DE10118633A1 - Verfahren zur übergangsmetallkatalysierten Herstellung von wässrigen Dispersionen enthaltend Polyolefine oder vinylaromatische Polymere - Google Patents
Verfahren zur übergangsmetallkatalysierten Herstellung von wässrigen Dispersionen enthaltend Polyolefine oder vinylaromatische PolymereInfo
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Abstract
Verfahren zur übergangsmetallkatalysierten Herstellung von wässrigen Dispersionen, enthaltend (Co)polyolefine oder vinylaromatische (Co)polymere durch Umsetzung von (Co)monomeren in Gegenwart eines kationischen Komplexes eines späten Übergangsmetalls und gegebenenfalls einer ionischen Verbindung mit einer Brönsted-Säure als Kation, einer starken neutralen Lewis-Säure oder einer ionischen Verbindung mit Lewis-sauren Kationen als Cokatalysator in einem wässrigen Reaktionsmedium.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
übergangsmetalkatalysierten Herstellung von wässrigen
Dispersionen enthaltend gerad- oder verzweigtkettige
(Co)polyolefine oder vinylaromatische (Co)polymere.
Wässrige Polymerdispersionen, beispielsweise auf der Basis von
Polyvinylacetaten, Polyacrylaten oder
Styrol/Butadien-Copolymerisaten sind von großer wirtschaftlicher
Bedeutung und werden unter anderem für die Herstellung von
Papierstreichmitteln, Anstrichlacken, Klebrohstoffen oder
Teppichrückenbeschichtungen verwendet. Ebenso finden
Polyolefindispersionen mittlerweile ein breites Anwendungsfeld.
Diese Polymerdispersionen werden industriell nahezu
ausschließlich mit Hilfe in wässrigen Medien durchgeführter
radikalischer Polymerisationsverfahren gewonnen (P. A. Lovell, M.
S. El-Aasser, Emulsion Polymerisation and Emulsion Polymers, John
Wiley & Sons, Chichester, 1997). Zwar lässt sich auf diesem Wege
auch eine Polyethylendispersion direkt erhalten, allerdings
gelingt dieses nur bei sehr hohen Drücken, womit regelmäßig
insbesondere bei großtechnischen Prozessen ein erheblicher
apparativer und sicherheitstechnischer Aufwand einhergeht (F.
Rodriguez, Principles of Polymer Systems, 2. Auflage,
McGraw-Hill, Singapur, 1983, Seite 384). Zudem sind radikalische
Dispersionspolymerisationen häufig nicht streng reproduzierbar
und führen zu Produkten mit komplexer Rheologie.
Alternativ kann man auf herkömmliche Weise synthetisierte und
isolierte Polyolefine in wässrige Systeme einarbeiten, um
Polyolefindispersionen zu erhalten (s. a. US 5,574,091). Dieses
ist jedoch sehr aufwendig und kostenträchtig.
Die hinlänglich bekannten polymerisationsaktiven
Übergangsmetallkomplexe auf der Basis der frühen
Übergangssmetalle kommen aufgrund ihres oxophilen Charakters für
Reaktionen in polaren Medien nicht in Frage. Versuche auf der
Basis von Komplexverbindungen der späten Übergangsmetalle im Wege
einer so genannten Eintopfreaktion direkt zu wässrigen
Polyolefindispersionen zu gelangen, beschränken sich gegenwärtig
auf Neutralkomplexe, insbesondere die des Nickels. Soula et. al.
beschreiben die Emulsionspolymerisation von Polyethylen in
Gegenwart eines mit einem Phosphoketoylid-Chelat komplexierten
Nickel(II)-Komplexes (Macromolecules, 2001, 34, Seiten 2022 bis
2026). Mittels herkömmlicher Emulsionspolymerisation erhält man
nach dieser Vorschrift in Wasser suspendiertes Polyethylen, wobei
die Polyethylenpartikel sich nahezu vollständig abscheiden, wenn
nicht mehr gerührt wird. Nur mit der Miniemulsionstechnologie
gelangt man für den Fall, dass die homogene Katalysatorlösung
mittels Ultraschall dispergiert wird, zu einer stabilen Emulsion.
Allerdings ist gegenüber einer Reaktion in organischen Medien
eine um den Faktor 100 geringere Polymerisationsaktivität
hinzunehmen.
Kationische Katalyatorkomplexe der späten Übergangsmetalle, mit
denen Olefine in wässrigen Systemen polymerisiert werden können,
sind bislang nur für einige definierte Palladiumverbindungen
bekannt. Hierbei handelt es sich um die von Brookhart
entwickelten Palladium-Diiminkomplexe (s. a. Johnson et. al., J.
Am. Chem. Soc., 1995, 117, Seite 6414). Allerdings sind mit
diesen Komplexen selbst bei hohen Drücken die Ausbeuten eher
moderat (s. a. Held et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 2000,
Seite 301).
Auch in der WO 96/23010 wird die Polymerisation von Ethen in
wässrigen Systemen in Gegenwart von kationischen
Palladium-Diiminkomplexen unter Verwendung von anionischen,
kationischen und nichtionischen Tensiden offenbart. Mit
nichtionischen und kationischen Tensiden erhielt man zwar ein
Polymerprodukt, allerdings lag dieses partikulär und nicht in
Form einer stabilen Dispersion vor. Verwendete man ein
anionisches Tensid ließ sich ein sehr geringer Anteil an
dispergiertem Polyolefin nachweisen. Ebenso wie unter aprotischen
Bedingungen lieferten die Palladium-Diiminkomplexe auch in den
Verfahren gemäß WO 96/23010 nicht lineares, sondern verzweigtes
Polyethylen. Derartige Dispersionen sind jedoch für eine Vielzahl
typischer Anwendungen nicht geeignet.
Wenngleich kationische Katalysatorkomplexe auf der Basis der
späten Übergangsmetalle, insbesondere solche die über die
Aktivierung mit MAO erhalten werden, unter aprotischen
Bedingungen herausragende Resultate liefern (s. a. Britovsek et
al., J. Chem. Soc., Chem. Common., 1998, Seite 849), werden sie
für Reaktionen in wässrigen Systemen allgemein hin als völlig
ungeeignet angesehen (s. a. Soula et al., Macromolecules, 2001,
34, Seite 2438). Beispielsweise werden mit einem
Rhodiumcyclopentadienyl-Komplex bei Reaktion in Wasser nur wenige
Ethyleninsertionen über einen Zeitraum von mehreren Stunden
beobachtet (s. a. J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, Seite 6995).
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein
einfaches Verfahren zur Herstellung von stabilen wässrigen
Polymerdispersionen zur Verfügung zu stellen, dass sich auch
großtechnisch umsetzen lässt und mit dem geradkettige wie auch
verzweigtkettige Polymere gezielt zugänglich sind.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur übergangsmetallkatalysierten
Herstellung von stabilen wässrigen Dispersionen enthaltend gerad-
oder verzweigtkettige (Co)polyolefine oder vinylaromatische
(Co)polymere durch Umsetzung von (Co)monomeren in Gegenwart eines
kationischen Komplexes (p ≠ 0) eines späten Übergangsmetalls
gefunden.
Als polymerisationsaktiver kationischer Komplex der späten
Übergangsmetalle ist eine Übergangsmetallverbindung der folgenden
Formel (I)
geeignet, in der die Substituenten und Indizes die folgende
Bedeutung haben:
R1, R2 unsubstituiertes oder substituiertes C1- bis C10-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil, C4- bis C16-Heteroaryl oder C6- bis C16-Aryl,
R3, R4 Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C16-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil oder Si(R8)3 mit
R8 C1- bis C10-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C16-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil,
R5, R6, R7 Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C16-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil oder Si(R8)3 oder funktionelle Gruppen auf der Basis der Elemente der 14. bis 17. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder R5 und R6 und/oder R6 und R7 bilden jeweils zusammen einen anellierten fünf-, sechs- oder siebengliedrigen aliphatischen oder aromatischen, substituierten oder unsubstituierten Carbo- oder Heterocyclus,
M1 Fe, Ru, Co oder Rh,
T1 ein an M1 koordinierter monodentater Ligand,
T2 ein an M1 koordinierter monodentater Ligand oder ein Halogenrest, eine Alkoxygruppe, ein Acylrest oder eine Amidogruppe,
Q1 ein neutraler Lewis-basischer monodentater Ligand,
A1 ein nicht oder schlecht koordinierendes Anion,
v 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1, insbesondere 0,
w 0, 1 oder 2, bevorzugt 0,
m, p 1, 2 oder 3,
q 1, 2 oder 3 und
n 1, 2 oder 3.
R1, R2 unsubstituiertes oder substituiertes C1- bis C10-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil, C4- bis C16-Heteroaryl oder C6- bis C16-Aryl,
R3, R4 Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C16-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil oder Si(R8)3 mit
R8 C1- bis C10-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C16-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil,
R5, R6, R7 Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C16-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil oder Si(R8)3 oder funktionelle Gruppen auf der Basis der Elemente der 14. bis 17. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder R5 und R6 und/oder R6 und R7 bilden jeweils zusammen einen anellierten fünf-, sechs- oder siebengliedrigen aliphatischen oder aromatischen, substituierten oder unsubstituierten Carbo- oder Heterocyclus,
M1 Fe, Ru, Co oder Rh,
T1 ein an M1 koordinierter monodentater Ligand,
T2 ein an M1 koordinierter monodentater Ligand oder ein Halogenrest, eine Alkoxygruppe, ein Acylrest oder eine Amidogruppe,
Q1 ein neutraler Lewis-basischer monodentater Ligand,
A1 ein nicht oder schlecht koordinierendes Anion,
v 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1, insbesondere 0,
w 0, 1 oder 2, bevorzugt 0,
m, p 1, 2 oder 3,
q 1, 2 oder 3 und
n 1, 2 oder 3.
Die Reste R1 und R2 in (I) stellen bevorzugt C4-C16-Heteroaryl-
oder C6-C16-Arylgruppen dar, also beispielsweise Pyridyl, Phenyl,
Naphthyl oder Anthracenyl.
Die Heteroaryl- bzw. Arylreste R1 und R2 können auch an beliebigen
weiteren Positionen des aromatischen Systems mit funktionellen
Gruppen auf der Basis der Elemente aus der 14. bis 17. Gruppe des
Periodensystems der Elemente substituiert sein. Geeignet sind
beispielsweise geradkettiges oder verzweigtes C1- bis C10-Alkyl,
bevorzugt C1- bis C6-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl,
n-, i- oder t-Butyl, partiell oder perhalogeniertes C1- bis
C10-Alkyl, bevorzugt C1- bis C6-Alkyl, wie Trifluor- oder
Trichlormethyl oder 2,2,2-Trifluorethyl, Triorganosilyl, wie
Trimethyl-, Triethyl-, Tri-t-butyl-, Triphenyl- oder
t-Butyl-diphenylsilyl, die Nitro-, Cyano- oder Sulfonatogruppe,
Amino, beispielsweise NH2, Dimethylamino, Di-i-propylamino,
Di-n-butylamino, Diphenylamino oder Dibenzylamino, C1- bis
C10-Alkoxy, bevorzugt C1- bis C6-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy,
i-Propoxy oder t-Butoxy, oder Halogen, wie Fluorid, Chlorid,
Bromid oder Iodid.
In einer bevorzugten Ausführungsform besitzen diese Reste in
einer oder in beiden ortho-Positionen zu der Verbindungsstelle
mit den Iminstickstoffatomen Na und Nb sterisch anspruchsvolle
und/oder elektronenziehende Substituenten. Als elektronenziehende
Substituenten kommen z. B. Halogeno, Cyano, Nitro, Sulfonato oder
Trihalogenmethyl, insbesondere Trifluormethyl, in Frage.
Bevorzugt unter den Arylresten sowie den ortho-substituierten
Arylresten R1, R2 sind Phenyl-, Naphthyl- und Anthracenylgruppen,
besonders bevorzugt sind Phenyl- und Naphthylgruppen und
insbesondere bevorzugt ist die Phenylgruppe. Die
ortho-substituierten Arylreste können jeweils auch in den
Positionen, die nicht ortho-ständig sind, mit funktionellen
Gruppen auf der Basis der Elemente aus der 14. bis 17. Gruppe des
Periodensystems der Elemente, wie vorgehend beschrieben,
substituiert sein. Bevorzugt ist bei einem ortho-substituierten
Phenylrest R1, R2 eine zusätzliche Substitution in para-Position,
z. B. mit einem Methyl-, t-Butyl-, Chlor- oder Bromrest.
Bevorzugte Arylreste R1, R2 sind 2,6-Dibrom-, 2,6-Dichlor-,
2,6-Dibrom-4-methyl- oder 2,6-Dichlor-4-methylphenyl.
Unter den C4- bis C16-Heteroarylresten R1 und R2 im Sinne der
vorliegenden Erfindung sind ebenfalls substituierte und
unsubstituierte Heteroarylreste zu verstehen, beispielsweise C4-
bis C13-Heteroaryl, bevorzugt C4- bis C9-Heteroaryl, wie die
Pyrrolidyl- (über ein Ringkohlenstoffatom mit dem Iminstickstoff
verknüpft) oder der Pyrrolidgruppe (über den Pyrrolstickstoff mit
dem Iminstickstoff verknüpft) oder der Imidazolyl-
(C-N-verknüpft), Imidazolid- (N-N-verknüpft), Benzimidazolyl-,
Benzimidazolid-, Pyrazolyl-, Pyrazolid-, Pyridinyl-,
Pyrimidinyl-, Chinolyl- oder Isochinolylgruppe. Bevorzugt unter
den Heteroarylresten ist die Pyrrolidyl- sowie insbesondere die
Pyrrolidgruppe. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die
Heteroarylreste die vorgehend für Arylgruppen beschriebenen
Substituenten in ortho-Position auf. Besonders bevorzugt ist eine
Pyrrolidgruppe, die in den ortho-Position zur Verknüpfungsstelle
mit den Iminstickstoffatomen Na bzw. Nb über Halogensubstituenten
wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod bzw. Alkylsubstituenten wie
Methyl oder iso-Propyl verfügt. Bevorzugte Heteroarylreste R1, R2
sind demgemäß 2,5-Dichlorpyrrolid, 2,5-Dibrompyrrolid,
2,5-Dimethylpyrrolid, 2,5-Diisopropylpyrrolid und
2-methyl-5-isopropylpyrrolid.
Die Reste R3 und R4 in (I) stellen Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl,
C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C16-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis
10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil oder
einen Silylrest (Si(R8)3) dar. Unter den Resten R3 und R4 sind
Wasserstoff, Methyl, Ethyl, i-Propyl, t-Butyl, Trifluormethyl,
Phenyl, Naphthyl, Tolyl, 2-i-Propylphenyl, 2-t-Butylphenyl,
2,6-Di-i-propylphenyl, 2-Trifluormethylphenyl, 4-Methoxyphenyl,
Pyridyl oder Benzyl und insbesondere Wasserstoff, Methyl, Ethyl,
i-Propyl oder t-Butyl bevorzugt.
Die Reste R5, R6, R7 bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff,
C1- bis C10-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C16-Aryl,
Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen
ein Arylteil oder ein Silylrest (Si(R8)3) oder eine funktionelle
Gruppe auf der Basis der Elemente der 15. bis 17. Gruppe des
Periodensystems der Elemente. Geeignete funktionelle Gruppen sind
beispielsweise Amino, wie NH2, Dimethylamino, Di-i-propylamino,
Di-n-butylamino, Diphenylamino oder Dibenzylamino, C1- bis
C10-Alkoxy, bevorzugt C1- bis C6-Alkoxy, zum Beispiel Methoxy,
Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i- oder t-Butoxy, oder Halogen wie
Fluorid, Chlorid, Bromid oder Iodid.
R5 und R6 oder/und R6 und R7 können auch gemeinsam, unter
Einbeziehung des Pyridylsystems, einen anellierten fünf-, sechs-
oder siebengliedrigen aliphatischen oder aromatischen,
substituierten oder unsubstituierten Carbo- oder Heterocyclus
bilden, also beispielsweise ein substituiertes oder
unsubstituiertes Isochinolinsystem.
Bevorzugt stellen die Reste R5, R6, R7 Wasserstoff oder Methyl,
insbesondere Wasserstoff dar.
Als Reste R6 kommen C1- bis C10-Alkyl, bevorzugt C1- bis C6-Alkyl,
C6- bis C16-Aryl, bevorzugt C6- bis C10-Aryl, oder Alkylaryl mit 1
bis 10, bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14,
bevorzugt 6 bis 10 C-Atomen in Frage. Geeignete Reste sind z. B.
Triorganosilylreste wie Trimethyl, Triethyl, Triphenyl oder
t-Butyl-diphenylsilyl.
Soweit nicht an anderer Stelle ausdrücklich abweichend
beschrieben, umfassen die Reste R1 bis R8 die folgenden Alkyl-,
Cycloalkyl-, Aryl- und Alkylarylgruppen:
Unter C1- bis C10-Alkylreste fallen zum Beispiel bevorzugt die Methyl-, Ethyl-, n- oder i-Propyl, n-, i- oder t-Butyl- sowie die Pentyl-, Hexyl- oder Heptylgruppe in geradkettiger und verzweigter Form. Unter C1- bis C10-Alkylreste fallen auch solche, die mit funktionellen Gruppen auf der Basis der Elemente der 14. bis 17. Gruppe des Periodensystems substituiert sind, also beispielsweise partiell oder perhalogenierte Alkylreste wie Trichlormethyl, Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Pentafluorethyl oder Pentachlorethyl sowie eine oder mehrere Epoxygruppen tragende Alkylreste, beispielsweise Propenoxy. Unter den C1- bis C10-Alkylresten regelmäßig die C1- bis C6-Alkylreste bevorzugt.
Unter C1- bis C10-Alkylreste fallen zum Beispiel bevorzugt die Methyl-, Ethyl-, n- oder i-Propyl, n-, i- oder t-Butyl- sowie die Pentyl-, Hexyl- oder Heptylgruppe in geradkettiger und verzweigter Form. Unter C1- bis C10-Alkylreste fallen auch solche, die mit funktionellen Gruppen auf der Basis der Elemente der 14. bis 17. Gruppe des Periodensystems substituiert sind, also beispielsweise partiell oder perhalogenierte Alkylreste wie Trichlormethyl, Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Pentafluorethyl oder Pentachlorethyl sowie eine oder mehrere Epoxygruppen tragende Alkylreste, beispielsweise Propenoxy. Unter den C1- bis C10-Alkylresten regelmäßig die C1- bis C6-Alkylreste bevorzugt.
Unter geeignete C3- bis C10-Cycloalkylreste fallen Carbo- wie auch
Heterocyclen, also beispielsweise substituiertes und
unsubstituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl,
Cyclohexyl, Cyclooctyl, Pyrrolyl, Pyrrolidonyl oder Piperidinyl.
Unter den substituierten cycloaliphatischen Resten seien
exemplarisch 1-Methyl-cyclohexyl, 4-t-Butyl-cyclohexyl und
2,3-Dimethyl-cyclopropyl genannt.
Unter geeignete C6- bis C16-Arylgruppen fallen ganz allgemein
substituierte und unsubstituierte Arylreste. Unter den
unsubstituierten Arylresten sind die C6- bis C10-Arylgruppen wie
Phenyl und Naphthyl bevorzugt. Phenyl ist besonders bevorzugt.
Bei den unsubstituierten wie auch den substituierten C6- bis
C16-Arylgruppen weist die Angabe der Kohlenstoffatome (z. B. C6-,
C10- oder C16-) auf die Anzahl der Kohlenstoffatome hin, die das
aromatische System bilden. Kohlenstoffatome aus möglichen Alkyl-
und/oder Arylsubstituenten sind mit dieser Angabe noch nicht
erfaßt. Die Angabe C6- bis C16-Aryl soll somit beispielsweise auch
substituierte C6- bis C16-Arylreste wie substituiertes Anthracenyl
umfassen. Unter C6- bis C16-Arylreste fallen demgemäß auch solche
Reste, die mit funktionellen Gruppen auf der Basis der Elemente
aus der 14. bis 17. Gruppe des Periodensystems der Elemente
einfach, mehrfach oder persubstituiert sind. Geeignete
funktionelle Gruppen sind C1- bis C10-Alkyl, bevorzugt C1- bis
C6-Alkyl, C6- bis C16-Aryl, bevorzugt C6- bis C10-Aryl,
Triorganosilyl wie Trimethyl-, Triethyl-, Triphenyl- oder
t-Butyl-diphenylsilyl sowie Amino, beispielsweise NH2,
Dimethylamino, Di-i-propylamino, Di-n-butylamino, Diphenylamino
oder Dibenzylamino, C1- bis C10-Alkoxy, bevorzugt C1- bis
C6-Alkoxy, zum Beispiel Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-
oder t-Butoxy, oder Halogen wie Fluorid, Chlorid, Bromid oder
Iodid.
Unter C6- bis C16-Arylreste sind hinsichtlich der Substituenten R3
bis R8 auch substituierte und unsubstituierte Heteroarylreste zu
verstehen, beispielsweise C4- bis C13-Heteroaryl, bevorzugt C4-
bis C9-Heteroaryl, wie Pyridyl, Pyrimidyl, Chinolyl oder
Isochinolyl.
Unter geeignete Alkylarylreste R3 bis R8 fallen allgemein solche
mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14,
bevorzugt 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil, insbesondere die
Benzylgruppe.
Als Metalle M1 in (I) kommen die Elemente Eisen, Cobalt, Ruthenium
oder Rhodium in Frage. Eisen, Cobalt und Ruthenium liegen in den
Übergangsmetallverbindungen (I) im allgemeinen formal zweifach
oder dreifach positiv geladen, Rhodium in der Regel formal
einfach oder dreifach positiv geladen vor. Bevorzugt unter den
Metallen M1 sind Cobalt und Eisen, besonders bevorzugt ist Eisen.
T1 in (I) stellt einen an M1 koordinierten monodentaten Liganden
dar. T1 ist bevorzugt ein koordinierter Alkyl-, Aryl- oder
Alkylarylrest, beispielsweise Methyl, i-Butyl, Phenyl, Benzyl
oder ein C1- bis C10-Alkyl, das in β-Position zum Metallzentrum M1
keine Wasserstoffatome aufweist und über eine C1- bis
C4-Alkylester- oder eine Nitrilendgruppe verfügt.
T2 in (I) kann die vorgenannte Bedeutung von T1 annehmen und
darüber hinaus auch einen Halogenrest, wie Fluor, Chlor, Brom
oder Jod, eine Alkoxygruppe OR' mit R' = C1-C10-Alkyl,
C3-C10-Cycloalkyl oder C6- bis C16-Aryl, wie Methoxy, Ethyoxy,
i-Propoxy, i- oder t-Butoxy, Phenoxy oder Benzyloxy, einen
Acylrest oder eine Amidogruppe N(R")2 mit R" = Wasserstoff oder
R', beispielsweise N(Ph)2, darstellen. Der Rest T2 in (I) bedeutet
bevorzugt Chlorid, Bromid oder Jodid.
Der Rest Q1 stellt einen neutralen Lewis-basischen monodentaten
Liganden dar. Q1 ist bevorzugt Acetonitril, Benzonitril, ein
Phosphin, z. B. Triphenylphosphin, z. B. Pyridin als monodentate
aromatische Stickstoffverbindung, Acetat, Propionat oder Butyrat,
insbesondere Acetat als geeignetes Carboxylat, einen linearen
Alkylether, z. B. einen linearen Di-C2- bis C6-Alkylether wie
Diethylether oder Di-i-propylether, bevorzugt Diethylether, einen
cyclischen Alkylether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, bevorzugt
Tetrahydrofuran, einen linearen C1- bis C4-Alkylester, z. B.
Essigsäureethylester, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder
Hexamethylphosphorsäuretriamid. Des weiteren kann Q1 auch ein
Olefin mit terminaler oder interner Doppelbindung darstellen,
beispielsweise Ethen, 1-Propen oder 1-Hexen, oder ein
aromatisches Kohlenwasserstoffsystem wie Toluol, Benzol oder
Xylol.
Des weiteren können die Reste T1 und Q1 gemeinsam eine C2- oder
C3-Alkyleneinheit mit einer Methylketon-, einer linearen C1- bis
C4-Alkylester- oder einer Nitrilendgruppe darstellen. Bevorzugt
stellen hierbei T1 und Q1 zusammen eine -(CH2CH2CH2C(O)OCH3-Einheit
oder eine Allyleinheit dar und bilden auf diese Weise gemeinsam
mit M1 einen sechs- bzw. dreigliedrigen Cyclus. Während die
endständige Methyleneinheit mit M1 eine Metall/Kohlenstoffbindung
ausbildet, tritt die Carbonyl- bzw. Alkengruppe koordinativ in
Wechselwirkung mit M1.
Unter einem nicht oder schlecht koordinierenden Anion A1 sind
erfindungsgemäß solche Anionen zu verstehen, deren Ladungsdichte
am anionischen Zentrum aufgrund elektronegativer Reste vermindert
ist und/oder deren Reste das anionische Zentrum sterisch
abschirmen. Geeignete Anionen A1 sind u. a. Antimonate, Sulfate,
Sulfonate, Borate, Phosphate oder Perchlorate wie B[C6H3(CF3)2]4 -
(Tetrakis(3,5-bis-(trifluormethyl)phenyl)borat), B[C6F5]4 - oder
BF4 - sowie SbF6 -, AIF4 -, AsF6 -, PF6 - oder Trifluoracetat (CF3SO3 -).
Bevorzugt sind B[C6H3(CF3)2]4 -, B[C6F5]4 -, SbF6 - und PF6 -. Besonders
bevorzugt wird auf Borate, insbesondere B[C6H3(CF3)2]4 - und
B[C6F5]4 -, zurückgegriffen. Geeignete nicht oder schlecht
koordinierende Anionen sowie deren Herstellung werden z. B. bei
S. H. Strauss, Chem. Rev. 1993, 93, S. 927-942, sowie bei
W. Beck und K. Sünkel, Chem. Rev. 1988, 88, S. 1405-1421,
beschrieben.
Geeignete Anionen A1 sind auch von oligomeren
Alumoxanverbindungen, z. B. Methylalumoxan (MAO), abgeleitete
Anionen, wie sie aus der Umsetzung mit z. B.
Übergangsmetallhalogenid-Komplexen erhalten werden können.
Derartige Anionen sind dem Fachmann bekannt. Sie sind ebenso wie
die Alumoxanausgangsverbindungen einer exakten Strukturaufklärung
bislang nicht zugänglich. Geeignete Alumoxanverbindungen und
deren Herstellung finden sich u. a. in der EP-A 0 284 708 und der
US-A 4,794,096, geeignete Aryloxyalumoxane in der US-A 5,391,793,
geeignete Amidoaluminoxane in der US-A 5,371,260, geeignete
Aminoaluminoxanhydrochloride in der EP-A 0 633 264 und geeignete
Siloxyaluminoxane in der EP-A 0 621 279 beschrieben.
In einer bevorzugten Übergangsmetallverbindung (I) ist M1 = Fe,
T1 = Alkyl, insbesondere Methyl und i-Butyl, v = 0 und w = 0.
Die kationischen Übergangsmetallverbindungen (I) weisen als ein
wesentliches Strukturelement einen dreizähnigen
Bisiminchelatliganden auf (in Formel (I) dasjenige
Strukturelement, das man unter Weglassung der Komponenten M1, T1,
Q1 und A1 erhält). Diese dreizähnigen Liganden können z. B. aus
2,6-Diacetylpyridin durch Umsetzung mit primären Aminen wie
Anilin, 2-Chlor-, 2-Brom-, 2-Methyl-, 2-i-Propyl-, 2-t-Butyl-,
2-Phenylanilin, 2,6-Dibromanilin, 2,6-Dichloranilin,
2,6-Dibrom-4-methylphenylamin oder
2,6-Di-chlor-4-methylphenylamin erhalten werden (s. a. J. Org.
Chem. 1967, 32, 3246).
Die Übergangsmetallverbindungen (I) können entsprechend einem bei
Brookhart et al. in Macromolecules 32, 2120-2130 (1999)
beschriebenen Verfahren synthetisiert werden.
Als Ausgangsverbindungen für die Herstellung von Komplexen (I)
eignen sich Neutralkomplexe (Ia), in denen neben den monodentaten
Liganden T1, T2 und gegebenenfalls Q1 in (I) so viele weitere
monoanionische Liganden T1 bzw. T2 vorliegen, dass die Gesamtzahl
der monoanionischen Liganden T1 und T2 der Oxidationsstufe von M1
in (Ia) entspricht. Bevorzugt werden als Gegenionen Halogenide,
insbesondere Chloride und Bromide eingesetzt. Des weiteren eignen
sich Alkoxy- und Amidoliganden, z. B. Methoxy, N(Ph)2 oder N(Me)2.
Geeignete Verbindungen (Ia) sind beispielsweise:
[2,6-Diacetylpyridin-bis-(2, 6-diiso-propylanil)]-FeCl2
[2,6-Diacetylpyridin-bis-(2,6-diiso-propylanil)]-CoCl2
[2,6-Diacetylpyridin-bis-(mesitylanil)]-FeCl2
[2,6-Diacetylpyridin-bis-(mesitylanil)]-CoCl2
[2,6-Diacetylpyridin-bis-(mesitylanil)]-RuCl2
[2,6-Diacetylpyridin-bis-(2-methyl-5-iso-propylpyrrol- 1-ylimin)]-FeCl2
[2,6-Diacetylpyridin-bis-(2-methyl-5-iso-propylpyrrol- 1-ylimin)]-CoCl2
[2,6-Diacetylpyridin-bis-(2,5-diiso-propylpyrrol-1-ylimin)]-CoCl2
[2,6-Diacetylpyridin-bis-(2,5-diiso-propylpyrrol-1-ylimin)]-FeCl2
2,6-Bis[1-(2,6-dichlorophenylimino)ethyl]pyridin-eisen(II)- chlorid,
2,6-Bis[1-(2,6-dichloro-4-methylphenylimino)ethyl]pyridin-eisen- (II) chlorid,
2,6-Bis[1-(2,6-dibromophenylimino)ethyl]pyridin-eisen(II)chlorid,
2,6-Bis[1-(2,6-dibromo-4-methylphenylimino)ethyl]pyridin-eisen- (II)chlorid sowie die entsprechenden Eisen(II)bromid- und Cobalt(II)chlorid-Komplexe.
[2,6-Diacetylpyridin-bis-(2, 6-diiso-propylanil)]-FeCl2
[2,6-Diacetylpyridin-bis-(2,6-diiso-propylanil)]-CoCl2
[2,6-Diacetylpyridin-bis-(mesitylanil)]-FeCl2
[2,6-Diacetylpyridin-bis-(mesitylanil)]-CoCl2
[2,6-Diacetylpyridin-bis-(mesitylanil)]-RuCl2
[2,6-Diacetylpyridin-bis-(2-methyl-5-iso-propylpyrrol- 1-ylimin)]-FeCl2
[2,6-Diacetylpyridin-bis-(2-methyl-5-iso-propylpyrrol- 1-ylimin)]-CoCl2
[2,6-Diacetylpyridin-bis-(2,5-diiso-propylpyrrol-1-ylimin)]-CoCl2
[2,6-Diacetylpyridin-bis-(2,5-diiso-propylpyrrol-1-ylimin)]-FeCl2
2,6-Bis[1-(2,6-dichlorophenylimino)ethyl]pyridin-eisen(II)- chlorid,
2,6-Bis[1-(2,6-dichloro-4-methylphenylimino)ethyl]pyridin-eisen- (II) chlorid,
2,6-Bis[1-(2,6-dibromophenylimino)ethyl]pyridin-eisen(II)chlorid,
2,6-Bis[1-(2,6-dibromo-4-methylphenylimino)ethyl]pyridin-eisen- (II)chlorid sowie die entsprechenden Eisen(II)bromid- und Cobalt(II)chlorid-Komplexe.
Aus diesen Verbindungen (Ia) können die kationischen
Übergangsmetallkomplexe (I) in bekannter Weie durch Umsetzung mit
Cokatalysatoren bzw. Aktivatorverbindungen (V) in inerten
organischen Lösungsmitteln erhalten werden. Hierbei handelt es
sich um starke neutrale Lewis-Säuren, ionische Verbindungen mit
Lewis-sauren Kationen oder ionischen Verbindungen mit einer
Brönsted-Säure als Kation. Mit diesen Verbindungen kann man aus
den neutralen Ausgangskomplexverbindungen (Ia) kationische
Übergangsmetallkomplexe (I) in-situ, d. h. in Gegenwart der
Monomeren, oder vor der Zugabe zu den Monomeren freizusetzen.
Geeignete ionische Verbindungen mit Lewis-sauren Kationen fallen
z. B. unter die allgemeine Formel
Gl+ (UX1X2X3X4)l - (Va),
in der
G ein Element der I. oder II. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium, insbesondere Lithium oder Natrium, oder ein Silber-, Carbonium-, Oxonium-, Ammonium-, Sulfonium- oder 1,1'-Dimethylferrocenylkation,
U ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet, insbesondere Bor, Aluminium oder Galium, vorzugsweise Bor,
X1 bis X4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C1- bis C10-Alkyl, bevorzugt C1- bis C8-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl oder n-Hexyl, ein- oder mehrfach substituiertes C1- bis C10-Alkyl, bevorzugt C1- bis C8-Alkyl, z. B. mit Halogenatomen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, C6- bis C16-Aryl, vorzugsweise C6- bis C10-Aryl, z. B. Phenyl, das auch ein- oder mehrfach substituiert sein kann, beispielsweise mit Halogenatomen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, z. B. Pentafluorphenyl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 14 C-Atomen, bevorzugt 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, z. B. Benzyl, Fluor, Chlor, Brom, Jod, C1- bis C10-Alkoxy, bevorzugt C1- bis C8-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy oder i-Propoxy, oder C6- bis C16-Aryloxy, bevorzugt C6- bis C10-Aryloxy, z. B. Phenoxy, stehen, und
l 1 oder 2 bedeutet.
G ein Element der I. oder II. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium, insbesondere Lithium oder Natrium, oder ein Silber-, Carbonium-, Oxonium-, Ammonium-, Sulfonium- oder 1,1'-Dimethylferrocenylkation,
U ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet, insbesondere Bor, Aluminium oder Galium, vorzugsweise Bor,
X1 bis X4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C1- bis C10-Alkyl, bevorzugt C1- bis C8-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl oder n-Hexyl, ein- oder mehrfach substituiertes C1- bis C10-Alkyl, bevorzugt C1- bis C8-Alkyl, z. B. mit Halogenatomen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, C6- bis C16-Aryl, vorzugsweise C6- bis C10-Aryl, z. B. Phenyl, das auch ein- oder mehrfach substituiert sein kann, beispielsweise mit Halogenatomen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, z. B. Pentafluorphenyl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 14 C-Atomen, bevorzugt 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, z. B. Benzyl, Fluor, Chlor, Brom, Jod, C1- bis C10-Alkoxy, bevorzugt C1- bis C8-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy oder i-Propoxy, oder C6- bis C16-Aryloxy, bevorzugt C6- bis C10-Aryloxy, z. B. Phenoxy, stehen, und
l 1 oder 2 bedeutet.
Bevorzugt stellt das Anion (UX1X2X3X4)- in einer Verbindung
der allgemeinen Formel (Va) ein nicht koordinierendes Gegenion
dar (entsprechend der Definition der Variablen A1 bis A3).
Hervorzuheben sind z. B. Borverbindungen, wie sie in der
WO 91/09882, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird,
genannt werden. Besonders geeignete Kationen G gehen zurück auf
das Natrium- oder Triphenylmethylkation sowie auf
Trialkylammoniumkationen, wie Trimethyl-, Triethyl- oder
Tri-n-butylammonium, oder Tetraalkylphosphoniumkationen, wie
Tetramethyl-, Tetraethyl- oder Tetra-n-butylphosphonium.
Bevorzugte Verbindungen (Va) sind beispielsweise
Natrium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Natrium-tetrakis[bis(trifluormethyl)phenyl]borat,
N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat oder
Dimethylanilinium-[bis(trifluormethyl)phenyl]borat.
Als starke neutrale Lewis-Säuren kommen z. B. Verbindungen der
allgemeinen Formel
UX5X6X7 (Vb),
in Frage, in der
U ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet, insbesondere Bor, Aluminium oder Galium, vorzugsweise Bor,
X5 bis X7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C1- bis C10-Alkyl, bevorzugt C1- bis C8-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl oder n-Hexyl, ein- oder mehrfach substituiertes C1- bis C10-Alkyl, bevorzugt C1- bis C8-Alkyl, z. B. mit Halogenatomen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, C6- bis C16-Aryl, vorzugsweise C6- bis C10-Aryl, z. B. Phenyl, das auch ein- oder mehrfach substituiert sein kann, beispielsweise mit Halogenatomen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, z. B. Pentafluorphenyl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 14 C-Atomen, bevorzugt 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, z. B. Benzyl oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen.
U ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet, insbesondere Bor, Aluminium oder Galium, vorzugsweise Bor,
X5 bis X7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C1- bis C10-Alkyl, bevorzugt C1- bis C8-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl oder n-Hexyl, ein- oder mehrfach substituiertes C1- bis C10-Alkyl, bevorzugt C1- bis C8-Alkyl, z. B. mit Halogenatomen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, C6- bis C16-Aryl, vorzugsweise C6- bis C10-Aryl, z. B. Phenyl, das auch ein- oder mehrfach substituiert sein kann, beispielsweise mit Halogenatomen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, z. B. Pentafluorphenyl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 14 C-Atomen, bevorzugt 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, z. B. Benzyl oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen.
Besonders bevorzugt unter den Resten X5 bis X7 sind solche, die
über Halogensubstituenten verfügen. Vorzugsweise ist
Pentafluorphenyl zu nennen. Besonders bevorzugt sind Verbindungen
der allgemeinen Formel (Vb), in denen X5, X6 und X7 identisch
sind, vorzugsweise Tris(pentafluorphenyl)boran.
Als starke neutrale Lewis-Säure wird unter den Cokatalysatoren
des weiteren bevorzugt auf Alumoxanverbindungen zurückgegriffen.
Als Alumoxanverbindungen kommen grundsätzlich solche Verbindungen
in Betracht, die über eine Al-C-Bindung verfügen. Besonders
geeignet als Cokatalysatoren sind offenkettige und/oder cyclische
Alumoxanverbindungen der allgemeinen Formel (Vc) oder (Vd)
in denen
R43 unabhängig voneinander eine C1- bis C4-Alkylgruppe bedeutet, bevorzugt eine Methyl- oder Ethylgruppe, und d für eine ganze Zahl von 5 bis 30, bevorzugt 10 bis 25 steht.
R43 unabhängig voneinander eine C1- bis C4-Alkylgruppe bedeutet, bevorzugt eine Methyl- oder Ethylgruppe, und d für eine ganze Zahl von 5 bis 30, bevorzugt 10 bis 25 steht.
Die Herstellung dieser oligomeren Alumoxanverbindungen erfolgt
üblicherweise durch Umsetzung einer Lösung von Trialkylaluminium
mit Wasser und ist u. a. in der EP-A 0 284 708 und der
US-A 4,794,096 beschrieben.
In der Regel liegen die dabei erhaltenen oligomeren
Alumoxanverbindungen als Gemische unterschiedlich langer sowohl
linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor, so dass m als
Mittelwert anzusehen ist. Die Alumoxanverbindungen können auch im
Gemisch mit anderen Metallalkylen, bevorzugt mit
Aluminiumalkylen, wie Triisobutylaluminium oder Triethylaluminium
vorliegen. Bevorzugt wird Methylalumoxan (MAO), insbesondere in
Form einer Lösung in Toluol eingesetzt. Die Herstellung von
Methylalumoxan findet sich z. B. in der EP-A 284 708 detailliert
beschrieben.
Weiterhin können als Cokatalysatoren Aryloxyalumoxane, wie in der
US-A 5,391,793 beschrieben, Amidoaluminoxane, wie in der
US-A 5,371,260 beschrieben, Aminoaluminoxanhydrochloride, wie in
der EP-A 0 633 264 beschrieben, Siloxyaluminoxane, wie in der
EP-A 0 621 279 beschrieben, oder Alumoxan-Mischungen eingesetzt
werden.
Des weiteren ist als polymerisationsaktiver kationischer
Übergangsmetallkomplex der späten Übergangsmetalle ein
substituierter Monocyclopentadienyl-, Monoindenyl-,
Monofluorenyl- oder Heterocyclopentadienylkomplex der allgemeinen
Formel (II)
geeignet, worin die Variablen folgende Bedeutung besitzen:
M2 Chrom, Molybdän oder Wolfram
Y1 durch folgende allgemeine Formel (III)
M2 Chrom, Molybdän oder Wolfram
Y1 durch folgende allgemeine Formel (III)
beschrieben ist, worin die Variablen folgende Bedeutung
besitzen:
E1-E5 Kohlenstoff oder maximal ein E1 bis E5 Phosphor oder Stickstoff,
Z NR13R14, PR13R14, OR13, SR13 oder ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, partiell ungesättigtes heterocyclisches oder heteroaromatisches Ringsystem,
B eine der folgenden Gruppen:
E1-E5 Kohlenstoff oder maximal ein E1 bis E5 Phosphor oder Stickstoff,
Z NR13R14, PR13R14, OR13, SR13 oder ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, partiell ungesättigtes heterocyclisches oder heteroaromatisches Ringsystem,
B eine der folgenden Gruppen:
und zusätzlich, falls Z ein unsubstituiertes,
substituiertes oder kondensiertes, partiell
ungesättigtes heterocyclisches oder
heteroaromatisches Ringsystem ist, auch
sein kann, wobei
L1, L2 Silizium oder Kohlenstoff bedeutet,
k 1, wenn Z ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, partiell ungesättigtes heterocyclisches oder heteroaromatisches Ringsystem ist auch 0,
R9-R22 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C6-C20-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, SiR23 3, wobei die organischen Reste R9-R22 auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei geminale oder vicinale Reste R9-R22 auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
R23 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C6-C20-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest und je zwei geminale Reste R23 auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
T3 ein an M2 koordinierter monodentater Ligand,
Q2 ein neutraler Lewis-basischer monodentater Ligand,
A2 ein nicht oder schlecht koordinierendes Anion,
w 0, 1 oder 2, bevorzugt 0,
m, p 1, 2 oder 3,
q 1, 2 oder 3 und
n 1, 2 oder 3.
L1, L2 Silizium oder Kohlenstoff bedeutet,
k 1, wenn Z ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, partiell ungesättigtes heterocyclisches oder heteroaromatisches Ringsystem ist auch 0,
R9-R22 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C6-C20-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, SiR23 3, wobei die organischen Reste R9-R22 auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei geminale oder vicinale Reste R9-R22 auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
R23 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C6-C20-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest und je zwei geminale Reste R23 auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
T3 ein an M2 koordinierter monodentater Ligand,
Q2 ein neutraler Lewis-basischer monodentater Ligand,
A2 ein nicht oder schlecht koordinierendes Anion,
w 0, 1 oder 2, bevorzugt 0,
m, p 1, 2 oder 3,
q 1, 2 oder 3 und
n 1, 2 oder 3.
Um die Anbindung zum Cyclopentadienylring rigide zu machen,
enthält die direkteste Verknüpfung zur Donorfunktion mindestens
ein sp oder sp2 hybridisiertes Kohlenstoffatom, bevorzugt
mindestens ein bis drei sp2 hybridisierte Kohlenstoffatome.
Bevorzugt enthält die direkte Verknüpfung eine ungesättigte
Doppelbindung, einen Aromaten oder bildet mit dem Donor ein
partiell ungesättigtes oder aromatisches heterocyclisches System
aus.
Der Cyclopentadienylring ist in den Komplexen (II) kovalent an
das Metallzentrum, vorzugsweise Chrom, gebunden und kann auch ein
Heterocyclopentadienyl Ligand sein, d. h. das mindestens ein
C-Atom auch durch ein Heteroatom aus der Gruppe 15 oder 16
ersetzt sein kann. In diesem Fall ist bevorzugt ein
C5-Ring-Kohlenstoffatom durch Phosphor ersetzt. Insbesondere ist
der Cyclopentadienylring mit weiteren Alkylgruppen substituiert,
welche auch einen fünf oder sechsgliedrigen Ring bilden können,
wie z. B. Tetrahydroindenyl, Indenyl, Benzindenyl oder Fluorenyl.
Der Donor ist ein Element der 15. oder 16. Gruppe des
Periodensystems enthaltend eine neutrale funktionelle Gruppe,
z. B. Amin, Imin, Carboxamid, Carbonsäureester, Keton (Oxo),
Ether, Thioketon, Phosphin, Phosphit, Phinoxid, Sulfonyl,
Sulfonamid, oder unsubstituierte, substituierte oder
kondensierte, partiell ungesättigte heterocyclische oder
heteroaromatische Ringsysteme.
Als Übergangsmetall M2 kommt insbesondere Chrom in Betracht.
Y1 ist ein substituiertes Cyclopentadienylsystem, wobei der Rest
-Bk-Z eine rigide gebundene Donorfunktion trägt. Der
Cyclopentadienylring ist über eine η5-Bindung an das
Übergangsmetall gebunden. Der Donor kann koordinativ gebunden
oder nicht koordiniert sein. Bevorzugt ist der Donor
intramolekular an das Metallzentrum koordiniert.
E1 bis E5 sind bevorzugt vier Kohlenstoffatome und ein
Phosphoratom oder nur Kohlenstoffatome und ganz besonders
bevorzugt sind alle E1 bis E5 gleich Kohlenstoff.
Der Donor Z kann an das Übergangsmetall M2 koordinativ gebunden
sein. Dies ist inter- oder intramolekular möglich. Bevorzugt ist
der Donor Z intramolekular an M2 koordinativ gebunden. Dies kann
sich jedoch im Verlauf der Polymerisation ändern.
Z kann z. B. zusammen mit der Brücke B ein Amin, Ether, Thioether
oder Phoshin bilden. Z kann aber auch ein unsubstituiertes,
substituiertes oder kondensiertes, heterocyclisches aromatisches
Ringsystem darstellen, welches neben Kohlenstoffringgliedern
Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff und
Phosphor enthalten kann. Beispiele für 5-Ring Heteroarylgruppen,
welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder
ein bis drei Stickstoffatome und/oder ein Schwefel- oder
Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, sind 2-Furyl,
2-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl,
3-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 1-Pyrazolyl, 3-Pyrazolyl,
5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl,
4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl,
5-Imidazolyl, 1,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1,2,4-Oxadiazol-5-yl,
1,3,4-Oxadiazol-2-yl oder 1,2,4-Triazol-3-yl. Beispiele für
6-gliedrige Heteroarylgruppen, welche ein bis vier
Stickstoffatome und/oder ein Phosphoratom enthalten können, sind
2-Pyridinyl, 2-Phosphabenzolyl 3-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl,
4-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1,3,5-Triazin-2-yl und
1,2,4-Triazin-3-yl, 1,2,4-Triazin-5-yl oder 1,2,4-Triazin-6-yl.
Die 5-Ring und 6-Ring Heteroarylgruppen können hierbei auch durch
C1-C10-Alkyl, C6-C10-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im
Alkylrest und 6-10 C-Atomen im Arylrest, Trialkylsilyl oder
Halogenen, wie Fluor, Chlor oder Brom substituiert oder mit ein
oder mehreren Aromaten oder Heteroaromaten kondensiert sein.
Beispiele für benzokondensierte 5-gliedrige Heteroarylgruppen
sind 2-Indolyl, 7-Indolyl, 2-Cumaronyl, 7-Cumaronyl,
2-Thionaphthenyl, 7-Thionaphthenyl, 3-Indazolyl, 7-Indazolyl,
2-Benzimidazolyl oder 7-Benzimidazolyl. Beispiele für
benzokondensierte 6-gliedrige Heteroarylgruppen sind 2-Chinolyl,
8-Chinolyl, 3-Cinnolyl, 8-Cinnolyl, 1-Phthalazyl, 2-Chinazolyl,
4-Chinazolyl, 8-Chinazolyl, 5-Chinoxalyl, 4-Acridyl,
1-Phenanthridyl oder 1-Phenazyl. Bezeichnung und Nummerierung der
Heterocyclen wurde aus L. Fieser und M. Fieser, Lehrbuch der
organischen Chemie, 3. neubearbeitete Auflage, Verlag Chemie,
Weinheim 1957 entnommen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist
Z ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes,
heteroaromatisches Ringsystem oder NR13R14. Hierbei sind einfache
Systeme bevorzugt, die leicht zugänglich und billig sind und aus
der folgenden Gruppe ausgewählt sind:
Durch geeignete Wahl der Reste R24 bis R33 kann Einfluss auf die
Aktivität des Katalysators und das Molekulargewicht des
entstehenden Polymeren genommen werden. Als Substituenten R24 bis
R33 kommen die gleichen Reste, wie für R9-R22 beschrieben und
Halogene, wie z. B. Fluor, Chlor oder Brom in Betracht, wobei
gegebenenfalls auch zwei vicinale Reste R24 bis R33 zu einem
5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können und auch durch
Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein können.
Bevorzugte Reste R24 bis R33 sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl,
n-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl,
n-Octyl, Vinyl, Allyl, Benzyl, Phenyl, Naphthyl, Biphenyl und
Anthranyl, sowie Fluor, Chlor und Brom. Als Si-organische
Substituenten kommen besonders Trialkylsilyl-Gruppen mit 1 bis
10 C-Atomen im Alkylrest in Betracht, insbesondere
Trimethylsilyl-Gruppen. Ganz besonders bevorzugt ist Z ein
unsubstituiertes oder substituiertes, z. B. alkylsubstituiertes,
insbesondere in Position 8 verknüpftes Chinolyl, z. B. 8-Chinolyl,
8-(2-Methylchinolyl), 8-(2,3,4-Trimethylchinolyl),
8-(2,3,4,6,7-Hexamethylchinolyl. Es ist sehr einfach
darstellbar und liefert gleichzeitig sehr gute Aktivitäten.
Die rigide Verbrückung B zwischen dem Cyclopentadienylring und
der funktionellen Gruppe Z ist ein organisches Diradikal,
bestehend aus Kohlenstoff und/oder Silizium Einheiten mit einer
Kettenlänge von 1 bis 3. Durch eine Änderung der
Verknüpfungslänge zwischen Cyclopentadienylring und
Heteroatom-Donor kann die Aktivität des Katalysators beeinflusst
werden. Da auch die Art von Z die Anzahl der verbrückenden Atome
zwischen dem Cyclopentadienylrest und dem Heteroatom
beeinflusst, können hier vielfältige Kombinationen von B mit Z
zur Einflussnahme gewählt werden. B kann mit L1 oder mit CR17 an Z
gebunden sein. Bevorzugt wegen der einfachen Darstellbarkeit ist
die Kombination von B gleich CH=CH oder 1,2-Phenylen mit Z gleich
NR13R14, als auch B gleich CH2, C(CH3)2 oder Si(CH3)2 und Z gleich
unsubstituiertes oder substituiertes 8-Chinolyl oder
unsubstituiertes oder substituiertes 2-Pyridyl. Ganz besonders
einfach zugänglich sind auch Systeme ohne Brücke B, bei denen k
gleich 0 ist. Bevorzugtes Z ist in diesem Falle unsubstituiertes
oder substituiertes Chinolyl, insbesondere 8-Chinolyl.
Auch durch die Variation der Substituenten R9-R23 lassen sich
verschiedene Eigenschaften des Katalysatorsystems verändern.
Durch die Zahl und Art der Substituenten, insbesondere von R9-R13
kann die Zugänglichkeit des Metallatoms M2 für die zu
polymerisierenden Olefine beeinflusst werden. So ist es möglich
die Aktivität und Selektivität des Katalysators hinsichtlich
verschiedener Monomerer, insbesondere sterisch anspruchsvoller
Monomerer, zu modifizieren. Da die Substituenten auch auf die
Geschwindigkeit von Abbruchreaktionen der wachsenden Polymerkette
Einfluss nehmen können, lässt sich hierdurch auch das
Molekulargewicht der entstehenden Polymere verändern. Die
chemische Struktur der Substituenten R9 bis R23 kann daher in
weiten Bereichen variiert werden, um die gewünschten Ergebnisse
zu erzielen und ein maßgeschneidertes Katalysatorsystem zu
erhalten. Als C-organische Substituenten R9-R23 kommen
beispielsweise folgende in Betracht: C1-.C20-Alkyl, wobei das Alkyl
linear oder verzweigt sein kann, wie z. B. Methyl, Ethyl,
n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl,
n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl oder n-Dodecyl, 5-
bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits eine
C6-C10-Arylgruppe als Substituent tragen kann, wie z. B.
Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan,
Cyclooctan, Cyclononan oder Cyclododekan, C2-C20-Alkenyl, wobei
das Alkenyl linear, cyclisch oder verzweigt sein kann und die
Doppelbindung intern oder endständig sein kann, wie z. B. Vinyl,
1-Allyl, 2-Allyl, 3-Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl,
Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooktadienyl,
C6-C20-Aryl, wobei der Arylrest durch weitere Alkylgruppen
substituiert sein kann, wie z. B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl,
Anthranyl, o-, m-, p-Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, oder
2,6-Dimethylphenyl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- oder
3,4,5-Trimethylphenyl, oder Arylalkyl, wobei das Arylalkyl durch
weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z. B. Benzyl, o-,
m-, p-Methylbenzyl, 1- oder 2-Ethylphenyl, wobei gegebenenfalls
auch zwei R9 bis R22 zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden
sein können und die organischen Reste R9-R22 auch durch Halogene,
wie z. B. Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein können. Als
Si-organische Substituenten SiR23 3 kommen für R23 die gleichen
Reste, wie oben für R9-R22 näher ausgeführt, wobei gegebenenfalls
auch zwei R23 zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein
können, in Betracht, wie z. B. Trimethylsilyl, Triethylsilyl,
Butyldimethylsilyl, Tributylsilyl, Triallylsilyl, Triphenylsilyl
oder Dimethylphenylsilyl. Bevorzugt Reste R13-R23 sind
Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl,
iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl,
Vinyl, Allyl, Benzyl, Phenyl, ortho Dialkyl- oder
Dichlorosubstituierte Phenyle, Trialkyl- oder
Trichlorosubstituierte Phenyle, Naphthyl, Biphenyl und Anthranyl.
Als Si-organische Substituenten kommen besonders
Trialkylsilyl-Gruppen mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest in
Betracht, insbesondere Trimethylsilyl-Gruppen. Besonders
bevorzugte Reste R13 und R14 sind Methyl, Ethyl, n-Propyl,
iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl,
n-Heptyl, n-Octyl, Allyl, Benzyl, Phenyl oder
Trialkylsilyl-Gruppen. Bevorzugt sind R9 bis R22 Wasserstoff,
Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl,
tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Benzyl oder
Phenyl. In bevorzugten Übergangsmetallkomplexen ist E1E2E3E4E5
zusammen mit R9R10R11R12 ein Mono-, wie z. B.
3-Methylcyclopentadienyl, 3-Ethylcyclopentadienyl,
3-Isopropylcyclopentadienyl, 3-tert.Butylcyclopentadienyl, Di-,
wie z. B. Tetrahydroindenyl, 2,4-Dimethylcyclopentadienyl oder
3-Methyl-5-tert-Butylcyclopentadienyl, Tri-, wie z. B.
2,3,5-Trimethylcyclopentadienyl oder Tetraalkylcyclopentadienyl,
wie z. B. 2,3,4,5-Tetramethylcyclopentadienyl. Des weiteren sind
auch solche Verbindungen bevorzugt in denen zwei vicinale R9 bis
R22 ein kondensiertes sechsgliedriges Ringsystem ausbilden, worin
E1E2E3E4E5 zusammen mit R9R10R11R12 ein unsubstituiertes oder
substituiertes Indenyl, wie z. B. Indenyl, 2-Methylindenyl,
2-Ethylindenyl, 2-Isopropylindenyl, 3-Methylindenyl,
4-Phenylindenyl, 2-Methyl-4-phenylindenyl oder 4-Naphthylindenyl
oder Benzindenylsystem, wie z. B. Benzindenyl oder
2-Methylbenzindenyl darstellt. In ganz besonders bevorzugten
Übergangsmetallkomplexen ist E1E2E3E4E5 zusammen mit R9R10R11R12 ein
Indenyl.
Wie auch bei den Metallocenen können die Übergangsmetallkomplexe
chiral sein. So kann einerseits der Cyclopentadienylrest ein oder
mehrere chirale Zentren besitzen, oder aber das
Cyclopentadienylsystem selbst nur enantiotop sein, so dass erst
durch dessen Bindung an das Übergangsmetall M2 die Chiralität
induziert wird. Dies kann z. B. einfach durch zwei
unterschiedliche Substituenten (der Donorsubstituent und z. B. ein
Alkylrest) am Cyclopentadienylring erfolgen, um so R und S
Enantiomere der Übergangsmetallkomplexe erhalten zu können (zum
Formalismus der Chiralität bei Cyclopentadienylverbindungen siehe
R. Halterman, Chem. Rev. 92, (1992), 965-994).
Die Variablen T3, Q2 und A2 entsprechen in ihrer allgemeinen und
bevorzugten Bedeutung den vorgehend für T1, Q1 bzw. A1 gemachten
Angaben.
In einer bevorzugten Übergangsmetallverbindung (II) ist M2 = Cr,
T3 = Alkyl, insbesondere Methyl und i-Butyl, und w = 0.
Als Ausgangsverbindungen für die Herstellung von Komplexen (II)
eignen sich Neutralkomplexe (IIa), in denen neben den
monodentaten Liganden T3 und gegebenenfalls Q2 in (II) so viele
weitere monoanionische Liganden T3 und/oder monoanionische
Liganden gemäß T2 aus Formel (I) vorliegen, d. h. auch
Halogenreste, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, Alkoxygruppen,
z. B. Methoxy, Ethoxy, i-Propoxy, i- oder t-Butoxy, Phenoxy oder
Benzyloxy, Acylreste oder Amidogruppen, dass die Gesamtzahl der
monoanionischen Liganden T3 und T2 der Oxidationsstufe von M2 in
(IIa) entspricht. Bevorzugt werden als Gegenionen Halogenide,
insbesondere Chloride und Bromide eingesetzt. Des weiteren eignen
sich Alkoxy- und Amidoliganden, z. B. Methoxy, N(Me)2 oder NMe)2.
Geeignete Ausgangskomplexverbindungen (IIa) sind beispielsweise:
1-(8-Chinolyl)-2-methyl-4-methylcyclopentadienylchrom(III)- dichlorid,
1-(8-Chinolyl)-3-isopropyl-5-methylcyclopentadienylchrom(III)- dichlorid,
1-(8-Chinolyl)-3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienylchrom(III)- dichlorid,
1-(8-Chinolyl)-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienylchrom(III)- dichlorid, 1-(8-Chinolyl)tetrahydroindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-Chinolyl)indenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-Chinolyl)-2-methylindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-Chinolyl)-2-isopropylindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-Chinolyl)-2-ethylindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-Chinolyl)-2-tert.butylindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-Chinolyl)benzindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-Chinolyl)-2-methylbenzindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-methyl-4-methylcyclopentadienylchrom (III)dichlorid,
1-(8-(2-Methylchinolyl))-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl chrom(III)-dichlorid,
1-(8-(2-Methylchinolyl))tetrahydroindenylchrom(III)-dichlorid,
1-(8-(2-Methylchinolyl))indenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-methylindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-isopropylindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-ethylindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-tert.butylindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-(2-Methylchinolyl))-benzindenylchrom(III)dichlorid oder
1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-methylbenzindenylchrom(III)dichlorid.
1-(8-Chinolyl)-2-methyl-4-methylcyclopentadienylchrom(III)- dichlorid,
1-(8-Chinolyl)-3-isopropyl-5-methylcyclopentadienylchrom(III)- dichlorid,
1-(8-Chinolyl)-3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienylchrom(III)- dichlorid,
1-(8-Chinolyl)-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienylchrom(III)- dichlorid, 1-(8-Chinolyl)tetrahydroindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-Chinolyl)indenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-Chinolyl)-2-methylindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-Chinolyl)-2-isopropylindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-Chinolyl)-2-ethylindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-Chinolyl)-2-tert.butylindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-Chinolyl)benzindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-Chinolyl)-2-methylbenzindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-methyl-4-methylcyclopentadienylchrom (III)dichlorid,
1-(8-(2-Methylchinolyl))-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl chrom(III)-dichlorid,
1-(8-(2-Methylchinolyl))tetrahydroindenylchrom(III)-dichlorid,
1-(8-(2-Methylchinolyl))indenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-methylindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-isopropylindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-ethylindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-tert.butylindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-(2-Methylchinolyl))-benzindenylchrom(III)dichlorid oder
1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-methylbenzindenylchrom(III)dichlorid.
Aus diesen Verbindungen (IIa) können die kationischen
Übergangsmetallkomplexe (II) in bekannter Weise durch Umsetzung
mit Cokatalysatoren bzw. Aktivatorverbindungen (V) in inerten
organischen Lösungsmitteln erhalten werden. Hierbei handelt es
sich um die vorgehend beschriebenen starken neutralen
Lewis-Säuren (Vb, Vc, Vd), ionischen Verbindungen mit
Lewis-sauren Kationen (Va) oder ionischen Verbindungen mit einer
Brönsted-Säure als Kation. Mit diesen Verbindungen kann man aus
den neutralen Ausgangskomplexverbindungen (IIa) kationische
Übergangsmetallkomplexe (II) in-situ, d. h. in Gegenwart der
Monomeren, oder vor der Zugabe zu den Monomeren freizusetzen.
Die Metallkomplexe (IIa), insbesondere die Chromkomplexe, lassen
sich auf einfache Weise erhalten, wenn man die entsprechenden
Metallsalze wie z. B. Metallchloride mit dem Ligandanion umsetzt
(z. B. analog zu den Beispielen in DE 197 10 615).
Die Herstellung funktioneller Cyclopentadienylliganden ist seit
langer Zeit bekannt. Verschiedene Synthesewege für diese
Komplexliganden werden z. B. von M. Enders et. al. in Chem. Ber.
(1996), 129, 459-463 oder P. Jutzi und U. Siemeling in J.
Orgmet. Chem. (1995), 500, 175-185 beschrieben.
Weiterhin kann zur Regelung der Polymereigenschaften auch ein
Zusatz, wie z. B. Wasserstoff in dem Polymerisationsverfahren
verwendet werden.
Als polymerisationsaktiver kationischer Komplex auf der Basis
eines späten Übergangsmetalls ist weiterhin eine Verbindung der
allgemeinen Formel (IV)
geeignet, in welcher die Variablen die folgende Bedeutung haben:
M3 ein Übergansmetall der Gruppen 6 bis 10 des Periodensystems, insbesondere Cr,
R34-R42 Wasserstoff oder Si- oder C-organische Substituenten mit 1 bis 30 C-Atomen, wobei zwei benachbarte Reste R34 bis R42 auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, wobei, wenn r gleich 2 ist, zwei Reste R34 bis R42 zusammen mit einem Substituenten des anderen Triazacyclohexanringes auch ein Brückenglied zwischen den beiden Ringen darstellen können,
T4 ein an M3 koordinierter monodentater Ligand,
T5 ein an M3 koordinierter monodentater Ligand oder ein Halogenrest, eine Alkoxygruppe, ein Acylrest oder eine Amidogruppe,
Q3 ein neutraler Lewis-basischer monodentater Ligand,
A3 ein nicht oder schlecht koordinierendes Anion,
r 1 oder 2,
m, p 1, 2 oder 3,
v 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1, insbesondere 1,
w 0, 1 oder 2, bevorzugt 0,
q 1, 2 oder 3 und
n 1, 2 oder 3.
M3 ein Übergansmetall der Gruppen 6 bis 10 des Periodensystems, insbesondere Cr,
R34-R42 Wasserstoff oder Si- oder C-organische Substituenten mit 1 bis 30 C-Atomen, wobei zwei benachbarte Reste R34 bis R42 auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, wobei, wenn r gleich 2 ist, zwei Reste R34 bis R42 zusammen mit einem Substituenten des anderen Triazacyclohexanringes auch ein Brückenglied zwischen den beiden Ringen darstellen können,
T4 ein an M3 koordinierter monodentater Ligand,
T5 ein an M3 koordinierter monodentater Ligand oder ein Halogenrest, eine Alkoxygruppe, ein Acylrest oder eine Amidogruppe,
Q3 ein neutraler Lewis-basischer monodentater Ligand,
A3 ein nicht oder schlecht koordinierendes Anion,
r 1 oder 2,
m, p 1, 2 oder 3,
v 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1, insbesondere 1,
w 0, 1 oder 2, bevorzugt 0,
q 1, 2 oder 3 und
n 1, 2 oder 3.
Als Übergangsmetalle M3 kommen dabei insbesondere die Elemente der
Gruppe 6 bis 10 des Periodensystems und insbesondere die Elemente
der Gruppe 6 des Periodensystems in Betracht. Besonders geeignet
als Zentralatome der erfindungsgemäß eingesetzten
Übergangsmetallkomplexe sind die Elemente Chrom, Molybdän,
Wolfram, Mangan, Eisen, Rhodium und Nickel. Besonders bevorzugt
werden Übergangsmetallkomplexe des Chroms verwendet.
Die Variablen T4, T5, Q3 und A3 entsprechen in ihrer allgemeinen
und bevorzugten Bedeutung den vorgehend für T1, T2, Q1 bzw. A1
gemachten Angaben.
In einer bevorzugten Übergangsmetallverbindung (IV) ist M3 = Cr,
T1 = Alkyl, insbesondere Methyl und i-Butyl, T2 = Alkyl,
insbesondere Methyl und i-Butyl, oder ein Halogensubstituent,
insbesondere Chlor, v = 1 und w = 0.
Die Herstellung verschiedener Triazacyclohexan-Liganden ist seit
langer Zeit bekannt. Den einfachsten Zugang stellt die
Kondensationsreaktion von Aldehyden wie Formaldehyd mit
entsprechend substituierten Aminen, insbesondere mit Alkylaminen,
dar. Verschiedene Synthesewege für diese Komplexliganden werden
z. B. in Beilstein, "Handbook of Organic Chemistry", 4th Ed., Vth
Suppl. Series, Springer-Verlag, Berlin, Vol. 26 (1986) S. 3ff u.
Ref.; R=Octyl: D. Jamois et al J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed.
329 (1993), 1941-1958; A. G. Giumanini, G. Verardo et al. J.
Prakt. Chem. 327 (1985), 739-748, K. Bhatia, Exoon Chemical
Patents inc., EP 620266 (1994); F. Seng; K. Ley, Bayer AG, DE 24 31 862
(1979); H. J. Ha, G. S. Nam, Korea Institute of Science and
Technology, DE 41 00 856 (1991) und H. Möhrle, D. Schnödelbach,
Pharmazie 30 (1975), 699-706.
Die Ausgangsmetallkomplexe (IVa) für die polymerisationsaktiven
kationischen Komplexe (IV), insbesondere die Chromkomplexe,
lassen sich auf einfache Weise erhalten, wenn man die
entsprechenden Metallchloride oder Metallcarbonyle mit den
beschriebenen Liganden umsetzt. Grundsätzlich eignen sich solche
Verbindungen (IVa) als Ausgangskomplexverbindungen, in denen
neben den monodentaten Liganden T4, T5 und gegebenenfalls Q3 in
(IV) so viele weitere monoanionische Liganden T4 bzw. T5
vorliegen, dass die Gesamtzahl der monoanionischen Liganden T4 und
T5 der Oxidationsstufe von M3 in (IVa) entspricht. Bevorzugt
werden als Gegenionen Halogenide, insbesondere Chloride und
Bromide eingesetzt. Des weiteren eignen sich Alkoxy- und
Amidoliganden, z. B. Methoxy, N(Ph)2 oder N(Me)2.
Aus diesen Verbindungen (IVa) können die kationischen
Übergangsmetallkomplexe (IV) in bekannter Weie durch Umsetzung
mit Cokatalysatoren bzw. Aktivatorverbindungen (V) in inerten
organischen Lösungsmitteln, wie vorgehend für die Komplexe (I)
und (II) beschrieben, in-situ oder vor der Zugabe zu den
Monomeren erhalten werden.
Neben den kationischen Übergangsmetallverbindungen (I), (II) und
(IV) können in dem erfindungsgemäßen Verfahren als weitere
Komponente Verbindungen (V), wie vorgehend für die Herstellung
der kationischen Übergangsmetallkomplexe (I), (II) und (IV)
beschrieben, also starke neutrale Lewis-Säuren (Vb), ionische
Verbindungen mit Lewis-sauren Kationen (Va) und ionische
Verbindungen mit einer Brönsted-Säure als Kation sowie Alumoxane
(Vc, Vd), auch als Cokatalysatoren für die
Polymerisationsreaktion als solche eingesetzt werden.
Optional können zur Lösung aus Übergangsmetallkomplex (I), (II)
bzw. (IV) und/oder Cokatalysator (V) weitere
Organometallverbindungen als Aktivatorkomponenten zugegeben
werden. Hierbei handelt es sich im allgemeinen um
Metallverbindungen der allgemeinen Formel (VI)
M4(R44)a(R45)b(R46)c (VI),
in der
M4 ein Alkali-, ein Erdalkalimetall oder ein Metall der III. Hauptgruppe des Periodensystems, d. h. Bor, Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium bedeutet,
R44 Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atom im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
R45 und R46 Wasserstoff, Halogen, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
a eine ganze Zahl von 1 bis 3 und
b und c ganze Zahlen von 0 bis 2, wobei die Summe a + b + c der Wertigkeit von M4 entspricht,
bedeuten.
M4 ein Alkali-, ein Erdalkalimetall oder ein Metall der III. Hauptgruppe des Periodensystems, d. h. Bor, Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium bedeutet,
R44 Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atom im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
R45 und R46 Wasserstoff, Halogen, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
a eine ganze Zahl von 1 bis 3 und
b und c ganze Zahlen von 0 bis 2, wobei die Summe a + b + c der Wertigkeit von M4 entspricht,
bedeuten.
Bevorzugt ist M4 in (VI) Lithium, Magnesium oder Aluminium, R44
bis R46 stellen bevorzugt C1- bis C10-Alkyl dar. Besonders
geeignet sind z. B. Lithiumalkylverbindungen wie n-Butyllithium,
Magnesiumverbindungen wie n-Butyl-n-octylmagnesium,
n-Butyl-n-heptylmagnesium und Aluminiumverbindungen wie
Triisobutyl-, Tri-n-hexyl-, Triethyl- und Trimethylaluminium.
Das molare Verhältnis von M4 zu M1, M2 bzw. M3 liegt bevorzugt im
Bereich von 800 : 1 bis 1 : 1, insbesondere von 500 : 1 bis 50 : 1.
Besonders bevorzugt werden Verbindungen (VI) zusammen mit den
Cokatalysatoren (Va) und (Vb) bei der Herstellung der
kationischen Übergangsmetallkomplexe und/oder bei der
Anpolymerisation der (Co)monomeren in inerten Lösungsmitteln
eingesetzt.
Als weitere Komponente können in dem erfindungsgemäßen Verfahren
Dispergiermittel verwendet werden. Als Dispergiermittel eignen
sich Emulgatoren und Schutzkolloide.
Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole,
Polyalkylenglykole, Alkalimetallsalze von Polyacrylsäuren und
Polymethacrylsäuren, Cellulose- und Gelatinederivate oder
Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid,
2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und/oder
4-Styrolsulfonsäure enthaltende Copolymerisate und deren
Alkalimetallsalze aber auch N-Vinylpyrrolidon,
N-Vinylcaprolactam, N-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol,
2-Vinylimidazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Acrylamid,
Methacrylamid, amingruppentragende Acrylate, Methacrylate,
Acrylamide und/oder Methacrylamide enthaltende Homo- und
Copolymerisate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer
geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden
der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe,
Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411 bis 420.
Selbstverständlich können auch Gemische aus Schutzkolloiden
und/oder Emulgatoren eingesetzt werden. Häufig werden als
Dispergiermittel ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren
relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden
üblicherweise unter 1000 liegen. Sie können sowohl anionischer,
kationischer oder nichtionischer Natur sein. Selbstverständlich
müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver
Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein,
was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden
kann. Im allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander
und mit nichtionischen Emulgatoren verträglich. Desgleichen gilt
auch für kationische Emulgatoren, während anionische und
kationische Emulgatoren meistens nicht miteinander verträglich
sind. Eine Übersicht geeigneter Emulgatoren findet sich in
Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/l,
Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S.
192 bis 208.
Gebräuchliche nichtionische Emulgatoren sind z. B. ethoxilierte
Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4
bis C12) sowie ethoxilierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 80;
Alkylrest: C8 bis C36). Beispiele hierfür sind die Lutensol®
A-Marken (C12C14-Fettalkoholethoxilate, EO-Grad: 3 bis 8),
Lutensol® AO-Marken (C13C15-Oxoalkoholethoxilate, EO-Grad: 3 bis
30), Lutensol® AT-Marken (C16C18-Fettalkoholethoxilate, EO-Grad:
11 bis 80), Lutensol® ON-Marken (C10-Oxoalkoholethoxilate,
EO-Grad: 3 bis 11) und die Lutensol® TO-Marken
(C13-Oxoalkoholethoxilate, EO-Grad: 3 bis 20) der BASF AG.
Übliche anionische Emulgatoren sind z. B. Alkalimetall- und
Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C8 bis C12), von
Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis
30, Alkylrest: C12 bis C18) und ethoxilierter Alkylphenole
(EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C12), von Alkylsulfonsäuren
(Alkylrest: C12 bis C18) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest:
C9 bis C18).
Als weitere anionische Emulgatoren haben sich ferner Verbindungen
der allgemeinen Formel (VII)
worin R47 und R48 H-Atome oder C4- bis C24-Alkyl bedeuten und nicht
gleichzeitig H-Atome sind, und D1 und D2 Alkalimetallionen
und/oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. In der allgemeinen
Formel (VII) bedeuten R47 und R48 bevorzugt lineare oder
verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6,
12 und 16 C-Atomen oder Wasserstoff, wobei R47 und R48 nicht beide
gleichzeitig H-Atome sind. D1 und D2 sind bevorzugt Natrium,
Kalium oder Ammonium, wobei Natrium besonders bevorzugt ist.
Besonders vorteilhaft sind Verbindungen (VII), in denen D1 und D2
Natrium, R47 ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R48 ein
H-Atom oder R42 ist. Häufig werden technische Gemische verwendet,
die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten
Produktes aufweisen, wie beispielsweise Dowfax® 2A1 (Marke der
Dow Chemical Company). Die Verbindungen (VII) sind allgemein
bekannt, z. B. aus US-A 4 269 749, und im Handel erhältlich.
Geeignete kationenaktive Emulgatoren sind in der Regel einen C6-
bis C18-Alkyl-, -Alkylaryl- oder heterocyclischen Rest aufweisende
primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze,
Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsalze,
Oxazoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie
Salze von Aminoxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze,
Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft
genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende
Sulfat, die Sulfate oder Acetate der verschiedenen
2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylparaffinsäureester,
N-Cetylpyridiniumsulfat, N-Laurylpyridiniumsulfat sowie
N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumsulfat,
N-Dodecyl-N,N,N-trimethylammoniumsulfat,
N-Octyl-N,N,N-trimethlyammoniumsulfat,
N,N-Distearyl-N,N-dimethylammoniumsulfat sowie das Gemini-Tensid
N,N'-(Lauryldimethyl)ethylendiamindisulfat, ethoxyliertes
Talgfettalkyl-N-methylammoniumsulfat und ethoxyliertes Oleylamin
(beispielsweise Uniperol® AC der Firma BASF AG, ca. 12
Ethylenoxideinheiten). Zahlreiche weitere Beispiele finden sich
in H. Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München,
Wien, 1981 und in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC
Publishing Company, Glen Rock, 1989. Wesentlich ist, dass die
anionischen Gegengruppen möglichst gering nucleophil sind, wie
beispielsweise Perchlorat, Sulfat, Phosphat, Nitrat und
Carboxylate, wie beispielsweise Acetat, Trifluoracetat,
Trichloracetat, Propionat, Oxalat, Citrat, Benzoat, sowie
konjugierte Anionen von Organosulfonsäuren, wie zum Beispiel
Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat und para-Toluolsulfonat,
weiterhin Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat,
Tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Tetrakis[bis(3,5-trifluormethyl)phenyl]borat, Hexafluorophosphat,
Hexafluoroarsenat oder Hexafluoroantimonät.
Die Menge an Emulgator bzw. Schutzkolloid wird in der Regel so
gewählt, dass das Masseverhältnis zwischen Monomer und Emulgator
größer als 1 ist, bevorzugt größer als 10 und besonders bevorzugt
größer als 20. Dabei ist es umso günstiger, je weniger Emulgator
verwendet werden muss.
Die eingesetzten Komplexe I, II und IV können auch selbst als
Emulgatoren wirken, in dem sie eine oberflächenaktive Wirkung
zeigen, wenn sie an einer oder mehreren Stellen des
Ligandengerüsts eine polare oder ionische Gruppe tragen.
Geeignete polare Gruppen sind z. B. Polyethylenglykole, Amine,
Alkohole, Ester und Polyether. Geeignete ionische Gruppen sind
z. B. Sulfonylgruppen und Ammoniumgruppen.
Als geeignete (Co)monomere für die Herstellung von
(Co)polyolefinen kommen alle terminalen aliphatischen Olefine in
Betracht. Exemplarisch seien Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten,
1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen und 1-Eicosen sowie
verzweigte Olefine wie 4-Methyl-1-penten, Vinylcyclohexen,
Vinylcyclohexan genannt, wobei Ethen und Propen genannt.
Besonders bevorzugt ist Ethen. Es können auch beliebige
Mischungen der vorgenannten olefinischen Monomere eingesetzt
werden.
Als vinylaromatische (Co)monomere sind grundsätzlich alle ein-
oder mehrkernigen aromatischen Verbindungen geeignet, die über
eine oder mehrere Vinylgruppen verfügen. Die aromatischen
Ringsysteme dieser Verbindungen können ebenfalls Heteroaryl
darstellen und z. B. ein oder mehrere Heteroatome wie O, S
und/oder N als Ringatome enthalten. Bevorzugt wird auf
vinylaromatische Monomere wie Styrol, α-Methylstyrol, o-, m-,
p-Methylstyrol, p-Ethylstyrol, 3-Vinyl-o-xylol, 4-Vinyl-o-xylol,
2-Vinyl-m-xylol, 4-Vinyl-m-xylol, 5-Vinyl-m-xylol oder
2-Vinyl-p-xylol zurückgegriffen. Geeignete mehrkernige
vinylaromatische Verbindungen sind z. B. 4-Vinylbiphenyl und
4-Vinylnaphthalin. Unter geeignete heteroaromatische
Vinylverbindungen fallen 2-Vinylpyridin und 4-Vinylpyridin. Die
vorgenannten vinylaromatischen Monomerverbindungen können auch in
beliebiger Mischung eingesetzt werden. Bevorzugt wird auf Styrol
zurückgegriffen.
Ebenfalls können vinylaromatische und olefinische Monomere im
Gemisch polymerisiert werden.
Des weiteren können auch interne Olefine, Diolefine oder polare
olefinisch ungesättigte Monomere mit den genannten olefinischen
und/oder vinylaromatischen Monomeren copolymerisiert werden. Als
interne Olefine kommen Norbornen, Norbornadien, Cyclopenten oder
Zis- und Trans-2-Buten in Frage. Als geeignete polare olefinisch
ungesättigte Comonomere seien exemplarisch (Meth)acrylsäure,
(Meth)acrylsäure-C1-C8-alkylesther, 2-Hydroxyethylacrylat,
3-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat,
C1-C6-Alkylvinylether sowie Vinylacetat genannt. Bevorzugte
Comonomere sind Acrylsäure, Acrylsäuremethylesther,
Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-butylester,
2-Ethylhexylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Methylmethacrylat,
Ethylmethacrylat, n-Butylmethacyrylat, Ethylvinylether und
Vinylacetat. Als geeignetes Diolefin kommt z. B. Butadien in
Frage.
Interne und polare olefinisch ungesättigte Comonomere werden
bevorzugt in Anteilen von 0,1 bis 20 mol-%, bezogen auf das
Hauptmonomer, eingesetzt.
Die genannten Ausgangs(co)monomeren werden nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren übergangsmetallkatalysiert in
Gegenwart einer oder mehrerer Komplexverbindungen der allgemeinen
Formel (I), (II) und/oder (IV) sowie gegebenenfalls (V) und (VI)
in wässriger Emulsion zu Homo- bzw. Copolymeren umgesetzt.
Als Polymerisationsverfahren sind grundsätzlich kontinuierliche
und diskontinuierliche Verfahren geeignet. Bevorzugt sind
halbkontinuierliche Verfahren (Semi-batch-Verfahren), in denen
nach Vermischen aller Komponenten Monomer oder Monomerengemische
im Verlauf der Polymerisation nachdosiert werden.
Diskontinuierlich kann z. B. mit Hilfe eines gerührten Kessels
oder eines Rührautoklaven, kontinuierlich z. B. mit einem
Rohrreaktor, bevorzugt einem Schleifenreaktoren, gearbeitet
werden.
Dabei ist die Reihenfolge der Zugabe der Reagenzien unkritisch.
So kann zunächst gasförmiges Monomer auf die wässrige Phase
aufgepresst bzw. flüssiges Monomer zudosiert und anschließend der
Katalysator zugegeben werden. Man kann aber auch die
Katalysatorlösung zunächst zu der wässrigen Phase geben und
anschließend das Monomer hinzufügen.
Die Polymerisation leicht flüchtiger Monomere läuft üblicherweise
bei einem Mindestdruck von 1 bar, unterhalb dieses Druckes ist
die Polymerisationsgeschwindigkeit zu gering. Bevorzugt sind 2 bar
und besonders bevorzugt ist ein Mindestdruck von 10 bar.
Nicht flüchtige Monomere können in der Regel unter Normaldruck
polymerisiert werden. Als maximaler Druck kann ein Druck von 4000 bar
genannt werden; bei höheren Drücken sind die Anforderungen an
das Material des Polymerisationsreaktors sehr hoch, und der
Prozess wird unwirtschaftlich. Bevorzugt sind Drücke im Bereich
von 10 bis 100 bar und besonders bevorzugt von 20 bis 50 bar.
Die Polymerisationstemperatur lässt sich in einem weiten Bereich
variieren. Als Mindesttemperatur sind 10°C zu nennen, da bei
tiefen Temperaturen die Polymerisationsgeschwindigkeit
zurückgeht.
Bevorzugt ist eine Mindesttemperatur von 40°C und besonders
bevorzugt sind 65°C. Als maximale sinnvolle Temperatur sind 350°C
zu nennen und bevorzugt 150°C, besonders bevorzugt sind 100°C.
Vor der Polymerisation werden die Ausgangskomplexe (Ia, IIa, IVa)
in einem organischen Lösemittel oder in Wasser gelöst. Rühren
oder Schütteln führt regelmäßig zu klaren Lösungen. Dabei kann -
je nach Löslichkeit der betreffenden Struktur - die Rührzeit
zwischen 0,5 und 100 Minuten betragen.
Gleichzeitig wird der Cokatalysator bzw. Aktivator (V, VI),
sofern er notwendig ist, in einer zweiten Portion desselben oder
eines anderen Lösemittels gelöst und unter Ausbildung des
kationischen Übergangsmetallkomplexes mit der vorgenannten Lösung
vermengt.
Als organische Lösemittel eignen sich aromatische Lösemittel wie
Benzol, Toluol, Ethylbenzol, ortho-Xylol, meta-Xylol und
para-Xylol sowie Mischungen derselben. Des weiteren eignen sich
cyclische Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan oder acyclische
Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, Di-isopropylether oder
1,2-Dimethoxyethan. Auch Ketone wie Aceton, Methylethylketon oder
Diisobutylketon sind geeignet, desgleichen Amide wie
Dimethylformamid oder Dimethylacetamid. Weiterhin sind Gemische
dieser Lösemittel untereinander geeignet sowie Gemische dieser
Lösemittel mit Wasser oder Alkoholen wie Methanol oder Ethanol.
Die Menge des Lösemittels ist ebenfalls unkritisch, es muss
jedoch gewährleistet sein, dass sich der Komplex und der
Cokatalysator bzw. Aktivator vollständig lösen können,
andernfalls ist mit Aktivitätseinbußen zu rechnen. Der
Lösungsvorgang kann gegebenenfalls durch Ultraschallbehandlung
beschleunigt werden.
Das Dispergiermittel kann in die Katalysatorlösung und/oder in
die wässrige Phase eingebracht werden.
Das oder die zu polymerisierenden Monomere werden in dem
Polymerisationsmedium gemischt. Als Polymerisationsmedien kommen
Wasser oder Gemische von Wasser mit den oben aufgeführten
Lösemitteln in Frage. Es ist zu beachten, dass der Anteil an
Wasser mindestens 30 Vol.-% beträgt, bezogen auf die
Gesamtmischung, bevorzugt mindestens 50 Vol.-%, besonders
bevorzugt mindestens 90 Vol.-%, und ganz besonders bevorzugt
mindestens 95 Vol.-%
Die Lösungen der kationischen Übergangsmetallkomplexe,
gegebenenfalls des Cokatalysators und gegebenenfalls des
Dispergiermittels werden mit dem Gemisch aus Monomer und
wässrigem Polymerisationsmedium vereinigt. Die Reihenfolge der
Zugabe der verschiedenen Komponenten ist an sich unkritisch. Es
ist jedoch erforderlich, dass die Vereinigung der Komponenten so
schnell erfolgt, dass eine Kristallisation von intermediär
eventuell auftretenden schwer löslichen Komplexverbindungen nicht
eintritt. Die Emulsionsbildung kann auch durch einen
Hochdruckhomogenisator oder Ultraschall unterstützt werden, um
besonders feine Tröpfchen zu bekommen. Dies kann im wässrigen
Polymerisationsmedium vor, während oder nach der Zugabe der
Komplex- und/oder Cokatalysator/Aktivatorlösung geschehen. Die
Art der Polymerisation ist unkritisch, es können
Suspensionspolymerisationen und Emulsionspolymerisationen
einschließlich Miniemulsionspolymerisation und
Mikroemulsionspolymerisation durchgeführt werden, wobei die
Emulsionspolymerisation und die Miniemulsionspolymerisation
bevorzugt sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Monomeren in
einem organischen Lösungsmittel oder in Masse in Gegenwart der
polymerisationsaktiven kationischen Übergangsmetallkomplexe
kurzzeitig, z. B. für einen Zeitraum von 0,1 bis 10 min
anpolymerisiert und anschließend zum wässrigen Reaktionsmedium
gegeben. Die Polymerisation wird dann wie vorgehend beschrieben
unter den Bedingungen der Emulsionspolymerisation (auch Mini- und
Mikroemulsionspolymemation) oder Suspensionspolymerisation
fortgeführt. Vor sowie nach dieser Vermengung kann weiteres
Monomer oder Comonomer zum organischen Lösungsmittel und/oder zum
wässrigen Reaktionsmedium gegeben werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zunächst wässrige
Polymerdispersionen erhalten.
Die mittleren Teilchendurchmesser der Polymerpartikel in den
erfindungsgemäßen Dispersionen betragen zwischen 10 und 1000 nm,
bevorzugt zwischen 50 und 500 nm und besonders bevorzugt zwischen
70 und 350 nm. Die Verteilung der Teilchendurchmesser kann, muss
aber nicht sehr einheitlich sein. Für manche Anwendungen,
insbesondere für solche mit hohen Feststoffanteilen (< 55%), sind
breite oder bimodale Verteilungen sogar bevorzugt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymere
weisen technisch interessante Eigenschaften auf. Im Falle von
Polyethylen weisen sie einen hohen Grad der Kristallinität auf,
was beispielsweise durch die Anzahl der Verzweigungen
nachgewiesen werden kann. Man findet weniger als 40
Verzweigungen, bevorzugt weniger als 20 Verzweigungen pro 1000
C-Atomen des Polymers und besonders bevorzugt weniger als 10
Verzweigungen, bestimmt durch 1H-NMR und 13C-NMR-Spektroskopie.
Die Schmelzenthalpien der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhältlichen Polyethylene sind größer 100 J/g, bevorzugt größer
140 und besonders bevorzugt größer als 180 J/g, gemessen durch
DSC.
Die Molekulargewichtsverteilungen der nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhältlichen Polyethylene sind eng, d. h. die Q-Werte
liegen zwischen 1,1 und 5 und bevorzugt zwischen 1,5 und 4.
Vorteilhaft an den erfindungsgemäßen Dispersionen ist neben dem
günstigen Preis aufgrund der billigen Monomeren und Verfahren,
dass sie witterungsstabiler als Dispersionen von Polybutadien
oder Butadiencopolymeren sind. Gegenüber Dispersionen von
Polymeren mit Acrylaten oder Methacrylaten als Hauptmonomer ist
die geringere Neigung zum Verseifen als vorteilhaft zu nennen.
Weiterhin ist von Vorteil, dass die meisten Olefine
leichtflüchtig sind und sich nicht polymerisierte Restmonomere
leicht entfernen lassen. Schließlich ist von Vorteil, dass
während der Polymerisation keine Molmassenregler wie
beispielsweise tert.-Dodecylmercaptan zugegeben werde müssen, die
einerseits schlecht abgetrennt werden können, andererseits aber
unangenehm riechen.
Aus den zunächst erhaltenen wässrigen Dispersionen lassen sich
durch Entfernen des Wassers und gegebenenfalls des oder der
organischen Lösemittel die Polymerpartikel als solche erhalten.
Zur Entfernung des Wassers und gegebenenfalls des oder der
organischen Lösemittel sind zahlreiche gängigen Verfahren
geeignet, beispielsweise Filtrieren, Sprühtrocknen oder
Verdampfen. Die so erhaltenen Polymere haben eine gute
Morphologie und eine hohe Schüttdichte.
Die Teilchengröße lassen sich mit Lichtstreumethoden bestimmen.
Einen Überblick findet man in D. Distler (Herausgeber) "Wäßrige
Polymerdispersionen", Wiley-VCH Verlag, 1. Auflage, 1999,
Kapitel 4.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen lassen sich in zahlreichen
Anwendungen vorteilhaft verwenden, wie beispielsweise
Papieranwendungen wie Papierstreicherei oder Oberflächenleimung,
weiterhin Anstrichen und Lacken, Bauchemikalien, Klebrohstoffe,
Formschäume, Textil- und Lederapplikationen,
Teppichrückenbeschichtungen, Matratzen oder pharmazeutischen
Anwendungen.
Unter Papierstreicherei versteht man das Beschichten der
Papieroberfläche mit wässrigen pigmentierten Dispersionen. Dabei
sind die erfindungsgemäßen Dispersionen aufgrund ihres günstigen
Preises vorteilhaft. Unter Oberflächenleimung versteht man das
pigmentfreie Auftragen von hydrophobierenden Substanzen. Dabei
sind gerade die bisher unter wirtschaftlichen Bedingungen nur
schwer zugänglichen Polyolefindispersionen als besonders
hydrophobe Substanz von Vorteil. Weiterhin ist von Vorteil, dass
während der Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen für
Papierstreicherei oder Oberflächenleimung keine Molmassenregler
wie beispielsweise tert.-Dodecylmercaptan zugegeben werde müssen,
die einerseits schlecht abgetrennt werden können, andererseits
aber unangenehm riechen.
In Anstrichen und Lacken sind die erfindungsgemäßen Dispersionen
besonders geeignet, weil sie preislich sehr günstig sind.
Besonders vorteilhaft sind wässrige Polyethylendispersionen, weil
sie weiterhin auch eine besondere UV-Stabilität aufweisen.
Weiterhin sind wässrige Polyethylendispersionen besonders
geeignet, weil sie gegenüber basischen Chemikalien, die in der
Bauchemie üblich sind, beständig sind.
In Klebstoffen, insbesondere in Klebstoffen für selbstklebende
Etiketten oder Folien sowie Pflastern, aber auch in
Bauklebstoffen oder Industrieklebstoffen, haben die
erfindungsgemäßen Dispersionen wirtschaftliche Vorteile.
Insbesondere in Bauklebstoffen sind sie besonders günstig, weil
sie gegenüber basischen Chemikalien, die in der Bauchemie üblich
sind, beständig sind in Formschäumen, die sich aus den
erfindungsgemäßen Dispersionen durch an sich bekannte Verfahren
wie das Dunlop-Verfahren oder das Talalay-Verfahren herstellen
lassen, ist wiederum der günstige Preis der erfindungsgemäßen
Dispersionen vorteilhaft. Als weitere Komponenten dienen
Geliermittel, Seifen, Verdicker und Vulkanisationspasten.
Formschäume werden beispielsweise zu Matratzen verarbeitet.
Textil- und Lederapplikationen dienen zur Haltbarmachung und
Veredlung von Textil oder Leder. Unter den Effekten sind die
Imprägnierung sowie die weitere Ausrüstung der Textilien
beispielhaft zu nennen. Vorteilhaft an den erfindungsgemäßen
Dispersionen als Bestandteil in Textil- und Lederapplikationen
ist neben dem günstigen Preis die Geruchsfreiheit, da sich
Olefine als Restmonomere leicht entfernen lassen.
Teppichrückenbeschichtungen dienen zum Verkleben der
Teppichfasern auf dem Rücken, weiterhin haben sie die Aufgabe,
dem Teppich die nötige Steifigkeit zu geben sowie Additive wie
beispielsweise Flammschutzmittel oder Antistatika gleichmäßig zu
verteilen. Vorteilhaft an den erfindungsgemäßen Dispersionen ist
neben dem günstigen Preis die Unempfindlichkeit gegenüber den
gängigen Additiven. Insbesondere die erfindungsgemäßen
Polyethylendispersionen haben sich als chemisch besonders inert
erwiesen. Schließlich ist von Vorteil, dass während der
Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen für
Teppichrückenbeschichtungen keine Molmassenregler wie
beispielsweise tert.-Dodecylmercaptan zugegeben werde müssen, die
einerseits schlecht abgetrennt werden können, andererseits aber
unangenehm riechen.
Unter pharmazeutischen Zubereitungen werden Dispersionen als
Träger von Medikamenten verstanden. Dispersionen als Träger von
Medikamenten sind an sich bekannt. Vorteilhaft an den
erfindungsgemäßen Dispersionen als Träger von Medikamenten ist
der wirtschaftlich günstige Preis und die Beständigkeit gegen
Körpereinflüsse wie Magensaft oder Enzyme.
Claims (9)
1. Verfahren zur übergangsmetallkatalysierten Herstellung von
wässrigen Dispersionen enthaltend (Co)polyolefine oder
vinylaromatische (Co)polymere durch Umsetzung von
(Co)monomeren in Gegenwart eines kationischen Komplexes eines
späten Übergangsmetalls und gegebenenfalls einer ionischen
Verbindung mit einer Brönsted-Säure als Kation, einer starken
neutralen Lewis-Säure oder einer ionischen Verbindung mit
Lewis-sauren Kationen als Cokatalysator in einem wässrigen
Reaktionsmedium.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
als polymerisationsaktiven kationischen
Übergangsmetallkomplex
- a) eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
R1, R2 unsubstituiertes oder substituiertes C1- bis C10-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil, C4- bis C16-Heteroaryl oder C6- bis C16-Aryl,
R3, R4 Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C16-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil oder Si(R8)3 mit
R8 C1- bis C10-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C16-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil,
R5, R6, R7 Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C16-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil oder Si(R8)3 oder funktionelle Gruppen auf der Basis der Elemente der 14. bis 17. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder R5 und R6 und/oder R6 und R7 bilden jeweils zusammen einen anellierten fünf-, sechs- oder siebengliedrigen aliphatischen oder aromatischen, substituierten oder unsubstituierten Carbo- oder Heterocyclus,
M1 Fe, Ru, Co oder Rh,
T1 ein an M1 koordinierter monodentater Ligand,
T2 ein an M1 koordinierter monodentater Ligand oder ein Halogenrest, eine Alkoxygruppe, ein Acylrest oder eine Amidogruppe,
Q1 ein neutraler Lewis-basischer monodentater Ligand,
A1 ein nicht oder schlecht koordinierendes Anion,
v 0, loder 2,
w 0, loder 2,
m, p 1, 2 oder 3,
q 1, 2 oder 3 und
n 1, 2 oder 3, oder - b) einen substituierten Monocyclopentadienyl-, Monoindenyl-,
Monofluorenyl- oder Heterocyclopentadienylkomplex der
allgemeinen Formel (II)
worin die Variablen folgende Bedeutung besitzen:
M2 Chrom, Molybdän oder Wolfram
Y1 durch folgende allgemeine Formel (III)
beschrieben ist, worin die Variablen folgende Bedeutung besitzen:
E1-E5 Kohlenstoff oder maximal ein E1 bis E5 Phosphor oder Stickstoff,
Z NR13R14, PR13R14, OR13, SR13 oder ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, partiell ungesättigtes heterocyclisches oder heteroaromatisches Ringsystem,
B eine der folgenden Gruppen:
und zusätzlich, falls Z ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, partiell ungesättigtes heterocyclisches oder heteroaromatisches Ringsystem ist, auch
sein kann, wobei
L1, L2 Silizium oder Kohlenstoff bedeutet,
k 1, wenn Z ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, partiell ungesättigtes heterocyclisches oder heteroaromatisches Ringsystem ist auch 0,
R9-R22 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C6-C20-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, SiR23 3, wobei die organischen Reste R9-R22 auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei geminale oder vicinale Reste R9-R22 auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
R23 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C6-C20-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest und je zwei geminale Reste R23 auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
T3 ein an M2 koordinierter monodentater Ligand,
Q2 ein neutraler Lewis-basischer monodentater Ligand,
A2 ein nicht oder schlecht koordinierendes Anion,
w 0, loder 2,
m, p 1, 2 oder 3,
q 1, 2 oder 3 und
n 1, 2 oder 3, oder - c) einen Übergangsmetallkomplex der allgemeinen Formel (IV)
in welcher die Variablen die folgende Bedeutung haben:
M3 ein Übergansmetall der Gruppen 6 bis 10 des Periodensystems, insbesondere Cr,
R34-R42 Wasserstoff oder Si- oder C-organische Substituenten mit 1 bis 30 C-Atomen, wobei zwei benachbarte Reste R34 bis R42 auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, wobei, wenn r gleich 2 ist, zwei Reste R34 bis R42 zusammen mit einem Substituenten des anderen Triazacyclohexanringes auch ein Brückenglied zwischen den beiden Ringen darstellen können,
T4 ein an M3 koordinierter monodentater Ligand,
T5 ein an M3 koordinierter monodentater Ligand oder ein Halogenrest, eine Alkoxygruppe, ein Acylrest oder eine Amidogruppe,
Q3 ein neutraler Lewis-basischer monodentater Ligand,
A3 ein nicht oder schlecht koordinierendes Anion,
v 0, 1 oder 2,
w 0, 1 oder 2,
r 1 oder 2,
m, p 1, 2 oder 3,
q 1, 2 oder 3 und
n 1, 2 oder 3,
verwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, dass das wässrige Reaktionsmedium mindestens
30% Wasser enthält.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, dass man die (Co)monomeren in Masse oder in
einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines
kationischen Komplexes eines späten Übergangsmetalls und
gegebenenfalls einer Cokatalysatorverbindung anpolymerisiert
und die Umsetzung nach Vermengung mit dem wässrigen
Reaktionsmedium fortführt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man
(Co)monomere und Übergangsmetallkomplex und gegebenenfalls
Cokatalysator in einem organischen Lösungsmittel vor der
Vermengung mit dem wässrigen Reaktionsmedium für 0,1 bis
10 min anpolymerisiert.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, dass die Umsetzung von (Co)monomeren in
Gegenwart eines Dispergiermittels durchgeführt wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei man als
(Co)monomere C2- bis C20-Alk-1-ene, cyclische oder nicht
cyclische C4- bis C10-Diene und/oder C8- bis C20-Vinylaromaten
verwendet.
8. Wässrige Dispersionen, erhältlich gemäß einem Verfahren nach
den Ansprüchen 1 bis 7.
9. Verwendung der wässrigen Dispersionen gemäß Anspruch 8 für
Papieranwendungen wie Papierstreicherei oder
Oberflächenleimung, Anstrichlacke, Klebrohstoffe, Formschäume
wie Matratzen, Textil- und Lederapplikationen,
Teppichrückenbeschichtungen oder pharmazeutische Anwendungen.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |