JPH11505288A

JPH11505288A - オレフィン性不飽和モノマーの重合体の製造

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Publication number: JPH11505288A
Application number: JP8535311A
Authority: JP
Inventors: リペルト，フェルディナント; ヘーン，アルトゥル; シャウス，エカルト
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-05-22
Filing date: 1996-05-09
Publication date: 1999-05-18
Also published as: ATE195956T1; CN1198168A; DE59605823D1; EP0827515B1; EP0827515A1; WO1996037522A1; US6031057A

Abstract

(57)【要約】下記一般式（Ｉ）：［但し、Ｍが、元素周期表のVIIIＢ族から選ばれる金属を表し、Ｅ¹、Ｅ²が、それぞれ元素周期表のVA族から選ばれる元素を表し、Ｚが、元素周期表のIVA、VA及びVIA 族の元素から選ばれる原子の１個、２個又は３個の基本構造単位からなる橋かけ構造単位を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁴が、元素周期表のIVA、VA、VIA 及びVIIA族の元素を１個以上含んでも良いＣ₁〜Ｃ₂₀有機基及びＣ₃〜Ｃ₃₀有機珪素基からなる群より選ばれる置換基を表し、Ｌ¹、Ｌ²が、形式電荷を有する配位子又は中性の配位子を表し、Ｘが、一価又は多価のアニオンを表し、Ｐが、０、１又は２を表し、ｍ、ｎが、０、１又は２を表し、且つｐ＝ｍ×ｎを満足する］で表される金属錯体の存在下における不飽和モノマーの重合により重合体を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】オレフィン性不飽和モノマーの重合体本発明は、下記一般式（Ｉ）の金属錯体の存在下にオレフィン性不飽和モノマーの重合により得ることができる重合体に関する。上記式において、Ｍが、元素周期表のVIIIB族から選ばれる金属を表し、Ｅ¹、Ｅ²が、それぞれ元素周期表のVA族から選ばれる元素を表し、Ｚが、元素周期表のIVA、VA及びVIA 族の元素から選ばれる原子からなる１個、２個又は３個の基本構造単位を有する橋かけ構造単位を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁴が、元素周期表のIVA、VA、VIA 及びVIIA族の元素を１個以上含んでも良いＣ₁〜Ｃ₂₀有機基及びＣ₃〜Ｃ₃₀有機珪素基からなる群より選ばれる置換基を表し、Ｌ¹、Ｌ²が、形式電荷を有する配位子又は中性の配位子を表し、Ｘが、一価又は多価のアニオンを表し、Ｐが、０、１又は２を表し、ｍ、ｎが、０、１又は２を表し、且つｐ＝ｍ×ｎを満足する。本発明は、また、これらの重合体を製造する方法に関し；さらにこれらの重合体のフィルム、繊維及び成形体に関し；さらにまた本発明の重合体をフィルム、繊維及び成形体に使用する方法に関する。オレフィン性不飽和モノマー、例えばエチレン、Ｃ₃〜Ｃ₈の１−アルキレン及びアクリル酸誘導体、の重合としては、種々な重合方法が知られている。そして、得られるポリオレフィンは、フィルム、成形体及び繊維等の多くの用途で工業的に広く使用されている。オレフィンの重合は、特に、原子番号の小さい遷移金属（チタン、ジルコニウム等）及び主族金属のアルキル化合物（例、アルキルアルミニウム）からなる混合触媒（チーグラー触媒として知られている）により、あるいはフリーラジカル開始剤により、促進され、あるいは開始される。しかしながら、チーグラー触媒はいくつかの不利がある。それらは、通常、湿気や酸素と極めて激しく反応する場合があり、一般にその触媒活性を失う。さらに、これらの触媒は、一般にカルボン酸基あるいはエステル基等の官能基を有する不飽和化合物を（共）重合することができない。さらにまた、環状のオレフィン性不飽和モノマー又は直鎖状の多価オレフィン性不飽和モノマーの重合は、所望の方法、即ち重挿入反応、では進行しないで、環状モノマーの開環あるいは鎖状モノマーの環形成などの二次反応が起こる。このようにして形成された重合体は、化学組成及び分子量分布において極めて不均一なものである。フリーラジカル開始剤は、高圧下で、例えば、極性オレフィン、不飽和モノマーを共重合させることができるが、コモノマーの取り込みがしばしば不均一となって重合体の構造が枝別れし、例えば、重合体フィルムの品質の低下をもたらす。これらの特性は、種々な重合方法により得られる重合体の応用分野を限定する。このため、上記不利を持たない、あるいは上位不利を無視できるレベルでしか持たないような代わりの重合体が求められている。ＥＰ−Ａ０５８９５２７には、特定のパラジウムホスフィン錯体を主成分とするオレフィン単独重合体及びオレフィン共重合体用の触媒系が記載されている。しかしながら、これらの触媒には製造容易性及び重合挙動の両方において、満足できない点が残っている。低重合度のもの（オリゴマー３〜２０モノマー単位を有する）についてのみメタノール、エチレングリコールあるいは水等の極性溶媒中で得られる。ジエチレングリコール(diglyme)等の非極性溶媒中でも、最大の分子量Ｍｎは、わずか５６００に達する程度で、その際コモノマーは痕跡程度取り込まれているにすぎない。内部オレフィンの使用もまた記載されていないし、重合体の二重結合含有量及びその分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nも同様に記載されていない。ＥＰ−Ａ０４５４２３１には、原子番号の後の遷移金属（VIII族）のカチオン性金属錯体を主成分とするエチレン、オレフィン及びアルキンの重合用触媒系が記載されている。しかしながら、これらの触媒は不純物に対して敏感である。達成できる生産性も同様に満足できない点がある。極性共重合体については記載されていない。本発明の目的は、上記不利の無い、及び極性コモノマーが、特に、主に線状の連続となるように取り込まれている新規な重合体を提供することにある。本発明者等は、上記目的が下記一般式（Ｉ）の金属錯体の存在下にオレフィン性不飽和モノマーの重合により得ることができる重合体により達成できることを見出した。上記式において、Ｍが、元素周期表のVIIIＢ族から選ばれる金属を表し、Ｅ¹、Ｅ²が、それぞれ元素周期表のVA族から選ばれる元素を表し、Ｚが、元素周期表のIVA、VA及びVIA 族の元素から選ばれる原子からなる１個、２個又は３個の基本構造単位を有する橋かけ構造単位を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁴が、元素周期表のIVA、VA、VIA 及びVIIA族の元素を１個以上含んでも良いＣ₁〜Ｃ₂₀有機基及びＣ₃〜Ｃ₃₀有機珪素基からなる群より選ばれる置換基を表し、Ｌ¹、Ｌ²が、形式電荷を有する配位子又は中性の配位子を表し、Ｘが、一価又は多価のアニオンを表し、Ｐが、０、１又は２を表し、ｍ、ｎが、０、１又は２を表し、且つｐ＝ｍ×ｎを満足する。また、本発明は、導入部で規定した上記重合体を製造する方法；さらに上記重合体をフィルム、繊維及び成形体に使用する方法；さらにまた上記重合体のフィルム、繊維及び成形体；を提供する。一般式（Ｉ）の金属錯体の金属Ｍとして好適な金属としては、元素周期表のVI IIＢ族から選ばれる金属である。即ち、鉄、コバルト及びニッケル、特にルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、白金の白金属類が好ましく、さらにパラジウムが最も好ましい。金属は、錯体中に、形式電荷を持たないか、あるいは一価の正の形式電荷、あるいは好ましくは二価の正の形式電荷で存在することができる。適当な元素Ｅ¹及びＥ²は、それぞれ元素周期表の主Ｖ族（VA族）から選ばれる元素であり、即ち窒素、燐、砒素、アンチモンあるいはビスマスである。特に好適な元素は窒素又は燐であり、その中でも燐である。キレート配位子は異種の元素Ｅ¹、Ｅ²、例えば窒素及び燐を含むことができる。橋かけ構造単位のＺは、元素Ｅ¹、Ｅ²を互いに連結する原子群である。元素周期表のIVA、VA及びVIA 族の元素から選ばれる１個、２個又は３個の原子が、Ｅ¹ 、Ｅ²間の連結橋かけを形成する。この橋かけ原子の自由原子価は、種々な方法、例えば水素又は元素周期表のIVA、VA、VIA 及びVIIA族の元素と置換することにより、満足することができる。これらの置換基は、互いにあるいは橋かけ原子と環を形成しても良い。特に好適な橋かけ構造単位としては、元素周期表のIVA から選ばれた１個、２個又は３個の原子を有するもの、例えば、メチレン（−ＣＨ₂−）、１，２−エチレン（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−）、１，３−プロピレン（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂− ）、１，３−ジシラプロピレン（−Ｒ₂Ｓｉ−ＣＨ₂−ＳｉＲ₂−）［Ｒは水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀有機基、エチリデン（ＣＨ₃（Ｈ）Ｃ＝）、２−プロピリデン（（ＣＨ₃）₂Ｃ＝）、ジフェニルメチレン（（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｃ＝）又はオルト −フェニレンを表す］を挙げることができる。特に好適な橋かけ構造単位は、単一橋かけ原子を有するものであり、例えば− ＣＲ⁵Ｒ⁶−又は−ＳｉＲ⁵Ｒ⁶−（Ｒ⁵及びＲ⁶は、水素又はＣ₃〜Ｃ₁₀有機基を表す）。Ｒ⁵及びＲ⁶は、橋かけ原子とともに、３員〜１０員の環を形成することもできる。単一橋かけ原子を有する橋かけ構造単位の例としては、メチレン（−ＣＨ₂−）、エチリデン（ＣＨ₃（Ｈ）Ｃ＝）、２−プロピリデン（（ＣＨ₃）₂Ｃ＝）、ジフェニルメチレン（（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｃ＝）、ジアルキルシリレン（例、ジメチルシリレン、ジフェニルシリレン）、さらにまた環状橋かけ群（例、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチルデン、シクロヘキシリデン）を挙げることができる。好ましい橋かけ構造単位としては、メチレン（−ＣＨ₂− ）、エチリデン（ＣＨ₃（Ｈ）Ｃ＝）、２−プロピリデン（（ＣＨ₃）₂Ｃ＝）、ジメチルシリレン、ジフェニルシリレンを挙げることができ、特にメチレンが好ましい。好適な有機基Ｒ¹〜Ｒ⁴は、炭素原子数１〜２０の、脂肪族、環状脂肪族及び芳香族基である。例えば、メチル、エチル、１−プロピル、１−ブチル、１−ペンチル、１−ヘキシル及び１−オクチルを挙げることができる。また、炭素原子数１〜１０のアルキル及び炭素原子数６〜２０のアリールを有する直鎖のアリールアルキル基、例えばベンジル；さらにまたアリール基、例えばフェニル、トリル、他の置換フェニル基；も好適である。好ましくは、基Ｒ¹〜Ｒ⁴は、中央原子を大きく保護するため、充分に嵩高くあるべきである。中心原子は、例えばパラジウムであり、元素Ｅ¹、Ｅ²はこの中心原子と共に活性錯体を形成する。この要求にあった基としては、例えば、環状脂肪族基及び枝分かれ脂肪族基、特にα−位で枝分かれしたものを挙げることができる。適当な環状脂肪族基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル及びメンチル、であり、また、特に及びノルボルニル、ピナニル、ボルニル及びビシクロノニル等の二環基を挙げることができ、これらの環の骨格は、元素Ｅ¹、Ｅ²とどのようにでも連結することができる。環状脂肪族基は、合計で５〜２０個の炭素原子を含むことが好ましい。適当な枝分かれ脂肪族基としては、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ネオペンチル及びｔｅｒｔ−ブチル等のＣ₃〜Ｃ₂₀、好ましくはＣ₃〜Ｃ₁₂アルキル基、またアルキル基の炭素原子が１〜１０個でアリール基の炭素原子が６〜２０個のアルキルアリールを挙げることができる。特に好適な枝分かれ脂肪族基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基及びメンチル基を挙げることができる。さらに枝分かれしたアルキル基も、基Ｒ¹〜Ｒ⁴として好適である；例えばイソブチル基、３−メチルブチ−２−ル(3-methylbut-2-yl)基及び４−メチルペンチル基。基Ｒ¹〜Ｒ⁴の化学的性質は、これまでの観察を基にすれば、決定的に重要なものではない。即ち、その基はまた、元素周期表のIVA、VA、VIA 及びVIIA族の元素から選ばれる原子、例えばハロゲン、酸素、硫黄、窒素及び珪素、を有することができる。最後の例としては、ビス（トリメチルシリル）メチル基である。重合条件下で不活性であるヒドロキシ、アルコキシ及びシアノ等の官能基も、これに関連して適当である。好ましいヘテロ置換基Ｒ¹〜Ｒ⁴としては、Ｃ₃〜Ｃ₃₀有機珪素基、即ちＥ¹又はＥ²と連結し、その残りの原子価は３個の有機基で満たされ、且つ珪素に結合したこれら３個の基の炭素原子の総数は３〜３０である、４価の珪素原子である。挙げることができる例としては、トリメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル及びトリフェニルシリルであり、特にトリメチルシリル基である。好適なキレート配位子としては、メチレン基で橋かけされたジホスフィンである；特に、Ｃ₃〜Ｃ₁₀環状脂肪族基あるいは枝分かれＣ₃〜Ｃ₂₀脂肪族基のＲ¹〜Ｒ⁴で置換されたメチレン−橋かけジホスフィン、例えばビス（ジ−ｔｅｒｔ− ブチルホスフィノ）メタン、［（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）（ジシクロヘキシルホスフィノ）］メタンあるいはビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）メタンを挙げることができる。そしてこれらが本発明の方法に対して好適であることは、２個の燐原子のメチレン−結合及び基Ｒ¹〜Ｒ⁴の三次元構造に起因していると、目下のところ考えられる。ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）メタンが特に好ましい。中心金属Ｍの形式的酸化状態により、配位子Ｌ¹及びＬ²が１個又は２個の負の形式電荷を有し、そうでなければ、金属が形式非電荷である場合、配位子Ｌ¹及びＬ²は同様に非電荷である。配位子の化学的性質は臨界的ではない。現在の知識に基づけば、それらは分解（例、金属の沈殿又は不特定反応（例、錯体の断片の凝集））に対して金属錯体残部を安定化させる機能を有する。好適な形式電荷を有する無機配位子Ｌ¹、Ｌ²は、ハロゲン化物、硫、酸塩、燐酸塩及び硝酸塩である。塩化物、臭化物、沃化物が好ましく、特に塩化物が好ましい。好適な形式電荷を有する有機配位子Ｌ¹、Ｌ²としては、Ｃ₁〜Ｃ₂₀脂肪族基、Ｃ₃〜Ｃ₃₀環状脂肪族基（脂肪族環基）、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基及びＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基を有するＣ₇〜Ｃ₂₀アラルキル基、及びＣ₆〜Ｃ₂₀芳香族基を挙げることができ、その例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ− ブチル、ネオペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、ネオフィル、フェニル及び置換基を有するフェニル基を挙げることができる。また、形式電荷を有する配位子Ｌ¹、Ｌ²として、アセテート、プロピオネート、オキサレート、ベンゾエート及びシトレーオ等のＣ₁〜Ｃ₂₀カルボキシレート基、及びメチルスルホネート、トリフロロメチルスルホネート及びｐ−トルエンスルホネート等の有機スルホン酸塩を挙げることができる。Ｃ₁〜Ｃ₇カルボキシレート基、スルホン酸誘導体が好ましく、特にアセテート及びｐ−トルエンスルホネートが好ましい。好適な形式電荷を有する配位子Ｌ¹、Ｌ²は、一般にルイス酸、即ち、自由電子対を有する化合物、である。特に好適なルイス酸は、１個又は２個以上の自由電子対が窒素又は酸素上に位置するものである。例えば、ニトリル類、Ｒ−ＣＮ、ケトン類、エーテル類そしてアルコール類を挙げることができる。アセトニトリル、プロピオニトリル及びベンゾニトリル等のＣ₁〜Ｃ₁₀ニトリル、あるいはアセトン及びアセチルアセトン等のＣ₂〜Ｃ₁₀ケトン、それ以外にもジメチルエーテル、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン等のＣ₂〜Ｃ₁₀エーテルは好ましい。特に、アセトニトリルあるいはテトラヒドロフランの使用が好ましい。金属Ｍを含む錯体断片の形式荷電に依存して、金属錯体（Ｉ）はアニオンＸを含む。しかしながら、仮にＭ−含有錯体断片が形式荷電を持たないのであれば、本発明の錯体はどのようなアニオンＸも含まない。アニオンＸの化学的性質は、臨界的ではない。しかしながら、そのことは、現在の知識に基づけば、アニオンが可能な限りでほとんど求核性を持たないこと、即ち中心金属Ｍと化学結合を形成する傾向が可能な限りで小さいことあり、有利である。好適なアニオンＸの例としては、パーコレート、スルフェート、ホスフェート、ニトレート、及びカルボキシレート（例、アセテート、トリフロロアセテート、トリクロロアセテート、プロピオネート、オキサレート、シトレート及びベンゾエート）を挙げることができ、また有機スルホン酸の共役アニオン（例、メチルスルホネート、トリフロロメチルスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート）、さらにテトラフロロボレート（テトラフロロ硼酸）、テトラフェニルボレート、テトラキス（ペンタフロロフェニル）ボレート、ヘキサフロロホスフェート、ヘキサフロロアルセネート（ヘキサフロロヒ酸）あるいはヘキサフロロアンチモネート（ヘキサフロロアンチモン酸）を挙げることができる。パーコレート、トリフロロアセテート、スルホネート（例、メチルスルホネート、トリフロロメチルスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート）、テトラフロロボレート、ヘキサフロロホスフェートが好ましく、特にトリフロロアセテート、パーコレート、ｐ −トルエンスルホネートが好ましい。好適なオレフィン性不飽和化合物（モノマー）としては、概ね、この種の化合物の全てのモノマーを使用することができる。好ましい例としては、エチレン及びプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１− オクテン、１−ノネン及び１−デセン等のＣ₃〜Ｃ₁₀の１−アルケンを挙げることができ、さらに２−ブテン、２−ペンテン、２−および３−ヘキセン等の内部Ｅ−又はＺ−オレフィンの使用も良好な効果が得られので可能である。他の好適なモノマーとして、１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン等のジエン、そしてシクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン及びノルボルナジエン及びシクロペンタジエン及びジシクロペンタジエン等のシクロオレフィンを挙げることができる。特に、オレフィン性不飽和芳香族モノマーとしては、スチレン及びα−メチルスチレンを挙げなければならない。官能基で置換されたオレフィンもまた、モノマーとして特に重要である。好適な官能基としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）及びその誘導体基（例、エステル、ハライド及びアミド）、さらにヒドロキシル基、シアノ基（−ＣＮ）、ケト基、アルデヒド基、カルボキシレート基、さらにまたシリル基（−ＳｉＲ₃：Ｒは水素、１〜１５の炭素原子数を有する有機基である）を挙げることができる。また、官能基で置換された特に好適なオレフィンとしては、アクリル酸、メタクリル酸及びその誘導体、特に、そのニトリル類、アミド類そしてＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルエステル（例、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート及びプロピルメタクリレートを挙げることができる。さらに好適なモノマーとしては、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、無水マレイン酸及びＮ−ビニルピロリドンを挙げることができる。勿論、種々のモノマーの混合物も使用することができる。モノマーの混合物の各モノマー間の比率は広く自由に選択することができる。重合条件はそれ自体臨界的ではない。重合は、バッチあるいは連続のいずれでで行っても良い。圧力は、１００〜５０００００ｋＰａが一般的であり、２００〜３５００００ｋＰａが好ましく、特に５００〜３００００ｋＰａが好ましく、また温度は−５０〜４００℃が一般的であり、２０〜２５０℃が好ましく、特に４０〜１５０℃ が好ましいことが分かった。本発明の触媒系を用いる重合反応は、気相中、懸濁中、液体又は臨界値より多いモノマー中、あるいは重合条件下で不活性な溶媒中で行うことができる。適当な不活性溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール及びｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類；ジメチルスルフォキサイド等のスルフォキサイド及びスルフォン類；酢酸エチル及びブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル及びジイソプロピルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びクロロベンゼン等の芳香族溶媒；又はこれらの混合物、を挙げることができる。本発明の重合体の分子量は、重合温度の変更により、及び水素を添加することによる通常の方法で調整することができる。本発明の方法を用いて得られる重合体は、一般に高分子量を有し、分子量分布が狭く、そして二重結合の割合いも高い。上記重合体は、成形体の製造、特に包装用の成形体、フィルム、繊維及び軸継手の製造に好適であり、さらにその反応性二重結合のために容易に化学変性を行うことができる。［実施例１〜４］０．３１のオートクレーブに、７５ｍｌの溶媒（実施例１と４ではメタノール、実施例２と３ではトルエン）と適当なパラジウム化合物（表１参照）を導入した。続いて、所望の温度にて、オートクレーブ内をエチレンで加圧し、６０００ｋＰａの総圧まで上昇させ（表１参照）、重合を５時間行った。反応温度と圧力を、全反応時間に亘って一定に保った。その後、オートクレーブを冷却し、通気させるこにより重合を停止し、反応混合物を濾過し、そして重合体を単離した。製造パラメーター、触媒量、用いた溶媒、及び得られた重合体量及びそれらの融点（ＤＳＣ法により決定）を表１に示す。略語の説明：ｄｔｂｐｍ＝ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）メタンＭｅＣＮ＝アセトニトリル

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年６月１３日【補正内容】明細書オレフィン性不飽和モノマーの重合体の製造本発明は、下記一般式（Ｉ）の金属錯体の存在下に不飽和モノマーを重合することによりオレフィン性不飽和モノマーの重合体を製造する方法に関する。上記式において、Ｍが、元素周期表のVIIIＢ族から選ばれる金属を表し、Ｅ¹、Ｅ²が、それぞれ元素周期表のVA族から選ばれる元素を表し、Ｚが、元素周期表のIVA、VA及びVIA 族の元素から選ばれる橋かけ原子を有する橋かけ構造単位を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁴が、元素周期表のIVA、VA、VIA 及びVIIA族の元素を１個以上含んでも良いＣ₁〜Ｃ₂₀有機基及びＣ₃〜Ｃ₃₀有機珪素基からなる群より選ばれる置換基を表し、Ｌ¹、Ｌ²が、形式電荷を有する配位子又は中性の配位子を表し、Ｘが、一価又は多価のアニオンを表し、Ｐが、０、１又は２を表し、ｍ、ｎが、０、１又は２を表し、且つｐ＝ｍ×ｎを満足する。オレフィン性不飽和モノマー、例えばエチレン、Ｃ₃〜Ｃ₈の１−アルキレン及びアクリル酸誘導体、の重合としては、種々な重合方法が知られている。そして、得られるポリオレフィンは、フィルム、成形体及び繊維等の多くの用途で工業的に広く使用されている。オレフィンの重合は、特に、原子番号の小さい遷移金属（チタン、ジルコニウム等）及び主族金属のアルキル化合物（例、アルキルアルミニウム）からなる混合触媒（チーグラー触媒として知られている）により、あるいはフリーラジカル開始剤により、促進され、あるいは開始される。しかしながら、チーグラー触媒はいくつかの不利がある。それらは、通常、湿気や酸素と極めて激しく反応する場合があり、一般にその触媒活性を失う。さらに、これらの触媒は、一般にカルボン酸基あるいはエステル基等の官能基を有する不飽和化合物を（共）重合することができない。さらにまた、環状のオレフィン性不飽和モノマー又は直鎖状の多価オレフィン性不飽和モノマーの重合は、所望の方法、即ち重挿入反応、では進行しないで、環状モノマーの開環あるいは鎖状モノマーの環形成などの二次反応が起こる。このようにして形成された重合体は、化学組成及び分子量分布において極めて不均一なものである。フリーラジカル開始剤は、高圧下で、例えば、極性オレフィン、不飽和モノマーを共重合させることができるが、コモノマーの取り込みがしばしば不均一となって重合体の構造が枝別れし、例えば、重合体フィルムの品質の低下をもたらす。これらの特性は、種々な重合方法により得られる重合体の応用分野を限定する。このため、上記不利を持たない、あるいは上位不利を無視できるレベルでしか持たないような、代わりの重合体あるいは重合方法が求められている。ＥＰ−Ａ０５８９５２７には、特定のパラジウムホスフィン錯体を主成分とするオレフィン単独重合体及びオレフィン共重合体用の触媒系が記載されている。しかしながら、これらの触媒には製造容易性及び重合挙動の両方において、満足できない点が残っている。低重合度のもの（オリゴマー３〜２０モノマー単位を有する）についてのみメタノール、エチレングリコールあるいは水等の極性溶媒中で得られる。ジエチレングリコール(diglyme)等の非極性溶媒中でも、最大の分子量Ｍｎは、わずか５６００に達する程度で、その際コモノマーは痕跡程度取り込まれているにすぎない。内部オレフィンの使用もまた記載されていないし、重合体の二重結合含有量及びその分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nも同様に記載されていない。ＥＰ−Ａ０４５４２３１には、原子番号の後の遷移金属（VIII族）のカチオン性金属錯体を主成分とするエチレン、オレフィン及びアルキンの重合用触媒系が記載されている。しかしながら、これらの触媒は不純物に対して敏感である。達成できる生産性も同様に満足できない点がある。極性共重合体については記載されていない。本発明の目的は、上記不利の無い、及びまた極性コモノマーが、特に、主に線状の連続となるように取り込まれている新規な重合方法を提供することにある。本発明者等は、上記目的が下記一般式（Ｉ）の金属錯体の存在下に不飽和モノマーを重合することによりオレフィン性不飽和モノマーの重合体を製造する方法により達成できることを見出した。上記式において、Ｍが、元素周期表のVIIIＢ族から選ばれる金属を表し、Ｅ¹、Ｅ²が、それぞれ元素周期表のVA族から選ばれる元素を表し、Ｚが、元素周期表のIVA、VA及びVIA 族の元素から選ばれる橋かけ原子を有する橋かけ構造単位を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁴が、元素周期表のIVA、VA、VIA 及びVIIA族の元素を１個以上含んでも良いＣ₁〜Ｃ₂₀有機基及びＣ₃〜Ｃ₃₀有機珪素基からなる群より選ばれる置換基を表し、Ｌ１、Ｌ²が、形式電荷を有する配位子又は中性の配位子を表し、Ｘが、一価又は多価のアニオンを表し、Ｐが、０、１又は２を表し、ｍ、ｎが、０）１又は２を表し、且つｐ＝ｍ×ｎを満足する。本発明の重合方法で使用される金属錯体の金属Ｍとして好適な金属としては、元素周期表のVIIIＢ族から選ばれる金属である。即ち、鉄、コバルト及びニッケル、特にルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、白金の白金属類が好ましく、さらにパラジウムが最も好ましい。金属は、錯体中に、形式電荷を持たないか、あるいは一価の正の形式電荷、あるいは好ましくは二価の正の形式電荷で存在することができる。適当な元素Ｅ¹及びＥ²は、それぞれ元素周期表の主Ｖ族（VA族）から選ばれる元素であり、即ち窒素、燐、砒素、アンチモンあるいはビスマスである。特に好適な元素は窒素又は燐であり、その中でも燐である。キレート配位子は異種の元素Ｅ¹、Ｅ²、例えば窒素及び燐を含むことができる。橋かけ構造単位のＺは、元素Ｅ¹、Ｅ²を互いに連結する原子群である。元素周期表のIVA、VA及びVIA 族の元素から選ばれる１個の原子が、Ｅ¹、Ｅ²間の連結橋かけを形成する。この橋かけ原子の自由原子価は、種々な方法、例えば水素又は元素周期表のIVA、VA、VIA 及びVIIA族の元素と置換することにより、満足することができる。これらの置換基は、互いにあるいは橋かけ原子と環を形成しても良い。特に好適な橋かけ構造単位としては、元素周期表のIVA から選ばれた１個の原子を有するもの、例えば、メチレン（−ＣＨ₂−）、エチリデン（ＣＨ₃（Ｈ）Ｃ＝）、２−プロピリデン（（ＣＨ₃）₂Ｃ＝）又はジフェニルメチレン（（Ｃ₆Ｈ₅ ）₂Ｃ＝）を挙げることができる。特に好適な橋かけ構造単位は、単一橋かけ原子を有するものであり、例えば− ＣＲ⁵Ｒ⁶−又は−ＳｉＲ⁵Ｒ⁶−（Ｒ⁵及びＲ⁶は、水素又はＣ₃〜Ｃ₁₀有機基を表す）。Ｒ⁵及びＲ⁶は、橋かけ原子とともに、３員〜１０員の環を形成することもできる。単一橋かけ原子を有する橋かけ構造単位の例としては、メチレン（−ＣＨ₂−）、エチリデン（ＣＨ₃（Ｈ）Ｃ＝）、２−プロピリデン（（ＣＨ₃）₂Ｃ＝）、ジフェニルメチレン（（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｃ＝）、ジアルキルシリレン（例、ジメチルシリレン、ジフェニルシリレン）、さらにまた環状橋かけ群（例、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチルデン、シクロヘキシリデン）を挙げることができる。好ましい橋かけ構造単位としては、メチレン（−ＣＨ₂−）、エチリデン（ＣＨ₃（Ｈ）Ｃ＝）、２−プロピリデン（（ＣＨ₃）₂Ｃ＝）、ジメチルシリレン、ジフェニルシリレンを挙げることができ、特にメチレンが好ましい。好適な有機基Ｒ¹〜Ｒ⁴は、炭素原子数１〜２０の脂肪族、環状脂肪族及び芳香族基である。例えば、メチル、エチル、１−プロピル、１−ブチル、１−ペンチル、１−ヘキシル及び１−オクチルを挙げることができる。また、炭素原子数１〜１０のアルキル及び炭素原子数６〜２０のアリールを有する直鎖のアリールアルキル基、例えばベンジル；さらにまたアリール基、例えばフェニル、トリル、他の置換フェニル基；も好適である。好ましくは、基Ｒ¹〜Ｒ⁴は、中央原子を大きく保護するため、充分に嵩高くあるべきである。中心原子は、例えばパラジウムであり、元素Ｅ¹、Ｅ²はこの中心原子と共に活性錯体を形成する。この要求にあった基としては、例えば、環状脂肪族基及び枝分かれ脂肪族基、特にα−位で枝分かれしたものを挙げることができる。適当な環状脂肪族基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル及びメンチル、であり、また、特に及びノルボルニル、ピナニル、ボルニル及びビシクロノニル等の二環基を挙げることができ、これらの環の骨格は、元素Ｅ¹、Ｅ²とどのようにでも連結することができる。環状脂肪族基は、合計で５〜２０個の炭素原子を含むことが好ましい。適当な枝分かれ脂肪族基としては、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ネオペンチル及びｔｅｒｔ−ブチル等のＣ₃〜Ｃ₂₀、好ましくはＣ₃〜Ｃ₁₂アルキル基、またアルキル基の炭素原子が１〜１０個でアリール基の炭素原子が６〜２０個のアルキルアリールを挙げることができる。特に好適な枝分かれ脂肪族基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基及びメンチル基を挙げることができる。さらに枝分かれしたアルキル基も、基Ｒ¹〜Ｒ⁴として好適である；例えばイソブチル基、３−メチルブチ−２−ル(3-methylbut-2-yl)基及び４−メチルペンチル基。基Ｒ¹〜Ｒ⁴の化学的性質は、これまでの観察を基にすれば、決定的に重要なものではない。即ち、その基はまた、元素周期表のIVA、VA、VIA 及びVIIA族の元素から選ばれる原子、例えばハロゲン、酸素、硫黄、窒素及び珪素、を有することができる。最後の例としては、ビス（トリメチルシリル）メチル基である。重合条件下で不活性であるヒドロキシ、アルコキシ及びシアノ等の官能基も、これに関連して適当である。好ましいヘテロ置換基Ｒ¹〜Ｒ⁴としては、Ｃ₃〜Ｃ₃₀有機珪素基、即ちＥ¹又はＥ²と連結し、その残りの原子価は３個の有機基で満たされ、且つ珪素に結合したこれら３個の基の炭素原子の総数は３〜３０である、４価の珪素原子である。挙げることができる例としては、トリメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル及びトリフェニルシリルであり、特にトリメチルシリル基である。好適なキレート配位子としては、メチレン基で橋かけされたジホスフィンである；特に、Ｃ₃〜Ｃ₁₀環状脂肪族基あるいは枝分かれＣ₃〜Ｃ₂₀脂肪族基のＲ¹〜Ｒ⁴で置換されたメチレン−橋かけジホスフィン、例えばビス（ジ−ｔｅｒｔ− ブチルホスフィノ）メタン、［（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）（ジシクロヘキシルホスフィノ）］メタンあるいはビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）メタンを挙げることができる。そしてこれらが本発明の方法に対して好適であることは、２個の燐原子のメチレン−結合及び基Ｒ¹〜Ｒ⁴の三次元構造に起因していると、目下のところ考えられる。ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）メタンが特に好ましい。中心金属Ｍの形式的酸化状態により、配位子Ｌ¹及びＬ²が１個又は２個の負の形式電荷を有し、そうでなければ、金属が形式非電荷である場合、配位子Ｌ¹及びＬ²は同様に非電荷である。配位子の化学的性質は臨界的ではない。現在の知識に基づけば、それらは分解（例、金属の沈殿又は不特定反応（例、錯体の断片の凝集））に対して金属錯体残部を安定化させる機能を有する。好適な形式電荷を有する無機配位子Ｌ¹、Ｌ²は、水素化物、ハロゲン化物、硫、酸塩、燐酸塩及び硝酸塩である。塩化物、臭化物、沃化物が好ましく、特に塩化物が好ましい。好適な形式電荷を有する有機配位子Ｌ¹、Ｌ²としては、Ｃ₁〜Ｃ₂₀脂肪族基、Ｃ₃〜Ｃ₃₀環状脂肪族基（脂肪族環基）、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基及びＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基を有するＣ₇〜Ｃ₂₀アラルキル基、及びＣ₆〜Ｃ₂₀芳香族基を挙げることができ、その例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ− ブチル、ネオペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、ネオフィル、フェニル及び置換基を有するフェニル基を挙げることができる。また、形式電荷を有する配位子Ｌ¹、Ｌ²として、アセテート、プロピオネート、オキサレート、ベンゾエート及びシトレーオ等のＣ₁〜Ｃ₂₀カルボキシレート基、及びメチルスルホネート、トリフロロメチルスルホネート及びｐ−トルエンスルホネート等の有機スルホン酸塩を挙げることができる。Ｃ₁〜Ｃ₇カルボキシレート基、スルホン酸誘導体が好ましく、特にアセテート及びｐ−トルエンスルホネートが好ましい。好適な形式電荷を有する配位子Ｌ¹、Ｌ²は、一般にルイス酸、即ち、少なくとも１個の自由電子対を有する化合物、である。特に好適なルイス酸は、１個又は２個以上の自由電子対が窒素又は酸素上に位置するものである。例えば、ニトリル類、Ｒ−ＣＮ、ケトン類、エーテル類そしてアルコール類を挙げることができる。アセトニトリル、プロピオニトリル及びベンゾニトリル等のＣ₁〜Ｃ₁₀ニトリル、あるいはアセトン及びアセチルアセトン等のＣ₂〜Ｃ₁₀ケトン、それ以外にもジメチルエーテル、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン等のＣ₂〜Ｃ₁ ₀ エーテルは好ましい。特に、アセトニトリルあるいはテトラヒドロフランの使用が好ましい。金属Ｍを含む錯体断片の形式荷電に依存して、金属錯体（Ｉ）はアニオンＸを含む。しかしながら、仮にＭ−含有錯体断片が形式荷電を持たないのであれば、錯体はどのようなアニオンＸも含まない。アニオンＸの化学的性質は、臨界的ではない。しかしながら、そのことは、現在の知識に基づけば、アニオンが可能な限りでほとんど求核性を持たないこと、即ち中心金属Ｍと化学結合を形成する傾向が可能な限りで小さいことあり、有利である。好適なアニオンＸの例としては、パーコレート、スルフェート、ホスフェート、ニトレート、及びカルボキシレート（例、アセテート、トリフロロアセテート、トリクロロアセテート、プロピオネート、オキサレート、シトレート及びベンゾエート）を挙げることができ、また有機スルホン酸の共役アニオン（例、メチルスルホネート、トリフロロメチルスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート）、さらにテトラフロロボレート（テトラフロロ硼酸）、テトラフェニルボレート、テトラキス（ペンタフロロフェニル）ボレート、ヘキサフロロホスフェート、ヘキサフロロアルセネート（ヘキサフロロヒ酸）あるいはヘキサフロロアンチモネート（ヘキサフロロアンチモン酸）を挙げることができる。パーコレート、トリフロロアセテート、スルホネート（例、メチルスルホネート、トリフロロメチルスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート）、テトラフロロボレート、ヘキサフロロホスフェートが好ましく、特にトリフロロアセテート、パーコレート、ｐ −トルエンスルホネートが好ましい。好適なオレフィン性不飽和化合物（モノマー）としては、概ね、この種の化合物の全てのモノマーを使用することができる。好ましい例としては、エチレン及びプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１− オクテン、１−ノネン及び１−デセン等のＣ₃〜Ｃ₁₀の１−アルケンを挙げることができ、さらに２−ブテン、２−ペンテン、２−および３−ヘキセン等の内部Ｅ−又はＺ−オレフィンの使用も良好な効果が得られので可能である。他の好適なモノマーとして、１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン等のジエン、そしてシクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン及びノルボルナジエン及びシクロペンタジエン及びジシクロペンタジエン等のシクロオレフィンを挙げることができる。特に、オレフィン性不飽和芳香族モノマーとしては、スチレン及びα−メチルスチレンを挙げなければならない。官能基で置換されたオレフィンもまた、モノマーとして特に重要である。好適な官能基としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）及びその誘導体基（例、エステル、ハライド及びアミド）、さらにヒドロキシル基、シアノ基（−ＣＮ）、ケト基、アルデヒド基、カルボキシレート基、さらにまたシリル基（−ＳｉＲ₃：Ｒは水素、１〜１５の炭素原子数を有する有機基である）を挙げることができる。また、官能基で置換された特に好適なオレフィンとしては、アクリル酸、メタクリル酸及びその誘導体、特に、そのニトリル類、アミド類そしてＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルエステル類（例、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート及びプロピルメタクリレートを挙げることができる。さらに好適なモノマーとしては、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、無水マレイン酸及びＮ−ビニルピロリドンを挙げることができる。勿論、種々のモノマーの混合物も使用することができる。モノマーの混合物の各モノマー間の比率は広く自由に選択することができる。重合条件はそれ自体臨界的ではない。重合は、バッチあるいは連続のいずれでで行っても良い。圧力は、１００〜５０００００ｋＰａが一般的であり、２００〜３５００００ｋＰａが好ましく、特に５００〜３００００ｋＰａが好ましく、また温度は−５０〜４００℃が一般的であり、２０〜２５０℃が好ましく、特に４０〜１５０℃ が好ましいことが分かった。開示された触媒系を用いる重合反応は、気相中、懸濁中、液体又は臨界値より多いモノマー中、あるいは重合条件下で不活性な溶媒中で行うことができる。適当な不活性溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール及びｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類；ジメチルスルフォキサイド等のスルフォキサイド及びスルフォン；酢酸エチル及びブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル及びジイソプロピルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びクロロベンゼン等の芳香族溶媒；又はこれらの混合物、を挙げることができる。重合体の分子量は、重合温度の変更により、及び水素を添加することによる通常の方法で調整することができる。本発明の方法を用いて得られる重合体は、一般に高分子量を有し、分子量分布が狭く、そして二重結合の割合いも高い。上記重合体は、成形体の製造、特に包装用の成形体、フィルム、繊維及び軸継手の製造に好適であり、さらにその反応性二重結合のために容易に化学変性を行うことができる。［実施例１〜４］０．３１のオートクレーブに、７５ｍｌの溶媒（実施例１と４ではメタノール、実施例２と３ではトルエン）と適当なパラジウム化合物（表１参照）を導入した。続いて、所望の温度にて、オートクレーブ内をエチレンで加圧し、６０００ｋＰａの総圧まで上昇させ（表１参照）、重合を５時間行った。反応温度と圧力を、全反応時間に亘って一定に保った。その後、オートクレーブを冷却し、通気させるこにより重合を停止し、反応混合物を濾過し、そして重合体を単離した。製造パラメーター、触媒量、用いた溶媒、及び得られた重合体量及びそれらの融点（ＤＳＣ法により決定）を表１に示す。略語の説明：ｄｔｂｐｍ＝ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）メタンＭｅＣＮ＝アセトニトリル請求の範囲１．下記一般式（Ｉ）：［但し、Ｍが、元素周期表のVIIIＢ族から選ばれる金属を表し、Ｅ¹、Ｅ²が、それぞれ元素周期表のVA族から選ばれる元素を表し、Ｚが、元素周期表のIVA、VA及びVIA 族の元素から選ばれる橋かけ原子を有する橋かけ構造単位を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁴が、元素周期表のIVA、VA、VIA 及びVIIA族の元素を１個以上含んでも良いＣ₁〜Ｃ₂₀有機基及びＣ₃〜Ｃ₃₀有機珪素基からなる群より選ばれる置換基を表し、Ｌ¹、Ｌ²が、形式電荷を有する配位子又は中性の配位子を表し、Ｘが、一価又は多価のアニオンを表し、Ｐが、０、１又は２を表し、ｍ、ｎが、０、１又は２を表し、且つｐ＝ｍ×ｎを満足する］で表される金属錯体の存在下に不飽和モノマーを重合させることによりオレフィン性不飽和モノマーの重合体を製造する方法。２．重合を、Ｚがメチレン基である一般式（Ｉ）で表される金属錯体の存在下に行う請求項１に記載の方法。３．重合を、Ｘがトリフロロアセテート、パーコレートあるいはｐ−トルエンスルホネートである一般式（Ｉ）で表される金属錯体の存在下に行う請求項１又は２に記載の方法。４．使用されるオレフィン性不飽和化合物が、オレフィン、ジオレフィン、官能基が置換されたオレフィン、又はビニル芳香族化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。５．使用されるオレフィン性不飽和モノマーが、Ｃ₂〜Ｃ₂₀の１−アルケン、Ｃ₄ 〜Ｃ₂₀の内部アルケン、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のジオレフィン、又はα、β−不飽和カルボン酸又はこれらの誘導体である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。

Claims

【特許請求の範囲】１．下記一般式（Ｉ）：［但し、Ｍが、元素周期表のVIIIＢ族から選ばれる金属を表し、Ｅ¹、Ｅ²が、それぞれ元素周期表のVA族から選ばれる元素を表し、Ｚが、元素周期表のIVA、VA及びVIA 族の元素から選ばれる原子からなる１個、２個又は３個の基本構造単位を有する橋かけ構造単位を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁴が、元素周期表のIVA、VA、VIA 及びVIIA族の元素を１個以上含んでも良いＣ₁〜Ｃ₂₀有機基及びＣ₃〜Ｃ₃₀有機珪素基からなる群より選ばれる置換基を表し、Ｌ¹、Ｌ²が、形式電荷を有する配位子又は中性の配位子を表し、Ｘが、一価又は多価のアニオンを表し、Ｐが、０、１又は２を表し、ｍ、ｎが、０、１又は２を表し、且つｐ＝ｍ×ｎを満足する］で表される金属錯体の存在下におけるオレフィン性不飽和モノマーの重合により得られる重合体。２．Ｚが、元素周期表のIVA 族の元素から選ばれる１個、２個又は３個の橋かけ原子を有する橋かけ構造単位を表す請求項１に記載の重合体。３．Ｚが、−ＣＲ⁵Ｒ⁶−又は−ＳｉＲ⁵Ｒ⁶−を表し、Ｒ⁵及びＲ⁶がそれぞれ水素又はＣ₁〜Ｃ₁₀有機基を表す請求項１又は２に記載の重合体。４．Ｅ¹及びＥ²が燐である請求項１〜３のいずれかに記載の金属錯体。５．Ｒ¹〜Ｒ⁴が、それぞれＣ₁〜Ｃ₂₀脂肪族基及びＣ₃〜Ｃ₃₀環状脂肪族基である請求項１〜４のいずれかに記載の金属錯体。６．下記一般式（Ｉ）：［但し、Ｍが、元素周期表のVIIIＢ族から選ばれる金属を表し、Ｅ¹、Ｅ²が、それぞれ元素周期表のVA族から選ばれる元素を表し、Ｚが、元素周期表のIVA、VA及びVIA 族の元素から選ばれる原子からなる１個、２個又は３個の基本構造単位を有する橋かけ構造単位を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁴が、元素周期表のIVA、VA、VIA 及びVIIA族の元素を１個以上含んでも良いＣ₁〜Ｃ₂₀有機基及びＣ₃〜Ｃ₃₀有機珪素基からなる群より選ばれる置換基を表し、Ｌ¹、Ｌ²が、形式電荷を有する配位子又は中性の配位子を表し、Ｘが、一価又は多価のアニオンを表し、Ｐが、０、１又は２を表し、ｍ、ｎが、０、１又は２を表し、且つｐ＝ｍ×ｎを満足する］で表される金属錯体の存在下に不飽和モノマーを重合させることによりオレフィン性不飽和モノマーの重合体を製造する方法。７．使用されるオレフィン性不飽和化合物が、オレフィン、ジオレフィン、官能基が置換されたオレフィン、又はビニル芳香族化合物である請求項６に記載の方法。８．使用されるオレフィン性不飽和化合物が、Ｃ₂〜Ｃ₂₀の１−アルケン、Ｃ₄〜Ｃ₂₀の内部アルケン、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のジオレフィン、又はα、β−不飽和カルボン酸又はこれらの誘導体である請求項６又は７に記載の方法。９．請求項１〜５のいずれかに記載の重合体をフィルム、繊維又は成形体として使用する方法。１０．請求項１〜５のいずれかに記載の重合体を含むフィルム、繊維又は成形体。