DE2000829A1 - Metallisierte Polymere,Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Metallisierte Polymere,Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

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DE2000829A1 DE19702000829 DE2000829A DE2000829A1 DE 2000829 A1 DE2000829 A1 DE 2000829A1 DE 19702000829 DE19702000829 DE 19702000829 DE 2000829 A DE2000829 A DE 2000829A DE 2000829 A1 DE2000829 A1 DE 2000829A1
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Description

PATENTANWÄLTE
Dr. D. Thomsen H- Tiodtke G. t3üSa"ro
Dipl.-Chem. Dipl.-Ing. Dipl.-Chem.
8000 MÜNCHEN 2
TAL 33
TELEFON 0811/226894 .,
TELEGRAMMADRESSE: THOPATENT
München 9. Januar 1570
case Q.21637/Q.21995 T 3456
Imperial Chemical Industries Limited London / Großbritannien
Metallisierte Polymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
Die Erfindung bezieht sich auf metallisierte Polymere, bei denen Metallatome an Polymerketten durch Phosphoratone chemisch gebunden sind, die an die Polymerketten gebunden sind, auf Verfahren zur Herstellung derartiger Polymerer und auf organische Reaktionen, die durch derartige Polymere katalysiert werden.
Eine Ausführungsform der Erfindung bezieht sich auf Polymere von Styrolphosphinen mit Übergangsmetallatomen, die mit den Phosphoratomen koordiniert sind, wobei es sich .bei den Polymeren um solche handelt, die durch die Polymerisation eines substituierten Styrole gebildet werden, das mindestens eine Phosphingruppe PR2 als Substituenten im Uonzolring enthält, wobei R eine Kohlenwasserstoff gruppe, z.'B; eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Alkenylgruppc oder
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Mündlich· Abreden, Insbesondere durch Telofon, bedürfen schriftlicher Bestltlguno Dresdner Bsnk München Kto. 1001UJ ■ Postscheckkonto München 11N 74
eine derartige Gruppe ist, die nur einfache Substituenten trägt.
Unter der Bezeichnung "Polymere" sind im vorliegenden Zusammenhang Homopolymere, Mischpolymere, Mischungen und deren Gemische zu verstehen. Styrol ist ein bevorzugtes" Mischomonomeres.
Es können andere Substituenten im Benzolring unter der Voraussetzung vorhanden sein, daß sie weder Reaktionen nachteilig beeinflussen, die zur Bildung von Polymeren, führen, noch Reaktionen, bei denen die Polymeren anschließend verwendet werden. Die Erfindung richtet sich besonders auf die Metallisierung von Polymeren, die aus Monomeren der allgemeinen Formel P-CH0=CH-C^H PR0 erhältlich sind, und Misch-
i ο 4 δ
polymeren derartiger Verbindungen mit Styrol. In der vorstehenden Formel ist R vorzugsweise eine Arylgruppe, z.B. eine Phenyl- oder eine niedrigere Alkylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl- oder Äthylgruppe.
Bei den Ubergangsmetallen, die in Polymere gemäß' der Erfindung einverleibt werden können, handelt es sich um solche Metalle, dienit Verbindungen, welche 3-wertigen . Phosphor enthalten, Koordinationskomplexe bilden können.' Davon sind die Metalle der Gruppen IVa bis VIII und der
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Gruppe Ib des Periodensystems der Elemente, insbesondere ■ die Metalle der Gruppe VIII am wichtigsten. Beispiele geeigneter Metalle sind Kobalt, Nickel, Palladium, Platin, ' Titan, Vanadium, Chrom und Mangan.
Metallisierte Polymere gemäß der Erfindung können als Katalysatoren bei verschiedenen organischen Flüssigoder Gasphasenreaktionen verwendet werden. Z.B. können metallisierte Polymere, die Metalle der VIII. Gruppe, z.B. Kobalt, Nickel, Palladium und Platin enthalten, zur Katar lysierung von Hydroformylierungen, Hydrierungen und Oligomerisationsreaktionen verwendet werden. Es wird jedoch angenommen, daß der Wirkungsgrad von metallisierten Polymeren gemäß der Erfindung bei irgendeiner spezifischen Reaktion von der Wahl des Metalls, Phosphins und Polymeren, zusammen mit den angewendeten Reaktionsbedingungen abhängt. Z.B. können bestimmte'metallisierte Polymere gemäß der Erfindung mit einem Gehalt an Metallen der Gruppen IVa bis VIa zur ' Katalysierung von Polymerisations- und Disproportionierungsreaktionen verwendet werden.
Eine zweite Ausführungsform der Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen metallisierten Polymeren.
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Bei einem ersten Verfahren wird ein Styrol-Phosphin-Polymeres mit einer Verbindung des geeigneten Metalls direkt umgesetzt. Diese kann ein Metallsalz, z.B. ein Halogenid, oder ein Metallkomplex sein, welcher geeignet ist, einen Ligandenaustausch zu bewirken. Das Styrol-Phosphin-Polymere wird hergestellt, indem ein Styrol-Phosphin-Monomeres in Masse bzw. im Block oder in Lösung z.B. mit einem üblichen freie Radikale erzeugenden Initiator, wie Azobisisobutyronitril, polymeri-. siert wird. Das Polymere wird danach in einem trockenen Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Chloroform oder Toluol, gelöst. Die Metallverbindung wird ebenfalls in einem Lösungsmittel gelöst, vorzugsweise in dem gleichen, das zur Lösung des Polymeren verwendet wird; die beiden Lösungen ". werden vermischt. Es kann sich ein Niederschlag des metallisierten Polymeren bilden; in diesem Fall kann er abfiltriert, gewaschen und getrocknet werden, jedoch kann es erforderlich sein, die gesamten Lösungsmittel oder einen Teil derselben zur Erlangung von festem Polymeren zu verdampfen. Auch kann eine Fällung durch Zugabe eines Lösungsmittels, das mit dem Reaktionslösungsmittel mischbar ist, in dem jedoch das Polymere unlöslich ist, typischerweise eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs, bewirkt werden. Es können Verdampfungstechniken angewandt werden, um Polymerfilme oder andere Formen zu gießen, während Fällungsverfahren bevorzugt werden, wenn es erwünscht ist, Polymere mit einer großen Oberfläche für katalytische Zwecke herzustellen.
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Wenn ein Metallkomplex verwendet wird, ist es vorzugsweise ein solcher, bei dem ein austauschbarer koordi- nierter Ligand oder austauschbare koordinierte Liganden an ein Metallelement der Gruppe Vb oder VIb gebunden sind, da.· sie leicht den geforderten Ligandenaustausch eingehen. Beispiele für Metallkomplexe sind solche, bei denen der austauschbare koordinierte Ligand bzw. die austauschbaren koordinierten Liganden Carbonyl, Nitril, z.B. Benzonitril, oder Phosphin, z.B. Triphenylphosphin, sind.
Es ist ferner möglich, das Polymere in fein zerteilter Form in einem Lösungsmittel, welches das Polymere nicht löst, jedoch das Metallsalz oder den Komplex löst, z.B. in einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Isooctan, zu suspendieren. Danach wird das Metallsalz zu der Suspension zugegeben und gerührt, bis es sich mit dem . Polymeren umgesetzt hat, das danach vom Reaktionsmedium, z.B. durch Filtration oder Dekantation, abgetrennt wird. ■
Bei einem zweiten Verfahren zur Herstellung metallisierter Polymerer gemäß der Erfindung wird ein Metall-
icomplex, der mindestens einen polymerisierbaren Styrol-Phos-ϊ . ·
phin-Liganden enthält, polymerisiert. Wenn es beabsichtigt ist, in dieser Weise Mischpolymere herzustellen, wird das Miechmonomere zum Polymerisationaeyatera zugegeben. Die
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Polymerisation wird unter Bedingungen durchgeführt, die im allgemeinen für die Polymerisation von Vinylmonomeren gefordert werden. So können Initiatoren vom Typ freier Radi-r kale, z.B. Peroxyd oder Azobisisobutyronitril, zweckmäßigerweise verwendet werden. Die Reaktion soll in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, welches das Mischmonomere sein kann, vorzugsweise in Abwesenheit von Luft. Der Metallkomplex, der den polymerisierbaren Styrol-Phosphin-Liganden · enthält, kann entweder durch Inberührungbringen von monomer em Styrolphosphin mit einem Metallsalz oder durch Ligan-, denaustausch mit einem Metallkomplex hergestellt werden, " der austauschbare Liganden, wie Phosphin, Acetylaceton^ oder Nitril, enthält.
Die vorstehend angeführten Verfahren können bei Raumtemperatur durchgeführt werden, obgleich höhere oder niedrigere Temperaturen angewendet werden können, falls gewünscht. Im allgemeinen sind Temperaturen von 25° bis 13O°C geeignet. Umgebungsdruck reicht im allgemeinen aus, jedoch können erhöhte Drucke angewendet werden, wenn dies das Verfahren nicht nachteilig beeinflußt. Luft muß nicht unbedingt ausgeschlossen werden, es sei denn, daß der Metallkomplex an Luft unbeständig ist, obgleich luftfreie Systeme erwünscht sein können, wenn katalytische Materialien hergestellt werden, um einen unbeabsichtigten Aktivitätaverlust zu vermeiden.
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Ferner bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen, wobei ein in geeigne-, ter Weise metallisiertes Polymeres gemäß der Erfindung als Katalysator verwendet wird.
Danach wird bei einem Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen ein Olefin mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt/ der ein Polymeres eines Styrolphosphins enthält, das Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems mit den Phosphoratomen koordiniert enthält. Ein besonders geeignetes Metall der* Gruppe VIII ist Kobalt.
Das Hydroformylierungsverfahren wird durchgeführt, indem ein Katalysator des vorstehend beschriebenen Typs mit einem Olefin, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Berührung gebracht wird. Es kann bei Wasserstoff/Kohlenmonoxyd-Kombinations'drücken von bis zu und mehr als 250 Atmosphären durchgeführt werden, jedoch wird der Druck im allgemeinen aus wirtschaftlichen Gründen so niedrig wie möglich gehalten. Im allgemeinen sind Drucke im Bereich von 50 bis 150 Atmosphären befriedigend.
Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von 100° bis 3OO°C, vorzugsweise im Bereich von 100° bis 20O0C, liegen·.
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Vorzugsweise wird der Katalysator in die Reaktionszone als Suspension in einem Lösungsmittel eingeführt, das unter den Bedingungen der Hydroformylierungsreaktion flüssig ist. Das Lösungsmittel kann ein zu behandelndes Olefin sein; sonst soll es unter den Reaktionsbedingungen inert sein oder ein Produkt des Hydroformylierungsverfahrens. Geeignete Lösungsmittel sind gesättigte Kohlenwasserstoffe, im Kreislauf geführte Produkte oder hochsiedende Rückstände der nachfolgenden Gewinnungsverfahren.
Die Katalysatorkonzentrationen sind im allgemeinen unter der Voraussetzung nicht kritisch, daß die Reaktion mit einer akzeptablen Geschwindigkeit abläuft. In der Praxis wird die obere Konzentrationsgrenze durch wirtschaftliche -Gesichtspunkte vorgegeben.
Das Wasserstoff/Kohlenmonoxyd-Verhältnis liegt vorzugsweise im Bereich 1:1 bis 4:1. Die Reaktion kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele nä?- her erläutert, wobei alle Teile durch Gewicht ausgedrückt· sind.
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Beispiel 1
Es wurde eine Lösung von 49 Teilen (2,2 Äquivalente) wasserfreiem Kobalt-II-Chlorid in 9000 Teilen trockenem Tetrahydrofuran (THF) tropfenweise in eine gerührte Lösung· von 100 Teilen Poly(diphenylstyrolphosphin) (1 Äquivalent)· in 9000 Teilen THF bei Raumtemperatur gegeben.
Der resultierende blaue Niederschlag wurde nach 1/2 Stunde abfiltriert und mit trockenem THF zur Entfernung überflüssiger Reaktionsteilnehmer gewaschen.
Das getrocknete kobalthaltige Polymere (103 Teile, 83%) besaß die folgende Zusammensetzung:
berechnet: Cl 10,1, Co 8,34, P 8,79 gefunden: Cl 8,94 Co 6,68, P 8,80
Beispiel 2
Zu einer gerührten Lösung von 98 Teilen Poly(diphenylstyrolphosphin) (1 Äquivalent) in Chloroform wurden 148 Teile bis(Benzonitril)palladiumchlorid (2,2 Äquivalente), ebenfalls in Chloroform, gegeben. Nach einer Stunde bei Raumtemperatur wurde der resultierende Niederschlag abfiltriürt, mit Chloroform und Aceton gewaschen und getrocknet; ea fielen 126 Teile (96%) eines palladiumhaltigen Polymeren mit
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folgender Analyse an:
- ίο -
berechnet: Cl 9,43, P 8,21, Pd 14,11 gefunden: Cl 11,56, P 7,41, Pd 20,28
Beispiel 3
Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde mit 1OO Teilen Poly(diphenylstyrolphosphin) und 182 Teilen (2,2 Äqui-' valente) bis(Benzonitril)platinchlorid wiederholt. Das platinhaltige Polymere wurde in guter Ausbeute erhalten und besaß die- folgende Zusammensetzung:
berechnet: Cl 8,42, P 7,36, Pt 23,14 gefunden: Cl 8,70, P 7,37, Pt 23,07
Beispiel 4
Es wurde eine Lösung von 23,7 Teilen bis(Benzonir . tril) palladiumchlorid in überschüssigem Chloroform zu ei-., ner gerührten Lösung von 50 Teilen Diphenylstyrolphosphin/ Styrolmischpolymerem, ebenfalls in Chloroform, im Verlauf von 10 Minuten bei Raumtemperatur gegeben. Die R@aktionsr mischung wurde 1/2 Stunde lang unter Rückfluß gehalten und danach bis auf eine kleine Menge eingedampft. Spuren von in Chloroform unlöslichem Material wurdon abfiltriert und das Flltrat wurde tropfenweise in gerührtes Hexan gegeben.
Dor rosuLtieronde Niederschlag wurde abfiltriert und 009830/1817
getrocknet; es ergab sich ein tief gelbes, palladiurnhaltiges Mischpolymeres (40 Teile, 72%) mit folgender Analyse:
berechnet: Cl 4,03, P 3,52, Pd 6,02 gefunden: Cl 4,55, P 3,95, Pd 7,81
Beispiel 5
Es wurde eine Lösung, von 16,35 Teilen bis(Triphenylphosphin)nickeldibromid in Toluol tropfenweise in eine gerührte Lösung von 50 Teilen Diäthylstyrolphosphin/Styrolmischpolymerem in Toluol bei Raumtemperatur im Verlauf von-15 Minuten gegeben.
Die rote Lösung wurde weitere 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und danach zur Trockne eingedampft. Der rosa Feststoff wurde mit warmem Hexan zur Entfernung von Triphenylphosphin trituriert und danach abfiltriert. Nach Trocknung bei 900C wurde das nickelhaltige Mischpolymere in einer Ausbeute von 85% mit folgender Analyse erhalten:
berechnet: Ni 1,95, P 2,06 gefunden: Ni 1,27, P 2,45
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Beispiel 5 :
Es wurde ein Teil Azobisisobutyronitril zu einer Lösung von 100 Teilen bis(Diäthylstyrolphosphin)nickeldibromid in Benzol gegeben und in die Lösung 5 Stunden lang unter Rückfluß gehalten, um das Eintreten einer Polymerisation zu bewirken.
Das feste Polymere, das sich während der Reaktion abgesetzt hatte, wurde abfiltriert, mit Benzol gewaschen und getrocknet; es ergab sich ein nickelhaltiges Polymeres in einer Ausbeute von 48t. .
berechnet: Ni 9,6, P 10,3 :.
gefunden: Ni 9,19, P 8,52
Beispiel 7 Verfahren A
Es wurde eine Lösung von 19 Teilen Titantetrachlorid in Benzol (Über Natrium getrocknet) tropfenweise in eine gerührte Lösung von 63 Teilen Poly(diphenylstyrolphosphiri) in Benzol unter Stickstoff gegeben. Nach 3stUndigem Rühren bei Raumtemperatur wurde das ausgefällte Material unter.
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Stickstoff abfiltriert und mit Benzol gewaschen; das rosarot gefärbte titanhaltige Polymere fiel in 82%iger Ausbeute an.
Verfahren B ·· -
Zu einer gerührten Aufschlämmung von € Teilen Di- . äthylstyrolphosphin/Styrol-Mischpolymerem wurde unter Stickstoff eine Lösung von 17 Teilen Titantetrachlorid in Isooctan gegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei 70° 4 Stunden lang unter Stickstoff gerührt. Die Suspension wurde unter Stickstoff abfiltriert und mit Isooctan gewaschen. Eine Analyse zeigte, daß der Metallgehalt des metallisierten Polymeren 65% des theoretisch . möglichen Wertes betrug.
Beispiel 8
Es wurde eine Lösung von 24 Teilen Mangancarbonyl und 60 Teilen Poly(diphenyletyrolphosphin) in Xylol 6 Stunden lang unter Rückfluß gehalten. Nach 2 Stunden wurde ein· dunkelbrauner Niederschlag gebildet. Die Reaktionsmischung wurde abfiltriert und der Niederschlag mit Xylol gewaschen; das aanganhaltige Polymere fiel in einer Ausbeute von 78% an.
Beispiel 9
Es wurd· «in· Mischung aus 22 Teilen Chromhexacarbonyl 00983Q/1817
und 60 Teilen Poly(diphenylstyrolphosphin) 6 Stunden lang in Diäthylenglykoldimethyläther (diglyme) unter Rückfluß gehalten. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und in Petroläther (100° bis 120°C) gegeben. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Toluol gewaschen, getrocknet und gewogen; es fiel ein schwachgelbes metallisiertes Polymeres an (73%).
Beispiel 10
Zu einer gerührten Lösung von 63 Teilen Poly(diphenylstyrolphosphin) in Benzol wurde eine Lösung von 22 Teilen Vanadiumhexacarbonyl in Benzol gegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 4 Stunden lang gerührt; das metallisierte Polymere wurde in üblicher Weise durch Fällung aus Petroläther (100° bis 120°C) isoliert.
Beispiel 11
Eine Lösung von 41,3 Teilen Poly(diphenylstyrolphosphin) in 870 Teilen trockenem Toluol wurde tropfenweise in eine gerührte Lösung von 27 Teilen Co2(CO)8 in 3500 Teilen Toluol bei Raumtemperatur im Verlauf von 15 Minuten gegeben. Die Reaktionsmischung wurde eine weitere Stunde lang bei Raumtemperatur* gerührt, wonach das unlösliche metallisiert· Polymere abfiltriert wurde,, von Überschüssigem Kobaltcar-' bonyl mit Toluol freigewaechen wurde, getrocknet und analy-
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siert vurde. ·.
Berechnet: Co 12,83%, P 6,75% gefunden: Co 12,83%, P 7,29%
Das vorstehend angeführte Material (12,5 Teile) wurde in einer 25%igen (Vol./Vol.)Lösung von Hexen-1 in 6100 Teilen Benzol suspendiert. Die Mischung wurde in ei-f · nem Glasfutter-Autoklaven bei 60 Atmosphären (ats.} und ■ 170°C 5 Stunden lang mit einem CO/Hj-Gemisch (1/1) umgesetzt. Am Ende der Reaktion wurde der unlösliche Katalysator durch Filtration entfernt. Eine GLC-Analyse des Filtrats zeigte, daß 93% des Hexen-1 hydroformyliert wor-< den waren. Das Filtrat enthielt nur.eine vernachlässig- ' bare Co-Menge (< 1% des vorhandenen Gesamt-Co), woraus ' ' hervorgeht, daß die Katalysatorentfernung in einfacher Weise und wirksam durchgeführt wurde.
Beispiel 12
Es wurde eine Lösung von 78,9 Teilen Diäthylstyrolphosphln/Styrol-Mischpolymerem in 1300 Teilen trockenem Toluol tropfenweise bei Raumtemperatur zu einer gerührten Lösung von 24,6 Teilen C02 (CO)q im Verlauf von 15 Minuten
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gegeben. Die Reaktionsmischung wurde weitere 1 1/2 Stunden lang gerührt, wonach das metallisierte Polymere abfiltriert, mit Toluol gewaschen, getrocknet und analysiert wurde.
Berechnet: Co 7,9%, P 4,1% gefunden: Co 6,86%, P 3,82%
Das vorstehend angeführte Material (45 Teile) wurde in einer 25%igen (Vol./Vol.) Lösung von Hexen-1 in 6100 Teilen Benzol gelöst. Die Mischung wurde in einem Glasfutter-Autoklaven bei 60 Atmosphären (ats.) und 170°C mit·, einem CO/Hj-Gemisch (1/1) umgesetzt; in Abständen wurden Proben entnommen und einer GLC-Analyse unterworfen. Die GLC-Analyse einer Probe, die nach 45 Minuten abgezogen wurde, ergab 12% Hexen-1, 82% Heptaldehyd und 6% Heptanqle.·
Ein Vorteil, der durch Anwendung von metallisierten Polymeren gemäß der Erfindung als Katalysatoren bei dem durch die Beispiele 11 und 12 erläuterten Reaktionstyp erzielt wird, beruht in der Tatsache, daß die Katalysatoren-* reste leicht vom Produkt, z.B. durch Filtration, entfernt werden können. Gleichzeitig wird die Masse der Metallkomponente im Katalysator entfernt, wobei nur eine geringe Menge (im allgemeinen <. 1% des enthaltenen Metalls) im Produkt zur rückbleibt.
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• - 17 -
Beispiel 13
Es wurden 25 Teile des nickelhaltigen Polymeren · von Beispiel 5 mit Bimssteinkörnern in ein senkrecht ange-■ ordnetes MXkroreaktionsrohr gegeben.
Es wurde trockener sauerstoffreier Stickstoff über Nacht durchdie Vorrichtung geleitet; danach wurde trockenes sauerstoffreies gasförmiges Propylen mit einer Rate von - ; 100 bis 150 ml/Min, eingeleitet.
Es wurde A'thylaluminiumdichlorid (in einer zur Einstellung eines Al/Ni-Verhältnisses von 10/1 ausreichenden . Menge) in die Säule unter Verwendung von Propylen als Trägergas eingeleitet. Nach 4stündigem Durchleiten von Propyr len durch das.Reaktionsgefäß bei Atmosphärendruck wurde das flüssige Produkt, das sich in einer Vorlage am Fuß der Säule angesammelt hatte, einer GLC-Analyse unterworfen. Das Produkt bestand in der Hauptsache aus Hexenen (85%) zusammen mit einer kleineren Menge Nonenen Q.2%) und Spuren ' höher siedender Produkte.
Es ist selbstverständlich, daß andere Verbindungen·, die als Lewis-Säuren fungieren können, anstelle von Äthyl- . alurainiumdichlorid verwendet werden können.
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Claims (3)

  1. Patentansprüche
    Metallisiertes Polymeres, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Poly(styrolphosphin), gebildet durch Polymerisation eines substituierten Styrole, das mindestens' eine Phosphingruppe der Formel PR2 als Substituenten am Benzolring enthält, wobei R eine Kohlenwasserstoff- oder eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, z.B. eine Phenyl- oder eine Äthylgruppe, ist, mit Ubergangsmetallatomen ist, die mit den Phosphoratomen koordiniert sind.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung metallisierter Polymerer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Styrolphosphinpolymeres in Lösung oder in Suspension mit einer Lösung eines Ubergangsmetallsalzes oder eines Übergangsmetallkomplexes umsetzt oder
    einen Ubergangsmetallkomplex mit mindestens einem polyrae- w risierbaren Styrolphosphinliganden polymerisiert.
  3. 3. Verwendung von metallisierten Polymeren gemäß Anspruch 1 mit einem Gehalt an Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems als Katalysator zur Hydroformylierung von Olefinen zur Bildung von Alkoholen und/oder Aldehyden durch Umsetzung der Olefine mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff,
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2326489A1 (de) * 1973-05-24 1974-12-12 Ernst Prof Dr Bayer Verfahren zur katalyse unter verwendung von loeslichen metallverbindungen synthetischer polymerer
JPS5835364A (ja) * 1981-08-24 1983-03-02 株式会社島津製作所 ヒ−タ装置

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4487972A (en) * 1967-10-02 1984-12-11 Mobil Oil Corporation Production of oxygenated compounds
US3998887A (en) * 1969-06-12 1976-12-21 Phillips Petroleum Company P-styryldiethylphosphine
US3994978A (en) * 1972-08-13 1976-11-30 Mobil Oil Corporation Hydroformylation of olefins
US4211880A (en) * 1972-11-15 1980-07-08 Mobil Oil Corporation Resin-metal compound complex
US3998864A (en) * 1975-02-03 1976-12-21 Standard Oil Company (Indiana) Heterogeneous catalyst for the hydroformylation of olegins
US4197220A (en) * 1976-08-27 1980-04-08 California Institute Of Technology Impregnated metal-polymeric functional beads
US4123396A (en) * 1976-08-27 1978-10-31 California Institute Of Technology Impregnated metal-polymeric functional beads
EP0008407B1 (de) * 1978-08-17 1983-10-26 Heyl Chemisch-pharmazeutische Fabrik GmbH &amp; Co. KG Polymere Hydrierkatalysatoren, Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren und ihre Verwendung für katalytische Hydrierungen
US4214109A (en) * 1979-01-29 1980-07-22 Conoco, Inc. Polymer bound (pentahaptocyclopentadienyl)biscarbonyl rhodium hydroformylation catalyst
US4252672A (en) * 1979-12-04 1981-02-24 Xerox Corporation Preparation of colloidal iron dispersions by the polymer-catalyzed decomposition of iron carbonyl and iron organocarbonyl compounds
US4252675A (en) * 1979-12-04 1981-02-24 Xerox Corporation Preparation of colloidal group VI-A transition metal dispersions by the polymer-catalyzed decomposition of carbonyl compounds thereof
US4252676A (en) * 1979-12-04 1981-02-24 Xerox Corporation Preparation of colloidal group VII-A transition metal dispersions by the polymer-catalyzed decomposition of carbonyl and organocarbonyl compounds thereof
US4252674A (en) * 1979-12-04 1981-02-24 Xerox Corporation Preparation of colloidal cobalt dispersions by the polymer-catalyzed decomposition of cobalt carbonyl and cobalt organocarbonyl compounds
US4252677A (en) * 1979-12-04 1981-02-24 Xerox Corporation Preparation of colloidal dispersion of nickel, palladium and platinum by the polymer-catalyzed decomposition of carbonyl compounds thereof
US4511740A (en) * 1983-09-01 1985-04-16 Texaco Inc. Process for hydroformylation of terminal olefins to predominantly linear aldehydes
BR9504086A (pt) * 1994-09-22 1996-09-24 Shell Int Research Processo para a preparação de um reagente sólido reagente sólido e processo para a purificação das matérias-primas a serem usadas em uma polimerização catalisada por composto metálico
EP0728768B1 (de) * 1995-02-24 2002-08-28 Syngenta Participations AG An Seitenketten von Polymeren gebundene Diphosphine und deren Metall-Komplexe

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2326489A1 (de) * 1973-05-24 1974-12-12 Ernst Prof Dr Bayer Verfahren zur katalyse unter verwendung von loeslichen metallverbindungen synthetischer polymerer
JPS5835364A (ja) * 1981-08-24 1983-03-02 株式会社島津製作所 ヒ−タ装置

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CA935593A (en) 1973-10-16
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NL7000269A (de) 1970-07-13

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