KR970707203A - 고리형 올레핀의 중합 방법 및 광중합성 조성물(polymerizable composition and process for polymerizing cyclical olefins) - Google Patents

고리형 올레핀의 중합 방법 및 광중합성 조성물(polymerizable composition and process for polymerizing cyclical olefins)

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KR970707203A
KR970707203A KR1019970703215A KR19970703215A KR970707203A KR 970707203 A KR970707203 A KR 970707203A KR 1019970703215 A KR1019970703215 A KR 1019970703215A KR 19970703215 A KR19970703215 A KR 19970703215A KR 970707203 A KR970707203 A KR 970707203A
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안드레아스 하프너
안드레아스 뮐레바흐
데어 샤프 폴 아드리안 반
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이. 알테르, 에이치. 피. 위트린
시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인코포레이티드
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Abstract

하나 이상의 포스핀 기, 하나 이상의 광에 불안정한 리간드 및 경우에 따라 중성의 리간드가 금속 원자에 결합되고 모두 2 내지 3개의 리간드가 결합되며 또 전하를 균일하게 하기 위한 산 음이온을 함유하는 촉매량의 카르벤 유리된 2성분의 양이온성 루테늄 또는 오스뮴 화합물의 존재하에서 광화학적 개환 복분해 중합반응을 실시하는 것을 특징으로 하는, 고리형 올레핀 또는 2개 이상의 상이한 고리형 올레핀을 촉매인 금속 화합물 존재하에서 광촉매 중합시키는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 먼저, 광을 조사한 다음, 가열에 의해 중합반응을 끝내는 방식으로 수행될 수 있다. 본 방법은 예컨대 열가소성 성형물질, 코팅 및 릴리이프의 제조에 적합하다.

Description

고리형 올레핀의 중합 방법 및 광중합성 조성물(POLYMERIZABLE COMPOSITION AND PROCESS FOR POLYMERIZING CYCLICAL OLEFINS)
본 내용은 요부공개 건이므로 전문내용을 수록하지 않았음

Claims (40)

  1. 하나 이상의 포스핀 기, 하나 이상의 광에 불안정한 리간드 및 경우에 따라 중성의 리간드가 금속 원자에 결합되고 모두 2 내지 5개의 리간드가 결합되며 또 전하를 균일하게 하기 위한 산 음이온을 함유하는 촉매량의 카르벤 유리된 2성분의 양이온성 루테늄 또는 오스뮴 화합물의 존재하에서 광화학적 개환 복분해 중합반응을 실시하는 것을 특징으로 하는, 연장된 고리형 올레핀 또는 2개 이상의 상이한 연장된 고리형 올레핀을 촉매인 금속 화합물 존재하에서 광촉매 중합시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 고리형 올레핀이 치환되거나 또는 치환되지 않으며 하나 또는 다수의 고리 및/또는 축합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리에 O, S, N 또는 Si와 같은 헤테로 원자를 함유하는 2 내지 4개 고리를 가진 모노시클릭 또는 폴리시클릭 축합된 및/또는 브릿지 결합된 고리계인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 시클릭 고리가 3 내지 16개의 고리원을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 시클릭 고리가 3 내지 12개의 고리원을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제2항에 있어서, 고리형 올레핀이 부가적으로 비-방향족 이중 결합을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 시클로올레핀이 하기 화학식(Ⅰ)을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
    상기 식에서, Q₁은 -CH=CQ₂-기와 함께, 경우에 따라 실리콘, 인, 산소, 질소 및 황으로 된 군으로부터 선택된 하나 또는 다수의 헤테로원자를 함유하는 3개 이상의 고리원의 지환족 고리를 형성하고 또 비치환되거나 또는 할로겐, =O, -CN, -NO₂, R₁R₂R₃Si(O)u-, -COOM,-SO₃M, -PO₃M, -COO(M₁)1/2, -SO₃(M₁)1/2, -PO₃(M₁)1/2, C1-C20-알킬, C1-C20-히드록시알킬, C1-C20-할로겐알킬, C1-C6-시아노알킬, C3-C8-시클로알킬, C6-C16-헤테로아릴, C4-C16-헤테로아랄킬 또는 R4-X-로 치환되거나; 또는 2개의 인접한 C-원자가 -CO-O-CO- 또는 -CO-NR5-CO-로 치환되거나; 또는 경우에 따라 지환족 고리의 인접한 탄소원자제, 비치환되거나 또는 할로겐, -CN, -NO₂, R6R7R8Si-(O)u-, -COOM, -SO₃M, -PO₃M, -COO(M₁)1/2, -SO₃(M₁)1/2, -PO₃(M₁)1/2, C1-C20-알킬, C1-C20-히드록시알킬, C1-C6-시아노알킬, C3-C8-시클로알킬, C6-C16-아릴, C7-C16-아랄킬, C3-C6-헤테로시클로알킬, C3-C6-헤테로시클로알킬, C3-C16-헤테로아릴, C4-C16-헤테로아랄킬 또는 R13-X1-로 치환된 지환족, 방향쪽 또는 헤테로방향족 고리가 축합된 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 라디칼이고; X 및 X1는 서로 독자적으로 -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO₂-, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-NR5-, -NR₁0-C(O)-, -SO₂-O- 또는 -O-SO₂-이며; R₁, R₂ 및 R₃는 서로 독자적으로 C1-C12-알킬, C1-C12-퍼플루오로알킬, 페닐 또는 벤질이고; R4및 R13은 독자적으로 C1-C20-알킬, C1-C20-할로겐알킬, C1-C20-하드록시알킬, C3-C8-시클로알킬, C6-C16-아릴, C7-C16-아랄킬이며; R5및 R10는 서로 독자적으로 수소, C1-C12-알킬, 페닐 또는 벤질이고, 여기서 알킬기는 비치환되거나 또는 C1-C12-알콕시 또는 C3-C8-시클로알킬로 치환되고; R6, R7및 R8은 서로 독자적으로 C1-C12-알킬, C1-C12-퍼플루오로알킬, 페닐 또는 벤질이며; M은 알칼리 금속이고 또 M₁은 알칼리 토금속이며; u는 0 또는 1이고; Q₁으로 형성된 지환족 고리는 경우에 따라 부가적으로 비-방향족 이중 결합을 함유하고; Q₂는 수소, C1-C20-알킬, C1-C20-할로겐알킬, C1-C12-알콕시, 할로겐, -CN, R11-X2-이며; R11은 C1-C20-알킬, C1-C20-할로겐알킬, C1-C20-히드록시알킬, C3-C8-시클로알킬, C6-C16-아릴 또는 C7-C16-아랄킬이고; X2는 -C(O)-O- 또는 -C(O)-NR12-이며; R12는 수소, C1-C12-알킬, 페닐 또는 벤질이고; 상술한 시클로알킬-, 헤테로시클로알킬-, 아릴-, 헤테로아릴-, 아랄킬- 및 헤테로아랄킬 기는 비치환되거나 또는 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, -NO₂, -CN 또는 할로겐으로 치환되고, 상술한 헤테로시클로알킬-, 헤테로아릴- 및 헤테로아랄킬기의 헤테로원자는 -O-, -S-, -NR9- 및 -N=으로된 군으로부터 선택되며; R9는 수소, C1-C12-알킬, 페닐 또는 벤질임.
  7. 제6항에 있어서, Q₁이 -CH=CQ₂- 기와 함께 형성한 지환족 고리가 3 내지 16개의 고리 원자를 포함하며, 모노시클릭, 비시클릭, 트리시클릭 또는 테트라시클릭 고리계인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 화학식(Ⅰ)에서 Q₂가 수소인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제6항에 있어서, 화학식(Ⅰ)의 화합물에서 Q₁이 -CH=CQ₂기와 함께, 경우에 따라 실리콘, 산소, 질소 및 황으로된 군으로부터 선택된 하나 또는 다수의 헤테로원자를 함유하는, 3 내지 20 고리원의 지환족 고리를 형서하고 또 비치환되거나 또는 할로겐, =O, -CN, -NO₂, R₁R₂R₃Si-(O)u-, -COOM, -SO₃M, -PO₃M, -COO(M₁)1/2, -SO₃(M₁)1/2, C1-C12-알킬, C1-C12-할로겐알킬, C1-C12-히드록시알킬, C1-C4-시아노알킬, C3-C6-시클로알킬, C6-C12-아릴, C7-C12-아랄킬, C3-C6-헤테로시클로알킬, C3-C12-헤테로아릴, C4-C12-헤테로아랄킬 또는 R4-X로 치환되거나; 또는 상기 기 Q₁중의 2개의 인접한 C-원자가 -CO-O-CO-또는 -CO-NR5-CO로 치환되거나; 또는 경우에 따라 인접한 탄소원자에, 비치환되거나 또는 할로겐, -CN, -NO₂, R6R7R8Si-, -COOM, -SO₃M, -PO₃M, -COO(M₁)1/2, -SO₃(M₁)1/2, -PO₃(M₁)1/2, C1-C12-알킬, C1-C12-할로겐알킬, C1-C12-히드록시알킬, C1-C4-시아노알킬, C3-C6-시클로알킬, C6-C12-아랄킬, C3-C6-헤테로시클로알킬, C3-C12-헤테로아릴, C4-C12-헤테로아랄킬 또는 R13-X1-으로 치환된 지환족, 방향족 또는 헤테로 방향족 고리가 축합된 하나 이상의 탄소원자를 갖는 라디칼이고; X 및 X1는 서로 독자적으로 -O-, -S-, -CO-, -SO-, SO₂-, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-NR5-, -NR₁0-C(O)-, -SO₂-O- 또는 -O-SO₂이며; R₁, R₂ 및 R₃는 서로 독자적으로 C1-C6-알킬, C1-C6-퍼플루오로알킬, 페닐 또는 벤질이고; M은 알칼리금속이고 또 M₁은 알칼리토금속이며; R4및 R13은 서로 독자적으로 C1-C12-알킬, C1-C12-할로겐알킬, C1-C12-히드록시알킬, C3-C8-시클로알킬, C6-C12-아릴, C7-C12-아랄킬이고; R5및 R16은 서로 독자적으로 수소, C1-C6-알킬, 페닐 또는 벤질이며; 알킬기는 비치환되거나 또는 C1-C6-알콕시 또는 C1-C6-시클로알킬로 치환되고; R6, R7및 R8은 서로 독자적으로 C1-C6-알킬, C1-C6-퍼플루오로알킬, 페닐 또는 벤질이며; u는 0 또는 1이고; Q₁으로 형성된 지환족 고리는 경우에 따라 부가적으로 비방향족 이중 결합을 함유하며; Q₂는 수소, C1-C12-알킬, C1-C12-할로겐알킬, C1-C6-알콕시, 할로겐, -CN 또는 R11-X2-이고; R11은 C1-C12-알킬, C1-C12-할로겐알킬, C1-C12-히드록시알킬, C3-C6-시클로알킬, C6-C12-아릴 또는 C7-C12-아랄킬이며; X2는 -C(O)-O- 또는 -C(O)-NR12-이고; R12는 수소, C1-C6-알킬, 페닐 또는 벤질이며; 시클로알킬-, 헤테로시클로알킬-, 알릴-, 헤테로아릴-, 아랄킬- 및 헤테로아랄킬기는 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, -NO₂, -CN 또는 할로겐으로 치환되며, 헤테로시클로알킬-, 헤테로아릴- 및 헤테로아랄킬기의 헤테로원자는 -O-, -S-, -NR9- 및 -N= 군으로부터 선택되고; 또 R9는 수소, C1-C6-알킬, 페닐 또는 벤질인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제6항에 있어서, 화학식(Ⅰ)의 화합물에서 Q₁이 -CH=CQ₂기와 함께, 경우에 따라 실리콘, 산소, 질소 및 황으로된 군으로부터 선택된 하나의 헤테로원자를 함유하는 3 내지 10개 고리원의 지환족 고리를 형성하고 비치환되거나 또는 할로겐, -CN, -NO₂, R₁R₂R₃Si-, -COOM, -PO₃M, -COO(M₁)1/2, -SO₃(M₁)1/2, -PO₃(M₁)1/2, C1-C6-알킬, C1-C6-할로겐알킬, C1-C6-히드록시알킬, C1-C4-시아노알킬, C3-C6-시클로알킬, 페닐, 벤질 또는 R4-X-로 치환되거나; 또는 경우에 따라 인접한 탄소원자에 비치환되거나 또는 할로겐, -CN, -NO₂, R6R7R8Si-, -COOM, -SO₃M, -PO₃M, -COO(M₁)1/2, -SO₃(M₁)1/2, -PO₃(M₁)1/2, C1-C6-알킬, C1-C6-할로겐알킬, C1-C6-히드록시알킬, C1-C4-시아노알킬, C3-C6-시클로알킬, 페닐, 벤질 또는 R13-X1-로 치환된 지환족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리가 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 라디칼이고; R₁, R₂ 및 R₃는 서로 독자적으로 C1-C4-알킬, C1-C4-퍼플루오로알킬, 페닐 또는 벤질이며; M은 알칼리금속이고 M₁은 알칼리토금속이고; R4및 R13은 서로 독자적으로 C1-C6-알킬, C1-C6-할로겐알킬, C1-C|6-히드록시알킬 또는 C3-C6-히클로알킬이며; X 및 X1은 서로 독자적으로 -O-, -S-, -CO-, -SO- 또는 -SO₂-이고; R6, R7및 R8은 서로 독자적으로 C1-C4-알킬, C1-C4-퍼플루오로알킬, 페닐 또는 벤질이며; 또 Q₂는 수소인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 고리형 올레핀이 노르보르넨 또는 노르보르넨 유도체인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 이어서, 노르보르넨 유도체가 하기 화학식(Ⅱ) 또는 화학식(Ⅲ) 또는 화학식(Ⅳ) 또는 화학식(Ⅴ)의 노르보르넨 유도체인 것을 특징으로 하는 방법.
    상기 식에서, X3은 -CHR16-, 산소 또는 황이고; R14및 R15는 서로 독자적으로 수소, -CN, 트리플루오로메틸, (CH3)3Si-O-, (CH3)3Si- 또는 -COOR17이며; R16및 R17는 서로 독자적으로 수소, C1-C12-알킬, 페닐 또는 벤질이고; X4는 -CHR19-, 산소 또는 황이며; R19는 수소, C1-C12-알킬, 페닐 또는 벤질이고; R18은 수소, C1-C6-알킬 또는 할로겐이며; X5는 -CHR22-, 산소 또는 황이고; R22는 수소, C1-C|12-알킬, 페닐 또는 벤질이며; R20및 R21은 서로 독자적으로 수소, CN, 트리플루오로메틸, (CH3)3Si-O-, (CH3)3Si- 또는 -COOR23이고; R23은 수소, C1-C|12-알킬, 페닐 또는 벤질이며; X6은 -CHR24-, 산소 또는 황이 R24는 수소, C1-C12-알킬, 페닐 또는 벤질이며; Y는 산소 또는이고; 또 R25는 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐임.
  13. 제1항에 있어서, 1 내지 3개의 모노포스핀 및 1개의 디포스핀이 금속 원자에 결합된 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 루테늄 및 오스륨의 나머지 원자가가 중성 리간드에 의해 포화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 하기 화학식(Ⅶ) 또는 (Ⅶa)의 포스핀 리간드를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법;
    PR26R27R28(Ⅶ)
    R26R27P-Z1PR26R27(Ⅶa)
    상기 식에서, PR26R27및 R28은 서로 독자적으로 H, C1-C20-알킬, 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬, C1-C6-할로겐알킬 또는 C1-C6-알콕시에 의해 치환된 C4-C12-시클로알킬이거나; 또는 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬, C1-C6-할로겐알킬 또는 C1-C6-알콕시에 의해 치환된 C7-C16-아랄킬이고; R26및 R27라디칼은 모두 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬, C1-C6-할로겐알킬 또는 C1-C6-알콕시에 의해 치환된 테트라- 또는 펜타메틸렌이거나, 또는 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬, C1-C6-할로겐알킬 또는 C1-C6-라콕시에 의해 치환되고 또 1 또는 2개이 1,2-페닐렌 축합된 테트라-또는 펜타메틸렌이고, R28은 상기 정의한 바와 같으며; 또 Z1은 직쇄 또는 측쇄의 비치환되거나 또는 C1-C4-알콕시에 의해 치환된 C2-C12-알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시에 의해 치환된 4 내지 8개의 탄소원자를 갖는 1, 2- 또는 1,3-시클로알킬렌이거나, 또는 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시에 의해 치환된 5 또는 6개의 고리원을 갖고 0 또는 N로된 군으로부터 선정된 헤테로 원자를 갖는 1,2- 또는 1,3-헤테로 시클로알킬렌임.
  16. 제15항에 있어서, PR26R27및 R28라디칼이 동일한 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제15항에 있어서, PR26R27및 R28이 서로 독립해서 H, C1-C6-알킬, 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬에 의해 치환된 시클로펜틸 또는 시클로헥실이거나 또는 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 트리플루오로메틸에 의해 치환된 페닐이거나 또는 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알킬 C1-C4-알콕시 또는 트리플루오로케틸에 의해 치환된 벤질인 화학식(Ⅶ)의 포스핀 리간드를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제15항에 있어서, 화학식(Ⅶ)의 포스핀 리간드가 (C6CH5)3P, (C6H|5CH2)3P, (C5H11)3P, (CH3)3P, (C2H5)|3P, (n-C3H7)3P, (i-C3H7)3P, (n-C4H9)3P, (C6H5)2HP, (C6H5CH2)2HP, (C6H11)3P, (C5H11)2HP, (C6H11)2HP, (CH3)|2HP, (C2H5)HP, (n-C3H7)2HP, (i-C3H7)2HP, (n-C4H9)2HP, (C6H|5)H2P, (C6H5CH2)H2P, (C5H|11)H2P, (C6H11)H2P, (CH3)H2P, (C2H5)H2P, (n-C3H7)H2P, (i-C3H7)H2P, (n-C4H9)H2P, PH3, (2-메틸-C|6H4)3P, (3-CH3-C6H4)3P, (2,4 -디-CH3-C6H3)3P, (2,6-디-CH3-C6H3)3P, (2-C2H5-C6H4)3P, (3-C2H5-C6H4)3P, (4-C2H5-C6H4)3P, (2-n-C3H7-C|6H4)3P, (3-n-C3H7-C6H4)|3P, (4-n-C3H7-C6H4)3P, (2-i-C3H7-C6H4)3P, (3-i-C3H7-C6H4)|3P, (4-i-C3H7-C6H5)3P, (2-n-C4H9-C6H4)3P, (3-n-C6H4)3P, (4-n-C4H9-C6H4)3P, (2-i-C4H9-C|6H4)3P, (3-i-C4H9-C6H4)|3P, (4-i-C4H9-C6H4)3P, (2-t-C4H9-C6H4)3P, (3-t-C4H9-C6H4)|3P, (4-t-C4H9-C6H4)3P, (2-CH3-6-t-C4H9-C6H3)3P, (3-CH3-6-t-C4H9-C6H3)3P, (3-CH3-6-t-C4H|9-C6H3)3P, (2,6-디-t-C4H9-C6H|3)3P, (2,3-디-t-C4H9-C6H3)3P 또는 (2,4-디-t-C4H9-C6H3)3P인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 광에 불안정한 리간드가 질소(N2), 비치환되거나 또는 OH, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C6-C12-아릴 또는 할로겐에 의해 치환되고 6 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 축합된 아렌이거나, 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 할로겐에 의해 치환되고 3 내지 22개의 탄소 원자의 O, S 및 N으로된 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 모노시클릭 헤테로아렌, 축합된 헤테로아렌 또는 축합된 아렌-헤테로아렌이거나; 또는 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 할로겐에 의해 치환되고 1 내지 22개의 탄소원자를 갖는 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 방향지방족 니트릴인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 광에 불안정한 리간드가 비치환되거나 또는 1내지 3개의 C1-C4알킬에 의해 치환된 벤젠인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제19항에 있어서, 광에 불안정한 리간드가 1 내지 12개의 탄소원자를 갖는 니트릴인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제19항에 있어서 광에 불안정한 리간드가 비치환되거나 또는 1 내지 3개의 C1-C4알킬에 의해 치환된 벤젠이거나 또는 티오펜, 벤조니트릴 또는 아세토니트릴인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 아렌 및 헤테로아렌이 벤젠, p-큐멘, 비페닐, 나프탈렌, 안트라센, 아세나프렌, 플루오렌, 페난트렌, 피렌, 크리센, 플루오로안트렌, 푸란, 티오펜, 피롤, 피리딘, r-피란, r-티오피란, 피리미딘, 피라진, 인돌, 쿠마론, 티오나프텐, 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 피라졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 이소옥사졸, 이소티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 크로멘, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 트리아진, 티안트랜 및 퓨린인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제1항에 있어서, 중성 리간드가 H2O, H2S, NH3; 경우에 따라 할로겐화되고, 바랍직하게는 플루오르화되거나 또는 염소화된 지방족 또는 시클로지방족 알코올 또는 1 내지 18개의 탄소원자를 갖는 머캅탄, 6 내지 18개의 탄소원자를 갖는 방향족 알코올 또는 티올, 7 내지 18개의 탄소원자를 갖는 방향지방족 알코올 또는 티올; 열린사슬 또는 고리형 및 지방족, 방향지방족 또는 방향족 에테르, 티오에테르, 술포사이드, 술폰, 케톤, 알데히드, 카르복시레이트, 락톤, 경우에 따라 2 내지 20개의 탄소원자를 N-C1-C4-모노- 또는 -디알킬화된 카르복시산아미드 및 경우에 따라 N-C1-C4-알킬화된 락탐; 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 열린사슬 또는 고리형 및 지방족, 방향지방족 또는 방향족의 일차, 이차 및 삼차 아민 또는 시클로펜타디엔일인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 중성 리간드가 H2O, NH3및 비치환되거나 또는 부분적으로 또는 전체적으로 플루오르화된 C1-C4-알칸올 또는 시클로펜타디엔일인 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제1항에 있어서, 무기 또는 유기 산의 적합한 음이온이 히드리드(H), 할로게나이드(예컨대. F, Cl, Br및 l), 산소산의 음이온, 시클로펜타디엔일 및 BF4, PF6, SbF6또는 AsF6인 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제1항에 있어서, 산소산의 음이온이 황산염, 인산염, 과염소산염, 과브롬산염, 과요오드산염, 안티몬산염, 아르센산연, 질산염, 탄산염일 수 있고, 음이온은 C1-C8-카르복시산, 술포네이트, 경우에 따라 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 할로겐에 의해 치환된 페닐술포네이트 또는 벤질술포네이트 또는 포스포네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제27항에 있어서, 산 음이온이 H, Cl, Br, BF4 , PF6 , PF6 , SbF, AsF6 , CF3SO₃, C6H5-SO₃, 4-메틸-C6H5-SO₃, 2,6-디메틸-C2H5-SO₃, 2,4,6-트리메틸-C6H5-S03 및 4-CF3-C6H5-SO₃또는 시클로펜타디엔일(cp)인 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제1항에 있어서, 하기 화학식(Ⅷ), (Ⅷa), (Ⅷb), (Ⅷc), (Ⅷd), (Ⅷe) 또는 (Ⅷf)의 루테늄 및 오스륨 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법;
    상기 식에서, R32는 일반식(Ⅶ) 또는 (Ⅶa)의 삼차 포스핀이고; Me는 Ru 또는 Os이며; n은 1, 2 또는 3의 수이고; Z는 무기 또는 유기 산의 음이온이며; (a) L1은 아렌- 또는 헤테로아렌 리간드이고; (b) L2는 여러 가지의 일가의 광에 불안정한 리간드이며; 또 (c) L3은 일가의 광에 불안정한 리간드임.
  30. 제1항에 있어서, 하기 화학식(Ⅸ), (Ⅸa), (Ⅸb), (Ⅸc), (Ⅸd), (Ⅸe) 또는 (Ⅸf)의 루테늄 및 오스륨 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법;
    상기 식에서, Me는 Ru 또는 Os이며; 화학식(Ⅸ) 내지 (Ⅸe) 중의 Z는 H, 시클로펜타디엔일, Cl, Br, BF4 , PF6 , SbF6 , AsF6 , CF3SO₃, C6H5-SO₃, 4-메틸-C6H5-SO₃, 2,6-디메틸-C6H5-SO₃, 2,4,6-트리메틸-C6H5-SO₃또는 4-CF3-C6H5-SO₃이고 또 화학식(Ⅸf) 중에서 Z는 H, 시클로펜타디엔일, BF4 , PF6 , SbF6 , AsF6 , CF3SO₃, C6H5-SO₃, 4-메틸-C6H5-SO₃, 2,6-디메틸-C6H5-SO₃, 2,4,6-트리메틸-C6H5-SO₃또는 4-CF3-C6H5-SO₃이며; m은 1 또는 2이고; R26, R27및 R28은 서로 독립해서 C1-C6-알킬 또는 -알콕시, 비치환되거나 또는 1 내지 3개의 C1-C4-알킬에 의해 치환된 시클로펜틸 또는 시클로헥실 또는 시클로펜틸옥시 또는 시클로헥실옥시이거나, 또는 비치환되거나 또는 1 내지 3개의 C1-C4-알킬에 의해 치환된 페닐 또는 벤질이거나 또는 페닐옥시 또는 벤질옥시이며; L1은 비치환되거나 또는 1 내지 3개의 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, -OH, -F 또는 Cl에 의해 치환된 C6-C16-아렌 또는 C5-C16-헤테로아렌이고; L2은 C1-C6-알킬-CN, 벤조니트릴 또는 벤질니트릴이며, 또 L3은 H20또는 C1-C6-알칸올임.
  31. 제1항에 있어서, 루테늄 및 오스뮴 화합물이 (C6H11)2HPRu(p-큐멘)Cl2, (C6H11)3PRu(p-큐멘)Cl2, (C6H11)3PRu(p-큐멘(Tos)2, (C6H11)3PRu(p-큐멘)BR₃, (C6H11)3PRu(p-큐멘)ClF, (C6H11)3PRu(C|6H6)(Tos)2, (C6H11)3PRu(CH3-C|6H5)(Tos)2, (C6H11)3PRu(i-C3H7-C6H5)(Tos)|2, (C6H11)3PRu(크리센)(Tos)2, (C6H|11)3PRu(비페닐)(Tos)2, (C6H11)3PRu(안트라센)(Tos)2, (C6H11)|3PRu(C10H8)(Tos)2, (i-C3H7)3PRu(p-큐멘)Cl|2, (CH3)3PRu(p-큐멘)Cl2, (n-C4H9)3PRu(p-큐멘)Cl|2, [(C6H11)3P]2Ru(CH3-CN)(Tos)2, (C6H11)3PRu(CH3-CN)(C2H5-OH)(Tos)2, (C6H11)3PRu(p-큐멘)(CH3-CN)2(PF6)2, (C6H11)3PRu(p-큐멘)(CH3-CN)2(Tos)2, (n-C4H9)3PRu(p-큐멘)(CH3-CN)2(Tos)2, (C6H11)3PRu(CH3CN)Cl2, (C6H11)3PRu(CH3-CN)2Cl2, (C6H11)3PRu(p-큐멘)(C2H5OH)(BF4)2, (C6H11)3PRu(p-큐멘)(C2H5OH)2(BF4)2, (C6H11)3PRu(p-큐멘)(C2H5OH)|2(PF6)2, (C6H11)3PRu(C6H6)(C2H5OH)|2(Tos)2, (C6H11)POs(p-큐멘)Cl2, (i-C3H|7)3POs(p-큐멘)Cl2, (CH3)3POs(p-큐멘)Cl2, (C6H5)3POs(p-큐멘)Cl|2또는 RuCl2(p-큐멘)[(C6H11)2PCH2CH2P(C6H11)2][Tos는 토실레이트임]인 것을 특징으로 하는 방법.
  32. a) 먼저, 하나 이상의 포스핀 기, 하나 이상의 광에 불안정한 리간드 및 경우에 따라 중성 리간드가 금속 원자에 결합되고 2 또는 3개의 리간드가 결합되며, 전하를 균일하게 하기 위한 산 음이온을 함유하는 촉매량의, 하나 이상의 카르멘 유리된 2가의 양이온성 루테늄 또는 오스뮴 화합물 존재하에서 시클로올레핀에 광을 조사하고; 또는 경우에 따라 불활성 용매중에 녹아있는, 하나 이상의 포스핀 기, 하나 이상의 광에 불안정한 리간드 및 경우에 따라 중성 리간드가 금속 원자에 결합되고 2 또는 3개 리간드가 결합되며 또 산 음이온이 균일하게 포함되는 촉매량의, 하나 이상의 카르벤 유리의 2가 양이온성 루테늄 또는 오스뮴 화합물에 광을 조사한 다음 하나 이상의 시클로올레핀과 혼합하는 단계, 및 b) 조사없이 가열에 의해 중합반응을 종료시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 촉매인 금속 화합물의 존재 하에 하나의 고리형 올레핀 또는 2개 이상의 고리형 올레핀을 광촉매에 의해 유도된 다음 열에 의해 중합반응 시키는 방법.
  33. 제1항 또는 제32항에 있어서, 시클로올레핀의 양을 기중하여 0.001 내지 20몰%의 루테늄 및 오스뮴 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. (a) 하나의 연장된 고리형 올레핀 또는 2개 이상의 상이한 연장된 고리형 올레핀 및 (b) 하나 이상의 포스핀 기, 하나 이상의 광에 불안정한 리간드 및 경우에 따라 중성 리간드가 금속 원자에 결합되고 2 또는 3개의 리간드가 결합되며 또 전하를 균일하게 하기 위한 산 음이온을 함유하는 촉매량의, 하나 이상의 카르벤 유리된 2가의 양이온성 루테늄 또는 오스륨 화합물을 함유하는 광중합성 조성물.
  35. (a) 하나의 연장된 고리형 올레핀 또는 2개 이상의 상이한 연장된 고리형 올레핀 및 (b) 하나 이상의 포스핀 기, 하나 이상의 광에 불안정한 리간드 및 경우에 따라 중성 리간드가 금속 원자에 결합되고 2 또는 3개의 리간드가 결합되며, 산 음이온이 균일하게 함유되며 노르보르넨 및 P(C6H11)3(p-큐멘)RuCl2가 조합된 것을 제외한 촉매량의, 하나 이상의 카르벤 유리된 2가의 양이온성 루테늄 또는 오스뮴 화합물을 함유하는 광중합성 조성물.
  36. 지지체 상에 a) 하나의 고리형 올레핀 또는 2개 이상의 상이한 고리형 올레핀, 및 b) 하나 이상의 포스핀기, 하나 이상의 광에 불안정한 리간드 및 경우에 따라 중성 리간드가 금속 원자에 결합되고 2 또는 3개의 리간드가 결합되며, 전하를 균일하게 하기 위한 산 음이온을 함유하는 촉매량의 하나의 케르벤 유리된 2가의 양이온성 루테늄 또는 오스뮴 화합물로 된 층이 제공된 것을 특징으로 하는 코팅된 기재.
  37. 제1항에 따라 제조된 올리고머 또는 중합체로 코팅도고 교차결합제를 함유하는 기재.
  38. 제1항에 따라 제조된 중합체로 된 층이 지지체 상에 제공되는 것을 특징으로 하는 코팅된 기재.
  39. 제36항에 따라 제조된 조성물을 제공하고, 경우에 따라 용매를 제거하며, 중합반응을 위해 층에 빛을 조사하고 경우에 따라 열에 의해 재경화시키거나, 또는 포토마스크를 통해 광을 조사하고 경우에 따라 열에 의해 재경화시키며, 그 다음에 조사되지 않은 부분을 용매로 제거하는, 지지체 상에 코팅되는 재료 또는 릴리이프를 제조하기 위한 방법.
  40. 물질 또는 용매에 용해되어 있는 하나 이상의 포스핀 기, 하나 이상의 광에 불안정한 리간드 및 경우에 따라 중성 리간드가 금속 원자에 결합되고 2 또는 3개의 리간드가 결합되며, 전하를 균일하게 하기 위한 산음이온을 함유하는 촉매량의 한나의 카르벤 유리된 2가의 양이온성 루테늄 또는 오스뮴 화합물에 광을 조사하는 것을 특징으로 하는, 고리형 올레핀의 개환 복분해 중합반응을 위한 열적 촉매의 제조 방법.
    ※ 참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0824125A1 (de) * 1996-08-13 1998-02-18 Ciba SC Holding AG Umhüllungsmassen auf Basis von Dicyclopentadienderivaten
US5998326A (en) * 1997-05-23 1999-12-07 Ciba Specialty Chemicals Corp. Two-component catalyst for ROMP
DE19742981B4 (de) * 1997-09-29 2013-07-25 3M Deutschland Gmbh Durch ROMP härtbare Dentalmassen
US6284852B1 (en) * 1997-10-30 2001-09-04 California Institute Of Technology Acid activation of ruthenium metathesis catalysts and living ROMP metathesis polymerization in water
DE19905093A1 (de) * 1999-02-01 2000-08-03 Ivoclar Ag Schaan Schrumpfungsarme Dentalmaterialien
US6872792B2 (en) 2001-06-25 2005-03-29 Lord Corporation Metathesis polymerization adhesives and coatings
BR0308093A (pt) * 2002-03-04 2004-12-21 Ciba Sc Holding Ag Diluentes reativos e composições de revestimento de resina alquìdica
EP1815838B1 (en) * 2006-02-02 2010-09-08 3M Innovative Properties Company Solid materials obtainable by the ring-opening methathesis polymerization
WO2008019217A2 (en) * 2006-07-17 2008-02-14 The Research Foundation Of State University Of New York Stereoregular romp polymers
EP1942125A1 (en) * 2006-12-20 2008-07-09 3M Innovative Properties Company Compositions curable by ring opening metathesis polymerarization at low temperatures and their application in the dental field

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3856758A (en) * 1972-03-31 1974-12-24 Showa Denko Kk Polymers of cyano-substituted norbornene derivatives and method for preparing the same
US5089536A (en) * 1982-11-22 1992-02-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Energy polmerizable compositions containing organometallic initiators
US4642329A (en) * 1984-08-27 1987-02-10 The Dow Chemical Company Prepolymer processing of arylcyclobutene monomeric compositions
US5198511A (en) * 1991-12-20 1993-03-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymerizable compositions containing olefin metathesis catalysts and cocatalysts, and methods of use therefor
BR9510340A (pt) * 1994-11-17 1998-06-02 Ciba Geigy Ag Processo para a polimerização de elefinas cíclicas e composição fotopolimerizável

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