DE19812124A1

DE19812124A1 - Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus funktionalisierten olefinisch ungesättigten Monomeren und unpolaren olefinisch ungesättigten Verbindungen

Info

Publication number: DE19812124A1
Application number: DE19812124A
Authority: DE
Inventors: Michael Gepraegs; Rolf Muelhaupt; Johannes Heinemann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-03-19
Filing date: 1998-03-19
Publication date: 1999-09-23
Also published as: EP1068244A1; WO1999047569A1; JP2002506894A

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus funktionalisierten olefinisch ungesättigten Monomeren und unpolaren olefinischen Verbindungen, bei dem man die Ausgangsmonomeren in Gegenwart einer Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel (Ia) oder (Ib) DOLLAR F1 und einer mit sterisch anspruchsvollen Gruppen abgeschirmten aromatischen Monohydroxyverbindung oder einer mit sterisch anspruchsvollen Gruppen abgeschirmten N-Oxyl-Radikalverbindung umsetzt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus funktionalisierten olefinisch ungesättigten Monomeren und unpolaren olefinisch ungesättigten Verbindungen.

Copolymere aus unpolaren Olefinen und funktionalisierten olefinisch ungesättigten Verbindungen, insbesondere Acrylaten sind seit langem bekannt und haben z. B. als thermoplastische Elastomere vielfältige Anwendungsmöglichkeiten gefunden. Auf grund der in das Copolymer eingebauten polaren Acrylateinheiten zeichnen sich diese Copolymere durch gute Verträglichkeit und Anbindung an polare Polymermatrices wie Polybutylenterephthalat oder Polyamid aus und werden demgemäß als Zähmodifizierer für technische Kunststoffe eingesetzt. Technisch werden diese Copolymere zumeist noch auf radikalischem Wege hergestellt (K.W. Doak in Ecyclopedia of Polymer Science and Engineering, H.F. Mark, Ed., John Wiley and Sons, New York, 1986, Vol. 6, s. 386-429). Dieses führt allerdings regelmäßig zu Produkten mit inhomogener Struktur und breiter Molekulargewichtsverteilung.

Mit Hilfe von übergangsmetallkatalysierten Polymerisationen lassen sich dagegen sowohl Homo- als auch Copolymere aus funktionalisierten olefinisch ungesättigten Monomeren mit enger Molekulargewichtsverteilung erhalten (H. Deng, K. Soga, Macro molecules, 1996, 29, S. 1847-1848 und Brookhart et al., J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, S. 267-268).

Anders als die Copolymerisation unpolarer Olefine wie Ethen oder Propen gelingt die Copolymerisation von z. B. Ethen mit funktionalisierten Monomeren wie Methylacrylat aber nicht mit den bekannten Ziegler-Natta- oder verwandten Katalysatoren der frühen Übergangsmetalle (s.a. Kaminsky et al., Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1985, 24, S. 507-508). Nur wenn die funktionelle Gruppe nicht in direkter Nachbarschaft zur Vinyleinheit, sondern in einiger Entfernung dazu und zudem in geschützter Form oder als tertiäre Aminogruppe vorliegt können polymere Produkte in Gegen wart von Übergangsmetallkomplexen der frühen Übergangsmetalle hergestellt werden (vgl. Kesti et al., J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, S. 9679-9680). Allerdings sind auf diese Weise nur Homo polymere zugänglich.

Über polymeranaloge Reaktionen gelangt T.C. Chung, Macro molecules, 1988, 21, S. 865-869, zu Copolymeren, enthaltend Seitenketten mit Hydroxyendgruppen. Von Nachteil ist, daß zu nächst ein geeignetes Diolefin mit endständigen Doppelbindungen selektiv monohydroboriert werden muß bevor dieses mit Hilfe von Ziegler-Natta-Komplexen mit Propen oder höheren α-Olefinen copolymerisiert werden kann. Das erhaltene unpolare Polyboran ist schließlich oxidativ in das gewünschte Polyol zu überführen. Dieses Verfahren ist hinsichtlich Monomer- wie auch Copolymer herstellung vielstufig und aufwendig und für ein großtechnisches Verfahren von vornherein wenig geeignet.

Mit Bisphosphinliganden chelatisierte Metallkomplexe auf der Basis der späten Übergangsmetalle sind, wie Drent et al. zeigen konnte (EP-A 0 589 527), ebenfalls Copolymere aus Ethen und Methylacrylat erhältlich. Allerdings liegen die erzielten Mole kulargewichte M_n nicht über 4100 g/mol.

Brookhart et al., J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, S. 267-268 konnte zeigen, daß sich in Gegenwart von Komplexen der späten Übergangsmetalle unpolare Olefine wie Ethen oder Propen mit polaren Monomeren wie Alkylacrylaten oder Vinylethern zu Copolymeren mit relativ hohem Molekulargewicht umsetzen lassen, vorausgesetzt, daß das als Kation vorliegende Übergangsmetall mit bidentaten Bisiminliganden vom Typ [(Ar)N=C(R)-C(R)=N(Ar)] chelatisiert ist und als Gegenion ein schlecht koordinierendes Anion aufweist. Weiterhin sollten die Arylgruppen Ar am Imin stickstoff sterisch anspruchsvolle Reste tragen. Mit diesem Katalysatorsystem lassen sich Copolymere aus Ethen und Methyl acrylat, Propen und Methylacrylat, Ethen und Methylvinylketon sowie t-Butylacrylat und Methylvinylketon herstellen. Die Mole kulargewichte M_n variieren in Abhängigkeit vom Katalysatorsystem, den Liganden und den Comonomeren sowie den Reaktionsbedingungen im Bereich von 0,3 bis 88.000 g/mol. Die Katalysatorproduktivität liegt um ein vielfaches unter derjenigen für die entsprechenden Homopolymerisationen.

Weiterhin von Nachteil bei der beschriebenen übergangsmetallkata lysierten Herstellung von Copolymeren ist, daß stets ein Anteil an Homopolymer aus der funktionalisierten olefinischen Verbindung anfällt und eine Verunreinigung des Copolymerproduktes darstellt. Der Homopolymeranteil ist in der Regel um so größer, je größer die Ausgangskonzentration an funktionalisierter Olefinkomponente im Reaktionsansatz ist. Insbesondere bei großtechnischen Anwen dungen ist dieser Anteil nicht mehr vernachlässigbar und nur unter großem Aufwand abzutrennen. Unabhängig von der Ansatzgröße führen die Homopolymeranteile im Polymerisationsprodukt zu einer Verfälschung der charakteristischen Comonomereigenschaften. Durch die hohen Glasübergangstemperaturen von Homoalkylacrylaten im Bereich von 10 bis 105°C verschlechtert sich z. B. das elastomere Verhalten von mit diesen Polymeren verunreinigten Copolymeren erheblich. Man erhält gegebenenfalls ein Copolymerisationspro dukt, daß aufgrund spröder Materialeigenschaften nicht mehr für die gewünschten Zwecke eingesetzt werden kann. Um radikalische Nebenreaktionen der polaren Olefinkomponente zu reduzieren oder vollständig zu unterbinden, werden in der WO 96/23010 mit Pheno thiazin bzw. einer Mischung aus Phenothiazin und Hydrochinon stabilisierte polare Olefinkomponenten zum Reaktionsgemisch gegeben (siehe Bsp. 99, 124, 125, 135, 137, 217 und 227 in WO 96/23010). Allerdings bleibt diese Offenbarung auf die genannten Verbindungen beschränkt, die in Mengen von 20 bis 200 ppm, bezogen auf die funktionalisierte olefinisch ungesättigte Ver bindung, vorliegen. Die in der WO 96/23010 vorgeschlagenen Zu sätze verfügen allerdings über potentielle chromophore Gruppen und führen insbesondere bei Lichteinstrahlung bereits nach geringer Standzeit zu einer Verfärbung des Polymerproduktes, da sie sich häufig nicht vollständig abtrennen lassen. Phenothiazin nimmt bekanntermaßen bei Lichteinstrahlung eine olivgrüne Farbe an (s.a. The Penguin Dictionary of Chemistry, D.W.A. Sharp, Ed., Penguin Books Ltd., 1983, S. 304). Von Polymerwerkstoffen bzw. Polymeradditiven wird aber gefordert, daß sie über den gesamten Nutzungszeitraum farbneutral sind sowie eine Einfärbung nicht behindern.

Es ist somit wünschenswert, ein Verfahren für die Herstellung von Copolymeren aus funktionalisierten olefinisch ungesättigten Mono meren und unpolaren olefinisch ungesättigten Verbindungen zu ent wickeln, das selbst bei hohen Konzentrationen an funktionalisier ter Olefinkomponente im Reaktionsgemisch ohne Homopolymeranteile anfällt und gleichzeitig hohe Katalysatorproduktivitäten ermög licht.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren für die übergangsmetallkatalysierte Herstellung von Copolymeren aus funktionalisierten olefinischen Monomeren und unpolaren Olefinen zu finden, bei dem keine oder nur sehr geringe Anteile an Homopolymer anfallen und das Produkte liefert, die nicht zur Verfärbung neigen.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus funktionalisierten olefinisch ungesättigten Monomeren und unpolaren olefinischen Verbindungen gefunden, bei dem die Ausgangsmonomere in Gegenwart
einer Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel (Ia) oder (Ib)

in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
R¹ bis R⁴ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, partiell oder per halogeniertes C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₄-Aryl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der Elemente aus den Gruppen IVA, VA, VIA und VIIA des Periodensystems der Elemente partiell oder persubstituiertes C₆- bis C₁₄-Aryl, C₄- bis C₁₃-Hetero aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylrest oder Si(R⁶)₃, wobei R¹ und R⁴ nicht Wasserstoff sind, oder
R¹ und R² gemeinsam mit C^a und N^a oder R³ und R⁴ gemeinsam mit C^b und N^b einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen aromatischen oder aliphatischen, substituierten oder unsubstituierten Heterocylus, oder
R² und R³ gemeinsam mit C^a und C^b einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen aliphatischen oder aromatischen, substituierten oder unsubstituierten Carbo- oder Heterocyclus bilden,
R⁵ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₄-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylrest oder Si(R⁶)₃,
R⁶ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₄-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylrest,
m 0 oder 1,
M ein Element der Gruppe VIIIB des Periodensystems der Elemente,
Q Acetonitril, Benzonitril, einen linearen C₁- bis C₄-Alkylester, einen linearen oder cyclischen Alkyl ether, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Hexamethyl phosphorsäuretriamid oder Halogenide,
T Chlorid, Bromid, Jodid oder ein C₁- bis C₂₀-Alkyl, das in β-Position zum Metallzentrum M keine Wasserstoff atome aufweist, und gegebenenfalls über eine C₁- bis C₄-Alkylesterendgruppe oder eine Nitrilendgruppe ver fügt, oder Q und T bilden gemeinsam eine C₃-Alkylen kette mit einer linearen C₁- bis C₄-Alkylester- oder einer Nitrilendgruppe,
A ein nicht- oder schlechtkoordinierendes Anion und
n 0, 1, 2 oder 3,
und
einer mit sterisch anspruchsvollen Gruppen abgeschirmten aromati schen Monohydroxyverbindung oder einer mit sterisch anspruchs vollen Gruppen abgeschirmten N-Oxyl-Radikalverbindung umgesetzt werden.

Als funktionalisierte olefinisch ungesättigte Monomere kommen ein- oder mehrfach substituierte Olefine mit endständiger oder interner Doppelbindung in Frage, die über mindestens eine funktionelle Gruppe im Molekül verfügen. Geeignete funktionelle Gruppen stellen z. B. die Carbonsäure-, Carbonsäureester-, Carbon säureamid-, Carbonsäureanhydrid-, Hydroxy-, Ether-, Thioether-, Keto-, Thioketo-, Aldehyd-, Amino-, Imino-, Nitril-, Phosphino-, Sulfonsäure- oder Halogenofunktionalität dar. Bevorzugte funktionelle Gruppen gehen zurück auf die Carbonsäureeinheit, auf Carbonsäureester, -amide oder -anhydride sowie auf die Ether- und die Ketogruppe.

Bevorzugt werden als Ausgangsmonomere funktionalisierte olefinisch ungesättigte Monomere der allgemeinen Formel (II)

CH₂=C(R⁷) (R⁸) (II),

eingesetzt, in der die Substituenten die folgende allgemeine Bedeutung haben:
R⁷ Wasserstoff, -CN, -CF₃, -C₁- bis C₆-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, C₆- bis C₁₄-Aryl wie Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl, Alkylaryl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, z. B. Benzyl,
R⁸ -CN, -C(=X)R⁹, -C(=C)NR¹⁰R¹¹, -O-C(=X)R⁹, -O-C(R¹⁰)₂R⁹ oder einen Heterocyclus, der ein α-Anion stabilisieren kann, mit
X C₁- bis C₂₀-Iminoalkyl, C₆- bis C₁₄-Iminoaryl, Sauer stoff oder Schwefel,
R⁹ Hydroxy, unsubstituiertes oder substituiertes C₁- bis C₂₀-Alkyl, -O-C₁- bis C₂₀-Alkyl, -O-C₃- bis C₂₀-Alkyl, enthaltend eine Epoxygruppe, -O-Cycloalkyl, enthaltend 3 bis 15 Kohlenstoffatome, -O-C₂- bis C₁₂-Alkenyl, -O-R'-O-R'' oder -O-R'-NR''R''', wobei R' eine Alkylenkette aus 2 bis 10 C-Atomen, eine C₆- bis C₁₄-Aryleneinheit, eine Alkylenkette mit mindestens einer Ethereinheit in der Kette, R'' C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₄-Aryl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl und R' Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₄-Aryl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl oder -S-C₁- bis C₂₀-Alkyl bedeuten,
R¹⁰, R¹¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₆- bis C₁₄-Aryl, C₂- bis C₁₂-Alkenyl, C₃- bis C₁₂-Cyclo alkyl, oder R¹⁰ und R¹¹ bilden gemeinsam einen Ring aus 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, der keine, ein oder mehrere Heteroatome der Gruppen VA oder VIA des Periodensystems der Elemente enthält.

Bevorzugt setzt man als funktionalisierte olefinisch ungesättigte Verbindungen solche mit endständigen Doppelbindungen ein. Dieses sind insbesondere die Ester- und Amidderivate der Methacryl- und Acrylsäure, vorzugsweise der Acrylsäure. Bevorzugt sind die C₁- bis C₁₀-, insbesondere die C₁- bis C₆-Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure, also z. B. die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Dicyclopentadienyl- oder 2-Ethylhexyl(meth)acrylate, wobei die Alkylreste linear oder verzweigt sein können. Acrylate sind besonders bevorzugt. Exemplarisch seien als besonders geeig net Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, tert-Butyl acrylat, Dicyclopentadienylacrylat, Glycidylacrylat, Ethylhexyl acrylat sowie Acrylsäure genannt, besonders bevorzugt sind Methylacrylat und Glycidylacrylat. Ebenso können Methacryl- oder Acrylnitril eingesetzt werden. Selbstverständlich können auch beliebige Mischungen der vorgenannten Monomere eingesetzt werden. Die vorgenannten Monomere sind an sich bekannt und kommerziell erhältlich.

Die Ausgangskonzentration der beschriebenen funktionalisierten Monomere kann über einen weiten Bereich variiert werden. Die erfindungsgemäßen Verfahren gelingen ohne weiteres mit einer Konzentration von 3 oder 6 mol/l. Selbst bei Konzentrationen oberhalb 11 und sogar 15 mol/l verläuft das erfindungsgemäße Verfahren einwandfrei.

Als unpolare olefinisch ungesättigte Verbindungen kommen Verbindungen der allgemeinen Formel (III)

(R¹²) (H)C=C(R¹³) (R¹⁴) (III),

in Frage, in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
R¹² bis R¹⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, linear oder verzweigtes C₁- bis C₁₀-Alkyl, bevorzugt C₁- bis C₆-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, oder t-Butyl, C₆- bis C₁₄-Aryl, bevorzugt C₆- bis C₁₀-Aryl wie Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 1 bis 10 C-Atomen im Arylrest, z. B. Benzyl.

Geeignete unpolare olefinisch ungesättigte Verbindungen verfügen über eine, zwei oder mehrere endständige oder interne Doppel bindungen. Vorzugsweise werden olefinisch ungesättigte Ver bindungen mit einer endständigen Doppelbindung wie Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten oder 1-Octen eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Ethen, Propen und 1-Buten, insbesondere Ethen.

Des weiteren können auch cyclische Olefine wie Cyclobuten, Cyclo penten, Cyclohexen oder Norbornen und substituierte Norbornene eingesetzt werden. Bevorzugt sind Cyclopenten und Norbornen. Ebenso stellen perfluorierte Olefine wie Tetrafluorethylen geeignete unpolare Ausgangsmonomere dar.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Übergangsmetall verbindungen verwendet, die mit bidentaten Chelatliganden der allgemeinen Formel (IVa) oder (IVb)

komplexiert sind, in denen
R¹ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, geradkettig oder verzweigtes C₁- bis C₁₀-Alkyl, bevorzugt C₁- bis C₆-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, partiell oder perhalogenier tes C₁- bis C₁₀-Alkyl, bevorzugt C₁- bis C₆-Alkyl, wie Trifluor- oder Trichlormethyl oder 2,2,2-Trifluorethyl, substituiertes oder unsubstituiertes C₃- bis C₁₀-Cyclo alkyl, bevorzugt C₃- bis C₆-Cycloalkyl, wie Cyclo propyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 1-Methylcyclohexyl oder 4-t-Butylcyclohexyl, C₆- bis C₁₄-Aryl, bevorzugt C₆- bis C₁₀-Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, ins besondere Phenyl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der Elemente aus den Gruppen IVA, VA, VIA und VIIA des Periodensystems der Elemente partiell oder persubstituiertes C₆- bis C₁₄-Aryl, bevorzugt C₆- bis C₁₀-Aryl, mit geradkettig oder verzweigtem C₁- bis C₁₀-Alkyl, bevorzugt C₁- bis C₆-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, partiell oder perhalogeniertem C₁- bis C₁₀-Alkyl, bevorzugt C₁- bis C₆-Alkyl, wie Trifluor- oder Tri chlormethyl oder 2,2, 2-Trifluorethyl, Triorganosilyl, beispielsweise Trimethyl-, Triethyl-, Tri-t-butyl-, Triphenyl- oder t-Butyl-di-phenylsilyl, Amino, beispielsweise NH₂, Dimethylamino, Di-i-propylamino, Di-n-butylamino, Diphenylamino oder Dibenzylamino, C₁- bis C₁₀-Alkoxy, bevorzugt C₁ bis C₆-Alkoxy, beispiels weise Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, t-Butoxy oder Halogen, beispielsweise Fluorid, Chlorid, Bromid oder Jodid; C₄- bis C₁₃-Heteroaryl, bevorzugt C₄- bis C₉-Heteroaryl, wie Pyridyl, Pyrimidyl, Chinolyl oder Isochinolyl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen, bevorzugt 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, wie Benzyl, oder Si(R⁶)₃ darstellen, wobei R¹ und R⁴ nicht Wasser stoff bedeuten, oder
R¹ und R² gemeinsam mit C^a und N^a oder R³ und R⁴ gemeinsam mit C^b und N^b einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen aromatischen oder aliphatischen, substituierten oder unsubstituierten Heterocylus, oder
R² und R³ gemeinsam mit C^a und C^b einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen aliphatischen oder aromatischen, substituierten oder unsubstituierten Carbo- oder Heterocyclus bilden,
R⁵ unabhängig voneinander für Wasserstoff, geradkettig oder verzweigtes C₁- bis C₁₀-Alkyl, bevorzugt C₁- bis C₆-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, insbesondere Methyl, substi tuiertes oder unsubstituiertes C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, bevorzugt C₃- bis C₆-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclhexyl, 1-Methylcyclohexyl oder 4-t-Butylcyclohexyl, insbesondere Cyclohexyl, C₆- bis C₁₄-Aryl, bevorzugt C₆- bis C₁₀-Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen, bevorzugt 6 bis 10 C-Atomen im Aryl rest, wie Benzyl, oder Si(R⁶)₃, besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl stehen,
R⁶ unabhängig voneinander geradkettig oder verzweigtes C₁- bis C₁₀-Alkyl, bevorzugt C₁- bis C₆-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, ins besondere Methyl oder t-Butyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, bevorzugt C₃- bis C₆-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, insbesondere Cyclohexyl, substituiertes oder unsubstituiertes C₆- bis C₁₄-Aryl, bevorzugt C₆- bis C₁₀-Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen, bevorzugt 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, insbesondere Benzyl darstellt und
m 0 oder 1, insbesondere 0 bedeutet.

Wie beschrieben, können in den Ligandverbindungen (IVa) und (IVb) auch die vicinalen Reste R¹ und R² gemeinsam mit N^a und C^a bzw. die vicinalen Reste R³ und R⁴ gemeinsam mit N^b und C^b bzw. mit P und C^b einen substituierten oder unsubstituierten fünf-, sechs- oder siebengliedrigen aromatischen oder aliphatischen Heterocylus bilden. In Frage kommt u. a. ein fünf- oder sechsgliedriges ali phatisches Ringsystem, zum Beispiel basierend auf Pyrrolidyl, Piperidyl oder Oxazolyl, ein fünf- oder sechsgliedriges aromati sches Ringsystem, zum Beispiel basierend auf Pyrazolyl oder Pyridyl, oder ein annellierter aromatischer Heterocyclus wie Chinolyl oder Isochinolyl. Die aufgeführten Ringsysteme können sowohl unsubstituiert als auch substituiert, beispielsweise mit Alkylresten wie Methyl, Ethyl, i-Propyl oder t-Butyl, partiell oder perhalogenierten Alkylresten wie Trifluormethyl oder 2,2,2-Trifluorethyl, Arylresten wie Phenyl oder Naphthyl, substituierten Arylresten, wie Tolyl oder 2- oder 4-Trifluor methylphenyl, Alkoxyresten wie Methoxy, Ethoxy, i-Propoxy oder t-Butoxy, Aminoresten wie Dimethylamino, Diphenylamino oder Dibenzylamino, Triorganosilylresten wie Trimethyl-, Tri-i-propyl-, Tri-n-butyl-, Triphenyl- oder t-Butyl-di-phenylsilyl oder Halogen wie Fluorid, Chlorid, Bromid oder Jodid vorliegen. Bevorzugt sind sechsgliedrige aromatische, substituierte oder unsubstituierte Heterocyclen. Diese Heterocyclen können beispielsweise mit Alkylgruppen wie Methyl substituiert oder mit aromatischen Ringsystemen wie Benzol annelliert sein.

Unter den Resten R² und R³ sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, i-Propyl, t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, i-Propoxy, t-Butoxy, Trifluormethyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl, 2-i-Propylphenyl, 2-t-Butylphenyl, 2,6-Di-i-propylphenyl, 2-Trifluormethylphenyl, 4-Methoxyphenyl, Pyridyl oder Benzyl und insbesondere Wasser stoff, Methyl, Ethyl, i-Propyl oder t-Butyl bevorzugt. Ligand verbindungen mit diesen Resten finden sich bei K. Vrieze und G. van Koten, Adv. Organomet. Chem., 1982, 21, S. 151-239 beschrie ben. Die Reste R² und R³ sind gemeinsam mit C^a und C^b bevorzugt Bestandteil eines Phenanthren- oder Camphersystems, wie bei J. Matei und T. Lixandru, Bul. Inst. Politeh. Iasi, 1967, 13, S. 245 beschrieben.

Besonders geeignete Reste R¹ und R⁴ sind solche mit sterisch anspruchsvollen aliphatischen oder aromatischen Gruppen wie t-Butyl, Neopentyl, Cyclohexyl, substituiertes Cyclohexyl wie 1-Methylcyclohexyl oder 4-t-Butylcyclohexyl, Phenyl, substituier tes Phenyl wie 2-i-Propylphenyl, 2-t-Butylphenyl, 2,6-Di-i-propylphenyl, 2-Trifluormethylphenyl, 4-Methoxyphenyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Chinolyl, Isochinolyl, Benzyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Naphthyl wie 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 1-Methylcyclohexyl, 4-t-Butylcyclohexyl oder Ferrocenyl. Besonders bevorzugt als Reste sind Cyclohexyl, 1- oder 2-Naphthyl, 2-i-Propylphenyl, 2-t-Butylphenyl, 2,6-Di-t-butylphenyl, 2,6-Dineopentylphenyl, 2,6-Di-i-propylphenyl oder 2-Trifluormethylphenyl, insbesondere 2,6-Di-i-propylphenyl.

Bevorzugt sind unter den Liganden (IVa) und (IVb) Verbindungen der Formel (IVa). Die Liganden der Verbindungen (IVa) können sowohl C₂-Symmetrie aufweisen als auch unsymmetrisch vorliegen, d. h. sich in den Resten R¹, R² bzw. R³, R⁴ unterscheiden. Besonders bevorzugt sind dabei solche mit identischen Resten R¹ und R⁴. Exemplarisch seien nachfolgend einige bevorzugte Liganden verbindungen (VIa) genannt:
Bis-N,N'-(2,6-diisopropylphenyl)-1,4-diaza-1,3-butadien,
Bis-N,N'-(2,6-diisopropylphenyl)-1,4-diaza-2,3-dimethyl-1,3-butadien,
Bis-N,N'-(2,6-dimethylphenyl)-1,4-diaza-1,3-butadien,
Bis-N,N'-(2,6-dimethylphenyl)-1,4-diaza-2,3-dimethyl-1,3-butadien,
Bis-N,N'-(1-naphthyl)-1,4-diaza-1,3-butadien und
Bis-N,N'-(1-naphthyl)-1,4-diaza-2,3-dimethyl-1,3-butadien.

Die zweizähnigen Liganden (IVa) können z. B. aus Glyoxal oder Diacetyl durch Umsetzung mit primären Aminen wie n-Butylamin, i-Butylamin, t-Butylamin, Cycolhexylamin, 2-Trifluormethylanilin, 2-Isopropylanilin, 2-t-Butylanilin, 1-Naphthylamin oder 2,6-Di isopropylanilin erhalten werden (s.a. G. van Koten und K. Vrieze in Advances in Organometallic Chemistry, Vol. 21, S. 152-234, Academic Press, 1982, New York).

Als Metalle M in (Ia) oder (Ib) kommen alle Elemente der Gruppe VTIIB des Periodensystems der Elemente, also Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin in Betracht. Bevorzugt werden Nickel, Rhodium, Palladium oder Platin eingesetzt, wobei Nickel und Palladium, insbesondere Palladium besonders bevorzugt ist. Eisen und Cobalt liegen in den Metallverbindungen (I) im allgemeinen zwei- oder dreifach positiv geladen vor, Palladium, Platin und Nickel zweifach positiv geladen und Rhodium dreifach positiv geladen vor.

Der Rest T in (I) kann Chlorid, Bromid, Jodid und bevorzugt ein C₁- bis C₂₀-Alkyl, das in β-Position zum Metallzentrum M keine Wasserstoffatome aufweist, sein. Gegebenenfalls kann der C₁- bis C₂₀-Alkylrest über eine C₁- bis C₄-Alkylester- oder eine Nitril endgruppe verfügen. Bevorzugt sind Chlorid und Bromid als Halogenide sowie Methyl als Alkylrest.

Der Rest Q kann Acetonitril, Benzonitril oder einen linearen oder cyclischen Alkylether wie Diethylether, Di-i-propylether oder Tetrahydrofuran, bevorzugt Diethylether bedeuten. Q kann außerdem einen linearen C₁- bis C₄-Alkylester, Dimethylsulfoxid, Dimethyl formamid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid sowie, insbesondere im Fall von Nickelkomplexen (Ia) oder (Ib) auch ein Halogenid, z. B. ein Bromid, darstellen.

Des weiteren können die Reste T und Q gemeinsam eine C₃-Alkylen kette mit einer linearen C₁- bis C₄-Alkylesterendgruppe oder mit einer Nitrilendgruppe darstellen. Bevorzugt bilden T und Q ge meinsam eine -(CH₂CH₂CH₂C(O)OMe)-Einheit (Me = Methyl). T und Q stellen demzufolge gemeinsam mit dem Metallzentrum M einen sechs gliedrigen Cyclus dar.

Bei den Komplexen (Ia) und (Ib) des Nickels (M = Ni), bevor zugt dem Nickeldihalogenid (n = 0), insbesondere den Nickel dibromidkomplexen, verwendet man üblicherweise offenkettige oder cyclische Alumoxanverbindungen, z. B. MAO, als Aktivatorzusätze. Die Herstellung dieser oligomeren Alumoxanverbindungen erfolgt üblicherweise durch Umsetzung einer Lösung von Trialkylaluminium mit Wasser und ist u. a. in der EP-A 284 708 und der US A 4,794,096 beschrieben.

Unter einem nicht- oder schlechtkoordinierenden Anion A sind erfindungsgemäß solche Anionen zu verstehen, deren Ladungsdichte am anionischen Zentrum aufgrund elektronegativer Reste vermindert ist und/oder deren Reste das anionische Zentrum sterisch ab schirmen. Bevorzugt als Anionen A sind Borate wie B[C₆H₃(CF₃)₂]₄⁻ (Tetra(3,5-bis-(trifluormethyl)phenyl)borat), B[C₆F₅]₄⁻, BF₄⁻ oder SbF₆⁻, AlF₄⁻, AsF₆⁻, PF₆⁻, CF₃SO₃⁻, insbesondere B[C₆H₃(CF₃)₂]₄⁻, SbF₆⁻ und PF₆⁻. Geeignete Anionen sowie deren Herstellung werden z. B. bei S.H. Strauss, Chem. Rev. 1993, 93, S. 927-942 sowie W. Beck und K. Sünkel, Chem. Rev. 1988, 88, S. 1405-1421 be schrieben.

Bevorzugte Übergangsmetallverbindungen sind beispielsweise [Bis-N,N'-(2,6-diisopropylphenyl)-1,4-diaza-2,3-di methyl-1,3-butadien]palladium-acetonitril-methyl-(tetra(3,5-bis-(trifluor methyl)phenyl)borat), [Bis-N,N'-(2,6-diisopropylphenyl)-1,4-diaza-2,3-di methyl-1,3-butadien]palladium-diethylether-methyl(tetra(3,5-bis-(trifluormethyl)phenyl)borat), [Bis-N,N'-(2,6-diisopropylphenyl)-1,4-diaza-2,3-di methyl-1,3-butadien]palladium-h¹-O-methylcarboxypro pyl-(tetra(3,5-bis-(trifluor methyl)phenyl))borat), [Bis-N,N'-(2,6-diisopropylphenyl)-1,4-diaza-1,3-butadien]palla ium-h¹-O-methylcarboxypropyl-(tetra(3,5-bis-(trifluor ethyl)phenyl)borat) oder [Bis-N,N'-(1-naphthyl)-1,4-diaza-2,3-dimethyl-1,3-butadien]palla dium-h¹-O-methylcarboxypropyl-(tetra(3,5-bis-(trifluor methyl)phenyl))borat).

Die Übergangsmetallverbindungen (Ia) und (Ib) sind z. B. aus solchen Komplexen zugänglich, in denen Q durch ein Halogenid, insbesondere durch ein Chlorid ersetzt ist. Beispielsweise seien genannt [Bis-N,N'-(2,6-diisopropylphenyl)-1,4-diaza-2,3-dimethyl- 1,3-butadien]palladium-methyl-chlorid oder [Bis-N,N'-(2,6-diiso propylphenyl)-1,4-diaza-1,3-butadien]palladium-methyl-chorid. In der Regel behandelt man diese Komplexe in Gegenwart von Acetonitril, Benzonitril, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid oder einem linearem oder cycli schen Ether wie Diethylether mit einem Alkali- oder Silbersalz (M')⁺A⁻ mit A in der bezeichneten Bedeutung eines nicht- oder schlechtkoordinierenden Anions und M' z. B. in der Bedeutung von Natrium, Kalium, Lithium, Caesium oder Silber, also z. B. Natrium-(tetra(3,5-bis-(trifluormethyl)phenyl)borat) oder Silber hexafluoroantimonat. Beispielhaft sei auf die bei Mecking et al., LT. Am. Chem. Soc. 1998, 120, S. 888-899 beschriebene Her stellung verwiesen. Die Ausgangsverbindung, in der Q durch ein Halogenid ersetzt ist, kann durch Behandlung eines entsprechenden Cyclooctadienkomplexes mit einem Liganden der allgemeinen Formel (IVa) oder (IVb) in einem nicht-koordinierenden Lösungsmittel wie Dichlormethan erhalten werden. Derartige Herstellungsverfahren sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise bei Johnson et al., LT. Am. Chem. Soc. 1995, 117, S. 6414 und J.H. Groen et al., Organometallics, 1997, 17, S. 68 beschrieben. Für die Herstellung der Cyclooctadienkomplexe sei z. B. auf H. Tom Dieck et al., Z. Naturforschung, 1981, 36b, S. 823 und D. Drew und J.R. Doyle, Inorganic Synthesis, 1990, 28, S. 348 sowie auf die deutsche Patentanmeldung 19730867.8 verwiesen.

Die Übergangsmetallkomplexe (Ia) und (Ib) können ebenfalls aus gehend von Verbindungen wie (TMEDA)MMe₂ (TMEDA = N,N,N',N'-Tetra methylethylendiamin; Me = Methyl) erhalten werden. Die (TMEDA)- Komplexe sind zum Beispiel nach einer Vorschrift von de Graaf et al., Rec. Trav. Chim. Pay-Bas, 1988, 107, 299 aus den ent sprechenden Dichloridkomplexen zugänglich.

Anfangspunkt für die Herstellung der Übergangsmetallkomplexe (Ia) und (Ib) sind geeignete Metallsalze wie Cobalt(II)chlorid, Cobalt(II)bromid, Eisen(III)chlorid sowie insbesondere auf Nickel(TI)chlorid, Rhodium(III)chlorid, Palladium(II)bromid, Palladium(II)chlorid oder Platin(II)chlorid. Besonders bevorzugt sind Nickel(II)bromid und Palladium(II)chlorid. Diese Metallsalze sowie deren Herstellung sind im allgemeinen literaturbekannt und häufig kommerziell erhältlich.

Als mit sterisch anspruchsvollen Gruppen abgeschirmte aromatische Monohydroxyverbindungen bzw. abgeschirmte Phenole eignen sich grundsätzlich alle Verbindungen mit phenolischer Struktur, die am phenolischen Ring in Nachbarschaft zur OH-Gruppe über mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe, bevorzugt mindestens zwei sterisch anspruchsvolle Gruppen verfügen. Mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe befindet sich vorzugsweise in ortho-Position zur phenolischen Hydroxygruppe. Diese Radikal inhibitoren werden beispielsweise in der DE-A 27 02 661 (US 4,360,617) beschrieben.

Erfindungsgemäß eignen sich als phenolische Verbindungen im allgemeinen folgende Verbindungsklassen: Alkylphenole, Hydroxy phenylpropionate, Aminophenole, Bisphenole oder Alkylidenbis phenole. Eine weitere Gruppe geeigneter Phenole leitet sich von substituierten Benzoecarbonsäuren ab, insbesondere substituierten Benzoepropionsäuren.

Exemplarisch für die Verbindungsklasse der sterisch gehinderten Phenole seien genannt Bis(2,6-tert-butyl)-4-methylphenol (BHT), 4-Methoxymethyl-2,6-di-tert-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4- hydroxymethylphenol, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hy droxybenzyl)-benzol, 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert-butylphenol), 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert-butylphenylester, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), 4,4'-Dihydroxybiphenyl (DOD), 2,2'-Methylen-bis(4-me thyl-6-tert-butylphenol), 1,6-Hexandiol-bis-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy phenyl)propionat), Octadecyl-3-(3,5-bis(tert-butyl)-4-hydroxy phenyl)-propionat, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyldimethylamin, 2,6,6-Trioxy-1-phosphabicyclo-(2.2.2)oct-4-yl-methyl-3,5-di-tert butyl-4-hydroxyhydrozimtsäureester und N,N'-Hexamethylen-bis-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäureamid. Unter den genannten sterisch gehinderten Phenolen sind Bis(2,6-(C₁- bis C₁₀-alkyl)-4- (C₁- bis C₁₀-alkyl)phenole, insbesondere Bis(2,6-tert-butyl)-4- methylphenol und Bis(2,6-methyl)-4-methylphenol bevorzugt. Be sonders bevorzugt ist Bis(2,6-tert-butyl)-4-methylphenol.

Daneben können anstelle der sterisch gehinderten Phenole oder auch als Zusatz zu diesen als Radikalinhibitoren Tetraalkyl piperidin-N-oxylradikale eingesetzt werden. Geeignet sind z. B. 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy (TEMPO), 4-Oxo-2,2,6,6- tetramethyl-1-piperidinyloxy (4-Oxo-TEMPO), 4-Hydroxy-2,2,6,6- tetramethyl-1-piperidinyloxy, 2,2,5,5-Tetramethyl-1-pyrrolidinyl oxy, 3-Carboxy-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidinyloxy oder Di-tert butylnitroxid. 2,6-Diphenyl-2,6-dimethyl-1-piperidinyloxy sowie 2,5-Diphenyl-2,5-dimethyl-1-pyrrolidinyloxy können ebenfalls ein gesetzt werden. Mischungen verschiedener N-Oxyl-Radikale sind selbstverständlich auch möglich.

Die beschriebenen Radikalinhibitoren können entweder als solche oder gelöst in einem geeigneten inerten Lösungsmittel, z. B. Toluol oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff wie Dichlor methan oder Chloroform, zugegeben werden.

In der Regel reichen bereits Mengen an einer mit sterisch anspruchsvollen Gruppen abgeschirmten aromatischen Monohydroxy verbindung oder einer mit sterisch anspruchsvollen Gruppen abgeschirmten N-Oxyl-Radikalverbindung kleiner 200, kleiner 100 oder sogar kleiner 20 ppm aus, bezogen auf die Ausgangsmenge an funktionalisierten olefinisch ungesättigten Monomeren, um einen einwandfreien Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens zu gewähr leisten. Dieses gelingt ebenfalls mit Mengen kleiner 10, 5 und sogar 2 ppm. Andererseits sind auch Konzentrationen an Radikal inhibitor zulässig, die die Konzentration der Übergangsmetall verbindung im Reaktionsgemisch um das doppelte, dreifache oder auch vierfache übersteigen.

Die erfindungsgemäße Herstellung von Copolymeren aus funktio nalisierten olefinisch ungesättigten Verbindungen und unpolaren olefinischen Monomeren wird in der Regel in einem polaren aprotischen Lösungsmittel durchgeführt. Geeignet sind halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorbenzol, lineare oder cyclische Ether wie Diethylether oder Tetrahydrofuran, des weiteren Aceton, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretri amid oder Acetonitril. Selbstverständlich können auch beliebige Mischungen der vorgenannten Lösungsmittel eingesetzt werden. Be sonders bevorzugt sind Dichlormethan, Chloroform und Acetonitril sowie deren Mischungen.

Die Lösungsmittelmenge wird zumeist so bestimmt, daß die Ausgangsverbindungen zu Beginn der Reaktion in gelöster Form vorliegen.

Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Verfahren aber auch in Masse durchgeführt werden.

Üblicherweise werden die Metallverbindungen (Ia) oder (Ib), die funktionalisierten olefinisch ungesättigten Monomere, die unpolaren olefinisch ungesättigten Verbindungen und die mit sterisch anspruchsvollen Gruppen abgeschirmte aromatische Mono hydroxy- oder aliphatische N-Oxyl-Radikalverbindung bei Tempera turen im Bereich von -80 bis 160°C, bevorzugt im Bereich von -20 bis 100°C und besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 80°C in einem aprotischen polaren Lösungsmittel gerührt. Die Reaktions zeiten liegen im allgemeinen, in Abhängigkeit von den Reaktions bedingungen, zwischen 1 bis 2 Stunden und mehreren Tagen. Gas förmige Reaktionskomponenten wie Ethen werden auf das Reaktions gemisch aufgepreßt.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisationen finden üblicherweise bei einem Druck im Bereich von 1 bis 100 bar, bevorzugt von 1 bis 70 und besonders bevorzugt von 1 bis 60 bar statt.

Die Konzentration an Übergangsmetallverbindung (Ia) oder (Ib) wird im allgemeinen auf Werte im Bereich von 10^-6 bis 0,1, bevorzugt im Bereich von 10^-5 bis 10^-2 und besonders bevorzugt im Bereich von 5 × 10^-5 bis 10^-3 mol/l eingestellt.

Die Ausgangskonzentration des funktionalisierten olefinisch ungesättigten Monomeren in der Reaktionslösung liegt im allge meinen im Bereich von 10^-5 bis 15 mol/l, bevorzugt von 10^-2 bis 12 mol/l und besonders bevorzugt von 10^-1 bis 11 mol/l. Die Ausgangskonzentration der unpolaren olefinisch ungesättigten Verbindung liegt in der Regel im Bereich von 10^-3 bis 10 mol/l, bevorzugt im Bereich von 10^-2 bis 5 mol/l.

Das molare Verhältnis von funktionalisiertem zu unpolarem Monomer in der Ausgangsmischung liegt üblicherweise im Bereich von 10^-3 : 1 bis 1000 : 1, bevorzugt im Bereich von 10^-1 : 1 bis 100 : 1, besonders bevorzugt von 0,1 : 1 bis 20 : 1.

Das molare Ausgangsverhältnis von sterisch gehindertem Phenol oder N-Oxyl-Radikal zu funktionalisiertem Monomer bewegt sich im allgemeinen im Bereich von 10^-8 : 1 bis 10^-1 : 1, bevorzugt von 10^-7 : 1 bis 10^-2 : 1 und besonders bevorzugt von 5 × 10^-7 : 1 bis 10^-3 : 1.

Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gibt man zunächst das Comonomer entweder gelöst in einem der genannten Lösungsmittel oder als Reinsubstanz unter Schutzgas, z. B. Stick stoff oder Argon, zum vorgelegten Lösungsmittel. Anschließend wird die Menge an sterisch gehindertem Phenol hinzugefügt und die Schutzgasatmosphäre unter Anlegen von Vakuum entfernt. Hierauf wird das unpolare Olefin unter Rühren zur Reaktionsmischung gegeben. Die Polymerisation kann sodann durch Zugabe der gelösten Übergangsmetallverbindung gestartet werden.

Die Polymerisation kann durch Desaktivierung der Übergangsmetall verbindung schonend beendet werden. Dieses gelingt beispiels weise, indem man eine Phosphinverbindung wie Triphenylphosphin in der Regel in gelöster Form zum Reaktionsgemisch gibt. Das Comonomer kann anschließend durch Gießen des Reaktionsgemisches in ein polares protisches Medium, z. B. Methanol oder Ethanol, ausgefällt werden. Bevorzugt wird das ausgefällte Produkt, bevor man es mittels Filtration isoliert, für einige Stunden in dem polaren protischen Medium gerührt.

Der Anteil an in das Copolymer eingebauter funktionalisierter Monomerkomponente ist regelmäßig sehr hoch. Molare Anteile größer 2, 7 oder sogar 8% sind nicht ungewöhnlich. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich insbesondere dadurch aus, daß keine Anteile an Homopolymer aus funktionalisiertem olefinisch ungesättigten Monomer gebildet werden. Demgemäß weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Comonomere eine mono modale Verteilung auf, verfügen über eine einzige Glasübergangs temperatur und können ohne aufwendige Abtrennung von Nebenproduk ten rein isoliert werden. Selbst bei Ausgangskonzentrationen von 12 mol/l an funktionalisierter Monomerkomponente werden keine Nebenreaktionen beobachtet, sondern reines Copolymerprodukt er halten. Folglich verläuft das erfindungsgemäße Verfahren aus schließlich über einen übergangsmetallkatalysierten Mechanismus. Von Vorteil ist weiterhin, daß sich reproduzierbar ein hoher Grad an Esterverzweigungen erhalten läßt. Unter Esterverzweigungen versteht man in der Regel Methylcarboxylethyl-, Methylcarboxylbu tyl- oder Methylcarboxylpropylverzweigungen. Die Anzahl an Ester verzweigungen pro 1000 C-Atome im Copolymer nimmt insbesondere Werte größer 6 an, kann aber ohne weiteres oberhalb von 14, 35 oder sogar 40 liegen. Die Anzahl an Gesamtverzweigungen im nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Copolymer, d. h. die Summe aus Alkan- und Esterverzweigungen liegt im allgemeinen im Bereich von 70 bis 130 pro 1000 C-Atome im Copolymer. Besonders häufig erhält man Werte im Bereich von 80 bis 120 Verzweigungen pro 1000 C-Atome im Copolymer.

Die beschriebenen Copolymere aus funktionalisierten olefinisch ungesättigten Monomeren und unpolaren olefinischen Verbindungen können mit Molekulargewichten M_n größer 10.000, aber auch größer 60.000 oder 80.000 g/mol und mit Molekulargewichtsverteilungen M_w/M_n im Bereich von 1,1 bis 2,5, bevorzugt von 1,1 bis 1,8 erhalten werden. Die Bestimmung von Molekulargewicht M_n und Molekulargewichtsverteilung kann mittels Gelpermeationschromato graphie (Fa. Waters, Styragel) an Säulen der Fa. Knasser Mikrogsz A 14 mit Chloroform als Eluens gegen einen Polyethenstandard vor genommen werden.

Die beschriebenen Copolymere verfügen regelmäßig über eine Glasübergangstemperatur unterhalb von -40, bevorzugt -50 und besonders bevorzugt kleiner -60°C. Es können selbstverständlich auch Copolymere mit T_g-Werten unterhalb von -70°C erhalten werden. Die T_g-Werte der erhaltenen Comonomere können mit Hilfe der Differentialthermoanalyse, z. B. an einem Gerät der Fa. Perkin- Elmer (Series 7) ermittelt werden.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Comonomer produkte stellen thermoplastische Elastomere dar und eignen sich z. B. als Zähmodifizierer für viele technische Kunststoffe wie Polyamide, Polyester, Polysulfone, Polyetherketone, Polyketone oder Styrolcopolymere. Insbesondere sind sie aufgrund des hohen Esterverzweigungsgrades auch als Haftvermittler für polare Poly mermatrices wie Polymamid, Polyketon oder Stryrolcopolymere wie Poly(styrol-co-acrylnitril) geeignet. Verfärbungen werden bei den erhaltenen Copolymeren selbst bei längerer Standzeit nicht beobachtet. Die erhaltenen Comonomere finden demgemäß Verwendung als Polymeradditiv in Faser- und Folienprodukten sowie in Kunst stofformteilen. Des weiteren können sie als Beschichtungskompo nente oder als Verträglichkeitsvermittler in Polymermischungen aus polaren und unpolaren Polymermatrices eingesetzt werden.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele

Die Copolymerisationen wurden in einem 0,5-l-Glasreaktor der Firma Büchi unter inerten Reaktionsbedingungen durchgeführt. Als Schutzgas wurde Argon verwendet.

Dichlormethan wurde über Calciumhydrid unter Rückfluß gehalten und vor jeder Copolymerisation frisch destilliert.

Methylacrylat und Glycidylacrylat wurden von der Fa. Roth bzw. Polysciences Inc. bezogen und vor der Zugabe zum Reaktionsgemisch destilliert.

Natrium-tetra(3,5-bis-(trifluormethyl)phenyl)borat), Bis(2,6-tert-butyl)-4-methylphenol (BHT), Tetramethylpiperidin- N-oxyl (TEMPO) und Benzochinon (BC) wurden von der Fa. Fluka bzw. Aldrich, Pentaerythrityl-tetrakis[3-(3,5-bis-(trifluor methyl)phenyl)propionat] (Irganox® 1010) von der Fa. Ciba-Geigy bezogen.

Die Übergangsmetallverbindungen [Bis-N,N'-(2,6-diisopropyl phenyl)-1,4-diaza-2,3-dimethyl-1,3-butadien]palladium-aceto nitril-methyl-(tetra(3,5-bis-(trifluormethyl)phenyl))borat) und [Bis-N,N'-(2,6-diisopropylphenyl)-1,4-diaza-2,3-di methyl-1,3-butadien]palladium-η¹-O-methylcarboxy propyl-(tetra(3,5-bis-(tri fluormethyl)phenyl))borat) wurden nach dem bei Brookhart et al., LT. Am. Chem. Soc., 1996, 118, S. 888-898, beschriebenen Ver fahren hergestellt.

Die Molekulargewichte M_n sowie die Molekulargewichtsverteilungen der erhaltenen Copolymere wurden mittels Gelpermeationschromato graghie (Fa. Waters, Styragel) an Säulen der Fa. Knasser Mikrogsz A 14 mit Chloroform als Eluens gegen einen Polyethenstandard be stimmt.

Die Glasübergangstemperaturen (T_g-Wert) der erhaltenen Comonomere wurde mit Hilfe der Differentialthermoanalyse an einem Gerät der Fa. Perkin-Elmer (Series 7) ermittelt.

Die Verzweigungsgrade sowie der Anteil an in das Copolymer ein gebauter Monomerkomponente wurde mittels ¹H-NMR an einem ARX 300-Gerät der Fa. Bruker bestimmt.

I. Allgemeine Vorschrift für die Copolymerisation von Ethen mit einer funktionalisierten olefinisch ungesättigten Verbindung

Zu 200 ml Dichlormethan gab man unter einer Argonatmosphäre zu nächst die funktionalisierte olefinisch ungesättigte Verbindung (Versuch 7 wurde in Masse durchgeführt) und anschließend den Radikalinhibitor, gelöst in 3 ml Dichlormethan. Die Argon atmosphäre wurde im Vakuum entfernt und der Reaktor mit Ethen ge flutet. Der Vorgang des Evakuierens und Flutens wurde insgesamt dreimal wiederholt, um ein vollständiges Entfernen des Argons sicherzustellen. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 1000 U/min erhöht und das System so lange stabilisiert, bis der Ethendruck einen Wert von 6 bar und die Temperatur einen Wert von 35°C erreicht hatten. Die Ethenkonzentration im Polymerisations gemisch lag bei 1 mol/l. Als Übergangsmetallverbindung wurde [Bis-N,N'-(2,6-diisopropylphenyl)-1,4-diaza-2,3-dimethyl-1,3- butadien]palladium-acetonitril-methyl-(tetra(3,5-bis-(trifluor methyl)phenyl))borat) in 10 ml Dichlormethan aufgenommen und unter leichtem Überdruck von 0,5 bar in das Reaktionsgefäß über führt. Die Menge an Übergangsmetallverbindung wurde so gewählt, daß deren Konzentration im Reaktionsgemisch 0,25 mmol/l betrug. Die Copolymerisation wurde durch Entgasen sowie durch Zugabe von 0,5 g Triphenylphosphin in 20 ml Dichlormethan abgebrochen, das Reaktionsgemisch in 1 l Methanol ausgefällt und für 2 h gerührt. Das nach Filtration erhaltene Copolymerprodukt wurde durch Trock nen bei 60°C im Hochvakuum für 24 h von letzten Lösungsmittel resten befreit.

Sofern bei einem der nicht erfindungsgemäßen Copolymerisierungen neben Copolymer ebenfalls auf radikalischem Wege gebildetes homo polymeres Acrylat anfiel, wurde dieses mittels Extraktion abge trennt (s.a. Tabelle 1, Versuch V-3). Die Extraktion wurde in einem Soxhlet-Extraktor durchgeführt. Als Lösungsmittel wurde n-Heptan verwendet. Die Extraktion wurde bei einer Temperatur von 130°C über einen Zeitraum von 72 h durchgeführt. Das Copolymer reicherte sich in der n-Heptan-Phase an und konnte aus dieser durch Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhalten werden.

Die Polymerisationsparameter Reaktionsdauer, Comonomermenge, Ausbeute, Katalysatoraktivität, Molekulargewicht M_n, Molekular gewichtsverteilung, T_g-Wert, Comonomereinbau und Verzweigungsgrad für die Copolymerisation von Ethen mit Methylacrylat in Gegenwart sowie in Abwesenheit von Bis(2,6-tert-butyl)-4-methylphenol (BHT) sind der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen.

Tabelle 2 zeigt die Resultate der Copolymerisation von Ethen mit Glycidylacrylat in Gegenwart von Bis(2,6-tert-butyl)-4- methylphenol (BHT).

In Tabelle 3 sind die Ergebnisse der Copolymerisation von Ethen mit Methylacrylat in Gegenwart unterschiedlicher Radikal inhibitoren gegenübergestellt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus funktionali sierten olefinisch ungesättigten Monomeren und unpolaren olefinischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsmonomere in Gegenwart
einer Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel (Ia) oder (Ib)
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
R¹ bis R⁴ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, partiell oder per halogeniertes C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cyclo alkyl, C₆- bis C₁₄-Aryl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der Elemente aus den Gruppen IVA, VA, VIA und VIIA des Periodensystems der Elemente partiell oder persubstituiertes C₆- bis C₁₄-Aryl, C₄- bis C₁₃-Heteroaryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylrest oder Si(R⁶)₃, wobei R¹ und R⁴ nicht Wasserstoff sind, oder
R¹ und R² gemeinsam mit C^a und N^a oder R³ und R⁴ gemeinsam mit C^b und N^b einen fünf-, sechs- oder sieben gliedrigen aromatischen oder aliphatischen, sub stituierten oder unsubstituierten Heterocylus, oder
R² und R³ gemeinsam mit ca und C^b einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen aliphatischen oder aromatischen, substituierten oder unsubstituierten Carbo- oder Heterocyclus bilden,
R⁵ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cyclo alkyl, C₆- bis C₁₄-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylrest oder Si(RE)₃,
R⁶ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₄-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylrest,
m 0 oder 1,
M ein Element der Gruppe VIIIB des Periodensystems der Elemente,
Q Acetonitril, Benzonitril, einen linearen C₁- bis C₄-Alkylester, einen linearen oder cyclischen Alkylether, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid oder Halogenide,
T Chlorid, Bromid, Jodid oder ein C₁- bis C₂₀-Alkyl, das in β-Position zum Metallzentrum M keine Wasserstoffatome aufweist, und gegebenenfalls über eine C₁- bis C₄-Alkylesterendgruppe oder eine Nitrilendgruppe verfügt, oder Q und T bilden gemeinsam eine C₃-Alkylenkette mit einer linearen C₁- bis C₄-Alkylester- oder einer Nitrilendgruppe,
A ein nicht- oder schlechtkoordinierendes Anion und
n 0, 1, 2 oder 3,
und
einer mit sterisch anspruchsvollen Gruppen abgeschirmten aromatischen Monohydroxyverbindung oder einer mit sterisch anspruchsvollen Gruppen abgeschirmten N-Oxyl-Radikalver bindung umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als funktionalisierte olefinisch ungesättigte Monomere C₁- bis C₁₀-Alkyl-, Glycidyl- oder Dicyclopentadienylester der Acrylsäure verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß man als unpolare olefinisch ungesättigte Verbindungen solche der allgemeinen Formel (III)
(R¹²) (H)C=C(R¹³) (R¹⁴) (III),
einsetzt, in der die Substituenten R¹² bis R¹⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, linear oder verzweigtes C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₄-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 1 bis 10 C-Atomen im Arylrest bedeuten.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß man als mit sterisch anspruchsvollen Gruppen abgeschirmte aromatische Monohydroxyverbindungen Bis(2,6-(C₁- bis C₁₀-alkyl)-4-(C₁- bis C₁₀-alkyl)phenole verwendet.

5. Verwendung der nach den Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 erhaltenen Copolymere als Zähmodifizierer für technische Kunststoffe.

6. Verwendung der nach den Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 erhaltenen Copolymere als Haftvermittler für polare Poly mermatrices.

7. Verwendung der nach den Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 erhaltenen Copolymere als Polymeradditiv in Faser- und Folienprodukten sowie in Kunststofformteilen.

8. Verwendung der nach den Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 erhaltenen Copolymere als Beschichtungskomponente.

9. Verwendung der nach den Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 erhaltenen Copolymere als Verträglichkeitsvermittler in Polymermischungen aus polaren und unpolaren Polymermatrices.