JPH10508893A - 環状オレフィンと光重合可能な化合物を重合させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 触媒としての一種の金属化合物の存在下において、一種の環状オレフィンまたは少なくとも二種の異なる環状オレフィンを光接触的に重合せしめる方法であって、少なくとも二つのメチル基または二つのモノ置換メチル基（該置換基はα−位置において水素原子を一切含まないものとする）を金属に結合した状態で含有する少なくとも一種の熱的に安定なニオブ（Ｖ）またはタンタル（Ｖ）化合物の触媒量の存在下において光化学的開環−メタセシス重合を行うことを特徴とする光接触重合方法。本方法は、先ず光照射し、次いで本重合を、加熱することによって終結せしめるように実施することができる。本方法は、例えば熱可塑性成型材料、積層物およびレリーフ複製物を製造するのに適している。

Description

【発明の詳細な説明】 環状オレフィンと光重合可能な化合物を重合させる方法 本発明は、少なくとも二つのメチル基または二つのモノ置換メチル基を、置換 基にα水素を有しないで金属に結合して有するニオブまたはタンタル触媒を触媒 量使用して、光化学的な開環メタセシス重合によって環状オレフィンを重合させ る方法、および触媒量のかかる触媒とともにこのようなオレフィンを含有する化 合物に関するものである。 触媒量の金属触媒を用いて熱的に誘導させた開環メタセシス重合はすでに以前 から公知であり、繰り返し文献において記載されている［例えば、Ivin,K.J.Ole fin Metathesis 1-12,Academic Press,london(1983)］。このようにして製造可 能なポリマーは、工業的に製造されかつ商業的に入手可能である。これに対して 、光化学的に誘導せしめた開環−メタセシス重合については極めてわずかしか知 られておらず、現在までのところ商業的な利用には到っていない。 ＵＳ４０６０４６８に基づけば、オレフィンのメタセシス重合を実施するに際 して、タングステン−、モリブデン−、レニウム−およびタンタル塩から選択さ れた一種の金属塩と共触媒としての置換フェノールまたはベンジルアルコールと からなる二成分混合物をモノマー状の オレフィンと共に反応容器中に導入し、次いでかかる反応混合物全体をＵＶ−光 線で照射することが知られている。オレフィンとしては、官能基もしくは置換基 を有さない環状および非環状炭化水素のみが記載されている。これら二種の触媒 成分を別個に分離して貯蔵・保管しまた本来の反応を行う直前に触媒成分を混合 するという工程があるため、かかる公知の製造方法は、技術的にコスト高になり かつ繁雑となる。 Tanielanら［Tanielan,C.Kieffer,R.,Harfouch,A.,Tetrahedron Letters 52:4 589-4592(1977)]は、Ｗ（ＣＯ）₆／ＣＣｌ₄なる触媒系を記載しているが、この 触媒系は、ＵＶで照射後シクロペンタジエンとノルボルネンとのメタセシス重合 に使用することができるという。メタロカルボニルは、揮発性でかつ毒性があり 、その結果これらの使用は生理学上の理由によって高価な保護対策を必要とする 。そのうえ、競争反応としてラジカル性の付加反応が生起し、モノマー性の−ク ロロ−２−トリクロロメチル−シクロアルカン生成が観察されている。 Thoiら[Thoi,H.H.,Ivin,K.J.,Rooney,J.J.,J.Mol.Catal.15:245-270(1980)]に 基づけば、下記式： で表されるタングステンペンタカルボニルカルベン錯体がジメチルノルボルネン の開環メタセシス重合の熱的触媒であり、また共触媒としてフェニルアセチレン と共に使用すれば同様の反応の光触媒となることが公知である。この触媒系は、 使用可能な処方混合物としては貯蔵安定性が低く、またかかるカルボニル化合物 は生理学的に問題がありかつシクロオレフィンに含まれる官能基に対する耐性が 極めて低い、という重大な欠点を有する。 Feldmannら［Feldmann,C.,et al.,in:Stephen J.,Lippard（Bd.）Progress in Inorganic Chemistry,39:3-73(1991)]は、ルイス酸と共にシクロオレフィンを 重合させるために有効な熱的触媒となるモリブデン−およびタングステンアルキ リデン錯体について記載している。 これまで公知の光化学的に活性化可能な触媒は従って、常に共触媒を必要とす るものであり、この理由によって、製造されたポリマーの品質は、選択された反 応物質の種類と順序によって大幅に変動する可能性がある。公知の方法を用いる と、光化学的開環−メタセシス重合に よって環状オレフィンからポリマーが製造することができるのであるが、但し、 コストは高くしかも経済的に不満足な態様でしか得られない。特別な欠点として は、貯蔵安定性が不充分であり、そのため製造直前にしかこれら成分の混合がで きないこと、官能性環状オレフィンに対する耐性が充分でないことおよび触媒系 として二成分を使用する必要性があることが挙げられる。従って、技術的、経済 的および環境上の観点からすれば、光化学的開環−メタセシス重合によって環状 オレフィンからポリマーを製造するための、より改善されかつ一般的に使用可能 な方法を開発し、提供しなければならないという必要が存在する。 ＷＯ９３／１３１７１においては、歪みのかかった環状オレフィン、特にノル ボルネンやノルボルネン誘導体を熱的にメタセシス重合し、かつ光活性化メタセ シス重合するための空気と水に対して安定な、カルボニル基含有モリブデン化合 物とタングステン化合物及び少なくとも一つのポリエン配位子を有するルテニウ ム化合物とオスミウム化合物をベースとした一成分系および二成分系触媒が記載 されている。その他の多環式、特に縮合していない多環式シクロオレフィンにつ いては何等の記載もない。ルテニウム化合物、即ち［（Ｃ₆Ｈ₆）Ｒｕ（ＣＨ₃Ｃ Ｎ）₂Ｃｌ］⁺ＰＦ^-6および［Ｒｕ（クメン）Ｃｌ₂］₂の一成分一触媒を用いたが 、これらの触媒は、ＵＶ照射によって活性化することができる；しかしなが ら、これらの組成物のノルボルネン存在下の貯蔵安定性は全く不充分である。こ れらの触媒は公知の二成分系触媒を代替する性能を有するが不充分でしかない。 Petasis とFu[Petasis,N.A.,Fu,D.,J.Am.Chem.Soc.115:7208-7214(1933)]は、 ビスシクロペンタジエニル−ビス（トリメチルシリル）メチル−チタン（IV）を 熱的活性触媒として使用してノルボルネンを熱的に開環メタセシス重合させるこ とについて記載・報告している。但し、光化学的活性については触れていない。 歪みのかかったシクロオレフィンと一種の一成分系触媒とから成る組成物は、 当該組成物がニオブ（Ｖ）化合物またはタンタル（Ｖ）化合物であって、少なく とも二つの、場合によっては置換されているアルキル基（当該置換基はα−位置 に水素原子を一切含まないものとする）が金属に結合している化合物を含有して いる場合は、光化学的に重合可能である。驚くべきことに、このような熱的に安 定な化合物は、光誘導された開環−メタセシス重合の有効な触媒として適してい ることが判明した。なおこの場合、光化学的活性を有しているにも拘らず、シク ロオレフィンとニオブ化合物またはタンタル化合物とからなる混合物の貯蔵安定 性は依然として保持されたままである。 さらにまた驚くべきことに、上記した触媒はシクロオレフィンの存在下で短期 間照射しただけで直ちに熱的触媒としての機能を発揮し、その結果、光化学的お よび熱 的重合を組合せて用いることが可能となることが、見出されたのである。本発明 の一つの目的は、触媒としての一種の金属化合物の存在下において一種の環状オ レフィンまたは少なくとも二種の異なる環状オレフィンを光接触的に重合せしめ る方法であって、少なくとも二つのメチル基または二つのモノ置換メチル基（該 置換基はα−位置において水素原子を一切含まないものとする）を金属に結合し た状態で含有する少なくとも一種の熱的に安定なニオブ（Ｖ）またはタンタル（ Ｖ）化合物の触媒量の存在下において光化学的開環−メタセシス重合を行うこと を特徴とする光接触重合方法である。 該ニオブまたはタンタル原子の他の原子価は好ましくは、多くのものが公知で ある熱的に安定な中性の配位子で満たされている。かかる中性配位子の数は、化 学量論的に可能な数を越えていてもよい（溶媒和物）。 かかる環状オレフィンとしては、未置換であるかまたは置換されかつ一つまた はそれ以上の環および／または縮合した芳香族もしくはヘテロ芳香族環、例えば ｏ−フェニレン、ｏ−ナフチレン、ｏ−ピリジニレンまたはｏ−ピリミジレンな どにおいて例えばＯ、Ｓ、ＮまたはＳｉなどのヘテロ原子を含有していてもよい 、例えば二ないし四つの環を有する、単環式または多環式の、縮合したおよび／ または架橋した環システムが該当する。これらの環状の環はそれぞれ、３ないし １６個、好ましくは３ないし１２個、特に好ましくは３ないし８個の環を含 んでいてもよい。かかる環状オレフィンは、更に非芳香族の二重結合を含んでい てもよく、環の大きさに従って好ましくは２ないし４個のかかる追加した二重結 合を含有していてもよい。かかる環の置換基としては、不活性である置換基、即 ち該ニオブ化合物およびタンタル化合物の化学的安定性と熱安定性とを損なわな いような置換基が該当する。シクロオレフィンとしては、歪みのかかった環また は環システムが該当する。 熱安定性とは本発明の範囲においては、光接触活性を有するニオブ（Ｖ）化合 物またはタンタル（Ｖ）化合物が加熱下においても開環−メタセシス重合に対し て活性な化学種を一切生成しないことを意味する。本触媒は室温ないし例えばほ ぼ４０℃の若干高い温度においても、光を遮断した状態では一週間以内では開環 メタセシス重合を開始することはありえない。この期間内では、些細な量のモノ マーしか転化するに過ぎない（０．２重量％以下）。かかる熱安定性は、例えば ２０重量％のモノマーと０．３３重量％のニオブ（Ｖ）−またはタンタル触媒を 含むトルエン溶液を５０℃において９６時間暗所に貯蔵することによって測定す ることができるのであって、かかる場合最終的に生成するポリマーの量は、粘度 上昇で検知可能であり、また例えばエタノールなどの沈降剤中での沈降析出、濾 過と乾燥によって定量可能であるが、かかるポリマー生成量は、０．５重量％以 下、好ましくは０．２重量％以下である。 かかる環状オレフィンが一つ以上の二重結合、例えば２ないし４個の二重結合 を有している場合は、反応条件、選択したモノマーおよび触媒量に依存して架橋 した重合物が形成され得る。 本発明に従った方法の一つの好ましい実施態様においては、該シクロオレフィ ンは、下記式（Ｉ）： 〔本式において、 Ｑ₁は少なくとも一つの炭素原子を有する残基を表わし、該残基は−ＣＨ＝Ｃ Ｑ₂と共に少なくとも３員環以上の脂環式の環を形成し、また該環は場合によっ ては、ケイ素、リン、酸素、窒素および硫黄から成る群から選択されるヘテロ原 子を一つ以上含有する；また該残基は未置換であるかまたはハロゲン、＝Ｏ、− ＣＮ、−ＮＯ₂、Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｓｉ（Ｏ）_u−、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ 、−ＣＯＯ（Ｍ₁）_1/2、−ＳＯ₃（Ｍ₁）_1/2、−ＰＯ₃（Ｍ₁）_1/2、炭素数１ない し２０のアルキル、炭素数１ないし２０のヒドロキシアルキル、炭素数１ないし ２０のハロゲンアルキル、炭素数１ないし６のシアノアルキル、炭素数３ないし ８のシクロ アルキル、炭素数６ないし１６のアリール、炭素数７ないし１６のアラルキル、 炭素数３ないし６のヘテロシクロアルキル、炭素数３ないし１６のヘテロアリー ル、炭素数４ないし１６のヘテロアラルキル、またはＲ₄−Ｘ−で置換される； または該残基において、二つの隣接するＣ原子は−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−または−Ｃ Ｏ−ＮＲ₅ＣＯ−で置換されている；または該残基において、場合によっては脂 環式の環の隣接する炭素原子に対して、脂環族、脂肪族またはヘテロ芳香族の環 が縮合せしめられているが、なお該環は未置換であるかまたはハロゲン、−ＣＮ 、−ＮＯ₂、Ｒ₆Ｒ₇Ｒ₈Ｓｉ（Ｏ）_u−、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ、− ＣＯＯ（Ｍ₁）_1/2、−ＳＯ₃（Ｍ₁）_1/2、−ＰＯ₃（Ｍ₁）_1/2、炭素数１ないし２ ０のアルキル、炭素数１ないし２０のハロゲンアルキル、炭素数１ないし２０の ヒドロキシアルキル、炭素数１ないし６のシアノアルキル、炭素数３ないし８の シクロアルキル、炭素数６ないし１６のアリール、炭素数７ないし１６のアラル キル、炭素数３ないし６のヘテロシクロアルキル、炭素数３ないし１６のヘテロ アリ−ル、炭素数４ないし１６のヘテロアラルキル、またはＲ₁₃−Ｘ₁−で置換 されている； ＸおよびＸ₁は相互に独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ₅−、−ＮＲ₁₀− Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ₂−Ｏ−、または−Ｏ−ＳＯ₂−を意味 する； Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は相互に独立して炭素数１ないし１２のアルキル、炭素数 １ないし１２のパーフルオロアルキル、フェニルまたはベンジルを意味する； Ｒ₄およびＲ₁₃は独立して炭素数１ないし２０のアルキル、炭素数１ないし２ ０のハロゲンアルキル、炭素数１ないし２０のヒドロキシアルキル、炭素数３な いし８のシクロアルキル、炭素数６ないし１６のアリール、炭素数７ないし１６ のアラルキルを意味する； Ｒ₅およびＲ₁₀は相互に独立して水素、炭素数１ないし１２のアルキル、フェ ニルまたはベンジルを意味するが、この際該アルキル基は、それ自体で未置換で あるかまたは炭素数１ないし１２のアルコキシもしくは炭素数３ないし８のシク ロアルキルで置換されている； Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は相互に独立して炭素数１ないし１２のアルキル、炭素数 １ないし１２のパーフルオロアルキル、フェニルまたはベンジルを意味する； Ｍはアルカリ金属を意味し、またＭ₁は、アルカリ土類金属を意味する；およ び ｕは０または１を意味する； なおここにおいて、Ｑ₁と共に形成される脂環式の環は、場合によってはさら に非芳香族の二重結合を含む； Ｑ₂は水素、炭素数１ないし２０のアルキル、炭素数１ないし２０のハロゲン アルキル、炭素数１ないし１２のアルコキシ、ハロゲン、−ＣＮ、Ｒ₁₁−Ｘ₂− である ； Ｒ₁₁は炭素数１ないし２０のアルキル、炭素数１ないし２０のハロゲンアルキ ル、炭素数１ないし２０のヒドロキシアルキル、炭素数３ないし８のシクロアル キル、炭素数６ないし１６のアリールまたは炭素数７ないし１６のアラルキルを 意味する； Ｘ₂は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ₁₂である； Ｒ₁₂は水素、炭素数１ないし１２のアルキル、フェニルまたはベンジルである ； なおここにおいて、前記したシクロアルキル−、ヘテロシクロアルキル−、ア リール−、ヘテロアリール、アラルキル−およびヘテロアラルキル基は、未置換 であるかまたは炭素数１ないし１２のアルキル、炭素数１ないし１２のアルコキ シ、−ＮＯ₂、−ＣＮまたはハロゲンで置換されており、またここにおいて前記 したヘテロシクロアルキル−、ヘテロアリール、およびヘテロアラルキル基のヘ テロ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、ＮＲ₉−および−Ｎ＝からなる群から選択される ；また Ｒ₉は水素、炭素数１ないし１２のアルキル、フェニルまたはベンジルである 〕に相当するものである。 縮合した脂環式の環は、好ましくは３ないし８、特に好ましくは４ないし７ま た特に好ましくは５ないし６の環のＣ原子を含む。 式（Ｉ）の化合物において非対称中心が存在する場合 は、必然的に該化合物は光学異性体として生成し、存在し得る。式（Ｉ）の化合 物の幾つかは、互変異性体として（例えばケト−エノール−互変異性）存在する 。脂肪族のＣ＝Ｃ二重結合が一つ存在する場合は、幾何学的異性（Ｅ型またはＺ 型）も生じる。更にはエキソ−エンド立体配置も可能である。式（Ｉ）は従って 、鏡像異性体、互変異性体ジアステレオマー、Ｅ／Ｚ異性体またはこれらの混合 物として存在する可能な限り全ての立体異性体を包含する。 置換基の定義において、該アルキル、アルケニルおよびアルキニル基は、直鎖 または分枝鎖状である。同じことがアルコキシ、アルキルチオ−アルコキシカル ボニルおよび別のアルキル含有基のうちの前記またはそれぞれのアルキルについ ても当てはまる。かかるアルキル基は、好ましくは１ないし１２個、より好まし くは１ないし８個、また特に好ましくは１ないし４個のＣ原子を含む。これらの アルケニルおよびアルキニル基は、好ましくは２ないし１２個、より好ましくは ２ないし８個、また特に好ましくは２ないし４個のＣ原子を含む。 アルキルは、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ ル、イソ−ブチル、第二ブチル、第三ブチル、および他の種々の異性体であるペ ンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシ ル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、 オクタデシル 、ノナデシルおよびエイコシルの残基を含む。 ヒドロキシアルキルは、例えばヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、１−ヒ ドロキシイソプロピル、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、２−ヒドロキシ−ｎ− ブチル、１−ヒドロキシ−イソブチル、１−ヒドロキシ−第二ブチル、１−ヒド ロキシ−第三ブチル、および他の種々の異性体であるペンチル、ヘキシル、ヘプ チル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラ デシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシ ルおよびエイコシルの残基を含む。 ハロゲンアルキルは、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオ ロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、２，２，２−ト リフルオロエチル、２−フルオロエチル、２−クロロエチル、２，２，２−トリ クロロエチルおよびハロゲン化、特にフッ素化または塩素化アルカン、例えばイ ソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル 、ならびに他の種々の異性体であるペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、 ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデ シル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシルおよびエイコシ ルの残基を含む。 アルケニルは、例えばプロペニル、イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテ ニル、イソブテニル、ｎ−オエ ンタ−２，４−ジエニル、３−メチル−ブト−２−エニル、ｎ−オクト−２−エ ニル、ｎ−ドデカ−２−エニル、イソ−ドデセニル、ｎ−オクタデカ−２−エニ ル、ｎ−オクタデカ−４−エニルを含む。 シクロアルキルとしては、好ましくは炭素数５ないし８のシクロアルキル、特 に炭素数５または６のシクロアルキルが該当する。いくつかの例としては、シク ロプロピル、ジメチルシクロアルキル、シクロブチル、シクロペンチル、メチル シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチルが挙げ られる。 シアノアルキルとしては、例えばシアノメチル（メチルニトリル）、シアノエ チル（エチルニトリル）、１−シアノイソプロピル、１−シアノ−ｎ−プロピル 、２−シアノ−ｎ−ブチル、１−シアノ−イソブチル、１−シアノ−第二ブチル 、１−シアノ−第三ブチル、および他の種々の異性体であるシアノペンチルやシ アノヘキシル残基が含まれる。 アラルキルとしては、好ましくは７ないし１２個の炭素原子、および特に好ま しくは７ないし１０個の炭素原子を含む。例えば、ベンジル、フェネチル、３− フェニルプロピル、α−メチルベンジル、フェンブチルまたはα，α−ジメチル ベンジルが該当する。 アリールとしては、好ましくは６ないし１０個の炭素原子を含む。例えば、フ ェニル、ペンタリン、インデン、ナフタリン、アズレンまたはアントラセンが該 当する 。 ヘテロアリールは、好ましくは４または５個の炭素原子およびＯ、ＳおよびＮ からなる群から選択される一つまたは二つのヘテロ原子を含む。例えば、ピロー ル、フラン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピラジン、ピ リミジン、ピリダジン、インドール、プリンまたはキノリンが該当する。 ヘテロシクロアルキルとしては、好ましくは４または５個の炭素原子およびＯ 、ＳおよびＮからなる群から選択される一つまたは二つのヘテロ原子を含む。例 えば、オキシラン、アジリン、１，２−オキサチオラン、ピラゾリン、ピロリジ ン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、テトラヒドロフランまたはテトラヒ ドロチオフェンが該当する。 アルコキシは、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ −ブトキシ、イソブトキシ、第二ブトキシおよび第三ブトキシが挙げられる。 アルカリ金属としては、本発明の範囲においては、リチウム、ナトリウム、カ リウム、ルビジウムおよびセシウム、特にリチウム、ナトリウムおよびカリウム を含むものと解される。 アルカリ土類金属としては、本発明の範囲においては、ベリリウム、マグネシ ウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム、特にマグネシウムおよびカ ルシウムを含むものと解される。 上記定義において、ハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素が含ま れ、好ましくはフッ素、塩素および臭素が含まれるものと解される。本発明に従 った方法には、式（Ｉ）においてＱ₂が水素を意味する化合物が特に良好に適し ている。 更には重合に対しては、式（Ｉ）において−ＣＨ＝ＣＱ₂−基と共にＱ₁を形成 する脂環式の環は、３ないし１６個、好ましくは３ないし１２個、また特に好ま しくは３ないし８個の環形成原子を有する化合物であるのが好ましく、この場合 単環式、二環式、三環式または四環式の環系が該当し得る。本発明に従った方法 は、式（Ｉ）において下記が該当する化合物を用いた場合、特に有利に実施する ことができる： Ｑ₁は少なくとも一つの炭素原子を有する残基を表わし、該残基は−ＣＨ＝Ｃ Ｑ₂−と共に少なくとも３員ないし２０員環の脂環式の環を形成し、また該環は 場合によっては、ケイ素、酸素、窒素および硫黄から成る群から選択されるヘテ ロ原子を含有一つ以上含有する；また該残基は、未置換であるかまたはハロゲン 、＝Ｏ、−ＣＮ、−ＮＯ₂、Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｓｉ（Ｏ）_u−、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、 −ＰＯ₃Ｍ、−ＣＯＯ（Ｍ₁）_1/2、−ＳＯ₃（Ｍ₁）_1/2、−ＰＯ₃（Ｍ₁）_1/2、炭 素数１ないし１２のアルキル、炭素数１ないし１２のハロゲンアルキル、炭素数 １ないし１２のヒドロキシアルキル、炭素数１ないし４のシアノアルキル、炭素 数３ないし ６のシクロアルキル、炭素数６ないし１２のアリール、炭素数７ないし１２のア ラルキル、炭素数３ないし６のヘテロシクロアルキル、炭素数３ないし１２のヘ テロアリール、炭素数４ないし１２のヘテロアラルキル、またはＲ₄−Ｘ−で置 換される；または該残基において、残基Ｑ₁における二つの隣接する炭素原子が −ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−ＮＲ₅−ＣＯ−で置換されている；または該 残基において、場合によっては隣接する炭素原子に対して、脂環族、芳香族また はヘテロ芳香族の環が縮合せしめられているが、なお該環は、未置換であるかま たはハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ₂、Ｒ₆Ｒ₇Ｒ₈Ｓｉ（Ｏ）_u−、−ＣＯＯＭ、−Ｓ Ｏ₃Ｍ−ＰＯ₃Ｍ、−ＣＯＯ（Ｍ₁）_1/2、−ＳＯ₃（Ｍ₁）_1/2、−ＰＯ₃（Ｍ₁）_1/2 、炭素数１ないし１２のアルキル、炭素数１ないし１２のハロゲンアルキル、炭 素数１ないし１２のヒドロキシアルキル、炭素数１ないし４のシアノアルキル、 炭素数３ないし６のシクロアルキル、炭素数６ないし１２のアリール、炭素数７ ないし１２のアラルキル、炭素数３ないし６のヘテロシクロアルキル、炭素数３ ないし１２のヘテロアリール、炭素数４ないし１２のヘテロアラルキル、または Ｒ₁₃−Ｘ−で置換されている； ＸおよびＸ₁は相互に独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ₅−、−ＮＲ₁₀− Ｃ（ Ｏ）−、−ＳＯ₂−Ｏ−、または−Ｏ−ＳＯ₂−を意味する； Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は相互に独立して炭素数１ないし６のアルキル、炭素数１ ないし６のパーフルオロアルキル、フェニルまたはベンジルを意味する； Ｍはアルカリ金属を意味し、またＭ，はアルカリ土類金属を意味する； Ｒ₄およびＲ₁₃は相互に独立して炭素数１ないし１２のアルキル、炭素数１な いし１２のハロゲンアルキル、炭素数１ないし１２のヒドロキシアルキル、炭素 数３ないし８のシクロアルキル、炭素数６ないし１２のアリール、炭素数７ない し１２のアラルキルを意味する； Ｒ₅およびＲ₁₀は相互に独立して水素、炭素数１ないし６のアルキル、フェニ ルまたはベンジルを意味するが、この際該アルキル基はそれ自体で未置換である かまたは炭素数１ないし６のアルコキシまたは炭素数３ないし６のシクロアルキ ルで置換されている； Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は相互に独立して炭素数１ないし６のアルキル、炭素数１ ないし６のパーフルオロアルキル、フェニルまたはベンジルを意味する；ｕは、 ０または１を意味する； なおここにおいてＱ₁と共に形成される脂環式の環は、場合によってはさらに 非芳香族の二重結合を含む； Ｑ₂は水素、炭素数１ないし１２のアルキル、炭素数１ないし１２のハロゲン アルキル、炭素数１ないし６の アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮ、Ｒ₁₁−Ｘ₂−である； Ｒ₁₁は炭素数１ないし１２のアルキル、炭素数１ないし１２のハロゲンアルキ ル、炭素数１ないし１２のヒドロキシアルキル、炭素数３ないし６のシクロアル キル、炭素数６ないし１２のアリ−ルまたは炭素数７ないし１２のアラルキルを 意味する； Ｘ₂は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ₁₂である；Ｒ₁₂は水素、炭素 数１ないし１２のアルキル、フェニルまたはベンジルである； なおここにおいてシクロアルキル−、ヘテロシクロアルキル−、アリール−、 ヘテロアリール、アラルキル−およびヘテロアラルキル基は、未置換であるかま たは炭素数１ないし６のアルキル、炭素数１ないし６のアルコキシ、−ＮＯ₂、 −ＣＮまたはハロゲンで置換されており、またここにおいてヘテロシクロアルキ ル−、ヘテロアリール、およびヘテロアラルキル基のヘテロ原子は、−Ｏ−、− Ｓ−、ＮＲ₉−および−Ｎ＝からなる群から選択される； またＲ₉は水素、炭素数１ないし６のアルキル、フェニルまたはベンジルを意 味する。 かかる群のうちでも、式（Ｉ）において下記するような化合物が好ましい： Ｑ₁は少なくとも一つの炭素原子を有する残基−なお、該残基は−ＣＨ＝ＣＱ₂ と共に少なくとも３員ないし１０員環の脂環式の環を形成し、また該環は場合に よっ ては、ケイ素、酸素、窒素および硫黄から成る群から選択されるヘテロ原子を含 有一つ以上含有する；また該残基は、未置換であるかまたはハロゲン、−ＣＮ、 −ＮＯ₂、Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｓｉ−、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ、−ＣＯＯ（Ｍ₁ ）_1/2、−ＳＯ₃（Ｍ₁）_1/2、−ＰＯ₃（Ｍ₁）_1/2、炭素数１ないし６のアルキル 、炭素数１ないし６のハロゲンアルキル、炭素数１ないし６のヒドロキシアルキ ル、炭素数１ないし４のシアノアルキル、炭素数３ないし６のシクロアルキル、 フェニル、ベンジルまたはＲ₄−Ｘ−で置換される；または該残基において、場 合によっては隣接する炭素原子に対して、脂環族、芳香族またはヘテロ芳香族の 環が縮合せしめられているが、なお該環は、未置換であるかまたはハロゲン、− ＣＮ、−ＮＯ₂、Ｒ₆Ｒ₇Ｒ₈Ｓｉ−、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ、−ＣＯ Ｏ（Ｍ₁）_1/2、−ＳＯ₃（Ｍ₁）_1/2、−ＰＯ₃（Ｍ₁）_1/2、炭素数１ないし６のア ルキル、炭素数１ないし６のハロゲンアルキル、炭素数１ないし６のヒドロキシ アルキル、炭素数１ないし４のシアノアルキル、炭素数３ないし６のシクロアル キル、フェニル、ベンジルまたはＲ₁₃−Ｘ₁−で置換されている； Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は相互に独立して炭素数１ないし４のアルキル、炭素数１ ないし４のパーフルオロアルキル、フェニルまたはベンジルを意味する； Ｍはアルカリ金属を意味し、またＭ₁はアルカリ土類 金属を意味する； Ｒ₄およびＲ₁₃は相互に独立して炭素数１ないし６のアルキル、炭素数１ない し６のハロゲンアルキル、炭素数１ないし６のヒドロキシアルキルまたは炭素数 ３ないし８のシクロアルキルを意味する； ＸおよびＸ₁は相互に独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−または− ＳＯ₂−を意味する； Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は相互に独立して炭素数１ないし４のアルキル、炭素数１ ないし４のパーフルオロアルキル、フェニルまたはベンジルを意味する； Ｑ₂は水素を意味する。 本発明に従った方法は特にノルボルネンおよびノルボルネン誘導体の重合に適 している。これらのノルボルネン誘導体の内でも、下記に相当する化合物が好ま しい。即ち、下記式（II）において以下である化合物： 〔本式において、 Ｘ₃は−ＣＨＲ₁₆、酸素または硫黄である； Ｒ₁₄とＲ₁₅は、相互に独立して水素、−ＣＮ、トリフルオロメチル、（ＣＨ₃ ）₃Ｓｉ−Ｏ−、（ＣＨ₃）₃ Ｓｉ−または−ＣＯＯＲ₁₇である；またＲ₁₆とＲ₁₇は相互に独立して水素、炭素 数１ないし１２のアルキル、フェニルまたはベンジルを意味する〕； または式（III）において以下である化合物： 〔本式において、 Ｘ₄は−ＣＨＲ₁₉、酸素または硫黄である； Ｒ₁₉は水素、炭素数１ないし１２のアルキル、フェニルまたはベンジルである ；また Ｒ₁₃は水素、炭素数１ないし６のアルキルまたはハロゲンを意味する〕； または式（IV）において以下である化合物： 〔本式において、 Ｘ₅は−ＣＨＲ₂₂、酸素または硫黄である； Ｒ₂₂は相互に独立して水素、炭素数１ないし１２のアルキル、フェニルまたは ベンジルである； Ｒ₂₀とＲ₂₁は相互に独立して水素、−ＣＮ、トリフルオロメチル、（ＣＨ₃）₃ Ｓｉ−Ｏ−、（ＣＨ₃）₃Ｓｉ−または−ＣＯＯＲ₂₃である； またＲ₂₃は炭素数１ないし１２のアルキル、フェニルまたはベンジルを意味す る〕； または式（Ｖ）において以下である化合物： 〔本式において、 Ｘ₆は−ＣＨＲ₂₄、酸素または硫黄である； Ｒ₂₄は水素、炭素数１ないし１２のアルキル、フェニルまたはベンジルである ； Ｙは酸素または＞Ｎ−Ｒ₂₅である；また Ｒ₂₅は水素、メチル、エチルまたはフェニルを意味する〕。 式（Ｉ）で表される以下の化合物は、本発明に従った 重合方法に特に良好に適しているが、ここにおいて二環式および多環式はディー ルス−アルダー反応によって入手することができる： 本発明に従ったニオブ（Ｖ）化合物またはタンタル（Ｖ）化合物は金属原子を 含む。金属に結合したメチル基またはモノ置換メチル基は、配位子として少なく とも二重に、特に好ましくは二重ないし五重に、また特に好ましくは二重または 三重に結合している。この配位子は、好ましくは下記式（VII）に相当する： −ＣＨ₂Ｒ （VII） 本式において、ＲはＨ、−ＣＦ₃、−ＣＲ₂₆Ｒ₂₇Ｒ₂₈、−ＳｉＲ₂₉Ｒ₃₀Ｒ₃₁、 未置換であるか、または炭素数１ないし６のアルキルまたは炭素数１ないし６の アルコキシで置換された炭素数６ないし１６のアリールまたはＯ、ＳおよびＮか らなる群から選択された１ないし３の ヘテロ原子を有する炭素数４ないし１５のヘテロアリールである；および Ｒ₂₆、Ｒ₂₇およびＲ₂₈は相互に独立して未置換であるか、または炭素数１ない し１０のアルコキシで置換された炭素数１ないし１０のアルキルを意味するかま たはＲ₂₆およびＲ₂₇は、かかる意義を有するとともにＲ₂₈は、炭素数１ないし６ のアルキルまたは炭素数１ないし６のアルコキシで置換された炭素数６ないし１ ０のアリールまたは炭素数４ないし９のヘテロアリールである； およびＲ₂₉、Ｒ₃₀およびＲ₃₁は相互に独立して炭素数１ないし６のアルキル、 炭素数５または６のシクロアルキルまたは未置換であるかまたは炭素数１ないし ６のアルキルまたは炭素数１ないし６のアルコキシで置換されたフェニルまたは ベンキルを意味する。 Ｒ₂₆ないしＲ₃₁がアルキルである場合は、かかるアルキルは直鎖かまたは分枝 鎖であってもよく、好ましくは１ないし８、特に好ましくは１ないし４個のＣ原 子を含んでいてもよい。Ｒ₂₈ないしＲ₃₁がアリールである場合は、かかるアリー ルは好ましくはフェニールまたはナフチルが該当する。 式（VII）においてＲがアリールである場合は、好ましくはフェニールまたは ナフチルが該当する。式（VII）においてＲがヘテロアリールである場合は、好 ましくはピリジル、フラニル、チオフェニルまたはピロリルが該当する。 Ｒ₂₆ないしＲ₃₁の好ましい置換は本定義の範囲においてはメチル、エチル、メ トキシおよびエトキシである。Ｒ₂₆ないしＲ₃₁の残基の例は、先に式（Ｉ）の化 合物の項において記載してある。 好ましい実施態様において、式（VII）における基ＲはＨ、−（ＣＨ₃）₃、− Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃ₆Ｈ₅、未置換であるかまたはメチル、エチル、メトキシおよびエ トキシで置換されたフェニル、−ＣＦ₃または−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃である。 ニオブおよびタンタルのその他の剰余の原子価は、好ましくは熱安定性の中性 配位子で飽和されるが、この際熱安定性の定義は先に述べた通りである。 有利には＝Ｏ、＝Ｎ−Ｒ₃₃、２ないし１８の炭素原子を有する二級アミン、Ｒ₃₂ Ｏ−、Ｒ₃₂Ｓ−、ハロゲン、シクロペンタジエニル、架橋したビシクロペンタ ジエニル、三価の配位子および例えばエーテル、ニトリル、ＣＯや三級ホスフィ ンおよびアミンなどの中性配位子からなる群から選択された同一および異なる配 位子が該当するが、なお上記においてＲ₃₂は相互に独立して未置換のまたは炭素 数１ないし６のアルコキシもしくはハロゲンで置換された直線状または分枝状の 炭素数１ないし１８のアルキル、未置換のまたは炭素数１ないし６のアルキル、 炭素数１ないし６のアルコキシもしくはハロゲンで置換された炭素数５または６ のシクロアルキル、未置換のまたは炭素数１ないし６のアルキル、炭素数１ない し ６のアルコキシ、炭素数１ないし６のアルコキシメチル、炭素数１ないし６のア ルコキシエチルもしくはハロゲンで置換されたフェニル、未置換のまたは炭素数 １ないし６のアルキル、炭素数１ないし６のアルコキシ、炭素数１ないし６のア ルコキシメチル、炭素数１ないし６のアルコキシエチルもしくはハロゲンで置換 されたベンジルもしくはフェニルエチルである；またＲ₃₃は相互に独立して未置 換のまたは炭素数１ないし６のアルコキシもしくはハロゲンで置換された直線状 または分枝状の炭素数１ないし１８のアルキル、未置換のまたは炭素数１ないし ６のアルキル、炭素数１ないし６のアルコキシもしくはハロゲンで置換された炭 素数５または６のシクロアルキル、未置換のまたは炭素数１ないし６のアルキル 、炭素数１ないし６のアルコキシ、炭素数１ないし６のアルコキシメチル、炭素 数１ないし６のアルコキシエチル、ジ（炭素数１ないし６のアルキル）アミノ、 ジ（炭素数１ないし６のアルキル）アミノ−炭素数１または３のアルキルもしく はハロゲンで置換されたフェニル、または未置換のまたは炭素数１ないし６のア ルキル、炭素数１ないし６のアルコキシ、炭素数１ないし６のアルコキシメチル 、炭素数１ないし６のアルコキシエチルもしくはハロゲンで置換されたベンジル もしくはフェニルエチルを意味する。 二級アミンは好ましくは式Ｒ₃₄Ｒ₃₅Ｎ−において、Ｒ₃₄およびＲ₃₅が相互に独 立して、未置換のまたは直線状 または分枝状の炭素数１ないし１８のアルキル、炭素数５または６のシクロアル キル、未置換のまたは炭素数１ないし６のアルコキシもしくはハロゲンで置換さ れたベンジルもしくはフェニルエチルまたは（炭素数１ないし６のアルキル）₃ Ｓｉ；またはこれらは一緒にテトラメチレン、ペンタメチレンまたは３−オキサ ペンタン−１，５−ジイルを意味する。このアルキルは、好ましくは１ないし１ ２、特に好ましくは１ないし６のＣ原子を含有する。いくつかの例としては、ジ メチル−、ジエチル−、ジ−ｎ−プロピル−、ジ−イソプロピル−、ジ−ｎ−ブ チル−、メチル−エチル−、ジベンジル−、ベンジル−メチル−、ジフェニル− 、フェニル−メチルアミノおよびジ（トリメチルシリル）アミノが挙げられる。 金属原子の別の配位子としてまたは置換基としてハロゲンは、好ましくはフッ 素または塩素でありまた特に好ましくは塩素である。 シクロペンタジエニルは、未置換であるかまたは一つないし五つの炭素数１な いし４のアルキル、特にメチルまたはＳｉ（炭素数１ないし４のアルキル）、特 に−Ｓｉ（ＣＨ３）３で置換されていてもよい。架橋けされたシクロペンタジエ ニルは、特に式Ｒ₃₆−Ａ−Ｒ₃₆−において、Ｒ₃₆は、未置換であるかまたは一つ ないし五つの炭素数１ないし４のアルキル、特にメチルまたはＳｉ（炭素数１な いし４のアルキル）、特に−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃で置換されたシクロペンタジエニル であり、またＡは 、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂、−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｓｉ（ ＣＨ₃）₂−または−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｏ−−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−を意味するような 化合物である。 中性配位子としてのエーテルにおいては、２ないし８個のＣ原子を有するジア ルキルエーテルまたは５ないし６員の環状エーテルが該当し得る。いくつかの例 としては、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ− ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エ チレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサンが挙 げられる。 中性配位子としてのニトリルにおいては、１ないし１２個、好ましくは１ない し８個のＣ原子を有する脂肪族または芳香族のニトリルが該当する。いくつかの 例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチルニトリル、ベンゾニト リルおよびベンゾイルニトリルが挙げられる。 中性配位子としての三級サミンおよびホスフィンにおいては、３ないし２４個 、好ましくは３ないし１８個のＣ原子を有するものが該当し得る。いくつかの例 としては、トリメチルアミンおよびトリメチルホスフィン、トリエチルアミンや トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルアミンやトリ−ｎ−プロピルホスフ ィン、トリ−ｎ−ブチルアミンやトリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ フェニルアミンやトリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルアミンやトリシ クロヘキシルホスフィン、トリフェニルジメチルアミンやフェニルジメチルホス フィン、３，５−ジメチルフェニル−ジメチルアミンや３，５−ジメチルフェニ ル−ジメチルホスフィンが挙げられる。 三価のモノアニオン性リーガンドにおいては、例えば、未置換であるかまたは 一つないし三つの炭素数１ないし４のアルキルで置換されたヒドロ（ピラゾール −１−イル）ボレートまたはアルキル（トリスピラゾール−１−イル）ボレート が該当する［Trofimenko,S.,Chem.Rev.,93：943 −980（1993）を参照］か、ま たは［Ｃ₅（Ｒ’₅）Ｃｏ（Ｒ₃₇Ｒ₃₈Ｐ＝Ｏ）₃］−本式において、Ｒ₃₇はＲ₃₈と 同様に相互に独立して炭素数１ないし４のアルキル、炭素数１ないし４のアルコ キシまたはフェニルを意味するKlaui,W.,Angew.Chem.102 ：661 −670（1990） を参照］が該当する。 残基Ｒ₃₂およびＲ₃₃の置換基としてのハロゲンにおいては、好ましくはフッ素 、また特に好ましくは塩素が該当する。アルコキシメチルまたはアルコキシエチ ルにおける置換基であるアルキル、アルコキシまたはアルコキシは好ましくは１ ないし４また特に好ましくは１または２個のＣ原子を含有する。例としてはメチ ル、エチル、ｎ−およびイソプロピル、ｎ−、イソおよび第三ブチル、メトキシ 、エトキシ、ｎ−およびイソプロピルオキシ およびｎ−、イソおよび第三ブチルオキシが挙げられる。 Ｒ₃₂およびＲ₃₃はアルキルとして好ましくは１ないし１２個、特に好ましくは １ないし８個、またさらに特に好ましくは１ないし４個のＣ原子を含有する。好 ましくは分枝状のアルキルが該当する。Ｒ₃₂に対するいくつかの例としては、メ トキシ、エトキシ、ｎ−およびイソプロピルオキシおよびｎ−、イソおよび第三 ブチルオキシ、ヘキサフルオロイソプロピルオキシおよびヘキサフルオロブチル オキシとパーフルオロブチルオキシが挙げられる。 Ｒ₃₂およびＲ₃₃に対する置換されたフェニルおよびベンジルのいくつかの例と しては、ｐ−メチルフェニルまたはベンジル、ｐ−フルオロ−もしくはｐ−クロ ロフェニルもしくは−ベンジル、ｐ−エチルフェニルもしくは−ベンジル、ｐ− ｎ−もしくはイソプロピルフェニルもしくは−ベンジル、ｐ−イソブチルフェニ ルもしくは−ベンジル、３−メチルフェニルもしくは−ベンジル、３−イソプロ ピルフェニルもしくは−ベンジル、３，５−ジメチルフェニルもしくは−ベンジ ル、３，５−ｎ−もしくは第三ブチルフェニルもしくは−ベンジルが挙げられる 。Ｒ₃₃は特に好ましくは未置換または炭素数１ないし４のアルキルもしくは炭素 数１ないし４のアルコキシで置換されたフェニルである。 一つの好ましい実施態様においては、ニオブ−および タンタル化合物は特に下記式（VIII）に相当する： 〔本式において、 Ｍｅはニオブ（Ｖ）またはタンタル（Ｖ）を略記意味する； Ｒ₃₉ないしＲ₄₃残基のうちの少なくとも二つは、好ましくは二つまたは三つは 、式（VII）の残基−ＣＨ₂−Ｒを意味するが、該式においてＲはＨ、−ＣＦ₃、 −ＣＲ₂₆Ｒ₂₇Ｒ₂₈、−ＳｉＲ₂₉Ｒ₃₀Ｒ₃₁、未置換のまたは炭素数１ないし６のア ルキルもしくは炭素数１ないし６のアルコキシで置換された炭素数６ないし１６ のアリールもしくはＯ、ＳおよびＮから成る群から選択された１ないし３個のヘ テロ原子を有するヘテロアリールである； Ｒ₂₆、Ｒ₂₇およびＲ₂₈は相互に独立して置換されていないか、または炭素数１ ないし１０のアルコキシで置換された炭素数１ないし１０のアルキルを意味する か、またはＲ₂₆およびＲ₂₇はかかる意義を有し、またＲ₂₈は置換されていないか または炭素数１ないし６のアルキルもしくは炭素数１ないし６のアルコキシで置 換された炭素 数６ないし１０のアリールもしくは炭素数４ないし９のヘテロアリールである； また Ｒ₂₉Ｒ₃₀およびＲ₃₁は相互に独立して炭素数１ないし６のアルキル、炭素数５ または６のシクロアルキル、または未置換もしくは炭素数１ないし６のアルキル もしくは炭素数１ないし６のアルコキシで置換されたフェニルもしくはベンジル を意味する； Ｒ₃₉ないしＲ₄₃のうちの残りの残基の二つは、一緒になって＝Ｏまたは＝Ｎ− Ｒ₃₃を意味し、 またＲ₃₃は、未置換または炭素数１ないし６のアルコキシで置換された線状も しくは分枝状炭素数１ないし１８のアルキル、未置換または炭素数１ないし６の アルキル、炭素数１ないし６のアルコキシまたはハロゲンで置換された炭素数５ または６のシクロアルキル、未置換または炭素数１ないし６のアルキル、炭素数 １ないし６のアルコキシ、炭素数１ないし６のアルコキシメチル、炭素数１ない し６のアルコキシエチル、ジ（炭素数１ないし６のアルキル）アミノ、ジ（炭素 数１ないし６のアルキル）アミノ−炭素数１または３のアルキルまたはハロゲン で置換されたフェニル、または未置換または炭素数１ないし６のアルキル、炭素 数１ないし６のアルコキシ、炭素数１ないし６のアルコキシメチル、炭素数１な いし６のアルコキシエチル、ジ（炭素数１ないし６のアルキル）アミノ、ジ（炭 素数１ないし６のアルキル）アミノ−炭素数１または３のアルキルまたはハロゲ ンで置換 されたベンジルもしくはフェニルエチルである；および／または Ｒ₃₉ないしＲ₄₃のうちの残りの残基は、相互に独立して２ないし１８個のＣ原 子を有する二級アミノ、Ｒ₃₂Ｏ−もしくはＲ₃₂Ｓ−、ハロゲン、シクロペンタジ エニルもしくは架橋したビスシクロペンタジエニルまたは中性の配位子を意味す るが、 ここにおいて該Ｒ₃₂は相互に独立して未置換もしくは炭素数１ないし６のアル コキシまたはハロゲンで置換された線状または分枝状の炭素数１ないし１８のア ルキル、未置換のまたは炭素数１ないし６のアルキル、炭素数１ないし６のアル コキシもしくはハロゲンで置換されたで炭素数５または６のシクロアルキル、未 置換のまたは炭素数１ないし６のアルキル、炭素数１ないし６のアルコキシ、炭 素数１ないし６のアルコキシメチル、炭素数１ないし６のアルコキシエチル、ジ （炭素数１ないし６のアルキル）アミノ、ジ（炭素数１ないし６のアルキル）ア ミノ−炭素数１または３のアルキルもしくはハロゲンで置換されたフェニル、ま たは未置換のまたは炭素数１ないし６のアルキル、炭素数１ないし６のアルコキ シ、炭素数１ないし６のアルコキシメチル、炭素数１ないし６のアルコキシエチ ル、ジ（炭素数１ないし６のアルキル）アミノ、ジ（炭素数１ないし６のアルキ ル）アミノ−炭素数１または３のアルキルまたはハロゲンで置換されたベンジル もしくはフェニルエチルである〕。 特に好ましい実施態様の一つにおいては、本発明に従った方法においては式（ VIII）のニオブ−およびタンタル化合物が用いられるが、ここにおいて： ａ）Ｒ₃₉ないしＲ₄₃は式（VII）の残基に従って−ＣＨ₂−Ｒを意味する、または ｂ）Ｒ₃₉およびＲ₄₀は式（VII）の残基に従って−ＣＨ₂−Ｒを意味し、 Ｒ₄₁およびＲ₄₂は一緒に残基＝Ｎ−Ｒ₃₃を意味し、またＲ₄₃は未置換のまたは 置換されたシクロペンタジエニル、Ｒ₃₂−Ｏ−またはハロゲンである、または ｃ）Ｒ₃₉、Ｒ₄₀およびＲ₄₁は式（VII）の残基に従って−ＣＨ₂−Ｒを意味し、ま たＲ₄₂およびＲ₄₃は一緒に残基＝Ｎ−Ｒ₃₃を意味する、もしくはＲ₃₉、Ｒ₄₀、Ｒ₄₁ およびＲ₄₂は式（VII）の残基に従って−ＣＨ₂−Ｒであり、またＲ₄₃は未置換 のまたは置換されたシクロペンタジエニル、Ｒ₃₂−Ｏ−またはハロゲンを意味す るが、ここにおいてＲ、Ｒ₃₂およびＲ₃₃は前記の意義を有する。Ｒ、Ｒ₃₂および Ｒ₃₃については前記の好ましい優先事項が当てはまる。 本発明に従った方法において全く特に好ましく用いられるのは、下記の式（IX ）、（IXａ）または（IXｂ）で表されるニオブ−およびタンタル化合物である： 〔本式において、 Ｍｅはニオブ（Ｖ）またはタンタル（Ｖ）を略記意味する； ＲはＨ、−Ｃ（ＣＨ₃）₃、−Ｃ（ＣＨ₃）₃−Ｃ₆Ｈ₅、−Ｃ₆Ｈ₅または−Ｓｉ（ 炭素数１ないし４のアルキル）₃である； Ｒ₃₃はフェニルまたは一つないし三つの炭素数１ないし４のアルキル、または 炭素数１ないし４のアルコキシで置換されたフェニルを意味する； Ｒ₄₃は式（IX）においては−ＣＨ₂−Ｒ基またはフッ素、塩素、ホウ素、未置 換かもしくはフッ素で置換された線状もしくは特に分枝状の炭素数１ないし４の アルコキシ、未置換かもしくは炭素数１ないし４のアルキルまたは炭素数１ない し４のアルコキシで置換されたフェニルオキシまたは未置換かもしくは炭素数１ ないし４のアルキルで置換されたシクロペンタジエニルである； Ｒ₄₁、Ｒ₄₂およびＲ₄₃は式（IXａ）において相互に独立して、フッ素、塩素、 ホウ素、未置換かもしくはフッ素で置換された線状もしくは特に分枝状の炭素数 １ないし４のアルコキシ、未置換かもしくは炭素数１ないし４のアルキルまたは 炭素数１ないし４のアルコキシで置換されたフェニルオキシまたは未置換かもし くは炭素数１ないし４のアルキルで置換されたシクロペンタジエニルである； Ｒ₄₁およびＲ₄₂は式（IXｂ）において相互に独立して、フッ素、塩素、ホウ素 、未置換かもしくはフッ素で置換された線状もしくは特に分枝状の炭素数１ない し４のアルコキシ、未置換かもしくは炭素数１ないし４のアルキルまたは炭素数 １ないし４のアルコキシで置換されたフェニルオキシまたは未置換かもしくは炭 素数１ないし４のアルキルで置換されたシクロペンタジエニルである 。かかるアルコキシは、場合によってはフッ素で部分的に置換されるかもしくは 全て置換された、特に好ましくは分枝状のアルコキシであり、例えば、イソプロ ピル、イソおよび第三ブチルオキシ、ヘキサフルオロプロピルオキシおよびノナ フルオロプロピルオキシである〕。 ニオブ（Ｖ）およびタンタル（Ｖ）化合物のいくつかの例としては、以下のも のが挙げられる［Ｃｐはシクロペンタジエニルを意味し、またＭｅは、ニオブ（ Ｖ）またはタンタル（Ｖ）を意味する］： Ｍｅ［ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₃］₅、Ｃｐ₂Ｍｅ［ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｃ₆Ｈ₅］₃、 Ｍｅ（＝Ｎ−２，６−ジメチル−Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨ₃）₃、Ｍｅ（＝Ｎ−Ｃ₆Ｈ₅）［ ＯＣ（ＣＨ₃）₃］［ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₃］₂、Ｍｅ（＝Ｎ−２，６−ジイソプロ ピルＣ₆Ｈ₃）［（ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₅）］₃、Ｍｅ（＝Ｎ−Ｃ₆Ｈ₅）［ＯＣＣＨ₃（Ｃ Ｆ₃）₂］［（ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₃］₂、ＣｐＭｅ［ＯＣＣＨ₉（ＣＦ₃）₂］₂［（ ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₅）］₂、Ｍｅ（＝Ｎ−２，６−ジイソプロピルＣ₆Ｈ₃）［（ＣＨ₂ Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｃ₆Ｈ₅）］₂Ｃｌ、Ｃｐ₂Ｍｅ（ＣＨ₃）₂［ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂］、 Ｍｅ（＝Ｎ−２，６−ジメチルＣ₆Ｈ₃）［（ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₅）］₃、ＣｐＭｅ［Ｏ ＣＨ（ＣＨ₃）₂］₂［（ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₃］₂、Ｃｐ₂Ｍｅ［ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₅］₃ 、Ｍｅ［ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₃］₃Ｃｌ₂、Ｍｅ［（ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₃］₃［ ＯＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₃］₂、Ｃｐ₂Ｍｅ［３，５−ジメチルＣ₆Ｈ₃Ｏ］［（ＣＨ₂Ｓ ｉ（ＣＨ₃）₃］₂、Ｍｅ（２，６−ジイソプロピルフェニルオキシ）₂（ＣＨ₃）₃ 、Ｃｐ₂Ｍｅ（ＣＨ₃）₃、Ｍｅ（２，６−ジメチルフェニルオキシ）₂（ＣＨ₃）₃ 、Ｍｅ［ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₃］₃［ＯＣＨ（ＣＨ₃）］₂、ＣｐＭｅ［ＯＣ（ＣＨ₃ ）₂］₂［（ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₅）］₂、Ｃｐ₂Ｍｅ［ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₃］₃。 本発明に従って使用すべきニオブ−およびタンタル化合物は、公知であるかま たは公知のおよび類似の方法に従って、場合によっては置換された金属ハライド 類を用いてグリニャール反応および／または置換反応によって製造可能である[S chrock,R.R.,Murdzeck,J.S.,Bazan,G.C.,Robbins,J.,DiMare,M.,0'Regan,M.J。, Am.Chem.Soc.,112;3875-3886(1990)]。 本発明に従った方法は不活性溶媒の存在下で実施することができる。本発明に 従った方法の一つの特別な利点は、液状モノマーの場合には、本方法は溶媒を使 用することなく実施することができるということである。不活性が意味するとこ ろは、溶媒の選択をニオブ−およびタンタル化合物の反応性に基づいて行うとい うことであり、例えば、ハロゲンがアルコキシによって置換されることが予期さ れる場合は、プロトン性の極性溶媒は使用しないということである。 適当な不活性溶媒としては、例えばプロトン性の極性 溶媒および非プロトン性の溶媒であって、単独または少なくとも二種の溶媒から 成る混合物として使用できるものがある。その例としては以下のものがある：エ ーテル（ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコ ールモノメチル−もしくは−ジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル −もしくは−ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリ エチレングリコールジメチルエーテル）、ハオロゲン化炭化水素（塩化メチレン 、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１ ，１，２，２−テトラクロレタン）、カルボン酸エステルおよびラクトン（酢酸 エチルエステル、プロピオン酸メチルエステル、安息香酸エチルエステル、酢酸 ２−メトキシエチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ピバロラクト ン）、カルボン酸アミドおよびラクタム（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ， Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素 、ヘキサメチルホスホール酸トリアミド、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラク タム、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラク タム）、スルホキシド（ジメチルスルホキシド）、スルホン（ジメチルスルホン 、ジエチルスルホン、トリメチルスルホン、テトラメチルスルホン）、三級アミ ン（Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン）、脂肪族および芳香族炭化 水素、例えば石油エーテル、 ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼンまたは 置換ベンゼン類（クロロベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、１，２，４−トリク ロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン）およびニトリル（アセト ニトリル、プロピオンニトリル、ベンゾニトリル、フェニルアセトアミド）。好 ましい溶媒は非プロトン性の極性および非極性溶媒である。 好ましい溶媒は、脂肪族および芳香族の炭化水素およびこれらの溶媒の混合物 である。 本発明に従ってこの方法に使用される、場合によっては置換されたシクロオレ フィンと触媒とからなる組成物は、往々にして酸素に対して感受性がないのであ り、そのため保存および反応実施を防御ガスなしで行うことが可能となることを 特に強調しておきたい。しかしながら、湿気の排除、従って乾燥した湿気のない 反応条件および貯蔵条件が奨励勧奨される。 本発明に従った方法に使用される式（Ｉ）のモノマーおよび触媒は、別々にま た混合物として一緒に貯蔵することができる。その理由は、使用した触媒は安定 性が特異的に高いからである。かかる混合物は、光化学的重合に先だって使用可 能な配合物として貯蔵保管することができるのであり、このことが本発明に従っ た方法の大規模な工業的適用・使用の上で利点となる。貯蔵保管は光感受性が極 めて高いため、特にＵＶ光排除、好都合には光排除の条件下で行われる。 本発明のまた別の目的は、（ａ）環状のオレフィンまたは少なくとも二種の異 なる環状オレフィンおよび（ｂ）少なくとも二つのメチル基または二つのモノ置 換メチル基を金属に結合して含有する（但し、置換基はα位置に一切水素を含ま ない）少なくとも一種の熱的に安定なニオブ（Ｖ）またはタンタル（Ｖ）化合物 の触媒的に有効な量とを含有する光重合可能な組成物である。 本発明に従った組成物は更には、歪みのかかったシクロオレフィンと共にコポ リマーを形成する、非揮発性の開鎖コモノマーを含有していてもよい。例えばジ エンを共用した場合には、架橋した重合物が形成される。かかるコモノマーのい くつかの例として、オレフィン性のモノマーまたはジ−不飽和化合物、例えばペ ンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、デセン、デデシレン、アクリル−とメ タアクリル酸、そのエステルとアミド、ビニルエステル、スチレン、ブタジエン 、イソプレンおよびクロロブタジエンなどが挙げられる。 メタセシス重合性能を有する別のオレフィンは、本発明に従った組成物中にお いては、式（Ｉ）の化合物およびメタセシス重合性能のあるオレフィンとの全量 を基準として例えば８０重量％まで、好ましくは０．１〜８０重量％、好ましく は０．５〜６０重量％また特に好ましくは５〜４０重量％含まれる。 本発明に従った組成物は、処方混合助剤を含有していてもよい。公知の助剤と しては、帯電防止剤、抗酸化剤 、光防御剤、過疎剤、染料、ピグメント、充填剤、補強・強化充填剤、滑材、カ ップリング剤、粘度上昇剤および離型剤などがある。かかる充填剤は、重合に不 利な影響を及ぼすことなく驚く程高い割合で、例えば該組成物を基準にして７０ 重量％まで、好ましくは１〜７０重量％、好ましくは５〜６０重量％、特に好ま しくは１０〜５０重量％、また特に好ましくは１０〜４０重量％の量添加するこ とができる。光学的、物理的、機械的かつ電気的な特性を改善するために使用す る充填剤や補強充填剤は、すでに多数知られている。いくつかの例として、粉末 状、球状や繊維状のガラスや石英、金属酸化物や半金属酸化物、例えばＭｇＣＯ₃ やＣａＣＯ₃などの炭酸塩、ドルマイト、石膏や重晶石などの金属硫酸塩、タル ク、ゼオライトなどの天然および合成のシリケート、ボルアストナイト、長石、 チャイナクレー、岩石粉末等の粘土、ウィスカー、炭素繊維、合成樹脂繊維また は合成樹脂粉末およびカーボンブラックが挙げられる。粘度上昇剤はオレフィン 性不飽和基を有し、かつ重合時には重合物内に組み込まれ得る特別なメタセシス 重合物である。このようなメタセシス重合物は公知であり、例えばVestenamere なる商標として販売されている。その他の粘度上昇剤はポリブタジエン、ポリイ ソプレンまたは例えばブタジエン、イソプレンとクロロプレンとオレフィン類と のコポリマー等のポリクロロブタジエンである。かかる粘度上昇剤は、該組成物 を基準として０．１〜５０ 重量％、好ましくは１〜３０重量％、また特に好ましくは１〜２０重量％の量含 有される。充填剤を使用する場合は重合のために光学的透明さを維持しまたは重 合を薄層において実施することが好都合である。 反応混合物に対する照射を反応時間全体に亙って継続することは本発明の方法 においては必要ではない。重合が一旦光化学的に開始されると、それ以降の反応 進行は暗所でも自発的に行われる。有利には波長領域が５０ｎｍ〜１０００ｎｍ まで、好ましくは２００ｎｍ〜５００ｎｍ、また特に好ましくはＵＶ領域である 光で照射することが行われる。照射時間は光源に依存して異なる。好ましくは、 本発明に従えばＵＶ−レーザーまたはＵＶ−ランプを使用する。触媒の照射は、 モノマー添加の前、その途中およびその後でも行ってもよい。 適当な照射時間は１分から８時間まで、特に５分から４時間までである。モノ マーと触媒の添加順序は重要ではない。モノマーは予め添加するか触媒導入後に 添加することができる。同様に触媒を照射し、次いでモノマーを添加してもよい 。 更には、触媒とモノマーを含有する溶液を照射してもよい。 本発明に従った方法は好ましくは室温ないしそれよりもやや高い温度において 実施される。温度の上昇は反応速度の増大に役立つ。使用した触媒は例外の場合 に限ってそれ自体で熱的重合を開始する。反応速度加速のため に選択した温度においては、従って圧倒的に光重合が生起する。しかしながら触 媒は、充分な光照射によって熱活性触媒に転化せしめることが可能である。 特に本発明に従った方法は温度が−２０℃〜＋１１０℃において実施される。 本発明に従った方法が有する全く特別なかつ驚くべき利点は、使用したニオブ （Ｖ）またはタンタル（Ｖ）化合物は光照射後は熱的触媒として作用を発揮する ことである。このことから、短時間の照射後に重合を、熱供給を行うことによっ て継続させ、かつ終了せしめることができるとういう可能性が生じるのであるが 、このことは成型物または積層物を製造するという種々の分野において経済的お よび技術的利点を提供する。特にこのように組合せた方法は熱可塑性樹脂の製造 に好適である。 本発明のもう一つの目的は、触媒として金属化合物の存在下において一種の環 状オレフィンまたは少なくとも二種の異なる環状オレフィンを光化学的に誘発さ せ、かつ以降は熱的に重合させるための方法であって、 ａ）先ず初めに、少なくとも二つのメチル基または二つのモノ置換メチル基礎を 金属に結合して含有する（なお、かかる置換基はα−位置において水素原子を一 切有さない）少なくとも一種の熱的に安定なニオブ（Ｖ）またはタンタル（Ｖ） 化合物の接触量の存在下に当該シクロオレフィンを照射する；または少なくとも 二つのメチル基または二つのモノ置換メチル基礎を金属に結合して含 有する（なお、かかる置換基はα−位置において水素原子を一切有さない）少な くとも一種の熱的に安定なニオブ（Ｖ）またはタンタル（Ｖ）化合物の接触量の 存在下に不活性溶媒中において当該シクロオレフィンを照射し、次いで少なくと も一種のシクロオレフィンと混合すること；および ｂ）次いで加熱することによってかつ光照射することなく重合を終了せしめるこ と； とを特徴とする、前記方法である。 かかる方法の工程ａ）については、先に記載した優先事項が適用される。照射 時間は、実質的に所望の反応挙動に依存して異なる。短時間の照射は例えば当該 重合を照射によってのみ開始せしめ、次いで加熱によって終了せしめる場合に選 択される。短時間としては、照射時間は６０秒まで、好ましくは５〜６０秒また 特に好ましくは１０〜４０秒を意味し得る。より長時間の照射時間は例えば重合 を大半は照射下において行い、かつ最終的重合を事後テンパリングによってのみ 終了せしめる場合に選択される。 この方法の工程ｂ）における加熱とは、反応温度として５０〜２００℃、好ま しくは５０〜１５０℃、また特に好ましくは７０〜１２０℃を意味する。 接触的量とは本発明の範囲においてはモノマーの量を基準として好ましくは０ ．００１〜２０モル％、特に好ましくは０．０１〜１５モル％、また全く特に好 ましく は０．０１〜１０モル％を意味する。 本発明のまた別の目的は、環状オレフィンの開環メタセシス重合のための熱的 触媒を製造する方法であって、少なくとも二つのメチル基または二つのモノ置換 メチル基礎を金属に結合して含有する（なお、かかる置換基はα−位置において 水素原子を一切有さない）熱的に安定なニオブ（Ｖ）またはタンタル（Ｖ）化合 物を物質中においてまたは溶媒中において照射処理することを特徴とする前記熱 的触媒の製造方法である。 本発明に従って使用するべきシクロオレフィンとしては、歪みのかかったシク ロオレフィンが該当する。例外としてシクロオレフィンは、一般的にはオレフィ ン−メタセシスではホモ重合することはできない。かかる例外は、専門家にとっ てはすでに公知であり、例えばIvin［Ivin,K.J.,Ivin,K.J.,Saegusa,T.(Hrsg.) ，Ring-Opening Polymerisation 1:139-144、Elsevier Applied Science Publis hers,London und New York(1984)］が記載報告している。 本発明に従った方法では、光線照射によって硬化したオリゴマーおよびポリマ −であって、下記する式（XI）で表わされる同等または異なる構造単位を有する ものが製造される： 本式においてＱ₁およびＱ₂は式（Ｉ）において記載した意義を有する。かかる ポリマーについては先に記載した優先事項が適用される。ホモポリマーまたはか かる構造単位の統計的分布を有するコポリマー、グラフトポリマーまたはブロッ クポリマーが該当する。これらは平均分子量（Ｍｗ）が例えば５００ないし二百 万ダルトン、好ましくは１０００ないし百万ダルトン（分布の狭いポリスチレン 標品との比較によるＧＰＣ方法で測定）である。 本発明に従った方法によれば、あらゆる種類の成型物、被覆物およびレリーフ 複写製品を製造するための熱可塑性の成型可能な材料物質が製造可能である。使 用したモノマーに従って、本発明に従って製造されるポリマーは、性質が極めて 多岐多様である。その内の幾つかは酸素透過性が極めて高いこと、誘電率が高い こと、熱安定性が良いことおよび吸水性が低いことによって特徴ずけられる。 その他としては、卓越した光学的性質、例えば高い透明性や低い屈折率などが ある。更には、特に低い収縮も強調するべきものである。従ってこれらの性質は 、極め て多様な技術的分野において用いることが可能である。 本発明に従った組成物は、支持・担体材料の表面上の層として固着性が高いこ とによって特徴づけられる。更には、かかるコート被覆された材料は、表面平滑 性と表面光沢が極めて高いことによって特徴づけられる。優れた機械的性質のう ちでは、低い収縮や高い耐衝撃性が特に強調されるべきであるが、また熱的安定 性も強調しなければならない。更には離型性が容易であることや耐溶媒性が高い ことも触れておかねばならない。 これらのポリマーは、以下の用途に適している：即ち、医学装置類、インプラ ントまたはコンタクトレンズの製造；エレクトロニクス部品の製造；ラッカーの 密着成分として；鋳型製作のための光硬化性組成物としてまたは表面エネルギー の低い基材（例えばテフロン、ポリエチレンやポリプロピレンなど）を接着する ための接着剤としてならびに立体リソグラフィーにおける光重合可能な組成物と して。本発明に従った組成物は、光重合によるラッカーの製造にも使用すること ができるが、この際透明でかつピグメント化した組成物を使用することができる 。白色および着色したピグメントを使用することが可能である。更には、熱可塑 性の成型方法に従ってあらゆる種類の日用品用として成型物を製造することも期 待できる。 本発明に従った光硬化可能なまたは光−および熱硬化可能な組成物は、保護層 およびレリーフ複製物を製造す るのに特に適している。本発明のまた別の目的は、基材の上において塗装処理し た材料またはレリーフ複製物を製造するための本発明に従った方法の変法である が、この変法においては、環状オレフィン、触媒および場合によっては溶媒とか ら成る組成物を、例えば浸漬、塗布、注型、ローラー塗布、ドクターブレードま たは遠心注型方法によって支持体上に層として塗布し、場合によっては溶媒を除 去し次いで生じた層を光照射して重合させるか、または該層をフォトマスクによ って照射し、次いで非照射部分を溶媒で除去するのである。この方法を用いると 基材の表面は変性されまたは保護されることが可能であり、または例えばプリン ト配線、印刷版または印刷ロール等を製造することも可能である。プリント配線 の製造においては本発明に従った組成物はハンダ固定ラッカーとしても使用する ことができる。さらにその他の使用可能性としては、絹紗スクリーンな染用マス クの製造、オフセット印刷、スクリーン印刷やフレクソ印刷のための光照射硬化 可能な印刷インクとしての用途がある。 本発明のもう一つの目的は、本発明に従ったオリゴマーまたはポリマーで積層 塗布し、かつ架橋剤を含有した支持・担体材料である。本発明のまた別の一つの 目的は、本発明に従ったオリゴマーまたはポリマーで積層塗布した支持・担体材 料である。かかる材料は、光照射（場合によっては光マスク使用下において）し 、次いで溶媒で展開することによって保護層またはレリーフ複製物の 製造行うのに適している。例えば０．０１〜２０重量％の量で含有され得る適当 な架橋剤としては、中でも有機のビスアジド、特に市販の２，６−ビス（４−ア ジドベンジリデン）−４−メチル−シクロヘキサンがある。 本発明の目的は、更には一つの担体の上に（ａ）一種の環状オレフィンまたは 少なくとも二種の異なる環状オレフィンおよび（ｂ）接触的に有効な量の少なく とも一種の熱安定性を有する、金属に少なくとも二つのメチル基または二つのモ ノ置換メチル基を結合して含む−ニオブ（Ｖ）またはタンタル（Ｖ）化合物（但 し、該置換基はアルファ位置に水素原子を一切含有しない）から成る層を塗布し て設けることを特徴とする、塗布積層された支持・担体材料である。 適当な支持・担体材料としては、例えばガラス、鉱物類、セラミックス類、合 成樹脂、木材、半金属、金属、金属酸化物、および金属窒化物からなる。層の厚 さは、実質的には所望の用途に従って決められるが、例えば０．１〜１０００μ ｍ、好ましくは０．５〜５００μｍ、特に好ましくは１〜１００μｍであり得る 。かかる積層塗布した材料は、密着性が高いことおよび熱的性質と物理的性質が 優れていることが特徴である。 本発明に従った積層塗布処理された材料の製造は、公知の方法に従って例えば 塗布、ドクターブレード塗布、カーテン注型や遠心注型等の注型方法に従って行 うことができる。 積層塗布物においては付加的に一つないし三つの、また好ましくはさらに一つ の二重結合を含み、かつ本発明の範囲においてはポリ環状の、縮合した環システ ムであるシクロオレフィンを光メタセシス重合に使用すると、良好な結果がしば しば得られるのである。 下記する実施例は、本発明をさらに説明するものである。 実施例１〜７：シクロオレフィンの重合 揺動型容器にトルエン中の触媒を予め投入する。次いで、トルエン中のシクロ オレフィンを加え容器を閉止する。この混合物を攪拌下において光照射処理する 。ほぼ１５秒後に粘度の上昇が観察される。５分後に数滴のベンズアルデヒドを 添加することによって反応を停止させ、この反応混合物を１００ｍｌのエタノー ル中に注ぐ。沈降析出したポリマーを濾取しエタノールで洗浄し、次いで真空下 で乾燥する。このポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ ；溶媒、テトラヒドロフラン、分子量の数平均値（Ｍｎ）および重量平均値（Ｍ ｗ）は、ポリスチレン−検定標品に基づき測定決定する」および１Ｈ−ＮＭＲ（ Ｂｒｕｋｅｒ３００ＭＨｚ；溶媒ＣＤＣｌ₃）によって特性化する。 同様の実験を４５℃において光照射することなく行ったところ、粘度上昇は全 く起こらずまたエタノール添加してもポリマーは一切析出しない。触媒として下 記のものを使用する： Ａ＝Ｔａ［ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₃］₃Ｃｌ₂ Ｂ＝Ｔａ［２，６−（ＣＨ₃）₂Ｃ₆Ｈ₃Ｏ］₂（ＣＨ₃）₃ Ｃ＝Ｔａ［ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₃］［ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂］₂ Ｄ＝Ｎｂ［２，６−（ＣＨ₃）₂Ｃ₆Ｈ₃Ｏ］₂（ＣＨ₃）₃ Ｅ＝Ｔａ［２，６−（ＣＨ₃）₂ＣＨＣ₆Ｈ₃Ｏ］（ＣＨ₃）₃ モノマーとしては化合物（Ｉ）および（２０）を使用する。 光照射源としては下記のものを使用する： （ａ）２００Ｗ水銀上記−中圧−ＵＶ−ランプ（Ｏｓｒａｍ ＨＢＯ ２００Ｗ ／２、メーカー Spindler ＆ Hoyer,Gottingen）。 （ｂ）Philips 社製の４０Ｗ Ｒ−ＵＶＡ ランプ ＴＬ ４０Ｗ／１０Ｒを４ 個と２０Ｗ ＴＬ ２０Ｗ／０５を２個用いた自社組み立てＵＶ−照射装置、距 離ほぼ２５ｃｍ。 結果を表１に示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９６年１２月１３日 【補正内容】₃ ）［（ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₅）］₃、ＣｐＭｅ［ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂］₂［（ＣＨ₂Ｓｉ（ ＣＨ₃）₃］₂、Ｃｐ₂Ｍｅ［ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₅］₃、Ｍｅ［ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₃］₃Ｃ ｌ₂、Ｍｅ［ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₃］₃［ＯＣＨＣ（ＣＨ₃）₃］₂、Ｃｐ₂Ｍｅ［３ ，５−ジメチルＣ₆Ｈ₃Ｏ）］［（ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₃］₂、Ｍｅ（２，６−ジイ ソプロピルフェニルオキシ）₂（ＣＨ₃）₃、Ｃｐ₂Ｍｅ（ＣＨ₃）₃、Ｍｅ（２，６ −ジメチルフェニルオキシ）２（ＣＨ₃）₃、Ｍｅ［ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₃］₃［Ｏ ＣＨ（ＣＨ₃）］₂、ＣｐＭｅ［ＯＣ（ＣＨ₃）₃］₂［（ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₅）］₂、Ｃ ｐ₂Ｍｅ［（ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₃）］₃、〔なお、Ｃｐはシクロペンタジエニル を意味し、またＭｅは、ニオブ（Ｖ）またはタンタル（Ｖ）を意味する〕を使用 することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 ２２．ａ）先ず初めに、少なくとも二つのメチル基または二つのモノ置換メチル 基を金属に結合して含有する（なお、かかる置換基はα−位置において水素原子 を一切有さない）少なくとも一種の熱的に安定なニオブ（Ｖ）またはタンタル（ Ｖ）化合物の触媒量の存在下に当該シクロオレフィンを照射する；または少なく とも二つのメチル基または二つのモノ置換メチル基礎を金属に結合して含有する （なお、かかる置換基はα−位置において水素原子を一切有さない）少なくとも 一種の熱的に安定な ニオブ（Ｖ）またはタンタル（Ｖ）化合物の触媒量の存在下に不活性溶媒中にお いて当該シクロオレフィンを照射すし、次いで少なくとも一種のシクロオレフィ ンと混合することによって、光化学的開環−メタセシス重合を実施すること；お よび ｂ）次いで加熱することによってかつ光照射することなく重合を終了せしめるこ と； を特徴とする、請求の範囲第１項に記載の触媒としての一種の金属化合物の存在 下において一種の環状オレフィンまたは少なくとも二種の異なる環状オレフィン を光接触的に誘導・誘発せしめ、かつそれ以降は熱的に重合せしめる方法。 ２３．該ニオブ（Ｖ）−およびタンタル（Ｖ）化合物をシクロオレフィンの量を 基準として０．００１〜２０モル％なる量使用することを特徴とする請求の範囲 第１項に記載の方法。 ２４．（ａ）環状のオレフィンまたは少なくとも二種の異なる環状オレフィンお よび（ｂ）少なくとも二つのメチル基、または二つのモノ置換メチル基を金属に 結合して含有する（但し、置換基はα位置に一切水素を含まない）少なくとも一 種の熱的に安定なニオブ（Ｖ）−またはタンタル（Ｖ）化合物の触媒的に有効な 量を含有する組成物。 ２５．一つの担体の上に（ａ）一種の環状オレフィンまたは少なくとも二種の異 なる環状オレフィンおよび（ｂ ）触媒的に有効な量の少なくとも一種の熱安定性を有する、金属に少なくとも二 つのメチル基または二つのモノ置換メチル基を結合して含む、ニオブ（Ｖ）−ま たはタンタル（Ｖ）化合物（但し、該置換基はアルファ位置に水素原子を一切含 有しない）から成る層を塗布して設けることを特徴とする塗布積層された支持・ 担体材料。 ２６．請求の範囲第２４項に記載の組成物を塗布し、場合によっては溶媒を除去 し次いで生じた層を光照射して重合させ、また場合によっては熱的に後硬化させ るかまたは該層をフォトマスクによって照射し、場合によっては熱的に後硬化さ せ、次いで非照射部分を溶媒で除去することによって、支持・担体上に積層被覆 した材料またはレリーフ複製物を製造することを特徴とする方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｃ Ａ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ミューレバッハ，アンドレアス スイス国，1782 ベルファウクス，レス グランズ エサーツ ７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．触媒としての一種の金属化合物の存在下において、一種の環状オレフィンま たは少なくとも二種の異なる環状オレフィンを光接触的に重合せしめる方法であ って、少なくとも二つのメチル基または二つのモノ置換メチル基（該置換基はα −位置において水素原子を一切含まないものとする）を金属に結合した状態で含 有する少なくとも一種の熱的に安定なニオブ（Ｖ）またはタンタル（Ｖ）化合物 の触媒量の存在下において光化学的開環−メタセシス重合を行うことを特徴とす る光接触重合方法。 ２．該環状オレフィンとしては、未置換であるかまたは置換され、かつ場合によ っては一つまたはそれ以上の環および場合によっては縮合した芳香族もしくはヘ テロ芳香族環においてＯ、Ｓ、ＮまたはＳｉなどのヘテロ原子を含有している二 ないし四つの環を有する、単環式または多環式の縮合したおよび／または架橋し た環システムが該当することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．該環状の環が３ないし１６個の環構成原子を含有することを特徴とする請求 の範囲第２項に記載の方法。 ４．該環状の環が３ないし１２個の環構成原子を含有することを特徴とする請求 の範囲第３項に記載の方法。 ５．該環状のオレフィンが更に非芳香族二重結合を含有することを特徴とする請 求の範囲第２項に記載の方法。 ６．該シクロオレフィンが、下記式（Ｉ）： 〔本式において、 Ｑ₁は少なくとも一つの炭素原子を有する残基を表わし、該残基は−ＣＨ＝Ｃ Ｑ₂と共に少なくとも３員環以上の脂環式の環を形成し、また該環は場合によっ ては、ケイ素、リン、酸素、窒素および硫黄から成る群から選択されるヘテロ原 子を一つ以上含有する；また該残基は未置換であるかまたはハロゲン、＝Ｏ、− ＣＮ、−ＮＯ₂、Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｓｉ（Ｏ）_u−、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ 、−ＣＯＯ（Ｍ₁）_1/2、−ＳＯ₃（Ｍ₁）_1/2、−ＰＯ₃（Ｍ₁）_1/2、炭素数１ない し２０のアルキル、炭素数１ないし２０のヒドロキシアルキル、炭素数１ないし ２０のハロゲンアルキル、炭素数１ないし６のシアノアルキル、炭素数３ないし ８のシクロアルキル、炭素数６ないし１６のアリール、炭素数７ないし１６のア ラルキル、炭素数３ないし６のヘテロシクロアルキル、炭素数３ないし１６のヘ テロアリール、炭素数４ないし１６のヘテロアラルキル、またはＲ₄−Ｘ−で置 換される；または該残基において、二つの隣接す るＣ原子は−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−ＮＲ₅−ＣＯ−で置換されている ；または該残基において、場合によっては脂環式の環の隣接する炭素原子に対し て、脂環族、脂肪族またはヘテロ芳香族の環が縮合せしめられているが、なお該 環は未置換であるかまたはハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ₂、Ｒ₆Ｒ₇Ｒ₈Ｓｉ（Ｏ）_u −、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ、−ＣＯＯ（Ｍ₁）_1/2、−ＳＯ₃（Ｍ₁）_1/2 、−ＰＯ₃（Ｍ₁）_1/2、炭素数１ないし２０のアルキル、炭素数１ないし２０ のハロゲンアルキル、炭素数１ないし２０のヒドロキシアルキル、炭素数１ない し６のシアノアルキル、炭素数３ないし８のシクロアルキル、炭素数６ないし１ ６のアリール、炭素数７ないし１６のアラルキル、炭素数３ないし６のヘテロシ クロアルキル、炭素数３ないし１６のヘテロアリール、炭素数４ないし１６のヘ テロアラルキル、またはＲ₁₃−Ｘ₁−で置換されている； ＸおよびＸ₁は相互に独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ₅、−ＮＲ₁₀−Ｃ （Ｏ）−、−ＳＯ₂−Ｏ−、または−Ｏ−ＳＯ₂−を意味する； Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は相互に独立して炭素数１ないし１２のアルキル、炭素数 １ないし１２のパーフルオロアルキル、フェニルまたはベンジルを意味する； Ｒ₄およびＲ₁₂は独立して炭素数１ないし２０のアル キル、炭素数１ないし２０のハロゲンアルキル、炭素数１ないし２０のヒドロキ シアルキル、炭素数３ないし８のシクロアルキル、炭素数６ないし１６のアリー ル、炭素数７ないし１６のアラルキルを意味する； Ｒ₅およびＲ₁₀は相互に独立して水素、炭素数１ないし１２のアルキル、フェ ニルまたはベンジルを意味するが、この際該アルキル基はそれ自体で未置換であ るかまたは炭素数１ないし１２のアルコキシまたは炭素数３ないし８のシクロア ルキルで置換されている； Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は相互に独立して炭素数１ないし１２のアルキル、炭素数 １ないし１２のパーフルオロアルキル、フェニルまたはベンジルを意味する； Ｍはアルカリ金属を意味し、またＭ₁はアルカリ土類金属を意味する；および ｕは０または１を意味する； なおここにおいてＱ₁と共に形成される脂環式の環は、場合によってはさらに 非芳香族の二重結合を含む； Ｑ₂は水素、炭素数１ないし２０のアルキル、炭素数１ないし２０のハロゲン アルキル、炭素数１ないし１２のアルコキシ、ハロゲン、−ＣＮ、Ｒ₁₁−Ｘ₂− である； Ｒ₁₁は炭素数１ないし２０のアルキル、炭素数１ないし２０のハロゲンアルキ ル、炭素数１ないし２０のヒドロキシアルキル、炭素数３ないし８のシクロアル キル、炭素数６ないし１６のアリールまたは炭素数７ないし１ ６のアラルキルを意味する； Ｘ₂は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ₁₂である； Ｒ₁₂は水素、炭素数１ないし１２のアルキル、フェニルまたはベンジルである ； なおここにおいて前記したシクロアルキル−、ヘテロシクロアルキル−、アリ ール−、ヘテロアリール、アラルキル−およびヘテロアラルキル基は、未置換で あるかまたは炭素数１ないし１２のアルキル、炭素数１ないし１２のアルコキシ 、−ＮＯ₂、−ＣＮまたはハロゲンで置換されており、またここにおいて前記し たヘテロシクロアルキル−、ヘテロアリール、およびヘテロアラルキル基のヘテ ロ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、ＮＲ₉−および−Ｎ＝からなる群から選択される； また Ｒ₉は水素、炭素数１ないし１２のアルキル、フェニルまたはベンジルである 〕に相当するものであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 ７．−ＣＨ＝ＣＱ₂−基と共にＱ₁を形成する脂環式の環が３ないし１６個、好ま しくは３ないし１２個、また特に好ましくは３ないし８個の環形成原子を有し、 かつこの場合単環式、二環式、三環式または四環式の環システムが該当すること を特徴とする請求の範囲第６項に記載の方法。 ８．式（Ｉ）におけるＱ₂が水素原子を意味することを特徴とする請求の範囲第 ６項に記載の方法。 ９．式（Ｉ）で表される化合物において、 Ｑ₁は少なくとも一つの炭素原子を有する残基を表わし、該残基は−ＣＨ＝Ｃ Ｑ₂と共に少なくとも３員ないし２０員環の脂環式の環を形成し、また該環は場 合によっては、ケイ素、酸素、窒素および硫黄から成る群から選択されるヘテロ 原子を含有一つ以上含有する；また該残基は、未置換であるかまたはハロゲン、 ＝Ｏ、−ＣＮ、−ＮＯ₂、Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｓｉ（Ｏ）_u−、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、− ＰＯ₃Ｍ、−ＣＯＯ（Ｍ₁）_1/2、−ＳＯ₃（Ｍ₁）_1/2、−ＰＯ₃（Ｍ₁）_1/2、炭素 数１ないし１２のアルキル、炭素数１ないし１２のハロゲンアルキル、炭素数１ ないし１２のヒドロキシアルキル、炭素数１ないし４のシアノアルキル、炭素数 ３ないし６のシクロアルキル、炭素数６ないし１２のアリール、炭素数７ないし １２のアラルキル、炭素数３ないし６のヘテロシクロアルキル、炭素数３ないし １２のヘテロアリール、炭素数４ないし１２のヘテロアラルキル、またはＲ₄− Ｘ−で置換される；または該残基において、残基Ｑ₁における二つの隣接する炭 素原子が−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−ＮＲ₅−ＣＯ−で置換されている； または該残基において、場合によっては隣接する炭素原子に対して、脂環族、芳 香族またはヘテロ芳香族の環が縮合せしめられているが、なお該環は、未置換で あるかまたはハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ₂、Ｒ₆Ｒ₇Ｒ₈Ｓｉ（Ｏ）_u−、−ＣＯＯ Ｍ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ、− ＣＯＯ（Ｍ₁）_1/2、−ＳＯ₃（Ｍ₁）_1/2、−ＰＯ₃（Ｍ₁）_1/2、炭素数１ないし１ ２のアルキル、炭素数１ないし１２のハロゲンアルキル、炭素数１ないし１２の ヒドロキシアルキル、炭素数１ないし４のシアノアルキル、炭素数３ないし６の シクロアルキル、炭素数６ないし１２のアリール、炭素数７ないし１２のアラル キル、炭素数３ないし６のヘテロシクロアルキル、炭素数３ないし１２のヘテロ アリール、炭素数４ないし１２のヘテロアラルキル、またはＲ₁₃−Ｘ₁−で置換 されている； ＸおよびＸ₁は相互に独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ₅−、−ＮＲ₁₀− Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ₂−Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ₂を意味する； Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は相互に独立して炭素数１ないし６のアルキル、炭素数１ ないし６のパーフルオロアルキル、フェニルまたはベンジルを意味する； Ｍはアルカリ金属を意味し、またＭ₁はアルカリ土類金属を意味する； Ｒ₄およびＲ₁₃は相互に独立して炭素数１ないし１２のアルキル、炭素数１な いし１２のハロゲンアルキル、炭素数１ないし１２のヒドロキシアルキル、炭素 数３ないし８のシクロアルキル、炭素数６ないし１２のアリール、炭素数７ない し１２のアラルキルを意味する； Ｒ₅およびＲ₁₀は相互に独立して水素、炭素数１ないし６のアルキル、フェニ ルまたはベンジルを意味するが、この際該アルキル基はそれ自体で未置換である かまたは炭素数１ないし６のアルコキシまたは炭素数３ないし６のシクロアルキ ルで置換されている； Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は相互に独立して炭素数１ないし６のアルキル、炭素数１ ないし６のパーフルオロアルキル、フェニルまたはベンジルを意味する； ｕは０または１を意味する； なおここにおいてＱ₁と共に形成される脂環式の環は、場合によってはさらに 非芳香族の二重結合を含む； Ｑ₂は水素、炭素数１ないし１２のアルキル、炭素数１ないし１２のハロゲン アルキル、炭素数１ないし６のアルコキシ、ハロゲン、−ＣＮ、Ｒ₁₁−Ｘ₂−で ある； Ｒ₁₁は炭素数１ないし１２のアルキル、炭素数１ないし１２のハロゲンアルキ ル、炭素数１ないし１２のヒドロキシアルキル、炭素数３ないし６のシクロアル キル、炭素数６ないし１２のアリールまたは炭素数７ないし１２のアラルキルを 意味する； Ｘ₂は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ₁₂である； Ｒ₁₂は水素、炭素数１ないし６のアルキル、フェニルまたはベンジルである； なおここにおいてシクロアルキル−、ヘテロシクロアルキル−、アリール−、 ヘテロアリール、アラルキル− およびヘテロアラルキル基は、未置換であるかまたは炭素数１ないし６のアルキ ル、炭素数１ないし６のアルコキシ、−ＮＯ₂、−ＣＮまたはハロゲンで置換さ れており、またここにおいてヘテロシクロアルキル−、ヘテロアリール、および ヘテロアラルキル基のヘテロ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、ＮＲ₉−および−Ｎ＝か らなる群から選択される； またＲ₉は水素、炭素数１ないし６のアルキル、フェニルまたはベンジルを意 味することを特徴とする請求の範囲第６項に記載の方法。 １０．式（Ｉ）で表される化合物において、 Ｑ₁は少なくとも一つの炭素原子を有する残基を表わし、該残基は−ＣＨ＝Ｃ Ｑ₂と共に少なくとも３員ないし１０員環の脂環式の環を形成し、また該環は場 合によっては、ケイ素、酸素、窒素および硫黄から成る群から選択されるヘテロ 原子を含有一つ以上含有する；また該残基は、未置換であるかまたはハロゲン、 −ＣＮ、−ＮＯ₂、Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｓｉ−、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ、−Ｃ ＯＯ（Ｍ₁）_1/2、−ＳＯ₃（Ｍ₁）_1/2、−ＰＯ₃（Ｍ₁）_1/2、炭素数１ないし６の アルキル、炭素数１ないし６のハロゲンアルキル、炭素数１ないし６のヒドロキ シアルキル、炭素数１ないし４のシアノアルキル、炭素数３ないし６のシクロア ルキル、フェニル、ベンジルまたはＲ₄−Ｘ−で置換される；または該残基にお いて、場合によっては隣接する炭素原子に 対して、脂環族、芳香族またはヘテロ芳香族の環が縮合せしめられているが、な お該環は、未置換であるかまたはハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ₂、Ｒ₆Ｒ₇Ｒ₈Ｓｉ− 、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ、−ＣＯＯ（Ｍ₁）_1/2、−ＳＯ₃（Ｍ₁）_{1/ 2} 、−ＰＯ₃（Ｍ₁）_1/2、炭素数１ないし６のアルキル、炭素数１ないし６のハロ ゲンアルキル、炭素数１ないし６のヒドロキシアルキル、炭素数１ないし４のシ アノアルキル、炭素数３ないし６のシクロアルキル、フェニル、ベンジルまたは Ｒ₁₃−Ｘ−で置換されている； Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、相互に独立して炭素数１ないし４のアルキル、炭素数 １ないし４のパーフルオロアルキル、フェニルまたはベンジルを意味する；Ｍは アルカリ金属を意味し、またＭ₁はアルカリ土類金属を意味する； Ｒ₄およびＲ₁₃は相互に独立して炭素数１ないし６のアルキル、炭素数１ない し６のハロゲンアルキル、炭素数１ないし６のヒドロキシアルキルまたは炭素数 ３ないし８のシクロアルキルを意味する； ＸおよびＸ₁は相互に独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−または− ＳＯ₂−を意味する； Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は相互に独立して炭素数１ないし４のアルキル、炭素数１ ないし４のパーフルオロアルキル、フェニルまたはベンジルを意味する； Ｑ₂は水素を意味することを特徴とする請求の範囲第 ６項に記載の方法。 １１．該環状オレフィンとして、ノルボルネンまたはノルボルネン誘導体が該当 することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 １２．該ノルボルネン誘導体として、下記式（II）： 〔本式において、 Ｘ₃は−ＣＨＲ₁₆、酸素または硫黄である； Ｒ₁₄とＲ₁₅は相互に独立して水素、−ＣＮ、トリフルオロメチル、（ＣＨ₃）₃ Ｓｉ−Ｏ−、（ＣＨ₃）₃Ｓｉ−または−ＣＯＯＲ₁₇である； またＲ₁₆とＲ₁₇は相互に独立して水素、炭素数１ないし１２のアルキル、フェ ニルまたはベンジルを意味する〕 または下記式（III）： 〔本式において、 Ｘ₄は−ＣＨＲ₁₉、酸素または硫黄である； Ｒ₁₉は水素、炭素数１ないし１２のアルキル、フェニルまたはベンジルである ； Ｒ₁₃は水素、炭素数１ないし６のアルキルまたはハロゲンを意味する〕 または下記式（IV）： 〔本式において、 Ｘ₅は−ＣＨＲ₂₂、酸素または硫黄である； Ｒ₂₂は相互に独立して水素、炭素数１ないし１２のアルキル、フェニルまたは ベンジルである；； Ｒ₂₀とＲ₂₁は相互に独立して水素、−ＣＮ、トリフルオロメチル、（ＣＨ₃）₃ Ｓｉ−Ｏ−、（ＣＨ₃）₃Ｓｉ−または−ＣＯＯＲ₂₃である；またＲ₂₃は炭素数１ ないし１２のアルキル、フェニルまたはベンジルを意味する〕 または下記式（Ｖ）： 〔本式において、 Ｘ₆は−ＣＨＲ₂₄、酸素または硫黄である； Ｒ₂₄は水素、炭素数１ないし１２のアルキル、フェニルまたはベンジルである ； Ｙは酸素または＞Ｎ−Ｒ₂₅である；また Ｒ₂₅は水素、メチル、エチルまたはフェニルを意味する〕で表される化合物が 該当することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 １３．金属に結合したメチル基またはモノ置換メチル基が、配位子として二重ま たは三重に結合していることを特徴とする請求の範囲第１に記載された方法。 １４．金属に結合したメチル基またはモノ置換メチル基 が、下記式（VII）： −ＣＨ₂Ｒ （VII） 〔本式において、ＲはＨ、−ＣＦ₃、−ＣＲ₂₆Ｒ₂₇Ｒ₂₈、−ＳｉＲ₂₉Ｒ₃₀Ｒ₃₁、 未置換であるかまたは炭素数１ないし６のアルキルまたは炭素数１ないし６のア ルコキシで置換された炭素数６ないし１６のアリールまたはＯ、ＳおよびＮから なる群から選択された１ないし３のヘテロ原子を有する炭素数４ないし１５のヘ テロアリールである；および Ｒ₂₆、Ｒ₂₇およびＲ₂₈は相互に独立して未置換であるかまたは炭素数１ないし １０のアルコキシで置換された炭素数１ないし１０のアルキルを意味するかまた はＲ₂₆およびＲ₂₇は、かかる意義を有するとともにＲ₂₈は、炭素数１ないし６の アルキルまたは炭素数１ないし６のアルコキシで置換された炭素数６ないし１０ のアリールまたは炭素数４ないし９のヘテロアリールである；および Ｒ₂₉、Ｒ₃₀およびＲ₃₁は相互に独立して炭素数１ないし６のアルキルもしくは Ｃ₆−シクロアルキルまたは未置換であるかまたは炭素数１ないし６のアルキル または炭素数１ないし６のアルコキシで置換されたフェニルまたはベンジルを意 味する〕に相当することを特徴とする請求の範囲第１項に記載された方法。 １５．式（VII）における基ＲがＨ、−（ＣＨ₃）₃、Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃ₆Ｈ₅、未置 換であるかまたはまたはメチル、エチル、メトキシおよびエトキシで置換された フ ェニル、−ＣＦ₃または−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃であることを特徴とする請求の範囲第 １４項に記載の方法。 １６．ニオブ（Ｖ）原子およびタンタル（Ｖ）原子の剰余の１ないし３の原子価 が、＝Ｏ、＝Ｎ−Ｒ₃₃、２ないし１８の炭素原子を有する二級アミン、Ｒ₃₂−Ｏ −、Ｒ₃₂Ｓ−、ハロゲン、シクロペンタジエニル、架橋したビスシクロペンタジ エニル、三価のモノアニオン性配位子および中性配位子からなる群から選択され た同一および異なる配位子で飽和されるが、なお上記においてＲ₃₂は相互に独立 して、未置換のまたは炭素数１ないし６のアルコキシもしくはハロゲンで置換さ れた直線状または分枝状の炭素数１ないし１８のアルキル、未置換のまたは炭素 数１ないし６のアルキル、炭素数１ないし６のアルコキシもしくはハロゲンで置 換された炭素数５または６のシクロアルキル、未置換のまたは炭素数１ないし６ のアルキル、炭素数１ないし６のアルコキシ、炭素数１ないし６のアルコキシメ チル、炭素数１ないし６のアルコキシエチルもしくはハロゲンで置換されたフェ ニル、未置換のまたは炭素数１ないし６のアルキル、炭素数１ないし６のアルコ キシ、炭素数１ないし６のアルコキシメチル、炭素数１ないし６のアルコキシエ チル、ジ（炭素数１ないし６のアルキル）アミノ、ジ（炭素数１ないし６のアル キル）アミノ−炭素数１または３のアルキルもしくはハロゲンで置換されたベン ジルもしくはフェニルエチルである；またＲ₃₃は、相互に独立して未置換のま たは炭素数１ないし６のアルコキシもしくはハロゲンで置換された直線状または 分枝状の炭素数１ないし１８のアルキル、未置換のまたは炭素数１ないし６のア ルキル、炭素数１ないし６のアルコキシもしくはハロゲンで置換された炭素数５ または８のシクロアルキル、未置換のまたは炭素数１ないし６のアルキル、炭素 数１ないし６のアルコキシ、炭素数１ないし６のアルコキシメチル、炭素数１な いし６のアルコキシエチル、ジ（炭素数１ないし６のアルキル）アミノ、ジ（炭 素数１ないし６のアルキル）アミノ−炭素数１または３のアルキルもしくはハロ ゲンで置換されたフェニル、または未置換のまたは炭素数１ないし６のアルキル 、炭素数１ないし６のアルコキシ、炭素数１ないし６のアルコキシメチル、炭素 数１ないし６のアルコキシエチル、ジ（炭素数１ないし６のアルキル）アミノ、 ジ（炭素数１ないし６のアルキル）アミノ−炭素数１または３のアルキルもしく はハロゲンで置換されたベンジルもしくはフェニルエチルを意味することを特徴 とする請求の範囲第１項に記載の方法。 １７．ニオブ−およびタンタル化合物は、特に下記式（VIII）： 〔本式において： Ｍｅはニオブ（Ｖ）またはタンタル（Ｖ）を略記意味する； Ｒ₃₉ないしＲ₄₃のうちの少なくとも二つは、式（VII）の残基−ＣＨ₂−Ｒを意 味するが、該式においてＲは、Ｈ、−ＣＦ₃、−ＣＲ₂₆Ｒ₂₇Ｒ₂₈、−ＳｉＲ₂₉Ｒ_{3 0} Ｒ₃₁、未置換のまたは炭素数１ないし６のアルキルもしくは炭素数１ないし６ のアルコキシで置換された炭素数６ないし１６のアリールもしくはＯ、Ｓおよび Ｎから成る群から選択された１ないし３個のヘテロ原子を有するヘテロアリール である； Ｒ₂₆、Ｒ₂₇およびＲ₂₈は相互に独立して、置換されていないかまたは炭素数１ ないし１０のアルコキシで置換された炭素数１ないし１０のアルキルを意味する か、またはＲ₂₆およびＲ₂₇はかかる意義を有し、またＲ₂₈は、置換されていない かまたは炭素数１ないし６のアルキルもしくは炭素数１ないし６のアルコキシで 置換された炭素数１ないし１０のアルキルを意味するか、またはＲ₂₆ およびＲ₂₇は、かかる意義を有しまたＲ₂₈は、置換されていないかまたは炭素数 １ないし６のアルキルもしくは炭素数１ないし６のアルコキシで置換された炭素 数６ないし１０のアリールもしくは炭素数４ないし９のヘテロアリールである； またＲ₂₉、Ｒ₃₀およびＲ₃₁は相互に独立して炭素数１ないし６のアルキル、炭 素数５または６のシクロアルキル、または未置換もしくは炭素数１ないし６のア ルキルもしくは炭素数１ないし６のアルコキシで置換されたフェニルもしくはベ ンジルを意味する； Ｒ₃₉およびＲ₄₃のうちの残りの残基の二つは一緒に＝Ｏまたは＝Ｎ−Ｒ₃₃を意 味し、またＲ₃₃は未置換または炭素数１ないし６のアルコキシで置換された線状 もしくは分枝状炭素数１ないし１８のアルキル、未置換または炭素数１ないし６ のアルキル、炭素数１ないし６のアルコキシ、またはハロゲンで置換された炭素 数５または６のシクロアルキル、未置換または炭素数１ないし６のアルキル、炭 素数１ないし６のアルコキシ、炭素数１ないし６のアルコキシメチル、炭素数１ ないし６のアルコキシエチル、ジ（炭素数１ないし６のアルキル）アミノ、ジ（ 炭素数１ないし６のアルキル）アミノ−炭素数１または３のアルキルまたはハロ ゲンで置換されたフェニル、または未置換または炭素数１ないし６のアルキル、 炭素数１ないし６のアルコキシ、炭素数１ないし６のアルコキシメチル、炭素数 １ないし６のアルコキシエチル、 ジ（炭素数１ないし６のアルキル）アミノ、ジ（炭素数１ないし６のアルキル） アミノ−炭素数１または３のアルキルまたはハロゲンで置換されたベンジルもし くはフェニルエチルである；および／またはＲ₃₉およびＲ₄₃のうちの残りの残基 は相互に独立して２ないし１８個のＣ原子を有する二級アミノ、Ｒ₃₂Ｏ−もしく はＲ₃₂Ｓ−、ハロゲン、シクロペンタジエニルもしくは架橋したビスシクロペン タジエニルまたは中性の配位子を意味するが、ここにおいて該Ｒ₃₂は相互に独立 して未置換もしくは炭素数１ないし６のアルコキシ、またはハロゲンで置換され た線状または分枝状の炭素数１ないし１８のアルキル、未置換のまたは炭素数１ ないし６のアルキル、炭素数１ないし６のアルコキシもしくはハロゲンで置換さ れたで炭素数５または６のシクロアルキル、未置換のまたは炭素数１ないし６の アルキル、炭素数１ないし６のアルコキシ、炭素数１ないし６のアルコキシメチ ル、炭素数１ないし６のアルコキシエチル、ジ（炭素数１ないし６のアルキル） アミノ、ジ（炭素数１ないし６のアルキル）アミノ−炭素数１または３のアルキ ルもしくはハロゲンで置換されたフェニル、または未置換のまたは炭素数１ない し６のアルキル、炭素数１ないし６のアルコキシ、炭素数１ないし６のアルコキ シメチル、炭素数１ないし６のアルコキシエチル、ジ（炭素数１ないし６のアル キル）アミノ、ジ（炭素数１ないし６のアルキル）アミノ−炭素数１または３の アルキルまたはハロゲンで置 換されたベンジルもしくはフェニルエチルである〕に相当することを特徴とする 請求の範囲第１項に記載の方法。 １８．残基Ｒ₃₉ないしＲ₄₃のうちの二つまたは三つが式（VIII）の残基−ＣＨ₂ Ｒを意味することを特徴とする請求の範囲第１７項に記載の方法。 １９．式（VIII）において下記が該当する式（VIII）のニオブ−およびタンタル 化合物： ａ）Ｒ₃₉ないしＲ₄₃は、式（VII）の残基に従って−ＣＨ₂−Ｒを意味する、また は ｂ）Ｒ₃₉およびＲ₄₀は、式（VII）の残基に従って−ＣＨ₂−Ｒを意味し、Ｒ₄₁お よびＲ₄₂は一緒に残基＝Ｎ−Ｒ₃₃を意味し、またＲ₄₃は未置換のまたは置換され たシクロペンタジエニル、Ｒ₃₂−Ｏ−またはハロゲンである、または ｃ）Ｒ₃₉、Ｒ₄₀およびＲ₄₁は式（VII）の残基に従って−ＣＨ₂−Ｒを意味し、ま たＲ₄₂およびＲ₄₃は、一緒に残基＝Ｎ−Ｒ₃₃を意味する、もしくはＲ₃₉、Ｒ₄₀、 Ｒ₄₁およびＲ₄₂は式（VII）の残基に従って−ＣＨ₂−Ｒであり、またＲ₄₃は未置 換のまたは置換されたシクロペンタジエニル、Ｒ₃₂−Ｏ−またはハロゲンを意味 するが、ここにおいてＲ、Ｒ₃₂およびＲ₃₃は請求の範囲第１７項に記載の意義を 有する、を使用することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 ２０．ニオブ−およびタンタル化合物は下記式（IX）、 （IXa）または（IXb）： 〔本式において、 ＭｅはＮｂ（Ｖ）またはＴａ（Ｖ）を略記意味する； ＲはＨ、−Ｃ（ＣＨ₃）₃、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｃ₆Ｈ₅、−Ｃ₆Ｈ₅または−Ｓｉ（ 炭素数１ないし４のアルキル）₃である； Ｒ₃₃はフェニルまたは一つないし三つの炭素数１ないし４のアルキルまたは炭 素数１ないし４のアルコキシで置換されたフェニルを意味する； Ｒ₃₃はフェニルまたは一つないし三つの炭素数１ないし４のアルキルまたは炭 素数１ないし４のアルコキシで置換されたフェニルを意味する； Ｒ₄₃は式（IX）においては、−ＣＨ₂−Ｒ基またはフッ素、塩素、ホウ素、未 置換かもしくはフッ素で置換された線状もしくは特に分枝状の炭素数１ないし４ のアルコキシ、未置換かもしくは炭素数１ないし４のアルキルまたは炭素数１な いし４のアルコキシで置換されたフェニルオキシまたは未置換かもしくは炭素数 １ないし４のアルキルで置換されたシクロペンタジエニルである； Ｒ₄₁、Ｒ₄₂およびＲ₄₃は式（IXa）において相互に独立して、フッ素、塩素、 ホウ素、未置換かもしくはフッ素で置換された線状もしくは特に分枝状の炭素数 １ないし４のアルコキシ、未置換かもしくは炭素数１ないし４のアルキルまたは 炭素数１ないし４のアルコキシで置換されたフェニルオキシまたは未置換かもし くは炭素数１ないし４のアルキルで置換されたシクロペンタジエニルである； Ｒ₄₁およびＲ₄₂は式（IXb）において相互に独立して、フッ素、塩素、ホウ素 、未置換かもしくはフッ素で置換された線状もしくは特に分枝状の炭素数１ない し４のアルコキシ、未置換かもしくは炭素数１ないし４のアル キル、または炭素数１ないし４のアルコキシで置換されたフェニルオキシ、また は未置換かもしくは炭素数１ないし４のアルキルで置換されたシクロペンタジエ ニルである； かかるアルコキシは、場合によってはフッ素で部分的に置換されるかもしくは 全て置換された、特に好ましくは分枝状のアルコキシであり、例えば、イソプロ ピル、イソおよび第三ブチルオキシ、ヘキサフルオロプロピルオキシおよびノナ フルオロプロピルオキシである〕で表されることを特徴とする請求の範囲第１項 に記載の方法。 ２１．下記式のニオブ（Ｖ）−およびタンタル（Ｖ）化合物： Ｍｅ［ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₃］₅、Ｃｐ₂Ｍｅ［（ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｃ₆Ｈ₅］₃ 、Ｍｅ（＝Ｎ−２，６−ジメチル−Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨ₃）₃、Ｍｅ（＝Ｎ−Ｃ₆Ｈ₅） ［ＯＣ（ＣＨ₃）₃］［（ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₃）］₂、Ｍｅ（＝Ｎ−２，６−ジイ ソプロピルＣ₆Ｈ₃）［（ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₅）］₃、Ｍｅ（＝Ｎ−Ｃ₆Ｈ₅）［ＯＣＣＨ₃ （ＣＦ₃）₂］［（ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₃］₂、ＣｐＭｅ［ＯＣＣＨ₃（ＣＦ₃）₂］₂ ［（ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₅）］₂、Ｍｅ（＝Ｎ−２，６−ジイソプロピルＣ₆Ｈ₃）［（ ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｃ₆Ｈ₅）］₂Ｃｌ、Ｃｐ₂Ｍｅ（ＣＨ₃）₂［ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂ ］、Ｍｅ（＝Ｎ−２，６−ジメチルＣ₆Ｈ₃ ）［（ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₅）］₃、ＣｐＭｅ［ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂］₂［（ＣＨ₂Ｓｉ（ ＣＨ₃）₃］₂、Ｃｐ₂Ｍｅ［ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₅］₃、Ｍｅ［ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₃］₃Ｃ ｌ₂、Ｍｅ［ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₃］₃［ＯＣＨＣ（ＣＨ₃）₃］₂、Ｃｐ₂Ｍｅ［３ ，５−ジメチルＣ₆Ｈ₃Ｏ）］［（ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₃］₂、Ｍｅ（２，６−ジイ ソプロピルフェニルオキシ）₂（ＣＨ₃）₃、Ｃｐ₂Ｍｅ（ＣＨ₃）₃、Ｍｅ（２，６ −ジメチルフェニルオキシ）２（ＣＨ₃）₃、Ｍｅ［ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₃］₃［Ｏ ＣＨ（ＣＨ₃）］₂、ＣｐＭｅ［ＯＣ（ＣＨ₃）₃］₂［（ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₅）］₂、Ｃ ｐ₂Ｍｅ［（ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₃）］₃、〔なお、Ｃｐはシクロペンタジエニル を意味し、またＭｅは、ニオブ（Ｖ）またはタンタル（Ｖ）を意味する〕を使用 することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 ２２．ａ）先ず初めに、少なくとも二つのメチル基または二つのモノ置換メチル 基を金属に結合して含有する（なお、かかる置換基はα−位置において水素原子 を一切有さない）少なくとも一種の熱的に安定なニオブ（Ｖ）またはタンタル（ Ｖ）化合物の触媒量の存在下に当該シクロオレフィンを照射する；または少なく とも二つのメチル基または二つのモノ置換メチル基礎を金属に結合して含有する （なお、かかる置換基はα−位置において水素原子を一切有さない）少なくとも 一種の熱的に安定な ニオブ（Ｖ）またはタンタル（Ｖ）化合物の触媒量の存在下に不活性溶媒中にお いて当該シクロオレフィンを照射すし、次いで少なくとも一種のシクロオレフィ ンと混合すること；および ｂ）次いで加熱することによってかつ光照射することなく重合を終了せしめるこ と； を特徴とする、請求の範囲第１項に記載の触媒としての一種の金属化合物の存在 下において一種の環状オレフィンまたは少なくとも二種の異なる環状オレフィン を光接触的に誘導・誘発せしめ、かつそれ以降は熱的に重合せしめる方法。 ２３．該ニオブ（Ｖ）−およびタンタル（Ｖ）化合物をシクロオレフィンの量を 基準として０．００１〜２０モル％なる量使用することを特徴とする請求の範囲 第１項に記載の方法。 ２４．（ａ）環状のオレフィンまたは少なくとも二種の異なる環状オレフィンお よび（ｂ）少なくとも二つのメチル基、または二つのモノ置換メチル基を金属に 結合して含有する（但し、置換基はα位置に一切水素を含まない）少なくとも一 種の熱的に安定なニオブ（Ｖ）−またはタンタル（Ｖ）化合物の触媒的に有効な 量を含有する組成物。 ２５．一つの担体の上に（ａ）一種の環状オレフィンまたは少なくとも二種の異 なる環状オレフィンおよび（ｂ）触媒的に有効な量の少なくとも一種の熱安定性 を有す る、金属に少なくとも二つのメチル基または二つのモノ置換メチル基を結合して 含む、ニオブ（Ｖ）−またはタンタル（Ｖ）化合物（但し、該置換基はアルファ 位置に水素原子を一切含有しない）から成る層を塗布して設けることを特徴とす る塗布積層された支持・担体材料。 ２６．請求の範囲第１項に従って製造したオリゴマーまたはポリマーで積層・被 覆され、かつ架橋剤を含有していることを特徴とする支持・担体材料。 ２７．一つの支持・担体の上に請求の範囲第１項によって製造したポリマーから 成る一つの層を設けていることを特徴とする積層・被覆された支持・担体材料。 ２８．請求の範囲第２４項に記載の組成物を塗布し、場合によっては溶媒を除去 し次いで生じた層を光照射して重合させ、また場合によっては熱的に後硬化させ るかまたは該層をフォトマスクによって照射し、場合によっては熱的に後硬化さ せ、次いで非照射部分を溶媒で除去することによって、支持・担体上に積層被覆 した材料またはレリーフ複製物を製造することを特徴とする方法。