemKomplex (bez. auf Ni) in 100 ml Dioxan beschickt unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit. 5 atm N2 werden aufgepresst und danach noch 15 atm.Acetylen. Es wird langsam auf 80° C aufgeheizt und 15 Stunden reagieren gelassen. Das Reaktionsgemisch wird membranfiltriert und wenig Benzol im Filtrat durch Kombination Gaschromatographie-Mas senspekt rometrie identifiziert.
  • Beispiel 10 Darstellung und Anwendung eines Aluminium-Polymers: 20 g Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 20. 000 werden in 1 1 BenzQl gelöst, 1 g wasserfreies Aluminiumchlorid bei Raumtemperatur zugefügt und unter Rückfluß und Rühren 2 Stunden erhitzt. Zur Entfernung niedermolekularer löslicher Verunreinigungen wird einen Tag lang ultrafiltriert.
  • Durch Ausfällen mit Äther oder Abdampfen des Lösungsmittels -wird das Aluminiumpolymer gewonnen und über P4 010 getrocknet. Ausbeute 19 g Aluminiumgehalt: 0, 2 %.
  • S äurekatalysierte Atherdarstellung mit dem Aluminium polymer: 10 g des erhaltenen Aluminiumpolymers werden in 400 ml Benzol gelöst, 1D g Triphenyllmethylalkohol zug(geben und unter Rühren am Rückfluß für 6 Stunden gekocht. Nach dem Abkühleniassen wird in die Ultrafiltrationszelle überführt und der Ditriphenylmethyläther entsprechend Beispiel 2 d membranfiltriert. Der Katalysator verbleibt im Retendat. Im Filtrat wird gaschromatographisch eine Ausbeute von 40 % Ditriphenylmethyläther festgestellt.

Claims (14)

  1. Patentånsprüche
    Verfahren zur Katalyse chemischer Reaktionen mit Hilfe von Metallverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Reaktionsmedien lösliche, synthetische hochmolekulare Metallverbindungen als Katalysatoren benutzt und die löslichen hochmolekularen Metallverbindungen während oder nach der Reaktion von den niedermolekularen Ausgangs- und Reaktionsprodukten der Lösung in an sich bekannter Weise abtrennt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die als Katalysatoren verwendeten hochmolekularen Metallverbindungen vor oder bei der Reaktion aus einem metallbindenden Polymeren und Metallsalzen, Metallen oder Metallkomplexen gebildet werden.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß die als Katalysatoren verwendeten hochmolekularen, löslichen Metallverbindungen ein Molekulargewicht von mindestens 5.000 aufweisen.
  4. 4. Verfahren nach Anpruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß die als Katalysatoren verwendeten hochmolekularen, löslichen Metallverbindungen auf der Basis von Polystyrolen, Polyvinylalkoholen, Polyvinyläthern, Polyvinylaminen, Polyvinylchloriden, Polyvinylestern, Polyvinylpyrrolidonen, Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäuren, Polyacrylamiden, Polyäthylenglykolen, Polypropylenglykolen, Polyäthyleniminen, Polyurethanen, Polyestern, Estern dieser Säuren oder Mischpolymerisaten bzw. Mischkondensaten dieser Verbindungen untereinander oder mit Copolymeren aus Äthylen und Maleinsäureanhydrid beruhen.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 4 dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle oder Metallionen in den als Katalysatoren benutzten hochmolekularen Metallverbindungen an die polymere, metallfreie Verbindung durch Alkyl und/oder Arylphosphlnes Oarboxyl-, Sulfonsäure-, Hydroxyl", Amino-, Carboxyl oder Säureamidgruppen erfolgt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 4 dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle oder Metallionen in den als Katalysatoren benutzten hochmolekularen Metallverbindungen an Doppelbindungen, Dreifachbindungen, aromatische Ringe, oder Allylgruppen der metallfreien hochmolekularen Verbindung in Form vonN -gomplexen gebunden sind.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 4 dadurch gekennzeichnet, daß man hochmolekulare, lösliche Metallverbindungen als Katalysatoren benutzt, bei denen'das Metallion salzartig an das Polymere gebunden ist.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß in den verwendeten Katalysatoren neben der Bindung zwischen Metall oder Metallion und Polymer noch weitere niedermolekulare Liganden am Metall oder Metallion gebunden sind.
  9. 9. Verfähren nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, daß diese weiteren Liganden Cyanidgruppen, Kohlenmonoxid, Alkyl- und/oder Arylphosphine, Halogene, Olefine, Aromaten,oder Donormoleküle der V. oder VI. Hauptgruppe sind.
  10. 10. Verfahren, nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß in den als Katalysatoren benutzten hochmolekularen löslichen Metallverbindungen Metalle bzw. Metallionen der Nebengruppenelemente oder Hauptgruppenelemente gebunden sind.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, daß Metalle oder Metallionen der 1. oder 8. Nebengruppz des Aluminiums, Titans, Vanadiums oder Quecksilbers verwendet werden.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung von hochmolekularem Katalysator und niedermolekularen Ausgangs- und Reaktionsprodukten durch Dialyse, MembranSiltration,Gelchromatographie oder Fällung erfolgt.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, daß die Membranfiltration zur kontinuierlichen Abtrennung benutzt wird.
  14. 14. Verwendung von löslichen, hochmolekularen Metallverbindungen als Katalysatoren für basen- oder säurekatalysierte Reaktionen, Oxydationen, Reduktionen, A-ddition an Doppel- und Dreifachbindungen, Carbonylierungen, Isomerisierungen, Polymerisationen, Hydrierungen, Hydroformylierung oder Cyclisierungsreaktionen.
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