DE69809897T2 - Polymerisation von olefinen - Google Patents
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Description
- Diese Anmeldung beansprucht den Nutzen der vorläufigen US-Anmeldung Nr. 60/044144, eingereicht am 22. April 1997.
- Kationische Nickelkomplexe, die ausgewählte Phosphinliganden enthalten, können als Teil von Polymerisationskatalysatoren für die Herstellung von Polyethylen und bestimmten Copolymeren von Ethylen verwendet werden. Einige der hergestellten Polymere sind neu.
- Olefinpolymere einschließlich Homo- und Copolymere von Ethylen sind wichtige Handelsartikel, es werden Milliarden von Kilogramm jährlich produziert. Polyolefine sind in vielen Anwendungen, wie beispielsweise Preßharze für verschiedenartige Gegenstände, Folien zum Verpacken und Bauen, Elastomere usw., verwendbar. Diese Polyolefine werden oft durch Verwendung verschiedenartiger Katalysatoren hergestellt, die Übergangsmetalle enthalten. Welcher Katalysator verwendet wird, ist bei der Festlegung, welche Struktur das entstehende Polymer hat, oftmals wichtig und ist ein wichtiger Teil der Kosten des Polymers. Deshalb werden neue Polymerisationskatalysatoren für Olefine, die neue Polymere herstellen und/oder die Kosten senken, ständig gesucht.
- G. Wilke berichtet in M. Tsutsui, Hrsg., Fundamental Research in Homogeneous Catalysis, Bd. 3, Plenum Press, New York, 1979, S. 1-24, auf S. 15 über die Herstellung eines "Polyethylens mit hohem Molekulargewicht", bei welcher Tris-t-butylphosphin und Nickel vorhanden sind.
- Die europäische Patentanmeldung 454231 A2 beschreibt Katalysatoren mit bestimmten späteren Metallen für Olefinpolymerisation. Die hier beschriebenen, t-Butyl enthaltenden Phosphine sind in dieser Druckschrift nicht erwähnt.
- Die europäische Patentanmeldung 381495 A2 beschreibt bestimmte Nickel-Ethylen- Polymerisationskatalysatoren, die einen Aminobis(imino)phosphoran-Liganden enthalten, welche ein Polyethylen herstellen, das nur Methyl- und Hexyl- oder längere Verzweigungen hat. Die hier beschriebenen Katalysatoren und Polymere sind nicht offenbart.
- Die Weltpatentanmeldungen WO 96/37552 und WO 96/37523 beschreiben die Polymerisation verschiedener Olefine unter Verwendung bestimmter Metalle in Kombination mit bestimmten zweizähnigen Liganden. Spezielle Kombinationen von Nickelverbindungen mit den Liganden, die hier offenbart werden, sind nicht erwähnt.
- Die Weltpatentanmeldung WO 96/375536 beschreibt Verbindungen von Metallen der Gruppe VIIIb mit einem bestimmten Element der Gruppe Va, die Liganden enthalten. Von diesen Verbindungen wird gesagt, daß sie für die Herstellung von Ethylen/Kohlenmonoxid-Copolymeren verwendbar sind.
- B. Bogdanovic et al., Ind. Eng. Chem. Bd. 62, S. 34-44 (1970), beschreiben die Verwendung bestimmter Nickel-Phosphin-Verbindungen als Katalysatoren für die Dimerisation, Oligomerisation usw. von bestimmten Olefinen. Die Herstellung von Polymeren ist nicht beschrieben.
- Die US-Patentschrift 3265622 beschreibt ein Copolymer von Ethylen und 4-Methyl-1-hexen, in welchem gleiche Mengen von Methyl- und Ethylverzweigungen (wie hier definiert) vorhanden sein können.
- Es gibt keine Beschreibung eines Polymers, bei welchem mehr als die Hälfte der Verzweigungen Ethyl sind.
- WO-A-96/23010 beschreibt Polyolefine, die Ethylverzweigungen als Teil von Verzweigungen mit sec-Butyl-Ende enthalten, aber die Mengen derartiger Ethylverzweigungen, die in der Druckschrift speziell offenbart werden, sind nicht so groß wie diejenigen hier.
- Diese Erfindung betrifft ein erstes Verfahren für die Herstellung eines Polyolefins, umfassend Erzeugen eines Polymerisationskatalysatorsystems durch Inkontaktbringen in einer inerten Flüssigkeit:
- einer ersten Verbindung mit der Formel NiAQ (I) oder L&sup5;L&sup6;NiAQ (VIII);
- einer zweiten Verbindung mit der Formel (t-Butyl)&sub2;PEP(t-butyl)&sub2; (II) oder (t-Butyl)&sub3;P (III); und
- einer dritten Verbindung W (IV), welche eine neutrale Lewissäure ist, die imstande ist. A&supmin; oder Q&supmin; zu entziehen, wobei das Anion WA&supmin; oder WQ&supmin; erzeugt wird, mit der Maßgabe, daß WA&supmin; oder WQ&supmin; ein schwach koordinierendes Anion ist;
- und Inkontaktbringen des Polymerisationskatalysatorsystems mit Ethylen oder einem Gemisch von Ethylen und einem oder mehreren von einem α-Olefin, inneren Olefin, Cyclopenten, einem Norbornen oder einem Styrol, mit der Maßgabe, daß:
- das Inkontaktbringen mit Ethylen oder einem Gemisch von Ethylen und einem α-Olefin, inneren Olefin, Cyclopenten, einem Norbornen oder einem Styrol bei einer Temperatur von etwa -20ºC bis etwa +70ºC ausgeführt wird;
- wenn (t-Butyl)&sub3;P vorhanden ist, ein oder mehrere von einem α-Olefin, inneren Olefin, einem Styrol, einem Norbornen oder Cyclopenten ebenfalls vorhanden sind;
- wenn keines von Q und A Hydrocarbyl oder Hydrid ist, W imstande ist, eine Hydrocarbyl- oder Hydridgruppe auf Ni zu übertragen;
- und wobei:
- L&sup5; und L&sup6; jeder unabhängig einzähnige schwach koordinierende neutrale Liganden sind oder L&sup5; und L&sup6; zusammengenommen ein zweizähniger schwach koordinierender neutraler Ligand sind;
- Q ein monovalentes Anion ist;
- A monovalentes Anion ist; und
- E -CH&sub2;-, -O- oder -NH- ist.
- Diese Erfindung betrifft auch ein zweites Verfahren für die Herstellung eines Polyolefins, umfassend Inkontaktbringen in einer inerten Flüssigkeit bei einer Temperatur von etwa -20ºC bis etwa +70ºC einer Verbindung mit der Formel [L¹L²L³L&sup4;Ni]&spplus;X&supmin; (VI) mit Ethylen oder Ethylen und einem oder mehreren von einem α-Olefin, inneren Olefin, Cyclopenten, einem Norbornen oder einem Styrol, wobei:
- L¹ und L² zusammengenommen (t-Butyl)&sub2;PEP(t-butyl)&sub2; (II) sind, L¹ und L² beide (t-Butyl)&sub3;P (III) sind oder L¹ (t-Butyl)&sub3;P (III) ist und L² eine leere Koordinationsstelle, Ethylen oder ein neutraler einzähniger Ligand ist, der durch Ethylen ersetzt werden kann;
- E -CH&sub2;-, -O- oder -NH- ist;
- L³ und L&sup4; zusammengenommen eine π-Allyl- oder eine π-Benzylgruppe sind; oder L³ Ethylen ist und L&sup4; monoanionisches -R¹R² ist; oder L³ eine monoanionische Gruppe ist, welche über Ethylen hinzugefügt werden kann, und L&sup4; eine neutrale koordinierende Gruppe ist, welche durch Ethylen ersetzt werden kann, oder L&sup4; eine leere Koordinationsstelle über Nickel ist; oder L³ und L&sup4; zusammengenommen eine monoanionische oligomere agostische Gruppe sind;
- X ein relativ nichtkoordinierendes Anion ist;
- R¹ eine polymere Alkylengruppe ist; und
- R² eine Polymerendgruppe ist;
- und mit der Maßgabe, daß, wenn (t-Butyl)&sub3;P vorhanden ist, ein oder mehrere von einem α-Olefin, inneren Olefin, Cyclopenten, einem Norbornen oder einem Styrol ebenfalls vorhanden sind.
- Diese Erfindung schließt auch eine Verbindung mit der Formel [L¹L²L³L&sup4;Ni]&spplus;X&supmin; (VI) ein, wobei:
- L¹ und L² zusammengenommen (t-Butyl)&sub2;PEP(t-butyl)&sub2; (II) sind oder L¹ und L² beide (t-Butyl)&sub3;P (III) sind oder L¹ (t-Butyl)&sub3;P (III) ist und L² eine leere Koordinationsstelle, Ethylen oder ein neutraler einzähniger Ligand ist, der durch Ethylen ersetzt werden kann;
- E -CH&sub2;-, -O- oder -NH- ist;
- L³ und L&sup4; zusammengenommen eine π-Allyl- oder eine π-Benzylgruppe sind; oder L³ Ethylen ist und L&sup4; monoanionisches -R¹R² ist; oder L³ eine monoanionische Gruppe ist, welche über Ethylen hinzugefügt werden kann, und L&sup4; eine neutrale koordinierende Gruppe ist, welche durch Ethylen ersetzt werden kann, oder L&sup4; eine leere Koordinationsstelle über Nickel ist; oder L³ und L&sup4; zusammengenommen eine monoanionische oligomere agostische Gruppe sind;
- X ein relativ nichtkoordinierendes Anion ist;
- R¹ eine polymere Alkylengruppe ist; und
- R² eine Polymerendgruppe ist;
- und mit der Maßgabe, daß, wenn (t-Butyl)&sub3;P vorhanden ist, eine Grundeinheit, abgeleitet von Cyclopenten, einem Norbornen oder einem Styrol, ebenfalls in R¹ vorhanden ist.
- Ebenfalls offenbart ist hier ein Polyolefin, enthaltend Ethylverzweigungen, wobei mindestens 53 Prozent der Ethylverzweigungen Teil von Verzweigungen mit sec-Butyl-Ende sind, und mit der Maßgabe, daß das Polyolefin mindestens 50 Verzweigungen pro 1000 Methylengruppen hat.
- Diese Erfindung schließt auch Polyethylen oder ein Copolymer von Ethylen und einem oder mehreren von einem α-Olefin, inneren Olefin, Cyclopenten, einem Norbornen oder einem Styrol ein, bei welchem mindestens 53 Prozent der Alkylverzweigungen Ethylverzweigungen sind, und mit der Maßgabe, daß das Ethylen oder ein Copolymer von Ethylen und einem Styrol oder Cyclopenten mindestens etwa 1,0 Verzweigungen pro 1000 Methylengruppen aufweist.
- Ebenfalls offenbart ist hier ein Copolymer von einem oder mehreren Norbornenen und Ethylen, enthaltend mindestens etwa 2,0 Methylgruppen, welche Verzweigungsenden sind, pro eintausend Methylengruppen.
- Hier werden bestimmte Begriffe verwendet, um bestimmte chemische Gruppen oder Verbindungen zu definieren. Diese Begriffe sind nachstehend definiert.
- Eine "Hydrocarbylgruppe" ist eine einwertige Gruppe, enthaltend nur Kohlenstoff und Wasserstoff. Wenn nicht anderweitig festgestellt, wird bevorzugt, daß Hydrocarbylgruppen hier 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten.
- "Substituiertes Hydrocarbyl" bedeutet hier eine Hydrocarbylgruppe, welche eine oder mehrere Substituentengruppen enthält, welche unter den Verfahrensbedingungen, welchen die diese Gruppen enthaltende Verbindung, unterworfen wird, inert sind. Die Substituentengruppen beeinträchtigen das Verfahren ebenfalls im wesentlichen nicht. Wenn nicht anderweitig festgestellt, wird bevorzugt, daß substituierte Hydrocarbylgruppen hier 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten. Eingeschlossen in die Bedeutung von "substituiert" sind heteroaromatische Ringe. Zu geeigneten Substituenten gehören Halogen, Ester, Keto (Oxo), Amino, Imino, Thioether, Amid und Ether. Bevorzugte Substituenten sind Halogen, Ester und Ether.
- Ein "α-Olefin" bedeutet eine Verbindung mit der Formel CH&sub2;=CHR¹², wobei R¹² gesättigtes Hydrocarbyl, vorzugsweise Alkyl und stärker bevorzugt n-Alkyl, ist. Es wird bevorzugt, daß R¹² 1 bis 20 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatome, hat.
- Ein "inneres Olefin" bedeutet eine Verbindung mit der Formel R¹³R¹&sup4;C=CR¹&sup5;R¹&sup6;, wobei R¹³ und R¹&sup5; jeder unabhängig Alkyl sind und R¹&sup4; und R¹&sup6; jeder unabhängig Alkyl oder Wasserstoff sind. Es wird bevorzugt, daß R¹&sup4; und R¹&sup6; Wasserstoff sind. Bei dem inneren Olefin wird bevorzugt, daß alle Alkylgruppen 1 bis 20 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome, enthalten.
- Eine "inerte" Flüssigkeit bedeutet eine Flüssigkeit, die die Erzeugung eines aktiven Katalysators (gegebenenfalls) oder die Polymerisation im wesentlichen nicht beeinträchtigt. Der Katalysator und/oder die Katalysatorbestandteile und/oder das (die) Monomer(e) müssen nicht notwendigerweise in der inerten Flüssigkeit löslich sein, aber es wird bevorzugt, daß sie in der inerten Flüssigkeit zumindest etwas löslich sind. Zu geeigneten inerten Flüssigkeiten zur Verwendung hier gehören Kohlenwasserstoffe und Perfluorkohlenstoffe. Zu speziellen verwendbaren inerten Flüssigkeiten gehören Toluol, Benzol, Cyclopenten (welches copolymerisieren kann). Methylenchlorid und Hexan.
- Eine "Alkylaluminiumverbindung" bedeutet eine Verbindung, in welcher mindestens eine Alkylgruppe an ein Aluminiumatom gebunden ist. Andere Gruppen wie Alkoxid, Sauerstoff und Halogen können ebenfalls an Aluminiumatome in der Verbindung gebunden sein.
- "Neutrale Lewisbase" bedeutet eine Verbindung, welche kein Ion ist, welche als Lewisbase wirken kann. Zu Beispielen derartiger Verbindungen gehören Ether, Amine, Sulfide und organische Nitrile.
- "Neutrale Lewissäure" bedeutet eine Verbindung, welche kein Ion ist und welche als Säure wirken kann.
- "Neutraler Ligand" bedeutet einen Liganden, welcher kein Ion ist, d. h. elektrisch neutral ist.
- "Imstande sein, durch Ethylen ersetzt zu werden" bedeutet einen Liganden, der von einem koordinierenden Metallatom durch Ethylen verdrängt werden kann.
- "Schwach koordinierender Ligand" bedeutet einen Liganden, der relativ leicht von einem Nickelatom, wie durch (II) oder (III), verdrängt werden kann.
- "Verbindung HX" bedeutet die Säure eines (relativ) nichtkoordinierenden Monoanions oder das Äquivalent davon, d. h. eine Kombination von Verbindungen, die diese Säure erzeugen. Nichtkoordinierende Anionen sind dem Fachmann bekannt, siehe z. B. W. Beck et al., Chem. Rev., Bd. 88, S. 1405-1421 (1988), und S. H. Strauss, Chem. Rev., Bd. 93, S. 927-942 (1993), welche beide hiermit durch Bezugnahme einbezogen werden. Relative Koordinierungsfähigkeiten derartiger nichtkoordinierender Anionen sind in diesen Druckschriften beschrieben, Beck auf S. 1411 und Strauss auf S. 932, Tabelle III. Ebenfalls verwendbar in diesem Verfahren anstelle von HX sind "feste" Säuren, wie beispielsweise saure Aluminiumoxide, Tone und Zirconiumdioxide, welche hier als Säuren mit relativ nichtkoordinierenden Anionen angesehen werden.
- Bevorzugte relativ nichtkoordinierende Anionen X sind BF&sub4;&supmin; PF&sub6;&supmin;, BAF, {Tetrakis[2,6- bis(trifluormethyl)phenyl]borat}, Trifluormethansulfonat, Toluolsulfonat und Trifluoracetat, und BAF wird besonders bevorzugt. Die Säuren dieser Anionen sind bekannt, zum Beispiel ist HBF&sub4; im Handel erhältlich und HBAF kann nach dem Verfahren, beschrieben in M. Brookhart et al., Organometallics, Bd. 11, S. 3920-3922 (1992), hergestellt werden.
- Eine "π-Allylgruppe" bedeutet eine monoanionische Gruppe mit 3 aneinandergrenzenden sp²- Kohlenstoffatomen, gebunden an ein Metallzentrum in einer η3-Weise. Die drei sp²-Kohlenstoffatome können mit anderen Hydrocarbylgruppen oder funktionellen Gruppen substituiert sein. Zu typischen π- Allylgruppen gehören
- wobei R Hydrocarbyl ist.
- Eine "π-Benzylgruppe" bedeutet einen π-Allylliganden, bei welchem zwei der sp²- Kohlenstoffatome Teil eines aromatischen Rings sind. Zu typischen π-Benzylgruppen gehören
- π-Benzylverbindungen initiieren gewöhnlich sogar bei Raumtemperatur die Polymerisation der Olefine ziemlich leicht, aber π-Allylverbindungen mögen dies nicht notwendigerweise so tun. Die Initiierung von π-Allylverbindungen kann verbessert werden, indem eines oder mehrerer der folgenden Verfahren verwendet werden:
- - Verwenden einer höheren Temperatur, wie beispielsweise etwa 80ºC.
- - Verkleinern des Volumens des α-Diiminliganden, wobei beispielsweise R² und R&sup5; 2,6- Dimethylphenyl anstatt 2,6-Diisopropylphenyl sind.
- - Voluminösermachen des π-Allylliganden, wie beispielsweise eher Verwendung von
- als der einfachen π-Allylgruppe selbst.
- - Vorhandenhalten einer Lewissäure während der Verwendung einer funktionellen π-Allyl- oder π- Benzylgruppe. Relativ schwache Lewissäuren, wie beispielsweise Triphenylboran, Tris(pentafluorphenyl)boran und Tris(3,5-trifluormethylphenyl)boran, werden bevorzugt. Zu geeigneten funktionellen Gruppen gehören Chlor und Ester. "Feste" Säuren wie beispielsweise Montmorillonit können ebenfalls verwendet werden.
- Die hier polymerisierten Olefine sind Ethylen, ein Styrol, ein Norbornen und Cyclopenten. "Ein Styrol" bedeutet hier eine Verbindung mit der Formel
- wobei R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; jeder unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe sind, alle von ihnen sind in dem Polymerisierungsverfahren inert. Es wird bevorzugt, daß alle von R³, R&sup4; R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; Wasserstoff sind, d. h. (VII) Styrol ist.
- "Ein Norbornen" bedeutet, daß das Monomer dadurch gekennzeichnet ist, daß es mindestens eine Norbornen-funktionelle Gruppe in seiner Struktur enthält, einschließlich Norbornadien, wie durch die nachstehende Formeln identifiziert, welches substituiert oder unsubstituiert sein kann
- wobei "a" eine Einfach- oder Doppelbindung darstellt.
- Typische Monomere sind die Verbindungen (XXXV) und (XXXX) wie folgt:
- wobei R&sup4;&sup6;, R&sup4;&sup7;, R&sup4;&sup8; und R&sup4;&sup9; unabhängig Wasserstoff, Halogen oder Hydrocarbyl sind, mit der Maßgabe, daß, außer wenn die Hydrocarbylgruppe Vinyl ist, wenn einer von den Hydrocarbylen Alkenyl ist, es keine terminale Doppelbindung gibt, d. h. die Doppelbindung innen ist; oder R&sup4;&sup6; und R&sup4;&sup8; zusammengenommen Teil eines carbocyclischen Ringes (gesättigt oder ungesättigt oder aromatisch) sein können; oder R&sup4;&sup6; und R&sup4;&sup7; und/oder R&sup4;&sup8; und R&sup4;&sup9; zusammengenommen eine Alkylidengruppe sind. In diesen Strukturen ist "z" 1 bis 5.
- Zu Beispielen derartiger Norbornene gehören Norbornadien, 2-Norbornen, 5-Methyl-2-norbornen, 5-Hexyl-2-norbornen, 5-Ethyliden-2-norbornen, Vinylnorbornen, Dicyclopentadien, Dihydrodicyclopentadien, Tetracyclododecen, Trimere von Cyclopentadien, halogenierte Norbornene, wobei R&sup4;&sup6;, R&sup4;&sup7;, R&sup4;&sup8; und R&sup4;&sup9; ebenfalls Halogen oder vollständig halogenierte Alkylgruppen wie beispielsweise CwF2w+1, wobei w 1 bis 20 ist, sein können, wie beispielsweise Perfluormethyl und Perfluordecyl. Es wird auch bevorzugt, daß in den hier beschriebenen Polymerisationsverfahren das hergestellte Polymer einen mittleren Polymerisationsgrad von etwa 10 oder mehr, stärker bevorzugt etwa 20 oder mehr und besonders bevorzugt 50 oder mehr, hat.
- Wenn ein oder mehrere Norbornene mit Ethylen copolymerisiert werden, kann ein Polymer mit Verzweigung in den von Ethylen abgeleiteten Segmenten erzeugt werden. Diese Verzweigung wird leicht nachgewiesen, indem die Menge von Methylgruppen in dem Polymer bestimmt wird, die in den von Ethylen abgeleiteten Polymersegmenten vorhanden ist. Das bedeutet, daß Methylgruppen, die ursprünglich Teil eines Norbornens waren, wie beispielsweise in 4,5-Dimethylnorbornen, für die Zwecke dieser Verzweigung nicht gezahlt werden. Es wird bevorzugt, daß es mindestens etwa 3,0, stärker bevorzugt mindestens etwa 5,0 Methylgruppen pro 1000 Methylengruppen (-CH&sub2;-) gibt. Es wird ebenfalls bevorzugt, daß mindestens etwa 0,5 (pro 1000 Methylengruppen) der Verzweigungen Ethylverzweigungen sind und/oder mindestens etwa 1,0 der Verzweigungen Amyl oder länger sind. Diese Verzweigungen werden durch nachstehend beschriebene NMR-Verfahren leicht nachgewiesen.
- In dem ersten Polymerisationsverfahren zur Herstellung eines Olefins kann die Verbindung NiAQ (I) verwendet werden. Diese ist eine Nickel[II]-Verbindung. Verwendbare Anionen für A und Q sind Chlorid, Bromid, Iodid, Carboxylat, wie beispielsweise Octoat oder Acetat, und Acetylacetonat. Ein bevorzugtes Anion für A und Q ist Acetylacetonat. Eine alternative Verbindung ist L&sup5;L&sup6;NiAQ (VIII). Bevorzugte Anionen A und Q in dieser Verbindung sind die gleichen wie die vorstehend aufgeführten, plus Alkyl, speziell Methyl, und Hydrid. L&sup5; und L&sup6; sind schwach koordinierende einzähnige oder ein zweizähniger Ligand. Zum Beispiel ist eine verwendbare Verbindung (VIII) (1,2-Dimethoxyethan)NiBr&sub2;. Ein verwendbarer einzähniger Ligand für L&sup5; und L&sup6; ist Tetrahydrofuran, während zu verwendbaren zweizähnigen Liganden 1,2-Dimethoxyethan, N,N,N'N'-Tetramethylethylendiamin und 1,5-Cyclooctadien gehören.
- In (II) wird bevorzugt, daß E -CH&sub2;- ist.
- Das Molverhältnis von (II) : (I) oder (III) : (I) in dem ersten Polymerisationsverfahren ist nicht kritisch, da mit allen vernünftigen Konzentrationen aktive Katalysatoren erzeugt werden. Um jedoch die Ausgangsmaterialien am wirksamsten zu nutzen, wird bevorzugt, daß das Molverhältnis von (II) : (I) etwa 1 ist und daß das Molverhältnis von (III) : (I) etwa 1 bis etwa 2 ist.
- Das erste Polymerisationsverfahren wird bei einer Temperatur von etwa 0ºC bis etwa 120ºC, vorzugsweise etwa 25ºC bis etwa 100ºC, ausgeführt, wenn (II) vorhanden ist, während die Temperatur etwa -80ºC bis etwa 100ºC, vorzugsweise etwa 0ºC bis etwa 80ºC beträgt, wenn (III) vorhanden ist. Es wird außerdem bevorzugt, daß das Verfahrensgemisch für gleichmäßige und einigermaßen schnelle Polymerisation gerührt wird. Der (Ethylen-)Druck in dem ersten Polymerisationsverfahren ist nicht kritisch, wobei Atmosphärendruck bis etwa 150 MPa ein verwendbarer Druckbereich ist.
- Die dritte Verbindung in dem ersten Polymerisationsverfahren, W, ist eine neutrale Lewissäure, die A&supmin; oder Q&supmin; von (I) entziehen kann, wobei WA&supmin; bzw. WQ&supmin; erzeugt wird. Eine Gleichung kann geschrieben werden als:
- NiAQ + W → [NiA]&spplus;[WQ]&supmin; (1)
- Zu verwendbaren Lewissäuren für diese Entziehung gehören B(C&sub6;F&sub5;)&sub3;, AlCl&sub3;, MgCl&sub2; und Methylaluminoxan. Wenn ein Hydrocarbylanion, vorzugsweise ein Alkylanion, stärker bevorzugt ein Methylanion, oder ein Hydridanion nicht an das Nickelatom von (I) gebunden ist, muß W (oder ein anderes W) auch ein Hydrocarbyl- oder Hydridanion auf das Nickelatom übertragen. Eine derartige Gleichung, unter Verwendung von zum Beispiel einer Alkylaluminiumverbindung als W, kann geschrieben werden als:
- NiAQ + R&sub2;&sup9;AlCl → [NiR&sup9;]&spplus;[R&sup9;AlClAQ]&supmin; (2)
- Diese Gleichung wird unter Verwendung von nur einem Molekül R&sub2;&sup9;AlCl angegeben. Im wesentlichen die gleiche Wirkung kann erhalten werden, indem ein Molekül der Alkylaluminiumverbindung verwendet wird, um die R&sup9;-Gruppe an dem Nickel anzuordnen, und ein anderes Molekül, um das A-Anion zu entziehen. Bevorzugte neutrale Lewissäuren zur Übertragung einer Hydrocarbylgruppe auf das Nickelatom sind Alkylaluminiumverbindungen. Zu geeigneten Alkylaluminiumverbindungen gehören Alkylaluminiumsesquioxide [(R&sup8;AlO)n], insbesondere wobei R&sup8; Methyl ist. Alkylaluminiumsesquioxide sind bevorzugte Alkylaluminiumverbindungen. W kann auch ein Gemisch von zwei Verbindungen, einer starken Lewissäure, wie B(C&sub6;F&sub5;)&sub3;, und einem Alkylierungsmittel, wie Triethylaluminium, beinhalten. Eine stöchiometrische oder größere Menge der neutralen Lewissäure wird bevorzugt, und ein stärker bevorzugtes Molverhältnis von W : (I) beträgt etwa 1 zu etwa 100.
- Das Ethylen kann mit Cyclopenten und/oder einem Styrol copolymerisiert werden. Styrol selbst ist ein bevorzugtes styrolisches Monomer. Erhöhung der Konzentration eines Comonomers (mit Ethylen) erhöht gewöhnlich den Anteil der von dem Comonomer abgeleiteten Grundeinheit in dem Produktmonomer.
- In dem zweiten Polymerisationsverfahren hier werden die gleichen Bedingungen bevorzugt, wie sie für das erste Polymerisationsverfahren bevorzugt werden, einschließlich der verwendeten Monomere und der erzeugten Polymere. Es wird bevorzugt, daß das zweite Polymerisationsverfahren in einer inerten Flüssigkeit ausgeführt wird, aber es kann auch durch andere Methoden ausgeführt werden, wie beispielsweise heterogen, ausgehend von einer Flüssigkeit oder einem Feststoff und einem Gas, wie beispielsweise Ethylen, oder lebenden Polymerteilchen und einem Gas, wie beispielsweise Ethylen. Der Katalysator oder die aktive Polymerisationsstelle kann sich auf einem Träger, wie beispielsweise Aluminiumoxid oder Zirkondioxid, befinden. Derartige Verfahren der Ausführung von Olefinpolymerisationen sind auf dem Fachgebiet bekannt.
- In dem zweiten Polymerisationsverfahren wird Verbindung (VI) als Polymerisationskatalysator verwendet. (VI) kann direkt zu dem Polymerisationsverfahren hinzugegeben werden, kann in situ erzeugt werden, bevor die Polymerisation beginnt, oder kann erzeugt werden, nachdem die Polymerisation begonnen hat, d. h. ist eine Polymerisationszwischenverbindung. Verfahren zur Herstellung von (VI) sind analog denjenigen, die in der Weltpatentanmeldung 96/23010, veröffentlicht am 1. August 1996, berichtet sind. In dieser Anmeldung werden Nickelkomplexe von α-Diiminen mit anderen Stickstoffliganden zur Verwendung in Polymerisationen hergestellt. Die analogen Komplexe von (II) und (III) können nach Verfahren hergestellt werden, die denjenigen ähnlich sind, die in WO 96/23010 beschrieben sind.
- Zum Beispiel zeigt die vorstehende Gleichung (2) die teilweise Erzeugung einer Verbindung der Formel (VI). In Anwesenheit von (II) oder (III) würden (II) oder (III) L¹ und L² von (VI) werden, ist R&sup9;L³, eine monoanionische Gruppe, welche über Ethylen hinzugefügt werden kann, und ist L&sup4; eine leere Koordinationsstelle über Nickel. Wenn die Reaktion von Gleichung (2) in einem Lösungsmittel wie Diethylether ausgeführt würde, kann der Ether L&sup4; werden, eine neutrale koordinierende Gruppe, welche durch Ethylen ersetzt werden kann.
- Verfahren zur Herstellung von (VI) schließen ein: Reaktion der Verbindung
- mit entweder (II) oder (III) und MX, wobei M monovalentes Metall wie beispielsweise Natrium ist und X ein relativ nichtkoordinierendes Anion ist.
- Reaktion von (tmeda)NiMe&sub2; mit (II) und nachfolgende Reaktion entweder mit HX (wobei X ein relativ nichtkoordinierendes Anion ist) oder einer Lewisbase, die bei Entzug von Methyl ein relativ nichtkoordinierendes Anion wie B(C&sub6;F&sub5;)&sub3; erzeugen kann.
- Zu Gruppen, die anionisch sind und über Ethylen oder andere Olefine hinzugefügt werden können, gehören Hydrocarbyl, einschließlich Allyl, Benzallyl und Vinyl, und Hydrid. Bevorzugte Gruppen, die über Ethylen oder andere Olefine hinzugefügt werden können, sind Alkyl, enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome, und Hydrid, und Methyl wird besonders bevorzugt.
- Wenn L³ Ethylen ist und L&sup4; monoanionisches -R¹R² ist, kann (VI) als
- dargestellt werden und kann als "lebendes" Polymer gedacht werden. Die R²-Gruppe, die die Endgruppe für ein Polymer "fragment" -R¹R² ist, kann als entstehend aus der ursprünglichen Gruppe an Nickel gedacht werden, welche über ein Ethylen-(oder anderes Olefin-)Molekül hinzugefügt wurde. Der R¹-Teil des Moleküls besteht aus einer oder mehreren Grundeinheiten eines Polymers (oder beginnenden Polymers), wie beispielsweise Ethylengrundeinheiten, zum Beispiel dargestellt durch die Formel -(CH&sub2;CH&sub2;)x-, wobei x eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist. Das Ethylenmolekül, das an das Nickelatom in (IX) koordiniert ist, kann über die Ni-R¹-Bindung hinzugefügt werden und ein anderes Olefinmolekül kann an das Nickelatom koordiniert werden, wodurch die Polymerisation fortgesetzt wird.
- Eine andere potentielle Form von Polymer mit lebendem Ende ist ein sogenanntes agostisches lebendes Ende. Dieses kann von dem Typ
- sein, wobei jedes R¹¹ unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl ist. Es wird angenommen, daß diese Form von lebendem Ende begünstigt sein kann, wenn die Olefinendgruppe ein cyclisches Olefin, wie beispielsweise Cyclopenten, ist, und beide R¹¹ zusammengenommen einen Ring bilden. Zum Beispiel würden, wenn die Endgruppe von Cyclopenten abgeleitet wäre, beide R¹¹ zusammengenommen -(CH&sub2;)&sub3;- sein.
- Wenn (III) hier in einem Katalysatorsystem verwendet wird, um Polyethylen oder ein Copolymer von Ethylen herzustellen, kann das Polymer einen außergewöhnlich hohen Anteil an Ethylverzweigungen haben. Wenn (III) in dem Katalysatorsystem vorhanden ist, kann Homopolyethylen ebenso wie Copolymere von Ethylen hergestellt werden. Die Homopolyethylene werden in im wesentlichen der gleichen Weise wie die Ethylencopolymere hergestellt. Vollständig lineares Homopolyethylen hat natürlich keine Verzweigungen, aber wenn man verzweigtes Homopolyethylen herstellt, hat es gewöhnlich eine Verteilung von Verzweigungen, die 1 bis viele Kohlenstoffatome enthalten. Obwohl Ethylverzweigungen in derartigen Polymeren oft gefunden werden, machen sie gewöhnlich keinen hohen Prozentsatz der insgesamt vorhandenen Verzweigungen aus (für ein Verfahren zur Messung und Berechnung der Anzahl und Größe von Verzweigungen siehe den Abschnitt über NMR-Analyse von Polymeren unmittelbar vor den Beispielen). Es wurde gefunden, daß einige der Polymere, die durch (II) enthaltende Katalysatoren hergestellt wurden, einen außergewöhnlich hohen Anteil von Ethylverzweigungen aufweisen. Neue Polymere haben hier mindestens etwa 1,0 oder mehr Verzweigungen insgesamt, vorzugsweise mindestens etwa 5 oder mehr Verzweigungen insgesamt pro 1000 Methylengruppen, und mindestens etwa 50% dieser Verzweigungen, vorzugsweise mindestens etwa 65% dieser Verzweigungen, sind Ethylverzweigungen. Man beachte, daß sich der Prozentsatz an Ethylverzweigungen auf die Gesamtzahl von Verzweigungen (Methylgruppen) einschließlich vorhandener Ethylgruppen und nicht auf die Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen in den vorhandenen Verzweigungen oder Ethylverzweigungen insgesamt bezieht.
- Wenn (II) in den hier beschriebenen Katalysatoren verwendet wird, um Homopolyethylen oder Copolymere von Polyethylen herzustellen, haben die so erhaltenen Polymere manchmal in Verzweigungen mit sec-Butyl-[-CH(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub3;]-Ende einen außergewöhnlich großen Anteil von Ethylverzweigungen. Für eine Definition von "Verzweigung" hier siehe weiter unten. Die sec-Butyl-Gruppe kann sich am Ende einer Verzweigung befinden, wie beispielsweise
- wobei die "Hauptkette" (was in hochverzweigten Polymeren die "Hauptkette" ist, kann mehr ein semantisches Argument sein) des Polymers darstellt und x eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist. Ein derartiges Polymer kann etwa 50 oder mehr Verzweigungen insgesamt, vorzugsweise etwa 75 bis etwa 160 Verzweigungen insgesamt pro 1000 Methylengruppen haben, und mindestens etwa 53% der vorhandenen Ethylverzweigungen, vorzugsweise mindestens etwa 58% dieser Ethylverzweigungen sind Teil von Verzweigungen mit sec-Butyl-Ende.
- Die Polyethylene mit einem relativ hohem Niveau von Verzweigungen mit sec-Butyl-Ende oder Ethylverzweigungen können Homopolyethylene oder Copolymere von Ethylen mit Cyclopenten und/oder einem Styrol sein. Weder die anhängenden Phenylringe noch die von Cyclopenten abgeleiteten cyclischen Einheiten sollen für die Zwecke der Berechnung der Mengen von Verzweigungen und Verzweigungstypen in diesen Polymeren als "Verzweigungen" angesehen werden. Ähnlich werden, wenn ein Styrol eine oder mehrere an dem Phenylring substituierte Alkylgruppen hat, diese Alkylgruppen nicht als Verzweigungen oder Teile von Verzweigung angesehen.
- Die Polymerisationsverfahren können hier in Anwesenheit verschiedener Flüssigkeiten, insbesondere aprotische organische Flüssigkeiten, durchgeführt werden. Das Katalysatorsystem, Ethylen und Polyethylen können in diesen Flüssigkeiten löslich oder unlöslich sein, aber offensichtlich sollten diese Flüssigkeiten nicht verhindern, daß die Polymerisation abläuft. Zu geeigneten Flüssigkeiten gehören Alkane, Cycloalkane, ausgewählte halogenierte Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe. Zu speziellen verwendbaren Lösungsmitteln gehören Hexan, Toluol und Benzol.
- Die Ethylenpolymerisation kann hier auch anfänglich im festen Zustand ausgeführt werden, indem zum Beispiel die Übergangsmetallverbindung auf einem Substrat, wie beispielsweise Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, getragen wird, sie (wenn notwendig) mit der Lewissäure (wie beispielsweise W, zum Beispiel eine Alkylaluminiumverbindung) oder Brönstedsäure aktiviert wird, und sie Ethylen ausgesetzt wird. Alternativ kann die Lewissäure, wie beispielsweise eine Alkylaluminiumverbindung, zuerst mit einem Träger, wie beispielsweise Siliciumdioxid oder ein Magnesiumhalogenid, umgesetzt werden und dann die das Übergangsmetall enthaltende Verbindung hinzugesetzt werden. Der Träger kann auch imstande sein, den Platz der Lewis- oder Brönstedsäure einzunehmen, zum Beispiel ein saurer Ton, wie beispielsweise Montmorillonit. Ein anderes Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysators ist es, eine Polymerisation oder zumindest die Herstellung eines Übergangsmetallkomplexes ausgehend von einem anderen Olefin oder Oligomer eines Olefins, wie beispielsweise Cyclopenten, auf einem Träger, wie Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, zu beginnen. Diese "heterogenen" Katalysatoren können verwendet werden, um die Polymerisation in der Gasphase oder der Flüssigphase zu katalysieren. Gasphase bedeutet, daß das Ethylen transportiert wird, um mit dem Katalysatorteilchen in Kontakt zu kommen, während das Ethylen in der Gasphase ist.
- Die vorstehend beschriebenen Polymerisationskatalysatorsysteme können in Verbindung mit anderen Typen von Polymerisationskatalysatoren verwendet werden. Dies könnte zwei unterschiedliche Polymerisationskatalysatoren, wie sie vorstehend beschrieben wurden, einschließen, aber häufiger können für den zweiten aktiven Polymerisationskatalysator auch andere Typen von Katalysatoren verwendet werden. Zum Beispiel können auch sogenannte Ziegler-Natta-Katalysatoren und/oder Katalysatoren vom Metallocen-Typ verwendet werden. Diese Typen von Katalysatoren sind auf dem Polyolefingebiet bekannt, siehe zum Beispiel Angew. Chem., Int. Ed. Engl., Bd. 34, S. 1143-1170 (1995), die europäische Patentanmeldung 416815 und die US-Patentschrift 5198401 für Informationen über Katalysatoren vom Metallocen-Typ und J. Boor Jr., Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations, Academic Press, New York, 1979, für Informationen über Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ, die alle hiermit durch Bezugnahme einbezogen werden. Geeignete Katalysatoren mit späteren Übergangsmetallen sind in den Weltpatentanmeldungen 96/23010 und 97/02298 zu finden, die beide hiermit durch Bezugnahme einbezogen werden, und den US-Patentanmeldungen 08/991372, eingereicht am 16. Dezember 1997, und 09/006536, eingereicht am 13. Januar 1998, die beide hiermit durch Bezugnahme einbezogen werden. Viele der für diese Typen von Katalysator und die ersten aktiven Polymerisationskatalysatoren verwendbaren Polymerisationsbedingungen stimmen überein, so sind die Bedingungen für die Polymerisationen mit ersten und zweiten aktiven Polymerisationskatalysatoren leicht erreichbar. Oftmals wird für Polymerisationen vom Metallocen- oder Ziegler-Natta-Typ der "Co-Katalysator" oder "Aktivator" benötigt, ganz wie W manchmal für Polymerisationen unter Verwendung der ersten aktiven Polymerisationskatalysatoren benötigt wird. In vielen Fällen kann die gleiche Verbindung, wie beispielsweise eine Alkylaluminiumverbindung, für diese Zwecke für beide Typen von Polymerisationskatalysatoren verwendet werden.
- Die Polymere, die durch den ersten aktiven Polymerisationskatalysator und den zweiten aktiven Polymerisationskatalysator hergestellt werden, können der Reihe nach hergestellt werden, d. h. eine Polymerisation mit einem (entweder dem ersten oder dem zweiten) der Katalysatoren, gefolgt von einer Polymerisation mit dem anderen Katalysator, wie durch Verwendung von zwei Polymerisationsgefäßen in Reihe. Es wird jedoch bevorzugt, die Polymerisation unter Verwendung des ersten und zweiten aktiven Polymerisationskatalysators in dem(n) gleichen Gefäß(en), d. h. gleichzeitig, auszuführen. Dies ist möglich, da in den meisten Fällen der erste und der zweite aktive Polymerisationskatalysator miteinander verträglich sind und sie ihre charakteristischen Polymere in Anwesenheit des anderen Katalysators erzeugen.
- Die unter Verwendung von zwei oder mehreren Polymerisationskatalysatoren erzeugten Polymere können in dem Molekulargewicht und/oder der Molekulargewichtsverteilung und/oder dem Schmelzpunkt und/oder dem Kristallinitätsgrad und/oder der Glasübergangstemperatur oder anderen Faktoren variieren. Was Copolymere betrifft, können sich die Polymere in Verhältnissen der Comonomere unterscheiden, wenn die unterschiedlichen Polymerisationskatalysatoren die vorhandenen Monomere mit unterschiedlichen relativen Geschwindigkeiten polymerisieren.
- Das (die) Olefinmonomer(e) kann (können) auch ein einzelnes Olefin oder ein Gemisch von Olefinen, um ein Copolymer herzustellen, sein. Wiederum wird bevorzugt, daß sie identisch sind, besonders in einem Verfahren, in dem Polymerisation durch den ersten und zweiten Polymerisationskatalysator Polymer gleichzeitig herstellt. In einigen Verfahren mit zwei oder mehreren Katalysatoren kann ein erster aktiver Polymerisationskatalysator ein Monomer polymerisieren, das durch einen zweiten aktiven Polymerisationskatalysator nicht polymerisiert werden kann, und/oder umgekehrt. In diesem Fall können zwei chemisch unterschiedliche Polymere erzeugt werden. In einem anderen Szenario würden zwei Monomere vorhanden sein, wobei ein Polymerisationskatalysator ein Copolymer erzeugt und der andere Polymerisationskatalysator ein Homopolymer erzeugt, oder zwei Copolymere erzeugt werden können, die sich in dem Molverhältnis oder den Grundeinheiten von den verschiedenartigen Monomeren unterscheiden. Andere analoge Kombinationen sind für den Fachmann offensichtlich.
- In den Beispielen und im allgemeinen wurde die folgende Verfahrensweise verwendet, um quantitativ Verzweigung, die Verteilung von Verzweigungslängen in den Polymeren (aber nicht notwendigerweise die einfache Anzahl von Verzweigungen, wie durch die Gesamtzahl von Methylgruppen pro 1000 Methylengruppen gemessen) und andere Mikrostrukturinformationen über die hier beschriebenen Polymere zu bestimmen. 100-MHz-¹³C-NMR-Spektren wurden auf einem Spektrometer Varian Unity 400 MHz erhalten, indem an typischerweise 10-20 gew.-%igen Lösungen von den Polymeren und 0,05 M Cr(acetylacetonat)&sub3; in 1,2,4-Trichlorbenzol (TCB) eine 10-mm-Sonde verwendet wurde, unverschlossen bei 120-140ºC, unter Verwendung eines 90-Grad-Pulses von 16 bis 18 us, einer Spektralbreite von 35 kHz, einer Relaxationsverzögerung von 5-10 s, einer Erfassungszeit von 0,64 s und Inverse Gated Decoupling. Die Proben wurden mindestens 15 min vor der Datenerfassung vorerhitzt. Die Zeit der Datenerfassung betrug typischerweise 10 h pro Probe. Es wurde gemessen, daß die T¹-Werte der Kohlenstoffatome unter diesen Bedingungen alle kleiner als 0,9 s waren. Die längste gemessene T¹ war die für das Bu&spplus; Kettenenderesonanz bei 14 ppm, welche 0,84 s betrug. Einige Proben wurden in Chloroform-d1, CDCl&sub3;-d1, (verschlossen) bei 30ºC unter ähnlichen Erfassungsparametern durchgeführt. Es wurde auch gemessen, daß T¹'s in CDCl&sub3; bei Umgebungstemperatur an einer typischen Probe mit 0,05 M Cr(acetylacetonat)&sub3; alle kleiner als 0,68 s sind. Spektren sind auf das Lösungsmittel bezogen - entweder die TCB-Hochfeldresonanz bei 127,9 ppm oder das Chloroform-d1-Triplett bei 77 ppm. Ein DEPT-135-Spektrum wurde an den meisten Proben gemacht, um Methyle und Methine von Methylenen zu unterscheiden. Methyle wurden von Methinen durch chemische Verschiebung unterschieden. EOC heißt Kettenende. Zuordnungen beziehen sich auf folgendes Benennungsschema:
- 1. xBy: By ist eine Verzweigung mit der Länge von y Kohlenstoffatomen; x ist das Kohlenstoffatom, das diskutiert wird, das Methyl am Ende der Kette ist mit 1 numeriert. So ist das zweite Kohlenstoffatom von dem Ende einer Butylverzweigung 2B4. Verzweigungen mit der Länge y oder größer sind als y&spplus; bezeichnet.
- 2. xCBy: CBy ist eine Verzweigung mit Comonomerende, enthaltend y Methylene zwischen dem "blockierenden Kohlenstoffatom" (quaternäres Kohlenstoffatom, nichtprotoniertes Kohlenstoffatom) und dem Methin, das der funktionellen Gruppe am nächsten benachbart ist. x ist das Kohlenstoffatom, das diskutiert wird; das Methylen, das dem blockierenden Kohlenstoffatom am nächsten ist, ist mit 1 beziffert.
- 3. Die Methylene in dem Grundgelüst sind mit einem großen Buchstaben S bezeichnet und mit griechischen Buchstaben, die bestimmen, wie weit von einem Verzweigungspunkt-Methin jedes Methylen entfernt ist. So bezeichnet S beta beta das zentrale Methylen in der folgenden Struktur: RCHRCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CHRR. Gamma+ bezeichnet Methylene gamma und weiter von einem Verzweigungspunkt entfernt.
- 4. Wenn x in xBy oder xCBy durch ein T ersetzt ist, ist das Methinkohlenstoffatom dieser Verzweigung bezeichnet.
- 5. Ein T, gefolgt von zwei griechischen Buchstaben, zeigt ein Methinkohlenstoffatom an und wie weit es von dem nächsten Methin entfernt ist. Ein M, gefolgt von zwei griechischen Buchstaben, zeigt eine Methylverzweigung und die Entfernung zu den zwei benachbarten Verzweigungspunkten an. Zum Beispiel würden die Methyle und Methine in einem hochstereoregulären Polypropylen mit P beta beta und T beta beta bezeichnet sein.
- Integrale von einzigartigen Kohlenstoffatomen in jeder Verzweigung wurden gemessen und wurden als Anzahl von Verzweigungen pro 1000 Methylene (einschließlich Methylene in dem Grundgerüst und in den Verzweigungen und in Verzweigungen mit Comonomerende) angegeben. Diese Integrale haben eine Genauigkeit von relativ ±5% für reichliche Verzweigungen und relativ ±10 oder 20% für Verzweigungen, die mit weniger als 10 pro 1000 Methylene vorhanden sind.
- Solche Arten von Analysen sind allgemein bekannt, siehe zum Beispiel "A Quantitative Analysis of Low Density (Branched) Polyethylenes by Carbon-13 Fourier Transform Nuclear Magnetic Resonance at 67,9 MHz", D. E. Axelson et al., Macromolecules 12 (1979), S. 41-52; "Fine Branching Structure in High- Pressure, Low Density Polyethylenes by 50,10-MHz ¹³C NMR Analysis", T. Usami et al., Macromolecules 17 (1984), S. 1757-1761; und "Quantification of Branching in Polyethylene by ¹³C NMR Using Paramagnetic Relaxation Agents", J. V. Prasad et al., Eur. Polym. J. 27 (1991), S. 251-254 (Man beachte, daß angenommen wird, daß diese letztere Veröffentlichung einige signifikante Druckfehler enthält).
- Es wird angenommen, daß bei vielen der hier beschriebenen Polymere, welche unübliche Verzweigung aufweisen, d. h. sie mehr oder weniger Verzweigungen haben, als für Polymerisationen mit "normaler" Koordination zu erwarten wäre, oder die Verteilung der Größen der Verzweigungen unterschiedlich zu der erwarteten ist, auch "Verzweigungen an Verzweigungen" vorhanden sind. Das bedeutet, daß eine Verzweigung von der Hauptkette an dem Polymer selbst eine oder mehrere Verzweigungen enthalten kann. Es wird auch vermerkt, daß das Konzept einer "Hauptkette" ein etwas semantisches Argument sein kann, wenn es in einem speziellen Polymer genügend Verzweigungen an Verzweigungen gibt.
- Eine Polymerhydrocarbylverzweigung bedeutet eine Methylgruppe an einem Methin oder quaternären Kohlenstoffatom oder eine Gruppe von aufeinanderfolgenden Methylenen, terminiert an einem Ende durch eine Methylgruppe und verbunden an dem anderen Ende mit einem Methin oder quaternären Kohlenstoffatom. Die Länge der Verzweigung ist definiert als die Anzahl von Kohlenstoffatomen, ausgehend von und einschließlich der Methylgruppe bis zu dem nächsten Methin oder quaternären Kohlenstoffatom, aber nicht einschließlich des Methins oder quaternären Kohlenstoffatoms. Wenn die Anzahl der aufeinanderfolgenden Methylengruppen "n" ist, dann enthält die Verzweigung (oder ist die Verzweigungslänge) n + 1. So enthält die Struktur (die einen Teil des Polymers darstellt) - CH&sub2;CH&sub2;CH[CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub3;]CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- 2 Verzweigungen, eine Methyl- und eine Ethylverzweigung.
- Die ¹³C-NMR-Peaks für Copolymere von Cyclopenten und Ethylen sind, basierend auf dem Bezifferungsschema und den Zuordnungen von A. Jerschow et al., Macromolecules 1995, 28, 7095-7099, beschrieben. Die Triaden und Pentaden sind als 1-cme, 1,3-ccmcc, 1,3-cmc, 2-cme, 2-cmc, 1,3-eme, 3-cme und 4,5-cmc usw. beschrieben, wobei e = Ethylen, c = Cyclopenten und m = meta-Cyclopenten (d. h. 1,3- Verkettung).
- Die Verbindung (t-Bu)&sub2;PCH&sub2;P(t-Bu)&sub2; kann nach der folgenden veröffentlichten Verfahrensweise synthetisiert werden: Karsch, H. H-, und Schmidbaur, Z. Naturforsch. 1977, 32b, 762. P(t-Bu)&sub3; kann von Strem Chemicals (Newburyport, MA, USA) gekauft werden. Ni(acac)&sub2; (acac = Acetylacetonat) kann von der Aldrich Chemical Company (Milwaukee, WI, USA) gekauft werden.
- In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
- acac - Acetylacetonat
- Bu - Butyl
- DME - 1,2-Dimethoxyethan
- GPC - Gel-Permeations-Chromatographie
- Me - Methyl
- Mn - zahlenmittleres Molekulargewicht
- Mw - gewichtsmittleres Molekulargewicht
- PD - Polydispersität, Mw/Mn
- PE - Polyethylen
- TCB - Trichlorbenzol
- TCE - Trichlorethylen
- tmeda - N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin
- In den Beispielen sind alle Drucke, wenn nicht anderweitig vermerkt, Manometerdrucke.
- Ein evakuierter 100-ml-Autoklav wurde mit einer Lösung von Ni(acac)&sub2; (26 mg, 0,10 mmol) und (t-Bu)&sub2;PCH&sub2;P(t-Bu)&sub2; (30 mg, 0,10 mmol) in 40 ml Toluol unter Stickstoff beschickt. Zu diesem Gemisch wurde dann modifiziertes Methylaluminoxan (5,00 mmol) in Toluol (10 ml) unter 690 kPa Ethylen hinzugegeben. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde für 18,5 h unter 690 kPa Ethylen mit 700 U/min gerührt. Während dieser Zeit blieb die Reaktionstemperatur bei 29-30ºC. Der Ethylendruck wurde dann abgelassen und das Reaktionsgemisch unter Luft durch die Zugabe von 50 ml Isopropanol abgeschreckt. Das so erhaltene Gemisch wurde dann in einem Becherglas mit 100 ml Methanol plus 10 ml konzentrierter HCl gerührt. Schließlich wurden 200 ml Wasser hinzugegeben, und ein Öl trennte sich von der Lösung. Das Gemisch wurde dann in einen Scheidetrichter überführt und das Öl von der wässerigen Phase getrennt. Die wässerige Phase wurde mit 3 · 100 ml Hexan extrahiert und die Hexanextrakte mit dem Öl vereinigt. Die so erhaltene Lösung wurde getrocknet (MgSO&sub4;) und im Vakuum eingeengt, wobei 13,4 g amorphes Polyethylen als viskoses, klares, farbloses Öl geliefert wurden. Die Verteilung der Verzweigung wurde durch ¹³C-NMR quantifiziert. Verzweigung pro 1000 CH&sub2;: Methyle insgesamt (139), Methyl (82), Ethyl (22,3), Propyl (2,1), Butyl (9,7), Amyl (0,9), ≥ Hex und Kettenenden (21,6), ≥ Am und Kettenenden (23,8), ≥ Bu und Kettenenden (32,6). DSC: Tm = -42ºC, Tg = -67ºC. GPC (in Tetrahydrofuran vs. Polystyrol): Mn = 11400; Mw = 16800; Mw/Mn = 1,47.
- Die folgende Tabelle gibt das ¹³C-NMR-Spektrum des erhaltenen Polymers zusammen mit bekannten Zuordnungen an.
- Ein evakuierter 100-ml-Autoklav wurde mit einer Lösung von Ni(acac)&sub2; (18 mg, 0,07 mmol) und P(t-Bu)&sub3; (29 mg, 0,14 mmol) in 42 ml Toluol unter Stickstoff beschickt. Zu diesem Gemisch wurde dann modifiziertes Methylaluminoxan (3,5 mmol) in Toluol (10 ml) unter 690 kPa Ethylen hinzugegeben. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde 7 min gerührt. Während dieser Zeit stieg die Reaktionstemperatur von 27 auf 45ºC. Der Ethylendruck wurde dann abgelassen und das Reaktionsgemisch abgeschreckt und das Produkt durch die Zugabe von 25 ml Isopropanol unter Luft ausgefällt. Das so erhaltene Gemisch wurde in ein Becherglas überführt und mit 100 ml Methanol plus 10 ml konzentrierter HCl gerührt. Das Produktpolymer wurde abfiltriert und mit Methanol und einer 2 gew.-%igen Lösung von Irganox® 1010 in Aceton gewaschen. Das Polymer wurde getrocknet, wobei 4,07 g Polyethylen als weißes Pulver geliefert wurden. DSC: Tm = 105ºC ( Hf = 74 J/g). Quantitative ¹³C-NMR zeigte an, daß diese Probe 26 Verzweigungen mit Methylende pro 1000 Methylene enthielt. Die Verteilung der Verzweigungen war wie folgt (Verzweigungen pro 1000 Methylene): Methyl (~0), Ethyl (20,8), Propyl (nicht bestimmt), Butyl (2,5), Amyl (0,1), ≥ Hexyl und Kettenenden (1,8), ≥ Amyl und Kettenenden (2,1), ≥ Butyl und Kettenenden (5,2). DSC: Tm = 105ºC (74 J/g). GPC (in Tetrahydrofuran vs. Polystyrol): Mn = 6210; Mw = 15000; Mw/Mn = 2,42.
- Die folgende Tabelle gibt das ¹³C-NMR-Spektrum des erhaltenen Polymers zusammen mit den bekannten Zuordnungen an.
- Ein 100-ml-Autoklav wurde mit einer Lösung von Ni(acac)&sub2; (73 mg, 0,28 mmol) und P(t-Bu)&sub3; (115 mg, 0,57 mmol) in Cyclopenten (50 ml) beschickt. Zu diesem Gemisch wurde dann modifiziertes Methylaluminoxan (14,2 mmol) in Toluol (7 ml) unter 690 kPa Ethylen hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 30 min unter 690 kPa Ethylen gerührt, während welcher Zeit die Reaktionstemperatur zwischen 27 und 46ºC variierte. Der Ethylendruck wurde dann abgelassen und die Reaktion aufgearbeitet, indem die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 2 verwendet wurde, wobei 5,03 g Ethylen/Cyclopenten-Copolymer als weißer Feststoff geliefert wurden. Quantitative ¹³C-NMR zeigte an, daß das Polymer 46,7 Mol-% Ethylen, 8,3 Mol-% cis-1,2-verkettete Cyclopenten- und 45,0 Mol-% cis-1,3- verkettete Cyclopenteneinheiten enthielt.
- Ein 100-ml-Autoklav wurde mit einer Lösung von Ni(acac)&sub2; (18 mg, 0,07 mmol), P(t-Bu)&sub3; (29 mg, 0,14 mmol), Cyclopenten (10 ml, 114 mmol) und Toluol (32 ml) beschickt. Zu diesem Gemisch wurde dann modifiziertes Methylaluminoxan (3,54 mmol) in Toluol (10 ml) unter 690 kPa Ethylen hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 7 min unter 690 kPa Ethylen gerührt, während welcher Zeit die Reaktionstemperatur zwischen 23 und 39ºC variierte. Der Ethylendruck wurde dann abgelassen und die Reaktion aufgearbeitet, indem die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 2 verwendet wurde, wobei 3,94 g Ethylen/Cyclopenten-Copolymer als weißer Feststoff geliefert wurden. DSC: Tm = 85ºC (41 J/g). Quantitative ¹³C-NMR zeigte an, daß das Polymer 81,8 Mol-% Ethylen, 4,7 Mol-% cis-1,2-verkettete Cyclopenten- und 13,4 Mol-% cis-1,3-verkettete Cyclopenteneinheiten enthielt. GPC (in Trichlorbenzol vs. Polyethylen): Mn = 14000, Mw = 28900; Mw/Mn = 2,07.
- Ein 100-ml-Autoklav wurde mit einer Lösung von Ni(acac)&sub2; (73 mg, 0,28 mmol), P(t-Bu)&sub3; (115 mg, 0,57 mmol), Styrol (5,00 g, 48,0 mmol) und Toluol (50 ml) beschickt. Zu diesem Gemisch wurde dann modifiziertes Methylaluminoxan (14,2 mmol) in Toluol (7 ml) unter 690 kPa Ethylen hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 11 min unter 690 kPa Ethylen gerührt, während welcher Zeit die Reaktionstemperatur zwischen 27 und 39ºC variierte. Der Ethylendruck wurde dann abgelassen und das Reaktionsgemisch durch Zugabe von 50 ml Isopropanol unter Luft abgeschreckt. Das so erhaltene Gemisch wurde in ein Becherglas mit 200 ml Methanol plus 20 ml konzentrierter HCl überführt. Das ausgefällte Polymer wurde filtriert, weiter mit Methanol gewaschen und getrocknet, wobei 2,50 g Ethylen/Styrol- Copolymer geliefert wurden. DSC: Tm = 86ºC (45 J/g). GPC (Trichlorbenzol vs. lineares Polyethylen, 135ºC): Mn = 17700; Mw = 34900; PD = 1,98. Quantitative ¹³C-NMR zeigte an, daß das Copolymer 91,7 Mol-% Ethylen- und 8,3 Mol-% Styroleinheiten enthielt. 1,8 Ethylverzweigungen pro 1000 Methylengruppen wurden außerdem beobachtet.
- Die folgende Tabelle gibt das ¹³C-NMR-Spektrum des erhaltenen Polymers zusammen mit bekannten Zuordnungen an.
- Ein 100-ml-Autoklav wurde mit einer Lösung von Ni(acac)&sub2; (73 mg, 0,28 mmol), P(t-Bu)&sub3; (115 mg, 0,57 mmol), Methyl-4-vinylbenzoat (1,00 g, 6,2 mmol) und Toluol (50 ml) beschickt. Zu diesem Gemisch wurde dann modifiziertes Methylaluminoxan (14,2 mmol) in Toluol (7 ml) unter 210 kPa Ethylen hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 1 h unter 210 kPa Ethylen gerührt, während welcher Zeit die Reaktionstemperatur zwischen 25 und 28ºC variierte. Der Ethylendruck wurde dann abgelassen und die Reaktion nach der gleichen Verfahrensweise aufgearbeitet, die in Beispiel 5 verwendet wurde. Das ausgefällte Polymer wurde filtriert, weiter mit Methanol gewaschen und getrocknet, wobei 0,93 g Ethylen/Methyl-4-vinylbenzoat-Copolymer geliefert wurden. DSC: Tm = 115ºC (114 J/g). GPC (Trichlorbenzol vs. lineares Polyethylen, 135ºC): Mn = 2620; Mw = 10700; PD = 4,10. Quantitative ¹³C- NMR zeigte an, daß das Copolymer 99,3 Mol-% Ethylen- und 0,7 Mol-% Methyl-4-vinylbenzoateinheiten enthielt.
- Ein ofengetrockneter 500-ml-Schlenkkolben mit rundem Boden wurde mit 4,4 g (t-Bu)&sub2;PCH&sub2;Li (siehe weiter unten), 200 ml THF beschickt und die entstandene gelbe Lösung auf -78ºC gekühlt, (t- Bu)&sub2;PCl (5,0 ml, 5,7 g, 1,2 Äquiv.) wurde mit einer Spritze über einen Zeitraum von 10 min zu der gerührten Lösung hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 2 h bei -78ºC rühren, dann auf Umgebungstemperatur erwärmen gelassen. Ein Kühler wurde mit dem Kolben verbunden und das Gemisch für 24 h zum Rückfluß erhitzt. Nach dieser Zeit wurde das Reaktionsgemisch auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen, und die flüchtigen Materialien wurden im Vakuum entfernt. Das Produkt wurde mit 3 · 30 ml Hexanen extrahiert und unter N&sub2; durch ein Kissen von Celite® filtriert. Die Hexane wurden entfernt, wobei sich 7,85 g (97%) einer viskosen gelben Flüssigkeit ergaben. Die einzige Verunreinigung, die durch ¹H-NMR nachgewiesen wurde, war durch ein kleines Multiplett bei δ 1,05 ppm dargestellt. Eine einzelne Resonanz in dem ³¹P{¹H}-NMR bei δ 18,9 ppm wurde beobachtet. Ein kristallines Produkt wurde durch Filtrieren einer Lösung von 1,1 g des vorstehenden Produkts in 20 ml Hexanen durch ein Kissen von basischem Al&sub2;O&sub3;, Eluieren mit zusätzlichen Hexanen und Entfernen der flüchtigen Materialien erhalten, wobei sich 0.95 g durchsichtige, wachsartige Kristalle ergaben.
- (t-Bu)&sub2;PCH&sub2;Li In der Trockenbox wurde ein 200-ml-Schlenkkolben mit rundem Boden mit 15,9 g (t-Bu)2PCH&sub3; (siehe weiter unten) und 40 ml Hexanen beschickt. t-BuLi (58,6 ml einer 1,7 M Lösung, 1,0 Äquiv.) wurde mit einer Spritze hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für 9d zum Rückfluß erhitzt. Während dieser Zeit hatte sich ein weißlicher Feststoff gebildet, der auf einer Fritte mittlerer Porosität isoliert, mit 2 · 5 ml Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet wurde, um 4,4 g (t-Bu)&sub2;PCH&sub2;Li zu ergeben. Das Filtrat wurde in den Reaktionskolben zurückgeführt, 40 ml Methylcyclohexan hinzugegeben und das Gemisch zum Rückfluß erhitzt. Nach 2d Rückfluß wurden zusätzliche 3,8 g (t-Bu)&sub2;PCH&sub2;Li isoliert. BEACHTE: Das Material und das Filtrat sind extrem pyrophor und sollten mit extremer Vorsicht gehandhabt werden. ¹H-NMR (THF-d&sub8;): δ 0,80 (d, JPH = 9,1, 18H), -1,42 (d, JPH = 1,3, 2H). ³¹P{¹H}-NMR (THF): δ 45,3.
- (t-Bu)&sub2;PCH&sub3; In der Trockenbox wurden 29,66 g (t-Bu)&sub2;PCl mit ~50 ml Et&sub2;O verdünnt und in einen 500-ml-Schlenkkolben mit rundem Boden gegeben. Ein Tropftrichter wurde mit 152,5 ml Methyllithium beschickt und tropfenweise über einen Zeitraum von 2 h zu der gerührten Lösung von (t-Bu)&sub2;PCl hinzugegeben. Während die Zugabe anhielt, wandelte sich das Reaktionsgemisch von einer farblosen, homogenen Lösung zu einer gelben Lösung mit einem weißen Niederschlag. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde der Tropftrichter durch einen Suba-Verschluß ersetzt und das Gemisch über Nacht rühren gelassen. Der Kolben wurde dann aus der Trockenbox entnommen, an eine Schlenkleitung angeschlossen, auf 0ºC gekühlt, und 5,0 ml entgastes H&sub2;O wurden sorgfältig mit einer Spritze über einen Zeitraum von 20 Minuten hinzugegeben, gefolgt von zusätzlichen 50 ml entgastem H&sub2;O. Eine zweiphasige Lösung entstand. Die organische Schicht wurde über eine Kanüle in einen 500-ml-Schlenkkolben mit rundem Boden, der ~10 g MgSO&sub4; enthielt, überführt. Die wässerige Schicht wurde mit ~100 ml entgastem Petroleum extrahiert. Der Kolben, der die vereinigten organischen Schichten enthielt, wurde mit einem Glasstopfen versehen, auf -10ºC gekühlt und die flüchtigen Materialien unter Verwendung einer Schlenkleitung entfernt. Der Kolben wurde dann in eine Trockenbox überführt und der blaßgelbe Rückstand durch ein dünnes Kissen von Celite® filtriert. Das MgSO&sub4; und Celite® wurden mit zusätzlichen 15 ml Et&sub2;O gewaschen und die Waschlösungen zu dem anfänglichen Filtrat hinzugefügt, dann in einen 50-ml-Schlenkkolben überführt. Der Kolben wurde aus der Box entnommen, an eine Schlenkleitung angeschlossen, auf 0ºC gekühlt, um den Et&sub2;O zu entfernen, dann mit einem Destillationsaufsatz versehen. Der Rückstand wurde unter statischem Vakuum (Variac®-Einstellung 40) in eine in flüssigem N&sub2; gekühlte Vorlage destilliert, was 26,3 g (89,1% Ausbeute) eines klaren Destillats ergab. ¹H-NMR (C&sub6;D&sub6;): δ 1,03 (d, JPH = 10,8, 18H), 0,82 (d, JPH = 4,7, 3H). ¹³C{¹H}-NMR (C&sub6;D&sub6;): δ 30,26 (d, JPC = 21,95), 29,29 (d, JPC = 13,92), 4,20 (d, JPC = 25,1). ³¹P{¹H}-NMR (Hexane): δ 12,3.
- (DME)NiBr&sub2; (0,250 g, 0,810 mmol) wurde in 20 ml CH&sub2;Cl&sub2; unter Stickstoff suspendiert. Zu diesem Gemisch wurde t-Bu&sub2;PCH&sub2;P-t-Bu&sub2; (0,247 g, 0,810 mmol) hinzugegeben. Es bildete sich langsam eine purpurfarbene Lösung. Das Reaktionsgemisch wurde 15,5 h bei Umgebungstemperatur gerührt. Es wurde dann filtriert und das Filtrat im Vakuum zur Trockene eingeengt, wobei ein rotpurpurfarbenes Pulver geliefert wurde. Umkristallisieren aus CH&sub2;Cl&sub2;/Pentan bei -40ºC lieferte 0,336 g (t-Bu&sub2;PCH&sub2;P-t-Bu&sub2;)NiBr&sub2; als purpurfarbenen kristallinen Feststoff (79%). ¹H-NMR δ 2,71 (t, 2H, CH&sub2;), 1,70 (mult, 36H, t-Bu); ¹³P- NMR(CDCl&sub3;) δ-6,42.
- Ein evakuierter 100-ml-Autoklav wurde mit einer Aufschlämmung von (t-Bu&sub2;PCH&sub2;P-t-Bu&sub2;)NiBr&sub2; (52 mg, 0,10 mmol) in 40 ml Toluol unter Stickstoff beschickt. Zu diesem Gemisch wurde dann modifiziertes Methylaluminoxan (5,00 mmol) in Toluol (10 ml) unter 690 kPa Ethylen hinzugegeben. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde für 24 h mit ungefähr 700 U/min unter 690 kPa Ethylen gerührt. Während dieser Zeit blieb die Reaktionstemperatur bei 26-28ºC. Der Ethylendruck wurde dann abgelassen und das Reaktionsgemisch unter Luft durch die Zugabe von 50 ml Isopropanol abgeschreckt. Das so erhaltene Gemisch wurde dann in einem Becherglas mit 100 ml Methanol plus 10 ml konzentrierter HCl gerührt. Schließlich wurden 100 ml Wasser hinzugegeben, und ein Öl trennte sich von der Lösung. Das Gemisch wurde dann in einen Scheidetrichter überführt und das Öl von der wässerigen Phase abgetrennt. Die wässerige Phase wurde mit 3 · 100 ml Hexan extrahiert, und die Hexanextrakte wurden mit dem Öl vereinigt. Die so erhaltene Lösung wurde getrocknet (MgSO&sub4;) und im Vakuum eingeengt, wobei 10,4 g amorphes Polyethylen als viskoses, klares, farbloses Öl geliefert wurden. Die Verteilung der Verzweigungen wurde durch ¹³C-NMR quantifiziert. Verzweigung pro 1000 CH&sub2;: Verzweigungen mit Methylende insgesamt (143,6), Methyl (86,4), Ethyl (22,3), Propyl (1,3), Butyl (9,2), Amyl (0,8), ≥ Hex und Kettenenden (21,2), ≥ Am und Kettenenden (23,9), ≥ Bu und Kettenenden (33,1). GPC (TCB vs. lineares PE): Mn = 3410; Mw = 7860; Mw/Mn = 2,3.
- (DME)NiBr&sub2; (0,500 g, 1,62 mmol) wurde in 20 ml CH&sub2;Cl&sub2; unter Stickstoff suspendiert. Zu diesem Gemisch wurde P-t-Bu&sub3; (0,328 g, 1,62 mmol) hinzugegeben. Es bildete sich langsam eine smaragdgrüne Lösung. Das Reaktionsgemisch wurde 19 h bei Umgebungstemperatur gerührt. Es wurde dann filtriert und das Filtrat im Vakuum zur Trockene eingeengt, wobei ein grüner Feststoff geliefert wurde. Umkristallisieren aus CH&sub2;Cl&sub2; bei -40ºC lieferte 0,260 g (P-t-Bu&sub3;)NiBr&sub2; als grünes Pulver (38%).
- Ein evakuierter 100-ml-Autoklav wurde mit einer Lösung von (P-t-Bu&sub3;)NiBr&sub2; (42 mg, 0,10 mmol) in 40 ml Toluol unter Stickstoff beschickt. Zu diesem Gemisch wurde dann modifiziertes Methylaluminoxan (5,00 mmol) in Toluol (10 ml) unter 690 kPa Ethylen hinzugegeben. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde für 35 min mit 700 U/min unter 100 psi Ethylen gerührt. Die Reaktionstemperatur stieg während der ersten 2 min der Reaktion von 24 auf 50ºC; danach sank sie langsam, bis sie nach 35 min 32ºC betrug. Der Ethylendruck wurde abgelassen und das Reaktionsgemisch unter Luft durch die Zugabe von 50 ml Isopropanol abgeschreckt. Das so erhaltene Gemisch wurde dann in einem Becherglas mit 100 ml Methanol plus 10 ml konzentrierter HCl gerührt. Das ausgefällte Polymer wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet, wobei 4,91 g Polyethylen geliefert wurden. Die Verteilung der Verzweigungen wurde durch ¹³C-NMR quantifiziert. Verzweigung pro 1000 CH&sub2;: Verzweigungen mit Methylende insgesamt (7,5), Methyl (2,1), Ethyl (2,4), Propyl (0,3), Butyl (0,4), Amyl (0,7), ≥ Hex und Kettenenden (4), ≥ Am und Kettenenden (2,3), ≥ Bu und Kettenenden (2,7). DSC: Tm = 127,2ºC (152 J/g). GPC (in TCB vs. linearem PE): Mn = 9580; Mw = 45600; Mw/Mn = 4,76.
- Ein evakuierter 100-ml-Autoklav wurde mit einer Lösung von (P-t-Bu&sub3;)NiBr&sub2; (42 mg, 0,100 mmol) und Norbornen (3,00 g, 31,9 mmol) in 40 ml Toluol unter Stickstoff beschickt. Zu diesem Gemisch wurde dann modifiziertes Methylaluminoxan (10,00 mmol) in Toluol (10 ml) unter 350 kPa Ethylen hinzugegeben. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde für 6 min mit 600 U/min unter 350 kPa Ethylen gerührt. Die Reaktionstemperatur stieg während der ersten 3 min der Reaktion von 31 auf 61ºC, danach sank sie, bis sie nach 6 min 57ºC betrug. Der Ethylendruck wurde abgelassen und das Reaktionsgemisch unter Luft durch die Zugabe von 50 ml Isopropanol abgeschreckt. Das so erhaltene Gemisch wurde dann in einem Becherglas mit 100 ml Methanol plus 10 ml konzentrierter HCl gerührt. Das ausgefällte Polymer wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet, wobei 8,80 g Ethylen/Norbornen-Copolymer geliefert wurden. Quantitative ¹³C-NMR zeigte an, daß das Copolymer 9 Mol-% Norbornen- und 91 Mol-% Ethyleneinheiten enthielt. Außerdem wurden die folgenden Verzweigungen (pro 1000 CH&sub2;'s) durch ¹³C- NMR nachgewiesen: Verzweigungen mit Methylende insgesamt (4,1), Methyl (1,2), Ethyl (1,1), Propyl (0,1), Butyl (0,3), Amyl (3,1), ≥ Hex und Kettenenden (7,1), ≥ Am und Kettenenden (1,3), ≥ Bu und Kettenenden (1,7). DSC: Tm = 109, 115ºC (43 J/g). GPC (in TCB vs. linearem PE): Mn = 3390; Mw = 13500; Mw/Mn = 3,98.
- Ein evakuierter 100-ml-Autoklav wurde mit einer Lösung von (P-t-Bu&sub3;)NiBr&sub2; (42 mg, 0,100 mmol) und Norbornen (6,00 g, 63,7 mmol) in 40 ml Toluol unter Stickstoff beschickt. Zu diesem Gemisch wurde dann modifiziertes Methylaluminoxan (10,00 mmol) in Toluol (10 ml) unter 690 kPa Ethylen hinzugegeben. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde für 8 min mit 600 U/min unter 690 kPa Ethylen gerührt. Die Reaktionstemperatur stieg während des Verlaufs der Reaktion von 27 auf 53ºC an. Der Ethylendruck wurde abgelassen und das Reaktionsgemisch unter Luft durch die Zugabe von 50 ml Isopropanol abgeschreckt. Das so erhaltene Gemisch wurde dann in einem Becherglas mit 200 ml Methanol plus 10 ml konzentrierter HCl gerührt. Das ausgefällte Polymer wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet, wobei 11,21 g Ethylen/Norbornen-Copolymer geliefert wurden. Quantitative ¹³C-NMR zeigte an, daß das Copolymer 15 Mol-% Norbornen- und 85 Mol-% Ethyleneinheiten enthielt. Außerdem wurden die folgenden Verzweigungen (pro 1000 CH&sub2;'s) durch ¹³C-NMR nachgewiesen: Verzweigungen mit Methylende insgesamt (3,5), Ethyl (1,4), Propyl (0,5), Butyl (0,2), Amyl (0,2), ≥ Hex und Kettenenden (5,8), ≥ Am und Kettenenden (1,5), ≥ Bu und Kettenenden (2). DSC: Tm = 65ºC (40 J/g). GPC (in TCB vs. lineares PE): Mn = 1460; Mw = 5300; Mw/Mn = 3,64.
- Ein evakuierter 100-ml-Autoklav wurde mit einer Lösung von (P-t-Bu&sub3;)NiBr&sub2; (5 mg, 0,012 mmol) und Norbornen (10,00 g, 106,2 mmol) in 40 ml Toluol unter Stickstoff beschickt. Zu diesem Gemisch wurde dann modifiziertes Methylaluminoxan (10,00 mmol) in Toluol (10 ml) unter 140 kPa Ethylen hinzugegeben. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde für 22 min mit 600 U/min unter 140 kPa Ethylen gerührt. Die Reaktionstemperatur blieb während des Verlaufs der Reaktion konstant bei 30ºC. Der Ethylendruck wurde dann abgelassen. Methanol/HCl-Aufarbeitung lieferte 3,82 g Ethylen/Norbornen- Copolymer. Quantitative ¹³C-NMR zeigte an, daß das Copolymer 85 Mol-% Norbornen- und 15 Mol-% Ethyleneinheiten enthielt. Mit ¹³C-NMR konnte keine Verzweigung nachgewiesen werden. GPC (in TCB vs. lineares PE): Mn = 5295; Mw = 33000; Mw/Mn = 6,29.
- Ein evakuierter 100-ml-Autoklav wurde mit einer Lösung von Ni(acac)&sub2; (26 mg, 0,100 mmol), t- Bu&sub3;P (40 mg, 0,200 mmol) und dem Dimethylester von Endo-5-norbornen-2,3-dicarbonsäure (3,00 g, 14,27 mmol) in 40 ml Toluol unter Stickstoff beschickt. Zu diesem Gemisch wurde dann modifiziertes Methylaluminoxan (20,00 mmol) in Toluol (10 ml) unter 350 kPa Ethylen hinzugegeben. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde für 17 h mit 700 U/min unter 50 psi Ethylen bei Umgebungstemperatur (~25- 30ºC) gerührt. Der Ethylendruck wurde dann abgelassen. Methanol/HCl-Aufarbeitung lieferte 0,640 g Copolymer. Quantitative ¹³C-NMR zeigte an, daß das Copolymer 1,36 Mol-% des Norbornendiesiers enthielt. Außerdem wurden die folgenden Verzweigungen (pro 1000 CH&sub2;'s) durch ¹³C-NMR nachgewiesen: Verzweigungen mit Methylende insgesamt (14,4), Methyl (8,8), Ethyl (0,7), ≥ Am und Kettenenden (5,8), ≥ Bu und Kettenenden (5).
- Ein 100-ml-Autoklav wurde mit einer Lösung von Ni(acac)&sub2; (18 mg, 0,070 mmol), P-t-Bu&sub3; (29 mg, 0,143 mmol), 1-Hexen (2,50 g, 29,7 mmol) und Toluol (40 ml) beschickt. Zu diesem Gemisch wurde dann unter 690 kPa Ethylen modifiziertes Methylaluminoxan (3,5 mmol) in Toluol (10 ml) hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 15 min unter 690 kPa Ethylen gerührt, während welcher Zeit die Reaktionstemperatur zwischen 29 und 41ºC variierte Der Ethylendruck wurde dann abgelassen und das Reaktionsgemisch durch die Zugabe von 50 ml Isopropanol unter Luft abgeschreckt. Das so erhaltene Gemisch wurde in ein Becherglas mit 200 ml Methanol plus 10 ml konzentrierter HCl überführt. Das ausgefällte Polymer wurde filtriert, weiter mit Methanol gewaschen und getrocknet, um 3,43 g Ethylen/1- Hexen-Copolymer als klebrigen, wachsartigen Feststoff zu liefern. GPC (Trichlorbenzol vs. lineares Polyethylen, 135ºC): Mn = 2330; Mw = 5970; PD = 2,36. Quantitative ¹³C-NMR zeigte an, daß diese Probe 72,6 Verzweigungen mit Methylende pro 1000 Methylene enthielt. Die Verteilung der Verzweigungen war wie folgt (Verzweigungen pro 1000 Methylene): Methyl (4,1), Ethyl (6,6), Propyl (1), Butyl (55,3), Amyl (0,3), ≥ Hex und Kettenenden (4,6), ≥ Am und Kettenenden (8,9), ≥ Bu und Kettenenden (59,7).
Claims (16)
1. Verfahren für die Herstellung eines Polyolefins, umfassend Erzeugen eines
Polymerisationskatalysatorsystems durch Inkontaktbringen in einer inerten Flüssigkeit:
einer ersten Verbindung mit der Formel NiAQ (I) oder L&sup5;L&sup6;NiAQ (VIII);
einer zweiten Verbindung mit der Formel (t-Butyl)&sub2;PEP(t-butyl)&sub2; (II) oder (t-Butyl)&sub3;P (III); und
einer dritten Verbindung W (IV), welche eine neutrale Lewissäure ist, die imstande ist, A&supmin; oder Q&supmin;
zu entziehen, wobei das Anion WA&supmin; oder WQ&supmin; erzeugt wird, mit der Maßgabe, daß WA&supmin; oder WQ&supmin; ein
schwach koordinierendes Anion ist;
und Inkontaktbringen des Polymerisationskatalysatorsystems mit Ethylen oder einem Gemisch von
Ethylen und einem α-Olefin, inneren Olefin, Cyclopenten, einem Norbornen oder einem Styrol, mit der
Maßgabe, daß:
das Inkontaktbringen mit Ethylen oder einem Gemisch von Ethylen und Cyclopenten, einem
Norbornen oder einem Styrol bei einer Temperatur von etwa -20ºC bis etwa +70ºC ausgeführt wird;
wenn (t-Butyl)&sub3;P vorhanden ist, ein oder mehrere von einem α-Olefin, inneren Olefin, einem
Styrol, einem Norbornen oder Cyclopenten ebenfalls vorhanden sind;
wenn keines von Q und A Hydrocarbyl oder Hydrid ist, W imstande ist, eine Hydrocarbyl- oder
Hydridgruppe auf Ni zu übertragen;
und wobei:
L&sup5; und L&sup6; jeder unabhängig einzähnige schwach koordinierende neutrale Liganden sind oder L&sup5;
und L&sup6; zusammengenommen ein zweizähniger schwach koordinierender neutraler Ligand sind;
Q ein monovalentes Anion ist;
A monovalentes Anion ist; und
E -CH&sub2;-, -O- oder -NH- ist.
2. Verfahren für die Herstellung eines Polyolefins, umfassend Inkontaktbringen in einer inerten
Flüssigkeit bei einer Temperatur von etwa -20ºC bis etwa +70ºC einer Verbindung mit der Formel
[L¹L²L³L&sup4;Ni]&spplus;X&supmin; (VI) mit Ethylen oder Ethylen und einem α-Olefin, inneren Olefin, Cyclopenten, einem
Norbornen oder einem Styrol, wobei:
L¹ und L² zusammengenommen (t-Butyl)&sub2;PEP(t-butyl)&sub2; (II) sind, oder L¹ und L² beide (t-Butyl)&sub3;P
(III) sind, oder L¹ (t-Butyl)&sub3;P (III) ist und L² eine leere Koordinationsstelle, Ethylen oder ein neutraler
einzähniger Ligand ist, der durch Ethylen ersetzt werden kann;
E -CH&sub2;-, -O- oder -NH- ist;
L³ und L&sup4; zusammengenommen eine π-Allyl- oder eine π-Benzylgruppe sind; oder L³ Ethylen ist
und L&sup4; monoanionisches -R¹R² ist; oder L³ eine monoanionische Gruppe ist, welche über Ethylen
hinzugefügt werden kann, und L&sup4; eine neutrale koordinierende Gruppe ist, welche durch Ethylen ersetzt
werden kann, oder L&sup4; eine leere Koordinationsstelle über Nickel ist; oder L³ und L&sup4; zusammengenommen
eine monoanionische oligomere agostische Gruppe sind;
X ein relativ nichtkoordinierendes Anion ist;
R¹ eine polymere Alkylengruppe ist; und
R² eine Polymerendgruppe ist;
und mit der Maßgabe, daß, wenn (t-Butyl)&sub3;P vorhanden ist, ein oder mehrere von einem α-Olefin,
inneren Olefin, Cyclopenten, einem Norbornen oder einem Styrol ebenfalls vorhanden sind.
3. Verbindung mit der Formel [L¹L²L³L&sup4;Ni]&spplus;X&supmin; (VI), wobei:
L¹ und L² zusammengenommen (t-Butyl)&sub2;PEP(t-butyl)&sub2; (II) sind, L¹ und L² beide (t-Butyl)&sub3;P (III)
sind oder L¹ (t-Butyl)&sub3;P (III) ist und L² eine leere Koordinationsstelle, Ethylen oder ein neutraler
einzähniger Ligand ist, der durch Ethylen ersetzt werden kann;
E -CH&sub2;, -O- oder -NH- ist;
L³ und L&sup4; zusammengenommen eine π-Allyl- oder eine π-Benzylgruppe sind; oder L³ Ethylen ist
und L&sup4; monoanionisches -R¹R² ist; oder L³ eine monoanionische Gruppe ist, welche über Ethylen
hinzugefügt werden kann, und L&sup4; eine neutrale koordinierende Gruppe ist, welche durch Ethylen ersetzt
werden kann, oder L&sup4; eine leere Koordinationsstelle über Nickel ist; oder L³ und L&sup4; zusammengenommen
eine monoanionische oligomere agostische Gruppe sind;
X ein relativ nichtkoordinierendes Anion ist;
R¹ eine polymere Alkylengruppe ist; und
R² eine Polymerendgruppe ist;
und mit der Maßgabe, daß, wenn (t-Butyl)&sub3;P vorhanden ist, eine Grundeinheit, abgeleitet von
einem oder mehreren von α-Olefin, innerem Olefin, Cyclopenten, einem Norbornen oder einem Styrol,
ebenfalls in R¹ vorhanden ist.
4. Polyolefin, enthaltend Ethylverzweigungen, wobei mindestens 53 Prozent der Ethylverzweigungen
Teil von Verzweigungen mit sec-Butyl-Ende sind, und mit der Maßgabe, daß das Polyolefin mindestens 50
Verzweigungen pro 1000 Methylengruppen hat.
5. Homopolyethylen, bei welchem mindestens 53 Prozent von Alkylverzweigungen
Ethylverzweigungen sind, und mit der Maßgabe, daß das Ethylen mindestens etwa 1,0 Verzweigungen pro
1000 Methylengruppen aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei A und Q Chlorid, Bromid, Carboxylat oder Acetylacetonat
sind.
7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erste Verbindung (VIII) ist und eines oder beide von A und
Q jeder unabhängig Hydrid oder Methyl sind.
8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei E -CH&sub2;- ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei W eine Alkylaluminiumverbindung ist.
10. Verfahren nach Anspruch 2, wobei E -CH&sub2;- ist.
11. Verbindung nach Anspruch 3, wobei E -CH&sub2;- ist.
12. Verfahren nach Anspruch 2, wobei A und Q Chlorid, Bromid, Carboxylat oder Acetylacetonat
sind.
13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens ein Polymerisationskatalysator mehr vorhanden ist.
14. Verfahren nach Anspruch 2, wobei mindestens ein Polymerisationskatalysator mehr vorhanden ist.
15. Copolymer von einem oder mehreren Norbornenen und Ethylen, enthaltend mindestens etwa 2,0
Methylgruppen, welche Verzweigungsenden pro eintausend Methylengruppen sind.
16. Polyolefin nach Anspruch 4, welches ein Homopolyethylen ist.
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