DE69630801T2 - Polymerisierbare zusammensetzung und verfahren zum polymerisieren - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine lösungsmittelfreie polymerisierbare Zusammensetzung, umfassend ein gespanntes Cycloolefin und ein Ruthenium(IV)- oder Osmium(IV)-carben, ein Verfahren zum Polymerisieren der Zusammensetzung und die Verwendung der Zusammensetzung bei der Herstellung von Formlingen.
  • Die thermische Metathesepolymerisation von gespannten Cycloolefinen seit einiger Zeit wachsende Bedeutung erreicht hat. Die Polymerisation erfordert die Verwendung von Katalysatoren. Bekannte Katalysatoren sind hauptsächlich Übergangsmetallverbindungen. Obwohl in der Regel Systeme, bestehend aus einem Katalysator und einem Co-Katalysator im ersten Fall verwendet wurden (siehe beispielsweise US 4 060 468 und WO 93/13171), sind ebenfalls Ein-Komponenten-Katalysatoren bekannt [Thoi, H. H., Ivin, K. J., Rooney, J. J., J. Mol. Catal. 15: 245–270 (1982)]. WO 93/20111 offenbart Ruthenium(IV)- und Osmium(IV)-Verbindungen mit einer Gruppe =CH-CH=CR1R2, die an die Metallatome als Katalysatoren für die thermische Metathesepolymerisation gebunden sind. Jene „Metallcarbene" sind schlecht lösliche Verbindungen, sodass Polymerisation nur in polaren und, falls geeignet, protischen Lösungen möglich ist. Die gleichen Katalysatoren werden von Kanaoka und Grubbs [Kanaoka, S., Grubbs, R. H., Macromolecules 28: 4707–4713 (1995)] unter den gleichen Bedingungen von Lösungspolymerisation für die Herstellung von Copolymeren mit siliziumenthaltenden Norbornenderivaten be schrieben. Bei dem Verfahren mussten die Polymere isoliert und gereinigt und ebenfalls in eine verarbeitbare Form, beispielsweise Granulate, umgewandelt werden. Für die Herstellung von Formgegenständen ist es dann notwendig, zusätzlich thermoplastische Formverfahren anzuwenden. Eine große Vielzahl von Verarbeitungsschritten ergibt im Allgemeinen eine Verminderung der mechanischen und anderen Leistungseigenschaften, beispielsweise Verfärbung. Die Verwendung von Lösungsmitteln und die zusätzlichen Verarbeitungsschritte sind vom ökologischen und ökonomischen Standpunkt aus so nachteilig, dass die industrielle Anwendung außer Frage steht. Außerdem ist das direkte Verarbeiten von lösungsmittelenthaltenden Systemen zur Bildung von blasenfreien und homogenen Formlingen entweder überhaupt nicht möglich oder ist nur schwierig möglich, jedoch ist solches Verarbeiten aber notwendig, weil einerseits die verwendeten Lösungsmittel die mechanischen Eigenschaften (beispielsweise kann es einen Plastifizierungseffekt geben) negativ beeinflussen und jene Eigenschaften sich verändern werden, bis das gesamte Lösungsmittel verschwunden ist und andererseits eine konstante Freisetzung von Lösungsmittel ökologisch schädlich ist.
  • Fraser et al. [Fraser, C., Hillmyer, M., Gutierrez, E., Grubbs, R. H., Polym. Prepr. 36: 237–238 (1995)] offenbart zum ersten Mal [(C6H11)3P]3(C6H5-CH=)RuCl2 (ein Rutheniumcarben) als thermischen Katalysator für die Polymerisation von Gemischen von Cyclooctadien und 4,7-Dihydro-1,3-oxepin. Das Rutheniumcarben ist ein sehr aktiver Katalysator, welcher in der Lage ist, die Polymerisation auch bei Raumtemperatur zu starten. Hierbei werden auch polare und halogenierte Lösungsmittel, insbesondere eine konzentrierte Lösung des Katalysators in Methylenchlorid bei der Polymerisation verwendet, sodass die vorstehend beschriebenen Nachteile nicht überwunden werden.
  • Die Herstellung von [(C6H11)3P]3(C6H5-CH=)RuCl2 und anderen Rutheniumcarben-Verbindungen wird von Schwab et al. [Schwab, P., France, M. B., Ziller, J. W., Grubbs, R. H., Angew. Chem. 107: 2179–2181 (1995)] offenbart. Sie werden als hochaktive Katalysatoren zur Ringöffnungsmetathesepolymerisation beschrieben. Für mit Norbornen und substituierten Cyclobutenen ausgeführte Polymerisationen wird entweder Methylenchlorid oder Benzol als Lösungsmittel verwendet.
  • Es sollte auch erwähnt werden, dass Tanielian et al. [Tanielian, C., Kiennemann, A., Osparpucu, T., Can. J. Chem. 57: 2022–2027 (1979)] beschreiben, dass die Rutheniumverbindung RuCl2[P(C6H5)3]3 durch Dicyclopentadien desaktiviert wird und keine Polymere durch Metathesepolymerisation gebildet werden.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass jene Rutheniumcarbene eine ausgezeichnete Löslichkeit in monomeren gespannten Cycloolefinen aufweisen, auch wenn die Monomere keine polaren Gruppen oder Substituenten enthalten und nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff zusammengesetzt sind. Dies erlaubt Massepolymerisationen und die direkte Herstellung von Formlingen. Trotz der hohen Aktivität der Katalysatoren ist Verdünnung und Verminderung der Reaktivität mit einem polaren Lösungsmittel nicht notwendig und es ist möglich, direkt verarbeitbare Zusammensetzungen aus dem katalysatorenthaltenden Monomer herzustellen. Die sich aus einem Lösungsmittelgehalt, wie der Gefahr der Blasenbildung und einer Veränderung der mechanischen Eigenschaften, ergebenden Nachteile liegen nicht mehr vor. Die Erfindung betrifft zuerst eine lösungsmittelfreie polymerisierbare Zusammensetzung,
    umfassend:
    • (a) mindestens ein gespanntes Cycloolefin, das flüssig ist oder ohne Zersetzung schmelzbar ist, ausgewählt aus Dicyclopentadien, Oligocyclopentadienen, Diels-Alder-Addukten von Cyclopentadien mit Cycloolefinen, Cyclodienen oder offenkettigen Dienen oder ausgewählt aus Norbornencarbonsäuremethylester und
    • (b) eine katalytische Menge von mindestens einer Verbindung der Formel I oder Ia oder einem Gemisch von Verbindungen der Formeln I und Ia
      Figure 00040001
      worin Me Ruthenium oder Osmium darstellt; T1 und T2 jeweils unabhängig voneinander tertiäres Phosphin darstellen oder T1 und T2 zusammen ein ditertiäres Diphosphin bilden; T3 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl; C3-C8-Cycloalkyl, C3-C7-Heterocycloalkyl mit einem oder zwei Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S- und -N-, C6-C14-Aryl oder C4-C15-Heteroaryl mit einem bis drei Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S- und -N-, die unsubstituiert oder mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C6-C10-Aryl, C6-C10-Aryloxy, -NO2 oder mit Halogen substituiert sind, darstellt; T4 C6-C16-Aren oder C4-C15-Heteroaren darstellt, wobei jedes davon unsubstituiert oder mit einem bis drei C1-C4-Alkyl-, C1-C4-Halogenalkyl-, C1-C4-Alkoxy-, -OH, F-, Cl- oder Br-Substituenten substituiert ist und X01 und X02 jeweils unabhängig voneinander Halogen darstellen.
  • Innerhalb des Umfangs dieser Erfindung enthält eine lösungsmittelfreie Zusammensetzung 0 bis 4%, vorzugsweise 0 bis 2%, Lösungsmittel, bezogen auf das Cycloolefin.
  • X01 und X02 in Formeln I und Ia sind vorzugsweise F, Cl und Br, insbesondere Cl oder Br und sind insbesondere jeweils Cl.
  • Me in Formeln I und Ia ist vorzugsweise Ruthenium.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist T3 ein Wasserstoffatom oder T3 ist ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 16, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie innerhalb des Umfangs der Erfindung definiert.
  • T3 als Alkyl kann vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Einige Beispiele für Alkyle sind Methyl, Ethyl und die Isomeren von Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl. T3 ist insbesondere lineares C1-C4-Alkyl.
  • T3 als Cycloalkyl kann vorzugsweise 5 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Cyclopentyl und Cyclohexyl sind besonders bevorzugt.
  • T3 als Heterocycloalkyl kann vorzugsweise 4 oder 5 Kohlenstoffatome und vorzugsweise ein Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S- und -N-, enthalten. Einige Beispiele sind Tetrahydrofuranyl, Pyrrolidinyl, Piperazinyl und Tetrahydrothiophenyl.
  • T3 als Aryl kann vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugte Beispiele sind Naphthyl und insbesondere Phenyl.
  • T3 als Heteroaryl kann vorzugsweise 4 oder 5 Kohlenstoffatome und ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S- und -N-, enthalten. Einige Beispiele sind Furanyl, Thiophenyl, Pyrrolyl, Pyridinyl und Pyrimidiniyl.
  • Bevorzugte Substituenten für T3 sind Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Trichlormethyl, Trifluormethyl, Phenyl, Phenyloxy, F und Cl.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist T3 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Naphthyl, die unsubstituiert oder mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, Phenyl, F oder Cl substituiert sind.
  • In Formel Ia enthält T4 als Aren vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome und als Heteroaren vorzugsweise 4 bis 11 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 3 Heteroatome aus der Gruppe O, S und N. Einige Beispiele für Substituenten T4 sind Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso- oder tert-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluoromethyl, F und Cl. Bevorzugte Arene und Heteroarene sind Benzol, Toluol Xylol, Trimethylbenzol, Naphthalin, Biphenyl, Anthracen, Acenaphthen, Fluoren, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Fluoranthren, Furan, Thiophen, Pyrrol, Pyridin, γ-Pyran, γ-Thiopyran, Pyrimidin, Pyrazin, Indol, Cumaron, Thionaphthen, Carbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Pyrazol, Imidazol, Benzimidazol, Oxazol, Thiazol, Isooxazol, Isothiazol, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Chromen, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Triazin, Thianthren und Purin. Arene und Heteroarene, denen stärkere Bevorzugung gegeben wird, sind Benzol, Naphthalin, Cumol, Thiophen und Benzothiophen. Besondere Bevorzugung wird dem Aren Benzol oder einem C1-C4-substituierten Benzol, beispielsweise Toluol, Xylol, Isopropylbenzol, tert-Butylbenzol oder Cumen, gegeben und spezielle Bevorzugung wird dem Heteroaren Thiophen gegeben.
  • Phosphingruppen T1 und T2 sind vorzugsweise tertiäre Phosphine oder ditertiäre Diphosphine mit 3 bis 40, vorzugsweise 3 bis 30 und insbesondere 3 bis 24 Kohlenstoffatomen.
  • Die Phosphinliganden entsprechen vorzugsweise den Formeln VII und VIIa PR26R27R28 (VII), R26R27P-Z1-PR26R27 (VIIa),worin R26, R27 und R28 unabhängig voneinander C1-C20-Alkyl; C4-C12-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder mit C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, -NO2 oder mit C1-C6-Alkoxy substituiert ist; C6-C16-Aryl, das unsubstituiert oder mit C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, -NO2 oder mit C1-C6-Alkoxy substituiert ist; oder C7-C16-Aralkyl, das unsubstituiert oder mit C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, -NO2 oder mit C1-C6-Alkoxy substituiert ist, darstellen; oder
    die Reste R26 und R27 zusammen Tetra- oder Pentamethylen bilden, das unsubstituiert oder mit C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, -NO2 oder mit C1-C6-Alkoxy substituiert ist oder Tetra- oder Pentamethylen, das unsubstituiert oder mit C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, -NO2 oder mit C1-C6-Alkoxy, substituiert ist und mit einer oder zwei 1,2-Phenylengruppen kondensiert ist und R28 wie vorstehend definiert ist; und
    Z1 lineares oder verzweigtes unsubstituiertes C1-C4-Alkoxy-substituiertes C2-C12-Alkylen; unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl- oder C1-C4-Alkoxy-substituiertes 1,2- oder 1,3-Cycloalkylen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen; unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl- oder C1-C4-Alkoxy-substituiertes 1,2- oder 1,3-Heterocycloalkylen mit 5 oder 6 Ringgliedern oder ein Heteroatom aus der Gruppe O und N; unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl- oder C1-C4-Alkoxy-substituiertes 1,2-Phenylen, 1-Methylen-phen-2-yl oder 1,2-Dimethylenbenzol; oder unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl- oder C1-C4-Alkoxy-substituiertes 2,2'-Biphenylen darstellt.
  • Die Reste R26, R27 und R28 sind vorzugsweise identische Reste. Reste R26, R27 und R28, die sterisch anspruchsvoll sind, beispielsweise cyclische oder verzweigte, insbesondere α- und ganz besonders α,α-di-verzweigte Alkylgruppen, sind besonders bevorzugt.
  • Wenn R26, R27 und R28 substituiert sind, sind die Substituenten vorzugsweise C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder C1-C4-Alkoxy. Halogen ist vorzugsweise Cl und insbesondere F. Beispiele für bevorzugte Substituenten sind Methyl, Methoxy, Ethyl, Ethoxy und Trifluormethyl. R26, R27 und R28 können beispielsweise mit 1 bis 3 Substituenten substituiert sein.
  • R26, R27 und R28 als Alkyl können linear oder verzweigt sein und enthalten vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 8 und ganz besonders 1 bis 6, Kohlenstoffatome. Beispiele für Alkyl sind Methyl, Ethyl, n- und iso-Propyl, n-, iso- und tert-Butyl und die Isomeren von Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl und Eicosyl. Bevorzugte Beispiele sind Methyl, Ethyl, n- und iso-Propyl, n-, iso- und tert-Butyl, 1-, 2- oder 3-Pentyl und 1-, 2-, 3- oder 4-Hexyl. Sterisch anspruchsvoll verzweigte Alkylgruppen sind besonders bevorzugt.
  • Wenn R26, R27 und R28 Cycloalkyl darstellen, sind sie vorzugsweise C5-C8-Cycloalkyl und insbesondere C5- oder C6-Cycloalkyl. Einige Beispiele sind Cyclobutyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl und insbesondere Cyclopentyl und Cyclohexyl. Beispiele für substituiertes Cycloalkyl sind Methyl-, Dimethyl-, Trimethyl-, Methoxy-, Dimethoxy-, Trimethoxy-, Trifluormethyl-, Bistrifluormethyl- und Tristrifluormethylcyclopentyl und -cyclohexyl.
  • Wenn R26, R27 und R28 Aryl darstellen, sind sie vorzugsweise C6-C12-Aryl und insbesondere Phenyl oder Naphthyl. Beispiele für substituiertes Aryl sind Methyl-, Dimethyl-, Trimethyl-, Methoxy-, Dimethoxy-, Trimethoxy-, Trifluormethyl-, Bistrifluormethyl- und Tristrifluormethylphenyl.
  • Wenn R26, R27 und R28 Aralkyl darstellen, sind sie vorzugsweise C7-C13-Aralkyl, wobei die Alkylengruppe in dem Aralkyl vorzugsweise Methylen ist. Aralkyl ist insbesondere Benzyl. Beispiele für substituiertes Aralkyl sind Methyl-, Dimethyl-, Trimethyl-, Methoxy-, Dimethoxy-, Trimethoxy-, Trifluormethyl-, Bistrifluormethyl- und Tristrifluormethylbenzyl.
  • Beispiele für unsubstituiertes oder substituiertes und/oder kondensiertes Tetra- und Pentamethylen, gebunden an das P-Atom, sind:
    Figure 00090001
    Andere geeignete Phosphine sind Cycloaliphaten mit 6 bis 8 Ringkohlenstoffatomen und überbrückt mit einer Gruppe =PR29, beispielsweise
    Figure 00090002
    worin R29 C1-C6-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl darstellt, das unsubstituiert oder mit einem oder zwei C1-C4-Alkyl-Substituenten substituiert ist.
  • Z1 als lineares oder verzweigtes Alkylen ist vorzugsweise 1,2-Alkylen oder 1,3-Alkylen mit vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ethylen, 1,2-Propylen oder 1,2-Butylen.
  • Beispiele für Z1 als Cycloalkylen sind 1,2- und 1,3-Cyclopentylen und 1,2- oder 1,3-Cyclohexylen. Beispiele für Z1 als Heterocycloalkylen sind 1,2- und 1,3-Pyrrolidin, 1,2- und 1,3-Piperidin und 1,2- und 1,3-Tetrahydrofuran.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform entsprechen die Phosphinliganden der Formel VII, worin R26, R27 und R28 je weils unabhängig voneinander C1-C6-Alkyl; unsubstituiertes oder substituiertes C1-C4-Cyclopentyl oder Cyclohexyl; unsubstituiertes- oder C1-C4-Alkyl-, C1-C4-Alkoxy- oder Trifluormethyl-substituiertes Phenyl; oder unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-, C1-C4-Alkoxy- oder Trifluormethyl-substituiertes Benzyl darstellen. Besonders bevorzugte Beispiele für Phosphinliganden der Formel VII sind (C6H5)3P, (C6H5CH2)3P, (C5H11)3P, (CH3)3P, (C2H5)3P, (n-C3H7)3P, (iso-C3H7)3P, (n-C4H9)3P, (2-Methyl-C6H4)3P, (3-CH3-C6H4)3P, (4-CH3-C6H4)3P, (2,4-Di-CH3-C6H3)3P, (2,6-Di-CH3-C6H3)3P, (2-C2H5-C6H4)3P, (3-C2H5-C6H4)3P, (4-C2H5-C6H4)3P, (2-n-C3H7-C6H4)3P, (3-n-C3H7-C6H4)3P, (4-n-C3H7-C6H4)3P, (2-iso-C3H7-C6H4)3P, (3-iso-C3H7-C6H4)3P, (4-iso-C3H7-C6H4)3P, (2-n-C4H9-C6H4)3P, (3-n-C4H9-C6H4)3P, (4-n-C4H9-C6H4)3P, (2-iso-C4H9-C6H4)3P, (3-iso-C4H9-C6H4)3P, (4-iso-C4H9-C6H4)3P, (2-tert-C4H9-C6H4)3P, (3-tert-C4H9-C6H4)3P, (4-tert-C4H9-C6H4)3P, (2-CH3-6-tert-C4H9-C6H3)3P, (3-CH3-6-tert-C4H9-C6H3)3P, (3-CH3-6-tert-C4H9-C6H3)3P, (2,6-Di-tert-C4H9-C6H3)3P, (2,3-Di-tert-C4H9-C6H3)3P und (2,4-Di-tert-C4H9-C6H3)3P.
  • Eine bevorzugte Untergruppe der Verbindungen der Formeln I und Ia wird aus jenen der Formeln Ib und Ic gebildet
    Figure 00100001
    worin Me Ru oder Os darstellt,
    R30 α-verzweigtes C3-C8-Alkyl; C5-C8-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen oder mit -NO2 substituiert ist; oder C6- C10-Aryl, das unsubstituiert oder mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen oder mit -NO2 substituiert ist, darstellt;
    T3 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen- oder mit -NO2 substituiert ist; oder C6-C10-Aryl, das unsubstituiert oder mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen- oder mit -NO2 substituiert ist, darstellt; und
    T4 Phenyl oder Phenyl, substituiert mit einem bis drei C1-C4-Alkylsubstituenten, darstellt.
  • Einige spezielle bevorzugte Beispiele sind [Me ist Os(IV) und vorzugsweise Ru(IV)]:
    Cl2[P(C6H11)3]2Me=CH-C5H5, Cl2[P(C5H9)3]2Me=CH-C6H5, Br2[P(C6H11)3]2Me=CH-C6H5, Br2[P(C5H9)3]2Me=CH-C6H5, F2[P(C6H11)3]2Me=CH-C6H5, F2[P(C5H9)3]2Me=CH-C6H5, Cl2[P(C6H11)3]2Me=CH(C6H4-Cl), Cl2[P(C5H9)3]2Me=CH(C6H4-Br), Br2[P(C6H11)3]2Me=CH(C6H4-NO2), Br2[P(C5H9)3]2Me=CH(C6H4-OC2H5), Cl2[P(C6H11)3]2Me=CH(C6H4-CH3), F2[P(C5H9)3]2Me=CH[C6H3-(CH3)2], Cl2[P(C6H11)3]2Me=CH-C10H9, Cl2[P(C5H9)3]2Me=CH-CH3, Cl2[P(C6H11)3]2Me=CHCH3, Br2[P(C5H9)3]2Me=CH-iso-C3H7, Cl2[P(C6H11)3]2Me=CH-tert-C4H9, Cl2[P(C5H9)3]2Me=CH-n-C4H9, Cl2[P(C6H11)3]2Me=CH-C6H4-OCH3, Cl2[P(C5H9)3]2Me=CH-C6H3-(CH3)2, Br2[P(C6-H11)3]2Me=CH-C6H2-(CH3)3, Br2[P(C5H9)3]2Me=CH-CH2C6H5, Cl2[P(tert-C4H9)3]2Me=CH-C6H5, Cl2[P(iso-C3H7)3]2Me=CH-C6H5, Cl2[P(C6H5)3]2Me=CH-C6H5, Cl2[P(C6H4-CH3)3]2Me=CH-C6H5, Br2[P(C5H4-(CH3)2)3]2Me=H-C6H5, Cl2[P(C6H2-(CH3)3)3]2Me=CH-C6H5, Cl2[P(C6H11)3-CH2CH2-P(C6H11)3]Me=CH-C6H5, Cl2[P(C5H9)3]2Me=CH-C6H11, Cl2[P(C5H9)3]2Me=CH-C5H9, Cl2[P(C5H9)3]2Me=CH-C6H11, Cl2[P(C6H11)3]2Me=CH2, Cl2[P(C5H9)3]2Me=CH2, Cl2[P(C6H11)3]2Me=CH-C6H4-CH(CH3)2 und Cl2[P(C6H11)3]2Me=CH-n-C4H9.
  • Die Verbindungen der Formel I sind bekannt und deren Herstellung wird von Schwab et al. [Schwab, P., France, M. B., Ziller, J. W., Grubbs, R. H., Angew. Chem. 107: 2179–2181 (1995)] beschrieben. Die zweikernigen Verbindungen der Formel Ia können beispielsweise durch Umsetzen von zwei Äquivalenten einer Verbindung der Formel I mit einem Äquivalent einer an sich bekannten Verbindung der Formel
    Figure 00120001
    worin X02, Me und T4 wie für Formel Ia definiert sind, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels hergestellt werden.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann zusätzlich weitere offenkettige Comonomere enthalten, die mit gespannten Cycloolefinen Copolymere bilden. Wenn Diene zusätzlich verwendet werden, können beispielsweise vernetzte Polymerisate gebildet werden. Einige Beispiele für solche Comonomere sind olefinisch mono- oder di-ungesättigte Verbindungen, wie Olefine und Diene aus der Gruppe Ethen, Propen, Buten, Penten, Hexen, Hepten, Octen, Decen, Dodecylen, Cyclohexen (welche bekanntlich selbst keine Metathesepolymere bilden), Acryl und Methacrylsäure und die Ester und Amide davon, Vinylether, Vinylester, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Butadien, Isopren und Chlorbutadien. Wenn flüchtige Comonomere zusätzlich verwendet werden, ist es häufig notwendig, die Verfahren unter Druck auszuführen. Die zusätzliche Verwendung von nichtflüchtigen Comonomeren kann deshalb für das Verfahren von Vorteil sein.
  • Die weiteren offenkettigen Olefine, die für die Copolymerisation geeignet sind, liegen in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beispielsweise in einer Menge von bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 80 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 60 Gew.-% und ganz besonders 5 bis 40 Gew.-%, bezo gen auf die Gesamtmenge an Verbindungen der Formel II und weitere Olefine, die Copolymerisation ausführen können, vor.
  • Innerhalb des Umfangs dieser Erfindung ist die katalytische Menge vorzugsweise eine Menge von 0,001 bis 20 Mol%, insbesondere 0,01 bis 15 Mol%, ganz besonders 0,01 bis 10 Mol% und vor allem 0,01 bis 5 Mol%, bezogen auf die Menge von Monomeren. Weil Ruthenium- und Osmiumkatalysatoren, die Phosphingruppen enthalten, eine hohe katalytische Aktivität aufweisen, sind häufig Mengen von 0,001 bis 2 Mol% jedoch ausreichend und sind deshalb besonders bevorzugt.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann Formulierungshilfsmittel enthalten. Bekannte Hilfsmittel sind Antistatika, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Verstärkungsfüllstoffe, Gleitmittel, Anhaftungsförderer, viskositätserhöhende Mittel und Entformungshilfsmittel. Die Füllstoffe können in überraschend hohen Anteilen ohne eine negative Wirkung auf die Polymerisation beispielsweise in Mengen von bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 70 Gew.-%, insbesondere 5 bis 70 Gew.-%, bevorzugter 5 bis 60 Gew.-%, und ganz besonders 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, vorliegen. Eine große Vielfalt von Füllstoffen und Verstärkungsfüllstoffen zum Verbessern der optischen, physikalischen, mechanischen und elektrischen Eigenschaften ist bekannt. Einige Beispiele sind Glas und Quarz in Form von Pulvern, Kugeln und Fasern, Metall- und Halbmetalloxide, Carbonate, wie MgCO3, CaCO3, Dolomit, Metallsulfate, wie Gips und Baryth, natürliche und synthetische Silikate, wie Talkum, Zeolithe, Wollastonit, Feldspat, Teer, Argillacenerden, wie Chinaton, zerstoßener Ton, Whisker, Kohlefasern, Kunststofffasern oder Pulver und Ruß. Viskositätserhöhende Mittel sind insbesondere Metathesepolymerisate, die olefinisch ungesättigte Gruppen aufweisen und die während der Polymerisation in das Polymer einge arbeitet werden können. Solche Metathesepolymerisate sind bekannt und sind kommerziell, beispielsweise unter dem Handelsnamen Vestenamere®, erhältlich. Für den gleichen Zweck ist es auch möglich, beispielsweise Poly-1,3-diene, wie Polybutadien, Polyisopren, Polychlorbutadien oder Copolymere mit den basischen Dienen und einem oder mehreren Olefinen anzuwenden. Solche Polymere sind auch kommerziell erhältlich, beispielsweise Buna® und Kraton®. Die Menge an viskositätserhöhenden Polymeren kann beispielsweise 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-% und insbesondere 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit an in der Zusammensetzung vorliegenden Monomeren, sein. Die viskositätserhöhenden Mittel dienen gleichzeitig dazu, die Ductilitätseigenschaften der Polymere zu verbessern.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind ausgezeichnet für die direkte Herstellung von Formgegenständen geeignet. Trotz der hohen Katalysatoraktivität können die einzelnen Komponenten vermischt und in die gewünschte Form gebracht werden, weil die Katalysatoren sich sehr überraschend selbst bei Raumtemperatur oder mit leichtem Erhitzen in nichtpolaren und polaren Monomeren lösen und deshalb ausreichende Verarbeitungszeit erlauben. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen von Polymerisaten durch thermische Metathesepolymerisation, wobei das Verfahren Erhitzen einer lösungsmittelfreien Zusammensetzung umfasst, umfassend
    Figure 00140001
    worin Me Ruthenium oder Osmium darstellt;
    T1 und T2 jeweils unabhängig voneinander ein tertiäres Phosphin darstellen oder T1 und T2 zusammen ein ditertiäres Diphosphin bilden;
    T3 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl; C3-C8-Cycloalkyl, C3-C7-Heterocycloalkyl mit einem oder zwei Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S- und -N-, C6-C14-Aryl oder C4-C15-Heteroaryl mit einem bis drei Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S- und -N-, die unsubstituiert oder mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C6-C10-Aryl, C6-C10-Aryloxy, -NO2 oder mit Halogen substituiert sind, darstellt;
    T4 C6-C16-Aren oder C4-C15-Heteroaren darstellt, wobei jedes davon unsubstituiert oder mit einem bis drei C1-C4-Alkyl-, C1-C4-Halogenalkyl-, C1-C4-Alkoxy-, -OH, F-, Cl- oder Br-Substituenten substituiert ist und
    X01 und X02 jeweils unabhängig voneinander Halogen darstellen.
  • Die bereits bezüglich der Zusammensetzung ausgewiesenen Bevorzugungen gelten auch für das erfindungsgemäße Verfahren.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind bei der Lagerung nicht stabil und Monomere und Katalysatoren sollten kurz vor dem Verarbeiten miteinander vermischt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhafterweise in einer derartigen Weise ausgeführt, dass Formen, beispielsweise Bildung einer Beschichtung oder eines Formlings, mit dem Vermischen kombiniert wird und vor der Polymerisation stattfindet. Im Prinzip können alle bekannten Formverfahren, beispielsweise Extrusion, Spritzformen und Kompressionsformen, angewendet werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind besonders als Gießharze geeignet, gegebenenfalls unter Anwendung von Druck, beispielsweise in RIM-Verfahren (Reaction Injection Moulding).
  • „Erhitzen" kann eine Temperatur von Raumtemperatur bis zu 300°C, vorzugsweise 30 bis 300°C, insbesondere 40 bis 250°C, besonders 50 bis 200°C und ganz besonders 60 bis 180°C wiedergeben. Die Polymerisationszeiten hängen insbesondere von der Katalysatoraktivität ab und die Zeiten variieren von Sekunden bis Minuten bis zu einigen Stunden. Die Polymerisation kann auch schrittweise unter Erhöhen der Temperaturen ausgeführt werden.
  • Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, Materialien (halbfertige Gegenstände bzw. Halbzeuge) für die Herstellung von Formlingen mit Hilfe von Maschinentechniken herzustellen oder direkt alle Arten von Formlingen, Filmen, Folien und Beschichtungen herzustellen. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung für die Herstellung von halbfertigen Gegenständen, Formlingen und Folien. Die Erfindung betrifft auch die Formlinge, die aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellt wurden.
  • In Abhängigkeit von dem verwendeten Monomer können die erfindungsgemäßen Polymere sehr verschiedene Eigenschaften aufweisen. Einige zeichnen sich durch einen sehr hohen Grad an Sauerstoffpermeabilität, niedrige Dielektrizitätskonstanten oder thermische Stabilität und niedrige Wasserabsorption aus. Andere haben ausgezeichnete optische Eigenschaften, beispielsweise hohe Transparenz und niedrige Brechungsindizes. Besonders sollte auch der niedrige Schrumpfungsgrad erwähnt werden. Sie können deshalb auf einer sehr breiten Vielzahl von technischen Gebieten verwendet werden. Das Vermeiden von Lösungsmitteln sichert die Erzeugung von blasenfreien Formlingen und Beschichtungen auch bei relativ hohen Polymerisationstemperaturen.
  • Falls als Beschichtungen auf den Oberflächen der Trägermaterialien, insbesondere nichtpolare Trägermaterialien, verwendet, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durch hohe Haftfestigkeit aus. Eine physikalische Behandlung (beispielsweise Plasmabehandlung) oder chemische Behandlung (Anwendung von Haftpromotoren) können die Haftfestigkeit verbessern. Die beschichteten Materialien zeichnen sich auch durch einen sehr hohen Grad an Oberflächenglattheit und Glanz aus. Neben ihren guten mechanischen Eigenschaften sollten besonders der niedrige Schrumpfungsgrad und die hohe Schlagfestigkeit und auch die thermische Stabilität erwähnt werden. Außerdem können sie leicht aus der Form genommen werden, wenn in Formen verarbeitet und haben eine hohe Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln. Die in der Endverwendung gewünschten Eigenschaften können selektiv durch die ausgewählten Monomere eingestellt werden. Zusätzlich zu steifen und federnden thermoplastischen Formlingen ist es auch möglich, vernetzte wärmehärtende oder elastomere Polymerisate zu erhalten.
  • Jene Polymere sind für die Herstellung von medizinischer Apparatur, Implantaten oder Kontaktlinsen; für die Herstellung von elektronischen Komponenten; als Bindemittel für Oberflächenbeschichtungen; als lichthärtende Zusammensetzungen zur Modellerzeugung oder als Klebstoffe für Bindungssubstraten mit niedrigen Oberflächenenergien (beispielsweise Teflon, Polyethylen und Polypropylen) geeignet.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind insbesondere für die Herstellung von Schutzbeschichtungen auf Substraten oder Trägermaterialien und Reliefbilder geeignet. Die Erfindung betrifft auch eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens für die Herstellung von Beschichtungen auf Trägermaterialien, worin die erfindungsgemäße Zusammensetzung als eine Beschichtung auf einen Träger aufgetragen wird, beispielsweise mit Hilfe von Eintauchen, Ausbreiten, Gießen, Walzen, Rakelauftrag oder Schleudergießverfahren und die Beschichtung wird zum Zweck der Polymerisation erhitzt. Dem kann Wärmebehandlung folgen. Oberflächen von Substraten können unter Verwendung des Verfahrens modifiziert oder geschützt werden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein beschichtetes Material, umfassend (a) ein Trägermaterial und (b) eine Beschichtung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die auf mindestens eine Oberfläche aufgetragen wird.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft gleichfalls ein beschichtetes Material, umfassend (a) ein Trägermaterial und (b) eine Polymerbeschichtung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die auf mindestens eine Oberfläche aufgetragen wird.
  • Geeignete Substrate (Trägermaterialien) sind beispielsweise Glas, Mineralien, Keramik, Kunststoffe, Holz, Halbmetalle, Metalle, Metalloxide und Metallnitride. Die Beschichtungsdicken hängen im Wesentlichen von der gewünschten Verwendung ab und können beispielsweise von 0,1 bis 1000 μm, vorzugsweise 0,5 bis 500 μm, insbesondere 1 bis 100 μm, sein. Die beschichteten Materialien zeichnen sich durch hohe Haftfestigkeit und gute thermische und mechanische Eigenschaften aus.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen beschichteten Materialien kann gemäß bekannten Verfahren, beispielsweise Ausbreiten, Rakelauftrag oder Gießverfahren, wie Vorhangbeschichten oder Schleudergießen, ausgeführt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind auch für die Herstellung von kautschukartigen oder thermoplastischen Polymerisaten geeignet, die weiter vernetzt werden können. Für den Zweck können die gespannten Cycloolefine reaktive Gruppen, beispielsweise (Meth)acrylat- oder Epoxid gruppen, die an das Cycloolefin direkt oder über eine Bindungsgruppe kovalent gebunden sind, enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch als thermisch härtbare Klebstoffe für festes Binden an eine extrem breite Vielzahl von Materialien verwendet werden, wobei es möglich ist, ausgezeichnete Abschälfestigkeit zu erreichen.
  • Zusätzlich zu hohen Klebefestigkeiten, ausgezeichneter Verarbeitbarkeit, guten Oberflächeneigenschaften (Glätte, Glanz), hoher Vernetzungsdichte und Beständigkeit gegen Lösungsmittel und andere Flüssigkeiten zeichnen sich die erfindungsgemäßen Polymerisate durch sehr gute physikomechanische Eigenschaften, beispielsweise hohe thermische Stabilität, Bruch- und Biegefestigkeit und Schlagfestigkeit und ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, beispielsweise niedrige Leitfähigkeiten, Dielektrizitätskonstanten und (ϵ)- und (tan δ)-Verlustfaktoren, aus. Außerdem sollten die hohe Sauerstoffpermeabilität und niedrige Wasserabsorption erwähnt werden. Die nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff zusammengesetzten Polymere sind vom ökologischen Standpunkt besonders wertvoll, weil sie beispielsweise durch Pyrolyse vollständig recycelt werden können oder unschädlich verbrannt werden.
  • Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung genauer.
  • Die nachstehenden Katalysatoren werden verwendet: Cl2[P(C5H9)3]2Ru(IV)=CH-C5H5 (Katalysator A) Cl2[P(C6H11)3]2Ru(IV)=CH-C6H5 (Katalysator B) Cl2[P(C6H11)3]2Ru(IV)=CH-C6H4-CH(CH3)2 (Katalysator C)
  • Beispiele B1 bis B13:
  • Der Katalysator wird in dem Monomer gelöst, pulverförmiges Quarz (falls verwendet) wird zugegeben und das Ge misch wird durch Rühren homogenisiert. Das Gemisch wird dann im Vakuum entgast. Das Gemisch wird in Formen gegossen und erhitzt. Weitere Daten werden in Tabelle 1 angegeben.
  • Die Glasübergangstemperatur wird mit Hilfe von Differenzialthermoanalyse (Heizrate 10°C/min) bestimmt. Das Quellen wird durch Vollsaugen in Toluol (der Prozentsatz Erhöhung an Gewicht nach 24 Stunden Lagerung in Toluol ist ein Maß der Vernetzungsdichte) bestimmt. Der Prozentsatz Gewichtsverlust wird durch Thermogravimetrie mit einer Heizrate von 10°C/min bis zu 300°C bestimmt. Tabelle 1:
    Figure 00200001
    • DCPD
    Dicyclopentadien;
  • B9 bis B12: Viskositätserhöhung unmittelbar nach der Zugabe des Katalysators.
  • Beispiel B14:
  • DCPD (technisch) wird mit 0,1 Gew.-% Katalysator A homogenisiert und bei Raumtemperatur belassen. Das Gemisch ist nach nur 24 Stunden viskos und nach 4 Tagen ist es fest und kautschukartig.
  • Beispiel B15:
  • DCPD (technisch) wird mit 0,1 Gew.-% Katalysator B homogenisiert und bei Raumtemperatur belassen. Das Gemisch ist nach nur 24 Stunden halbfest und nach 4 Tagen ist es fest und kautschukartig.
  • Beispiele B14 und B15 zeigen, dass das technische DCPD vollständig unter Verwendung dieser Katalysatoren polymerisiert ist; die Polymerisation ist sehr viel langsamer als wenn gereinigtes (frisch destilliertes) DCPD verwendet wird.

Claims (25)

  1. Lösungsmittelfreie polymerisierbare Zusammensetzung, umfassend: (a) mindestens ein gespanntes Cycloolefin, das flüssig ist oder ohne Zersetzung schmelzbar ist, ausgewählt aus Dicyclopentadien, Oligocyclopentadienen, Diels-Alder-Addukten von Cyclopentadien mit Cycloolefinen, Cyclodienen oder offenkettige Dienen oder ausgewählt aus Norbornencarbonsäuremethylester und (b) eine katalytische Menge von mindestens einer Verbindung der Formel 2 oder Ia oder einem Gemisch von Verbindungen der Formeln I und Ia
    Figure 00220001
    worin Me Ruthenium oder Osmium darstellt; T1 und T2 jeweils unabhängig voneinander tertiäres Phosphin darstellen oder T1 und T2 zusammen ein ditertiäres Diphosphin bilden; T3 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl; C3-C8-Cycloalkyl, C3-C7-Heterocycloalkyl mit einem oder zwei Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S- und -N-, C6-C14-Aryl oder C4-C15-Heteroaryl mit einem bis drei Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S- und -N-, die unsubstituiert oder mit C1-C4- Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C6-C10-Aryl, C6-C10-Aryloxy, -NO2 oder mit Halogen substituiert sind, darstellt; T4 C6-C16-Aren oder C4-C15-Heteroaren darstellt, wobei jedes davon unsubstituiert oder mit einem bis drei C1-C4-Alkyl-, C1-C4-Halogenalkyl-, C1-C4-Alkoxy-, -OH, F-, Cl- oder Br-Substituenten substituiert ist und X01 und X02 jeweils unabhängig voneinander Halogen darstellen.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Cycloolefin ein nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff zusammengesetztes Monomer darstellt.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin X01 und X02 in Formeln I und Ia F, Cl oder Br darstellen.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin X01 und X02 jeweils Cl darstellen.
  5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin Me in Formeln I und Ia Ru darstellt.
  6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin T3 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff darstellt.
  7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin T3 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Naphthyl darstellt, welche unsubstituiert oder mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, Phenyl, F oder Cl substituiert sind.
  8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin T4 als Aren Benzol oder C1-C4-Alkyl-substituiertes Benzol darstellt.
  9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Phosphingruppen T1 und T2 tertiäre Phosphine oder ditertiäre Diphosphine mit 3 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellen.
  10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin die Phosphinliganden den Formeln VII und VIIa PR26R27R28 (VII), R26R27P-Z1-PR26R27 (VIIa),entsprechen, worin R26, R27 und R28 unabhängig voneinander C1-C20-Alkyl; C4-C12-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder mit C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, -NO2 oder mit C1-C6-Alkoxy substituiert ist; C6-C16-Aryl, das unsubstituiert oder mit C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, -NO2 oder mit C1-C6-Alkoxy substituiert ist; oder C7-C16-Aralkyl, das unsubstituiert oder mit C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, -NO2 oder mit C1-C6-Alkoxy substituiert ist, darstellen; oder die Reste R26 und R27 zusammen Tetra- oder Pentamethylen bilden, das unsubstituiert oder mit C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, -NO2 oder mit C1-C6-Alkoxy substituiert ist oder Tetra- oder Pentamethylen, das unsubstituiert oder mit C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, -NO2 oder mit C1-C6-Alkoxy substituiert ist und mit einer oder zwei 1,2-Phenylengruppen kondensiert ist und R28 wie vorstehend definiert ist; und/oder Z1 lineares oder verzweigtes, unsubstituiertes C1-C4-alkoxy-substituiertes C2-C12-Alkylen; unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl- oder C1-C4-Alkoxy-substituiertes 1,2- oder 1,3-Cycloalkylen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen; unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl- oder C1-C4-Alkoxy-substituiertes 1,2- oder 1,3-Heterocycloalkylen mit 5 oder 6 Ringgliedern und einem Heteroatom aus der Gruppe O und N; unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl- oder C1-C4-Alkoxy-substituiertes 1,2-Phenylen, 1-Methylen-phen-2-yl oder 1,2-Dimethylenbenzol; oder unsubstitu iertes oder C1-C4-Alkyl- oder C1-C4-Alkoxy-substituiertes 2,2'-Biphenylen darstellt.
  11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin die Reste R26, R27 und R28 identisch sind.
  12. Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin Z1 als lineares oder verzweigtes Alkylen ein 1,2-Alkylen oder 1,3-Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt.
  13. Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin die Phosphinliganden der Formel VII entsprechen, worin R26, R27 und R28 jeweils unabhängig voneinander C1-C6-Alkyl; unsubstituiertes oder mit C1-C4-Alkyl-substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl; unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-, C1-C4-Alkoxy- oder Trifluormethyl-substituiertes Phenyl; oder unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-, C1-C4-Alkoxy- oder Trifluormethyl-substituiertes Benzyl darstellen.
  14. Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin die Phosphinliganden der Formel VII (C6H5)3P, (C6H5CH2)3P, (C5H11)3P, (CH3)3P, (C2H5)3P, (n-C3H7)3P, (iso-C3H7)3P, (n-C4H9)3P, (2-Methyl-C6H4)3P, (3-CH3-C6H4)3P, (4-CH3-C6H4)3P, (2,4-Di-CH3-C6H3)3P, (2,6-Di-CH3-C6H3)3P, (2-C2H5-C6H4)3P, (3-C2H5-C6H4)3P, (4-C2H5-C6H4)3P, (2-n-C3H7-C6H4)3P, (3-n-C3H7-C6H4)3P, (4-n-C3H7-C6H4)3P, (2-iso-C3H7-C6H4)3P, (3-iso-C3H7-C6H4)3P, (4-iso-C3H7-C6H4)3P, (2-n-C4H9-C6H4)3P, (3-n-C4H9-C6H4)3P, (4-n-C4H9-C6H4)3P, (2-iso-C4H9-C6H4)3P, (3-iso-C4H9-C6H4)3P, (4-iso-C4H9-C6H4)3P, (2-tert-C4H9-C6H4)3P, (3-tert-C4H9-C6H4)3P, (4-tert-C4H9-C6H4)3P, (2-CH3-6-tert-C4H9-C6H3)3P, (3-CH3-6-tert-C4H9-C6H3)3P, (3-CH3-6-tert-C4H9-C6H3)3P, (2,6-Di-tert-C4H9-C6H3)3P, (2,3-Di-tert-C4H9-C6H3)3P und (2,4-Di-tert-C4H9-C6H3)3P darstellen.
  15. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die verbindungen der Formeln I und Ia einer Untergruppe der Formeln Ib und Ic
    Figure 00260001
    entsprechen, worin Me Ru oder Os darstellt, R30 α-verzweigtes C3-C8-Alkyl; C5-C8-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen oder mit -NO2 substituiert ist; oder C6-C10-Aryl, das unsubstituiert oder mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen oder mit -NO2 substituiert ist, darstellt; T3 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl; C5-C8-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen oder mit -NO2 substituiert ist; oder C6-C10-Aryl, das unsubstituiert oder mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen oder mit -NO2 substituiert ist, darstellt; und T4 Phenyl oder Phenyl, substituiert mit einem bis drei C1-C4-Alkylsubstituenten, darstellt.
  16. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Verbindungen der Formel 2 ausgewählt sind aus der Gruppe Cl2[P(C6H11)3]2Me=CH-C5H5, Cl2[P(C5H9)3]2Me=CH-C6H5, Br2[P(C6H11)3]2Me=CH-C6H5, Br2[P(C5H9)3]2Me=CH-C6H5, F2[P(C6H11)3]2Me=CH-C6H5, F2[P(C5H9)3]2Me=CH-C6H5, Cl2[P(C6H11)3]2Me=CH(C6H4-Cl), Cl2[P(C5H9)3]2Me=CH(C6H4-Br), Br2[P(C6H11)3]2Me=CH(C6H4-NO2), Br2[P(C5H9)3]2Me=CH(C6H4-OC2H5), Cl2[P(C6H11)3]2Me=CH(C6H4-CH3), F2[P(C5H9)3]2Me=CH[C6H3-(CH3)2], Cl2[P(C6H11)3]2Me=CH-C10H9, Cl2[P(C5H9)3]2Me=CH-CH3, Cl2[P(C6H11)3]2Me=CHCH3, Br2[P(C5H9)3]2Me=CH-iso-C3H7, Cl2[P(C6H11)3]2Me=CH-tert-C4H9, Cl2[P(C5H9)3]2Me=CH-n-C4H9, Cl2[P(C6H11)3]2Me=CH-C6H4-OCH3, Cl2[P(C5H9)3]2Me=CH-C6H3-(CH3)2, Br2[P(C6-H11)3]2Me=CH-C6H2-(CH3)3, Br2[P(C5H9)3]2Me=CH-CH2C6H5, Cl2[P(tert-C4H9)3]2Me=CH-C6H5, Cl2[P(iso-C3H7)3]2Me=CH-C6H5, Cl2[P(C6H5)3]2Me=CH-C6H5, Cl2[P(C6H4-CH3)3]2Me=CH-C6H5, Br2[P(C5H4-(CH3)2)3]2Me=H-C6H5, Cl2[P(C6H2-(CH3)3)3]2Me=CH-C6H5,Cl2[P(C6H11)3-CH2CH2-P(C6H11)3]Me=CH-C6H5, Cl2[P(C5H9)3]2Me=CH-C6H11, Cl2[P(C5H9)3]2Me=CH-C5H9, Cl2[P(C5H9)3]2Me=CH-C6H11, Cl2[P(C6H11)3]2Me=CH2, Cl2[P(C5H9)3]2Me=CH2, Cl2[P(C6H11)3]2Me=CH-C6H4-CH(CH3)2 und Cl2[P(C6H11)3]2Me=CH-n-C4H9, worin Me Os(IV) oder Ru(IV) darstellt.
  17. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Verbindungen der Formeln I und Ia in einer Menge von 0,001 bis 20 Mol%, bezogen auf die Menge des Monomers, vorliegen.
  18. Zusammensetzung nach Anspruch 17, worin die Menge 0,001 bis 2 Mol% ist.
  19. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die zusätzlich Füllstoffe enthält.
  20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, worin der Füllstoff in einer Menge von bis zu 70 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, vorliegt.
  21. Verfahren zum Herstellen von Polymerisaten durch thermische Metathesepolymerisation, wobei das Verfahren Erhitzen einer lösungsmittelfreien Zusammensetzung nach Anspruch 1 umfasst.
  22. Beschichtetes Material, umfassend (a) ein Trägermaterial und (b) eine Beschichtung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1, die auf mindestens eine Oberfläche aufgetragen wird.
  23. Beschichtetes Material, umfassend (a) ein Trägermaterial und (b) eine polymere Beschichtung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1, die auf mindestens eine Oberfläche aufgetragen ist.
  24. Formling, gebildet aus einer Zusammensetzung nach Anspruch 1.
  25. Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 für die Herstellung von Halbzeugen, Formlingen und Folien.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5939504A (en) * 1995-12-07 1999-08-17 Advanced Polymer Technologies Method for extending the pot life of an olefin metathesis polymerization reaction
US6310121B1 (en) * 1996-12-02 2001-10-30 Cymetech, Llc Polymeric composites including dicyclopentadiene and related monomers
US20140088260A1 (en) 1999-02-05 2014-03-27 Materia, Inc. Metathesis-active adhesion agents and methods for enhancing polymer adhesion to surfaces
US6525125B1 (en) * 1999-02-05 2003-02-25 Materia, Inc. Polyolefin compositions having variable density and methods for their production and use
ATE384082T1 (de) 1999-02-05 2008-02-15 Materia Inc Metathese-aktive adhäsionsagenzien und verfahren zur vergrösserung der adhäsion von polymeren an oberflächen
US6872792B2 (en) 2001-06-25 2005-03-29 Lord Corporation Metathesis polymerization adhesives and coatings
ATE480216T1 (de) * 2006-02-02 2010-09-15 3M Innovative Properties Co Durch romp erhältliche feststoffe
US8900671B2 (en) 2011-02-28 2014-12-02 General Electric Company Method for manufacture of an infused spar cap using a low viscosity matrix material
IN2014DN00290A (de) 2011-06-17 2015-06-05 Materia Inc
US20150152283A1 (en) 2012-06-12 2015-06-04 Materia, Inc. Method and composition for improving adhesion of metathesis compositions to substrates
US9527982B2 (en) 2012-12-19 2016-12-27 Materia, Inc. Storage stable adhesion promoter compositions for cyclic olefin resin compositions
US9598531B2 (en) 2013-02-27 2017-03-21 Materia, Inc. Olefin metathesis catalyst compositions comprising at least two metal carbene olefin metathesis catalysts
US10633484B2 (en) 2014-01-10 2020-04-28 Materia, Inc. Method and composition for improving adhesion of metathesis compositions to substrates
CN111606955B (zh) * 2020-07-06 2023-05-02 长春三友智造科技发展有限公司 一种金属有机膦配合物及其制备方法、应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996004289A1 (en) * 1992-04-03 1996-02-15 California Institute Of Technology High activity ruthenium or osmium metal carbene complexes for olefin metathesis reactions and synthesis thereof
US5312940A (en) * 1992-04-03 1994-05-17 California Institute Of Technology Ruthenium and osmium metal carbene complexes for olefin metathesis polymerization

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