WO1996016101A1 - Verfahren zur polymerisation von cyclischen olefinen und photopolymerisierbare zusammensetzung - Google Patents

Verfahren zur polymerisation von cyclischen olefinen und photopolymerisierbare zusammensetzung Download PDF

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WO1996016101A1
WO1996016101A1 PCT/EP1995/004361 EP9504361W WO9616101A1 WO 1996016101 A1 WO1996016101 A1 WO 1996016101A1 EP 9504361 W EP9504361 W EP 9504361W WO 9616101 A1 WO9616101 A1 WO 9616101A1
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WO
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alkyl
substituted
unsubstituted
alkoxy
benzyl
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Application number
PCT/EP1995/004361
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English (en)
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Inventor
Andreas Hafner
Andreas MÜHLEBACH
Paul Adriaan Van Der Schaaf
Original Assignee
Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule

Definitions

  • the present invention relates to a process for the polymerization of cyclic olefins by photochemical ring-opening metathesis polymerization using catalytic amounts of a titanium catalyst which contains at least two methyl groups or two monosubstituted methyl groups bonded to the metal, the substituent containing no hydrogen atom in the ⁇ -position, and compositions containing these olefins together with a catalytic amount of this catalyst.
  • Tanielan et al. [Tanielan, C, Kieffer, R., Harfouch, A "Tetrahedron Letters 52: 4589-4592 (1977)] describe the catalyst system W (C ⁇ yCCl 4 , which after irradiation with UV light is used for the metathesis polymerization of cyclopentene and norbornene Metal carbonyls are volatile and toxic, so that their use necessitates complex protective measures for physiological reasons. In addition, a radical addition reaction with formation of monomeric 1-chloro-2-trichloromethyl-cycloalkanes is observed as a competitive reaction. From Thoi et al. [Thoi, HH, Ivin, KJ, Rooney, JJ, J. Mol. Catal. 15: 245-270 (1982)] is known to be a tungsten tacarbonyl carbene complex of the formula
  • This catalyst system has the serious disadvantage that, as a ready-to-use formulation, it has only a low storage stability, the carbonyl compound physiologically is of concern and the tolerance to functional groups in cycloolefins is too low.
  • the known photochemically activatable catalysts therefore always require a cocatalyst, as a result of which the quality of the polymers produced can fluctuate greatly as a result of the type and sequence of the reagents selected.
  • the known processes can be used to produce polymers from cyclic olefins by photo-chemical ring opening metathesis polymerization only with great effort and in an economically unsatisfactory manner.
  • the particular disadvantages are the lack of storage stability, which allows the components to be mixed only immediately before manufacture, the lack of tolerance towards functionalized cyclic olefins and the need to use two components as a catalyst system.
  • WO 93/13171 describes air- and water-stable one-component and two-component catalysts based on carbonyl group-containing molybdenum and tungsten compounds as well as ruthenium and osmium compounds with at least one polyene ligand for thermal metathesis polymerization and a photoactivated metathesis polymerization Cycloolefins, especially norbornene and norbene derivatives. Other polycyclic - above all uncondensed polycyclic cycloolefins are not mentioned.
  • the one-component catalysts used for the ruthenium compounds namely [(C 6 H 6 ) Ru (CH 3 CN) 2 Cl] + PF 6 "and [Ru (Cumen Although Cl 2 ] 2 can be activated by UV radiation, the storage stability of the compositions with norbornene is completely inadequate, and these catalysts are only inadequate to replace the known two-component catalysts.
  • Petasis and Fu describe the thermal ring-opening metathesis polymerization of norbornene using biscyclopentadienyl-bis (trimethylsilyl) methyl-titanium (rV) as a thermally active catalyst. No photochemical activity is mentioned.
  • compositions of strained cycloolefins and a one-component catalyst can be photochemically polymerized if the composition contains a titanium (IV) compound in which at least two optionally substituted alkyl groups are bonded to the metal, the substituent having no hydrogen atom in its entirety Position contains
  • these thermally stable compounds have proven to be effective catalysts for photoinduced ring opening metathesis polymerization, the storage stability of mixtures of cycloolefins and the titanium compounds being retained despite the photochemical reactivity
  • the catalysts mentioned act as thermal catalysts after a short irradiation in the presence of cycloolefins, so that the photochemical and thermal polymerization can be used in combination.
  • the present invention relates to a process for the photocatalytic polymerization of a cyclic olefin or at least two different cyclic olefins. fine in the presence of a metal compound as a catalyst, which is characterized in that a photochemical ring-opening metathesis polymerization is carried out in the presence of a catalytic amount of at least one thermostable titanium (IV) compound which bonds at least two methyl groups or two monosubstituted methyl groups to the metal contains, wherein the substituent contains no hydrogen atom in the ⁇ -position
  • the other valences of titanium are preferably saturated with thermostable neutral ligands, which are known in large numbers.
  • the number of neutral ligands can also exceed the stoichiometrically possible number (solvates).
  • the cyclic olefins can be monocyclic or polycyclic condensed and / or bridged ring systems, for example with two to four rings, which are unsubstituted or substituted and heteroatoms such as O, S, N or Si in one or can contain several rings and / or condensed aromatic or heteroaromatic rings such as, for example, o-phenylene, o-naphthylene, o-pyridinylene or o-pyrimidinyls.
  • the individual cyclic rings can contain 3 to 16, preferably 3 to 12 and particularly preferably 3 to 8 ring members.
  • the cyclic olefins can contain further non-aromatic double bonds, depending on the ring size preferably 2 to 4 such additional double bonds.
  • the ring substituents are those which are inert, that is to say which do not impair the chemical stability and the thermal stability of the titanium compounds.
  • the cycloolefins are strained rings or ring systems.
  • thermal stability means that the photocatalytically active titanium (IV) compounds do not form any active species for the ring-opening metathesis polymerization when heated.
  • the catalyst cannot initiate ring-opening metathesis polymerization at room temperature to a slightly elevated temperature such as + 40 ° C. within weeks with the exclusion of light. Only an insignificant amount of monomer (less than 0.2% by weight) is reacted during this time.
  • the thermal stability can be determined, for example, by storing a toluene solution with 20% by weight of monomer and 0.33% by weight of titanium catalyst at 50 ° C.
  • the cycloolefins correspond to formula I.
  • Qj is a radical with at least one carbon atom, which together with the
  • X and X- independently of one another for -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO 2 -, -OC (O) -, -C (O) -O-, -C (O) - NR 5 -, -NR 10 -C (O) -, -SO 2 -O- or -O-SO 2 -;
  • R j , R 2 and R 3 independently of one another are CC 12 alkyl, C j -C ⁇ perfluoroalkyl, phenyl or benzyl; R 4 and R 13 are independently C ⁇ C ⁇ Q - alkyl, C 1 -C 20 haloalkyl, C r C 2 o-Hydroxya_kyl,
  • R j and R 10 independently of one another are hydrogen, C j -C ⁇ alkyl, phenyl or benzyl, the alkyl groups in turn being unsubstituted or substituted by CC ⁇ alkoxy or C 3 -C 8 cycloalkyl;
  • R 6 , R 7 and R 8 independently of one another are C j -C ⁇ alkyl, CC 12 perfluoroalkyl, phenyl or
  • Q 2 is hydrogen, C 1 -C 2 o-alkyl > C j -C 20 haloalkyl, C j -C ⁇ alkoxy, halogen, -CN,
  • R ⁇ r X 2 - represents; R n C r C 20 alkyl, C r C 20 haloalkyl, C r C 20 hydroxyalkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl,
  • X 2 is -C (O) -O- or -C (O) -NR 12 -;
  • Fused-on alicyclic rings preferably contain 3 to 8, particularly preferably 4 to 7 and particularly preferably 5 or 6 ring C atoms.
  • alkyl, alkenyl and alkynyl groups straight chain or branched. The same also applies to the or each alkyl part of alkoxy, alkylthio, alkoxycarbonyl and other alkyl-containing groups.
  • These alkyl groups preferably contain 1 to 12, more preferably 1 to 8 and particularly preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • alkenyl and alkynyl groups preferably contain 2 to 12, more preferably 2 to 8 and particularly preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • Alkyl includes, for example, methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl and the various isomeric pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, Undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl and eicosyl radicals.
  • Hydroxyalkyl includes, for example, hydroxymethyl, hydroxyethyl, 1-hydroxyisopropyl, 1-hydroxy-n-propyl, 2-hydroxy-n-butyl, 1-hydroxy-iso-butyl, 1-hydroxy-sec-butyl, 1-hydroxy-tert-butyl as well as the various isomeric pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl and eicosyl radicals.
  • Haloalkyl includes, for example, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2-chloroethyl, 2,2,2-trichloroethyl and halogenated, especially fluorinated or chlorinated alkanes, such as for example the isopropyl, n-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, and the various isomeric pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, Decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecy
  • alkenyl includes propenyl, isopropenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, isobutenyl, n-penta-2,4-dienyl, 3-methyl-but-2-enyl, n-oct-2-enyl, n-dodec- 2-enyl, iso-dodecenyl, n-octadec-2-enyl, n-octadec-4-enyl.
  • Cycloalkyl is preferably C 5 -C 8 cycloalkyl, especially C 5 or C 6 cycloalkyl. Some examples are cyclopropyl, dimethylcyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, methylcyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl.
  • Cyanoalkyl includes, for example, cyanomethyl (methyl nitrile), cyanoethyl (ethyl nitrile), 1-cyanoisopropyl, 1-cyano-n-propyl, 2-cyano-n-butyl, 1-cyano-iso-butyl, 1-cyano-sec-butyl, 1 -Cyano-tert-butyl and the various isomeric cyanopentyl and -hexyl residues.
  • Aralkyl preferably contains 7 to 12 carbon atoms and particularly preferably 7 to 10 carbon atoms.
  • it can be benzyl, phenethyl, 3-phenylpropyl, ⁇ -methylbenzyl, phenbutyl or ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl.
  • Aryl preferably contains 6 to 10 carbon atoms. It can be, for example, phenyl, pentalin, indene, naphthalene, azuline or anthracene.
  • Heteroaryl preferably contains 4 or 5 carbon atoms and one or two heteroatoms from the groups O, S and N.
  • Heterocycloalkyl preferably contains 4 or 5 carbon atoms and one or two heteroatoms from the group O, S and N. It can be, for example, oxirane, azirine, 1,2-oxathiolane, pyrazoline, pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, tetrahydrofuran or Act tetrahydro thiophene.
  • Alkoxy is, for example, methoxy, ethoxy, propyloxy, i-propyloxy, n-butyloxy, i-butyloxy, sec-butyloxy and t-butyloxy.
  • Alkali metal in the context of the present invention is to be understood as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, in particular lithium, sodium and potassium.
  • alkaline earth metal is to be understood as meaning beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium, in particular magnesium and calcium.
  • halogen, fluorine, chlorine, bromine and iodine is preferably to be understood as fluorine, chlorine and bromine.
  • X and X j independently of one another for -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO 2 -, -OC (O) -, -C (O) -O-, -C (O) - NR 5 -, -NR 10 -C (O) -, -SO 2 -O- or -O-SO 2 -;
  • Rj, R 2 and R 3 independently of one another are C r C 6 -alkyl, -CC 6 -perfluoroalkyl, phenyl or benzyl;
  • M stands for an alkali metal and M stands for an alkaline earth metal
  • R 4 and R 13 independently of one another C r C 12 alkyl, CC ⁇ haloalkyl,
  • R 5 and R j0 independently of one another are hydrogen, C C ⁇ -alkyl, phenyl or benzyl, the alkyl groups in turn being unsubstituted or substituted by C 6 -C 6 -alkoxy or C 3 -C 6 -cycloalkyl;
  • R 6 , R 7 and R 8 independently represent C j -Cg alkyl, C j -C ö perfluoroalkyl, phenyl or benzyl; u represents 0 or 1; wherein the alicyclic ring formed with Q j optionally contains further non-aromatic double bonds;
  • Q 2 is hydrogen, C r C 12 alkyl, C, -C 12 haloalkyl, C r C 6 alkoxy, halogen, -CN, R n -X 2 -;
  • R n C r C 12 alkyl, C r C 12 haloalkyl, C 1 -C 2 hydroxyalkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 6 -C 12 aryl or C 7 -C 12 arylalkyl;
  • X 2 is -C (O) -O- or -C (O) -NR 12 -;
  • R 9 is hydrogen, C r C 6 - alkyl, phenyl or benzyl.
  • R lf R 2 and R 3 are independently C ⁇ -C 4 alkyl, C 1 -C 4 perfluoroalkyl, phenyl or benzyl;
  • M stands for an alkali metal and Mj for an alkaline earth metal
  • R 4 and R 13 independently of one another are C r C 6 alkyl, C 1 -C 6 haloalkyl, C r C 6 hydroxyalkyl or C 3 -C 6 cycloalkyl;
  • X and Xi independently of one another represent -O-, -S-, -CO-, -SO- or -SO 2 -;
  • R ⁇ R 7 and R 8 independently represent C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 perfluoroalkyl, phenyl or benzyl; and Q 2 represents hydrogen
  • the process according to the invention is particularly suitable for the polymerization of norbornene and norbornene derivatives.
  • norbornene derivatives those are particularly preferred which either have the formula ⁇
  • R 14 and R 15 independently of one another are hydrogen, -CN, trifluoromethyl, (CH 3 ) 3 Si-O-,
  • R 16 and R 17 are independently hydrogen, -C ⁇ alkyl, phenyl or benzyl; or the formula HI
  • R 19 is hydrogen, C j -C ⁇ alkyl, phenyl or benzyl
  • R 18 is hydrogen, C j -C ö al yl or halogen; or of formula IV
  • R 22 is hydrogen, -CC 12 - alkyl, phenyl or benzyl
  • R 20 and R 1 independently of one another are hydrogen, CN, trifluoromethyl, (CH 3 ) 3 Si-O-,
  • R 23 is hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, phenyl or benzyl; or correspond to formula V,
  • R 24 is hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, phenyl or benzyl
  • Y is oxygen or N ⁇ R 25;
  • R 25 is hydrogen, methyl, ethyl or phenyl.
  • the titanium (TV) compounds to be used according to the invention are those which contain a metal atom.
  • the methyl group or mono-substituted methyl group bonded to the metal is bonded as a ligand at least twice, particularly preferably two to four times and particularly preferably two or three times.
  • This ligand preferably corresponds to the formula
  • R 26 , R 27 and R 28 independently of one another are C j -C 10 alkyl which is unsubstituted or substituted by C r C 10 alkoxy, or R 26 and R 7 have this meaning and R 28 is C 6 -C 10 - Is aryl or C 4 -C 9 heteroaryl which is unsubstituted or substituted by C r C 6 alkyl or C j -C 6 alkoxy; and
  • R 29 , R 30 and R 31 independently of one another Or or C 6 cycloalkyl, or un ⁇ substituted with C r C 6 - - alkyl or C r C 6 -alkoxy-substituted phenyl or benzyl C. 5
  • R 26 to R 31 are alkyl, it can be linear or branched and preferably 1 to 8 and particularly preferably contain 1 to 4 carbon atoms. If R 28 to R 3J are aryl, it is preferably phenyl or naphthyl.
  • R in the formula V is aryl, it is preferably phenyl or naphthyl. If R in the formula VE is heteroaryl, it is preferably pyridinyl, furanyl, thiophenyl or pyrrolyl.
  • R 26 to R 31 are methyl, ethyl, methoxy and ethoxy in the context of the definitions. Examples of the radicals R 26 to R 31 have previously been given under the compounds of the formula I.
  • the group R in the formula V is H, -C (CH 3 ) 3 , -C (CH 3 ) 2 C 6 H 5 , phenyl unsubstituted or substituted with methyl, ethyl, methoxy or ethoxy, -CF 3 , or -Si (CH 3 ) 3 .
  • the other valences of the titanium (IV) atoms can be saturated with the same or different ligands, for example selected from the group consisting of secondary amines with 2 to 18 carbon atoms, R 32 O, R 32 S, halogen, Cyclopentadienyl, bridged biscyclopentadienyl, tridentate monoanionic ligands and neutral ligands such as ethers and amines, in which the R 32 independently of one another is linear or branched C r C 18 alkyl which is unsubstituted or substituted by C r C 6 alkoxy or halogen , unsubstituted or with C r C 6 alkyl, C r C 6 alkoxy or halogen substituted C 5 or C 6 cycloalkyl, unsubstituted or with C j -C 6 alkyl, -Cg alkoxy, C j -C ß -Alkoxymethyl, C j -Cg-al
  • Secondary amines are preferably those of the formula R 34 R 35 N-, in which R 34 and R 35 are, independently of one another, linear or branched C.-C- 8 -alkyl, C 5 - or C 6 -cycloalkyl, unsubstituted or with .
  • R 34 and R 35 are, independently of one another, linear or branched C.-C- 8 -alkyl, C 5 - or C 6 -cycloalkyl, unsubstituted or with .
  • Halogen as a ligand or substituent is preferably fluorine or chlorine and particularly preferably chlorine.
  • the cyclopentadienyl may be unsubstituted or substituted with one to five C j -C 4 alkyl, especially methyl or -Si (C r C 4 - alkyl), especially substituted 3 -Si (CH 3).
  • Bridged cyclopentadienyls are especially those of the formula R 36 -AR 36 , in which R 36 is unsubstituted or with one to five C j - - alkyl, especially methyl, or -Si (C r C 4 -A_kyl), especially -Si (CH 3 ) 3 represents substituted cyclopentadienyl and A is -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -Si (CH 3 ) 2 -, -Si (CH 3 ) 2 -Si (CH 3 ) 2 - or -Si ( CH 3 ) 2 -O-Si (CH 3 ) 2 -.
  • Ethers as neutral ligands can be dialkyl ethers with 2 to 8 C atoms or cyclic ethers with 5 or 6 ring members. Some examples are diethyl ether, methyl ethyl ether, diethyl ether, di-n-propyl ether, di-i-propyl ether, di-n-butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane.
  • Tertiary amines as neutral ligands can be those with 3 to 24, preferably 3 to 18, carbon atoms. Some examples are trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, triphenylamine, tricyclohexylamine, phenyldimethylamine, benzyldimethylamine, 3,5-dimethylphenyldimethylamine.
  • Halogen as a substituent for the radicals R 32 is preferably fluorine and particularly preferably chlorine.
  • the substituents alkyl, alkoxy or alkoxy in the alkoxyethyl or ethyl preferably contain 1 to 4 and especially 1 or 2 carbon atoms. Examples are methyl, ethyl, n- and i-propyl, n-, i- and t-butyl, methoxy, ethoxy, n- and i-propyl ⁇ oxy and n-, i- and t-butyloxy.
  • R 32 preferably contains 1 to 12, particularly preferably 1 to 8, and particularly preferably 1 to 4 carbon atoms. It is preferably branched alkyl. Some examples for R 32 are methoxy, ethoxy, n- and i-propyloxy, n-, i- and t-butyloxy, hexa- fluoro-i-propyloxy and hexa- and perfluorobutyloxy.
  • substituted phenyl and benzyl for R 32 are p-methylphenyl or benzyl, p-fluoro- or p-chlorophenyl or -benzyl, p-ethylphenyl or -benzyl, pn- or i-propylphenyl or -benzyl, pi-butylphenyl or -benzyl, 3-methylphenyl or -benzyl, 3-i-propylphenyl or -benzyl, 3,5-dimethylphenyl or -benzyl, 3,5-i-propylphenyl or -benzyl, 3,5-n- or -t-butylphenyl and benzyl.
  • the titanium (TV) compounds correspond in particular to the formula Vi ⁇ ,
  • radicals R 39 to R 42 represent a radical -CH 2 -R of the formula VII, RH, -CF 3 , -CR 26 R 27 R 28 , -Si 29 R 3 oR 3 i represents C 6 -C 16 aryl or C 4 -C 15 heteroaryl with 1 to 3 heteroatoms from the group O, S and N; unsubstituted or substituted by C r C 6 alkyl or C r C 6 alkoxy;
  • R 26 , R 27 and R 28 independently of one another are C 1 -C 4 alkyl which is unsubstituted or substituted by C r C 10 alkoxy or R 26 and R 27 have this meaning and R 28 is C 6 -C 10 aryl or -Cg heteroaryl which is unsubstituted or substituted by C j -C 6 alkyl or C Cu- alkoxy;
  • R 29 , R 30 and R 31 independently of one another are C r C 18 alkyl, C 5 or C 6 cycloalkyl, or phenyl or benzyl which is unsubstituted or substituted by C 1 -C 6 alkyl or CC 6 alkoxy; and the remaining radicals of R 39 to R 42 are secondary amino groups having 2 to 18 carbon atoms, R 32 O or R 3 S, halogen, cyclopentadienyl or bridged biscyclopentadienyl or a neutral ligand, in which the R 32 independently of one another is unsubstituted or with C.
  • titanium (IV) compounds of the formula VIII are used in the process according to the invention in which a) R 39 to R 42 are a radical of the formula V -CH 2 -R, or b) R 39 and R 40 are a radical of the formula VII represent -CH 2 -R, and R 41 and R 42 independently of one another represent unsubstituted or substituted cyclopentadienyl, R 32 -O- or halogen, or c) R 39 , R ⁇ and R 41 represent a radical of the formula VII -CH 2 represents -R, and R 42 denotes unsubstituted or substituted cyclopentadienyl, R 32 -O- or halogen, where R, R 32 and R 32 have the meanings given above. The above preferences apply to R and R 32 .
  • Titanium (IV) compounds of the formulas IXa or IXb are very particularly preferably used in the process according to the invention.
  • RH, -C (CH 3 ) 3 , -C (CH 3 ) 2 -C 6 H 5 , -C 6 H 5 or -Si (C, -C 4 alkyl) 3 , and R 41 and R 42 in formulas IXa and IXb is independently F, Cl, Br, unsubstituted or fluorine-substituted linear or branched particularly C j -C 4 - alkoxy, unsubsti ⁇ tutechnischs or C r C 4 - alkyl or C r C 4 - alkoxy-substituted phenyloxy or unsubsti- represented cyclopentadienyl or substituted with C r C 4 alkyl.
  • the alkoxy is particularly preferably branched alkoxy which is optionally partially or completely substituted by F, for example i-propyloxy, i- and t-butyloxy, hexafluoropropyloxy and nonafluoropropyloxy.
  • the titanium (IV) compounds contain a halogen atom bonded to the titanium, especially Cl or Br, when in the group -CH 2 -R the radical R is -SiR 29 R 30 R 31 .
  • the compounds of the formula X are then very particularly preferred
  • Y j stands for F, Cl or Br
  • R 9 , R 30 and R 31 independently of one another C 1 -C 18 alkyl or unsubstituted or with
  • R 41 is the group -CH 2 -SiR 29 R 30 R 31 , F, Cl, Br, unsubstituted or fluorine-substituted linear or particularly branched C r C 4 alkoxy, unsubstituted or with C j - alkyl or C j -C 4 - Alkoxy substituted phenyloxy or unsubstituted or with C j - alkyl substituted cyclopentadienyl.
  • R 29 , R 30 and R 31 are preferred
  • R 41 preferably represents Cl, unsubstituted or with
  • titanium (IV) compounds are [Cp means cyclopentadienyl]:
  • titanium (IV) compounds to be used according to the invention are known or can be prepared by known and analogous processes starting from the metal halides using Grignard reactions or other known substitution reactions [see Clauss, K., Bestian, H., Justus Liebigs Ann. Chem. 654: 8-19 (1962)].
  • the process according to the invention can be carried out in the presence of an inert solvent.
  • An inert solvent means that the choice of solvent depends on the reactivity of the titanium compounds, for example that protically polar solvents are not used if substitution reactions such as the replacement of halogen by alkoxy are to be expected.
  • Suitable inert solvents are, for example, protic-polar and aprotic solvents, which can be used alone or in mixtures of at least two solvents.
  • examples are: ethers (dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol monomethyl or dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl or diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether), halogenated hydrocarbons (methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane , 1-trichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane), carboxylic acid esters and lactones (ethyl acetate, methyl propionate, ethyl benzoate, 2-methoxyethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, pivalolactone), carboxamides and lactams (N
  • Particularly preferred solvents are aliphatic and aromatic hydrocarbons substances and mixtures of such solvents.
  • compositions of an optionally substituted cycloolefin and catalyst used in the process according to the invention are often insensitive to oxygen, which enables storage and reaction to be carried out without an inert gas, but excluding moisture, that is to say the use of dry reactions - and storage conditions and storage under the exclusion of light must be guaranteed.
  • the monomers of the formula I and catalysts used for the process according to the invention can be stored either separately or together as a mixture, since the catalyst used has a particularly high stability.
  • the mixture can be stored as a ready-to-use formulation before the photochemical polymerization, which is advantageous for the industrial application of the process according to the invention. Because of the high photosensitivity, the storage is expediently carried out, especially in UV light, with exclusion of light.
  • Another object of the invention is a photopolymerizable composition containing (a) a cyclic olefin or at least two different cyclic olefins and (b) a catalytically effective amount of at least one thermostable titanium (IV) compound which has at least two methyl groups or two monosubstituted methyl ⁇ contains groups bound to the metal, the substituent containing no hydrogen atom in the ⁇ -position
  • Another object of the invention is a composition containing a cyclic olefin or at least two different cyclic olefins and a catalytically effective amount of at least one thermostable titanium (IV) compound which contains at least two methyl groups or two monosubstituted methyl groups bonded to the metal, the Substituent contains no hydrogen atom in the ⁇ -position, with the exception of biscyclopentadienyl-bis (trimethylsilyl) methyl-titanium (IV) in combination with norbornene.
  • composition according to the invention can additionally contain further non-volatile open-chain comonomers which form copolymers with the strained cycloolefins. If, for example, dienes are also used, crosslinked polymers can form.
  • Some examples of such comonomers are olefinically mono- or di-unsaturated compounds Compounds such as olefins and dienes from the group pentene, hexene, heptene, octene, decene, dodecylene, acrylic and methacrylic acid, their esters and amides, vinyl ethers, styrene, butadiene, isoprene and chlorobutadiene.
  • the other olefins capable of metathesis polymerization are, for example, in the composition according to the invention in an amount of up to 80% by weight, preferably 0.1 to 80% by weight, more preferably 0.5 to 60% by weight and particularly preferred Contain 5 to 40 wt.%, Based on the total amount of compounds of formula I and other olefins capable of metathesis polymerization.
  • the composition according to the invention can contain formulation auxiliaries.
  • auxiliaries are antistatic agents, antioxidants, light stabilizers, plasticizers, dyes, pigments, fillers, reinforcing fillers, lubricants, adhesion promoters, viscosity-increasing agents and mold release agents.
  • the fillers can be present in surprisingly high proportions without adversely affecting the polymerization, for example in amounts of up to 70% by weight, preferably 1 to 70% by weight, more preferably 5 to 60% by weight , particularly preferably 10 to 50 wt .-% and particularly preferably 10 to 40 wt .-%, based on the composition.
  • a large number of fillers and reinforcing fillers for improving the optical, physical, mechanical and electrical properties have become known.
  • Some examples are glass and quartz in the form of powders, spheres and fibers, metal and semimetal oxides, carbonates such as MgCO 3 , CaCO 3 , dolomite, metal sulfates such as gypsum and heavy spar, natural and synthetic silicates such as talc, zeolites, wollastonite, feldspar , Clays such as Chinaclay, stone powder, whiskers, carbon fibers, plastic fibers or powder and soot.
  • Viscosity-increasing agents are, in particular, metathesis polymers which have olefinically unsaturated groups and can be incorporated into the polymer during the polymerization.
  • Such metathesis polymers are known and can be purchased, for example, under the trade name Vestenamere®.
  • Other viscosity-increasing agents are polybutadiene, polyisoprene or polychlorobutadiene, and copolymers of butadiene, isoprene and chloroprene with olefins.
  • the viscosity-increasing agents can be present in an amount of 0.1 to 50, preferably 1 to 30, and particularly preferably 1 to 20% by weight, based on the composition.
  • fillers it is expedient to maintain the optical transparency for the polymerization or to carry out the polymerization in thin layers.
  • the irradiation is advantageously carried out with light of the wavelength in the range from 50 nm to 1000 nm, preferably in the range from 200 nm to 500 nm and very particularly preferably in the UV range.
  • the irradiation time depends on the type of light source. UV lasers or UV lamps are preferably used according to the invention.
  • the catalyst can be irradiated either before, during or after the addition of monomers.
  • Suitable irradiation times are from one minute to 8 hours, in particular 5 minutes to 4 hours.
  • the order of addition of monomers and catalyst is not critical.
  • the monomer can either be initially introduced or added after the catalyst has been introduced.
  • the catalyst can also be pre-irradiated and then the monomer added.
  • the solution containing catalyst and monomer can also be irradiated.
  • the process according to the invention is preferably carried out at room temperature to a slightly elevated temperature, for example up to about 50 ° C.
  • An increase in temperature serves to increase the reaction rate.
  • the catalysts used initiate thermal polymerization only in exceptional cases. At the temperatures selected for accelerating the reaction, therefore, photopolymerization predominantly takes place. It should be mentioned, however, that the catalysts can be converted into thermoactive catalysts by adequate irradiation.
  • the process according to the invention is carried out at temperatures from -20 ° C. to about 50 ° C. Temperatures above 50 ° C., for example up to 110 ° C., are advantageously used only after a sufficient irradiation time
  • a very special and surprising advantage of the process according to the invention is that the titanium (IV) compounds used act as thermal catalysts after the irradiation. This gives rise to the possibility of continuing and ending the polymerization after a short irradiation time by supplying heat, which offers economic and technical advantages in various areas of the production of moldings or coatings. In particular, the combined process is favorable for the production of thermoplastics.
  • Another object of the invention is a process for the photocatalytically induced and subsequent thermal polymerization of a cyclic olefin or at least two different cyclic olefins in the presence of a metal compound as a catalyst, which is characterized in that a) first the cycloolefins in the presence of a catalytic amount of at least one irradiated thermostable titanium (IV) compound which contains at least two methyl groups or two monosubstituted methyl groups bonded to the metal, the substituent containing no hydrogen atom in the ⁇ position; or a catalytic amount of at least one thermostable titanium (IV) compound which contains at least two methyl groups or two monosubstituted methyl groups bonded to the metal, the substituent containing no hydrogen atom in the ⁇ position, optionally irradiated in an inert solvent and then mixed with at least one cycloolefin; and b) then the polymerization is terminated by heating and without ir
  • the irradiation time essentially depends on the desired reaction procedure. A brief irradiation is chosen, for example, if one wants to initiate the polymerization only by irradiation and to end it by heating. Briefly, an irradiation time of up to 60 seconds, preferably 5 to 60 seconds and particularly preferably 10 to 40 seconds. A longer irradiation time is selected, for example, if the polymerization is to be carried out predominantly under irradiation and the final polymerization is only to be ended by post-annealing.
  • Heating in process step b) can mean a reaction temperature of 50 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C. and particularly preferably 70 to 120 ° C.
  • catalytic amounts preferably mean an amount of 0.001 to 20 mol%, particularly preferably 0.01 to 15 mol% and very particularly preferably 0.01 to 10 mol%, based on the amount of the monomer.
  • the invention further relates to a process for the preparation of thermal catalysts for the ring-opening metathesis polymerization of cyclic olefins, which is characterized in that a thermostable titanium (IV) compound which contains at least two methyl groups or two monosubstituted methyl groups bonded to the metal , wherein the substituent contains no hydrogen atom in the ⁇ -position, irradiated in bulk or in a solvent
  • Tensioned cycloolefins which are suitable to a large extent are suitable for the process according to the invention. Cyclohexene cannot generally be homopolymerized using olefin metathesis.
  • the process according to the invention can be used to produce thermoplastically deformable materials for the production of moldings of all kinds, coatings and relief images.
  • the polymers produced according to the invention can have very different properties. Some are characterized by very high oxygen permeability, low dielectric constants, good heat stability and low water absorption. Others have excellent optical properties such as high transparency and low refractive indices. Furthermore, the low shrinkage is particularly noteworthy. Therefore, they can be used in very different technical fields.
  • the compositions according to the invention are distinguished as layers on the surfaces of carrier materials by a high adhesive strength.
  • the coated materials are also characterized by a very high surface smoothness and gloss. Among the good mechanical properties, the low shrinkage and high impact strength are particularly noteworthy, but also the thermal resistance. The easy demoldability and the high solvent resistance should also be mentioned.
  • compositions according to the invention can also be used for the production of lacquers by photopolymerization, it being possible on the one hand to use clear (transparent) and even pigmented compositions. Both white and colored pigments can be used.
  • the production of molded articles by thermoplastic molding processes for articles of all kinds should also be mentioned.
  • the photocurable or photocurable and thermosetting compositions according to the invention are particularly suitable for the production of protective layers and relief images.
  • the invention further provides a variant of the process according to the invention for the production of coated materials or relief images on substrates, in which a composition of cyclic olefin, catalyst and, if appropriate, solvent is applied as a layer on a support, for example play by dipping, brushing, pouring, rolling, knife coating or centrifugal casting, optionally removing the solvent and irradiating the layer for polymerization, or irradiating the layer through a photomask and then removing the non-irradiated portions with a solvent using this method
  • surfaces of substrates can be modified or protected, or printed circuits, printing plates or printing rollers can be produced, for example.
  • compositions according to the invention can also be used as solder resists. Further possible uses are the production of screen printing masks, the use as radiation-curable printing inks for offset, screen and flexographic printing.
  • Another object of the present invention is a carrier material which is coated with an oligomer or polymer according to the invention and which contains a crosslinking agent.
  • Another object of the present invention is a carrier material which is coated with an oligomer or polymer according to the invention. These materials are suitable for the production of protective layers or relief images by irradiation (optionally under a photomask) and subsequent development with a solvent.
  • Suitable crosslinking agents which can be contained, for example, in an amount of 0.01 to 20% by weight, are above all organic bisazides, especially the commercially available 2,6-bis (4-azidobenzylidene) -4-methyl-cyclohexanone.
  • the present invention furthermore relates to a coated carrier material which is characterized in that on a substrate a layer composed of (a) at least one cyclic olefin and (b) a catalytically effective amount of at least one thermostable titanium (JN) compound which has at least two methyl groups or contains two monosubstituted methyl groups bonded to the metal, the substituent containing no hydrogen atom in the ⁇ position, is applied.
  • JN thermostable titanium
  • Suitable carrier materials are, for example, those made of glass, minerals, ceramics, plastics, wood, semimetals, metals, metal oxides and metal nitrides.
  • the layer thicknesses depend essentially on the desired use and can e.g. 0.1 to 1000 ⁇ m, preferably 0.5 to 500 ⁇ m, particularly preferably 1 to 100 ⁇ m.
  • the coated materials are characterized by high adhesive strength and good thermal and mechanical properties.
  • coated materials according to the invention can be produced by known methods such as brushing, knife coating, casting processes such as curtain casting or centrifugal casting.
  • Examples 1 to 7 Polymerization of Cycloolefins.
  • the catalyst is placed in a solvent in a Schlenk vessel.
  • the cycloolefin is then added in the same solvent and the vessel is closed.
  • the mixture is irradiated with stirring. After about 60 seconds, an increase in viscosity is observed with the catalyst B.
  • the reaction mixture is poured into 100 ml of ethanol.
  • the precipitated polymer is filtered off, washed with ethanol and then dried in vacuo.
  • the polymer is purified by gel permeation chromatography [GPC; Solvent tetrahydrofuran, the number (M ”) and weight average (M w ) of the molecular weight are determined relative to polystyrene calibration standards] and -NMR (Bruker 300 MHz; solvent CDC1 3 ) are characterized.
  • Ar-UV laser (331, 351, 364 nm), 500 mW / mm 2 .
  • Example 5 is for comparison.

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Abstract

Verfahren zur photokatalytischen Polymerisation eines cyclischen Olefins oder mindestens zwei verschiedener cyclischer Olefine in Gegenwart einer Metallverbindung als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine photochemische Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation in Gegenwart einer katalytischen Menge mindestens einer thermostabilen Titan(IV)verbindung durchführt, die mindestens zwei Methylgruppen oder zwei monosubstituierte Methylgruppen am Metall gebunden enthält, wobei der Substituent kein Wasserstoffatom in α-Stellung enthält. Das Verfahren kann auch so durchgeführt werden, dass man zunächst bestrahlt und die Polymerisation durch Erhitzen beendet. Das Verfahren eignet sich zum Beispiel zur Herstellung von thermoplastichen Formmassen, Beschichtungen und Reliefabbildungen.

Description

Verfahren zur Polymerisation von cyclischen Olefinen und photopolymerisierbare Zusammensetzung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation cyclischer Olefine durch photochemische Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation unter Verwendung kataly- tischer Mengen eines Titankatalysators, der mindestens zwei Methylgruppen oder zwei monosubstituierte Methylgruppen am Metall gebunden enthält, wobei der Substituent kein Wasserstoffatom in α-Stellung enthält, sowie Zusammensetzungen enthaltend diese Olefine zusammen mit einer katalytischen Menge dieses Katalysators.
Die thermisch induzierte Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation unter Verwendung katalytischer Mengen von Metallkatalysatoren ist schon seit längerem bekannt und viel¬ fach in der Literatur beschrieben [siehe zum Beispiel Ivin, K.J., Olefin Metathesis 1-12, Academic Press, London (1983)]. Solche Polymere werden industriell hergestellt und sind kommerziell erhältlich, zum Beispiel als Vestenamer®. Dagegen ist zur photochemisch induzierten Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation nur wenig bekannt geworden und kommerzielle Anwendungen haben sich bis heute nicht ergeben.
Aus US 4,060,468 ist bekannt, eine Olefin-Metathese-Polymerisation in der Weise durch¬ zuführen, dass man eine Zweikomponentenmischung aus einem Metallsalz ausgewählt aus Wolfram-, Molybdän-, Rhenium- und Tantalsalzen und einem substituierten Phenol oder Benzylalkohol als Cokatalysatoren in ein Reaktionsgefäß mit dem monomeren Olefin gibt und anschließend die gesamte Reaktionsmischung mit UV-Licht bestrahlt Als Olefine werden nur cyclische und acyclische Kohlenwasserstoffe ohne funktionelle Gruppen beziehungsweise Substituenten erwähnt Die getrennte Lagerung der Katalysatorkompo¬ nenten und der Verfahrensschritt des Mischens der Katalysatorkomponenten direkt vor der eigentlichen Reaktion machen das bekannte Verfahren technisch aufwendig und umständlich.
Tanielan et al. [Tanielan, C, Kieffer, R., Harfouch, A„ Tetrahedron Letters 52:4589-4592 (1977)] beschreiben das Katalysatorsystem W(CθyCCl4, das nach der Bestrahlung mit UV-Licht für die Metathesepolymerisation von Cyclopenten und Norbornen eingesetzt werden kann. Metallcarbonyle sind flüchtig und toxisch, so dass deren Verwendung aus physiologischen Gründen aufwendige Schutzmassnahmen erforderlich macht Zudem beobachtet man als Konkurrenzreaktion eine radikalische Additionsreaktion unter Bildung monomerer l-Chlor-2-trichlormethyl-cycloalkanen. Aus Thoi et al. [Thoi, H.H., Ivin, K.J., Rooney, J.J., J. Mol. Catal. 15:245-270 (1982)] ist bekannt, daß ein Wolframpentacarbonylcarbenkomplex der Formel
Phenyl
Figure imgf000004_0001
ein thermischer Katalysator für die ringöffnende Metathesepolymerisation von Dimethyl- norbornen ist, und zusammen mit Phenylacetylen als Cokatalysator auch ein Photokataly¬ satorsystem für die gleiche Polymerisation darstellt Dieses Katalysatorsystem hat den schwerwiegenden Nachteil, daß es als gebrauchsfertige Formulierung nur eine geringe Lagerstabilität aufweist, die Carbonylverbindung physiologisch bedenklich ist und die To¬ leranz gegenüber fuktionellen Gruppen in Cycloolefinen zu gering ist.
Feldmann et al. [Feldmann, C, et al., in: Stephen J. Lippard (Ed.) Progress in Inorganic Chemistry, 39:3-73 (1991)] beschreiben Molybdän- und Wolframalkylidenkomplexe, die alleine nur schwache, aber zusammen mit Lewis-Säuren wirksame thermische Katalysato¬ ren für die Polymerisation von Cycloolefinen sind.
Die bekannten photochemisch aktivierbaren Katalysatoren benötigen also stets einen Co¬ katalysator, wodurch die Qualität der hergestellten Polymere bedingt durch die gewählte Art und Reihenfolge der Reagenzien stark schwanken kann.
Mit den bekannten Verfahren lassen sich Polymere aus cyclischen Olefinen durch photo¬ chemische Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation nur mit hohem Aufwand und in wirt¬ schaftlich unbefriedigender Weise herstellen. Als besondere Nachteile werden die mangelnde Lagerstabilität, die ein Mischen der Komponenten erst direkt vor der Her¬ stellung zulässt, die mangelnde Toleranz gegenüber funktionalisierten cyclischen Olefinen sowie die Notwendigkeit der Verwendung von zwei Komponenten als Katalysatorsystem empfunden. Es besteht daher ein Bedürfnis, ein vom technischen, wirtschaftlichen und ökologischen Gesichtspunkt aus verbessertes und allgemein brauchbares Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus cyclischen Olefinen durch photochemische Ring- öffnungs-Metathese-Polymerisation bereitzustellen.
In der WO 93/13171 werden luft- und wasserstabile Einkomponenten- und Zweikompo¬ nenten-Katalysatoren auf der Basis von Carbonylgruppen enthaltenden Molybdän- und Wolframverbindungen sowie Ruthenium- und Osmiumverbindungen mit mindestens ein¬ em Polyenliganden für die thermische Metathesepolymerisation und eine photoaktivierte Metathesepolymerisation von gespannten Cycloolefinen, besonders Norbornen und Nor¬ bornenderivaten, beschrieben. Andere polycyclische - vor allen Dingen nicht-kondensierte polycyclische Cycloolefine werden nicht erwähnt Die verwendeten Einkomponenten-Ka- talysatoren der Rutheniumverbindungen, nämlich [(C6H6)Ru(CH3CN)2Cl]+PF6" und [Ru(Cumen)Cl2]2 können zwar durch UV-Bestrahlung aktiviert werden; die Lagerstabili¬ tät der Zusammensetzungen mit Norbornen sind jedoch völlig unzureichend. Diese Kata¬ lysatoren vermögen die bekannten Zweikomponenten-Katalysatoren nur unzureichend zu ersetzen.
Petasis und Fu [Petasis, N. A., Fu, D., J. Am. Chem. Soc. 115:7208-7214 (1993)] beschreiben die thermische ringöffnende Metathesepolymerisation von Norbornen unter Verwendung von Biscyclopentadienyl-bis(trimethylsilyl)methyl-titan(rV) als thermisch aktiven Katalysator. Eine photochemische Aktivität ist nicht erwähnt.
Es wurde gefunden, daß Zusammensetzungen aus gespannten Cycloolefinen und einem Einkomponentenkatalysator photochemisch polymerisierbar sind, wenn die Zusammen¬ setzung eine Titan(IV)verbindung enthält, in der mindestens zwei gegebenenfalls substitu¬ ierte Alkylgruppen am Metall gebunden sind, wobei der Substituent kein Wasserstoffatom in ot-Stellung enthält Überraschend haben sich diese thermisch stabilen Verbindungen als wirksame Katalysatoren für die photoinduzierte Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation erwiesen, wobei trotz der photochemischen Reaktivität die Lagerstabilität von Mischungen aus Cycloolefinen und den Titanverbindungen erhalten bleibt
Es wurde ferner überraschend gefunden, dass die genannten Katalysatoren schon nach einer kurzen Bestrahlung in Gegenwart von Cycloolefinen als thermische Katalysatoren wirken, so dass die photochemische und thermische Polymerisation in Kombination ange¬ wendet werden können.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur photokatalytischen Poly¬ merisation eines cyclischen Olefins oder mindestens zwei verschiedener cyclischer Ole- fine in Gegenwart einer Metallverbindung als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine photochemische Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation in Gegenwart einer katalytischen Menge mindestens einer thermostabilen Titan(IV)verbindung durch¬ führt, die mindestens zwei Methylgruppen oder zwei monosubstituierte Methylgruppen am Metall gebunden enthält, wobei der Substituent kein Wasserstoffatom in α-Stellung enthält
Die übrigen Valenzen des Titans sind bevorzugt mit thermostabilen Neutralliganden abge¬ sättigt, die in grosser Vielzahl bekannt sind. Die Zahl der Neutralliganden kann auch die stöchiometrisch mögliche Zahl überschreiten (Solvate).
Bei den cyclischen Olefinen kann es sich um monocyclische oder polycyclische konden¬ sierte und/oder überbrückte Ringsysteme, zum Beispiel mit zwei bis vier Ringen, handeln, die unsubstituiert oder substituiert sind und Heteroatome wie zum Beispiel O, S, N oder Si in einem oder mehreren Ringen und/oder kondensierte aromatische oder heteroaromati¬ sche Ringe wie zum Beispiel o-Phenylen, o-Naphthylen, o-Pyridinylen oder o-Pyrimidi- nylen enthalten können. Die einzelnen cyclischen Ringe können 3 bis 16, bevorzugt 3 bis 12 und besonders bevorzugt 3 bis 8 Ringglieder enthalten. Die cyclischen Olefine können weitere nichtaromatische Doppelbindungen enthalten, je nach Ringgrösse bevorzugt 2 bis 4 solcher zusätzlichen Doppelbindungen. Bei den Ringsubstituenten handelt es sich um solche, die inert sind, das heisst, die die chemische Stabilität und die Thermostabilität der Titanverbindungen nicht beeinträchtigen. Bei den Cycloolefinen handelt es sich um gespannte Ringe beziehungsweise Ringsysteme.
Thermostabilität bedeutet im Rahmen der Erfindung, dass die photokatalytisch aktiven Titan(IV)verbindungen unter Erwärmen keine aktiven Spezies für die Ringöffnungs-Meta- these-Polymerisation bilden. Der Katalysator kann zum Beispiel bei Raumtemperatur bis leicht erhöhter Temperatur wie etwa + 40°C innerhalb von Wochen unter Lichtausschluß keine Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation initiieren. Während dieser Zeit wird nur eine unbedeutende Menge an Monomer (weniger als 0,2 Gew.-%) umgesetzt. Die Thermostabilität kann zum Beispiel bestimmt werden, indem man eine Toluol-Lösung mit 20 Gew.- % Monomer und 0,33 Gew.- % Titankatalysator bei 50°C 96 Stunden in der Dunkelheit lagert und eine eventuell gebildete Polymermenge, erkennbar am Viskositäts¬ aufbau und durch Ausfällen in einem Fällungsmittel, beispielsweise Ethanol, Filtration und Trocknen quantitativ bestimmbar, nicht mehr als 0,5 Gew.- % und bevorzugt nicht mehr als 0,2 Gew.-% beträgt. Wenn die cyclischen Olefine mehr als eine Doppelbindung enthalten, zum Beispiel 2 bis 4 Doppelbindungen, können sich abhängig von den Reaktionsbedingungen, dem gewählten Monomer und der Katalysatormenge, auch vernetzte Polymerisate bilden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens entsprechen die Cycloolefine der Formel I
Figure imgf000007_0001
woπn
Qj ein Rest mit mindestens einem Kohlenstoffatom ist, der zusammen mit der
-CH=CQ2-Gruppe einen mindestens 3-gliedrigen alicyclischen Ring bildet, welcher gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Phosphor, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält; und der unsubsti¬ tuiert oder mit Halogen, =O, -CN, -NO2, R1R2R3Si-(O)u-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COOQΛ .
Figure imgf000007_0002
-PO3(M1)lß, Cj-CjQ-Alkyl, CrC20-Hydroxyalkyl CrC20-Halogenalkyl, C1-C6-Cyanoalkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C6-C16-Aryl, C7-C16-Aralkyl, C3-C6-Heterocycloalkyl, C3-C16-Heteroa_yl, C4-C16-Heteroaralkyl oder R -X- substituiert ist; oder bei dem zwei benachbarte C-Atome mit -CO-O-CO- oder -CO-NR5-CO- substituiert sind; oder bei dem gegebenenfalls an benachbarten Kohlenstoffatomen des alicyclischen Rings ein alicyclischer, aromatischer oder heteroaromatischer Ring ankondensiert ist welcher unsubstituiert oder mit Halogen, -CN, -NO2, R6R7RgSi-(O)u-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COOfM,), -S03(M,)1/2, -PO3(M,)1/2, CrC20-Alkyl, Cj-Cjo-Halogenalkyl, CrC2o-Hydroxyalkyl, CrC6-CyanoalkyI, C3-C8-Cycloalkyl, C6-C16-Aryl, C7-Cι6-Aralkyl, C3-C6-Hetero- cycloalkyl, C3-C16-Heteroaryl, C4-C16-Heteroaralkyl oder Rι3-Xr substituiert ist;
X und X- unabhängig voneinander für -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2-, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-NR5-, -NR10-C(O)-, -SO2-O- oder -O-SO2- stehen;
Rj, R2 und R3 unabhängig voneinander C C12- Alkyl, Cj-C^-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten; R4 und R13 unabhängig C^C^Q- Alkyl, C1-C20-Halogenalkyl, CrC2o-Hydroxya_kyl,
C3-C8-Cycloalkyl, C6-C16-Aryl, C7-Cι6- Aralkyl bedeuten; Rj und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cj-C^-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten, wobei die Alkylgruppen ihrerseits unsubstituiert oder mit C C^-Alkoxy oder C3-C8-Cycloalkyl substituiert sind; R6, R7 und R8 unabhängig voneinander Cj-C^-Alkyl, C C12-Perfluoralkyl, Phenyl oder
Benzyl bedeuten; M für ein Alkalimetall und M! für ein Erdalkalimetall stehen; und u für 0 oder 1 steht; wobei der mit Qj gebildete alicyclische Ring gegebenenfalls weitere nicht-aromatische
Doppelbindungen enthält; Q2 Wasserstoff, C1-C2o-Alkyl> Cj-C20-Halogenalkyl, Cj-C^-Alkoxy, Halogen, -CN,
Rι rX2- darstellt; Rn CrC20- Alkyl, CrC20-Halogenalkyl, CrC20-Hydroxyalkyl, C3-C8-Cycloalkyl,
C6-C16-Aryl oder C7-C16- Aralkyl bedeutet; X2 -C(O)-O- oder -C(O)-NR12- ist;
R12 Wasserstoff, CrC12-Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt; wobei die vorgenannten Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- und Heteroaralkylgruppen unsubstituiert oder mit Cι-C12-Alkyl, -C^-Alkoxy, -NO2, -CN oder Halogen substituiert sind, und wobei die Heteroatome der vorgenannten Heterocyclo¬ alkyl-, Heteroaryl- und Heteroaralkylgruppen aus der Gruppe -O-, -S-, -N g- und -N= aus¬ gewählt sind; und Rg Wasserstoff, C--C12-Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt
Ankondensierte alicyclische Ringe enthalten bevorzugt 3 bis 8, besonders bevorzugt 4 bis 7 und insbesondere bevorzugt 5 oder 6 Ring-C-Atome.
Ist in den Verbindungen der Formel I ein asymmetrisches Zentrum vorhanden, so hat dies zur Folge, daß die Verbindungen in optisch isomeren Formen auftreten können. Einige Verbindungen der Formel I können in tautomeren Formen (z.B. Keto-Enol-Tautomerie) vorkommen. Liegt eine aliphatische C=C-Doppelbindung vor, so kann auch geometrische Isomerie (E-Form oder Z-Form) auftreten. Ferner sind auch Exo-Endo-Konfigurationen möglich. Die Formel I umfaßt somit alle möglichen Stereoisomeren, die in Form von En- antiomeren, Tautomeren, Diastereomeren, E/Z-Isomeren oder deren Gemische vorliegen.
In den Definitionen der Substituenten können die Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen geradkettig oder verzweigt sein. Dasselbe gilt auch für den bzw. jeden Alkylteil von Alk¬ oxy-, Alkylthio-, Alkoxycarbonyl- und von weiteren Alkyl-enthaltenden Gruppen. Diese Alkylgruppen enthalten bevorzugt 1 bis 12, bevorzugter 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome. Diese Alkenyl- und Alkinylgruppen enthalten bevorzugt 2 bis 12, bevor¬ zugter 2 bis 8 und besonders bevorzugt 2 bis 4 C-Atome.
Alkyl umfaßt beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek- Butyl, tert-Butyl sowie die verschiedenen isomeren Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl-, Heptadecyl, Octadecyl-, Nonadecyl- und Eicosylradikale.
Hydroxyalkyl umfaßt beispielsweise Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, 1-Hydroxyisopropyl, 1-Hydroxy-n-Propyl, 2-Hydroxy-n-Butyl, 1-Hydroxy-iso-Butyl, 1-Hydroxy-sek-Butyl, 1-Hydroxy-tert-Butyl sowie die verschiedenen isomeren Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl-, Heptadecyl, Octadecyl-, Nonadecyl- und Eicosylradikale.
Halogenalkyl umfaßt beispielsweise Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlor¬ methyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl sowie halogenierte, besonders fluorierte oder chlorierte Alkane, wie zum Beispiel der Isopropyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, sek-Butyl-, tert-Butyl-, und der verschiedenen isomeren Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl- und Eicosylradikale.
Alkenyl umfaßt zum Beispiel Propenyl, Isopropenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, Isobutenyl, n-Penta-2,4-dienyl, 3-Methyl-but-2-enyl, n-Oct-2-enyl, n-Dodec-2-enyl, iso-Dodecenyl, n-Octadec-2-enyl, n-Octadec-4-enyl.
Beim Cycloalkyl handelt es sich bevorzugt um C5-C8-Cycloalkyl, besonders um C5- oder C6-Cycloalkyl. Einige Beispiele sind Cyclopropyl, Dimethylcyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl.
Cyanoalkyl umfaßt beispielsweise Cyanomethyl (Methylnitril), Cyanoethyl (Ethylnitril), 1-Cyanoisopropyl, 1-Cyano-n-Propyl, 2-Cyano-n-Butyl, 1-Cyano-iso-Butyl, 1-Cyano- sek-Butyl, 1-Cyano-tert-Butyl sowie die verschiedenen isomeren Cyanopentyl- und -hexylreste.
Aralkyl enthält bevorzugt 7 bis 12 C-Atome und besonders bevorzugt 7 bis 10 C-Atome. Es kann sich zum Beispiel um Benzyl, Phenethyl, 3-Phenylpropyl, α-Methylbenzyl, Phen- butyl oder α,α-Dimethylbenzyl handeln.
Aryl enthält bevorzugt 6 bis 10 C-Atome. Es kann sich beispielsweise um Phenyl, Penta- lin, Inden, Naphthalin, Azulin oder Anthracen handeln.
Heteroaryl enthält bevorzugt 4 oder 5 C-Atome und ein oder zwei Heteroatome aus der Gruppe O, S und N. Es kann sich beispielsweise um Pyrrol, Furan, Thiophen, Oxazol, Thi- azol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Indol, Purin oder Chinolin handeln.
Heterocycloalkyl enthält bevorzugt 4 oder 5 C-Atome und ein oder zwei Heteroatome aus der Gruppe O, S und N. Es kann sich beispielsweise um Oxiran, Azirin, 1,2-Oxathiolan, Pyrazolin, Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, Morpholin, Tetrahydrofuran oder Tetrahydro- thiophen handeln.
Alkoxy ist beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propyloxy, i-Propyloxy, n-Butyloxy, i-Butyl- oxy, sek.-Butyloxy und t-Butyloxy.
Unter Alkalimetall ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, insbesondere Lithium, Natrium und Kalium zu verstehen.
Unter Erdalkalimetall ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, insbesondere Magnesium und Calcium zu verstehen.
In den obigen Definitionen ist unter Halogen, Fluor, Chlor, Brom und Jod vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom zu verstehen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut geeignete Verbindungen der Formel I sind jene, worin Q2 Wasserstoff bedeutet
Ferner sind für die Polymerisation Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin der ali¬ cyclische Ring, den Qj zusammen mit der -CH=CQ2- Gruppe bildet 3 bis 16, bevorzugter 3 bis 12 und besonders bevorzugt 3 bis 8 Ringatome aufweist, und wobei es sich um ein monocyclisches, bicyclischen, tricyclisches oder tetracyclisches Ringsystem handeln kann.
Mit besonderem Vorteil läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren mit denjenigen Verbin¬ dungen der Formel I durchführen, worin
Qi ein Rest mit mindestens einem Kohlenstoffatom ist, der zusammen mit der -CH=CQ2-Gruppe einen 3- bis 20-gliedrigen alicyclischen Ring bildet, welcher gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe Silicium, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält; und der unsubstituiert oder mit Halogen,
Figure imgf000011_0001
-COOM, -SO3M, -PO3M, -COO(M,)1/2, -SO3(M!)1/2, -R03(M1)ιn, CrC12-Alkyl, CrC12-Halogenalkyl, CrC12-Hydroxy- alkyl, Cj- -Cyanoalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C6-C12-Aryl, C7-C12- Aralkyl, C3-C6-Heterocycloalkyl, C3-C12-Heteroaryl, C4-C12-Heteroaralkyl oder R4-X- substi¬ tuiert ist; oder bei dem zwei benachbarte C-Atome in diesem Rest Q! mit -CO-O-CO- oder -CO-NR5-CO- substituiert sind; oder bei dem gegebenenfalls an benachbarten Kohlenstoffatomen ein alicyclischer, aromatischer oder heteroaromatischer Ring an¬ kondensiert ist, welcher unsubstituiert oder mit Halogen, -CN, -NO2, R6R7R8Si-, -COOM, -SO3M, -PO3M, - XKM^j,-,, -SO^)^ -PO3(M1)1Λ, CrC12-Alkyl, CrC12-Halogenalkyl, Cj-C^-Hydroxyalkyl, C1-C4-Cyanoalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C6-C12-Aryl, C7-C12-Aralkylf C3-C6-Heterocycloalkyl, C3-C12-Heteroaryl, C4-C12-Heteroaralkyl oder RJ3-X substituiert ist;
X und Xj unabhängig voneinander für -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2-, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-NR5-, -NR10-C(O)-, -SO2-O- oder -O-SO2- stehen;
Rj, R2 und R3 unabhängig voneinander CrC6- Alkyl, Cι-C6-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten;
M für ein Alkalimetall und M, für ein Erdalkalimetall stehen;
R4 und R13 unabhängig voneinander CrC12-AIkyl, C C^-Halogenalkyl,
Cx-C^-Hydroxyalkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C6-Cι2-Aryl, C7-C12- Aralkyl bedeuten;
R5 und Rj0 unabhängig voneinander Wasserstoff, C Cβ-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet wobei die Alkylgruppen ihrerseits unsubstituiert oder mit Cι-C6- Alkoxy oder C3-C6-Cycloalkyl substituiert sind;
R6, R7 und R8 unabhängig voneinander Cj-Cg-Alkyl, Cj-Cö-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen; u für 0 oder 1 steht; wobei der mit Qj gebildete alicyclische Ring gegebenenfalls weitere nichtaromatische Doppelbindungen enthält; Q2 Wasserstoff, CrC12-Alkyl, C,-C12-Halogenalkyl, CrC6-Alkoxy, Halogen, -CN, Rn-X2- bedeutet;
Rn CrC12- Alkyl, CrC12-Halogenalkyl, C,-Cι2-Hydroxyalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C6-C12-Aryl oder C7-C12-Aτalkyl darstellt;
X2 -C(O)-O- oder -C(O)-NR12- ist; und
R12 Wasserstoff, CrC6-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet; wobei die Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- und Heteroaralkyl¬ gruppen unsubstituiert oder mit CrC6-Alkyl, CrC6-Alkoxy, -NO2, -CN oder Halogen substituiert sind, und wobei die Heteroatome der Heterocycloalkyl-, Hetero¬ aryl- und Heteroaralkylgruppen aus der Gruppe -O-, -S-, -NR - und -N= ausgewählt sind; und
R9 Wasserstoff, CrC6- Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet.
Aus dieser Gruppe sind diejenigen Verbindungen der Formel I bevorzugt worin
Qt ein Rest mit mindestens einem Kohlenstoffatom ist, der zusammen mit der -CH=CQ2-Gruppe einen 3- bis 10-gliedrigen alicyclischen Ring bildet, der gegebenenfalls ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe Silicium, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält und der unsubstituiert oder mit Halogen, -CN, -NO2, RjRjRjSi-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO^)^, -SO3(M,)1/2, -P03(ιM.) , CrC6-Alkyl, CrC6-Halogenalkyl, CrC6-Hydroxyalkyl, CrC4-Cyanoalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder R4-X- substituiert ist; oder bei dem an benachbarten Kohlenstoffatomen gegebenenfalls ein alicyclischer, aromatischer oder heteroaromatischer Ring ankondensiert ist, welcher unsubstituiert oder durch Halogen, -CN, -NO2, R6R7R8Si-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COOOvlj)^, -SO3(M!)1/2, -PO3(M1)1/2, Cj-C6-Alkyl, C,-C6-Halogenalkyl, CrC6-Hydroxyalkyl, C1-C4-Cyanoalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder R!3-Xι- substituiert ist;
Rlf R2 und R3 unabhängig voneinander Cι-C4-Alkyl, C1-C4-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten;
M für ein Alkalimetall und Mj für ein Erdalkalimetall stehen;
R4 und R13 unabhängig voneinander CrC6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, CrC6-Hydroxy- alkyl oder C3-C6-Cycloalkyl bedeuten;
X und Xi unabhängig voneinander für -O-, -S-, -CO-, -SO- oder -SO2- stehen;
R^ R7 und R8 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl, C1-C4-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen; und Q2 Wasserstoff bedeutet Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation von Norbor¬ nen und Norbornenderivaten. Von diesen Norbornenderivaten sind diejenigen besonders bevorzugt, die entweder der Formel π
Figure imgf000013_0001
worin
X3 -CHR16-, Sauerstoff oder Schwefel;
R14 und R15 unabhängig voneinander Wasserstoff, -CN, Trifluormethyl, (CH3)3Si-O-,
(CH3)3Si- oder -COOR17; und R16 und R17 unabhängig voneinander Wasserstoff, -C^-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten; oder der Formel HI
Figure imgf000013_0002
woπn
X4 -CHR19-, Sauerstoff oder Schwefel;
R19 Wasserstoff, Cj-C^-Alkyl, Phenyl oder Benzyl; und
R18 Wasserstoff, Cj-Cö-Al yl oder Halogen bedeuten; oder der Formel IV
Figure imgf000014_0001
worin
X5 -CHR22-, Sauerstoff oder Schwefel;
R22 Wasserstoff, Cι-C12- Alkyl, Phenyl oder Benzyl;
R20 und R 1 unabhängig voneinander Wasserstoff, CN, Trifluormethyl, (CH3)3Si-O-,
(CH3)3Si- oder -COOR23; und R23 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten; oder der Formel V entsprechen,
Figure imgf000014_0002
worin
X6 -CHR24-, Sauerstoff oder Schwefel;
R24 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Phenyl oder Benzyl;
\
Y Sauerstoff oder N ~~ R25 ; und
R25 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl bedeuten.
Folgende Verbindungen der Formel I sind für das erfindungsgemäße Polymerisationsver¬ fahren besonders gut geeignet, wobei bi- und polycyclische Systeme durch Diels-Alder- Reaktionen zugänglich sind:
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
o
(23),
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000018_0001
Bei den erfindungsgemäss zu verwendenden Titan(TV)verbindungen handelt es sich um solche, die ein Metallatom enthalten. Die am Metall gebundene Methylgruppe oder mono¬ substituierte Methylgruppe ist mindestens zweimal, besonders bevorzugt zwei- bis viermal und insbesondere bevorzugt zwei- oder dreimal als Ligand gebunden. Dieser Ligand ent¬ spricht bevorzugt der Formel Vü,
-CH2-R (NU),
worin R H, -CF3, -CR26R2 R28, -SiR29R30R31, unsubstituiertes oder mit CrC6-Alkyl oder CrC6- Alkoxy substituertes C6-C16-Aryl oder C4-C15-Heteroaryl mit 1 bis 3 Hetero- atomen aus der Gruppe O, S und Ν darstellt; und
R26, R27 und R28 unabhängig voneinander Cj-C10- Alkyl bedeuten, das unsubstituiert oder mit CrC10- Alkoxy substituiert ist, oder R26 und R 7 diese Bedeutung haben und R28 C6-C10-Aryl oder C4-C9-Heteroaryl ist, das unsubstituiert oder mit CrC6- Alkyl oder Cj-C6- Alkoxy substituiert ist; und
R29, R30 und R31 unabhängig voneinander
Figure imgf000018_0002
C5- oder C6-Cycloalkyl, oder un¬ substituiertes oder mit CrC6- Alkyl oder CrC6-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl bedeuten.
Bedeuten R26 bis R31 Alkyl, so kann es linear oder verzweigt sein und bevorzugt 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome enthalten. Bedeuten R28 bis R3J Aryl, so han¬ delt es sich bevorzugt um Phenyl oder Naphthyl.
Bedeutet R in Formel Vü Aryl, so handelt es sich bevorzugt um Phenyl oder Naphthyl. Bedeutet R in Formel VE Heteroaryl, so handelt es sich bevorzugt um Pyridinyl, Furanyl, Thiophenyl oder Pyrrolyl.
Bevorzugte Substituenten für R26 bis R31 sind im Rahmen der Definitionen Methyl, Ethyl, Methoxy und Ethoxy. Beispiele für die Reste R26 bis R31 sind zuvor unter den Verbin¬ dungen der Formel I angegeben worden.
In einer bevorzugten Ausführungsform bedeutet die Gruppe R in Formel Vü H, -C(CH3)3, -C(CH3)2C6H5, unsubstituiertes oder mit Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy substituier¬ tes Phenyl, -CF3, oder -Si(CH3)3.
Die übrigen Valenzen der Titan(IV)-Atome können mit gleichen oder verschiedenen Liganden abgesättigt sein, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus sekun¬ dären Aminen mit 2 bis 18 C-Atomen, R32O-, R32S-, Halogen, Cyclopentadienyl, über- brücktem Biscyclopentadienyl, tridentaten monoanionischen Liganden und Neutral¬ liganden wie zum Beispiel Ethern und Aminen, worin die R32 unabhängig voneinander unsubstituiertes oder mit CrC6- Alkoxy oder Halogen substituiertes lineares oder ver¬ zweigtes CrC18- Alkyl, unsubstituiertes oder mit CrC6- Alkyl, CrC6- Alkoxy oder Halogen substituiertes C5- oder C6-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder mit Cj-C6- Alkyl, -Cg- Alkoxy, Cj-Cß-Alkoxymethyl, Cj-Cg-Alkoxyethyl oder Halogen substituiertes Phenyl, oder unsubstituiertes oder mit C^Cg-Alkyl, -Cg-Alkoxy, C^Cg-Alkoxymethyl, C Cg-Alkoxyethyl oder Halogen substituiertes Benzyl oder Phenylethyl darstellen.
Sekundäre Amine sind bevorzugt solche der Formel R34R35N-, worin R34 und R35 unab¬ hängig voneinander lineares oder verzweigtes C.-C-8- Alkyl, C5- oder C6-Cycloalkyl, un¬ substituiertes oder mit Cj-C6- Alkoxy oder Halogen substituiertes Benzyl oder Phenylethyl oder (C Cg-alkyl^Si; oder zusammen Tetramethylen, Pentamethyleπ oder 3-Oxapentan- 1,5-diyl bedeuten. Das Alkyl enthält bevorzugt 1 bis 12 und besonders bevorzugt 1 bis 6 C-Atome. Einige Beispiele sind Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-propyl-, Di-i-propyl-, Di-n- butyl-, Methyl-ethyl-, Dibenzyl-, Benzyl-methyl-, Diphenyl-, Phenyl-methylamino und Di(trimethylsilyl)amino. Halogen als Ligand oder Substituent ist bevorzugt Fluor oder Chlor und besonders bevorzugt Chlor.
Das Cyclopentadienyl kann unsubstituiert oder mit ein bis fünf Cj-C4-Alkyl, besonders Methyl oder -Si(CrC4- Alkyl), besonders -Si(CH3)3 substituiert sein. Überbrückte Cyclo- pentadienyle sind besonders solche der Formel R36-A-R36, worin R36 unsubstituiertes oder mit ein bis fünf Cj- - Alkyl, besonders Methyl, oder -Si(CrC4-A_kyl), besonders -Si(CH3)3 substituiertes Cyclopentadienyl darstellt und A für -CH2-, -CH2-CH2-, -Si(CH3)2-, -Si(CH3)2-Si(CH3)2- oder -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2- steht.
Bei Ethern als Neutralliganden kann es sich um Dialkylether mit 2 bis 8 C-Atomen oder cyclische Ether mit 5 oder 6 Ringgliedern handeln. Einige Beispiele sind Diethylether, Methylethylether, Diethylether, Di-n-propylether, Di-i-propylether, Di-n-butylether, Ethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan.
Bei tertiären Aminen als Neutralliganden kann es sich um solche mit 3 bis 24, vorzugs¬ weise 3 bis 18 C-Atomen handeln. Einige Beispiele sind Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Triphenylamin, Tricyclohexylamin, Phenyldimethyl- amin, Benzyldimethylamin, 3,5-Dimethylphenyl-dimethylamin.
Bei den tridentaten monoanionischen Liganden kann es sich zum Beispiel um Hydroflris- pyrazol-l-yl)borate oder Alkyl(trispyrazol-l-yl)borate, die unsubstituiert oder mit ein bis drei CrC4-Alkyl substituiert sind [siehe Trofimenko, S., Chem. Rev., 93:943-980 (1993)], oder um [C5(R'5)Co(R37R38P=O)3]θ, worin R' H oder Methyl und R37 sowie R38 unabhängig voneinander Cj-Q- Alkyl, CrC4-Alkoxy oder Phenyl bedeuten [siehe Kläui, W., Angew. Chem. 102:661-670 (1990)], handeln.
Bei Halogen als Substituent für die Reste R32 handelt es sich bevorzugt um Fluor und besonders bevorzugt um Chlor. Die Substituenten Alkyl, Alkoxy oder Alkoxy im Alkoxy- ethyl oder -ethyl enthalten bevorzugt 1 bis 4 und besonders 1 oder 2 C-Atome. Beispiele sind Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i- und t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propyl¬ oxy und n-, i- und t-Butyloxy.
R32 enthält als Alkyl bevorzugt 1 bis 12, besonders bevorzugt 1 bis 8, und insbesondere bevorzugt 1 bis 4 C-Atome. Bevorzugt handelt es sich um verzweigtes Alkyl. Einige Bei¬ spiele für R32 sind Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propyloxy, n-, i- und t-Butyloxy, Hexa- fluor-i-propyloxy und Hexa- sowie Perfluorbutyloxy.
Einige Beispiele für substituiertes Phenyl und Benzyl für R32 sind p-Methylphenyl oder Benzyl, p-Fluor- oder p-Chlorphenyl oder -benzyl, p-Ethylphenyl oder -benzyl, p-n- oder i-Propylphenyl oder -benzyl, p-i-Butylphenyl oder -benzyl, 3-Methylphenyl oder -benzyl, 3-i-Propylphenyl oder -benzyl, 3,5-Dimethylphenyl oder -benzyl, 3,5-i-Propylphenyl oder -benzyl, 3,5-n- oder -t-Butylphenyl und -benzyl.
In einer bevorzugten Ausführungsform entsprechen die Titan(TV)verbindungen besonders der Formel Viπ,
Figure imgf000021_0001
worin mindestens zwei, bevorzugt 2 oder 3, der Reste R39 bis R42 einen Rest -CH2-R der Formel VII bedeuten, R H, -CF3, -CR26R27R28, -Si 29R3oR3i, unsubstituiertes oder mit CrC6- Alkyl oder CrC6- Alkoxy substituiertes C6-C16-Aryl oder C4-C15-Heteroaryl mit 1 bis 3 Heteroatomen aus der Gruppe O, S und N darstellt;
R26, R27 und R28 unabhängig voneinander C^C^- Alkyl bedeuten, das unsubstituiert oder mit CrC10-Alkoxy substituiert ist oder R26 und R27 diese Bedeutung haben und R28 C6-C10-Aryl oder -Cg-Heteroaryl ist, das unsubstituiert oder mit Cj-C6-Alkyl oder C Cu- Alkoxy substituiert ist;
R29, R30 und R31 unabhängig voneinander CrC18- Alkyl, C5- oder C6-Cycloalkyl, oder un¬ substituiertes oder mit C^Cg- Alkyl oder C C6- Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl bedeuten; und die übrigen Reste von R39 bis R42 Sekundäramino mit 2 bis 18 C-Atomen, R32O- oder R3 S-, Halogen, Cyclopentadienyl oder überbrücktes Biscyclopentadienyl oder einen Neutralliganden bedeuten, worin die R32 unabhängig voneinander unsubstituiertes oder mit CrC6- Alkoxy oder Halogen substituiertes lineares oder verzweigtes C1-C18-Alkyl, unsubstituiertes oder mit Cj-C6- Alkyl, CrC6- Alkoxy oder Halogen substituiertes C5- oder C6-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder mit C,-C6- Alkyl, C,-C6-Alkoxy, CrC6- Alkoxy- methyl, CrC6-Alkoxyethyl, D C -alkyDamino, Di(C1-C6-alkyl)amino-C1-C3-alkyl oder Halogen substituiertes Phenyl, oder unsubstituiertes oder mit Cj-C6- Alkyl, Cj-Cg-Alkoxy, Cj-Cß-Alkoxymethyl, Cj- -Alkoxyethyl, D - -alkyDamino, Di(C1-C6-alkyl)amino-C1-C3-alkyl oder Halogen substituiertes Benzyl oder Phenylethyl darstellen.
Für die Reste R und R26 bis R32 gelten die zuvor angebenen Bevorzugungen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden im erfindungsgemässen Ver¬ fahren Titan(IV)verbindungen der Formel VIII verwendet worin a) R39 bis R42 einen Rest der Formel Vü -CH2-R bedeuten, oder b) R39 und R40 einen Rest der Formel VII -CH2-R darstellen, und R41 und R42 unabhängig voneinander unsubstitiertes oder substituiertes Cyclopentadienyl, R32-O- oder Halogen bedeuten, oder c) R39, R^ und R41 einen Rest der Formel VII -CH2-R darstellen, und R42 unsubstituiertes oder substituiertes Cyclopentadienyl, R32-O- oder Halogen bedeutet, wobei R, R32 und R32 die voranstehenden Bedeutungen haben. Für R und R32 gelten die voranstehenden Bevorzugungen.
Ganz besonders bevorzugt werden im erfindungsgemässen Verfahren Titan(IV)verbin- dungen der Formeln IXa oder IXb verwendet,
Figure imgf000022_0001
R-rr - R 42 (IXa), R-H2C- R 41 (IXb),
CH2-R CH2-R
wonn
R H, -C(CH3)3, -C(CH3)2-C6H5, -C6H5 oder -Si(C,-C4-Alkyl)3 darstellt, und R41 und R42 in Formeln IXa und IXb unabhängig voneinander F, Cl, Br, unsubstituiertes oder mit Fluor substituiertes lineares oder besonders verzweigtes Cj-C4- Alkoxy, unsubsti¬ tuiertes oder mit CrC4- Alkyl oder CrC4- Alkoxy substituiertes Phenyloxy oder unsubsti- tuiertes oder mit CrC4- Alkyl substituiertes Cyclopentadienyl darstellen. Das Alkoxy stellt besonders bevorzugt verzweigtes Alkoxy dar, das gegebenenfalls mit F teilweise oder vollständig substituiert ist zum Beispiel i-Propyloxy, i- und t-Butyloxy, Hexafluorpropyl- oxy und Nonafluorpropyloxy.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Titan(IV)verbindungen ein an das Titan gebundenes Halogenatom, besonders Cl oder Br, wenn in der Gruppe -CH2-R der Rest R für -SiR29R30R31 steht. Ganz besonders bevorzugt sind dann die Ver¬ bindungen der Formel X
Figure imgf000023_0001
R41 Ti CH2-Si(R29R30R31)3 (X),
worin
Yj für F, Cl oder Br steht,
R 9, R30 und R31 unabhängig voneinander Cι-C18- Alkyl oder unsubstituiertes oder mit
CrC6- Alkyl oder C^ -Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl bedeuten; und
R41 die Gruppe -CH2-SiR29R30R31, F, Cl, Br, unsubstituiertes oder mit Fluor substituiertes lineares oder besonders verzweigtes CrC4- Alkoxy, unsubstituiertes oder mit Cj- -Alkyl oder Cj-C4- Alkoxy substituiertes Phenyloxy oder unsubstituiertes oder mit Cj- -Alkyl substituiertes Cyclopentadienyl darstellt. R29, R30 und R31 bedeuten bevorzugt
C t-Alkyl, Phenyl oder Benzyl, und R41 stellt bevorzugt Cl, unsubstituiertes oder mit
Fluor substituiertes C3- oder C4- Alkyl, oder unsubstituiertes oder mit Cι-C4-Alkyl oder
C C4- Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl.
Einige Beispiele für Titan(IV) Verbindungen sind [Cp bedeutet Cyclopentadienyl]:
Ti[CH2Si(CH3)3]4, Ti[OCH(CF3)2]2[(CH2Si(CH3)3)]2, CpTi[(CH2C(CH3)2-C6H5)]2Cl,
CpTi[(CH2-C6H5)]3, TiCl2[CH2Si(CH3)3)]2, [OCH(CF3)2]Ti[(CH2-C6H5)]3,
CpBrTi[(CH2C(CH3)2-C6H5)]2, CpTi[2,6-dimethylC6H3O)][(CH2Si(CH3)3)]2,
Ti[OCH(CH3)2]2[(CH2-C6H5)]2, ClTi[OCH(CH3)2][(CH2Si(CH3)3)]2,
CpTi[OCH(CF3)2][(CH2-C6H5)]2, CpTi(Methyl)3, CpTi(Methyl)2[OCH(CH3)2], Ti[CH2Si(CH3)3]2Br2, Ti(2,6-Dimethylphenyloxy)2(CH3)2, Cρ2Ti(CH3)2, Ti[CH2Si(CH3)3]3[OCH(CH3)] und Ti(2,6-Diisopropylphenyloxy)2(CH3)2.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Titan(IV)verbindungen sind bekannt oder nach bekannten und analogen Verfahren ausgehend von den Metallhalogeniden über Grignard- reaktionen oder andere bekannte Substitutionsreaktionen herstellbar [siehe Clauss, K., Bestian, H., Justus Liebigs Ann. Chem. 654:8-19 (1962)].
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist jener, daß bei flüssigen Monomeren das Verfahren ohne die Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann. Inert bedeutet, dass sich die Wahl der Lösungsmittel nach der Reaktivität der Titanverbindungen richtet, zum Beispiel, dass protisch polare Lösungs¬ mittel nicht verwendet werden, wenn Substitutionsreaktionen wie der Austausch von Halogen durch Alkoxy zu erwarten sind.
Geeignete inerte Lösungsmittel sind zum Beispiel protisch-polare und aprotische Lösungs¬ mittel, die allein oder in Mischungen aus mindestens zwei Lösungsmitteln verwendet werden können. Beispiele sind: Ether (Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylen- glykolmonomethyl- oder -dimethylether, Ethylenglykolmonoethyl- oder -diethylether, Diethylenglykoldiethy lether, Triethylenglykoldimethy lether), halogenierte Kohlenwasser¬ stoffe (Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1,2,2-Tetra- chlorethan), Carbonsäureester und Lactone (Essigsäureethylester, Propionsäuremethyl- ester, Benzoesäureethylester, 2-Methoxyethylacetat, γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton, Pivalolacton), Carbonsäureamide und Lactame (N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethyl- formamid, N,N-Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphorsäure- triamid, γ-Butyrolactam, e-Caprolactam, N-Methylpyrrolidon, N-Acetylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam), Sulfoxide (Dimethylsulfoxid), Sulfone (Dimethylsulfon, Diethyl- sulfon, Trimethylensulfon, Tetramethylensulfon), tertiäre Amine (N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin), aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Petrolether, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol oder substituierte Benzole (Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, 1,2.4-Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Toluol, Xylol) und Nitrile (Acetonitril, Propionitril, Benzonitril, Phenylacetonitril). Bevorzugte Lösungs¬ mittel sind aprotische polare und unpolare Lösungsmittel.
Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind aliphatische und aromatische Kohlenwasser- stoffe sowie Gemische solcher Lösungsmittel.
Es ist besonders hervorzuheben, dass die erfindungsgemäss im Verfahren eingesetzten Zu¬ sammensetzungen aus einem gegebenenfalls substituierten Cycloolefin und Katalysator oft unempfindlich gegen Sauerstoff sind, was eine Lagerhaltung sowie Reaktions¬ ausführung ohne Schutzgas ermöglicht, wobei aber der Ausschluss von Feuchtigkeit, also die Verwendung trockener Reaktions- und Lagerbedingungen und eine Lagerung unter Lichtausschluss gewährleistet sein muss.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzten Monomere der Formel I und Kata¬ lysatoren können sowohl getrennt als auch gemeinsam als Gemisch gelagert werden, da der verwendete Katalysator eine besonders hohe Stabilität aufweist. Das Gemisch kann vor der photochemischen Polymerisation als gebrauchsfertige Formulierung gelagert wer¬ den, was für die grosstechnische Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens von Vorteil ist Die Lagerung erfolgt wegen der hohen Photosensitivität besonders im UV- Licht zweckmässig unter Lichtausschluss.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, enthaltend (a) ein cyclisches Olefin oder mindestens zwei verschiedene cyclische Olefine und (b) eine katalytisch wirksame Menge mindestens einer thermostabilen Titan(IV)- verbindung, die mindestens zwei Methylgruppen oder zwei monosubstituierte Methyl¬ gruppen am Metall gebunden enthält, wobei der Substituent kein Wasserstoffatom in α-Stellung enthält
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung, enthaltend ein cycli¬ sches Olefin oder mindestens zwei verschiedene cyclische Olefine und eine katalytisch wirksame Menge mindestens einer thermostabilen Titan(IV)verbindung, die mindestens zwei Methylgruppen oder zwei monosubstituierte Methylgruppen am Metall gebunden enthält, wobei der Substituent kein Wasserstoffatom in α-Stellung enthält, mit Ausnahme von Biscyclopentadienyl-bis(trimethylsilyl)methyl-titan(IV) in Kombination mit Norbornen.
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann zusätzlich weitere nichtflüchtige offen- kettige Comonomere enthalten, die mit den gespannten Cycloolefinen Copolymere bilden. Bei Mitverwendung von zum Beispiel Dienen können sich vernetzte Polymerisate bilden. Einige Beispiele für solche Comonomere sind olefinisch mono- oder di-ungesättigte Ver- bindungen wie Olefine und Diene aus der Gruppe Penten, Hexen, Hepten, Octen, Decen, Dodecylen, Acryl- und Methacrylsäure, deren Ester und Amide, Vinylether, Styrol, Buta¬ dien, Isopren und Chlorbutadien.
Die weiteren zur Metathesepolymerisation fähigen Olefine sind in der erfindungs¬ gemässen Zusammensetzung zum Beispiel in einer Menge von bis zu 80 Gew. %, bevor¬ zugt 0,1 bis 80 Gew. %, bevorzugter 0,5 bis 60 Gew. % und besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew. % enthalten, bezogen auf die Gesamtmenge an Verbindungen der Formel I und weiterer zur Metathesepolymerisation fähiger Olefine.
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann Formulierungshilfstoffe enthalten. Bekannte Hilfsstoffe sind Antistatika, Antioxidantien, Lichtschutzmittel, Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Verstärkerfüllstoffe, Gleitmittel, Haftvermittler, Viskositätserhöhende Mittel und Entformungshilfsmittel. Die Füllstoffe können in über¬ raschend hohen Anteilen zugegen sein, ohne die Polymerisation nachteilig zu beein¬ flussen, zum Beispiel in Mengen von bis zu 70 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 70 Gew.%, bevorzugter 5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung. Füllstoffe und Ver¬ stärkerfüllstoffe zur Verbesserung der optischen, physikalischen, mechanischen und elek¬ trischen Eigenschaften sind in grosser Vielzahl bekannt geworden. Einige Beispiele sind Glas und Quarz in Form von Pulvern, Kugeln und Fasern, Metall- und Halbmetalloxide, Carbonate wie MgCO3, CaCO3, Dolomit, Metallsulfate wie Gips und Schwerspat, natür¬ liche und synthetische Silikate wie Talk, Zeolithe, Wollastonit, Feldspate, Tonerden wie Chinaclay, Gesteinsmehle, Whisker, Carbonfasern, Kunststofffasern oder -pulver und Russ. Viskositätserhöhende Mittel sind insbesondere Metathesepolymerisate, die ole¬ finisch ungesättigte Gruppen aufweisen und bei der Polymerisation in das Polymer ein¬ gebaut werden können. Solche Metathesepolymerisate sind bekannt und zum Beispiel unter dem Handelsnamen Vestenamere® käuflich. Andere Viskositätserhöhende Mittel sind Polybutadien, Polyisopren oder Polychlorbutadien, sowie Copolymere von Butadien, Isopren und Chloropren mit Olefinen. Die Viskositätserhöhenden Mittel können in einer Menge von 0,1 bis 50, bevorzugt 1 bis 30, und besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% ent¬ halten sein bezogen auf die Zusammensetzung. Bei der Verwendung von Füllstoffen ist es zweckmässig, die optische Transparenz für die Polymerisation zu erhalten oder die Poly¬ merisation in dünnen Schichten durchzuführen.
Es ist beim erfindungsgemässen Verfahren nicht notwendig, die Bestrahlung der Reak- tionsmischung über die gesamte Reaktionsdauer aufrechtzuerhalten. Ist die Polymerisation einmal photochemisch initiiert, erfolgt der weitere Reaktionsverlauf selbst im Dunkeln selbstständig. Vorteilhafterweise wird die Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge im Bereich von 50 nm bis 1000 nm, bevorzugt im Bereich von 200 nm bis 500 nm und ganz besonders bevorzugt im UV-Bereich durchgeführt Die Bestrahlungsdauer ist von der Art der Lichtquelle abhängig. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß UV-Laser oder UV-Lampen eingesetzt Die Bestrahlung des Katalysators kann sowohl vor, während, als auch nach der Monomerenzugabe erfolgen.
Geeignete Bestrahlungszeiten sind von einer Minute bis zu 8 Stunden, insbesondere 5 Mi¬ nuten bis zu 4 Stunden. Die Reihenfolge der Zugabe von Monomeren und Katalysator ist unkritisch. Das Monomer kann sowohl vorgelegt als auch nach Einbringen des Katalysa¬ tors zugegeben werden. Ebenso kann der Katalysator vorbestrahlt und anschließend das Monomer zugegeben werden. Ferner kann auch die Katalysator und Monomer enthaltende Lösung bestrahlt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird bevorzugt bei Raumtemperatur bis leicht erhöhter Temperatur, zum Beispiel bis etwa 50 °C durchgeführt Eine Temperaturerhöhung dient der Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit Die verwendeten Katalysatoren initiieren nur in Ausnahmefällen für sich eine thermische Polymerisation. Bei den zur Reaktions¬ beschleunigung gewählten Temperaturen findet daher überwiegend eine Photopolymerisa¬ tion statt Es ist aber zu erwähnen, dass die Katalysatoren durch ausreichende Bestrahlung in thermoaktive Katalysatoren umgewandelt werden können.
Insbesondere wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen von -20°C bis etwa 50°C durchgeführt Temperaturen von über 50°C, zum Beispiel bis zu 110°C, werden vor¬ teilhaft erst nach einer ausreichenden Bestrahlungszeit angewendet
Ein ganz besonderer und überraschender Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens be¬ steht darin, dass die verwendeten Titan(IV)verbindungen nach der Bestrahlung als thermi¬ sche Katalysatoren wirken. Daraus ergibt sich die Möglichkeit, die Polymerisation nach einer kurzen Bestrahlungszeit durch Wärmezufuhr fortzusetzen und zu beenden, was in verschiedenen Bereichen der Herstellung von Formkörpern oder Beschichtungen wirt¬ schaftliche und technische Vorteile bietet. Insbesondere ist das kombinierte Verfahren günstig für die Herstellung von Thermoplasten. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur photokatalytisch induzierten und nachfolgenden thermischen Polymerisation eines cyclischen Olefins oder mindestens zwei verschiedener cyclischer Olefine in Gegenwart einer Metallverbindung als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) zunächst die Cycloolefine in Gegenwart einer katalytischen Menge mindestens einer thermostabilen Titan(IV)verbindung, die mindestens zwei Methylgruppen oder zwei monosubstituierte Methylgruppen am Metall gebunden enthält wobei der Substituent kein Wasserstoffatom in α-Stellung enthält, bestrahlt; oder eine katalytische Menge mindestens einer thermostabilen Titan(IV)verbindung, die mindestens zwei Methylgruppen oder zwei monosubstituierte Methylgruppen am Metall gebunden enthält wobei der Substituent kein Wasserstoffatom in α-Stellung enthält, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel bestrahlt und dann mit mindestens einem Cycloolefin vermischt; und b) dann die Polymerisation durch Erhitzen und ohne Bestrahlung beendet.
Für die Verfahrensstufe a) gelten die zuvor angegebenen Bevorzugungen. Die Bestrah¬ lungsdauer hängt im wesentlichen von der gewünschten Reaktionsführung ab. Eine kurz¬ zeitige Bestrahlung wird zum Beispiel dann gewählt, wenn man die Polymerisation nur durch Bestrahlung initiieren und durch Erhitzen beenden will. Kurzzeitig kann eine Be¬ strahlungszeit bis zu 60 Sekunden, bevorzugt 5 bis 60 Sekunden und besonders bevorzugt 10 bis 40 Sekunden bedeuten. Eine längere Bestrahlungszeit wird zum Beispiel dann ge¬ wählt, wenn man die Polymerisation überwiegend unter Bestrahlung durchführen und die endgültige Polymerisation nur durch Nachtempern beenden will.
Erhitzen in der Verfahrensstufe b) kann eine Reaktionstemperatur von 50 bis 200 °C, be¬ vorzugt 50 bis 150 °C und besonders bevorzugt 70 bis 120 °C bedeuten.
Katalytische Mengen bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt eine Menge von 0,001 bis 20 Mol-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 15 Mol-% und ganz beson¬ ders bevorzugt 0,01 bis 10 Mol- , bezogen auf die Menge des Monomers.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von thermischen Katalysatoren für die ringöffnende Metathesepolymerisation von cyclischen Olefinen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine thermostabile Titan(IV)verbindung, die min¬ destens zwei Methylgruppen oder zwei monosubstituierte Methylgruppen am Metall gebunden enthält, wobei der Substituent kein Wasserstoffatom in α-Stellung enthält, in Substanz oder in einem Lösungsmittel bestrahlt Für das erfindungsgemässe Verfahren sind gespannte Cycloolefine geeignet die in grossem Umfang geeignet sind. Cyclohexen kann generell mit Olefin-Metathese nicht homopolymerisiert werden. Diese Ausnahme ist dem Fachmann bekannt und beispiels¬ weise in Ivin [Ivin, K.J. in: Ivin, K.J., Saegusa, T. (Hrsg.), Ring-Opening Polymerisation 1:139-144 Elsevier Applied Science Publishers, London und New York (1984)] beschrieben.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren können strahlungsgehärtete Oligomere und Poly¬ mere mit gleichen oder verschiedenen Struktureinheiten der Formel XI,
Figure imgf000029_0001
worin Qj und Q2 die unter der Formel I angegebenen Bedeutungen haben, hergestellt werden. Für diese Polymeren gelten die zuvor angegebenen Bevorzugungen. Es kann sich um Homopolymere oder Copolymere mit statistischer Verteilung der Struktureinheiten, Pfropfpolymere oder um Blockpolymere handeln. Sie können ein mittleres Molekular¬ gewicht (Mw) von z. B. 500 bis zu 2 Millionen Dalton, vorzugsweise 1000 bis 1 Million Dalton (bestimmt nach GPC durch Vergleich mit engverteilen Polystyrolstandards) auf¬ weisen.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren können thermoplastisch verformbare Werkstoffe zur Herstellung von Formkörpem aller Art, Beschichtungen und Reliefabbildungen herge¬ stellt werden.
Je nach verwendetem Monomer können die erfindungsgemäss hergestellten Polymere sehr verschiedene Eigenschaften aufweisen. Einige zeichnen sich durch sehr hohe Sauerstoff¬ permeabilität, tiefe Dielektrizitätskonstanten, gute Wärmestabilität und geringe Wasser¬ absorption aus. Andere haben hervorragende optische Eigenschaften wie zum Beispiel hohe Transparenz und niedrige Brechungsindices. Ferner ist insbesondere der geringe Schrumpf hervorzuheben. Daher können sie in sehr unterschiedlichen technischen Gebieten Verwendung finden. Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen zeichnen sich als Schichten auf den Ober¬ flächen von Trägermaterialien durch eine hohe Haftfestigkeit aus. Femer zeichnen sich die beschichteten Materialien durch eine sehr hohe Oberflächenglätte und -glänz aus. Unter den guten mechanischen Eigenschaften ist insbesondere der geringe Schrumpf und die hohe Schlagzähigkeit hervorzuheben, aber auch die thermische Beständigkeit. Femer ist die leichte Entformbarkeit und die hohe Lösungsmittelbeständigkeit zu erwähnen.
Diese Polymeren eignen sich zur Herstellung von medizinischen Geräten, Implantaten oder Kontaktlinsen; zur Herstellung von elektronischen Bauteilen; als Bindemittel für Lacke; als photohärtbare Zusammensetzungen für den Modellbau oder als Klebstoffe zum Verkleben von Substraten mit niedrigen Oberflächenenergien (zum Beispiel Teflon, Poly- ethylen und Polypropylen), sowie als photopolymerisierbare Zusammensetzung in der Stereolithographie. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch zur Her¬ stellung von Lacken durch Photopolymerisation verwendet werden, wobei einerseits klare (transparente) und sogar pigmentierte Zusammensetzungen verwendet werden können. Es können sowohl Weiss- als auch Buntpigmente verwendet werden. Femer ist die Her¬ stellung von Formkörpern nach thermoplastischen Formgebungsverfahren für Gebrauchs¬ gegenstände aller Art zu erwähnen.
Die erfindungsgemässen photohärtbaren oder photo- und thermohärtbaren Zusammen¬ setzungen eignen sich besonders zur Herstellung von Schutzschichten und Relief¬ abbildungen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Variante des erfindungs¬ gemäßen Verfahrens zur Herstellung von beschichteten Materialien oder Reliefabbildun¬ gen auf Substraten, bei dem man eine Zusammensetzung aus cyclischem Olefin, Kataly¬ sator und gegebenenfalls Lösungsmittel als Schicht auf einem Träger aufbringt, zum Bei¬ spiel durch Tauch-, Streich-, Giess-, Walz-, Rakel- oder Schleudergießverfahren, gegebenenfalls das Lösungsmittel entfernt, und die Schicht zur Polymerisation bestrahlt, oder die Schicht durch eine Photomaske bestrahlt und anschließend die nichtbestrahlten Anteile mit einem Lösungsmittel entfernt Mit diesem Verfahren können Oberflächen von Substraten modifiziert oder geschützt werden, oder es können zum Beispiel gedruckte Schaltungen, Druckplatten oder Druckwalzen hergestellt werden. Bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch als Lötstopplacke eingesetzt werden. Weitere Anwendungsmöglichkeiten sind die Herstellung von Siebdruckmasken, die Verwendung als strahluπgshärtbare Druckfarben für den Offset-, Sieb- und Flexodruck. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Trägermaterial, das mit einem erfindungsgemäßem Oligomer oder Polymer beschichtet ist und das ein Vemetzungsmittel enthält Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Trägermaterial, das mit einem erfindungsgemäßem Oligomer oder Polymer beschichtet ist. Diese Materialien eignen sich zur Herstellung von Schutzschichten oder Reliefabbildungen durch Bestrahlung (gegebenenfalls unter einer Photomaske) und anschließendem Entwickeln mit einem Lösungsmittel. Geeignete Vemetzungsmittel, die z.B. in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.% enthalten sein können, sind vor allem organische Bisazide, besonders das käufliche 2,6-Bis(4-azidobenzyliden)-4-methyl-cyclohexanon.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist femer ein beschichtetes Trägermaterial, das dadurch gekennzeichnet ist, dass auf einem Substrat eine Schicht aus (a) mindestens einem cyclischen Olefin und (b) einer katalytisch wirksamen Menge mindestens einer thermostabilen Titan(JN)verbindung, die mindestens zwei Methylgruppen oder zwei monosubstituierte Methylgruppen am Metall gebunden enthält, wobei der Substituent kein Wasserstoffatom in α-Stellung enthält, aufgebracht ist.
Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise solche aus Glas, Mineralien, Keramiken, Kunststoffen, Holz, Halbmetallen, Metallen, Metalloxiden und Metallnitriden. Die Schichtdicken richten sich im wesentlichen nach der gewünschten Verwendung und können z.B. 0,1 bis 1000 μm, bevorzugt 0,5 bis 500 μm, besonders bevorzugt 1 bis 100 μm betragen. Die beschichteten Materialien zeichnen sich durch eine hohe Haftfestigkeit und gute thermische und mechanische Eigenschaften aus.
Die Herstellung der erfindungsgemässen beschichteten Materialen kann nach bekannten Methoden wie zum Beispiel Streichen, Rakeln, Giessverfahren wie Vorhanggiessen oder Schleudergiessen erfolgen.
Bei Beschichtungen werden oft besonders gute Resultate erzielt, wenn man zur Photo¬ metathese-Polymerisation Cycloolefine verwendet, die zusätzlich eine bis drei und bevor¬ zugt eine weitere Doppelbindung enthalten und die im Rahmen der Erfindung polycycli¬ sche kondensierte Ringsysteme darstellen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.
Beispiele 1 bis 7: Polymerisation von Cycloolefinen. In einem Schlenkgefäss wird der Katalysator in einem Lösungsmittel vorgelegt Dann wird das Cycloolefin im gleichen Lösungsmittel zugegeben und das Gefäss verschlossen. Die Mischung wird unter Rühren bestrahlt Nach etwa 60 Sekunden wird mit dem Kataly¬ sator B ein Viskositätsanstieg beobachtet Nach der in Tabelle 1 angegebenen Standzeit wird das Reaktionsgemisch in 100 ml Ethanol gegossen. Das ausgefallene Polymer wird abfiltriert, mit Ethanol gewaschen und dann im Vakuum getrocknet Das Polymer wird durch Gelpermeationschromatographie [GPC; Lösungsmittel Tetrahydrofuran, die Zahlen- (M„) und Gewichtsmittelwerte (Mw) des Molekulargewichts werden relativ zu Poly- styrol-Eichstandards bestimmt] und -NMR (Bruker 300 MHz; Lösungsmittel CDC13) charakterisiert.
Ein identisches Experiment jedoch ohne Belichtung, bei 45 °C ergibt keinen Viskositäts¬ anstieg und nach Zugabe von Ethanol fällt kein Polymer aus.
Als Katalysatoren werden eingesetzt (Cp bedeutet Cyclopentadienyl):
A = Cp2Ti(CH3)2
B = CpTi(CH2-C6H5)3
C = [(CH3)2CHO]TiCl[CH2-Si(CH3)3]2
Als Monomere werden Verbindungen (1) und (23) eingesetzt
Als Belichtungsquelle wird verwendet:
Ar-UV Laser (331, 351, 364 nm), 500 mW/mm2.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Beispiel 5 dient zum Vergleich.
Tabelle 1:
Beispiel Katalysator Belichtung Standzeit Ausbeute MG
1 3 mg A 20 min 96 h 50°C 17 % Mn=l l,8 k
2 3 mg A 20 min 96 h 50°C 19 % Mn=9,8 k
3 3 mg A 20 min 96 h 50°C 12 % Mn=l l,4 k
4 lO mg A 10 min 14 h 50°C 21 % Mn= 1,65 k
5 lO mg A — — — 6 3mgB 6 min 96 h 50°C 15% 7 3mgB 6 min 48 h 50°C 100% Mn=4,8 k 8 3mgA 96 h 50°C 9 3mgC 5 min 1 h 50°C 70% Mn=15 k 10 3mgC 2 h 50°C
Monomer: 500 mg (1) in Beispielen 1 bis 3 und 8 bis 10; 100 mg (23) in Beispielen 4 und
5; 600 mg (1) in Beispielen 6 und 7 Lösungsmittel: 3 ml Toluol Beispiel 1; 3 ml Hexan Beispiel 2; 3 ml Diethylether Beispiel
3; 1 ml Tetrahydrofuran Beispiele 4 und 5; 6 ml Toluol Beispiele 6, 7, 9 und 10 Belichtung bei 25°C Standzeit: vor Aufarbeitung MG: Molekulargewicht (GPC, g/mol)

Claims

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfaliren zur photokataly tischen Polymerisation eines cyclischen Olefins oder min¬ destens zwei verschiedener cyclischer Olefine in Gegenwart einer Metallverbindung als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass man eine photochemische Ringöffnungs-Meta- these-Polymerisation in Gegenwart einer katalytischen Menge mindestens einer thermo¬ stabilen Titan(IV)verbindung durchführt, die mindestens zwei Methylgmppen oder zwei monosubstituierte Methylgmppen am Metall gebunden enthält, wobei der Substituent kein Wasserstoffatom in α-Stellung enthält
2. Verfahren gemäss Anspmch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den cyclischen Olefinen um monocyclische Ringe oder polycyclische, überbrückte oder kondensierte Ringsysteme mit 2 bis 4 Ringen handelt, die unsubstituert oder substituiert sind und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe O, S, N und Si in einem oder mehreren Ringen und gegebenenfalls kondensierte aromatische oder heteroaroma¬ tische Ringe enthalten.
3. Verfahren gemäss Anspmch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die cyclischen Ringe 3 bis 16 Ringglieder enthalten.
4. Verfahren gemäss Anspmch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die cyclischen Ringe 3 bis 12 Ringglieder enthalten.
5. Verfahren gemäss Anspmch 2, dadurch gekennzeichnet dass die cyclischen Olefine weitere nicht-aromatische Doppelbindungen enthalten.
6. Verfahren gemäss Anspmch 1, dadurch gekennzeichnet dass die Cycloolefine der For¬ mel I
(I)
Figure imgf000034_0001
entsprechen, worin
Qj ein Rest mit mindestens einem Kohlenstoffatom ist, der zusammen mit der
-CH=CQ2-Gruppe einen mindestens 3-gliedrigen alicyclischen Ring bildet, welcher gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gmppe bestehend aus Silicium, Phosphor, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält; und der unsubsti¬ tuiert oder mit Halogen, =O, -CN, -NO2,
Figure imgf000035_0001
-COOM, -SO3M, -P03M,
Figure imgf000035_0002
-PO3(M,)1/2, C,-C20-Alkyl, C,-C20-Hydroxya-kyl C C^-Halogenalkyl, C^ -Cyanoalkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C6-C16-Aryl, C7-C16-Aralkyl, C3-C6-Heterocycloalkyl, C3-C16-Heteroaryl, C4-C16-Heteroaralkyl oder R4-X- substituiert ist; oder bei dem zwei benachbarte C-Atome mit -CO-O-CO- oder -CO-NR5-CO- substituiert sind; oder bei dem gegebenenfalls an benachbarten Kohlenstoffatomen des alicyclischen Rings ein alicyclischer, aromatischer oder heteroaromatischer Ring ankondensiert ist, welcher unsubstituiert oder mit Halogen, -CN, -NO2, R6R7R8Si-(O)u-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO(Mj)1/2, -SO_(Mι) * -PO3(M1)1/2, CrC2o-Alkyl, C Cjo-Halogenalkyl, C1-C20-Hydroxyalkyl, CrC6-Cyanoalkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C6-C16-Aryl, C7-C16-Aralkyl, C3-C6-Hetero- cycloalkyl, C3-C16-Heteroaryl, C4-C16-Heteroaralkyl oder R^-X^ substituiert ist;
X und X! unabhängig voneinander für -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2-, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-NR5-, -NR10-C(O)-, -SO2-O- oder -O-SO2- stehen;
Rj, R2 und R3 unabhängig voneinander C2-C12- Alkyl, Cj-C^-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten;
R4 und R13 unabhängig Cj-C^-Alkyl, C C^-Halogenalkyl, CrC20-Hydroxyalkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C6-C16-Aryl, C7-C16-Aralkyl bedeuten;
R5 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, CrC12- Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten, wobei die Alkylgruppen ihrerseits unsubstituiert oder mit C^C^- Alkoxy oder C3-C8-Cycloalkyl substituiert sind;
Rβ, R7 und R8 unabhängig voneinander Cj-C^-Alkyl, Cι-C12-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten;
M für ein Alkalimetall und Mt für ein Erdalkalimetall stehen; und u für 0 oder 1 steht; wobei der mit Qt gebildete alicyclische Ring gegebenenfalls weitere nicht-aromatische Doppelbindungen enthält;
Q2 Wasserstoff, Cj-C^-Alkyl, CrC20-Halogenalkyl, CrC1 -Alkoxy, Halogen, -CN, Rπ-X2- darstellt;
Rn CrC20-Alkyl, C C^-Halogenalkyl, C,-C20-Hydroxyalkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C6-C16-Aryl oder C7-C16- Aralkyl bedeutet; X2 -C(O)-O- oder -C(O)-NR12- ist; R12 Wasserstoff, C C^-Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt; wobei die vorgenannten Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- und Heteroaralkylgmppen unsubstituiert oder mit Cι-CI2-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, -NO2, -CN oder Halogen substituiert sind, und wobei die Heteroatome der vorgenannten Heterocyclo¬ alkyl-, Heteroaryl- und Heteroaralkylgmppen aus der Gmppe -O-, -S-, -NR9- und -N= aus¬ gewählt sind; und Rg Wasserstoff, Cι-Cι2- Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt
7. Verfahren gemäss Ansp ch 6, dadurch gekennzeichnet dass der alicyclische Ring, den Qi zusammen mit der -CH=CQ2-Gmppe bildet, 3 bis 16 Ringatome aufweist, und wobei es sich um ein monocyclisches, bicyclisches, tricyclisches oder tetracyclisches Ring¬ system handelt
8. Verfahren gemäss Anspmch 6, dadurch gekennzeichnet dass Q2 in Formel I für Wasserstoff steht
9. Verfahren gemäss Anspmch 6, dadurch gekennzeichnet dass in den Verbindungen der Formel I
Qj ein Rest mit mindestens einem Kohlenstoffatom ist, der zusammen mit der -CH=CQ2-Gruppe einen 3- bis 20-gliedrigen alicyclischen Ring bildet welcher gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gmppe Silicium, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält; und der unsubstituiert oder mit Halogen, =O, -CN, -NO2, R!R2R3Si-(O)u-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO(M1)1^, -SO3(M1)1 2, -PO3(Mι)1/2, CrC12-Alkyl, CrC12-Halogenalkyl, CrCI2-Hydroxy- alkyl, CrC4-Cyanoalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C6-C12-Aryl, C7-C12- Aralkyl, C3-C6-Heterocycloalkyl, C3-C12-Heteroaryl, C4-C12-Heteroaralkyl oder R4-X- substi¬ tuiert ist; oder bei dem zwei benachbarte C-Atome in diesem Rest Qj mit -CO-O-CO- oder -CO-NRrCO- substituiert sind; oder bei dem gegebenenfalls an benachbarten Kohlenstoffatomen ein alicyclischer, aromatischer oder heteroaromatischer Ring an¬ kondensiert ist, welcher unsubstituiert oder mit Halogen, -CN, -NO2, R6R7R8Si-, -COOM, -SO3M, -PO3M,
Figure imgf000036_0001
-SO3(M,)1/2, -PO3(Mj)1/2, C,-C12-Alkyl, CrC12-Halogenalkyl, C C^-Hydroxyalkyl, - -Cyanoalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C6-CI2-Aryl, C7-C12- Aralkyl, C3-C6-Heterocycloalkyl, C3-C12-Heteroaryl, C4-C12-Heteroaralkyl oder R^-Xp substituiert ist;
X und X- unabhängig voneinander für -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2-, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-NR5-, -NR10-C(O)-, -SO2-O- oder -O-SO2- stehen;
Rlf R2 und R3 unabhängig voneinander CrC6- Alkyl, Ci-Cö-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten;
M für ein Alkalimetall und Mt für ein Erdalkalimetall stehen;
Figure imgf000037_0001
Cι-C12-Halogenalkyl,
CrC12-Hydroxyalkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C6-C12-Aryl, Cτ-C12-Aralkyl bedeuten;
R5 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cj-Cg-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, wobei die Alkylgruppen ihrerseits unsubstituiert oder mit C - Alkoxy oder C3-C6-Cycloalkyl substituiert sind;
R , R7 und R8 unabhängig voneinander CrC6- Alkyl, C1-C6-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen; u für 0 oder 1 steht; wobei der mit Qj gebildete alicyclische Ring gegebenenfalls weitere nichtaromatische Doppelbindungen enthält;
Q2 Wasserstoff, CrC12-Alkyl, CrC12-Halogenalkyl, Cj-Cö-Alkoxy, Halogen, -CN, Rπ-X2- bedeutet;
Rπ CrC12-Alkyl, CrC12-Halogenalkyl, CrC12-Hydroxyalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C6-C12-Aryl oder C7-C1 - Aralkyl darstellt;
X2 -C(O)-O- oder -C(O)-NR12- ist; und
R12 Wasserstoff, C^Cg- Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet; wobei die Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- und Heteroaralkyl¬ gmppen unsubstituiert oder mit CrC6-Alkyl, CrC6-Alkoxy, -NO2, -CN oder Halogen substituiert sind, und wobei die Heteroatome der Heterocycloalkyl-, Hetero¬ aryl- und Heteroaralkylgmppen aus der Gmppe -O-, -S-, -NR - und -N= ausgewählt sind; und
R9 Wasserstoff, C Cg-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet
10. Verfahren gemäss Anspmch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in den Verbindungen der
Formel I
Q, ein Rest mit mindestens einem Kohlenstoffatom ist, der zusammen mit der -CH=CQ2-Gruppe einen 3- bis 10-gliedrigen alicyclischen Ring bildet der gegebenenfalls ein Heteroatom ausgewählt aus der Gmppe Silicium, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält, und der unsubstituiert oder mit Halogen, -CN, -NO2, R!R2R3Si-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO(M,)1/2, -SO3(M,)1/2, -PO^)^ CrC6-Alkyl, CrC6-Halogenalkyl, CrC6-Hydroxyalkyl, CrC4-Cyanoalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder R4-X- substituiert ist; oder bei dem an benachbarten Kohlenstoffatomen gegebenenfalls ein alicyclischer, aromatischer oder heteroaromatischer Ring ankondensiert ist, welcher unsubstituiert oder durch Halogen, -CN, -NO2, R6R7R8Si-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO(M1)1/2, -SO3(M1)1/2, -PO3(Mj)1/2, CrC6-Alkyl, CrC6-Halogenalkyl, CrC6-Hydroxyalkyl, Cj- -Cyanoalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder R13-Xι- substituiert ist;
R,, R2 und R3 unabhängig voneinander CrC4- Alkyl, C1-C -Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten;
M für ein Alkalimetall und Mj für ein Erdalkalimetall stehen;
R4 und R13 unabhängig voneinander Cj-Cg-Alkyl, Cj-C6-Halogenalkyl, CrC6-Hydroxy- alkyl oder C3-C6-Cycloalkyl bedeuten;
X und X, unabhängig voneinander für -O-, -S-, -CO-, -SO- oder -SO2- stehen;
R<5, R7 und R8 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl, C1-C4-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen; und Q2 Wasserstoff bedeutet.
11. Verfahren gemäss Anspmch 1, dadurch gekennzeichnet dass es sich bei den cycli¬ schen Olefinen um Norbornen oder Norbornenderivate handelt
12. Verfahren gemäss Anspmch 11, dadurch gekennzeichnet dass es sich bei den Norbor¬ nenderivaten um solche der Formel π
Figure imgf000038_0001
woπn
X3 -CHR, 6-, Sauerstoff oder Schwefel;
R1 und Rj5 unabhängig voneinander Wasserstoff, -CN, Trifluormethyl, (CH3)3Si-O-,
(CH3)3Si- oder -COOR17; und R16 und Rj7 unabhängig voneinander Wasserstoff, C -C12-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten; oder um solche der Formel in
Figure imgf000039_0001
woπn
X4 -CHRj9-, Sauerstoff oder Schwefel;
R19 Wasserstoff, Cj-Cj2-Alkyl, Phenyl oder Benzyl; und
R18 Wasserstoff, C -C6-Alkyl oder Halogen bedeuten; oder um solche der Formel IV
Figure imgf000039_0002
woπn
X5 -CHR22-, Sauerstoff oder Schwefel;
R22 Wasserstoff, Cj-C12-Alkyl, Phenyl oder Benzyl;
R20 und R21 unabhängig voneinander Wasserstoff, CN, Trifluormethyl, (CH3)3Si-O-,
(CH3)3Si- oder -COOR23; und R23 Wasserstoff, Cj-C12-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten; oder um solche der Formel V handelt,
Figure imgf000040_0001
worin
X6 -CHR24-, Sauerstoff oder Schwefel; oder Benzyl;
Figure imgf000040_0002
R^ Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl bedeuten.
13. Verfahren gemäss Anspmch 1, dadurch gekennzeichnet dass die am Metallatom ge¬ bundene Methylgruppe oder monosubstituierte Methylgruppe zwei- oder dreimal als Ligand gebunden ist.
14. Verfahren gemäss Anspmch 1, dadurch gekennzeichnet dass die am Metallatom ge¬ bundene Methylgruppe oder monosubstituierte Methylgruppe der Formel VII entspricht
-CH2-R (Vü),
worin R H, -CF3, -CR26R27R2g, -SiR29R30R31, unsubstituiertes oder mit Cj-C6-Alkyl oder Cj-C6- Alkoxy substituertes C6-C16-Aryl oder C4-C15-Heteroaryl mit 1 bis 3 Hetero- atomen aus der Gmppe O, S und N darstellt, und
R26, R 7 und R28 unabhängig voneinander C C10- Alkyl bedeuten, das unsubstituiert oder mit CJ-CJQ- Alkoxy substituiert ist oder R26 und R27 diese Bedeutung haben und R2g C6-C10-Aryl oder C4-C9-Heteroaryl ist, das unsubstituiert oder mit Cj-C6- Alkyl oder Cj-C6- Alkoxy substituiert ist; und
R29, R30 und R31 unabhängig voneinander Cj-C6- Alkyl, C5- oder C6-Cycloalkyl, oder un¬ substituiertes oder mit Cj-C6- Alkyl oder CrC6- Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl bedeuten.
15. Verfahren gemäss Anspmch 14, dadurch gekennzeichnet dass die Gmppe R in Formel Vü H, -C(CH3)3, -C(CH3)2C6H5, unsubstituiertes oder mit Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Phenyl, -CF3, oder -Si(CH3)3 darstellt
16. Verfahren gemäss Anspmch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die übrigen Valenzen der Titan(IV)-Atome mit gleichen oder verschiedenen Liganden abgesättigt sind, ausgewählt aus der Gmppe bestehend aus sekundären Aminen mit 2 bis 18 C-Atomen, R3 O-, R32S-, Halogen, Cyclopentadienyl, überbrückten! Biscyclopentadienyl, tridentaten monoanioni- schen Liganden und Neutralliganden, worin die R32 unabhängig voneinander unsubstitu¬ iertes oder mit CrC6- Alkoxy oder Halogen substituiertes lineares oder verzweigtes Cj-Cjg-Alkyl, unsubstituiertes oder mit CrC6- Alkyl, CrC6- Alkoxy oder Halogen substi¬ tuiertes C5- oder Cβ-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder mit CrC6- Alkyl, Cj-C6- Alkoxy, Cj-Cg-Alkoxymethyl, Cj-C6-Alkoxyethyl oder Halogen substituiertes Phenyl, oder unsub¬ stituiertes oder mit Cj-C6-Alkyl, CrC6-Alkoxy, Cj-C6-Alkoxymethyl, Cj-C6-Alkoxyethyl oder Halogen substituiertes Benzyl oder Phenylethyl darstellen.
17. Verfahren gemäss Anspmch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Titan(_V)verbin- dungen der Formel VIII entsprechen,
Figure imgf000041_0001
wonn mindestens zwei der Reste R39 bis R42 einen Rest -CH2-R der Formel VII bedeuten, R H,
-CF3, -CR26R27R28, -SiR29R30R3ι, unsubstituiertes oder mit CrC6-Alkyl oder Cj-C6-Alk- oxy substituiertes C6-C16-Aryl oder C4-C15-Heteroaryl mit 1 bis 3 Heteroatomen aus der
Gmppe O, S und N darstellt;
R26, R 7 und R2g unabhängig voneinander Cj-C10- Alkyl bedeuten, das unsubstituiert oder mit CJ-CJQ- Alkoxy substituiert ist, oder R 6 und R27 diese Bedeutung haben und R28
C6-C10-Aryl oder -Cg-Heteroaryl ist, das unsubstituiert oder mit Cj-C6- Alkyl oder
Cj-C6- Alkoxy substituiert ist;
R29, R30 und R3j unabhängig voneinander Cj-C18- Alkyl, C5- oder C6-Cycloalkyl, oder un- substituiertes oder mit Cj-C6- Alkyl oder Cj-C6- Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl bedeuten; und die übrigen Reste von R39 bis R42 Sekundäramino mit 2 bis 18 C-Atomen, R32O- oder R32S-, Halogen, Cyclopentadienyl oder überbrücktes Biscyclopentadienyl oder einen Neutralliganden bedeuten, worin die R3 unabhängig voneinander unsubstituiertes oder mit Cj-C6-Alkoxy oder Halogen substituiertes lineares oder verzweigtes Ci-Cis-Alkyl, unsubstituiertes oder mit Cι-C6-Alkyl, Cj-C6-Alkoxy oder Halogen substituiertes C5- oder C6-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder mit Cj-C6-Alkyl, Cj- -Alkoxy, Cι-C6-Alkoxy- methyl, Cj- -Alkoxyethyl, Di(C -C6-alkyl)amino, Di(Cj-C6-alkyl)amino-Cι-C3-alkyl oder Halogen substituiertes Phenyl, oder unsubstituiertes oder mit CrC6- Alkyl, Cj-C6- Alkoxy, Cj-Ce-Alkoxymethyl, Cj-Cö-Alkoxyethyl, Di(C -C6-a-_-yl)--mino, Di(C1-C6-alkyl)amino-C1-C3-alkyl oder Halogen substituiertes Benzyl oder Phenylethyl darstellen.
18. Verfahren gemäss Anspmch 1, dadurch gekennzeichnet dass man Titan(JN)- verbindungen der Formel VHI verwendet, worin a) R39 bis R 2 einen Rest der Formel Vü -CH2-R bedeuten, oder b) R39 und R40 einen Rest der Formel VII -CH2-R darstellen, und R41 und R42 unabhängig voneinander unsubstitiertes oder substituiertes Cyclopentadienyl, R32-O- oder Halogen bedeuten, oder c) R39, R^ und R41 einen Rest der Formel VII -CH -R darstellen, und R42 unsubstituiertes oder substituiertes Cyclopentadienyl, R32-O- oder Halogen bedeutet wobei R und R32 die in Ansprach 17 angegebenen Bedeutungen haben.
19. Verfahren gemäss Anspmch 1, dadurch gekennzeichnet dass man Titan(IV)verbin- dungen der Formeln IXa oder IXb verwendet
Figure imgf000042_0001
R 4T - R 42 (IXa), R-H2G- - R 41 (D b),
CH2-R CH2-R worin
R H, -C(CH3)3, -C(CH3)2-C6H5, -C6H5 oder -Si(CrC4-Alkyl)3 darstellt, und R^ und R42 in Formeln D a und IXb unabhängig voneinander F, Cl, Br, unsubstituiertes oder mit Fluor substituiertes lineares oder besonders verzweigtes Cj- -Alkoxy, unsubsti¬ tuiertes oder mit Cι-C4-Alkyl oder -Q-Alkoxy substituiertes Phenyloxy oder unsubsti¬ tuiertes oder mit Cj- -Alkyl substituiertes Cyclopentadienyl darstellen.
20. Verfahren gemäss Anspmch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Titan(IV)- verbindungen ein an das Titanatom gebundenes Halogenatom enthalten, wenn in der Gmppe -CH2-R der Rest R für -SiR29R30R3j steht
21. Verfahren gemäss Ansprach 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Titan(TV)verbin- dungen der Formel X entsprechen,
Figure imgf000043_0001
R4! i CH2-Si(R29R30R31)3 (X),
woπn
Yj für F, Cl oder Br steht,
R29, R30 und R31 unabhängig voneinander C -C18- Alkyl oder unsubstituiertes oder mit Cj-Cö-AIkyl oder Cj- - Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl bedeuten; und R41 die Gmppe -CH2-SiR29R30R31, F, Cl, Br, unsubstituiertes oder mit Fluor substituiertes lineares oder verzweigtes Cj-C4-Alkoxy, unsubstituiertes oder mit C1-C4-Alkyl oder Cj-C4-Alkoxy substituiertes Phenyloxy oder unsubstituiertes oder mit CrC4-Alkyl substi¬ tuiertes Cyclopentadienyl darstellt. R29, R30 und R31 bedeuten bevorzugt Cj-C4- Alkyl, Phenyl oder Benzyl, und R41 stellt bevorzugt Cl, unsubstituiertes oder mit Fluor substitu¬ iertes C3- oder C4-Alkyl, oder unsubstituiertes oder mit CrC - Alkyl oder Cj-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl darstellt
22. Verfahren gemäss Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet dass man als Titan(IV)verbin- dungen CpTi[2,6-dimethylC6H3O)][(CH2Si(CH3)3)]2, CpTi[(CH2C(CH3)2-C6H5)]2Cl, Ti[CH2Si(CH3)3]4, Ti[OCH(CF3)2]2[(CH2Si(CH3)3)]2, CpTi(Methyl)2[OCH(CH3)2],
CpTi[(CH2-C6H5)]3, [OCH(CF3)2]Ti[(CH2-C6H5)]3, CpBrTi[(CH2C(CH3)2-C6H5)]2,
TiCl2[CH2Si(CH3)3)]2, Cirι[OCH(CH3)2][(CH2Si(CH3)3)]2, Ti[CH2Si(CH3)3]2Br2,
Ti[OCH(CH3)2]2[(CH2-C6H5)]2, CpTi[OCH(CF3)2][(CH2-C6H5)]2, CpTi(Methyl)3,
Ti(2,6-Dimethylphenyloxy)2(CH3)2, Cp2Ti(CH3)2, Η[CH2Si(CH3)3]3[OCH(CH3)], oder Ti(2,6-Diisopropylphenyloxy)2(CH3)2 verwendet, wobei Cp Cyclopentadienyl bedeutet
23. Verfahren zur photokatalytisch induzierten und nachfolgenden thermischen Polymeri¬ sation eines cyclischen Olefins oder mindestens zwei verschiedener cyclischer Olefine in Gegenwart einer Metall Verbindung als Katalysator gemäss Amspruch 1, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass man a) zunächst die Cycloolefine in Gegenwart einer katalytischen Menge mindestens einer thermostabilen Titan(IV)verbindung, die mindestens zwei Methylgmppen oder zwei monosubstituierte Methylgrappen am Metall gebunden enthält wobei der Substituent kein Wasserstoffatom in α-Stellung enthält, bestrahlt; oder eine katalytische Menge mindestens einer thermostabilen Titan(IV)verbindung, die mindestens zwei Methylgrappen oder zwei monosubstituierte Methylgrappen am Metall gebunden enthält wobei der Substituent kein Wasserstoffatom in α-Stellung enthält, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel bestrahlt und dann mit mindestens einem Cycloolefin vermischt; und b) dann die Polymerisation durch Erhitzen und ohne Bestrahlung beendet.
24. Verfahren gemäss Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet dass die Titan(VI)- verbindungen in einer Menge von 0,001 bis 20 Mol-% eingesetzt werden, bezogen auf die Menge des Cycloolefins.
25. Zusammensetzung, enthaltend (a) ein cyclisches Olefin oder mindestens zwei ver¬ schiedene cyclische Olefine, und (b) eine katalytisch wirksame Menge mindestens einer thermostabilen Titan(IV)verbindung, die mindestens zwei Methylgmppen oder zwei monosubstituierte Methylgmppen am Metall gebunden enthält wobei der Substituent kein Wasserstoffatom in α-Stellung enthält, mit Ausnahme von Biscyclopentadienyl- bis(trimethylsilyl)methyl-titan(IV) in Kombiation mit Norbornen.
26. Beschichtetes Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet dass auf einem Träger eine Schicht aus (a) einem cyclischen Olefin oder mindestens zwei verschiedenen cyclischen Olefinen und (b) einer katalytisch wirksamen Menge mindestens einer thermostabilen Titan(IV)verbindung, die mindestens zwei Methylgrappen oder zwei monosubstituierte Methylgmppen am Metall gebunden enthält, wobei der Substituent kein Wasserstoffatom in α-Stellung enthält aufgebracht ist
27. Trägermaterial, das mit einem gemäss Ansprach 1 hergestellten Oligomer oder Poly¬ mer beschichtet ist und das ein Vemetzungsmittel enthält
28. Beschichtetes Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet, dass auf einem Träger eine Schicht aus einem gemäss Ansprach 1 hergestellten Polymer aufgebracht ist
29. Verfahren zur Herstellung von beschichteten Materialien oder Reliefabbildungen auf Trägem, bei dem man eine Zusammensetzung gemäss Ansprach 25 aufbringt, gegebenen¬ falls das Lösungsmittel entfernt, und die Schicht zur Polymerisation bestrahlt und gegebe¬ nenfalls thermisch nachhärtet, oder die Schicht durch eine Photomaske bestrahlt gegebe¬ nenfalls thermisch nachh rtet und anschließend die nichtbestrahlten Anteile mit einem Lösungsmittel entfemt.
30. Photopolymerisierbare Zusammensetzung, enthaltend ein cyclisches Olefin oder min¬ destens zwei verschiedene cyclische Olefine und eine katalytisch wirksame Menge min¬ destens einer thermostabilen Titan(IV)verbindung, die mindestens zwei Methylgrappen oder zwei monosubstituierte Methylgrappen am Metall gebunden enthält, wobei der Sub¬ stituent kein Wasserstoffatom in α-Stellung enthält
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