TW391972B - Cycloolefin - Google Patents

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經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 ___ 五、發明説明（) 本發明有關環烯烴之聚合方法，該方法係利用一催化 量之釕（II)或餓（II)催化劑經由光化學開環置換聚合反應 聚合環烯烴，這種催化劑含至少一個與金靥結合之膦基及 一對光不安定的配位子，有關含有此種烯烴與此種催化量 之催化劑的組成物。 熱誘導之開環置換聚合反應（利用催化量之金雇催化劑) 早爲人知，並在文獻中多所描述〔（參考K.J.Ivin著烯烴之置 換 1-12, Academic Press，London, (1983)〕。此種聚合物在工業上 已生產，並可在市場購得，例如Vestenamer*。相反地，光化 學誘導之開環置換聚合反應卻少爲人知，至今也未在商業 上使用。 由美國專利US4,060,468得知烯烴置換聚合反應如是實 施，即將兩種成分混合物（由鎢鹽、鉬鹽、銶鹽及鉅鹽選 出之一種金屬鹽及用作輔催化劑之被取代的酚或苄醇）， 放入一有單體烯烴存在之反應器內，且馬上用UV-光線照 射所有的反應混合物。其中之烯烴只提到環及非環碳氫化 物（無官能基以及取代基）。催化劑成份之分離存放及直 接在反應前催化劑成份混合之方法步驟，使已知之方法在 技術上花費很高並非常麻煩。 他尼蘭(Tanielan)等人[Tanielan，C.，Kieffer, R，Harfouch，A·，在 Tetrahedron Letters No.52 : 4589-4592(1977)]中描述催化劑系統 wicoycc^，此催化劑系統在經UV·光線照射後可用於環戊 烷及原冰片烯之置換聚合反應。羰絡金屬有揮發性，有 毒，所以當使用此物時要作生理上必要的防護措施，費用 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） ---------- 裝-- (请先閲讀背面之注$項再填寫本I) -訂

A7 B7 ' _ 五、發明説明（） 高，除此之外還觀察到有一激烈的競爭加成反應發生，產 生1-氯-2-三氯甲基-環烷。 由陶一（Thoi )等人[Thoi，H.H.，Ivin，K.J.，Rooney，J_J.，在 J. Mol. Catal-15 : 245-270(1982)]得知下式之 苯基 /C==w(co>5 CH3o 鎢五羰基碳烯複合物爲一二甲基原冰片烯之開環置換聚合 反應之熱催化劑，並與苯乙炔(作爲輔催化劑)一起也作爲 同一聚合反應之光催化劑系統。此種催化劑系統有其嚴重 的缺點，即當其使用時儲存穩定性很低，羰基化合物在生 理上是有顧慮的，且在環烯烴上之官能基容忍度很低。 費德曼(Feldman)及邵克（Schrock)在[Feldman^ I，Schrock^ R R_， Lippard, S. J. (Hrsg.), Progress in Inorganic Chemistry, 39 ： 1-74(1991)]¾¾ 述鉬與鎢亞烷基複合物單獨使用時很弱，但與李維斯酸 (Lewis-Sauren)結合後卻是環烯烴聚合的強效熱催化劑。 已知之光化學可活化的催化劑總是需要一輔催化劑， 因而所生產的聚合物之品質因其選用試劑性質及試劑之次 序變化很大。 用已知之聚合方法，環烯烴聚合物(經由光化學開環置 換聚合反應)只能以費用高不經濟之方式生產。存放時缺少 安定性是其特別缺點（因在生產前各種成份的混合是直接 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X 297公釐） — -HI— n I I 裝 I I I I —.訂—— __ I I J ) /l-\ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消费合作社印裝 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 B7___ 五、發明説明（） 的），再一大缺點是對環烯烴官能缺少容忍度，以及須要使 用兩種成份作爲催化劑系統。從技術、經濟及環境生態學 觀點看，需要有環烯烴（經由光化學開環置換聚合反應)聚 合物製造的改良與可行方法。 在WO 93/13171中有描述含有羰基爲基礎對氣體安定與 水安定之一種成份和兩種成份催化劑，即包括鉬化合物、 鎢化合物，和至少帶有一個多烯配位子作拉緊的環烯烴， 特別是原冰片烯和原冰片烯的衍生物的熱置換聚合和光活 化之置換聚合反應的釕化合物、餓化合物。其它的多環(特 別是非縮合之多環)的環烯烴並未提到。所使用的釕化和合 物之單一成物催化劑，也就是队6116)1111(013€^2€：1]+?&-和 [Ru(異丙苯）Cl2]2可經UV-照射後活化；然而帶有原冰片烯之 組成物的儲存安定性還是不夠。這種催化劑不能充份取代 已知的兩種成份的催化劑。 德忙秋(Demonceau)等人[Demonceau. Λ, Noels，人 F.，Saive，Ε.， Hubert, A. X, J. Mol. Catal. 76 : 123-132(1992)]中描述使用 [(C6H5)3]3PRuC12、（對 _ 異丙苯）RuClAC^A和[(C6H5)3]3PRuHC1 作 爲原冰片烯開環置換聚合反應之熱催化劑。然而此種催化 劑因爲活性較低，所以無法使用於工業製造方面。因此建 議，利用重氮酯的添加來提高其活性。照射誘導以及經照 射催化活化並未提及。 在WO 93/2011中描述有膦配位子的釕化合物及餓化合 物，例如作爲拉緊的環烯烴開 環置換聚合反應之純熱催化劑，其中環二烯如環戊二烯可 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注f項再填寫本頁) 裝· 訂 A7 ___B7_ 五、發明説明（） 作爲催化劑的抑止劑並且不會聚合。這種催化劑很難製 造，並對空氣與溼氣不安定，因此含有這種催化劑的組成 物的存放及處理必須採取嚴密的防護措施。照射誘導以及 照射催化活化並未提及。 人們發現，當含拉緊的環烯烴及一單一成份催化劑的 組成物含有一無碳烯之二價陽離子之釕·或餓化合物時（此 化合物有時含至少一個取代的膦基及至少一個對光不穩定 配位子與金屬原子結合），此組成物是可用光化學聚合。 更令人們驚奇的是，此對熱極穩定的化合物可作爲光誘導 之開環置換聚合的有效催化劑，雖然具有光化學活性，環 烯烴及釕-或餓化合物之混合物在無光的條件下還保持儲存 穩定性。此組成物對空氣及濕氣不敏感，因此具有應用技 術上的優點。此種化合物以較低的濃度即具有驚人的高 效。此種催化劑在照射時不會被環烯烴以及二環戊烯抑 制。因此催化劑也容易製造，對空氣及水不敏感，且可在 碳氫化合物中溶解。進一歩驚奇的發現是，即使是張力很 弱及/或不同取代的環烯烴都能聚合。 經濟部中央樣準局貭工消费合作社印^ (请先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 許多此種催化劑爲由適當到好程度的熱催化劑。讓人 驚奇的是，該等催化劑或者是在環烯烴經短時間照射後已 有熱催化劑作用，或者是經短時間照射後其熱活性可得到 極大改善，以致光化學及熱聚合可合併使用。 本發明之主題爲，在一金屬化合物催化劑存在下，用 光催化聚合一拉緊的環烯烴或至少兩種不同的拉緊的環烯 烴的方法，其特徵爲，光化學的開環置換聚合反應係在至 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（） 少一個無碳烯的二價陽離子的釕-或餓化合物存在下實施， 這種化合物至少有一個膦基、至少一個對光不安定的配位 子及有時一中性配位子與金雇原子結合，其中總共有2至5 個配位子結合，並且含有使電平衡的酸的陰離子。在本發 明中之"總共"係指膦基、對光不安定的配位子與中性配位 子之總和，中性配位子也可作爲光安定的配位子。 釕-或餓化合物偏愛含總共2或3個配位子。 膦基偏愛爲帶3至40個碳原子（3至30個爲佳，3至24個 更佳）的第三鱗。 釕和餓其餘的原子價最好用熱安定的中性配位子使之 飽和，此中性配位子多爲人所知。中性配位子之數目可超 越化學計算法的可能數目（溶劑）。 所用之環烯烴可能是單環或多環之縮合及/或橋聯的環 系統，例如，2至4環，其係未被取代或被取代者，並在一 個或多個環上及/或縮合芳族或雜芳族的環，例如，鄰-伸 苯基、鄰-伸萘基、鄰-伸吡啶基、鄰-伸嘧啶基，含雜原子如 Ο、S、N或Si。環烯之環數可能是3-16員環，以3-12員環較 佳，最好是3-8員環。環烯烴也可能進一步含非芳族雙鏈， 依照環之大小，以含2-4個此種額外之雙鏈爲宜。環之取代 基爲惰性的取代基，即釕-和餓化合物之化學安定性及熱安 定性不會受到影響。環烯烴較偏愛爲拉緊的環或者環系 統0 在本發明中之熱安定性意謂，在加熱情況下，光催化 活性的釕-或餓化合物，不會對開環置換聚合反應形成活性 ----------f·^-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局貞工消費合作杜印裝 A7 _B7_ 五、發明说明（） 種。催化劑可以在室溫至輕微加熱情況下，例如大約料〇 °c，在數週內，在無光線照射下，不會引發開環置換聚合 反應，並且在此期間，有少量（少於總重量的0.2%)轉化 爲單體。熱安定性是可以測定的，將一 20%(重量）單體及 0.33%(重量）之釕-或餓化合物之甲苯-溶液，在50°C時於黑 暗中放置96小時，可能形成之聚合體量（可從黏性得以辯 識），可經在沈澱劑中例如乙醇中之沈澱、過濾及乾燥作 量的測定，其數量不超過0.5%(重量），最好不超過0.2%(重 量）。 若環烯烴含一個以上的雙鏈，例如2-4個雙鏈，可視其 反應條件選擇之單體及催化劑量，形成網狀化的聚合物。 在本發明方法之一偏愛的實例中，環烯烴相當式（I)，

其中

Qi爲一有至少一個碳原子之自由基，其與基_(：11=(：〇2_形 成一至少3員之脂環，此脂環有時含一或多個雜原子 (由矽、磷、氧、氮及硫組成一組中選出者），爲未 被取代者或被鹵素、=0、-CN、-Να、RiRaRaSi-iO)^、 -C〇〇M . .SO3M ^ -P〇3M ^ -COO(M〇W . -S03(M〇ia ^ ~p〇3(H)w、CrCV烷基、cvcv羥烷基、OCV鹵烷基、cv -9- CNS ) A4«iT2i〇X297^IT-- !— ~^------裝------訂------'L (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣隼局貝工消費合作社印掣 A7 ____B7_ 五、發明説明（） CV氣焼基、c3-c8-環烷基、c6-c16-芳基、cvc16-芳烷基、C3-CV雜環烷基、C3-(V雜芳基、C4-CM-雜芳烷基或RrX-取代 者；或在兩相鄰之碳原子上以-CO-0-CO-或-co-nr5-co-取代；或在脂環的相鄰之碳原子上縮合一脂族、芳族 或雜芳環，其未被取代或被鹵素、-CN、-N02、R«R7RsSi-(0)„- 、 -COOM、 -SOaM 、 -POsM 、 -COOCMi)^ , -P〇3(M如、CrCV烷基、CrCar鹵烷基、CrCV 羥烷基、CrC6-氰烷基、C3-C*·環烷基、Ce-C16-芳基、Cr C16-芳烷基、C3-(V雜環烷基、CVCy雜芳基、c4_c1<r雜芳 烷基或Ru-Xr取代； X 及 Xi 彼此獨立代表-o-'-s-'-co-'-so-'-scv'-o-C(O)·、-C(0)-0-、-C(0)-NR5-、-NR10-C(O)·、-SCVO-或-0- so2-; 札、私及Ra彼此獨立，爲CrC12-院基、CrCu-全氟烴基、苯 基或苯甲基； R4及r13各自獨立爲CKV烷基、（VCV鹵烷基、CrCV羥烷 基、C3-C,-環烷基、C6-(V芳基、CrC16•芳烷基； 艮及^各自獨立，爲氫、CrC^烷基、苯基或苯甲基，其 烷基爲未被取代或被CrCn-烧氧基或c3-c,-環烷基取代； Ri、R7及R*彼此獨立，爲Crc12-院基、CrC12-全氟烴基、苯 基或苯甲基； Μ代表一鹸金屬，Mi代表一鹼土金屬； U 代表0或1 ; 其中與Qi形成之脂環可含有非芳族雙鏈； •10- ϋ張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X2的公釐） — I— I I n -I I i— I ^ I^、 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印装 A7 B7_五、發明説明（） Q2爲氫、CrCar烷基、CrCV鹵烷基、CrC12-烷氧基、鹵 素、-CN、R„-X2-; Rn爲CrCV烷基、Cr(V鹵烷基、C,-CV羥烷基、C3-C«r環烷 基、CVCie-芳基或CrCie·芳院基； x2 爲-c(o)-o-或-c(o)-nr12-; R12爲氫、CrC12_院基、苯基或苯甲基； 前述之瑱烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、芳烷基及雜芳 烷基爲未被取代或被CrC12_垸基、CrC,2-院氧基、_N02、-CN 或鹵素取代，前述雜環烷基、雜芳基及雜芳烷基之雜原子 係由-0-、-S-、-NRg-及-N=組成之一組中選出者；R9爲氣、 CrCI2-烷基、苯基或苯甲基。 縮合的脂環以含有3-8個碳原子爲佳(4-7個更佳，5-6個最 佳）。 如若式（I)之化合物中有一不對稱的中心存在，其結果 爲，化合物可以光學同分異構體呈現，有些式（I)之化合物 可能以互變異構體形式產生（例如醑-烯醇-互變異構 體）。如果有一脂族-c=c-雙鏈存在時，可出現幾何同分 異構體（E-形或Z-形）。更進者，外向~內向構形也可 能。式（I)包括所有可能之立體異構體（以對映異構體、互 變異構體、非對映異構體、E/Z-同分異構體或其混合物之 形式出現）。 取代基定義中之烷基、烯基及炔基可能是直鍵或支鏈 的。此點同樣也適用於烷氧基、烷硫基、烷氧羰基及其它 含有烷基之所有烷基部份。此烷基以含M2個碳原子較 •11- 本纸張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 訂 -V. 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 __ _B7_ 五、發明説明（） 好，含1-8個更好，特別是含個碳原子爲最好。此烯基 及炔基以含2-12個碳原子較好，2-8個更好，2«4個碳原子 爲最好。 烷基包括，例如，甲基、乙基、異丙基、正丙基、正 丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基以及不同之同分異構 的戊基、己基-、庚基-、辛基-、壬基-、癸基-、十一基_、 十二基-、十三基_、十四基_、十五基_、十六基_、十七基 -、十八基-、十九基·及二十烷基·自由基。 羥烷基包括，例如，羥甲基、羥乙基、1-羥異丙基、 1-羥-正丙基、2-羥-正丁基、1-羥·異丁基、1_羥-第二丁基及 1-羥-第三丁基以及各種同分異構的戊基、己基、庚基、辛 基、壬基、癸基、十一基-、十二基-、十三基-、十四基-、 十五基-、十六基·、十七基-、十八基-、十九基-及二十烷 基·自由基。 鹵烷基包括，例如，氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、 氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、2,2,2-三氟乙基、2-氟乙 基、2-氯乙基、2,2,2-三氯乙基以及鹵化的，特別是氟化或 氯化的烷烴，例如像，異丙基-、正丙基-、正丁基_、異丁 基-、第二丁基-、第三丁基_以及各種同分異構的戊基-、己 基-、庚基-、辛基·、壬基·、癸基-、十一基-、十二基-、十 三基-、十四基·、十五基-、十六基-、十七基-、十八基-、 十九基·及二十烷基-自由基。 烯基包括，例如，丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、3-丁 烯基、異丁烯基、正_戊_2,4_二烯基、3-甲-丁-2-燦基、正-八- -12 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁)

/V 裝· -訂 經濟部中央樣準局負工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（） 2·稀基、正-十二_2_燦基、異-十二燦基、正-十八-2-燦基、 正-十八4-稀基。 環院基以Cs-C*-環焼基較佳，特別是c5-或CV環烧基。 有幾個實例爲環丙基、二甲環丙基、環丁基、環戊基、甲 基環戊基、環己基、環庚基及環辛基。 氰烷基包括，例如，氰甲基（甲基腈）、氰乙基（乙 基腈）、1-氰異丙棊、1-氰-正丙基、2_氰-正丁基、1氣_異 丁基、1-氰-第二丁基、1-氣-第三丁基以及各種同分興構的 氰戊基-及-己基-自由基。 芳烷基以含7_12個碳原子較好，以含7_10個碳原子最 好。其可爲，例如，苯甲基、苯乙基、3-苯丙基、甲基 苯甲基、苯丁基及-二甲基苯甲基。 芳基以含6-10個碳原子較佳。其可能爲，例如，苯 基、戊搭烯、茚、萘、奧及蒽。 雜方基以含4或5個碳原子及一或兩個由氧、硫及氮 中選出之雜原子較隹。其可能例如，爲耻咯、咲喃、_ 吩、啤唑、噻唑、吡啶、吡阱、嘧啶、嗒阱、吲哚、嘿呤 及嗟啉。 雜環烷基以含4或5個碳原子及含一或兩個由〇、S及 Ν中選出之雜原子較好。其可能爲，例如，環氧乙烷、氮 雜環丙烯、I，2·噚硫烷、吡唑啉、吡咯啶、六氫吡啶、嗎 啉、四氫呋喃及四氫噻吩。 焼氧基爲，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧 基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基及第三丁氧基。 -13- --------^ 装------訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

- I 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（） 本發明中之鹼金屬爲鋰、鈉、鉀、铷及絶，尤其是指 鋰、鈉及鉀。 本發明中所稱之鹼土金觴爲鈹、鎂、鈣、鋸及鋇，特 別指鎂及鈣。 上述定義中之鹵素爲氟、氯、溴及碘，以氟、氯、溴 爲偏愛者。 本發明方法中最適當的式（I)化合物爲其中之q2表示氫 者。 更進一步的較適當的聚合化合物爲式（I)化合物，其中 Q,與基-CH=CQ2_—起形成之脂環以含有3-16個環原子較 佳，含3_12更佳，特別是含3_8個環原子最佳，其可爲，例 如，單環、雙環、三環或四環系統。 本發明方法之特別優點是可用式（I)化合物實施，其中 之 爲至少有一碳原子之自由基，其與基-CH=CQ2-形成一 3-20員之脂環可含有一個或多個雜原子（由矽、氧、氮 及硫中組成之一組中選出者）；爲未被取代或被鹵 素、=0、_CN、-N02 - 、-COOM、-SOjM、 -P03M、-COOO^V-SOsCM^、-1*0料)1/2、CrCV烷基、Cr CK-鹵烷基、CrC12-羥烷基、CrC4-氰烷基、C3-C6-環烷 基、CVCV芳基、（VCV芳烷基、C3-C«-雜環烷基、c3-c12-雜芳基、C4-C12-雜芳烷基或R4-X-取代者；或在自由基Ch 之兩個相鄰之碳原子上被-COO-CO-或被-C0-NR5-C0-取 代；或在相鄰之碳原子上縮合一脂環、芳族或雜芳族 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ，?τ • ΒΓΙ— n^i —l·— · 經濟部中央標準局貞工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（) 之環，其爲未被取代或被鹵素、-CN、-N02、RJ^R^Si-、 -COOM 、 -S03M 、 -POjM 、 -COOOVIi)^ -S〇3(Ml)l/2、-P〇3(Ml)l/2、C1-C12-焼基、C1-C12·歯院基、C1-C12-羥烷基、CrC4-氰烷基、CrCV環烷基、CrCV芳基、Cr c12-芳烷基、C3-C6-雜環烷基、C3-C12-雜芳基、C4-C12-雜芳 烷基或Ru-Xr取代者； X 及 Χι 彼此獨 ，爲-Ο-、-S-、-CO-、-SO-、-S〇2_、-0_C(0)、 -C(0)-0-、-C(0)-NR5_、-NR10_C(O)-、-S02_0-或-0-S02·; 札、私及r3彼此獨立，爲CVCV烷基、cvcv全氟烴基、苯 基或苯甲基； Μ爲一驗金屬，Ml爲一驗土金屬； R4及R13彼此獨立，爲CVCV烷基、CrC12__烷基、CrCn-羥 烷基、C3-C8-環烷基、CVU-芳基、CVCu-芳烷基； 私及IU各自獨立爲氫、CrCV烷基、苯基或苯甲基，其烷 基係未被取代或被CrCV院氧基或c3-c6-環烷基取代者； R«、R7及R*彼此獨立，爲CrC6-院基、CrCV全氟烴基、苯基 或苯甲基取代； U 爲0或1 ; 與Q組成之脂環族之環也可含另外之非芳族的雙鏈； Q2爲氫、Crc12-烷基、CrC12-鹵烷基、CVCV烷氧基、鹵 素、-CN、RirX2-;

Ru爲CrC12-烷基、CrC12•鹵烷基、CrC12-羥烷基、C3-C6-環烷 基、c6-c12-芳基或cvc12-芳烷基； x2 爲-c(o)-o-或-c(o)-nr12-; -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I— I I I n^f \ ^ I I I —訂 I I I --^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印« A7 B7 五、發明説明（） R12爲氫、CrC6-焼基、苯基或苯甲基； 其中之環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、芳烷基及雜芳 烷基爲未被取代或被CrCV烷基、CrCV烷氧基、-m、-CN 或齒素取代，前述雜環烷基、雜芳基及雜芳烷基之雜原子 係由-0-、-S-、-NR?-及-Ν=組成之一組中選出者； R9爲氫、Ci-Gr院基、苯基或苯甲基。 此組中較偏愛之式（I)之化合物爲，其中之 爲有至少一碳原子之自由基，一起與基-CH=C〇2-形成一 3-10員脂環族的環，其中有時含有一雜原子（由矽、 氧、氮及硫中組成之一組中選出者），其未被取代或 被鹵素、-CN、-N〇2、RjRaRsSi-、-COOM、-S〇3M、 -PO3M、-COO(Mi)i/2、-S〇3(Ml)U2、-Ρ〇3(Μι)ιβ、Ci-Ce·院基、Ci_ cv歯烷基、CrC6•羥烷基、CrC4氰烷基、c3_cv環烷基、 苯基、苯甲基或RrX-取代；或在相鄰之碳原子上縮合 一脂族、芳族或雜芳族之環，其爲未被取代或被南 素、-CN、-NO,、ReRyRsSi-、-COOM、-SOsM、-PO3M、 -COCXMOjyj、-S〇3(Mi)m、-P〇3(Mi)i/2、CrCr院基、Ci-Ce-齒院 基、CrCV羥烷基、CrCr氰烷基、C3-C6·環烷基、苯基、 苯甲基或Ru-X,-取代者； 札、私及Rs彼此獨立，爲CrC4-焼基、CrC4-全氟烴基、苯基 或苯甲基； Μ爲一驗金屬，Μι爲一驗土金屬， R·及R»彼此獨立，爲CrC«•烷基、CrCV鹵烷基、CVCV羥烷 基或C3-CV環烷基； • 16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 訂 X3

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A7 B7 五、發明説明（ X及 Χι 波此獨 ’ 爲-0-、-S-、-CO-、-SO-或-SO2-， 私、R7及R*彼此獨立，爲G-O烷基、CrC4-全氟烴基、苯 基或苯甲基； Q2爲氯。 本發明之方法特別適用於原冰片烯及原冰片烯衍生物 之聚合。最好的原冰片烯衍生物爲式（Π)所示者， (Π), 其中之 X3爲-CHR16-、氧或硫； RM及R15彼此獨立，爲氫、-CN、三氟甲基、（CH3)3Si-0-、 (CH3)3Si- m -COORn ； R16及R17彼此獨立，爲氫、CVCu-院基、苯基或苯甲基；或 爲式（m)所代表者， (m)，

Ri8 其中之 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 B7五、發明説明（） X爲-CHR19-、氧或硫； Rw爲氫、CrC12-院基、苯基或苯甲基； Rn«爲氫、CrC6-院基或鹵素；或爲式(IV)所代表者

Xs

其中之 x5爲-^^…氧或硫； L爲氫、Crc12-院基、苯基或苯甲基； RM及R21彼此獨立，爲氫、-CN、三氟甲基、（CH3)3Si-0-、 (CH3)3Si-或-COORa ; Ra爲氫、CrCV烷基、苯基或苯甲基；或爲式（V)所代表 者， (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 0

其中之 Xfi爲-^-、氧或硫； 爲氫、CVCn-焼基、苯基或苯甲基； -18 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（） Y 爲氧或/N-R25，且 r25爲氫、甲基、乙基或苯基。 下列式（I)之化合物特別適於本發明之聚合方法，其中 二環及多環系統可經由狄爾斯-阿德耳(Diels-Alder)反應製 得： 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 五、發明説明（） 〇

C〇Q(CH2)9CH3 ⑻， CO〇iCH2)9CH3

JyCN J^,nc6n5)2 p(c6h5)2

ch2nhch3 ch2nhch3 A7 B7 〇

oxkch^h^ COO(CH2)iiCH3 ⑽，/kr CH20(CH2)50CH3 (12), ^ySi(CHs)3 (14),

⑼， (11)， (13)， (15), (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部中央標準局貝工消費合作社印繁 o

(16), 〇

(17), o -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（） Ο

ch3 (18)，

(20)，

(22), 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 〇

h3co (24), (26),

-21 -

本紙張尺度適用t國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 五、發明説明（）

(29)， A7 B7 〇0 〇

cf3 cf3 (32), (33), Ο (31), (34),

(35), (37), CH3 (36),

(38)， (.請先閲讀背面之注拳項再填寫本頁) 裝_

、1T

(39),

COO (40), 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

(43)及 (41),

(42), (44)； -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央樣準局負工消费合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（） 在發明中所使用的釕或餓化合物，可能是一個單膦 (較有利的情況是與金靥原子一次兩次或三次，最好一次 結合）以及一個與金廛原子結合一次的二膦。在釕及餓催 化劑方面最好結合1·4個對光不安定配位子(偏愛1-3個對光 不安定的配位子，特別偏愛是一個對光不安定的配位子）。 釕與餓其餘的原子價，則偏愛用中性配位子使之飽合。式 (VII)與(Vila)之膦配位子爲偏愛者， PR26R27R28 (νπ) R26R27P-Z1-PR26R27 (Vila) 其中Rm、私7和R»彼此獨立，表示H、（VCoo-焼基、未被取代 的或被CrC6-烷基或CrCr歯烷基或CrC6-烷氧基取代的CVCu-環烷基；或未被取代的或被cvcv烷基、crce-鹵烷基或cr CV烷氧基取代的C6-C16-芳基；或未被取代的或被CrC6-烷 基、CVCV鹵烷基或CrCe-烷氧基取代的CVCw芳烷基；自由 基R2«和知一起爲未被取代的或被（VGr焼基、CrCe-鹵烷基 或CrC6-烷氧基取代的四-或五亞甲基，或未被取代的或被 CrCV院基、cvc6-鹵烷基或CrCe-焼氧基取代及被1或2個1，2-苯基縮合的四-或五亞甲基，而私,有前述含義；而且 Z,表示直鏈或支鏈的，未被取代的或被Crc4_院氧基取代的 C2-C12-烷基、未被取代的或被Crc4烷基或CrC4-烷氧基取代 的含4-8個碳原子的1，2-或1，3-環烷基、或未被取代的或被CV c4-烷基或（VC4-烷氧基取代的帶5或6個員環的1，2-或1,3-雜 環烷基，以及一個從氧和氮中選出的雜原子。 自由基R26、私7和R2*偏愛爲相同的自由基。 -23· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐〉 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 装· -nw an ^^1 . 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（） 如果R26、R27和R28被取代，其取代基偏愛爲Crc4-焼基、 CrC4-鹵烷基或CVCV烷氧基。鹵素偏愛爲氯，特別偏愛爲 氟。偏愛取代基的例子爲甲基、甲氧基、乙基、乙氧基與 三氟甲基。Ra*、私7和R«偏愛被1·3個取代基取代。 R26、私7和1^作爲烷基可爲直鏈或支鏈，偏愛含有1-12 個碳原子(1-8個較佳，1-6個最好）。烷基的例子有，例如， 甲基、乙基、正-和異-丙基、正-和第三-丁基，及戊基-、 己基-、庚基-、辛基-、壬基-、癸基-、十一基-、十二基-、 十三基-、十四基-、十五基-、十六基-、十七基-、十八基 -、十九基-及二十烷基-自由基的同分異構體。較偏愛的例 子爲甲基、乙基、正-和異-丙基、正-和第三-丁基，1，2_或3_ 苯基以及1-，2-，3-或4-己基。 若R26、私7和1^表示環烷基，其偏愛的例子爲，C5-C»-環 烷基，特別偏愛爲C5-或(V環烷基。一些例子爲，環丁基、 環戊基、環庚基，特別是環戊基、環己基。被取代的環烷 基的例子爲，甲基-、二甲基-、三甲基-、甲氧基-、二甲氧 基-、三甲氧基-、三氟甲基-、二三氟甲基、三三氟甲基環 戊基和-環己基。 若Ra«、R27和R28表示芳基，其偏愛的例子爲，C6-C12-芳 基，特別偏愛爲苯基或萘基。被取代的芳基的例子爲，甲 基-、二甲基-、三甲基-、甲氧基-、二甲氧基-、三甲氧基-、三氟甲基-、二三氟甲基、三三氟甲基苯基。 若R26、R27和R28表示芳烷基，偏愛的例子爲，（VC13-芳烷 基，其中在芳烷基中的烷基特別偏愛爲亞甲基。芳烷基特 -24- 本紙張度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 __— _B7__ 五、發明説明（） 別偏愛爲苯甲基。被取代的芳烷基的例子爲，甲基_、二甲 基-、三甲基-、甲氧基_、二甲氧基·、三甲氧基_、三氟甲基 -'二三氟甲基、三三氟甲基苯甲基。 與鱗原子結合的，有時取代的以及縮合的四-或五亞甲 基例子爲 9· Ο 其它適合的膦爲被一個=PRa-基橋連的環脂酯(帶6-8個環碳 原子），例如 其中Ra爲CrC6-院基、環己基、苯甲基，未被取代或被1或2 個CVC4-院基取代的苯基。 表示直鏈或支鏈的伸烷基的L，偏愛l，2-f申院基或1，3-伸 烷基（含2-6個碳原子），例如，伸乙基、1，2-伸丙基或1，2-伸 丁基。 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央橾率局負工消費合作杜印製 經濟部中央標準局舅工消费合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（) 作爲環伸烷基厶的例子爲1,2-及1，3-伸環戊基以及1，2-或 1，3-伸環己基。Zi作爲伸雜環烷基的一些例子爲1,2-及1，3-吡 咯啶、1，2-及1，3-六氫吡啶，與1，2·或1，3-四氫呋喃。 在一較受偏愛的實施例中，賊配位子較偏愛式(VII)中 者，其中Rae、R27和Ra*彼此獨立，爲H、CrC«_院基、未被取 代的或被CrC4_院基取代的環戊基或環己基，或未被取代的 或被CrC4-院基、Q-C4-焼氧基或三氟甲基取代的苯基或未被 取代的或被CrC4-焼基、CrC4-烷基CrC4-烷氧基或三氟甲基 取代的苯甲基。式（VII)中膦配位子特別偏愛者爲： (C6H5)厂（啡吗从、（C5HU)3P、（ay/、（。财、（正-、（異-C^)/、（正-(:與)/、（qiy#、（C^CH^HP、 (qHAHP、（CIQHP、（C2H5)2HP、（正、（異-C^yiP、 (正-(VUHP、（qiyiy»、（異、（c^ciyiy»、 (啡卿、㈣印、（qiyiy»、（正·。冉财、（正· ⑽即、PH3、（2·甲基0秘、卩卿㈣孑、（4-CH3-C6H4)3P、（2,4·二 _C〜C6^)3P、（2,6_ :-C4-C6H3)3P、（2-C2H5-W3P、（3-C2H5-C6H4)3P、（4~C2H5-C6H4)3P、（2 (3-正、（4-正-C^-C^HAP、（2-異、（3-異、（4-異、（2·正、（3-正-C4iVC6H4)3P、（4-正、（2-異、（3-異_ C4IVC6H4)3P、（4-異（2-第三-C^-qi^P、（3·第三 -QlVqiUP、（4-第三-(:私-仏!!#、（2-CH3-6-第三 C6H3)3P、（3-0^6-第三、（3-CH3-6-第三-C^- -26 - 本紙張尺度適用中國固家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------II (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 訂 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（） C6H3)3P、（2,6-二-第三·CA-qHAP、（2,3-二-第三、 及(2,4-二-第三〇 本發明中作爲配位子用之釕-及餓化合物係指有機或 無機化合物、原子或離子，配位在一金屬中心上。 本發明中之對光不安定之配位子，意指當催化劑經光 照射（可見光或紫外線光）時，催化劑之配位子分解，並 且形成置換聚合反應之一催化活性種。本發明所偏愛者爲 非離子的對光不安定之配位子。 對光不安定之配位子爲，例如，氮氣(N,)，未被取代的 或被OH、CrG-烷基、CrC4-烷氧基、（VCn-芳基或鹵素取代 之單環、多環或縮合的芳香烴（帶有6-24個碳原子，以6-18及特是6-12個碳原子最好）或未被取代的或被CrC4-烷 基、CrCr院氧基或鹵素取代的單環雜芳香烴、縮合的雜芳 香烴或縮合的芳香烴-雜芳香烴（帶有3-22個碳原子，最好 是有4-16個，特別偏愛4-10個碳原子及1-3個雜原子由0、 S及N中組成之一組中選出者）；或爲未被取代的或被^一 C4-院基、CrC4-院氧基或鹵素取代的脂族、環脂族、芳族或 芳脂族腈（帶有〗—22個碳原子，最好是1_18個，特別是1 _12個，最偏愛是1-7個碳原子者）。偏愛之取代基爲甲基、 乙基、甲氧基、乙氧基、氟、氯及溴。芳香烴及雜芳香烴 偏愛被1或3個自由基取代。所稱之雜芳香烴以富有電子 的雜芳香烴爲佳。 芳香烴及雜芳香烴的一些例子爲苯、異丙苯、二苯 基、萘、蒽、苊、蒹、菲、芘、茴、蕗恩烯、呋喃、噻 •27· 本紙張尺度適用中國囷家標準（CNy) A4規格（21〇><297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

-V A7 ------— B7 五、發明説明（） 吩、吡咯、吡啶、r _耻喃、厂唾喃、嘧啶、吡畊、吲 哚、香S酮、噻茚、咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、吡 唑、咪唑、苯并咪唑、噚唑、噻唑、異曙唑、異噻唑喹 _、異喹啉、p丫啶、色烯、啡阱、啡啤阱、啡_阱、三 明^噻葱及嘿哈。偏愛之芳香烴及雜芳香烴爲未被取代或 被取代的苯、萘、噻吩及苯噻吩。特別偏愛者爲未被取代 考或被I-3個CrC4-院基取代的苯及雜芳香烴偏愛爲噻吩。 腈可以’例如’被甲氧基、乙氧基、氟或氯取代；最 好是腈未被取代。烷基腈偏愛爲直鏈的。腈之幾個例子 是，例如，乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、己腈、環戊_及環己 騰、苯基腈'甲基苯基腈、苄基腈及萘基腈。腈最好是直 鍵的crc4-院基腈或苯腈。在烷基腈中以乙腈爲特別偏愛 者。 對光不安定之配位子在一較受偏愛的次族中爲N2、未 被取代者或被1-3個CrCV焼基取代的苯、唾吩、苯腈或乙 腈。 對光安定之配位子（也稱爲強配位子）在本發明中之 意義爲，當配位子被可見光或近紫外線光照射時，配位子 不被分解或僅微不足道的分解。 對光安定的配位子可能爲，例如，含0、S或N之雜 原子及可溶解的有機及無機化合物（常用作溶劑），或爲 未被取代的或被CrC4-烷基、CrO烷氧基、（CrC4-烷基）3Si 或（CrC4-院基）3SiO-取代的茂基或茚基。這種化合物之例子 是：H20、H2s、NH3;有時爲鹵化的，特別是氟化的或氯化 -28 - 用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------II (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 訂 經濟部中央樣準局員工消費合作社印黧 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 _B7____ 五、發明説明（） 的脂族或環脂族醇類或硫醇類（含1-18個碳原子，以1-12 個較佳，特別好是有1-6個碳原子），芳族醇類或硫醇類 以帶6-18個碳原子(最好是6-12個)爲佳。芳脂族醇類帶7-18 個碳原子（以7-12個碳原子較好）；開鏈或環狀的及脂族 的、芳脂族的醚、硫醚、亞碾、碾、酮、醛、碳酸酯、內 酯，有時也爲N-CrC4單一-或-二烷基化碳酸胺有2-20個 碳原子(以2-12個較好，特別是2-6個碳原子更好），有時爲 N_CrC4-院基化內醯胺；開鏈的或環狀及脂族的、芳脂族的 或芳族的第一、第二及第三胺帶有1-20個碳原子（以1_12 個碳原子較佳，特別好是有個碳原子）；及茂基類如 茂基、節基、一或多重甲基化或三甲基砂化的茂基或萌 基。 對光安定之配位子之例子有：甲醇、乙醇、正·及異丙 醇、正-、異-及第三丁醇、1，1，1-三氟乙醇、二三氟甲基甲 醇、參三氟甲基甲醇、戊醇、己醇、甲基_或乙基硫醇、 環戊醇、環己醇、環己硫醇、酚、甲基酚、氟苯酚、苯基 硫醇、苄基硫醇、苄基醇、二乙醚、二甲醚、二異丙醚、 二正-或二-第三丁醚、四氫味喃、四氫财喃、二曙院、二 乙基硫醚、四氫噻吩、二甲基亞碾、二乙基亞碾、四-及 五亞甲基亞碾、二甲硯、二乙碾、四-及五亞甲基碾、丙 酮、甲基乙基酮、二乙基醣、苯基甲基酮、甲基異丁基 酮、苯甲基酮、乙醛、丙醛、三氟乙醛、苯甲醛、醋酸乙 酯、丁內酯、二甲基甲醣胺、二甲基乙醯胺、吡咯烷酮及 • 29- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ! II (請先閲讀背面之注$項再填寫本瓦) 訂 A7 B7 五、發明説明（） N-甲基吡咯焼醣、二氫茚基、茂基、甲基_及二甲基_或五 甲基茂基及三甲基矽茂基。 第一胺之化學式可能相當r29NH2，第二胺之化學式相當 R^oNH及第三胺相當〜私。R3lN，其中之私9爲CrClir烷 基，未被取代的或被CVCV烷基或(VC4-烷氧基取代的或 C6_環烧基，或未被取代的或被CrCr烷基或CrC4_院氧基取 代的C6-C1(r芳基或（VC12•芳烷基，獨立於R29之意義，或 R29及R3〇共同爲四亞甲基、五亞甲基、3-嗶-1，5·伸戊基或-CH2-CH2_NH_CH2-CH2-或-CH2-CH2-N(CrC4-烷基)-CH2-CH2-，1^獨 立，有R29之意義。烷基以含1-12個碳原子爲佳，更好是含 1-6個碳原子。芳基以含6_12個碳原子爲佳，芳烷基以含7_ 9個碳原子爲佳。胺之例子有甲基_、二甲基_、三甲基_、 乙基-、二乙基·、三乙基_、甲基乙基-、二甲基乙基-、正丙 基-、二正丙基-、三正丁基、環己基-、苯基-及苄基胺，以 及吡咯烷酮、N-甲基吡咯酮、六氫吡啶、六氫吡哄、嗎啉 及N-甲基嗎啉。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 在一偏愛之次族中，對光安定之配位子爲H20、NH3, 並且是未被取代或部份或全部氟化的(^-(^院醇類或茂基。 很特別偏愛的爲H20、NH3、茂基、甲醇及乙醇。 在一受偏愛實施例中本發明使用之釕-及餓催化劑只包 含對光不安定的配位子、膦基與使電平衡的陰離子。特別 偏愛的是含有一個作爲光不安定配位子芳香烴基、一個第 三隣基與使電平衡的一價或二價陰離子。 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X29*7公釐） 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（) 無機或有機酸適合的陰離子爲例如氫化物(Ηβ)、鹵化物 (例如垆、(：10、81^及10)，氧酸的陰離子以及8?/、？卩6® 、SbF6e或AsF6e。要提的是，前述的茂基爲配位子與陰離 子。 其它適合的陰離子爲CrC12-'尤其是Cr(V，特別是CrC4-醇酯，其特別偏愛爲支鏈形，例如相當式RxR^C_Oe，其中 Rx爲11或0\-(：1(1-烷基，仏爲心^-烷基，而R^CVCV烷基或苯 基，Rx，心和几碳原子的總和爲11。特別例如異-丙氧基與 第三-丁氧基。 其它適合的陰離子爲CVGr、尤其是C5-C14-，特別是C,-Cu-乙块化物，它相當於式R«rC^Ce，其中之UCrCV院基， 偏愛爲α-支鏈的C3-C12-烷基，例如SRxRyR^C-、或未被取代 或被1-3個CrC4-院基或CrC4-院氧基取代的苯基或苯甲基。一 些例子爲異-丙基-、異-和第三-丁基-、苯基-、苯甲基-、2-甲基-、2,6-二甲基-、2-異-丙基、2-異-丙基-6-甲基-、2-第三_ 丁基-、2,6-二·第三丁基-與2-甲基-6-第三丁基苯基乙炔化合 物。 氧酸之陰離子爲，例如，硫酸根、磷酸根、過氯酸 根 '過溴酸根、過碘酸根、銻酸根、砷酸根、硝酸根、碳 酸根、Q-C*-碳酸之陰離子，如甲酸根、乙酸根、丙酸根、 丁酸根、苯甲酸根、苯乙酸根、單-二-或三氯-或三氟醋酸 根、磺酸根，例如，甲基磺酸根、乙基磺酸根、丙基磺酸 根、丁基磺酸根、三氟甲基磺酸根(Triflat)，有時爲被CrC4-院基、CrC4-院氧基或鹵素，特別是以氟、氯或溴取代的苯 •31- 本紙張尺度適用中國國家襟準（CNS ) A4规格（210X297公釐） --------Γ 裝------訂------C (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 B7 五、發明説明（） 基磺酸根或苄基磺酸根，如甲苯磺酸根、甲磺酸根、溴磺 酸根（Broylat)、對-甲氧基苯磺酸根或對-乙氧基苯磺酸根、 五氟苯磺酸根或2,4,6-三異丙基磺酸根、膦酸根，例如，甲 基膦酸根、乙基膦酸根、丙基膦酸根、丁基鱗酸根、苯基 膦酸根、對-甲基苯基膦酸根及苄基膦酸根。 特別偏愛者爲ΙΙΘ、Fe、Cle、Βγθ、BFJ、PF6e、SbF6e 、AsF/、CF3S03e、C6H5-S03e、4-甲基-C6H5-S03e、2,6-二甲基_ (：6115-8〇30、2,4,6-三甲基-(：6115-3〇/、與4名?3_(：6115-8〇30以及茂 基(Cpe)。 對光安定的配位子數目視膦基的數目、對光安定的配 位子大小、對光不安定配位子之數目而定。 在一受偏愛的實施例中，式（vm)、（vma)、（vmb)、 (vmc)、（vmd)、vine)或(vmf)之釕與餓化合物爲最偏愛者 R32L1Me2+(Z»-)2/N (vm) R32L2L3Me2+(Zn-)2/N (vma), (R32)2L2MeW (vmb), (R32)3L2Me2+(Z-)2/N (Vfflc), (vmd), R32L2L2Me2+(Z-)2/N (vme), (vmf), 其中爲式(νπ)或(vna)的第三膦； Me 爲 Ru或 Os ; η 爲數字1、2或3; Ζ 爲無機或有機酸之陰離子； -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --------f ------IT------c (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央梂準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（） ⑻L,代表芳香烴或雜芳香烴配位子； (b) L2代表與h不同之一價對光不安定配位子；且 (c) L3代表一個一價的對光安定配位子。 對而言，h、I^DL3爲前述之偏愛者。 式(vm)至(νπϋ)中η偏愛爲1或2，特別是1。對而言， 前述式(VII)的鱗配位子爲偏愛者，特別是指第三膦。 在本發明方法中，式(IX)、（IXa)、（IXb)、〇Xc)、（IXd)、〇Xe)或 之釕與餓化合物爲最偏愛者 (IX) 〇Xa) (DO,) 〇Xc) QXd) 〇Xe) 札从乃响)，2%、 (IXf) 其中

Me 爲Ru或Os; Z 在式(IX)至(IXe)中爲Ηθ、茂基、αθ、Βι:θ、BF4e、PF6e 、SbF6e、AsF6e、CF3S03e、C6H5-S03e、4·甲基-C6H5-S〇3e 、2,6-二甲基-C6H5-S〇3e、2,4,6-三甲基-C6H5-S〇/、或4-CF3-C6H5-SO,，並且在式(LXf)中爲Ηθ、茂基、BF4e、PF6e、 SbF/、AsF/、CF3S03e、C6H5-S03e、4-甲基 _C6H5· S03e、 2,6 -二甲基-C6H5-S03e、2,4,6-三甲基-C6H5-S03e、或4-CF3- c6h5-s〇36 ; -33- 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（2丨〇><297公嫠） — HI— I I I —i 裝 ！— 訂— ——— — L" (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印掣 A7 B7_ 五、發明説明（） m 爲1或2 : RM、R27和^彼此獨立，爲CrC6_烷基或-烷氧基、未被取代 者或被1至3個Q-CV院基取代的環戊基或環己基或環戊 氧基或環己氧基，或未被取代者或被1至3個CrC4_院基 取代的苯基或苯甲基或或苯氧基或苯甲氧基； h爲未被取代者或被1至3個CrCr烷基、G-O烷氧基， -OH、-F或C1取代的C6-C1(r芳香烴或C5-C16-雜芳香烴； L2爲CrC6-烷基-CN、苯腈或苯甲腈； L3 爲H20或CrC6_烷醇。 芳香烴及雜芳香烴的幾個實例是苯、甲苯、混合二甲 苯、三甲苯、聯苯、萘、蒽、苊、蒹、菲、芘、窟、蕗恩 烯、呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、r -吡喃、r -噻喃、嘧 啶、吲哚、香豆酮、噻茚、咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻 吩、吡唑、吡唑、咪唑、苯并咪唑、啤唑、噻唑、異嗶 唑、異噻唑、喹啉、異喹啉、吖啶、色烯、啡畊、啡噚 阱、啡_阱、三讲、噻蒽及嘌呤。偏愛之芳香烴及雜芳香 烴爲苯、萘、噻吩異丙苯及苯噻吩。特別偏愛者爲芳香烴 的苯或Ci-G烷基取代苯，例如甲苯、混合二甲苯、異丙 苯、第三個丁苯或異丙苯，雜芳香烴爲噻吩。 在溶劑物質中製造釕與餓催化劑時，溶劑可與金屬原 子配位，例如在烷醇中，可自行形成溶解的釕/餓陽離子複 合物，此也包括在本發明的用途中。 本發明方法所使用的釕-與餓化合物的例子如下[Tos表 示甲苯磺酸鹽]·· (qHAHPRu (對-異丙苯)C12、（C6H„)3 PRu (對- •34- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210Χ297公釐） f裝 訂 ，L (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央棣準局®C工消費合作社印製 A7 B7 五、發明说明（） 異丙苯)C12、（C^H^PRu (對-異丙苯)(T〇S)2、（C^H^PRii (對-異丙苯) Br2、（qHAPRix(對-異丙苯)〇F、（(^HJPMCeiyOrosX ' (C6H„)3 pru(ch3-c6h5)(t〇s)2、(異-c^-qigcros),、（c6hu)3 PRu(萠)(Tos)2、（Ο,ΗΑΡΙ^聯苯基)(T〇s)2、（C^HJ/Ru(蒽)(Tos)2、 (C^HAPRi^C^HgXTosX、（異-C^eRu(對-異丙苯)C12、（0¾ PRU(對_異丙苯)C12、（正(對-異丙苯)C12、[((:共》％

Ru(CH3-CN)(Tos)2 > (C6Hn)3PRu(CH3-CN)(C2H5-OH)(Tos)2 ' (C6Hn)3 PRu(對-異丙苯XCH^Cl^PFA、（C6Hu)3PRu(對-異丙苯XCH3-CN)2(T〇S)2、（正-qHAPRu(對-異丙苯)(CH3-CN)2(T〇S)2、（C^HAPRii (CH3CN)C12、（06Η„)3ΡΙΙιι((：Η3〇Ν)2α2、（(^Hd^PRu(對-異丙苯) ((^Ι^ΟΗΧΒΡ^、（qHAPRu(對·異丙苯 、 (qHJPRu(對-異丙苯)(C2H5〇H)2(PF6)2、（qHjPRuKiy (C2H5〇H)2 (T〇s)2、（qHjpos(對-異丙苯)α2、（異-qEg^pos(對-異丙苯)(¾、 (CH3)3POs(對-異丙苯)α2、（C6H5)3POs(對-異丙苯)C1@RuC12(對-異丙 m [(c^^a^cn^ic^} ο 本發明所使用的釕-和餓化合物爲已知或按照已知和類 似的方法（由金屬鹵化物出發）例如MeX3或（MeArenX^與 膦與配位子成份反應而製造。 本發明方法可使用惰性溶劑來執行。本發明方法的優 點是，液態的單體不須要使用溶劑即可實施本方法。進一 歩的優點是，聚合反應可在水、質子的極性溶劑或水/溶 劑物質的混合物中實施。 適用之惰性溶劑爲，例如，質子-極性及非質子溶劑， 可以單獨使用也可以混合至少兩種溶劑使用。例子：醚(二 -35- (請先»讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) ( 210X297公釐） A7 B7 1 " — 五、發明説明（) 丁醚、四氫呋喃、二嗶烷、乙二醇單甲醚或乙二甲醚、乙 二醇單乙醚或乙二醇二乙醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二甲 醚）、鹵化的碳氫化物（二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、 1，1，1-三氯乙烷、1，1，2,2-四氯乙烷）、碳酸酯及丙酯（乙酸乙 酯、丙酸甲酯、苯酸乙酯、2-甲氧乙基乙酯、r -丁丙酯， 在-戊內酯、特戊內酯）、碳酸胺及內醣胺（N，N-二甲基甲醃 胺、N，N-二乙基甲醢胺、N，N-二甲基乙醢胺、四甲基尿素、 六甲基磷酸三胺、r ·丁內醯氨、e-己內醢胺、N-甲基吡略 烷酮、N-乙醯吡咯烷酮，N-甲基己內醣胺）、亞楓（二甲亞 碾）、碾（二甲碾、二乙碾、三亞甲碾、四亞甲碼、第三 胺（N-甲基六氫吡啶、N-甲基嗎啉）、脂族及芳族的碳氫化 物，如石油醚、戊烷、己烷、環己烷、甲基環己烷、苯或 取代的苯（氯苯、鄰·二氯苯、1，2,4-三氯苯、硝基苯、甲 苯、混合二甲苯)及腈(乙腈、丙腈、苯腈、苯基乙腈）。較 偏愛的溶劑爲質子極性及非極性溶劑。 特別偏愛的溶劑爲脂族和芳族的碳氫化物以及此種溶 劑的混合物。 經濟部中央標隼局員工消费合作社印裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁> 特別顯明的是，發明方法中取代的環烯烴及催化劑之 組成物對氧不敏感，因此可以不用防護氣體便可存放並引 發反應，並在與光線隔絕下存放。 發明方法中所使用式（I)中的單體及催化劑可以用混合 體的方式存放或分開存放，因爲所使用的催化劑具有特別 高安定性。混合物在光化學聚合反應前可以隨時以可用形 • 36· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） 經濟部中央棣準局貝工消費合作社中聚 A7 B7 五、發明説明（） 式存放，此爲本發明方法的科技優點。由於它在UV-光線 中具有高度感光性，最好在光線隔絕的情況下存放。 本發明之另一主題爲一種可用光聚合的組成物，含有 一拉緊的環烯烴或至少兩種不同的拉緊的環烯烴，以及一 有效催化量的至少有一個無碳烯的二價陽離子的釕-或餓 化合物，這種化合物含至少一與金屬原子結合的個膦基、 至少一個對光不安定配位子及有時一中性配位子，其中總 共有2或3個配位子結合，並且含有使電平衡的酸的陰離 子。 本發明之另一主題爲一種組成物，含有一拉緊的環烯 烴或至少兩種不同的拉緊的環烯烴，以及有效催化量的至 少有一無碳烯的二價陽離子的釕-或餓化合物，這種化合 物含至少一與金屬原子結合的膦基、至少一個對光不安定 配位子及有時一中性配位子，其中總共有2或3個配位子結 合，並且含有使電平衡的酸的陰離子，其例外情形爲原冰 片烯與(對-異丙苯)RUC1#合併。 本發明的組成物可另外含有不揮發的開鏈聯合單體， 它們與拉緊的環烯烴形成聚合物。實例中，例如合二烯合 用可形成網狀化的聚合物。這種共聚用單體的例子有烯烴 單-或二-不飽合化合物，如烯烴及二烯如從戊烯、己烯、 庚烯、辛烯、癸烯、十二烯、丙烯酸_和甲丙烯酸，其酯和 醢胺、乙烯醚、苯乙烯、丁二烯、異戊二烯和氯丁二烯選 出的烯烴與二烯。 -37- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (讀先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央橾準局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（） 另外有置換聚合能力的烯烴在本發明之組成物中的量佔 80%(重量），0.1-80%較好，〇_5-6〇%更好，5_4〇%最好，（以式 (I)化合物的總量及其它可置換聚合的烯烴爲準）。 本發明之組成物可含有聚合輔助物質。已知的輔助物 質有抗靜電劑、抗氧化劑、遮光劑、軟化劑、染料、顏 料、填充料、增強填充料、滑劑、黏著劑、增黏劑和脫模 劑。填充料可以非常高的百分比存在，而不會損害聚合作 用，例如含量在7〇%以下，較偏愛的是1_7〇%，5_60%較好， 10_50%更好，l(M0%最好（以與組成物爲準）。填充料和增 強填充料已知可改進光學、物理、機械的電子特性，一些 實例爲粉狀、球狀和纖維狀的玻璃與石英、金靥和半金靥 氧化物如碳酸鹽如MgC〇3、CaC03、白雲石、金屬硫酸鹽如 石膏和硫酸鋇、天然及人造的矽酸鹽如滑石、沸石、鈣矽 石、長石，泥土如瓷土、氧化鋁如金鈉奎、石粉、威士 可、碳纖維、人造纖維或是人造粉和人造炭黑。增強黏性 劑特別是置換聚合物，此置換聚合物可證明有烯烴不飽合 基，並在聚合反應中形成聚合物。此置換聚合物爲已知 者，並可以註冊商標Vestenamere®購得。其它的增強黏性物 質爲聚丁二烯、聚戊異二烯或聚氯丁二烯，以及丁二烯、 異戊二烯和與烯烴的共聚合物。增強黏性材料可爲組成物 總重的0.1-50%，1-30%爲佳，1-20%的重量最好。填充料的使 用目的在於聚合反應中有光學透明性或薄層的聚合。 在本發明之方法中，不需在整個反應時間內用光照射 反應混合物。一旦聚合反應由光化學引發，反應過程即使 -38- 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

T 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明说明（） 是在黑暗中也能自動完成。最有利的照射爲波長在50mn至 lOOOnm範圍中的燈光(偏愛爲從2〇0nm至500nm的範圍，特別 偏愛的是在UV-範圍下)執行。照射的時間長短視光源的性 質而定。依本發明之方法，宜用UV·雷射或UV-燈照射。催 化劑的照射可在加入單體之前或之後完成。 本發明方法所使用的催化劑令人驚訝地具有高活性， 因此我們可在短短的反應時間內得到想要的聚合體。適當 之照射由幾秒至幾小時，特別是幾秒至1小時。加入單體 及催化劑的先後順序並不重要。單體可先置入或於引入催 化劑後加入。同樣的，催化劑可先照射及隨後加入單體。 也可照射含催化劑及單體之溶劑。 本發明之方法，以在室溫至輕微加熱的情況下實施爲 佳。溫度增加只在增加反應速度。爲加速反應所選擇的溫 度可以引發光聚合反應。須提及的是，催化劑經足夠的照 射後可轉換爲熱活性催化劑。 本發明之方法特別是在-20°C至+U〇°C下實施。 本發明方法之一驚奇的優點是，所使用的釕-和餓化合 物經照射後能作爲熱催化劑，並顯示相當高的活性。因此 可能，經短時間照射後，聚合反應可以用加熱方式繼續進 行至終結，此點在各種模鑄件及鍍層之製造領域中有經濟 及技術上的優點。特別是在製造熱塑性材料方面此綜合 方法十分有利。 • 39- 本紙張尺度適用中國國家揉準（CMS ) A4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局•負工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（） 本發明之另一主題爲一環烯烴或至少兩種不同環烯烴 以金屬化合物作催化劑的光催化引發及接著的熱聚合之方 法，其特徵爲 ， a) 首先將環烯烴在一催化量的至少一無碳烯的二價陽離 子的釕-或餓化合物(這種化合物含至少與金雇原子結 合的一個膦基、至少一個對光不安定配位子及中性位 子，其中總共有2或3個配位子結合，並且含有使電平 衡的酸性陰離子)用光照射； 或者使用一催化量的至少一無碳稀的二價陽離子的 釕-或餓化合物（這種化合物至少含一與金屬原子結合 的個膦基、一個對光不安定配位子及中性配位子，其 中總共有2或3個配位子結合，並且含有使電平衡的酸 性陰離子）有時在一種惰性溶劑中用光照射，再與至 少一個環烯烴混合； b) 然後將聚合反應經由加熱及不經照射而終結。 在a)之方法歩驟適用前述之偏愛者。照射時間主要視 所希望之反應而定，例如，如果我們想用照射引發用加熱 終結聚合反應，則選用短暫的照射時間。所謂短暫的照射 時間可以是60秒鐘以內，以5_60秒爲宜，特別偏愛的是1040 秒。如果我們想要使聚合反應完全在照射下實施，並最後 之聚合反應再加熱終結的話，則選用較長的照射時間。 在方法歩驟b)中之加熱溫度以50-200°C比較適宜，偏愛 爲5〇-150°C，特別是70-120°C最適宜。 -40- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

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五、發明説明（） 本發明中所謂的催化量，以0.001-20莫爾分率（M〇l %) 爲宜，特別是0.01-15莫爾分率（Mol %)爲佳，特別偏愛的 是0,01-10莫爾分率（Mol %)(以單體之量爲基準）。因其 具有較高的光催化活性，因此以p.001-2% (總重量）爲宜。 本發明另一主題爲，環烯烴之開環置換聚合反應所用 之熱催化劑之製造方法與提高活性方法，該方法之特徵 爲，將一有一無碳稀的二價陽離子的釕-或餓化合物(這種 化合物至少含一個與金屬原子結合的膦基、至少一個對光 不安定配位子及中性配位子，其中總共有2或3個配位子結 合，並且含有使電平衡的酸的陰離子)在物質或一種溶劑中 用光照射。 本發明方法適用拉緊環烯烴，此點己爲人知。環己烯 一般不能用烯烴置換而達到均聚合，此一例外爲專業人員 熟知者 * 例如在 K.J.Ivin，T.Saegusa之 Ring Opening Polymerisation Vol 1，第 139-144 頁》Elsevier Applied Science Publishers, London 及 New York中有所描述。 用本發明之方法可製造經照射而硬化之具有相同或不 同之化學式(XI)結構單元之齊聚物和聚合物，

經濟部中央梯芈局貞工消费合作社印繁 (請先閎讀背面之注$項再填寫本頁) 其中之QbSQ2具有式（I)的定義。前述之偏愛者也適用於此 聚合物。其可爲聚合物及共聚物(具有統計上分佈的結構單 -41- 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 經濟部中央標準扃貝工消费合作社印製 A7 ____B7 五、發明説明（） 元)或成塊的聚合物。其平均分子量爲500-2百萬道爾頓，以 1000-1百萬道爾頓爲宜（依GPC與窄分佈之聚苯乙烯標準比 較而定）。 製造各式模鑄件、塗層及浮雕像用之可熱塑性材料可 用本發明方法製造。 本發明方法之聚合組成物之性質可能依使用之單體不 同變化很大。有幾種是具有高滲氧性、低介電常數、高熱 安定性及低吸水性爲其特徵。其它的則有突出的光學性 質，例如，高透明度及低折射率。更進者，特別明顯的是 低收縮率。因此其可使用於不同之技術領域。 本發明之聚合組成物在載體材料表面鍍層具有高粘著 性之特徵。鑛層材料具有表面平滑而光亮之特性。在優良 的機械性質方面，其收縮率低、有高衝擊強度及熱安定性 爲其特點。更進者，容易開模並對溶劑有高安定性。 本發明之組成物可依照已知的成形方法加工，例如噴 射、壓與鑄造方法例如像型鑄（樹脂）、噴鑄、壓擠法。 此一聚合組成物適用於製造醫療用具、植入物或隱形 眼鏡片；適用於電子零件之製造；作爲漆之黏劑；在模具 工程上可用作光硬化之組成物或作爲基底與低能量表面 (例如，特氟隆、聚乙烯及聚丙烯類）之黏劑，以及作立 體石印刷術上可用作光聚合之組成物。本發明之組成物可 用來製造漆(使用光聚合反應），其中可使用無色透明甚至 於有色料之成份。色料可使用白色也可使用雜色顔料。更 進者，各式鑄件之製造是以熱塑成形方法實施。 • 42· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公ϋ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、裝· 訂 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（） 本發明之可用光或光及熱硬化之組成物特別適用於保 護層及浮雕像之製造。本發明之另一主題爲製造鍍層材料 及在基底上製造浮標像之本發明方法之各種改變方法，在 此方法，係將環烯烴、催化劑及（有時）溶劑組成物塗刷 在一載體上，例如，使用浸泡法、塗抹法、澆鑄法、擠壓 法、刮擦法，必要時去掉溶劑，並將塗層用光照射以便聚 合，或將塗層經由一光罩照射，然後將未照射到的部分用 溶劑去掉。基底之表面可以此方法加以修飾或保護，或用 於製造印刷線路、印刷板或印刷滾筒。在製造印刷線路 時，本發明之聚合組成物可作焊錫減速漆使用 (Lotstopplacke)。其它可能的用途是網孔印刷罩之製造，照射 可硬化之印刷用顔料（平板印刷、網孔印刷及夫雷索印刷 (Flexodruck)) 〇 本發明之另一主題爲一種載體材料，該材料上可塗以 本發明製造之齊聚物或聚合物塗層，並含有網狀化聚合 劑。此一材料適用於製造保護層或浮雕（經由照射(有時在 光罩下)及隨後用溶劑顯層）。適用之網狀化聚合劑含量， 例如0,01-20%(重量），主要爲有機的雙疊氮化物，特別是可 購得之2,6-雙（4-叠氮苯亞甲基）-4-甲基-環己酮。 本發明之另一主題進一歩涉及到一鍍層的載體材料， 其特徵爲，在一基底上塗上一層包含⑻一種或至少兩種不 同環烯烴與(b) —催化量的至少一無碳稀的二價陽離子的釕 _或餓化合物(這種化合物至少含一與金屬結合之膦基、一 -43- 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ;裝_ 、·ιτ 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印製 A7 B7 ______ 五、發明説明（) 個對光不安定配位子及中性配位子，其中總共有2或3個配 位子結合，並且含有使電平衡的酸的陰離子）。 適用之載體材料爲例如玻璃、礦物質、陶瓷、人造材 料、木材、半金屬、金靥氧化物及金屬氮化物。塗層之厚 度主要是依希望之用途而定，例如由0.1至ΙΟΟΟ/zm，以0.5- 5〇〇//m爲佳，M〇〇//m最好。塗層材料之特徵爲附著力及優 良的熱與機械性質。 本發明塗層材料的製造可按眾所周知的方法，例如塗 抹、括擦法、澆鑄法（如簾式或離心式澆錆法）來實現。 若使用光置換聚合的環烯烴（其額外含有一至三個最 好是一個其它的雙鏈，並於發明範圍中呈現環縮合的環系 統），則會產生較好的塗料結果。 下面之實例進一歩說明本發明之方法。 縮寫：Tos =甲苯磺酸鹽、RT =室溫、Trif=三氟甲磺酸 鹽。 A)釕膦與餓膦的製造 例 A1 : (qHAPRuRHgXTosy催化劑 A) 230mg Ru^iya^OyTosyiMmmol)溶於 30ml的四氫呋喃中 的溶液，攙入140mg(0.5mmol)的三環己基膦並在室溫下 攪拌12小時，並在迴流下攢拌3小時。將溶劑抽出並將 沈澱物用乙醚(2x10ml)清洗。產率：76%。 "H-NMi^CDCh，300MHz):配位的芳香烴配位子：6.16(s， 6H)； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） —.r—------' / 裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

'L 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7__ 五、發明説明（） 其它：7·70( d，J = 8.0 ’ 4H )、7.14( d，J = 8.0，4H )、2.36( s ’ 6H )、 2· 18( m，3H )、2.0-1.0(m-30H)。 例A2: (C6H„)3PRu(對-異丙苯)C12(催化劑B) 306mg[RuCl2(對-異丙苯]2(〇.5mmol)溶於75ml的乙醇中，撞 入280mg(lmmol)的三環己基膦。在迴流下攪拌3小時，接 著將溶劑抽出。用5ml的己烷洗沈澱物。產率：90%。 ^NM^CDCh，300MHz):配位的芳香烴-配位子： 5.56(m » 4H) > 2.84(sept » J=7.0Hz) ' 2.09(s » 3H) > 1.29(d » J=7.0Hz，6H)。其它：2.41 (m，3H)、2.20 - l_35(m，30H)。 例A3: (C6Hn)3PRU(對·異丙苯）（C^OH^CBF^催化劑C) 294mg RuC12(對-異丙苯）ΡίΗ^^Ο^ηιιηοΙ)溶於 20ml的乙醇 中，將253mg(lmmol)的AgBF4在乙醇中的溶液逐滴加入其 中。並在室溫下撹拌12小時，經過玻璃料過濾。產 率：94%。[(C6H„)3PRu(對-異丙苯XC^OHXBFA與(QHA PRu(對-異丙苯KC^HpH^^FA的混合物]。 W-NMRCCDCh，300MHz ):配位的芳香烴-配位子： 5.62(d，J=6.0Hz，2H)、5.54(d_，J=6.0Hz，、2.76(sept， J=7.0Hz，1H)、2，16(s，3H)、1，30(<U= 7,0Hz，6H)。其它： 2,48(m,3H) - 2,15 - l,30(m,30H) ° MM! (c6h„)3pru(對-異丙苯)(C2H5〇H)2(PF6)2(催化劑 D) 與例A3類似，但使用195mg^AgPF6。產率：91%。 々NMRCCDCh，300MHz):配位的芳香烴·配位子： 5.62(d，J=5.5Hz，2H)、5.45(d，J=5.5Hz，2H)、2.76(sept， -45 _ 本紙張尺度適用中國國家襟準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） IJ. t I I ί ί m n m I (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A 7 B7 經濟部中央標準局負工消费合作社印裝 五、發明説明（） J=7.0Hz，1H)、2.28(s，3H)、1.30(d，J=7.0Hz，6H)。其它： 2.50(m，3H)、2.15 - 1.30 (m，30H) 〇 例A5 : (C^H^PRu(對·異丙苯)(Tos)2(催化劑E) 與例A3類似，但使用279mg的Ag-p·甲苯磺酸鹽。產率： 90% 〇 W-NMI^CDCh，300MHz):配位的芳香烴-配位子：5.97(d， J= 5.5Hz，2H)、5.78(d，J=5.5Hz , 2H)、2.95(sept，J= 7.0Hz， 1H)、2.27 (s，3H)、1.30(d，J=7.0Hz，6H) ° 其它：7.53(d， J=8.0，4H)、7.05(d，J= 8.0，4H)、2.32 (s，6H)、2.20-1.00(m， 33H)。 例A6: (qHAPRii(對異丙苯)Br2(催化劑F) 0.24g[RuBr2(對-異丙苯)]2(0.3mmol)溶於75ml的乙醇中，並 將0.17g(0.6mmol)的三環己基鱗攙入。在迴流下携泮6小 時，接著將溶劑抽出。沈澱物用二乙醚(2xl〇ml)清洗。 產率：90%。 1 H-NMR(CDC13，300MHz):配位的芳香烴-配位子：5.50 (m，4H)、2.97(sept，J=7.0Hz，. 1H)、2.10(s，3H)、l_19(d， J=7.0Hz，6H)。其它：2,40(m，3H)、2,38(m,6H)、1，90 - l，30(m，24H) ° 例A7:(異-C^HAPRu(對-異丙苯)C12(催化劑G ) 306mg [RuC12(對-異丙苯)]2(0,5mmol)懸浮於40ml的己烷中， 並將0.5ml的三異丙膦攙入並攪拌12小時。形成的沈澱 物過濾並用己烷(2x30ml)清洗。產率：90%。 46· (請先Μ讀背面之注$項再填寫本頁)

L -δ

T 良 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（） 1 H-NMR(CDC13，300MHz):配位的芳香烴-配位子：5.58 (m，4H)、2.80(sept，J=7.0Hz，1H)、2.08(s，3H)、1.24(d， J=7.0Hz，6H)。其它：2.72(m，1H)、1.35(dd，13.0、7.0， 18H) 〇 例 A8 : RuCU對異丙苯)[(qHAPCI^CH^qHAK催化劑 H ) 560mg [RuC12(對-異丙苯)]2(0.915mmol)懸浮於 50ml 的己烷 中，並將0.93g(2.2mm〇l)的1.2-雙聯(二環己基膦基)乙烷攙 入並攪拌12小時。形成的沈澱物過濾並用己烷(2x30ml) 清洗。產率：90%。 1 H-NMR(CDC13，300MHz):配位的芳香烴-配位子：5.48 (m，4H)、2.70(sept，J=7.0Hz，1H)、2.04(s , 3H)、1.13(d , J=7.0Hz，6H)。其它：2.20-1.98(m，8H)、1.80_1.10(m，36H)

O 例A9: (CH3)3PRU(對-異丙苯)α2(催化劑I) 將520mg [RuC12(對-異丙苯)]2(〇.85mmol)懸浮於5〇ml的己烷 中，並將1，0M溶於甲苯(3.5mmol)的三甲膦溶液攙入並攪 拌6小時。將形成的沈澱物過濾並用己烷(2x3〇ml)清 洗。產率：94%。 經濟部中央標準扃貞工消費合作社印装 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 H-NMR(CDCb，300MHz):配位的芳香烴-配位子：547 (m，4H)、2.89(sept , J=7.0Hz , 1H)、2.11(s，3H)、1.26(d , J=7.0Hz，6H)。其它·· 1.64(d，Jph = 11.0Hz，9H)。 例A10 :(正-哪㈣(對-異丙苯)C12(催化_ J ) 380mg [RuC12(對-異丙苯)]2(〇.62mmol)溶於 5〇ml的乙醇中， 並將480mg的三丁基鱗(2.3_1)攙入。在迴流下攪拌4小 -47· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（） 時，接著抽出溶劑。形成的沈澱物用2〇ml的己烷(2x30ml) 清洗。產率：97%。 1 H-NMR(CDC13，300MHz):配位的芳香烴-配位子： 5.38(m，4H)、2.81(sept，J=7.0Hz，1H)、2.10(s，3H)、 1.22(d，J=7.0Hz，6H)。其它：1.95(m，6H)、1.40(m，12H)、 0.90(t-9H) 〇 例All : (對·異丙苯)Cl2(催化劑K) 500mg [RuC^(對-異丙苯)]2(〇.82mmol)懸浮於50ml的己烷 中，並將〇,65郝二環己基鱗(3.3mmol)攙入。在迴流下攪 拌6小時。將形成的沈澱物過濾並用20ml的己烷(2x25ml) 清洗。產率：89%。 e-NMRiCDCb，300MHz):配位的芳香烴-配位子： 5.42(m，4H)、2.76(sept，J=7.0Hz，1H)、2.03(s，3H)、 1.15(d，J=7.0Hz，6H)。其它：4.89，3.66(d，Jra = 370Hz， 1H)、2.23(m，2H)、1.90-1.10(m-20H)。 例A12 : (C^H^POs(對-異丙苯)C12(催化劑L) 158mg [Osd2(對-異丙苯)]2(〇.2mmol)在50ml己烷中之溶液 加入168mg的三環己基膦(0.6mm〇l)。在迴流下攪拌5小 時。在室溫下冷卻後沈澱物將被過濾出來並用己烷 (2x5ml)清洗。產率：96%〇 1 H-NMR(C6D6，300MHz):配位的芳香烴-配位子：5.51(d， J= 5.5Hz * 2H) - 5.33(d > J=5.5Hz » 2H) - 2.79(sept » J=7.0Hz » 1H)、1.96(s，3H)、1.21(d，J= 7·0Ηζ，6H)。其它：2.56(m， -48- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注f項再填寫本頁) 訂 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印聚 A7 B7 五、發明説明（） 3H)、2.21(m，6H)、1.73-1.60(m，9H)、 1.48-1.36(m，6H)、 1.30-1.23(m，9H) 〇 例A13 :(異-qi^POs(對-異丙苯)C12(催化劑Μ) 在158mg [OsCl2(對-異丙苯)]2(〇.2mmol)於50ml的辛烷中之溶 液中，將115私1的三異丙基膦(〇.6mmol)加入。在迴流下 加熱5小時。冷卻至室溫後沈澱物過濾出來並用己烷 (2x10ml)清洗。產率：83%。 1 H-NMR(CDC13,300MHz):配位的芳香烴-配位子：5.79(d， J= 5·5Ηζ，2H)、5.70(d，J=5.5Hz，2H)、2.69(sept，J=7.0Hz， 1H)、2.13(s，3H)、1.26(d，J= 7·0Ηζ，6H)。其它：2.74(m， 3H)、l_24(dd，J= 13·0Ηζ，18H) 〇 例A14: (CH^POs(對異丙苯)Cl2(催化劑N) 與例A13類似，但在等量Ρ(α^)3的使用下取代了 。產率：76%。 1 H-NMR(CDC13，300MHz):配位的芳香烴-配位子： 5.49(d » J= 5.5Hz » 2H) ' 5.44(d » J=5.5Hz » 2H) ' 2.69(sept » J=7.0Hz，1H)、2.12(s，3H)、1.26(d，J=7.0Hz，6H)。其它： l-53(d» Jph= l〇.5Hz » 9H)° 例A15: (C6H5)3POs(對-異丙苯)C12(催化劑O) 在158mg [OsCl2(對-異丙苯)]2(〇.2mmol)於50ml的己烷中之溶 液中，將157mg的三苯基膦(〇.6胃1〇1)加入。在廻流下搜 拌5小時。冷卻至室溫後形成的沈澱物將被過濾出來並 用二乙醚(2x10ml)清洗。產率：92%。 49· 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 1^1. - I - .....1--1 m ml I m 1^1 1^1 1^1 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消费合作社印聚 A7 B7 五、發明説明（） 1 H-NMR(CDC13，300MHz):配位的芳香烴-配位子： 5.39(d，J= 5.5Hz，2H)、5.16(d，J=5.5Hz，2H)、2.75(sept， J=7.0Hz，1H)、l_97(s，3H)、1.15(d，J= 7.0Hz，6H)。其它： 7.79-7_70(m，6H)、7.40-7.30 (m，9H)。 例A16: (對-異丙苯)(乙腈)(Trif)2(催化劑P) lg (C^HaPRu(對-異丙苯)C12溶入於20ml的乙腈中。在這 種溶液中加入920mg的AgTrif(2.1等量）。經15分鐘攢拌後 將溶劑在真空中被分離出來。用30ml之0^(：12萃取並隨 後蒸發得到產物。 ^-NMRCCDCla) ： δ 6.48-6.98(dd，4Η ,對-異丙苯）：2.65(8+86ρΜΗ，(：Η3〇Ν·Κ異_ : 2.10(s，3HCH3-對-異丙苯）、l_29(d，6Η，異-C^-對-異丙苯)2.25-l-10(m，P (C6Hn)3)。 註：例中之d代表雙重峰，t代表三重峰， dd代表二雙重峰，s代表單峰， sept代表七重峰，m代表多重峰。 B)聚合物的製浩 例B1至B16 : 使用下列光源： ⑻ 200瓦水銀蒸氣-中壓-UV-燈(Osram HBO 200W/2，Spindler & Hoyer 製造，Goettingen)。 (b)自製 UV-照射器（Philips 的 4x40W R-UVA 燈 TL 40W/10R 與 2x20W TL 20W/05)。距離爲 25cm.。 -50- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衮_ 訂 391972 A7 B7 五、發明説明（）

例 催化劑* 轉換百分比〃 時間， 溫度 B1 A 100 10分 RT B2 B 94 30秒 RT B3 C 60 2分 RT B4 D 70 3分 RT B5 E 34 20分 RT B6 F 50 4分 RT B7 G 100 2分 RT B8 Η 52 2分 RT B9 I 80 5分 RT B10 J 70 3分 RT B11 K 67 3分 RT B12 L * 71 2分 RT B13 Μ 100 5分 RT B14 N 100 10分 RT B15 0 15 1小時RT B16 P 71 2分 RT 500mg的原冰片烯與3mg催化劑在3mlCHCl3中溶解並按照 表1所給的條件照射。 表1 : _ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局負工消费合作社印製 *催化劑爲例A1至A16所製造者。 *乙醇沈澱後的轉換。 例 B17 : -51· 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局®^工消费合作社印掣 391㈣ 五、發明说明（) (a) 500mg的原冰片烯與5mg的催化劑P於5m的乙醇中，在 無光線情況下攪拌3小時。無聚合物沈澱。 (b) 500mg的原冰片烯與5mg的催化劑P於5m的乙醇中，在 一個200瓦水銀蒸氣-中壓-UV-燈（Osram HBO 200W/2, Spindler & Hoyer 製造，Goettingen)下照射 30分鐘。產率： 100%聚原冰片烯。 例 B18 : ㈤於5ml的甲苯中的5mg的催化劑J中加入500mg的原冰片 烯，在無光線情況下攢泮3小時。溶液仍呈液狀。 (b)於5ml的甲苯中的5mg的催化劑J中，用一 200瓦水銀蒸氣 -中壓-UV-燈(Osram HBO 200W/2，Spindler & Hoyer 製造， Goettingen)照射。然後加入500mg的原冰片播。溶液在10 分鐘內膠化。3小時後的產率：100%聚原冰片烯。 例 B19 至 B21 : 500mg單體(23)與3mg的催化劑溶於3ml的CHCl#並按表2 所給的條件照射。光源使用2〇〇瓦水銀蒸氣-中歴-UV-燈 (Osram HBO 200W/2，Spindler & Hoyer 製造，Goettingen)。 表2: 例 催化劑* 轉換率** 時間，溫度_

B19 B 1〇〇 30 分 RT B20_J__85_30 分 RT_ *乙醇沈澱後的轉換百分率。 -52- 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

1. 391972 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 ι· 一種在一金屬化合物催化劑存在下，用光聚合原冰片 Ο

   烯或^之方法，該方法係在一催化量之由一組 下列催化劑中選出之一催化劑存在下實施光化學開環置 換聚合反應， (GjHuhPRi^CJ^X甲苯磺酸鹽)2、（C6Hu)3PRu(對-異丙苯)C12、 (C6Hn)3PRu(對-異丙苯)(C2H5〇H)m(BF4)2、（GiH—PRu(對-異丙 苯)(<：2115〇聊帥、（CeHAPRu(對-異丙苯)(甲苯擴酸鹽)2、 (C6H”)3PRu(對·異丙苯)Bn、（C6Hn)3PRu(對-異丙苯)C12、RuCk(對-異丙苯)' (CH3>PRu(對-異丙苯)Cb、 (IE-C4H9)3PRu(對-異丙苯)C12' (CeHAHPRu(對-異丙苯)Ch、 (C6Hu)3POs(對-異丙苯)C12、（異-C3H7)3POs (對-異丙苯)C12 ' (CH3)3POs(對-異丙苯)α2、（C6H5)3POs(對-異丙苯)<：12及 (GHu)3PRU(對-異丙苯)(乙購)(1>办。 2. —種在一金屬化合物催化劑存在下，用光催化誘導及 〇

   經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 隨後加熱聚合原冰片烯或^之方法，該方法係 ⑻首先將拉緊之環烯烴在一催化ί之由(C6H„>PRu(C6H6) (甲苯磺酸鹽)2、（C6Hn)3PRu(對-異丙苯)Cl2、（C6Hn)3PRu(對-異 H^XCiHsOHMBF^ ' (C6Hh)3PRu(^-MP^ 苯)(C2H5〇H)2(PF6)2、（C6H")3PRu(對-異丙苯)（甲苯擴酸鹽>2、 (C6Hu)3PRu(對-異丙苯)Br2、（aHn>PRu(對-異丙苯)Cl2、 RuC12(對-異丙苯)[(CeHuhPCI^aWXCeHnKI、（CHj)3PRu(對-異 丙苯)α2、（正-C4H9)3PRu(對-異丙苯)〇2、（C6H„)2HPRu(對-異丙 本紙張尺度垴用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -53-

   391972 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 ι· 一種在一金屬化合物催化劑存在下，用光聚合原冰片 Ο

   烯或^之方法，該方法係在一催化量之由一組 下列催化劑中選出之一催化劑存在下實施光化學開環置 換聚合反應， (GjHuhPRi^CJ^X甲苯磺酸鹽)2、（C6Hu)3PRu(對-異丙苯)C12、 (C6Hn)3PRu(對-異丙苯)(C2H5〇H)m(BF4)2、（GiH—PRu(對-異丙 苯)(<：2115〇聊帥、（CeHAPRu(對-異丙苯)(甲苯擴酸鹽)2、 (C6H”)3PRu(對·異丙苯)Bn、（C6Hn)3PRu(對-異丙苯)C12、RuCk(對-異丙苯)' (CH3>PRu(對-異丙苯)Cb、 (IE-C4H9)3PRu(對-異丙苯)C12' (CeHAHPRu(對-異丙苯)Ch、 (C6Hu)3POs(對-異丙苯)C12、（異-C3H7)3POs (對-異丙苯)C12 ' (CH3)3POs(對-異丙苯)α2、（C6H5)3POs(對-異丙苯)<：12及 (GHu)3PRU(對-異丙苯)(乙購)(1>办。 2. —種在一金屬化合物催化劑存在下，用光催化誘導及 〇

   經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 隨後加熱聚合原冰片烯或^之方法，該方法係 ⑻首先將拉緊之環烯烴在一催化ί之由(C6H„>PRu(C6H6) (甲苯磺酸鹽)2、（C6Hn)3PRu(對-異丙苯)Cl2、（C6Hn)3PRu(對-異 H^XCiHsOHMBF^ ' (C6Hh)3PRu(^-MP^ 苯)(C2H5〇H)2(PF6)2、（C6H")3PRu(對-異丙苯)（甲苯擴酸鹽>2、 (C6Hu)3PRu(對-異丙苯)Br2、（aHn>PRu(對-異丙苯)Cl2、 RuC12(對-異丙苯)[(CeHuhPCI^aWXCeHnKI、（CHj)3PRu(對-異 丙苯)α2、（正-C4H9)3PRu(對-異丙苯)〇2、（C6H„)2HPRu(對-異丙 本紙張尺度垴用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -53- A8 B8 C8 D8 391^2 申請專利範圍 I ·-=- I- II - - I .1 1— Ί /衣=: _ TS 1-·1 ί· I,:、- χίν (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 苯)Cl2、（CeH—POs(對‘麵苯)Cl2、（異-C3H7)3POs (對-異丙 苯)〇2、（ch3)3p〇s(對-異丙苯)α2、（C6H5)3p〇s(對-異丙苯)ci2及 (GHAPRu(對-異丙苯X乙腈)(Trif)^成之一組催化劑中選 出之一催化劑存在下用光照射：或將由此組催化劑中 選出之一催化劑，需要畤，在一惰性溶劑中用光照 射，然後與拉緊之環烯烴混合；及 ⑻然後，經加熱及不用光照射完成聚合反應。 3.如申請專利範圍第1或2項之方法，其中由申請專利範圍 第1項之一組催化劑中選出之一催化劑之加入量爲環烯烴 量之0.001到20莫爾分率。 一種可用光聚合之組成物，含有

   (a) 0.卜80重量百分比之原冰片烯或^^ >及 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印製 (b) 0.001到20莫爾分率之一種由（C6Hn)3PRu(C6H6)(甲苯磺酸 鹽)2、（C6Hu>PRu(對·異丙苯)C12、（C6Hu)3PRu(對-異丙 苯)(C2H5〇HMBF4)2、（CeHu>PRu(對-異丙苯XGHsOHMPFA、 (C晶OsPRu(對-異丙苯）（甲苯磺酸鹽>、（C6Hu)3PRu(對-異丙 苯)Br2、（C6Hn>PRu(對-異丙苯)C12、RuCh(對-異丙苯） [(CeHu^CHiCHaPCCeHnW、（CH3)3PRu(對異丙苯)Cl2、（正 _ C4H9)3PRu(對異丙苯)Cl2、（CeHuhHPRu(對-異丙苯)C12、 (C6Hu)3POs(對-異丙苯）Cl2、（異-C3H7>POs (對-異丙苯)C12、 (CHshPOs(對-異丙苯)Ch、（QHAPOs(對-異丙苯）〇2及 本纸張尺度谪用中國國家標準（〇奶）八4規格（2丨0><297公釐） •54- A8 B8 C8 D8 391972 '申請專利範圍 (C«Hu>PRu(對-異丙苯)(乙膪組成之一組催化劑中選 出之催化劑。 〇 5· 一種提升原冰片烯或^之開環置換聚合反應 之熱催化劑活性之方法，該方法係將由(GHnhPRiKCeHeiX甲 苯磺酸鹽)2、（C6Hn)3PRU(對_異丙苯)C12、（CeHuhPRu(對-異丙 苯)(C2H5〇H)m(BF4)2、（CeH^PRu(對-異丙苯)(C2H5〇HMPF6)2、 (C6Hu)3PRu(對-異丙苯）（甲苯磺酸鹽)2、（CiHuhPRu(對-異丙 苯)Bn、（CsftOsPRu(對-異丙苯)Ch、RuCk(對-異丙苯) [((^Ηη^ΡΟ^Ο^Ρ^Η^]、（CH3)3PRu(對-異丙苯)〇2、（正-C4H9)3PRu(對-異丙苯)C12、（CeHu^HPRu(對-異丙苯)Ck、 (C6Hn)3P〇S(對-異丙苯）Cl2、（異-C3H7)3POs (對-異丙苯)C12、 (CH3)3POs(對-異丙苯）α2、（c6h5>p〇s(對·異丙苯）Ch 及 (C6Hu)3PRu(對-異丙苯)(乙腈XTrif)!組成之一組催化劑中選出之 催化劑在一物質或在一溶劑中用光照射。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、?τ 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2丨〇 X 297公釐）