JP2007321165A

JP2007321165A - ポリオレフィン

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Publication number: JP2007321165A
Application number: JP2007234660A
Authority: JP
Inventors: Jerald Feldman; フェルドマン，ジェラルド．; Elisabeth Hauptman; ハウプトマン，エリザベス．; Elizabeth Forrester Mccord; マッコード，エリザベス，フォレスター．; Maurice S Brookhart Iii; ブルックハート，マウリス，エス．，サード．
Original assignee: University of North Carolina at Chapel Hill; EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: University of North Carolina at Chapel Hill; EIDP Inc
Priority date: 1997-04-22
Filing date: 2007-09-10
Publication date: 2007-12-13
Also published as: PT977785E; KR20010012082A; ES2186152T3; EP0977785B1; DE69809897D1; JP2001522391A; EP0977785A1; AU7158598A; DE69809897T2; JP2005187826A; WO1998047934A1

Abstract

【課題】新規のポリオレフィンの提供。
【解決手段】アルキル分岐の少なくとも５３パーセントがエチル分岐であることを特徴とする、ホモポリエチレン、またはα−オレフィン類、内部オレフィン、シクロペンテン、若しくはスチレン類からなる群から選択されるモノマーの１種若しくは複数種とエチレンとのコポリマーであって、ただし、前記ホモポリエチレン、またはシクロペンテン、ノルボルネン類若しくはスチレン類とエチレンとのコポリマーが、１０００のメチレン基につき少なくとも１．０の分岐を有することを条件とするポリエチレンまたはコポリマー。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエチレンおよびある種のエチレンのコポリマーを製造するための重合触媒の一部として用いることができる、選択されたホスフィン配位子を含有する陽イオンニッケル錯体を用いて製造することのできる、新規なポリオレフィンに関する。

エチレンのホモポリマーおよびコポリマーを含むオレフィンポリマーは、重要な経済品目であり、毎年何十億キログラムが製造されている。ポリオレフィンは、様々な商品用の成形用樹脂、包装および建築用フィルム、エラストマーなどの多くの用途に有用である。これらのポリオレフィンは、遷移金属類を含有する様々な触媒を用いることによって製造されることが多い。どの触媒を用いるかは、得られるポリマーがどの様な構造であるかを決定するために重要であり、ポリマーのコストの重要な部分であることが多い。したがって、新規なポリマーを製造し、および／またはコストを下げるような新規のオレフィンの重合触媒が、絶えず求められている。

非特許文献１中の１５ページで、トリス−ｔ−ブチルホスフィンおよびニッケルが存在する「高分子量ポリエチレン」の調製について報告している。

特許文献１は、オレフィン重合のためのある種の最近の金属触媒について記載している。本明細書中に記載されるホスフィンを含むｔ−ブチルは、この参考文献では言及されていない。

特許文献２は、メチルおよびヘキシルまたはより長い分岐のみを有するポリエチレンを製造する、アミノビス（イミノ）ホスホラン配位子を含有するある種のニッケルエチレン重合触媒について記載している。本明細書中に記載される触媒およびポリマーは開示されていない。

特許文献３および特許文献４は、ある種の２座配位子と組み合わせたある種の金属を用いる様々なオレフィンの重合について記載している。ニッケル化合物と本明細書で開示される配位子との具体的な組合せについては言及されていない。

特許文献５は、配位子を含むある種のＶＡ族元素を有するＶＩＩＩＢ族金属の化合物ついて記載している。これらの化合物は、エチレン／一酸化炭素共重合体の製造に有用であると言われている。

非特許文献２は、ある種のオレフィンの２量化、オリゴマー化用などのための触媒として、ある種のニッケル−ホスフィン化合物の用途について記載している。ポリマーの調製については記載されていない。

特許文献６は、同量のメチルおよびエチル分岐（本明細書中の定義と同じ）が存在するエチレンおよび４−メチル−１−ヘキセンの共重合体について記載している。過半数の分岐がエチルであるポリマーについての記述はない。

欧州特許出願公開第４５４，２３１号明細書欧州特許出願公開第３８１，４９５号明細書国際公開第９６／３７５５２号パンフレット国際公開第９６／３７５２３号パンフレット国際公開第９６／３７５５３６号パンフレット米国特許第３，２６５，６２２号明細書国際公開第９６／２３０１０号パンフレット欧州特許出願公開第４１６，８１５号明細書米国特許第５，１９８，４０１号明細書国際公開第９７／０２２９８号パンフレット米国特許出願第０８／９９１，３７２号明細書米国特許出願第０９／００６，５３６号明細書Ｇ．Ｗｉｌｋｅ、Ｍ．Ｔｓｕｔｓｕｉ編、ＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌＲｅｓｅａｒｃｈｉｎＨｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓＣａｔａｌｙｓｉｓ、３巻、ＰｌｅｎｕｍＰｒｅｓｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ、１９７９年、１〜２４ページＢ．Ｂｏｇｄａｎｏｖｉｃ、他Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．、６２巻、３４〜４４ページ、１９７０年Ｗ．Ｂｅｃｋ、他、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、８８巻、１４０５〜１４２１ページ、１９８８年Ｓ．Ｈ．Ｓｔｒａｕｓｓ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、９３巻、９２７〜９４２ページ、１９９３年Ｍ．Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ、他、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１１巻、３９２０〜３９２２ページ、１９９２年Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．、Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．、３４巻、１１４３〜１１７０ページ、１９９５年Ｊ．ＢｏｏｒＪｒ.、Ｚｉｅｇｌｅｒ−ＮａｔｔａＣａｔａｌｙｓｔｓａｎｄＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ、ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ、ＮｅｗＹｏｒｋ、１９７９年「ＡＱｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅＡｎａｌｙｓｉｓｏｆＬｏｗＤｅｎｓｉｔｙ（Ｂｒａｎｃｈｅｄ）ＰｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｓｂｙＣａｒｂｏｎ−１３ＦｏｕｒｉｅｒＴｒａｎｓｆｏｒｍＮｕｃｌｅａｒＭａｇｎｅｔｉｃＲｅｓｏｎａｃｅａｔ６７．９ＭＨｚ」、Ｄ．Ｅ．Ａｘｅｌｓｏｎ、他、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１２巻、４１〜５２ページ、１９７９年「ＦｉｎｅＢｒａｎｃｈｉｎｇＳｔｒｕｃｔｕｒｅｉｎＨｉｇｈ−Ｐｒｅｓｓｕｒｅ、ＬｏｗＤｅｎｓｉｔｙＰｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｓｂｙ５０．１０−ＭＨｚ１３ＣＮＭＲＡｎａｌｙｓｉｓ」、Ｔ．Ｕｓａｍｉ他、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１７巻、１７５７〜１７６１ページ、１９８４年「ＱｕａｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＢｒａｎｃｈｉｎｇｉｎＰｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｂｙ１３ＣＮＭＲＵｓｉｎｇＰａｒａｍａｇｎｅｔｉｃＲｅｌａｘａｔｉｏｎＡｇｅｎｔｓ」、Ｊ．Ｖ．Ｐｒａｓａｄ、他、Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．、２７巻、２５１〜２５４ページ、１９９１年Ａ．Ｊｅｒｓｃｈｏｗ他（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２８巻、７０９５〜７０９９ページ、１９９５年）Ｋａｒｓｃｈ、Ｈ．Ｈ．およびＳｃｈｍｉｄｂａｕｒ、Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．、３２ｂ巻、７６２ページ、１９７７年

本発明は、選択されたホスフィン配位子を含有する陽イオンニッケル錯体を用いて製造することのできる、多くの用途に有用な新規のポリオレフィンを提供する。

本発明のポリオレフィンは、エチル分岐を含むポリオレフィンである。すなわち、本発明のポリオレフィンは、エチル分岐を含むポリオレフィンであって、前記エチル分岐の少なくとも５３パーセントがｓｅｃ−ブチル末端分岐の一部であることを特徴とし、ただし、前記ポリオレフィンは１０００のメチレン基につき少なくとも５０の分岐を有することを条件とする。

また、本発明のポリエチレンまたはコポリマーは、アルキル分岐の少なくとも５３パーセントがエチル分岐であることを特徴とする、ポリエチレン、またはα−オレフィン類、内部オレフィン、シクロペンテン、ノルボルネン類若しくはスチレン類からなる群から選択されるモノマーの１種または複数種とエチレンとのコポリマーであり、ただし、前記ポリエチレン、またはシクロペンテン若しくはスチレン類とエチレンとのコポリマーは１０００のメチレン基につき少なくとも１．０の分岐を有することを条件とする。

さらに、本発明のポリオレフィンは、１０００のメチレン基につき少なくとも２．０の分岐末端のメチル基を含むことを特徴とする、１種または複数種のノルボルネン類とエチレンとのコポリマーである。

なお、本発明のポリオレフィンを製造するための第１の方法は、不活性液体中で、式ＮｉＡＱ（Ｉ）またはＬ⁵Ｌ⁶ＮｉＡＱ（ＶＩＩＩ）の第１の化合物と、式（ｔ−ブチル）₂ＰＥＰ（ｔ−ブチル）₂（ＩＩ）または（ｔ−ブチル）₃Ｐ（ＩＩＩ）の第２の化合物と、Ａ^-またはＱ^-を引き抜いてアニオンＷＡ^-またはＷＱ^-を形成する能力を有する中性ルイス酸である第３の化合物Ｗ（ＩＶ）とを、ＷＡ^-またはＷＱ^-が弱く配位するアニオンであるという条件で、接触させることにより重合触媒系を生成するステップと、前記重合触媒系を、エチレンと、またはエチレンと１種またはそれ以上のα−オレフィン類、内部オレフィン、シクロペンテン、ノルボルネン類、またはスチレン類との混合物と、接触させるステップとを含み、ただし、前記エチレンと、またはエチレンとα−オレフィン類、内部オレフィン、シクロペンテン、ノルボルネン類、またはスチレン類との混合物との接触を、約−２０℃から約＋７０℃の温度で行うことを条件とし、（ｔ−ブチル）₃Ｐが存在するとき、１種またはそれ以上のα−オレフィン類、内部オレフィン、スチレン類、ノルボルネン類またはシクロペンテンも存在し、ＱおよびＡが、いずれもヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）またはハイドライドでないとき、Ｗはヒドロカルビルまたはハイドライド基をＮｉに移動させる能力を有し、ここで、Ｌ⁵およびＬ⁶はそれぞれ独立に、弱く配位する中性単座配位子であるか、またはＬ⁵およびＬ⁶は一緒になって、弱く配位する中性２座配位子であり、Ｑは、１価アニオン、Ａは、１価アニオン、Ｅは、−ＣＨ₂−、−Ｏ−、または−ＮＨ−である。

また、本発明のポリオレフィンを製造するための第２の方法は、不活性液体中で、約−２０から約＋７０の温度で、式［Ｌ¹Ｌ²Ｌ³Ｌ⁴Ｎｉ］⁺Ｘ^-（ＶＩ）の化合物を、エチレンと、またはエチレンおよび１種またはそれ以上のα−オレフィン類、内部オレフィン、シクロペンテン、ノルボルネン類、またはスチレン類と接触させるステップを含み、上式でＬ¹およびＬ²は一緒になって、（ｔ−ブチル）₂ＰＥＰ（ｔ−ブチル）₂（ＩＩ）であり、Ｌ¹およびＬ²はともに（ｔ−ブチル）₃Ｐ（ＩＩＩ）であり、またはＬ¹は（ｔ−ブチル）₃Ｐ（ＩＩＩ）であり、Ｌ²は空の配位座、エチレンまたはエチレンによって置換されることが可能な中性単座配位子であり、Ｅは、−ＣＨ₂−、−Ｏ−、または−ＮＨ−であり、Ｌ³およびＬ⁴は一緒になってπ−アリルまたはπ−ベンジル基であり、またはＬ³はエチレンであり、Ｌ⁴はモノアニオン−Ｒ¹Ｒ²であり、またはＬ³はエチレンを越えて付加することができるモノアニオン基であり、Ｌ⁴はエチレンで置換されることが可能な中性配位基またはニッケル周囲の空の配位座であり、またはＬ³およびＬ⁴は一緒になって、モノアニオンのオリゴマーのアゴスティックな基であり、Ｘは、相対的に非配位のアニオン、Ｒ¹は、ポリマーアルキレン基、Ｒ²は、ポリマー末端基であり、ただし、（ｔ−ブチル）₃Ｐが存在するとき、１種またはそれ以上のα−オレフィン類、内部オレフィン、シクロペンテン、ノルボルネン類またはスチレン類も存在する。

また、本明細書には、式［Ｌ¹Ｌ²Ｌ³Ｌ⁴Ｎｉ］⁺Ｘ^-（ＶＩ）の化合物も開示され、Ｌ¹およびＬ²は一緒になって（ｔ−ブチル）₂ＰＥＰ（ｔ−ブチル）₂（ＩＩ）であり、またはＬ¹およびＬ²はともに（ｔ−ブチル）₃Ｐ（ＩＩＩ）であり、またはＬ¹は（ｔ−ブチル）₃Ｐ（ＩＩＩ）であり、Ｌ²は、空の配位座、エチレンまたはエチレンで置換されることが可能な中性単座配位子であり、Ｅは、−ＣＨ₂−、−Ｏ−、または−ＮＨ−であり、Ｌ³およびＬ⁴は一緒になってπ−アリルまたはπ−ベンジル基であり、またはＬ³はエチレンであり、Ｌ⁴はモノアニオン−Ｒ¹Ｒ²であり、またはＬ³は、エチレンを越えて付加することができるモノアニオン基であり、Ｌ⁴はエチレンで置換されることが可能な中性配位基またはニッケル周囲の空の配位座であり、またはＬ³およびＬ⁴は一緒になってモノアニオンのオリゴマーのアゴスティックな基であり、Ｘは、相対的に非配位のアニオン、Ｒ¹は、ポリマーアルキレン基、Ｒ²は、ポリマー末端基であり、ただし、（ｔ−ブチル）₃Ｐが存在するとき、シクロペンテン、ノルボルネン類またはスチレン類に由来する繰り返し単位も存在する。

本発明により、多くの用途に有用な新規のポリオレフィンを提供できる。

本明細書中において、ある種の用語を用いてある種の化学基または化合物を定義する。これらの用語は以下のように定義される
・「ヒドロカルビル基」は、炭素および水素のみを含む一価の基である。別に記載のない限り、本明細書中のヒドロカルビル基は、１から約３０の炭素原子を含むことが好ましい。

・本明細書中で、「置換ヒドロカルビル」は、１種またはそれ以上の置換基を含み、置換基が、これらの基を含む化合物が供されるプロセス条件のもとで不活性であるヒドロカルビル基を意味する。また、置換基は、実質的にプロセスを妨害しない。別に記載のない限り、本明細書中の置換ヒドロカルビル基は、１から約３０の炭素原子を含むことが好ましい。「置換」の意味には、複素芳香環が含まれる。適当な置換基には、ハロ、エステル、ケト（オキソ）、アミノ、イミノ、チオエーテル、アミド、およびエーテルが含まれる。好ましい置換基は、ハロ、エステルおよびエーテルである。

・「α−オレフィン」は、式ＣＨ_２＝ＣＨＲ^１２の化合物を意味し、ここでＲ^１２は飽和ヒドロカルビル、好ましくはアルキル、より好ましくはｎ−アルキルである。Ｒ^１２は、１から２０の炭素原子を有することが好ましく、１から１２の炭素原子がより好ましい。

・「内部オレフィン」は、式Ｒ^１３Ｒ^１４Ｃ＝ＣＲ^１５Ｒ^１６の化合物を意味し、ここでＲ^１３およびＲ^１５はそれぞれ独立にアルキルであり、Ｒ^１４およびＲ^１６はそれぞれ独立に、アルキルまたはハロゲンである。Ｒ^１４およびＲ^１６は、ハロゲンであることが好ましい。内部オレフィンにおいては、いずれのアルキル基も１から２０の炭素原子を含むことが好ましく、１から１０の炭素原子がより好ましい。

・「不活性液体」は、活性触媒形成（適当な場合）または重合を実質的に妨害しない液体を意味する。触媒および／または触媒成分および／または単量体は、不活性液体に可溶であることは必ずしも必要ではないが、不活性液体に少なくともわずかに可溶であることが好ましい。本明細書中の用途に適当な不活性液体には、炭化水素類、および過フッ化炭化水素類が含まれる。具体的に有用な不活性液体には、トルエン、ベンゼン、シクロペンテン（共重合できる）、塩化メチレンおよびヘキサンが含まれる。

・「アルキルアルミニウム化合物」は、少なくとも１つのアルキル基が、アルミニウム原子に結合した化合物を意味する。アルコキシド、酸素、およびハロゲンなどの他の基が、化合物中のアルミニウム原子に結合していてもよい。

・「中性ルイス塩基」は、イオンではないが、ルイス塩基として作用することができる化合物を意味する。このような化合物の例には、エーテル類、アミン類、スルフィド類、および有機ニトリル類が含まれる。

・「中性ルイス酸」は、イオンではないが、ルイス酸として作用することができる化合物を意味する。

・「中性配位子」は、イオンではないが、たとえば電気的に中性の配位子を意味する。

・「エチレンで置換されることが可能」は、エチレンによって配位金属原子から置換されることが可能な配位子を意味する。

・「弱く配位する配位子」は、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）によって置換されるように、ニッケル原子から比較的容易に置換される配位子を意味する。

・「化合物ＨＸ」は、（相対的に）非配位的なモノアニオンの酸、またはその等価体、すなわち、当該酸を発生する化合物の組合せを意味する。非配位性のアニオンは、当業者には良く知られており、例えば、非特許文献３および非特許文献４を参照されたい。このような非配位性アニオンの相対的配位能は、これらの参考文献における、非特許文献３の１４１１ページ、および非特許文献４の９３２ページ、表ＩＩＩに記載されている。本プロセスでは、ＨＸの代用として、酸性アルミナ類、粘土類およびジルコニア類など、本明細書中で相対的に非配位性アニオンを有する酸であると考えられる「固体」酸も有用である。

好ましい相対的に非配位性のアニオンｘは、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＢＡＦ、｛テトラキス［２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート｝、トリフルオロメタンスルホナート、トルエンスルホナート、およびトリフルオロアセタートであり、具体的には、ＢＡＦが好ましい。これらのアニオンの酸は知られており、例えば、ＨＢＦ₄は市販されており、ＨＢＡＦは非特許文献５に記載されている方法によって製造することができる。

・「π−アリル基」は、η３様式で金属中心に結合した３つの隣接ｓｐ^２炭素原子を有するモノアニオンを意味する。３つのｓｐ^２炭素原子は、他のヒドロカルビル基または官能基で置換されていてもよい。代表的なπ−アリル基には、

が含まれ、ここでＲは、ヒドロカルビルである。

・「π−ベンジル基」は、ｓｐ^２炭素原子のうち２つが芳香環の一部であるπ−アリル配位子を意味する。代表的なπ−ベンジル基には、

が含まれる。

通常、π−ベンジル化合物は、室温でさえかなり容易にオレフィンの重合を開始させるが、π−アリル化合物はそうとは限らない。π−アリル化合物による開始は、１つまたはそれ以上の以下の方法を用いることによって改善することができる。

・約８０などの高温を用いる。

・Ｒ²およびＲ⁵を、２，６−ジイソプロピルフェニルの代わりに２，６−ジメチルフェニルとするように、α−ジイミン配位子の大きさを減少させる。

・単純なπ−アリル自体よりむしろ、

を用いるなど、π−アリル配位子をよりバルキーにする。

・機能的π−アリルまたはπ−ベンジル基を用いる間にルイス酸を存在させる。トリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、およびトリス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボランなどの相対的に弱いルイス酸が好ましい。適当な官能基には、クロロおよびエステルが含まれる。モンモリロナイトなどの「固体」酸を用いることもできる。

本明細書中で重合されるオレフィンは、エチレン、スチレン類、ノルボルネン類およびシクロペンテンである。本明細書中で、「スチレン類」は、下記式（ＶＩＩ）

の化合物を意味し、ここで、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ独立に、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、これらはすべて重合プロセスにおいて不活性である。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷はすべて水素、すなわち、（ＶＩＩ）はスチレンであることが好ましい。

「ノルボルネン類」は、単量体が、下記式で表され、置換または非置換で、「ａ」が単結合または２重結合を表し、ノルボルナジエンを含む、構造中に少なくとも１つのノルボルネン−官能基を含むことを特徴とすることを意味する。

代表的な単量体は、下記の化合物（ＸＸＸＶ）および（ＸＸＸＸ）であり、

ここで、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸およびＲ⁴⁹は独立に、水素、ハロゲン、またはヒドロカルビルであり、ただし、ヒドロカルビル基がビニルの場合を除き、ヒドロカルビルがいずれもアルケニルのとき、末端２重結合は無く、すなわち２重結合は内部であり、または一緒になったＲ⁴⁶およびＲ⁴⁸は、炭素環（飽和、非飽和または芳香性）の一部であるか、一緒になったＲ⁴⁶およびＲ⁴⁷および／またはＲ⁴⁸およびＲ⁴⁹は、アルキリデン基である。これらの構造において、「ｚ」は、１から５である。

このようなノルボルネン類の例には、ノルボルナジエン、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、シクロペンタジエンの３量体、上式でＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸およびＲ⁴⁹が、ハロゲン、またはペルフルオロメチルおよびペルフルオロデシルなどのＣ_WＦ_2W+1など（ｗは、１から２０）の完全ハロゲン化アルキル基であるハロゲン化ノルボルネン類が含まれる。本明細書中に記載される重合プロセスにおいて、製造されたポリマーは、約１０以上の平均重合度を有することが好ましく、約２０以上がより好ましく、約５０以上が特に好ましい。

１種またはそれ以上のノルボルネン類をエチレンと共重合させると、エチレン由来のセグメントに分岐を有するポリマーを製造することができる。この分岐は、エチレン由来のポリマーセグメント中に存在するポリマー中のメチル基の量を測定することによって容易に検出される。すなわち、４，５−ジメチルノルボルネンにおけるように、元々のノルボルネンの一部であったメチル基は、この分岐の目的ではカウントされない。１０００のメチレン（−ＣＨ₂−）基につき少なくとも約３．０のメチル基のあることが好ましく、少なくとも約５．０のメチル基のあることがより好ましい。少なくとも約０．５（１０００のメチレン基につき）の分岐がエチル分岐であること、および／または少なくとも約１．０の分岐がアミルまたはそれ以上の長さであることも好ましい。これらの分岐は、後述するＮＭＲ法によって容易に検出される。

オレフィンを製造するための第１の重合方法において、化合物ＮｉＡＱ（Ｉ）を用いることができる。これは、Ｎｉ［ＩＩ］化合物である。ＡおよびＱに有用なアニオンは、クロライド、ブロマイド、ヨウダイド、オクトアートまたはアセタートなどのカルボキシラート、およびアセチルアセトナートである。ＡおよびＱとして好ましいアニオンは、アセチルアセトナートである。代わりに使える化合物はＬ⁵Ｌ⁶ＮｉＡＱ（ＶＩＩＩ）である。この化合物における好ましいＡおよびＱアニオンは、前に列挙したアニオン、およびアルキル、具体的にはメチル、およびハイドライドである。Ｌ⁵およびＬ⁶は、弱く配位する単座配位子または２座配位子である。例えば、有用な化合物（ＶＩＩＩ）は、（１，２−ジメトキシエタン）ＮｉＢｒ₂である。Ｌ⁵およびＬ⁶として有用な単座配位子は、テトラヒドロフランであり、一方、有用な２座配位子には、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンおよび１，５−シクロオクタジエンが含まれる。

（ＩＩ）においては、Ｅは−ＣＨ₂−であるのが好ましい。

第１の重合方法におけるモル比（ＩＩ）：（Ｉ）または（ＩＩＩ）：（Ｉ）は、決定的なものではない。というには、任意の適度な濃度で活性触媒が生成するからである。しかし、出発物質を最も効率よく利用するためには、モル比（ＩＩ）：（Ｉ）は約１、モル比（ＩＩＩ）：（Ｉ）は約１から約２であることが好ましい。

第１の重合方法は、（ＩＩ）が存在するときには、約０℃から約１２０、好ましくは約２５から約１００で行い、（ＩＩＩ）が存在するときには、約−８０から約１００、好ましくは約０から約８０℃で行う。また、プロセス混合物は、均一で適度に早い重合のために撹拌することが好ましい。第１の重合方法における（エチレン）圧は決定的なものではないが、大気圧から約１５０ＭＰａが有用な圧力範囲である。

第１の重合方法における第３の化合物Ｗは、Ａ^-またはＱ^-を（Ｉ）から引き抜いて、それぞれＷＡ^-またはＷＱ^-を形成することのできる中性ルイス酸である。
式は、次のように書ける。

ＮｉＡＱ＋Ｗ→［ＮｉＡ］⁺［ＷＱ］^- （１）
この引き抜きのために有用なルイス酸には、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃、ＡｌＣｌ₃、ＭｇＣｌ₂およびメチルアルミノキサン（ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）が含まれる、ヒドロカルビルアニオン、好ましくはアルキルアニオン、より好ましくはメチルアニオン、またはハイドライドアニオンが（Ｉ）のニッケル原子と結合しない時には、Ｗ（または別のＷ）は、ヒドロカルビルまたはハイドライドアニオンをニッケル原子まで移動させなければならない。例えば、Ｗとしてアルキルアルミニウム化合物を用いると、式は次のように書ける。

ＮｉＡＱ＋Ｒ₂ ⁹ＡｌＣｌ→［ＮｉＲ⁹］⁺［Ｒ⁹ＡｌＣｌＡＱ］^- （２）
この式は、Ｒ₂ ⁹ＡｌＣｌの１分子のみを用いて示されている。ニッケル上にＲ⁹基を置くためにアルキルアルミニウム化合物１分子、およびＡアニオンを引き抜くためのもう１分子を用いることによって本質的に同じ効果が得られる。ヒドロカルビル基をニッケル原子に移動させるために好ましい中性ルイス酸は、アルキルアルミニウム化合物類である。適当なアルキルアルミニウム化合物には、アルキルアルミニウムセスキオキシド［（Ｒ⁸ＡｌＯ）_n］が含まれ、具体的にＲ⁸はメチルである。アルキルアルミニウムセスキオキシドは、好ましいアルキルアルミニウム化合物である。Ｗは、２つの化合物、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃などの強いルイス酸、およびトリエチルアルミニウムなどのアルキル化剤の混合物を構成することもできる。化学量論的またはより多くの中性ルイス酸が好ましく、モル比Ｗ：（Ｉ）は約１から約１００がより好ましい。

エチレンは、シクロペンテンおよび／またはスチレン類と共重合させることができる。スチレン自体は、好ましいスチレン単量体である。通常、（エチレンとの）コモノマーの濃度増加は、生成物ポリマー中の当該コモノマー由来の繰り返し量を増加させる。

本明細書中の第２の重合方法においては、用いられる単量体および製造されるポリマーを含み、第１の重合方法の場合に好ましい条件と同一の条件が好ましい。第２の重合方法は、不活性液体中で行うのが好ましいが、液体または固体およびエチレンなどの気体、またはリビングポリマー粒子およびエチレンなどの気体といった不均一系などの他の方法によって行うこともできる。触媒または活性重合部位をアルミナまたはジルコニアなどの支持体に固定してもよい。オレフィン重合を行うこのような方法は、当技術分野では知られている。

第２の重合方法においては、化合物（ＶＩ）を重合触媒として用いることができる。（ＶＩ）は、重合プロセスに直接加えてもよいし、重合開始前にｉｎｓｉｔｕで生成させてもよく、重合開始後、すなわち重合中間体として生成させることができる。（ＶＩ）を製造する方法は、１９９６年８月１日公告の特許文献７に報告されている方法と類似している。その出願では、他の窒素配位子のα−ジイミンのニッケル錯体を、重合に用いるために製造している。類似の錯体（ＩＩ）および（ＩＩＩ）は、特許文献７に記載されている方法と同様の方法によって製造することができる。

例えば、前記の式（２）は、式（ＶＩ）の化合物の部分的形成を示している。（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の存在下で、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）は、（ＶＩ）のＬ¹およびＬ²ととなり、Ｒ⁹はＬ³、すなわちエチレンを越えて付加することができるモノアニオン基であり、Ｌ⁴はニッケル周囲の空の配位座である。式（２）の反応をジエチルエーテルなどの溶媒中で行った場合は、エーテルがＬ⁴、すなわちエチレンで置換されることが可能な中性配位基となることができる。

（ＶＩ）を製造する方法には、
下記の化合物（ＸＩＩＩ）と、

（ＩＩ）あるいは（ＩＩＩ）およびＭＸ（Ｍは、ナトリウムなどの１価の金属、およびＸは、相対的に非配位性のアニオン）との反応や；（ｔｍｅｄａ）ＮｉＭｅ₂の（ＩＩ）との反応、それに続くＨＸ（Ｘは、相対的に非配位性のアニオン）あるいはメチルの引き抜きで相対的に非配位性のアニオンを生成できるＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃などのルイス塩基との反応が含まれる。

アニオンであって、エチレンまたは他のオレフィンを越えて付加することができる基には、アリル、ベンズアリルおよびビニルを含むヒドロカルビル、およびハイドライドが含まれる。エチレンまたは他のオレフィンを越えて付加することができる好ましい基は、１から４の炭素原子を有するアルキルおよびハイドライドであり、メチルが特に好ましい。

Ｌ³がエチレンで、Ｌ⁴がモノアニオン−Ｒ¹Ｒ²のとき、（ＶＩ）は下式のように表され、

「リビング」ポリマーと考えることができる。Ｒ²基は、ポリマー「断片」−Ｒ¹Ｒ²にとっての末端基であり、エチレン（または他のオレフィン）分子を越えて付加した、ニッケル上の元の基（ｏｒｉｇｉｎａｌｇｒｏｕｐ）から生じたと考えることができる。分子のＲ¹部分は、エチレン繰り返し単位などのポリマーの１つまたはそれ以上の繰り返し単位（または当初のポリマー：ｉｎｃｉｐｉｅｎｔｐｏｌｙｍｅｒ）であって、例えば式−（ＣＨ₂ＣＨ₂）_X−（ｘは、１以上の整数）で表される。（ＩＸ）においてニッケル原子に配位したエチレン分子は、Ｎｉ−Ｒ¹結合を越えて付加することが可能であり、別のオレフィン分子がニッケル原子に配位し、それによって重合を続ける。

リビング末端ポリマーの別の潜在的形態は、いわゆるアゴスティックなリビング末端である。これは、下記のタイプをしており、

ここで、Ｒ¹¹はそれぞれ独立に、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである。この形態のリビング末端は、オレフィン末端基がシクロペンテンなどの環状オレフィンであったり、両方のＲ¹¹が一緒になって環を形成している場合に、好ましいと考えられている。例えば、末端基がシクロペンテン由来であった場合には、両方のＲ¹¹が一緒になって−（ＣＨ₂）₃−となる。

本明細書中の触媒系において（ＩＩＩ）を用いてポリエチレンまたはエチレンのコポリマーを製造する場合、ポリマーは例外的に高い割合のエチル分岐を有することがある。触媒系に（ＩＩＩ）が存在する場合、エチレンの共重合体と同様、ホモポリエチレンも生成しうる。ホモポリエチレンは、エチレンのコポリマーと本質的に同一の方法で製造される。完全に直鎖状のホモポリエチレンが分岐を有しないのは言うまでもないが、分岐ホモポリエチレンを製造すると、通常１から数個の炭素を含む分岐分布を有する。このようなポリマーではエチル分岐が認められることが多いが、通常はエチル分岐が、存在する全分岐のうちで高いパーセンテージを構成するわけではない（分岐の数および大きさの測定および算出方法については、製造例の直前のＮＭＲポリマー分析を参照されたい）。（ＩＩ）を含有する触媒によって製造されるポリマーの一部は、例外的に高い割合のエチル分岐を含むことを見出した。本明細書中の新規なポリマーは、１０００のメチレン基あたり少なくとも約１．０以上の総分岐を有し、少なくとも約５以上の総分岐を有するのが好ましく、これらの分岐の少なくとも約５０パーセントがエチル分岐であり、これらの分岐の少なくとも約６５パーセントがエチル分岐であるのが好ましい。エチル分岐のパーセンテージは、存在するエチル基を含む総分岐（メチル基）数に基づいたもので、存在する総分岐中の、または存在するエチル分岐中の、総炭素原子数に基づくものではないことに注意されたい。

本明細書中に記載される触媒系において（ＩＩ）を用いてホモポリエチレンまたはポリエチレンのコポリマーを製造する場合、得られるポリマーが、例外的に高い割合でｓｅｃ−ブチル［−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₃］末端分岐中のエチル分岐を有することがしばしばある。本明細書中における「分岐」の定義については、下記を参照されたい。ｓｅｃ−ブチル基は下記のように分岐の末端に位置し、

はポリマーの「主鎖」（高度に分岐したポリマーにおいては、どれが「主鎖」であるかはより語義論的な議論となろう）を表し、ｘは２以上の整数である。このようなポリマーは、１０００のメチレン基につき約５０以上の総分岐を有し、約７５から約１６０の総分岐を有するのが好ましく、存在するエチル分岐の少なくとも約５３パーセントがｓｅｃ−ブチル末端分岐の一部であり、これらのエチル分岐の少なくとも約５８パーセントがｓｅｃ−ブチル末端分岐の一部であるのが好ましい。

相対的に高レベルのｓｅｃ−ブチル末端分岐またはエチル分岐を有するポリエチレンは、ホモポリエチレンまたはエチレンのシクロペンテンおよび／またはスチレン類とのコポリマーであってもよい。フェニル環ペンダント基（ｐｅｎｄａｎｔｐｈｅｎｙｌｒｉｎｇｓ）あるいはシクロペンテンに由来する環状ユニットは、これらのポリマーにおいて分岐の量および分岐タイプを算出する目的の場合には「分岐」とは見なすべきではない。同様に、スチレン類がフェニル環上に置換された１種またはそれ以上のアルキル基を有している場合にも、これらのアルキル基は、分岐または分岐の部分とは見なされない。

本明細書中の重合プロセスは、様々な液体、具体的には非プロトン性の有機性液体の存在下で行うことができる。触媒系、エチレン、およびポリエチレンは、これらの液体に可溶あるいは不溶であってもよいが、これらの液体が重合の起きるのを妨げてはならないことは明らかである。適当な液体には、アルカン類、シクロアルカン類、選択されたハロゲン化炭化水素類、および芳香族炭化水素類が含まれる。具体的に有用な溶媒には、ヘキサン、トルエンおよびベンゼンが含まれる。

本明細書中のエチレン重合は、初期には固体状態でも行うことができる。例えば、シリカまたはアルミナなどの基質上に遷移金属化合物を担持させ、（必要ならば）それをルイス酸（Ｗなど、例えば、アルキルアルミニウム化合物）またはブレンステッド酸を用いて活性化し、これをエチレンに接触させることによって行うことができる。あるいは、アルキルアルミニウム化合物などのルイス酸を、先ずシリカまたはハロゲン化マグネシウムなどの支持体と反応させ、次いで、遷移金属を含有する化合物を添加してもよい。支持体は、ルイス酸またはブレンステッド酸の代わりとなることもでき、例えば、モンモリロナイトなどの酸性粘土類を用いてもよい。担持触媒を製造する別の方法は、シリカまたはアルミナなどの支持体上で重合を開始するか、あるいは該支持体上で、シクロペンテンなどの別のオレフィンまたはオレフィンのオリゴマーの遷移金属錯体を少なくとも形成させることである。これらの「不均一」触媒を用い、気相または液相における重合を触媒することができる。気相というのは、エチレンが気相にある間に、エチレンを移送して触媒粒子と接触させることを意味している。

前述の重合触媒系は、別のタイプの重合触媒と組み合わせて用いることができる。これには、前述の２つの異なる重合触媒も含まれると考えられるが、第２の活性重合触媒として、別のタイプの触媒を用いることがより一般的である。例えば、いわゆるチーグラー−ナッタタイプおよび／またはメタロセンタイプの触媒をも用いることができる。これらのタイプの触媒は、ポリオレフィンの分野では良く知られており、例えば、メタロセンタイプの触媒に関する情報については、非特許文献６、特許文献８および特許文献９、およびチーグラー−ナッタタイプの触媒に関する情報については、非特許文献７を参照されたい。最近の適当な金属遷移触媒は、特許文献７および特許文献１０、および１９９７年１２月１６日出願の特許文献１１、および１９９８年１月１３日出願の特許文献１２に見出される。これらのタイプの触媒、および第１の活性重合触媒にとって有用な重合条件の多くは一致していることから、第１および第２の活性重合触媒を用いる重合条件に容易に到達できる。Ｗが、第１の活性重合触媒を用いる重合にときどき必要であるのと同様に、メタロセンまたはチーグラー−ナッタタイプの重合にも「助触媒」または「活性化剤」を必要とすることがときどきある。多くの場合、両方のタイプの重合触媒のためこれらの目的で、アルキルアルミニウム化合物などの同一の化合物を用いることができる。

第１の活性重合触媒および第２の活性重合触媒によって製造されるポリマーは、順に、すなわち、直列の２つの重合容器を用い、触媒の一方（第１または第２）を用いる重合と、それに続く、もう一方の触媒を用いる重合で製造される。しかし、第１および第２の活性重合触媒を同一容器中で、すなわち同時に用いて重合を行うことが好ましい。これは、ほとんどの場合に第１および第２の活性重合触媒はお互いとの適合性があり、また他の触媒が存在してもその特徴となるポリマーを生成することから可能となる。

２つ以上の重合触媒を用いることによって製造されるポリマーは、分子量および／または分子量分布および／または融点および／または結晶性レベルおよび／またはガラス転移温度または他の因子が異なることがある。コポリマーの場合、異なる重合触媒が、存在する単量体を異なる相対速度で重合すると、ポリマーのコモノマー比率が異なることがある。

オレフィンモノマーは、単一のオレフィン、またはコポリマーを製造するためのオレフィン類の混合物でもよい。また、特に第１および第２の活性重合触媒によって同時にポリマーが製造される重合プロセスにおいては、オレフィンモノマーが同一であることが好ましい。２つ以上の触媒を用いる一部のプロセスにおいては、第１の活性重合触媒が、第２の活性重合触媒では重合されないモノマーを重合し、および／または第２の活性重合触媒が、第１の活性重合触媒では重合されないモノマーを重合することがありうる。その場合、２種の化学的に異なるポリマーが生成する。別の態様では、２つのモノマーが存在し、一方の重合触媒でコポリマーが生成し、もう一方の重合触媒で、ホモポリマーを生成するか、種々のモノマーのモル比または繰り返し単位が異なる、２種のコポリマーが生成することもある。他の類似の組合せは、当業者には明らかであろう。

製造例においては、通常、以下の手順を用いて、分岐、ポリマー中の分岐長の分布（１０００のメチレン基当たりのメチル基総数によって測定されるような単純な分岐数とは限らない）、および本明細書に記載されるポリマーに関する微構造情報を定量的に測定した。１００ＭＨｚ¹³ＣＮＭＲスペクトルは、ＶａｒｉａｎＵｎｉｔｙ４００ＭＨｚスペクトロメータ上で得られた。この測定には、典型的には１０〜２０ｗｔ％ポリマー溶液および１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中０．０５Ｍ濃度のＣｒ（アセチルアセトナート）₃についての１０ｍｍプローブを用い、１６から１８μｓｅｃの９０度パルス、３５ｋＨＺのスペクトル幅、５〜１０ｓの緩和遅延（ｒｅｌａｘａｔｉｏｎｄｅｌａｙ）、０．６４ｓｅｃの取得時間およびインバース・ゲーテッド・デカップリング（ｉｎｖｅｒｓｅｇａｔｅｄｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ）を使用して、１２０〜１４０℃で
非ロック式（ｕｎｌｏｃｋｅｄ）で測定した。試料は、データを取得する前に少なくとも１５分間予熱した。通常、データ取得時間は、１試料につき１０時間であった。炭素のＴ¹値をこれらの条件下で測定すると、すべて０．９ｓ未満であった。測定された最長のＴ¹は、１４ｐｐｍの鎖末端共鳴であるＢｕ⁺の場合で、０．８４ｓであった。一部の試料は、同様の取得パラメータのもとで、３０℃で（ロックし）クロロホルム−ｄ１、すなわちＣＤＣｌ₃−ｄ１中で測定した。０．０５ＭＣｒ（アセチルアセトナート）₃を含む代表的な試料についてＣＤＣｌ₃中、周囲温度でＴ¹を測定すると、すべて０．６８ｓ未満であった。スペクトルは、溶媒、すなわち１２７．９ｐｐｍのＴＣＢ高磁場共鳴または７７ｐｐｍのクロロホルム−ｄ１の３重線のいずれかを基準にする。ＤＥＰＴ１３５スペクトル（ＡＤｅｐｔ１３５ｓｐｅｃｔｒｕｍ）を大部分の試料について行い、メチルおよびメチンをメチレンから区別した。メチルは化学シフトによってメチンと区別された。ＥＯＣとは、鎖末端（ｅｎｄ−ｏｆ−ｃｈａｉｎ）のことである。帰属は、以下の命名スキームを基準とする。

１．ｘＢｙ：Ｂｙは、ｙ個の炭素長の分岐であり、ｘは、論じられている炭素で、分岐の末端のメチルには１の番号を付ける。したがって、ブチル分岐の末端から２番目の炭素は、２Ｂ４である。ｙ以上の長さの分岐は、ｙ⁺と表す。

２．ｘＣＢｙ：ＣＢｙは、「ブロッキング（ｂｌｏｃｋｉｎｇ）炭素」（４級炭素、非プロトン化炭素）と該官能基から次に最も近いメチン（ｔｈｅｎｅｘｔｎｅａｒｅｓｔｍｅｔｈｉｎｅ）との間の、ｙ個のメチレンを含むコモノマー末端分岐（ｃｏｍｏｎｏｍｅｒｅｎｄｅｄｂｒａｎｃｈ）。ｘは、論じられている炭素で、ブロッキング炭素に最も近いメチレンに１の番号を付ける。

３．バックボーンのメチレンは、大文字Ｓで表し、それぞれのメチレンが分岐点メチンからどれ程離れているかを示すギリシャ文字を付ける。したがって、Ｓベータベータは、次の構造における中央のメチレンを表す。ＲＣＨＲＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨＲＲ。ガンマ+は、分岐点からガンマおよびそれより遠い位置のメチレンを意味する。

４．ｘＢｙまたはｘＣＢｙにおけるｘがＴによって置き換えられる時には、その分岐のメチン炭素を表す。

５．２つのギリシャ文字が続くＴは、メチン炭素を示すとともに、次のメチンまでどれ程離れているかを示している。２つのギリシャ文字が続くＭは、メチル分岐を示すとともに、２つの隣接する分岐点（ｂｒａｎｃｈｐｏｉｎｔｓ）までの距離を示す。例えば、高度な立体規則性ポリプロピレンにおけるメチルおよびメチンは、ＰベータベータおよびＴベータベータで表されるであろう。

それぞれの分岐における固有の炭素の総数（Ｉｎｔｅｇｒａｌｓｏｆｕｎｉｑｕｅｃａｒｂｏｎｓ）を測定し、１０００のメチレン当たりの分岐数として記録した（バックボーンおよび分岐中のメチレン、およびコモノマー末端分岐中のメチレンを含む）。これらの総数は、豊富に存在する分岐の場合には＋／−５％、１０００のメチレンにつき１０未満程度で存在する分岐の場合には＋／−１０または２０％の正確さがある。

このようなタイプの分析は一般的に知られており、例えば、非特許文献８、非特許文献９、および非特許文献１０を参照されたい(最後の論文にはいくつかの重大な誤植があると考えられるので注意されたい)。

本明細書中に記載されるポリマーの多くは、特異な分岐を有すると考えられる。すなわち、「正常な」配位重合で予想されるよりも多くのまたは少ない分岐を有し、あるいは分岐のサイズの分布が予想されるものと異なり、「分岐上分岐」も存在する。これは、ポリマー上の主鎖（ｍａｉｎｃｈａｉｎ）からの分岐が、それ自体１つまたはそれ以上の分岐を含むことを意味する。任意の特定ポリマーにおいて十分な分岐上分岐がある場合には、「主鎖」という概念は、多少、語義論的な議論となるかもしれない。

ポリマーのヒドロカルビル分岐は、メチンまたは４級炭素原子に対してのメチル基、または一方の端がメチル基で終了し、他方の端がメチンまたは４級炭素原子に連結している連続するメチレンのグループを意味する。分岐の長さは、最も近いメチンまたは４級炭素原子に対するメチル基からの炭素数として定義されるが、最も近いメチンまたは４級炭素原子に対するメチル基は含めるものの、メチンまたは４級炭素原子は含めない。連続するメチレン基の数が「ｎ」であれば、その分岐はｎ＋１個の炭素原子を含む、あるいは分岐長はｎ＋１である。したがって、構造（ポリマーの一部を表す）−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ［ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₃］ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−は、２つの分岐、すなわちメチル分岐およびエチル分岐を含む。

シクロペンテンおよびエチレンのコポリマーについての¹³ＣＮＭＲピークは、非特許文献１１のラベリングスキームおよび帰属に基づいて記述した。３連子（ｔｒｉａｄｓ）および５連子（ｐｅｎｔａｄｓ）は、１−ｃｍｅ、１，３−ｃｃｍｃｃ、１，３−ｃｍｃ、２−ｃｍｅ、２−ｃｍｃ、１，３−ｅｍｅ、３−ｃｍｅ、および４，５−ｃｍｃ、などとして記述する（ｅ＝エチレン、ｃ＝シクロペンテン、およびｍ＝メタシクロペンテン［すなわち、１，３エンチェインメント（１，３ｅｎｃｈａｉｎｍｅｎｔ）である］。

化合物（ｔ−Ｂｕ）₂ＰＣＨ₂Ｐ（ｔ−Ｂｕ）₂は、以下の公表されている手順に従って合成することができる。すなわち非特許文献１２である。Ｐ（ｔ−Ｂｕ）₃は、ＳｔｒｅｍＣｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｎｅｗｂｕｒｙｐｏｒｔ、ＭＡ、Ｕ．Ｓ．Ａ．）から購入することができた。Ｎｉ（ａｃａｃ）₂（ａｃａｃ＝アセチルアセトナート）は、ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ、Ｕ．Ｓ．Ａ．）から購入することができる。

製造例においては、以下の略語を用いる。

ａｃａｃ − アセチルアセトナート
Ｂｕ − ブチル
ＤＭＥ − １，２−ジメトキシエタン
ＧＰＣ − ゲル浸透クロマトグラフィ
Ｍｅ − メチル
Ｍｎ − 数平均分子量
Ｍｗ − 重量平均分子量
ＰＤ − 多分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）、Ｍｗ／Ｍｎ
ＰＥ − ポリエチレン
ＴＣＢ − トリクロロベンセン
ＴＣＥ − トリクロロエチレン
ｔｍｅｄａ − Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン
製造例においては、別に記載のない限りは、すべての圧力はゲージ圧である。

（製造例１）
真空にした１００ｍＬのオートクレーブに、窒素中で、Ｎｉ（ａｃａｃ）₂（２６ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）および（ｔ−Ｂｕ）₂ＰＣＨ₂Ｐ（ｔ−Ｂｕ）₂（３０ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）の４０ｍＬのトルエン溶液を充填した。次いで、この混合物に、６９０ｋＰａのエチレン中、トルエン（１０ｍＬ）に溶かした修飾メチルアルミノキサン（５．００ｍｍｏｌ）を加えた。得られた反応混合物を、６９０ｋＰａのエチレン中１８．５時間、７００ｒｐｍで撹拌した。この間、反応温度は２９〜３０℃に保たれた。

次いでエチレン圧を抜き、空気中で５０ｍＬのイソプロパノールを添加することにより反応混合物をクエンチした。次いで、得られた混合物を、１００ｍＬのメタノールおよび１０ｍＬの濃ＨＣｌとともにビーカー中で撹拌した。最後に、２００ｍＬの水を加えると、溶液から油が分離した。次いで、この混合物を分液ロートに移し、油を水相から分離した。水相を３×１００ｍＬのヘキサンで抽出し、ヘキサン抽出物を油と混ぜた。得られた溶液を乾燥し（ＭｇＳＯ₄）、真空で濃縮すると、粘り気のある、透明で無色の油として無定形ポリエチレン１３．４ｇが得られた。分岐分布を¹³ＣＮＭＲによって定量した。１０００のＣＨ₂当たりの分岐：全メチル（１３９）、メチル（８２）、エチル（２２．３）、プロピル（２．１）、ブチル（９．７）、アミル（０．９）、≧ヘキシル（Ｈｅｘ）および鎖末端（２１．６）、≧アミル（Ａｍ）および鎖末端（２３．８）、≧ブチル（Ｂｕ）および鎖末端（３２．６）。ＤＳＣ：Ｔ_m＝−４２℃、Ｔ_g＝−６７℃。ＧＰＣ（テトラヒドロフラン中、対ポリスチレン）：Ｍ_n＝１１，４００、Ｍ_w＝１６，８００；Ｍ_w／Ｍ_n＝１．４７．
以下の表は、得られたポリマーの¹³ＣＮＭＲスペクトルを、判明した帰属と一緒に示している。

（製造例２）
真空にした１００ｍＬのオートクレーブに、窒素中で、Ｎｉ（ａｃａｃ）₂（１８ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）およびＰ（ｔ−Ｂｕ）₃（２９ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）のトルエン４２ｍＬ溶液を充填した。次いで、この混合物に、６９０ｋＰａのエチレン中、トルエン（１０ｍＬ）に溶かした修飾メチルアルミノキサン（３．５ｍｍｏｌ）を加えた。得られた反応混合物を、７分間撹拌した。この間に、反応温度は２７℃から４５℃に上昇した。次いでエチレン圧を抜き、反応混合物をクエンチし、空気中で２５ｍＬのイソプロパノールを添加することによって生成物を沈殿させた。得られた混合物をビーカーに移し、１００ｍＬのメタノールおよび１０ｍＬの濃ＨＣｌとともに撹拌した。生成物ポリマーをろ過し、メタノールおよびＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０の２重量％アセトン溶液で洗浄した。ポリマーを乾燥すると、白色の粉末としてポリエチレン４．０７ｇが得られた。ＤＳＣ：Ｔ_m＝１０５℃（ΔＨ_f＝７４Ｊ／ｇ）。定量的¹³ＣＮＭＲは、この試料が１０００のメチレンにつき２６のメチル末端分岐を含むことを示した。分岐の分布は以下の通りであった（１０００のメチレン当たりの分岐）：メチル（〜０）、エチル（２０．８）、プロピル（未決定）、ブチル（２．５）、アミル（．１）、≧ヘキシル（Ｈｅｘ）および鎖末端（１．８）、≧アミル（Ａｍ）および鎖末端（２．１）、≧ブチル（Ｂｕ）および鎖末端（５．２）。ＧＰＣ（テトラヒドロフラン中、対ポリスチレン）：Ｔ_m＝１０５℃（７４Ｊ／ｇ）、Ｍ_n＝６，２１０、Ｍ_w＝１５，０００；Ｍ_w／Ｍ_n＝２．４２．
以下の表は、得られたポリマーの¹³ＣＮＭＲスペクトルを、判明した帰属と一緒に示している。

（製造例３）
１００ｍＬのオートクレーブに、Ｎｉ（ａｃａｃ）₂（７３ｍｇ、０．２８ｍｍｏｌ）およびＰ（ｔ−Ｂｕ）₃（１１５ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）のシクロペンテン（５０ｍＬ）溶液を充填した。次いで、この混合物に、６９０ｋＰａのエチレン中、トルエン（７ｍＬ）に溶かした修飾メチルアルミノキサン（１４．２ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を、６９０ｋＰａのエチレン中で３０分間撹拌すると、この間に、反応温度は２７℃と４６℃との間を変化した。次いでエチレン圧を抜き、反応物を、製造例２と同一の手順を用いて後処理（ｗｏｒｋｅｄｕｐ）すると、白色の固体としてエチレン／シクロペンテンコポリマー５．０３ｇが得られた。定量的¹³ＣＮＭＲは、このポリマーがエチレンユニット４６．７モル％、シス−１，２−エンチェインド（ｅｎｃｈａｉｎｅｄ）・シクロペンテンユニット８．３モル％、およびシス−１，３−エンチェインド・シクロペンテンユニット４５．０モル％を含むことを示した。

（製造例４）
１００ｍＬのオートクレーブに、Ｎｉ（ａｃａｃ）₂（１８ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）₃（２９ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）、シクロペンテン（１０ｍＬ、１１４ｍｍｏｌ）、およびトルエン（３２ｍＬ）の溶液を充填した。次いで、この混合物に、６９０ｋＰａのエチレン中、トルエン（１０ｍＬ）に溶かした修飾メチルアルミノキサン（３．５４ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を、６９０ｋＰａのエチレン中で７分間撹拌すると、この間に、反応温度は２３℃と３９℃との間を変化した。次いでエチレン圧を抜き、反応物を、製造例２と同一の手順を用いて後処理すると、白色の固体としてエチレン／シクロペンテンコポリマー３．９４ｇが得られた。ＤＳＣ：Ｔ_m＝８５℃（４１Ｊ／ｇ）。定量的¹³ＣＮＭＲは、このポリマーがエチレンユニット８１．８モル％、シス−１，２−エンチェインド・シクロペンテンユニット４．７モル％、およびシス−１，３−エンチェインド・シクロペンテンユニット１３．４モル％を含むことを示した。ＧＰＣ（トリクロロベンゼン中、対ポリエチレン）：Ｍ_n＝１４，０００、Ｍ_w＝２８，９００；Ｍ_w／Ｍ_n＝２．０７．

（製造例５）
１００ｍＬのオートクレーブに、Ｎｉ（ａｃａｃ）₂（７３ｍｇ、０．２８ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）₃（１１５ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）、スチレン（５．００ｇ、４８．０ｍｍｏｌ）、およびトルエン（５０ｍＬ）の溶液を充填した。次いで、この混合物に、６９０ｋＰａのエチレン中、トルエン（７ｍＬ）に溶かした修飾メチルアルミノキサン（１４．２ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を、６９０ｋＰａのエチレン中で１１分間撹拌すると、この間に、反応温度は２７℃と３９℃との間を変化した。次いでエチレン圧を抜き、空気中で５０ｍＬのイソプロパノールを添加することによって反応混合物をクエンチした。得られた混合物を２００ｍＬのメタノールおよび２０ｍＬの濃ＨＣｌとともにビーカーに移した。沈殿したポリマーをろ過し、さらにメタノールで洗浄し、乾燥すると、エチレン／スチレンコポリマー２．５０ｇが得られた。ＤＳＣ：Ｔ_m＝８６℃（４５Ｊ／ｇ）。ＧＰＣ（トリクロロベンゼン対直鎖状ポリエチレン、１３５℃）：Ｍ_n＝１７，７００，Ｍ_w＝３４，９００；ＰＤ＝１．９８．定量的¹³ＣＮＭＲは、このコポリマーがエチレンユニット９１．７モル％およびスチレンユニット８．３モル％を含むことを示した。１０００のメチレン基につき１．８のエチル分岐も観察された。

以下の表は、得られたポリマーの¹³ＣＮＭＲスペクトルを、判明した帰属と一緒に示している。

（製造例６）
１００ｍＬのオートクレーブに、Ｎｉ（ａｃａｃ）₂（７３ｍｇ、０．２８ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）₃（１１５ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）、４−ビニル安息香酸メチル（１．００ｇ、６．２ｍｍｏｌ）、およびトルエン（５０ｍＬ）の溶液を充填した。次いで、この混合物に、２１０ｋＰａのエチレン中、トルエン（７ｍＬ）に溶かした修飾メチルアルミノキサン（１４．２ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を、２１０ｋＰａのエチレン中で１時間撹拌すると、この間に、反応温度は２５℃と２８℃との間を変化した。次いでエチレン圧を抜き、反応物を、製造例５で用いたのと同一の手順によって後処理した。沈殿したポリマーをろ過し、さらにメタノールで洗浄し、乾燥すると、エチレン／４−ビニル安息香酸メチルコポリマー０．９３ｇが得られた。ＤＳＣ：Ｔ_m＝１１５℃（１１４Ｊ／ｇ）。
ＧＰＣ（トリクロロベンゼン対直鎖状ポリエチレン、１３５℃）：Ｍ_n＝２，６２０、Ｍ_w＝１０，７００；ＰＤ＝４．１０．定量的¹³ＣＮＭＲは、この共重合体がエチレンユニット９９．３モル％および４−ビニル安息香酸メチルユニット０．７モル％を含むことを示した。

（合成例１）
（ ^t Ｂｕ） ₂ ＰＣＨ ₂ Ｐ（ ^t Ｂｕ） ₂ の合成
オーブン乾燥した５００ｍＬの丸底シュレンク・フラスコに、４．４ｇの（ｔ−Ｂｕ）₂ＰＣＨ₂Ｌｉ（下記参照）および２００ｍＬのＴＨＦを充填し、得られた黄色の溶液を−７８℃まで冷却した。撹拌した溶液に、注射器で（ｔ−Ｂｕ）₂ＰＣｌ（５．０ｍＬ．５．７ｇ、１．２当量）を１０分間かけて加えた。反応混合物を、−７８℃で２時間撹拌させ、ついで、周囲温度まで温めた。凝縮器（ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）をフラスコに取り付け、混合物を２４時間加熱還流した。その後で反応混合物を周囲温度まで冷却させ、揮発性物質を真空で除去した。生成物を３×３０ｍＬのヘキサン類で抽出し、Ｎ₂中でＣｅｌｉｔｅ（登録商標）の詰め物（ｐａｄ）を通してろ過した。ヘキサン類を除去すると、粘りけのある黄色の液体７．８５ｇ（９７％）が得られた。δ１．０５ｐｐｍの小さな多重線が、¹ＨＮＭＲによって検出された唯一の不純物であった。³¹Ｐ｛¹Ｈ｝ＮＭＲにおける唯一の共鳴がδ１８．９ｐｐｍに観察された。前記生成物１．１ｇの２０ｍＬヘキサン類溶液を、塩基性Ａｌ₂Ｏ₃の詰め物を通してろ過し、追加のヘキサン類で溶離して、揮発性物質を除去することによって結晶性生成物が得られ、透明な蝋質の結晶０．９５ｇが得られた。

（ｔ−Ｂｕ） ₂ ＰＣＨ ₂ Ｌｉ
ドライボックス中で、２００ｍＬの丸底シュレンク・フラスコに、１５．９ｇの（ｔ−Ｂｕ）₂ＰＣＨ₃（下記参照）および４０ｍＬのヘキサン類を充填した。ｔ−ＢｕＬｉ（１．７Ｍ溶液５８．６ｍＬ、１．０当量）を注射器で加えた。反応混合物を、９日間加熱還流した。この間に、灰色がかった白色の固体が生成し、これを中間多孔度のフリット（ｍｅｄｉｕｍｐｏｒｏｓｉｔｙｆｒｉｔ）上に単離し、２×５ｍＬのペンタンで洗浄し、真空で乾燥すると、４．４ｇの（ｔ−Ｂｕ）₂ＰＣＨ₂Ｌｉが得られた。ろ液を反応フラスコに戻し、４０ｍＬのメチルシクロヘキサンを加え、混合物を加熱還流した。２日間の還流の後、追加の３．８ｇの（ｔ−Ｂｕ）₂ＰＣＨ₂Ｌｉを単離した。

注：この物質およびろ液は極めて自然発火性であり、細心の注意を払って取り扱わなければならない。¹ＨＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ₈）：δ０．８０（ｄ、Ｊ_PH＝９．１、１８Ｈ）、−１．４２（ｄ、Ｊ_PH＝１．３、２Ｈ）。³¹Ｐ｛¹Ｈ｝ＮＭＲ（ＴＨＦ）：δ４５．３。

（ｔ−Ｂｕ） ₂ ＰＣＨ ₃
ドライボックス中で、２９．６６ｇの（ｔ−Ｂｕ）₂ＰＣｌをＥｔ₂Ｏ〜５０ｍＬで希釈し、５００ｍＬの丸底シュレンク・フラスコに加えた。滴下ロートに、１５２．５ｍＬのメチルリチウムを充填し、２時間かけて、撹拌した（ｔ−Ｂｕ）₂ＰＣｌ溶液に滴加した。添加を続けるにつれて、反応混合物は、無色の均一溶液から、白色の沈殿をともなう黄色の溶液になった。

添加終了後、滴下ロートをスバ・シール（ｓｕｂａｓｅａｌ）に付け替え、混合物を一昼夜撹拌させた。次いで、フラスコをドライボックスから取り出し、シュレンク・ラインに取り付け、０℃まで冷却し、脱気した５．０ｍＬのＨ₂Ｏを２０分間で注射器から注意深く加え、続いて脱気した５０ｍＬのＨ₂Ｏを添加した。２相の溶液となった。有機層を、カニューレによって〜１０ｇのＭｇＳＯ₄を含む５００ｍＬの丸底シュレンク・フラスコに移した。水層を、脱気した〜１００ｍＬの石油（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ）で抽出した。合わせた有機層を含むフラスコにガラスストッパーを取り付け、−１０℃まで冷却し、シュレンク・ラインを用いて揮発性物質を除去した。次いで、フラスコをドライボックスに移し、淡黄色の残渣をＣｅｌｉｔｅ（登録商標）の薄い詰め物を通してろ過した。ＭｇＳＯ₄およびＣｅｌｉｔｅ（登録商標）を追加のＥｔ₂Ｏ１５ｍＬで洗浄し、洗浄液を最初のろ液に加え、次いで、５０ｍＬのシュレンク・フラスコに移した。フラスコをボックスから取り出し、シュレンク・ラインに取り付け、０℃まで冷却してＥｔ₂Ｏを除去し、次いで、蒸留ヘッドを取り付けた。残渣を、固定真空度の真空（ｓｔａｔｉｃｖａｃｕｕｍ）中［Ｖａｒｉａｃ（登録商標）、設定４０、］、液体Ｎ₂で冷却した受器中に蒸留すると、透明な蒸留物２６．３ｇ（８９．１％収率）が得られた。¹ＨＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）：δ１．０３（ｄ、Ｊ_PH＝１０．８、１８Ｈ）、０．８２（ｄ、Ｊ_PH＝４．７、３Ｈ）。¹³Ｃ｛¹Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）：δ３０．２６（ｄ、Ｊ_PC＝２１．９５）、２９．２９（ｄ、Ｊ_PC＝１３．９２）、４．２０（ｄ、Ｊ_PC＝２５．１）。³¹Ｐ｛¹Ｈ｝ＮＭＲ（ヘキサン類）：δ１２．３

（合成例２）
（ｔ−Ｂｕ ₂ ＰＣＨ ₂ Ｐ−ｔ−Ｂｕ ₂ ）ＮｉＢｒ ₂ の合成
（ＤＭＥ）ＮｉＢｒ₂（０．２５０ｇ、０．８１０ｍｍｏｌ）を、窒素中で２０ｍＬのＣＨ₂Ｃｌ₂に懸濁した。この混合物に、ｔ−Ｂｕ₂ＰＣＨ₂Ｐ−ｔ−Ｂｕ₂（０．２４７ｇ、０．８１０ｍｍｏｌ）を加えた。紫色の溶液がゆっくりと生成した。反応混合物を、周囲温度で１５．５時間撹拌した。次いで、これをろ過し、ろ液を真空で濃縮乾固すると、赤紫色の粉末が得られた。ＣＨ₂Ｃｌ₂／ペンタンから−４０℃で再結晶すると、紫色の結晶性固体として（ｔ−Ｂｕ₂ＰＣＨ₂Ｐ−ｔ−Ｂｕ₂）ＮｉＢｒ₂０．３３６ｇが得られた（７９％）。¹ＨＮＭＲδ２．７１（ｔ、２Ｈ、ＣＨ₂）、１．７０（多重線、３６Ｈ、ｔ−Ｂｕ）。^３１ＰＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ−６．４２。

（製造例７）
真空にした１００ｍＬのオートクレーブに、窒素中で、（ｔ−Ｂｕ₂ＰＣＨ₂Ｐ−ｔ−Ｂｕ₂）ＮｉＢｒ₂（５２ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）の４０ｍＬのトルエン・スラリを充填した。次いで、この混合物に、６９０ｋＰａのエチレン中、トルエン（１０ｍＬ）に溶かした修飾メチルアルミノキサン（５．００ｍｍｏｌ）を加えた。得られた反応混合物を、６９０ｋＰａのエチレン中２４時間、約７００ｒｐｍで撹拌した。この間、反応温度は２６℃〜２８℃に保たれた。次いでエチレン圧を抜き、空気中で５０ｍＬのイソプロパノールを添加することにより反応混合物をクエンチした。次いで、得られた混合物を、１００ｍＬのメタノールおよび１０ｍＬの濃ＨＣｌとともにビーカー中で撹拌した。最後に、１００ｍＬの水を加えると、溶液から油が分離した。次いで、この混合物を分液ロートに移し、油を水相から分離した。水相を３×１００ｍＬのヘキサンで抽出し、ヘキサン抽出物を油と混ぜた。得られた溶液を乾燥し（ＭｇＳＯ₄）、真空で濃縮すると、粘りけのある透明で無色の油として無定形ポリエチレン１０．４ｇが得られた。分岐分布を¹³ＣＮＭＲによって定量した。１０００のＣＨ₂当たりの分岐：総メチル末端分岐数（１４３．６）、メチル（８６．４）、エチル（２２．３）、プロピル（１．３）、ブチル（９．２）、アミル（０．８）、≧ヘキサン（Ｈｅｘ）および鎖末端（２１．２）、≧アミル（Ａｍ）および鎖末端（２３．９）、≧ブチル（Ｂｕ）および鎖末端（３３．１）。ＧＰＣ（ＴＣＢ対直鎖状ＰＥ）：Ｍ_n＝３，４１０、Ｍ_w＝７，８６０；Ｍ_w／Ｍ_n＝２．３。

（合成例３）
（Ｐ−ｔ−Ｂｕ ₃ ）ＮｉＢｒ ₂ の合成
（ＤＭＥ）ＮｉＢｒ₂（０．５００ｇ、１．６２ｍｍｏｌ）を、窒素中でＣＨ₂Ｃｌ₂２０ｍＬに懸濁した。この混合物に、ｐ−ｔ−Ｂｕ₃（０．３２８ｇ、１．６２ｍｍｏｌ）を加えた。エメラルドグリーンの溶液がゆっくりと生成した。反応混合物を、周囲温度で１９時間撹拌した。次いで、これをろ過し、ろ液を真空で濃縮乾固すると、緑色の固体が得られた。ＣＨ₂Ｃｌ₂から−４０℃で再結晶すると、緑色の粉末として０．２６０ｇの（Ｐ^tＢｕ₃）ＮｉＢｒ₂が得られた（３８％）。

（製造例８）
真空にした１００ｍＬのオートクレーブに、窒素中で、（Ｐ−ｔ−Ｂｕ₃）ＮｉＢｒ₂（４２ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）の４０ｍＬのトルエン溶液を充填した。次いで、この混合物に、６９０ｋＰａのエチレン中、トルエン（１０ｍＬ）に溶かした修飾メチルアルミノキサン（５．００ｍｍｏｌ）を加えた。得られた反応混合物を、１００ｐｓｉ（約６９０ｋＰａ）のエチレン中３５分間、７００ｒｐｍで撹拌した。反応の初めの２分間に、反応温度は２４℃から５０℃に上昇し、その後、３５分後に３２℃になるまでゆっくりと低下した。エチレン圧を抜き、空気中で５０ｍＬのイソプロパノールを添加することにより反応混合物をクエンチした。次いで、得られた混合物を、１００ｍＬのメタノールおよび１０ｍＬの濃ＨＣｌとともにビーカー中で撹拌した。沈殿したポリマーをろ過し、メタノールで洗浄して乾燥すると、ポリエチレン４．９１ｇが得られた。分岐分布を¹³ＣＮＭＲによって定量した。１０００のＣＨ₂当たりの分岐：総メチル末端分岐数（７．５）、メチル（２．１）、エチル（２．４）、プロピル（０．３）、ブチル（０．４）、アミル（０．７）、≧へキシル（Ｈｅｘ）および鎖末端（４）、≧アミル（Ａｍ）および鎖末端（２．３）、≧ブチル（Ｂｕ）および鎖末端（２．７）。ＤＳＣ：Ｔ_m＝１２７．２℃（１５２Ｊ／ｇ）。ＧＰＣ（ＴＣＢ中、対直鎖状ＰＥ）：Ｍ_n＝９，５８０、Ｍ_w＝４５６００；Ｍ_w／Ｍ_n＝４．７６。

（製造例９）
真空にした１００ｍＬのオートクレーブに、窒素中で、（Ｐ−ｔ−Ｂｕ₃）ＮｉＢｒ₂（４２ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌ）およびノルボルネン（３．００ｇ、３１．９ｍｍｏｌ）の４０ｍＬのトルエン溶液を充填した。次いで、この混合物に、３５０ｋＰａのエチレン中、トルエン（１０ｍＬ）に溶かした修飾メチルアルミノキサン（１０．００ｍｍｏｌ）を加えた。得られた反応混合物を、３５０ｋＰａのエチレン中６分間、６００ｒｐｍで撹拌した。反応の初めの３分間に、反応温度は３１℃から６１℃に上昇し、その後、６分後に５７℃になるまで低下した。エチレン圧を抜き、空気中で５０ｍＬのイソプロパノールを添加することにより反応混合物をクエンチした。次いで、得られた混合物を、１００ｍＬのメタノールおよび１０ｍＬの濃ＨＣｌとともにビーカー中で撹拌した。沈殿したポリマーをろ過し、メタノールで洗浄して乾燥すると、エチレン／ノルボルネンコポリマー８．８０ｇが得られた。定量的¹³ＣＮＭＲは、共重合体が、ノルボルネンユニット９モル％およびエチレンユニット９１モル％を含むことを示した。さらに、¹³ＣＮＭＲによって以下の分岐（１０００のＣＨ₂につき）が検出された：総メチル末端分岐数（４．１）、メチル（１．２）、エチル（１．１）、プロピル（．１）、ブチル（．３）、アミル（３．１）、≧ヘキシル（Ｈｅｘ）および鎖末端（７．１）、≧アミル（Ａｍ）および鎖末端（１．３）、≧ブチル（Ｂｕ）および鎖末端（１．７）。ＤＳＣ：Ｔ_m＝１０９，１１５℃（４３Ｊ／ｇ）。ＧＰＣ（ＴＣＢ中、対直鎖状ＰＥ）：Ｍ_n＝３，３９０、Ｍ_w＝１３，５００；Ｍ_w／Ｍ_n＝３．９８。

（製造例１０）
真空にした１００ｍＬのオートクレーブに、窒素中で、（Ｐ−ｔ−Ｂｕ₃）ＮｉＢｒ₂（４２ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌ）およびノルボルネン（６．００ｇ、６３．７ｍｍｏｌ）の４０ｍＬのトルエン溶液を充填した。次いで、この混合物に、６９０ｋＰａのエチレン中、トルエン（１０ｍＬ）に溶かした修飾メチルアルミノキサン（１０．００ｍｍｏｌ）を加えた。得られた反応混合物を、６９０ｋＰａのエチレン中８分間、６００ｒｐｍで撹拌した。反応の間に、反応温度は２７℃から５３℃に上昇した。エチレン圧を抜き、空気中で５０ｍＬのイソプロパノールを添加することにより反応混合物をクエンチした。次いで、得られた混合物を、２００ｍＬのメタノールおよび１０ｍＬの濃ＨＣｌとともにビーカー中で撹拌した。沈殿したポリマーをろ過し、メタノールで洗浄して乾燥すると、エチレン／ノルボルネンコポリマー１１．２１ｇが得られた。定量的¹³ＣＮＭＲは、コポリマーが、ノルボルネンユニット１５モル％およびエチレンユニット８５モル％を含むことを示した。さらに、¹³ＣＮＭＲによって以下の分岐（１０００のＣＨ₂につき）が検出された：総メチル末端分岐数（３．５）、エチル（１．４）、プロピル（．５）、ブチル（．２）、アミル（．２）、≧へキシル（Ｈｅｘ）および鎖末端（５．８）、≧アミル（Ａｍ）および鎖末端（１．５）、≧ブチル（Ｂｕ）および鎖末端（２）。ＤＳＣ：Ｔ_m＝６５℃（４０Ｊ／ｇ）。ＧＰＣ（ＴＣＢ中、対直鎖状ＰＥ）：Ｍ_n＝１，４６０、Ｍ_w＝５，３００；Ｍ_w／Ｍ_n＝３．６４。

（製造例１１）
真空にした１００ｍＬのオートクレーブに、窒素中で、（Ｐ−ｔ−Ｂｕ₃）ＮｉＢｒ₂（５ｍｇ、０．０１２ｍｍｏｌ）およびノルボルネン（１０．００ｇ、１０６．２ｍｍｏｌ）の４０ｍＬのトルエン溶液を充填した。次いで、この混合物に、１４０ｋＰａのエチレン中、トルエン（１０ｍＬ）に溶かした修飾メチルアルミノキサン（１０．００ｍｍｏｌ）を加えた。得られた反応混合物を、１４０ｋＰａのエチレン中２２分間、６００ｒｐｍで撹拌した。反応の間、反応温度は３０℃のままであった。エチレン圧を抜いた。メタノール／ＨＣｌ後処理により、エチレン／ノルボルネンコポリマー３．８２ｇが得られた。定量的¹³ＣＮＭＲは、コポリマーが、ノルボルネンユニット８５モル％およびエチレンユニット１５モル％を含むことを示した。¹³ＣＮＭＲによって分岐を検出することはできなかった。ＧＰＣ（ＴＣＢ中、対直鎖状ＰＥ）：Ｍ_n＝５，２９５、Ｍ_w＝３３，０００；Ｍ_w／Ｍ_n＝６．２９。

（製造例１２）
真空にした１００ｍＬのオートクレーブに、窒素中で、Ｎｉ（ａｃａｃ）₂（２６ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌ）、ｔ−Ｂｕ₃Ｐ（４０ｍｇ、０．２００ｍｍｏｌ）およびエンド−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸のジメチルエステル(３．００ｇ、１４．２７ｍｍｏｌ)の４０ｍＬのトルエン溶液を充填した。次いで、この混合物に、３５０ｋＰａのエチレン中、トルエン（１０ｍＬ）に溶かした修飾メチルアルミノキサン（２０．００ｍｍｏｌ）を加えた。得られた反応混合物を、周囲温度（〜２５℃〜３０℃）で５０ｐｓｉ（約３４５ｋＰａ）のエチレン中１７時間、７００ｒｐｍで撹拌した。次いで、エチレン圧を抜いた。メタノール／ＨＣｌ後処理により、コポリマー０．６４０ｇが得られた。定量的¹³ＣＮＭＲは、このコポリマーが、ノルボルネンジエステル１．３６モル％を含むことを示した。さらに、¹³ＣＮＭＲによって以下の分岐（１０００のＣＨ₂につき）が検出された：総メチル末端分岐数（１４．４）、メチル（８．８）、エチル（．７）、≧アミル（Ａｍ）および鎖末端（５．８）、≧ブチル（Ｂｕ）および鎖末端（５）。

（製造例１３）
真空にした１００ｍＬのオートクレーブに、Ｎｉ（ａｃａｃ）₂（１８ｍｇ、０．０７０ｍｍｏｌ）、Ｐ−ｔ−Ｂｕ₃（２９ｍｇ、０．１４３ｍｍｏｌ）、１−ヘキセン（２．５０ｇ、２９．７ｍｍｏｌ）およびトルエン（４０ｍＬ）の溶液を充填した。次いで、この混合物に、６９０ｋＰａのエチレン中、トルエン（１０ｍＬ）に溶かした修飾メチルアルミノキサン（３．５ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を、６９０ｋＰａのエチレン中で１５分間撹拌すると、この間に、反応温度は、２９℃と４１℃との間を変化した。次いで、エチレン圧を抜き、空気中で５０ｍＬのイソプロパノールを添加することにより反応混合物をクエンチした。得られた混合物を、２００ｍＬのメタノールおよび１０ｍＬの濃ＨＣｌを入れたビーカー中に移した。沈殿したポリマーをろ過し、さらにメタノールで洗浄して乾燥すると、粘り気のある蝋質の固体としてエチレン／１−ヘキセンコポリマー３．４３ｇが得られた。ＧＰＣ（トリクロロベンゼン中、対直鎖状ポリエチレン、１３５℃）：Ｍ_n＝２，３３０、Ｍ_w＝５，９７０；ＰＤ＝２．３６。定量的¹³ＣＮＭＲは、この試料が、１０００のメチレンにつき７２．６のメチル末端分岐を含むことを示した。分岐の分布は以下の通り（１０００のメチレンにつき）
：メチル（４．１）、エチル（６．６）、プロピル（１）、ブチル（５５．３）
、アミル（．３）、≧へキシル（Ｈｅｘ）および鎖末端（４．６）、≧アミル（Ａｍ）および鎖末端（８．９）、≧ブチル（Ｂｕ）および鎖末端（５９．７）。

本明細書に記載の発明につき以下に列記する。
１．エチル分岐を含むポリオレフィンであって、前記エチル分岐の少なくとも５３パーセントがｓｅｃ−ブチル末端分岐の一部であることを特徴とし、ただし前記ポリオレフィンは１０００のメチレン基につき少なくとも５０の分岐を有することを条件とするポリオレフィン。

２．前記ポリオレフィンが、ホモポリエチレン、またはエチレンとシクロペンテンおよび／またはスチレン類とのコポリマーであることを特徴とする前記１．に記載のポリオレフィン。

３．前記ポリオレフィンが、ホモポリエチレンであることを特徴とする前記１．に記載のポリオレフィン。

４．アルキル分岐の少なくとも５３パーセントがエチル分岐であることを特徴とする、ホモポリエチレン、またはα−オレフィン類、内部オレフィン、シクロペンテン、若しくはスチレン類からなる群から選択されるモノマーの１種若しくは複数種とエチレンとのコポリマーであって、ただし、前記ホモポリエチレン、またはシクロペンテン、ノルボルネン類若しくはスチレン類とエチレンとのコポリマーが、１０００のメチレン基につき少なくとも１．０の分岐を有することを条件とするポリエチレンまたはコポリマー。

５．アルキル分岐の少なくとも５３パーセントがエチル分岐であることを特徴とするホモポリエチレンであり、ただし、前記ホモポリエチレンが１０００のメチレン基につき少なくとも１．０の分岐を有することを条件とするホモポリエチレン。

６．１０００のメチレン基につき少なくとも２．０の分岐末端のメチル基を含むことを特徴とする、１種または複数種のノルボルネン類とエチレンとのコポリマー。

７．１０００のメチレン基につき少なくとも０．５の分岐がエチル分岐であることを特徴とする前記６．に記載の１種または複数種のノルボルネン類とエチレンとのコポリマー。

８．１０００のメチレン基につき少なくとも１．０の分岐がアミル分岐またはより長鎖の分岐であることを特徴とする前記６．または前記７．に記載の１種または複数種のノルボルネン類とエチレンとのコポリマー。

本発明の新規なポリオレフィンは、様々な商品用の成形用樹脂、包装および建築用フィルム、エラストマーなどの多くの用途に有用である。

Claims

アルキル分岐の少なくとも５３パーセントがエチル分岐であることを特徴とする、ホモポリエチレン、またはα−オレフィン類、内部オレフィン、シクロペンテン、若しくはスチレン類からなる群から選択されるモノマーの１種若しくは複数種とエチレンとのコポリマーであって、ただし、前記ホモポリエチレン、またはシクロペンテン、ノルボルネン類若しくはスチレン類とエチレンとのコポリマーが、１０００のメチレン基につき少なくとも１．０の分岐を有することを条件とするポリエチレンまたはコポリマー。
アルキル分岐の少なくとも５３パーセントがエチル分岐であることを特徴とするホモポリエチレンであり、ただし、前記ホモポリエチレンが１０００のメチレン基につき少なくとも１．０の分岐を有することを条件とするホモポリエチレン。