WO1996016103A1 - Polymerisierbare zusammensetzung und verfahren zur polymerisation von cyclischen olefinen - Google Patents

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WO1996016103A1
WO1996016103A1 PCT/EP1995/004362 EP9504362W WO9616103A1 WO 1996016103 A1 WO1996016103 A1 WO 1996016103A1 EP 9504362 W EP9504362 W EP 9504362W WO 9616103 A1 WO9616103 A1 WO 9616103A1
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alkyl
substituted
unsubstituted
benzyl
phenyl
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PCT/EP1995/004362
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Andreas Hafner
Paul Adriaan Van Der Schaaf
Andreas MÜHLEBACH
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Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring

Definitions

  • the present invention relates to a process for the polymerization of cyclic olefins by photochemical ring-opening metathesis polymerization using catalytic amounts of a ruthenium (II) or osmium (II) catalyst which contains at least one phosphine group and a photolabile ligand bound to the metal atom, and compositions comprising these olefins along with a catalytic amount of this catalyst.
  • ruthenium (II) or osmium (II) catalyst which contains at least one phosphine group and a photolabile ligand bound to the metal atom
  • Tanielan et al. [Tanielan, C, Kieffer, R., Harfouch, A., Tetrahedron Letters 52: 4589-4592 (1977)] describe the W (CO) 6 / CCl 4 catalyst system, which after irradiation with UV light for the metathesis polymerization of Cyclopentene and norbornene can be used. Metal carbonyls are volatile and toxic, so that their use requires complex protective measures for physiological reasons. In addition, a radical addition reaction with formation of monomeric 1-chloro-2-trichloromethyl-cycloalkanes is observed as a competitive reaction. From Thoi et al. [Thoi, HH, Ivin, KJ, Rooney, JJ, J. Mol. Catal. 15: 245-270 (1982)] is known to be a tungsten tacarbonyl carbene complex of the formula
  • This catalyst system has the serious disadvantage that it has only a low storage stability as a ready-to-use formulation, the carbonyl compound is physiologically questionable and that Tolerance to functional groups in cycloolefins is too low
  • the known photochemically activatable catalysts therefore always require a cocatalyst, as a result of which the quality of the polymers produced can fluctuate greatly due to the type and sequence of the reagents selected.
  • the known processes can be used to produce polymers from cyclic olefms by photochemical ring-opening metathesis polymerization only with great effort and in an economically unsatisfactory manner.
  • the particular disadvantages are the lack of storage stability, which allows the components to be mixed only directly before production, the lack of tolerance towards functionalized cyclic olefins and the need to use two components as a catalyst system.
  • WO 93/13171 describes air- and water-stable one-component and two-component catalysts based on molybdenum and tungsten compounds containing carbonyl groups as well as ruthenium and osmium compounds with at least one polyene ligand for thermal metathesis polymerization and a photoactivated metathesis polymerization of strained cycloolefins, especially norbornene and norborne derivatives. Other polycyclic - above all uncondensed polycyclic cycloolefins are not mentioned.
  • the one-component catalysts used for the ruthenium compounds namely [(C 6 H 6 ) Ru (CH 3 CN) 2 Cl] + PF 6 - and
  • compositions of strained cycloolefins and a one-component catalyst are photochemically polymerizable when the together a carbene-free divalent-cationic ruthenium or osmium compound in which at least one optionally substituted phosphine group and at least one photolabile ligand is bound to the metal atom.
  • these thermally very stable compounds have proven to be effective catalysts for photo-induced ring-opening metathesis polymerization .
  • the storage stability of mixtures of cycloolefins and the ruthenium or osmium compound is preserved with the exclusion of light.
  • the compositions are insensitive to air and moisture, which offers application advantages.
  • the catalysts are surprisingly highly effective even in low concentrations. They are not inhibited by cycloolefins such as biscyclopentadiene during the irradiation.
  • the catalysts are also easy to prepare, insensitive to air and water, and soluble even in pure hydrocarbons. It was also surprisingly found that even weakly strained and / or widely substituted cycloolefins can be polymerized.
  • An object of the present invention is a process for the photocatalytic polymerization of a strained cyclic olefin or at least two different strained cyclic olefins in the presence of a metal compound as a catalyst, which is characterized in that a photochemical ring-opening metathesis polymerization in the presence of a catalytic amount of at least one carbene-free , divalent-cationic ruthenium or osmium compound which carries out at least one phosphine group, at least one photolabile ligand, and optionally neutral ligands bound to the metal atom, with a total of 2 to 5 ligands being bound, and containing the acid anions for charge balancing Sum of the phosphine groups, photolabile ligands and neutral ligands.
  • the neutral ligands are also referred to as non-photolabile ligands.
  • the ruthenium and osmium compounds preferably contain a total of 2 or 3 Li found.
  • the phosphine group is preferably tertiary phosphines having 3 to 40, more preferably 3 to 30 and particularly preferably 3 to 24 carbon atoms.
  • thermostable neutral ligands which are known in large numbers.
  • Neutral ligands can also exceed the stoichiometrically possible number (solvates).
  • the cyclic olefins can be monocyclic or polycyclic fused and / or bridged ring systems, for example with two to four rings, which are unsubstituted or substituted and heteroatoms such as O, S, N or Si in one or more rings and / or fused aromatic or heteroaromatic rings such as o-phenylene, o-naphthylene, o-pyridinylene or o-pyrimidinylene.
  • the individual cyclic rings can contain 3 to 16, preferably 3 to 12 and particularly preferably 3 to 8 ring members.
  • the cyclic olefins can contain further non-aromatic double bonds, depending on the ring size preferably 2 to 4 such additional double bonds.
  • the ring substituents are those which are inert, that is to say which do not impair the chemical stability and the thermal stability of the ruthenium or osmium compounds.
  • the cycloolefins are strained rings or ring systems.
  • thermostability means that the photocatalytically active ruthenium or osmium compounds do not form any active species for the ring-opening metathesis polymerization when heated.
  • the catalyst cannot initiate ring-opening metathesis polymerization at room temperature to a slightly elevated temperature such as + 40 ° C. within weeks with the exclusion of light. Only an insignificant amount of monomer (less than 0.2% by weight) is reacted during this time.
  • the thermostability can be determined, for example, by storing a toluene solution with 20% by weight of monomer and 0.33% by weight of ruthenium or osmium catalyst at 50 ° C.
  • an amount of polymer that may be formed can be seen on the viscosity build-up and by precipitation in a precipitant, for example ethanol, nitration and drying, can be determined quantitatively, not more than 0.5% by weight and preferably not more than 0.2% by weight
  • cyclic olefins contain more than one double bond, for example 2 to 4.
  • double bonds can also form crosslinked polymers.
  • the cycloolefins correspond to formula I.
  • Q 1 is a radical with at least one carbon atom together with the
  • X and X 1 independently of one another for -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO 2 -, -OC (O) -, -C (O) -O-, -C (O) - NR 5 -, -NR 10 -C (O) -, -SO 2 -O- or -O-SO 2 -;
  • R 1 , R 2 and R 3 independently of one another are C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 12 perfluoroalkyl, phenyl or benzyl;
  • R 4 and R 13 are independently C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 12 haloalkyl, C 1 -C 20 hydroxyalkyl,
  • R 5 and R 10 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, phenyl or benzyl, the alkyl groups in turn being unsubstituted or substituted by C 1 -C 12 alkoxy or C 3 -C 8 cycloalkyl;
  • R 6 , R 7 and R 8 independently of one another are C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 12 perfluoroalkyl, phenyl or
  • M stands for an alkali metal and M 1 for an alkaline earth metal
  • u represents 0 or 1
  • Q 2 is hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 20 haloalkyl, C 1 -C 12 alkoxy, halogen, -CN,
  • R 11 represents -X 2 -
  • R 11 C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 20 haloalkyl, C 1 -C 20 hydroxyalkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl,
  • X 2 is -C (O) -O- or -C (O) -NR 12 -;
  • R 12 represents hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, phenyl or benzyl
  • R 9 represents hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, phenyl or benzyl
  • Fused-on alicyclic rings preferably contain 3 to 8, particularly preferably 4 to 7 and particularly preferably 5 or 6 ring C atoms.
  • the alkyl, alkenyl and alkynyl groups can be straight-chain or branched. The same also applies to the or each alkyl part of alkoxy, alkylthio, alkoxycarbonyl and other alkyl-containing groups.
  • This Alkyl groups preferably contain 1 to 12, more preferably 1 to 8 and particularly preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • These alkenyl and alkynyl groups preferably contain 2 to 12, more preferably 2 to 8 and particularly preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • Alkyl includes, for example, methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl and the various isomeric pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, Undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl and eicosyl radicals.
  • Hydroxyalkyl includes, for example, hydroxymethyl, hydroxyethyl, 1-hydroxyisopropyl, 1-hydroxy-n-propyl, 2-hydroxy-n-butyl, 1-hydroxy-iso-butyl, 1-hydroxy-sec-butyl, 1-hydroxy-tert-butyl as well as the various isomeric pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl and eicosyl radicals.
  • Haloalkyl includes, for example, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2-huorethyl, 2-chloroethyl, 2,2,2-trichloroethyl and halogenated, especially fluorinated or chlorinated alkanes, such as for example the isopropyl, n-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, and the various isomeric pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl , Undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nona
  • alkenyl includes propenyl, isopropenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, isobutenyl, n-penta-2,4-dienyl, 3-methyl-but-2-enyl, n-oct-2-enyl, n-dodec- 2-enyl, iso-dodecenyl, n-octadec-2-enyl, n-octadec-4-enyl.
  • Cycloalkyl is preferably C 5 -C 8 cycloalkyl, especially C 5 or C 6 cycloalkyl. Some examples are cyclopropyl, dimethylcyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, methylcyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl.
  • Cyanoalkyl includes, for example, cyanomethyl (methyl nitrile), cyanoethyl (ethyl nitrile), 1-cyanoisopropyl, 1-cyano-n-propyl, 2-cyano-n-butyl, 1-cyano-iso-butyl, 1-cyanosec-butyl, 1-cyano tert-butyl and the various isomeric cyanopentyl and hexyl radicals.
  • Aralkyl preferably contains 7 to 12 carbon atoms and particularly preferably 7 to 10 carbon atoms. For example, it can be benzyl, phenethyl, 3-phenylpropyl, ⁇ -methylbenzyl, phenbutyl or ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl.
  • Aryl preferably contains 6 to 10 carbon atoms. It can be, for example, phenyl, pentaline, indene, naphthalene, azuline or anthracene.
  • Heteroaryl preferably contains 4 or 5 carbon atoms and one or two heteroatoms from the groups O, S and N. It can be, for example, pyrrole, furan, thiophene, oxazole, thiazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, indole, purine or Trade quinoline.
  • Heterocycloalkyl preferably contains 4 or 5 carbon atoms and one or two heteroatoms from the group O, S and N. It can be, for example, oxirane, azirine, 1,2-oxathiolane, pyrazoline, pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, tetrahydrofuran or tetrahydrothiophene act.
  • Alkoxy is, for example, methoxy, ethoxy, propyloxy, i-propyloxy, n-butyloxy, i-butyloxy, sec-butyloxy and t-butyloxy.
  • Alkali metal in the context of the present invention is to be understood as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, in particular lithium, sodium and potassium.
  • alkaline earth metal is to be understood as meaning beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium, in particular magnesium and calcium.
  • halogen, fluorine, chlorine, bromine and iodine is preferably to be understood as fluorine, chlorine and bromine.
  • the process according to the invention can be carried out with particular advantage with those compounds of the formula I in which
  • Q 1 is a radical with at least one carbon atom together with the
  • X and X 1 independently of one another for -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO 2 -, -OC (O) -, -C (O) -O-, -C (O) - NR 5 -, -NR 10 -C (O) -, -SO 2 -O- or -O-SO 2 -;
  • R 1 , R 2 and R 3 independently of one another are C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 perfluoroalkyl, phenyl or benzyl;
  • M stands for an alkali metal and M 1 for an alkaline earth metal
  • R 4 and R 13 independently of one another are C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 12 haloalkyl,
  • R 5 and R 10 independently of one another hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, phenyl or benzyl
  • alkyl groups are themselves unsubstituted or substituted by C 1 -C 6 alkoxy or C 3 -C 6 cycloalkyl;
  • R 6 , R 7 and R 8 independently of one another represent C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 perfluoroalkyl, phenyl or benzyl;
  • u represents 0 or 1
  • Q 2 is hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 12 haloalkyl, C 1 -C 6 alkoxy, halogen, -CN, R 11 -X 2 -;
  • R 11 represents C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 12 haloalkyl, C 1 -C 12 hydroxyalkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 6 -C 12 aryl or C 7 -C 12 aralkyl ;
  • X 2 is -C (O) -O- or -C (O) -NR 12 -;
  • R 12 represents hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, phenyl or benzyl
  • R 9 is hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, phenyl or benzyl
  • Q 1 is a radical with at least one carbon atom together with the
  • -CH CQ 2 group forms a 3- to 10-membered alicyclic ring which optionally contains a heteroatom selected from the group consisting of silicon, oxygen, nitrogen and sulfur and which is unsubstituted or with halogen, -CN, -NO 2 , R 1 R 2 R 3 Si-, -COOM, -SO 3 M, -PO 3 M, -COO (M 1 ) 1/2 , -SO 3 (M 1 ) 1/2 , -PO 3 (M 1 ) 1/2 , C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C g haloalkyl, C 1 -C 6 hydroxyalkyl, C j -Q-cyanoalkyl,
  • C 3 -C 6 cycloalkyl, phenyl, benzyl or R 4 -X- is substituted; or in which an alicyclic, aromatic or heteroaromatic ring is optionally fused onto adjacent carbon atoms which is unsubstituted or by
  • R 1 , R 2 and R 3 independently of one another are C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 perfluoroalkyl, phenyl or benzyl;
  • M stands for an alkali metal and M 1 for an alkaline earth metal
  • R 4 and R 13 independently of one another are C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 haloalkyl, C 1 -C 6 hydroxyalkyl or C 3 -C 6 cycloalkyl;
  • X and X 1 independently of one another are -O-, -S-, -CO-, -SO- or -SO 2 -;
  • R 6 , R 7 and R 8 independently represent C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 perfluoroalkyl, phenyl or benzyl;
  • the process according to the invention is particularly suitable for the polymerization of norbornene and norbornene derivatives.
  • norbomene derivatives those are special prefers either formula II
  • R 14 and R 15 independently of one another are hydrogen, -CN, trifluoromethyl, (CH 3 ) 3 Si-O-,
  • R 16 and R 17 are independently hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, phenyl or benzyl;
  • R 19 is hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, phenyl or benzyl
  • R 18 is hydrogen, C 1 -C 6 alkyl or halogen
  • R 22 is hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, phenyl or benzyl
  • R 20 and R 21 independently of one another are hydrogen, CN, trifluoromethyl, (CH 3 ) 3 Si-O-,
  • R 23 is hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, phenyl or benzyl
  • R 24 or benzyl
  • R 25 is hydrogen, methyl, ethyl or phenyl.
  • a monophosphine can advantageously be bonded to the metal atom once, twice or three times, preferably once, and a diphosphine once. 1 to 4, more preferably 1 to 3, photolabile ligands are preferably bound in the ruthenium and osmium catalysts, and a photolabile ligand is particularly preferred.
  • Other valences of ruthenium and osmium, if any, are preferably saturated with neutral ligands
  • Phosphine ligands preferably correspond to formulas VII and VIIa,
  • R 26 , R 27 and R 28 independently of one another are H, C 1 -C 20 alkyl, unsubstituted or C 4 substituted with C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 haloalkyl or C 1 -C 6 alkoxy -C 12 cycloalkyl; or C 6 -C 16 aryl which is unsubstituted or substituted by C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 haloalkyl or C 1 -C 6 alkoxy; or represent C 7 -C 16 aralkyl which is unsubstituted or substituted by C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 haloalkyl or C 1 -C 6 alkoxy; the radicals R 26 and R 27 together are tetra- or pentamethylene which are unsubstituted or substituted by C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -haloalkyl or C 1
  • Z 1 linear or branched, unsubstituted or substituted by C 1 -C 4 alkoxy, C 2 -C 12 alkylene, unsubstituted or substituted by C 1 -C 6 alkyl or C 1 -C 4 alkoxy 1,2- or 1 , 3-cycloalkylene with 4 to 8 carbon atoms, or unsubstituted or with C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 4 alkoxy substituted 1,2 or 1,3-heterocycloalkylene with 5 or 6 ring members and a hetero atom from the group O or N means
  • radicals R 26 , R 27 and R 28 are preferably the same radicals.
  • R 26 , R 27 and R 28 are substituted, the substituents are preferably C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl or C 1 -C 4 alkoxy.
  • Halogen is preferably Cl and particularly preferably F. Examples of preferred substituents are methyl, methoxy, ethyl, ethoxy and trifluoromethyl.
  • R 26 , R 27 and R 28 are preferably substituted with 1 to 3 substituents
  • R 26 , R 27 and R 28 can be linear or branched as alkyl and preferably contain 1 to 12, more preferably 1 to 8, and particularly preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl are methyl, ethyl, n- and i-propyl, n-, i- and t-butyl, the isomers of pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl and Eicosyl.
  • Preferred examples are methyl, ethyl, n- and i-propyl, n-, i- and t-butyl, 1-, 2- or 3-pentyl and 1-, 2-, 3- or 4-hexyl.
  • R 26 , R 27 and R 28 are cycloalkyl, it is preferably C 3 -C 8 cycloalkyl, and particularly preferably C 5 - or C 6 cycloalkyl. Some examples are cyclobutyl, cycloheptyl, cyclooctyl and especially cyclopentyl and cyclohexyl. Examples of substituted cycloalkyl are methyl, dimethyl, trimethyl, methoxy, dimethoxy, trimethoxy, trifluoromethyl, bistrifluoromethyl and tristrifluoromethylcyclopentyl and cyclohexyl.
  • R 26 , R 27 and R 28 are aryl, it is preferably C 6 -C 12 aryl and particularly preferably phenyl or naphthyl.
  • substituted aryl are methyl, dimethyl, trimethyl, methoxy, dimethoxy, trimethoxy, trifluoromethyl, bistrifluoromethyl and tristrifluoromethylphenyl.
  • R 26 , R 27 and R 28 are aralkyl, it is preferably C 7 -C 13 aralkyl, the alkylene group in the aralkyl preferably being methylene.
  • the aralkyl is particularly preferably benzyl.
  • substituted aralkyl are methyl, dimethyl, trimethyl, methoxy, dimethoxy, trimethoxy, trifluoromethyl, bistrifluoromethyl and tristrifluoromethylbenzyl.
  • Examples of tetra- or pentamethylene which are bonded to the P atom, optionally substituted or condensed, are examples of tetra- or pentamethylene which are bonded to the P atom, optionally substituted or condensed, are
  • Ra is C 1 -C 6 alkyl, cyclohexyl, benzyl, unsubstituted or with 1 or 2
  • C 1 -C 4 alkyl is substituted phenyl
  • Z 1 as linear or branched alkylene is preferably 1,2-alkylene or 1,3-alkylene with preferably 2 to 6 carbon atoms, for example ethylene, 1,2-propylene or 1,2-butylene.
  • Z 1 as cycloalkylene are 1,2- and 1,3-cyclopentylene and 1,2- or
  • Z 1 as heterocycloalkylene are 1,2- and 1,3-pyrrolidine, 1,2- and 1,3-piperidine, and 1,2- and 1,3-tetrahydrofuran.
  • the phosphine ligands correspond to formula VII, wherein R 26 , R 27 and R 28 independently of one another are H, C 1 -C 6 alkyl, unsubstituted or substituted by C 1 -C 4 alkyl, cyclopentyl or cyclohexyl, or unsubstituted or with C 1 -C 4 - alkyl, C 1 -C 4 alkoxy or trifluoromethyl-substituted phenyl unsubstituted or or C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkyl C 1 -C 4 alkoxy or trifluoromethyl-substituted benzyl represent.
  • phosphine ligands of the formula VII are (C 6 H 5 ) 3 P, (C 6 H 5 CH 2 ) 3 P, (C 5 H 11 ) 3 P, (CH 3 ) 3 P, (C 2 H 5 ) 3 P, (nC 3 H 7 ) 3 P, (iC 3 H 7 ) 3 P, (nC 4 H 9 ) 3 P, (C 6 H 5 ) 2 HP, (C 6 H 5 CH 2 ) 2 HP , (C 5 H 11 ) 2 HP, (CH 3 ) 2 HP, (C 2 H 5 ) 2 HP.
  • ligands for the ruthenium and osmium compounds to be used according to the invention are referred to as ligands for the ruthenium and osmium compounds to be used according to the invention.
  • photolabile ligand means that when the catalyst is irradiated by light in the visible or ultraviolet spectral range, the ligand dissociates from the catalyst and forms a catalytically active species for metathesis polymerization.
  • Nonionic photolabile ligands are preferred according to the invention.
  • the photolabile ligands can be, for example, nitrogen (N ⁇ ), unsubstituted or substituted with OH, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 6 -C 12 aryl or halogen monocyclic, polycyclic or condensed arenes having 6 to 24, preferably 6 to 18 and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms or unsubstituted or with
  • the preferred substituents are methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, fluorine, chlorine and bromine.
  • the arenes and heteroarenes are preferably substituted with one to three radicals.
  • the heteroarenes the electron-rich heteroarenes are preferred.
  • Some examples of arenes and heteroarenes are benzene, cumene, biphenyl, naphthalene, anthracene, acenaphthene, fluorene, phenanthrene, pyrene, chrysene, fluoranthrene, furan, thiophene, pyrrole, pyridine, ⁇ -pyran, ⁇ -thiopyran, pyrimidine, pyrazine, indole Coumaron Thionaphthene, carbazole, dibenzofuran, dibenzothiophene, pyrazole, imidazole, benzimidazole, oxazole, thiazole, isoxazole, isothiazole, quinoline, isoquinoline, acridine, chromene, phenazine, phenoxazine, phenothiazine, triazines, thianthrene and purine.
  • Preferred arenes and heteroarenes are unsubstituted or substituted benzene, naphthalene, thiophene and benzthiophene.
  • the arene is very particularly preferably unsubstituted or substituted with 1 to 3C 1 -C 4 alkyl and the heteroarene is preferably thiophene.
  • the nitrites can be substituted, for example, with methoxy, ethoxy, fluorine or chlorine; the nitrites are preferably unsubstituted.
  • the alkyl nitriles are preferably linear. Some examples of nitrites are acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, pentyl nitrile, hexyl nitrile, cyclopentyl and cyclohexyl nitrile, benzonitrile, methylbenzonitrile, benzyl nitrile and naphthyl nitrile.
  • the nitrites are preferably linear C 1 -C 4 alkyl nitriles or benzonitrile. Of the alkyl nitriles, acetonitrile is particularly preferred
  • the photolabile ligands are N 2 , unsubstituted or substituted by one to three C 1 -C 4 alkyl benzene, thiophene, benzonitrile or acetonitrile.
  • non-photolabile ligand also referred to as a strongly coordinating ligand
  • the ligand does not dissociate from the catalyst, or only to an insignificant extent, when the catalyst is irradiated in the visible or near ultraviolet spectral range
  • the non-photolabile ligands can be, for example, the heteroatoms O, S or N containing and solvating inorganic and organic compounds, which are often also used as solvents, or unsubstituted or with C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, (C 1 -C 4 -alkyl) 3 Si or (C 1 -C 4 -alkyl) 3 SiO- substituted cyclopentadienyl or indenyl.
  • the heteroatoms O, S or N containing and solvating inorganic and organic compounds which are often also used as solvents, or unsubstituted or with C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, (C 1 -C 4 -alkyl) 3 Si or (C 1 -C 4 -alkyl) 3 SiO- substituted cyclopentadienyl or indenyl.
  • Examples of such compounds are H 2 O, H 2 S, NH 3 ; optionally halogenated, especially fluorinated or chlorinated aliphatic or cycloaliphatic alcohols or mercaptans with 1 to 18, preferably 1 to 12 and particularly preferably 1 to 6 carbon atoms, aromatic alcohols or thiols with 6 to 18, preferably 6 to 12 carbon atoms, araliphatic Alcohols or thiols with 7 to 18, preferably 7 to 12, carbon atoms; Open-chain or cyclic and aliphatic, araliphatic or aromatic ethers, thioethers, sulfoxides, sulfones, ketones, aldehydes, carboxylic acid esters, lactones, optionally NC 1 -C 4 -mono- or -dialkylated carboxamides with 2 to 20, preferably 2 to 12 and especially 2 to 6 carbon atoms, and optionally NC 1 -C 4 alkylated lactams; open-chain or cycl
  • non-photolabile ligands examples include methanol, ethanol, n- and i-propanol, n-, i- and t-butanol, 1,1,1-trifluoroethanol, bistrifluoromethylmethanol, tristrifluoromethylmethanol, pentanol, hexanol, methyl- or ethylmercaptan, Cyclopentanol, cyclohexanol, cyclohexylmercaptan, phenol, methylphenol, fluorophenol, phenylmercaptan, benzylmeikaptan, benzyl alcohol, diethyl ether, dimethyl ether, diisopropyl ether, di-n- or di-t-butyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxothiophene, diethylthioethoxide, diethylthiophene, diethy
  • the primary amines can correspond to the formula R 29 NH 2 , the secondary amines to the formula R 29 R 30 NH and the tertiary amines to the formula R 29 R 30 R 31 N, where R 29 is C 1 -C 18 alkyl, unsubstituted or with C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 4 alkoxy substituted C 5 - or C 6 cycloalkyl, or unsubstituted or substituted by Q ⁇ alkyl or C 1 -C 4 alkoxy or C 6 -C 18 aryl or C 1 -C 12 aralkyl represents R 3 o independently of the meaning of R 29 or R 29 and R 30 together tetramethylene, pentamethylene, 3-oxa-1,5-pentylene or -CH 2 -CH 2 -NH-CH 2 -CH 2 - or -CH 2 -CH 2 -N (C j -C 4 alkyl) -CH 2 -CH 2
  • the aryl preferably contains 6 to 12 carbon atoms and the aralkyl preferably contains 7 to 9 carbon atoms.
  • amines are methyl, dimethyl, trimethyl, ethyl, diethyl, triethyl, methyl ethyl, dimethyl ethyl, n-propyl, di-n-propyl, tri-n-butyl, Cyclohexyl, phenyl and benzylamine, as well as pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine and N-methylmorpholine.
  • the non-photolabile ligands are H 2 O, NH 3 , and unsubstituted or partially or fully fluorinated C 1 -C 4 alkanols or cyclopentadienyl.
  • H 2 O, methanol and ethanol are very particularly preferred.
  • the Ru and Os catalysts to be used according to the invention contain only photolabile ligands, phosphine groups and anions for charge balancing.
  • An arene group is very particularly preferably present as a photolabile ligand, a tertiary phosphine group and mono- or divalent anions for charge balancing.
  • Suitable amones of inorganic or organic acids are, for example, hydride (H ⁇ ), halide (for example F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ and I ⁇ ), the anion of an oxygen acid, and BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ or AsF 6 ⁇ . It should be noted that the aforementioned cyclopentadienyl is ligand and anion
  • Suitable anions are C 1 -C 12 -, preferably C 1 -C 6 - and particularly preferably C 1 -C 4 alcoholates, which are in particular branched, for example of the formula
  • R x R y R z correspond to CO ⁇ , where R x is H or C 1 -C 10 alkyl, R y is C 1 -C 10 alkyl and R z is C 1 -C 10 alkyl or phenyl, and the sum of C atoms of R x , R y and R z 11 are examples are especially i-propyloxy and t-butyloxy.
  • Suitable anions are C 3 -C 18 -, preferably C 5 -C 14 - and particularly preferably C 5 -C 12 acetylides , which can correspond to the formula R w -C ⁇ C ⁇ , wherein R w , C 1 -C 16 alkyl, preferably ⁇ -branched C 3 -C 12 alkyl, for example of the formula R x R y R z C-, or unsubstituted or with 1 to 3 C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 4 Alkoxy Substituted Phenyl or Benzyl Some examples are i-propyl, i and t-butyl, phenyl, benzyl, 2-methyl, 2,6-dimethyl, 2 -1-propyl, 2- 1-propyl-6-methyl, 2-t-butyl,
  • the anions of oxygen acids can be, for example, sulfate phosphate perchlorate perbromate, periodate antimonate arsenate nitrate, carbonate the anion of a C 1 -C 8 carboxylic acid such as formate acetate, propionate, butyrate benzoate, phenyl acetate, mono-, di- or Trichloro or fluoroacetate, sulfonates such as, for example, methyl sulfonate, ethyl sulfonate, propyl sulfonate, butyl sulfo ether, trifluoromethyl sulfonate (Triftet), optionally substituted with C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy or halogen, especially fluorine, chlorine or bromine, or phenyl sulfonate Benzyl sulfonate such as tosylate mesylate brosylate p-meth
  • the number of non-photolabile ligands depends on the number of phosphine groups, the size of the non-photolabile ligands and the number of photolabile ligands.
  • the ruthenium and osmium compounds particularly preferably correspond to the formulas VIII, VIIIa, VIIIb, VIIIc, VIIId, VIIIe or VIIIf
  • R 32 is a tertiary phosphine of formula VII or VIIa;
  • n represents the numbers 1, 2 or 3;
  • Z is the anion of an inorganic or organic acid
  • L 1 represents an arene or heteroarene ligand
  • L 2 represents a monovalent photolabile ligand other than L 1 ;
  • L 3 represents a monovalent non-photolabile ligand
  • n is preferably 1 or 2 and very particularly 1.
  • R 32 the preferences given for the phosphine ligands of the formula VII apply, in particular they are tertiary phosphines.
  • Ruthenium and osmium compounds of the formulas IX, IXa, IXb, IXc, IXd, IXe or IXf are very particularly preferably used in the process according to the invention
  • n 1 or 2;
  • R 26 , R 27 and R 28 independently of one another are C 1 -C 6 alkyl or alkoxy, unsubstituted or with 1 to 3 C 1 -C 4 alkyl substituted cyclopentyl or cyclohexyl or cyclopentyloxy or cyclohexyloxy, or unsubstituted or with 1 to 3 C 1 -C 4 alkyl substi represented phenyl or benzyl or phenyloxy or benzyloxy;
  • L 1 is unsubstituted or with 1 to 3 C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, -OH, -F, or Cl-substituted C 6 -C 16 arene or C 5 -C 16 aminoheteroarene;
  • L 2 is C 1 -C 6 alkyl-CN, benzonitrile or benzyl nitrile
  • L 3 is H 2 O or C 1 -C 6 alkanol
  • Preferred arenes and heteroarenes are benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene, naphthalene, biphenyl, anthracene, acenaphuene, fluorene, phenanthrene, pyrene, chrysene, fluoranthene, furan, thiophene, pyrrole, pyridine, ⁇ -pyran, ⁇ -thiopyran, pyrimidine , Pyrazine, indole, coumarone, thionaphthene, carbazole, dibenzof uranium, dibenzothiophene, pyrazole, imidazole, benzimidazole, oxazole, thiazole, isoxazole, isothiazole, quinoline, isoquinoline, acridine, chromene, phenazine, phenoxazine, phenothiazinhren, triazin
  • C 1 -C 4 alkyl substituted benzene such as toluene, xylene, isopropylbenzene, tertiary butylbenzene or cumene and the heteroarene is preferably thiophene.
  • the ruthenium and osmium compounds to be used according to the invention are known or can be prepared by known and analogous processes starting from the metal halides (for example MeX 3 or [MeArenX 2 ] 2 and reaction with phosphines and ligand formers.
  • the metal halides for example MeX 3 or [MeArenX 2 ] 2 and reaction with phosphines and ligand formers.
  • the process according to the invention can be carried out in the presence of an inert solvent.
  • a particular advantage of the process according to the invention is that, in the case of liquid monomers, the process can be carried out without the use of a solvent.
  • Another advantage is that the polymerization can be carried out even in water, polar and protic solvents or water / solvent mixtures.
  • Suitable inert solvents are, for example, protic-polar and aprotic solvents, which can be used alone or in mixtures of at least two solvents.
  • examples are: ethers (dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl glycol monomethyl or dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl or diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether), halogenated hydrocarbons (methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-ethane) , 1,1,2,2-tetrachloroethane), carboxylic acid esters and lactones (ethyl acetate, methyl propionate, ethyl benzoate, 2-methoxyethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, pivalolactone), carboxamides and lactams
  • Preferred solvents are aliphatic and aromatic hydrocarbons and mixtures of such solvents. It should be particularly emphasized that the compositions of an optionally substituted cycloolefin and catalyst used in the process according to the invention are often insensitive to oxygen, which enables storage and reaction to be carried out without an inert gas. Storage in the absence of light is recommended.
  • the monomers of the formula I and catalysts used for the process according to the invention can be stored either separately or together as a mixture, since the catalyst used has a particularly high stability.
  • the mixture can be stored as a ready-to-use formulation before photochemical polymerization, which is for industrial use of the method according to the invention is advantageous. Because of the high photosensitivity, the storage is expediently carried out, especially in UV light, with the exclusion of light.
  • Another object of the invention is a photopolymerizable composition containing a strained cyclic olefin or at least two different strained cyclic olefins and a catalytically effective amount of at least one carbene-free, divalent-cationic ruthenium or osmium compound, the at least one phosphine group, at least one photolabile ligand, and optionally contains neutral ligands bound to the metal atom, a total of 2 or 3 ligands being bound, and containing the acid anions for charge balancing
  • Another object of the invention is a composition containing a strained cyclic olefin or at least two different strained cyclic olefins and a catalytically effective amount of at least one carbene-free, divalent-cationic ruthenium or osmium compound, the at least one phosphine group, at least one photolabile ligand, and optionally Contains neutral ligands bound to the metal atom with a total of 2 or 3 ligands bound, and which contains acid anions for charge balance and acid anions for charge balance, with the exception of P (C 6 H 11 ) 3 (p-cumen) RuCl 2 in combination with norbornene.
  • composition according to the invention can additionally contain further non-volatile open-chain comonomers which form copolymers with the strained cycloolefins. If, for example, dienes are also used, crosslinked polymers can form.
  • Some examples of such comonomers are olefinically mono- or di-unsaturated compounds such as olefins and dienes from the group pentene, hexene, heptene, octene, decene, Dodecylene, acrylic and methacrylic acid, their esters and amides, vinyl ethers, styrene, butadiene, isoprene and chlorobutadiene.
  • the further olefins capable of metathesis polymerization are, for example, in the composition according to the invention in an amount of up to 80% by weight, preferably 0.1 to 80% by weight, more preferably 0.5 to 60% by weight and particularly preferably 5 to 40% by weight .% Contain, based on the total amount of compounds of the formula I and other olefins capable of metathesis polymerization.
  • composition according to the invention can contain formulation auxiliaries.
  • auxiliaries are antistatic agents, antioxidants, light stabilizers, plasticizers, dyes, pigments, fillers, reinforcing fillers, lubricants, adhesion promoters, viscosity-increasing agents and mold release agents.
  • the fillers can be present in surprisingly high proportions without adversely affecting the polymerization, for example in amounts of up to 70% by weight, preferably 1 to 70% by weight, more preferably 5 to 60% by weight, particularly preferably 10 up to 50 wt .-% and particularly preferably 10 to 40 wt .-%, based on the composition.
  • a large number of fillers and reinforcing fillers for improving the optical, physical, mechanical and electrical properties have become known.
  • Some examples are glass and quartz in the form of powders, spheres and fibers, metal and semimetal oxides, carbonates such as MgCO 3 , CaCO 3 , dolomite metal sulfates such as gypsum and heavy spar, natural and synthetic silicates such as talc, zeolites, wollastonite feldspar, clays such as chinaclay , Stone powder, whiskers, carbon fibers, plastic fibers or powder and soot.
  • Viscosity-increasing agents are in particular metathesis polymers which have olefinically unsaturated groups and can be incorporated into the polymer during the polymerization. Such metathesis polymers are known and, for example, under the trade name Vestenamere ® sale.
  • viscosity-increasing agents are polybutadiene, polyisoprene or polychlorobutadiene, and copolymers of butadiene, isoprene and chloroprene with olefins.
  • the viscosity-increasing agents can be present in an amount of 0.1 to 50, preferably 1 to 30, and particularly preferably 1 to 20% by weight, based on the composition.
  • fillers it is expedient to maintain the optical transparency for the polymerization or to carry out the polymerization in thin layers.
  • the irradiation is advantageously carried out with light of the wavelength in the range from 50 nm to 1000 nm, preferably in the range from 200 nm to 500 nm and very particularly preferably in the UV range.
  • the irradiation time depends on the type of light source. UV lasers or UV lamps are preferably used according to the invention.
  • the catalyst can be irradiated either before, during or after the addition of monomers.
  • the catalysts used according to the invention are surprisingly highly active, so that the desired polymers are obtained even after short reaction times. Suitable irradiation times are from seconds to hours, in particular seconds to 1 hour.
  • the order of addition of monomers and catalyst is not critical.
  • the monomer can either be initially introduced or added after the catalyst has been introduced.
  • the catalyst can also be pre-irradiated and then the monomer added.
  • the solution containing catalyst and monomer can also be irradiated.
  • the process according to the invention is preferably carried out at room temperature to a slightly elevated temperature.
  • An increase in temperature serves to increase the reaction rate.
  • photopolymerization predominantly takes place.
  • the catalysts can be converted into thermoactive catalysts by adequate irradiation.
  • the process according to the invention is carried out at temperatures from -20 ° C. to + 110 ° C.
  • a very special and surprising advantage of the method according to the invention is that the ruthenium and osmium compounds used act as thermal catalysts after the irradiation or have a significantly higher activity. This results in the possibility of continuing and ending the polymerization after a short irradiation time by supplying heat, which offers economic and technical advantages in various areas of the production of moldings or coatings.
  • the combined process is favorable for the production of thermoplastics.
  • Another object of the invention is a process for the photocatalytically induced and subsequent thermal polymerization of a cyclic olefin or at least two different cyclic olefins in the presence of a metal compound as a catalyst, which is characterized in that
  • the irradiation time essentially depends on the desired reaction procedure.
  • a short-term irradiation is chosen, for example, if you only want to initiate the polymerization by irradiation and end it by heating.
  • an irradiation time can mean up to 60 seconds, preferably 5 to 60 seconds and particularly preferably 10 to 40 seconds.
  • a longer irradiation time is selected, for example, if the polymerization is predominantly carried out under irradiation and the final polymerization is only to be ended by post-annealing.
  • Heating in process step b) can mean a reaction temperature of 50 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C. and particularly preferably 70 to 120 ° C.
  • catalytic amounts preferably mean an amount of 0.001 to 20 mol%, particularly preferably 0.01 to 15 mol% and very particularly preferably 0.01 to 10 mol%, based on the amount of the monomer. Because of the high photocatalytic activity, amounts of 0.001 to 2% by weight are very particularly preferred
  • Another object of the invention is a method for producing or increasing the activity of thermal catalysts for the ring-opening metathesis polymerization of cyclic otefins, which is characterized in that one contains a carbene-free, divalent-cationic ruthenium or osmium compound, the at least one phosphine group, at least one photolabile ligand, and optionally neutral ligands bound to the metal atom, all in all 2 or 3 ligands are bound, and contains the acid anions to balance the charge, irradiated in bulk or in a solvent
  • Tensioned cycloolefins which are known to a large extent, are suitable for the process according to the invention. Cyclohexene cannot generally be polymerized using olefin metathesis. This exception is known to the person skilled in the art and is described, for example, in Ivin [Ivin, K.J. in: Ivin, K.J., Saegusa, T. (ed.), Ring-Opening Polymerization 1: 139-144 Elsevier Applied Science Publishers, London and New York (1984)].
  • Q 1 and Q 2 have the meanings given under formula I, are prepared.
  • the preferences given above apply to these polymers. It can be homopolymers or copolymers with a statistical distribution of the structural units, graft polymers or block polymers. You can have an average molecular weight (Mw) of e.g. B. 500 to 2 million daltons, preferably 1000 to 1 million daltons (determined by GPC by comparison with narrowly distributed polystyrene standards).
  • Mw average molecular weight
  • the process according to the invention can be used to produce thermoplastically deformable materials for the production of moldings of all kinds, coatings and relief images.
  • the polymers produced according to the invention can have very different properties. Some are characterized by very high oxygen permeability low dielectric constant, good thermal stability and low water absorption. Others have excellent optical properties such as high transparency and low refractive indices. The low shrinkage is particularly noteworthy. Therefore, they can be used in very different technical fields.
  • compositions according to the invention are distinguished as layers on the surfaces of carrier materials by a high adhesive strength.
  • the coated materials are also characterized by a very high surface smoothness and gloss.
  • the good mechanical properties the low shrinkage and high impact strength are particularly noteworthy, but also the thermal resistance, the ease of demoulding and the high resistance to solvents should also be mentioned.
  • compositions according to the invention can be processed by known shaping processes, for example injection, pressing and casting processes such as molding (casting resins), injection molding, press molding, extrusion.
  • compositions according to the invention can also be used for the production of lacquers by photopolymerization, it being possible on the one hand to use clear (transparent) and even pigmented compositions. Both white and colored pigments can be used.
  • the production of molded articles by thermoplastic molding processes for all kinds of everyday objects is also worth mentioning.
  • the photocurable or photocurable and thermosetting compositions according to the invention are particularly suitable for the production of protective layers and relief images.
  • Another object of the invention is a variant of the method according to the invention for the production of coated materials or relief images on substrates, in which a composition of cyclic olefin, catalyst and optionally solvent is applied as a layer on a support, for example by dipping, brushing, pouring -, rolling, knife or centrifugal casting processes, if necessary the solution medium removed and the layer irradiated for polymerization or the layer irradiated through a photomask and then the non-irradiated portions removed with a solvent
  • surfaces of substrates can be modified or protected, or printed circuits, printing plates or printing rollers can be produced, for example.
  • the compositions according to the invention can also be used as solder resists.
  • Other possible uses include the production of screen printing masks and the use as radiation-curable printing inks for offset, screen and flexographic printing.
  • Another object of the present invention is a carrier material which is coated with an oligomer or polymer according to the invention and which contains a crosslinking agent.
  • Another object of the present invention is a carrier material which is coated with an oligomer or polymer according to the invention. These materials are suitable for production of protective layers or relief images
  • Suitable crosslinking agents e.g. can be contained in an amount of 0.01 to 20% by weight, especially organic bisazides, especially the commercially available 2,6-bis (4-azidobenzylidene) -4-methyl-cyclohexanone.
  • the present invention furthermore relates to a coated carrier material which is characterized in that on a carrier a layer of (a) a cyclic olefin or at least two different cyclic otefins and (b) a catalytically effective amount of at least one carbene-free, divalent-cationic ruthenium or Osmium compound containing at least one phosphine group, at least one photolabile ligand, and optionally neutral ligands bound to the metal atom, a total of 2 or 3 ligands being bound, and the acid anions being used for charge balancing
  • Suitable carrier materials are, for example, those made of glass, minerals, ceramics, plastics, wood, semimetals, metals, metal oxides and metal nitrides.
  • the layer thicknesses depend essentially on the desired use and can e.g. 0.1 to 1000 ⁇ m, preferably 0.5 to 500 ⁇ m, particularly preferably 1 to 100 ⁇ m.
  • the coated materials are characterized by a high
  • the production of the coated materials according to the invention can be carried out according to known methods Methods such as painting, knife coating, casting processes such as curtain casting or centrifugal casting are used.
  • Example A1 (C 6 H 11 ) 3 PRu (C 6 H 6 ) (Tos) 2 (Catalyst A)
  • Example A4 (C 6 H 11 ) 3 PRu (p-cumen) (C 2 H 5 OH) 2 (PF 6 ) 2 (catalyst D)
  • Example A5 (C 6 H 11 ) 3 PRu (p-cumen) (Tos) 2 (catalyst E)
  • Example A6 (C 6 H 11 ) 3 PRu (p-cumen) Br 2 (catalyst F)
  • Triisopropylphosphine added and stirred for 12 h.
  • the precipitate formed is filtered off and washed with hexane (2 ⁇ 30 ml). Yield 90%.
  • Example A12 (C 6 H 11 ) 3 POs (p-cumene) Cl 2 (catalyst L) 158 mg of [OsCl 2 (p-cumene)] 2 (0.2 mmol) in 50 ml of hexane are mixed with 168 mg of tricyclohexylphosphine (0.6 mmol) and the mixture is stirred under reflux for 5 h
  • Example A15 (C 6 H 5 ) 3 POs (p-cumene) Cl 2 (catalyst O)

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Abstract

Verfahren zur photokatalytischen Polymerisation eines cyclischen Olefins oder mindestens zwei verschiedener cyclischer Olefine in Gegenwart einer Metallverbindung als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine photochemische Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation in Gegenwart einer katalytischen Menge mindestens einer carbenfreien, zweiwertig-kationischen Ruthenium- oder Osmiumverbindung durchführt, die mindestens eine Phosphingruppe, mindestens einen photolabilen Liganden, und gegebenenfalls Neutralliganden an das Metallatom gebunden enthält, wobei insgesamt 2 oder 3 Liganden gebunden sind, und die Säureanionen zum Ladungsausgleich enthält. Das Verfahren kann auch so durchgeführt werden, dass man zunächst bestrahlt und die Polymerisation durch Erhitzen beendet. Das Verfahren eignet sich zum Beispiel zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen, Beschichtungen und Reliefabbildungen.

Description

Polymerisierbare Zusammensetzung und Verfahren zur Polymerisation von cyclischen Olefinen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation cyclischer Olefine durch photochemische Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation unter Verwendung katalytischer Mengen eines Ruthenium(II)- oder Osmium(II)katalysators, der wenigstens eine Phosphingruppe und einen photolabilen Liganden am Metallatom gebunden enthält, sowie Zusammensetzungen enthaltend diese Olefine zusammen mit einer katalytischen Menge dieses Katalysators.
Die thermisch induzierte Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation unter Verwendung kataly tischer Mengen von Metallkatalysatoren ist schon seit längerem bekannt und vielfach in der Literatur beschrieben [siehe zum Beispiel Ivin, K.J., Olefin Metathesis 1-12, Academic Press, London (1983)]. Solche Polymere werden industriell hergestellt und sind kommerziell erhältlich, zum Beispiel als Vestenamer® . Dagegen ist zur photochemisch induzierten Ringöffnungs-Metathese-Polymerisaύon nur wenig bekannt geworden und kommerzielle Anwendungen haben sich bis heute nicht ergeben.
Aus US 4,060,468 ist bekannt, eine Olefin-Metathese-Polymerisation in der Weise durchzuführen, dass man eine Zweikomponentenmischung aus einem Metallsalz ausgewählt aus Wolfram-, Molybdän-, Rhenium- und Tantalsalzen und einem substituierten Phenol oder Benzylalkohol als Cokatalysatoren in ein Reaktionsgefäß mit dem monomeren Olefin gibt und anschließend die gesamte Reaktionsmischung mit UV-Licht bestrahlt. Als Olefine werden nur cyclische und acyclische Kohlenwasserstoffe ohne funktioneile Gruppen beziehungsweise Substituenten erwähnt. Die getrennte Lagerung der Katalysatorkomponenten und der Verfahrensschritt des Mischens der Katalysatorkomponenten direkt vor der eigentlichen Reaktion machen das bekannte Verfahren technisch aufwendig und umständlich.
Tanielan et al. [Tanielan, C, Kieffer, R., Harfouch, A., Tetrahedron Letters 52:4589-4592 (1977)] beschreiben das Katalysatorsystem W(CO)6/CCl4, das nach der Bestrahlung mit UV-Licht für die Metathesepolymerisation von Cyclopenten und Norbornen eingesetzt werden kann. Metallcarbonyle sind flüchtig und toxisch, so dass deren Verwendung aus physiologischen Gründen aufwendige Schutzmassnahmen erforderlich macht. Zudem beobachtet man als Konkurrenzreaktion eine radikalische Additionsreaktion unter Bildung monomerer 1-Chlor-2-trichlormethyl-cycloalkanen. Aus Thoi et al. [Thoi, H.H., Ivin, K.J., Rooney, J.J., J. Mol. Catal. 15:245-270 (1982)] ist bekannt, daß ein Wolframpentacarbonylcarbenkomplex der Formel
Figure imgf000004_0001
ein thermischer Katalysator für die ringöffnende Metathesepolymerisation von Dimethylnorbomen ist, und zusammen mit Phenylacetylen als Cokatalysator auch ein Photokatalysatorsystem für die gleiche Polymerisation darstellt Dieses Katalysatorsystem hat den schwerwiegenden Nachteil, daß es als gebrauchsfertige Formulierung nur eine geringe Lagerstabilität aufweist, die Carbonylverbindung physiologisch bedenklich ist und die Toleranz gegenüber fuktionellen Gruppen in Cycloolefinen zu gering ist
Feldman und Schreck [Feldman, J., Schreck, R.R., in: Lippard, S.J. (Hrsg.), Progress in Inorganic Chemistry 39:1-74 (1991)] beschreiben Molybdän- und Wolframalkylidenkomplexe, die alleine nur schwache, aber zusammen mit Lewis-Säuren wirksame thermische Katalysatoren für die Polymerisation von Cycloolefinen sind.
Die bekannten photochemisch aktivierbaren Katalysatoren benötigen also stets einen Cokatalysator, wodurch die Qualität der hergestellten Polymere bedingt durch die gewählte Art und Reihenfolge der Reagenzien stark schwanken kann.
Mit den bekannten Verfahren lassen sich Polymere aus cyclischen Olefmen durch photochemische Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation nur mit hohem Aufwand und in wirtschaftlich unbefriedigender Weise herstellen. Als besondere Nachteile werden die mangelnde Lagerstabilität, die ein Mischen der Komponenten erst direkt vor der Herstellung zulässt, die mangelnde Toleranz gegenüber funktionalisierten cyclischen Olefmen sowie die Notwendigkeit der Verwendung von zwei Komponenten als Katalysatorsystem empfunden. Es besteht daher ein Bedürfnis, ein vom technischen, wirtschaftlichen und ökologischen Gesichtspunkt aus verbessertes und allgemein brauchbares Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus cyclischen Olefmen durch photochemische Ring Öffnungs-Metathese-Polymerisation bereitzustellen.
In der WO 93/13171 werden luft- und wasserstabile Einkomponenten- und Zweikomponenten-Katalysatoren auf der Basis von Carbonylgruppen enthaltenden Molybdän- und Wolframverbindungen sowie Ruthenium- und Osmiumverbindungen mit mindestens einem Polyenliganden für die thermische Metathesepolymerisation und eine photoaktivierte Metathesepolymerisation von gespannten Cycloolefinen, besonders Norbornen und Nor- bornenderivaten, beschrieben. Andere polycyclische - vor allen Dingen nicht-kondensierte polycyclische Cycloolefine werden nicht erwähnt Die verwendeten Einkomponenten-Katalysatoren der Rutheniumverbindungen, nämlich [(C6H6)Ru(CH3CN)2Cl]+PF6- und
[Ru(Cumen)Cl2]2 können zwar durch UV-Bestrahlung aktiviert werden; die Lagerstabilität der Zusammensetzungen mit Norbornen sind jedoch völlig unzureichend. Diese Katalysatoren vermögen die bekannten Zweikomponenten-Katalysatoren nur unzureichend zu ersetzen.
Demonceau et al. [Demonceau, A., Noels, A.F., Saive, E., Hubert, AJ., J. Mol. Catal. 76:123-132 (1992)] beschreiben (C6H5)3]3PRuCl2, (p-Cumen)RuCl2P(C6H11)3 und (C6H5)3]3PRuHCl als thermische Katalysatoren für die ringöffnende Metathesepolymerisation von Norbornen. Diese Katalysatoren haben sich auf Grund der zu geringen Aktivität bei der industriellen Herstellung nicht durchsetzen können. Es wird daher vorgeschlagen, die Aktivität durch den Zusatz von Diazoestern zu steigern. Von einer strahlungsinduzierten Metathesepolymerisation sowie einer katalytischen Aktivierung durch Bestrahlung wird nichts erwähnt
In der WO 93/20111 werden Osmium- und Rutheniumcarbenverbindungen mit Phosphin- liganden, zum Beispiel [(H5C6)3P]2Cl2=CH-CH=C(C6H5)2, als rein thermische Katalysatoren für die ringöffnende Metathesepolymerisation von gespannten Cycloolefinen beschrieben, wobei Cyclodiene wie Dicyclopentadien als Katalysatorinhibitoren wirken und nicht polymerisiert werden können. Diese Katalysatoren sind schwer herstellbar und instabil gegenüber Luft und Feuchtigkeit so dass zur Lagerung und Verarbeitung von Zusammensetzungen mit diesen Katalysatoren besondere Schutzvorkehrungen getroffen werden müssen. Von einer strahlungsinduzierten Metathesepolymerisation sowie einer katalytischen Aktivierung durch Bestrahlung wird ebenfalls nichts erwähnt
Es wurde gefunden, daß Zusammensetzungen aus gespannten Cycloolefinen und einem Einkomponentenkatalysator photochemisch polymerisierbar sind, wenn die Zusammen setzung eine carbenfreie zweiwertig-kationische Ruthenium- oder Osmiumverbindung enthält in der mindestens eine gegebenenfalls substituierte Phosphingruppe und mindestens ein photolabiler Ligand an das Metallatom gebunden ist Überraschend haben sich diese an sich thermisch sehr stabilen Verbindungen als wirksame Katalysatoren für die photoinduzierte Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation erwiesen, wobei trotz der photochemischen Reaktivität die Lagerstabilität von Mischungen aus Cycloolefinen und der Ruthenium- oder Osmiumverbindung unter Lichtausschluss erhalten bleibt Die Zusammensetzungen sind luft- und feuchtigkeitsunempfindlich, was anwendungstechnische Vorteile bietet Die Katalysatoren sind überraschend schon in geringen Konzentrationen hochwirksam. Sie werden bei der Bestrahlung nicht durch Cycloolefine wie zum Beispiel Biscyclopentadien inhibiert Die Katalysatoren sind auch leicht herstellbar, gegen Luft und Wasser unempfindlich, und selbst in reinen Kohlenwasserstoffen löslich. Es wurde ferner überraschend gefunden, dass selbst schwach gespannte und/oder unterschiedlichst substituierte Cycloolefine polymerisiert werden können.
Viele dieser Katalysatoren sind auch massige bis gute thermische Katalysatoren. Es wurde überraschend gefunden, dass die genannten Katalysatoren entweder schon nach einer kurzen Bestrahlung in Gegenwart von Cycloolefinen als thermische Katalysatoren wirken oder die thermische Aktivität durch eine kurze Bestrahlung erheblich verbessert werden kann, so dass die photochemische und die thermische Polymerisation in Kombination angewendet werden können.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur photokatalytischen Polymerisation eines gespannten cyclischen Olefins oder mindestens zwei verschiedener gespannter cyclischer Olefine in Gegenwart einer Metallverbindung als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist dass man eine photochemische Ringöffnungs-Metathese- Polymerisation in Gegenwart einer katalytischen Menge mindestens einer carbenfreien, zweiwertig-kationischen Ruthenium- oder Osmiumverbindung durchführt die mindestens eine Phosphingruppe, mindestens einen photolabilen Liganden, und gegebenenfalls Neutralliganden an das Metallatom gebunden enthält, wobei insgesamt 2 bis 5 Liganden gebunden sind, und die Säureanionen zum Ladungsausgleich enthält Insgesamt bedeutet im Rahmen der Erfindung die Summe der Phosphingruppen, photolabilen Liganden und Neutralliganden. Die Neutralliganden werden auch als nicht-photolabile Liganden bezeichnet.
Bevorzugt enthalten die Ruthenium- und Osmiumverbindungen insgesamt 2 oder 3 Li ganden.
Bei der Phosphingruppe handelt es sich bevorzugt um tertiäre Phosphine mit 3 bis 40, bevorzugter 3 bis 30 und besonders bevorzugt 3 bis 24 C- Atomen.
Die übrigen Valenzen des Rutheniums und Osmiums sind bevorzugt mit thermostabilen Neutralliganden abgesättigt, die in grosser Vielzahl bekannt sind. Die Zahl der
Neutralliganden kann auch die stöchiometrisch mögliche Zahl überschreiten (Solvate).
Bei den cyclischen Olefmen kann es sich um monocyclische oder polycyclische kondensierte und/oder überbrückte Ringsysteme, zum Beispiel mit zwei bis vier Ringen, handeln, die unsubsütuiert oder substituiert sind und Heteroatome wie zum Beispiel O, S, N oder Si in einem oder mehreren Ringen und/oder kondensierte aromatische oder heteroaromatische Ringe wie zum Beispiel o-Phenylen, o-Naphthylen, o-Pyridinylen oder o-Pyrimidinylen enthalten können. Die einzelnen cyclischen Ringe können 3 bis 16, bevorzugt 3 bis 12 und besonders bevorzugt 3 bis 8 Ringglieder enthalten. Die cyclischen Olefine können weitere nichtaromatische Doppelbindungen enthalten, je nach Ringgrösse bevorzugt 2 bis 4 solcher zusätzlichen Doppelbindungen. Bei den Ringsubstituenten handelt es sich um solche, die inert sind, das heisst, die die chemische Stabilität und die Thermostabilität der Ruthenium- oder Osmiumverbindungen nicht beeinträchtigen. Bei den Cycloolefinen handelt es sich um gespannte Ringe beziehungsweise Ringsysteme.
Thermostabilität bedeutet im Rahmen der Erfindung, dass die photokatalytisch aktiven Ruthenium- oder Osmiumverbindungen unter Erwärmen keine aktiven Spezies für die Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation bilden. Der Katalysator kann zum Beispiel bei Raumtemperatur bis leicht erhöhter Temperatur wie etwa + 40°C innerhalb von Wochen unter Lichtausschluß keine Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation initiieren. Während dieser Zeit wird nur eine unbedeutende Menge an Monomer (weniger als 0,2 Gew.- %) umgesetzt. Die Thermostabilität kann zum Beispiel bestimmt werden, indem man eine Toluol-Lösung mit 20 Gew.-% Monomer und 0,33 Gew.- % Ruthenium- oder Osmiumkatalysator bei 50°C 96 Stunden in der Dunkelheit lagert und eine eventuell gebildete Polymermenge, erkennbar am Viskositätsaufbau und durch Ausfällen in einem Fällungsmittel, beispielsweise Ethanol, Hitration und Trocknen quantitativ bestimmbar, nicht mehr als 0,5 Gew.- % und bevorzugt nicht mehr als 0,2 Gew.-% beträgt
Wenn die cyclischen Olefine mehr als eine Doppelbindung enthalten, zum Beispiel 2 bis 4 Doppelbindungen, können sich abhängig von den Reaktionsbedingungen, dem gewählten Monomer und der Katalysatormenge, auch vernetzte Polymerisate bilden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfmdungsgemässen Verfahrens entsprechen die Cycloolefine der Formel I
Figure imgf000008_0001
wonn
Q1 ein Rest mit mindestens einem Kohlenstoffatom ist der zusammen mit der
-CH=CQ2-Gruppe einen mindestens 3-gliedrigen alicyclischen Ring bildet, welcher gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Phosphor, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält; und der unsubsti- tuiert oder mit Halogen, =O, -CN, -NO2, R1R2R3Si-(O)u-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO(M1)1/2, -SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Hydroxyalkyl C1-C20-Halogenalkyl, C1-C6-Cyanoalkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C6-C16-Aryl,
C7-C16-Aralkyl, C3-C6-Heterocycloalkyl, C3-C16-Heteroaryl, C4-C16-Heteroaralkyl oder R4-X- substituiert ist; oder bei dem zwei benachbarte C- Atome mit -CO-O-CO- oder -CO-NR5-CO- substituiert sind; oder bei dem gegebenenfalls an benachbarten Kohlenstoffatomen des alicyclischen Rings ein alicyclischer, aromatischer oder heteroaromatischer Ring ankondensiert ist welcher unsubsütuiert oder mit Halogen, -CN, -NO2, R6R7R8Si-(O)u-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO(M1)1/2, -SO3(M1)1/2, -PO3(M1) 1/2, C1-C 20-Alkyl, C1-C20-Halogenalkyl, C1-C20-Hydroxyalkyl,
C1-C6-Cyanoalkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C6-C16-Aryl, C7-C16-Aralkyl, C3-C6-Heterocycloalkyl, C3-C16-Heteroaryl, C4-C16-Heteroaralkyl oder R13-X1- substituiert ist;
X und X1 unabhängig voneinander für -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2-, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-NR5-, -NR10-C(O)-, -SO2-O- oder -O-SO2- stehen;
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, C1-C12-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten;
R4 und R13 unabhängig C1-C20-Alkyl, C1-C12-Halogenalkyl, C1-C20-Hydroxyalkyl,
C3-C8-Cycloalkyl, C6-C16-Aryl, C7-C16-Aralkyl bedeuten; R5 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten, wobei die Alkylgruppen ihrerseits unsubsütuiert oder mit C1-C12-Alkoxy oder C3-C8-Cycloalkyl substituiert sind;
R6, R7 und R8 unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, C1-C12-Perfluoralkyl, Phenyl oder
Benzyl bedeuten;
M für ein Alkalimetall und M1 für ein Erdalkalimetall stehen; und
u für 0 oder 1 steht;
wobei der mit Q1 gebildete alicyclische Ring gegebenenfalls weitere nicht-aromatische
Doppelbindungen enthält;
Q2 Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Halogenalkyl, C1-C12-Alkoxy, Halogen, -CN,
R11-X2- darstellt;
R11 C1-C20- Alkyl, C1-C20-Halogenalkyl, C1-C20-Hydroxyalkyl, C3-C8-Cycloalkyl,
C6-C16-Aryl oder C7-C16-Aralkyl bedeutet;
X2 -C(O)-O- oder -C(O)-NR12- ist;
R12 Wasserstoff, C1-C12- Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt;
wobei die vorgenannten Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- und Heteroaralkylgruppen unsubsütuiert oder mit C1-C20-Alkyl, C1-C20-Alkoxy, -NO2, -CN oder Halogen substituiert sind, und wobei die Heteroatome der vorgenannten Heterocycloalkyl-, Heteroaryl- und Heteroaralkylgruppen aus der Gruppe -O-, -S-, -NR9- und -N= ausgewählt sind; und
R9 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt
Ankondensierte alicyclische Ringe enthalten bevorzugt 3 bis 8, besonders bevorzugt 4 bis 7 und insbesondere bevorzugt 5 oder 6 Ring-C-Atome.
Ist in den Verbindungen der Formel I ein asymmetrisches Zentrum vorhanden, so hat dies zur Folge, daß die Verbindungen in optisch isomeren Formen auftreten können. Einige Verbindungen der Formel I können in tautomeren Formen (z.B. Keto-Enol-Tautomerie) vorkommen. Liegt eine aliphatische C=C-Doppelbindung vor, so kann auch geometrische Isomerie (E-Form oder Z-Form) auftreten. Ferner sind auch Exo-Endo-Konfigurationen möglich. Die Formel I umfaßt somit alle möglichen Stereoisomeren, die in Form von En¬antiomeren, Tautomeren, Diastereomeren, E/Z-Isomeren oder deren Gemische vorliegen.
In den Definitionen der Substituenten können die Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen geradkettig oder verzweigt sein. Dasselbe gilt auch für den bzw. jeden Alkylteil von Alkoxy-, Alkylthio-, Alkoxycarbonyl- und von weiteren Alkyl-enthaltenden Gruppen. Diese Alkylgruppen enthalten bevorzugt 1 bis 12, bevorzugter 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome. Diese Alkenyl- und Alkinylgruppen enthalten bevorzugt 2 bis 12, bevorzugter 2 bis 8 und besonders bevorzugt 2 bis 4 C-Atome.
Alkyl umfaßt beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek- Butyl, tert-Butyl sowie die verschiedenen isomeren Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl-, Heptadecyl, Octadecyl-, Nonadecyl- und Eicosylradikale.
Hydroxyalkyl umfaßt beispielsweise Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, 1-Hydroxyisopropyl, 1-Hydroxy-n-Propyl, 2-Hydroxy-n-Butyl, 1-Hydroxy-iso-Butyl, 1-Hydroxy-sek-Butyl, 1-Hydroxy-tert-Butyl sowie die verschiedenen isomeren Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl-, Heptadecyl, Octadecyl-, Nonadecyl- und Eicosylradikale.
Halogenalkyl umfaßt beispielsweise Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Huorethyl, 2-Chlorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl sowie halogenierte, besonders fluorierte oder chlorierte Alkane, wie zum Beispiel der Isopropyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, sek-Butyl-, tert-Butyl-, und der verschiedenen isomeren Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl- und Eicosylradikale.
Alkenyl umfaßt zum Beispiel Propenyl, Isopropenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, Isobutenyl, n-Penta-2,4-dienyl, 3-Methyl-but-2-enyl, n-Oct-2-enyl, n-Dodec-2-enyl, iso-Dodecenyl, n-Octadec-2-enyl, n-Octadec-4-enyl.
Beim Cycloalkyl handelt es sich bevorzugt um C5-C8-Cycloalkyl, besonders um C5- oder C6-Cycloalkyl. Einige Beispiele sind Cyclopropyl, Dimethylcyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl.
Cyanoalkyl umfaßt beispielsweise Cyanomethyl (Methylnitril), Cyanoethyl (Ethylnitril), 1-Cyanoisopropyl, 1-Cyano-n-Propyl, 2-Cyano-n-Butyl, 1-Cyano-iso-Butyl, 1-Cyanosek-Butyl, 1-Cyano-tert-Butyl sowie die verschiedenen isomeren Cyanopentyl- und -hexylreste. Aralkyl enthält bevorzugt 7 bis 12 C-Atome und besonders bevorzugt 7 bis 10 C-Atome. Es kann sich zum Beispiel um Benzyl, Phenethyl, 3-Phenylpropyl, α-Methylbenzyl, Phenbutyl oder α ,α- Dimethylbenzyl handeln.
Aryl enthält bevorzugt 6 bis 10 C-Atome. Es kann sich beispielsweise um Phenyl, Pentalin, Inden, Naphthalin, Azulin oder Anthracen handeln.
Heteroaryl enthält bevorzugt 4 oder 5 C-Atome und ein oder zwei Heteroatome aus der Gruppe O, S und N. Es kann sich beispielsweise um Pyrrol, Furan, Thiophen, Oxazol, Thiazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Indol, Purin oder Chinolin handeln.
Heterocycloalkyl enthält bevorzugt 4 oder 5 C-Atome und ein oder zwei Heteroatome aus der Gruppe O, S und N. Es kann sich beispielsweise um Oxiran, Azirin, 1,2-Oxathiolan, Pyrazolin, Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, Morpholin, Tetrahydrofuran oderTetrahydrothiophen handeln.
Alkoxy ist beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propyloxy, i-Propyloxy, n-Butyloxy, i-Butyloxy, sek.-Butyloxy und t-Butyloxy.
Unter Alkalimetall ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, insbesondere Lithium, Natrium und Kalium zu verstehen.
Unter Erdalkalimetall ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, insbesondere Magnesium und Calcium zu verstehen.
In den obigen Definitionen ist unter Halogen, Fluor, Chlor, Brom und Jod vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom zu verstehen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut geeignete Verbindungen der Formel I sind jene, worin Q2 Wasserstoff bedeutet
Ferner sind für die Polymerisation Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin der alicyclische Ring, den Q1 zusammen mit der -CH=CQ2- Gruppe bildet 3 bis 16, bevorzugter 3 bis 12 und besonders bevorzugt 3 bis 8 Ringatome aufweist und wobei es sich um ein monocyclisches, bicyclischen, tricyclisches oder tetracyclisches Ringsystem handeln kann. Mit besonderem Vorteil läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren mit denjenigen Verbindungen der Formel I durchführen, worin
Q1 ein Rest mit mindestens einem Kohlenstoffatom ist der zusammen mit der
-CH=CQ2-Gruppe einen 3- bis 20-gliedrigen alicyclischen Ring bildet, welcher gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe Silicium, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält; und der unsubstituiert oder mit Halogen, =O, -CN, -NO2, R1R2R3Si-(O)u-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO(M1)1/2,
-SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2, C1-C12AIkyl, C1-C12-Halogenalkyl, C1-C12-Hydroxyalkyl, C1-C4-Cyanoalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C6-C12-Aryl, C7-C12-Aralkyl,
C3-C6-Heterocycloalkyl, C3-C12-Heteroaryl, C4-C12-Heteroaralkyl oder R4-X- substituiert ist; oder bei dem zwei benachbarte C-Atome in diesem Rest Q1 mit -CO-O-CO- oder -CO-NR5-CO- substituiert sind; oder bei dem gegebenenfalls an benachbarten Kohlenstoffatomen ein alicyclischer, aromatischer oder heteroaromatischer Ring ankondensiert ist, welcher unsubstituiert oder mit Halogen, -CN, -NO2, R6R7R8Si-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO(M1)1/2, -SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Halogenalkyl, C1-C12-Hydroxyalkyl, C1-C4-Cyanoalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C6-C12-Aryl, C7-C12-Aralkyl, C3-C6-Heterocycloalkyl, C3-C12-Heteroaryl,
C4-C12-Heteroaralkyl oder R13-X1- substituiert ist;
X und X1 unabhängig voneinander für -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2-, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-NR5-, -NR10-C(O)-, -SO2-O- oder -O-SO2- stehen;
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander C1-C6-Alkyl, C1-C6-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten;
M für ein Alkalimetall und M1 für ein Erdalkalimetall stehen;
R4 und R13 unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, C1-C12-Halogenalkyl,
C1-C12-Hydroxyalkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C6-C12-Aryl, C7-C12-Aralkyl bedeuten;
R5 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Phenyl oder Benzyl
bedeutet wobei die Alkylgruppen ihrerseits unsubstituiert oder mit C1-C6-Alkoxy oder C3-C6-Cycloalkyl substituiert sind;
R6, R7 und R8 unabhängig voneinander C1-C6- Alkyl, C1-C6-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen;
u für 0 oder 1 steht;
wobei der mit Q1 gebildete alicyclische Ring gegebenenfalls weitere nichtaromatische Doppelbindungen enthält;
Q2 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, Halogen, -CN, R11-X2- bedeutet; R11 C1-C12-Alkyl, C1-C12-Halogenalkyl, C1-C12-Hydroxyalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C6-C12-Aryl oder C7-C12- Aralkyl darstellt;
X2 -C(O)-O- oder -C(O)-NR12- ist; und
R12 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet;
wobei die Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- und Heteroaralkylgruppen unsubstituiert oder mit C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, -NO2, -CN oder Halogen substituiert sind, und wobei die Heteroatome der Heterocycloalkyl-, Heteroaryl- und Heteroaralkylgruppen aus der Gruppe -O-, -S-, -NR9- und -N= ausgewählt sind; und
R9 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet
Aus dieser Gruppe sind diejenigen Verbindungen der Formel I bevorzugt worin
Q1 ein Rest mit mindestens einem Kohlenstoffatom ist der zusammen mit der
-CH=CQ2-Gruppe einen 3- bis 10-gliedrigen alicyclischen Ring bildet der gegebenenfalls ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe Silicium, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält und der unsubstituiert oder mit Halogen, -CN, -NO2, R1R2R3Si-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO(M1)1/2, -SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2, C1-C6-Alkyl, C1-Cg-Halogenalkyl, C1-C6-Hydroxyalkyl, Cj-Q-Cyanoalkyl,
C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder R4-X- substituiert ist; oder bei dem an benachbarten Kohlenstoffatomen gegebenenfalls ein alicyclischer, aromatischer oder heteroaromatischer Ring ankondensiert ist welcher unsubsütuiert oder durch
Halogen, -CN, -NO2, R6R7R8Si-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO(M1)1/2,
-SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Hydroxyalkyl, C1-C4-Cyanoalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder R13-X1- substituiert ist;
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander C1-C4- Alkyl, C1-C4-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten;
M für ein Alkalimetall und M1 für ein Erdalkalimetall stehen;
R4 und R13 unabhängig voneinander C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Hydroxyalkyl oder C3-C6-Cycloalkyl bedeuten;
X und X1 unabhängig voneinander für -O-, -S-, -CO-, -SO- oder -SO2- stehen;
R6, R7 und R8 unabhängig voneinander C1-C4- Alkyl, C1-C4-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen;
und Q2 Wasserstoff bedeutet
Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation von Norbornen und Norbomenderivaten. Von diesen Norbomenderivaten sind diejenigen besonders bevorzugt die entweder der Formel II
Figure imgf000014_0003
woπn
X3 -CHR16-, Sauerstoff oder Schwefel;
R 14 und R15 unabhängig voneinander Wasserstoff, -CN, Trifluormethyl, (CH3)3Si-O-,
(CH3)3Si- oder -COOR17; und
R16 und R17 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12- Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten;
oder der Formel III
Figure imgf000014_0001
worin
X4 -CHR19-, Sauerstoff oder Schwefel;
R19 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Phenyl oder Benzyl; und
R18 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder Halogen bedeuten;
oder der Formel IV
Figure imgf000014_0002
worin
X5 -CHR22-, Sauerstoff oder Schwefel;
R22 Wasserstoff, C1-C12- Alkyl, Phenyl oder Benzyl;
R20 und R21 unabhängig voneinander Wasserstoff, CN, Trifluormethyl, (CH3)3Si-O-,
(CH3)3Si- oder -COOR23; und
R23 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten;
oder der Formel V entsprechen,
,
Figure imgf000015_0002
worin
X6 -CHR24-, Sauerstoff oder Schwefel;
R24 oder Benzyl;
Y
Figure imgf000015_0003
R25 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl bedeuten.
Folgende Verbindungen der Formel I sind für das erfindungsgemäße Polymerisations verfahren besonders gut geeignet wobei bi- und polycyclische Systeme durch Diels-Alder-Reaküonen zugänglich sind:
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
Bei den erfindungsgemäss zu verwendenden Ruthenium- und Osmiumverbindungen kann ein Monophosphin vorteilhafterweise ein-, zwei- oder dreimal, bevorzugt einmal, und ein Diphosphin einmal an das Metallatom gebunden sein. In den Ruthenium- und Osmiumkatalysatoren sind bevorzugt 1 bis 4, bevorzugter 1 bis 3 photolabile Liganden gebunden, besonders bevorzugt ist ein photolabiler Ligand. Übrige Valenzen des Rutheniums und Osmiums, wenn vorhanden, sind bevorzugt mit Neutralliganden abgesättigt Die
Phosphinliganden entsprechen bevorzugt den Formeln VII und VIIa,
Figure imgf000019_0002
worin R26, R27 und R28 unabhängig voneinander H, C1-C20- Alkyl, unsubstituiertes oder mit C1-C6- Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl oder C1-C6-Alkoxy substituiertes C4-C12-Cyclo- alkyl; oder unsubstituiertes oder mit C1-C6- Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl oder C1-C6-Alkoxy substituiertes C6-C16-Aryl; oder unsubstituiertes oder mit C1-C6- Alkyl, C1-C6-Halogen- alkyl oder C1-C6-Alkoxy substituiertes C7-C16- Aralkyl darstellen; die Reste R26 und R27 gemeinsam unsubstituiertes oder mit C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl oder C1-C6-Alk- oxy substituiertes Tetra- oder Pentamethylen bedeuten, oder unsubstituiertes oder mit C1-C6- Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl oder C1-C6-Alkoxy substituiertes und mit 1 oder 2 1,2-Phenylen kondensiertem Tetra- oder Pentamethylen darstellen, und R28 die zuvor angebene Bedeutung hat und
Z1 lineares oder verzweigtes, unsubstituiertes oder mit C1-C4-Alkoxy substituiertes C2-C12-Alkylen, unsubstituiertes oder mit C1-C6-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes 1,2- oder 1,3-Cycloalkylen mit 4 bis 8 C- Atomen, oder unsubstituiertes oder mit C1-C4- Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes 1,2 oder 1,3-Heterocycloalkylen mit 5 oder 6 Ringgliedern und einem Heteroatom aus der Gruppe O oder N bedeutet
Bei den Resten R26, R27 und R28 handelt es sich bevorzugt um gleiche Reste.
Sofern R26, R27 und R28 substituiert sind, handelt es bei den Substituenten bevorzugt um C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder C1-C4-Alkoxy. Halogen bedeutet bevorzugt Cl und besonders bevorzugt F. Beispiele für bevorzugte Substituenten sind Methyl, Methoxy, Ethyl, Ethoxy und Trifluormethyl. R26, R27 und R28 sind bevorzugt mit 1 bis 3 Substituenten substituiert
R26, R27 und R28 kann als Alkyl linear oder verzweigt sein und bevorzugt 1 bis 12, bevorzugter 1 bis 8, und besonders bevorzugt 1 bis 6 C-Atome enthalten. Beispiele für Alkyl sind Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i- und t-Butyl, die Isomeren von Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl und Eicosyl. Bevorzugte Beispiele sind Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i- und t-Butyl, 1-, 2- oder 3-Pentyl und 1-, 2-, 3- oder 4-Hexyl.
Bedeuten R26, R27 und R28 Cycloalkyl, so handelt es sich bevorzugt um C3-C8-Cycloalkyl, und besonders bevorzugt um C5- oder C6-Cycloalkyl. Einige Beispiele sind Cyclobutyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl und besonders Cyclopentyl und Cyclohexyl. Beispiele für substituiertes Cycloalkyl sind Methyl-, Dimethyl-, Trimetiiyl-, Methoxy-, Dimethoxy-, Tri- methoxy-, Trifluormethyl-, Bistrifluormethyl und Tristrifluormethylcyclopentyl und -cyclohexyl.
Bedeuten R26, R27 und R28 Aryl, so handelt es sich bevorzugt um C6-C12-Aryl und besonders bevorzugt um Phenyl oder Naphthyl. Beispiele für substituiertes Aryl sind Methyl-, Dimethyl-, Trimethyl-, Methoxy-, Dimethoxy-, Trimethoxy-, Trifluormethyl-, Bistrifluormethyl und Tristrifluormethylphenyl.
Bedeuten R26, R27 und R28 Aralkyl, so handelt es sich bevorzugt um C7-C13-Aralkyl, wobei die Alkylengruppe im Aralkyl bevorzugt Methylen darstellt. Besonders bevorzugt stellt das Aralkyl Benzyl dar. Beispiele für substituiertes Aralkyl sind Methyl-, Dimethyl-, Trimethyl-, Methoxy-, Dimethoxy-, Trimethoxy-, Trifluormethyl-, Bistrifluormethyl und Tristrifluormethylbenzyl. Beispiele für an das P- Atom gebundenes, gegebenenfalls substituiertes beziehungsweise kondensiertes Tetra- oder Pentamethylen sind
Figure imgf000021_0002
Andere geeignete Phosphine sind mit einer =PRa-Gruppe überbrückte Cycloaliphate mit 6 bis 8 Ringkohlenstoffatomen, zum Beispiel
Figure imgf000021_0001
worin Ra C1-C6-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, unsubstituiertes oder mit 1 oder 2
C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl bedeutet
Bei Z1 als linearem oder verzweigtem Alkylen handelt es sich bevorzugt um 1,2-Alkylen oder 1,3- Alkylen mit vorzugsweise 2 bis 6 C- Atomen, zum Beispiel um Ethylen, 1,2-Propylen oder 1,2-Butylen.
Beispiele für Z1 als Cycloalkylen sind 1,2- und 1,3-Cyclopentylen und 1,2- oder
1,3-Cyclohexylen. Beispiele für Z1 als Heterocycloalkylen sind 1,2- und 1,3-Pyrrolidin, 1,2- und 1,3-Piperidin, und 1,2- und 1,3-Tetrahydrofuran.
In einer bevorzugten Ausführungsform entsprechen die Phosphinliganden der Formel VII, worin R26, R27 und R28 unabhängig voneinander H, C1-C6-Alkyl, unsubstituiertes oder mit C1-C4-Alkyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder unsubstituiertes oder mit C1-C4- Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl oder unsubstituiertes oder mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkyl C1-C4-Alkoxy oder Trifluormethyl substituiertes Benzyl darstellen. Besonders bevorzugte Beispiele für Phosphinliganden der Formel VII sind (C6H5)3P, (C6H5CH2)3P, (C5H11)3P, (CH3)3P, (C2H5)3P, (n-C3H7)3P, (i-C3H7)3P, (n-C4H9)3P, (C6H5)2HP, (C6H5CH2)2HP, (C5H11)2HP, (CH3)2HP, (C2H5)2HP.
(n-C3H7)2HP, (i-C3H7)2HP, (n-C4H9)2HP, (C6H5)H2P, (i-C3H7)H2P, (C6H5CH2)H2P, (C5H11)H2P, (CH3)H2P, (C2H5)H2P, (n-C3H7)H2P, (n-C4H9)H2P, PH3,
Figure imgf000022_0001
Als Liganden für die erfindungsgemäss zu verwendenden Ruthenium- und Osmiumverbindungen werden organische oder anorganische Verbindungen, Atome oder Ionen bezeichnet die an ein Metallzentrum koordiniert sind.
Photolabiler Ligand bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß bei Bestrahlung des Katalysators durch Licht im sichtbaren oder ultravioletten Spektralbereich der Ligand vom Katalysator dissoziiert und eine katalytisch aktive Spezies für die Metathesepolymerisation bildet Erfindungsgemäß bevorzugt sind nicht-ionische photolabile Liganden.
Bei den photolabilen Liganden kann es sich zum Beispiel um Stickstoff (N^), um unsubsti- tuierte oder mit OH, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C6-C12-Aryl oder Halogen substituierte monocyclische, polycyclische oder kondensierte Arene mit 6 bis 24, bevorzugt 6 bis 18 und besonders bevorzugt 6 bis 12 C-Atomen oder um unsubstituierte oder mit
C1-C4- Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituierte monocyclische Heteroarene, kondensierte Heteroarene oder kondensierte Aren-Heteroarene mit 3 bis 22, bevorzugt 4 bis 16 und besonders 4 bis 10 C-Atomen und 1 bis 3 Heteroatomen ausgewählt aus der Gruppe O, S und N; oder um unsubstituierte oder mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Nitrite mit 1 bis 22, bevorzugt 1 bis 18, besonders bevorzugt 1 bis 12 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 7 C-Atomen handeln. Die bevorzugten Substituenten sind Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Fluor, Chlor und Brom. Die Arene und Heteroarene sind bevorzugt mit ein bis drei Resten substituiert Unter den Heteroarenen sind die elektronenreichen Heteroarene bevorzugt.
Einige Beispiele für Arene und Heteroarene sind Benzol, Cumol, Biphenyl, Naphthalin, Anthracen, Acenaphthen, Fluoren, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Fluoranthren, Furan, Thiophen, Pyrrol, Pyridin, γ-Pyran, γ-Thiopyran, Pyrimidin, Pyrazin, Indol, Cumaron, Thionaphthen, Carbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Pyrazol, Imidazol, Benzimidazol, Oxazol, Thiazol, Isoxazol, Isothiazol, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Chromen, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Triazine, Thianthren und Purin. Bevorzugte Arene und Heteroarene sind unsubstituiertes oder substituiertes Benzol, Naphthalin, Thiophen und Benzthiophen. Ganz besonders bevorzugt ist das Aren unsubstituiertes oder mit 1 bis 3C 1-C4- Alkyl substituiertes Benzol und das Heteroaren ist bevorzugt Thiophen.
Die Nitrite können zum Beispiel mit Methoxy, Ethoxy, Fluor oder Chlor substituiert sein; bevorzugt sind die Nitrite unsubstituiert Die Alkylnitrile sind bevorzugt linear. Einige Beispiele für Nitrite sind Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Pentylnitril, Hexylnitril, Cyclopentyl- und Cyclohexylnitril, Benzonitril, Methylbenzonitril, Benzylnitril und Naphthylnitril. Bei den Nitriten handelt es sich bevorzugt um lineare C1-C4- Alkylnitrile oder Benzonitril. Von den Alkylnitrilen ist Acetonitril besonders bevorzugt
In einer bevorzugten Untergruppe handelt es sich bei den photolabilen Liganden um N2, unsubstituiertes oder mit ein bis drei C1-C4-Alkyl substituiertes Benzol, Thiophen, Benzonitril oder Acetonitril.
Nicht-photolabiler Ligand (auch als stark koordinierender Ligand bezeichnet) bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß der Ligand bei Bestrahlung des Katalysators im sichtbaren oder nahen ultravioletten Spektralbereich nicht oder nur in unwesentlichem Ausmaß vom Katalysator dissoziiert
Bei den nicht-photolabilen Liganden kann es sich zum Beispiel um die Heteroatome O, S oder N enthaltende und solvatisierende anorganische und organische Verbindungen, die häufig auch als Lösungsmittel verwendet werden, oder um unsubύtuiertes oder mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, (C1-C4-Alkyl)3Si oder (C1-C4-Alkyl)3SiO- substituiertes Cyclopentadienyl oder Indenyl handeln. Beispiele für solche Verbindungen sind H2O, H2S, NH3; gegebenenfalls halogenierte, besonders fluorierte oder chlorierte aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole oder Merkaptane mit 1 bis 18, bevorzugt 1 bis 12 und besonders bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen, aromatische Alkohole oder Thiole mit 6 bis 18, bevorzugt 6 bis 12 C-Atomen, araliphatische Alkohole oder Thiole mit 7 bis 18, bevorzugt 7 bis 12 C-Atomen; offenkettige oder cyclische und aliphatische, araliphatische oder aromatische Ether, Thioether, Sulfoxide, Sulfone, Ketone, Aldehyde, Carbonsäureester, Lactone, gegebenenfalls N-C1-C4-mono- oder -dialkylierte Carbonsäureamide mit 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 12 und besonders 2 bis 6 C-Atomen, und gegebenenfalls N-C1-C4-alkylierte Lactame; offenkettige oder cyclische und aliphatische, araliphatische oder aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 12 und besonders bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen; und Cyclopentadienyle wie zum Beispiel Cyclopentadienyl, Indenyl, ein- oder mehrfach methylierte oder trimethylsilylierte Cyclopentadienyle oder Indenyle.
Beispiele für solche nicht-photolabilen Liganden sind Methanol, Ethanol, n- und i-Propanol, n-, i- und t-Butanol, 1,1,1-Trifluorethanol, Bistrifluormethylmethanol, Tristrifluormethylmethanol, Pentanol, Hexanol, Methyl- oder Ethylmerkaptan, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cyclohexylmerkaptan, Phenol, Methylphenol, Fluorphenol, Phenylmerkaptan, Benzylmeikaptan, Benzylalkohol, Diethylether, Dimethylether, Diisopropylether, Di-n-oder Di-t-butylether, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Dioxan, Diethylthioether, Tetrahydrothiophen, Dimethylsulfoxid, Diethylsulfoxid, Tetra- und Pentamethylensulfoxid, Dimethylsulfon, Diethylsulfon, Tetra- und Pentamethylensulfon, Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Phenylmethylketon, Methylisobutylketon, Benzylmethylketon, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Trifluoracetaldehyd, Benzaldehyd, Essigsäureethylester, Butyrolacton, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Pyrrolidon und N-Methylpyrrolidon, Indenyl, Cyclopentadienyl, Methyl- oder Dimethyl- oder Pentamethylcyclopentadienyl und Trimethylsilylcyclopentadienyl.
Die primären Amine können der Formel R29NH2, die sekundären Amine der Formel R29R30NH und die tertiären Amine der Formel R29R30R31N entsprechen, worin R29 C1-C18- Alkyl, unsubstituiertes oder mit C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes C5- oder C6-Cycloalkyl, oder unsubstituiertes oder mit Q^-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes C6-C18-Aryl oder C1-C12-Aralkyl darstellt R3o unabhängig die Bedeutung von R29 hat oder R29 und R30 gemeinsam Tetramethylen, Pentamethylen, 3-Oxa-1,5-pentylen oder -CH2-CH2-NH-CH2-CH2- oder -CH2-CH2-N(Cj-C4-Alkyl)-CH2-CH2- bedeuten, und R31 unabhängig die Bedeutung von R29 hat Das Alkyl enthält bevorzugt 1 bis 12 und besonders bevorzugt 1 bis 6 C-Atome. Das Aryl enthält bevorzugt 6 bis 12 C-Atome und das Aralkyl enthält bevorzugt 7 bis 9 C-Atome. Beispiele für Amine sind Methyl-, Dimethyl-, Trimethyl-, Ethyl-, Diethyl-, Triethyl-, Methyl-ethyl-, Dimethyl-ethyl, n-Propyl-, Di-n-propyl-, Tri-n-butyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- und Benzylamin, sowie Pyrrolidin, N-Methylpyrrolidin, Piperidin, Piperazin, Morpholin und N-Methylmorpholin.
In einer bevorzugten Untergruppe handelt es sich bei den nicht-photolabilen Liganden um H2O, NH3, und unsubstituierte oder teilweise oder vollständig fluorierte C1-C4-AIkanole oder um Cyclopentadienyl. Ganz besonders bevorzugt sind H2O, Methanol und Ethanol.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäss zu verwendenden Ru- und Os-Katalysatoren nur photolabile Liganden, Phosphingruppen und Anionen zum Ladungsausgleich. Ganz besonders bevorzugt ist eine Arengruppe als photolabiler Ligand, eine tertiäre Phosphingruppe und ein- oder zweiwertige Anionen zum Ladungsausgleich enthalten.
Geeignete Amonen von anorganischen oder organischen Säuren sind zum Beispiel Hydrid (H⊖), Halogenid (zum Beispiel F⊖, Cl⊖, Br⊖ und I⊖), das Anion einer Sauerstoffsäure, und BF4 ⊖, PF6 ⊖, SbF6 ⊖ oder AsF6 ⊖. Es ist zu erwähnen, dass das zuvor erwähnte Cyclopentadienyl Ligand und Anion ist
Weitere geeignete Anionen sind C1-C12-, bevorzugt C1-C6- und besonders bevorzugt C1-C4-Alkoholate, die insbesondere verzweigt sind, zum Beispiel der Formel
RxRyRzC-O⊖ entsprechen, worin Rx H oder C1-C10-Alkyl, Ry C1-C10-Alkyl und Rz C1-C10-Alkyl oder Phenyl darstellen, und die Summe der C-Atome von Rx,Ry und Rz 11 beträgt Beispiele sind besonders i-Propyloxy und t-Butyloxy.
Andere geeignete Anionen sind C3-C18-, bevorzugt C5-C14- und besonders bevorzugt C5-C12-Acetylide, die der Formel Rw-C≡C⊖ entsprechen können, worin Rw, C1-C16-Alkyl, bevorzugt α-verzweigtes C3-C12-Alkyl, zum Beispiel der Formel RxRyRzC-, bedeutet oder unsubstituiertes oder mit 1 bis 3 C1-C4- Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl darstellt Einige Beispiele sind i-Propyl-, i- und t-Butyl-, Phenyl-, Benzyl-, 2-Methyl-, 2,6-Dimethyl-, 2 -1-Propyl-, 2-1-Propyl-6-methyl-, 2-t-Butyl-,
2,6-Di-t-butyl- und 2-Methyl-6-t-butylphenylacetylid.
Bei den Anionen von Sauerstoffsäuren kann es sich zum Beispiel um Sulfat Phosphat Perchlorat Perbromat, Periodat Antimonat Arsenat Nitrat, Carbonat das Anion einer C1-C8-Carbonsäure wie zum Beispiel Formiat Acetat, Propionat, Butyrat Benzoat Phenylacetat, Mono-, Di- oder Trichlor- oder -fluoracetat, Sulfonate wie zum Beispiel Methylsulfonat, Ethylsulfonat Propylsulfonat, Butylsulfohät Trifluormethylsulfonat (Triftet), gegebenenfalls mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen, besonders Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Phenylsulfonat oder Benzylsulfonat, wie zum Beispiel Tosylat Mesylat Brosylat p-Methoxy- oder p- Ethoxyphenylsulfonat Pentafluorphenyl- sulfonat oder 2,4,6-Triisopropylsulfonat und Phosphonate wie zum Beispiel Methyl- phosphonat Ethylphosphonat Propylphoshonat Butylphosphonat Phenylphosphonat p-Methylphenylphosphonat oder Benzylphosphonat handeln.
Besonders bevorzugt sind H⊖, F⊖, Cl⊖, Br⊖, BF4 ⊖, PF6 ⊖, SbF6 ⊖, AsF6 ⊖, CF3SO3 ⊖, C6H5-SO3 ⊖, 4-Methyl-C6H5-SO3 ⊖, 2,6-Dimethyl-C6H5-SO3 ⊖, 2,4,6-Trimethyl- C6H5-SO3 ⊖ und 4-CF3-C6H5-SO3 ⊖ sowie Cyclopentadienyl (Cp⊖).
Die Anzahl der nicht-photolabilen Liganden hängt von der Anzahl der Phosphingruppen, der Grosse der nicht-photolabilen Liganden und der Anzahl der photolabilen Liganden ab.
In einer bevorzugten Ausführungsform entsprechen die Ruthenium- und Osmiumverbindungen besonders bevorzugt den Formeln VIII, VIIIa, VIIIb, VIIIc, VIIId, VIIIe oder VIIIf
Figure imgf000026_0001
worin
R32 ein tertiäres Phosphin der Formel VII oder VIIa ist;
Me für Ru oder Os steht;
n für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht;
Z das Anion einer anorganischen oder organischen Säure ist;
(a) L1 einen Aren- oder Heteroarenliganden bedeutet;
(b) L2 einen von L1 verschiedenen einwertigen photolabilen Liganden darstellt; und
(c) L3 einen einwertigen nicht-photolabilen Liganden bedeutet Für R32, L1, L2 und L3 gelten die zuvor für die einzelnen Bedeutungen angegebenen Bevorzugungen.
In den Formeln VIII bis VIIIf steht n bevorzugt für 1 oder 2 und ganz besonders 1. Für R32 gelten die für die Phosphinliganden der Formel VII angegebenen Bevorzugungen, insbesondere handelt es sich um tertiäre Phosphine.
Ganz besonders bevorzugt werden im erfindungsgemässen Verfahren Ruthenium- und Osmiumverbindungen der Formeln IX, IXa, IXb, IXc, IXd, IXe oder IXf verwendet
Figure imgf000027_0001
worin
Me für Ru oder Os steht;
Z in Formeln DC bis IXe H⊖, Cyclopentadienyl, Cl⊖, Bi⊖, BF4 ⊖, PF6 ⊖, SbF6 ⊖, AsF6 ⊖,
CF3SO3 ⊖, C6H5-SO3 ⊖, 4-Methyl-C6H5-SO3 ⊖, 2,6-Dimethyl-C6H5-SO3 ⊖, 2,4,6-Tri- methyl-C6H5-SO3 ⊖ oder 4-CF3-C6H5-SO3 ⊖ und in Formel DCf H⊖, Cyclopentadienyl,
BF4 ⊖, PF6 ⊖, SbF6 ⊖, AsF6 ⊖, CF3SO3 ⊖, C6H5-SO3 ⊖, 4-Methyl-C6H5-SO3 ⊖, 2,6-Dimethyl-C6H5-SO3 ⊖, 2,4,6-Trimethyl-C6H5-SO3 ⊖ oder 4-CF3-C6H5-SO3 ⊖ bedeutet;
m 1 oder 2 ist;
R26, R27 und R28 unabhängig voneinander C1-C6-Alkyl oder -Alkoxy, unsubstituiertes oder mit 1 bis 3 C1-C4- Alkyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl oder Cyclopentyloxy oder Cyclohexyloxy, oder unsubstituiertes oder mit 1 bis 3 C1-C4-Alkyl substi tuiertes Phenyl oder Benzyl oder Phenyloxy oder Benzyloxy darstellen;
L1 unsubstituiertes oder mit 1 bis 3 C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, -OH, -F oder Cl substituiertes C6-C16-Aren oder C5-C16-Heteroaren darstellt;
L2 C1-C6-Alkyl-CN, Benzonitril oder Benzylnitril bedeutet; und
L3 H2O oder C1-C6-Alkanol ist
Bevorzugte Arene und Heteroarene sind Benzol, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Naphthalin, Biphenyl, Anthracen, Acenaphüien, Fluoren, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Fluor- anthren, Furan, Thiophen, Pyrrol, Pyridin, γ-Pyran, γ-Thiopyran, Pyrimidin, Pyrazin, Indol, Cumaron, Thionaphthen, Carbazol, Dibenzof uran, Dibenzothiophen, Pyrazol, Imidazol, Benzimidazol, Oxazol, Thiazol, Isoxazol, Isothiazol, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Chromen, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Triazine, Thianthren und Purin. Bevorzugtere Arene und Heteroarene sind Benzol, Naphthalin, Cumen, Thiophen und Benzthiophen. Ganz besonders bevorzugt ist das Aren Benzol oder oder ein mit
C1-C4-Alkyl substituiertes Benzol wie zum Beispiel Toluol, Xylol, Isopropylbenzol, Tertiärbutylbenzol oder Cumen und das Heteroaren ist bevorzugt Thiophen.
Wenn die Herstellung der Ruthenium- und Osmiumkatalysatoren in Lösungsmitteln vorgenommen wird, die an ein Metallatom koordinieren können, wie zum Beispiel in
Alkanolen, so können sich solvatierte Ru/Os-Kationkomplexe bilden, die im Rahmen der Verwendung gemäss der Erfindung mitumfasst werden.
Figure imgf000028_0001
(C6H5)3POs(p-Cumen)Cl2 und RuCl2(p-Cumen)[(C6H11)2PCH2CH2P(C6H11)2].
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Ruthenium- und Osmiumverbindungen sind bekannt oder nach bekannten und analogen Verfahren ausgehend von den Metallhalogeniden (zum Beispiel MeX3 oder [MeArenX2]2 und Reaktion mit Phosphinen und Ligandenbildnem herstellbar.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist jener, daß bei flüssigen Monomeren das Verfahren ohne die Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann. Ein weiterer Vorteil ist, dass die Polymerisation selbst in Wasser, polaren und protischen Lösungsmitteln oder Wasser/Lösungsmittelgemischen durchgeführt werden kann.
Geeignete inerte Lösungsmittel sind zum Beispiel protisch-polare und aprotische Lösungsmittel, die allein oder in Mischungen aus mindestens zwei Lösungsmitteln verwendet werden können. Beispiele sind: Ether (Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethyten- glykolmonomethyl- oder -dimethylether, Ethylenglykolmonoethyl- oder -diethylether, Diethylenglykoldiethylether, Triethylenglykoldimethylether), halogenierte Kohlenwasserstoffe (Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1,2,2-Tetra- chlorethan), Carbonsäureester und Lactone (Essigsäureethylester, Propionsäuremethyl- ester, Benzoesäureethylester, 2-Methoxyethylacetat, γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton, Pivalolacton), Carbonsäureamide und Lactame (N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethyl- formamid, N,N-Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphorsäure- triamid, γ-Butyrolactam,∈-Caprolactam, N-Methylpynrolidon, N-Acetylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam), Sulfoxide (Dimethylsulfoxid), Sulfone (Dimethylsulfon, Diethyl- sulfon, Trimethylensulfon, Tetramethylensulfon), tertiäre Amine (N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin), aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Petrolether, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol oder substituierte Benzole (Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Toluol, Xylol) und Nitrite (Acetonitril, Propionitril, Benzonitril, Phenylacetonitril). Bevorzugte Lösungsmittel sind aprotische polare und unpolare Lösungsmittel.
Bevorzugte Lösungsmittel sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie Gemische solcher Lösungsmittel. Es ist besonders hervorzuheben, dass die erfindungsgemäss im Verfahren eingesetzten Zusammensetzungen aus einem gegebenenfalls substituierten Cycloolefin und Katalysator oft unempfindlich gegen Sauerstoff sind, was eine Lagerhaltung sowie Reaktionsausführung ohne Schutzgas ermöglicht Es empfiehlt sich eine Lagerung unter Licht- ausschluss.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzten Monomere der Formel I und Katalysatoren können sowohl getrennt als auch gemeinsam als Gemisch gelagert werden, da der verwendete Katalysator eine besonders hohe Stabilität aufweist Das Gemisch kann vor der photochemischen Polymerisation als gebrauchsfertige Formulierung gelagert werden, was für die grosstechnische Anwendung des erfmdungsgemässen Verfahrens von Vorteil ist Die Lagerung erfolgt wegen der hohen Photosensitivität besonders im UV-Licht zweckmässig unter Lichtausschluss.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, enthaltend ein gespanntes cyclisches Olefin oder mindestens zwei verschiedene gespannte cyclische Olefine und eine katalytisch wirksame Menge mindestens einer carbenfreien, zweiwertig-kationischen Ruthenium- oder Osmiumverbindung, die mindestens eine Phosphingruppe, mindestens einen photolabilen Liganden, und gegebenenfalls Neutralliganden an das Metallatom gebunden enthält wobei insgesamt 2 oder 3 Liganden gebunden sind, und die Säureanionen zum Ladungsausgleich enthält
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung, enthaltend ein gespanntes cyclisches Olefin oder mindestens zwei verschiedene gespannte cyclische Olefine und eine katalytisch wirksame Menge mindestens einer carbenfreien, zweiwertig-kationischen Ruthenium- oder Osmiumverbindung, die mindestens eine Phosphingruppe, mindestens einen photolabilen Liganden, und gegebenenfalls Neutralliganden an das Metallatom gebunden enthält wobei insgesamt 2 oder 3 Liganden gebunden sind, und die Säureanionen zum Ladungsausgleich enthält und Säureanionen zum Ladungsausgleich, mit Ausnahme von P(C6H11)3(p-Cumen)RuCl2 in Kombination mit Norbornen.
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann zusätzlich weitere nichtflüchtige offen- kettige Comonomere enthalten, die mit den gespannten Cycloolefinen Copolymere bilden. Bei Mitverwendung von zum Beispiel Dienen können sich vernetzte Polymerisate bilden. Einige Beispiele für solche Comonomere sind olefinisch mono- oder di-ungesättigte Verbindungen wie Olefine und Diene aus der Gruppe Penten, Hexen, Hepten, Octen, Decen, Dodecylen, Acryl- und Methacrylsäure, deren Ester und Amide, Vinylether, Styrol, Butadien, Isopren und Chlorbutadien.
Die weiteren zur Metathesepolymerisation fähigen Olefine sind in der erfmdungsgemässen Zusammensetzung zum Beispiel in einer Menge von bis zu 80 Gew. %, bevorzugt 0,1 bis 80 Gew. %, bevorzugter 0,5 bis 60 Gew. % und besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew. % enthalten, bezogen auf die Gesamtmenge an Verbindungen der Formel I und weiterer zur Metathesepolymerisation fähiger Olefine.
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann Formulierungshilfstoffe enthalten.
Bekannte Hilfsstoffe sind Antistatika, Antioxidantien, Lichtschutzmittel, Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Verstärkerfüllstoffe, Gleitmittel, Haftvermittler, Viskositätserhöhende Mittel und Entformungshilfsmittel. Die Füllstoffe können in überraschend hohen Anteilen zugegen sein, ohne die Polymerisation nachteilig zu beeinflussen, zum Beispiel in Mengen von bis zu 70 Gew.- %, bevorzugt 1 bis 70 Gew.%, bevorzugter 5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung. Füllstoffe und Verstärkerfüllstoffe zur Verbesserung der optischen, physikalischen, mechanischen und elektrischen Eigenschaften sind in grosser Vielzahl bekannt geworden. Einige Beispiele sind Glas und Quarz in Form von Pulvern, Kugeln und Fasern, Metall- und Halbmetalloxide, Carbonate wie MgCO3, CaCO3, Dolomit Metallsulfate wie Gips und Schwerspat, natürliche und synthetische Silikate wie Talk, Zeolithe, Wollastonit Feldspate, Tonerden wie Chinaclay, Gesteinsmehle, Whisker, Carbonfasern, Kunststofffasern oder -pulver und Russ. Viskositätserhöhende Mittel sind insbesondere Metathesepolymerisate, die ole- finisch ungesättigte Gruppen aufweisen und bei der Polymerisation in das Polymer eingebaut werden können. Solche Metathesepolymerisate sind bekannt und zum Beispiel unter dem Handelsnamen Vestenamere® käuflich. Andere Viskositätserhöhende Mittel sind Polybutadien, Polyisopren oder Polychlorbutadien, sowie Copolymere von Butadien, Isopren und Chloropren mit Olefmen. Die Viskositätserhöhenden Mittel können in einer Menge von 0,1 bis 50, bevorzugt 1 bis 30, und besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% enthalten sein bezogen auf die Zusammensetzung. Bei der Verwendung von Füllstoffen ist es zweckmässig, die optische Transparenz für die Polymerisation zu erhalten oder die Polymerisation in dünnen Schichten durchzuführen.
Es ist beim erfmdungsgemässen Verfahren nicht notwendig, die Bestrahlung der Reaktionsmischung über die gesamte Reaktionsdauer aufrechtzuerhalten. Ist die Polymerisation einmal photochemisch initiiert erfolgt der weitere Reaktionsverlauf selbst im Dunkeln selbstständig. Vorteilhafterweise wird die Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge im Bereich von 50 nm bis 1000 nm, bevorzugt im Bereich von 200 nm bis 500 nm und ganz besonders bevorzugt im UV-Bereich durchgeführt Die Bestrahlungsdauer ist von der Art der Lichtquelle abhängig. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß UV-Laser oder UV-Lampen eingesetzt Die Bestrahlung des Katalysators kann sowohl vor, während, als auch nach der Monomerenzugabe erfolgen.
Die erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren sind überraschend hoch aktiv, so dass man die gewünschten Polymeren schon nach kurzen Reaktionszeiten eihält Geeignete Bestrahlungszeiten sind von Sekunden bis zu Stunden, insbesondere Sekunden bis zu 1 Stunde. Die Reihenfolge der Zugabe von Monomeren und Katalysator ist unkritisch. Das Monomer kann sowohl vorgelegt als auch nach Einbringen des Katalysators zugegeben werden. Ebenso kann der Katalysator vorbestrahlt und anschließend das Monomer zugegeben werden. Ferner kann auch die Katalysator und Monomer enthaltende Lösung bestrahlt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird bevorzugt bei Raumtemperatur bis leicht erhöhter Temperatur durchgeführt Eine Temperaturerhöhung dient der Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit Bei den zur Reaktionsbeschleunigung gewählten Temperaturen findet überwiegend eine Photopolymerisation statt Es ist aber zu erwähnen, dass die Katalysatoren durch ausreichende Bestrahlung in thermoaktive Katalysatoren umgewandelt werden können.
Insbesondere wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen von -20°C bis +110°C durchgeführt
Ein ganz besonderer und überraschender Vorteil des erfmdungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass die verwendeten Ruthenium- und Osmiumverbindungen nach der Bestrahlung als thermische Katalysatoren wirken oder eine wesentlich höhere Aktivität aufweisen. Daraus ergibt sich die Möglichkeit die Polymerisation nach einer kurzen Bestrahlungszeit durch Wärmezufuhr fortzusetzen und zu beenden, was in verschiedenen Bereichen der Herstellung von Formkörpern oder Beschichtungen wirtschaftliche und technische Vorteile bietet Insbesondere ist das kombinierte Verfahren günstig für die Herstellung von Thermoplasten. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur photokatalytisch induzierten und nachfolgenden thermischen Polymerisation eines cyclischen Olefins oder mindestens zwei verschiedener cyclischer Olefine in Gegenwart einer Metallverbindung als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man
a) zunächst die Cycloolefine in Gegenwart einer katalytischen Menge mindestens einer carbenfreien, zweiwertig-kationischen Ruthenium- oder Osmiumverbindung, die mindestens eine Phosphingruppe, mindestens einen photolabilen Liganden, und gegebenenfalls Neutralliganden an das Metallatom gebunden enthält wobei insgesamt 2 oder 3 Liganden gebunden sind, und die Säureanionen zum Ladungsausgleich enthält bestrahlt; oder eine katalytische Menge mindestens einer carbenfreien, zweiwertig-kationischen Ruthenium- oder Osmiumverbindung, die mindestens eine Phosphingruppe, mindestens einen photolabilen Liganden, und gegebenenfalls Neutralliganden an das Metallatom gebunden enthält wobei insgesamt 2 oder 3 Liganden gebunden sind, und die Säureanionen zum Ladungsausgleich enthält gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel bestrahlt und dann mit mindestens einem Cyclootefin vermischt; und
b) dann die Polymerisation durch Erhitzen und ohne Bestrahlung beendet
Für die Verfahrensstufe a) gelten die zuvor angegebenen Bevorzugungen. Die Bestrahlungsdauer hängt im wesentlichen von der gewünschten Reaktionsführung ab. Eine kurzzeitige Bestrahlung wird zum Beispiel dann gewählt, wenn man die Polymerisation nur durch Bestrahlung initiieren und durch Erhitzen beenden will. Kurzzeitig kann eine Bestrahlungszeit bis zu 60 Sekunden, bevorzugt 5 bis 60 Sekunden und besonders bevorzugt 10 bis 40 Sekunden bedeuten. Eine längere Bestrahlungszeit wird zum Beispiel dann gewählt wenn man die Polymerisation überwiegend unter Bestrahlung durchführen und die endgültige Polymerisation nur durch Nachtempern beenden will.
Erhitzen in der Verfahrensstufe b) kann eine Reaktionstemperatur von 50 bis 200 °C, bevorzugt 50 bis 150 °C und besonders bevorzugt 70 bis 120 °C bedeuten.
Katalytische Mengen bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt eine Menge von 0,001 bis 20 Mol-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 15 Mol-% und ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Menge des Monomers. Auf Grund der hohen photokatalytischen Aktivität sind Mengen von 0,001 bis 2 Gew.-% ganz besonders bevorzugt
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung oder Erhöhung der Aktivität von thermischen Katalysatoren für die ringöffnende Metathesepolymerisation von cyclischen Otefinen, das dadurch gekennzeichnet ist dass man eine carbenfreien, zweiwertig-kationischen Ruthenium- oder Osmiumverbindung, die mindestens eine Phosphingruppe, mindestens einen photolabilen Liganden, und gegebenenfalls Neutralliganden an das Metallatom gebunden enthält wobei insgesamt 2 oder 3 Liganden gebunden sind, und die Säureanionen zum Ladungsausgleich enthält, in Substanz oder in einem Lösungsmittel bestrahlt
Für das erfindungsgemässe Verfahren sind gespannte Cycloolefine geeignet die in gros- sem Umfang bekannt sind. Cyclohexen kann generell mit Olefin-Metathese nicht polyme- risiert werden. Diese Ausnahme ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in Ivin [Ivin, K.J. in: Ivin, K.J., Saegusa, T. (Hrsg.), Ring-Opening Polymerisation 1:139-144 Elsevier Applied Science Publishers, London und New York (1984)] beschrieben.
Mit dem erfmdungsgemässen Verfahren können strahlungsgehärtete Oligomere und Polymere mit gleichen oder verschiedenen Struktureinheiten der Formel XI,
Figure imgf000034_0001
worin Q1 und Q2 die unter der Formel I angegebenen Bedeutungen haben, hergestellt werden. Für diese Polymeren gelten die zuvor angegebenen Bevorzugungen. Es kann sich um Homopolymere oder Copolymere mit statistischer Verteilung der Struktureinheiten, Pfropfpolymere oder um Blockpolymere handeln. Sie können ein mittleres Molekulargewicht ( Mw) von z. B. 500 bis zu 2 Millionen Dalton, vorzugsweise 1000 bis 1 Million Dalton (bestimmt nach GPC durch Vergleich mit engverteilen Polystyrolstandards) aufweisen.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren können thermoplastisch verformbare Werkstoffe zur Herstellung von Formkörpern aller Art, Beschichtungen und Reliefabbildungen hergestellt werden.
Je nach verwendetem Monomer können die erfmdungsgemäss hergestellten Polymere sehr verschiedene Eigenschaften aufweisen. Einige zeichnen sich durch sehr hohe Sauerstoff permeabilität tiefe Dielektrizitätskonstanten, gute Wärmestabilität und geringe Wasserabsorption aus. Andere haben hervorragende optische Eigenschaften wie zum Beispiel hohe Transparenz und niedrige Brechungsindices. Femer ist insbesondere der geringe Schrumpf hervorzuheben. Daher können sie in sehr unterschiedlichen technischen Gebieten Verwendung finden.
Die erfmdungsgemässen Zusammensetzungen zeichnen sich als Schichten auf den Oberflächen von Trägermaterialien durch eine hohe Haftfestigkeit aus. Femer zeichnen sich die beschichteten Materialien durch eine sehr hohe Oberflächenglätte und -glänz aus. Unter den guten mechanischen Eigenschaften ist insbesondere der geringe Schrumpf und die hohe Schlagzähigkeit hervorzuheben, aber auch die thermische Beständigkeit Femer ist die leichte Entformbarkeit und die hohe Lösungsmittelbeständigkeit zu erwähnen.
Die erfmdungsgemässen Zusammensetzungen können nach bekannten Formgebungsverfahren verarbeitet werden, zum Beispiel Spritz-, Press- und Giessverfahren wie Formgiessen (Giessharze), Spritzgiessen, Pressformen, Extrusion.
Diese Polymeren eignen sich zur Herstellung von medizinischen Geräten, Implantaten oder Kontaktlinsen; zur Herstellung von elektronischen Bauteilen; als Bindemittel für Lacke; als photohärtbare Zusammensetzungen für den Modellbau oder als Klebstoffe zum Verkleben von Substraten mit niedrigen Oberflächenenergien (zum Beispiel Teflon, Poly- ethylen und Polypropylen), sowie als photopolymerisierbare Zusammensetzung in der Stereolithographie. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch zur Herstellung von Lacken durch Photopolymerisation verwendet werden, wobei einerseits klare (transparente) und sogar pigmentierte Zusammensetzungen verwendet werden können. Es können sowohl Weiss- als auch Buntpigmente verwendet werden. Femer ist die Herstellung von Formkörpern nach thermoplastischen Formgebungsverfahren für Gebrauchsgegenstände aller Art zu erwähnen.
Die erfmdungsgemässen photohärtbaren oder photo- und thermohärtbaren Zusammensetzungen eignen sich besonders zur Herstellung von Schutzschichten und Reliefabbildungen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von beschichteten Materialien oder Reliefabbildungen auf Substraten, bei dem man eine Zusammensetzung aus cyclischem Olefin, Katalysator und gegebenenfalls Lösungsmittel als Schicht auf einem Träger aufbringt zum Beispiel durch Tauch-, Streich-, Giess-, Walz-, Rakel- oder Schleudergießverfahren, gegebenenfalls das Lösungs- mittel entfernt und die Schicht zur Polymerisation bestrahlt oder die Schicht durch eine Photomaske bestrahlt und anschließend die nichtbestrahlten Anteile mit einem Lösungsmittel entfernt Mit diesem Verfahren können Oberflächen von Substraten modifiziert oder geschützt werden, oder es können zum Beispiel gedruckte Schaltungen, Druckplatten oder Druckwalzen hergestellt werden. Bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch als Lötstopplacke eingesetzt werden. Weitere Anwendungsmöglichkeiten sind die Herstellung von Siebdruckmasken, die Verwendung als strahlungshärtbare Druckfarben für den Offset-, Sieb- und Flexodruck.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Trägermaterial, das mit einem erfindungsgemäßem Oligomer oder Polymer beschichtet ist und das ein Vemetzungsmittel enthält Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Trägermaterial, das mit einem erfindungsgemäßem Oligomer oder Polymer beschichtet ist .Diese Materialien eignen sich zur Herstellung von Schutzschichten oder Relief abbildungen durch
Bestrahlung (gegebenenfalls unter einer Photomaske) und anschließendem Entwickeln mit einem Lösungsmittel. Geeignete Vemetzungsmittel, die z.B. in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew. % enthalten sein können, sind vor allem organische Bisazide, besonders das käufliche 2,6-Bis(4-azidobenzyliden)-4-methyl-cyclohexanon.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist femer ein beschichtetes Trägermaterial, das dadurch gekennzeichnet ist, dass auf einem Träger eine Schicht aus (a) einem cyclischen Olefin oder mindestens zwei verschiedenen cyclischen Otefinen und (b) eine katalytisch wirksame Menge mindestens einer carbenfreien, zweiwertig-kationischen Rutheniumoder Osmiumverbindung, die mindestens eine Phosphingruppe, mindestens einen photolabilen Liganden, und gegebenenfalls Neutralliganden an das Metallatom gebunden enthält, wobei insgesamt 2 oder 3 Liganden gebunden sind, und die Säureanionen zum Ladungsausgleich enthält aufgebracht ist
Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise solche aus Glas, Mineralien, Keramiken, Kunststoffen, Holz, Halbmetallen, Metallen, Metalloxiden und Metallnitriden. Die Schichtdicken richten sich im wesentlichen nach der gewünschten Verwendung und können z.B. 0,1 bis 1000 um, bevorzugt 0,5 bis 500 um, besonders bevorzugt 1 bis 100 μm betragen. Die beschichteten Materialien zeichnen sich durch eine hohe
Haftfestigkeit und gute thermische und mechanische Eigenschaften aus.
Die Herstellung der erfmdungsgemässen beschichteten Materialen kann nach bekannten Methoden wie zum Beispiel Streichen, Rakeln, Giessverfahren wie Vorhanggiessen oder Schleudergiessen erfolgen.
Bei Beschichtungen werden oft besonders gute Resultate erzielt, wenn man zur Photometathese-Polymerisation Cycloolefine verwendet die zusätzlich eine bis drei und bevorzugt eine weitere Doppelbindung enthalten und die im Rahmen der Erfindung polycyclische kondensierte Ringsysteme darstellen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.
Abkürzungen: Tos = Tosylat, RT = Raumtemperatur, Trif = Trifluormethylsulfonat
A) Herstellung von Ruthenium- und Osmiumphosphinen
Beispiel A1: (C6H11)3PRu(C6H6)(Tos)2 (Katalysator A)
230 mg Ru(C6H6)(H2O)3(Tos)2 (0,4 mmol) gelöst in 30 ml Tetrahydrofuran werden mit
140 mg (0,5 mmol) Tricyclohexylphosphin versetzt und 12 h bei RT und anschliessend 3 h unter Rllckfluss gerührt Das Lösungsmittel wird abgezogen und der Rückstand mit
Diethylether (2 × 10 ml) gewaschen. Ausbeute: 76 %.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): Koordinierter Aren-Ligand: 6,16 (s, 6H); Andere:
7,70 (d,J = 8,0, 4H), 7,14 (d,J = 8.0, 4H), 2,36 (s, 6H), 2,18 (m, 3H); 2,0-1,0 (m, 30H).
Beispiel A2: (C6H11)3PRu(p-Cumen)Cl2 (Katalysator B)
306 mg [RuCl2(p-Cumen]2 (0,5 mmol) werden in 75 ml Ethanol gelöst und mit 280 mg Tricyclohexylphosphin (1 mmol) versetzt Es wird 3 h unter Rückfluss gerührt und anschliessend das Lösungsmittel abgezogen. Der Rückstand wird mit 5 ml Hexan
gewaschen. Ausbeute: 90 %.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): Koordinierter Aren-Ligand: 5,56 (m.4H); 2,84
(sept, J = 7,0 Hz, 1H); 2,09 (s, 3H); 13 (d,J = 7,0 Hz, 6H). Andere: 2,41
(m, 3H); 2,20 - 1,35 (m, 30H).
Beispiel A3: (C6H11)3PRu(p-Cumen)(C2H5OH)m(BF4)2 (Katalysator C)
294 mg RuCl2(p-Cumen)P(C6H11)3 (0,5 mmol) werden in 20 ml Ethanol gelöst und tropfenweise mit einer Lösung von 253 mg AgBF4 (1 mmol) in 50 ml Ethanol versetzt Die Lösung wird während 12 h bei RT gerührt, über eine Fritte filtriert und eingeengt Ausbeute: 94 % [Gemisch von (C6H11)3PRu(p-Cumen)(C2H5OH)(BF4)2 und (C6H11)3PRu(p-Cumen)(C2H5OH)2(BF4)2].
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): Koordinierter Aren-Ligand: 5,62 (d,J = 6,0 Hz, 2H);
5,45 (d,J = 6,0 Hz, 2H); 2,76 (sept, J = 7,0 Hz, 1H); 2,16 (s, 3H); 1,30 (d,J = 7,0 Hz, 6H). Andere: 2,48 (m, 3H); 2,15 - 1,30 (m, 30H).
Beispiel A4: (C6H11)3PRu(p-Cumen)(C2H5OH)2(PF6)2 (Katalysator D)
Analog zu Beispiel A3, aber unter Verwendung von 195 mg AgPF6. Ausbeute 91 %. 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): Koordinierter Aren-Iigand: 5,62 (d,J = 5,5 Hz, 2H);
5,45 (d,J = 5,5 Hz, 2H); 2,76 (sept J = 7,0 Hz, 1H); 2,28 (s, 3H); 1,30 (d,J = 7,0 Hz, 6H). Andere: 2,50 (m, 3H); 2,15 - 1,30 (m, 30H).
Beispiel A5: (C6H11)3PRu(p-Cumen)(Tos)2 (Katalysator E)
Analog zu Beispiel A3 aber unter Verwendung von 279 mg Ag-p-Toluolsulfonat
Ausbeute 90 %.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): Koordinierter Aren-Ligand: 5,97 (d,J = 5,5 Hz, 2H);
5,78 (d,J = 5,5 Hz, 2H); 2,95 (sept, J = 7,0 Hz, 1H); 2,27 (s, 3H); 1,30 (d-I = 7,0 Hz, 6H).
Andere: 7,53 (d,J = 8,0, 4H); 7,05 (d,J = 8,0, 4H), 2,32 (s, 6H), 2,20 - 1,00 (m, 33H).
Beispiel A6: (C6H11)3PRu(p-Cumen)Br2 (Katalysator F)
0,24 g [RuBr2(p-Cumen)]2 (0,3 mmol) werden in 75 ml Ethanol gelöst und mit 0,17 g Tricyclohexylphosphin (0,6 mmol) versetzt Es wird 6 h unter Rückfluss gerührt und anschliessend das Lösungsmittel abgezogen. Der Rückstand wird mit Diethylether
(2 × 10 ml) gewaschen. Ausbeute 90 %.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): Koordinierter Aren-Iigand: 5,50 (m, 4H);
2,97 (sept J = 7,0 Hz, 1H); 2,10 (s, 3H); 1,19 (d, J = 7,0 Hz, 6H). Andere: 2,40 (m, 3H); 2.38 (m, 6H); 1.90 - 1,30 (m, 24H).
Beispiel A7: (i-C3H7)3PRu(p-Cumen)Cl2 (Katalysator G)
306 mg [RuCl2(p-Cumen)]2 (0,5 mmol) werden in 40 ml Hexan suspendiert, mit 0,5 ml
Triisopropylphosphin versetzt und während 12 h gerührt Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und mit Hexan (2 × 30 ml) gewaschen. Ausbeute 90 %.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): Koordinierter Aren-Ligand: 5,58 (m, 4H);
2,80 (sept, J = 7,0 Hz, 1H); 2,08 (s, 3H); 1,24 (d, J = 7,0 Hz, 6H). Andere: 2,72 (m, 1H);
1,35 (dd, 13,0, 7,0 Hz, 18H).
Beispiel A8: RuCl2(p-Cumen)[(C6H11)2PCH2CH2P(C6H11)2] (Katalysator H) 560 mg [RuCl2(p-Cumen]2 (0,915 mmol) werden in 50 ml Hexan suspendiert, mit 0,93 g
(2,2 mmol) 1,2-Bis(dicyclohexylphosphino)ethan versetzt und während 12 h gerührt Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und mit Hexan (2 × 30 ml) gewaschen. Ausbeute
90 %.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): Koordinierter Aren-Ligand: 5,48 (m, 4H);
2,70 (sept J = 7,0 Hz, 1H); 2,04 (s, 3H); 1,13 (d, J = 7,0 Hz, 6H). Andere:
2,20 - 1,98 (m, 8H); 1,80 - 1,10 (m, 36H).
Beispiel A9: (CH3)3PRu(p-Cumen)Cl2 (Katalysator I)
520 mg [RuCl2(p-Cumen)]2 (0,85 mmol) werden in 50 ml Hexan suspendiert, mit 3-5 ml einer 1,0 M Lösung Trimethylphosphin in Toluol (3,5 mmol) versetzt und während 6 h gerührt Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und mit Hexan (2 x 30 ml) gewaschen.
Ausbeute 94 %.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): Koordinierter Aren-Ligand: 5,47 (m, 4H);
2,89 (sept J = 7,0 Hz, 1H); 2,11 (s, 3H); 1,26 (d, J = 7,0 Hz, 6H). Andere:
1,64 (d, JPH = 11,0 Hz, 9H).
Beispiel AIP: (n-C4H9)3PRu(p-Cumen)Cl2 (Katalysator J)
380 mg [RuCl2(p-Cumen)]2 (0,62 mmol) werden in 50 ml Ethanol gelöst und mit 480 mg Tributylphosphin (2,3 mmol) versetzt Es wird 4 h unter Rttckfluss gerührt und anschliessend das Lösungsmittel abgezogen. Der Rückstand wird mit 20 ml Hexan gewaschen. Ausbeute 97 %.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): Koordinierter Aren-Iigand: 5,38 (m, 4H);
2,81 (sept J = 7,0 Hz, 1H); 2,10 (s, 3H); 1,22 (d, J = 7,0 Hz, 6H). Andere: 1,95 (m, 6H); 1,40 (m, 12H); 0,90 (t 9H).
Beispiel All: (C6H 11)2HPRu(p-Cumen)Cl2 (Katalysator K)
500 mg [RuCl2(p-Cumen)]2 (0,82 mmol) werden in 50 ml Hexan suspendiert mit 0,65 g
Dicyclohexylphosphin (3,3 mmol) versetzt und während 6 h unter Rückfluss gerührt. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und mit Hexan (2 x 25 ml) gewaschen. Ausbeute
89 %.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): Koordinierter Aren-Iigand: 5,42 (m, 4H);
2,76 (sept J = 7,0 Hz, 1H); 2,03 (s, 3H); 1,15 (d, J = 7,0 Hz, 6H). Andere:
4,89, 3,66 (d, JPH = 370 Hz, 1H); 2,23 (m, 2H); 1,90 - 1,10 (m, 20H).
Beispiel A12: (C6H11)3POs(p-Cumen)Cl2 (Katalysator L) 158 mg [OsCl2(p-Cumen)]2 (0,2 mmol) in 50 ml Hexan werden mit 168 mg Tricyclohexylphosphin (0.6 mmol) versetzt und während 5 h am Rückfluss gerührt Nach
Abkühlen auf RT wird der Niederschlag abfiltriert und mit Hexan gewaschen (2 × 5 ml). Ausbeute 96 %.
1H-NMR (C6D6, 300 MHz): Koordinierter Aren-Ligand: 5,51 (d,J = 5,5 Hz, 2H);
5,33 (d,J = 5,5 Hz, 2H); 2,79 (sept J = 7,0 Hz, 1H); 1,96 (s, 3H); 1,21 (d, J = 7,0 Hz, 6H). Andere: 2,56 (m, 3H); 2,21 (m, 6H); 1,73 - 1,60 (m, 9H); 1,48 - 1,36 (m, 6H);
1,30 - 1,23 (m, 9H).
Beispiel A13: (i-C3H7)3POs(p-Cumen)Cl2 (Katalysator M)
158 mg [OsCl2(p-Cumen)]2 (0,2 mmol) in 50 ml Octan werden mit 115 μl Triisopropylphosphin (0,6 mmol) versetzt und während 5 h am Rückfluss erhitzt Nach Abkühlen auf RT wird der Niederschlag abfiltriert und mit Hexan gewaschen (2 × 10 ml) Ausbeute 83 %.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): Koordinierter Aren-Iigand: 5,79 (d,J = 5,5 Hz, 2H);
5,70 (d,J = 5,5 Hz, 2H); 2,69 (sept J = 7,0 Hz, 1H); 2,13 (s, 3H); 1,26 (d, J = 7,0 Hz, 6H). Andere: 2,74 (m, 3H); 1,24 (dd,J = 13,0, 7,0 Hz, 18H).
Beispiel A14: (CH3)3POs(p-Cumen)Cl2 (Katalysator N)
Analog Beispiel A13 aber unter Verwendung einer äquivalenten Menge P(CH3)3 statt
P(C6H11)3. Ausbeute 76 %.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): Koordinierter Aren-Ligand: 5,49 (d,J = 5,5 Hz, 2H);
5,44 (d,J = 5,5 Hz, 2H); 2,69 (sept J = 7,0 Hz, 1H); 2,12 (s, 3H); 1,26 (d, J = 7,0 Hz, 6H).
Andere: 1,53 (d,JPH = 10,5 Hz, 9H).
Beispiel A15: (C6H5)3POs(p-Cumen)Cl2 (Katalysator O)
158 mg [OsCl2(p-Cumen)]2 (0,2 mmol) in 50 ml Hexan werden mit 157 mg Triphenylphosphin (0,6 mmol) versetzt und 5 h am Rückfluss gerührt Nach Abkühlen auf RT wird der gebildete Niederschlag abfiltriert und mit Diethylether (2 x 10 ml) gewaschen.
Ausbeute 92 %.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): Koordinierter Aren-Ligand: 5,39 (d,J = 5,5 Hz, 2H);
5,16 (d,J = 5,5 Hz, 2H); 2,75 (sept J = 7,0 Hz, 1H); 1,97 (s, 3H); 1,15 (d, J = 7,0 Hz, 6H).
Andere: 7,79 - 7,70 (m, 6H); 7,40 - 7,30 (m, 9H).
Beispiel A16: (C6H11)3PRu(p-Cumen)(Acetonitril)(Trif)2 (Katalysator P)
1 g (C6H 11)3PRu(p-Cumen)Cl2 werden in 20 ml Acetonitril gelöst Zu dieser Lösung werden 920 mg AgTrif (2,1 Äquivalente) gegeben. Nach 15 Minuten Rühren werden die
Lösungsmittel im Vakuum entfernt Die Extraktion mit 30 ml CH2Cl2 und nachfolgende
Evaporation ergibt das Produkt
1H-NMR (CDCl3): δ
6.48-6.98 (dd, 4H, p-Cumen); 2.65 (s + sept 4H, CH3CN + (i-C3H7)-H); 2.10 (s, 3H
CH3-p-Cumen); 1,29 (d, 6H, i-C3H7-p-Cumen) 2.25-1-10 (m, P(C6H11)3).
B) Herstellung von Polymeren
Beispiele B1 - B16:
Als Belichtungsquellen werden verwendet
(a) 200 W Quecksüberdampf-Mitteldrack-UV-Lampe (Osram HBO 200 W/2, Hersteller Spindler & Hoyer, Göttingen).
(b) Selbstgebautes UV-Bestrahlungsgerät mit 4 X 40W R-UVA Lampen TL 40W/10R und 2 × 20W TL 20W/05 von Philips. Abstand etwa 25 cm.
500 mg Norbornen und 3 mg Katalysator werden in 3 ml CHCl3 gelöst und gemäss den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen bestrahlt
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000042_0001
Beispiel B 17:
(a) 500 mg Norbomen und 5 mg Katalysator P in 5 ml Ethanol werden 3 h ohne Licht gerührt Es kann kein Polymer ausgefällt werden.
(b) 500 mg Norbomen und 5 mg Katalysator P in 5 ml Ethanol werden 30 min mit einer 200 W Quecksilberdampf-Mitteldrack-UV-Lampe (Osram HBO 200 W/2, Hersteller Spindler & Hoyer, Göttingen) belichtet Ausbeute: 100 % Polynorboraen.
Beispiel B 18:
(a) 5 mg Katalysator J in 5 ml Toluol werden mit 500 mg Norbomen versetzt und 3 h ohne Licht gerührt Die Lösung bleibt flüssig.
(b) 5 mg Katalysator J in 5 ml Toluol werden 5 min mit einer 200 W Quecksilberdampf- Mitteldruck-UV-Lampe (Osram HBO 200 W/2, Hersteller Spindler & Hoyer, Göttingen) belichtet Anschliessend werden 500 mg Norbomen zugegeben. Die Lösung geliert innerhalb von 10 min. Ausbeute nach 3 h: 100 % Polynorbornen.
Beispiele B 19 bis B21:
500 mg Monomer Verbindung (23) und 3 mg Katalysator werden in 3 ml CHCl3 gelöst und gemäss den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen bestrahlt Als Belichtungsquelle wird eine 200 W Quecksilberdampf-Mitteldrack-UV-Lampe (Osram HBO 200 W/2, Hersteller Spindler & Hoyer, Göttingen) verwendet
Figure imgf000043_0001

Claims

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur photokatalytischen Polymerisation eines cyclischen Olefins oder mindestens zwei verschiedener cyclischer Olefine in Gegenwart einer Metallverbindung als Katalysator, dadurch gekennzeichnet dass man eine photochemische Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation in Gegenwart einer katalytischen Menge mindestens einer carbenfreien, zweiwerüg-kaüonischen Ruthenium- oder Osmiumverbindung durchführt, die mindestens eine Phosphingruppe, mindestens einen photolabilen Liganden, und gegebenenfalls Neutralliganden an das Metallatom gebunden enthält wobei insgesamt 2 bis 5 Liganden gebunden sind, und die Säureanionen zum Ladungsausgleich enthält
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den cyclischen Olefmen um monocyclische Ringe oder polycyclische, überbrückte oder kondensierte Ringsysteme mit 2 bis 4 Ringen handelt die unsubstituert oder substituiert sind und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe O, S, N und Si in einem oder mehreren Ringen und gegebenenfalls kondensierte aromatische oder heteroaromatische Ringe enthalten.
3. Verfahren gemäss Anspmch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die cyclischen Ringe 3 bis 16 Ringglieder enthalten.
4. Verfahren gemäss Anspmch 3, dadurch gekennzeichnet dass die cyclischen Ringe 3 bis 12 Ringglieder enthalten.
5. Verfahren gemäss Anspmch 2, dadurch gekennzeichnet dass die cyclischen Olefine weitere nicht-aromatische Doppelbindungen enthalten.
6. Verfahren gemäss Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet dass die Cycloolefine der Formel I
Figure imgf000044_0001
entsprechen, worin
Q1 ein Rest mit mindestens einem Kohlenstoffatom ist der zusammen mit der
-CH=CQ2-Gruppe einen mindestens 3-gliedrigen alicyclischen Ring bildet, welcher gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Phosphor, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält; und der unsubstituiert oder mit Halogen, =O, -CN, -NO2, R1R2R3Si-(O)u-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO(M1)1/2, -SO3(M1)1/2, -PO3 (M1)1/2, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Hydroxyalkyl C1-C20-Halogenalkyl, C1-C6-Cyanoalkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C6-C16-Aryl,
C7-C16- Aralkyl, C3-C6-Heterocycloalkyl, C3-C16-Heteroaryl, C4-C16-Heteroaralkyl oder R4-X- substituiert ist; oder bei dem zwei benachbarte C-Atome mit -CO-O-CO- oder -CO-NR5-CO- substituiert sind; oder bei dem gegebenenfalls an benachbarten Kohlenstoffatomen des alicyclischen Rings ein alicyclischer, aromatischer oder heteroaromatischer Ring ankondensiert ist, welcher unsubstituiert oder mit Halogen, -CN, -NO2, R6R7R8Si-(O)u-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO(M1)1/2,-SO3(M1)1/2 , -PO3(M1)1/2, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Halogenalkyl, C1-C20-Hydroxyalkyl,
C1-C6-Cyanoalkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C6-C16-Aryl, C7-C16-Aralkyl, C3-C6-Hetero- cycloalkyl, C3-C16-Heteroaryl, C4-C16-Heteroaralkyl oder R13-X1- substituiert ist;
X und Xj unabhängig voneinander für -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2-, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-NR5-, -NR10-C(O)-, -SO2-O- oder -O-SO2- stehen;
Rlt R2 und R3 unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, C1-C12-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten;
P-4 und R13 unabhängig C1-C20-Alkyl, C1-C20-Halogenalkyl, C1-C20-Hydroxyalkyl,
C3-C8-Cycloalkyl, C6-C16-Aryl, C7-C16-Aralkyl bedeuten;
R5 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12- Alkyl, Phenyl oder Benzyl
bedeuten, wobei die Alkylgruppen ihrerseits unsubstituiert oder mit C1-C12-Alkoxy oder C3-C8-Cycloalkyl substituiert sind;
R6, R7 und R8 unabhängig voneinander C1-C12- Alkyl, C1-C12-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten;
M für ein Alkalimetall und M2 für ein Erdalkalimetall stehen; und
u für 0 oder 1 steht;
wobei der mit Q1 gebildete alicyclische Ring gegebenenfalls weitere nicht-aromatische Doppelbindungen enthält;
Q1 Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Halogenalkyl, C1-C12-Alkoxy, Halogen, -CN, R11-X2- darstellt;
R11 C1-C20- Alkyl, C1-C20-Halogenalkyl, C1-C20-Hydroxyalkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C6-C16-Aryl oder C7-C16- Aralkyl bedeutet;
X2 -C(O)-O- oder -C(O)-NR12- ist
R12 Wasserstoff, C1-C12- Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt;
wobei die vorgenannten Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- und Heteroaralkylgruppen unsubstituiert oder mit C1-C 12-Alkyl, C1-C 12-Alkoxy, -NO2, -CN oder Halogen substituiert sind, und wobei die Heteroatome der vorgenannten Heterocycloalkyl-, Heteroaryl- und Heteroaralkylgmppen aus der Grappe -O-, -S-, -NR9- und -N= ausgewählt sind; und
R9 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt
7. Verfahren gemäss Ansprach 6, dadurch gekennzeichnet dass der alicyclische Ring, den Q1 zusammen mit der -CH=CQ2-Grappe bildet 3 bis 16 Ringatome aufweist, und wobei es sich um ein monocyclisches, bicyclisches, tricyclisches oder tetracyclisches Ringsystem handelt
8. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet dass Q2 in Formel I für Wasserstoff steht
9. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet dass in den Verbindungen der Formel I
Q1 ein Rest mit mindestens einem Kohlenstoffatom ist der zusammen mit der
-CH=CQ2-Grappe einen 3- bis 20-gliedrigen alicyclischen Ring bildet welcher gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Grappe Silicium, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält; und der unsubstituiert oder mit Halogen, =O, -CN, -NO2, R1R2R3Si-(O)u-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO( M1)1/2
-SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2 C1-C12-Alkyl, C1-C 12-Halogenalkyl, C1-C12-Hydroxy- alkyl, C1-C4-Cyanoalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C6-Cl2-Aryl, C7-C 12-Aralkyl,
C3-C6-Heterocycloalkyl, C3-C12-Heteroaryl, C4-C12-Heteroaralkyl oder R4-X- substituiert ist; oder bei dem zwei benachbarte C-Atome in diesem Rest Q1 mit -CO-O-CO- oder -CO-NR5-CO- substituiert sind; oder bei dem gegebenenfalls an benachbarten Kohlenstoffatomen ein alicyclischer, aromatischer oder heteroaromatischer Ring ankondensiert ist, welcher unsubstituiert oder mit Halogen, -CN, -NO2, R6R7R8Si-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO( M1)1/2, -SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Halogenalkyl, C1-C12-Hydroxyalkyl, C1-C4-Cyanoalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C6-C12-Aryl, C7-C12-Aralkyl, C3-C6-Heterocycloalkyl, C3-C12-Heteroaryl,
C4-C12-Heteroaralkyl oder R13-X1- substituiert ist; X und X1 unabhängig voneinander für -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2-, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-NR5-, -NR10-C(O)-, -SO2-O- oder -O-SO2- stehen;
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander C1-C6- Alkyl, C1-C6-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten;
M für ein Alkalimetall und M1 für ein Erdalkalimetall stehen;
R4 und R13 unabhängig voneinander C1-C 12-Alkyl, C1-C12-Halogenalkyl,
C1-C12-Hydroxyalkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C6-C12-Aryl, C7-C12-Aralkyl bedeuten;
R5 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, Phenyl oder Benzyl
bedeutet wobei die Alkylgruppen ihrerseits unsubstituiert oder mit C1-C6-Alkoxy oder C3-C6-Cycloalkyl substituiert sind;
R6, R7 und R8 unabhängig voneinander C1-C6-Alkyl, C1-C6-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen;
u für 0 oder 1 steht;
wobei der mit Q1 gebildete alicyclische Ring gegebenenfalls weitere nichtaromatische Doppelbindungen enthält;
Q2 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Halogenalkyl, Cj-Cg-Alkoxy, Halogen, -CN, R11-X2- bedeutet;
R11 C1-C 12 Alkyl, C1-C12-Halogenalkyl, C1-C12-Hydroxyalkyl, C3-C6-Cycloalkyl,
C6-C12-Aryl oder C7-C12-Aralkyl darstellt;
X2 -C(O)-O- oder -C(O)-NR12- ist; und
R12 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet;
wobei die Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- und Heteroaralkylgruppen unsubstituiert oder mit C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, -NO2, -CN oder Halogen substituiert sind, und wobei die Heteroatome der Heterocycloalkyl-, Heteroaryl- und Heteroaralkylgruppen aus der Grappe -O-, -S-, -NR9- und -N= ausgewählt sind; und
R9 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet
10. Verfahren gemäss Ansprach 6, dadurch gekennzeichnet dass in den Verbindungen der
Formel I
Q1 ein Rest mit mindestens einem Kohlenstoffatom ist der zusammen mit der
-CH=CQ2-Gruppe einen 3- bis 10-gliedrigen alicyclischen Ring bildet, der gegebenenfalls ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe Silicium, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält und der unsubstituiert oder mit Halogen, -CN, -NO2, R1R2R3Si-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO( M1)1/2, -SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2, C1-C6- Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Hydroxyalkyl, C1-C4-Cyanoalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder R4-X- substituiert ist; oder bei dem an benachbarten Kohlenstoffatomen gegebenenfalls ein alicyclischer, aromatischer oder heteroaromatischer Ring ankondensiert ist welcher unsubstituiert oder durch
Halogen, -CN, -NO2, R6R7R8Si-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -C OO(M1)1/2,
-SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Hydroxyalkyl, C1-C4-Cyanoalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder R13-X1- substituiert ist;
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl, C1-C4-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten;
M für ein Alkalimetall und M1 für ein Erdalkalimetall stehen;
R4 und R13 unabhängig voneinander C1-C6- Alkyl, C1-C6-Ha logenalkyl, C1-C6-Hydroxyalkyl oder C3-C6-Cycloalkyl bedeuten;
X und X1 unabhängig voneinander für -O-, -S-, -CO-, -SO- oder -SO2- stehen;
R6, R7 und R8 unabhängig voneinander C1-C4- Alkyl, C1-C4-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen;
und Q2 Wasserstoff bedeutet
11. Verfahren gemäss Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet dass es sich bei den cyclischen Otefinen um Norbomen oder Norbornenderivate handelt
12. Verfahren gemäss Ansprach 11, dadurch gekennzeichnet dass es sich bei den Norbor- nenderivaten um solche der Formel II
Figure imgf000048_0001
worin
X3 -CHR16-, Sauerstoff oder Schwefel;
R14 und R15 unabhängig voneinander Wasserstoff, -CN, Trifluormethyl, (CH3)3Si-O-,
(CH3)3Si- oder -COOR17; und
R16 und R17 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten;
oder
um solche der Formel III
Figure imgf000049_0001
worin
X4 -CHR19-, Sauerstoff oder Schwefel;
R19 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Phenyl oder Benzyl; und
R18 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder Halogen bedeuten;
oder
um solche der Formel IV
Figure imgf000049_0002
worin
X5 -CHR22-, Sauerstoff oder Schwefel;
R22 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Phenyl oder Benzyl;
R20 und R21 unabhängig voneinander Wasserstoff, CN, Trifluormethyl, (CH3)3Si-O-,
(CH3)3Si- oder -COOR23; und
R23 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten;
oder
um solche der Formel V handelt
Figure imgf000050_0001
worin
X6 -CHR24-, Sauerstoff oder Schwefel;
R24 Wasserstoff, C1 -C 12-Alkyl, Phenyl oder Benzyl;
Y Sauerstoff oder 5 ; und
Figure imgf000050_0002
R25 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl bedeuten.
13. Verfahren gemäss Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Monophosphin ein bis dreimal und ein Diphosphin einmal an das Metallatom gebunden ist
14. Verfahren gemäss Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet dass die übrigen Valenzen des Rutheniums und Osmiums mit Neutralliganden abgesättigt sind.
15. Verfahren gemäss Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphinliganden den Formeln VH oder Vüa entsprechen,
Figure imgf000050_0003
worin R26, R27 und R28 unabhängig voneinander H, C1-C20-Alkyl, unsubstituiertes oder mit C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl oder C1-C6-Alkoxy substituiertes C4-C12-Cycloalkyl; oder unsubstituiertes oder mit C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl oder C1-C6-Alkoxy substituiertes C6-C16-Aryl; oder unsubstituiertes oder mit C1-C6- Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl oder C1-C6-Alkoxy substituiertes C7-C16- Aralkyl darstellen; die Reste R26 und R27 gemeinsam unsubstituiertes oder mit C1-C6- Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl oder C1-C6-Alkoxy substituiertes Tetra- oder Pentamethylen bedeuten, oder unsubstituiertes oder mit C1-C6- Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl oder C1-C6-Alkoxy substituiertes und mit 1 oder 2 1,2-Phenylen kondensiertem Tetra- oder Pentamethylen darsteilen, und R28 die zuvor angebene Bedeutung hat; und
Z1 lineares oder verzweigtes, unsubstituiertes oder mit C1-C4-Alkoxy substituiertes C2-C12-Alkylen, unsubstituiertes oder mit C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes 1,2- oder 1,3-Cycloalkylen mit 4 bis 8 C-Atomen, oder unsubstituiertes oder mit
C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes 1-2 oder 1,3-Heterocycloalkylen mit 5 oder 6 Ringgliedern und einem Heteroatom aus der Grappe O oder N bedeutet
16. Verfahren gemäss Ansprach 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Resten R26, R27 und R28 um gleiche Reste handelt
17. Verfahren gemäss Ansprach 15, dadurch gekennzeichnet dass die Phosphinliganden der Formel VE entsprechen, worin R26, R27 und R28 unabhängig voneinander H,
C1-C6-Alkyl, unsubstituiertes oder mit C1-C4- Alkyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder unsubstituiertes oder mit C1-C4-Alkyl, C1-C4- Alkyl C1-C4-Alkoxy oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl oder unsubstituiertes oder mit C1-C4-Alkyl,
C1-C4-Alkoxy oder Trifluormethyl substituiertes Benzyl darstellen.
Figure imgf000051_0001
19. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass es sich bei den photolabilen Liganden um Stickstoff (N2), um unsubstituierte oder mit OH, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C6-C12-Aryl oder Halogen substituierte monocyclische, polycyclische oder kondensierte Arene mit 6 bis 24 C-Atomen, oder um unsubstituierte oder mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituierte monocyclische Heteroarene, kondensierte Heteroarene oder kondensierte Aren-Heteroarene mit 3 bis 22 C-Atomen und 1 bis 3 Heteroatomen ausgewählt aus der Grappe O, S und N; oder um unsubstituierte oder mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Nitrite mit 1 bis 22 C-Atomen handelt
20. Verfahren gemäss Ansprach 19, dadurch gekennzeichnet dass es sich bei den photolabilen Liganden um unsubstituiertes oder mit 1 bis 3 C1-C4-Alkyl substituiertes Benzol handelt
21. Verfahren gemäss Ansprach 19, dadurch gekennzeichnet dass es sich bei den photolabilen Liganden um Nitrite mit 1 bis 12 C-Atomen handelt
22. Verfahren gemäss Ansprach 19, dadurch gekennzeichnet dass es sich bei den photolabilen Liganden um unsubstituiertes oder mit ein bis drei C1-C4-Alkyl substituiertes Benzol, oder um Thiophen, Benzonitril oder Acetonitril handelt
23. Verfahren gemäss Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Arenen und Heteroarenen um Benzol, p-Cumen, Biphenyl, Naphthalin, Anthracen, Acenaphthen, Fluoren, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Fluoranthren, Furan, Thiophen, Pyrrol, Pyridin, γ-Pyran, γ-Thiopyran, Pyrimidin, Pyrazin, Indol, Cumaron, Thionaphthen, Carbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Pyrazol, Imidazol, Benzimidazol, Oxazol, Thiazol, Isoxazol, Isothiazol, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Chromen, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Triazine, Thianthren oder Purin handelt
24. Verfahren gemäss Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet dass es sich bei den Neutralliganden um H2O, H2S, NH3; gegebenenfalls halogenierte aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole oder Merkaptane mit 1 bis 18 C-Atomen, aromatische Alkohole oder Thiole mit 6 bis 18 C-Atomen, araliphatische Alkohole oder Thiole mit 7 bis 18
C-Atomen; offenkettige oder cyclische und aliphatische, araliphatische oder aromatische Ether, Thioether, Sulfoxide, Sulfone, Ketone, Aldehyde, Carbonsäureester, Lactone, gegebenenfalls N-C1-C4-mono- oder -dialkylierte Carbonsäureamide mit 2 bis 20
C-Atomen, und gegebenenfalls N-C1-C4-alkylierte Lactame; offenkettige oder cyclische und aliphatische, araliphatische oder aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine mit 1 bis 20 C-Atomen oder Cyclopentadienyle handelt
25. Verfahren gemäss Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet dass es sich bei den Neutralliganden um H2O, NH3 oder unsubstituierte oder teilweise oder vollständig fluorierte C1-C4-Alkanole oder um Cyclopentadienyl handelt
26. Verfahren gemäss Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet dass die Amonen von anorganischen oder organischen Säuren ausgewählt sind aus der Grappe Hydrid, Halogenid, das Anion einer Sauerstoffsäure, Cyclopentadienyl und BF4, PF6, SbF6 oder AsF6.
27. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass es sich bei den Anionen von Sauerstoffsäuren um Sulfat Phosphat, Perchlorat Perbromat Periodat Antimonat Arsenat Nitrat Carbonat das Anion einer C1-C8-Carbonsäure, Sulfonate, gegebenenfalls mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenylsulfonat oder Benzyl- sulfonat oder Phosphonate handelt
28. Verfahren gemäss Ansprach 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Säureanionen H⊖, Cl⊖, Br⊖, BF4 ⊖, PF6 ⊖, SbF6 ⊖, AsF6 ⊖, CF3SO3 ⊖, C6H5-SO3 ⊖, 4-Methyl-C6H5-SO3 ⊖, 2,6-Dimethyl-C6H5-SO3 ⊖, 2,4,6-Trimethyl-C6H5-SO3 ⊖ und 4-CF3-C6H5-SO3 ⊖ oder Cyclopentadienyl (Cp⊖) sind.
29. Verfahren gemäss Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ruthenium- und Osmiumverbindungen den Formeln Vm, Villa, Vmb, VHIc, VHId, VHIe oder VHIf entsprechen
Figure imgf000053_0001
Figure imgf000054_0003
worin
R32 ein tertiäres Phosphin der Formel VII oder Vüa gemäss Ansprach 15 ist;
Me für Ru oder Os steht;
n für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht;
Z das Anion einer anorganischen oder organischen Säure ist;
(a) L1 einen Aren- oder Heteroarenliganden bedeutet;
(b) L2 einen von L! verschiedenen einwertigen photolabilen Liganden darstellt; und
(c) L3 einen einwertigen nicht-photolabilen Liganden bedeutet
30. Verfahren gemäss Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet dass die Ruthenium- und Osmiumverbindungen den Formeln IX, IXa, IXb, IXc, IXd, IXe oder IXf entsprechen,
<
Figure imgf000054_0001
Figure imgf000054_0002
m 1 oder 2 ist;
R26, R27 und R28 unabhängig voneinander C1-C6-Alkyl oder -Alkoxy, unsubstituiertes oder mit 1 bis 3 C1-C4-Alkyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl oder Cyclo- pentyloxy oder Cyclohexyloxy, oder unsubstituiertes oder mit 1 bis 3 C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl oder Benzyl oder Phenyloxy oder Benzyloxy darstellen;
L1 unsubstitoiertes oder mit 1 bis 3 C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, -OH, -F oder Cl substituiertes C6-C16-Aren oder C5-C16-Heteroaren darstellt;
L 2 C1-C6-Alkyl-CN, Benzonitril oder Benzylnitril bedeutet; und
L3 H2O oder C1-C6-Alkanol ist
Figure imgf000055_0001
32. Verfahren zur photokatalytisch induzierten und nachfolgenden thermischen Polymerisation eines gespannten cyclischen Olefins oder mindestens zwei verschiedener gespannter cyclischer Olefine in Gegenwart einer Metallverbindung als Katalysator gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass man
a) zunächst die Cycloolefine in Gegenwart einer katalytischen Menge mindestens einer carbenfreien, zweiwertig-kationischen Ruthenium- oder Osmiumverbindυng, die eine Phosphingruppe, mindestens einen photolabilen Liganden, und gegebenenfalls Neutralliganden an das Metallatom gebunden enthält, wobei insgesamt 2 oder 3 Liganden gebunden sind, und die Säureanionen zum Ladungsausgleich enthält bestrahlt; oder eine katalytische Menge mindestens einer carbenfreien, zweiwertig-kationischen Ruthenium- oder Osmiumverbindung, die mindestens eine Phosphingruppe, mindestens einen photolabilen Liganden, und gegebenenfalls Neutralliganden an das Metallatom gebunden enthält, wobei insgesamt 2 oder 3 Liganden gebunden sind, und die Säureanionen zum Ladungsausgleich enthält, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel bestrahlt und dann mit mindestens einem gespannten Cycloolefin vermischt; und b) dann die Polymerisation durch Erhitzen und ohne Bestrahlung beendet
33. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 32, dadurch gekennzeichnet dass die
Ruthenium- und Osmium Verbindungen in einer Menge von 0,001 bis 20 Mol-% eingesetzt werden, bezogen auf die Menge des Cycloolefins.
34. Photopolymerisierbare Zusammensetzung, enthaltend (a) ein gespanntes cyclisches Olefin oder mindestens zwei verschiedene gespannte cyclische Olefine und (b) eine katalytisch wirksame Menge mindestens einer carbenfreien, zweiwertig-kationischen
Ruthenium- oder Osmiumverbindung, die mindestens eine Phosphingruppe, mindestens einen photolabilen Liganden, und gegebenenfalls Neutralliganden an das Metallatom gebunden enthält wobei insgesamt 2 oder 3 Liganden gebunden sind, und die Säureanionen zum Ladungsausgleich enthält
35. Zusammensetzung, enthaltend ein gespanntes cyclisches Olefin oder mindestens zwei verschiedene gespannte cyclische Olefine und eine katalytisch wirksame Menge mindestens einer carbenfreien, zweiwertig-kationischen Ruthenium- oder Osmiumverbindung, die mindestens eine Phosphingruppe, mindestens einen photolabiten Liganden, und gegebenenfalls Neutralliganden an das Metallatom gebunden enthält, wobei insgesamt 2 oder 3 Liganden gebunden sind, und die Säureanionen zum Ladungsausgleich enthält mit Ausnahme von P(C6H 11)3(p-Cumen)RuCl2 in Kombination mit Norbomen.
36. Beschichtetes Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet dass auf einem Träger eine Schicht aus (a) einem cyclischen Olefin oder mindestens zwei verschiedenen cyclischen Otefinen und (b) eine katalytisch wirksame Menge mindestens einer carbenfreien, zweiwertig-kationischen Ruthenium- oder Osmiumverbindung, die mindestens eine Phosphingruppe, mindestens einen photolabilen Liganden, und gegebenenfalls Neutralliganden an das Metallatom gebunden enthält, wobei insgesamt 2 oder 3 Liganden gebunden sind, und die Säureanionen zum Ladungsausgleich enthält aufgebracht ist
37. Trägermaterial, das mit einem gemäss Anspruch 1 hergestellten Oügomer oder Polymer beschichtet ist und das ein Vemetzungsmittel enthält
38. Beschichtetes Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet dass auf einem Träger eine Schicht aus einem gemäss Ansprach 1 hergestellten Polymer aufgebracht ist
39. Verfahren zur Herstellung von beschichteten Materialien oder Reliefabbüdungen auf Trägem, bei dem man eine Zusammensetzung gemäss Ansprach 36 aufbringt gegebenenfalls das Lösungsmittel entfernt, und die Schicht zur Polymerisation bestrahlt und gegebenenfalls thermisch nachhärtet, oder die Schicht durch eine Photomaske bestrahlt, gegebenenfalls thermisch nachhärtet und anschließend die nichtbestrahlten Anteile mit einem Lösungsmittel entfemt
40. Verfahren zur Herstellung oder Erhöhung der Aktivität von thermischen Katalysatoren für die ringöffnende Metathesepolymerisation von cyclischen Otefinen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine car benfreie, zweiwertig-kationische Ruthenium- oder Osmiumverbindung, die mindestens einen photolabüen Liganden, und gegebenenfalls Neutralliganden an das Metallatom gebunden enthält wobei insgesamt 2 oder 3 Liganden gebunden sind, und die Säureanionen zum Ladungsausgleich enthält in Substanz oder in einem Lösungsmittel bestrahlt
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