Verfahren zur übergangsmetall atalysierten Herstellung von ässrigen Dispersionen enthaltend Polyolefine oder vinylaromatische Polymere
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur übergangsmetallkatalysierten Herstellung von wässrigen Dispersionen enthaltend gerad- oder verzweigtkettige (Co) olyolefine oder vinylaromatische (Co)polymere.
ässrige Polymerdispersionen, beispielsweise auf der Basis von Polyvinylacetaten, Polyacrylaten oder
Styrol/Butadien-Copolymerisaten sind von großer wirtschaftlicher Bedeutung und werden unter anderem für die Herstellung von Papierstreichmitteln, Anstrichlacken, Klebrohstoffen oder Teppichrückenbeschichtungen verwendet. Ebenso finden Polyolefindispersionen mittlerweile ein breites Anwendungsfeld. Diese Polymerdispersionen werden industriell nahezu ausschließlich mit Hilfe in wässrigen Medien durchgeführter radikalischer Polymerisationsverfahren gewonnen (P.A. Lovell, M. S. El-Aasser, Emulsion Polymerisation and Emulsion Polymers, John Wiley&Sons, Chichester, 1997) . Zwar lässt sich auf diesem Wege auch eine Polyethylendispersion direkt erhalten, allerdings gelingt dieses nur bei sehr hohen Drücken, womit regelmäßig insbesondere bei großtechnischen Prozessen ein erheblicher apparativer und sicherheitstechnischer Aufwand einhergeht (F. Rodriguez, Principles of Polymer Systems, 2. Auflage, McGraw-Hill, Singapur, 1983, Seite 384). Zudem sind radikalische Dispersionspolymerisationen häufig nicht streng reproduzierbar und führen zu Produkten mit komplexer Rheologie.
Alternativ kann man auf herkömmliche Weise synthetisierte und isolierte Polyolefine in wässrige Systeme einarbeiten, um Polyolefindispersionen zu erhalten (s.a. US 5,574,091). Dieses ist jedoch sehr aufwendig und kostenträchtig.
Die hinlänglich bekannten polymerisationsaktiven Übergangsmetallkomplexe auf der Basis der frühen Übergangssmetalle kommen aufgrund ihres oxophilen Charakters für Reaktionen in polaren Medien nicht in Frage. Versuche auf der Basis von Komplexverbindungen der späten Übergangsmetalle im Wege einer so genannten Eintopfreaktion direkt zu wässrigen Polyolefindispersionen zu gelangen, beschränken sich gegenwärtig auf Neutralkomplexe, insbesondere die des Nickels. Soula et. al. beschreiben die Emulsionspolymerisation von Polyethylen in
Gegenwart eines mit einem Phosphoketoylid-Chelat komplexierten Nickel (II) -Komplexes (Macromolecules, 2001, 34, Seiten 2022 bis 2026) . Mittels herkömmlicher Emulsionspolymerisation erhält man nach dieser Vorschrift in Wasser suspendiertes Polyethylen, wobei die Polyethylenpartikel sich nahezu vollständig abscheiden, wenn nicht mehr gerührt wird. Nur mit der Miniemulsionstechnologie gelangt man für den Fall, dass die homogene Katalysatorlösung mittels Ultraschall dispergiert wird, zu einer stabilen Emulsion. Allerdings ist gegenüber einer Reaktion in organischen Medien eine um den Faktor 100 geringere Polymerisationsaktivität hinzunehmen.
Kationische Katalyatorkomplexe der späten Übergangsmetalle, mit denen Olefine in wässrigen Systemen polymerisiert werden können, sind bislang nur für einige definierte Palladiumverbindungen bekannt. Hierbei handelt es sich um die von Brookhart entwickelten Palladium-Diiminkomplexe (s.a. Johnson et.al., J. Am. Chem. Soc. , 1995, 117, Seite 6414). Allerdings sind mit diesen Komplexen selbst bei hohen Drücken die Ausbeuten eher moderat (s.a. Held et al . , J. Chem. Soc, Chem. Commun. , 2000, Seite 301) .
Auch in der WO 96/23010 wird die Polymerisation von Ethen in wässrigen Systemen in Gegenwart von kationischen Palladium-Diiminkomplexen unter Verwendung von anionischen, kationischen und nichtionischen Tensiden offenbart. Mit nichtionischen und kationischen Tensiden erhielt man zwar ein Polymerprodukt, allerdings lag dieses partikulär und nicht in Form einer stabilen Dispersion vor. Verwendete man ein anionisches Tensid ließ sich ein sehr geringer Anteil an dispergiertem Polyolefin nachweisen. Ebenso wie unter aprotischen Bedingungen lieferten die Palladium-Diiminkomplexe auch in den Verfahren gemäß WO 96/23010 nicht lineares, sondern verzweigtes Polyethylen. Derartige Dispersionen sind jedoch für eine Vielzahl typischer Anwendungen nicht geeignet.
Wenngleich kationische Katalysatorkomplexe auf der Basis der späten Übergangsmetalle, insbesondere solche die über die Aktivierung mit MAO erhalten werden, unter aprotischen Bedingungen herausragende Resultate liefern (s.a. Britovsek et al., J. Chem. Soc, Chem. Common., 1998, Seite 849), werden sie für Reaktionen in wässrigen Systemen allgemein hin als völlig ungeeignet angesehen (s.a. Soula et al., Macromolecules, 2001, 34, Seite 2438) . Beispielsweise werden mit einem Rhodiumcyclopentadienyl-Komplex bei Reaktion in Wasser nur wenige Ethyleninsertionen über einen Zeitraum von mehreren Stunden beobachtet (s.a. J. Am. Chem. Soc, 1993, 115, Seite 6995).
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von stabilen wässrigen Polymerdispersionen zur Verfügung zu stellen, dass sich auch großtechnisch umsetzen lässt und mit dem geradkettige wie auch verzweigtkettige Polymere gezielt zugänglich sind.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur übergangsmetallkatalysierten Herstellung von stabilen wässrigen Dispersionen enthaltend gerad- oder verzweigtkettige (Co)polyolefine oder vinylaromatische (Co) polymere durch Umsetzung von (Co) monomeren in Gegenwart eines kationischen Komplexes (p ≠ 0) eines späten Übergangsmetalls gefunden.
Als polymerisationsaktiver kationischer Komplex der späten Übergangsmetalle ist eine Übergangsmetallverbindung der folgenden Formel (I)
geeignet, in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
R1 , R2 unsubstituiertes oder substituiertes Cι~ bis Cι0-Alkyl , C3- bis C10-Cycloalkyl , Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil , C4- bis Ciβ-Heteroaryl oder C6- bis Cι6-Aryl ,
R3, R4 Wasserstoff, Cι~ bis Cι0-Alkyl, C3- bis Cι0-Cycloalkyl , C6- bis Cι6-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil oder Si(R8)3 mit
R8 Ci- bis Cio-Alkyl, C3- bis Cι0-Cycloalkyl, C6- bis
Cχ6-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil,
R5,R6,R7 Wasserstoff, Cx- bis C10-Alkyl, C3- bis Cι0-Cycloalkyl, Cξ,- bis Ci6~Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil oder Si(R8)3
oder funktionelle Gruppen auf der Basis der Elemente der 14. bis 17. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder R5 und R6 und/oder R6 und R7 bilden jeweils zusammen einen anellierten fünf-, sechs- oder siebengliedrigen aliphatischen oder aromatischen, substituierten oder unsubstituierten Carbo- oder Heterocyclus,
M1 Fe, Ru, Co oder Rh,
T1 ein an M1 koordinierter monodentater Ligand,
T2 ein an M1 koordinierter monodentater Ligand oder ein
Halogenrest, eine Alkoxygruppe, ein Acylrest oder eine Amidogruppe,
Q1 ein neutraler Lewis-basischer monodentater Ligand,
A1 ein nicht oder schlecht koordinierendes Anion,
v 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1, insbesondere 0,
w 0, 1 oder 2, bevorzugt 0,
m, p 1, 2 oder 3,
q 1, 2 oder 3 und
n 1, 2 oder 3.
Die Reste R1 und R2 in (I) stellen bevorzugt C4-Ci6~Heteroaryl- oder C6-Ci6-Arylgruppen dar, also beispielsweise Pyridyl, Phenyl, Naphthyl oder Anthracenyl .
Die Heteroaryl- bzw. Arylreste R1 und R2 können auch an beliebigen weiteren Positionen des aromatischen Systems mit funktionellen Gruppen auf der Basis der Elemente aus der 14. bis 17. Gruppe des Periodensystems der Elemente substituiert sein. Geeignet sind beispielsweise geradkettiges oder verzweigtes Ci- bis Cι0-Alkyl, bevorzugt Cx- bis Cδ-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- o"der t-Butyl, partiell oder perhalogeniertes C ~ bis Cio-Alkyl, bevorzugt Ci- bis C6-Alkyl, wie Trifluor- oder Trichlor ethyl oder 2, 2 , 2-Trifluorethyl, Triorganosilyl, wie Trimethyl-, Triethyl-, Tri-t-butyl-, Triphenyl- oder t-Butyl-diphenylsilyl, die Nitro-, Cyano- oder Sulfonatogruppe, Amino, beispielsweise NH2, Dirnethylamino, Di-i-propylamino, Di-n-butylamino, Diphenylamino oder Dibenzylamino, Cx- bis Cio-Alkoxy, bevorzugt Cχ~ bis C6-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy,
i-Propoxy oder t-Butoxy, oder Halogen, wie Fluorid, Chlorid, Bromid oder Iodid.
In einer bevorzugten Ausführungsform besitzen diese Reste in einer oder in beiden ortho-Positionen zu der Verbindungsstelle mit den Iminstickstoffatomen Na und Nb sterisch anspruchsvolle und/oder elektronenziehende Substituenten. Als elektronenziehende Substituenten kommen z.B. Halogeno, Cyano, Nitro, Sulfonato oder Trihalogenmethyl, insbesondere Trifluormethyl, in Frage.
Bevorzugt unter den Arylresten sowie den ortho-substituierten Arylresten R1, R2 sind Phenyl-, Naphthyl- und Anthracenylgruppen, besonders bevorzugt sind Phenyl- und Naphthylgruppen und insbesondere bevorzugt ist die Phenylgruppe. Die ortho-substituierten Arylreste können jeweils auch in den Positionen, die nicht ortho-ständig sind, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der Elemente aus der 14. bis 17. Gruppe des Periodensystems der Elemente, wie vorgehend beschrieben, substituiert sein. Bevorzugt ist bei einem ortho-substituierten Phenylrest R1, R2 eine zusätzliche Substitution in para-Position, z.B. mit einem Methyl-, t-Butyl-, Chlor- oder Bromrest. Bevorzugte Arylreste R1, R2 sind 2,6-Dibrom-, 2, 6-Dichlor-, 2, 6-Dibrom-4-methyl- oder 2 , 6-Dichlor-4-methylphenyl .
Unter den C4- bis Cχ6-Heteroarylresten R1 und R2 im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls substituierte und unsubstituierte Heteroarylreste zu verstehen, beispielsweise C4- bis C13-Heteroaryl, bevorzugt C- bis Cg-Heteroaryl, wie die Pyrrolidyl- (über ein Ringkohlenstoffatom mit dem Iminstickstoff verknüpft) oder der Pyrrolidgruppe (über den Pyrrolstickstoff mit dem Iminstickstoff verknüpft) oder der Imidazolyl- (C-N-verknüpft) , Imidazolid- (N-N-verknüpft) , Benzimidazolyl-, Benzimidazolid-, Pyrazolyl-, Pyrazolid-, Pyridinyl-, Pyrimidinyl-, Chinolyl- oder Isochinolylgruppe. Bevorzugt unter den Heteroarylresten ist die Pyrrolidyl- sowie insbesondere die Pyrrolidgruppe. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Heteroarylreste die vorgehend für Arylgruppen beschriebenen Substituenten in ortho-Position auf. Besonders bevorzugt ist eine Pyrrolidgruppe, die in den ortho-Position zur Verknüpfungsstelle mit den Iminstickstoffatomen Na bzw. Nb über Halogensubstituenten wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod bzw. Alkylsubstituenten wie Methyl oder iso-Propyl verfügt. Bevorzugte Heteroarylreste R1, R2 sind demgemäß 2 , 5-Dichlorpyrrolid, 2 , 5-Dibrompyrrolid, 2, 5-Dimethylpyrrolid, 2 , 5-Diisopropylpyrrolid und 2-methyl-5-isopropylpyrrolid.
Die Reste R3 und R4 in (I) stellen Wasserstoff, Ci- bis Cι0-Alkyl, C3- bis Cio-Cycloalkyl, C6- bis Cι6-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil oder einen Silylrest (Si(R8)3) dar. Unter den Resten R3 und R4 sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, i-Propyl, t-Butyl, Trifluormethyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl, 2-i-Propylphenyl, 2-t-Butylphenyl, 2, 6-Di-i-propylphenyl, 2-Trifluormethylphenyl, 4-Methoxyphenyl, Pyridyl oder Benzyl und insbesondere Wasserstoff, Methyl, Ethyl, i-Propyl oder t-Butyl bevorzugt.
Die Reste R5, R6, R7 bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci- bis Cio-Alkyl, C3- bis Cι0-Cycloalkyl, C6- bis Ciβ-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen ein Arylteil oder ein Silylrest (Si(R8)3) oder eine funktioneile Gruppe auf der Basis der Elemente der 15. bis 17. Gruppe des
Periodensystems der Elemente. Geeignete funktioneile Gruppen sind beispielsweise A ino, wie NH2, Dimethylamino, Di-i-propylamino, Di-n-butylamino, Diphenylamino oder Dibenzylamino, Cχ~ bis Cio-Alkoxy, bevorzugt Cι~ bis Cβ-Alkoxy, zum Beispiel Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i- oder t-Butoxy, oder Halogen wie Fluorid, Chlorid, Bromid oder Iodid.
R5 und R6 oder/und R6 und R7 können auch gemeinsam, unter Einbeziehung des Pyridylsystems, einen anellierten fünf-, sechs- oder siebengliedrigen aliphatischen oder aromatischen, substituierten oder unsubstituierten Carbo- oder Heterocyclus bilden, also beispielsweise ein substituiertes oder unsubstituiertes Isochinolinsystem.
Bevorzugt stellen die Reste R5, R6, R7 Wasserstoff oder Methyl, insbesondere Wasserstoff dar.
Als Reste R8 kommen Cx- bis C10-Alkyl, bevorzugt Cι~ bis C6-Alkyl, C6- bis Ciβ-Aryl, bevorzugt Cg- bis Cio-Aryl, oder Alkylaryl mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14, bevorzugt 6 bis 10 C-Atomen in Frage. Geeignete Reste sind z.B. Triorganosilylreste wie Trimethyl, Triethyl, Triphenyl oder t-Butyl-diphenylsilyl .
Soweit nicht an anderer Stelle ausdrücklich abweichend beschrieben, umfassen die Reste R1 bis R8 die folgenden Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Alkylarylgruppen:
Unter Cι~ bis Cιo~Alkylreste fallen zum Beispiel bevorzugt die Methyl-, Ethyl-, n- oder i-Propyl, n-, i- oder t-Butyl- sowie die Pentyl-, Hexyl- oder Heptylgruppe in geradkettiger und verzweigter Form. Unter Ci- bis C10-Alkylreste fallen auch solche, die mit funktionellen Gruppen auf der Basis der Elemente der
14. bis 17. Gruppe des Periodensystems substituiert sind, also beispielsweise partiell oder perhalogenierte Alkylreste wie Trichlormethyl, Trifluor ethyl, 2, 2, 2-Trifluorethyl, Pentafluorethyl oder Pentachlorethyl sowie eine oder mehrere Epoxygruppen tragende Alkylreste, beispielsweise Propenoxy. Unter den Ci- bis Cι0-Alkylresten regelmäßig die Ci- bis C6-Alkylreste bevorzugt.
Unter geeignete C3- bis Cι0-Cycloalkylreste fallen Carbo- wie auch Heterocyclen, also beispielsweise substituiertes und unsubstituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Pyrrolyl, Pyrrolidonyl oder Piperidinyl. Unter den substituierten cycloaliphatischen Resten seien exemplarisch 1-Methyl-cyclohexyl, 4-t-Butyl-cyclohexyl und 2, 3-Dimethyl-cyclopropyl genannt.
Unter geeignete C6- bis Cig-Arylgruppen fallen ganz allgemein substituierte und unsubstituierte Arylreste. Unter den unsubstituierten Arylresten sind die C6- bis Cι0-Arylgruppen wie Phenyl und Naphthyl bevorzugt. Phenyl ist besonders bevorzugt. Bei den unsubstituierten wie auch den substituierten Ce- bis Ci6~Arylgruppen weist die Angabe der Kohlenstoffatome (z.B. Ce~ , C10- oder Cι6-) auf die Anzahl der Kohlenstoffatome hin, die das aromatische System bilden. Kohlenstoffatome aus möglichen Alkyl- und/oder Arylsubstituenten sind mit dieser Angabe noch nicht erfaßt. Die Angabe Cξ,- bis Ci6-Aryl soll somit beispielsweise auch substituierte ξ- bis Cι6-Arylreste wie substituiertes Anthracenyl umfassen. Unter C6- bis Cι6-Arylreste fallen demgemäß auch solche Reste, die mit funktionellen Gruppen auf der Basis der Elemente aus der 14. bis 17. Gruppe des Periodensystems der Elemente einfach, mehrfach oder persubstituiert sind. Geeignete funktioneile Gruppen sind Cι~ bis Cio-Alkyl, bevorzugt Cx- bis Cβ-Alkyl, C&- bis Ciβ-Aryl, bevorzugt C6- bis Cio-Aryl, Triorganosilyl wie Trimethyl-, Triethyl-, Triphenyl- oder t-Butyl-diphenylsilyl sowie Arnino, beispielsweise NH ,
Dimethylarnino, Di-i-propylamino, Di-n-butylamino, Diphenylamino oder Dibenzylamino, Cx- bis CXo-Alkoxy, bevorzugt C - bis C6~Alkoxy, zum Beispiel Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i- oder t-Butoxy, oder Halogen wie Fluorid, Chlorid, Bromid oder lodid.
Unter C6- bis CX6-Arylreste sind hinsichtlich der Substituenten R3 bis R8 auch substituierte und unsubstituierte Heteroarylreste zu verstehen, beispielsweise C4- bis CX3-Heteroaryl , bevorzugt C4- bis Cg-Heteroaryl , wie Pyridyl , Pyrimidyl , Chinolyl oder Isochinolyl .
Unter geeignete Alkylarylreste R3 bis R8 fallen allgemein solche mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14, bevorzugt 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil, insbesondere die Benzylgruppe .
Als Metalle M1 in (I) kommen die Elemente Eisen, Cobalt, Ruthenium oder Rhodium in Frage. Eisen, Cobalt und Ruthenium liegen in den ÜbergangsmetallVerbindungen (I) im allgemeinen formal zweifach oder dreifach positiv geladen, Rhodium in der Regel formal einfach oder dreifach positiv geladen vor. Bevorzugt unter den Metallen M1 sind Cobalt und Eisen, besonders bevorzugt ist Eisen.
T1 in (I) stellt einen an M1 koordinierten monodentaten Liganden dar. T1 ist bevorzugt ein koordinierter Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest, beispielsweise Methyl, i-Butyl, Phenyl, Benzyl oder ein C - bis CXo~Alkyl, das in ß-Position zum Metallzentrum M1 keine Wasserstoffatome aufweist und über eine Cx- bis C-Alkylester- oder eine Nitrilendgruppe verfügt.
T2 in (I) kann die vorgenannte Bedeutung von T1 annehmen und darüber hinaus auch einen Halogenrest, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, eine Alkoxygruppe OR' mit R' = C-Co-Alkyl, C3-C o-Cycloalkyl oder Cδ-bis C6~Aryl, wie Methoxy, Ethyoxy, i-Propoxy, i- oder t-Butoxy, Phenoxy oder Benzyloxy, einen Acylrest oder eine A idogruppe N(R'')2 mit R' ' = Wasserstoff oder R' , beispielsweise N(Ph) , darstellen. Der Rest T2 in (I) bedeutet bevorzugt Chlorid, Bromid oder Jodid.
Der Rest Q1 stellt einen neutralen Lewis-basischen monodentaten Liganden dar. Q1 ist bevorzugt Acetonitril, Benzonitril, ein Phosphin, z.B. Triphenylphosphin, z.B. Pyridin als monodentate aromatische StickstoffVerbindung, Acetat, Propionat oder Butyrat, insbesondere Acetat als geeignetes Carboxylat, einen linearen Alkylether, z.B. einen linearen Di-C2- bis C6-Alkylether wie Diethylether oder Di-i-propylether, bevorzugt Diethylether, einen cyclischen Alkylether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, bevorzugt Tetrahydrofuran, einen linearen Cx- bis C4-Alkylester, z.B. Essigsäureethylester, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid. Des weiteren kann Q1 auch ein Olefin mit terminaler oder interner Doppelbindung darstellen, beispielsweise Ethen, 1-Propen oder 1-Hexen, oder ein aromatisches Kohlenwasserstoffsyste wie Toluol, Benzol oder Xylol .
Des weiteren können die Reste T1 und Q1 gemeinsam eine C2- oder C -Alkyleneinheit mit einer Methylketon-, einer linearen Cx- bis C4-Alkylester- oder einer Nitrilendgruppe darstellen. Bevorzugt
stellen hierbei T1 und Q1 zusammen eine - (CH2CH2CH2C(0) OCH3-Einheit oder eine Allyleinheit dar und bilden auf diese Weise gemeinsam mit M1 einen sechs- bzw. dreigliedrigen Cyclus. Während die endständige Methyleneinheit mit M1 eine Metall/Kohlenstoffbindung ausbildet, tritt die Carbonyl- bzw. Alkengruppe koordinativ in Wechselwirkung mit M1.
Unter einem nicht oder schlecht koordinierenden Anion A1 sind erfindungsgemäß solche Anionen zu verstehen, deren Ladungsdichte am anionischen Zentrum aufgrund elektronegativer Reste vermindert ist und/oder deren Reste das anionische Zentrum sterisch abschirmen. Geeignete Anionen A1 sind u.a. Antimonate, Sulfate, Sulfonate, Borate, Phosphate oder Perchlorate wie B [C6H3 (CF3) 2] 4 _ (Tetrakis(3, 5-bis- (trifluormethyl) phenyl )borat) , B[C6F5]4 ~ oder BF4- sowie SbF6 ~, A1F4 _, AsF6 ~, PF6 _ oder Trifluoracetat (CF3S0_) . Bevorzugt sind B [C6H3 (CF3)2] ~, B[C6F5]4-, SbF6 " und PF6 ~. Besonders bevorzugt wird auf Borate, insbesondere B [C6H3 (CF3) ] _ und B[C6F5]4", zurückgegriffen. Geeignete nicht oder schlecht koordinierende Anionen sowie deren Herstellung werden z.B. bei S.H. Strauss, Chem. Rev. 1993, 93, S. 927 - 942, sowie bei W. Beck und K. Sünkel, Chem. Rev. 1988, 88, S. 1405 - 1421, beschrieben.
Geeignete Anionen A1 sind auch von oligo eren Alumoxanverbindungen, z.B. Methylalumoxan (MAO), abgeleitete Anionen, wie sie aus der Umsetzung mit z.B. Übergangsmetallhalogenid-Komplexen erhalten werden können. Derartige Anionen sind dem Fachmann bekannt. Sie sind ebenso wie die Alumoxanausgangsverbindungen einer exakten Strukturaufklärung bislang nicht zugänglich. Geeignete Alumoxanverbindungen und deren Herstellung finden sich u.a. in der EP-A 0 284 708 und der US-A 4,794,096, geeignete Aryloxyalumoxane in der US-A 5,391,793, geeignete Amidoaluminoxane in der US-A 5,371,260, geeignete Aminoaluminoxanhydrochloride in der EP-A 0 633 264 und geeignete Siloxyaluminoxane in der EP-A 0 621 279 beschrieben.
In einer bevorzugten Übergangsmetallverbindung (I) ist M1 = Fe, T1 = Alkyl, insbesondere Methyl und i-Butyl, v = 0 und w = 0.
Die kationischen Ubergangsmetallverbindungen (I) weisen als ein wesentliches Strukturelement einen dreizähnigen Bisiminchelatliganden auf (in Formel (I) dasjenige Strukturelement, das man unter Weglassung der Komponenten M1, T1, Q1 und A1 erhält). Diese dreizähnigen Liganden können z.B. aus 2, 6-Diacetylpyridin durch Umsetzung mit primären A inen wie Anilin, 2-Chlor-, 2-Brom-, 2-Methyl-, 2-i-Propyl-, 2-t-Butyl-, 2-Phenylanilin, 2 , 6-Dibromanilin, 2 , 6-Dichloranilin,
2 , 6-Dibrom-4-methylphenylamin oder
2, 6-Di-chlor-4-methylphenylamin erhalten werden (s.a. J. Org.
Chem. 1967, 32, 3246).
Die Ubergangsmetallverbindungen (I) können entsprechend einem bei Brookhart et al . in Macromolecules 32, 2120-2130 (1999) beschriebenen Verfahren synthetisiert werden.
Als Ausgangsverbindungen für die Herstellung von Komplexen (I) eignen sich Neutralkomplexe (la) , in denen neben den monodentaten Liganden T1, T2 und gegebenenfalls Q1 in (I) so viele weitere monoanionische Liganden T1 bzw. T2 vorliegen, dass die Gesamtzahl der monoanionischen Liganden T1 und T2 der Oxidationsstufe von M1 in (la) entspricht. Bevorzugt werden als Gegenionen Halogenide, insbesondere Chloride und Bromide eingesetzt. Des weiteren eignen sich Alkoxy- und Amidoliganden, z.B. Methoxy, N(Ph) oder N(Me)2.
Geeignete Verbindungen (la) sind beispielsweise:
[2, 6-Diacetylpyridin-bis- (2, 6-diiso-propylanil) ] -FeCl2 [2, 6-Diacetylpyridin-bis- (2, 6-diiso-propylanil) ] -CoCl [2 , 6-Diacetylpyridin-bis- (mesitylanil) ] -FeCl [2 , 6-Diacetylpyridin-bis- (mesitylanil) ] -CoCl [2 , 6-Diacetylpyridin-bis- (mesitylanil) ] -RuCl2 [2, 6-Diacetylpyridin-bis- (2-methyl-5-iso-propylpyrrol- 1-ylimin)] -FeCl2
[2, 6-Diacetylpyridin-bis- (2-methyl-5-iso-propylpyrrol- 1-ylimin) ] -CoCl2
[2, 6-Diacetylpyridin-bis- (2, 5-diiso-propylpyrrol-l-ylimin) ] -CoCl2 [2 , 6-Diacetylpyridin-bis- (2 , 5-diiso-propylpyrrol-l-ylimin) ] -FeCl2 2, 6-Bis [1- (2, 6-dichlorophenylimino) ethyl] pyridin-eisen (II) - chlorid,
2, 6-Bis [1- (2, 6-dichloro-4-methylphenylimino) ethyl] yridin-eisen- (II) chlorid, 2, 6-Bis [1- (2, 6-dibromophenylimino) ethyl] pyridin-eisen (II) chlorid, 2, 6-Bis [1- (2, 6-dibromo-4-methylphenylimino) ethyl] pyridin-eisen- (II) chlorid sowie die entsprechenden Eisen (Il)bromid- und Cobalt (II) chlorid-Komplexe.
Aus diesen Verbindungen (la) können die kationischen
Übergangsmetallkomplexe (I) in bekannter weie durch Umsetzung mit Cokatalysatoren bzw. Aktivatorverbindungen (V) in inerten organischen Lösungsmitteln erhalten werden. Hierbei handelt es sich um starke neutrale Lewis-Säuren, ionische Verbindungen mit Lewis-sauren Kationen oder ionischen Verbindungen mit einer
Brönsted-Säure als Kation. Mit diesen Verbindungen kann man aus den neutralen Ausgangskomplexverbindungen (la) kationische
Übergangsmetallkomplexe (I) in-situ, d.h. in Gegenwart der Monomeren, oder vor der Zugabe zu den Monomeren freizusetzen. Geeignete ionische Verbindungen mit Lewis-sauren Kationen fallen z.B. unter die allgemeine Formel
G1+ (U X1 x2 x3 χ4)r (Va) ,
in der
ein Element der I. oder II. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium, insbesondere Lithium oder Natrium, oder ein Silber-, Carbonium-, Oxoniu -, Ammonium-, Sulfonium- oder 1, 1' -Dimethylferrocenylkation,
U ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet, insbesondere Bor, Aluminium oder Galium, vorzugsweise Bor,
Xα bis X4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C- bis Cxo-Alkyl, bevorzugt C- bis C8-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl oder n-Hexyl, ein- oder mehrfach substituiertes Cx- bis Cxo-Alkyl, bevorzugt Cx- bis Cβ-Alkyl, z.B. mit Halogenatomen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, C6- bis CX6~Aryl, vorzugsweise Cβ~ bis Cxo-Aryl, z.B. Phenyl, das auch ein- oder mehrfach substituiert sein kann, beispielsweise mit
Halogenatomen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, z.B. Pentafluorphenyl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 14 C-Atomen, bevorzugt 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, z.B. Benzyl, Fluor, Chlor, Brom, Jod, C- bis Cxo-Alkoxy, bevorzugt Cx- bis Cβ-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy oder i-Propoxy, oder C&- bis CX6-Aryloxy, bevorzugt C6- bis Co-Aryloxy, z.B. Phenoxy, stehen, und
1 oder 2 bedeutet.
Bevorzugt stellt das Anion (U X1 x2 x3 x4)- in einer Verbindung der allgemeinen Formel (Va) ein nicht koordinierendes Gegenion dar (entsprechend der Definition der Variablen A1 bis A3) . Hervorzuheben sind z.B. Borverbindungen, wie sie in der
WO 91/09882, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, genannt werden. Besonders geeignete Kationen G gehen zurück auf
das Natrium- oder Triphenylmethylkation sowie auf Trialkylammoniu kationen, wie Trimethyl-, Triethyl- oder Tri-n-butylammonium, oder Tetraalkylphosphoniu kationen, wie Tetramethyl-, Tetraethyl- oder Tetra-n-butylphosphonium. Bevorzugte Verbindungen (Va) sind beispielsweise Natrium-tetrakis (pentafluorphenyl)borat, Natrium-tetrakis [bis (trifluormethyl) phenyl] borat, N,N-Dimethylanilinium-tetrakis (pentafluorphenyl)borat oder Dirnethylanilinium- [bis (trifluormethyl) phenyl] borat .
Als starke neutrale Lewis-Säuren kommen z.B. Verbindungen der allgemeinen Formel
U X5 X6 X7 (Vb) ,
in Frage, in der
U ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet, insbesondere Bor, Aluminium oder Galium, vorzugsweise Bor,
X5 bis X7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C- bis Co~Alkyl, bevorzugt Cx- bis Cβ-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl oder n-Hexyl, ein- oder mehrfach substituiertes Cx- bis Co~Alkyl, bevorzugt C - bis C8-Alkyl, z.B. mit Halogenatomen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, C6- bis CX6-Aryl, vorzugsweise C6- bis Cxo-Aryl, z.B. Phenyl, das auch ein- oder mehrfach substituiert sein kann, beispielsweise mit Halogenatomen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, z.B. Pentafluorphenyl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 14 C-Atomen, bevorzugt 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, z.B.
Benzyl oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen.
Besonders bevorzugt unter den Resten X5 bis X7 sind solche, die über Halogensubstituenten verfügen. Vorzugsweise ist Pentafluorphenyl zu nennen. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (Vb) , in denen X5, X6 und X7 identisch sind, vorzugsweise Tris (pentafluorphenyl )boran.
Als starke neutrale Lewis-Säure wird unter den Cokatalysatoren des weiteren bevorzugt auf Alumoxanverbindungen zurückgegriffen. Als Alumoxanverbindungen kommen grundsätzlich solche Verbindungen in Betracht, die über eine Al-C-Bindung verfügen. Besonders
geeignet als Cokatalysatoren sind offenkettige und/oder cyclische Alumoxanverbindungen der allgemeinen Formel (Vc) oder (Vd)
R43.
Al o- Al R43 (VC),
R43-
R43
R43 unabhängig voneinander eine C - bis C -Alkylgruppe bedeutet, bevorzugt eine Methyl- oder Ethylgruppe, und d für eine ganze
20 Zahl von 5 bis 30, bevorzugt 10 bis 25 steht.
Die Herstellung dieser oligomeren Alumoxanverbindungen erfolgt üblicherweise durch Umsetzung einer Lösung von Trialkylaluminium mit Wasser und ist u.a. in der EP-A 0 284 708 und der 25 US-A 4,794,096 beschrieben.
In der Regel liegen die dabei erhaltenen oligomeren Alumoxanverbindungen als Gemische unterschiedlich langer sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor, so dass m als
30 Mittelwert anzusehen ist. Die Alumoxanverbindungen können auch im Gemisch mit anderen Metallalkylen, bevorzugt mit
Aluminiumalkylen, wie Triisobutylaluminium oder Triethylaluminium vorliegen. Bevorzugt wird Methylalumoxan (MAO) , insbesondere in Form einer Lösung in Toluol eingesetzt. Die Herstellung von ^5 Methylalumoxan findet sich z.B. in der EP-A 284 708 detailliert beschrieben.
Weiterhin können als Cokatalysatoren Aryloxyalumoxane, wie in der US-A 5,391,793 beschrieben, Amidoaluminoxane, wie in der *0 US-A 5,371,260 beschrieben, Aminoaluminoxanhydrochloride, wie in der EP-A 0 633 264 beschrieben, Siloxyalu inoxane, wie in der EP-A 0 621 279 beschrieben, oder Alumoxan-Mischungen eingesetzt werden.
45 Des weiteren ist als polymerisationsaktiver kationischer Übergangsmetallkomplex der späten Übergangsmetalle ein
substituierter Monocyclopentadienyl-, Monoindenyl-,
Monofluorenyl- oder Heterocyclopentadienylkomplex der allgemeinen
Formel (II )
geeignet, worin die Variablen folgende Bedeutung besitzen:
M2 Chrom, Molybdän oder Wolfram
Y1 durch folgende allgemeine Formel (III)
beschrieben ist, worin die Variablen folgende Bedeutung besitzen:
Ex-E5 Kohlenstoff oder maximal ein E1 bis E5 Phosphor oder Stickstoff,
Z NR13R14, PR13R14, OR13, SR13 oder ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, partiell ungesättigtes heterocyclisches oder heteroaromatisches Ringsystem,
B eine der folgenden Gruppen:
und zusätzlich, falls Z ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes , partiell ungesättigtes heterocyclisches oder heteroaromatisches Ringsystem ist , auch
R21
- -
R22
sein kann, wobei
L^L2 Silizium oder Kohlenstoff bedeutet,
k 1, wenn Z ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, partiell ungesättigtes heterocyclisches oder heteroaromatisches Ringsystem ist auch 0,
9_R22 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cx-C o-Alkyl,
C2-C20-Alkenyl, C6-C20-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, SiR23 3, wobei die organischen Reste R9-R22 auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei geminale oder vicinale Reste R9-R22 auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
R23 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cx-C2o-Alkyl,
C2-C20-Alkenyl, C6-C20-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest und je zwei geminale Reste R23 auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
T3 ein an M2 koordinierter monodentater Ligand,
Q2 ein neutraler Lewis-basischer monodentater Ligand,
A2 ein nicht oder schlecht koordinierendes Anion,
w 0, 1 oder 2 , bevorzugt 0,
m, p 1, 2 oder 3,
q 1, 2 oder 3 und
n 1, 2 oder 3.
Um die Anbindung zum Cyclopentadienylring rigide zu machen, enthält die direkteste Verknüpfung zur Donorfunktion mindestens ein sp oder sp2 hybridisiertes Kohlenstoffatom, bevorzugt mindestens ein bis drei sp2 hybridisierte Kohlenstoffatome. Bevorzugt enthält die direkte Verknüpfung eine ungesättigte Doppelbindung, einen Aromaten oder bildet mit dem Donor ein partiell ungesättigtes oder aromatisches heterocyclisches System aus.
Der Cyclopentadienylring ist in den Komplexen (II) kovalent an das Metallzentrum, vorzugsweise Chrom, gebunden und kann auch ein Heterocyclopentadienyl Ligand sein, d.h. das mindestens ein C-Atom auch durch ein Heteroatom aus der Gruppe 15 oder 16 ersetzt sein kann. In diesem Fall ist bevorzugt ein C5-Ring-Kohlenstoffatom durch Phosphor ersetzt. Insbesondere ist der Cyclopentadienylring mit weiteren Alkylgruppen substituiert, welche auch einen fünf oder sechsgliedrigen Ring bilden können, wie z.B. Tetrahydroindenyl, Indenyl, Benzindenyl oder Fluorenyl.
Der Donor ist ein Element der 15. oder 16. Gruppe des
Periodensystems enthaltend eine neutrale funktioneile Gruppe, z.B. Amin, Imin, Carboxamid, Carbonsäureester, Keton (Oxo) , Ether, Thioketon, Phosphin, Phosphit, Phinoxid, Sulfonyl, Sulfonamid, oder unsubstituierte, substituierte oder kondensierte, partiell ungesättigte heterocyclische oder heteroaromatische Ringsysteme.
Als Übergangsmetall M2 kommt insbesondere Chrom in Betracht.
Y1 ist ein substituiertes Cyclopentadienylsystem, wobei der Rest -Bjς-Z eine rigide gebundene Donorfunktion trägt. Der Cyclopentadienylring ist über eine η5-Bindung an das Übergangsmetall gebunden. Der Donor kann koordinativ gebunden oder nicht koordiniert sein. Bevorzugt ist der Donor intramolekular an das Metallzentrum koordiniert.
E1 bis E5 sind bevorzugt vier Kohlenstoffatome und ein Phosphoratom oder nur Kohlenstoff tome und ganz besonders bevorzugt sind alle E1 bis E5 gleich Kohlenstoff.
Der Donor Z kann an das Übergangsmetall M2 koordinativ gebunden sein. Dies ist inter- oder intramolekular möglich. Bevorzugt ist der Donor Z intramolekular an M2 koordinativ gebunden. Dies kann sich jedoch im Verlauf der Polymerisation ändern.
Z kann z.B. zusammen mit der Brücke B ein Amin, Ether, Thioether oder Phoshin bilden. Z kann aber auch ein unsubstituiertes.
substituiertes oder kondensiertes, heterocyclisches aromatisches Ringsystem darstellen, welches neben Kohlenstoffringgliedern Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff und Phosphor enthalten kann. Beispiele für 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und/oder ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, sind 2-Furyl, 2-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 1-Pyrazolyl, 3-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-0xazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 5-Imidazolyl, 1 , 2, 4-Oxadiazol-3-yl, 1, 2, 4-Oxadiazol-5-yl, 1, 3, 4-Oxadiazol-2-yl oder 1, 2, 4-Triazol-3-yl. Beispiele für 6-gliedrige Heteroarylgruppen, welche ein bis vier Stickstoffatome und/oder ein Phosphoratom enthalten können, sind 2-Pyridinyl, 2-Phosphabenzolyl 3-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1, 3, 5-Triazin-2-yl und 1,2, 4-Triazin-3-yl, 1, 2, 4-Triazin-5-yl oder 1, 2 , 4-Triazin-6-yl . Die 5-Ring und 6-Ring Heteroarylgruppen können hierbei auch durch Cx-CXo-Alkyl, C6-CX0-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-10 C-Atomen im Arylrest, Trialkylsilyl oder Halogenen, wie Fluor, Chlor oder Brom substituiert oder mit ein oder mehreren Aromaten oder Heteroaromaten kondensiert sein. Beispiele für benzokondensierte 5-gliedrige Heteroarylgruppen sind 2-Indolyl, 7-Indolyl, 2-Cumaronyl, 7-Cumaronyl,
2-Thionaphthenyl, 7-Thionaphthenyl, 3-Indazolyl, 7-Indazolyl, 2-Benzimidazolyl oder 7-Benzimidazolyl. Beispiele für benzokondensierte 6-gliedrige Heteroarylgruppen sind 2-Chinolyl, 8-Chinolyl, 3-Cinnolyl, 8-Cinnolyl, 1-Phthalazyl, 2-Chinazolyl , 4-Chinazolyl, 8-Chinazolyl, 5-Chinoxalyl, 4-Acridyl,
1-Phenanthridyl oder 1-Phenazyl. Bezeichnung und Nummerierung der Heterocyclen wurde aus L. Fieser und M. Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie, 3. neubearbeitete Auflage, Verlag Chemie, Weinheim 1957 entnommen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist Z ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, heteroaromatisches Ringsystem oder NR
13R
14. Hierbei sind einfache Systeme bevorzugt, die leicht zugänglich und billig sind und aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind:
2—Pyridyl 8-Chinolyl
Durch geeignete Wahl der Reste R24 bis R33 kann Einfluss auf die Aktivität des Katalysators und das Molekulargewicht des entstehenden Polymeren genommen werden. Als Substituenten R24 bis R33 kommen die gleichen Reste, wie für R9-R22 beschrieben und Halogene, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom in Betracht, wobei gegebenenfalls auch zwei vicinale Reste R24 bis R33 zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können und auch durch Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein können. Bevorzugte Reste R24 bis R33 sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Vinyl, Allyl, Benzyl, Phenyl, Naphthyl, Biphenyl und Anthranyl, sowie Fluor, Chlor und Brom. Als Si-organische Substituenten kommen besonders Trialkylsilyl-Gruppen mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest in Betracht, insbesondere Trimethylsilyl-Gruppen. Ganz besonders bevorzugt ist Z ein unsubstituiertes oder substituiertes, z.B. alkylsubstituiertes, insbesondere in Position 8 verknüpftes Chinolyl, z.B. 8-Chinolyl, 8- (2-Methylchinolyl) , 8- (2, 3, 4-Trimethylchinolyl) , 8- (2, 3, 4, 5, 6, 7-Hexamethylchinolyl. Es ist sehr einfach darstellbar und liefert gleichzeitig sehr gute Aktivitäten.
Die rigide Verbrückung B zwischen dem Cyclopentadienylring und der funktionellen Gruppe Z ist ein organisches Diradikal, bestehend aus Kohlenstoff und/oder Silizium Einheiten mit einer Kettenlänge von 1 bis 3. Durch eine Änderung der Verknüpfungslänge zwischen Cyclopentadienylring und Heteroatom-Donor kann die Aktivität des Katalysators beeinflusst werden. Da auch die Art von Z die Anzahl der verbrückenden Atome zwischen dem Cyclopentadienylrest und dem Heteroatom beeinflusst, können hier vielfältige Kombinationen von B mit Z zur Einflussnahme gewählt werden. B kann mit L1 oder mit CR17 an Z gebunden sein. Bevorzugt wegen der einfachen Darstellbarkeit ist die Kombination von B gleich CH=CH oder 1,2-Phenylen mit Z gleich NR13R14, als auch B gleich CH , C(CH3)2 oder Si(CH3)2 und Z gleich unsubstituiertes oder substituiertes 8-Chinolyl oder unsubstituiertes oder substituiertes 2-Pyridyl. Ganz besonders einfach zugänglich sind auch Systeme ohne Brücke B, bei denen k
gleich 0 ist. Bevorzugtes Z ist in diesem Falle unsubstituiertes oder substituiertes Chinolyl, insbesondere 8-Chinolyl.
Auch durch die Variation der Substituenten R9-R23 lassen sich verschiedene Eigenschaften des Katalysatorsystems verändern. Durch die Zahl und Art der Substituenten, insbesondere von R9-R13 kann die Zugänglichkeit des Metallatoms M2 für die zu polymerisierenden Olefine beeinflusst werden. So ist es möglich die Aktivität und Selektivität des Katalysators hinsichtlich verschiedener Monomerer, insbesondere sterisch anspruchsvoller Monomerer, zu modifizieren. Da die Substituenten auch auf die Geschwindigkeit von Abbruchreaktionen der wachsenden Polymerkette Einfluss nehmen können, lässt sich hierdurch auch das Molekulargewicht der entstehenden Polymere verändern. Die chemische Struktur der Substituenten R9 bis R23 kann daher in weiten Bereichen variiert werden, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen und ein maßgeschneidertes Katalysatorsystem zu erhalten. Als C-organische Substituenten R9-R23 kommen beispielsweise folgende in Betracht: Cx-C20-Alkyl, wobei das Alkyl linear oder verzweigt sein kann, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl oder n-Dodecyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits eine c 6~CXo-Arylgruppe als Substituent tragen kann, wie z.B. Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclononan oder Cyclododekan, C2-C2o-Alkenyl, wobei das Alkenyl linear, cyclisch oder verzweigt sein kann und die Doppelbindung intern oder endständig sein kann, wie z.B. Vinyl, 1-Allyl, 2-Allyl, 3-Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooktadienyl, C6-C20-Aryl, wobei der Arylrest durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthranyl, o-, m-, p-Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, oder 2,6-Dimethylphenyl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- oder 3,4, 5-Trimethylphenyl, oder Arylalkyl, wobei das Arylalkyl durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Benzyl, o-, -, p-Methylbenzyl, 1- oder 2-Ethylphenyl, wobei gegebenenfalls auch zwei R9 bis R22 zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können und die organischen Reste R9-R22 auch durch Halogene, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein können. Als Si-organische Substituenten SiR23 3 kommen für R23 die gleichen Reste, wie oben für R9-R22 näher ausgeführt, wobei gegebenenfalls auch zwei R23 zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können, in Betracht, wie z.B. Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Butyldimethylsilyl, Tributylsilyl, Triallylsilyl, Triphenylsilyl oder Dimethylphenylsilyl. Bevorzugt Reste R13-R23 sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl,
iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Vinyl, Allyl, Benzyl, Phenyl, ortho Dialkyl- oder Dichlorosubstituierte Phenyle, Trialkyl- oder
Trichlorosubstituierte Phenyle, Naphthyl, Biphenyl und Anthranyl . Als Si-organische Substituenten kommen besonders
Trialkylsilyl-Gruppen mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest in Betracht, insbesondere Trimethylsilyl-Gruppen. Besonders bevorzugte Reste R13 und R14 sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Allyl, Benzyl, Phenyl oder
Trialkylsilyl-Gruppen. Bevorzugt sind R9 bis R22 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Benzyl oder Phenyl. In bevorzugten Übergangsmetallkomplexen ist E1E2E3E4E5 zusammen mit R9R10R1:LR12 ein Mono-, wie z.B.
3-Methylcyclopentadienyl, 3-Ethylcyclopentadienyl, 3-lsopropylcyclopentadienyl, 3-tert .Butylcyclopentadienyl, Di-, wie z.B. Tetrahydroindenyl, 2 , 4-Dimethylcyclopentadienyl oder 3-Methyl-5-tert-Butylcyclopentadienyl, Tri-, wie z.B. 2, 3, 5-Trimethylcyclopentadienyl oder Tetraalkylcyclopentadienyl, wie z.B. 2, 3 , 4, 5-Tetramethylcyclopentadienyl . Des weiteren sind auch solche Verbindungen bevorzugt in denen zwei vicinale R9 bis R22 ein kondensiertes sechsgliedriges Ringsystem ausbilden, worin E1E2E3E4E5 zusammen mit R9R10R1:lR12 ein unsubstituiertes oder substituiertes Indenyl, wie z.B. Indenyl, 2-Methylindenyl, 2-Ethylindenyl, 2-Isopropylindenyl, 3-Methylindenyl, 4-Phenylindenyl, 2-Methyl-4-phenylindenyl oder 4-Naphthylindenyl oder BenzindenylSystem, wie z.B. Benzindenyl oder 2-Methylbenzindenyl darstellt. In ganz besonders bevorzugten Übergangsmetallkomplexen ist E1E2E3E4E5 zusammen mit R9R10Rι:LR12 ein Indenyl .
Wie auch bei den Metallocenen können die Übergangsmetallkomplexe chiral sein. So kann einerseits der Cyclopentadienylrest ein oder mehrere chirale Zentren besitzen, oder aber das
Cyclopentadienylsystem selbst nur enantiotop sein, so dass erst durch dessen Bindung an das Übergangsmetall M2 die Chiralität induziert wird. Dies kann z.B. einfach durch zwei unterschiedliche Substituenten (der Donorsubstituent und z.B. ein Alkylrest) am Cyclopentadienylring erfolgen, um so R und S
Enantiomere der Übergangsmetallkomplexe erhalten zu können (zum Formalismus der Chiralität bei CyclopentadienylVerbindungen siehe R. Halterman, Chem. Rev. 92, (1992), 965-994).
Die Variablen T3, Q2 und A2 entsprechen in ihrer allgemeinen und bevorzugten Bedeutung den vorgehend für T1, Q1 bzw. A1 gemachten Angaben.
In einer bevorzugten Übergangsmetallverbindung (II) ist M2 = Cr, T3 = Alkyl, insbesondere Methyl und i-Butyl, und w = 0.
Als Ausgangsverbindungen für die Herstellung von Komplexen (II) eignen sich Neutralkomplexe (Ha) , in denen neben den monodentaten Liganden T3 und gegebenenfalls Q2 in (II) so viele weitere monoanionische Liganden T3 und/oder monoanionische Liganden gemäß T2 aus Formel (I) vorliegen, d.h. auch Halogenreste, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, Alkoxygruppen, z.B. Methoxy, Ethoxy, i-Propoxy, i- oder t-Butoxy, Phenoxy oder Benzyloxy, Acylreste oder Amidogruppen, dass die Gesamtzahl der monoanionischen Liganden T3 und T2 der Oxidationsstufe von M2 in (Ha) entspricht. Bevorzugt werden als Gegenionen Halogenide, insbesondere Chloride und Bromide eingesetzt. Des weiteren eignen sich Alkoxy- und Amidoliganden, z.B. Methoxy, N(Me)2 oder NMe) .
Geeignete Ausgangskomplexverbindungen (Ha) sind beispielsweise:
1- (8-Chinolyl) -2-methyl-4-methylcyclopentadienylchro (III) - dichlorid,
1- (8-Chinolyl) -3-isopropyl-5-methylcyclopentadienyl-chrom(III) - dichlorid,
1- (8-Chinolyl) -3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienylchrom(III) - dichlorid, 1- (8-Chinolyl) -2,3,4, 5-tetramethylcyclopentadienylchrom(III) - dichlorid, 1- (8-Chinolyl) tetrahydroindenylchrom(III) dichlorid, 1- (8-Chinolyl) indenylchrom (III) dichlorid, 1- (8-Chinolyl) -2-methylindenylchrom (III) dichlorid, 1- (8-Chinolyl) -2-isopropylindenylchrom(III) dichlorid, 1- (8-Chinolyl) -2-ethylindenylchro (III) dichlorid,
1- (8-Chinolyl) -2-tert.butylindenylchrom (III) dichlorid,
1- (8-Chinolyl) benzindenylchrom (III) dichlorid,
1- (8-Chinolyl) -2-methylbenzindenylchro (III) dichlorid,
1- (8- (2-Methylchinolyl) ) -2-methyl-4-methylcyclopentadienylchrom- (III) dichlorid,
1- (8- (2-Methylchinolyl ) ) -2 , 3 , 4 , 5-tetramethylcyclopentadienyl- chrom(III) -dichlorid,
1- (8-(2-Methylchinolyl) ) tetrahydroindenylchrom (III) -dichlorid, 1- (8-(2-Methylchinolyl) ) indenylchrom (III) dichlorid, 1- (8-(2-Methylchinolyl) ) -2-methylindenylchrom( III) dichlorid, 1- (8- (2-Methylchinolyl))-2-isopropylindenylchro (III) dichlorid, 1- (8-(2-Methylchinolyl) ) -2-ethylindenylchrom (III) dichlorid, 1- (8-(2-Methylchinolyl) ) -2-tert.butylindenylchrom(III) dichlorid, 1- (8- (2-Methylchinolyl) ) -benzindenylchrom ( III) dichlorid oder l-(8-(2-Methylchinolyl) ) -2-methylbenzindenylchrom(III) dichlorid.
Aus diesen Verbindungen (Ila) können die kationischen Übergangsmetallkomplexe (II) in bekannter Weise durch Umsetzung mit Cokatalysatoren bzw. Aktivatorverbindungen (V) in inerten organischen Lösungsmitteln erhalten werden. Hierbei handelt es sich um die vorgehend beschriebenen starken neutralen Lewis-Säuren (Vb, Vc, Vd) , ionischen Verbindungen mit Lewis-sauren Kationen (Va) oder ionischen Verbindungen mit einer Brönsted-Säure als Kation. Mit diesen Verbindungen kann man aus den neutralen Ausgangskomplexverbindungen (Ila) kationische Übergangsmetallkomplexe (II) in-situ, d.h. in Gegenwart der Monomeren, oder vor der Zugabe zu den Monomeren freizusetzen. Die Metallkomplexe (Ila) , insbesondere die Chromkomplexe, lassen sich auf einfache Weise erhalten, wenn man die entsprechenden Metallsalze wie z.B. Metallchloride mit dem Ligandanion umsetzt (z.B. analog zu den Beispielen in DE 197 10615) .
Die Herstellung funktioneller Cyclopentadienylliganden ist seit langer Zeit bekannt. Verschiedene Synthesewege für diese Komplexliganden werden z.B. von M. Enders et. al. in Chem. Ber. (1996), 129, 459-463 oder P. Jutzi und U. Siemeling in J. Orgmet. Chem. (1995), 500, 175-185 beschrieben.
Weiterhin kann zur Regelung der Polymereigenschaften auch ein Zusatz, wie z.B. Wasserstoff in dem Polymerisationsverfahren verwendet werden.
Als polymerisationsaktiver kationischer Komplex auf der Basis eines späten Übergangsmetalls ist weiterhin eine Verbindung der allgemeinen Formel (IV)
geeignet, in welcher die Variablen die folgende Bedeutung haben:
M3 ein Übergansmetall der Gruppen 6 bis 10 des Periodensystems, insbesondere Cr,
R 34_R 42 Wasserstoff oder Si- oder C-organische Substituenten mit 1 bis 30 C-Atomen, wobei zwei benachbarte Reste R34 bis R42 auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, wobei, wenn r gleich 2 ist, zwei Reste R34 bis R42 zusammen mit einem Substituenten des
anderen Triazacyclohexanringes auch ein Brückenglied zwischen den beiden Ringen darstellen können,
T 4 ein an M3 koordinierter monodentater Ligand,
T5 ein an M3 koordinierter monodentater Ligand oder ein
Halogenrest, eine Alkoxygruppe, ein Acylrest oder eine Amidogruppe,
Q3 ein neutraler Lewis-basischer monodentater Ligand,
A3 ein nicht oder schlecht koordinierendes Anion,
r 1 oder 2,
v 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1, insbesondere 1,
w 0, 1 oder 2, bevorzugt 0,
q 1, 2 oder 3 und
n 1, 2 oder 3.
Als Ubergangsmetalle M3 kommen dabei insbesondere die Elemente der Gruppe 6 bis 10 des Periodensystems und insbesondere die Elemente der Gruppe 6 des Periodensystems in Betracht. Besonders geeignet als Zentralatome der erfindungsgemäß eingesetzten Übergangsmetallkomplexe sind die Elemente Chrom, Molybdän,
Wolfram, Mangan, Eisen, Rhodium und Nickel. Besonders bevorzugt werden Übergangsmetallkomplexe des Chroms verwendet.
Die Variablen T4, T5, Q3 und A3 entsprechen in ihrer allgemeinen und bevorzugten Bedeutung den vorgehend für T1, T2, Q1 bzw. Abgemachten Angaben.
In einer bevorzugten Übergangsmetallverbindung (IV) ist M3 = Cr, T1 = Alkyl, insbesondere Methyl und i-Butyl, T2 = Alkyl, insbesondere Methyl und i-Butyl, oder ein Halogensubstituent, insbesondere Chlor, v = 1 und w = 0.
Die Herstellung verschiedener Triazacyclohexan-Liganden ist seit langer Zeit bekannt. Den einfachsten Zugang stellt die Kondensationsreaktion von Aldehyden wie Formaldehyd mit entsprechend substituierten Aminen, insbesondere mit Alkylaminen, dar. Verschiedene Synthesewege für diese Komplexliganden werden
z.B. in Beilstein, "Handbook of Organic Chemistry", 4th Ed., Vth Suppl. Series, Springer-Verlag, Berlin, Vol. 26 (1986) S. 3ff u. Ref.; R=Octyl: D. Ja ois et al J. Polym. Sei., Poly . Chem. Ed. 329 (1993), 1941-1958; A.G. Giumanini, G. Verardo et al . J. Prakt. Chem. 327 (1985), 739-748, K. Bhatia, Exoon Chemical Patents in , EP 620266 (1994); F. Seng, K. Ley, Bayer AG, DE 2431862 (1979); H.J. Ha, G.S. Nam, Korea Institute of Science and Technology, DE 4100856 (1991) und H. Möhrle, D. Schnödelbach, Pharmazie 30 (1975), 699-706.
Die Ausgangsmetallkomplexe (IVa) für die polymerisationsaktiven kationischen Komplexe (IV), insbesondere die Chromkomplexe, lassen sich auf einfache Weise erhalten, wenn man die entsprechenden Metallchloride oder Metallcarbonyle mit den beschriebenen Liganden umsetzt. Grundsätzlich eignen sich solche Verbindungen (IVa) als Ausgangskomplexverbindungen, in denen neben den monodentaten Liganden T4, T5 und gegebenenfalls Q3 in (IV) so viele weitere monoanionische Liganden T4 bzw. T5 vorliegen, dass die Gesamtzahl der monoanionischen Liganden T4 und T5 der Oxidationsstufe von M3 in (IVa) entspricht. Bevorzugt werden als Gegenionen Halogenide, insbesondere Chloride und Bromide eingesetzt. Des weiteren eignen sich Alkoxy- und Amidoliganden, z.B. Methoxy, N(Ph)2 oder N(Me)2.
Aus diesen Verbindungen (IVa) können die kationischen
Übergangsmetallkomplexe (IV) in bekannter Weie durch Umsetzung mit Cokatalysatoren bzw. Aktivatorverbindungen (V) in inerten organischen Lösungsmitteln, wie vorgehend für die Komplexe (I) und (II) beschrieben, in-situ oder vor der Zugabe zu den Monomeren erhalten werden.
Neben den kationischen Ubergangsmetallverbindungen (I) , (II) und (IV) können in dem erfindungsgemäßen Verfahren als weitere Komponente Verbindungen (V) , wie vorgehend für die Herstellung der kationischen Übergangsmetallkomplexe (I), (II) und (IV) beschrieben, also starke neutrale Lewis-Säuren (Vb) , ionische Verbindungen mit Lewis-sauren Kationen (Va) und ionische Verbindungen mit einer Brönsted-Säure als Kation sowie Alumoxane (Vc, Vd) , auch als Cokatalysatoren für die Polymerisationsreaktion als solche eingesetzt werden.
Optional können zur Lösung aus Übergangsmetallkomplex (I) , (II) bzw. (IV) und/oder Cokatalysator (V) weitere Organometallverbindungen als Aktivatorkomponenten zugegeben werden. Hierbei handelt es sich im allgemeinen um Metallverbindungen der allgemeinen Formel (VI)
M4 ( R 4 ) a (R45 ) b (R46 ) c (VI ) ,
in der
4 ein Alkali-, ein Erdalkalimetall oder ein Metall der III. Hauptgruppe des Periodensystems, d.h. Bor, Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium bedeutet,
R44 Wasserstoff, Cx- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl,
Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atom im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
R45 und R46 Wasserstoff, Halogen, Cx- bis Cxo-Alkyl,
C6- bis CX5-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
a eine ganze Zahl von 1 bis 3
und
b und c ganze Zahlen von 0 bis 2, wobei die Summe a+b+c der Wertigkeit von M4 entspricht,
bedeuten.
Bevorzugt ist M4 in (VI) Lithium, Magnesium oder Aluminium, R44 bis R46 stellen bevorzugt Cx- bis Cxo-Alkyl dar. Besonders geeignet sind z.B. Lithiumalkylverbindungen wie n-Butyllithium, Magnesiumverbindungen wie n-Butyl-n-octylmagnesium, n-Butyl-n-heptylmagnesium und Aluminiumverbindungen wie Triisobutyl-, Tri-n-hexyl-, Triethyl- und Trimethylaluminium.
Das molare Verhältnis von M4 zu M1, M2 bzw. M3 liegt bevorzugt im Bereich von 800:1 bis 1:1, insbesondere von 500:1 bis 50:1.
Besonders bevorzugt werden Verbindungen (VI) zusammen mit den Cokatalysatoren (Va) und (vb) bei der Herstellung der kationischen Übergangsmetallkomplexe und/oder bei der Anpolymerisation der (Co) monomeren in inerten Lösungsmitteln eingesetzt.
Als weitere Komponente können in dem erfindungsgemäßen Verfahren Dispergiermittel verwendet werden. Als Dispergiermittel eignen
sich Emulgatoren und Schutzkolloide.
Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyalkylenglykole, Alkalimetallsalze von Polyacrylsäuren und 5 Polymethacrylsäuren, Cellulose- und Gelatinederivate oder Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und/oder 4-Styrolsulfonsäure enthaltende Copolymerisate und deren Alkalimetallsalze aber auch N-Vinylpyrrolidon,
10 N-Vinylcaprolactam, N-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol,
2-Vinylimidazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Acrylamid, Methacrylamid, amingruppentragende Acrylate, Methacrylate, Acrylamide und/oder Methacryla ide enthaltende Homo- und Copolymerisate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer
15 geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411 bis 420.
Selbstverständlich können auch Gemische aus Schutzkolloiden
20 und/oder Emulgatoren eingesetzt werden. Häufig werden als
Dispergiermittel ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 1000 liegen. Sie können sowohl anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur sein. Selbstverständlich
25 müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Im allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nichtionischen Emulgatoren verträglich. Desgleichen gilt
30 auch für kationische Emulgatoren, während anionische und kationische Emulgatoren meistens nicht miteinander verträglich sind. Eine Übersicht geeigneter Emulgatoren findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S.
35 192 bis 208.
Gebräuchliche nichtionische Emulgatoren sind z.B. ethoxilierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis CX2) sowie ethoxilierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 80;
40 Alkylrest: C8 bis C36) . Beispiele hierfür sind die Lutensol® A-Marken (CX2CX4-Fettalkoholethoxilate, EO-Grad: 3 bis 8) , Lutensol® AO-Marken (CX3CX5-Oxoalkoholethoxilate, EO-Grad: 3 bis 30), Lutensol® AT-Marken (CX6C18-Fettalkoholethoxilate, EO-Grad: 11 bis 80) , Lutensol® ON-Marken (Cxo-Oxoalkoholethoxilate, 5 EO-Grad: 3 bis 11) und die Lutensol® TO-Marken
(C3-Oxoalkoholethoxilate, EO-Grad: 3 bis 20) der BASF AG.
Übliche anionische Emulgatoren sind z.B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C8 bis CX2) , von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: CX2 bis CX8) und ethoxilierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis CX ) , von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: CX2 bis Cx8) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C9 bis CX8) .
Als weitere anionische Emulgatoren haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel (VII)
worin R
47 und R
48 H-Atome oder C
4- bis C -Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig H-Atome sind, und D
1 und D
2 Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. In der allgemeinen Formel (VII) bedeuten R
47 und R
48 bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen oder Wasserstoff, wobei R
47 und R
48 nicht beide gleichzeitig H-Atome sind. D
1 und D
2 sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammonium, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen (VII) , in denen D
1 und D
2 Natrium, R
47 ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R
48 ein H-Atom oder R
42 ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des rnonoalkylierten
Produktes aufweisen, wie beispielsweise Dowfax® 2A1 (Marke der Dow Chemical Company) . Die Verbindungen (VII) sind allgemein bekannt, z.B. aus US-A 4 269 749, und im Handel erhältlich.
Geeignete kationenaktive Emulgatoren sind in der Regel einen C6- bis C 8-Alkyl-, -Alkylaryl- oder heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniu salze, Imidazoliniumsalze, Oxazoliniu salze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Aminoxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze,
Tropyliu salze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Sulfat, die Sulfate oder Acetate der verschiedenen 2- (N,N,N-Trimethylammonium)ethylparaffinsäureester, N-Cetylpyridiniumsulfat, N-Laurylpyridiniumsulfat sowie N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumsulfat, N-Dodecyl-N, N, N-trimethylammoniumsulfat,
N-Octyl-N,N,N-trimethlyammoniumsulfat,
N, N-Distearyl-N,N-dimethylammoniumsulfat sowie das Gemini-Tensid N, N' - (Lauryldimethyl ) ethylendiamindisulfat , ethoxyliertes Talgfettalkyl-N-methylammoniumsulfat und ethoxyliertes Oleylamin (beispielsweise Uniperol® AC der Firma BASF AG, ca. 12
Ethylenoxideinheiten) . Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stäche, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1981 und in McCutcheon' s, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989. Wesentlich ist, dass die anionischen Gegengruppen möglichst gering nucleophil sind, wie beispielsweise Perchlorat, Sulfat, Phosphat, Nitrat und Carboxylate, wie beispielsweise Acetat, Trifluoracetat, Trichloracetat, Propionat, Oxalat, Citrat, Benzoat, sowie konjugierte Anionen von Organosulfonsäuren, wie zum Beispiel Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat und para-Toluolsulfonat , weiterhin Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Tetrakis (pentafluorophenyl ) borat,
Tetrakis [bis (3, 5-trifluormethyl) phenyl] borat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat oder Hexafluoroantimona .
Die Menge an Emulgator bzw. Schutzkolloid wird in der Regel so gewählt, dass das Masseverhältnis zwischen Monomer und Emulgator größer als 1 ist, bevorzugt größer als 10 und besonders bevorzugt größer als 20. Dabei ist es umso günstiger, je weniger Emulgator verwendet werden muss.
Die eingesetzten Komplexe I, II und IV können auch selbst als Emulgatoren wirken, in dem sie eine oberflächenaktive Wirkung zeigen, wenn sie an einer oder mehreren Stellen des Ligandengerüsts eine polare oder ionische Gruppe tragen.
Geeignete polare Gruppen sind z.B. Polyethylenglykole, Amine, Alkohole, Ester und Polyether. Geeignete ionische Gruppen sind z.B. Sulfonylgruppen und Ammoniumgruppen. Als geeignete (Co)monomere für die Herstellung von (Co) polyolefinen kommen alle ter inalen aliphatischen Olefine in Betracht. Exemplarisch seien Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1- Hepten, 1-Octen, 1-Decen und 1-Eicosen sowie verzweigte Olefine wie 4-Methyl-l-penten, Vinylcyclohexen, Vinylcyclohexan genannt, wobei Ethen und Propen genannt. Besonders bevorzugt ist Ethen. Es können auch beliebige
Mischungen der vorgenannten olefinischen Monomere eingesetzt werden .
Als vinylaromatische (Co) monomere sind grundsätzlich alle ein- oder mehrkernigen aromatischen Verbindungen geeignet, die über eine oder mehrere Vinylgruppen verfügen. Die aromatischen Ringsysteme dieser Verbindungen können ebenfalls Heteroaryl
darstellen und z.B. ein oder mehrere Heteroatome wie 0, S und/oder N als Ringatome enthalten. Bevorzugt wird auf vinylaromatische Monomere wie Styrol, α-Methylstyrol, o-, m-, p-Methylstyrol, p-Ethylstyrol, 3-Vinyl-o-xylol, 4-Vinyl-o-χylol, 2-Vinyl-m-xylol, 4-Vinyl-m-xylol , 5- Vinyl-m-xylol oder 2-Vinyl-p-xylol zurückgegriffen. Geeignete mehrkernige vinylaromatische Verbindungen sind z.B. 4-Vinylbiphenyl und 4-Vinylnaphthalin. Unter geeignete heteroaromatische Vinylverbindungen fallen 2-Vinylpyridin und 4-Vinylpyridin. Die vorgenannten vinylaromatisehen Monomerverbindungen können auch in beliebiger Mischung eingesetzt werden. Bevorzugt wird auf Styrol zurückgegriffen.
Ebenfalls können vinylaromatische und olefinische Monomere im Gemisch polymerisiert werden.
Des weiteren können auch interne Olefine, Diolefine oder polare olefinisch ungesättigte Monomere mit den genannten olefinischen und/oder vinylaromatischen Monomeren copoly erisiert werden. Als interne Olefine kommen Norbornen, Norbornadien, Cyclopenten oder Zis- und Trans-2-Buten in Frage. Als geeignete polare olefinisch ungesättigte Comonomere seien exemplarisch (Meth) acrylsäure, (Meth) acrylsäure-Cx-C8-alkylesther, 2-Hydroxyethylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, Cx-C6-Alkylvinylether sowie Vinylacetat genannt. Bevorzugte Comonomere sind Acrylsäure, Acrylsäuremethylesther, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-butylester, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethyl ethacrylat, n-Butylmethacyrylat, Ethylvinylether und Vinylacetat. Als geeignetes Diolefin kommt z.B. Butadien in Frage.
Interne und polare olefinisch ungesättigte Comonomere werden bevorzugt in Anteilen von 0,1 bis 20 mol-%, bezogen auf das Hauptmonomer, eingesetzt.
Die genannten Ausgangs (co) monomeren werden nach dem er indungsgemäßen Verfahren übergangsmetallkatalysiert in Gegenwart einer oder mehrerer Komplexverbindungen der allgemeinen Formel (I) , (II) und/oder (IV) sowie gegebenenfalls (V) und (VI) in wässriger Emulsion zu Homo- bzw. Copoly eren umgesetzt.
Als Polymerisationsverfahren sind grundsätzlich kontinuierliche und diskontinuierliche Verfahren geeignet. Bevorzugt sind halbkontinuierliche Verfahren (Semi-batch-Verfahren) , in denen nach Vermischen aller Komponenten Monomer oder Monomerengemische
im Verlauf der Polymerisation nachdosiert werden.
Diskontinuierlich kann z.B. mit Hilfe eines gerührten Kessels oder eines Rührautoklaven, kontinuierlich z.B. mit einem Rohrreaktor, bevorzugt einem Schleifenreaktoren, gearbeitet werden.
Dabei ist die Reihenfolge der Zugabe der Reagenzien unkritisch. So kann zunächst gasförmiges Monomer auf die wässrige Phase aufgepresst bzw. flüssiges Monomer zudosiert und anschließend der Katalysator zugegeben werden. Man kann aber auch die Katalysatorlösung zunächst zu der wässrigen Phase geben und anschließend das Monomer hinzufügen.
Die Polymerisation leicht flüchtiger Monomere läuft üblicherweise bei einem Mindestdruck von 1 bar, unterhalb dieses Druckes ist die Polymerisationsgeschwindigkeit zu gering. Bevorzugt sind 2 bar und besonders bevorzugt ist ein Mindestdruck von 10 bar. Nicht flüchtige Monomere können in der Regel unter Normaldruck polymerisiert werden. Als maximaler Druck kann ein Druck von 4000 ,bar genannt werden; bei höheren Drücken sind die Anforderungen an das Material des Polymerisationsreaktors sehr hoch, und der Prozess wird unwirtschaftlich. Bevorzugt sind Drücke im Bereich von 10 bis 100 bar und besonders bevorzugt von 20 bis 50 bar.
Die Polymerisationstemperatur lässt sich in einem weiten Bereich variieren. Als Mindesttemperatur sind 10°C zu nennen, da bei tiefen Temperaturen die Polymerisationsgeschwindigkeit zurückgeht .
Bevorzugt ist eine Mindesttemperatur von 40°C und besonders bevorzugt sind 65°C. Als maximale sinnvolle Temperatur sind 350°C zu nennen und bevorzugt 150°C, besonders bevorzugt sind 100°C.
Vor der Polymerisation werden die Ausgangskomplexe (la, Ila, IVa) in einem organischen Lösemittel oder in Wasser gelöst. Rühren oder Schütteln führt regelmäßig zu klaren Lösungen. Dabei kann - je nach Löslichkeit der betreffenden Struktur - die Rührzeit zwischen 0,5 und 100 Minuten betragen.
Gleichzeitig wird der Cokatalysator bzw. Aktivator (V, VI) , sofern er notwendig ist, in einer zweiten Portion desselben oder eines anderen Lösemittels gelöst und unter Ausbildung des kationischen Übergangsmetallkomplexes mit der vorgenannten Lösung vermengt.
Als organische Lösemittel eignen sich aromatische Lösemittel wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, ortho-Xylol, eta-Xylol und para-Xylol sowie Mischungen derselben. Des weiteren eignen sich cyclische Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan oder acyclische Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, Di-isopropylether oder 1, 2-Dimethoxyethan. Auch Ketone wie Aceton, Methylethylketon oder Diisobutylketon sind geeignet, desgleichen Amide wie Dimethylforma id oder Dimethylacetarnid. Weiterhin sind Gemische dieser Lösemittel untereinander geeignet sowie Gemische dieser Lösemittel mit Wasser oder Alkoholen wie Methanol oder Ethanol.
Die Menge des Lösemittels ist ebenfalls unkritisch, es uss jedoch gewährleistet sein, dass sich der Komplex und der Cokatalysator bzw. Aktivator vollständig lösen können, andernfalls ist mit Aktivitätseinbußen zu rechnen. Der
Lösungsvorgang kann gegebenenfalls durch Ultraschallbehandlung beschleunigt werden.
Das Dispergiermittel kann in die Katalysatorlösung und/oder in die wässrige Phase eingebracht werden.
Das oder die zu polymerisierenden Monomere werden in dem Polymerisationsmedium gemischt. Als Polymerisationsmedien kommen Wasser oder Gemische von Wasser mit den oben aufgeführten Lösemitteln in Frage. Es ist zu beachten, dass der Anteil an Wasser mindestens 30 Vol.-% beträgt, bezogen auf die Gesamtmischung, bevorzugt mindestens 50 Vol.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Vol.-%, und ganz besonders bevorzugt mindestens 95 Vol.-%
Die Lösungen der kationischen Übergangsmetallkomplexe, gegebenenfalls des Cokatalysators und gegebenenfalls des Dispergiermittels werden mit dem Gemisch aus Monomer und wässrigem Polymerisationsmedium vereinigt. Die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Komponenten ist an sich unkritisch. Es ist jedoch erforderlich, dass die Vereinigung der Komponenten so schnell erfolgt, dass eine Kristallisation von intermediär eventuell auftretenden schwer löslichen Komplexverbindungen nicht eintritt. Die Emulsionsbildung kann auch durch einen Hochdruckhomogenisator oder Ultraschall unterstützt werden, um besonders feine Tröpfchen zu bekommen. Dies kann im wässrigen Polymerisationsmedium vor, während oder nach der Zugabe der Komplex- und/oder Cokatalysator/Aktivatorlösung geschehen. Die Art der Polymerisation ist unkritisch, es können Suspensionspolymerisationen und Emulsionspolymerisationen einschließlich Miniemulsionspolymerisation und Mikroemulsionspolymerisation durchgeführt werden, wobei die
Emulsionspolymerisation und die Miniemulsionspolymerisation bevorzugt sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Monomeren in einem organischen Lösungsmittel oder in Masse in Gegenwart der polymerisationsaktiven kationischen Übergangsmetallkomplexe kurzzeitig, z.B. für einen Zeitraum von 0,1 bis 10 min anpolymerisiert und anschließend zum wässrigen Reaktionsmedium gegeben. Die Polymerisation wird dann wie vorgehend beschrieben unter den Bedingungen der Emulsionspolymerisation (auch Mini- und Mikroemulsionspolymeriation) oder Suspensionspolymerisation fortgeführt. Vor sowie nach dieser Vermengung kann weiteres Monomer oder Comonomer zum organischen Lösungsmittel und/oder zum wässrigen Reaktionsmedium gegeben werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zunächst wässrige Polymerdispersionen erhalten.
Die mittleren Teilchendurchmesser der Polymerpartikel in den erfindungsgemäßen Dispersionen betragen zwischen 10 und 1000 nm, bevorzugt zwischen 50 und 500 nm und besonders bevorzugt zwischen 70 und 350 nm. Die Verteilung der Teilchendurchmesser kann, uss aber nicht sehr einheitlich sein. Für manche Anwendungen, insbesondere für solche mit hohen Feststoffanteilen (> 55%) , sind breite oder bimodale Verteilungen sogar bevorzugt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymere weisen technisch interessante Eigenschaften auf. Im Falle von Polyethylen weisen sie einen hohen Grad der Kristallinität auf, was beispielsweise durch die Anzahl der Verzweigungen nachgewiesen werden kann. Man findet weniger als 40
Verzweigungen, bevorzugt weniger als 20 Verzweigungen pro 1000 C-Atomen des Polymers und besonders bevorzugt weniger als 10 Verzweigungen, bestimmt durch 1H-NMR und 13C-NMR-Spektroskopie.
Die Schmelzenthalpien der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyethylene sind größer 100 J/g, bevorzugt größer 140 und besonders bevorzugt größer als 180 J/g, gemessen durch DSC.
Die Molekulargewichtsverteilungen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyethylene sind eng, d.h. die Q-Werte liegen zwischen 1,1 und 5 und bevorzugt zwischen 1,5 und 4.
Vorteilhaft an den erfindungsgemäßen Dispersionen ist neben dem günstigen Preis aufgrund der billigen Monomeren und Verfahren, dass sie witterungsstabiler als Dispersionen von Polybutadien oder Butadiencopolymeren sind. Gegenüber Dispersionen von
Polymeren mit Acrylaten oder Methacrylaten als Haupt onomer ist die geringere Neigung zum Verseifen als vorteilhaft zu nennen. Weiterhin ist von Vorteil, dass die meisten Olefine leichtflüchtig sind und sich nicht poly erisierte Restmonomere leicht entfernen lassen. Schließlich ist von Vorteil, dass während der Polymerisation keine Molmassenregler wie beispielsweise tert. -Dodecylmercaptan zugegeben werde müssen, die einerseits schlecht abgetrennt werden können, andererseits aber unangenehm riechen.
Aus den zunächst erhaltenen wässrigen Dispersionen lassen sich durch Entfernen des Wassers und gegebenenfalls des oder der organischen Lösemittel die Polymerpartikel als solche erhalten. Zur Entfernung des Wassers und gegebenenfalls des oder der organischen Lösemittel sind zahlreiche gängigen Verfahren geeignet, beispielsweise Filtrieren, Sprühtrocknen oder Verdampfen. Die so erhaltenen Polymere haben eine gute Morphologie und eine hohe Schüttdichte.
Die Teilchengröße lassen sich mit Lichtstreumethoden bestimmen. Einen Überblick findet man in D. Distler (Herausgeber) "Wäßrige Polymerdispersionen", Wiley-VCH Verlag, 1. Auflage, 1999, Kapitel 4.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen lassen sich in zahlreichen Anwendungen vorteilhaft verwenden, wie beispielsweise Papieranwendungen wie Papierstreicherei oder Oberflächenleimung, weiterhin Anstrichen und Lacken, Bauchemikalien, Klebrohstoffe, Formschäume, Textil- und Lederapplikationen, Teppichrückenbeschichtungen, Matratzen oder pharmazeutischen Anwendungen.
Unter Papierstreicherei versteht man das Beschichten der Papieroberfläche mit wässrigen pigmentierten Dispersionen. Dabei sind die erfindungsgemäßen Dispersionen aufgrund ihres günstigen Preises vorteilhaft. Unter Oberflächenleimung versteht man das pigmentfreie Auftragen von hydrophobierenden Substanzen. Dabei sind gerade die bisher unter wirtschaftlichen Bedingungen nur schwer zugänglichen Polyolefindispersionen als besonders hydrophobe Substanz von Vorteil. Weiterhin ist von Vorteil, dass während der Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen für Papierstreicherei oder Oberflächenleimung keine Molmassenregler wie beispielsweise tert. -Dodecylmercaptan zugegeben werde müssen, die einerseits schlecht abgetrennt werden können, andererseits aber unangenehm riechen.
In Anstrichen und Lacken sind die erfindungsgemäßen Dispersionen besonders geeignet, weil sie preislich sehr günstig sind. Besonders vorteilhaft sind wässrige Polyethylendispersionen, weil sie weiterhin auch eine besondere UV-Stabilität aufweisen. Weiterhin sind wässrige Polyethylendispersionen besonders geeignet, weil sie gegenüber basischen Chemikalien, die in der Bauchemie üblich sind, beständig sind.
In Klebstoffen, insbesondere in Klebstoffen für selbstklebende Etiketten oder Folien sowie Pflastern, aber auch in Bauklebstoffen oder Industrieklebstoffen, haben die erfindungsgemäßen Dispersionen wirtschaftliche Vorteile. Insbesondere in Bauklebstoffen sind sie besonders günstig, weil sie gegenüber basischen Chemikalien, die in der Bauchemie üblich sind, beständig sind in Formschäumen, die sich aus den erfindungsgemäßen Dispersionen durch an sich bekannte Verfahren wie das Dunlop-Verfahren oder das Talalay-Verfahren herstellen lassen, ist wiederum der günstige Preis der erfindungsgemäßen Dispersionen vorteilhaft. Als weitere Komponenten dienen Geliermittel, Seifen, Verdicker und Vulkanisationspasten. Formschäume werden beispielsweise zu Matratzen verarbeitet.
Textil- und Lederapplikationen dienen zur Haltbarmachung und Veredlung von Textil oder Leder. Unter den Effekten sind die Imprägnierung sowie die weitere Ausrüstung der Textilien beispielhaft zu nennen. Vorteilhaft an den erfindungsgemäßen Dispersionen als Bestandteil in Textil- und Lederapplikationen ist neben dem günstigen Preis die Geruchsfreiheit, da sich Olefine als Restmonomere leicht entfernen lassen.
Teppichrückenbeschichtungen dienen zum Verkleben der Teppichfasern auf dem Rücken, weiterhin haben sie die Aufgabe, dem Teppich die nötige Steifigkeit zu geben sowie Additive wie beispielsweise Flammschutzmittel oder Antistatika gleichmäßig zu verteilen. Vorteilhaft an den erfindungsgemäßen Dispersionen ist neben dem günstigen Preis die Une pfindlichkeit gegenüber den gängigen Additiven. Insbesondere die erfindungsgemäßen Polyethylendispersionen haben sich als chemisch besonders inert erwiesen. Schließlich ist von Vorteil, dass während der Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen für Teppichrückenbeschichtungen keine Molmassenregler wie beispielsweise tert. -Dodecylmercaptan zugegeben werde müssen, die einerseits schlecht abgetrennt werden können, andererseits aber unangenehm riechen.
Unter pharmazeutischen Zubereitungen werden Dispersionen als Träger von Medikamenten verstanden. Dispersionen als Träger von
Medikamenten sind an sich bekannt. Vorteilhaft an den erfindungsgemäßen Dispersionen als Träger von Medikamenten ist der wirtschaftlich günstige Preis und die Beständigkeit gegen Körpereinflüsse wie Magensaft oder Enzyme.