JPH10508891A - 熱的メタセシス重合方法および重合可能な組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （ａ）少なくとも一種の歪みのかかったシクロオレフィン、および（ｂ）金属原子を有するルテニウムまたはオスミウムの少なくとも一種の二価カチオン性化合物の触媒量からなる組成物において、該二価カチオン性化合物には、１ないし３個の三級ホスフィン配位子が結合され、ルテニウム化合物の場合には立体要求性置換基を有する前記配位子が結合され、場合によっては非光感受性の中性配位子と電荷平衡のためのアニオンが結合されている前記組成、物が開示されている。以下の条件が満たされなければならない：ルテニウム（トリスフェニルホスフィン）ジハロゲン化物または−水素化・ハロゲン化物においては、該フェニル基は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のハロゲンアルキル基または炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基で置換されている。本組成物は、あらゆる種類の成形品およびコーティングを製造するのに適している。

Description

【発明の詳細な説明】 熱的メタセシス重合方法および重合可能な組成物 本発明は、歪みのかかった（ｇｅｓｐａｎｎｔｅｎ）シクロオレフィンを熱的 に重合する方法、熱的に誘発させたメタセシス重合のためのかかるシクロオレフ ィンと一成分−触媒とからなる熱的重合可能な組成物、および該熱的重合可能な 組成物または該架橋したポリマーで塗布・積層した基材材料に関する。関連する 文献としては，Ｄｅｍｏｎｃｅａｕら［Ｄｅｍｏｎｃｅａｕ，Ａ．，Ｎｏｅｌｓ ，Ａ．Ｆ．，Ｓａｉｖｅ，Ｅ．，Ｈｕｂｅｒｔ．Ａ．Ｊ．，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ ａｌ．７６：１２３−１３２（１９９２）］は、縮合したポリシクロオレフィン の一つであるノルボルネンの開環メタセシス重合のための熱的触媒として［（Ｃ₆ Ｈ₅）₃Ｐ］₃ＲｕＣｌ₂、（ｐ−クメン）ＲｕＣｌ₂Ｐ（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃および［（Ｃ₆ Ｈ₅）₃Ｐ］₃ＲｕＨＣｌについて記載報告している。これらの触媒は活性が余り にも低いため、工業的な製造には実施されたことはない。従って、ジアゾエステ ルを添加することによって活性を増大させることが提案されているのである。な お、（ｐ−クメン）ＲｕＣｌ₂Ｐ（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃単独でも６０℃においては、相対 的に短時間でノルボルネンを重合させる能力があることについて，述ベられてい る。 ＷＯ ９３／１３１７１においては、歪みのかかった環状シクロオレフィン、 特にノルボルネンやノルボルネ ン誘導体を熱的にメタセシス重合し、かつ光活性化メタセシス重合するための、 空気と水に対して安定な、カルボニル基含有モリブデン化合物とタングステン化 合物、及び少なくとも一つのポリエン配位子を有するルテニウム化合物とオスミ ウム化合物をベースとした一成分系および二成分系触媒が記載されている。その 他の多環式、特に縮合していない多環式シクロオレフィンについては何等の記載 もない。ルテニウム化合物、即ち［（Ｃ₆Ｈ₆）Ｒｕ（ＣＨ₃ＣＮ）₂Ｃｌ］＋ＰＦ −６および［Ｒｕ（クメン）Ｃｌ₂］₂の一成分−触媒を用いたが、これらの触媒 はＵＶ照射によって活性化することができる。しかしながら、これらの組成物の ノルボルネン存在下の貯蔵安定性は全く不充分である。これらの触媒は、公知の 二成分系触媒を代替する性能を有するが不充分でしかない。 驚いたことに，二価のカチオン性のルテニウムおよびオスミウム錯体が、少な くとも一つのホスフィン基を空間占拠置換基とともに金属原子に結合した状態で 含んている場合、これらの性能を熱的に誘発させるメタセシス重合のための活性 の高い一成分触媒となることを見出した。更には、かかる組成物が空気と湿気に 対して安定であり、かつ何等の保護予防措置なしでも操作処理することができる ことが見出されたのである。かかるルテニウム−およびオスミウム錯体を含有す る重合可能な組成物は、それ以上に充分な安定性を有しているので、所望す る操作態様を実行する前には重合しないのである。 本発明の目的の一つは、（ａ）少なくとも一種の歪みのかかったシクロオレフ ィン、および（ｂ）金属原子を有するルテニウムまたはオスミウムの少なくとも 一種の二価カチオン性化合物の触媒量からなる組成物において、該二価カチオン 性化合物には、１ないし３個の三級ホスフィン配位子が結合され、ルテニウム化 合物の場合には立体要求性置換基を有する前記配位子が結合され、場合によって は非光感受性の中性配位子と電荷平衡のためのアニオンが結合されてい〔但し， ルテニウム（トリスフェニルホスフィン）ジハロケン化物または−水素化・ハロ ゲン化物においては、該フェニル基は炭素原子数１ないし１８のアルキル基，炭 素原子数１ないし１８のハロゲンアルキル基または炭素原子数１ないし１８のア ルコキシ基で置換されている〕る−前記組成物である。 かかる環状オレフィンとしては、未置換であるかまたは置換され、かつ一つま たはそれ以上の環および／または縮合した芳香族もしくはヘテロ芳香族環、例え ばｏ−フェニレン、ｏ−ナフチレン、ｏ−ピリジニレンまたはｏ−ピリミジレン などにおいて例えばＯ、Ｓ、ＮまたはＳｉなどのヘテロ原子を含有していてもよ い、例えば、２ないし４つの環を有する単環式または多環式の、縮合したおよび ／または架橋した環システムが好ましい。これらの環状の環はそれぞれ、３ない し１６個、好ましくは３ないし１２個、また特に好ましくは３ないし８個の 環を含んでいてもよい。かかる環状オレフィンは更に非芳香族の二重結合を含ん でいてもよく、環の大きさに従って好ましくは２ないし４のかかる追加した二重 結合を含有していてもよい。かかる環の置換基としては不活性である置換基、即 ち該ルテニウム化合物およびオスミウム化合物の化学的安定性と熱安定性とを損 なわないような置換基が好ましい。シクロオレフィンとしては歪みのかかった環 または環システムが好ましい。 かかる環状オレフィンが一つ以上の二重結合、例えば２ないし４の二重結合を 有している場合は、反応条件、選択したモノマーおよび触媒量に依存して架橋し た重合物が形成され得る。 本発明に従った方法の一つの典型的な具体例においては、前記のシクロオレフ ィンは、次式（Ｉ）で表される。 （式中，、 Ｑ₁は、少なくとも一つの炭素原子を有する残基であり、該残基は−ＣＨ＝Ｃ Ｑ₂と共に少なくとも３員環以上の脂環式の環を形成し、また該環は場合によっ てはケイ素原子、リン原子、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から 選択されるヘテロ原子を一つ以上含有し、また該残基は未置換であるかまたはハ ロゲン原子、 ＝Ｏ、−ＣＮ、−ＮＯ₂、Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｓｉ−（Ｏ）_u−、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、 −ＰＯ₃Ｍ、−ＣＯＯ（Ｍ₁）_1/2、−ＳＯ₃（Ｍ₁）_1/2、−ＰＯ₃（Ｍ₁）_1/2、炭 素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のヒドロキシアル キル基、炭素原子数１ないし２０のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし６ のシアノアルキル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ ないし１６のアリール基、炭素原子数７ないし１６のアラルキル基、炭素原子数 ３ないし６のヘテロシクロアルキル基、炭素原子数３ないし１６のヘテロアリー ル基、炭素原子数４ないし１６のヘテロアラルキル基またはＲ₄−Ｘ−で置換さ れており、または該残基において、二つの隣接する炭素原子は−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ −または−ＣＯ−ＮＲ₅−ＣＯ−で置換されており、または該残基において、場 合によっては脂環式の環の隣接する炭素原子に対して、脂環式、芳香族またはヘ テロ芳香族の環が縮合せしめられているが、なお該環は、未置換であるかまたは ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＯ₂、Ｒ₆Ｒ₇Ｒ₈Ｓｉ−（Ｏ）_u−、−ＣＯＯＭ、− ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ、−ＣＯＯ（Ｍ₁）_1/2、−ＳＯ₃（Ｍ₁）_1/2、−ＰＯ₃（Ｍ₁ ）_1/2、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のハロ ゲンアルキル基、炭素原子数１ないし２０のヒドロキシアルキル基、炭素原子数 １ないし６のシアノアルキル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、 炭素原子数６ないし１６のアリール基、炭素原子数７ないし１６のアラルキル基 、炭素原子数３ないし６のヘテロシクロアルキル基、炭素原子数３ないし１６の ヘテロアリール基、炭素原子数４ないし１６のヘテロアラルキル基、またはＲ₁₃ −Ｘ₁−で置換されており、 ＸおよびＸ₁は互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ₅−、−ＮＲ₁₀− Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ₂−Ｏ−、または−Ｏ−ＳＯ₂−を表し、 Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は互いに独立して炭素原子数１ないし１２のアルキル基、 炭素原子数１ないし１２のパーフルオロアルキル基、フェニル基またはベンジル 基を表し、 Ｒ₄およびＲ₁₃は独立して炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数 １ないし２０のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし２０のヒドロキシアル キル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１６の アリール基、炭素原子数７ないし１６のアラルキル基を表し、 Ｒ₅およびＲ₁₀は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキ ル基、フェニル基またはベンジル基を表わすが、この際該アルキル基はそれ自体 で未置換であるか、または炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基または炭素原 子数３ないし８のシクロアルキル基で 置換されており、 Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は互いに独立して炭素原子数１ないし１２のアルキル基、 炭素原子数１ないし１２のパーフルオロアルキル基、フェニル基またはベンジル 基を表し、 Ｍはアルカリ金属を表し、そしてＭ₁はアルカリ土類金属を表し、そして ｕは０または１を表し、 し； なお、ここにおいてＱ₁と共に形成される脂環式の環は、場合によってはさら に非芳香族の二重結合を含み； Ｑ₂は水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし ２０のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、ハロゲン 原子、−ＣＮ、Ｒ₁₁−Ｘ₂−を表し； Ｒ₁₁は炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のハロ ゲンアルキル基、炭素原子数１ないし２０のヒドロキシアルキル基、炭素原子数 ３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１６のアリール基または炭 素原子数７ないし１６のアラルキル基を表わし； Ｘ₂は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ₁₂を表し； Ｒ₁₂は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキ ル基、フェニル基またはベンジル基を表し； なお、ここにおいて前記したシクロアルキル基−、ヘテロシクロアルキル基− 、アリール−、ヘテロアリール、アラルキル−およびヘテロアラルキル基は未置 換であるか、または炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし １２のアルコキシ基、−ＮＯ₂、−ＣＮまたはハロゲン原子で置換されており、 また、ここにおいて前記したヘテロシクロアルキル基−、ヘテロアリール、およ びヘテロアラルキル基のヘテロ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、ＮＲ₉−および−Ｎ＝ からなる群から選択され；そして Ｒ₉は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基またはベ ンジル基を表わす） で表される化合物である。 縮合した脂環式の環は、好ましくは３ないし８、特に好ましくは４ないし７、ま た特に好ましくは５ないし６の環の炭素原子を含む。 式（Ｉ）の化合物において非対称中心が存在する場合は、必然的に該化合物は 光学異性体として生成し存在し得る。式（Ｉ）の化合物の幾つかは、互変異性体 として（例えばケト−エノール−互変異性）存在する。脂肪族のＣ＝Ｃ二重結合 が一つ存在する場合は、幾何学的異性（Ｅ型またはＺ型）も生じる。更には、Ｅ ｘｏ−Ｅｎｄｏ立体配置も可能である。式（Ｉ）は従って、鏡像異性体、互変異 性体ジアスデレオマー、Ｅ／Ｚ−異性体また はこれらの混合物として存在する可能な限り全ての立体異性体を包含する。 置換基の定義において、該アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基は、 直鎖または分枝鎖状である。同じことが、アルコキシ基、アルキル基チオ−アル コキシカルボニル基および別のアルキル基含有基のうちの前記、またはそれぞれ のアルキル基部についても当てはまる。かかるアルキル基は、好ましくは１ない し１２、より好ましくは１ないし８、また特に好ましくは１ないし４個の炭素原 子を含む。これらのアルケニル基およびアルキニル０は、好ましくは２ないし１ ２、より好ましくは２ないし８、また特に好ましくは２ないし４個の炭素原子を 含む。 アルキル基は、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、０−プロピル基 、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、お よび他の種々の異０体であるペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基 、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシ ル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノ ナデシル基およびエイコシルの残基を含む。 ヒドロキシアルキル基は例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、１ −ヒドロキシイソプコピル基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキ シ−ｎ −ブチル基、１−ヒドロキシ−ｉｓｏ−ブチル、１−ヒドロキシ−ｓｅｃ−ブチ ル、１−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル基、および他の種々の異性体であるペン チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシ ル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基０ペンタデシル基、ヘキサデ シル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基およびエイコシル基の 残基を含む。 ハロゲンアルキル基は、例えばフルオロメチルキ基、ジフルオロメチル基、ト リフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基 、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、２−クロロエチ ル基、２，２，２−トリクロロエチル基およびハロゲン化、特にフッ素化または 塩素化アルカン、例えばイソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓ ｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、並びに他の種々の異性 体であるペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル 基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル 基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基およびエ イコシル基の残基を含む。 アルケニル基は，例えばプロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、 ３−ブテニル基、イソブテニル基、ｎ−ペンタ−２，４−ジエニル基、３−メチ ル−ブ ト−２−エニル基、ｎ−オクト−２−エニル基、ｎ−ドデカ−２−エニル基、イ ソ−ドデセニル基、ｎ−オクタデカ−２−エニル基、ｎ−オクタデカ−４−エニ ル基を含む。 シクロアルキル基としては好ましくは炭素原子数５ないし８のシクロアルキル 基、特に炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基が好ましい。いくつかの例と しては、シクロプロピル基、ジメチルシクロプロピル基、シクロブチル基、シク ロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基 およびシクロオクチルが挙げられる。 シアノアルキル基としては，例えばシアノメチル基（メチルニトリル基）、シ アノエチル基（エチルニトリル基）、１−シアノイソプロピル基、１−シアノ− ｎ−プロピル基、２−シアノ−ｎ−ブチル基、１−シアノ−ｉｓｏ−ブチル基、 １−シアノ−ｓｅｃ−ブチル基、１−シアノ−ｔｅｒｔ−ブチル基、および他の 種々の異性体であるシアノペンチル基やシアノヘキシル残基が含まれる。 アラルキル基としては、好ましくは７ないし１２の炭素原子および特に好まし くは７ないし１０の炭素原子を含む。例えば、ベンジル基、フェネチル基、３− フェニルプロピル基、α−メチルベンジル基、フェンブチル基またはα，α−ジ メチルベンジル基が好ましい。 アリール基としては，好ましくは６ないし１０の炭素 原子を含む。例えば、フェニル基、ペンタリン基、インデン基、ナフタリン基、 アズレン基またはアントラセン基が該当がする。 ヘテロアリール基は，好ましくは４または５の炭素原子およびＯ、ＳおよびＮ からなる群から選択される一つまたは二つのヘテロ原子を含む。例えば、ピロー ル基、フラン基、チオフェン基、オキサゾール基、チアゾール基、ピリジン基、 ピラジン基、ピリミジン基、ピリダジン基、インドール基、プリン基またはキノ リン基が好ましい。 ヘテロシクロアルキル基としては，好ましくは４ないし５の炭素原子およびＯ 、ＳおよびＮからなる群から選択される一つまたは二つのヘテロ原子を含む。例 えば、オキシラン基、アジリン基、１，２−オキサチオラン基、ピラゾリン基、 ピロリジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、モルホリン基、テトラヒドロフラ ン基またはテトラヒドロチオフェン基が好ましい。 アルコキシ基は，例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポ キシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基およびｔ−ブト キシ基が挙げられる。 アルカリ金属としては、本発明の範囲においては、リチウム原子、ナトリウム 原子、カリウム原子、ルビジウム原子およびセシウム原子、特にリチウム原子、 ナトリウム原子およびカリウム原子を含むものと解される。 アルカリ土類金属としては、本発明の範囲においてはベリリウム原子、マグネ シウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子およびバリウム原子、特にマ グネシウム原子およびカルシウム原子を含むものと解される。 上記定義において、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子お よびヨウ素原子が含まれ、好ましくはフッ素、塩素および臭素が含まれるものと 解釈する。 本発明に従う方法には、式（Ｉ）においてＱ₂が水素を表わす化合物が特に良 好に適している。 更には重合に対しては、式（Ｉ）において、−ＣＨ＝ＣＱ₂−基と共にＱ₁を形 成する脂環式の環は３ないし１６、好ましくは３ないし１２、また特に好ましく は３ないし８個の環形成原子を有する化合物であるのが好ましく、この場合，単 環式、二環式、三環式または四環式の環系が該当し得る。 本発明に従う方法では、式（Ｉ）で表わされる好ましい化合物を用いた場合、 特に有利に実施することができる。 Ｑ₁は、少なくとも一つの炭素原子を有する残基−なお、該残基は−ＣＨ＝Ｃ Ｑ₂と共に少なくとも３員ないし２０員環の脂環式の環を形成し、また、該環は 場合によってはケイ素原子、酸素原子、窒素原子および硫黄からなる群から選択 されるヘテロ原子を一つ以上含有する 。また、該残基は未置換であるか、またはハロゲン原子、＝Ｏ、−ＣＮ、−ＮＯ₂ 、Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｓｉ−（Ｏ）ｕ−、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ、−ＣＯＯ （Ｍ₁）_1/2、−ＳＯ₃（Ｍ₁）_1/2、−ＰＯ₃（Ｍ₁）_1/2、炭素原子数１ないし１２ のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のハロゲンアルキル基、炭素原子数１な いし１２のヒドロキシアルキル基、炭素原子数１ないし４のシアノアルキル基、 炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１２アリール基 、炭素原子数７ないし１２アラルキル基、炭素原子数３ないし６のヘテロシクロ アルキル基、炭素原子数３ないし１２ヘテロアリール基、炭素原子数４ないし１ ２ヘテロアラルキル基、またはＲ₄−Ｘ−で置換される。または該残基において 、残基Ｑ₁における二つの隣接する炭素原子が−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ −ＮＲ₅−ＣＯ−で置換されている。または該残基において、場合によっては隣 接する炭素原子に対して、脂環族、芳香族またはヘテロ芳香族の環が縮合せしめ られているが、なお、該環は未置換であるかまたはハロゲン原子、−ＣＮ、−Ｎ Ｏ₂、Ｒ₆Ｒ₇Ｒ₈Ｓｉ−、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ、−ＣＯＯ（Ｍ₁）_{1 /2} 、−ＳＯ₃（Ｍ１）_1/2、−ＰＯ₃（Ｍ₁）_1/2炭素原子数１ないし１２のアルキ ル基、炭素原子数１ないし１２のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし１２ のヒドロキシアルキル基、炭素原子数１ないし４のシアノアルキル 基、炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１２アリー ル基、炭素原子数７ないし１２アラルキル基、炭素原子数３ないし６のヘテロシ クロアルキル基、炭素原子数３ないし１２ヘテロアリール基、炭素原子数４ない し１２ヘテロアラルキル基、またはＲ₁₃−Ｘ₁−で置換されている。 ＸおよびＸ₁は互いにに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−Ｓ Ｏ₂−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ₅−、−ＮＲ₁₀− Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ₂−Ｏ−、または−Ｏ−ＳＯ₂−を表わし； Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭 素原子数１ないし６のパーフルオロアルキル基、フェニル基またはベンジル基を 表わし； Ｍはアルカリ金属を意味し、またＭ₁はアルカリ土類金属を表わし； Ｒ₄およびＲ₁₃は互いに独立して炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素 原子数１ないし１２のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし１２のヒドロキ シアルキル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし １２アリール基、炭素原子数７ないし１２アラルキル基を表わし； Ｒ₅およびＲ₁₀は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル 基、フェニル基またはベンジ ル基を表わすが、この際該アルキル基はそれ自体で未置換であるか、または炭素 原子数１ないし６のアルコキシ基または炭素原子数３ないし６のシクロアルキル 基で置換され； Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭 素原子数１ないし６のパーフルオロアルキル基、フェニル基またはベンジル基を 表わし； ｕは０または１を表わす。 なお、ここにおいてＱ₁と共に形成される脂環式の環は、場合によってはさら に非芳香族の二重結合を含む。 Ｑ₂は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし １２のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、ハロゲン原 子、−ＣＮ、Ｒ₁₁−Ｘ₂−である。 Ｒ₁₁は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のハロ ゲンアルキル基、炭素原子数１ないし１２のヒドロキシアルキル基、炭素原子数 ３ないし６のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１２アリール基または炭素 原子数７ないし１２アラルキル基を表わし； Ｘ₂は、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ₁₂を表わし； Ｒ₁₂は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基 ，、フェニル基またはベンジル基を表し； そして，ここにおいてシクロアルキル基−、ヘテロシクロアルキル基−、アリ ール−、ヘテロアリール、アラルキル−およびヘテロアラルキル基は未置換であ るか、または炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のアル コキシ、−ＮＯ₂、−ＣＮまたはハロゲンで置換されており、またここにおいて ヘテロシクロアルキル基−、ヘテロアリール、およびヘテロアラルキル基のヘテ ロ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、ＮＲ₉−および−Ｎ＝からなる群から選択され；ま た、 Ｒ₉は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基、フェニルまたはベンジ ルを表わし； かかる群のうちでも、式（Ｉ）において下記するような化合物が好ましい。 Ｑ₁は少なくとも一つの炭素原子を有する残基−なお、該残基は−ＣＨ＝ＣＱ₂ と共に少なくとも３員ないし１０員環の脂環式の環を形成し、また該環は場合に よってはケイ素、酸素、窒素および硫黄からなる群から選択されるヘテロ原子を 一つ以上含有する。また、該残基は未置換であるかまたはハロゲン、−ＣＮ、− ＮＯ₂、Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｓｉ−、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ、−ＣＯＯ（Ｍ₁ ）₁／₂、−ＳＯ₃（Ｍ₁）₁／₂ 、−ＰＯ₃（Ｍ₁）₁／₂、炭素原子数１ないし６の アルキル基、炭素原子数１ないし６のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし ６のヒドロキシアルキル基、炭素 原子数１ないし４のシアノアルキル基、炭素原子数３ないし６のシクロアルキル 基、フェニル、ベンジルまたはＲ４−Ｘ−で置換される。または該残基において 、場合によっては隣接する炭素原子に対して、脂環族、芳香族またはヘテロ芳香 族の環が縮合せしめられているが、なお、該環は未置換であるか、またはハロゲ ン、−ＣＮ、−ＮＯ₂、Ｒ₆Ｒ₇Ｒ₈Ｓｉ−、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ、 −ＣＯＯ（Ｍ₁）₁／₂、−ＳＯ₃（Ｍ₁）₁／₂、−ＰＯ₃（Ｍ₁）₁／₂ 、炭素原子数 １ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のハロゲンアルキル基、炭素原 子数１ないし６のヒドロキシアルキル基、炭素原子数１ないし４のシアノアルキ ル基、炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基、フェニル、ベンジルまたはＲ₁₃ −Ｘ₁−で置換されている。 Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭 素原子数１ないし４のパーフルオロアルキル基、フェニルまたはベンジルを表わ し； Ｍはアルカリ金属を意味し、またＭ₁はアルカリ土類金属を表わし； Ｒ₄およびＲ₁₃は互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原 子数１ないし６のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし６のヒドロキシアル キル基または炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基を表わし； ＸおよびＸ₁は互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ −、−ＳＯ−または−ＳＯ₂−を表わし； Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭 素原子数１ないし４のパーフルオロアルキル基、フェニルまたはベンジルを表わ し； Ｑ₂は水素を表わす。） 化合物である。 本発明に基づく方法は特に、ノルボルネンおよびノルボルネン誘導体の重合に適 している。これらのノルボルネン誘導体の内でも、下記に相当する化合物が好ま しい。 即ち、次の式（ＩＩ） （式中，、 Ｘ₃は−ＣＨＲ₁₆−、酸素原子または硫黄原子を表し； Ｒ₁₄とＲ₁₅は互いに独立して水素原子、−ＣＮ、トリフルオロメチル、（ＣＨ₃ ）₃Ｓｉ−Ｏ−、（ＣＨ₃）₃Ｓｉ−または−ＣＯＯＲ₁₇を表わし； Ｒ₁₆とＲ₁₇は互いに独立して水素、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フ ェニルまたはベンジルを表わす。）で表わされる化合物である。 または次の式（ＩＩＩ） （式中，、 Ｘ₄は−ＣＨＲ₁₉−、酸素原子 または硫黄原子を表し； Ｒ₁₉は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニルまたはベン ジルを表し；また Ｒ₁₈は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基またはハロゲンを表わす。 ） で表される化合物である。 または次式（ＩＶ）で表わされる下の化合物。 （式中，、 Ｘ₅は−ＣＨＲ₂₂、酸素原子または硫黄原子を表し；Ｒ₂₂は互いに独立して水 素原子，炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニルまたはベンジルを表わ し；Ｒ₂₀とＲ₂₁は互いに独立して水素原子、−ＣＮ、トリフルオロメチル基、（ ＣＨ₃）₃Ｓｉ−Ｏ−、（Ｃ Ｈ₃）₃Ｓｉ−または−ＣＯＯＲ₂₃を表し。また Ｒ₂₃は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を 表わす。） で表される化合物である。 または次式（Ｖ）で表される化合物。 （式中，、 Ｘ₆は−ＣＨＲ₂₄−、酸素原子または硫黄原子を表し； Ｒ₂₄は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニルまたはベン ジル基を表し； Ｙは酸素原子または＝Ｎ−Ｒ₂₅を表し；また Ｒ₂₅は水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基を表わす。） また，式（Ｉ）で表される以下の化合物は、本発明に基づく重合方法に特に良 好に適しているが、ここにおいて二環式および多環式の化合物はディールス−ア ルダー反応によって得ることが可能である。 一つの典型的な具体例においては、該シクロオレフィンは炭素原子および水素 原子のみを含有しており、好ましくは５員環もしくは６員環または三つの５員環 または６員環を有する環システム、例えばノルボルン、アルキル基化ノルボルネ ンおよびジシクロペンタジエンが好ましい。 該ルテニウム化合物およびオスミウム化合物は、好ましくは２ないし３個の三 級ホスフィン基を含有する。ホスフィン基としては、本発明の範囲においては三 級ホスフィンを表わすものと解される。これに付加した非光感受性の中性配位子 の数は、一方では該ホスフィン配位子の数に依存し、また他方では該中性配位子 の価数によって決まる。単一結合性の中性配位子が好ましい。 一つの典型的な具体例においては、本発明に従って使用するベき二価のカチオ ン性ルテニウムおよびオスミウム化合物は、三つのホスフィン基と電荷平衡に必 要なだけの二つの一価のアニオンを含有する。または三つのホスフィン基、二つ の単一結合性もしくは一つの二結合性の非光感受性の中性配位子および電荷平衡 に必要なだけの二つの一価のアニオンとを含有する。または二つのホスフィン基 、一つのモノアニオン性で、更に別の一結合性の非光感受性中性配位子および電 荷平衡に必要なだけの一つの一価のアニオンを含有する。 非光感受性の配位子（強度に配位した配位子としても 特徴づけられるが）は、本発明の範囲においては、可視領域または紫外領域の光 で触媒を照射した場合、当該配位子が全くまたは実質的に触媒から解離しないこ とを表わす。 モノアニオン性で、さらに別の単一結合性非光感受性としては好ましくは未置 換であるか、または一つないし五つの炭素原子数１ないし４のアルキル基、特に メチルまたは−ＳＩ（、炭素原子数１ないし４のアルキル基）、特に−Ｓｉ（Ｃ Ｈ₃）₃で置換されているシクロペンタジエニルまたはインデニルが好ましい。 かかる非光感受性の配位子においては、例えばヘテロ原子であるＯ、Ｓまたは Ｎを含有しかつ溶媒和せしめられた無機および有機の化合物であって、しばしば 溶媒としても使用されるものが好ましい。かかる化合物のいくつかの例はＨ₂Ｏ 、Ｈ₂Ｓ、ＮＨ₃、場合によってはハロゲン化され、特にフッ素化されまたは塩素 化された炭素原子数が１ないし１８、好ましくは１ないし１２、また特に好まし くは１ないし６である脂肪族または脂環族のアルコールまたはメルカプタン、炭 素原子数が６ないし１８、好ましくは６ないし１２である芳香族アルコールまた はチオール、炭素原子数が７ないし１８、好ましくは７ないし１２である芳香脂 肪族のアルコールまたはチオール、炭素原子数が２ないし２０、好ましくは２な いし１２、また特に２ないし６である開放鎖型または環式および脂肪族、芳香脂 肪族または芳香族のエーテル、 チオエーテル、スルホキシド、スルホン、ケトン、アルデヒド、カルボン酸エス テル、ラクトン、場合によってはＮ−炭素原子数１ないし４のモノ−もしくはジ アルキル基化されたカルボン酸アミド、および場合によっては、Ｎ−炭素原子数 １ないし４のアルキル基化されたラクタム、開放鎖型または環式で、かつ脂肪族 、芳香脂肪族または芳香族で炭素原子数が１ないし２０、好ましくは１ないし１ ２、また特に好ましくは１ないし６である一級、二級および三級アミンなどであ る。 かかる非光感受性の配位子の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−およ びｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−およびｔ−ブタノール、１，１，１−トリフル オロメタノール、ビストリフルオロメチルメタノール、トリストリフルオロメチ ルメタノール、ペンタノール、ヘキサノール、メチル−もしくはエチルメルカプ タン、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキシルメルカプタン 、フェノール、メチルフェノール、フルオロフェノール、フェニルメルカプタン 、ベンジルメルカプタン、ベンジルアルコール、ジエチルエーテル、ジメチルエ ーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−もしくはジ−ｔ−ブチルエーテル、 テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチルチオエーテル 、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テ トラおよびペンタメチレンスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン 、テトラ およびペンタメチレンスルホン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケト ン、フェニルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンジルメチルケトン、 アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、トリフルオロアセトアルデヒド、ベ ンズアルデヒド、酢酸エチルエステル、ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド 、ジメチルアセトアミド、ピロリドンおよびＮ−メチルピロリドン、インデニル 、シクロペンタジエニル、メチル−もしくはジメチル−またはペンタメチルシク ロペンタジエニルおよびトリメチルシリルシクロペンタジエニルが挙げられる。 かかる一級アミンは式Ｒ₂₆ＮＨ₂に、また二級アミンは式Ｒ₂₆Ｒ₂₇ＮＨに、ま た三級アミンは式Ｒ₂₆Ｒ₂₇Ｒ₂₈Ｎに相当するが、式中，Ｒ₂₆は炭素原子数１ない し１８のアルキル基、未置換であるかまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基 もしくは炭素原子数１ないし４のアルコキシで置換された炭素原子数５または６ のシクロアルキル基、または未置換であるかもしくは炭素原子数１ないし４のア ルキル基もしくは炭素原子数１ないし４のアルコキシで置換されたＣ₆−Ｃ₁₈− アリールまたは炭素原子数７ないし１２アラルキルであり、またＲ₂₇は独立して Ｒ₂₆の意味を有するか、またはＲ₂₆よびＲ₂₇は共通してテトラメチレン、ペンタ メチレン、３−オキサ−１，５−ペンチレンまたは−ＣＨ２−ＣＨ₂−ＮＨＣＨ₂ −ＣＨ₂または−ＣＨ₂−Ｃ Ｈ₂Ｎ（炭素原子数１ないし４のアルキル基）−ＣＨ₂−ＣＨ₂−を意味し、また Ｒ₂₈は独立してＲ₂₆の意義を有する。かかるアルキル基は好ましくは１ないし１ ２、また特に好ましくは１ないし６個の炭素原子を含有する。かかるアリール基 は，好ましくは６ないし１２個の炭素原子を含有し、またかかるアラルキル基は 好ましくは７ないし９個の炭素原子を含有する。アミンの例としてはメチル−、 ジメチル−、トリメチル−、エチル−、ジエチル−、トリエチル−、メチル−エ チル−、ジメチル−エチル−、ｎ−プロピル、ジ−ｎ−プロピル−、トリ−ｎ− ブチル−、シクロヘキシル−、−フェニル−およびベンジルアミン、ならびにピ ロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンおよび Ｎ−メチルモルホリンがある。 一つの好ましい類縁化合物群における非光感受性の配位子としてはＨ₂Ｏ、Ｎ Ｈ₃および未置換であるかもしくは部分的、もしくは全てフッ素化された炭素原 子数１ないし４のアルカノールが好ましいか，またはシクロペンタジエニルが好 ましい。全く特に好ましいのはＨ₂Ｏ、ＮＨ₃、シクロペンタジエニル、メタノー ルおよびエタノールである。 立体要求性の置換基（Ｓｅｒｉｓｃｈ ａｎｓｐｒｕｃｈｓｖｏｌｌｅｎ Ｓ ｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｅｎ）としては、本発明の範囲においては該ルテニウムま たはオスミウム原子を立体的に保護・遮蔽するような置換基を 表わすと解釈する。 かくして、ホスフィン配位子を有するルテニウム化合物において置換基として線 状のアルキル基は、歪みのかかったシクロオレフィンのメタセシス重合を行うた めの熱接触活性が極めて高いことが見出されたのである。しかしながら、好まし くはオスミウム化合物についても立体的に歪みの高い置換基を有するホスフィン 配位子を使用する。更には、ルテニウムのジハロゲン化物およびルテニウムの水 素化物・ハロゲン化物においてトリフェニルホスフィン配位子の立体的遮蔽・保 護は充分でなく、かかる触媒は歪みのかかったシクロオレフィンのメタセシス重 合を行うための熱接触活性が中程度でしかないことが見出されたのである。かか る接触活性は驚くベきことに該三級ホスフィン基がアルキル基、またはアルコキ シ基で置換されたフェニルを含有した場合は、著しく増大せしめることができる のである。 かかるホスフィン配位子は好ましくは下記の式（ＶＩ）または（ＶＩａ）に相 当する。 式中，、Ｒ₂₉、Ｒ₃₀およびＲ₃₁は互いに独立してα−分枝Ｃ₃−Ｃ₂₀−アルキ ル基、未置換であるか または炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のハロゲ ンアルキル基または炭素原子数１ないし１８のアルコキシで置換された炭素原子 数４ないし１２シクロアルキル基、または未置換であるかまたは炭素原子数１な いし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のハロゲンアルキル基または炭 素原子数１ないし１８のアルコキシで置換された炭素原子数６ないし１６のアリ ールである。 該残基Ｒ₂₉およびＲ₃₀は共通して未置換であるか、または炭素原子数１ないし ６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のハロゲンアルキル基または炭素原子数 １ないし６のアルコキシで置換されたテトラまたはペンタメチレンを表わすか、 または未置換であるか、または炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数 １ないし６のハロゲンアルキル基または炭素原子数１ないし６のアルコキシで置 換され、かつ１または２個の１，２−フェニレンと縮合されたテトラまたはペン タメチレンであり、また Ｒ₃₁は前記した意義を有する。また、 Ｚ₁は線状または分枝状の未置換であるか、または炭素原子数１ないし４のア ルコキシ基で置換された炭素原子数２ないし１２アルキレン基、未置換であるか または炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくは炭素原子数１ないし４のアル コキシ基で置換された４ないし８個の炭素原子を有する１，２−または１，３− シクロアルキ レン、または未置換であるか、または炭素原子数１ないし４のアルキル基もしく は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基で置換された５または６員環の構成原子 を有し、かつＯまたはＮからなるヘテロ原子を一個有する１，２−または１，３ −ヘテロシクロアルキレンを表わし；残基Ｒ₂₉、Ｒ₃₀およびＲ３１において、好 ましくは同様の残基が好ましく；置換基は好ましくはホスフィンにおいてＰ−Ｃ 結合の炭素原子に対して一つまたは二つともオルトおよび／またはメタ位置に存 在し； Ｒ₂₉、Ｒ₃₀およびＲ₃₁はアルキル基としては３ないし１２、より好ましくは３ ないし８、また特に好ましくは３ないし６個の炭素原子を含有し；特に好ましく は、例えば式−ＣＲｂＲｃＲｄ−〔式中，、ＲｂはＨまたは炭素原子数１ないし １２のアルキル基をあらし〕Ｒｃは炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表し ；Ｒｄは炭素原子数１ないし１２のアルキル基または未置換であるか、もしくは 炭素原子数１ないし４のアルキル基、もしくは炭素原子数１ないし４のアルコキ シで置換されたフェニルを表し；かつ残基−ＣＲｂＲｃＲｄの炭素原子の和が３ ないし１８である−で表されるα−分枝アルキル基が好ましい。 アルキル基の例としてはｉ−プロピル、ｉ−およびｔ−ブチル、１−メチル− もしくは１，１−ジメチルプロポ−１−イル、１−メチル−もしくは１，１ジメ チルブト−１−イル、１−メチル−もしくは１，１−ジメチル ペント−１−イル、１−メチル−もしくは１，１−ジメチルヘキＳＰ−１−イル 、１−メチル−もしくは１，１−ジメチルヘプト−１−イル、１−メチル−もし くは１，１−ジメチルオクト−１−イル、１−メチル−もしくは１，１−ジメチ ルン−１−イル、１−メチル−もしくは、１，１ジメチルデコ−１−イル、１− メチル−もしくは１，１−ジメチルウンデコ−１−イル、１−メチル−もしくは １，１−ジメチルデコ−１−イル、１−メチル−もしくは１，１−ジメチルトリ デコ−１−イル、１−メチル−もしくは１，１−ジメチルテトラデコ−１−イル 、１−メチル−もしくは１，１−ジメチルペンタデコ−１−イル、１−メチル− もしくは１，１ジメチルヘキサデコ−１−イル、１−メチルヘプタデコ−１−イ ル、フェニル−ジメチル−メチルがある。好ましい例はｉ−プロピル、ｉ−およ びｔ−ブチルである。 使用したオスミウム化合物においては、Ｒ₂₉、Ｒ₃₀およびＲ₃₁は炭素原子数が １ないし１８、好ましくは１ないし１２、より好ましくは１ないし８、また特に 好ましくは１ないし６である線状のアルキル基であり得るのであり、例えばメチ ル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘ プチルやｎ−オクチルである。 Ｒ₂₉、Ｒ₃₀およびＲ₃₁がシクロアルキル基を表わす場合、好ましくは炭素原子数 ５ないし８のシクロアルキル基、また特に好ましくはＣ５−またはＣ６−シクロ アルキル基が好ましい。いくつかの例としては、シクロブチル、シクロペンチル 、シクロオクチルがあるが、特にシクロペンチルやシクロヘキシルが挙げられる が、これらは１ないし３個のアルキル基、−、ハロゲンアルキル基−、またはア ルコキシで置換されている。置換されたシクロアルキル基の例としては、メチル −、ジメチル−、トリメチル−、メトキシ−、ジメトキシ−、トリメトキシ−、 トリフルオロメチル−、ビストリフルオロメチルおよびトリストリフルオロメチ ルシクロペンチルまたは−ヘキシルが挙げられる。 Ｒ₂₉、Ｒ₃₀およびＲ₃₁がアリールを表わす場合、好ましくは炭素原子数６ない し１２アリール、また特に好ましくはフェニルまたはナフチルが好ましい。置換 されたアリールの例としてはメチル−、ジメチル−、トリメチル−、メトキシ− 、ジメトキシ−、トリメトキシ−、トリフルオロメチル−、ビストリフルオロメ チルおよびトリスフルオロメチルフェニルが挙げられる。 Ｐ原子に次結合した、場合によっては置換されたもしくは縮合されたテトラま たはペンタメチレンの例としては、下記の化合物が挙げられる。 その他の適当な三級ホスフィンとしては、＝ＰＲａ基で架橋された、環の炭素 原子数が６ないし８であるシクロアリフェートがあり、例えば下記の例がある。 式中，、Ｒａは炭素原子数１ないし６のアルキル基、シクロヘキシル基、ベ ンジル基、未置換であるかまたは１ないし２個の炭素原子数１ないし４のアルキ ル基で置換されたフェニルを表わす。 一つの典型的な具体例においては、ホスフィン配位子は式（ＶＩ）に相当する 。 なお式中，、Ｒ₂₉、Ｒ₃₀およびＲ₃₁は互いに独立してα−分枝炭素原子数３な いし８のアルキル基、未置換であるか、または炭素原子数１ないし４のアルキル 基で置換されたシクロペンチルまたはシクロアルキル基、または未置換であるか または炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のハロゲンア ルキル基または炭素原子数１ないし４のアルコキシもしくはトリフルオロメチル で置換されたフェニルである。 式（ＶＩ）で表されるホスフィン配位子の特に好ましい例は以下のようである。 （Ｃ₆Ｈ₅）₃Ｐ、 （Ｃ₅Ｈ₉）₃Ｐ、（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃Ｐ、（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₃Ｐ、（ｉ−Ｃ４Ｈ₉）₃Ｐ、（ ｔ−Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｐ、［Ｃ₂Ｈ₅−ＣＨ（ＣＨ₃）］ Ｐ、［Ｃ₂Ｈ₅−Ｃ（ＣＨ₃）₂］₃ Ｐ、（２−メチルフェニル）₃Ｐ、（２，３−ジメチルフェニル）₃Ｐ、（２，４ −ジメチルフェニル）₃Ｐ、（２，６−ジメチルフェニル）₃Ｐ、（２−メチル− ４−ｉ−プロピルフェニル）₃Ｐ、（２−メチル−３−ｉ−プロピルフェニル）₃ Ｐ、（２−メチル−５−ｉ−プロピルフェニル）₃Ｐ、（２−メチル−６−ｉ− プロピルフェニル）₃Ｐ、（２−メチル−３−ｔ−ブチルフェニル）₃Ｐ、（２− メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）₃Ｐ、（２−メチル−５−ｉ−ブチルフェニ ル）₃Ｐ、（２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニル）₃Ｐ、（２，４−ジ−ｔ−ブチル フェニル）₃Ｐ、（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）₃Ｐ、（２，６−ジ−ｔ− ブチルフェニル）₃Ｐ。 無機または有機酸の適当なアニオンは、例えば水素化 述べたシクロペンタジエニルは配位子で、かつアニオンであることを付言する。 また別の適したアニオンは、炭素原子数１ないし１２の、好ましくは炭素原子 数１ないし６のまた特に好ましくは炭素原子数１ないし４のアルコラートであり 、これ らは特に分枝状であって、例えば式ＲｘＲｙＲｚＣ−Ｏ−に相当する。 なお式中，、ＲｘはＨまたは炭素原子数１ないし１０のアルキル基であり、Ｒｙ は炭素原子数１ないし１０のアルキル基およびＲｚは炭素原子数１ないし１０の アルキル基またはフェノールであり、またＲｘ、ＲｙおよびＲｚの炭素原子の和 は１１である。例としては、特にｉ−プロピルおよびｔ−ブトキシが挙げられる 。他の適したアニオンは、炭素原子数３ないし１８の、好ましくは炭素原子数５ ないし１４のまた特に好ましくは炭素原子数５ないし１２−アセチリドであり、 これらは式Ｒｗ−Ｗ≡Ｃ−に相当する−なお式中，、Ｒｗは炭素原子数１ないし １６のアルキル基、好ましくはα−分枝炭素原子数３ないし１２アルキル基を表 わす−。または未置換もしくは１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル 基もしくは炭素原子数１ないし４のアルコキシで置換されたフェニルもしくはベ ンジルである。いくつかの例としては、ｉ−プロピル、ｉ−およびｔ−ブチル− 、フェニル−、ベンジル−、２−メチル−、２，６−メチル−、２，６−ジメチ ル、２−ｉ−プロピル−、２−ｉ−プロピル−６−メチル−、２−ｔ−ブチル− 、２，６−ジ−ｔ−ブチル−および２−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルアセチ リドが挙げられる。 酸素酸のアニオンとしては、例えば硫酸塩、りん酸塩、過塩素酸塩、過臭素酸 塩、過ヨウ素酸塩、アンチモン 酸塩、ヒ酸塩、硝酸塩、炭酸塩、炭素原子数１ないし８のカルボン酸のアニオン −例えば蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、安息香酸塩、フェニル酢酸 塩、モノ−、ジ−またはトリクロロ−またはフルオロ酢酸塩、スルホン酸塩−例 えばメチルスルホン酸塩、エチルスルホン酸塩、プロピルスルホン酸塩、ブチル スルホン酸塩、トリフルオロメチルスルホン酸塩（トリフレート）−、場合によ っては炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ またはハロゲン、特にフッ素、塩素もしくは臭素によって置換されたフェニルス ルホン酸塩またはベンジルスルホン酸塩−例えば、トシレート、メシレート、ブ ロシレート−、ｐ−メトキシもしくはｐ−エトキシフェニルスルホン酸塩、ペン タフルオロフェニルスルホン酸塩または２，４，６−トリイソプロピルスルホン 酸塩、およびホスホン酸塩−例えば、メチルホスホン酸塩、エチルホスホン酸塩 、プロピルホスホン酸塩、ブチルホスホン酸塩、フェニルホスホン酸塩、ｐ−メ チルフェニルホスホン酸塩またはベンジルホスホン酸塩−が該当し得る。 一つの典型的な具体例においては、該ルテニウム−およびオスミウム化合物は 特に好ましくは、下記の式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩｂ）、（ＶＩＩ ｃ）または（ＶＩＩｄ）に相当する。 式中，、 ＭｅはＲｕまたはＯｓを表わす。 Ｙ₁は一塩基酸のアニオンを表わす。 Ｌ₁は式（ＶＩ）または（ＶＩａ）で表されるホスフィンである。 Ｌ₂は中性配位子を表わす。また Ｌ₃は未置換または炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたシクロペ ンタジエニルである。 Ｌ₄はＣＯを略記表わす。 Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃およびＬ₄の個別の意義については、先に記述した優先事項が当 てはまる。 一つの特に典型的な具体例においては、式（ＶＩＩ）および（ＶＩＩｄ）にお いて、Ｌ₂は炭素原子数１ないし４のアルカノールの略記を意味し、式（ＶＩＩ ）、（ＶＩＩａ）および（ＶＩＩｄ）においてＹ₁は一塩基酸のアニオンを意味 し、式（ＶＩＩｂ）においてＹ₁はＣｌまたはＢｒを意味し、式（ＶＩＩｃ）に おいてＹ₁は水素を意味し、また式（ＶＩＩ）ないし（ＶＩＩｄ）において、Ｌ₁ はトリ−ｉ−プロピルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニ ルホスフィンやフェニル基において１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアル キル基で置換されたトリフェニルホスフィンを表わす。 本発明に従って使用されるルテニウムまたはオスミウム化合物は公知であるか 、または公知のまたそれに類似した方法に従って金属ハライド（例えば、ＭｅＸ₃ 、［ＭｅアレーンＸ₂］₂または［Ｍｅ（ジオレフィン）Ｘ₂］₂）を出発物質と して用いてホスフィンと配位子形成剤との反応により調製可能である。 本発明に従った組成物は、更に付加して歪みのかかっ たシクロオレフィンとコポリマーを形成する別の非流体状の開放鎖のコモノマー を含有していてもよい。例えばジエンを共用した場合、網状化した重合物が形成 される。かかるコモノマーのいくつかの例は、オレフィン性のモノマーまたはジ −不飽和の化合物であるが、例えばペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、 デセン、ドデシレン、アクリルおよびメタアクリル酸、これらのエステルやアミ ド、ビニルエーテル、スチレン、ブタジエン、イソプレンやクロロブタジエンな どがある。 これらメタセシス重合能を有する別のオレフィンは、本発明に従った組成物中 において、例えば式（Ｉ）で表される化合物とメタセシス重合能を有する他のオ レフィンとの全量を基準として８０重量％まで、好ましくは０．１ないし８０重 量％、より好ましくは０．５ないし６０重量％、また特に好ましくは５ないし４ ０重量％の量だけ含まれる。 本発明に従った組成物は、処方混合助剤を含有していてもよい。公知の助剤と しては、帯電防止剤、抗酸化剤、光防御剤、過疎剤、染料、ピグメント、充填剤 、補強・強化充填剤、滑材、カップリング剤、粘度上昇剤および離型剤などがあ る。かかる充填剤は、重合に不利な影響を及ぼすことなく驚く程高い割合で、例 えば該組成物を基準にして７０重量％まで、好ましくは１ないし７０重量％、好 ましくは５ないし６０重量％、特に好ましくは１０ないし５０重量％、また特に 好ましくは１０ない し４０重量％の量転化することができる。光学的、物理的、機械的かつ電気的な 特性を改善するために使用する充填剤や補強充填剤は、すでに多数知られている 。いくつかの例として、粉末状、球状や繊維状のガラスや石英、金属酸化物や半 金属酸化物、例えばＭｇＣＯ₃やＣａＣＯ₃などの炭酸塩、ドルマイト、石膏や重 晶石などの金属硫酸塩、タルク、ゼオライトなどの天然および合成のシリケート 、ボルアストナイト、長石、チャイナクレー、岩石粉末等の粘土、ホイスカー、 炭素繊維、合成樹脂繊維または合成樹脂粉末およびカーボンブラックが挙げられ る。粘度上昇剤は、オレフィン性不飽和基を有し、かつ重合時には重合物内に組 み込まれ得る特別なメタセシス重合物である。このようなメタセシス重合物は公 知であり、例えばＶｅｓｔｅｎａｍｅｒｅなる商標として販売されている。その 他の粘度上昇剤は、ポリブタジエン、ポリイソプレンまたは例えばブタジエン、 イソプレンとクロロプレンとオレフィン類とのコポリマー等のポリクロロブタジ エンである。かかる粘度上昇剤は該組成物を基準として０．１ないし５０重量％ 、好ましくは１ないし３０重量％、また特に好ましくは１ないし２０重量％の量 含有される。 接触的量とは、本発明の範囲においてはモノマーの量を基準として好ましくは ０．００１ないし２０モル％、特に好ましくは０．００１ないし１５モル％、ま た全く特に好ましくは０．００１ないし１０モル％を表わす。 本発明のもう一つの目的は、（ａ）少なくとも一つの歪みのかかったシクロオ レフィン、および（ｂ）触媒量の少なくとも一種の二価カチオン性ルテニウムま たはオスミウム化合物とからなる組成物において、かかるルテニウムまたはオス ミウム化合物が一種の金属を含んでおり、該金属にはルテニウム化合物の場合は 立体的に歪みの高い置換基を有する１ないし３つの三級ホスフィン配位子、場合 によっては非光感受性の中性配位子と電荷平衡に必要なだけのアニオンを結合し ている−但し、ルテニウム（トリスフェニルホスフィン）ジハロゲン化物または 水素化・ハロゲン化物においては、該フェニル基は炭素原子数１ないし１８のア ルキル基、炭素原子数１ないし１８のハロゲンアルキル基または炭素原子数１な いし１８のアルコキシで置換されていることを条件とする−前記組成物を重合さ せることを特徴とする、メタセシス重合の方法である。 本発明に従った方法は不活性溶媒中において行うことができる。本発明に従っ た方法の一つの特別な利点は、液状モノマーの場合においては、本方法は溶媒を 使用することなく行うことができるということである。不活性とは溶媒の選択を ルテニウム−およびオスミウム化合物の反応性に応じて行うこと、例えばプロト ン性の極性溶媒は、例えばハロゲンとアルコキシによる置換など置換反応が予見 できる場合は使用しないということを表わす 。 適当な不活性溶媒としては、例えばプロトン性で極性および非プロトン性の溶 媒であって、単独または少なくとも二種の溶媒からなる混合物として使用できる ものがある。その例としては以下がある。エーテル（ジブチルエーテル、テトラ ヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチル−もしくは−ジメチ ルエーテル、エチレングリコールモノエチル−もしくは−ジエチルエーテル、ジ エチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテ ル）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエ タン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロレタン）、 カルボン酸エステルおよびラクトン（酢酸エチルエステル、プロピオン酸メチル エステル、安息香酸エチルエステル、酢酸２−メトキシエチル、γ−ブチロラク トン、δ−バレロラクトン、ピバロラクトン）、カルボン酸アミドおよびラクタ ム（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ メチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホール酸トリアミド 、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセ チルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム）、スルホキシド（ジメチルスルホ キシド）、スルホン（ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、トリメチレンスル ホン、テトラメチレンスルホン）、三級アミン（Ｎ− メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン）、脂肪族および芳香族炭化水素、例 えば石油エーテル、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ ン、ベンゼンまたは置換ベンゼン類（クロロベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、 １，２，４−トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン）およ びニトリル（アセトニトリル、プロピオンニトリル、ベンゾニトリル、フェニル アセトニトリル）である。好ましい溶媒は、非プロトン性の極性および非極性の 溶媒である。 好ましい溶媒はアルカノールと芳香族の炭化水素，並びにこのような溶媒の混 合物である。 本発明に従って使用される触媒が有する一つの特別の利点は、水および極性の プロトン性溶媒に対して安定を有していることで、従ってこれらは同様に溶媒と して使用することが可能である。 特に強調される利点は、本発明に基づく本方法に使用する場合，必要によって は置換されたシクロオレフィンおよび触媒からなる組成物は、しばしば酸素に対 して感受性がなく、これによって貯蔵および反応実施を保護ガスを用いることな く可能とするのである。多くのこのような組成物は、貯蔵安定性が高く、そのた め加工操作が簡単となる。 本発明に基づく方法に使用した式（Ｉ）で表されるモノマーおよび触媒は、使 用する触媒の安定性が特別に高いために別々にまた混合物として一緒に貯蔵する ことが できる。かかる混合物は、当該熱的重合の前まで使用可能な処方物として貯蔵す ることができるのであって、このことは本発明に従った方法を大規模な工業的使 用に供する上で大きな利点となる。貯蔵保管および加工操作は、使用する触媒が 光メタセシス重合を開始させる能力を一切有さないため光遮断下で行う必要はな い。 反応温度は実質的に使用する触媒の活性、量および熱的安定性に依存して異な る。幾つかの触媒は極めて活性が高く、そのため重合を室温においてすでに開始 させる能力を有している。 本発明に従った方法は、室温または若干高い温度、好ましくは４０℃、またよ り好ましくは少なくとも６０℃で実施すればよい。特に、本発明に従った方法は 、４０ないし３００℃、好ましくは４０ないし２５０℃、特に好ましくは４０な いし２００℃、また特に好ましくは６０ないし１４０℃なる温度において実施す ればよい。重合した後で、ポリマーを高温、例えば８０ないし２００℃において 後テンパリングするのが有利である。 該シクロオレフィンとしては歪みのかかった環が好ましいことは公知である。 シクロヘキサンは、普通はオレフィン−メタセシスでは重合させることはできな い。かかる例外は、専門家にとってはすでに公知であり、例えばＩｖｉｎ［Ｉｖ ｉｎ，Ｋ．Ｊ．，ｉｎ：Ｉｖｉｎ，Ｋ．Ｊ．，Ｓａｅｇｕｓａ，Ｔ．（Ｈｒｓｇ ．）， Ｒｉｎｇ−Ｏｐｅｎｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ １：１３９−１４ ４ Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ ｓ，Ｌｏｎｄｏｎ ａｎｄ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８４）］に記載報告されて いる。 本発明に従って調製した重合物としては、ホモポリマーまたはかかる構造単位 の統計的分布を有するコポリマー、グラフトポリマーまたはブロックポリマーが 好ましいほか、またこの種の網状化したポリマーが好ましい。これらは平均分子 量が（Ｍｗ）例えば５００ないし二百万ダルトン、好ましくは１０００ないし百 万ダルトン（分布の狭いポリスチレン標品との比較によるＧＰＣ方法で測定）で ある。該シクロオレフィンが少なくとも２つの二重結合を含有している限り、網 状化した重合物が形成され得る。 本発明に基づく方法によれば、あらゆる種類の成型物および被覆・積層物を製 造するための熱可塑性の成型可能な材料物質が製造可能である。有利なことには 、成型および重合を溶媒を含まない反応活性系内において結合するのであって、 この様な場合，例えば注型、押出し、予め指定された型内での重合（場合によっ ては加圧下にて）などの加工操作方法を用いることが可能である。 使用したモノマーによって、本発明に従って製造されるポリマーは性質が極め て多種多様である。その内の幾つかは酸素透過性が極めて高いこと、誘電率が高 いこと 、熱安定性が良いことおよび吸水性が低いことによって特徴づけられる。その他 の特徴としては卓越した光学的性質、例えば高い透明性や低い屈折率などがある 。更には、特に低い収縮も強調するベきものである。従ってこれらの性質は、極 めて多様な技術的分野において利用することが可能である。 本発明に基づき得られた組成物は支持・担体材料の表面上の層として固着性が 高いことによって特徴づけられる。更には、かかる被覆・積層された材料は表面 平滑性と表面光沢が極めて高いことによって特徴づけられる。優れた機械的性質 のうちでは、低い収縮や高い耐衝撃性が特に強調されるが、また熱的安定性も同 様に強調できる。更には、離型性が容易であることや耐溶媒性が高いことも触れ ておかねばならない。 これらのポリマーは、以下の用途に適している。即ち、医学装置類、インプラ ントまたはコンタクトレンズの製造、エレクトロニクス部品の製造、ラッカーの 密着成分として、鋳型製作のための光硬化性組成物として、または表面エネルギ ーの低い基材（例えばテフロン、ポリエチレンやポリプロピレンなど）を接着す るための接着剤として適している。本発明に従って製造された組成物は光重合に よるラッカーの製造にも使用することができるが、この場合には透明で、かつピ グメント化した組成物を使用することができる。白色および着色したピグメント を使用することが可能である。更には、熱可塑性の 成型方法に従ってあらゆる種類の日用品用として成型物を製造することも期待で きる。 本発明に従った光硬化可能な、または光−および熱硬化可能な組成物は保護層 を製造するのに特に適している。本発明のまた別の目的は、基材の上に塗装処理 した材料を製造するための本発明に従った方法の変法であるが、この変法におい ては環状オレフィン、触媒および，場合によっては溶媒とからなる組成物を、例 えば浸漬、塗布、注型、ローラー塗布、ドクターブレードまたは遠心注型方法に よって支持体上に層として塗布し、場合によっては溶媒を除去し、次いで生じた 層を光照射して重合させるのである。この方法を用いると、基材の表面は変性さ れることが可能である。 本発明のもう一つの目的は、本発明に従ったオリゴマーまたはポリマーで積層 塗布し、かつ架橋剤を含有した支持・担体材料である。本発明のまた別の一つの 目的は、本発明に従ったオリゴマーまたはポリマーで積層塗布した支持・担体材 料である。かかる材料は、光照射（場合によっては光マスク使用下において）し 、次いで溶媒で展開することによって保護層またはレリーフ複製物の製造を行う のに適している。例えば０．０１ないし２０重量％の量で含有され得る適当な架 橋剤としては、中でも有機のビスアジド、特に市販の２，６−ビス（４−アジド ベンジリデン）−４−メチル−シクロヘキサンがある。 本発明の別の目的は更には、（ａ）少なくとも一つの歪みのかかったシクロオ レフィン、および（ｂ）触媒量の少なくとも一種の二価カチオン性ルテニウムま たはオスミウム化合物とからなる組成物において、かかるルテニウムまたはオス ミウム化合物が一種の金属を含んでおり、該金属にはルテニウム化合物の場合は 立体的に歪みの高い置換基を有する１ないし３個の三級ホスフィン配位子、場合 によっては非光感受性の中性配位子と電荷平衡に必要なだけのアニオンを結合し ている−但し、ルテニウム（トリスフェニルホスフィン）ジハロゲン化物または 水素化・ハロゲン化物においては、該フェニル基は炭素原子数１ないし１８のア ルキル基、炭素原子数１ないし１８のハロゲンアルキル基または炭素原子数１な いし１８のアルコキシで置換されていることを条件とする−前記組成物を一種の 担体の上に塗布積層することを特徴とする、塗布積層処理された支持・担体材料 である。 本発明のまた別の目的は、ルテニウムまたはオスミウム化合物が一種の金属を 含んでおり、該金属にはルテニウム化合物の場合は立体的に歪みの高い置換基を 有する１ないし３個の三級ホスフィン配位子、場合によっては非光感受性の中性 配位子と電荷平衡に必要なだけのアニオンを結合している−但し、ルテニウム（ トリスフェニルホスフィン）ジハロゲン化物または水素化・ハロゲン化物におい ては、該フェニル基は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ない し１８のハロゲンア ルキル基または炭素原子数１ないし１８のアルコキシで置換されていることを条 件とする−二価カチオン性のルテニウムまたはオスミウム化合物を歪みのかかっ たシクロオレフィンのメタセシス重合を行うための触媒として使用する用途であ る。 適当な支持・担体材料としては、例えばガラス、鉱物類、セラミックス類、合 成樹脂、木材、半金属、金属、金属酸化物、および金属窒化物からなる。層の厚 さは実質的には所望の用途に従って決められるが、例えば、０．１ないし１００ ０μｍ、好ましくは０．５ないし５００μｍ、特に好ましくは１ないし１００μ ｍであり得る。かかる塗布積層した材料は、密着性が高いことおよび熱的性質と 物理的性質が優れていることが特徴である。 本発明に従って積層塗布処理された材料の製造は、公知の方法によって例えば 塗布、ドクターブレード塗布、カーテン注型や遠心注型等の注型方法に従って行 うことができる。 積層塗布物においては付加的に一つないし三つの、また好ま しくはさらに一つの二重結合を含み、かつ本発明の範囲においてはポリ環状の、 縮合した環システムであるシクロオレフィンを重合に使用することにより、良好 な結果をしばしば得ることが可能である。 本発明を以下の実施例により更に説明する。 実施例１および２ 物質・実体中でのジシクロペンタジエンの重合 ２ｇのビスシクロペンタジエンを１２ｍｇの触媒と混合し、一つの型の中に注型 する。次いで表１に示した時間と温度において重合させ、１５０℃にて２時間後 硬化させる。 下記の触媒を使用する（略記号：ＭｅＯＨ：メタノール、Ｔｏｓ：トシレート 、Ｃｐ：シクロペンタジエニル、Ｐｈ：フェニル、Ｃｙ：シクロヘキシル） Ａ＝Ｒｕ（ＰＣｙ₃）₂（ＭｅＯＨ）₂（Ｔｏｓ）₂ Ｂ＝ＲｕＣｌ₂（ＰＣｙ₃）₂ Ｃ＝Ｒｕ（Ｈ）₂（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₃ Ｄ＝ＲｕＣｐＣｌ（ＰＰｈ₃）₃ Ｅ＝ＲｕＣｌ₂［Ｐ（２−メチル−Ｃ₆Ｈ₄）₃］₃ 実施例３ないし７：ノルボルネンの重合 ５００ｍｇのノルボルネンを３ｍｌのクロロフォルムに溶解し、３ｍｇの触媒 と混合する。次いで、表２において示した時間と温度において重合させる。表２ におけるＲＴは室温を表わす。転化率はエタノールでの沈殿後に測定した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９６年９月５日 【補正内容】 請求の範囲 １．（ａ）少なくとも一種の歪みのかかったシクロオレフィン、および（ｂ）金 属原子を有するルテニウムまたはオスミウムの少なくとも一種の二価カチオン性 化合物の触媒量からなる組成物において、該二価カチオン性化合物には、１ない し３個の三級ホスフィン配位子が結合され、ルテニウム化合物の場合には立体要 求性置換基を有する前記配位子が結合され、場合によっては非光感受性の中性配 位子と電荷平衡のためのアニオンが結合されている〔但し、ルテニウム化合物の 場合、ｐ−クメンは金属原子に結合されておらず、そしてルテニウム（トリスフ ェニルホスフィン）ジハロゲン化物または−水素化・ハロゲン化物においては、 該フェニル基は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８ のハロゲンアルキル基または炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基で置換され ている〕前記組成物。 ２．前記環状オレフィンが未置換であるかまたは置換され、かつ場合によっては 一つまたはそれ以上の環においてＯ、Ｓ、ＮおよびＳｉからなる群から選択され た一つまたはそれ以上のヘテロ原子および場合によっては縮合した芳香族もしく はヘテロ芳香族環を含有する、二ないし四つの環を有する、単環式環または多環 式の架橋したおよび／また縮合したは環系であることを特徴とする請求項１記載 の組成物。 ３．前記環状の環が３ないし１６の環構成原子を含有することを特徴とする請求 項２記載の組成物。 ４．前記環状の環が３ないし１２の環構成原子を含有することを特徴とする請求 項３記載の組成物。 ５．前記環状のオレフィンが更に非芳香族性二重結合を含有することを特徴とす る請求項２記載の組成物。 ６．前記シクロオレフィンが、次式（Ｉ） （式中、 Ｑ₁は少なくとも一つの炭素原子を有する残基であり、該残基は−ＣＨ＝ＣＱ₂ と共に少なくとも３員環以上の脂環式の環を形成し、また該環は場合によっては ケイ素原子、リン原子、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選択 されるヘテロ原子を一つ以上含有し、また該残基は未置換であるかまたはハロゲ ン原子、＝Ｏ、−ＣＮ、−ＮＯ₂、Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｓｉ−（Ｏ）_u−、−ＣＯＯＭ、− ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ、−ＣＯＯ（Ｍ₁）_1/2、−ＳＯ₃（Ｍ₁）_1/2、−ＰＯ₃（Ｍ₁ ）_1/2、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のヒド ロキシアルキル基、炭素原子数１ないし２０のハロゲンアルキル基、炭素原子数 １ないし６のシアノアルキル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭 素原子数６ないし１６のアリール基、炭素原子 数７ないし１６のアラルキル基、炭素原子数３ないし６のヘテロシクロアルキル 基、炭素原子数３ないし１６のヘテロアリール基、炭素原子数４ないし１６のヘ テロアラルキル基またはＲ₄−Ｘ−で置換されており、または該残基において、 二つの隣接する炭素原子は−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−ＮＲ₅−ＣＯ−で 置換されており、または該残基において、場合によっては脂環式の環の隣接する 炭素原子に対して、脂環式、芳香族またはヘテロ芳香族の環が縮合せしめられて いるが、なお該環は、未置換であるかまたはハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＯ₂ 、 Ｒ₆Ｒ₇Ｒ₈Ｓｉ−（Ｏ）_u−、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ、−ＣＯＯ（Ｍ₁ ）_1/2、−ＳＯ₃（Ｍ₁）_1/2、−ＰＯ₃（Ｍ₁）_1/2、炭素原子数１ないし２０のア ルキル基、炭素原子数１ないし２０のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし ２０のヒドロキシアルキル基、炭素原子数１ないし６のシアノアルキル基、炭素 原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１６のアリール基、 炭素原子数７ないし１６のアラルキル基、炭素原子数３ないし６のヘテロシクロ アルキル基、炭素原子数３ないし１６のヘテロアリール基、炭素原子数４ないし １６のヘテロアラルキル基、またはＲ₁₃−Ｘ₁−で置換されており、 ＸおよびＸ₁は互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ₅−、−ＮＲ₁₀− Ｃ （Ｏ）−、−ＳＯ₂−Ｏ−、または−Ｏ−ＳＯ₂−を表し、 Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は互いに独立して炭素原子数１ないし１２のアルキル基、 炭素原子数１ないし１２のパーフルオロアルキル基、フェニル基またはベンジル 基を表し、 Ｒ₄およびＲ₁₃は独立して炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数 １ないし２０のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし２０のヒドロキシアル キル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１６の アリール基、炭素原子数７ないし１６のアラルキル基を表し、 Ｒ₅およびＲ₁₀は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキ ル基、フェニル基またはベンジル基を表わすが、この際該アルキル基はそれ自体 で未置換であるか、または炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基または炭素原 子数３ないし８のシクロアルキル基で置換されており、 Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は互いに独立して炭素原子数１ないし１２のアルキル基、 炭素原子数１ないし１２のパーフルオロアルキル基、フェニル基またはベンジル 基を表し、 Ｍはアルカリ金属を表し、そしてＭ₁はアルカリ土類金属を表し、そして ｕは０または１を表し、 なおここにおいてＱ₁と共に形成される脂環式の環は、場合によってはさらに 非芳香族性二重結合を含み、 Ｑ₂は水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし ２０のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、ハロゲン 原子、−ＣＮ、Ｒ₁₁−Ｘ₂−を表し、 Ｒ₁₁は炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のハロ ゲンアルキル基、炭素原子数１ないし２０のヒドロキシアルキル基、炭素原子数 ３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１６のアリール基または炭 素原子数７ないし１６のアラルキル基を表し、 Ｘ₂は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ₁₂−を表し、 Ｒ₁₂は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基またはベ ンジル基を表し、 なおここにおいて前記したシクロアルキル−、ヘテロシクロアルキル−、アリ ール−、ヘテロアリール−、アラルキル−およびヘテロアラルキル基は未置換で あるか、または炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２ のアルコキシ基、−ＮＯ₂、−ＣＮまたはハロゲン原子で置換されており、また ここにおいて前記したヘテロシクロアルキル−、ヘテロアリール−、およびヘテ ロアラルキル基のヘテロ原子は−Ｏ−、−Ｓ−、ＮＲ₉−および−Ｎ＝からなる 群から選択され、そして Ｒ₉は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基またはベ ンジル基を表す） で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の組成物。 ７．−ＣＨ＝ＣＱ₂−基と共にＱ₁が形成する脂環式の環が３ないし１６の環形成 原子を有し、かつこの場合単環式、二環式、三環式または四環式の環系であるこ とを特徴とする請求項６記載の組成物。 ８．式（Ｉ）におけるＱ₂が水素原子を表すことを特徴とする請求項６記載の組 成物。 ９．式（Ｉ）中、 Ｑ₁が少なくとも一つの炭素原子を有する残基であり、該残基が−ＣＨ＝ＣＱ₂ −基と共に少なくとも３員ないし２０員の脂環式の環を形成し、また該環が場合 によってはケイ素原子、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選択 されるヘテロ原子を一つ以上含有し、また該残基が、未置換であるかまたはハロ ゲン原子、＝Ｏ、−ＣＮ、−ＮＯ₂、Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｓｉ−（Ｏ）_u−、−ＣＯＯＭ、 −ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ、−ＣＯＯ（Ｍ₁）_1/2、−ＳＯ₃（Ｍ₁）_1/2、−ＰＯ₃（Ｍ₁ ）_1/2、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のハロ ゲンアルキル基、炭素原子数１ないし１２のヒドロキシアルキル基、炭素原子数 １ないし４のシアノアルキル基、炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基、炭 素原子数６ないし１２アリール基、炭素原子 数７ないし１２アラルキル基、炭素原子数３ないし６のヘテロシクロアルキル基 、炭素原子数３ないし１２ヘテロアリール基、炭素原子数４ないし１２ヘテロア ラルキル基、またはＲ₄−Ｘ−で置換されており、また該残基において、残基Ｑ₁ における二つの隣接する炭素原子が−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−ＮＯ₅− ＣＯ−で置換されており、また該残基において、場合によっては隣接する炭素原 子に対して、脂環式、芳香族またはヘテロ芳香族の環が縮合せしめられているが 、なお該環は未置換であるか、またはハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＯ₂、Ｒ₆Ｒ₇ Ｒ₈Ｓｉ−、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ、−ＣＯＯ（Ｍ₁）_1/2、−ＳＯ₃ （Ｍ₁）_1/2、−ＰＯ₃（Ｍ₁）_1/2、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素 原子数１ないし１２のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし１２のヒドロキ シアルキル基、炭素原子数１ないし４のシアノアルキル基、炭素原子数３ないし ６のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１２アリール基、炭素原子数７ない し１２アラルキル基、炭素原子数３ないし６のヘテロシクロアルキル基、炭素原 子数３ないし１２ヘテロアリール基、炭素原子数４ないし１２ヘテロアラルキル 基またはＲ₁₃−Ｘ₁−で置換されており、 ＸおよびＸ₁が互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ₅−、−ＮＲ₁₀− Ｃ （Ｏ）−、−ＳＯ₂−Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ₂−を表し、 Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃が互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭 素原子数１ないし６のパーフルオロアルキル基、フェニル基またはベンジル基を 表し、 Ｍがアルカリ金属を表し、そしてＭ₁がアルカリ土類金属を表し、 Ｒ₄およびＲ₁₃が互いに独立して炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素 原子数１ないし１２のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし１２のヒドロキ シアルキル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし １２アリール基、炭素原子数７ないし１２アラルキル基を表し、 Ｒ₅およびＲ₁₀が互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル 基、フェニル基またはベンジル基を表すが、この際該アルキル基はそれ自体で未 置換であるかまたは炭素原子数１ないし６のアルコキシ基または炭素原子数３な いし６のシクロアルキル基で置換されており、 Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈が互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭 素原子数１ないし６のパーフルオロアルキル基、フェニル基またはベンジル基を 表し、 ｕが０または１を表し、 なおここにおいてＱ₁と共に形成される脂環式の環は、場合によってはさらに 非芳香族性二重結合を含み、 Ｑ₂が水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル 基、炭素原子数１ないし１２のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし６のア ルコキシ基、ハロゲン原子、−ＣＮ、Ｒ₁₁−Ｘ₂−を表し、 Ｒ₁₁が炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のハロ ゲンアルキル基、炭素原子数１ないし１２のヒドロキシアルキル基、炭素原子数 ３ないし６のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１２のアリール基または炭 素原子数７ないし１２のアラルキル基を表し、 Ｘ₂が−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ₁₂を表し、 Ｒ₁₂が水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基、フェニル基またはベン ジル基を表し、 なおここにおいてシクロアルキル−、ヘテロシクロアルキル−、アリール−、 ヘテロアリール−、アラルキル−およびヘテロアラルキル基は未置換であるか、 または炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ 基、−ＮＯ₂、−ＣＮまたはハロゲン原子で置換されており、またここにおいて ヘテロシクロアルキル−、ヘテロアリール−、およびヘテロアラルキル基のヘテ ロ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、ＮＲ₉−および−Ｎ＝からなる群から選択され、そ して Ｒ₉が水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基、フェニル基またはベン ジル基を表す化合物を含有することを特徴とする請求項６記載の組成物。 １０．式（Ｉ）中、 Ｑ₁が少なくとも一つの炭素原子を有する残基であり、該残基が−ＣＨ＝ＣＱ₂ −基と共に少なくとも３員ないし１０員環の脂環式の環を形成し、また該環が場 合によってはケイ素原子、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選 択されるヘテロ原子を一つ以上含有し、また該残基は未置換であるか、またはハ ロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＯ₂、Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｓｉ−、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、− ＰＯ₃Ｍ、−ＣＯＯ（Ｍ₁）_1/2、−ＳＯ₃（Ｍ₁）_1/2、−ＰＯ₃（Ｍ₁）_1/2、炭素 原子数１ないし６のアルキル基，原子、炭素原子数１ないし６のハロゲンアルキ ル基、炭素原子数１ないし６のヒドロキシアルキル基、炭素原子数１ないし４の シアノアルキル基、炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基、フェニル基、ベ ンジル基またはＲ₄−Ｘ−で置換されており、または該残基において、場合によ っては隣接する炭素原子に対して、脂環式、芳香族またはヘテロ芳香族の環が縮 合せしめられているが、なお該環は、未置換であるかまたはハロゲン原子、−Ｃ Ｎ、−ＮＯ₂、Ｒ₆Ｒ₇Ｒ₈Ｓｉ−、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ、−ＣＯＯ （Ｍ₁）_1/2、−ＳＯ₃（Ｍ₁）_1/2、−ＰＯ₃（Ｍ₁）_1/2、炭素原子数１ないし６の アルキル基、炭素原子数１ないし６のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし ６のヒドロキシアルキル基、炭素原子数１ないし４のシアノアルキル基、炭素原 子数３ないし６のシクロア ルキル基、フェニル基、ベンジル基またはＲ₁₃−Ｘ₁−で置換されており、 Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃が互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭 素原子数１ないし４のパーフルオロアルキル基、フェニル基またはベンジル基を 表し、 Ｍがアルカリ金属を表し、そしてＭ₁がアルカリ土類金属を表し、 Ｒ₄およびＲ₁₃が互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原 子数１ないし６のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし６のヒドロキシアル キル基または炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基を表し、 ＸおよびＸ₁が互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−または− ＳＯ₂−を表し、 Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈が互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭 素原子数１ないし４のパーフルオロアルキル基、フェニル基またはベンジル基を 表し、 Ｑ₂が水素原子を表す化合物を含有することを特徴とする請求項６記載の組成 物。 １１．前記環状オレフィンがノルボルネンまたはノルボルネン誘導体であること を特徴とする請求項１記載の組成物。 １２．前記ノルボルネン誘導体が次式（ＩＩ） （式中、 Ｘ₃は−ＣＨＲ₁₆−、酸素原子または硫黄原子を表し、 Ｒ₁₄およびＲ₁₅は互いに独立して水素原子、−ＣＮ、トリフルオロメチル基、 （ＣＨ₃）₃Ｓｉ−Ｏ−、（ＣＨ₃）₃Ｓｉ−または−ＣＯＯＲ₁₇を表し、そして Ｒ₁₆とＲ₁₇は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基 、フェニル基またはベンジル基を表す）で表される化合物、または次式（ＩＩＩ ） （式中、 Ｘ₄は−ＣＨＲ₁₉−、酸素原子または硫黄原子を表し、 Ｒ₁₉は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基またはベ ンジル基を表し、そして Ｒ₁₈は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基またはハロゲン原子を表 す）で表される化合物、または次式（ＩＶ） （式中、 Ｘ₅は−ＣＨＲ₂₂−、酸素原子または硫黄原子を表し、 Ｒ₂₂は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基またはベ ンジル基を表し、 Ｒ₂₀およびＲ₂₁は互いに独立して水素原子、−ＣＮ、トリフルオロメチル基、 （ＣＨ₃）₃Ｓｉ−Ｏ−、（ＣＨ₃）₃Ｓｉ−または−ＣＯＯＲ₂₃を表し、そして Ｒ₂₃は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基またはベ ンジル基を表す）で表される化合物、または次式（Ｖ） （式中、 Ｘ₆は−ＣＨＲ₂₄−、酸素原子または硫黄原子を表し、 Ｒ₂₄は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基またはベ ンジル基を表し、 Ｒ₂₅は水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基を表す）で表される化 合物であることを特徴とする請求項１１記載の組成物。 １３．歪みのかかったシクロオレフィンが炭素原子と水素原子のみを含有するこ とを特徴とする請求項１記載の組成物。 １４．歪みのかかったシクロオレフィンが、一ないし三つの５員または６員環を 有する５員または６員からなる環または環系であることを特徴とする請求項１記 載の組成物。 １５．歪みのかかったシクロオレフィンが、ノルボルネン、アルキル化ノルボル ネンおよびジシクロペンタジエンであることを特徴とする請求項１記載の組成物 。 １６．歪みのかかったシクロオレフィンが次式 で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の組成物。 １７．前記ルテニウムおよびオスミウム化合物が、２または３個の三級ホスフィ ン基を含有することを特徴とする請求項１記載の組成物。 １８．前記ルテニウムおよびオスミウム化合物が、三つのホスフィン基と電荷平 衡のための二つの一価のアニオン、または三つのホスフィン基、二つの単一結合 性もしくは一つの二結合性の非光感受性の中性配位子および電荷平衡のための二 つの一価のアニオン、または二つのホスフィン基、モノアニオン性で、更に別の 一結合性の一つの非光感受性中性配位子、および電荷平衡のための一つの一価ア ニオンを含有することを特徴とする請求項１記載の組成物。 １９．モノアニオン性で、更に別の単一結合性非光感受性中性配位子が未置換で あるか、または一つないし五つの炭素原子数１ないし４のアルキル基または−Ｓ ｉ（炭 素原子数１ないし４のアルキル）基で置換されているシクロペンタジエニルまた はインデニルであることを特徴とする請求項１８記載の組成物。 ２０．単一結合性の非光感受性の配位子がＨ₂Ｏ、Ｈ₂Ｓ、ＮＨ₃；場合によって はハロゲン化され、特にフッ素化または塩素化された、炭素原子数が１ないし１ ８である脂肪族または脂環式のアルコールまたはメルカプタン、炭素原子数が６ ないし１８の芳香族アルコールまたはチオール；炭素原子数が７ないし１８であ る芳香脂肪族のアルコールまたはチオール、炭素原子数が２ないし２０である、 開放鎖型または環式で脂肪族、芳香脂肪族または芳香族のエーテル、チオエーテ ル、スルホキシド、スルホン、ケトン、アルデヒド、カルボン酸エステル、ラク トン、場合によってはＮ−炭素原子数１ないし４のモノ−もしくはジアルキル化 されたカルボン酸アミド、および場合によっては、Ｎ−炭素原子数１ないし４の アルキル化されたラクタム；開放鎖型または環式でかつ脂肪族、芳香脂肪族また は芳香族で、炭素原子数が１ないし２０である一級、二級および三級アミンであ ることを特徴とする請求項１８記載の組成物。 ２１．前記ホスフィン配位子が、下記の式（ＶＩ）または（ＶＩａ） ＰＲ₂₉Ｒ₃₀Ｒ₃₁ （ＶＩ） Ｒ₂₉Ｒ₃₀Ｐ−Ｚ₁−ＰＲ₂₉Ｒ₃₀ （ＶＩａ） （式中、Ｒ₂₉、Ｒ₃₀およびＲ₃₁は互いに独立してα−分 岐の炭素原子数３ないし２０のアルキル基、未置換であるかまたは炭素原子数１ ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のハロゲンアルキル基または 炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基で置換された炭素原子数４ないし１２シ クロアルキル基、または未置換であるかまたは炭素原子数１ないし１８のアルキ ル基、炭素原子数１ないし１８のハロゲンアルキル基または炭素原子数１ないし １８のアルコキシ基で置換された炭素原子数６ないし１６のアリール基を表し、 該残基Ｒ₂₉およびＲ₃₀は一緒になって、未置換であるか、または炭素原子数１ ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のハロゲンアルキル基または炭素 原子数１ないし６のアルコキシ基で置換されたテトラまたはペンタメチレン基を 表すか、または未置換であるかまたは炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素 原子数１ないし６のハロゲンアルキル基または炭素原子数１ないし６のアルコキ シ基で置換され、かつ１または２個の１，２−フェニレン基と縮合されたテトラ またはペンタメチレン基を表し、 Ｒ₃₁は前記したものと同じ意味を表し、そして Ｚ₁は線状または分岐状の未置換であるか、または炭素原子数１ないし４のア ルコキシ基で置換された炭素原子数２ないし１２アルキレン基、未置換であるか または炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくは炭素原子数１ないし４のアル コキシ基で置換された４ないし８個の 炭素原子を有する１，２−または１，３−シクロアルキレン基、または未置換で あるかまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくは炭素原子数１ないし４ のアルコキシ基で置換された５または６環形成原子を有し、かつＯまたはＮのヘ テロ原子を一つ有する１，２−または１，３−ヘテロシクロアルキレン基を表す ） で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の組成物。 ２２．α−分岐のアルキル基が次式：−ＣＲ_bＲ_cＲ_d（式中、Ｒ_bはＨまたは炭素 原子数１ないし１２のアルキル基を表し、Ｒ_cは炭素原子数１ないし１２のアル キル基を表し、そしてＲ_dは炭素原子数１ないし１２のアルキル基または未置換 であるかもしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくは炭素原子数１ない し４のアルコキシ基で置換されたフェニルを表し、かつ残基−ＣＲ_bＲ_cＲ_dの炭 素原子の数が３ないし１８である）で表される基であることを特徴とする請求項 ２１記載の組成物。 ２３．前記ホスフィン配位子が式（ＶＩ）中、Ｒ₂₉、Ｒ₃₀およびＲ₃₁が互いに独 立してα−分岐の炭素原子数３ないし８のアルキル基、未置換であるかまたは炭 素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたシクロペンチル基またはシクロヘ キシル基、または未置換であるかまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭 素原子数１ないし４のアルキル−炭素原子数１ないし４のアルコキ シ基、もしくはトリフルオロメチル基で置換されたフェニルを表すものである請 求項２１記載の組成物。 ２４．前記ホスフィン配位子が、（Ｃ₆Ｈ₅）₃Ｐ、（Ｃ₅Ｈ₉）₃Ｐ、（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃ Ｐ、（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₃Ｐ、（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｐ、（ｔ−Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｐ、［Ｃ₂Ｈ₅− ＣＨ（ＣＨ₃）］₃Ｐ、［Ｃ₂Ｈ₅−Ｃ（ＣＨ₃）₂］₃Ｐ、（２−メチルフェニル）₃ Ｐ、（２，３−ジメチルフェニル）₃Ｐ、（２，４−ジメチルフェニル）₃Ｐ、（ ２，６−ジメチルフェニル）₃Ｐ、（２−メチル−４−ｉ−プロピルフェニル）₃ Ｐ、（２−メチル−３−ｉ−プロピルフェニル）₃Ｐ、（２−メチル−５−ｉ− プロピルフェニル）₃Ｐ、（２−メチル−６−ｉ−プロピルフェニル）₃Ｐ、（２ −メチル−３−ｔ−ブチルフェニル）₃Ｐ、（２−メチル−４−ｔ−ブチルフェ ニル）₃Ｐ、（２−メチル−５−ｉ−ブチルフェニル）₃Ｐ、（２，３−ジ−ｔ− プチルフェニル）₃Ｐ、（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）₃Ｐ、（２，５−ジ −ｔ−ブチルフェニル）₃Ｐまたは（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）₃Ｐであ る請求項１記載の組成物。 ２５．無機または有機酸のアニオンが、ヒドリド 徴とする請求項１記載の組成物。 ２６．酸素酸のアニオンが、スルフェート、ホスフェー ト、パークロレート、パーブロメート、パーヨーデート、アンチモネート、アル ゼネート、ニトレート、カルボネート、炭素原子数１ないし８のカルボン酸のア ニオン、スルホネート、場合によっては炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭 素原子数１ないし４のアルコキシ基またはハロゲン原子によって置換されたフェ ニルスルホネートまたはベンジルスルホネートであることを特徴とする請求項２ ５記載の組成物。 請求項２５記載の組成物。 ２８．前記ルテニウムおよびオスミウム化合物が次式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩａ） 、（ＶＩＩｂ）、（ＶＩＩｃ）または（ＶＩＩｄ） （式中、 ＭｅはＲｕまたはＯｓを表し、 Ｙは一塩基酸のアニオンを表し、 Ｌ₁は請求項２１記載の式（ＶＩ）または（ＶＩａ）で表されるホスフィンを 表し、 Ｌ₂は一価の中性配位子を表し、 Ｌ₃は未置換または炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたシクロペ ンタジエニル基を表し、そして Ｌ₄はＣＯを表し）で表されるものである請求項１記載の組成物。 ２９．式（ＶＩＩ）および（ＶＩＩｄ）中、Ｌ₂が炭素原子数１ないし４のアル カノール基を表し、式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩａ）および（ＶＩＩｄ）中、Ｙ₁が 一塩基酸のアニオンを表し、式（ＶＩＩｂ）中、Ｙ₁がＣｌまたはＢｒを表し、 式（ＶＩＩｃ）中、Ｙ₁がＨを表し、そして式（ＶＩＩ）ないし（ＶＩＩｄ）中 、Ｌ₁がトリ−ｉ−プロピルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ フェニルホスフィンまたはフェニル基において１ないし３個の炭素原子数１ない し４のアルキル基で置換されたトリフェニルホスフィン基を表すことを特徴とす る請求項２８記載の組成物。 ３０．前記ルテニウムおよびオスミウム化合物が０．０００１ないし２０モル％ の量で存在することを特徴とする請求項１記載の組成物。 ３１．（ａ）少なくとも一つの歪みのかかったシクロオ レフィン、および（ｂ）金属原子を有するルテニウムまたはオスミウムの少なく とも一種の二価カチオン性化合物の触媒量からなる組成物において、該二価カチ オン性化合物には、１ないし３個の三級ホスフィン配位子が結合され、ルテニウ ム化合物の場合には立体要求性置換基を有する前記配位子が結合され、場合によ っては非光感受性の中性配位子と電荷平衡のためのアニオンが結合されている〔 但し、ルテニウム（トリスフェニルホスフィン）ジハロゲン化物または−水素化 ・ハロゲン化物においては、該フェニル基は炭素原子数１ないし１８のアルキル 基、炭素原子数１ないし１８のハロゲンアルキル基または炭素原子数１ないし１ ８のアルコキシ基で置換されている〕前記組成物を重合させることを特徴とする 熱的メタセシス重合の方法。 ３２．請求項１記載の組成物を支持・担体上に塗布・積層し、場合によっては溶 媒を除去し、次いで該層を加熱して重合せしめることからなる塗布・積層された 材料を製造する方法。 ３３．請求項１記載の組成物からなるオリゴマーまたはポリマーで塗布・積層さ れ、かつ一種の架橋剤を含有する支持・担体材料。 ３４．基材に請求項１記載の組成物からなる層を塗布・積層してなることを特徴 とする支持・担体材料。 ３５．（ａ）少なくとも一つの歪みのかかったシクロオレフィン、および（ｂ） 金属原子を有するルテニウムま たはオスミウムの少なくとも一種の二価カチオン性化合物の触媒量からなる組成 物において、該二価カチオン性化合物には、１ないし３個の三級ホスフィン配位 子が結合され、ルテニウム化合物の場合には立体要求性置換基を有する前記配位 子が結合され、場合によっては非光感受性の中性配位子と電荷平衡のためのアニ オンが結合されている〔但し、ルテニウム（トリスフェニルホスフィン）ジハロ ゲン化物または−水素化・ハロゲン化物においては、該フェニル基は炭素原子数 １ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のハロゲンアルキル基また は炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基で置換されている〕前記組成物を一種 の担体の上に塗布積層することを特徴とする塗布積層処理された支持・担体材料 。 ３６．金属原子を有するルテニウムまたはオスミウムの二価カチオン性化合物で あって、該二価カチオン性化合物には、１ないし３個の三級ホスフィン配位子が 結合され、ルテニウム化合物の場合には立体要求性置換基を有する前記配位子が 結合され、場合によっては非光感受性の中性配位子と電荷平衡のためのアニオン が結合されている〔但し、ルテニウム（トリスフェニルホスフィン）ジハロゲン 化物または−水素化・ハロゲン化物においては、該フェニル基は炭素原子数１な いし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のハロゲンアルキル基または炭 素原子数１ないし１８のアルコキシ基で置換されている〕上記二価カチオン性化 合物を歪みのかかったシク ロオレフィンの熱的メタセシス重合を行うための触媒として使用する方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｃ Ａ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 バン デル シャーフ，パウル アドリア ーン スイス国 1700 フライブルク アンパッ ス デュ カステル ９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）少なくとも一種の歪みのかかったシクロオレフィン、および（ｂ）金 属原子を有するルテニウムまたはオスミウムの少なくとも一種の二価カチオン性 化合物の触媒量からなる組成物において、該二価カチオン性化合物には、１ない し３個の三級ホスフィン配位子が結合され、ルテニウム化合物の場合には立体要 求性置換基を有する前記配位子が結合され、場合によっては非光感受性の中性配 位子と電荷平衡のためのアニオンが結合されている〔但し、ルテニウム（トリス フェニルホスフィン）ジハロゲン化物または−水素化・ハロゲン化物においては 、該フェニル基は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１ ８のハロゲンアルキル基または炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基で置換さ れている〕前記組成物。 ２．前記環状オレフィンが未置換であるかまたは置換され、かつ場合によっては 一つまたはそれ以上の環においてＯ、Ｓ、ＮおよびＳｉからなる群から選択され た一つまたはそれ以上のヘテロ原子および場合によっては縮合した芳香族もしく はヘテロ芳香族環を含有する、二ないし四つの環を有する、単環式環または多環 式の架橋したおよび／また縮合したは環系であることを特徴とする請求項１記載 の組成物。 ３．前記環状の環が３ないし１６の環構成原子を含有することを特徴とする請求 項２記載の組成物。 ４．前記環状の環が３ないし１２の環構成原子を含有することを特徴とする請求 項３記載の組成物。 ５．前記環状のオレフィンが更に非芳香族性二重結合を含有することを特徴とす る請求項２記載の組成物。 ６．前記シクロオレフィンが、次式（Ｉ） （式中、 Ｑ₁は少なくとも一つの炭素原子を有する残基であり、該残基は−ＣＨ＝ＣＱ₂ と共に少なくとも３員環以上の脂環式の環を形成し、また該環は場合によっては ケイ素原子、リン原子、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選択 されるヘテロ原子を一つ以上含有し、また該残基は未置換であるかまたはハロゲ ン原子、＝Ｏ、−ＣＮ、−ＮＯ₂、Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｓｉ−（Ｏ）_u−、−ＣＯＯＭ、− ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ、−ＣＯＯ（Ｍ₁）_1/2、−ＳＯ₃（Ｍ₁）_1/2、−ＰＯ₃（Ｍ₁ ）_1/2、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のヒド ロキシアルキル基、炭素原子数１ないし２０のハロゲンアルキル基、炭素原子数 １ないし６のシアノアルキル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭 素原子数６ないし１６のアリール基、炭素原子 数７ないし１６のアラルキル基、炭素原子数３ないし６のヘテロシクロアルキル 基、炭素原子数３ないし１６のヘテロアリール基、炭素原子数４ないし１６のヘ テロアラルキル基またはＲ₄−Ｘ−で置換されており、または該残基において、 二つの隣接する炭素原子は−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−ＮＲ₅−ＣＯ−で 置換されており、または該残基において、場合によっては脂環式の環の隣接する 炭素原子に対して、脂環式、芳香族またはヘテロ芳香族の環が縮合せしめられて いるが、なお該環は、未置換であるかまたはハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＯ₂、 Ｒ₆Ｒ₇Ｒ₈Ｓｉ−（Ｏ）_u−、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ、−ＣＯＯ（Ｍ₁ ）_1/2、−ＳＯ₃（Ｍ₁）_1/2、−ＰＯ₃（Ｍ₁）_1/2、炭素原子数１ないし２０のア ルキル基、炭素原子数１ないし２０のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし ２０のヒドロキシアルキル基、炭素原子数１ないし６のシアノアルキル基、炭素 原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１６のアリール基、 炭素原子数７ないし１６のアラルキル基、炭素原子数３ないし６のヘテロシクロ アルキル基、炭素原子数３ないし１６のヘテロアリール基、炭素原子数４ないし １６のヘテロアラルキル基、またはＲ₁₃−Ｘ₁−で置換されており、 ＸおよびＸ₁は互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ₅−、−ＮＲ₁₀− Ｃ （Ｏ）−、−ＳＯ₂ −Ｏ−、または−Ｏ−ＳＯ₂−を表し、 Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は互いに独立して炭素原子数１ないし１２のアルキル基、 炭素原子数１ないし１２のパーフルオロアルキル基、フェニル基またはベンジル 基を表し、 Ｒ₄およびＲ₁₃は独立して炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数 １ないし２０のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし２０のヒドロキシアル キル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１６の アリール基、炭素原子数７ないし１６のアラルキル基を表し、 Ｒ₅およびＲ₁₀は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキ ル基、フェニル基またはベンジル基を表わすが、この際該アルキル基はそれ自体 で未置換であるか、または炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基または炭素原 子数３ないし８のシクロアルキル基で置換されており、 Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は互いに独立して炭素原子数１ないし１２のアルキル基、 炭素原子数１ないし１２のパーフルオロアルキル基、フェニル基またはベンジル 基を表し、 Ｍはアルカリ金属を表し、そしてＭ₁はアルカリ土類金属を表し、そして ｕは０または１を表し、 なおここにおいてＱ₁と共に形成される脂環式の環は、場合によってはさらに 非芳香族性二重結合を含み、 Ｑ₂は水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし ２０のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、ハロゲン 原子、−ＣＮ、Ｒ₁₁−Ｘ₂−を表し、 Ｒ₁₁は炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のハロ ゲンアルキル基、炭素原子数１ないし２０のヒドロキシアルキル基、炭素原子数 ３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１６のアリール基または炭 素原子数７ないし１６のアラルキル基を表し、 Ｘ₂ は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ₁₂−を表し、 Ｒ₁₂は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基またはベ ンジル基を表し、 なおここにおいて前記したシクロアルキル−、ヘテロシクロアルキル−、アリ ール−、ヘテロアリール−、アラルキル−およびヘテロアラルキル基は未置換で あるか、または炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２ のアルコキシ基、−ＮＯ₂、−ＣＮまたはハロゲン原子で置換されており、また ここにおいて前記したヘテロシクロアルキル−、ヘテロアリール−、およびヘテ ロアラルキル基のヘテロ原子は−Ｏ−、−Ｓ−、ＮＲ₉−および−Ｎ＝からなる 群から選択され、そして Ｒ₉は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基またはベ ンジル基を表す） で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の組成物。 ７．−ＣＨ＝ＣＱ₂−基と共にＱ₁が形成する脂環式の環が３ないし１６の環形成 原子を有し、かつこの場合単環式、二環式、三環式または四環式の環系であるこ とを特徴とする請求項６記載の組成物。 ８．式（Ｉ）におけるＱ₂が水素原子を表すことを特徴とする請求項６記載の組 成物。 ９．式（Ｉ）中、 Ｑ₁が少なくとも一つの炭素原子を有する残基であり、該残基が−ＣＨ＝ＣＱ₂ −基と共に少なくとも３員ないし２０員の脂環式の環を形成し、また該環が場合 によってはケイ素原子、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選択 されるヘテロ原子を一つ以上含有し、また該残基が、未置換であるかまたはハロ ゲン原子、＝Ｏ、−ＣＮ、−ＮＯ₂、Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｓｉ−（Ｏ）_u−、−ＣＯＯＭ、 −ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ、−ＣＯＯ（Ｍ₁）_1/2 、−ＳＯ₃（Ｍ₁）_1/2 、−ＰＯ₃（ Ｍ₁）_1/2、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のハ ロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし１２のヒドロキシアルキル基、炭素原子 数１ないし４のシアノアルキル基、炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基、 炭素原子数６ないし１２アリール基、炭素原子 数７ないし１２アラルキル基、炭素原子数３ないし６のヘテロシクロアルキル基 、炭素原子数３ないし１２ヘテロアリール基、炭素原子数４ないし１２ヘテロア ラルキル基、またはＲ₄−Ｘ−で置換されており、また該残基において、残基Ｑ₁ における二つの隣接する炭素原子が−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−ＮＲ₅− ＣＯ−で置換されており、また該残基において、場合によっては隣接する炭素原 子に対して、脂環式、芳香族またはヘテロ芳香族の環が縮合せしめられているが 、なお該環は未置換であるか、またはハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＯ₂、Ｒ₆Ｒ₇ Ｒ₈Ｓｉ−、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ、−ＣＯＯ（Ｍ₁）_1/2、−ＳＯ₃ （Ｍ₁）_1/2、−ＰＯ₃（Ｍ₁）_1/2、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素 原子数１ないし１２のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし１２のヒドロキ シアルキル基、炭素原子数１ないし４のシアノアルキル基、炭素原子数３ないし ６のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１２アリール基、炭素原子数７ない し１２アラルキル基、炭素原子数３ないし６のヘテロシクロアルキル基、炭素原 子数３ないし１２ヘテロアリール基、炭素原子数４ないし１２ヘテロアラルキル 基またはＲ₁₃−Ｘ₁−で置換されており、 ＸおよびＸ₁が互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ₅−、−ＮＲ₁₀− Ｃ （Ｏ）−、−ＳＯ₂−Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ₂−を表し、 Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃が互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭 素原子数１ないし６のパーフルオロアルキル基、フェニル基またはベンジル基を 表し、 Ｍがアルカリ金属を表し、そしてＭ₁がアルカリ土類金属を表し、 Ｒ₄およびＲ₁₃が互いに独立して炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素 原子数１ないし１２のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし１２のヒドロキ シアルキル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし １２アリール基、炭素原子数７ないし１２アラルキル基を表し、 Ｒ₅およびＲ₁₀が互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル 基、フェニル基またはベンジル基を表すが、この際該アルキル基はそれ自体で未 置換であるかまたは炭素原子数１ないし６のアルコキシ基または炭素原子数３な いし６のシクロアルキル基で置換されており、 Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈が互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭 素原子数１ないし６のパーフルオロアルキル基、フェニル基またはベンジル基を 表し、 ｕが０または１を表し、 なおここにおいてＱ₁と共に形成される脂環式の環は、場合によってはさらに 非芳香族性二重結合を含み、 Ｑ₂が水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル 基、炭素原子数１ないし１２のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし６のア ルコキシ基、ハロゲン原子、−ＣＮ、Ｒ₁₁−Ｘ₂−を表し、 Ｒ₁₁が炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のハロ ゲンアルキル基、炭素原子数１ないし１２のヒドロキシアルキル基、炭素原子数 ３ないし６のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１２のアリール基または炭 素原子数７ないし１２のアラルキル基を表し、 Ｘ₂が−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ₁₂を表し、 Ｒ₁₂が水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基、フェニル基またはベン ジル基を表し、 なおここにおいてシクロアルキル−、ヘテロシクロアルキル−、アリール−、 ヘテロアリール−、アラルキル−およびヘテロアラルキル基は未置換であるか、 または炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ 基、−ＮＯ₂、−ＣＮまたはハロゲン原子で置換されており、またここにおいて ヘテロシクロアルキル−、ヘテロアリール−、およびヘテロアラルキル基のヘテ ロ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、ＮＲ₉−および−Ｎ＝からなる群から選択され、そ して Ｒ₉が水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基、フェニル基またはベン ジル基を表す化合物を含有することを特徴とする請求項６記載の組成物。 １０．式（Ｉ）中、 Ｑ₁が少なくとも一つの炭素原子を有する残基であり、該残基が−ＣＨ＝ＣＱ₂ −基と共に少なくとも３員ないし１０員環の脂環式の環を形成し、また該環が場 合によってはケイ素原子、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選 択されるヘテロ原子を一つ以上含有し、また該残基は未置換であるか、またはハ ロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＯ₂、Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｓｉ−、−ＣＯＯＭ、ＳＯ₃Ｍ、−Ｐ Ｏ₃Ｍ、−ＣＯＯ（Ｍ₁）_1/2、−ＳＯ₃（Ｍ₁）_1/2、−ＰＯ₃（Ｍ₁）_1/2、炭素原 子数１ないし６のアルキル基，原子、炭素原子数１ないし６のハロゲンアルキル 基、炭素原子数１ないし６のヒドロキシアルキル基、炭素原子数１ないし４のシ アノアルキル基、炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基、フェニル基、ベン ジル基またはＲ₄−Ｘ−で置換されており、または該残基において、場合によっ ては隣接する炭素原子に対して、脂環式、芳香族またはヘテロ芳香族の環が縮合 せしめられているが、なお該環は、未置換であるかまたはハロゲン原子、−ＣＮ 、−ＮＯ₂、Ｒ₆Ｒ₇Ｒ₈Ｓｉ−、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ、−ＣＯＯ（ Ｍ₁）_1/2、−ＳＯ₃（Ｍ₁）_1/2、−ＰＯ₃（Ｍ₁）_1/2、炭素原子数１ないし６のア ルキル基、炭素原子数１ないし６のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし６ のヒドロキシアルキル基、炭素原子数１ないし４のシアノアルキル基、炭素原子 数３ないし６のシクロア ルキル基、フェニル基、ベンジル基またはＲ₁₃−Ｘ₁−で置換されており、 Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃が互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭 素原子数１ないし４のパーフルオロアルキル基、フェニル基またはベンジル基を 表し、 Ｍがアルカリ金属を表し、そしてＭ₁がアルカリ土類金属を表し、 Ｒ₄およびＲ₁₃が互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原 子数１ないし６のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし６のヒドロキシアル キル基または炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基を表し、 ＸおよびＸ₁が互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−または− ＳＯ₂−を表し、 Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈が互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭 素原子数１ないし４のパーフルオロアルキル基、フェニル基またはベンジル基を 表し、 Ｑ₂が水素原子を表す化合物を含有することを特徴とする請求項６記載の組成 物。 １１．前記環状オレフィンがノルボルネンまたはノルボルネン誘導体であること を特徴とする請求項１記載の組成物。 １２．前記ノルボルネン誘導体が次式（ＩＩ） （式中、 Ｘ₃は−ＣＨＲ₁₆−、酸素原子または硫黄原子を表し、 Ｒ₁₄およびＲ₁₅は互いに独立して水素原子、−ＣＮ、トリフルオロメチル基、 （ＣＨ₃）₃Ｓｉ−Ｏ−、（ＣＨ₃）₃Ｓｉ−または−ＣＯＯＲ₁₇を表し、そして Ｒ₁₆とＲ₁₇は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基 、フェニル基またはベンジル基を表す）で表される化合物、または次式（ＩＩＩ ） （式中、 Ｘ₄は−ＣＨＲ₁₉−、酸素原子または硫黄原子を表し、 Ｒ₁₉は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基またはベ ンジル基を表し、そして Ｒ₁₈は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基またはハロゲン原子を表 す）で表される化合物、または次式（ＩＶ） （式中、 Ｘ₅は−ＣＨＲ₂₂−、酸素原子または硫黄原子を表し、 Ｒ₂₂は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基またはベ ンジル基を表し、 Ｒ₂₀およびＲ₂₁は互いに独立して水素原子、−ＣＮ、トリフルオロメチル基、 （ＣＨ₃）₃Ｓｉ−Ｏ−、（ＣＨ₃）₃Ｓｉ−または−ＣＯＯＲ₂₃を表し、そして Ｒ₂₃は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基またはベ ンジル基を表す）で表される化合物、または次式（Ｖ） （式中、 Ｘ₆は−ＣＨＲ₂₄−、酸素原子または硫黄原子を表し、 Ｒ₂₄は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基またはベ ンジル基を表し、 Ｒ₂₅は水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基を表す）で表される化 合物であることを特徴とする請求項１１記載の組成物。 １３．歪みのかかったシクロオレフィンが炭素原子と水素原子のみを含有するこ とを特徴とする請求項１記載の組成物。 １４．歪みのかかったシクロオレフィンが、一ないし三つの５員または６員環を 有する５員または６員からなる環または環系であることを特徴とする請求項１記 載の組成物。 １５．歪みのかかったシクロオレフィンが、ノルボルネン、アルキル化ノルボル ネンおよびジシクロペンタジエンであることを特徴とする請求項１記載の組成物 。 １６．歪みのかかったシクロオレフィンが次式 で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の組成物。 １７．前記ルテニウムおよびオスミウム化合物が、２または３個の三級ホスフィ ン基を含有することを特徴とする請求項１記載の組成物。 １８．前記ルテニウムおよびオスミウム化合物が、三つのホスフィン基と電荷平 衡のための二つの一価のアニオン、または三つのホスフィン基、二つの単一結合 性もしくは一つの二結合性の非光感受性の中性配位子および電荷平衡のための二 つの一価のアニオン、または二つのホスフィン基、モノアニオン性で、更に別の 一結合性の一つの非光感受性中性配位子、および電荷平衡のための一つの一価ア ニオンを含有することを特徴とする請求項１記載の組成物。 １９．モノアニオン性で、更に別の単一結合性非光感受性中性配位子が未置換で あるか、または一つないし五つの炭素原子数１ないし４のアルキル基または−Ｓ ｉ（炭 素原子数１ないし４のアルキル）基で置換されているシクロペンタジエニルまた はインデニルであることを特徴とする請求項１８記載の組成物。 ２０．単一結合性の非光感受性の配位子がＨ₂Ｏ、Ｈ₂Ｓ、ＮＨ₃；場合によって はハロゲン化され、特にフッ素化または塩素化された、炭素原子数が１ないし１ ８である脂肪族または脂環式のアルコールまたはメルカプタン、炭素原子数が６ ないし１８の芳香族アルコールまたはチオール；炭素原子数が７ないし１８であ る芳香脂肪族のアルコールまたはチオール、炭素原子数が２ないし２０である、 開放鎖型または環式で脂肪族、芳香脂肪族または芳香族のエーテル、チオエーテ ル、スルホキシド、スルホン、ケトン、アルデヒド、カルボン酸エステル、ラク トン、場合によってはＮ−炭素原子数１ないし４のモノ−もしくはジアルキル化 されたカルボン酸アミド、および場合によっては、Ｎ−炭素原子数１ないし４の アルキル化されたラクタム；開放鎖型または環式でかつ脂肪族、芳香脂肪族また は芳香族で、炭素原子数が１ないし２０である一級、二級および三級アミンであ ることを特徴とする請求項１８記載の組成物。 ２１．前記ホスフィン配位子が、下記の式（ＶＩ）または（ＶＩａ） ＰＲ₂₉Ｒ₃₀Ｒ₃₁ （ＶＩ） Ｒ₂₉Ｒ₃₀Ｐ−Ｚ₁−ＰＲ₂₉Ｒ₃₀ （ＶＩａ） （式中、Ｒ₂₉、Ｒ₃₀およびＲ₃₁は互いに独立してα−分 岐の炭素原子数３ないし２０のアルキル基、未置換であるかまたは炭素原子数１ ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のハロゲンアルキル基または 炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基で置換された炭素原子数４ないし１２シ クロアルキル基、または未置換であるかまたは炭素原子数１ないし１８のアルキ ル基、炭素原子数１ないし１８のハロゲンアルキル基または炭素原子数１ないし １８のアルコキシ基で置換された炭素原子数６ないし１６のアリール基を表し、 該残基Ｒ₂₉およびＲ₃₀は一緒になって、未置換であるか、または炭素原子数１ ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のハロゲンアルキル基または炭素 原子数１ないし６のアルコキシ基で置換されたテトラまたはペンタメチレン基を 表すか、または未置換であるかまたは炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素 原子数１ないし６のハロゲンアルキル基または炭素原子数１ないし６のアルコキ シ基で置換され、かつ１または２個の１，２−フェニレン基と縮合されたテトラ またはペンタメチレン基を表し、 Ｒ₃₁は前記したものと同じ意味を表し、そして Ｚ₁は線状または分岐状の未置換であるか、または炭素原子数１ないし４のア ルコキシ基で置換された炭素原子数２ないし１２アルキレン基、未置換であるか または炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくは炭素原子数１ないし４のアル コキシ基で置換された４ないし８個の 炭素原子を有する１，２−または１，３−シクロアルキレン基、または未置換で あるかまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくは炭素原子数１ないし４ のアルコキシ基で置換された５または６環形成原子を有し、かつＯまたはＮのヘ テロ原子を一つ有する１，２−または１，３−ヘテロシクロアルキレン基を表す ） で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の組成物。 ２２．α−分岐のアルキル基が次式：−ＣＲ_bＲ_cＲ_d（式中、Ｒ_bはＨまたは炭素 原子数１ないし１２のアルキル基を表し、Ｒ_cは炭素原子数１ないし１２のアル キル基を表し、そしてＲ_dは炭素原子数１ないし１２のアルキル基または未置換 であるかもしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくは炭素原子数１ない し４のアルコキシ基で置換されたフェニルを表し、かつ残基−ＣＲ_bＲ_cＲ_dの炭 素原子の数が３ないし１８である）で表される基であることを特徴とする請求項 ２１記載の組成物。 ２３．前記ホスフィン配位子が式（ＶＩ）中、Ｒ₂₉、Ｒ₃₀およびＲ₃₁が互いに独 立してα−分岐の炭素原子数３ないし８のアルキル基、未置換であるかまたは炭 素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたシクロペンチル基またはシクロヘ キシル基、または未置換であるかまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭 素原子数１ないし４のアルキル−炭素原子数１ないし４のアルコキ シ基、もしくはトリフルオロメチル基で置換されたフェニルを表すものである請 求項２１記載の組成物。 ２４．前記ホスフィン配位子が、（Ｃ₆Ｈ₅）₃Ｐ、（Ｃ₅Ｈ₉）₃Ｐ、（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃ Ｐ、（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₃Ｐ、（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｐ、（ｔ−Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｐ、［Ｃ₂Ｈ₅− ＣＨ（ＣＨ₃）］₃Ｐ、［Ｃ₂Ｈ₅−Ｃ（ＣＨ₃）₂］₃Ｐ、（２−メチルフェニル）₃ Ｐ、（２，３−ジメチルフェニル）₃Ｐ、（２，４−ジメチルフェニル）₃Ｐ、（ ２，６−ジメチルフェニル）₃Ｐ、（２−メチル−４−ｉ−プロピルフェニル）₃ Ｐ、（２−メチル−３−ｉ−プロピルフェニル）₃Ｐ、（２−メチル−５−ｉ− プロピルフェニル）₃Ｐ、（２−メチル−６−ｉ−プロピルフェニル）₃Ｐ、（２ −メチル−３−ｔ−ブチルフェニル）₃Ｐ、（２−メチル−４−ｔ−ブチルフェ ニル）₃Ｐ、（２−メチル−５−ｉ−ブチルフェニル）₃Ｐ、（２，３−ジ−ｔ− ブチルフェニル）₃Ｐ、（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）₃Ｐ、（２，５−ジ −ｔ−ブチルフェニル）₃Ｐまたは（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）₃Ｐであ る請求項１記載の組成物。 ２５．無機または有機酸のアニオンが、ヒドリド 徴とする請求項１記載の組成物。 ２６．酸素酸のアニオンが、スルフェート、ホスフェー ト、パークロレート、パーブロメート、パーヨーデート、アンチモネート、アル ゼネート、ニトレート、カルボネート、炭素原子数１ないし８のカルボン酸のア ニオン、スルホネート、場合によっては炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭 素原子数１ないし４のアルコキシ基またはハロゲン原子によって置換されたフェ ニルスルホネートまたはベンジルスルホネートであることを特徴とする請求項２ ５記載の組成物。 請求項２５記載の組成物。 ２８．前記ルテニウムおよびオスミウム化合物が次式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩａ） 、（ＶＩＩｂ）、（ＶＩＩｃ）または（ＶＩＩｄ） （式中、 ＭｅはＲｕまたはＯｓを表し、 Ｙは一塩基酸のアニオンを表し、 Ｌ₁は請求項２１記載の式（ＶＩ）または（ＶＩａ）で表されるホスフィンを 表し、 Ｌ₂は一価の中性配位子を表し、 Ｌ₃は未置換または炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたシクロペ ンタジエニル基を表し、そして Ｌ₄はＣＯを表し）で表されるものである請求項１記載の組成物。 ２９．式（ＶＩＩ）および（ＶＩＩｄ）中、Ｌ₂が炭素原子数１ないし４のアル カノール基を表し、式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩａ）および（ＶＩＩｄ）中、Ｙ₁が 一塩基酸のアニオンを表し、式（ＶＩＩｂ）中、Ｙ₁がＣｌまたはＢｒを表し、 式（ＶＩＩｃ）中、Ｙ₁がＨを表し、そして式（ＶＩＩ）ないし（ＶＩＩｄ）中 、Ｌ₁がトリ−ｉ−プロピルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ フェニルホスフィンまたはフェニル基において１ないし３個の炭素原子数１ない し４のアルキル基で置換されたトリフェニルホスフィン基を表すことを特徴とす る請求項２８記載の組成物。 ３０．前記ルテニウムおよびオスミウム化合物が０．０００１ないし２０モル％ の量で存在することを特徴とする請求項１記載の組成物。 ３１．（ａ）少なくとも一つの歪みのかかったシクロオ レフィン、および（ｂ）金属原子を有するルテニウムまたはオスミウムの少なく とも一種の二価カチオン性化合物の触媒量からなる組成物において、該二価カチ オン性化合物には、１ないし３個の三級ホスフィン配位子が結合され、ルテニウ ム化合物の場合には立体要求性置換基を有する前記配位子が結合され、場合によ っては非光感受性の中性配位子と電荷平衡のためのアニオンが結合されている〔 但し、ルテニウム（トリスフェニルホスフィン）ジハロゲン化物または−水素化 ・ハロゲン化物においては、該フェニル基は炭素原子数１ないし１８のアルキル 基、炭素原子数１ないし１８のハロゲンアルキル基または炭素原子数１ないし１ ８のアルコキシ基で置換されている〕前記組成物を重合させることを特徴とする 熱的メタセシス重合の方法。 ３２．請求項１記載の組成物を支持・担体上に塗布・積層し、場合によっては溶 媒を除去し、次いで該層を加熱して重合せしめることからなる塗布・積層された 材料を製造する方法。 ３３．請求項１記載の組成物からなるオリゴマーまたはポリマーで塗布・積層さ れ、かつ一種の架橋剤を含有する支持・担体材料。 ３４．基材に請求項１記載の組成物からなる層を塗布・積層してなることを特徴 とする支持・担体材料。 ３５．（ａ）少なくとも一つの歪みのかかったシクロオレフィン、および（ｂ） 金属原子を有するルテニウムま たはオスミウムの少なくとも一種の二価カチオン性化合物の触媒量からなる組成 物において、該二価カチオン性化合物には、１ないし３個の三級ホスフィン配位 子が結合され、ルテニウム化合物の場合には立体要求性置換基を有する前記配位 子が結合され、場合によっては非光感受性の中性配位子と電荷平衡のためのアニ オンが結合されている〔但し、ルテニウム（トリスフェニルホスフィン）ジハロ ゲン化物または−水素化・ハロゲン化物においては、該フェニル基は炭素原子数 １ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のハロゲンアルキル基また は炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基で置換されている〕前記組成物を一種 の担体の上に塗布積層することを特徴とする塗布積層処理された支持・担体材料 。 ３６．金属原子を有するルテニウムまたはオスミウムの二価カチオン性化合物で あって、該二価カチオン性化合物には、１ないし３個の三級ホスフィン配位子が 結合され、ルテニウム化合物の場合には立体要求性置換基を有する前記配位子が 結合され、場合によっては非光感受性の中性配位子と電荷平衡のためのアニオン が結合されている〔但し、ルテニウム（トリスフェニルホスフィン）ジハロゲン 化物または−水素化・ハロゲン化物においては、該フェニル基は炭素原子数１な いし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のハロゲンアルキル基または炭 素原子数１ないし１８のアルコキシ基で置換されている〕上記二価カチオン性化 合物を歪みのかかったシク ロオレフィンの熱的メタセシス重合を行うための触媒として使用する方法。