KR100371903B1 - 고리형올레핀의중합방법및광중합성조성물 - Google Patents

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Abstract

하나 이상의 포스핀 기, 하나 이상의 광에 불안정한 리간드 및 경우에 따라 중성의 리간드가 금속 원자에 결합되고 모두 2 내지 3개의 리간드가 결합되며 또 전하를 균일하게 하기 위한 산 음이온을 함유하는 촉매량의 카르벤 유리된 2성분의 양이온성 루테늄 또는 오스뮴 화합물의 존재하에서 광화학적 개환 복분해 중합반응을 실시하는 것을 특징으로 하는, 고리형 올레핀 또는 2개 이상의 상이한 고리형 올레핀을 촉매인 금속 화합물 존재하에서 광촉매 중합시키는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 먼저, 광을 조사한 다음, 가열에 의해 중합반응을 끝내는 방식으로 수행될 수 있다. 본 방법은 예컨대 열가소성 성형물질, 코팅 및 릴리이프의 제조에 적합하다.

Description

고리형 올레핀의 중합 방법 및 광중합성 조성물
촉매량의 금속 촉매를 사용하는, 열에 의해 유도되는 개환 복분해 중합반응은 이미 오래 전부터 공지되어 있으며, 간행물에 여러 번 개시되었다[참고: 예컨대 Ivin,k.J.,0lefin Metathesis 1-12, Academic Press, London(1983)]. 이러한 중합체는 공업적으로 제조되며 또 Vestenamer?로 시판되고 있다. 이에 반해, 광화학적으로 유도되는 개환 복분해 중합 반응에 대해서는 거의 공지되어 있지 않으며 최근까지 상업적으로 이용되지 않았다.
미국 특허 제 4,060,468호에는 텅스텐-, 몰리브덴-, 레늄- 및 탄탈 염으로 부터 선택된 금속염 및 조촉매인 치환된 페놀 또는 벤질알코올로 이루어진 2성분 혼합물을 단량체 올레핀과 함께 반응용기에 넣은 다음, 전체 반응 혼합물에 자외선을 조사하는 방식으로 올레핀 복분해 중합반응을 수행하는 것이 공지되어 있다. 올레핀으로는 관능기 또는 치환기 없는 고리형 및 비고리형 탄화수소만을 들 수 있다. 촉매성분을 분리 저장하고 또 고유의 반응 바로 직전에 촉매 성분을 혼합하는 단계로 인하여 공지된 방법은 기술적으로 복잡하고 까다롭게 된다.
타니엘란 등[Tanielan, C., Kieffer, R., Harfouch, A., Tetrahedron Letters 52:4589-4592 (1997)]은 시클로펜텐 및 노르보르넨의 복분해 중합반응을 위해 자외선을 조사한 후에 첨가할 수 있는 촉매계 W(CO)6/CCl4를 개시하고 있다. 금속 카르보닐은 휘발성 및 독성을 가지므로, 사용시 생리학적 이유로 복잡한 보호 조치를 필요로 한다. 게다가, 동시 반응으로서 라디칼 부가 반응이 일어남으로써, 단량체 1-클로로-2-트리클로로메틸-시클로알칸이 형성된다.
토이 등[Thoi, H. H., Ivin, K. J., Rooney, J. J., J.Mol.Catal. 15:245-270(1982)]으로 부터 화학식
Figure pct00001
의 텅스텐 펜타카르보닐카르벤 착물이 디메틸노르보르넨의 개환 복분해 중합반응을 위한 열적 촉매이라는 것이 공지되어 있고, 조촉매인 페닐아세틸렌과 함께 동일한 중합반응을 위한 광촉매계라는 것이 기재되어 있다. 이러한 촉매제는 사용할 준비가 된 제제로써 저장 안정성이 낮고, 카르보닐 화합물은 생리적으로 고려를 요하고 시클로올레핀중의 관능기에 대한 내성이 너무 작다는 중요한 단점을 갖는다.
펠트만 및 슈로크[Feldmann, J., Schrock, R, R., in: Lippard, S.J.(Hrsg), Progress in Inorganic Chemistry, 39:1-74(1991)]는 시클로올레핀의 중합 반응을 위한, 단독으로는 약하지만, 루이스산과 함께 작용하는 열적 촉매인 몰리브덴- 및 텅스텐 알킬리덴 착물을 개시하였다.
공지된 광화학적으로 활성화가능한 촉매는 항상 조촉매를 필요로 하기 때문에, 제조된 중합체의 질이 선택된 시약의 종류 및 순서에 의해 많은 영향을 받을 수 있다.
공지된 방법으로는, 고리형 올리핀으로 된 중합체를 광화학적 개환 복분해 중합반응에 의해 높은 비용 및 경제적으로 만족스럽지 못한 방식으로만 제조할 수 있다. 특별한 단점은 제조 바로 전에야 성분의 혼합을 허용하는 부족한 저장 안정성, 관능화된 고리형 올레핀에 대한 부족한 내성, 및 촉매제로서 2 성분 사용이 필수적인 점이다. 따라서, 기술적, 경제적 및 생태학적 관점에서 개선된 그리고 일반적으로 사용가능한, 광화학적 개환 복분해 중합반응에 의한 고리형 올레핀 중합체의 제조방법이 필요하다.
국제 공개 제 WO 93/13171호에는 연장된 시클로올레핀, 특히 노르보르넨 및 노르보르넨 유도체의 열적 복분해 중합반응 및 광활성 복분해 중합반응을 위한 하나 이상의 폴리엔 리간드를 가진, 카르보닐기를 함유하는 몰리브덴- 및 텅스텐 화합물 및 루테늄- 및 오스윰 화합물을 기본으로 하는 공기 및 물에 안정한 단일 성분 및 2 성분 촉매가 개시되어있다. 다른 폴리시클릭, 특히 비축합된 폴리시클릭 시클로올레핀은 언급되어 있지 않다. 사용된 루테늄 화합물의 단일 성분 촉매, 즉[Ru(큐멘)Cl2]2및 [(C6H6)Ru(CH3CN)2Cl]+PF6 -는 자외선 조사에 의해 활성될 수 있기는 하지만, 노르보르넨을 함유하는 조성물의 저장 안정성이 불충분하다. 이 촉매는 공지된 2 성분 촉매를 충분히 대체할 수 없다.
데몬세아우 등[Demonceau, A., Noels, A.F., Saive, E., Hubert, A.J., J. Mol. Catal. 76: 123-132 (1992)]은 [(C6H5)3]3PRuCl2, (p-큐멘)RuCl2P(C6H11)3및 [(C6H5)3]3PRuHCl을 보르보르넨의 개환 복분해 중합 반응에 대한 열적 촉매로 제시하고 있다. 이들 촉매는 활성이 적어서 공업적으로 제조될 수 없다. 디아조에스테르의 부가를 통하여 활성을 증가시키는 것이 바람직하다. 광조사에 의한 복분해 중합반응 및 조사를 통한 촉매 활성화에 대해서는 언급되지 않았다.
WO 93/20111호에는 포스핀 리간드를 갖는 오스뮴- 및 루테늄 카르벤 화합물, 예컨대 [(H5C6)3P]2Cl2=CH-CH=C(C6H5)2가 연장된 시클로올레핀의 개환 복분해 중합반응에 대한 열적 촉매로 제시되어 있고, 디시클로펜타디엔과 같은 시클로디엔이 촉매 억제제로 작용할 때에는 중합될 수 없다. 이들 촉매는 제조되기 어렵고 공기 및 수분에 대하여 불안정하기 때문에 이들 촉매를 갖는 조성물을 저장 및 가공시에 보호처리를 해야만한다. 광조사에 의한 복분해 중합반응 및 조사를 통한 촉매 활성화에 대해서는 언급되지 않았다.
본 발명은 하나 이상의 포스핀 기 및 광에 불안정한 하나 이상의 리간드가 금속 원자에 결합된 촉매량의 루테늄(11)- 또는 오스뮴(11) 촉매를 사용한 광화학적 개환 복분해(metathesis) 중합반응에 의한 고리형 올레핀의 중합 방법, 및 상기 올레핀 및 촉매량의 상기 촉매를 함유하는 조성물에 관한 것이다.
조성물이 경우에 따라 하나 이상의 치환된 포스핀 기 및 하나 이상의 광에불안정한 리간드가 금속 원자에 결합된 카르벤 유리된 2가의 양이온성 루테늄 또는 오스뮴 화합물을 함유하면, 연장된 시클로올레핀 및 단일 성분 촉매로 이루어진 조성물이 광화학적으로 중합될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 놀랍게도, 상기 열에 안정한 화합물이 광-유도 개환 복분해 중합반응을 위한 효과적인 촉매로 밝혀졌으며, 광화학적 반응성에도 불구하고 광부재하에서 시클로올레핀 및 루테늄 또는 오스뮴 화합물로 이루어진 혼합물의 저장 안정성을 얻을 수 있었다.
이 조성물은 공기 및 수분에 안정하며, 이것은 그 사용에 이점을 제공한다. 이들 촉매는 또한 놀랍게도 낮은 농도에서도 높은 작용을 나타낸다. 비스시클로펜타디엔과 같은 시클로올레핀에 대한 조사는 억제된다. 이 촉매는 또한 공기 및 물에 대하여 안정하게 제조될 수 있고 또 그 자체가 탄화수소 용액에 용해될 수 있다. 그 자체가 상당히 연장된 및/또는 상이하게 치환된 시클로올레핀은 중합될 수 있다는 것도 밝혀졌다.
많은 이들 촉매는 적합하거나 양호한 열적 촉매이다. 상기 촉매는 시클로올레핀 존재하에서 단시간 조사된 후에야 열적 촉매로서 작용하거나 또는 단시간 조사되어 열적으로 활성화되어 개량되기 때문에, 광화학적 중합반응 및 열적 중합반응이 함께 적용될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 하나 이상의 포스핀 기, 하나 이상의 광에 불안정한 리간드 및 경우에 따라 중성 리간드가 금속 원자에 결합되고 모두 2 내지 5개의 리간드가 결합되며 또 전하를 균일하게 하기 위한 산 음이온을 함유하는 촉매량의 카르벤 유리된 2가의 양이온성 루테늄 또는 오스뮴 화합물의 존재하에서 광화학적 개환 복분해 중합반응을 실시하는 것을 특징으로 하는, 연장된 고리형 올레핀 또는 2개 이상의 상이한 연장된 고리형 올레핀을 촉매인 금속 화합물 존재하에서 광촉매 중합시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 범위내에서 포스핀 기, 광에 불안정한 리간드 및 중성 리간드 모두를 의미한다. 중성 리간드는 광에 안정한 리간드를 의미한다.
바람직하게는 루테늄 및 오스뮴 화합물은 2개 또는 3개의 리간드를 갖는다.
포스핀 기로서는 3 내지 40개, 바람직하게는 3 내지 30개, 더욱 바람직하게는 3 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 3차 포스핀이 적합하다.
루테늄 및 오스뮴의 나머지 원자가는 바람직하게는 열에 안정한 다수의 공지된 중성 리간드로 포화된다. 중성 리간드의 수는 화학량론적으로 가능한 수를 초과할 수 있다(용매화).
고리형 올레핀은 치환되거나 또는 치환되지 않으며 하나 또는 다수의 고리 및/또는 축합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리에, 예컨대 o-페닐렌, o-나프틸렌, o-피리디닐렌 또는 o-피리미디닐렌족에 예컨대 O, S, N 또는 Si 와 같은 헤테로 원자를 함유하는 예컨대 2 내지 4개 고리를 가진 모노시클릭 또는 폴리시클릭 축합된 및/또는 브릿지 결합된 고리계일 수 있다. 개별 고리는 3 내지 16개, 바람직하게는 3 내지 12개, 더욱 바람직하게는 3 내지 8개의 고리원을 함유할 수 있다. 고리형 올레핀은 고리 크기에 따라 부가적으로 비방향족 이중 결합을 바람직하게는 2 내지 4개 함유할 수 있다. 고리 치환기는 불활성 치환기이다. 즉, 상기 치환기는 루테늄 또는 오스뮴 화합물의 화학적 안정성 및 열 안정성을 떨어뜨리지 않는다. 시클로올레핀은 연장된 고리 또는 고리계이다.
본 발명의 범위에서 열 안정성은, 가열시 광촉매 활성 루테늄 또는 오스뮴 화합물이 개환 복분해 중합반응에 대한 활성종을 형성하지 않는다는 것을 의미한다. 촉매는 예컨대 광의 배제 하에 대략 실온 내지 +40℃ 이하의 온도에서 수 주내에 개환 복분해 중합반응을 개시시킬 수 없다. 상기 시간 동안, 미미한 양의(0.2 중량% 미만) 단량체만이 반응한다. 열 안정성은 예컨대, 톨루엔 용액을 20 중량%의 단량체 및 0.33 중량%의 루테늄 또는 오스뮴 촉매와 함께 50℃에서 96시간 어두운 곳에 저장한 다음, 실제로 형성된 중합체의 양을 측정함으로써 판단할 수 있다. 실제로 형성된 중합체의 양은 점성 형성시 에탄올과 같은 석출물을 석출시키고 여과 및 건조에 의해 정량 측정될 수 있고, 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.2 중량% 미만이다.
고리형 올레핀이 하나 이상의 이중결합, 예컨대 2내지 4개의 이중결합을 함유하면, 반응 조건, 선택된 단량체 및 촉매량에 따라 교차결합된 중합체가 형성될수 있다.
본 발명에 따른 방법의 한 바람직한 실시예에서 시클로올레핀은 하기 화학식(1)에 상응한다:
[화학식 1]
Figure pct00002
상기 식에서,
Q1은 -CH=CQ2- 기와 함께, 경우에 따라 실리콘, 인, 산소, 질소 및 황으로 된 군으로 부터 선택된 하나 또는 다수의 헤테로원자를 함유하는 3개 이상의 고리원의 지환족 고리를 형성하고 또 비치환되거나 또는 또는 할로겐, =0, -CN, -NO2, R1R2R3Si-(0)u-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO(M1)1/2, -SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2, C1-C20-알킬, C1-C20-히드록시알킬, C1-C20-할로겐알킬, C1-C6-시아노알킬, C3-C8-시클로알킬, C6-C16-아릴, C7-C16-아랄킬, C3-C6-헤테로시클로알킬, C3-C16-헤테로아릴, C4-C16-헤테로아랄킬 또는 R4-X-로 치환되거나, 또는 2개의 인접한 C-원자가 -CO-O-CO- 또는 -CO-NR5-CO- 로 치환되거나; 또는 경우에 따라 지환족 고리의 인접한 탄소원자에, 비치환되거나 또는 할로겐, -CN, -NO2, R6R7R8Si-(O)u-, -COOM, -SO3M, -PO3M,-COO(M1)1/2, -SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2, C1-C20-알킬, C1-C20-할로겐알킬, C1-C20-히드록시알킬, C1-C6-시아노알킬, C3-C8-시클로알킬, C6-C16-아릴, C7-C16-아랄킬, C3-C6-헤테로시클로알킬, C3-C16-헤테로아릴, C4-C16-헤테로아랄킬 또는 R13-X1- 로 치환된 지환족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리가 축합된 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 라디칼이고;
X 및 X1는 서로 독자적으로 -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2-, -O-C(O)-,-C(O)-O-, -C(O)-NR5-, -NR10-C(O)-, -SO2-O- 또는 -O-SO2- 이며;
R1, R2및 R3는 서로 독자적으로 C1-C12-알킬, C1-C12-퍼플루오로알킬, 페닐 또는 벤질이고;
R4및 R13은 독자적으로 C1-C20-알킬, C1-C20-할로겐알킬, C1-C20-히드록시알킬, C3-C8-시클로알킬, C6-C16-아릴, C7-C16-아랄킬이며;
R5및 R10는 서로 독자적으로 수소, C1-C12-알킬, 페닐 또는 벤질이고, 여기서 알킬기는 비치환되거나 또는 C1-C12-알콕시 또는 C3-C8-시클로알킬로 치환되고;
R6, R7및 R8은 서로 독자적으로 C1-C12-알킬, C1-C12-퍼플루오로알킬, 폐닐 또는 벤질이며;
M 은 알칼리 금속이고 또 M1은 알칼리 토금속이며;
u 는 0 또는 1이고,
Q1으로 형성된 지환족 고리는 경우에 따라 부가적으로 비-방향족 이중 결합을 함유하고;
Q2는 수소, C1-C20-알킬, C1-C20-할로겐알킬, C1-C12-알콕시, 할로겐, -CN, R11-X2- 이며:
R11은 C1-C20-알킬, C1-C20-할로겐알킬, C1-C20-히드록시알킬, C3-C8-시클로알킬, C6-C16-아릴 또는 C7-C16-아랄킬이고:
X2는 -C(O)-O- 또는 -C(O)-NR12- 이며:
R12는 수소, C1-C12-알킬, 페닐 또는 벤질이고;
상술한 시클로알킬-, 헤테로시클로알킬-, 아릴-, 헤테로아릴-, 아랄킬- 및 헤테로아랄킬 기는 비치환되거나 또는 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, -NO2, -CN 또는 할로겐으로 치환되고, 상술한 헤테로시클로알킬-, 헤테로아릴- 및 헤테로아랄킬기의 헤테로원자는 -O-, -S-, -NR9- 및 -N=으로된 군으로 부터 선택되며; 또
R9는 수소, C1-C12-알킬, 페닐 또는 벤질임.
축합된 지환족 고리는 3내지 8개, 바람직하게는 4 내지 7개, 더욱 바람직하게는 5또는 6개의 고리-C-원자를 함유한다.
화학식(I)의 화합물에 비대칭 중심이 존재하면, 광학적 이성질체 형태의 화합물이 발생할 수 있다. 화학식(I)의 몇몇 화합물은 토오토머 형태(예컨대, 케토-에놀-토오토머)일 수 있다. 지방족 C=C 이중결합이 존재하면, 기하 이성질체(E-형태 또는 Z-형태)가 발생할 수 있다. 또한, 엑소-엔도-배열도 가능하다. 따라서, 화학식(I)은 에난티오머, 토오토머, 부분입체이성질체, E/Z 이성질체 또는 그 혼합물의 형태로 존재하는 모든 가능한 입체 이성질체를 포함한다.
치환기의 정의에 있어서, 알킬-, 알케닐- 및 알키닐기는 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 동일한 것이 알콕시-, 알킬티오-, 알콕시카르보닐- 및 다른 알킬-함유기의 알킬 부분에도 적용된다. 상기 알킬기는 바림직하게는 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 8개, 더욱 바람직하게는 1 내지 4개의 C-원자를 함유한다. 상기 알케닐- 및 알키닐기는 2 내지 12개, 바람직하게는 2 내지 8개, 더욱 바람직하게는 2 내지 4개의 C-원자를 함유한다.
알킬의 예로는 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소-부틸, 2차 부틸, 3차 부틸 및 상이한 이성질체 펜틸-, 헥실-, 헵틸-, 옥틸-, 노닐-, 데실-, 운데실-, 도데실-, 트리데실-, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실-, 헵타데실, 옥타데실-, 노나데실- 및 아이코실 라디칼이 있다.
히드록시알킬의 예로는 히드록시메틸, 히드록시에틸, 1-히드록시이소프로필, 1-히드록시-n-프로필, 2-히드록시-n-부틸, 1-히드록시-이소-부틸, 1-히드록시-2차-부틸, 1-히드록시-3차-부틸 및 상이한 이성질체 펜틸-, 헥실-, 헵틸-, 옥틸-, 노닐-, 데실-, 운데실-, 도데실-, 트리데실-, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실-, 헵타데실, 옥타데실-, 노나데실- 및 아이코실 라디칼이 있다.
할로겐알킬로는 예컨대 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 2-클로로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸 및 할로겐화된, 특히 플루오르화된 또는 염소화된 알칸, 예컨대 이소프로필-, n-프로필, n-부틸-, 이소-부틸, 2차 부틸-, 3차 부틸-, 및 상이한 이성질체 펜틸-, 헥실-, 헵틸-, 옥틸-, 노닐-, 데실-, 운데실-, 도데실-, 트리데실-, 테트라데실-, 펜타데실-, 헥사데실-, 헵타데실-, 옥타데실-, 노나데실- 및 아이코실 라디칼이 있다.
알케닐의 예로는 프로페닐, 이소프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐,n-펜타-2,4-디에닐, 3-메틸-부트-2-에닐, n-옥트-2-에닐, n-도데크-2-에닐, 이소-도데세닐, n-옥타데크-2-에닐 및 n-옥탈데크-4-에닐이 있다.
시클로알킬로는 바람직하게는 C5-C8-시클로알킬, 더욱 바람직하게는 C5- 또는 C6-시클로알킬이 있다. 시클로알킬의 예로는 시클로프로필, 디메틸시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸이 있다.
시아노알킬의 예로는 시아노메틸(메틸니트릴), 시아노에틸(에틸니트릴), 1-시아노이소프로필, 1-시아노-n-프로필, 2-시아노-n-부틸, 1-시아노-이소-부틸, 1-시아노-2차-부틸, 1-시아노-3차-부틸 및 상이한 이성질체 시아노펜틸- 및 -헥실기가 있다.
아랄킬은 7내지 12개의 C-원자, 바람직하게는 7내지 10개의 C-원자를 함유한다. 아랄킬의 예로는 벤질, 펜에틸, 3-페닐프로필, α-메틸벤질, 펜부틸 또는 α, α-디메틸벤질이 있다.
아릴은 6내지 10개의 C-원자를 함유한다. 아릴의 예로는 페닐, 펜탈린, 인덴, 나프탈렌, 아줄린 또는 안트라센이 있다.
헤테로아릴은 4또는 5개의 C-원자 및 O, S 및 N로된 군으로 부터 선택된 하나 또는 2개의 헤테로원자를 함유한다. 헤테로아릴의 예로는 피롤, 푸란, 티오펜, 옥사졸, 티아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 인돌, 푸린 또는 퀴놀린이 있다.
헤테로시클로알킬은 바람직하게는 4 또는 5개의 C-원자 및 O, S 및 N으로된 군으로 부터 선택된 하나 또는 2개의 헤테로원자를 함유한다. 헤테로시클로알킬의 예로는 옥시란, 아지린, 1,2-옥사티올란, 피라졸린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 테트라히드로푸란 또는 테트라히드로티오펜이 있다.
알콕시는 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, i-프로필옥시, n-부틸옥시, i-부틸옥시, 2차-부틸옥시 또는 t-부틸옥시가 있다.
본 발명의 범위에서 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘, 특히 리튬, 나트륨 및 칼륨을 의미한다.
본 발명의 범위에서, 알칼리 토금속은 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨, 특히 마그네슘 및 칼슘을 의미한다.
상기 정의에 있어서 할로겐은 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드, 바람직하게는 플루오르, 염소 및 브롬을 의미한다.
본 발명에 따른 방법에 특히 적합한 화학식(I)의 화합물은 Q2가 수소인 화합물이다.
또한, 중합반응을 위해, Q1이 -CH=CQ2기와 함께 형성한 지환족 고리가 바람직하게는 3 내지 12개, 더욱 바람직하게는 3 내지 8개의 고리 원자를 포함하며 모노시클릭, 비시클릭, 트리시클릭 또는 테트라시클릭 고리 계인, 화학식(I)의 화합물이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는,
Q1이 -CH=CQ2기와 함께, 경우에 따라 실리콘, 산소, 질소 및 황으로된 군으로 부터 선택된 하나 또는 다수의 헤테로원자를 함유하는, 3 내지 20 고리원의 지환족 고리를 형성하고 또 비치환되거나 또는 할로겐, =O, -CN, -NO2, R1R2R3Si-(O)u-, -COOM, -SO3M, -PO3M, =COO(M1)1/2, -SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2, C1-C12-알킬, C1-C12-할로겐알킬, C1-C12-히드록시알킬, C1-C4-시아노알킬, C3-C6-시클로알킬, C6-C12-아릴, C7-C12-아랄킬, C3-C6-헤테로시클로알킬, C3-C12-헤테로아릴, C4-C12-헤테로아랄킬 또는 R4-X-로 치환되거나; 또는 상기 기 Q1중의 2개의 인접한 C-원자가 -CO-O-CO-또는 -CO-NR5-CO로 치환되거나: 또는 경우에 따라 인접한 탄소원자에, 비치환되거나 또는 할로겐, -CN, -NO2, R6R7R8Si-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO(M1)1/2,-SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2, C1-C12-알킬, C1-C12-할로겐알킬, C1-C12-히드록시알킬, C1-C4-시아노알킬, C3-C6-시클로알킬, C6-C12-아릴, C7-C12-아랄킬, C3-C6-헤테로시클로알킬, C3-C12-헤테로아릴, C4-C12-헤테로아랄킬 또는 R13-X1- 으로 치환된 지환족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리가 축합된 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 라디칼이고;
X 및 X1은 서로 독자적으로 -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2-, -O-C(O)-,-C(O)-O-, -C(O)-NR5-, -NR10-C(O)-, -SO2-O-또는 -O-SO2- 이며:
R1, R2및 R3는 서로 독자적으로 C1-C6-알킬, C1-C6-퍼플루오로알킬, 페닐 또는 벤질이고:
M은 알칼리 금속이고 또 M1은 알칼리 토금속이며:
R4및 R13은 서로 독자적으로 C1-C12-알킬, C1-C12-할로겐알킬, C1-C12-히드록시알킬, C3-C8-시클로알킬, C6-C12-아릴, C7-C12-아랄킬이고;
R5및 R10은 서로 독자적으로 수소, C1-C6-알킬, 페닐 또는 벤질이며;
알킬기는 비치환되거나 또는 C1-C6-알콕시 또는 C3-C6-시클로알킬로 치환되고;
R6, R7및 R8은 서로 독자적으로 C1-C6-알킬, C1-C6-퍼플루오로알킬, 페닐 또는 벤질이며:
u 는 0 또는 1이고;
Q1으로 형성된 지환족 고리는 경우에 따라 부가적으로 비방향족 이중 결합을 함유하며;
Q2는 수소, C1-C12-알킬, C1-C12-할로겐알킬, C1-C6-알콕시, 할로겐, -CN 또는 R11-X2- 이고:
R11은 C1-C12-알킬, C1-C12-할로겐알킬, C1-C12-히드록시알킬, C3-C6-시클로알킬, C6-C12-아릴 또는 C7-C12-아랄킬이며;
X2는 -C(O)-O-또는 -C(O)-NR12- 이고;
R12는 수소, C1-C6-알킬, 페닐 또는 벤질이며;
시클로알킬-, 헤테로시클로알킬-, 아릴-, 헤테로아릴-, 아랄킬- 및 헤테로아랄킬기는 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, -NO2, -CN 또는 할로겐으로 치환되며, 헤테로시클로알킬-, 헤테로아릴- 및 헤테로아랄킬기의 헤테로원자는 -O-, -S-, -NR9- 및 -N=군으로 부터 선택되고: 또
R9는 수소, C1-C6-알킬, 페닐 또는 벤질인 화학식(I)의 화합물을 사용하여 수행될 수 있다.
Q1이 -CH=CQ2기와 함께, 경우에 따라 실리콘, 산소, 질소 및 황으로된 군으로 부터 선택된 하나의 헤테로원자를 함유하는 3 내지 10개 고리원의 지환족 고리를 형성하고 비치환되거나 또는 할로겐, -CN, -NO2, R1R2R3Si-, -COOM, -SO3M, -PO3M,-COO(M1)1/2, -SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2, C1-C6-알킬, C1-C6-할로겐알킬, C1-C6-히드록시알킬, C1-C4-시아노알킬, C3-C6-시클로알킬, 페닐, 벤질 또는 R4-X- 로 치환되거나; 또는 경우에 따라 인접한 탄소원자에 비치환되거나 또는 할로겐, -CN, -NO2, R6R7R8Si-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO(M1)1/2, -SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2, C1-C6-알킬, C1-C6-할로겐알킬, C1-C6-히드록시알킬, C1-C4-시아노알킬, C3-C6-시클로알킬, 페닐, 벤질 또는 R13-X1-로 치환된 지환족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리가 축합된 하나 이상의 탄소원자를 갖는 라디칼이고;
R1, R2및 R3는 서로 독자적으로 C1-C4-알킬, C1-C4-퍼플루오로알킬, 페닐 또는 벤질이며;
M은 알칼리 금속이고 M1은 알칼리 토금속이고;
R4및 R13은 서로 독자적으로 C1-C6-알킬, C1-C6- 할로겐알킬, C1-C6-히드록시알킬 또는 C3-C6-시클로알킬이며;
X 및 X1은 서로 독자적으로 -O-, -S-, -CO-, -SO-또는 -SO2- 이고:
R6, R7및 R8은 서로 독자적으로 C1-C4-알킬, C1-C4-퍼플루오로알킬, 페닐 또는 벤질이며; 또
Q2는 수소인 화학식(I)의 화합물이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 특히 노르보르넨 및 노르보르넨 유도체의 중합에 적합하다. 상기 노르보르넨 유도체는 바람직하게는 하기 화학식(II)또는 화학식(III) 또는 화학식(IV) 또는 화학식(V)에 상응한다:
[화학식 II]
Figure pct00003
[화학식 II]
Figure pct00004
[화학식 IV]
Figure pct00005
[화학식 V]
Figure pct00006
상기 식에서,
X3은 -CHR16-, 산소 또는 황이고;
R14및 R15는 서로 독자적으로 수소, -CN, 트리플루오로메틸, (CH3)3Si-O-, (CH3)3Si-또는 -COOR17이며;
R16및 R17는 서로 독자적으로 수소, C1-C12-알킬, 페닐 또는 벤질이고;
X4는 -CHR19-, 산소 또는 황이며;
R19는 수소, C1-C12-알킬, 페닐 또는 벤질이고;
R18은 수소, C1-C6-알킬 또는 할로겐이며;
X5는 -CHR22-, 산소 또는 황이고;
R22는 수소, C1-C12-알킬, 페닐 또는 벤질이며;
R20및 R21은 서로 독자적으로 수소, CN, 트리플루오로메틸, (CH3)3Si-O-, (CH3)3Si-또는 -COOR23이고;
R23은 수소, C1-C12-알킬, 페닐 또는 벤질이며;
X6은 -CHR24-, 산소 또는 황이고;
R24는 수소, C1-C12-알킬, 페닐 또는 벤질이며;
Y는 산소 또는
Figure pct00007
이고; 또
R25는 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐임.
하기 화학식(I)의 화합물이 본 발명에 따른 중합방법에 특히 적합하며, 여기서 비시클릭 및 폴리시클릭 계는 딜스-알더 반응에 의해 얻어진다:
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
본 발명에 따라 사용되는 루테늄 또는 오스뮴 화합물에서 하나의 모노포스핀, 유리하게는 한개, 두개 또는 세개, 바람직하게는 한개의 모노포스핀 및 한개의 디포스핀이 금속 원자에 결합될 수 있다. 루테늄- 및 오스뮴 촉매에는 1 내지 4개, 바람직하게는 1 내지 3개의 광에 불안정한 리간드, 더욱 바람직하게는 한개의 광에 불안정한 리간드가 결합된다. 루테늄 또는 오스뮴의 나머지 원자가는 바람직하게는 중성 리간드로 포화된다. 포스핀 리간드는 하기 화학식(VII) 및 (VIIa)로 표시된다:
[화학식 VII]
Figure pct00012
[화학식 VIIa]
Figure pct00013
상기 식에서, R26, R27및 R28은 서로 독자적으로 H, C1-C20-알킬, 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬, C1-C6-할로겐알킬 또는 C1-C6-알콕시에 의해 치환된 C4-C12-시클로알킬이거나: 또는 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬, C1-C6-할로겐알킬 또는 C1-C6-알콕시에 의해 치환된 C6-C16-아릴이거나; 또는 비치한되거나 또는 C1-C6-알킬, C1-C6-할로겐알킬 또는 C1-C6-알콕시에 의해 치환된 C7-C16-아랄킬이고; R26및 R27라디칼은 모두 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬, C1-C6-할로겐알킬 또는 C1-C6-알콕시에 의해 치환된 테트라- 또는 펜타메틸렌이거나, 또는 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬, C1-C6-할로겐알킬 또는 C1-C6-알콕시에 의해 치환되고 또 1 또는 2개의 1,2-페닐렌 축합된테트라-또는 펜타메틸렌이고, R28은 상기 정의한 바와 같으며: 또
Z1은 직쇄 또는 측쇄의 비치환되거나 또는 C1-C4-알콕시에 의해 치환된 C2-C12-알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시에 의해 치환된 4 내지 8개의 탄소원자를 갖는 1,2- 또는 1,3-시클로알킬렌이거나, 또는 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시에 의해 치환된 5 또는 6개의 고리원을 갖고 O 또는 N로된 군으로 부터 선정된 헤테로 원자를 갖는 1,2- 또는 1,3-헤테로시클로알킬렌임.
라디칼 R26, R27및 R28은 동일한 기인 것이 바람직하다.
R26, R27및 R28이 치환된 경우에는, 치환기는 바람직하게는 C1-C4-알킬, C1-C4-할로겐알킬 또는 C1-C4-알콕시이다. 할로겐은 바람직하게는 C1을 의미하고, 더욱 바람직하게는 F를 의미한다. 바람직한 치환기의 예는 메틸, 메톡시, 에틸, 에톡시 및트리플루오로메틸이다. R26, R27및 R28은 1 내지 3개의 치환기에 의해 치환되는 것이 바람직하다.
직쇄 또는 측쇄 알킬로서 R26, R27및 R28은 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 8개, 더욱 바람직하게는 1 내지 6개의 C원자를 함유할 수 있다. 알킬의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-, i- 및 t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실 및 아이코실의 이성질체이다. 바람직한 예는 메틸, 에틸, n-프로필 및 i-프로필, n-, i- 및 t-부틸, 1-, 2-또는 3-펜틸 및 1-, 2-, 3- 또는 4-헥실이다.
R26, R27및 R28이 시클로알킬이면, 바람직하게는 C5-C8-시클로알킬이고 또 바람직하게는 C5- 또는 C6-시클로알킬이다. 적합한 예는 시클로부틸, 시클로헵틸, 시클로옥틸이고, 특히 시클로펜틸 및 시클로헥실이다. 치환된 시클로알킬의 예는 메틸-, 디메틸-, 트리메틸-, 메톡시-, 디메톡시-, 트리메톡시-, 트리플루오로메틸-, 비스트리플루오로메틸 및 트리스트리플루오로메틸시클로펜틸 및 -시클로헥실이다.
R26, R27및 R28이 아릴이면, 바람직하게는 C6-C12-아릴이고, 더욱 바람직하게는 페닐 또는 나프틸이다. 치환된 아릴의 예는 메틸-, 디메틸-, 트리메틸-, 메톡시-, 디메톡시-, 트리메톡시-, 트리플루오로메틸-, 비스트리플루오로메틸 및 트리스트리프룰오로메틸페닐이다.
R26, R27및 R28이 아랄킬이면, C7-C13-아랄킬이고, 이때 아랄킬중의 알킬기는바람직하게는 메틸렌이다. 더욱 바람직한 아랄킬은 벤질이다. 치환된 아랄킬의 예는 메틸-, 디메틸-, 트리메틸-, 메톡시-, 디메톡시-, 트리메톡시-, 트리플루오로 메틸-, 비스트리플루오로메틸- 및 트리스트리플루오로메틸벤질이다.
P-원자가 결합된 예는 하기 식과 같은 경우에 따라 치환되거나 축합된 테트라메틸렌 또는 펜타메틸렌이다:
Figure pct00014
그밖의 적합한 포스핀은 6내지 8개의 고리 탄소원자를 갖는 =PRa-기가 브릿지 결합된 시클로지방족, 예컨대
Figure pct00015
이다:
식중에서, Ra는 C1-C6-알킬, 시클로헥실, 벤질, 비치환되거나 또는 1 또는 2개의 C1-C4-알킬에 의해 치환된 페닐임.
직쇄 또는 측쇄 알킬렌으로서 Z1은 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 1,2-알킬렌 또는 1,3-알킬렌, 예컨대 에틸렌, 1,2-프로필렌 또는 1,2-부틸렌이다.
시클로알킬렌으로서 Z1의 예는 1,2- 및 1,3-시클로펜틸렌 및 1,2- 또는 1,3-시클로헥실렌이다. 헤테로시클로알킬렌으로서 Z1의 예는 1,2- 및 1,3-피롤리딘,1,2- 및 1,3-피페리딘 및 1,2- 및 1,3-테트라히드로푸란이다.
한 바람직한 실시예로서 R26, R27및 R28이 서로 독립해서 H, C1-C6-알킬, 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬에 의해 치환된 시클로펜틸 또는 시클로헥실이거나, 또는 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 트리플루오로메틸에 의해 치환된페닐이거나 또는 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알킬C1-C4-알콕시 또는 트리플루오로메틸에 의해 치환된 벤질인 화학식(VII)의 포스핀 리간드를 포함한다. 화학식(VII)의 포스핀 리간드에 대한 바람직한 예는 (C6H5)3P, (C6H5CH2)3P, (C5H11)3P, (CH3)3P, (C2H5)3P, (n-C3H7)3P, (i-C3H7)3P, (n-C4H9)3P, (C6H5)2HP, (C6H5CH2)2HP, (C5H11)2HP, (CH3)2HP, (C2H5)2HP, (n-C3H7)2HP, (i-C3H7)2HP, (n-C4H9)2HP, (C6H5)H2P, (i-C3H7)2HP, (C6H5CH2)H2P, (C5H11)H2P, (CH3)H2P, (C2H5)H2P, (n-C3H7)H2P,(n-C4H9)H2P, PH3, (2-메틸-C6H4)3P, (3-CH3-C6H4)3P, (4-CH3-C6H4)3P, (2,4-디-CH3-C6H3)3P, (2,6-디-CH3-C6H3)3P, (2-C2H5-C6H4)3P, (3-C2H5-C6H4)3P, (4-C2H5-C6H4)3P, (2-n-C3H7-C6H4)3P, (3-n-C3H7-C6H4)3P, (4-n-C3H7-C6H4)3P, (2-i-C3H7-C6H4)3P,(3-i-C3H7-C6H4)3P, (4-i-C3H7-C6H4)3P, (2-n-C4H9-C6H4)3P, (3-n-C4H9-C6H4)3P, (4-n-C4H9-C6H4)3P, (2-i-C4H9-C6H4)3P, (3-i-C4H9-C6H4)3P, (4-i-C4H9-C6H4)3P, (2-t-C4H9-C6H4)3P, (3-t-C4H9-C6H4)3P, (4-t-C4H9-C6H4)3P, (2-CH3-6-t-C4H9-C6H3)3P, (3-CH3-3-t-C4H9-C6H3)3P, (3-CH3-6-t-C4H9-C6H3)3P,(2,6-디-t-C4H9-C6H3)3P, (2,3-디-t-C4H9-C6H3)3P 및 (2,4-디-t-C4H9-C6H3)3P 이다.
본 발명에 따라 사용되는 루테늄- 및 오스뮴 화합물에 대한 리간드로서는 금속 중심에 결합된 유기 또는 무기 화합물, 원자 또는 이온을 포함한다.
본 발명의 범위에서 광에 불안정한 리간드는 촉매 리간드의 가시광선 또는 자외선 스펙트럼 범위의 광을 촉매에 조사하여 촉매의 리간드가 용해되어 복분해 중합반응에 대한 촉매 활성종이 형성되는 것이다. 본 발명에 따라 바람직한 것은 광에 불안정한 비이온성 리간드이다.
광에 불안정한 리간드의 예로서 질소(N2), 비치환되거나 또는 OH, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C6-C12-아릴 또는 할로겐에 의해 치환되고 6 내지 24개, 바람직하게는 6내지 18개 및 더욱 바람직하게는 6내지 12개의 탄소 원자를 갖는 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 축합된 아렌이거나, 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 할로겐에 의해 치환되고 3 내지 22개, 바람직하게는 4 내지 16개, 더욱 바람직하게는 4 내지 10개의 탄소 원자와 O, S 및 N으로된 군으로 부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 모노시클릭 헤테로아렌, 축합된 헤테로아렌 또는 축합된 아렌-헤테로아렌이거나; 또는 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 할로겐에 의해 치환되고 1 내지 22개, 바람직하게는 1 내지 18개, 더욱 바람직하게는 1 내지 12개, 또한 바람직하게는 1 내지 7개의 탄소원자를 갖는 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 방향지방족 니트릴을 들 수 있다. 바람직한 치환기는 메틸,에틸, 메톡시, 에톡시, 플루오르, 염소 및 브롬이다. 아렌 및 헤테로아렌은 바람직하게는 1 내지 3개의 기에 의해 치환된다. 헤테로아렌은 전자가 풍부한 헤테로아렌이 바람직하다.
아렌 및 헤테로아렌에 대한 적합한 예는 벤젠, 큐멘, 비페닐, 나프탈렌, 안트라센, 아세나프텐, 플루오렌, 페난트렌, 피렌, 크리센, 플루오르안트렌, 푸란, 티오펜, 피롤, 피리딘, γ-피란, γ-티오피란, 피리미딘, 피라진, 인돌, 쿠마론, 티오나프텐, 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 피라졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 이소옥사졸, 이소티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 크로멘, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 트리아진, 티안트렌 및 퓨린이다. 바람직한 아렌 및 헤테로아렌은 비치환되거나 또는 치환된 벤젠, 나프탈렌, 티오펜 및 벤즈 티오펜이다. 특히 바람직하게는 아렌은 비치환되거나 또는 1 내지 3개의 C1-C4-알킬에 의해 치환된 벤젠이고 또 헤테로아렌은 바람직하게는 티오펜이다.
니트릴은 예컨대 메톡시, 예톡시, 플루오르 또는 염소에 의해 치환될 수 있다. 니트릴은 비치환된 것이 바람직하다. 알킬니트릴은 바람직하게는 직쇄이다. 니트릴에 대한 적합한 예는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 펜틸니트릴, 헥실니트릴, 시클로펜틸- 및 시클로헥실니트릴, 벤젠니트릴, 메틸벤젠니트릴, 벤질니트릴 및 나프틸니트릴이다. 니트릴은 직쇄 C1-C4-알킬니트릴 또는 벤젠 니트릴이 바람직하다. 알킬니트릴중에서 아세토니트릴이 특히 바람직하다.
바람직한 광에 불안정한 리간드의 아족은 N2, 비치환되거나 또는 1 내지 3개의 C1-C4-알킬에 의해 치환된 벤젠, 티오펜, 벤조니트릴 또는 아세토니트릴이다.
광에 불안정하지 않은 리간드(강한 공유결합된 리간드 포함)는 본 발명의 범위내에서 가시광선 또는 자외선 스펙트림 범위를 촉매에 조사한후에 촉매가 거의 또는 실질적으로 용해되지 않는 정도를 의미한다.
광에 불안정하지 않은 리간드는 예컨대 헤테로원자 O, S 또는 N를 포함할 수 있고 또 용매로서 일반적으로 사용되거나 또는 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, (C1-C4-알킬)3Si 또는 (C1-C4-알킬)3SiO-에 의해 치환된 시클로펜타디엔일 또는 인덴일등의 무기 또는 유기 화합물에 용매화될 수 있다. 이러한 화합물의 예는 H2O, H2S, NH3; 경우에 따라 할로겐화되고, 바람직하게는 플루오르화되거나 또는 염소화된 지방족 또는 시클로지방족 알코올 또는 1 내지 18개, 바람직하게는 1 내지 12개, 더욱 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 머캅탄, 6 내지 18개, 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소원자를 갖는 방향족 알코올 또는 티올, 7 내지 18개, 바람직하게는 7내지 12개의 탄소원자를 갖는 방향지방족 알코올 또는 티올; 열린사슬 또는 고리형 및 지방족, 방향지방족 또는 방향족 에테르, 티오에테르, 술폭사이드, 술폰, 케톤, 알데히드, 카르복시레이트, 락톤, 경우에 따라 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 12개, 더욱 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 N-C1-C4-모노- 또는 -디알킬화된 카르복시산아미드 및 경우에 따라 N-C1-C4-알킬화된 락탐; 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12개, 더욱 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 열린사슬 또는 고리형 및 지방족, 방향지방족 또는 방향족의 일차, 이차 및 삼차 아민; 및 시클로펜타디엔일, 예컨대 시클로펜타디엔일, 인덴일, 일 또는 다수회 메틸화되거나 또는 트리메틸실릴화된 시클로펜타디엔일 또는 인덴일이다.
이러한 광에 불안정하지 않은 리간드의 예는 메탄올, 에탄올, n- 및 i-프로판올, n-, i- 및 t-부탄올, 1,1,1-트리플루오로에탄올, 비스트리플루오로메틸메탄올, 트리스트리플루오로메틸메탄올, 펜탄올, 헥산올, 메틸- 또는 에틸머캅탄, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로헥실머캅탄, 페놀, 메틸페놀, 플루오로페놀, 페닐머캅탄, 벤질머캅탄, 벤질알코올, 디에틸에테르, 디메틸에테르, 디이소프로필에테르, 디-n- 또는 디-t-부틸에테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산, 디에틸티오에테르, 테트라히드로티오펜, 디메틸술폭사이드, 디에틸술폭사이드, 테트라- 및 펜타메틸렌술폭사이드, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 테트라- 및 펜타메틸렌술폰, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 페닐메틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 벤질메틸케톤, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 트리플루오로아세트알데히드, 벤즈알데히드, 아세트산에틸에스테르, 부티로락톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 피롤리돈 및 N-메틸피롤리돈, 인덴일, 시클로펜타디엔일, 메틸- 또는 디메틸- 또는 펜타메틸시클로펜타디엔일 및 트리메틸실릴시클로펜타디엔일이다.
일차 아민은 일반식 R29NH2일 수 있고, 또 이차 아민은 일반식 S29R30NH일 수있으며 또 삼차 아민은 일반식 R29R30R31N일 수 있고, 이때 R29는 C1-C18-알킬, 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시에 의해 치환된 C5- 또는 C6-시클로알킬이거나, 또는 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시에 의해 치환된 C6-C18-아릴이거나 또는 C7-C12-아랄킬이며, R30은 독립적으로 R29에서의 정의와 같거나 또는 R29및 R30은 합쳐져서 테트라메틸, 펜타메틸렌, 3-옥사-1,5-펜틸렌 또는 -CH2-CH2-NH-CH2-CH2- 또는 -CH2-CH2-N(C1-C4-알킬)-CH2-CH2- 이며, 또 R31은 독립적으로 R29의 정의와 동일하다. 알킬은 바람직하게는 1 내지 12개, 더욱 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는다. 아릴은 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소원자를 갖고 또 아랄킬은 바람직하게는 7 내지 9개의 탄소원자를 갖는다. 아민의 예는 메틸-, 디메틸-, 트리메틸-, 에틸-, 디에틸-, 트리에틸-, 메틸-에틸-, 디메틸-에틸, -프로필-, 디-n-프로필-, 트리-n-부틸-, 시클로헥실-, 페닐- 및 벤질아민 및 피롤리딘, N-메틸피롤리돈, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린 및 N-메틸모르폴린이다.
광에 불안정하지 않은 리간드는 H2O, NH3및 비치환되거나 또는 부분적으로 또는 전체적으로 플루오르화된 C1-C4-알칸올 또는 시클로펜타디엔일이다. H2O, 메탄올 및 에탄올이 특히 바람직하다.
바람직한 구체예로서 본 발명에 따라 사용되는 Ru- 및 Os-촉매는 광에 불안정한 리간드, 포즈핀 기 및 음이온을 균등하게 포함한다. 광에 불안정한 리간드인 아렌기, 삼차 포스핀 기 및 1 또는 2가의 음이온을 균등하게 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
무기 또는 유기 산의 적합한 음이온은 예컨대 히드리드(Hθ), 할로게나이드 (예컨대 Fθ, Cθ, Brθ및 Iθ), 산소산의 음이온 및 BF4 θ, PF6 θ, SbF6 θ또는 AsF6 -이다.
앞서 선택된 시클로펜타디엔일 리간드 및 음이온이 선택된다.
또한 적합한 음이온은 C1-C12-, 바람직하게는 C1-C6- 및 더욱 바람직하게는 C1-C4-알코올레이트, 특히 예컨대 일반식 RxRyR2C-Oθ의 측쇄를 포함하고, 식중에서, Rx는 H 또는 C1-C10-알킬이고, Ry는 C1-C10-알킬이며 또 Rz는 C1-C10-알킬 또는 페닐이며 또 Rx, Ry및 Rz의 모든 탄소원자수는 11이다. i-프로필옥시 및 t-부틸옥시가 바람직하다.
다른 적합한 음이온은 C3-C18-, 바람직하게는 C5-C14- 및 더욱 바람직하게는 C5-C12-아세틸리드이며, 일반식 Rg-C Cθ(Rg는 C1-C16-알킬, 바람직하게는 α-분지된 C3-C12-알킬임), 예컨대 RxRyRzC-일 수 있거나 또는 비치환되거나 또는 1 내지 3개의 (C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시 치환된 폐닐 또는 벤질이다. 적합한 예는 i-프로필-, i- 및 t-부틸-, 페닐-, 벤질-, 2-메틸-, 2,6-디메틸-, 2-i-프로필-, 2-i-프로필-6-메틸-, 2-t-부틸-, 2,6-디-t-부틸- 및 2-메틸-6-t-부틸페닐아세틸리드이다.
산소산의 음이온은 예컨대 황산염, 인산염, 과염소산염, 과브롬산염, 과요오드산염, 안티몬산염, 아르센산염, 질산염, 탄산염일 수 있고, 음이온은 C1-C8-카르복시산, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티레이트, 벤조에이트, 페닐아세테이트, 모노-, 디- 또는 트리클로로- 또는 -플루오로아세테이트, 술포네이트, 또는 메틸술포네이트, 에틸술포네이트, 프로필술포네이트, 부틸술포네이트, 트리플루오로메틸술포네이트, 경우에 따라 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 할로겐, 바람직하게는 플루오르, 염소 또는 브롬에 의해 치환된 페닐술포네이트 또는 벤질술포네이트, 및 토실레이트, 메실레이트, 브로실레이트, p-메톡시- 또는 p-에톡시페닐술포네이트, 펜타플루오로페닐술포네이트 또는 2,4,6-트리이소프로필술포네이트 및 포스포네이트, 예컨대 메틸포스포네이트, 에틸포스포네이트, 프로필포스포네이트, 부틸포스포네이트, 페닐포스포네이트, p-메틸페닐포스포네이트 또는 벤질포스포네이트이다.
더욱 바람직하게는 Hθ, Fθ, Clθ, Brθ, BF4 θ, SbF6 θ, CF3SO3 θ, C6H5-SO3 θ및 4-CF3-C6H5-SO3 θ및 시클로펜타디엔일(Cpθ)이다.
광에 불안정하지 않은 리간드의 수는 포스핀 기의 수, 다수의 광에 불안정하지 않은 리간드 및 광에 불안정한 리간드의 수에 따라 다르다.
바람직한 구체예로서, 루테늄- 및 오스뮴 화합물은 하기 화학식(VIII), (VIIIa), (VIIIb), (VIIIc), (VIIId), (VIIIe) 또는 (VIIIf)를 갖는다:
[화학식 VIII]
Figure pct00016
[화학식 VIIIa]
Figure pct00017
[화학식 VIIIb]
Figure pct00018
[화학식 VIIIc]
Figure pct00019
[화학식 VIIId]
Figure pct00020
[화학식 VIIIe]
Figure pct00021
[화학식 VIIIf]
Figure pct00022
식중에서,
R32는 일반식(VII) 또는 (VIIa)의 삼차 포스핀이고;
Me는 Ru 또는 Os 이며;
n은 1, 2 또는 3의 수이고;
Z는 무기 또는 유기 산의 음이온이며;
(a) L1은 아렌- 또는 헤테로아렌 리간드이고;
(b) L2는 여러가지의 일가의 광에 불안정한 리간드이며, 또
(c) L3은 일가의 광에 불안정한 리간드임.
R32, L1, L2및 L3은 각각 상술한 의미를 갖는 것이 바람직하다.
일반식(VIII) 내지 (VIIIf)에서 n은 1 또는 2이고, 특히 바람직하게는 1 이다. R32는 상기 정의된 일반식(VII)의 포스핀 리간드, 특히 삼차 포스핀인 것이 중요하다.
본 발명에 따른 방법은 하기 화학식(IX), (IXa) (IXb), (IXc), (IXd), (IXe)
또는 (IXf)의 루테늄 및 오스뮴 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다:
[화학식 IX]
Figure pct00023
[화학식 IXa]
Figure pct00024
[화학식 IXb]
Figure pct00025
[화학식 IXc]
Figure pct00026
[화학식 IXd]
Figure pct00027
[화학식 IXe]
Figure pct00028
[화학식 IXf]
Figure pct00029
식중에서,
Me는 Ru 또는 Os 이며;
화학식(IX) 내지 (IXe)중의 Z는 Hθ, 시클로펜타디엔일, Clθ, Brθ, BF4 θ, PF6 θ, SbF6 θ, AsF6 θ, CF3SO3 θ, C6H5-SO3 θ, 4-메틸-C6H5-SO3 θ, 2,6-디메틸-C6H5-SO3 θ, 2,4,6-트리메틸-C6H5-SO3 θ또는 4-CF3-C6H5-SO3 θ이고 또 화학식(IXf)중에서 Z는 Hθ, 시클로펜타디엔일, BF4 θ, PF6 θ, SbF6 θ, AsF6 θ, CF3SO3 θ, C6H5-SO3 θ, 4-메틸-C6H5-SO3 θ, 2,6-디메틸-C6H5-SO3 θ, 2,4,6-트리메틸-C6H5-SO3 θ또는 4-CF3-C6H5-SO3 θ이며;
m은 1 또는 2이고;
R26, R27및 R28은 서로 독립해서 C1-C6-알킬 또는 -알콕시, 비치환되거나 또는 1 내지 3개의 C1-C4-알킬에 의해 치환된 시클로펜틸 또는 시클로헥실 또는 시클로펜틸옥시 또는 시클로헥실옥시이거나, 또는 비치환되거나 또는 1 내지 3개의 C1-C4-알킬에 의해 치환된 페닐 또는 벤질이거나 또는 페닐옥시 또는 벤질옥시이며;
L1은 비치환되거나 또는 1 내지 3개의 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, -OH, -F 또는 Cl에 의해 치환된 C6-C16-아렌 또는 C5-C16-헤테로아렌이고;
L2는 C1-C6-알킬-CN, 벤조니트릴 또는 벤질니트릴이며; 또
L3은 H2O 또는 C1-C6-알칸올임.
바람직한 아렌 및 헤테로아렌은 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 안트라센, 아세나프텐, 플루오렌, 페난트렌, 피렌, 크리센, 플루오르안트렌, 푸란, 티오펜, 피롤, 피리딘, γ-피란, γ-티오피란, 피리미딘, 피라진, 인돌, 쿠마론, 티오나프텐, 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 피라졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 이소옥사졸, 이소티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 크로멘, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 트리아진, 티안트렌 및 푸린이다. 바람직한 아렌 및 헤테로아렌은 벤젠, 나프탈렌, 큐멘, 티오펜 및 벤즈티오펜이다. 더욱 바람직하게는 아렌은 벤젠 또는 C1-C4-알킬에 의해 치환된 벤젠, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 이소프로필벤젠, 삼차부틸벤젠 또는 큐멘이고 또 헤테로아렌은 바람직하게는 티오펜이다.
용매중, 예컨대 알칸올중에서 하나의 금속원자가 배위결합된 루테늄- 및 오스뮴 촉매를 제조할 때, 본 발명에 따른 범위내에서 포함되는 Ru/Os-촉매착물이 형성될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 루테늄 및 오스뮴 화합물의 적합한 예는 다음과 같다[Tos는 토실레이트임]: (C6H11)2HPRu(p-큐멘)Cl2, (C6H11)3PRu(p-큐멘)Cl2, (C6H11)3PRu(P-큐멘)(Tos)2, (C6H11)3PRu(p-큐멘)Br2, (C6H11)3PRu(P-큐멘)CIF, (C6H11)3PRu(C6H6)(Tos)2, (C6H11)3PRu(CH3-C6H5)(Tos)2, (C6H11)3PRu(i-C3H7-C6H5)(Tos)2, (C6H11)3PRu(크리센)(Tos)2, (C6H11)3PRu(비페닐)(Tos)2, (C6H11)3PRu(안트라센)(Tos)2, (C6H11)3PRu(C10H8)(Tos)2, (i-C3H7)3PRu(P-큐멘)Cl2, (CH3)3PRu(p-큐멘)Cl2, (n-C4H9)3PRu(p-큐멘)Cl2, [(C6H11)3P]2Ru(CH3-CN)(Tos)2, (C6H11)3PRu(CH3-CN)(C2H5-OH)(Tos)2, (C6H11)3PRu(p-큐멘)(CH3-CN)2(PF6)2, (C6H11)3PRu(p-큐멘(CH3-CN)2(Tos)2, (n-C4H9)3PRu(p-큐멘)(CH3-CN)2(Tos)2, (C6H11)3PRu(CH3CN)Cl2, (C6H11)3PRu(CH3-CN)2Cl2, (C6H11)3PRu(p-큐멘)(C2H5OH)(BF4)2, (C6H11)3PRu(p-큐멘)(C2H5OH)2(BF4)2, (C6H11)3PRu(p-큐멘)(C2H5OH)2(PF6)2, (C6H11)3PRu(C6H6)(C2H5OH)2(Tos)2, (C6H11)3POs(p-큐멘)Cl2, (i-C3H7)3POs(p-큐멘)Cl2, (CH3)3POs(p-큐멘)Cl2, (C6H5)3POs(P-큐멘)Cl2및 RuCl2(P-큐멘)[(C6H11)2PCH2CH2P(C6H11)2].
본 발명에 따라 사용되는 루테늄 및 오스뮴 화합물은 공지된 것이거나 또는 공지된 방법과 유사하게 금속 할로겐화물(예컨대 MeX3또는 [MeArenX2]2)로 부터 포스핀 및 리간드 형성와 반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 불활성 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 특별한 장점은 액체 단량체에서 본 방법이 용매없이 수행될 수 있다는 것이다. 다른 장점은 중합반응 자체가 물, 극성 및 양성자성 용매 또는 물/용매 혼합물중에서 실시될 수 있는 점이다.
적합한 불활성 용매는 예컨대 단독으로 또는 2개 이상의 용매로 이루어진 혼합물로 사용될 수 있는 양성자성-극성 및 비양성자성 용매이다. 예컨대, 에테르(디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸- 또는 -디메틸에데르, 에틸렌글리콜모노에틸- 또는 -디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르), 할로겐화 탄화수소(염화 메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,1-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄), 탄산에스테르 및 락톤(아세트산에틸에스테르, 프로피온산메틸에스테르, 벤조산에틸에스테르, 2-메톡시에틸아세테이트, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, 피발로락톤), 탄산아미드 및 락탐(N,N,-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르산트리아미드, γ-부티로락탐, ε-카프로락탐, N-메틸피롤리돈, N-아세틸피롤리돈, N-메틸카프로락탐), 술폭시드(디메틸술폭시드), 술폰(디메틸술폰, 디에틸술폰, 트리메틸렌술폰, 테트라메틸렌술폰), 3차 아민(N-메틸피페리딘, N-메틸모르폴린), 지방족 및 방향족 탄화수소, 예컨대 페트롤에테르, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠 또는 치환된 벤젠(클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 니트로벤젠, 톨루엔, 크실렌) 및 니트릴(아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤즈니트릴, 페닐아세토니트릴). 바람직한 용매는 비양성자성 극성 및 비극성 용매이다.
바람직한 용매는 지방족 및 방향족 탄화수소 및 이러한 용매의 혼합물이다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는, 경우에 따라 치환된 시클로올레핀 및 촉매로 이루어진 조성물이 산소에 대해 민감하지 않다는 것이 특히 중요한데, 이것은 보호 가스 없이도 저장 및 반응 수행을 가능하게 한다. 광 배제 하에서 저장하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 화학식(I)의 단량체 및 촉매는 분리되어 그리고 공동으로 혼합물로서 저장될 수 있는데, 그 이유는 사용되는 촉매가 매우 높은 안정성을 갖기 때문이다. 혼합물은 광화학 중합반응 전에 사용할 준비가 된 제제로서 저장될 수 있고, 이것은 대량 생산을 위해 본 발명에 따른 방법을 적용할때 바람직하다. 특히 자외선에서 높은 감광성으로 인해, 저장시 광을 차단하는 것이 바람직하다.
본 발명은 하나의 연장된 고리형 올레핀 또는 2개 이상의 상이한 연장된 고리형 올레핀 및 하나 이상의 포스핀 기, 하나 이상의 광에 불안정한 리간드 및 경우에 따라 중성 리간드가 금속 원자에 결합되고 2 또는 3개의 리간드가 결합되며 또 전하를 균일하게 하기 위한 산 음이온을 함유하는 촉매량의, 하나 이상의 카르벤 유리된 2가의 양이온성 루테늄 또는 오스뮴 화합물을 함유하는 광중합성 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 하나의 연장된 고리형 올레핀 또는 2개 이상의 상이한 연장된 고리형 올레핀 및 하나 이상의 포스핀 기, 하나 이상의 광에 불안정한 리간드 및 경우에 따라 중성 리간드가 금속 원자에 결합되고 2 또는 3개의 리간드가 결합되며, 산 음이온이 균일하게 함유되고 노르보르넨 및 P(C6H11)3(p-큐멘)RuCl2이 조합된 것을 제외한 촉매량의, 하나 이상의 카르벤 유리된 2가의 양이온성 루테늄 또는 오스뮴 화합물을 함유하는 광중합성 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 조성물은 부가적으로 연장된 시클로올레핀과 함께 공중합체를 형성하는 또다른 비휘발성 열린 사슬의 공단량체를 함유할 수 있다. 예컨대 디엔을 함께 사용하면, 교차결합된 중합체가 형성될 수 있다. 상기 공단량체의 예로는 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 데센, 도데실렌, 아크릴- 및 메타크릴산, 그것의 에스테르 및 아미드, 비닐에테르, 스티렌, 부타디엔, 이소프렌 및 클로로부타디엔으로 부터 선택된 올레핀 및 디엔과 같은 올레핀 모노- 또는 디-불포화 화합물이 있다.
복분해 중합 반응에 알맞는 또다른 올레핀은 본 발명에 따른 조성물에 예컨대 화학식(I)의 화합물 및 복분해 중합 반응에 알맞는 또다른 올레핀의 총량에 대해, 80 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 60중량% 및 더욱 더 바람직하게는 5 내지 40중량%의 양으로 포함된다.
본 발명에 따른 조성물은 제형보조제를 함유할 수 있다. 공지된 보조제는 대전방지제, 산화방지제, 광보호제, 연화제, 염료, 안료, 충전제, 보강 충전제, 분리제, 결합제, 점도상승제 및 이형 보조제가 있다. 충전제는 중합반응에 불리한 영향을 주지 않으면서 많은 양으로 첨가될 수 있다. 예컨대, 조성물에 대해, 70 중량%이하, 바람직하게는 1 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 60 중량%, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 40 중량%로 첨가될 수 있다. 광학적, 물리적, 기계적 및 전기적 특성을 개선시키기 위한 충전제 및 보강 충전제는 많이 공지되어 있다. 예로는 분말, 구 및 섬유 형태의 유리 및 석영, 금속산화물 및 준금속산화물, 탄산염, 예컨대 MgCO3, CaCO3, 백운석, 금속 황산염, 예컨대 석고 및 중정석, 천연 및 합성 규산염, 예컨대 활석, 제올라이트, 규회석, 장석, 알루미나, 예컨대 도자기 점토, 돌가루, 위스커, 탄소섬유, 플라스틱 섬유 또는 플라스틱 분말 및 카본 블랙이 있다. 점도 상승제는 올레핀 불포화 그룹을 함유하는 특히 복분해 중합체이고 중합반응시 폴리머 내로 도입될 수 있다. 이러한 복분해 중합체는 공지되어 있으며 예컨대 상표 Vestenamere?로 판매된다. 다른 점도상승제는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 또는 폴리클로로부타디엔 및 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌과 올레핀의 공중합체가 있다. 점도 상승제는 조성물에 대해 0.1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량%의 양으로 함유될 수 있다. 충전제의 사용시 중합반응을 위한 광학적 투명성이 얻어지거나 또는 중합반응이 얇은 층에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서는 전체 반응시간 동안 반응 혼합물에 광을 조사할 필요가 없다. 중합 반응이 광화학적으로 한번 개시되면, 후속 반응이 어둠속에서 독자적으로 이루어진다. 바람직하게는, 50 nm 내지 1000 nm 범위, 바람직하게는 200 nm 내지 500 nm 범위, 더욱 바람직하게는 UV 범위의 파장을 가진 광을 조사한다. 조사 시간은 광원의 방식에 의존한다. 바람직하게는 본 발명에 따라 UV-레이저 및 UV-램프가 사용된다. 측매에 광을 조사하는 것은 단량체 첨가 전에, 첨가동안 또는 첨가 후에 이루어질 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매는 놀랄만큼 높은 활성을 갖고 있어서 짧은 반응 시간 후 소망하는 중합체를 수득할 수 있다. 적합한 조사 시간은 수초 내지 수시간, 바람직하게는 수초 내지 1 시간이다. 단량체와 촉매의 첨가 순서는 한정되지 않는다. 단량체를 미리 첨가하거나 촉매의 첨가 후에 첨가할 수 있다. 마찬가지로 측매에 광을 조사한 다음 단량체를 첨가할 수 있다. 또한 촉매 및 단량체를 함유하는 용액에 광을 조사할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 실온 또는 실온 보다 약간 높은 온도에서 수행된다. 온도 상승은 반응속도의 상승을 위해 사용된다. 반응 촉진을 위해 선택된 온도에서 주로 광중합반응이 일어난다. 그러나, 촉매는 충분한 조사에 의해 열활성 촉매로 변환될 수 있다.
특히 본 발명에 따른 방법은 -20℃ 내지 +110℃ 에서 수행한다.
본 발명에 따른 방법의 특별한 장점은 사용되는 루테늄 및 오스뮴 화합물이 조사 후에 열적 촉매로 작용하거나 또는 실질적으로 높은 활성화 작용을 나타낸다는 것이다. 이것으로 부터, 짧은 조사 후에 열 공급에 의해 중합반응을 계속하고 종료할 수 있는 가능성이 주어지며, 이것은 성형체 또는 코팅 제조의 여러 분야에서 경제적이고 기술적인 장점을 제공한다. 특히 조합된 방법은 열가소성 수지의 제조에 바람직하다.
본 발명은 또한,
a) 먼저, 하나 이상의 포스핀 기, 하나 이상의 광에 불안정한 리간드 및 경우에 따라 중성 리간드가 금속 원자에 결합되고 2 또는 3개의 리간드가 결합되며, 전하를 균일하게 하기 위한 산 음이온을 함유하는 촉매량의, 하나 이상의 카르벤 유리된 2가의 양이온성 루테늄 또는 오스뮴 화합물의 존재하에서 시클로올레핀에 광을 조사하고; 또는 경우에 따라 불활성 용매 중에 녹아있는, 하나 이상의 포스핀기, 하나 이상의 광에 불안정한 리간드 및 경우에 따라 중성 리간드가 금속 원자에 결합되고 2 또는 3개 리간드가 결합되며 또 산 음이온이 균일하게 포함되는 촉매량의, 하나 이상의 카르벤 유리의 2가 양이온성 루테늄 또는 오스뮴 화합물에 광을 조사한 다음 시클로올레핀과 혼합하는 단계, 및
b) 조사없이 가열에 의해 중합반응을 종료시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 촉매로서 금속 화합물의 존재 하에 하나의 고리형 올레핀 또는 2개 이상의 고리형 올레핀을 광촉매에 의해 유도된 다음 열에 의해 중합반응 시키는 방법에 관한 것이다.
단계(a)에는 상술한 바람직한 조건이 적용된다. 조사시간은 소정 반응 제어에 의존한다. 단시간의 조사는 예컨대, 조사에 의해 중합반응을 개시시키고 가열에 의해 중합반응을 종료시키려고 할 때 선택된다. 단시간의 조사는 60 초 이하, 바람직하게는 5 내지 60초, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 초의 조사를 의미한다. 보다 긴 조사시간은 예컨대, 조사 하에 중합반응의 대부분을 수행하고 최종 중합반응만을 재템퍼고리에 의해 종료시키려는 경우에 선택된다.
단계 b)에서의 가열은 50 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 120℃의 반응 온도를 의미할 수 있다.
본 발명의 범위에서 촉매량은 단량체의 양에 대해, 0.001 내지 20 몰%, 바람직하게는 0.01 내지 15 몰%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 10 몰% 이다. 높은 광촉매 활성화를 위하여 0.001 내지 2 중량%가 더욱 바람직하다.
본 발명은 또한 물질 또는 용매에 용해되어 있는, 하나 이상의 포스핀 기, 하나 이상의 광에 불안정한 리간드 및 경우에 따라 중성 리간드가 금속 원자에 결합되고 2 또는 3개의 리간드가 결합되며, 전하를 균일하게 하기 위한 산 음이온을 함유하는 촉매량의 하나의 카르벤 유리된 2가의 양이온성 루테늄 또는 오스뮴 화합물에 광을 조사하는 것을 특징으로 하는, 고리형 올레핀의 개환 복분해 중합반응을 위한 열적 촉매의 제조 방법에 존재한다.
본 발명에 따라 사용되는 시클로올레핀은 연장된 고리이다. 예외로서 시클로헥센은 일반적으로 올레핀-복분해에 의해 동종 중합될 수 없다. 이러한 예외는 당업자에게 공지되어 있으며, 예컨대 [Ivin, K.J. in:Ivin, K.J.,Saegusa, T. (Hrsg. ), Ring-Opening Polymerisation 1:139-144 Elsevier Applied Science Publishers, London and New York(1984)]에 개시되어 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 하기 화학식(XI)의 동일한 또는 상이한 구조 단위를 가진, 광선에 의해 경화되는 올리고머 및 중합체를 제조할 수 있다:
Figure pct00030
상기 식에서, Q1및 Q2는 화학식(I)에 제시된 의미를 갖는다. 중합체에 대해서는 상술한 내용이 적용된다. 중합체는 구조단위의 통계학적 분포를 갖는 동종 중합체 또는 공중합체, 그라프트 중합체 또는 블록 중합체일 수 있다. 이러한 중합체들은 예컨대 500 내지 2 백만 달톤, 바람직하게는 1000 내지 1 백만 달톤의 평균 분자량(
Figure pct00031
)(밀접하게 분포된 폴리스티렌 표준과의 비교에 의한 GPC에 따라 측정)을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해, 모든 종류의 성형체, 코팅 및 릴리이프를 제조하기 위한 열가소성 재료가 제조될 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 중합체는 사용되는 단량체에 따라 매우 상이한 특성을 가질 수 있다. 몇몇은 매우 높은 산소 침투력, 낮은 유전상수, 양호한 열안정성 및 낮은 수분 흡수력을 갖는다. 다른 것은 예컨대 높은 투명성 및 낮은 굴절률과 같은 탁월한 광학적 특성을 갖는다. 또한, 낮은 수축률을 갖는다. 따라서, 본 발명에 따른 중합체는 매우 다양한 기술 분야에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 기재의 표면 상에서 층으로서 높은 접착력을 나타낸다. 또한, 코팅된 재료는매우높은표면 매끄러움 및 광택을나타낸다. 양호한 기계적 특성으로서, 낮은 수축률, 높은 충격강도 및 내열성을 나타낸다. 또한, 용이한이형성 및 높은 내용매성을 갖는다.
본 발명에 따른 조성물은 공지의 제형방법, 예컨대 분무, 압축 및 붓기 그리고 주조, 사출성형, 압축성형, 압출법으로 제조될 수 있다.
이러한 중합체는 의료 기기, 이식체 또는 콘택트렌즈의 제조에; 전자 부품의 제조에; 래커용 결합제로서; 모형 제작용 광경화성 조성물로서 또는 낮은 표면 에너지를 가진 기판을 접착하기 위한 접착제로서(예컨대 테프론, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌), 그리고 스테레오리소그래피에서 광중합성 조성물로서 적합하다. 본 발명에 따른 조성물은 광중합에 의한 래커의 제조를 위해서도 사용될 수 있다. 이 경우, 한편으로는 맑은(투명한) 그리고 착색된 조성물이 사용될 수 있다. 흰색 및 유색 안료가 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 조성물은 열가소성 성형 방법에 따른 모든 종류의 일용품용 성형체의 제조를 위해 사용된다.
본 발명에 따른 광경화성 또는 광 및 열 경화성 조성물은 특히 보호층 및 릴리이프를 제조하는데 적합하다. 본 발명은 또한 기판 상에 코팅 재료 및 릴리이프를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법의 변형에 관한 것으로, 이 변형에서는 고리형 올레핀, 촉매 및 경우에 따라 용매로 된 조성물을 예컨대, 침지-, 도장-, 주조, 압연, 닥터링 또는 스핀 방법에 의해 지지체 상에 층으로 제공하고, 경우에 따라 용매를 제거하며, 중합반응을 위해 층에 광을 조사하고, 또는 포토마스크를 통해 층에 광을 조사한 다음, 조사되지 않은 부분을 용매로 제거한다. 이 방법에 의해 기판의 표면이 변성되거나 또는 보호되거나, 또는 예컨대 프린트 회로, 압착 판 또는 롤러가 제조될 수 있다. 프린트 회로의 제조시, 본 발명에 따른 조성물은 납땜정지 래커로서 사용될 수 있다. 또다른 용도는 실크스크린 마스크의 제조, 옵셋-, 실크 스크린 및 플렉소 인쇄용 광경화성 잉크로서의 사용이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 올리고머 또는 중합체로 코팅되며 교차결합제를 함유하는 기재에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 올리고머 또는 폴리머로 코팅된 기재에 관한 것이다. 이 기재는 조사(경우에 따라 포토마스크하에서)에 의해 보호층 또는 릴리이프를 제조한 다음, 용매로 현상하는데 적합하다. 예컨대 0.01 내지 20 중량%의 양으로 함유될 수 있는 적합한 교차 결합제는 특히 유기 비스아지드, 특히 2,6-비스(4-아지도벤질리덴)-4-메틸-시클로헥사논이다.
본 발명은 또한 지지체 상에 a) 하나의 고리형 올레핀 또는 2개 이상의 상이한 고리형 올레핀, 및 b) 하나 이상의 포스핀 기, 하나 이상의 광에 불안정한 리간드 및 경우에 따라 중성 리간드가 금속 원자에 결합되고 2 또는 3개의 리간드가 결합되며, 전하를 균일하게 하기 위한 산 음이온을 함유하는 촉매량의 하나의 카르벤 유리된 2가의 양이온성 루테늄 또는 오스뮴 화합물로 된 층이 제공된 것을 특징으로 하는 코팅된 기재에 관한 것이다.
적합한 기재는 예컨대 유리, 광물, 세라믹, 플라스틱, 나무, 준금속, 금속, 금속 산화물 및 금속 질화물이다. 층의 두께는 용도에 따라 조정될 수 있고, 예컨대 0.1 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 500 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 100 ㎛ 이다. 코팅된 재료는 높은 접착력, 양호한 열적 및 기계적 특성을 갖는다.
본 발명에 따른 코팅된 재료의 제조는 예컨대 도장, 닥터링, 주조, 예컨대 커튼 주조 또는 스핀 주조와 같은 공지된 방법에 따라 이루어질 수 있다.
코팅시, 부가적으로 1 내지 3개, 바람직하게는 하나의 부가적 이중결합을 함유하며 본 발명의 범위에서 폴리시클릭 축합 고리계인 시클로올레핀을 광 복분해 중합반응에 사용하면, 특히 양호한 결과가 얻어진다.
하기 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 약어: Tos =토실레이트, RT =실온, Trif =트리플루오로메틸술포네이트
A) 루테늄 및 오스뮴 포스핀의 제조
실시예 A1:[(C6H11)3PRu(C6H6)(Tos)2(촉매 A)
30 ml의 테트라히드로푸란에 용해된 230 mg의 Ru(C6H6)(H2O)3(Tos)2(0.4 밀리몰)을 140 mg(0.5 밀리몰)의 트리시클로헥실포스핀과 반응시키고 실온에서 12시간 및 환류하에서 3시간 동안 교반하였다. 용매를 제거하고 디에틸에테르(2 × 10 ml)를 사용하여 잔사를 세척하였다. 수율: 76%.
Figure pct00032
실시예 A2:[(C6H11)3PRu(p-큐멘)Cl2(촉매 B)
306 mg [RuCl2(p-큐멘)2 (0.5 밀리몰)을 75 ml의 에탄올에 용해시키고 280 mg의 트리시클로헥실포스핀 (1 밀리몰)과 반응시켰다. 환류하에서 3시간 동안 교반한 다음 용매를 제거하였다. 잔사는 5 ml의 헥산을 사용하여 세척하였다. 수율:90%
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): 배위결합된 아렌-리간드: 5.56 (m, 4H); 2.84 (sept, J =7.0 Hz, 1H); 2.09 (s, 3H); 1.29 (d, J = 7.0Hz, 6H). 그외: 2.41 (m, 3H); 2.20-1.35 (m, 30H).
실시예 A3:(C6H11)3PRu(p-큐멘)(C2H5OH)m(BF4)2(촉매 C)
294 mg의 RuCl2(p-큐멘)P(C6H11)3(0.5 밀리몰)을 20 ml의 에탄올에 용해시키고 또 50 ml의 에탄올에 253 mg의 AgBF4(1 밀리몰)가 용해된 용액을 적가하여 반응시켰다. 상기 용액을 실온에서 12시간 동안 교반시키고 용융 여과하여 수집하였다.
수율: 94% [(C6H11)3PRu(p-큐멘)(C2H5OH)(BF4)2및 (C6H11)3PRu(p-큐멘)(C2H5OH)2(BF4)2의 혼합물].
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): 배위결합된 아렌-리간드: 5.62 (d, J = 6.0, Hz, 2H); 5.45 (d, J = 6.0Hz, 2H); 2.76 (sept, J = 7.0 Hz, 1H); 2.16 (s, 3H); 1.30 (d, J = 7.0Hz, 6H). 그외, 2.48 (m, 3H); 2.15-1.30 (m, 30H).
실시예 A4:(C6H11)3PRu(p-큐멘)(C2H5OH)2(PF6)2(촉매 D)
195 mg의 AgPF6를 사용한 이외에는 실시예 A3과 유사하게 실시하였다. 수율 91%.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz), 배위결합된 아렌-리간드: 5.62 (d, J = 5.5 Hz, 2H); 5.45 (d, J = 5.5Hz, 2H); 2.76 (sept, J = 7.0Hz, 1H); 2.28 (s, 3H), 1.30 (d, J= 7.0 Hz, 6H). 그외: 2.50 (m, 3H); 2.15-1.30 (m, 30H).
실시예 A5:(C6H11)3PRu(p-큐멘)(Tos)2(촉매 E)
279 mg의 Ag-p-톨루엔술포네이트를 사용한 이외에는 실시예 A3과 유사하게 실시하였다. 수율 90%.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): 배위결합된 아렌-리간드: 5.97 (d, J = 5.5 Hz, 2H); 5.78 (d, J = 5.5Hz, 2H); 2.95 (sept, J =7.0Hz, 1H); 2.27 (s, 3H); 1.30 (d, J=7.0Hz, 6H). 그외: 7.53 (d, J=8.0, 4H); 7.05 (d, J =8.0, 4H), 2.32 (s, 6H), 2.20-1.00 (m, 33H).
실시예 A6:(C6H11)3PRu(p-큐멘)Br2(촉매 F)
0.24 g [RuBr2(p-큐멘)]2(0.3 밀리몰)을 75 ml의 에탄올에 용해시키고 0.17 g의 트리시클로헥실포스핀 (0.6 밀리몰)과 반응시켰다. 환류하에서 6시간 동안 교반한 다음 용매를 제거하였다. 잔사를 디에틸에테르(2 × 10 ml)를 사용하여 세척하였다. 수율: 90%
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): 배위결합된 아렌-리간드: 5.50 (m, 4H); 2.97 (sept, J =7.0Hz, 1H); 2.10 (s, 3H); 1.19 (d, J = 7.0Hz, 6H). 그외: 2.40 (m,3H); 2.38(m, 6H); 1.90-1.30 (m, 24H)
실시예 A7:(i-C3H7)3PRu(p-큐멘)Cl2(촉매 G)
306 mg의 [RuCl2(p-큐멘)]2(0.5 밀리몰)을 40 ml의 헥산에 현탁시키고 0.5ml의 트리이소프로필포스핀과 반응시킨 다음 12시간 동안 교반하였다. 생성한 침전물을 여과하고 헥산(2 × 30 ml)으로 세척하였다. 수율: 90%.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): 배위결합된 아렌-리간드, 5.58 (m, 4H); 2.80 (sept, J =7.0Hz, 1H); 2.08 (s, 3H); 1.24 (d, J = 7.0Hz, 6H). 그외: 2.72 (m, 1H); 1.35 (dd, 13.0, 70Hz, 18H).
실시예 A8:RuCl2(p-큐멘)[(C6H11)2PCH2CH2P(C6H11)2] (촉매 H)
560 mg [RuCl2(p-큐멘)2(0.915 밀리몰)을 50 ml의 헥산에 현탁시키고, 0.93g(2.2 밀리몰)의 1,2-비스(디시클로헥실포스피노)에탄과 반응시키고 또 12시간 동안 교반시켰다. 생성한 침전물을 여과하고 헥산(2 × 30 ml)으로 세척하였다. 수율: 90%
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): 배위결합된 아렌-리간드: 5.48 (m, 4H): 2.70 (sept, J =7.0 Hz, 1H); 2.04 (s, 3H); 1.13 (d, J = 7.0Hz, 6H), 그외: 2.20-1.98 (m, 8H); 1.80-1.10 (m, 36H).
실시예 A9:(CH3)3PRu(p-큐멘)Cl2(촉매 I)
520 mg [RuCl2(p-큐멘)2(0.85 밀리몰)을 50 ml의 헥산에 현탁시키고, 톨루엔에 1.0M 트리메틸포스핀이 용해된 용액 3.5 ml(3.5 밀리몰)와 반응시켜 6시간 동안 교반시켰다. 생성한 침전물을 여과하고 헥산(2 × 30 ml)으로 세척하였다. 수율: 94%.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): 배위결합된 아렌-리간드: 5.47 (m, 4H); 2.89 (sept, J =7.0Hz, 1H); 2.11 (s, 3H); 1. 26 (d, J =7.0Hz, 6H). 그외: 1.64 (d, JPH= 11.0Hz, 9H).
실시예 A10:(n-C4H9)3PRu(p-큐멘)Cl2(촉매 J)
380 mg [RuCl2(p-큐멘)2(0.62 밀리몰)을 50 ml의 에탄올에 현탁시키고, 480 mg의 트리부틸포스핀(2,3 밀리몰)과 반응시켰다. 환류하에서 4시간 동안 교반한 다음 용매를 제거하였다. 잔사를 20 ml의 헥산으로 세척하였다. 수율: 97%.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): 배위결합된 아렌-리간드: 5.38 (m, 4H); 2.81 (sept, J =7.0Hz, 1H); 2.10 (s, 3H); 1.22 (d, J =7.0Hz, 6H). 그외: 1.95 (m, 6H): 1.40(m, 12H); 0.90 (t, 9H).
실시예 A11:(C6H11)2HPRu(p-큐멘)Cl2(촉매 K)
500 mg [RuCl2(p-큐멘)2(0.82 밀리몰)을 50 ml의 헥산에 현탁시키고, 0.65 g의 디시클로헥실포스핀 (3.3 밀리몰)과 반응시키고 환류하에서 6시간 동안 교반하였다. 생성한 침전물을 여과하고 헥산(2 × 25 ml)으로 세척하였다. 수율: 89%.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): 배위결합된 아렌-리간드: 5.42 (m, 4H); 2.76 (sept, J =7.0Hz, 1H); 2.03 (s, 3H); 1.15 (d, J =7.0Hz, 6H). 그외: 4.89, 3.66 (d, JPH= 370Hz, 1H); 2.23 (m, 2H); 1.90-1.10 (m, 20H).
실시예 A12:(C6H11)3POs(p-큐멘)Cl2(촉매 L)
50 ml의 헥산증의 158 mg [OsCl2(p-큐멘)2(0.2 밀리몰)를 168 mg의 트리시클로헥실포스핀(0.6 밀리몰)과 반응시키고 5시간 동안 환류하에서 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후 침전물을 여과하고 헥산으로 세척(2 × 5 ml)하였다. 수율: 96%.
1H-NMR (C6D6, 300 MHz): 배위결합된 아렌-리간드: 5.51 (d, J = 5.5 Hz, 2H); 5.33(d, J =5.5Hz, 2H); 2.79 (sept, J=7.0Hz, 1H); 1.96 (s, 3H); 1.21 (d, J=7.0 Hz, 6H). 그외: 2.56 (m, 3H), 2.21 (m, 6H); 1.73-1.60 (m, 9H); 1.48-1.36(m, 6H); 1.30-1 23 (m, 9H)
실시예 A13:(i-C3H7)3POs(p-큐멘)Cl2(촉매 M)
50 ml의 옥탄중의 158 mg [OsCl2(p-큐멘)2(0.2 밀리몰)를 115 ㎕의 트리이소프로필포스핀(0.6 밀리몰)과 반응시키고 환류하에서 5시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후 침전물을 여과하고 헥산으로 세척(2 × 10 ml)하였다. 수율: 83%.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): 배위결합된 아렌-리간드: 5.79 (d, J = 5.5 Hz, 2H); 5.70 (d, J =5.5Hz, 2H); 2.69 (sept, J =7.0Hz, 1H); 2.13 (s, 3H): 1.26 (d,J =7.0Hz, 6H). 그외: 2.74 (m, 3H); 1,24 (dd, J =13.0, 7.0Hz, 18H).
실시예 A14:(CH3)3POs(p-큐멘)Cl2(촉매 N)
P(C6H11)3대신 동당량의 P(CH3)3을 사용한 이외에는 실시예 A13과 동일하게 실시하였다. 수율 76%.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): 배위결합된 아렌-리간드: 5.49 (d, J = 5.5 Hz, 2H); 5.44 (d, J =5.5Hz, 2H); 2.69 (sept, J =7.0Hz, 1H); 2.12 (s, 3H); 1.26 (d,J = 7.0Hz, 6H). 그외: 1.53 (d, JPH=10.5 Hz, 9H).
실시예 A15:(C6H5)3POS(p-큐멘)Cl2(촉매 0)
50 ml의 헥산중의 158 mg [OsCl2(p-큐멘)2(0.2 밀리몰)를 157 mg의 트리페닐포스핀 (0.6 밀리몰)과 반응시키고 5시간 동안 환류하에서 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후 침전물을 여과하고 헥산으로 세척(2 × 10 ml)하였다. 수율: 92%.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): 배위결합된 아렌-리간드: 5.39 (d, J = 5.5 Hz, 2H); 5.16 (d, J =5.5Hz, 2H); 2.75 (sept, J =7.0Hz, 1H); 1.97 (s, 3H); 1.15 (d,J = 7.0 Hz, 6H). 그외: 7.79-7.70 (m, 6H); 7.40-7.30 (m, 9H).
실시예 A16:(C6H11)3PSu(p-큐멘)(아세토니트릴)(Trif)2(촉매 P)
1g의 (C6H11)3PRu(p-큐멘)Cl2를 20ml의 아세토니트릴에 용해시켰다. 이 용액에 920 mg의 AgTrif (2.1 당량)를 부가하였다. 15분간 교반한 후 진공 증발기로 용매를 제거하였다. 30 ml의 CH2Cl2로 추출한 다음 증발시켜 생성물을 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3): δ
6.48-6.98 (dd, 4H, p-큐멘); 2.65 (s. +sept, 4H, CH3CN + (i-C3H7)-H); 2.10 (s, 3H, CH3-p-큐멘): 1.29 (d, 6H, i-C3H7-p-큐멘) 2.25-1.10 (m, P(C6H11)3).
B) 중합체의 제조
실시예 B1 내지 B16:
광원으로는 하기 것을 사용한다:
(a) 200 W 수은 증기-중간 압력-UV-램프(Osram HBO 200 W/2, 제조업자 Spindler & Hoyer, 괴팅겐).
(b) 필립스사의 4 × 40W R-UVA 램프 TL 40W/10R 및 2 × 20W TL 20W/05를 사용한 자외선 조사. 거리는 25 cm였다.
500 mg의 노르보르넨 및 3 mg의 촉매를 3 ml의 CHCl3에 용해시키고 표 1에 따라서 소정의 조사를 실시하였다.
[표 1]
Figure pct00033
* 실시예 A1 내지 A16에서 제조된 촉매
* 에탄올로 부터 전환시킨 후의 수율.
실시예 B17:
(a) 500 mg의 노르보르넨 및 5 mg의 촉매 P를 에탄올 5 ml에서 광없이 3시간 동안 교반하였다. 중합체는 형성되지 않았다.
(b) 5 ml 에탄올중의 500 mg의 노르보르넨 및 5 mg의 촉매 P에 30분간 200 W수은 증기-중간 압력-UV-램프(Osram HBO 200 W/2, 제조업자 Spindler & Hoyer, 괴팅겐)을 조사하였다. 수율: 100% 폴리노르보르넨.
실시예 B18:
(a) 5 ml 톨루엔중의 5 mg 촉매 1를 500 mg의 노르보르넨과 반응시키고 또 광없이 3시간 동안 교반하였다. 용해되어 유체로 잔존한다.
(b) 5 ml 톨루엔중의 5 mg의 촉매 J에 30분간 200 W 수은 증기-중간 압력-UV-램프(Osram HBO 200 W/2, 제조업자 Spindler & Hoyer, 괴팅겐)을 조사하였다.
이어 500 mg의 노르보르넨을 부가하였다. 10분내에 용해가 완료되었다. 3시간 후의 수율: 100% 폴리노르보르넨.
실시예 B19 내지 B21:
500 mg의 단량체 화합물(23) 및 3 mg의 촉매를 3 ml CHCl3에 용해시키고 표 2에 지시된 화합물에 조사하였다. 광원으로서는 200W 수은 증기-중간 압력-UV-램프(Osram HBO 200 W/2, 제조업자 Spindler & Hoyer, 괴팅겐)을 사용하였다.
[표 2]
Figure pct00034
*에탄올로 부터 전환된 수율 %

Claims (9)

  1. 하나 이상의 포스핀 기, 하나 이상의 광에 불안정한 리간드 및 중성의 리간도가 금속 원자에 결합되고 모두 2 내지 5개의 리간드가 결합되며 또 전하를 균일하게 하기 위한 산 음이온을 함유하는 촉매량의 카르벤 유리된 2성분의 양이온성 루테늄 또는 오스뮴 화합물의 존재하에서 광화학적 개환 복분해 중합반응을 실시하는 것을 특징으로 하는, 연장된 고리형 올레핀 또는 2개 이상의 상이한 연장된 고리형 올레핀을 촉매인 금속 화합물 존재하에서 광촉매 중합시키는 방법에 있어서,
    상기 광에 불안정한 리간드가 질소(N2), 비치환되거나 또는 OH, C1-C4-알킬C1-C4-알콕시, C6-C12-아릴 또는 할로겐에 의해 치환되고 6 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 축합된 아렌이거나, 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 할로겐에 의해 치환되고 3 내지 22개의 탄소 원자와 O, S 및 N으로된 군으로 부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 모노시클릭 헤테로아렌, 축합된 헤테로아렌 또는 축합된 아렌-헤테로아렌이거나; 또는 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 할로겐에 의해 치환되고 1 내지 22개의 탄소원자를 갖는 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 방향지방족 니트릴인 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    시클로올레핀이 하기 화학식(I)을 갖는 것을 특징으로 하는 방법 :
    Figure pct00035
    상기 식에서,
    Q1은 -CH=CQ2- 기와 함께, 경우에 따라 실리콘, 인, 산소, 질소 및 황으로 된 군으로 부터 선택된 하나 또는 다수의 헤테로원자를 함유하는 3개 이상의 고리원의 지환족 고리를 형성하고 또 비치환되거나 또는 또는 할로겐, =0, -CN, -NO2, R1R2R3Si-(0)u-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO(M1)1/2, -SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2, C1-C20-알킬, C1-C20-히드록시알킬, C1-C20-할로겐알킬, C1-C6-시아노알킬, C3-C8-시클로알킬, C6-C16-아릴, C7-C16-아랄킬, C3-C6-헤테로시클로알킬, C3-C16-헤테로아릴, C4-C16-헤테로아랄킬 또는 R4-X-로 치환되거나, 또는 2개의 인접한 C-원자가 -CO-O-CO- 또는 -CO-NR5-CO- 로 치환되거나; 또는 경우에 따라 지환족 고리의 인접한 탄소원자에, 비치환되거나 또는 할로겐, -CN, -NO2, R6R7R8Si-(O)u-, -COOM, -SO3M, -PO3M,-COO(M1)1/2, -SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2, C1-C20-알킬, C1-C20-할로겐알킬, C1-C20-히드록시알킬, C1-C6-시아노알킬, C3-C8-시클로알킬, C6-C16-아릴, C7-C16-아랄킬, C3-C6-헤테로시클로알킬, C3-C16-헤테로아릴, C4-C16-헤테로아랄킬 또는 R13-X1- 로 치환된 지환족,방향족 또는 헤테로방향족 고리가 축합된 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 라디칼이고;
    X 및 X1는 서로 독자적으로 -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2-, -O-C(O)-,-C(O)-O-, -C(O)-NR5-, -NR10-C(O)-, -SO2-O- 또는 -O-SO2- 이며;
    R1, R2및 R3는 서로 독자적으로 C1-C12-알킬, C1-C12-퍼플루오로알킬, 페닐 또는 벤질이고;
    R4및 R13은 독자적으로 C1-C20-알킬, C1-C20-할로겐알킬, C1-C20-히드록시알킬, C3-C8-시클로알킬, C6-C16-아릴, C7-C16-아랄킬이며;
    R5및 R10는 서로 독자적으로 수소, C1-C12-알킬, 페닐 또는 벤질이고, 여기서 알킬기는 비치환되거나 또는 C1-C12-알콕시 또는 C3-C8-시클로알킬로 치환되고;
    R6, R7및 R8은 서로 독자적으로 C1-C12-알킬, C1-C12-퍼플루오로알킬, 폐닐 또는 벤질이며;
    M 은 알칼리 금속이고 또 M1은 알칼리 토금속이며;
    u 는 0 또는 1이고,
    Q1으로 형성된 지환족 고리는 경우에 따라 부가적으로 비-방향족 이중 결합을 함유하고;
    Q2는 수소, C1-C20-알킬, C1-C20-할로겐알킬, C1-C12-알콕시, 할로겐, -CN, R11-X2- 이며:
    R11은 C1-C20-알킬, C1-C20-할로겐알킬, C1-C20-히드록시알킬, C3-C8-시클로알킬, C6-C16-아릴 또는 C7-C16-아랄킬이고:
    X2는 -C(O)-O- 또는 -C(O)-NR12- 이며:
    R12는 수소, C1-C12-알킬, 페닐 또는 벤질이고;
    상술한 시클로알킬-, 헤테로시클로알킬-, 아릴-, 헤테로아릴-, 아랄킬- 및 헤테로아랄킬 기는 비치환되거나 또는 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, -NO2, -CN 또는 할로겐으로 치환되고, 상술한 헤테로시클로알킬-, 헤테로아릴- 및 헤테로아랄킬기의 헤테로원자는 -O-, -S-, -NR9- 및 -N=으로된 군으로 부터 선택되며; 또
    R9는 수소, C1-C12-알킬, 페닐 또는 벤질임.
  3. 제 1항에 있어서,
    고리형 올레핀이 노르보르넨 또는 노르보르넨 유도체인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    하기 화학식(VII) 또는 (VIIa)의 포스핀 리간드를 포함하는 것을 특징으로하는 방법:
    Figure pct00036
    상기 식에서, R26, R27및 R28은 서로 독자적으로 H, C1-C20-알킬, 비치환되거나 또는 C1-C5-알킬, C1-C6-할로겐알킬 또는 C1-C6-알콕시에 의해 치환된 C4-C12-시클로알킬이거나; 또는 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬, C1-C6-할로겐알킬 또는 C1-C6-알콕시에 의해 치환된 C6-C16-아릴이거나; 또는 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬, C1-C6-할로겐알킬 또는 C1-C6-알콕시에 의해 치환된 C7-C16-아랄킬이고; R26및 R27라디칼은 모두 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬, C1-C6-할로겐알킬 또는 C1-C6-알콕시에 의해 치환된 테트라- 또는 펜타메틸렌이거나, 또는 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬, C1-C6-할로겐알킬 또는 C1-C6-알콕시에 의해 치환되고 또 1 또는 2개의 1,2-페닐렌 축합된 테트라- 또는 펜타메틸렌이고, R28은 상기 정의한 바와 같으며; 또
    Z1은 직쇄 또는 측쇄의 비치환되거나 또는 C1-C4-알콕시에 의해 치환된 C2-C12-알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시에 의해 치환된 4 내지 8개의 탄소원자를 갖는 1,2- 또는 1,3-시클로알킬렌이거나, 또는 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시에 의해 치환된 5 또는 6개의 고리원을 갖고 0 또는N로된 군으로 부터 선정된 헤테로 원자를 갖는 1,2- 또는 1,3-헤테로시클로알킬렌임.
  5. 제 1항에 있어서,
    중성 리간드가 H2O, H2S, NH3, 할로겐화되고, 바람직하게는 플루오르화되거나 또는 염소화된 지방족 또는 시클로지방족 알코올 또는 1 내지 18개의 탄소원자를 갖는 머캅탄, 6 내지 18개의 탄소원자를 갖는 방향족 알코올 또는 티올, 7 내지 18개의 탄소원자를 갖는 방향지방족 알코올 또는 티올; 열린사슬 또는 고리형 및 지방족, 방향지방족 또는 방향족 에테르, 티오에테르, 술폭사이드, 술폰, 케톤, 알데히드, 카르복시레이트, 락톤, 2 내지 20개의 탄소원자를 갖는 N-C1-C4-모노- 또는 -디알킬화된 카르복시산아미드 및 N-C1-C4-알킬화된 락탐; 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 열린사슬 또는 고리형 및 지방족, 방향지방족 또는 방향족의 일차, 이차 및 삼차 아민 또는 시클로펜타디엔일인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    하기 화학식(VIII), (VIIIa), (VIIIb), (VIIIc), (VIIId), (VIIIe) 또는 (VIIIf)의 루테늄 및 오스뮴 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure pct00037
    Figure pct00038
    상기식에서,
    R32는 일반식(VII) 또는 (VIIa)의 삼차 포스핀이고,
    Me는 Ru 또는 Os 이며;
    n은 1, 2 또는 3의 수이고;
    Z는 무기 또는 유기 산의 음이온이며;
    (a) L1은 아렌-또는 헤테로아렌 리간드이고;
    (b) L2는 여러가지의 일가의 광에 불안정한 리간드이며; 또
    (c) L3은 일가의 광에 불안정한 리간드임.
  7. 제 1항에 있어서,
    하기 화학식(IX), (IXa) (IXb), (IXc), (IXd), (IXe) 또는 (IXf)의 루테늄및 오스뮴 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure pct00039
    Figure pct00040
    상기식에서,
    Me는 Ru 또는 Os 이며,
    화학식(IX) 내지 (IXe)중의 Z는 Hθ, 시클로펜타디엔일, Clθ, Brθ, BF4 θ, PF6 θ, SbF6 θ, AsF6 θ, CF3SO3 θ, C6H5-SO3 θ, 4-메틸-C6H5-SO3 θ, 2,6-디메틸-C6H5-SO3 θ, 2,4,6-트리메틸-C6H5-SO3 θ또는 4-CF3-C6H5-SO3 θ이고 또 화학식(IXf)중에서 Z는 Hθ, 시클로펜타디엔일, BF4 θ, PF6 θ, SbF6 θ, AsF6 θ, CF3SO3 θ, C6H5-SO3 θ, 4-메틸-C6H5-SO3 θ, 2,6-디메틸-C6H5-SO3 θ, 2,4,6-트리메틸-C6H5-SO3 θ또는 4-CF3-C6H5-SO3 θ이며 ;
    m은 1 또는 2이고;
    R26, R27및 R28은 서로 독립해서 C1-C6-알킬 또는 -알콕시, 비치환되거나 또는 1 내지 3개의 C1-C4-알킬에 의해 치환된 시클로펜틸 또는 시클로헥실 또는 시클로펜틸옥시 또는 시클로헥실옥시이거나, 또는 비치환되거나 또는 1 내지 3개의 C1-C4-알킬에 의해 치환된 페닐 또는 벤질이거나 또는 페닐옥시 또는 벤질옥시이며;
    L1은 비치환되거나 또는 1 내지 3개의 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, -OH, -F 또는 Cl에 의해 치환된 C6-C16-아렌 또는 C5-C16-헤테로아렌이고;
    L2는 C1-C6-알킬-CN, 벤조니트릴 또는 벤질니트릴이며; 또
    L3은 H20 또는 C1-C6-알칸올임.
  8. 제 1항에 있어서,
    루테늄 및 오스뮴 화합물이 (C6H11)2HPRu(p-큐멘)Cl2, (C6H11)3PRu(p-큐멘)Cl2, (C6H11)3PRu(P-큐멘)(Tos)2, (C6H11)3PRu(p-큐멘)Br2, (C6H11)3PRu(P-큐멘)CIF, (C6H11)3PRu(C6H6)(Tos)2, (C6H11)3PRu(CH3-C6H5)(Tos)2, (C6H11)3PRu(i-C3H7-C6H5)(Tos)2, (C6H11)3PRu(크리센)(Tos)2, (C6H11)3PRu(비페닐)(Tos)2, (C6H11)3PRu(안트라센)(Tos)2, (C6H11)3PRu(C10H8)(Tos)2, (i-C3H7)3PRu(P-큐멘)Cl2, (CH3)3PRu(p-큐멘)Cl2, (n-C4H9)3PRu(p-큐멘)Cl2, [(C6H11)3P]2Ru(CH3-CN)(Tos)2, (C6H11)3PRu(CH3-CN)(C2H5-OH)(Tos)2, (C6H11)3PRu(p-큐멘)(CH3-CN)2(PF6)2, (C6H11)3PRu(p-큐멘(CH3-CN)2(Tos)2, (n-C4H9)3PRu(p-큐멘)(CH3-CN)2(Tos)2, (C6H11)3PRu(CH3CN)Cl2, (C6H11)3PRu(CH3-CN)2Cl2, (C6H11)3PRu(p-큐멘)(C2H5OH)(BF4)2, (C6H11)3PRu(p-큐멘)(C2H5OH)2(BF4)2, (C6H11)3PRu(p-큐멘)(C2H5OH)2(PF6)2, (C6H11)3PRu(C6H6)(C2H5OH)2(Tos)2, (C6H11)3POs(p-큐멘)Cl2, (i-C3H7)3POs(p-큐멘)Cl2, (CH3)3POs(p-큐멘)Cl2, (C6H5)3POs(P-큐멘)Cl2및 RuCl2(P-큐멘)[(C6H11)2PCH2CH2P(C6H11)2] [Tos는 토실레이트임]인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. (a) 하나의 연장된 고리형 올레핀 또는 2개 이상의 상이한 연장된 고리형 올레핀 및
    (b) 하나 이상의 포스핀 기, 하나 이상의 광에 불안정한 리간드 및 중성 리간드가 금속 원자에 결합되고 2 또는 3개의 리간드가 결합되며, 산 음이온이 균일하게 함유되며 노르보르넨 및 P(C6H11)3(p-큐멘)RuC12가 조합된 것을 제외한 촉매량의, 하나 이상의 카르벤 유리된 2가의 양이온성 루테늄 또는 오스뮴 화합물을 함유하는 광중합성 조성물.
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