DE60020108T2

DE60020108T2 - Polymerisation von ethylen

Info

Publication number: DE60020108T2
Application number: DE60020108T
Authority: DE
Inventors: Zhibin Guan
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1999-04-01
Filing date: 2000-03-30
Publication date: 2006-05-04
Anticipated expiration: 2020-03-31
Also published as: US20020120081A1; WO2000059956A1; US6423794B1; EP1171478B1; DE60020108D1; EP1171478A1; JP2002541275A; BR0010971A; CN1345338A; CN1198852C; US6686434B2; KR20010110703A; KR100677785B1; CA2365954A1; ATE295377T1; AU4045600A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Übergangsmetallkomplexe von ausgewählten zweizähnigen Liganden, die sowohl Phosphor- als auch Stickstoffgruppen enthalten, welche mit bestimmten frühen und späten Übergangsmetallen koordinieren, sind aktive Katalysatoren (manchmal in Anwesenheit von anderen Verbindungen) für die Polymerisation von Ethylen. Polyethylene, hergestellt durch einige von diesen Katalysatoren unter bestimmten Bedingungen, sind neu, indem sie hochverzweigt sind und offensichtlich in Lösung außergewöhnlich steife Polymerketten haben.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Polyethylene sind sehr wichtige Handelsartikel, wobei jährlich große Mengen verschiedener Sorten dieser Polymere für eine große Anzahl von Anwendungen, wie beispielsweise Verpackungsfolien und Formteile, hergestellt werden. Es gibt viele verschiedene Verfahren zur Herstellung derartiger Polymere einschließlich vieler, die kommerziell verwendet werden, wie beispielsweise Radikalpolymerisation zur Herstellung von Polyethylen niederer Dichte, und viele sogenannte Koordinationskatalysatoren, wie beispielsweise Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ und vom Metallocen-Typ. Jedes dieser Katalysatorsysteme hat seine Vorteile und Nachteile einschließlich der Kosten der Polymerisation und der speziellen Struktur des hergestellten Polyethylens. Wegen der Wichtigkeit von Polyethylenen werden neue Katalysatorsysteme, die wirtschaftlich sind und/oder neue Arten von Polyethylenen herstellen, ständig gesucht.
WO98/40420 beschreibt die Verwendung bestimmter Komplexe von späten Übergangsmetallen mit Liganden, die Phosphor und Stickstoff als Bestandteile enthalten, in Polymerisationssystemen für Olefine. Viele von den hier offenbarten Liganden sind von denjenigen verschieden, die in dieser Druckschrift offenbart werden.
WO97/48735 beschreibt allgemein die Verwendung bestimmter Komplexe von späten Übergangsmetallen als Polymerisationskatalysatoren für Olefine. Unter den Liganden in diesen Komplexen sind diejenigen, die sowohl Phosphor als auch Stickstoff enthalten. Keiner von den hier beschriebenen Liganden ist speziell in dieser Druckschrift beschrieben.
Über lineares Polyethylen wird berichtet (J. Brandrup et al., Hrsg., Polymer Handbook (Polymerhandbuch), 3. Aufl., John Wiley & Sons, New York, 1989, S. VII/6), daß es eine Mark-Houwink-Konstante (α) von etwa 0,6–0,7 in 1,2,4-Trichlorbenzol bei 135°C hat. Es werden keine Polyethylene mit höheren Mark-Houwink-Konstanten erwähnt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft ein erstes Verfahren für die Herstellung von Polyethylen, umfassend den Schritt des Inkontaktbringens bei einer Temperatur von etwa –100°C bis etwa +200°C von Ethylen und einem aktiven Polymerisationskatalysator, basierend auf einem Übergangsmetallkomplex eines Liganden, enthaltend sowohl Phosphor- als auch Stickstoffgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex ein Ti-, Cr-, V-, Zr-, Hf- oder Ni-Komplex eines Liganden der Formel
ist, wobei:
T -CR⁹R¹⁰- ist;
R² Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl ist;
R³ und R⁴ jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl sind, mit der Maßgabe, daß ein Kohlenstoffatom, gebunden an ein Stickstoffatom, mindestens zwei andere Kohlenstoffatome an sich gebunden hat;
R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl sind;
R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl sind, mit der Maßgabe, daß ein Kohlenstoffatom, gebunden an ein Phosphoratom, mindestens zwei andere Kohlenstoffatome an sich gebunden hat;
R⁹ und R¹⁰ jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl sind; oder R¹⁰ Wasserstoff ist und R² und R⁹ zusammengenommen einen Ring bilden;
R¹¹ und R¹² jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl sind;
R¹³ Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl ist.
Außerdem wird hier ein zweites Verfahren für die Herstellung von Polyethylen offenbart, umfassend den Schritt des Inkontaktbringens bei einer Temperatur von etwa –100°C bis etwa +200°C von Ethylen und einem aktiven Polymerisationskatalysator, basierend auf einem Übergangsmetallkomplex eines Liganden, enthaltend sowohl Phosphor- als auch Stickstoffgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Polymerisationskatalysator umfaßt eine Verbindung der Formel
und:

(a) eine erste Verbindung W, welche eine neutrale Lewissäure ist, imstande, X^– und eine Alkylgruppe oder eine Hydridgruppe von M abzuziehen, wobei WX^–, (WR²⁰)^– oder WH^– erzeugt wird, und welche ebenfalls imstande ist, eine Alkylgruppe oder ein Hydrid zu M zu überführen, mit der Maßgabe, daß WX^– ein schwach koordinierendes Anion ist; oder
(b) eine Kombination von zweiter Verbindung, welche imstande ist, eine Alkyl- oder Hydridgruppe zu M zu überführen, und einer dritten Verbindung, welche eine neutrale Lewissäure ist, welche imstande ist, X^–, eine Hydrid- oder eine Alkylgruppe von M abzuziehen, wobei ein schwach koordinierendes Anion erzeugt wird; wobei: M Ti, Cr, V, Zr, Hf oder Ni ist; jedes X ein Anion ist; n eine ganze Zahl ist, so daß die Gesamtzahl von negativen Ladungen an dem Anion oder den Anionen gleich dem Oxidationszustand von M ist; T -CR⁹R¹⁰- ist; R² Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl ist; R³ und R⁴ jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl sind, mit der Maßgabe, daß ein Kohlenstoffatom, gebunden an ein Stickstoffatom, mindestens zwei andere Kohlenstoffatome an sich gebunden hat; R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl sind; R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl sind, mit der Maßgabe, daß ein Kohlenstoffatom, gebunden an ein Phosphoratom, mindestens zwei andere Kohlenstoffatome an sich gebunden hat; R⁹ und R¹⁰ jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl sind; oder R¹⁰ Wasserstoff ist und R² und R⁹ zusammengenommen einen Ring bilden; R¹¹ und R¹² jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl sind; R¹³ Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl ist.

Diese Erfindung betrifft auch ein drittes Verfahren für die Herstellung von Polyethylen, umfassend den Schritt des Inkontaktbringens bei einer Temperatur von etwa –100°C bis etwa +200°C von Ethylen und einem aktiven Polymerisationskatalysator, basierend auf einem Übergangsmetallkomplex eines Liganden, enthaltend sowohl Phosphor- als auch Stickstoffgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Polymerisationskatalysator eine Verbindung, ausgewählt aus

umfaßt, wobei:
M Ti, Cr, V, Zr, Hf oder Ni ist;
jedes X ein Anion ist;
n eine ganze Zahl ist, so daß die Gesamtzahl von negativen Ladungen an dem Anion oder den Anionen gleich dem Oxidationszustand von M ist;
T -CR⁹R¹⁰- ist;
R² Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl ist;
R³ und R⁴ jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl sind, mit der Maßgabe, daß ein Kohlenstoffatom, gebunden an ein Stickstoffatom, mindestens zwei andere Kohlenstoffatome an sich gebunden hat;
R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl sind;
R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl sind, mit der Maßgabe, daß ein Kohlenstoffatom, gebunden an ein Phosphoratom, mindestens zwei andere Kohlenstoffatome an sich gebunden hat;
R⁹ und R¹⁰ jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl sind; oder R¹⁰ Wasserstoff ist und R² und R⁹ zusammengenommen einen Ring bilden;
R¹¹ und R¹² jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl sind;
R¹³ Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl ist;
Z¹ Hydrid oder Alkyl oder ein anderer anionischer Ligand ist, in welchen Ethylen eingefügt werden kann;
Y ein neutraler Ligand ist, imstande, durch Ethylen oder eine vakante Koordinationsstelle verdrängt zu werden;
Q ein relativ nichtkoordinierendes Anion ist;
P eine zweiwertige Polyethylengruppe, enthaltend ein oder mehrere Ethyleneinheiten, ist; und
Z² eine Endgruppe ist.
Diese Erfindung betrifft auch ein Homopolyethylen, welches eine Mark-Houwink-Konstante von etwa 1,0 oder mehr hat, wenn in 1,2,4-Trichchlorbenzol gemessen wird.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Eine Struktur, die wie beispielsweise (V) gezeichnet ist,
bedeutet einfach, daß der Ligand in der eckigen Klammer mit der Metall enthaltenden Einheit koordiniert ist, wie durch den Pfeil gezeigt ist. Es wird nichts darüber angedeutet, welche Atome in dem Liganden mit dem Metall koordiniert sind.
Hier werden bestimmte Begriffe verwendet. Einige von ihnen sind:

• Eine „Hydrocarbylgruppe" ist eine einwertige Gruppe, die nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthält. Wenn nicht anderweitig vermerkt, wird bevorzugt, daß Hydrocarbylgruppen hier 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten.
• „Substituiertes Hydrocarbyl" bedeutet hier eine Hydrocarbylgruppe, die einen oder mehrere Substituentengruppen enthält, die unter den Verfahrensbedingungen inert sind, denen die Verbindung, die diese Gruppen enthält, unterworfen wird. Die Substituentengruppen stören das Verfahren im wesentlichen auch nicht. Wenn nicht anderweitig vermerkt, wird bevorzugt, daß substituierte Hydrocarbylgruppen hier 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten. Eingeschlossen in die Bedeutung von „substituiert" sind heteroaromatische Ringe.
• „(Inerte) funktionelle Gruppe" bedeutete hier eine Gruppe, die eine andere ist als Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl, die unter den Verfahrensbedingungen inert ist, denen die Verbindung, die diese Gruppe enthält, unterworfen wird. Die funktionellen Gruppen stören ein hier beschriebenes Verfahren im wesentlichen auch nicht, so daß die Verbindung, in der sie vorhanden sind, teilnehmen kann. Zu Beispielen funktioneller Gruppen gehören Halogen (Fluor, Chlor, Brom und Iod), Ether, wie beispielsweise -OR¹⁸, wobei R¹⁸ Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl ist. In Fällen, in denen die funktionelle Gruppe sich nahe einem Cobalt- oder Eisenatom befinden kann, wie beispielsweise R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R¹², R¹³ und R¹⁷, sollte die funktionelle Gruppe nicht stärker mit dem Metallatom koordinieren als die Gruppen in Verbindungen, die R⁴, R⁵, R⁸, R¹², R¹³ und R¹⁷ enthalten, die sich als koordinierend mit dem Metallatom zeigen, das heißt, sie sollten die gewünschte koordinierende Gruppe nicht verdrängen.
• Gebunden an ein Stickstoff- oder Phosphoratom bedeutet ein Stickstoff- oder Phosphoratom, das in Verbindung (V) oder einem ihrer Komplexe ausdrücklich gezeigt ist.
• Eine „Alkylaluminiumverbindung" bedeutet eine Verbindung, in der mindestens eine Alkylgruppe an ein Aluminiumatom gebunden ist. Andere Gruppen, wie beispielsweise Alkoxid, Hydrid und Halogen, können ebenfalls an Aluminiumatome in der Verbindung gebunden sein.
• „Neutrale Lewis-Base" bedeutet eine Verbindung, die kein Ion ist, die als Lewis-Base wirken kann. Zu Beispielen derartiger Verbindungen gehören Ether, Amine, Sulfide oder organische Nitrile.
• „Kationische Lewis-Säure" bedeutet ein Kation, das als Lewis-Säure wirken kann. Beispiele derartiger Kationen sind Natrium- und Silberkationen.
• Relativ nicht koordinierende (oder schwach koordinierende) Anionen bedeuten diejenigen Anionen, wie sie im allgemeinen auf dem Fachgebiet in dieser Weise bezeichnet werden, und die Koordinierungsfähigkeit derartiger Anionen ist bekannt und ist in der Literatur diskutiert worden, siehe zum Beispiel W. Beck et al., Chem. Rev., Bd. 88, S. 1405–1421 (1988), und S. H. Stares, Chem. Rev., Bd. 93, S. 927–942 (1993), die beide hiermit durch Bezugnahme einbezogen sind. Unter derartigen Anionen sind diejenigen, die aus den Aluminiumverbindungen in dem direkt vorhergehenden Abschnitt und X^– erzeugt werden, einschließlich R⁹ ₃AlX^–, R⁹ ₂AlClX^–, R⁹AlCl₂X^– und „R⁹AlOX^–", wobei R⁹ Alkyl ist. Zu anderen brauchbaren nicht koordinierenden Anionen gehören BAF^– {BAF = Tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat}, SbF₆ ^–; PF₆ ^– und BF₄ ^–; Trifluormethansulfonat, p-Toluolsulfonat, (R_fSO₂)₂N^– und (C₆F₅)₄B^–.
• Eine leere Koordinationsstelle bedeutet eine potentielle Koordinationsstelle, die nicht von einem Liganden besetzt ist. So kann ein Ethylenmolekül, wenn das Ethylenmolekül in der Nähe der leeren Koordinationsstelle ist, mit dem Metallatom koordinieren.
• Ein Ligand, der an Ethylen addieren kann, bedeutet einen Liganden, koordiniert mit einem Metallatom, in den sich ein Ethylenmolekül (oder ein koordiniertes Ethylenmolekül) einfügen kann, um eine Polymerisation zu starten oder fortzusetzen. Dies kann zum Beispiel die Form der Reaktion (wobei L ein Ligand ist) annehmen:

Bevorzugte Übergangsmetalle sind Ti, Cr, V und Ni, und Ni wird besonders bevorzugt. Es wird angenommen, daß meistenteils Ti, Cr und V und andere frühe Übergangsmetalle Polyolefine mit einer „normalen" Menge an Verzweigung ergeben. Für eine Diskussion von „normaler" Verzweigung in Polyolefinen siehe WO96/23010, das hiermit durch Bezugnahme einbezogen ist. Wie aus den Ergebnissen hier gesehen werden kann, führt die Verwendung von Ni- und anderen Komplexen oftmals zu Polymeren mit „abnormalen" Mengen an Verzweigung.
Bevorzugte Gruppen in den Verbindungen (I) und (II) und ihren entsprechenden Metallkomplexen sind:
R³ ist Hydrocarbyl, insbesondere Alkyl oder alkyl- oder halogensubstituiertes Aryl, ganz besonders Alkyl, enthaltend 2 bis 6 Kohlenstoffatome, und 2,6-Dialkylphenyl;
R⁴ ist Wasserstoff oder Alkyl, Wasserstoff insbesondere, wenn R³ alkyl- oder halogensubstituiertes Aryl ist;
R⁷ und R⁸ sind unabhängig gesättigtes Hydrocarbyl, insbesondere Alkyl oder Cycloalkyl, enthaltend 3 bis 8 Kohlenstoffatome;
R⁵ und R⁶ sind unabhängig Wasserstoff oder Methyl, stärker bevorzugt beide Wasserstoff;
R¹³ ist alkyl- oder halogensubstituiertes Aryl, insbesondere 2,6-disubstituiertes Phenyl, das gegebenenfalls in anderen Positionen substituiert sein kann;
R¹¹ und R¹² sind jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl, insbesondere Hydrocarbyl, in welchem das Kohlenstoffatom, gebunden an das Phosphoratom, an mindestens 2 andere Kohlenstoffatome gebunden ist;
T ist -CR⁹R¹⁰-;
R¹⁰ ist Wasserstoff und R² und R⁹ bilden zusammengenommen einen Ring, insbesondere einen carbocyclischen Ring.
Der Ring, der durch R² und R⁹ gebildet wird, kann Teil eines monocyclischen Ringsystems oder Teil eines anderen Typs von Ringsystem, wie beispielsweise ein bicyclisches Ringsystem, sein. Bevorzugte Gruppen, wenn R² und R⁹ zusammengenommen einen Ring bilden, sind
-(CH₂)₃- und -(CH₂)₄-.
Spezielle bevorzugte Verbindungen für (I) und (II) und ihre entsprechenden Übergangsmetallkomplexe sind:
In diesen Formeln und ansonsten ist hier Bu Butyl, ist Cy Cyclohexyl und ist Ph Phenyl.
In all den Polymerisationsverfahren hier beträgt die Temperatur, bei welcher die Polymerisation ausgeführt wird, etwa –100°C bis etwa +200°C, vorzugsweise etwa 0°C bis etwa 150°C, stärker bevorzugt etwa 25°C bis etwa 100°C. Die Ethylenkonzentration, bei der die Polymerisation ausgeführt wird, ist nicht kritisch, wobei Atmosphärendruck bis etwa 275 MPa ein geeigneter Bereich für Ethylen und Propylen sind.
Die Polymerisationsverfahren hier können in Anwesenheit verschiedener Flüssigkeiten, insbesondere aprotischer organischer Flüssigkeiten durchgeführt werden. Das Katalysatorsystem, Ethylen und Polyethylen können in diesen Flüssigkeiten löslich oder unlöslich sein, aber offensichtlich sollten diese Flüssigkeiten die Polymerisation nicht am Ablaufen hindern. Zu geeigneten Flüssigkeiten gehören Alkane, Cycloalkane, ausgewählte halogenierte Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe. Kohlenwasserstoffe sind das bevorzugte Lösungsmittel. Zu speziellen verwendbaren Lösungsmitteln gehören Hexan, Toluol, Benzol, Chloroform, Methylenchlorid, 1,2,4-Trichlorbenzol, p-Xylol und Cyclohexan.
Die Katalysatoren hier können „heterogenisiert" werden, indem sie auf feste Träger, wie beispielsweise Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, aufgebracht oder anderweitig mit ihnen verbunden werden. Wo eine aktive Katalysatorspezies durch Reaktion mit einer Verbindung wie einer Alkylaluminiumverbindung erzeugt wird, wird ein Träger, auf den die Alkylaluminiumverbindung zuerst aufgebracht oder anderweitig mit ihm verbunden wird, in Kontakt mit dem Vorprodukt der Nickelverbindung gebracht, um ein Katalysatorsystem zu erzeugen, in dem der aktive Nickelkatalysator mit dem festen Träger „verbunden" ist. Diese geträgerten Katalysatoren können in Polymerisationen in organischen Flüssigkeiten, wie sie in dem unmittelbar vorhergehenden Abschnitt beschrieben sind, verwendet werden. Sie können auch in sogenannten Gasphasenreaktionen verwendet werden, in denen das Ethylen, das polymerisiert wird, der Polymerisation als Gas zugesetzt wird und keine flüssige Trägerphase vorhanden ist.
Es ist bekannt, daß bestimmte Übergangsmetall enthaltende Polymerisationskatalysatoren einschließlich derjenigen, die hier offenbart sind, besonders bei der Variierung der Verzweigung in mit ihnen hergestellten Polyolefinen nützlich sind, siehe zum Beispiel WO96/23010, WO97102298, WO98/30610 und WO98/30609, hier durch Bezugnahme für alle Zwecke, als wären sie vollständig angegeben, eingeschlossen. Es ist auch bekannt, daß Mischungen verschiedener Polymere, die zum Beispiel in den vorstehend aufgeführten Eigenschaften variieren, vorteilhafte Eigenschaften im Vergleich zu „einzelnen" Polymeren haben können. Zum Beispiel ist bekannt, daß Polymere mit breiten oder bimodalen Molekulargewichtsverteilungen leichter schmelzverarbeitet (geformt) werden können als Polymere mit engerer Molekulargewichtsverteilung. Ähnlich können Thermoplaste, wie beispielsweise kristalline Polymere, oft durch Mischen mit elastomeren Polymeren schlagzäh gemacht werden.
Deshalb sind Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die von sich aus Polymermischungen erzeugen, nützlich, insbesondere wenn ein späterer gesonderter (und teurer) Polymermischungsschritt vermieden werden kann. Jedoch sollte man sich in derartigen Polymerisationen bewußt sein, daß zwei verschiedene Katalysatoren sich gegenseitig stören oder in einer derartigen Weise wechselwirken können, daß sich ein einziges Polymer ergibt.
In einem derartigen Verfahren können die hier offenbarten Katalysatoren als erster aktiver Polymerisationskatalysator bezeichnet werden. Monomere, die mit diesen Katalysatoren verwendbar sind, sind diejenigen, die vorstehend beschrieben (und auch bevorzugt) sind.
Ein zweiter aktiver Polymerisationskatalysator (und gegebenenfalls ein oder mehrere andere) wird in Verbindung mit dem ersten aktiven Polymerisationskatalysator verwendet. Der zweite aktive Polymerisationskatalysator kann ein Katalysator mit einem anderen späten Übergangsmetall sein, zum Beispiel wie in den vorher eingeschlossenen 96/23010, 97/02298, WO98/30610, WO98/30609 und WO/98/27124 beschrieben ist. Andere verwendbare Typen von Katalysatoren können für den zweiten aktiven Polymerisationskatalysator ebenfalls verwendet werden. Zum Beispiel können Katalysatoren vom sogenannten Ziegler-Natta- und/oder Metallocen-Typ ebenfalls verwendet werden. Diese Typen von Katalysatoren sind auf dem Polyolefingebiet bekannt, siehe zum Beispiel Angew. Chem., Int. Ed. Engl., Bd. 34, S. 1143–1170 (1995), EP-A-0416815 und die US-Patentschrift 5198401 zur Information über Katalysatoren vom Metallocen-Typ und J. Boor Jr., Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations (Ziegler-Natta-Katalysatoren und Polymerisationen), Academic Press, New York, 1979 zur Information über Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ, alle diese sind hiermit durch Bezugnahme für alle Zwecke einbezogen. Viele der verwendbaren Polymerisationsbedingungen für alle diese Typen von Katalysatoren und die ersten aktiven Polymerisationskatalysatoren stimmen überein, so sind Bedingungen für die Polymerisationen mit ersten und zweiten aktiven Polymerisationskatalysatoren leicht zugänglich. Oftmals wird für die Polymerisationen vom Metallocen-Typ oder Ziegler-Natta-Typ der „Co-Katalysator" oder „Aktivator" benötigt. In vielen Fällen kann die gleiche Verbindung, wie beispielsweise eine Alkylaluminiumverbindung, als „Aktivator" für einige oder alle von diesen verschiedenartigen Polymerisationskatalysatoren verwendet werden.
Geeignete Katalysatoren für den zweiten Polymerisationskatalysator schließen auch Katalysatoren vom Metallocen-Typ, wie in der US-Patentschrift 5324800 und in EP-A-0129368 beschrieben, ein; besonders vorteilhaft sind verbrückte Bis-indenyl-Metallocene, zum Beispiel wie in der US-Patentschrift 5145819 und in EP-A-0485823 beschrieben. Eine andere Klasse geeigneter Katalysatoren umfaßt die bekannten Katalysatoren mit erzwungener Geometrie, wie sie in EP-A-0416815, EP-A-0420436, EP-A-0671404 und EP-A-0643066 sowie WO91/04257 beschrieben sind.
Schließlich kann die Klasse von Übergangsmetallkomplexen, die in WO96/13529 beschrieben ist, verwendet werden.
Alle von den vorstehenden Druckschriften sind hiermit durch Bezugnahme für alle Zwecke einbezogen, als wären sie vollständig angegeben.
In einem hier beschriebenen bevorzugten Verfahren sind das (die) erste(n) Olefin(e) [das (die) Monomer(e), polymerisiert durch den ersten aktiven Polymerisationskatalysator] und das (die) zweite(n) Olefin(e) [das (die) Monomer(e), polymerisiert durch den zweiten aktiven Polymerisationskatalysator] identisch und bevorzugte Olefine in einem derartigen Verfahren sind die gleichen wie die unmittelbar vorstehend beschriebenen. Das erste und/oder zweite Olefin können ebenfalls ein einziges Olefin oder ein Gemisch von Olefinen sein, um ein Copolymer herzustellen. Wieder wird bevorzugt, daß sie identisch sind, insbesondere in einem Verfahren, in welchem Polymerisation durch den ersten und zweiten aktiven Polymerisationskatalysator gleichzeitig Polymer herstellt.
In einigen Verfahren hier kann der erste aktive Polymerisationskatalysator ein Monomer polymerisieren, das durch den zweiten aktiven Polymerisationskatalysator nicht polymerisiert werden kann und/oder vice versa. In diesem Fall können zwei chemisch verschiedene Polymere hergestellt werden. In einem anderen Szenario würden zwei Monomere vorhanden sein, wobei ein Polymerisationskatalysator ein Copolymer herstellt und der andere Polymerisationskatalysator ein Homopolymer herstellt, oder zwei Copolymere können hergestellt werden, die im Molverhältnis oder in den Grundeinheiten von den verschiedenen Monomeren variieren. Andere analoge Kombinationen sind für den Fachmann offensichtlich.
In einer anderen Variation dieses Verfahrens erzeugt einer der Polymerisationskatalysatoren ein Oligomer eines Olefins, vorzugsweise Ethylen, welches Oligomer die Formel R⁷⁰CH=CH₂ hat, wobei R⁷⁰ n-Alkyl, vorzugsweise mit einer geraden Anzahl von Kohlenstoffatomen, ist. Der andere Polymerisationskatalysator in dem Verfahren (co)polymerisiert dann dieses Olefin, entweder mit sich selbst oder vorzugsweise mit mindestens einem anderen Olefin, vorzugsweise Ethylen, wobei ein verzweigtes Polyolefin erzeugt wird. Die Herstellung des Oligomers (welches manchmal ein α-Olefin genannt wird) durch einen zweiten aktiven Polymerisationstyp von Katalysator kann in den zuvor eingeschlossenen WO96/23010 und WO99/02472 gefunden werden.
In ähnlicher Weise sind die Bedingungen für derartige Polymerisationen unter Verwendung von Katalysatoren des zweiten aktiven Polymerisationstyps in den entsprechenden vorstehend erwähnten Druckschriften ebenfalls zu finden.
Zwei chemisch unterschiedliche aktive Polymerisationskatalysatoren werden in diesem Polymerisationsverfahren verwendet. Der erste aktive Polymerisationskatalysator ist vorstehend im einzelnen beschrieben. Der zweite aktive Polymerisationskatalysator kann die Begrenzungen des ersten aktiven Polymerisationskatalysators ebenfalls erfüllen, aber muß chemisch verschieden sein. Zum Beispiel kann er ein unterschiedliches Übergangsmetall vorliegen haben und/oder einen unterschiedlichen Typ von Liganden und/oder den gleichen Typ von Liganden, welcher sich in der Struktur zwischen dem ersten und zweiten aktiven Polymerisationskatalysator unterscheidet, verwenden. In einem bevorzugten Verfahren sind der Ligandentyp und das Metall die gleichen, aber die Liganden unterscheiden sich in ihren Substituenten.
Eingeschlossen in die Definition von zwei aktiven Polymerisationskatalysatoren sind Systeme, in denen ein einzelner Polymerisationskatalysator zusammen mit einem anderen Liganden, vorzugsweise dem gleichen Typ von Liganden, welcher den ursprünglichen Liganden, koordiniert mit dem Metall des ursprünglichen aktiven Polymerisationskatalysators, verdrängen kann, um in situ zwei unterschiedliche Polymerisationskatalysatoren zu erzeugen, hinzugegeben wird.
Das verwendete Molverhältnis des ersten aktiven Polymerisationskatalysators zu dem zweiten aktiven Polymerisationskatalysator hängt von dem Verhältnis des von jedem Katalysator gewünschten Polymers und der relativen Geschwindigkeit der Polymerisation von jedem Katalysator unter den Verfahrensbedingungen ab. Wenn man zum Beispiel wünschte, ein „schlagzäh gemachtes" thermoplastisches Polyethylen herzustellen, das 80% kristallines Polyethylen und 20% gummiartiges Polyethylen enthielte, und die Geschwindigkeiten der Polymerisation der beiden Katalysatoren gleich wären, dann würde man ein 4:1-Molverhältnis von dem Katalysator, der kristallines Polyethylen ergäbe, zu dem Katalysator, der gummiartiges Polyethylen ergäbe, verwenden. Mehr als zwei aktive Polymerisationskatalysatoren können auch verwendet werden, wenn das gewünschte Produkt mehr als zwei unterschiedliche Typen von Polymer enthalten soll.
Die Polymere, die durch den ersten aktiven Polymerisationskatalysator und den zweiten aktiven Polymerisationskatalysator hergestellt werden, können der Reihe nach, d.h. eine Polymerisation mit einem (entweder dem ersten oder dem zweiten) der Katalysatoren, gefolgt von einer Polymerisation mit dem anderen Katalysator, wie durch Verwendung von zwei Polymerisationsbehältern hintereinander, hergestellt werden. Es wird jedoch bevorzugt, die Polymerisation auszuführen, indem der erste und der zweite aktive Polymerisationskatalysator in dem (den) gleichen Behälter(n), d.h. gleichzeitig, verwendet werden. Dies ist möglich, weil in den meisten Fällen der erste und der zweite aktive Polymerisationskatalysator miteinander verträglich sind und sie ihre unterscheidbaren Polymere in Anwesenheit des anderen Katalysators erzeugen. Jedes der Verfahren, das für die einzelnen Katalysatoren anwendbar ist, kann in diesem Polymerisationsverfahren mit 2 oder mehreren Katalysatoren, d.h. Gasphase, Flüssigphase, kontinuierlich usw., verwendet werden.
Die durch dieses Verfahren des „gemischten Katalysators" hergestellten Polymere können in Molekulargewicht und/oder Molekulargewichtsverteilung und/oder Schmelzpunkt und/oder Kristallinitätsgrad und/oder Glasübergangstemperatur und/oder anderen Faktoren variieren. Für Copolymere können sich die Polymere in den Verhältnissen der Comonomere unterscheiden, wenn die verschiedenen Polymerisationskatalysatoren die vorhandenen Monomere mit unterschiedlichen relativen Geschwindigkeiten polymerisieren. Die hergestellten Polymere sind als Preß- und Extrusionsharze und in Folien wie zum Verpacken verwendbar. Sie können Vorteile wie beispielsweise verbesserte Schmelzverarbeitung, Zähigkeit und verbesserte Tieftemperatureigenschaften haben.
Wasserstoff kann verwendet werden, um das Molekulargewicht von in dem ersten oder zweiten Verfahren hergestelltem Polyethylen zu verringern. Es wird bevorzugt, daß der Anteil von vorhandenem Wasserstoff etwa 0,01 bis etwa 50 Molprozent des vorhandenen Ethylens, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 20 Molprozent, beträgt. Die relativen Konzentrationen von Ethylen und Wasserstoff können durch ihre Partialdrucke reguliert werden.
Eingeschlossen sind hier in die Definitionen von allen Polymerisationsverfahren Gemische von Ausgangsmaterialien, die zu der in-situ-Erzeugung der in allen Polymerisationsverfahren genau angegebenen Übergangsmetallverbindungen führen.
Einige von den hier hergestellten Homopolyethylenen haben außergewöhnlich hohe Mark-Houwink-Konstanten. Die meisten Homopolyethylene haben derartige Konstanten in dem Bereich von etwa 0,5 bis 0,75, abhängig von dem speziellen Lösungsmittel und der Temperatur, die verwendet werden, ebenso wie von dem Grad der Verzweigung in dem Polyethylen. Es wird angenommen, daß „im allgemeinen 0,5≤α≤8 für flexible Ketten, 0,8≤α≤1,0 für an sich steife Moleküle (z.B. Cellulosederivate, DNA) und 1,0≤α≤1,7 für in hohem Maße verlängerte Ketten (z.B. Polyelektrolyte in Lösungen von sehr geringer Ionenstärke)" gilt, Zitat von P. A. Lovell in G. Allen et al., Hrsg., Comprehensive Polymer Science, Bd. 1, Pergamon Press, Oxford, 1989, S. 190. Warum sich diese Polyethylene in Lösung wie Moleküle mit verlängerter Kette verhalten, ist nicht verständlich, aber es wird vermutet, daß die Verzweigungsmuster in diesen Polymeren verschieden von denjenigen in anderen verzweigten Homopolyethylenen sind, siehe zum Beispiel WO/23010.
Die Polyethylene mit hohen Mark-Houwink-Konstanten sind besonders als Viskositätsmodifizierungsmittel verwendbar und sind auch für die Anwendungen verwendbar, die in WO96/23010, was hier durch Bezugnahme einbezogen ist, für hochverzweigte Polyethylene dargestellt sind, wie beispielsweise Grundbestandteile für Schmieröle und Schmieröl-Viskositätsmodifizierungsmittel. Diese Polymere können durch Polymerisieren unter Verwendung von Katalysatoren, wie beispielsweise Ib, Ic und Id, stärker bevorzugt Ib, und besonders unter Verwendung höherer Polymerisationstemperaturen, wie beispielsweise Temperaturen über etwa 50°C, besonders über etwa 70°C, mit maximalen Polymerisationstemperaturen wie vorstehend beschrieben hergestellt werden.
In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
α – Mark-Houwink-Konstante
[η] – innere Viskosität
DSC – Differentialscanningkalorimetrie
GPC – Gelpermeationschromatographie
MI – Schmelzindex
MMAO – Methylaluminoxan, modifiziert mit Isobutylgruppen
Mn – zahlenmittleres Molekulargewicht
Mw – gewichtsmittleres Molekulargewicht
PMAO-IP – Methylaluminoxan
TCB – 1,2,4-Trichlorbenzol
THF – Tetrahydrofuran
Tm-Schmelzpunkt
Die Schmelzpunkte wurden durch DSC bestimmt, indem eine Aufheizrate von 10°C/min verwendet wurde. Der Schmelzpunkt wurde beim 2. Aufheizen genommen und der Peak der Schmelzendotherme wurde als Schmelzpunkt genommen.
Die innere Viskosität wurde in TCB bei einer Temperatur von 135°C gemessen.
Die Verzweigungsniveaus, wie sie mit ¹H- und ¹³C-NMR gemessen wurden, wurden bestimmt, wie in WO96/23010 beschrieben ist.
GRÖSSENAUSSCHLUSSCHROMATOGRAPHIE/VISKOSIMETRIE
Alle Messungen und Berechnungen in bezug auf die Mark-Houwink-Konstanten und zur Messung der inneren Viskosität wurden wie folgt gemacht:
Die Messungen wurden unter Verwendung eines Chromatographs Waters „150-CV plus" (Waters Corp.) mit vier Säulen Shodex^® KF-806M (hergestellt von Showa Denko K.K., erhältlich von Showa Denko America, Inc., 280 Park Ave., New York, NY, 10017 USA) gemacht, wobei bei 135°C in TCB mit einer Fließgeschwindigkeit von 1 ml/min gearbeitet wurde. Das Injektionsvolumen betrug 150 Mikroliter bei einer Konzentration von 1,5 mg/ml. Polystyrolstandards mit engen Fraktionen von Polymer Laboratories Inc. wurden verwendet, um die universelle Eichung zu entwickeln. Ein Datensystem Waters Millenium^® 2020 mit GPCV-Software (Waters Corp.,), Version 2.15.1, wurde verwendet, um die Daten zu erlangen und zu verarbeiten. Die inneren Viskositäten wurden bei 35°C gemessen.
DATENBEHANDLUNG UND RESULTIERENDE MARK-HOUWINK-KONSTANTEN
Die Mark-Houwink-Konstanten der Beziehung innere Viskosität – Molekulargewicht wurden aus einer Anpassung des Anteils mit geringerem Molekulargewicht aus dem Gebiet der guten Daten erhalten; da jedoch gefunden wurde, daß die Beziehung über die gesamte Verteilung aller betreffenden Polymere nahezu linear war, beschrieben die angegebenen Konstanten gleichfalls die Beziehung der Spezies mit höherem Molekulargewicht.
BEISPIELE 1–5 – SYNTHESE VON (Ic), (Id), (Ie), (If) UND (Ig)
Sie wurden in einer ähnlichen Verfahrensweise durch den folgenden allgemeinen Weg synthetisiert:
Um (Ig) herzustellen, wurde 2,6-Dimethylanilin anstatt 2,6-Diisopropylanilin verwendet.
Als Beispiel wird nachstehend die Synthese von (Id) beschrieben: Norcampher (8,0 g, 0,073 mol) und 2,6-Diisopropylanilin (21,6 g, 0,11 mol) wurden in 60 ml Toluol gemischt. Eine kleine Menge von p-Toluolsulfonsäure wurde als Katalysator in die Lösung gegeben. Die Lösung wurde für 2 d zum Rückfluß erhitzt, während welcher Zeit eine Dean-Stark-Falle verwendet wurde, um Wasser zu entfernen, das sich während der Reaktion bildete. Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, wurde das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt, wobei ein öliges Gemisch hinterlassen wurde. Das Produkt wurde durch Kristallisation aus Diethyletherlösung (11,0 g, 56% Ausbeute) erhalten. Einige der Produkte wurden durch Flash-Säulentrennung gereinigt.
Zu einer Lösung von Lithiumdiisopropylamid (1,5 M LDA-Lösung in Cyclohexan, 5,5 ml, 8,6 mmol) in THF (20 ml) bei 0°C wurde das Iminprodukt aus dem vorherigen Schritt (2,0 g, 7,42 mmol) in 10 ml THF tropfenweise hinzugegeben. Nach dem Rühren für 4 h bei 0°C wurde das Gemisch auf –100°C gekühlt, indem ein Ether/Trockeneis-Kältebad verwendet wurde. Dann wurde Di-t-butylchlorphosphin (1,34 g, 7,42 mmol) in 20 ml THF mit einer Spritze tropfenweise in das Reaktionsgemisch gegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Gemisch über Nacht bei –50°C, dann bei RT für 2 d gerührt. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde der Rückstand in 50 ml Diethylether gelöst und die Lösung wurde anschließend in 100 ml aq. 1 N NH₄Cl gegossen. Die organische Schicht wurde gesammelt und die wässerige Schicht wurde mit Diethylether (3 × 5 ml) extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt, mit Wasser gewaschen, mit MgSO₄ getrocknet, und schließlich wurde das Lösungsmittel entfernt. Das reine Produkt wurde durch zweimalige Kristallisation des Rohprodukts aus Hexan erhalten (0,75 g, 24% Ausbeute).
BEISPIELE 6–7 – SYNTHESE VON (IIa) UND (IIb)
Diese Verbindungen wurden durch die mit Ameisensäure katalysierte Mannich-Reaktion zwischen Formaldehyd, einem Dialkylamin und einem Dialkylphosphin synthetisiert.
Die Synthese von (IIa) wird hier beschrieben: Diethylamin (0,57 ml, 5,51 mmol), Formaldehyd (0,39 ml einer 37 gew.%igen aq. Lösung, 5,20 mmol) und Dicyclohexylphosphin (1,0 ml, 5,18 mmol) wurden mit 5,0 ml entgastem trockenen THF gemischt. Nach Zugabe von zwei Tropfen Ameisensäure wurde das Gemisch unter Stickstoff über Nacht zum Rückfluß erhitzt. Dann wurden alle flüchtigen Materialien unter Vakuum entfernt, wobei sich ein öliges Produkt ergab. Die Struktur des Produkts wurde durch ¹H-, ³¹P-NMR und GC/MS bestätigt. ¹H-NMR (CD₂Cl₂, 500 MHz): 2,51 ppm (s, 2H, NCH ₂ P), 2,48 ppm (q, 4H, CH₃CH ₂-N, 1,1–1,7 ppm (m, 22H, Protonen an Cyclohexylgruppen), 0,90 ppm (t, 6H, CH ₃CH₂-N). ³¹P-NMR (CD₂Cl₂, 200 MHz) 15,78 (s).
BEISPIELE 8–17 – SYNTHESE VON Ni-KOMPLEXEN
NiBr₂-Komplexe der in den Beispielen 1–7 hergestellten Verbindungen wurden nach ähnlichen Verfahrensweisen hergestellt. Als Beispiel wird nachstehend die Synthese des Komplexes (Id)-NiBr₂ beschrieben: In eine Suspension von (DME)NiBr₂ (90 mg, 0,29 mmol) in 5 ml Dichlormethan wurde eine Lösung von (Id) (121 mg, 0,29 mmol) in 5 ml Dichlormethan gegeben. Das Gemisch wurde bei RT über Nacht gerührt. Die Lösung wurde durch Celite^® gegeben, um alles unlösliche Material zu entfernen, dann durch Entfernung der Hauptmenge des Lösungsmittels unter Vakuum eingeengt. Schließlich wurde ein großer Überschuß von Hexan zu der Lösung hinzugegeben, um den Komplex auszufällen. Der purpurfarbene Komplex wurde abfiltriert, mit Hexan gewaschen und getrocknet (85 mg, 46% Ausbeute). Wenn die Liganden sich mit dem Metallion komplex verbinden, isomerisiert er von der Enaminform zu der Iminform. Die Kristallstruktur stimmte mit der Komplexstruktur überein.
BEISPIEL 18
Ein evakuierter 600-ml-Autoklav wurde mit einer Lösung von (Ic)-NiBr₂ (20 mg, 0,033 mmol) in 100 ml Chlorbenzol gefüllt. Der Autoklav wurde auf 70°C erhitzt. Zu dieser Lösung wurde dann PMAO-IP (4,0 ml in Toluol, 16,6 mmol) unter 3,5 MPa Ethylen hinzugegeben. Das resultierende Gemisch wurde bei 70°C unter 3,5 MPa Ethylen für 7 h gerührt. Der Ethylendruck wurde dann abgelassen und das Reaktionsgemisch durch die Zugabe von 50 ml Isopropanol unter Luft abgeschreckt. Die resultierende Aufschlämmung wurde in einem Becherglas mit 100 ml Methanol plus 10 ml konzentrierter HCl gerührt. Schließlich wurden 200 ml Wasser hinzugegeben und ein Öl trennte sich von der Lösung ab. Das Gemisch wurde dann in einen Scheidetrichter überführt und das Öl von der wässerigen Phase abgetrennt. Die wässerige Phase wurde mit 3 × 100 ml Hexan extrahiert und die Hexanextrakte wurden mit dem Öl vereinigt. Nach dem Trocknen mit MgSO₄ wurde das Lösungsmittel aus der Lösung entfernt, wobei sich ein weiches wachsartiges Polymer (6,21 g) ergab. Die Verzweigungsverteilung wurde durch ¹³C-NMR quantifiziert. Verzweigung pro 1000 CH₂: Gesamtmethyle (50,3), Methyl (23,2), Ethyl (3,2), Propyl (0,5), Butyl (1,1), Amyl (7,0) und ≥Hexyl (20,3) (nicht korrigiert für Endgruppen). GPC (in TCB, durch universelle Eichung unter Verwendung von Polystyrolstandards): M_n = 1980, M_w = 2690, M_w/M_n = 1,4, [η] = 0,079 dl/g, α = 1,1.
BEISPIEL 19
Ein evakuierter 600-ml-Autoklav wurde mit einer Lösung von (Id)-NiBr₂ (20 mg, 0,032 mmol) in 100 ml Chlorbenzol gefüllt. Der Autoklav wurde auf 70°C erhitzt. Zu dieser Lösung wurde dann PMAO-IP (4,0 ml in Toluol, 16,6 mmol) unter 3,5 MPa Ethylen gegeben. Das resultierende Gemisch wurde bei 70°C für 7 h unter 3,5 MPa Ethylen gerührt. Der Ethylendruck wurde dann abgelassen und das Reaktionsgemisch unter Luft durch die Zugabe von 50 ml Isopropanol abgeschreckt. Die resultierende Aufschlämmung wurde in einem Becherglas mit 100 ml Methanol plus 10 ml konzentrierter HCl gerührt. Schließlich wurden 200 ml Wasser hinzugegeben und ein Öl trennte sich von der Lösung ab. Das Gemisch wurde dann in einen Scheidetrichter überführt und das Öl von der wässerigen Phase abgetrennt. Die wässerige Phase wurde mit 3 × 100 ml Hexan extrahiert und die Hexanextrakte wurden mit dem Öl vereinigt. Nach dem Trocknen mit MgSO₄ wurde das Lösungsmittel aus der Lösung entfernt, wobei sich ein gelartiges Polymer (9,64 g) ergab. Die Verzweigungsverteilung wurde durch ¹³C-NMR quantifiziert. Verzweigung pro 1000 CH₂: Gesamtmethyle (55,6), Methyl (21,9), Ethyl (3,0), Propyl (0,6), Butyl (1,6), Amyl (8,9) und ≥Hexyl (22,0). GPC (in TCB, durch universelle Eichung unter Verwendung von Polystyrolstandards): M_n = 1410, M_w = 1690, M_w/M_n = 1,2, [n] = 0,055 dl/g, α = 1,3.
BEISPIEL 20
Ein evakuierter 600-ml-Autoklav wurde mit einer Lösung von (Id)-NiBr₂ (20 mg, 0,032 mmol) in 100 ml Chlorbenzol gefüllt. Der Autoklav wurde auf 70°C erhitzt. Zu dieser Lösung wurde dann PMAO-IP (4,0 ml in Toluol, 16,6 mmol) unter 350 kPa Ethylen hinzugegeben. Das resultierende Gemisch wurde bei 70°C für 7 h unter 350 kPa Ethylen gerührt. Der Ethylendruck wurde dann abgelassen und das Reaktionsgemisch durch die Zugabe von 50 ml Isopropanol unter Luft abgeschreckt. Die resultierende Aufschlämmung wurde in einem Becherglas mit 100 ml Methanol plus 10 ml konzentrierer HCl gerührt. Schließlich wurden 200 ml Wasser hinzugegeben und ein Öl trennte sich von der Lösung ab. Das Gemisch wurde dann in einen Scheidetrichter überführt und das Öl von der wässerigen Phase abgetrennt. Die wässerige Phase wurde mit 4 × 40 ml Hexan extrahiert und die Hexanextrakte wurden mit dem Öl vereinigt. Nach dem Trocknen mit MgSO₄ wurde das Lösungsmittel aus der Lösung entfernt, wobei sich ein Polymer (4,5 g) ergab. Die Verzweigungsverteilung wurde durch ¹³C-NMR quantifiziert. Verzweigung pro 1000 CH₂: Gesamtmethyle (96,5), Methyl (16,7), Ethyl(5,5), Propyl(1,5), Butyl(5,0), Amyl (29,1) und ≥Hexyl (55,2). GPC (in THF vs. Polystyrolstandards): bimodale Verteilung mit hohem Molekulargewicht bei M_n = 3,18 × 10⁵, M_w = 7,53 × 10⁵, M_w/M_n = 2,37; und die Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht mit Peakmolekulargewicht bei 614.
BEISPIEL 21
Ein evakuierter 600-ml-Autoklav wurde mit einer Lösung von (Ic)-NiBr₂ (20 mg, 0,033 mmol) in 100 ml Chlorbenzol gefüllt. Der Autoklav wurde auf 100°C erhitzt. Zu dieser Lösung wurde dann PMAO-IP (4,0 ml in Toluol, 16,6 mmol) unter 3,5 MPa Ethylen hinzugegeben. Das resultierende Gemisch wurde bei 100°C für 2,8 h unter 3,5 MPa Ethylen gerührt. Der Ethylendruck wurde dann abgelassen und das Reaktionsgemisch unter Luft durch die Zugabe von 50 ml Isopropanol abgeschreckt. Die resultierende Aufschlämmung wurde in einem Becherglas mit 100 ml Methanol plus 10 ml konzentrierter HCl gerührt. Schließlich wurden 100 ml Wasser hinzugegeben und ein Öl trennte sich von der Lösung ab. Das Gemisch wurde dann in einen Scheidetrichter überführt und das Öl von der wässerigen Phase abgetrennt. Die wässerige Phase wurde mit 4 × 40 ml Hexan extrahiert und die Hexanextrakte wurden mit dem Öl vereinigt. Nach dem Trocknen mit MgSO₄ wurde das Lösungsmittel aus der Lösung entfernt, wobei sich ein öliges Polymer ergab (31,86 g). Das Gesamtmethyl pro 1000 CH₂ betrug 295. GPC (in THF vs. Polystyrolstandards): bimodale Verteilung mit hohem Molekulargewicht bei M_n = 2,73 × 10⁵, M_w = 1,01 × 10⁶, M_w/M_n = 3,69; mit der Hauptfraktion bei sehr niedrigem Molekulargewicht.
BEISPIEL 22
Ein evakuierter 600-ml-Autoklav wurde mit einer Lösung von (Id)-NiBr₂ (20 mg, 0,033 mmol) in 100 ml Chlorbenzol gefüllt. Der Autoklav wurde auf 100°C erhitzt. Zu dieser Lösung wurde dann PMAO-IP (4,0 ml in Toluol, 16,6 mmol) unter 3,5 MPa Ethylen hinzugegeben. Das resultierende Gemisch wurde bei 100°C für 2,8 h unter 3,5 MPa Ethylen gerührt. Der Ethylendruck wurde dann abgelassen und das Reaktionsgemisch durch die Zugabe von 50 ml Isopropanol unter Luft abgeschreckt. Die resultierende Aufschlämmung wurde in einem Becherglas mit 100 ml Methanol plus 10 ml konzentrierter HCl gerührt. Schließlich wurden 200 ml Wasser hinzugegeben und ein Öl trennte sich von der Lösung ab. Das Gemisch wurde dann in einen Scheidetrichter überführt und das Öl von der wässerigen Phase abgetrennt. Die wässerige Phase wurde mit 4 × 40 ml Hexan extrahiert und die Hexanextrakte wurden mit dem Öl vereinigt. Nach dem Trocknen mit MgSO₄ wurde das Lösungsmittel aus der Lösung entfernt, wobei sich ein öliges Polymer ergab (12,0 g). Die Verzweigungsverteilung wurde durch ¹³C-NMR quantifiziert. Verzweigung pro 1000 CH₂: Gesamtmethyle (124,6), Methyl (14,2), Ethyl (11,7), Propyl (8,2), Butyl(8,8), Amyl (37,7) und ≥Hexyl (65,3). GPC (in THF vs. Polystyrolstandards): bimodale Verteilung mit hohem Molekulargewicht bei M_n = 5,95 × 10⁵, M_w = 1,69 × 10⁶, M_w/M_n = 2,84; mit der Hauptfraktion bei sehr niedrigem Molekulargewicht mit dem Peakmolekulargewicht bei 430.
BEISPIEL 23
Ein evakuierter 600-ml-Autoklav wurde mit einer Lösung von (Ie)-NiBr₂ (50 mg, 0,073 mmol) in 100 ml Chlorbenzol gefüllt. Der Autoklav wurde auf 70°C erhitzt. Zu dieser Lösung wurde dann PMAO-IP (9,0 ml in Toluol, 37,3 mmol) unter 2,1 MPa Ethylen hinzugegeben. Das resultierende Gemisch wurde bei 100°C für 4,1 h unter 2,1 MPa Ethylen gerührt. Der Ethylendruck wurde dann abgelassen und das Reaktionsgemisch durch die Zugabe von 50 ml Isopropanol unter Luft abgeschreckt. Die resultierende Aufschlämmung wurde in einem Becherglas mit 100 ml Methanol plus 10 ml konzentrierter HCl gerührt. Schließlich wurden 200 ml Wasser hinzugegeben und ein Öl trennte sich von der Lösung ab. Das Gemisch wurde dann in einen Scheidetrichter überführt und das Öl von der wässerigen Phase abgetrennt. Die wässerige Phase wurde mit 4 × 40 ml Hexan extrahiert und die Hexanextrakte wurden mit dem Öl vereinigt. Nach dem Trocknen mit MgSO₄ wurde das Lösungsmittel aus der Lösung entfernt, wobei sich ein weiches wachsartiges Polymer (54,2 g) ergab. Die Verzweigungsverteilung wurde durch ¹³C-NMR quantifiziert. Verzweigung pro 1000 CH₂: Gesamtmethyle (105,7), Methyl (52,5), Ethyl (11,4), Propyl (2,1), Butyl(5,9), Amyl (4,4) und ≥Hexyl (29,4). GPC (in THF vs. Polystyrolstandards): M_n = 1640, M_w = 2840, M_w/M_n = 1,73.
BEISPIEL 24
Ein evakuierter 600-ml-Autoklav wurde mit einer Lösung von (If)-NiBr₂ (50 mg, 0,074 mmol) in 100 ml Chlorbenzol gefüllt. Der Autoklav wurde auf 70°C erhitzt. Zu dieser Lösung wurde dann PMAO-IP (9,0 ml in Toluol, 37,2 mmol) unter 2,1 MPa Ethylen hinzugegeben. Das resultierende Gemisch wurde bei 100°C für 4,1 h unter 2,1 MPa Ethylen gerührt. Der Ethylendruck wurde dann abgelassen und das Reaktionsgemisch durch die Zugabe von 50 ml Isopropanol unter Luft abgeschreckt. Die resultierende Aufschlämmung wurde in einem Becherglas mit 100 ml Methanol plus 10 ml konzentrierter HCl gerührt. Schließlich wurden 200 ml Wasser hinzugegeben und ein Öl trennte sich von der Lösung ab. Das Gemisch wurde dann in einen Scheidetrichter überführt und das Öl von der wässerigen Phase abgetrennt. Die wässerige Phase wurde mit 4 × 40 ml Hexan extrahiert und die Hexanextrakte wurden mit dem Öl vereinigt. Nach dem Trocknen mit MgSO₄ wurde das Lösungsmittel aus der Lösung entfernt, wobei sich ein öliges Polymer ergab (96,4 g). Die Verzweigungsverteilung wurde durch ¹³C-NMR quantifiziert. Verzweigung pro 1000 CH₂: Gesamtmethyle (65,3), Methyl (22,1), Ethyl (4,5), Propyl (1,1), Butyl (3,7), Amyl (11,9) und ≥Hexyl (22,0). GPC (in THF vs. Polystyrolstandards): M_n = 830, M_w = 1240, M_w/M_n = 1,50.
BEISPIEL 25
Ein evakuierter 600-ml-Autoklav wurde mit einer Lösung von (Ig)-NiBr₂ (20 mg, 0,035 mmol) in 100 ml Dichlormethan gefüllt. Zu dieser Lösung wurde dann PMAO-IP (4,19 ml in Toluol, 17,4 mmol) unter 3,5 MPa Ethylen hinzugegeben. Das resultierende Gemisch wurde für 1,8 h unter 3,5 MPa Ethylen gerührt. Der Ethylendruck wurde dann abgelassen und das Reaktionsgemisch durch die Zugabe von 50 ml Isopropanol unter Luft abgeschreckt. Die resultierende Aufschlämmung wurde in einem Becherglas mit 100 ml Methanol plus 10 ml konzentrierter HCl gerührt. Schließlich wurden 200 ml Wasser hinzugegeben und ein Öl trennte sich von der Lösung ab. Das Gemisch wurde dann in einen Scheidetrichter überführt und das Öl von der wässerigen Phase abgetrennt. Die wässerige Phase wurde mit 4 × 40 ml Hexan extrahiert und die Hexanextrakte wurden mit dem Öl vereinigt. Nach dem Trocknen mit MgSO₄ wurde das Lösungsmittel aus der Lösung entfernt, wobei sich ein öliges Polymer (17,5 g, zwei Schichten: oben klares Öl, unten viskoses Öl) ergab. Die Verzweigungsverteilung für das Polymer der unteren Phase wurde durch ¹³C-NMR quantifiziert. Verzweigung pro 1000 CH₂: Gesamtmethyle (114,1), Methyl (57,4), Ethyl (14,1), Propyl (1,6), Butyl (8,5), Amyl (1,6) und ≥Hexyl (30,2).
BEISPIEL 26
Ein evakuierter 600-ml-Autoklav wurde mit einer Lösung von (IIa)-NiBr₂ (20 mg, 0,040 mmol) in 100 ml Chlorbenzol gefüllt. Zu dieser Lösung wurde dann PMAO-IP (4,71 ml in Toluol, 17,4 mmol) unter 3,5 MPa Ethylen hinzugegeben. Das resultierende Gemisch wurde für 45 min unter 3,5 MPa Ethylen gerührt. Das Ethylen wurde sehr schnell verbraucht, wie durch den Abfall des Ethylendrucks in dem Vorratsbehälter angezeigt wurde. Nach dem Ablassen des Ethylendrucks und Öffnen des Reaktors brauste die Lösung auf, was die Erzeugung von Buten und niederen Oligomeren anzeigte.
BEISPIEL 27
Ein evakuierter 600-ml-Autoklav wurde mit einer Lösung von (IIb)-NiBr₂ (20 mg, 0,042 mmol) in 100 ml Dichlormethan unter Stickstoff gefüllt. Zu dieser Lösung wurde dann PMAO-IP (5,05 ml in Toluol, 21 mmol) unter 3,5 MPa Ethylen hinzugegeben. Das resultierende Gemisch wurde für 2 h unter 3,5 MPa Ethylen gerührt. Ethylen wurde sehr schnell verbraucht, wie durch den Abfall des Ethylendrucks in dem Vorratsbehälter angezeigt wurde. Der Ethylendruck wurde dann abgelassen und das Reaktionsgemisch unter Luft durch die Zugabe von 50 ml Isopropanol abgeschreckt. Die resultierende Aufschlämmung wurde in einem Becherglas mit 100 ml Methanol plus 10 ml konzentrierter HCl gerührt. Schließlich wurden 200 ml Wasser hinzugegeben und ein Öl trennte sich von der Lösung ab. Das Gemisch wurde dann in einen Scheidetrichter überführt und das Öl von der wässerigen Phase abgetrennt. Die wässerige Phase wurde mit 4 × 40 ml Hexan extrahiert und die Hexanextrakte wurden mit dem Öl vereinigt. Nach dem Trocknen mit MgSO₄ wurde das Lösungsmittel aus der Lösung entfernt, wobei sich ein öliges Polymer (22,97 g) ergab.
BEISPIEL 28
Ein 20-ml-Glasschütteb-ohr wurde mit CrCl₃·3THF (7,49 mg, 0,02 mmol), (Id) (8,25 mg, 0,02 mmol) und 1,2,4-Trichlorbenzol (3,0 ml) gefüllt. Das Gemisch wurde gerührt, um die Feststoffe aufzulösen, wurde dann auf –30°C gekühlt. Direkt nach der Zugabe von 500 Äq. PMAO-IP wurde das Schüttelrohr in einen Aufbau zur Ethylenpolymerisation mit Mehrfachschüttler gegeben und mit Ethylen unter Druck gesetzt. Die Polymerisation wurde bei 70°C und 6,9 MPa Ethylendruck über Nacht unter Schütteln ausgeführt (man beachte, daß diese Verfahrensweise in allen Schüttelrohrpolymerisationen verwendet wurde). Ein wachsartiges Polymer (6,77 g) wurde erhalten.
BEISPIEL 29
Ein 20-ml-Glasschüttelrohr wurde mit VCl₃·3THF (7,47 mg, 0,02 mmol), (Id) (8,25 mg, 0,02 mmol) und 1,2,4-Trichlorbenzol (3,0 ml) gefüllt. Das Gemisch wurde gerührt, um die Feststoffe aufzulösen, wurde dann auf –30°C gekühlt. Direkt nach der Zugabe von 500 Äq. PMAO-IP wurde das Schüttelrohr in einen Aufbau zur Ethylenpolymerisation mit Mehrfachschüttler gegeben. Die Polymerisation wurde bei 70°C und 6,9 MPa Ethylendruck über Nacht ausgeführt. Ein weißes festes Polymer (26,75 g) wurde erhalten. Die T_m betrug nach DSC 133,4°C. Es wurde durch MI-Messung kein Fließen beobachtet, was hohes Molekulargewicht für das Polymer anzeigte.
BEISPIEL 30
Ein 20-ml-Glasschüttehohr wurde mit TiCl₄ (3,79 mg, 0,02 mmol), (Id) (8,25 mg, 0,02 mmol) und 1,2,4-Trichlorbenzol (3,0 ml) gefüllt. Das Gemisch wurde gerührt, um den Feststoff aufzulösen, wurde dann auf –30°C gefroren. Direkt nach der Zugabe von 500 Äq. PMAO-IP wurde das Schüttelrohr in einen Aufbau zur Ethylenpolymerisation mit Mehrfachschüttler eingesetzt. Die Polymerisation wurde bei 70°C und 6,9 MPa Ethylendruck über Nacht ausgeführt. Weißes Polymer (16,72 g) wurde erhalten. Die T_m betrug nach DSC 134,9°C. Es wurde durch MI-Messung kein Fließen beobachtet, was hohes Molekulargewicht für das Polymer anzeigte.
BEISPIEL 31
Ein 20-ml-Glasschüttelrohr wurde mit CrCl₃·3THF (7,49 mg, 0,02 mmol), (Ig) (7,15 mg, 0,02 mmol) und 1,2,4-Trichlorbenzol (3,0 ml) gefüllt. Das Gemisch wurde gerührt, um den Feststoff aufzulösen, wurde dann auf –30°C gefroren. Direkt nach der Zugabe von 500 Äq. PMAO-IP wurde das Schüttelrohr in einen Aufbau zur Ethylenpolymerisation mit Mehrfachschüttler eingesetzt. Die Polymerisation wurde bei 70°C und 6,9 MPa Ethylendruck über Nacht ausgeführt. Ein wachsartiges Polymer (11,51 g) wurde erhalten.
BEISPIEL 32
Ein 20-ml-Glasschüttelrohr wurde mit VCl₃·3THF (7,47 mg, 0,02 mmol), (Ig) (7,15 mg, 0,02 mmol) und 1,2,4-Trichlorbenzol (3,0 ml) gefühllt. Das Gemisch wurde gerührt, um den Feststoff aufzulösen, wurde dann auf –30°C gefroren. Direkt nach der Zugabe von 500 Äq. PMAO-IP wurde das Schüttelrohr in einen Aufbau zur Ethylenpolymerisation mit Mehrfachschüttler eingesetzt. Die Polymerisation wurde bei 70°C und 6,9 MPa Ethylendruck über Nacht ausgeführt. Weißes Polymer (31,85 g) wurde erhalten. Die T_m betrug nach DSC 134,2°C. Es wurde durch MI-Messung kein Fließen beobachtet, was hohes Molekulargewicht für das Polymer anzeigte.
BEISPIEL 33
Ein 20-ml-Glasschüttekohr wurde mit TiCl₄ (3,79 mg, 0,02 mmol), (Ig) (7,15 mg, 0,02 mmol) und 1,2,4-Trichlorbenzol (3,0 ml) gefüllt. Das Gemisch wurde gerührt, um den Feststoff aufzulösen, wurde dann auf –30°C gefroren. Direkt nach der Zugabe von 500 Äq. PMAO-IP wurde das Schüttelrohr in einen Aufbau zur Ethylenpolymerisation mit Mehrfachschüttler eingesetzt. Die Polymerisation wurde bei 70°C und 6,9 MPa Ethylendruck über Nacht ausgeführt. Weißes Polymer (9,32 g) wurde erhalten. Die T_m betrug nach DSC 133,1°C. Es wurde durch MI-Messung kein Fließen beobachtet, was hohes Molekulargewicht für das Polymer anzeigte.
BEISPIEL 34
Ein 20-ml-Glasschüttehohr wurde mit CrCl₃·3THF (7,49 mg, 0,02 mmol), (IIc) (5,19 mg, 0,02 mmol) und 1,2,4-Trichlorbenzol (3,0 ml) gefüllt. Das Gemisch wurde gerührt, um den Feststoff aufzulösen, wurde dann auf –30°C gefroren. Direkt nach der Zugabe von 500 Äq. PMAO-IP wurde das Schüttelrohr in einen Aufbau zur Ethylenpolymerisation mit Mehrfachschüttler eingesetzt. Die Polymerisation wurde bei 70°C und 6,9 MPa Ethylendruck über Nacht ausgeführt. Wachsartiges Polymer (6,87 g) wurde erhalten.
BEISPIEL 35
Ein 20-ml-Glasschüttelrohr wurde mit VCl₃·3THF (7,47 mg, 0,02 mmol), (IIc) (5,19 mg, 0,02 mmol) und 1,2,4-Trichlorbenzol (3,0 ml) gefüllt. Das Gemisch wurde gerührt, um den Feststoff aufzulösen, wurde dann auf –30°C gefroren. Direkt nach der Zugabe von 500 Äq. PMAO-IP wurde das Schüttelrohr in einen Aufbau zur Ethylenpolymerisation mit Mehrfachschüttler eingesetzt. Die Polymerisation wurde bei 70°C und 6,9 MPa Ethylendruck über Nacht ausgeführt. Weißes Polymer (24,93 g) wurde erhalten. Die T_m betrug nach DSC 132,3°C. Es wurde durch MI-Messung kein Fließen beobachtet, was hohes Molekulargewicht für das Polymer anzeigte.
BEISPIEL 36
Ein 20-ml-Glasschüttelrohr wurde mit TiCl₄ (3,79 mg, 0,02 mmol), (IIc) (5,19 mg, 0,02 mmol) und 1,2,4-Trichlorbenzol (3,0 ml) gefüllt. Das Gemisch wurde gerührt, um den Feststoff aufzulösen, wurde dann auf –30°C gefroren. Direkt nach der Zugabe von 500 Äq. PMAO-IP wurde das Schüttelrohr in einen Aufbau zur Ethylenpolymerisation mit Mehrfachschüttler eingesetzt. Die Polymerisation wurde bei 70°C und 6,9 MPa Ethylendruck über Nacht ausgeführt. Weißes Polymer (10,8 g) wurde erhalten. Die T_m betrug nach DSC 134,6°C. Es wurde durch MI-Messung kein Fließen beobachtet, was hohes Molekulargewicht für das Polymer anzeigte.
BEISPIEL 37
In einem Handschuhkasten wurde eine Katalysatorvorratslösung aus VCl₃·3THF (7,47 mg, 0,02 mmol) und (Ig) (7,15 mg, 0,02 mmol) in 10 ml trockenem Chlorbenzol hergestellt. Die Katalysatorlösung (1,0 ml) wurde entnommen und in 10 ml trockenem Chlorbenzol verdünnt. Die Katalysatorlösung (enthaltend 0,2 μmol Katalysator) wurde unter Stickstoff in einen Zugabezylinder eingefüllt. Eine Cokatalysatorlösung von MMAO (1,15 ml, 1000 Äq.) in 100 ml Heptan wurde unter Stickstoff in einen evakuierten 600-ml-Autoklaven eingefüllt. Der Autoklav wurde auf 70°C erhitzt. Zu dieser Lösung wurde dann MMAO/Heptan-Lösung aus dem Zugabezylinder unter 3,5 MPa Ethylen hinzugegeben. Das resultierende Gemisch wurde bei 70°C unter 3,5 MPa Ethylen für 5,37 h gerührt. Der Ethylendruck wurde dann abgelassen und das Reaktionsgemisch durch die Zugabe von 50 ml Isopropanol unter Luft abgeschreckt. Ein großer Überschuß von Methanol wurde in das Gemisch gegeben und das Polymerpulver wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet (12,2 g).
BEISPIEL 38
Der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 37 beschrieben folgend wurde eine Ethylenpolymerisation bei 40°C für 2,38 h durchgeführt. Weißes Polymer (7,1 g) wurde erhalten.
BEISPIEL 39
Der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 37 beschrieben folgend wurde eine Ethylenpolymerisation bei 100°C für 1,82 h durchgeführt. Weißes Polymer (2,1 g) wurde erhalten.
VERGLEICHSBEISPIEL A
Eine Kontrollpolymerisation wurde mit der gleichen Menge von VCl₃·3THF und MMAO, aber ohne Ligand durchgeführt. Der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 37 beschrieben, aber ohne die Zugabe irgendeines Liganden, wurde eine Polymerisation bei 70°C für 2,57 h durchgeführt. Weißes Polymer (0,44 g) wurde erhalten.

Claims

Verfahren für die Herstellung von Polyethylen, umfassend den Schritt des Inkontaktbringens bei einer Temperatur von etwa –100°C bis etwa +200°C von Ethylen und einem aktiven Polymerisationskatalysator, basierend auf einem Übergangsmetallkomplex eines Liganden, enthaltend sowohl Phosphor- als auch Stickstoffgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex ein Ti-, Cr-, V-, Zr-, Hf- oder Ni-Komplex eines Liganden der Formel
ist, wobei: T -CR⁹R¹⁰- ist; R² Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl ist; R³ und R⁴ jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl sind, mit der Maßgabe, daß ein Kohlenstoffatom, gebunden an ein Stickstoffatom, mindestens zwei andere Kohlenstoffatome an sich gebunden hat; R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl sind; R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl sind, mit der Maßgabe, daß ein Kohlenstoffatom, gebunden an ein Phosphoratom, mindestens zwei andere Kohlenstoffatome an sich gebunden hat; R⁹ und R¹⁰ jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl sind; oder R¹⁰ Wasserstoff ist und R² und R⁹ zusammengenommen einen Ring bilden; R¹¹ und R¹² jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl sind; R¹³ Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl ist.
Verfahren für die Herstellung von Polyethylen, umfassend den Schritt des Inkontaktbringens bei einer Temperatur von etwa –100°C bis etwa +200°C von Ethylen und einem aktiven Polymerisationskatalysator, basierend auf einem Übergangsmetallkomplex eines Liganden, enthaltend sowohl Phosphor- als auch Stickstoffgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Polymerisationskatalysator umfaßt eine Verbindung der Formel
und: (a) eine erste Verbindung W, welche eine neutrale Lewissäure ist, imstande, X^– und eine Alkylgruppe oder eine Hydridgruppe von M abzuziehen, wobei WX^–, (WR²⁰)^– oder WH^– erzeugt wird, und welche ebenfalls imstande ist, eine Alkylgruppe oder ein Hydrid zu M zu überführen, mit der Maßgabe, daß WX^– ein schwach koordinierendes Anion ist; oder (b) eine Kombination von zweiter Verbindung, welche imstande ist, eine Alkyl- oder Hydridgruppe zu M zu überführen, und einer dritten Verbindung, welche eine neutrale Lewissäure ist, welche imstande ist, X^–, eine Hydrid- oder eine Alkylgruppe von M abzuziehen, wobei ein schwach koordiniexendes Anion erzeugt wird; wobei: M Ti, Cr, V, Zr, Hf oder Ni ist; jedes X ein Anion ist; n eine ganze Zahl ist, so daß die Gesamtzahl von negativen Ladungen an dem Anion oder den Anionen gleich dem Oxidationszustand von M ist; T -CR⁹R¹⁰- ist; R² Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl ist; R³ und R⁴ jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl sind, mit der Maßgabe, daß ein Kohlenstoffatom, gebunden an ein Stickstoffatom, mindestens zwei andere Kohlenstoffatome an sich gebunden hat; R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl sind; R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl sind, mit der Maßgabe, daß ein Kohlenstoffatom, gebunden an ein Phosphoratom, mindestens zwei andere Kohlenstoffatome an sich gebunden hat; R⁹ und R¹⁰ jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl sind; oder R¹⁰ Wasserstoff ist und R² und R⁹ zusammengenommen einen Ring bilden; R¹¹ und R¹² jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl sind; R¹³ Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl ist.
Verfahren für die Herstellung von Polyethylen, umfassend den Schritt des Inkontaktbringens bei einer Temperatur von etwa –100°C bis etwa +200°C von Ethylen und einem aktiven Polymerisationskatalysator, basierend auf einem Übergangsmetallkomplex eines Liganden, enthaltend sowohl Phosphor- als auch Stickstoffgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Polymerisationskatalysator eine Verbindung, ausgewählt aus
umfaßt, wobei: M Ti, Cr, V, Zr, Hf oder Ni ist; jedes X ein Anion ist; n eine ganze Zahl ist, so daß die Gesamtzahl von negativen Ladungen an dem Anion oder den Anionen gleich dem Oxidationszustand von M ist; T -CR⁹R¹⁰- ist; R² Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl ist; R³ und R⁴ jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl sind, mit der Maßgabe, daß ein Kohlenstoffatom, gebunden an ein Stickstoffatom, mindestens zwei andere Kohlenstoffatome an sich gebunden hat; R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl sind; R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl sind, mit der Maßgabe, daß ein Kohlenstoffatom, gebunden an ein Phosphoratom, mindestens zwei andere Kohlenstoffatome an sich gebunden hat; R⁹ und R¹⁰ jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl sind; oder R¹⁰ Wasserstoff ist und R² und R⁹ zusammengenommen einen Ring bilden; R¹¹ und R¹² jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl sind; R¹³ Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl ist; Z¹ Hydrid oder Alkyl oder ein anderer anionischer Ligand ist, in welchen Ethylen eingefügt werden kann; Y ein neutraler Ligand ist, imstande, durch Ethylen oder eine vakante Koordinationsstelle verdrängt zu werden; Q ein relativ nichtkoordinierendes Anion ist; P eine zweiwertige Polyethylengruppe, enthaltend ein oder mehrere Ethylenmoleküle, ist; und Z² eine Endgruppe ist.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß eines oder mehrere von den folgenden vorkommen: R³ ist Hydrocarbyl; R⁴ ist Wasserstoff oder Alkyl; R⁷ und R⁸ sind unabhängig gesättigtes Hydrocarbyl; R⁵ und R⁶ sind unabhängig Wasserstoff oder Methyl; R¹³ ist Alkyl oder halogensubstituiertes Aryl; R¹¹ und R¹² sind jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl; T ist -CR⁹R¹⁰-; und R¹⁰ ist Wasserstoff und R² und R⁹ bilden zusammengenommen einen Ring.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß eines oder mehrere von den folgenden vorkommen: R³ ist Alkyl oder alkyl- oder halogensubstituiertes Aryl; R⁷ und R⁸ sind unabhängig Alkyl oder Cycloalkyl, enthaltend 3 bis 8 Kohlenstoffatome; R⁵ und R⁶ sind beide Wasserstoff; R¹³ ist 2,6-disubstituiertes Phenyl, welches gegebenenfalls in anderen Positionen substituiert sein kann; R¹¹ und R¹² sind jeweils Hydrocarbyl, in welchem das Kohlenstoffatom, gebunden an das Phosphoratom, an mindestens 2 andere Kohlenstoffatome gebunden ist; T ist -CR⁹R¹⁰-; und R¹⁰ ist Wasserstoff und R² und R⁹ bilden zusammengenommen einen carbocyclischen Ring.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand
ist, wobei Me Methyl ist, Et Ethyl ist, Bu Butyl ist, Cy Cyclohexyl ist und Ph Phenyl ist.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ligand, koordiniert mit M,
ist, wobei Me Methyl ist, Et Ethyl ist, Bu Butyl ist, Cy Cyclohexyl ist und Ph Phenyl ist.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß W eine Alkylaluminiumverbindung ist.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur etwa 25°C bis etwa 100°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere andere Polymerisationskatalysatoren und gegebenenfalls ein oder mehrere andere Monomere, polymerisierbar durch den anderen Polymerisationskatalysator, vorhanden sind.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß M Ni ist.
Homopolyethylen, welches eine Mark-Houwink-Konstante von etwa 1,0 oder mehr hat, wenn in 1,2,4-Trichlorbenzol bei 135°C gemessen wird.
Homopolyethylen nach Anspruch 12, erhalten durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1–3.