WO1996016100A1 - Thermisches metathesepolymerisationsverfahren und polymerisierbare zusammensetzung - Google Patents

Thermisches metathesepolymerisationsverfahren und polymerisierbare zusammensetzung Download PDF

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WO1996016100A1
WO1996016100A1 PCT/EP1995/004360 EP9504360W WO9616100A1 WO 1996016100 A1 WO1996016100 A1 WO 1996016100A1 EP 9504360 W EP9504360 W EP 9504360W WO 9616100 A1 WO9616100 A1 WO 9616100A1
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alkyl
substituted
phenyl
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unsubstituted
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PCT/EP1995/004360
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Andreas Hafner
Paul Adriaan Van Der Schaaf
Andreas MÜHLEBACH
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Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule

Definitions

  • the present invention relates to a process for the thermal polymerization of strained cycloolefins; a thermally polymerizable composition of such a cycloolefin and a one-component catalyst for thermally induced metathesis polymerization; and carrier materials coated with the thermally polymerizable composition or the crosslinked polymers.
  • WO 93/13171 describes air- and water-stable one-component and two-component catalysts based on molybdenum and tungsten compounds containing carbonyl groups as well as ruthenium and osmium compounds with at least one polyene ligand for thermal metathesis polymerization and a photoactivated metathesis polymerization of strained cycloolefins, especially norbornene and norbornene derivatives. Other polycyclic - above all uncondensed polycyclic cycloolefins are not mentioned.
  • the one-component catalysts used for the ruthenium compounds namely [Ru (Cumen) Cl 2 ] 2 and
  • divalent cationic ruthenium and osmium complexes are highly effective one-component catalysts for thermally induced metathesis polymerization if they contain at least one phosphine group with bulky substituents attached to the metal atom. It has also been found that the compositions are stable to air and moisture and without protection Conversions can be processed. The polymerizable compositions containing ruthenium and osmium complexes are moreover sufficiently stable so that they do not polymerize before the desired type of processing.
  • An object of the invention is a composition of (a) at least one strained cycloolefin, and (b) a catalytic amount of at least one divalent cationic ruthenium or osmium compound, the ruthenium or osmium compound containing a metal atom with 1 to 3 tertiary phosphine ligands in the case of Ruthenium compounds of sterically demanding substituents, optionally non-photolabile neutral ligands and anions are bound to balance the charge, with the proviso that in ruthenium (trisphenylphosphine) dihalides or hydride halides the phenyl groups with C 1 -C 18 alkyl, C 1 -C 18 haloalkyl or C 1 -C 18 alkoxy are substituted.
  • the cyclic olefins can be monocyclic or polycyclic fused or bridged ring systems, for example with two to four rings, which are unsubstituted or substituted and heteroatoms such as O, S, N or Si in one or more rings and / or may contain condensed aromatic or heteroaromatic rings such as o-phenylene, o-naphthylene, o-pyridinylene or o-pyrimidinylene.
  • the individual cyclic rings can contain 3 to 16, preferably 3 to 12 and particularly preferably 3 to 8 ring members.
  • the cyclic olefins can contain further non-aromatic double bonds, depending on the ring size preferably 2 to 4 such additional double bonds.
  • the ring substituents are those which are inert, that is to say which do not impair the chemical stability of the ruthenium and osmium compounds.
  • the cycloolefins are strained rings or ring systems.
  • crosslinked polymers can also form, depending on the reaction conditions, the monomer chosen and the amount of catalyst.
  • cycloolefins correspond to formula I. wherein
  • Q 1 is a radical with at least one carbon atom together with the
  • X and X 1 independently of one another for -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO 2 -, -OC (O) -, -C (O) -O-, -C (O) - NR 5 -, -NR 10 -C (O) -, -SO 2 -O- or -O-SO 2 -;
  • R 1 , R 2 and R 3 independently of one another are C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 12 perfluoroalkyl, phenyl or benzyl;
  • R 4 and R 13 are independently C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 20 haloalkyl, C 1 -C 20 hydroxyalkyl,
  • R 5 and R 10 independently of one another hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, phenyl or benzyl
  • alkyl groups in turn unsubstituted or substituted by C 1 -C 12 alkoxy or C 3 -C 8 cycloalkyl;
  • R 6 , R 7 and R 8 independently of one another are C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 12 perfluoroalkyl, phenyl or benzyl;
  • M stands for an alkali metal and M 1 for an alkaline earth metal; and u represents 0 or 1;
  • Q 2 is hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 20 haloalkyl, C 1 -C 12 alkoxy, halogen, -CN,
  • R 11 represents -X 2 -
  • R n C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 2 o-haloalkyl, C 1 -C 20 hydroxyalkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl,
  • X 2 is -C (O) -O- or -C (O) -NR 12 -;
  • R 12 represents hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, phenyl or benzyl
  • R 9 represents hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, phenyl or benzyl.
  • Fused-on alicyclic rings preferably contain 3 to 8, particularly preferably 4 to 7 and particularly preferably 5 or 6 ring C atoms.
  • alkyl, alkenyl and alkynyl groups can be straight-chain or branched. The same also applies to the or each alkyl part of alkoxy, alkylthio, alkoxycarbonyl and other alkyl-containing groups. These alkyl groups preferably contain 1 to 12, more preferably 1 to 8 and particularly preferably 1 to 4 carbon atoms. These alkenyl and alkynyl groups preferably contain 2 to 12, more preferably 2 to 8 and particularly preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • Alkyl includes, for example, methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, iso-butyl, sekButyl, tert-butyl and the various isomeric pentyl, hexyl, heptyl, octyl, Nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl and eicosyl radicals.
  • Hydroxyalkyl includes, for example, hydroxymethyl, hydroxyethyl, 1-hydroxyisopropyl, 1-hydroxy-n-propyl, 2-hydroxy-n-butyl, 1-hydroxy-iso-butyl, 1-hydroxy-sec-butyl, 1-hydroxy-tert-butyl as well as the various isomeric pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl and eicosyl radicals.
  • Haloalkyl includes, for example, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2-chloroethyl, 2,2,2-trichloroethyl as well as halogenated, especially fluorinated or chlorinated alkanes, such as for example the isopropyl, n-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, and the various isomeric pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl , Undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl,
  • alkenyl includes propenyl, isopropenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, isobutenyl, n-penta-2,4-dienyl, 3-methyl-but-2-enyl, n-oct-2-enyl, n-dodec- 2-enyl, iso-dodecenyl, n-octadec-2-enyl, n-octadec-4-enyl.
  • Cycloalkyl is preferably C 5 -C 8 cycloalkyl, especially C 5 or C 6 cycloalkyl. Some examples are cyclopropyl, dimethylcyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, methylcyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl.
  • Cyanoalkyl includes, for example, cyanomethyl (methyl nitrile), cyanoethyl (ethyl nitrile), 1-cyanoisopropyl, 1-cyano-n-propyl, 2-cyano-n-butyl, 1-cyano-iso-butyl, 1-cyanosec-butyl, 1-cyano tert-butyl and the various isomeric cyanopentyl and hexyl radicals.
  • Aralkyl preferably contains 7 to 12 carbon atoms and particularly preferably 7 to 10 carbon atoms.
  • it can be benzyl, phenethyl, 3-phenylpropyl, ⁇ -methylbenzyl, phenbutyl or ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl.
  • Aryl preferably contains 6 to 10 carbon atoms. It can be, for example, phenyl, pentaline, indene, naphthalene, azuline or anthracene. Heteroaryl preferably contains 4 or 5 carbon atoms and one or two heteroatoms from the groups O, S and N. It can be, for example, pyrrole, furan, thiophene, oxazole, thiazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, indole, purine or Trade quinoline.
  • Heterocycloalkyl preferably contains 4 or 5 carbon atoms and one or two heteroatoms from the group O, S and N. It can be, for example, oxirane, azirine, 1,2-oxathiolane, pyrazoline, pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, tetrahydrofuran or Act tetrahydrothiophene.
  • Alkoxy is, for example, methoxy, ethoxy, propyloxy, i-propyloxy, n-butyloxy, i-butyloxy, sec-butyloxy and t-butyloxy.
  • Alkali metal in the context of the present invention is to be understood as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, in particular lithium, sodium and potassium.
  • alkaline earth metal is to be understood as meaning beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium, in particular magnesium and calcium.
  • halogen, fluorine, chlorine, bromine and iodine is preferably to be understood as fluorine, chlorine and bromine.
  • Q 1 is a radical with at least one carbon atom, which together with the
  • X and Xj independently of one another for -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO 2 -, -OC (O) -, -C (O) -O-, -C (O) -NR 5 -, -NR 10 -C (O) -, -SO 2 -O- or -O-SO 2 -;
  • R 1 , R 2 and R 3 independently of one another are C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 perfluoroalkyl, phenyl or benzyl;
  • M stands for an alkali metal and M 1 for an alkaline earth metal
  • R 4 and R 13 independently of one another are C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 12 haloalkyl,
  • R 5 and R 10 independently of one another hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, phenyl or benzyl
  • alkyl groups are themselves unsubstituted or substituted by C 1 -C 6 alkoxy or C 3 -C 6 cycloalkyl;
  • R 6 , R 7 and R 8 independently represent C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 perfluoroalkyl, phenyl or benzyl;
  • u represents 0 or 1
  • Q 2 is hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 12 haloalkyl, C 1 -C 6 alkoxy, halogen, -CN, R 11 -X 2 -;
  • R 11 is C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 12 haloalkyl, C 1 -C 12 hydroxyalkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl,
  • X 2 is -C (O) -O- or -C (O) -NR 12 -;
  • R 12 is hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, phenyl or benzyl
  • R 9 is hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, phenyl or benzyl
  • Q 1 is a radical with at least one carbon atom, which together with the
  • -CH CQ 2 group forms a 3- to 10-membered alicyclic ring which optionally contains a heteroatom selected from the group consisting of silicon, oxygen, nitrogen and sulfur and which is unsubstituted or with halogen, -CN, -NO 2 , R 1 R 2 R 3 Si-, -COOM, -SO 3 M, -PO 3 M, -COO (M 1 ) 1/2 , -SO 3 (M 1 ) 1/2 , -PO 3 (M 1 ) 1/2 , C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 haloalkyl, C 1 -C 6 hydroxyalkyl, C 1 -C 4 cyanoalkyl,
  • C 3 -C 6 cycloalkyl, phenyl, benzyl or R 4 -X- is substituted; or in which an alicyclic, aromatic or heteroaromatic ring is optionally fused onto adjacent carbon atoms which is unsubstituted or by
  • R 1 , R 2 and R 3 independently of one another are C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 perfluoroalkyl, phenyl or benzyl;
  • M stands for an alkali metal and M 1 for an alkaline earth metal
  • R 4 and R 13 independently of one another are C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 haloalkyl, C 1 -C 6 hydroxyalkyl or C 3 -C 6 cycloalkyl;
  • X and X 1 independently of one another are -O-, -S-, -CO-, -SO- or -SO 2 -;
  • R 6 , R 7 and R 8 independently represent C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 perfluoroalkyl, phenyl or benzyl;
  • the process according to the invention is particularly suitable for the polymerization of norbornene and norbornene derivatives.
  • norbornene derivatives those of formula II are particularly preferred.
  • R 14 and R 15 independently of one another are hydrogen, -CN, trifluoromethyl, (CH 3 ) 3 Si-O-,
  • R 16 and R 17 are independently hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, phenyl or benzyl;
  • R 19 is hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, phenyl or benzyl
  • R 18 is hydrogen, C 1 -C 6 alkyl or halogen
  • X 5 -CHR 22 - oxygen or sulfur
  • R 22 is hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, phenyl or benzyl
  • R 20 and R 21 independently of one another are hydrogen, CN, trifluoromethyl, (CH 3 ) 3 Si-O-,
  • R 23 is hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, phenyl or benzyl
  • R 24 is hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, phenyl or benzyl
  • Y is oxygen or
  • R 25 is hydrogen, methyl, ethyl or phenyl.
  • the cycloolefins contain only carbon and hydrogen atoms, and are preferably 5- or 6-membered rings or ring systems with one to three 5- or 6-membered rings, for example norbornene, alkylated norbornenes and dicyclopentadiene.
  • the ruthenium and osmium compounds preferably contain 2 or 3 tertiary phosphine groups. In the context of the invention, phosphine groups are taken to mean tertiary phosphines.
  • the number of additional non-photolabile neutral ligands depends on the one hand on the number of phosphine ligands and on the other hand on the value of the neutral ligands. Monovalent neutral ligands are preferred
  • the divalent-cationic ruthenium and osmium compounds to be used according to the invention contain 3 phosphine groups and two monovalent anions for charge balance; or 3 phosphine groups, two monovalent or one double-bonded non-photolabile neutral ligands, and two monovalent anions to balance the charge; or 2 phosphine groups, a monoanionic, additionally monovalent non-photolabile neutral ligand, and a monovalent anion for charge balance.
  • non-photolabile ligand also referred to as a strongly coordinating ligand
  • the ligand does not dissociate from the catalyst, or only to an insignificant extent, when the catalyst is irradiated in the visible or near ultraviolet spectral range
  • the monoanionic, additionally monovalent non-photolabile neutral ligands are preferably cyclopentadienyl or indenyl, which are unsubstituted or with one to five C 1 -C 4 -alkyl, especially methyl, or -Si (C 1 -C 4 -alkyl), especially -Si (CH 3 ) 3 are substituted.
  • the non-photolabile ligands can be, for example, the heteroatoms O, S or N containing and solvating inorganic and organic compounds, which are often also used as solvents.
  • examples of such compounds are H 2 O, H 2 S, NH 3 ; optionally halogenated, especially fluorinated or chlorinated aliphatic or cycloaliphatic alcohols or mercaptans with 1 to 18, preferably 1 to 12 and particularly preferably 1 to 6 carbon atoms, aromatic alcohols or thiols with 6 to 18, preferably 6 to 12 carbon atoms, araliphatic Alcohols or thiols with 7 to 18, preferably 7 to 12, carbon atoms; Open-chain or cyclic and aliphatic, araliphatic or aromatic ethers, thioethers, sulfoxides, sulfones, ketones, aldehydes, carboxylic acid esters, lactones, optionally NC 1 -C 4 -mono- or -dialky
  • non-photolabile ligands examples include methanol, ethanol, n- and i-propanol, n-, i- and t-butanol, 1,1,1-trifluoroethanol, bistrifluoromethylmethanol, tristrifluoromethylmethanol, pentanol, hexanol, methyl- or ethylmercaptan, Cyclopentanol, cyclohexanol, cyclohexyl mercaptan, phenol, methylphenol, fluorophenol, phenyl mercaptan, benzyl mercaptan, benzyl alcohol, diethyl ether, dimethyl ether, diisopropyl ether, di-n- or di-t-butyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxane, diethylthioethoxide, diethylthioethoxide, dieth
  • the primary amines can correspond to the formula R 26 NH 2 , the secondary amines to the formula R 26 R 27 NH and the tertiary amines to the formula R 26 R 27 R 28 N, where R 26 is C 1 -C 18 alkyl, unsubstituted or with C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 4 -alkoxy-substituted C 5 or C 6 cycloalkyl, or unsubstituted or C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 4 -alkoxy-substituted C 6 -C 18 -
  • Aryl or C 7 -C 12 aralkyl represents R 27 independently has the meaning of R 26 or R 26 and R 27 together tetramethylene, pentamethylene, 3-oxa-1,5-pentylene or -CH 2 -CH 2 -NH-CH 2 -CH 2 - or -CH 2 -CH 2 -N (C 1 -C 4 al
  • the alkyl preferably contains 1 to 12 and particularly preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • the aryl preferably contains 6 to 12 carbon atoms and the aralkyl preferably contains 7 to 9 carbon atoms.
  • Examples of amines are methyl, dimethyl, trimethyl, ethyl, diethyl, triethyl, methyl ethyl, dimethyl ethyl, n-propyl, di-n-propyl, tri-n-butyl, Cyclohexyl, phenyl and benzylamine, as well as pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine and N-methylmorpholine.
  • the non-photolabile ligands are H 2 O, NH 3 , unsubstituted or partially or completely fluorinated C 1 -C 4 alkanols or cyclopentadienyl.
  • H 2 O, NH 3 , cyclopentadienyl, methanol and ethanol are very particularly preferred.
  • sterically demanding substituents are understood to be those which sterically shield the ruthenium and osmium atoms. It has surprisingly been found that linear alkyl groups as substituents in the phosphine ligands give ruthenium compounds without any thermal activity for the metathesis polymerization of strained cycloolefins.
  • the phosphine ligands preferably correspond to the formulas VI or VIa
  • R 29 , R 30 and R 31 independently of one another are ⁇ -branched C 3 -C 20 alkyl; unsubstituted or substituted with C 1 -C 18 alkyl, C 1 -C 18 haloalkyl or C 1 -C 18 alkoxy
  • C 4 -C 12 cycloalkyl or C 6 -C 16 aryl which is unsubstituted or substituted by C 1 -C 18 alkyl, C 1 -C 18 haloalkyl or C 1 -C 18 alkoxy;
  • R 29 and R 30 together are unsubstituted or substituted with C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 haloalkyl or C 1 -C 6 alkoxy or tetra- or pentamethylene, or unsubstituted or with C 1 -C 6 Represent alkyl, C 1 -C 6 -haloalkyl or C 1 -C 6 -alkoxy-substituted and fused with 1 or 2 1,2-phenylene tetra- or pentamethylene, and R 31 has the meaning given above; and
  • Z 1 is linear or branched, unsubstituted or substituted by C 1 -C 4 alkoxy, C 2 -C 12 alkylene, unsubstituted or substituted by C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 4 alkoxy 1,2- or 1 , 3-cycloalkylene with 4 to 8 carbon atoms, or unsubstituted or with C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 4 alkoxy substituted 1,2 or 1,3-heterocycloalkylene with 5 or 6 ring members and a hetero atom from the group O or N means.
  • radicals R 29 , R 30 and R 31 are preferably identical radicals. Substituents are preferably in one or both ortho and / or meta positions to the C atom of the PC bond in the phosphine.
  • R 29 , R 30 and R 31 may contain 3 to 12, more preferably 3 to 8, and particularly preferably 3 to 6 C atoms as alkyl. It is particularly preferably ⁇ -branched alkyl, for example of the formula -CR b R c R d , in which R b H or C 1 -C 12 alkyl, R c C 1 -C 12 alkyl, and R d C 1 -C 12 alkyl or unsubstituted or substituted with C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 4 alkoxy phenyl, and the sum of the C atoms in the radical -CR b R c R d is 3 to 18.
  • alkyl examples include i-propyl, i- and t-butyl, 1-methyl or 1,1-dimethylprop-1-yl, 1-methyl or 1,1-dimethylbut-1-yl, 1-methyl or 1,1-dimethylpent-1-yl, 1-methyl or 1,1-dimethylhex-1-yl, 1-methyl or 1,1-dimethylheptyl-1, 1-methyl or 1,1-dimethyloct-1-yl , 1-methyl- or 1,1-dimethylnon-1-yl, 1-methyl- or 1,1-dimethyl-dec-1-yl, 1-methyl- or 1,1-dimethylundec-1-yl, 1- Methyl- or 1,1-dimethyldodec-1-yl, 1-methyl- or 1,1-dimethyltridec-1-yl, 1-methyl- or 1,1-dimethyltetradec-1-yl, 1-methyl- or 1, 1-dimethylpentadec-1-yl, 1-methyl- or 1,
  • R 29 , R 30 and R 31 can also represent linear alkyl having 1 to 18, preferably 1 to 12, more preferably 1 to 8, and particularly preferably 1 to 6 carbon atoms, for example methyl, ethyl, n Propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl and n-octyl.
  • R 29 , R 30 and R 31 are cycloalkyl, it is preferably C 5 -C 8 cycloalkyl, and particularly preferably C 5 - or C 6 cycloalkyl.
  • Some examples are cyclobutyl, cycloheptyl, cyclooctyl and especially cyclopentyl and cyclohexyl, which are preferably unsubstituted or substituted with 1 to 3 alkyl, haloalkyl or alkoxy groups.
  • substituted cycloalkyl examples include methyl, dimethyl, trimethyl, methoxy, dimethoxy, trimethoxy, trifluoromethyl, bistrifluoromethyl and tristrifluoromethylcyclopentyl and cyclohexyl.
  • R 29 , R 30 and R 31 are aryl, it is preferably C 6 -C 12 aryl and especially preferably phenyl or naphthyl.
  • substituted aryl are methyl, dimethyl, trimethyl, methoxy, dimethoxy, trimethoxy, trifluoromethyl, bistrifluoromethyl and tristrifluoromethylphenyl.
  • Ra is C 1 -C 6 alkyl, cyclohexyl, unsubstituted or substituted by 1 or 2 C 1 -C 4 alkyl phenyl
  • the phosphine ligands correspond to the formula VI in which R 29 , R 30 and R 31 independently of one another are ⁇ -branched C 3 -C 8 -alkyl, unsubstituted or substituted with C 1 -C 4 alkyl or cyclopentyl or cyclohexyl, or unsubstituted or with C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy or trifluoromethyl
  • phosphine ligands of the formula VI are (C 6 H 5 ) 3 P, (C 5 H 9 ) 3 P, (C 6 H 11 ) 3 P, (iC 3 H 7 ) 3 P, (iC 4 H 9 ) 3 P, (tC 4 H 9 ) 3 P,
  • Suitable anions of inorganic or organic acids are, for example, hydride (H ⁇ ), halide (for example F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ and I ⁇ ), the anion of an oxygen acid, and BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ or AsF 6 ⁇ . It should be noted that the aforementioned cyclopentadienyl is ligand and anion
  • Suitable anions are C 1 -C 12 -, preferably C 1 -C 6 - and particularly preferably C 1 -C 4 alcoholates, which are in particular branched, for example corresponding to the formula R x R y R z CO ⁇ , in which R x represents H or C 1 -C 10 alkyl, R y C 1 -C 10 alkyl and R z C 1 -C 10 alkyl or phenyl, and the sum of the C atoms of R x , R y and R 2 11 amounts Examples are especially i-propyloxy and t-butyloxy.
  • Suitable anions are C 3 -C 18 -, preferably C 5 -C 14 - and particularly preferably C 5 -C 12 acetylides , which can correspond to the formula R w -C ⁇ C ⁇ , where R w is C 1 -C 16 Represents alkyl, preferably ⁇ -branched C 3 -C 12 alkyl or represents unsubstituted or phenyl or benzyl substituted by 1 to 3 C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 4 alkoxy.
  • Some examples are i-propyl, i- and t-butyl, phenyl, benzyl, 2-methyl, 2,6-dimethyl,
  • the anions of oxygen acids can be, for example, sulfate, phosphate perchlorate, perbromate periodate, antimonate, arsenate, nitrate, carbonate, the anion of a C 1 -C 8 -carboxylic acid such as, for example, formate acetate, propionate, butyrate, benzoate, phenyl acetate, mono- , Di- or trichloro- or -fluoroacetate sulfonates such as methyl sulfonate, ethyl sulfonate, propyl sulfonate, butyl sulfonate, trifluoromethyl sulfonate (tri-flat), optionally with C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy or halogen, especially fluorine, chlorine or bromine substituted phenyl sulfonate or benzyl sulfonate such as for example tosylate me
  • H ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , C 6 H 5 -SO 3 ⁇ , 4-methyl-C 6 H are particularly preferred 5 -SO 3 ⁇ , 3,5-dimethyl-C 6 H 5 -SO 3 ⁇ , 2,4,6-trimethyl-C 6 H 5 -SO 3 ⁇ and 4-CF 3 -C 6 H 5 -SO 3 ⁇ .
  • the ruthenium and osmium compounds particularly preferably correspond to the formulas VII, VIIa, VIIb, VIIc or VIId,
  • Y 1 represents the anion of a monobasic acid
  • L 1 represents a phosphine of the formula VI or Via
  • L 2 represents a neutral ligand
  • L 3 represents cyclopentadienyl which is unsubstituted or substituted by C 1 -C 4 alkyl
  • L 4 stands for CO.
  • L 2 are a C 1 -C 4 -alkanol, in the formulas VII, VIIa and VIId Y 1 for an anion of a monobasic acid, in formula VIIb Y j for Cl or Br, in formula VIIc Y 1 for H, and in the formulas VII to VIId L 1 for tri-i-propylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine or in the phenyl groups with 1 to 3 C 1 -C 4 alkyl substituted triphenylphosphine.
  • the ruthenium and osmium compounds to be used according to the invention are known or, using known and analogous processes, starting from the metal halides [for example MeX 3 , (MeArenX 2 ) 2 or [Me (diolefin) X 2 ] 2 ] and reacting with
  • Phosphines and ligand formers can be produced.
  • composition according to the invention can additionally contain further non-volatile open-chain comonomers which form copolymers with the strained cycloolefins. If, for example, dienes are also used, crosslinked polymers can form.
  • Some examples of such comonomers are olefinically mono- or di-unsaturated compounds such as olefins and dienes from the group pentene, hexene, heptene, octene, decene, dodecylene, acrylic and methacrylic acid, their esters and amides, vinyl ethers, styrene, butadiene, isoprene and chlorobutadiene.
  • the further olefins capable of metathesis polymerization are, for example, in the composition according to the invention in an amount of up to 80% by weight, preferably 0.1 to 80% by weight, more preferably 0.5 to 60% by weight and particularly preferably 5 to Contain 40% by weight, based on the total amount of compounds of the formula I and further olefins capable of metathesis polymerization.
  • composition according to the invention can contain formulation auxiliaries.
  • auxiliaries are antistatic agents, antioxidants, light stabilizers, plasticizers, dyes, pigments, fillers, reinforcing fillers, lubricants, adhesion promoters, viscosity-increasing agents and mold release agents.
  • the fillers can be present in surprisingly high proportions without adversely affecting the polymerization, for example in amounts of up to 70% by weight, preferably 1 to 70% by weight, more preferably 5 to 60% by weight, particularly preferably 10 up to 50 wt .-% and particularly preferably 10 to 40 wt .-%, based on the composition.
  • a large number of fillers and reinforcing fillers for improving the optical, physical, mechanical and electrical properties have become known.
  • Some examples are glass and quartz in the form of powders, spheres and fibers, metal and semimetal oxides, carbonates such as MgCO 3 , CaCO 3 , dolomite, metal sulfates such as gypsum and heavy spar natural and synthetic silicates such as talc, zeolites, wollastonite, feldspar, clays such as Chinaclay, rock flour, whiskers, carbon fibers, plastic fibers or powder and soot.
  • Viscosity-increasing agents are, in particular, metathesis polymers which have olefinically unsaturated groups and can be incorporated into the polymer during the polymerization.
  • Such metathesis polymers are known and can be purchased, for example, under the trade name Vestenamere ⁇ .
  • Other viscosity-increasing agents are polybutadiene, polyisoprene or polychlorobutadiene, and copolymers of butadiene, isoprene and chloroprene with olefins.
  • the viscosity-increasing agents can be present in an amount of 0.1 to 50, preferably 1 to 30, and particularly preferably 1 to 20% by weight, based on the composition.
  • catalytic amounts preferably mean an amount of 0.0001 to 20 mol%, particularly preferably 0.001 to 15 mol% and completely particularly preferably 0.001 to 10 mol%, based on the amount of the monomer.
  • Another object of the invention is a method for thermal metathesis polymerization, which is characterized in that a composition of (a) at least one strained cycloolefin, and (b) a catalytic amount of at least one divalent cationic ruthenium or osmium compound, the
  • Ruthenium or osmium compound contains a metal atom to which 1 to 3 tertiary phosphine ligands with substituents which are sterically demanding in the case of the ruthenium compounds, possibly non-photolabile neutral ligands and anions for charge balance are bound, with the proviso that ⁇ dihalides or -hydride- in ruthenium (trisphenylphosphine) halides which are substituted with C 1 -C 18 alkyl, C 1 -C 18 haloalkyl or C 1 -C 18 alkoxy, the phenyl groups are polymerized.
  • the process according to the invention can be carried out in the presence of an inert solvent.
  • An inert solvent means that the choice of solvent depends on the reactivity of the ruthenium and osmium compounds, for example that protically polar solvents are not used if substitution reactions such as the replacement of halogen by alkoxy are to be expected.
  • Suitable inert solvents are, for example, protic-polar and aprotic solvents, which can be used alone or in mixtures of at least two solvents.
  • examples are: ethers (dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol monomethyl or dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl or diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether), halogenated hydrocarbons (methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloro , 1,2,2-tetrachloroethane), carboxylic acid esters and lactones (ethyl acetate, methyl propionate, ethyl benzoate, 2-methoxyethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, pivalolactone), carboxamides and lactams (N, N
  • Preferred solvents are alkanols and aromatic hydrocarbons and mixtures of such solvents.
  • a particular advantage of the catalysts to be used according to the invention is their stability against water and polar protic solvents, which can therefore also be used as solvents.
  • compositions of an optionally substituted cycloolefin and catalyst used in the process according to the invention are often insensitive to oxygen, which enables storage and reaction to be carried out without an inert gas. Many of these compositions also have good shelf life, which also simplifies their processing
  • the monomers of the formula I and catalysts used for the process according to the invention can be stored either separately or together as a mixture, since the catalyst used has a particularly high stability.
  • the mixture can be stored as a ready-to-use formulation before thermal polymerization, which is for industrial use
  • the process according to the invention is advantageous. Storage and processing do not have to take place in the absence of light, since the catalysts used are unable to initiate photometathesis polymerization.
  • the reaction temperature depends essentially on the activity of the amount and the thermal stability of the catalysts used. Some catalysts are so active that they can initiate the polymerization at room temperature.
  • the process according to the invention can be carried out at room temperature or slightly elevated temperature, preferably at least 40 ° C. and more preferably at least 60 ° C.
  • the process according to the invention is carried out at temperatures from 40 to 300 ° C., preferably 40 to 250 ° C., particularly preferably 40 up to 200.degree. C. and particularly preferably 60 to 140.degree. C.
  • After the polymerization it may be advantageous to post-temper the polymers at elevated temperatures, for example 80 to 200.degree.
  • the cycloolefins are known to be strained rings. Cyclohexene can generally not be polymerized using olefin metathesis.
  • the polymers produced according to the invention can be homopolymers or copolymers with a statistical distribution of the structural units, graft polymers or block polymers, and also crosslinked polymers of this type. They can have an average molecular weight (Mw) of, for. B. 500 to 2 million daltons, preferably 1000 to 1 million daltons (determined by GPC by comparison with narrowly distributed polystyrene standards). If the cycloolefins contain at least 2 double bonds, crosslinked polymers can also be formed.
  • Mw average molecular weight
  • the process according to the invention can be used to produce thermoplastically deformable materials for the production of moldings of all types and coatings. Shaping and polymerization are advantageously combined in solvent-free reactive systems, it being possible to use processing methods such as, for example, injection molding, extrusion, polymerizations in predetermined forms (if appropriate under pressure).
  • the polymers according to the invention can have very different properties. Some are characterized by very high oxygen permeability, low dielectric constants, good heat stability and low water absorption. Others have excellent optical properties such as high transparency and low refractive indices. Furthermore, the low shrinkage is particularly noteworthy. Therefore, they can be used in very different technical fields.
  • the polymers produced according to the invention are distinguished as layers on the surfaces of carrier materials by a high adhesive strength. Furthermore, the coated materials are characterized by a very high surface smoothness and gloss. Among the good mechanical properties, the low shrinkage and high impact strength are particularly noteworthy, but also the thermal resistance. Furthermore, the ease of demolding and the high resistance to solvents should be mentioned. These polymers are suitable for the production of medical devices, implants or contact lenses; for the production of electronic components; as a binder for paints; as photocurable compositions for model making or as adhesives for bonding substrates with low surface energies (e.g. Teflon, polyethylene and polypropylene).
  • low surface energies e.g. Teflon, polyethylene and polypropylene
  • the polymers produced according to the invention can also be used for the production of lacquers by photopolymerization, it being possible on the one hand to use clear (transparent) and even pigmented compositions. Both white and colored pigments can be used.
  • the production of molded articles by thermoplastic molding processes for everyday articles of all kinds should also be mentioned.
  • the polymerizable compositions to be used according to the invention are also suitable for the production of protective layers.
  • Another object of the invention is a variant of the method according to the invention for the production of coated materials, in which a composition of cyclic olefin, catalyst and optionally solvent is applied as a layer on a support, for example by dipping, brushing, casting, rolling -, knife or centrifugal casting, if necessary the solvent is removed and the layer is heated for polymerization. This process can be used to modify the surfaces of substrates.
  • Another object of the present invention is a carrier material which is coated with an oligomer or polymer according to the invention and which contains a crosslinking agent.
  • Another object of the present invention is a carrier material which is coated with an oligomer or polymer according to the invention. These materials are suitable for the production of protective layers or relief images
  • Suitable crosslinking agents e.g. can be contained in an amount of 0.01 to 20% by weight, especially organic bisazides, especially the commercially available 2,6-bis (4-azidobenzylidene) -4-methyl-cyclohexanone.
  • Another object of the present invention is also a coated carrier material, which is characterized in that a layer of (a) at least one strained cycloolefin and (b) a catalytic amount of at least one divalent cationic ruthenium or osmium compound is applied to a carrier, wherein the ruthenium or osmium compound contains a metal atom, to which 1 to 3 tertiary phosphine ligands with in the case of the ruthenium compounds sterically demanding sub stituent, optionally non-photolabile neutral ligands and anions are bound to balance the charge, with the proviso that in ruthenium (trisphenylphosphine) dihalides or hydride halides the phenyl groups with C 1 -C 18 alkyl-C 1 -C 18 haloalkyl or C 1 -C 18 alkoxy are substituted.
  • Another object of the present invention is the use of a divalent-cationic ruthenium or osmium compound, the ruthenium or osmium compound containing a metal atom with 1 to 3 tertiary phosphine ligands with sterically demanding substituents in the case of the ruthenium compounds, optionally non-photolabile neutral ligands and anions Charge balancing are bound, with the proviso that in ruthenium (trisphenylphosphine) dihalides or hydride halides the phenyl groups are substituted with C 1 -C 18 alkylI, C 1 -C 18 haloalkyl or C 1 -C 18 alkoxy, as Catalysts for the thermal metathesis polymerization of strained cycloolefins.
  • Suitable carrier materials are, for example, those made of glass, minerals, ceramics, plastics, wood, semimetals, metals, metal oxides and metal nitrides.
  • the layer thicknesses depend essentially on the desired use and can e.g. 0.1 to 1000 ⁇ m, preferably 0.5 to 500 ⁇ m, particularly preferably 1 to 100 ⁇ m.
  • the coated materials are characterized by high adhesive strength and good thermal and mechanical properties.
  • coated materials according to the invention can be produced by known methods such as brushing, knife coating, casting processes such as curtain casting or centrifugal casting.
  • cycloolefins which additionally contain 1 to three and preferably one further double bond are used for the polymerization and which, in the context of the invention, are polycyclic condensed or systems which are linked directly or via bridge groups.
  • RT in Table 2 means room temperature. The turnover is determined after failures with ethanol

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Abstract

Zusammensetzung aus (a) mindestens einem gespannten Cycloolefin und (b) einer katalytischen Menge mindestens einer zweiwertig-kationischen Ruthenium- oder Osmiumverbindung mit einem Metallatom, woran 1 bis 3 tertiäre Phosphinliganden mit im Fall der Rutheniumverbindungen sterisch anspruchsvollen Substituenten, gegebenenfalls nichtphotolabile Neutralliganden und Anionen zum Ladungsausgleich gebunden sind, mit der Massgabe, dass in Ruthenium(trisphenylphosphin)dihalogeniden oder -hydrid-halogeniden die Phenylgruppen mit C1-C18-Alkyl, C1-C18-Halogenalkyl oder C1-C18-Alkoxy substituiert sind. Die Zusammensetzung eignet sich zur Herstellung von Formteilen aller Art und von Beschichtungen.

Description

Thermisches Metathesepolymerisationsverfahren und polymerisierbare Zusammensetzung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Polymerisation von gespannten Cycloolefinen; eine thermisch polymerisierbare Zusammensetzung aus einem solchen Cycloolefin und einem Einkomponenten-Katalysator für die thermisch induzierte Metathesepolymerisation; und mit der thermisch polymerisierbaren Zusammensetzung oder den vernetzten Polymeren beschichtete Trägermaterialien.
Demonceau et al. [Demonceau, A., Noels, A.F., Saive, E., Hubert, A.J., J. Mol. Catal. 76:123-132 (1992)] beschreiben [(C6H5)3P]3RuCl2, (p-Cumen)RuCl2P(C6H 11)3 und
[(C6H5)3P]3RuHCl als thermische Katalysatoren für die ringöffnende Metathesepolymerisation von Norbornen, einem kondensierten Polycycloolefin. Diese Katalysatoren haben sich auf Grund der zu geringen Aktivität bei der industriellen Herstellung nicht durchsetzen können. Es wird daher vorgeschlagen, die Aktivität durch den Zusatz von Diazoestern zu steigern. Es wird auch erwähnt, dass lediglich (p-Cumen)RuCl2P(C6H11)3 Norbornen in relativ kurzer Zeit bei 60°C zu polymerisieren vermag. Als weiteres Monomer wird noch Cycloocten erwähnt
In der WO 93/13171 werden luft- und wasserstabile Einkomponenten- und Zweikomponenten-Katalysatoren auf der Basis von Carbonylgruppen enthaltenden Molybdän- und Wolframverbindungen sowie Ruthenium- und Osmiumverbindungen mit mindestens einem Polyenliganden für die thermische Metathesepolymerisation und eine photoaktivierte Metathesepolymerisation von gespannten Cycloolefinen, besonders Norbornen und Norbornenderivaten, beschrieben. Andere polycyclische - vor allen Dingen nicht-kondensierte polycyclische Cycloolefine werden nicht erwähnt Die verwendeten Einkomponenten-Ka- talysatoren der Rutheniumverbindungen, nämlich [Ru(Cumen)Cl2]2 und
[(C6H6)Ru(CH3CN)2Cl]+PF6- können zwar durch UV-Bestrahlung aktiviert werden; die Lagerstabilität der Zusammensetzungen mit Norbornen sind jedoch völlig unzureichend. Diese Katalysatoren vermögen die bekannten Zweikomponenten-Katalysatoren nur unzureichend zu ersetzen.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass zweiwertig kationische Ruthenium- und Osmiumkomplexe hochwirksame Einkomponenten-Katalysatoren für die thermisch induzierte Metathesepolymerisation sind, wenn sie mindestens eine Phosphingruppe mit raumerfüllenden Substituenten am Metallatom gebunden enthalten. Es wurde ferner gefunden, dass die Zusammensetzungen luft- und feuchtigkeitsstabil sind und ohne Schutzvor kehrungen verarbeitet werden können. Die Ruthenium- und Osmiumkomplexe enthaltenden polymerisierbaren Zusammensetzungen sind darüberhinaus ausreichend stabil, so dass sie nicht vor der gewünschten Verarbeitungsart polymerisieren.
Ein Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung aus (a) mindestens einem gespannten Cycloolefin, und (b) einer katalytischen Menge mindestens einer zweiwertigkationischen Ruthenium- oder Osmiumverbindung, wobei die Ruthenium- oder Osmiumverbindung ein Metallatom enthält woran 1 bis 3 tertiäre Phosphinliganden mit im Fall der Rutheniumverbindungen sterisch anspruchsvollen Substituenten, gegebenenfalls nicht-photolabile Neutralliganden und Anionen zum Ladungsausgleich gebunden sind, mit der Massgabe, dass in Ruthenium(trisphenylphosphin)dihalogeniden oder -hydridhalogeniden die Phenylgruppen mit C1-C18-Alkyl, C1-C18-Halogenalkyl oder C1-C18-Alkoxy substituiert sind.
Bei den cyclischen Olefϊnen kann es sich um monocyclische oder polycyclische kondensierte beziehungsweise überbrückte Ringsysteme, zum Beispiel mit zwei bis vier Ringen, handeln, die unsubstituiert oder substituiert sind und Heteroatome wie zum Beispiel O, S, N oder Si in einem oder mehreren Ringen und/oder kondensierte aromatische oder heteroaromatische Ringe wie zum Beispiel o-Phenylen, o-Naphthylen, o-Pyridinylen oder o-Pyrimidinylen enthalten können. Die einzelnen cyclischen Ringe können 3 bis 16, bevorzugt 3 bis 12 und besonders bevorzugt 3 bis 8 Ringglieder enthalten. Die cyclischen Olefine können weitere nichtaromatische Doppelbindungen enthalten, je nach Ringgrösse bevorzugt 2 bis 4 solcher zusätzlichen Doppelbindungen. Bei den Ringsubstituenten handelt es sich um solche, die inert sind, das heisst die die chemische Stabilität der Ruthenium- und Osmium Verbindungen nicht beeinträchtigen. Bei den Cycloolefinen handelt es sich um gespannte Ringe beziehungsweise Ringsysteme.
Wenn die cyclischen Olefine mehr als eine Doppelbindung enthalten, zum Beispiel 2 bis 4 Doppelbindungen, können sich abhängig von den Reaktionsbedingungen, dem gewählten Monomer und der Katalysatormenge, auch vernetzte Polymerisate bilden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens entsprechen die Cycloolefine der Formel I
Figure imgf000005_0001
worin
Q1 ein Rest mit mindestens einem Kohlenstoffatom ist der zusammen mit der
-CH=CQ2-Gruppe einen mindestens 3-gliedrigen alicyclischen Ring bildet welcher gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Phosphor, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält; und der unsubstituiert oder mit Halogen, =O, -CN, -NO2, R1R2R3Si-(O)u-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO(M1)1/2, -SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Hydroxyalkyl C1-C20-Halogenalkyl, C1-C6-Cyanoalkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C6-C16-Aryl,
C7-C16-Aralkyl, C3-C6-Heterocycloalkyl, C3-C16-Heteroaryl, C4-C16-Heteroaralkyl oder R4-X- substituiert ist; oder bei dem zwei benachbarte C-Atome mit -CO-O-CO- oder -CO-NR5-CO- substituiert sind; oder bei dem gegebenenfalls an benachbarten Kohlenstoffatomen des alicyclischen Rings ein alicyclischer, aromatischer oder heteroaromatischer Ring ankondensiert ist, welcher unsubstituiert oder mit Halogen, -CN, -NO2, R6R7R8Si-(O)u-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO( M1)1/2, -SO3( M1)1/2, -PO3(M1)1/2, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Halogenalkyl, C1-C20-Hydroxyalkyl,
C1-C6-Cyanoalkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C6-C16-Aryl, C7-C16-Aralkyl, C3-C6-Heterocycloalkyl, C3-C16-Heteroaryl, C4-C16-Heteroaralkyl oder R13-X1- substituiert ist;
X und X1 unabhängig voneinander für -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2-, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-NR5-, -NR10-C(O)-, -SO2-O- oder -O-SO2- stehen;
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, C1-C12-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten;
R4 und R13 unabhängig C1-C20-Alkyl, C1-C20-Halogenalkyl, C1-C20-Hydroxyalkyl,
C3-C8-Cycloalkyl, C6-C16-Aryl, C7-C16-Aralkyl bedeuten;
R5 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Phenyl oder Benzyl
bedeuten, wobei die Alkylgruppen ihrerseits unsubstituiert oder mit C1-C12-Alkoxy oder C3-C8-Cycloalkyl substituiert sind;
R6, R7 und R8 unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, C1-C12-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten;
M für ein Alkalimetall und M1 für ein Erdalkalimetall stehen; und u für 0 oder 1 steht;
wobei der mit Q1 gebildete alicyclische Ring gegebenenfalls weitere nicht-aromatische
Doppelbindungen enthält;
Q2 Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Halogenalkyl, C1-C12-Alkoxy, Halogen, -CN,
R11-X2- darstellt;
Rn C1-C20- Alkyl, C1-C2o-Halogenalkyl, C1-C20-Hydroxyalkyl, C3-C8-Cycloalkyl,
C6-C16-Aryl oder C7-C16-Aralkyl bedeutet;
X2 -C(O)-O- oder -C(O)-NR12- ist;
R12 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt;
wobei die vorgenannten Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- und Heteroaralkylgruppen unsubstituiert oder mit C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, -NO2, -CN oder Halogen substituiert sind, und wobei die Heteroatome der vorgenannten Heterocycloalkyl-, Heteroaryl- und Heteroaralkylgruppen aus der Gruppe -O-, -S-, -NR9- und -N= ausgewählt sind; und
R9 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt.
Ankondensierte alicyclische Ringe enthalten bevorzugt 3 bis 8, besonders bevorzugt 4 bis 7 und insbesondere bevorzugt 5 oder 6 Ring-C-Atome.
Ist in den Verbindungen der Formel I ein asymmetrisches Zentrum vorhanden, so hat dies zur Folge, daß die Verbindungen in optisch isomeren Formen auftreten können. Einige Verbindungen der Formel I können in tautomeren Formen (z.B. Keto-Enol-Tautomerie) vorkommen. Liegt eine aliphatische C=C-Doppelbindung vor, so kann auch geometrische Isomerie (E-Form oder Z-Form) auftreten. Ferner sind auch Exo-Endo-Konfigurationen möglich. Die Formel I umfaßt somit alle möglichen Stereoisomeren, die in Form von Enantiomeren, Tautomeren, Diastereomeren, E/Z-Isomeren oder deren Gemische vorliegen.
In den Definitionen der Substituenten können die Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen geradkettig oder verzweigt sein. Dasselbe gilt auch für den bzw. jeden Alkylteil von Alkoxy-, Alkylthio-, Alkoxycarbonyl- und von weiteren Alkyl-enthaltenden Gruppen. Diese Alkylgruppen enthalten bevorzugt 1 bis 12, bevorzugter 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome. Diese Alkenyl- und Alkinylgruppen enthalten bevorzugt 2 bis 12, bevorzugter 2 bis 8 und besonders bevorzugt 2 bis 4 C-Atome.
Alkyl umfaßt beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sekButyl, tert-Butyl sowie die verschiedenen isomeren Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl-, Heptadecyl, Octadecyl-, Nonadecyl- und Eicosylradikale.
Hydroxyalkyl umfaßt beispielsweise Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, 1-Hydroxyisopropyl, 1-Hydroxy-n-Propyl, 2-Hydroxy-n-Butyl, 1-Hydroxy-iso-Butyl, 1-Hydroxy-sek-Butyl, 1-Hydroxy-tert-Butyl sowie die verschiedenen isomeren Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl-, Heptadecyl, Octadecyl-, Nonadecyl- und Eicosylradikale.
Halogenalkyl umfaßt beispielsweise Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl sowie halogenierte, besonders fluorierte oder chlorierte Alkane, wie zum Beispiel der Isopropyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, sek-Butyl-, tert-Butyl-, und der verschiedenen isomeren Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl- und Eicosylradikale.
Alkenyl umfaßt zum Beispiel Propenyl, Isopropenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, Isobutenyl, n-Penta-2,4-dienyl, 3-Methyl-but-2-enyl, n-Oct-2-enyl, n-Dodec-2-enyl, iso-Dodecenyl, n-Octadec-2-enyl, n-Octadec-4-enyl.
Beim Cycloalkyl handelt es sich bevorzugt um C5-C8-Cycloalkyl, besonders um C5- oder C6-Cycloalkyl. Einige Beispiele sind Cyclopropyl, Dimethylcyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl.
Cyanoalkyl umfaßt beispielsweise Cyanomethyl (Methylnitril), Cyanoethyl (Ethylnitril), 1-Cyanoisopropyl, 1-Cyano-n-Propyl, 2-Cyano-n-Butyl, 1-Cyano-iso-Butyl, 1-Cyanosek-Butyl, 1-Cyano-tert-Butyl sowie die verschiedenen isomeren Cyanopentyl- und -hexylreste.
Aralkyl enthält bevorzugt 7 bis 12 C-Atome und besonders bevorzugt 7 bis 10 C-Atome. Es kann sich zum Beispiel um Benzyl, Phenethyl, 3-Phenylpropyl, α-Methylbenzyl, Phenbutyl oder α,α-Dimethylbenzyl handeln.
Aryl enthält bevorzugt 6 bis 10 C-Atome. Es kann sich beispielsweise um Phenyl, Pentalin, Inden, Naphthalin, Azulin oder Anthracen handeln. Heteroaryl enthält bevorzugt 4 oder 5 C-Atome und ein oder zwei Heteroatome aus der Gruppe O, S und N. Es kann sich beispielsweise um Pyrrol, Furan, Thiophen, Oxazol, Thiazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Indol, Purin oder Chinolin handeln.
Heterocycloalkyl enthält bevorzugt 4 oder 5 C-Atome und ein oder zwei Heteroatome aus der Gruppe O, S und N. Es kann sich beispielsweise um Oxiran, Azirin, 1,2-Oxathiolan, Pyrazolin, Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, Morpholin, Tetrahydrofuran oder Tetrahydrothiophen handeln.
Alkoxy ist beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propyloxy, i-Propyloxy, n-Butyloxy, i-Butyloxy, sek.-Butyloxy und t-Butyloxy.
Unter Alkalimetall ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, insbesondere Lithium, Natrium und Kalium zu verstehen.
Unter Erdalkalimetall ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, insbesondere Magnesium und Calcium zu verstehen.
In den obigen Definitionen ist unter Halogen, Fluor, Chlor, Brom und Jod vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom zu verstehen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut geeignete Verbindungen der Formel I sind jene, worin Q2 Wasserstoff bedeutet
Ferner sind für die Polymerisation Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin der alicyclische Ring, den Q{ zusammen mit der -CH=CQ2- Gruppe bildet 3 bis 16, bevorzugter 3 bis 12 und besonders bevorzugt 3 bis 8 Ringatome aufweist, und wobei es sich um ein monocyclisches, bicyclischen, tricyclisches oder tetracyclisches Ringsystem handeln kann.
Mit besonderem Vorteil läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren mit denjenigen Verbindungen der Formel I durchführen, worin
Q1 ein Rest mit mindestens einem Kohlenstoffatom ist, der zusammen mit der
-CH=CQ2-Gruppe einen 3- bis 20-gliedrigen alicyclischen Ring bildet, welcher gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe Silicium, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält; und der unsubstituiert oder mit Halogen, =O, -CN, -NO2, R1R2R3Si-(O) u-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO(M1)1/2,
-SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Halogenalkyl, C1-C12-Hydroxyalkyl, C1-C4-Cyanoalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C6-C12-Aryl, C7-C12-Aralkyl,
C3-C6-Heterocycloalkyl, C3-C12-Heteroaryl, C4-C12-Heteroaralkyl oder R4-X- substituiert ist; oder bei dem zwei benachbarte C-Atome in diesem Rest Q1 mit -CO-O-CO- oder -CO-NR5-CO- substituiert sind; oder bei dem gegebenenfalls an benachbarten Kohlenstoffatomen ein alicyclischer, aromatischer oder heteroaromatischer Ring ankondensiert ist welcher unsubstituiert oder mit Halogen, -CN, -NO2, R6R7R8Si-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO(M1)1/2, -SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Halogenalkyl, C1-C12-Hydroxyalkyl, C1-C4-Cyanoalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C6-C12-Aryl, C7-C12-Aralkyl, C3-C6-Heterocycloalkyl, C3-C12-Heteroaryl,
C4-C12-Heteroaralkyl oder R13-X1- substituiert ist;
X und Xj unabhängig voneinander für -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2-, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-NR5-, -NR10-C(O)-, -SO2-O- oder -O-SO2- stehen;
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander C1-C6-Alkyl, C1-C6-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten;
M für ein Alkalimetall und M1 für ein Erdalkalimetall stehen;
R4 und R13 unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, C1-C12-Halogenalkyl,
C1-C12-Hydroxyalkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C6-C12-Aryl, C7-C12-Aralkyl bedeuten;
R5 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Phenyl oder Benzyl
bedeutet wobei die Alkylgruppen ihrerseits unsubstituiert oder mit C1-C6-Alkoxy oder C3-C6-Cycloalkyl substituiert sind;
R6, R7 und R8 unabhängig voneinander C1-C6-Alkyl, C1-C6-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen;
u für 0 oder 1 steht;
wobei der mit Q1 gebildete alicyclische Ring gegebenenfalls weitere nichtaromatische Doppelbindungen enthält;
Q2 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, Halogen, -CN, R11-X2- bedeutet;
R 11 C1-C12-Alkyl, C1-C12-Halogenalkyl, C1-C12-Hydroxyalkyl, C3-C6-Cycloalkyl,
C6-C12-Aryl oder C7-C12-Aralkyl darstellt;
X2 -C(O)-O- oder -C(O)-NR12- ist; und
R12 Wasserstoff, C1-C6- Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet;
wobei die Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- und Heteroaralkylgruppen unsubstituiert oder mit C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, -NO2, -CN oder Halogen substituiert sind, und wobei die Heteroatome der Heterocycloalkyl-, Heteroaryl- und Heteroaralkylgruppen aus der Gruppe -O-, -S-, -NR9- und -N= ausgewählt sind; und
R9 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet
Aus dieser Gruppe sind diejenigen Verbindungen der Formel I bevorzugt worin
Q1 ein Rest mit mindestens einem Kohlenstoffatom ist, der zusammen mit der
-CH=CQ2-Gruppe einen 3- bis 10-gliedrigen alicyclischen Ring bildet der gegebenenfalls ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe Silicium, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält und der unsubstituiert oder mit Halogen, -CN, -NO2, R1R2R3Si-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO(M1)1/2, -SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Hydroxyalkyl, C1-C4-Cyanoalkyl,
C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder R4-X- substituiert ist; oder bei dem an benachbarten Kohlenstoffatomen gegebenenfalls ein alicyclischer, aromatischer oder heteroaromatischer Ring ankondensiert ist welcher unsubstituiert oder durch
Halogen, -CN, -NO2, R6R7R8Si-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO(M1)1/2,
-SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Hydroxyalkyl, C1-C4-Cyanoalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder R13-X1- substituiert ist;
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl, C1-C4-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten;
M für ein Alkalimetall und M1 für ein Erdalkalimetall stehen;
R4 und R13 unabhängig voneinander C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Hydroxyalkyl oder C3-C6-Cycloalkyl bedeuten;
X und X1 unabhängig voneinander für -O-, -S-, -CO-, -SO- oder -SO2- stehen;
R6, R7 und R8 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl, C1-C4-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen;
und Q2 Wasserstoff bedeutet
Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation von Norbornen und Norbornenderivaten. Von diesen Norbornenderivaten sind diejenigen besonders bevorzugt die entweder der Formel II
Figure imgf000011_0001
wonn
X3 -CHR16-, Sauerstoff oder Schwefel;
R14 und R15 unabhängig voneinander Wasserstoff, -CN, Trifluormethyl, (CH3)3Si-O-,
(CH3)3Si- oder -COOR17; und
R16 und R17 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten;
oder der Formel III
Figure imgf000011_0002
wonn
X4 -CHR19-, Sauerstoff oder Schwefel;
R19 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Phenyl oder Benzyl; und
R18 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder Halogen bedeuten;
oder der Formel IV
Figure imgf000011_0003
wonn
X5 -CHR22-, Sauerstoff oder Schwefel; R22 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Phenyl oder Benzyl;
R20 und R21 unabhängig voneinander Wasserstoff, CN, Trifluormethyl, (CH3)3Si-O-,
(CH3)3Si- oder -COOR23; und
R23 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten;
oder der Formel V entsprechen,
Figure imgf000012_0001
worin
X6 -CHR24-, Sauerstoff oder Schwefel;
R24 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Phenyl oder Benzyl;
Y Sauerstoff oder ; und
Figure imgf000012_0003
R25 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl bedeuten.
Folgende Verbindungen der Formel I sind für das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren besonders gut geeignet, wobei bi- und polycyclische Systeme durch Diels-Alder-Reaktionen zugänglich sind:
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Cycloolefine nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome, und bevorzugt handelt es sich um 5- oder 6-gliedrige Ringe oder Ringsysteme mit einem bis drei 5- oder 6-gliedrigen Ringen, zum Beispiel um Norbornen, alkylierte Norbornene und Dicyclopentadien. Die Ruthenium- und Osmiumverbindungen enthalten bevorzugt 2 oder 3 tertiäre Phosphingruppen. Unter Phosphingruppen werden im Rahmen der Erfindung tertiäre Phosphine verstanden. Die Anzahl zusätzlicher nicht photolabiler Neutralliganden richtet sich zum einen nach der Anzahl der Phosphinliganden und zum anderen nach der Wertigkeit der Neutralliganden. Einbindige Neutralliganden sind bevorzugt
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäss zu verwendenden zweiwertig-kationischen Ruthenium- und Osmiumverbindungen 3 Phosphingruppen und zwei einwertige Anionen zum Ladungsausgleich; oder 3 Phosphingruppen, zwei einbindige oder einen zweibindigen nicht-photolabilen Neutralliganden, und zwei einwertige Anionen zum Ladungsausgleich; oder 2 Phosphingruppen, einen monoanionischen, zusätzlich einbindigen nicht-photolabilen Neutralliganden, und ein einwertiges Anion zum Ladungsausgleich.
Nicht-photolabiler Ligand (auch als stark koordinierender Ligand bezeichnet) bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß der Ligand bei Bestrahlung des Katalysators im sichtbaren oder nahen ultravioletten Spektralbereich nicht oder nur in unwesentlichem Ausmaß vom Katalysator dissoziiert
Bei den monoanionischen, zusätzlich einbindigen nicht-photolabilen Neutralliganden handelt es sich bevorzugt um Cyclopentadienyl oder Indenyl, die unsubstituiert oder mit ein bis fünf C1-C4-Alkyl, besonders Methyl, oder -Si(C1-C4-Alkyl), besonders -Si(CH3)3 substituiert sind.
Bei den nicht-photolabilen Liganden kann es sich zum Beispiel um die Heteroatome O, S oder N enthaltende und solvatisierende anorganische und organische Verbindungen, die häufig auch als Lösungsmittel verwendet werden, handeln. Beispiele für solche Verbindungen sind H2O, H2S, NH3; gegebenenfalls halogenierte, besonders fluorierte oder chlorierte aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole oder Merkaptane mit 1 bis 18, bevorzugt 1 bis 12 und besonders bevorzugt 1 bis 6 C- Atomen, aromatische Alkohole oder Thiole mit 6 bis 18, bevorzugt 6 bis 12 C- Atomen, araliphatische Alkohole oder Thiole mit 7 bis 18, bevorzugt 7 bis 12 C- Atomen; offenkettige oder cyclische und aliphatische, araliphatische oder aromatische Ether, Thioether, Sulfoxide, Sulfone, Ketone, Aldehyde, Carbonsäureester, Lactone, gegebenenfalls N-C1-C4-mono- oder -dialkylierte Carbonsäureamide mit 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 12 und besonders 2 bis 6 C-Atomen, und gegebenenfalls N-C1-C4-alkylierte Lactame; offenkettige oder cyclische und aliphatische, araliphatische oder aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine mit ein bis 20, bevorzugt 1 bis 12 und besonders bevorzugt 1 bis 6 C- Atomen.
Beispiele für solche nicht-photolabilen Liganden sind Methanol, Ethanol, n- und i-Propanol, n-, i- und t-Butanol, 1,1,1-Trifluorethanol, Bistrifluormethylmethanol, Tristrifluormethylmethanol, Pentanol, Hexanol, Methyl- oder Ethylmerkaptan, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cyclohexylmerkaptan, Phenol, Methylphenol, Fluorphenol, Phenylmerkaptan, Benzylmerkaptan, Benzylalkohol, Diethylether, Dimethylether, Diisopropylether, Di-n- oder Di-t-butylether, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Dioxan, Diethylthioether, Tetrahydrothiophen, Dimethylsulfoxid, Diethylsulfoxid, Tetra- und Pentamethylensulfoxid, Dimethylsulfon, Diethylsulfon, Tetra- und Pentamethylensulfon, Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Phenylmethylketon, Methylisobutylketon, Benzylmethylketon, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Trifluoracetaldehyd, Benzaldehyd, Essigsäureethylester, Butyrolacton, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Pyrrolidon und N-Methylpynolidon, Indenyl, Cyclopentadienyl, Methyl- oder Dimethyl- oder Pentamethylcyclopentadienyl und Trimethylsilylcyclopentadienyl.
Die primären Amine können der Formel R26NH2, die sekundären Amine der Formel R26R27NH und die tertiären Amine der Formel R26R27R28N entsprechen, worin R26 C1-C18-Alkyl, unsubstituiertes oder mit C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes C5oder C6-Cycloalkyl, oder unsubstituiertes oder mit C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes C6-C18-Aryl oder C7-C12-Aralkyl darstellt R27 unabhängig die Bedeutung von R26 hat oder R26 und R27 gemeinsam Tetramethylen, Pentamethylen, 3-Oxa-1,5-pentylen oder -CH2-CH2-NH-CH2-CH2- oder -CH2-CH2-N(C1-C4-Alkyl)-CH2-CH2- bedeuten, und R28 unabhängig die Bedeutung von R26 hat Das Alkyl enthält bevorzugt 1 bis 12 und besonders bevorzugt 1 bis 6 C-Atome. Das Aryl enthält bevorzugt 6 bis 12 C-Atome und das Aralkyl enthält bevorzugt 7 bis 9 C-Atome. Beispiele für Amine sind Methyl-, Dimethyl-, Trimethyl-, Ethyl-, Diethyl-, Triethyl-, Methyl-ethyl-, Dimethyl-ethyl, n-Propyl-, Di-n-propyl-, Tri-n-butyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- und Benzylamin, sowie Pyrrolidin, N-Methylpyrrolidin, Piperidin, Piperazin, Morpholin und N-Methylmorpholin.
In einer bevorzugten Untergruppe handelt es sich bei den nicht-photolabilen Liganden um H2O, NH3, unsubstituierte oder teilweise oder vollständig fluorierte C1-C4-Alkanole oder um Cyclopentadienyl. Ganz besonders bevorzugt sind H2O, NH3, Cyclopentadienyl, Methanol und Ethanol. Unter sterisch anspruchsvollen Substituenten werden im Rahmen der Erfindung solche verstanden, die die Ruthenium- und Osmiumatome sterisch abschirmen. So wurde überraschend gefunden, dass lineare Alkylgruppen als Substituenten in den Phosphinliganden Ruthenium Verbindungen ohne jede thermische Aktivität für die Metathesepolymerisation von gespannten Cycloolefinen ergeben. Es wurde auch beobachtet dass bei Osmiumverbindungen überraschend lineare Alkylgruppen als Substituenten in den Phosphinliganden eine ausgezeichnete thermokatalytische Aktivität für die Metathesepolymerisation von gespannten Cycloolefinen besitzen; bevorzugt verwendet man aber auch für die Osmiumverbindungen Phosphinliganden mit sterisch anspruchsvollen Substituenten. Es wurde ferner gefunden, dass die sterische Abschirmung von Triphenylphosphinliganden bei Ruthenium-dihalogeniden und Ruthenium-hydrid-halogeniden ungenügend ist und solche Katalysatoren nur eine massige katalytische Aktivität für die Metathesepolymerisation von gespannten Cycloolefinen besitzen. Die katalytische Aktivität kann überraschend erheblich gesteigert werden, wenn die tertiären Phosphingruppen mit Alkyl oder Alkoxygruppen substituiertes Phenyl enthalten.
Die Phosphinliganden entsprechen bevorzugt den Formeln VI oder VIa
PR29R30R31 (VI),
R29R30P-Z1-PR29R30 (Via), worin
R29, R30 und R31 unabhängig voneinander α- verzweigtes C3-C20- Alkyl; unsubstituiertes oder mit C1-C18-Alkyl, C1-C18-Halogenalkyl oder C1-C18-Alkoxy substituiertes
C4-C12-Cycloalkyl; oder unsubstituiertes oder mit C1-C18-Alkyl, C1-C18-Halogenalkyl oder C1-C18-Alkoxy substituiertes C6-C16-Aryl;
die Reste R29 und R30 gemeinsam unsubstituiertes oder mit C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl oder C1-C6-Alkoxy substituiertes Tetra- oder Pentamethylen bedeuten, oder unsubstituiertes oder mit C1-C6- Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl oder C1-C6-Alkoxy substituiertes und mit 1 oder 2 1,2-Phenylen kondensiertem Tetra- oder Pentamethylen darstellen, und R31 die zuvor angegebene Bedeutung hat; und
Z1 lineares oder verzweigtes, unsubstituiertes oder mit C1-C4-Alkoxy substituiertes C2-C12-Alkylen, unsubstituiertes oder mit C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes 1,2- oder 1,3-Cycloalkylen mit 4 bis 8 C-Atomen, oder unsubstituiertes oder mit C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes 1,2 oder 1,3-Heterocycloalkylen mit 5 oder 6 Ringgliedern und einem Heteroatom aus der Gruppe O oder N bedeutet.
Bei den Resten R29, R30 und R31 handelt es sich bevorzugt um gleiche Reste. Substituenten befinden sich bevorzugt in einer oder beiden Ortho- und/oder MetaStellungen zum C-Atom der P-C-Bindung im Phosphin.
R29, R30 und R31 kann als Alkyl 3 bis 12, bevorzugter 3 bis 8, und besonders bevorzugt 3 bis 6 C-Atome enthalten. Besonders bevorzugt handelt es sich um α- verzweigtes Alkyl, zum Beispiel der Formel -CRb RcRd, worin Rb H oder C1-C12- Alkyl, Rc C1-C12-Alkyl, und Rd C1-C12- Alkyl oder unsubstituiertes oder mit C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl darstellen, und die Summe der C-Atome im Rest -CRb RcRd 3 bis 18 beträgt. Beispiele für Alkyl sind i-Propyl, i- und t-Butyl, 1 -Methyl- oder 1,1-Dimethylprop-1-yl, 1 -Methyl- oder 1,1-Dimethylbut-1-yl, 1 -Methyl- oder 1,1-Dimethylpent-1-yl, 1 -Methyloder 1,1-Dimethylhex-1-yl, 1-Methyl- oder 1,1-Dimethylheptl-lyl, 1-Methyl- oder 1,1-Dimethyloct-1-yl, 1-Methyl- oder 1,1-Dimethylnon-1-yl, 1 -Methyl- oder 1,1-Dimethyl¬dec-1-yl, 1-Methyl- oder 1,1-Dimethylundec-1-yl, 1-Methyl- oder 1,1-Dimethyldodec- 1-yl, 1-Methyl- oder 1,1-Dimethyltridec-1-yl, 1-Methyl- oder 1,1-Dimethyltetradec-1-yl, 1-Methyl- oder 1,1-Dimethylpentadec-1-yl, 1-Methyl- oder 1,1-Dimethylhexadec-1-yl, 1-Methylheptadec-1-yl, Phenyl-dimethyl-methyl. Bevorzugte Beispiele sind i-Propyl, i- und t-Butyl.
Bei den verwendeten Osmium Verbindungen kann R29, R30 und R31 auch lineares Alkyl mit 1 bis 18, bevorzugt 1 bis 12, bevorzugter 1 bis 8, und besonders bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen darstellen, zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl und n-Octyl.
Bedeuten R29, R30 und R31 Cycloalkyl, so handelt es sich bevorzugt um C5-C8-Cycloalkyl, und besonders bevorzugt um C5- oder C6-Cycloalkyl. Einige Beispiele sind Cyclobutyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl und besonders Cyclopentyl und Cyclohexyl, die bevorzugt unsubstituiert oder mit 1 bis 3 Alkyl-, Halogenalkyl- oder Alkoxygruppen substituiert sind. Beispiele für substituiertes Cycloalkyl sind Methyl-, Dimethyl-, Trimethyl-, Methoxy-, Dimethoxy-, Trimethoxy-, Trifluormethyl-, Bistrifluormethyl und Tristrifluormethylcyclopentyl und -cyclohexyl.
Bedeuten R29, R30 und R31 Aryl, so handelt es sich bevorzugt um C6-C12-Aryl und beson ders bevorzugt um Phenyl oder Naphthyl. Beispiele für substituiertes Aryl sind Methyl-, Dimethyl-, Trimethyl-, Methoxy-, Dimethoxy-, Trimethoxy-, Trifluormethyl-, Bistrifluor- methyl und Tristrifluormethylphenyl.
Beispiele für an das P-Atom gebundenes, gegebenenfalls substituiertes beziehungsweise kondensiertes Tetra- und Pentamethylen sind
Figure imgf000020_0001
Andere geignete tertiäre Phosphine sind mit einer =PRa-Gruppe überbrückte Cyclo-aliphate mit 6 bis 8 Ringkohlenstoffatomen, zum Beispiel
Figure imgf000020_0002
worin Ra C1-C6-Alkyl, Cyclohexyl, unsubstituiertes oder mit 1 oder 2 C1-C4 -Alkyl substituiertes Phenyl bedeutet
In einer bevorzugten Ausführungsform entsprechen die Phosphinliganden der Formel VI, worin R29, R30 und R31 unabhängig voneinander α-verzweigtes C3-C8-Alkyl, unsubstituiertes oder mit C1-C4 Alkyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder unsubstituiertes oder mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Trifluormethyl
substituiertes Phenyl darstellen. Besonders bevorzugte Beispiele für Phosphinliganden der Formel VI sind (C6H5)3P, (C5H9)3P, (C6H11)3P, (i-C3H7)3P, (i-C4H9)3P, (t-C4H9)3P,
[C2H5-CH(CH3)]3P, [C2H5-C(CH3)2]3P, (2-Methylphenyl)3P, (2,3-Dimethylphenyl)3P, (2,4-Dimethylphenyl)3P, (2,6-Dimethylphenyl)3P, (2-Methyl-4-i-propylphenyl)3P, (2-Methyl-3-i-propylphenyl)3P, (2-Methyl-5-i-propylphenyl)3P,
(2-Methyl-6-i-propylphenyl)3P, (2-Methyl-3-t-butylphenyl)3P,
(2-Methyl-4-t-butylphenyl)3P, (2-Methyl-5-i-butylphenyl)3P, (2,3-Di-t-butylphenyl)3P, (2,4-Di-t-butylphenyl)3P, (2,5-Di-t-butylphenyl)3P, (2,6-Di-t-butylphenyl)3P.
Geeignete Anionen von anorganischen oder organischen Säuren sind zum Beispiel Hydrid (H⊖), Halogenid (zum Beispiel F⊖, Cl⊖, Br⊖ und I⊖), das Anion einer Sauerstoffsäure, und BF4 ⊖, PF6 ⊖, SbF6 ⊖ oder AsF6 ⊖. Es ist zu erwähnen, dass das zuvor erwähnte Cyclopentadienyl Ligand und Anion ist
Weitere geeignete Anionen sind C1-C12-, bevorzugt C1-C6- und besonders bevorzugt C1-C4-Alkoholate, die insbesondere verzweigt sind, zum Beispiel der Formel RxRyRzC-O⊖ entsprechen, worin Rx H oder C1-C10-Alkyl, Ry C1-C10-Alkyl und Rz C1-C10-Alkyl oder Phenyl darstellen, und die Summe der C-Atome von Rx,Ry und R2 11 beträgt Beispiele sind besonders i-Propyloxy und t-Butyloxy.
Andere geeignete Anionen sind C3-C18-, bevorzugt C5-C14- und besonders bevorzugt C5-C12-Acetylide, die der Formel Rw-C≡C⊖ entsprechen können, worin Rw C1-C16-Alkyl, bevorzugt α-verzweigtes C3-C12-Alkyl bedeutet oder unsubstituiertes oder mit 1 bis 3 C1-C4- Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl darstellt Einige Beispiele sind i-Propyl-, i- und t-Butyl-, Phenyl-, Benzyl-, 2-Methyl-, 2,6-Dimethyl-,
2-i-Propyl-, 2-1-Propyl-6-methyl-, 2-t-Butyl-, 2,6-Di-t-butyl- und 2-Methyl-6-t-butyl-phenylacetylid.
Bei den Anionen von Sauerstoffsäuren kann es sich zum Beispiel um Sulfat, Phosphat Perchlorat Perbromat Periodat, Antimonat Arsenat, Nitrat, Carbonat, das Anion einer C1-C8-Carbonsäure wie zum Beispiel Formiat Acetat, Propionat, Butyrat, Benzoat, Phenylacetat Mono-, Di- oder Trichlor- oder -fluoracetat Sulfonate wie zum Beispiel Methylsulfonat Ethylsulfonat Propylsulfonat Butylsulfonat Trifluormethylsulfonat (Tri- flat), gegebenenfalls mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen, besonders Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Phenylsulfonat oder Benzylsulfonat wie zum Beispiel Tosylat Mesylat, Brosylat, p-Methoxy- oder p-Ethoxyphenylsulfonat, Pentafluorphenyl-sulfonat oder 2,4,6-Triisopropylsulfonat und Phosphonate wie zum Beispiel Methyl- phosphonat, Ethylphosphonat, Propylphoshonat Butylphosphonat, Phenylphosphonat, p-Methylphenylphosphonat und Benzylphosphonat handeln.
Besonders bevorzugt sind H⊖, Cl⊖, Br⊖, BF4 ⊖, PF6 ⊖, SbF6 ⊖, AsF6 ⊖, CF3SO3 ⊖, C6H5-SO3 ⊖, 4-Methyl-C6H5-SO3 ⊖, 3,5-Dimethyl-C6H5-SO3 ⊖, 2,4,6-Trimethyl-C6H5-SO3 ⊖ und 4-CF3-C6H5-SO3 ⊖.
In einer bevorzugten Ausführungsform entsprechen die Ruthenium- und Osmiumverbindungen besonders bevorzugt den Formeln VII, VIIa, VIIb, VIIc oder VIId,
Figure imgf000022_0001
wonn
Me für Ru oder Os steht;
Y1 das Anion einer einbasigen Säure bedeutet;
L1 ein Phosphin der Formel VI oder Via darstellt,
L2 einen Neutralliganden bedeutet;
L3 unsubstituiertes oder mit C1-C4-Alkyl substituiertes Cyclopentadienyl darstellt; und
L4 für CO steht.
Für die einzelnen Bedeutungen von L1, L2, L3 und Y1 gelten die voranstehenden Bevorzugungen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform stehen in Formel VII und Vlld L2 für ein C1-C4-Alkanol, in den Formeln VII, VIIa und VIId Y1 für ein Anion einer einbasigen Säure, in Formel Vllb Yj für Cl oder Br, in Formel VIIc Y1 für H, und in den Formeln VII bis VIId L1 für Tri-i-propylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Triphenylphosphin oder in den Phenylgruppen mit 1 bis 3 C1-C4-Alkyl substituiertes Triphenylphosphin.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Ruthenium- und Osmiumverbindungen sind bekannt oder nach bekannten und analogen Verfahren ausgehend von den Metallhalogeniden [zum Beispiel MeX3, (MeArenX2)2 oder [Me(Diolefin)X2]2] und Reaktion mit
Phosphinen und Ligandenbildnern herstellbar.
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann zusätzlich weitere nichtflüchtige offenkettige Comonomere enthalten, die mit den gespannten Cycloolefinen Copolymere bilden. Bei Mitverwendung von zum Beispiel Dienen können sich vernetzte Polymerisate bilden. Einige Beispiele für solche Comonomere sind olefinisch mono- oder di-ungesättigte Verbindungen wie Olefine und Diene aus der Gruppe Penten, Hexen, Hepten, Octen, Decen, Dodecylen, Acryl- und Methacrylsäure, deren Ester und Amide, Vinylether, Styrol, Butadien, Isopren und Chlorbutadien.
Die weiteren zur Metathesepolymerisation fähigen Olefine sind in der erfindungs- gemässen Zusammensetzung zum Beispiel in einer Menge von bis zu 80 Gew. %, bevorzugt 0,1 bis 80 Gew. %, bevorzugter 0,5 bis 60 Gew. % und besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew. % enthalten, bezogen auf die Gesamtmenge an Verbindungen der Formel I und weiterer zur Metathesepolymerisation fähiger Olefine.
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann Formulierungshilfstoffe enthalten.
Bekannte Hilfsstoffe sind Antistatika, Antioxidantien, Lichtschutzmittel, Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Verstärkerfüllstoffe, Gleitmittel, Haftvermittler, Viskositätserhöhende Mittel und Entformungshilfsmittel. Die Füllstoffe können in überraschend hohen Anteilen zugegen sein, ohne die Polymerisation nachteilig zu beeinflussen, zum Beispiel in Mengen von bis zu 70 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 70 Gew.%, bevorzugter 5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung. Füllstoffe und Verstärkerfüllstoffe zur Verbesserung der optischen, physikalischen, mechanischen und elektrischen Eigenschaften sind in grosser Vielzahl bekannt geworden. Einige Beispiele sind Glas und Quarz in Form von Pulvern, Kugeln und Fasern, Metall- und Halbmetalloxide, Carbonate wie MgCO3, CaCO3, Dolomit, Metallsulfate wie Gips und Schwerspat natürliche und synthetische Silikate wie Talk, Zeolithe, Wollastonit, Feldspate, Tonerden wie Chinaclay, Gesteinsmehle, Whisker, Carbonfasem, Kunststofffasern oder -pulver und Russ. Viskositätserhöhende Mittel sind insbesondere Metathesepolymerisate, die olefinisch ungesättigte Gruppen aufweisen und bei der Polymerisation in das Polymer eingebaut werden können. Solche Metathesepolymerisate sind bekannt und zum Beispiel unter dem Handelsnamen Vestenamere⊖ käuflich. Andere Viskositätserhöhende Mittel sind Polybutadien, Polyisopren oder Polychlorbutadien, sowie Copolymere von Butadien, Isopren und Chloropren mit Olefinen. Die Viskositätserhöhenden Mittel können in einer Menge von 0,1 bis 50, bevorzugt 1 bis 30, und besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% enthalten sein bezogen auf die Zusammensetzung.
Katalytische Mengen bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt eine Menge von 0,0001 bis 20 Mol-%, besonders bevorzugt 0,001 bis 15 Mol-% und ganz be sonders bevorzugt 0,001 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Menge des Monomers.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur thermischen Metathesepolymerisation, das dadurch gekennzeichnet ist dass man eine Zusammensetzung aus (a) mindestens einem gespannten Cycloolefin, und (b) einer katalytischen Menge mindestens einer zweiwertig-kationischen Ruthenium- oder Osmiumverbindung, wobei die
Ruthenium- oder Osmiumverbindung ein Metallatom enthält woran 1 bis 3 tertiäre Phosphinliganden mit im Fall der Rutheniumverbindungen sterisch anspruchsvollen Substituenten, gegebenenfalls nicht-photolabile Neutralliganden und Anionen zum Ladungsausgleich gebunden sind, mit der Massgabe, dass in Ruthenium(trisphenylphosphin)¬dihalogeniden oder -hydrid-halogeniden die Phenylgruppen mit C1-C18-Alkyl, C1-C18-Halogenalkyl oder C1-C18-Alkoxy substituiert sind, polymerisiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist jener, daß bei flüssigen Monomeren das Verfahren ohne die Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann. Inert bedeutet, dass sich die Wahl der Lösungsmittel nach der Reaktivität der Ruthenium- und Osmiumverbindungen richtet zum Beispiel, dass protisch polare Lösungsmittel nicht verwendet werden, wenn Substitutionsreaktionen wie der Austausch von Halogen durch Alkoxy zu erwarten sind.
Geeignete inerte Lösungsmittel sind zum Beispiel protisch-polare und aprotische Lösungsmittel, die allein oder in Mischungen aus mindestens zwei Lösungsmitteln verwendet werden können. Beispiele sind: Ether (Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylenglykolmonomethyl- oder -dimethylether, Ethylenglykolmonoethyl- oder -diethylether, Diethylenglykoldiethylether, Triethylenglykoldimethylether), halogenierte Kohlenwasserstoffe (Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan), Carbonsäureester und Lactone (Essigsäureethylester, Propionsäuremethylester, Benzoesäureethylester, 2-Methoxyethylacetat, γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton, Pivalolacton), Carbonsäureamide und Lactame (N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphorsäuretriamid, γ-Butyrolactam, e-Caprolactam, N-Methylpyrrolidon, N-Acetylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam), Sulfoxide (Dimethylsulfoxid), Sulfone (Dimethylsulfon, Diethylsulfon, Trimethylensulfon, Tetramethylensulfon), tertiäre Amine (N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin), aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Petrolether, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol oder substituierte Benzole (Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Toluol, Xylol) und Nitrile (Acetonitril, Propionitril, Benzonitril, Phenylacetonitril). Bevorzugte Lösungsmittel sind aprotische polare und unpolare Lösungsmittel.
Bevorzugte Lösungsmittel sind Alkanole und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie Gemische solcher Lösungsmittel.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäss zu verwendenden Katalysatoren ist deren Stabilität gegen Wasser und polare protische Lösungsmittel, die daher ebenfalls als Lösungsmittel verwendet werden können.
Es ist besonders hervorzuheben, dass die erfindungsgemäss im Verfahren eingesetzten Zusammensetzungen aus einem gegenenfalls substituierten Cycloolefin und Katalysator oft unempfindlich gegen Sauerstoff sind, was eine Lagerhaltung sowie Reaktionsausführung ohne Schutzgas ermöglicht Viele dieser Zusammensetzungen weisen auch eine gute Lagerbeständigkeit auf, was deren Verarbeitung ebenfalls vereinfacht
Die für das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzten Monomere der Formel I und Katalysatoren können sowohl getrennt als auch gemeinsam als Gemisch gelagert werden, da der verwendete Katalysator eine besonders hohe Stabilität aufweist Das Gemisch kann vor der thermischen Polymerisation als gebrauchsfertige Formulierung gelagert werden, was für die grosstechnische Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens von Vorteil ist Die Lagerhaltung und Verarbeitung muss nicht unter Lichtausschluss erfolgen, da die verwendeten Katalysatoren keine Photometathesepolymerisation zu initiieren vermögen.
Die Reaktionstemperatur hängt im wesentlichen von der Aktivität der Menge und der thermischen Stabilität der verwendeten Katalysatoren ab. Einige Katalysatoren sind so aktiv, dass sie die Polymerisation schon bei Raumtemperatur zu initiieren vermögen.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur, bevorzugt mindestens 40 °C und bevorzugter mindestens 60°C durchgeführt werden.. Insbesondere wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen von 40 bis 300 °C, bevorzugt 40 bis 250 °C, besonders bevorzugt 40 bis bis 200 °C und insbesondere bevorzugt 60 bis 140 °C durchgeführt Nach der Polymerisation kann es vorteilhaft sein, die Polymeren bei erhöhten Temperaturen, zum Beispiel 80 bis 200 °C, nachzutempern. Bei den Cycloolefinen handelt es sich bekannterweise um gespannte Ringe. Cyclohexen kann generell mit Olefin-Metathese nicht polymerisiert werden. Diese Ausnahme ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in Ivin [Ivin, K.J. in: Ivin, K.J., Saegusa, T. (Hrsg.), Ring-Opening Polymerisation 1:139-144 Elsevier Applied Science Publishers, London und New York (1984)] beschrieben.
Bei den erfindungsgemäss hergestellten Polymerisaten kann es sich um Homopolymere oder Copolymere mit statistischer Verteilung der Struktureinheiten, Pfropfpolymere oder um Blockpolymere handeln, sowie um vernetzte Polymere dieser Art. Sie können ein mittleres Molekulargewicht (Mw) von z. B. 500 bis zu 2 Millionen Dalton, vorzugsweise 1000 bis 1 Million Dalton (bestimmt nach GPC durch Vergleich mit engverteilten Polystyrolstandards) aufweisen. Sofern die Cycloolefine mindestens 2 Doppelbindungen enthalten, können auch vernetzte Polymerisate gebildet werden.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren können thermoplastisch verformbare Werkstoffe zur Herstellung von Formkörpern aller Art und Beschichtungen hergestellt werden. Vorteilhaft werden Formgebung und Polymerisation in lösungsmittelfreien Reaktivsystemen verbunden, wobei Verarbeitungsverfahren wie zum Beispiel Spritzgiessen, Extrusion, Polymerisationen in vorgegebenen Formen (gegebenenfalls unter Druck) angewendet werden können.
Je nach verwendetem Monomer können die erfindungsgemässen Polymere sehr verschiedene Eigenschaften aufweisen. Einige zeichnen sich durch sehr hohe Sauerstoffpermeabilität tiefe Dielektrizitätskonstanten, gute Wärmestabilität und geringe Wasserabsorption aus. Andere haben hervorragende optische Eigenschaften wie zum Beispiel hohe Transparenz und niedrige Brechungsindices. Ferner ist insbesondere der geringe Schrumpf hervorzuheben. Daher können sie in sehr unterschiedlichen technischen Gebieten Verwendung finden.
Die erfindungsgemäss hergestellten Polymere zeichnen sich als Schichten auf den Oberflächen von Trägermaterialien durch eine hohe Haftfestigkeit aus. Ferner zeichnen sich die beschichteten Materialien durch eine sehr hohe Oberflächenglätte und -glänz aus. Unter den guten mechanischen Eigenschaften ist insbesondere der geringe Schrumpf und die hohe Schlagzähigkeit hervorzuheben, aber auch die thermische Beständigkeit Ferner ist die leichte Entformbarkeit und die hohe Lösungsmittelbeständigkeit zu erwähnen. Diese Polymeren eignen sich zur Herstellung von medizinischen Geräten, Implantaten oder Kontaktlinsen; zur Herstellung von elektronischen Bauteilen; als Bindemittel für Lacke; als photohärtbare Zusammensetzungen für den Modellbau oder als Klebstoffe zum Verkleben von Substraten mit niedrigen Oberflächenenergien (zum Beispiel Teflon, Polyethylen und Polypropylen). Die erfindungsgemäß hergestellten Polymere können auch zur Herstellung von Lacken durch Photopolymerisation verwendet werden, wobei einerseits klare (transparente) und sogar pigmentierte Zusammensetzungen verwendet werden können. Es können sowohl Weiss- als auch Buntpigmente verwendet werden. Femer ist die Herstellung von Formkörpern nach thermoplastischen Formgebungsverfahren für Gebrauchsgegenstände aller Art zu erwähnen.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden polymerisierbaren Zusammensetzungen eignen sich auch zur Herstellung von Schutzschichten. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von beschichteten Materialien, bei dem man eine Zusammensetzung aus cyclischem Olefin, Katalysator und gegebenenfalls Lösungsmittel als Schicht auf einem Träger aufbringt, zum Beispiel durch Tauch-, Streich-, Giess-, Walz-, Rakel- oder Schleudergieß verfahren, gegebenenfalls das Lösungsmittel entfernt und die Schicht zur Polymerisation erwärmt Mit diesem Verfahren können Oberflächen von Substraten modifiziert werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Trägermaterial, das mit einem erfindungsgemäßem Oligomer oder Polymer beschichtet ist und das ein Vemetzungsmittel enthält Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Trägermaterial, das mit einem erfindungsgemäßem Oligomer oder Polymer beschichtet ist. Diese Materialien eignen sich zur Herstellung von Schutzschichten oder Reliefabbildungen durch
Bestrahlung (gegebenenfalls unter einer Photomaske) und anschließendem Entwickeln mit einem Lösungsmittel. Geeignete Vemetzungsmittel, die z.B. in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.% enthalten sein können, sind vor allem organische Bisazide, besonders das käufliche 2,6-Bis(4-azidobenzyliden)-4-methyl-cyclohexanon.
Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist femer ein beschichtetes Trägermaterial, das dadurch gekennzeichnet ist, dass auf einem Träger eine Schicht aus (a) mindestens einem gespannten Cycloolefin und (b) einer katalytischen Menge mindestens einer zweiwertig-kationischen Ruthenium- oder Osmiumverbindung aufgebracht ist, wobei die Ruthenium- oder Osmiumverbindung ein Metallatom enthält, woran 1 bis 3 tertiäre Phosphinliganden mit im Fall der Rutheniumverbindungen sterisch anspruchsvollen Sub stituenten, gegebenenfalls nicht-photolabile Neutralliganden und Anionen zum Ladungsausgleich gebunden sind, mit der Massgabe, dass in Ruthenium(trisphenylphosphin)-dihalogeniden oder -hydrid-halogeniden die Phenylgruppen mit C1-C18-Alkyl-C1-C18-Halogenalkyl oder C1-C18-Alkoxy substituiert sind.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer zweiwertig-kationischen Ruthenium- oder Osmiumverbindung, wobei die Ruthenium- oder Osmiumverbindung ein Metallatom enthält woran 1 bis 3 tertiäre Phosphinliganden mit im Fall der Rutheniumverbindungen sterisch anspruchsvollen Substituenten, gegebenenfalls nicht-photolabile Neutralliganden und Anionen zum Ladungsausgleich gebunden sind, mit der Massgabe, dass in Ruthenium(trisphenylphosphin)dihalogeniden oder -hydrid-halogeniden die Phenylgruppen mit C1-C18-AlkyI, C1-C18-Halogenalkyl oder C1-C18-Alkoxy substituiert sind, als Katalysatoren für die thermische Metathesepolymerisation von gespannten Cycloolefinen.
Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise solche aus Glas, Mineralien, Keramiken, Kunststoffen, Holz, Halbmetallen, Metallen, Metalloxiden und Metallnitriden. Die Schichtdicken richten sich im wesentlichen nach der gewünschten Verwendung und können z.B. 0,1 bis 1000 μm, bevorzugt 0,5 bis 500 μm, besonders bevorzugt 1 bis 100 μm betragen. Die beschichteten Materialien zeichnen sich durch eine hohe Haftfestigkeit und gute thermische und mechanische Eigenschaften aus.
Die Herstellung der erfindungsgemässen beschichteten Materialen kann nach bekannten Methoden wie zum Beispiel Streichen, Rakeln, Giessverfahren wie Vorhanggiessen oder Schleudergiessen erfolgen.
Bei Beschichtungen werden oft besonders gute Resultate erzielt, wenn man zur Polymerisation Cycloolefine verwendet die zusätzlich 1 bis drei und bevorzugt eine weitere Doppelbindung enthalten und die im Rahmen der Erfindung polycyclische kondensierte oder direkt oder über Brückengruppen verknüpfte Ringsysteme darstellen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.
Beispiele 1 und 2: Polymerisation von Dicyclopentadien in Substanz
2 g Biscyclopentadien werden mit 12 mg Katalysator vermischt und in eine Form gegossen. Dann wird bei den in Tabelle 1 angegebenen Zeiten und Temperaturen polymerisiert und 2 h bei 150°C nachgehärtet
Es werden folgende Katalysatoren verwendet (Abkürzungen: MeOH: Methanol, Tos:
Tosylat Cp: Cyclopentadienyl, Ph: Phenyl, Cy: Cyclohexyl):
A = Ru(PCy3)2(MeOH)2(Tos)2
B = RuCl2(PCy3)2
C = Ru(H)2(CO)(PPh3)3
D = RuCpCl(PPh3)3
E = RuCl2[P(2-Methyl-C6H4)3]3
Figure imgf000029_0002
Beispiele 3 bis 7: Polymerisation von Norbornen
500 mg Norbornen werden in 3 ml Chloroform gelöst und mit 3 mg Katalysator vermischt
Dann wird bei den in Tabelle 2 angegebenen Zeiten und Temperaturen polymerisiert RT in Tabelle 2 bedeutet Raumtemperatur. Der Umsatz wird nach Ausfällen mit Ethanol bestimmt
Figure imgf000029_0001

Claims

PATENTANSPRÜCHE:
1. Zusammensetzung aus (a) mindestens einem gespannten Cycloolefin, und (b) einer katalytischen Menge mindestens einer zweiwertig-kationischen Ruthenium- oder Osmiumverbindung, wobei die Ruthenium- oder Osmiumverbindung ein Metallatom enthält, woran 1 bis 3 tertiäre Phosphinliganden mit im Fall der Rutheniumverbindungen sterisch anspruchsvollen Substituenten, gegebenenfalls nicht-photolabile Neutralliganden und Anionen zum Ladungsausgleich gebunden sind, mit der Massgabe, dass in
Ruthenium(trisphenylphosphin)dihalogeniden oder -hydrid-halogeniden die Phenylgruppen mit C1-C18-Alkyl, C1-C18-Halogenalkyl oder C1-C18-Alkoxy substituiert sind.
2. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den cyclischen Olefinen um monocyclische Ringe oder polycyclische, überbrückte oder kondensierte Ringsysteme mit 2 bis 4 Ringen handelt die unsubstituert oder substituiert sind und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe O, S, N und Si in einem oder mehreren Ringen und gegebenenfalls kondensierte aromatische oder heteroaromatische Ringe enthalten.
3. Zusammensetzung gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die cyclischen Ringe 3 bis 16 Ringglieder enthalten.
4. Zusammensetzung gemäss Ansprach 3, dadurch gekennzeichnet, dass die cyclischen Ringe 3 bis 12 Ringglieder enthalten.
5. Zusammensetzung gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die cyclischen Olefine weitere nicht-aromatische Doppelbindungen enthalten.
6. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Cycloolefine der Formel I
Figure imgf000030_0001
entsprechen, worin
Q1 ein Rest mit mindestens einem Kohlenstoffatom ist der zusammen mit der
-CH=CQ2-Gruppe einen mindestens 3-gliedrigen alicyclischen Ring bildet welcher gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Phosphor, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält; und der unsubstituiert oder mit Halogen, =O, -CN, -NO2, R1R2R3Si-(O)u-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO(M1)1/2, -SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Hydroxyalkyl C1-C20-Halogenalkyl, C1-C6-Cyanoalkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C6-C16-Aryl,
C7-C16- Aralkyl, C3-C6-Heterocycloalkyl, C3-C16-Heteroaryl, C4-C16-Heteroaralkyl oder R4-X- substituiert ist; oder bei dem zwei benachbarte C-Atome mit -CO-O-CO- oder -CO-NR5-CO- substituiert sind; oder bei dem gegebenenfalls an benachbarten Kohlenstoffatomen des alicyclischen Rings ein alicyclischer, aromatischer oder heteroaromatischer Ring ankondensiert ist, welcher unsubstituiert oder mit Halogen, -CN, -NO2, R6R7R8Si- (O) u-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO(M1)1/2, -SO3(M1)1/2, -PO2(M1)1/2, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Halogenalkyl, C1-C20-Hydroxyalkyl,
C1-C6-Cyanoalkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C6-C16-Aryl, C7-C16-Aralkyl, C3-C6-Heterocycloalkyl, C3-C16-Heteroaryl, C4-C16-Heteroaralkyl oder R13-X1- substituiert ist;
X und Xj unabhängig voneinander für -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2-, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-NR5-, -NR10-C(O)-, -SO2-O- oder -O-SO2- stehen;
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, C1-C12-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten;
R4 und R13 unabhängig C1-C20-Alkyl, C1-C20-Halogenalkyl, C1-C20-Hydroxyalkyl,
C3-C8-Cycloalkyl, C6-C16-Aryl, C7-C16-Aralkyl bedeuten;
R5 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Phenyl oder Benzyl
bedeuten, wobei die Alkylgruppen ihrerseits unsubstituiert oder mit C1-C12-Alkoxy oder C3-C8-Cycloalkyl substituiert sind;
R6, R7 und R8 unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, C1-C12-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten;
M für ein Alkalimetall und Mi für ein Erdalkalimetall stehen; und
u für 0 oder 1 steht;
wobei der mit Q1 gebildete alicyclische Ring gegebenenfalls weitere nicht-aromatische Doppelbindungen enthält;
Q2 Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Halogenalkyl, C1-C12-Alkoxy, Halogen, -CN, R 11-X2- darstellt;
R11 C1-C20-Alkyl, C1-C20-Halogenalkyl, C1-C20-Hydroxyalkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C6-C16-Aryl oder C7-C16- Aralkyl bedeutet;
X2 -C(O)-O- oder -C(O)-NR12- ist
R12 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt;
wobei die vorgenannten Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- und Heteroaralkylgruppen unsubstituiert oder mit C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, -NO2, -CN oder Halogen substituiert sind, und wobei die Heteroatome der vorgenannten Heterocycloalkyl-, Heteroaryl- und Heteroaralkylgruppen aus der Gruppe -O-, -S-, -NR9- und -N= ausgewählt sind; und
R9 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt
7. Zusammensetzung gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der alicyclische Ring, den Q1 zusammen mit der -CH=CQ2-Gruppe bildet, 3 bis 16 Ringatome aufweist, und wobei es sich um ein monocyclisches, bicyclisches, tricyclisches oder tetracyclisches Ringsystem handelt.
8. Zusammensetzung gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Q2 in Formel I für Wasserstoff steht
9. Zusammensetzung gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in den Verbindungen der Formel I
Q1 ein Rest mit mindestens einem Kohlenstoffatom ist, der zusammen mit der
-CH=CQ2-Gruppe einen 3- bis 20-gliedrigen alicyclischen Ring bildet, welcher gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe Silicium, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält; und der unsubstituiert oder mit Halogen, =O, -CN, -NO2, R1R2R3Si-(O)u-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO(M1)1/2
-SO3(M1 ) 1/2, -PO3(M1)1/2, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Halogenalkyl, C1-C12-Hydroxy- alkyl, C1-C4-Cyanoalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C6-C12-Aryl, C7-C12- Aralkyl,
C3-C6-Heterocycloalkyl, C3-C12-Heteroaryl, C4-C12-Heteroaralkyl oder R1-X- substituiert ist; oder bei dem zwei benachbarte C-Atome in diesem Rest Q1 mit -CO-O-CO- oder -CO-NR5-CO- substituiert sind; oder bei dem gegebenenfalls an benachbarten Kohlenstoffatomen ein alicyclischer, aromatischer oder heteroaromatischer Ring ankondensiert ist, welcher unsubstituiert oder mit Halogen, -CN, -NO2, R6R7R8Si-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO(M 1)1/2, -SO3(M 1)1/2, -PO3(M 1)1/2, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Halogenalkyl, C1-C12-Hydroxyalkyl, C1-C4-Cyanoalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C6-C12-Aryl, C7-C12- Aralkyl, C3-C6-Heterocycloalkyl, C3-C12-Heteroaryl,
C4-C12-Heteroaralkyl oder R13-X1- substituiert ist; X und X1 unabhängig voneinander für -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2-, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-NR5-, -NR10-C(O)-, -SO2-O- oder -O-SO2- stehen;
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander C1-C6- Alkyl, C1-C6-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten;
M für ein Alkalimetall und M1 für ein Erdalkalimetall stehen;
R4 und R13 unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, C1-C12-Halogenalkyl,
C1-C12-Hydroxyalkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C6-C12-Aryl, C7-C12-Aralkyl bedeuten;
R5 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet wobei die Alkylgruppen ihrerseits unsubstituiert oder mit C1-C6-Alkoxy oder C3-C6-Cycloalkyl substituiert sind;
R6, R7 und R8 unabhängig voneinander C1-C6-Alkyl, C1-C6-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen;
u für 0 oder 1 steht;
wobei der mit Q1 gebildete alicyclische Ring gegebenenfalls weitere nichtaromatische Doppelbindungen enthält;
Q2 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, Halogen, -CN, R11-X2- bedeutet;
R 11 C1-C12- Alkyl, C1-C12-Halogenalkyl, C1-C12-Hydroxyalkyl, C3-C6-Cycloalkyl,
C6-C12-Aryl oder C7-C12- Aralkyl darstellt
X2 -C(O)-O- oder -C(O)-NR12- ist; und
R12 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet;
wobei die Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- und Heteroaralkylgruppen unsubstituiert oder mit C1-C6- Alkyl, C1-C6-Alkoxy, -NO2, -CN oder Halogen substituiert sind, und wobei die Heteroatome der Heterocycloalkyl-, Heteroaryl- und Heteroaralkylgruppen aus der Gruppe -O-, -S-, -NR9- und -N= ausgewählt sind; und
R9 Wasserstoff, C1-C6- Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet
10. Zusammensetzung gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in den Verbindungen der Formel I
Q1 ein Rest mit mindestens einem Kohlenstoffatom ist der zusammen mit der
-CH=CQ2-Gruppe einen 3- bis 10-gliedrigen alicyclischen Ring bildet der gegebenenfalls ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe Silicium, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält, und der unsubstituiert oder mit Halogen, -CN, -NO2, R1R2R3Si-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO(M1)1/2 -SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Hydroxyalkyl, C1-C4-Cyanoalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder R4-X- substituiert ist; oder bei dem an benachbarten Kohlenstoffatomen gegebenenfalls ein alicyclischer, aromatischer oder heteroaromatischer Ring ankondensiert ist welcher unsubstituiert oder durch
Halogen, -CN, -NO2, R6R7R8Si-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO(M1)1/2,
-SO3(M1)1/2, -PO2(M1)1/2, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Hydroxyalkyl, C1-C4-Cyanoalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder R13-X1- substituiert ist;
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl, C1-C4-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten;
M für ein Alkalimetall und M1 für ein Erdalkalimetall stehen;
R4 und R13 unabhängig voneinander C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Hydroxyalkyl oder C3-C6-Cycloalkyl bedeuten;
X und X1 unabhängig voneinander für -O-, -S-, -CO-, -SO- oder -SO2- stehen;
R6, R7 und R8 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl, C1-C4-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen;
und Q2 Wasserstoff bedeutet.
11. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den cyclischen Olefinen um Norbornen oder Norbornenderivate handelt
12. Zusammensetzung gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Norbornenderivaten um solche der Formel II
Figure imgf000034_0001
worin
X3 -CHR16-, Sauerstoff oder Schwefel;
R14 und R15 unabhängig voneinander Wasserstoff, -CN, Trifluormethyl, (CH3)3Si-O-,
(CH3)3Si- oder -COOR17; und
R16 und R17 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten;
oder
um solche der Formel III
Figure imgf000035_0001
wonn
X4 -CHR19-, Sauerstoff oder Schwefel;
R19 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Phenyl oder Benzyl; und
R18 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder Halogen bedeuten;
oder
um solche der Formel IV
Figure imgf000035_0002
wonn
X5 -CHR22-, Sauerstoff oder Schwefel;
R22 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Phenyl oder Benzyl;
R20 und R21 unabhängig voneinander Wasserstoff, CN, Trifluormethyl, (CH3)3Si-O-,
(CH3)3Si- oder -COOR26; und
R23 Wasserstoff, C1-C12- Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten;
oder
um solche der Formel V handelt,
Figure imgf000036_0001
worin
X6 -CHR24-, Sauerstoff oder Schwefel;
R24 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Phenyl oder Benzyl;
Y Sauerstoff oder ; und
Figure imgf000036_0003
R25 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl bedeuten.
13. Zusammensetzung gemäss Anspmch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die gespannten Cycloolefine nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthalten.
14. Zusammensetzung gemäss Anspmch 1, dadurch gekennzeichnet dass die gespannten Cycloolefine 5- oder 6-gliedrige Ringe oder Ringsysteme mit einem bis drei 5- oder 6- gliedrigen Ringen sind.
15. Zusammensetzung gemäss Anspmch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den gespannten Cycloolefine um Norbornen, alkylierte Norbomene und Dicyclopentadien handelt
16. Zusammensetzung gemäss Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet dass es sich bei den gespannten Cycloolefinen um
Figure imgf000036_0002
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000040_0001
17. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass die Ruthenium- und Osmiumverbindungen 2 oder 3 tertiäre Phosphingruppen enthalten.
18. Zusammensetzung gemäss Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ruthenium- und Osmiumverbindungen 3 Phosphingruppen und zwei einwertige Anionen zum
Ladungsausgleich; oder 3 Phosphingruppen, zwei einbindige oder einen zweibindigen nicht-photolabilen Neutralliganden, und zwei einwertige Anionen zum Ladungsausgleich; oder 2 Phosphingmppen, einen monoanionischen, zusätzlich einbindigen nicht-photolabilen Neutralliganden, und ein einwertiges Anion zum Ladungsausgleich enthalten.
19. Zusammensetzung gemäss Anspruch 18 dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den monoanionischen, zusätzlich einbindigen nicht-photolabilen Neutralliganden um Cyclopentadienyl oder Indenyl handelt, die unsubstituiert oder mit ein bis fünf C1-C4-Alkyl oder -Si(C1-C4-Alkyl) substituiert sind.
20. Zusammensetzung gemäss Ansprach 18, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den einbindigen, nicht-photolabilen Liganden um H2O, H2S, NH3; gegebenenfalls halogenierte, besonders fluorierte oder chlorierte aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole oder Merkaptane mit 1 bis 18 C-Atomem, aromatische Alkohole oder Thiole mit 6 bis 18 C- Atomen, araliphatische Alkohole oder Thiole mit 7 bis 18 C- Atomen; offenkettige oder cyclische und aliphatische, araliphatische oder aromatische Ether, Thioether, Sulfoxide, Sulfone, Ketone, Aldehyde, Carbonsäureester, Lactone, gegebenenfalls N-C1-C4-mono- oder -dialkylierte Carbonsäureamide mit 2 bis 20 C- Atomen, und gegebenenfalls
N-C1-C4-alkylierte Lactame; offenkettige oder cyclische und aliphatische, araliphatische oder aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine mit 1 bis 20 C- Atomen handelt
21. Zusammensetzung gemäss Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet dass die Phosphinliganden den Formeln VI oder Via entsprechen
Figure imgf000041_0001
worin
R29, R30 und R31 unabhängig voneinander α- verzweigtes C3-C20-Alkyl; unsubstituiertes oder mit C1-C18-Alkyl, C1-C18-Halogenalkyl oder C1-C18-Alkoxy substituiertes
C4-C12-Cycloalkyl; oder unsubstituiertes oder mit C1-C18- Alkyl, C1-C18-Halogenalkyl oder C1-C18-Alkoxy substituiertes C6-C16-Aryl;
die Reste R29 und R30 gemeinsam unsubstituiertes oder mit C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl oder C1-C6-Alkoxy substituiertes Tetra- oder Pentamethylen bedeuten, oder unsubstituiertes oder mit C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl oder C1-C6-Alkoxy substituiertes und mit 1 oder 2 1,2-Phenylen kondensiertem Tetra- oder Pentamethylen darstellen, und R31 die zuvor angegebene Bedeutung hat; und
Zl lineares oder verzweigtes, unsubstituiertes oder mit C1-C4-Alkoxy substituiertes C2-C12-Alkylen, unsubstituiertes oder mit C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes 1,2- oder 1,3-Cycloalkylen mit 4 bis 8 C- Atomen, oder unsubstituiertes oder mit
C1-C4- Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes 1,2 oder 1,3-Heterocycloalkylen mit 5 oder 6 Ringgliedern und einem Heteroatom aus der Gruppe O oder N bedeutet
22. Zusammensetzung gemäss Ansprach 21, dadurch gekennzeichnet dass es sich bei dem α-verzweigten Alkyl um solche der Formel -CRbRcRd handelt worin Rb H oder
C1-C12-Alkyl, Rc C1-C12- Alkyl, und Rd C1-C12-Alkyl oder unsubstituiertes oder mit C1-C4- Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl darstellen, und die Summe der C-Atome im Rest -CRbRcRd 3 bis 18 beträgt.
23. Zusammensetzung gemäss Ansprach 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphinliganden der Formel VI entsprechen, worin R29, R30 und R31 unabhängig voneinander α-verzweigtes C3-C8-Alkyl, unsubstituiertes oder mit C1-C4-Alkyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder unsubstituiertes oder mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkyl C1-C4-Alkoxy oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl darstellen.
24. Zusammensetzung gemäss Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphinliganden (C6H5)3P, (C5H9)3P, (C6H11)3P, (i-C3H7)3P, (i-C4H9)3P, (t-C4H9) 3P,
[C2H5-CH(CH3)]3P, [C2H5-C(CH3)2]3P, (2-Methylphenyl)3P, (2,3-Dimethylphenyl)3P, (2,4-Dimethylphenyl)3P, (2,6-Dimethylphenyl)3P, (2-Methyl-4-i-propylphenyl)3P, (2-Methyl-3-1-propylphenyl)3P, (2-Methyl-5-i-propylphenyl)3P,
(2-Methyl-6-1-propylphenyl)3P, (2-Methyl-3-t-butylphenyl)3P,
(2-Methyl-4-t-butylphenyl)3P, (2-Methyl-5-i-butylphenyl)3P, (2,3-Di-t-butylphenyl)3P, (2,4-Di-t-butylphenyl)3P, (2,5-Di-t-butylphenyl)3P oder (2,6-Di-t-butylphenyl)3P sind.
25. Zusammensetzung gemäss Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anionen von anorganischen oder organischen Säuren ein Hydrid (H⊖), ein Halogenid, das Anion einer Sauerstoffsäure, BF4 ⊖, PF6 ⊖, SbF6 ⊖ oder AsF6 ⊖ sind.
26. Zusammensetzung gemäss Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Anionen von Sauerstoffsäuren um Sulfat, Phosphat, Perchlorat, Perbromat, Periodat Anti-monat, Arsenat, Nitrat, Carbonat, das Anion einer C1-C8-Carbonsäure, Sulfonat, gegebenenfalls mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenylsulfonat oder Benzylsulfonat handelt
27. Zusammensetzung gemäss Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Anionen um H⊖, Cl⊖, Br⊖, BF4 ⊖, PF6 ⊖, SbF6 ⊖, AsF6 ⊖, CF3SO3 ⊖, C6H5-SO3 ⊖, 4-Methyl-C6H5-SO3 ⊖, 3,5-Dimethyl-C6H5-SO3 ⊖, 2,4,6-Trimethyl-C6H5-SO3 ⊖ oder 4-CF3-C6H5-SO3 ⊖ handelt
28. Zusammensetzung gemäss Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ruthenium-und Osmiumverbindungen den Formeln VII, Vlla, Vllb, VIIc oder Vlld entsprechen,
Figure imgf000042_0001
wonn
Me für Ru oder Os steht;
Y1 das Anion einer einbasigen Säure bedeutet;
L1 ein Phosphin der Formel VI oder Via gemäss Anspruch 21 darstellt
L2 einen einwertigen Neutralliganden bedeutet;
L2 unsubstituiertes oder mit C1-C4-Alkyl substituiertes Cyclopentadienyl darstellt; und
L4 für CO steht
29. Zusammensetzung gemäss Ansprach 28, dadurch gekennzeichnet dass in Formel VII und VIId L2 für ein C1-C4-Alkanol, in den Formeln VII, Vlla und VIId Y1 für ein Anion einer einbasigen Säure, in Formel VIlb Y1 für Cl oder Br, in Formel VIIc Y1 für H, und in den Formeln VII bis VIId L1 für Tri-i-propylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Triphenylphosphin oder in den Phenylgmppen mit 1 bis 3 C1-C4- Alkyl substituiertes Triphenylphosphin stehen.
30. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ruthenium- und Osmiumverbindungen in einer Menge von 0,0001 bis 20 Mol-% vorliegen.
31. Verfahren zur thermischen Metathesepolymerisation, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Zusammensetzung aus (a) mindestens einem gespannten Cycloolefin, und (b) einer katalytischen Menge mindestens einer zweiwertig-kationischen Ruthenium- oder Osmiumverbindung, wobei die Ruthenium- oder Osmiumverbindung ein Metallatom enthält, woran 1 bis 3 tertiäre Phosphinliganden mit im Fall der Rutheniumverbindungen sterisch anspruchsvollen Substituenten, gegebenenfalls nicht-photolabile Neutralliganden und Anionen zum Ladungsausgleich gebunden sind, mit der Massgabe, dass in
Ruthenium(trisphenylphosphin)dihalogeniden oder -hydrid-halogeniden die Phenylgruppen mit C1-C18- Alkyl, C1-C18-Halogenalkyl oder C1-C18-Alkoxy substituiert sind, polymerisiert.
32. Verfahren zur Herstellung von beschichteten Materialien, bei dem man eine Zusammensetzung gemäss Ansprach 1 auf einem Träger aufbringt, gegebenenfalls das Lösungsmittel entfernt und die Schicht zur Polymerisation erwärmt
33. Trägermaterial, das mit einem Oligomer oder Polymer aus der Zusammensetzung gemäss Ansprach 1 beschichtet ist und das ein Vemetzungsmittel enthält .
34. Trägermaterial, das dadurch gekennzeichnet ist, dass auf einem Substrat eine Schicht aus einer Zusammensetzung gemäss Ansprach 1 aufgebracht ist.
35. Beschichtetes Trägermaterial, das dadurch gekennzeichnet ist dass auf einem Träger eine Schicht aus (a) mindestens einem gespannten Cycloolefin und (b) einer katalytischen Menge mindestens einer zweiwertig-kationischen Ruthenium- oder Osmiumverbindung aufgebracht ist, wobei die Ruthenium- oder Osmiumverbindung ein Metallatom enthält woran 1 bis 3 tertiäre Phosphinliganden mit im Fall der Rutheniumverbindungen sterisch anspruchsvollen Substituenten, gegebenenfalls nicht-photolabile Neutralliganden und Anionen zum Ladungsausgleich gebunden sind, mit der Massgabe, dass in Ruthenium-(trisphenylphosphin)dihalogeniden oder -hydrid-halogeniden die Phenylgruppen mit C1-C18-Alkyl, C1-C18-Halogenalkyl oder C1-C18-Alkoxy substituiert sind.
36. Verwendung einer zweiwertig-kationischen Ruthenium- oder Osmiumverbindung, wobei die Ruthenium- oder Osmiumverbindung ein Metallatom enthält, woran 1 bis 3 tertiäre Phosphinliganden mit im Fall der Rutheniumverbindungen sterisch anspruchsvollen Substituenten, gegebenenfalls nicht-photolabile Neutralliganden und Anionen zum Ladungsausgleich gebunden sind, mit der Massgabe, dass in Ruthenium(trisphenylphosphin)- dihalogeniden oder -hydrid-halogeniden die Phenylgruppen mit C1-C18-Alkyl, C1-C18-Halogenalkyl oder C1-C18-Alkoxy substituiert sind, als Katalysatoren für die thermische Metathesepolymerisation von gespannten Cycloolefinen.
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