KR100402707B1 - 중합성조성물,교차결합된중합체의제조방법및교차결합가능한중합체 - Google Patents

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Abstract

a) 복분해 중합 반응을 위한 촉매량의 일성분 촉매 및 b) 중합체 주쇄에 결합된 긴장된 시클로알케닐렌기를 가진 하나 이상의 중합체를 단독으로 또는 긴장된 시클로올레핀과 혼합된 상태로 함유하는 조성물. 상기 조성물은 복분해 중합반응에 의해 열적으로 또는 광화학적으로 중합될 수 있고 성형품, 코팅 및 릴리이프 이미지의 제조에 적합하다.

Description

중합성 조성물, 교차결합된 중합체의 제조방법 및 교차결합 가능한 중합체
촉매량의 금속 촉매를 사용하는 열적으로 유도되는 개환-복분해 중합 반응은 이미 오래전부터 공지되어 있으며, 간행물에 많이 기재되어 있다[참고: 예컨대 Ivin, K.J., Olefin Metathesis 1-12, Academic Press, London(1983)]. 이렇게 얻어지는 중합체는 공업적으로 제조되며, 예컨대 상표명 Vestenamer로 판매된다. 공업적 생산은 일반적으로 반응성이 높은 2성분 촉매, 예컨대 WCl6과 같은 전이금속 할로겐화물, 및 예컨대 아연-, 알루미늄- 또는 주석알킬렌과 같은 금속 알킬렌을 사용해서 이루어진다. 중합 반응 또는 겔화는 시클로올레핀과 2개의 촉매성분의 화합 직후에 이루어진다. 따라서, 시클로올레핀과 촉매로 이루어진 혼합물은 극도로짧은 사용 수명을 가지며, 이것은 실제로 반응물 사출 성형법(RIM-공정)에 적합하다. 단점은 반응열에 의한 반응 혼합물의 강력한 가열인데, 이것은 반응 온도의 제어를 위한 매우 높은 기술을 필요로 한다. 따라서, 중합체 특성을 지키는 것이 어렵다.
국제 공개 제 WO 93/13171호에는 긴장된 시클로올레핀, 특히 노르보르넨의 열적 복분해 중합반응 및 광활성 복분해 중합반응을 위한 하나 이상의 폴리엔 리간드를 가지며 카르보닐기를 함유하는 몰리브덴- 및 텅스텐 화합물 및 루테늄- 및 오스뮴 화합물을 기본으로 하는 공기 및 물에 안정한 일성분 및 2 성분 촉매가 개시되어있다. 다른 폴리시클릭, 특히 비융합된 폴리시클릭 시클로올레핀은 언급되지 않았다. 사용되는 루테늄 화합물의 일성분 촉매, 즉 [Ru(쿠멘)Cl2]2및 [(C6H6)Ru(CH3CN)2Cl]+PF6 -는 자외선에 의해 활성화될 수 있기는 하지만, 노르보르넨을 함유하는 조성물의 저장 안정성이 불충분하다. 이러한 촉매는 공지된 2 성분 촉매를 충분히 대체할 수 없다.
데몬세아우 등[Demonceau,A., Noels.A.F., Saive,E., Hubert, A.J., J.Mol.Catal. 76:123-132(1992)]은 노르보르넨, 즉 융합된 폴리시클로올레핀의 개환 복분해 중합반응을 위한 열적 촉매로서 (p-쿠멘)RuCl2P(C6H11)3, (C6H5)3]3PRuCl2, 및 (C6H5)3]3PRuHCl을 제시하였다. 이러한 촉매는 너무 낮은 활성도로 인해 공업적 제조시 혼입될 수 없었다. 따라서, 디아조에스테르의 첨가에 의해 활성도를 높이는것이 제안되었다. (p-Cumen)RuCl2P(C6H11)3노르보르넨 만을 비교적 짧은 시간에 60℃로 중합반응시킬 수 있다는 것도 언급되어 있다. 또다른 단량체로서 시클로옥텐도 언급된다. 복분해 중합반응을 위한 다른 시클로올레핀은 언급되지 않는다.
페타시스 및 후[Petasis, N. A., Fu, D., J. Am. Chem. Soc. 115: 7208-7214(1993)]는 열 활성 촉매로서 비스시클로펜타디에닐-비스(트리메틸실릴)메틸-티탄(IV)을 사용한 노르보르넨의 열적 개환 복분해 중합반응을 제시하였다. 복분해 중합반응을 위한 다른 시클로올레핀은 언급하지 않았다.
다른 반응성 일성분 촉매는 공지되어 있지 않다. 또한, 교차결합된 중합체를 제조하기 위해 중합체 주쇄에 긴장된 시클로알케닐렌을 가진 중합체를 사용하는 것도 공지되어 있지 않다.
특히 일성분 촉매의 작용 하에서 중합체 주쇄에 결합된 긴장된 시클로알케닐렌기를 가진 중합체가 교차결합된 중합체를 제조하는데 매우 적합하다는 것이 밝혀졌다. 조성물은 저장 안정성을 가지며, 사용되는 촉매에 따라 공기 및 산소에 민감하지 않는데, 이것은 특별한 보호 조치 없이도 처리를 가능하게 한다. 너무 높은 반응도에 대한 특별한 방지책이 필요없기 때문에 처리가 간단하고 처리 가능성이 다양하다. 중합체는 중질의 성형품 뿐만 아니라 매우 높은 접착력을 가진 코팅을 제조하는데 적합하다. 또한, 중합체는 포토 마스크 하에서 조사에 의해 이미지를 만든 다음, 적합한 용매에 의해 조사되지 않은 부분을 현상하는데도 사용된다.
본 발명은 중합체 주쇄에 긴장된 시클로알케닐렌이 결합된 불포화 중합체 및 열적으로 또는 화학선에 의해 유도된 복분해 중합반응을 위한 일성분 촉매로 이루어진 조성물; 상기 조성물의 중합 방법; 상기 조성물 또는 중합된 조성물로 코팅된 재료 및 교차결합된 중합체로 이루어진 성형품; 및 교차결합가능한 중합체에 관한 것이다.
본 발명의 제 1 목적은 a) 복분해 중합 반응을 위한 촉매량의 일성분 촉매 및 b) 중합체 주쇄에 결합된 긴장된 시클로알케닐렌기를 가진 하나 이상의 중합체를 단독으로 또는 긴장된 시클로올레핀과 혼합된 상태로 함유하는 조성물이다.
한 바람직한 실시예에서 중합체는 중합체 주쇄에 하기 화학식(a)의 반복하는 구조 단위를 가진 중합체이다:
[화학식 a]
Figure pct00001
상기 식에서, R01및 R02는 서로 독자적으로 H 또는 C1-C6-알킬이거나, 또는 R01및 R02는 함께 하나의 결합이고, A는 C-C 그룹과 함께 비치환되거나 또는 치환된 긴장된 시클로올레핀고리를 형성한다. 화학식(a)의 구조 단위는 직접 결합되거나 또는 브리지 기를 통해, 바람직하게는 동일한 브리지 기를 통해 결합될 수 있다.
R01및 R02는 알킬로서 바람직하게는 1 내지 4 C-원자를 포함한다; 알킬은 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다. 더욱 바람직하게는 R01및 R02는 H이다.
시클로올레핀고리의 치환기는 예컨대 C1-C8- 및 바람직하게는 C1-C4-알킬 또는 -알콕시, 예컨대 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i- 또는 t-부틸, 메톡시, 에톡시 또는 프로필옥시; C1-C4-할로알킬 또는 -알콕시, 예컨대 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, 퍼플루오로에틸, 비스(트리플루오로메틸)메틸, 트리플루오로메톡시 또는 비스(트리플루오로메틸)메톡시; 할로겐, 예컨대 F, Cl 또는 Br; -CN; -NH2; 2 내지 18 C-원자를 가진 2차 아미노; 3 내지 18 C-원자를 가진 3차 아미노; -C(O)-OR03또는 -C(O)-NR03R04이고, 여기서 R03은 H, C1-C18-알킬, 페닐 또는 벤질이며, R04는 독자적으로 R03의 의미를 갖는다.
긴장된 시클로올레핀 고리는 치환되거나 또는 비치환되며 하나 또는 다수의 고리 및/또는 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리에, 예컨대 o-페닐렌, o-나프틸렌, o-피리디닐렌 또는 o-피리미디닐렌에, O, S, N 또는 Si 와 같은 헤테로 원자를 함유하는, 예컨대 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4, 더욱 바람직하게는 2 또는 3개의 고리를 가진 모노시클릭 또는 폴리시클릭 융합된 및/또는 브릿지 결합된 고리 계일 수 있다. 개별 고리는 3 내지 16개, 바람직하게는 4 내지 12개, 더욱 바람직하게는 5 내지 8개의 고리원을 함유할 수 있다. 고리형 올레핀은 부가의 비방향족 2중 결합을 함유할 수 있고, 고리 크기에 따라 바람직하게는 2 내지 4개의 상기 부가 결합을 함유할 수 있다.
융합된 지환족 고리는 바람직하게는 3 내지 8개, 더욱 바람직하게는 4 내지 7개, 더욱 더 바람직하게는 5 또는 6개의 고리-C-원자를 함유한다. 융합된 방향족은 바람직하게는 나프틸렌이고, 더욱 바람직하게는 페닐렌이다.
바람직한 구체예로서 화학식(a) 중의
R01및 R02는 함께 하나의 결합이고 A는 비치환되거나 또는 치환된 C1-C12-알킬렌, 바람직하게는 C2-C6-알킬렌; O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 가지며 비치환되거나 또는 치환된 C2-C12-헤테로알킬렌, 바람직하게는 C3-C6-헤테로알킬렌; 비치환되거나 또는 치환된 C5-C12-시클로알킬렌, 바람직하게는 C5-C7-시클로알킬렌; O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 가지며 비치환되거나 또는 치환된 C4-C12-헤테로시클로알킬렌, 바직하게는 C4-C7-헤테로시클로알킬렌; O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 가지며 비치환되거나 또는 치환된 C3-C12-헤테로알케닐렌, 바람직하게는 C3-C6-헤테로알케닐렌; 비치환되거나 또는 치환된 C5-C12-시클로알케닐렌, 바람직하게는 C5-C7-시클로알케닐렌; 또는 O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 가지며 비치환되거나 또는 치환된 C4-C12-헤테로시클로알케닐렌, 바람직하게는 C4-C7-헤테로시클로알케닐렌이며; 또는
R01및 R02는 서로 독자적으로 H 또는 C1-C6-알킬이고 A는 비치환되거나 또는 치환된 C5-C12-시클로알케닐렌, 바람직하게는 C5-C7-시클로알케닐렌; O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 가지며 비치환되거나 또는 치환된 C4-C12-헤테로시클로알케닐렌, 바람직하게는 C4-C7-헤테로시클로알케닐렌; 또는 비치환되거나 또는 치환된 C5-C12-시클로알크디에닐렌, 바람직하게는 C5-C7-시클로알크디에닐렌이고; 또는
R01는 A의 말단 위치 C-원자와 함께 하나의 이중결합을 형성하고; R02는 H 또는 C1-C6-알킬; 및 A는 비치환되거나 또는 치환된 C1-C12-알킬렌, 바람직하게는 C2-C6-알킬렌, O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 가지며 비치환되거나 또는 치환된 C3-C12-헤테로알킬렌, 바람직하게는 C3-C6-헤테로알킬렌; 비치환되거나 또는 치환된 C5-C12-시클로알킬렌, 바람직하게는 C5C7-시클로알킬렌; O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 가지며 비치환되거나 또는 치환된 C4-C12-헤테로시클로알킬렌, 바람직하게는 C4-C7-헤테로시클로알킬렌; 비치환되거나 또는 치환된 C2-C12-알케닐렌, 바람직하게는 C2-C6-알케닐렌; O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 가지며 비치환되거나 또는 치환된 C3-C12-헤테로알케닐렌, 바람직하게는 C3-C6-헤테로알케닐렌; 비치환되거나 또는 치환된 C5-C12-시클로알케닐렌, 바람직하게는 C5-C7-시클로알케닐렌; 또는 O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 가지며 비치환되거나 또는 치환된 C4-C12-헤테로시클로알케닐렌, 바람직하게는 C4-C7-헤테로시클로알케닐렌이며; 또는
R01및 R02는 각각 A의 말단위치 C-원자와 함께 하나의 이중결합을 형성하고, A는 비치환되거나 또는 치환된 C3-C12-알킬렌, 바람직하게는 C3-C6-알킬렌; O, S 및N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 가지며 비치환되거나 또는 치환된 C3-C12-헤테로알킬렌, 바람직하게는 C3-C6-헤테로알킬렌; 비치환되거나 또는 치환된 C5-C12-시클로알킬렌, 바람직하게는 C5C7-시클로알킬렌; O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 가지며 비치환되거나 또는 치환된 C4-C12-헤테로시클로알킬렌, 바람직하게는 C4-C7-헤테로시클로알킬렌이며; 여기서 알킬렌, 헤테로알킬렌, 시클로알킬렌, 헤테로시클로알킬렌, 알케닐렌, 헤테로알케닐렌, 시클로알케닐렌, 헤테로시클로알케닐렌, 알크디에닐렌, 헤테로알크디에닐렌, 시클로알크디에닐렌 및 헤테로시클로알크디에닐렌, 경우에 따라 페닐렌에는 C4-C8-시클로알킬렌 또는 C4-C8-헤테로시클로알킬렌이 융합된다.
시클로헥센을 복분해에 의해 거의 중합시킬 수 없거나 어렵게만 중합시킬 수 있다는 것은 당업자에게 공지되어 있다. 따라서, 화학식(A)의 시클로헥센기는 바람직하지 못하다. R01및 R02가 함께 이중결합을 형성하지 않는 화학식(A)의 구조단위가 바람직하다.
특히 바람직하게는 화학식(a) 중의 R01및 R02는 함께 하나의 결합이고 A는 비치환되거나 또는 치환된 C2-C6-알킬렌, 비치환되거나 또는 치환된 C3-C7-시클로알킬렌, 비치환되거나 또는 치환된 C2-C6-알케닐렌, 비치환되거나 또는 치환된 C5-C7-시클로알케닐렌이며; 또는
R01및 R02는 서로 독자적으로 H 또는 C1-C4-알킬이고 A는 비치환되거나 치환된 C5-C7-시클로알케닐렌이고; 또는
R01은 A의 말단 위치 C-원자와 함께 하나의 이중결합을 형성하고; R02는 H 또는 C1-C4-알킬; 및 A는 비치환되거나 또는 치환된 C2-C6-알케닐렌, 비치환되거나 또는 치환된 C5-C7-시클로알킬렌, 비치환되거나 또는 치환된 C2-C6-알케닐렌 또는 비치환되거나 또는 치환된 C5-C7-시클로알케닐렌; 또는
R01및 R02는 각각 A의 말단위치 C-원자와 함께 하나의 이중결합을 형성하고, A는 비치환되거나 또는 치환된 C3-C6-알킬렌, 비치환되거나 또는 치환된 C5C7-시클로알킬렌이다.
본 발명에 따라 사용되는 중합체의 주쇄는 상이하게 구성될 수 있다. 그것은 동종중합체 또는 공중합체일 수 있고, 화학식(a)의 구조 단위를 중합체에 대해 5몰% 이상, 바람직하게는 5 내지 100몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 80몰%, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 70몰%, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 60몰%, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 50몰% 함유할 수 있다. 중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에 사용되는 중합체는 올리고머 및 중합체를 포함할 수 있다. 반복되는 구조 단위의 수는 2 내지 10000, 바람직하게는 5 내지 5000, 더욱 바람직하게는 10 내지 1000, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 500일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에서 문제가 되는 중합체 그룹은 선형 폴리에폭시드, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에스테르아미드, 폴리우레탄 및 폴리우레아의 동종중합체 또는 공중합체로 이루어지고, 상기 동종 중합체 또는 공중합체는 2가의 디에폭시드-, 이탄산- 또는 디이소시아네이트기, 또는 2가의 디올- 또는 디아민기 또는 상기 기에 긴장된 2개의 시클로올레핀기를 함유하며, 공중합체의 경우에는 상기 2가의 기와는 다른 디에폭시드-, 이탄산- 또는 디이소시아네이트-, 디올- 또는 디아민기를 함유할 수 있다. 긴장된 시클로올레핀 고리는 바람직하게는 화학식(a) 및 그것에 대한 전술한 내용에 상응한다.
폴리에폭시드는 바람직하게는 6 내지 40, 더욱 바람직하게는 8 내지 30 C-원자를 가진 공단량체(α )로서 디에폭시드 및 바람직하게는 2 내지 200, 더욱 바람직하게는 2 내지 100, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 50 C-원자를 가진 공단량체(β )로서 디올로 구성될 수 있다. 긴장된 시클로올레핀 고리를 가진 디에폭시드는 바람직하게는 6 내지 40, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 C-원자를 함유한다. 디에폭시드는 바람직하게는 간단히 제조될 수 있는 디글리시딜에테르이다. 단량체 디에폭시드는 예컨대 지방족, 지환족, 방향족 또는 방향지방족 디올의 디글리시딜에테르일 수 있다. 긴장된 시클로올레핀 고리를 가진 디올은 바람직하게는 5 내지 40, 더욱 바람직하게는 7 내지 30 C-원자를 함유할 수 있다. 디올은 예컨대 지방족, 지환족, 방향족 또는 방향지방족 디올일 수 있다. 디올 및 디에폭시드는 당업자에 공지되어 있으므로 여기서는 설명하지 않는다. 디에폭시드 중 디글리시딜에테르 및 디글시딜에스테르가 바람직하다. 긴장된 시클로올레핀 고리를 가진 디에폭시드 및 디올은 바람직하게는 화학식(a)의 구조 원자를 포함한다.
폴리에폭시드는 예컨대, 하기 화학식(b), (c), (d) 및 (e)의 구조 단위로부터 선택된 반복 구조 단위를 함유할 수 있으며, 적어도 하기 화학식(b) 또는 (c) 또는 둘다의 구조 단위를 함유하여야 한다.
[화학식 b]
Figure pct00002
[화학식 c]
Figure pct00003
[화학식 d]
Figure pct00004
[화학식 e]
Figure pct00005
상기 식에서, R05및 R06은 서로 독자적으로 긴장된 시클로올레핀의 2가의 기 또는 긴장된 시클로올레핀을 가진 2가의 기이고,
R07은 글리시딜옥시기 만큼 감소된 디글리시딜에테르의 2가의 기이며,
R08은 히드록실기 만큼 감소된 디올의 2가의 기이다.
중합체 1몰에 대해, 100몰% 이하의 화학식(b) 및 (c)의 구조 단위가 중합체에 포함될 수 있다. 화학식(b) 및 (d) 또는 (c) 및 (e)의 구조 단위가 첨가되면, 바람직한 혼합비는 중합체 1몰에 대해, 5 내지 95, 바람직하게는 10 내지 80몰% 화학식(b) 또는 (c)의 구조 단위, 및 95 내지 5, 바람직하게는 90 내지 20몰% 화학식 (c) 또는 (e)의 구조 단위이다.
폴리에폭시드는 선형의 폴리에테르이며 여러 가지 방식으로, 예컨대 디에폭시드와 디올의 반응에 의해 또는 올레핀 불포화 디에폭시드- 및/또는 디올 구조 단위를 가진 폴리에폭시드와 열린 사슬의 또는 바람직하게는 고리의 1,3-디엔과의 반응에 의해 긴장된 시클로올레핀 고리를 형성하는 딜스-알더(Diels-Alder) 반응에 의해 얻어진다.
R05및 R06은 예컨대 단일 또는 2중 올레핀 불포화 C5-C8-시클로알킬렌 또는 융합된 폴리시클릭, 바람직하게는 비- 또는 트리시클릭 C7-C18-시클로알킬렌일 수 있다. 예로는 시클로펜테닐렌,시클로헵테닐렌 및 시클로옥테닐렌이 있다. 특히 바람직한 실시예에서, R05및 R06는 서로 독자적으로 하기 화학식(nr1) 또는 (nr2)의 노르보르넨기이다:
Figure pct00006
R07및 R08은 C2-C18-, 바람직하게는 C2-C12-알킬렌, 2 내지 50, 바람직하게는 2 내지 10 옥사알킬렌 단위 및 옥사알킬렌에 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4 C-원자를 가진 폴리옥사알킬렌, C3-C12-, 바람직하게는 C5-C8-시클로알킬렌, C5-C8-시클로알킬렌-CH2-, CH2-(C5-C8-시클로알킬렌)-CH2-, C6-C14-아릴렌, 비스페닐렌, 벤질렌,크실릴렌, -C6H4-X01-C6H4(X01은 O, S, SO, SO2, CO, CO2, NH, N(C1-C4-알킬)), 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 12 C-원자를 가진 알킬리덴 또는 C5-C7-시클로알킬리덴이다. 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 디-, 트리- 및 테트라옥사에틸렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로헥실렌-CH2-, -CH2-시클로헥실렌-CH2-, 페닐렌, -C6H4-O-C6H4-, -C6H4-CH2-C6H4-, -C6H4-CH(CH3)-C6-C4-, -C6H4-C(CH3)2-C6H4- 및 -C6H4-C6H10-C6H4-가 있다.
폴리에폭시드는 마찬가지로 본 발명의 목적인 신규의 중합체이다.
폴리에스테르는 하기 화학식(f), (g), (h) 및 (i)의 구조 단위로부터 선택된 동일한 또는 상이한 구조 단위를 함유할 수 있으며, 적어도 하기 화학식(f) 또는 (g) 또는 둘다의 구조 단위를 함유하여야 한다:
[화학식 f]
Figure pct00007
[화학식 g]
Figure pct00008
[화학식 h]
Figure pct00009
[화학식 i]
Figure pct00010
상기 식에서, R09및 R010은 서로 독자적으로 긴장된 시클로올레핀의 2가의 기 또는 긴장된 시클로올레핀을 가진 2가의 기이고, R011는 카르복시기 만큼 감소된 이탄산의 2가의 기이고 R012는 히드록실기 만큼 감소된 디올의 2가의 기이다.
중합체 1몰에 대해, 100몰% 이하의 화학식(f) 및 (g)의 구조 단위가 중합체에 포함될 수 있다. 화학식(f) 및 (h) 또는 (g) 및 (i)의 구조 단위가 첨가되면, 바람직한 혼합비는 5 내지 95, 바람직하게는 10 내지 80몰% 화학식(f) 또는 (h)의 구조 단위, 및 95 내지 5, 바람직하게는 90 내지 20몰% 화학식(g) 또는 (i)의 구조단위이다.
폴리에스테르는 선형이며, 적합한 단량체의 에스테르화 또는 재에스테르화법에 의해 또는 올레핀 불포화 이탄산- 및/또는 디올 구조 단위를 가진 폴리에스테르와 열린 사슬의 또는 바람직하게는 고리의 1,3-디엔과의 반응에 의해 긴장된 시클로올레핀 고리를 형성하는 딜스-알더 반응에 의해 얻어진다. 바람직하게는 딜스-알더 반응을 위해 모노-, 디- 또는 트리시클릭 디엔을 사용한다.
R09및 R010은 예컨대 단일 또는 2중 올레핀 불포화 C5-C8-시클로알킬렌 또는 융합된 폴리시클릭, 바람직하게는 비- 또는 트리시클릭 C7-C18-시클로알킬렌일 수 있다. 예로는 시클로펜테닐렌, 시클로헵테닐렌, 시클로옥테닐렌 및 특히 화학식(nr1) 또는 (nr2)의 노르보르넨기가 있다.
R011은 C2-C18-, 바람직하게는 C2-C12-알킬렌 또는 -알케닐렌, C3-C12-, 바람직하게는 C5-C8-시클로알킬렌 또는 -시클로알케닐렌, C5-C8-시클로알킬렌-CH2-, CH2-(C5-C8-시클로알킬렌)-CH2-, C6-C18-아릴렌, 비스페닐렌, 벤질렌, 크실릴렌, -C6H4-X01-C6H4(X01은 O, S, SO, SO2, CO, CO2, NH, N(C1-C4-알킬)), 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 12 C-원자를 가진 알킬리덴 또는 C5-C7-시클로알킬리덴이다. 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로헥실렌 -CH2-, -CH2-시클로헥실렌-CH2-, 페닐렌, 나프틸렌, -C6H4-CH2-C6H4-, -C6H4-C6H4-, -C6H4-SO2-C6H4-, -C6H4-CO-C6H4- 및 -C6H4-O-C6H4-가 있다. 바람직하게는, R011이 C2-C8-알킬렌, 시클로헥실렌 또는 o-, m- 또는 p-페닐렌이다.
R012는 C2-C18-, 바람직하게는 C2-C12-알킬렌, 20 내지 50, 바람직하게는 2 내지 10 옥사알킬렌단위 및 옥시알킬렌에 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4 C-원자를 가진 폴리옥사알킬렌, C3-C12-, 바람직하게는 C5-C8-시클로알킬렌, C5-C8-시클로알킬렌-CH2-, CH2-(C5-C8-시클로알킬렌)-CH2-, C6-C14-아릴렌, 비스페닐렌, 벤질렌, 크실릴렌, -C6H4-X01-C6H4(X01은 O, S, SO, SO2, CO, CO2, NH, N(C1-C4-알킬)), 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 12 C-원자를 가진 알킬리덴 또는 C5-C7-시클로알킬리덴이다. 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌, 디-, 트리- 및 테트라옥사에틸렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로헥실렌-CH2-, -CH2-시클로헥실렌-CH2-, 페닐렌, -C6H4-CH2-C6H4-, -C6H4-CH(CH3)-C6H4-, -C6H4-C(CH3)2-C6H4-, -C6H4-C6H10-C6H4- 및 -C6H4-O-C6H4-가 있다. 바람직하게는 R012가 특히 선형의 C2-C6-알킬렌이다.
폴리에스테르는 마찬가지로 본 발명의 목적인 신규의 중합체이다.
폴리아미드는 하기 화학식(j), (k), (l) 및 (m)의 구조 단위로부터 선택된 동일한 또는 상이한 구조 단위를 함유할 수 있으며, 적어도 하기 화학식(j) 또는 (k) 또는 둘다의 구조 단위를 함유하여야 한다:
[화학식 j]
Figure pct00011
[화학식 k]
Figure pct00012
[화학식 l]
Figure pct00013
[화학식 m]
Figure pct00014
상기 식에서, R013및 R014는 서로 독자적으로 긴장된 시클로올레핀의 2가의 기 또는 긴장된 시클로올레핀을 가진 2가의 기이고, R015는 카르복시기 만큼 감소된 이탄산의 2가의 기이고 R016은 아미노기 만큼 감소된 디아민의 2가의 기이다.
중합체 1몰에 대해, 100몰% 이하의 화학식(j) 및 (k)의 구조 단위가 중합체에 포함될 수 있다. 화학식(j) 및 (l) 또는 (k) 및 (m)의 구조 단위가 첨가되면, 바람직한 혼합비는 5 내지 95, 바람직하게는 10 내지 80몰% 화학식(j) 또는 (l)의 구조 단위, 및 95 내지 5, 바람직하게는 90 내지 20몰% 화학식(k) 또는 (m)의 구조단위이다.
폴리아미드는 바람직하게는 선형이며, 적합한 단량체의 아미드화 또는 재아미드화법에 의해 또는 올레핀 불포화 이탄산- 및/또는 디아민 구조 단위를 가진 폴리아미드와 열린 사슬의 또는 바람직하게는 고리의 1,3-디엔과의 반응에 의해 긴장된 시클로올레핀 고리를 형성하는 딜스-알더 반응에 의해 얻어진다. 바람직하게는 딜스-알더 반응을 위해 모노-, 디- 또는 트리시클릭 디엔을 사용한다.
R013및 R014는 예컨대 단일 또는 2중 올레핀 불포화 C5-C8-시클로알킬렌 또는 융합된 폴리시클릭, 바람직하게는 비-또는 트리시클릭 C7-C18-시클로알킬렌일 수 있다. 예로는 시클로펜테닐렌, 시클로헵테닐렌, 시클로옥테닐렌 및 특히 화학식(nr1) 또는 (nr2)의 노르보르넨기가 있다.
R015는 C2-C18-, 바람직하게는 C2-C12-알킬렌 또는 -알케닐렌, C3-C12-, 바람직하게는 C5-C8-시클로알킬렌 또는 -시클로알케닐렌, C5-C8-시클로알킬렌-CH2-, CH2-(C5-C8-시클로알킬렌)-CH2-, C6-C18-아릴렌, 비스페닐렌, 벤질렌, 크실릴렌, -C6H4-X01-C6H4(X01은 O, S, SO, SO2, CO, CO2, NH, N(C1-C4-알킬)), 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 12 C-원자를 가진 알킬리덴 또는 C5-C7-시클로알킬리덴이다. 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로헥실렌 -CH2-, -CH2-시클로헥실렌-CH2-, 페닐렌, 나프틸렌, -C6H4-CH2-C6H4-, -C6H4-C6H4-, -C6H4-SO2-C6H4-, -C6H4-CO-C6H4- 및 -C6H4-O-C6H4-가 있다. 바람직하게는, R015가 C2-C8-알킬렌, 시클로헥실렌 또는 o-, m- 또는 p-페닐렌이다.
R016은 C2-C18-, 바람직하게는 C2-C12-알킬렌, C3-C12-, 바람직하게는 C5-C8-시클로알킬렌, C5-C8-시클로알킬렌-CH2-, CH2-(C5-C8-시클로알킬렌)-CH2-, C6-C14-아릴렌, 비스페닐렌, 벤질렌, 크실릴렌, -C6H4-X01-C6H4(X01은 O, S, SO, SO2, CO, CO2, NH, N(C1-C4-알킬)), 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 12 C-원자를 가진 알킬리덴 또는 C5-C7-시클로알킬리덴이다. 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌, 디-, 트리- 및 테트라옥사에틸렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로헥실렌-CH2-, -CH2-시클로헥실렌-CH2-, 페닐렌, -C6H4-CH(CH3)-C6H4-, -C6H4-O-C6H4-, -C6H4-CH2-C6H4-, -C6H4-C(CH3)2-C6H4- 및 -C6H4-C6H10-C6H4-가 있다. 바람직하게는 R016이 특히 선형의 C2-C6-알킬렌이다.
폴리아미드는 4 내지 12원 락탐의 구조 단위, 예컨대 ε -카프로락탐을 함유할 수 있다.
폴리아미드는 마찬가지로 본 발명의 목적인 신규의 중합체이다.
폴리에스터아미드는 예컨대 폴리에스터 및 폴리아미드에 대해 전술한 구조 단위를 각각의 조합으로 함유할 수 있는 디아민 및 디올과의 혼합 중합체이다.
폴리에스터아미드는 마찬가지로 본 발명의 목적인 신규의 중합체이다.
폴리우레탄 및 폴리우레아는 하기 화학식(n), (o), (p) 및 (q)의 구조 단위로부터 선택된 동일한 또는 상이한 구조 단위를 함유할 수 있으며, 적어도 하기 화학식(n) 또는 (o) 또는 둘다의 구조 단위를 함유하여야 한다:
[화학식 n]
Figure pct00015
[화학식 o]
Figure pct00016
[화학식 p]
Figure pct00017
[화학식 q]
Figure pct00018
상기 식에서, R017및 R018은 서로 독자적으로 긴장된 시클로올레핀의 2가의 기 또는 긴장된 시클로올레핀을 가진 2가의 기이고, R019는 시아네이트기 만큼 감소된 디이소시아네이트의 2가의 기이며, R020은 아미노기 또는 히드록실기 만큼 감소된디아민 또는 디올의 2가의 기이고, X02는 서로 독자적으로 -O- 또는 -NH- 이다.
폴리우레탄 및 -우레아는 바람직하게는 선형이며, 적합한 단량체의 첨가 중합에 의해 또는 올레핀 불포화 디이소시아네이트, 디올- 및/또는 디아민 구조 단위를 가진 폴리우레탄 및 폴리우레아와 열린 사슬의 또는 바람직하게는 고리의 1,3-디엔과의 반응에 의해 긴장된 시클로올레핀 고리를 형성하는 딜스-알더 반응에 의해 얻어진다. 바람직하게는 딜스-알더 반응을 위해 모노-, 디- 또는 트리시클릭 디엔을 사용한다.
중합체 1몰에 대해, 100몰% 이하의 화학식(n) 및 (o)의 구조 단위가 중합체에 포함될 수 있다. 화학식(n) 및 (o) 또는 (p) 및 (q)의 구조 단위가 첨가되면, 바람직한 혼합비는 5 내지 95, 바람직하게는 10 내지 80몰% 화학식(n) 또는 (p)의 구조 단위, 및 95 내지 5, 바람직하게는 90 내지 20몰% 화학식(o) 또는 (q)의 구조단위이다.
R017및 R018은 예컨대 단일 또는 2중 올레핀 불포화 C5-C8-시클로알킬렌 또는 융합된 폴리시클릭, 바람직하게는 비- 또는 트리시클릭 C7-C18-시클로알킬렌일 수 있다. 예로는 시클로펜테닐렌, 시클로헵테닐렌, 시클로옥테닐렌 및 특히 화학식(nr1) 또는 (nr2)의 노르보르넨기가 있다.
R019는 C2-C18-, 바람직하게는 C2-C12-알킬렌 또는 -알케닐렌, C3-C12-, 바람직하게는 C5-C8-시클로알킬렌 또는 -시클로알케닐렌, C5-C8-시클로알킬렌-CH2-, CH2-(C5-C8-시클로알킬렌)-CH2-, C6-C18-아릴렌, 비스페닐렌, 벤질렌, 크실릴렌, -C6H4-X01-C6H4(X01은 O, S, SO, SO2, CO, CO2, NH, N(C1-C4-알킬)), 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 12 C-원자를 가진 알킬리덴 또는 C5-C7-시클로알킬리덴이다. 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 이소포로닐렌, 시클로헥실렌-CH2-, -CH2-시클로헥실렌-CH2-, 페닐렌, 나프틸렌, 톨루일렌, 크실릴렌, -C6H4-C6H4-, -C6H4-CH2-C6H4-, -C6H4-SO2-C6H4-, -C6H4-CO-C6H4- 및 -C6H4-O-C6H4-가 있다.
R020은 C2-C18-, 바람직하게는 C2-C12-알킬렌, 2 내지 50, 바람직하게는 2 내지 10 옥사알킬렌단위 및 옥시알킬렌에 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4 C-원자를 가진 폴리옥사알킬렌, C3-C12-, 바람직하게는 C5-C8-시클로알킬렌, C5-C8-시클로알킬렌 -CH2-, CH2-(C5-C8-시클로알킬렌)-CH2-, C6-C14-아릴렌, 비스페닐렌, 벤질렌, 크실릴렌, -C6H4-X01-C6H4(X01은 O, S, SO, SO2, CO, CO2, NH, N(C1-C4-알킬)), 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 12 C-원자를 가진 알킬리덴 또는 C5-C7-시클로알킬리덴이다. 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌, 4-, 트리- 및 테트라옥사에틸렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로헥실렌-CH2-, -CH2-시클로헥실렌-CH2-, 페닐렌, -C6H4-CH2-C6H4-, -C6H4-CH(CH3)-C6H4-, -C6H4-C(CH3)2-C6H4-, -C6H4-C6H10-C6H4- 및 -C6H4-O-C6H4-가 있다. 바람직하게는 R020이 특히 선형의 C2-C6-알킬렌이다.
폴리우레탄 및 폴리우레아는 마찬가지로 본 발명의 목적인 신규의 중합체이다.
본 발명에 따라 탄소 주쇄를 가진 중합체가 바람직하다. 이러한 중합체의 여러 가지 실시예를 설명한다.
한 실시예에서는 상이한 고리에 2개의 올레핀 2중 결합을 함유하는 융합된 적어도 비시클릭 지환족 디엔의 대부분 또는 완전히 선형인 복분해 중합체가 다루어질 수 있다. 개별 고리는 3 내지 12, 바람직하게는 5 내지 8 고리-C-원자를 함유할 수 있다. 중합체는 예컨대 하기 화학식(r)의 반복 구조 단위를 함유한다:
[화학식 r]
Figure pct00019
상기 식에서, R021은 C2-C10-, 바람직하게는 C3-C6-알킬렌이고, 이것에 총 5 내지 8 C-원자를 가진 시클로알케닐렌이 직접 또는 5 내지 8 C-원자를 가진 부가로 융합된 시클로알킬렌을 통해 융합된다.
바람직한 실시예는 하기 화학식(r')의 반복 구조 단위를 가진 선형 폴리노르보르나디엔 또는 하기 화학식(r")의 반복 구조 단위를 가진 선형 폴리디시클로펜타디엔 또는 상기 2개의 반복 구조 단위를 가진 공중합체이다:
[화학식 r']
Figure pct00020
[화학식 r"]
Figure pct00021
또한, 긴장된 시클로올레핀의 화학식(r)의 반복 구조 단위, 바람직하게는 상기 구조 단위(r') 및 (r") 중 하나 또는 둘다 및 하기 화학식(r'")의 구조 단위를 가진 선형 공중합체가 적합하다:
[화학식 r''']
Figure pct00022
상기 식에서,
Q3은 경우에 따라 할로겐, =O, -CN, -NO2, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO(M1)1/2, -SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2, C1-C20-알킬, R1R2R3Si-(O)u-, C1-C20-히드록시알킬, C1-C20-할로알킬, C1-C6-시아노알킬, C3-C8-시클로알킬, C6-C16-아릴, C7-C16-방향족알킬, C3-C6-헤테로시클로알킬, C3-C16-헤테로아릴, C4-C16-헤테로방향족알킬 또는 R4-X-로 치환되거나; 또는 2개의 인접한 C-원자가 -CO-O-CO- 또는 -CO-NR5-CO- 로 치환되거나; 또는 경우에 따라 비치환되거나 또는 할로겐, -CN, -NO2, R6R7R8Si-(O)u-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO(M1)1/2, -SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2, C1-C20-알킬, C1-C20-할로알킬, C1-C20-히드록시알킬, C1-C6-시아노알킬, C3-C8-시클로알킬, C6-C16-아릴, C7-C16-방향족알킬, C3-C6-헤테로시클로알킬, C3-C16-헤테로아릴, C4-C16-헤테로방향족 알킬 또는 R13-X1-로 치환된 지환족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리가 인접한 탄소 원자에 융합된 직쇄 또는 측쇄의 C1-C18-알킬렌이고;
X 및 X1는 서로 독자적으로 -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2-, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-NR5-, -NR10-C(O)-, -SO2-O- 또는 -O-SO2- 이며;
R1, R2및 R3는 서로 독자적으로 C1-C12-알킬, C1-C12-퍼플루오로알킬, 페닐 또는 벤질이고;
R4및 R13은 독자적으로 C1-C20-알킬, C1-C20-할로알킬, C1-C20-히드록시알킬, C3-C8-시클로알킬, C6-C16-아릴, C7-C16-방향족 알킬이며;
R5및 R10는 서로 독자적으로 수소, C1-C12-알킬, 페닐 또는 벤질이고, 알킬기는 비치환되거나 또는 C1-C12-알콕시 또는 C3-C8-시클로알킬로 치환되고;
R6, R7및 R8은 서로 독자적으로 C1-C12-알킬, C1-C12-퍼플루오로알킬, 페닐 또는 벤질이며;
M 은 알칼리 금속이고 M1은 알칼리 토금속이며;
u 는 0 또는 1이고;
Q3으로 형성된 지환족 고리는 경우에 따라 부가의 -방향족 이중 결합을 함유하고;
Q2는 수소, C1-C20-알킬, C1-C20-할로알킬, C1-C12-알콕시, 할로겐, -CN, 직쇄11-X2- 이며;
R11은 C1-C20-알킬, C1-C20-할로알킬, C1-C20-히드록시알킬, C3-C8-시클로알킬, C6-C16-아릴 또는 C7-C16-방향족 알킬이고;
X2는 -C(O)-O- 또는 -C(O)-NR12- 이며;
R12는 수소, C1-C12-알킬, 페닐 또는 벤질이고;
상술한 시클로알킬-, 헤테로시클로알킬-, 아릴-, 헤테로아릴-, 방향족 알킬- 및 헤테로방향족 알킬기는 비치환되거나 또는 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, -NO2, -CN 또는 할로겐으로 치환되고, 상술한 헤테로시클로알킬-, 헤테로아릴- 및 헤테로방향족 알킬기의 헤테로원자는 -O-, -S-, -NR9- 및 -N= 군으로 부터 선택되며; 또
R9는 수소, C1-C12-알킬, 페닐 또는 벤질이다. Q2는 H인 것이 특히 바람직하다.
다른 한 실시예에서 탄소 주쇄를 가진 중합체는 상이한 고리에 2개 이상의 올레핀 2중 결합을 함유하는 융합된 적어도 비시클릭 지환족 디엔을 가진 긴장된 시클로올레핀 및 에틸렌 불포화 공단량체의 공중합체이다. 개별 고리는 3 내지 12, 바람직하게는 5 내지 8 고리-C-원자를 함유할 수 있다. 중합체는 예컨대 하기 화학식(r) 및 화학식(s)의 반복 구조 단위를 함유한다.
Figure pct00023
[화학식 s]
Figure pct00024
상기 식에서,
R021는 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 5 C-원자를 가진 하나의 알킬렌이 직접 또는 5 내지 8 C-원자를 가진 융합된 시클로알킬렌 고리를 통해 결합된 C2-C10-, 바람직하게는 C2-C4-알킬렌이고,
R022는 H, F, C1-C12-알킬, -COOH, C(O)O-C1-C12-알킬, -C(O)-NH-C1-C12-알킬 또는 -C(O)-NH2, 바람직하게는 H, F, C1-C4-알킬, -COOH 또는 -C(O)-C1-C6-알킬이며,
R023는 H, F, Cl, CN 또는 C1-C12-알킬, 바람직하게는 H, F, Cl 또는 C1-C4-알킬이고,
R024는 H, F, Cl, CN, OH, C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, 비치환되거나 또는 OH, Cl, Br, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, -C(O)OC1-C12-알킬, -C(O)-NH2, -SO3H, -COOH, C(O)-NH-C1-C12-알킬 또는 -SO3-C1-C12-알킬로 치환된 페닐, -C(O)OH, -C(O)O-C2-C12-히드록시알킬, -C(O)O-C1-C12-알킬, -C(O)-NH2또는 -C(O)-NH-C1-C12-알킬, 바람직하게는 H, F, Cl, CN, OH, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 비치환되거나 또는 OH, Cl, Br, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, -COOH, -C(O)OC1-C14-알킬, -C(O)-NH2, C(O)-NH-C1-C4-알킬, -SO3H 또는 -SO3-C1-C4-알킬로 치환된 페닐, -COOH, -C(O)O-C1-C4-알킬, -C(O)O-C2-C6-히드록시알킬, -C(O)-NH-C1-C4-알킬 또는 -C(O)-NH2이며,
R025는 H, F 또는 C1-C12-알킬, 바람직하게는 H 또는 F임.
화학식(r)의 반복 구조 단위에 대한 바람직한 실시예는 화학식(r') 및 (r")의 구조 단위이다.
화학식(r)의 구조 단위는 중합체 1몰에 대해 5 내지 100, 바람직하게는 10 내지 80, 더욱 바람직하게는 20 내지 60몰%의 양으로 함유될 수 있다.
노르보르넨과 에틸렌 단독 또는 다른 비치환된 올레핀과의 공중합체를 제외한 중합체는 신규하며, 마찬가지로 본 발명의 목적이다.
또다른 실시예에서 탄소 주쇄를 가진 중합체는 고리에 2중 결합을 가진 긴장된 시클로올레핀의 복분해 중합체 또는 고리에 2중 결합을 가진 긴장된 시클로올레핀과 올레핀 불포화 공단량체의 공중합체 복분해 중합체이고, 중합체 주쇄를 있는 그것의 올레핀 2중 결합은 딜스-알더 반응 중에 4 내지 12, 바람직하게는 5 내지 8C-원자를 가진 열린 사슬의 또는 고리의 1,3-디엔에 의해 부분적으로 또는 완전히 6 내지 14, 바람직하게는 7 내지 12 C-원자를 가진 시클로알케닐렌기로 변환된다.바람직하게는 2중 결합의 5 내지 80%, 바람직하게는 5 내지 60%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50% 가변환된다.
한 바람직한 실시예에서 상기 복분해 중합체는 하기 화학식(t)의 반복 구조 단위를 함유한다:
[화학식 t]
Figure pct00025
상기 식에서, A1은 모노- 또는 비시클릭 C5-C8-시클로알케닐렌임.
특히 바람직하게는 화학식(t)의 구조 단위가 하기 화학식(nr3)의 노르보른-1,2-에닐렌이다:
Figure pct00026
다른 바람직한 실시예에서 복분해 중합체는 하기 화학식(u)의 반복하는 구조 단위 및 하기 화학식(w)의 반복하는 구조 단위 및 경우에 따라 화학식(s)의 반복 구조 단위를 함유한다:
[화학식 u]
Figure pct00027
[화학식 w]
Figure pct00028
상기 식에서, A1은 -CH-CH-그룹과 함께 비시클릭 C5-C8-시클로알케닐렌, 바람직하게는 시클로펜트-1,2-엔-3,5-일렌이고, R026은 C1-C12-, 바람직하게는 C3-C12-알킬렌이다.
화학식(u)의 구조 단위가 중합체 1몰에 대해 5 내지 100, 바람직하게는 5 내지 80, 더욱 바람직하게는 5 내지 60, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 50 몰%의 양으로 함유될 수 있고, 화학식(w)의 구조 단위는 95 내지 0, 바람직하게는 95 내지 20, 더욱 바람직하게는 95 내지 40, 더욱 더 바람직하게는 90 내지 50 몰%의 양으로 함유될 수 있다. 화학식(s)의 구조 단위는 중합체 1몰에 대해 0 내지 80, 바람직하게는 0 내지 60, 더욱 바람직하게는 0 내지 50 몰%의 양으로 함유될 수 있다.
상기 복분해 중합체는 신규하며 마찬가지로 본 발명의 목적이다.
또다른 실시예에서 탄소주쇄를 가진 중합체는 1,3-디엔 및 경우에 따라 올레핀 불포화 단량체의 동종 중합체 및 공중합체이고, 중합체 주쇄에 있는 그것의 올레핀 2중 결합은 딜스-알더 반응 중에 4 내지 12, 바람직하게는 5 내지 8 C-원자를 가진 열린 사슬의 또는 바람직하게는 고리의 1,3-디엔에 의해 부분적으로 또는 완전히 6 내지 14, 바람직하게는 7 내지 12 C-원자를 가진 시클로알케닐렌기로 변환된다. 바람직하게는 2중 결합의 5 내지 80%, 바람직하게는 5 내지 60%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50% 가변환된다. 적합한 1,3-디엔으로는 예컨대 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌이 있다.
한 바람직한 실시예에서 상기 중합체는 화학식(t)의 반복 구조 단위를 함유한다.
특히 바람직하게는 화학식(t)의 구조 단위가 화학식(nr3)의 노르보른-1,2-에닐렌이다.
또다른 바람직한 실시예에서 중합체는 하기 화학식(y)의 반복하는 구조 단위 및 하기 화학식(z)의 반복 구조 단위 및 경우에 따라 화학식(s)의 반복하는 구조원소를 함유한다:
[화학식 y]
Figure pct00029
[화학식 z]
Figure pct00030
상기 식에서, A1은 -CH-CR027-그룹과 함께 비시클릭 C5-C8-시클로알케닐렌, 바람직하게는 시클로펜트-1,2-엔-3,5-일렌이고, R027은 H, Cl 또는 C1-C12-, 바람직하게는 C1-C6-알킬이다.
화학식(y)의 구조 단위가 중합체 1몰에 대해 5 내지 100, 바람직하게는 5 내지 80, 더욱 바람직하게는 5 내지 60, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 50 몰%의 양으로 함유될 수 있고, 화학식(z)의 구조 단위는 95 내지 0, 바람직하게는 95 내지 20, 더욱 바람직하게는 95 내지 40, 더욱 더 바람직하게는 90 내지 50 몰%의 양으로 함유될 수 있다. 화학식(s)의 구조 단위는 중합체 1몰에 대해 0 내지 80, 바람직하게는 0 내지 60, 더욱 바람직하게는 0 내지 50 몰%의 양으로 함유될 수 있다.
상기 중합체는 신규하며 마찬가지로 본 발명의 목적이다.
탄소 및 수소로만 구성된 중합체가 특히 바람직하다.
전술한 중합체의 제조 방법은 공지되어 있거나 또는 공지된 방법과 유사하다. 출발 단량체 및 출발 중합체도 마찬가지로 공지되어 있으며 그 일부는 시판되고 있거나 또는 유사한 방법으로 제조될 수 있다. 딜스-알더 반응은 바람직하게는 용매 중에서 이루어지며 바람직하게는 초과 압력에서 수행된다. 복분해 공중합체 및 그것의 제조 방법은 예컨대 미국 특허 제 5,215,798호에 개시되어 있다. 긴장된 시클로올레핀으로 이루어진 중합체 또는 복분해 중합체는 후술되는 촉매로도 제조될 수 있다. 딜스-알더 반응은 유럽 특허 제 287,762호에 기재된 방법과 유사하게 수행할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 중합체의 선택은 주로 사용 목적 및 요구되는 특성에 따라 이루어진다. 중합체의 변성에 의한 선택은 상이한 용도에 대한 중합체의 준비를 가능하게 한다. 또다른 변성 가능성은 복분해 중합 반응될 수 있는 긴장된 시클로올레핀의 사용으로부터 주어지고, 이로 인해 전체적으로 원하는 용도에 대한 특별한 매칭이 이루어질 수 있다.
공단량체로서 본 발명에 따른 조성물에 함유될 수 있는 긴장된 시클로올레핀은 많이 공지되어 있다.
고리형 올레핀은 비치환되거나 또는 치환되며 하나 또는 다수의 고리 및/또는 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리에, 예컨대 o-페닐렌, o-나프틸렌, o-피리디닐렌 또는 o-피리미디닐렌에, O, S, N 또는 Si 와 같은 헤테로 원자를 함유하는, 예컨대 2 내지 4개의 고리를 가진 모노시클릭 또는 폴리시클릭 융합된 및/또는 브릿지 결합된 고리 계일 수 있다. 개별 고리는 3 내지 16개, 바람직하게는 3 내지 12개, 더욱 바람직하게는 3 내지 8개의 고리원을 함유할 수 있다. 고리형 올레핀은 부가의 비방향족 2중 결합을 함유할 수 있고, 고리 크기에 따라 바람직하게는 2 내지 4개의 상기 부가 결합을 함유할 수 있다. 고리 치환기는 불활성 치환기이다. 즉, 상기 치환기는 촉매의 화학적 안정성 및 열 안정성을 떨어뜨리지 않는다. 시클로올레핀은 긴장된 고리 또는 고리 계이다.
고리형 올레핀이 하나 이상의 이중결합, 예컨대 2 내지 4 이중결합을 함유하면, 반응 조건, 선택된 단량체 및 촉매량에 따라 교차결합된 중합체가 형성될 수 있다.
융합된 지환족 고리는 바람직하게는 3 내지 8개, 바람직하게는 4 내지 7개, 더욱 바람직하게는 5 또는 6개의 고리-C-원자를 함유한다.
한 바람직한 실시예에서 공단량체의 긴장된 시클로올레핀은 하기 화학식( I )에 해당된다:
[화학식 I]
Figure pct00031
상기 식에서,
Q1은 -CH=CQ2- 기와 함께, 경우에 따라 실리콘, 인, 산소, 질소 및 황으로 된 군으로 부터 선택된 하나 또는 다수의 헤테로원자를 함유하는 3개 이상의 고리원의 지환족 고리를 형성하고 또 비치환되거나 또는 할로겐, =O, -CN, -NO2, R1R2R3Si-(O)u-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO(M1)1/2, -SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2, C1-C20-알킬, C1-C20-히드록시알킬, C1-C20-할로알킬, C1-C6-시아노알킬, C3-C8-시클로알킬, C6-C16-아릴, C7-C16-방향족 알킬, C3-C6-헤테로시클로알킬, C3-C16-헤테로아릴, C4-C16-헤테로방향족 알킬 또는 R4-X-로 치환되거나; 또는 2개의 인접한 C-원자가 -CO-O-CO- 또는 -CO-NR5-CO- 로 치환되거나; 또는 경우에 따라 지환족 고리의 인접한 탄소원자에, 비치환되거나 또는 할로겐, -CN, -NO2, R6R7R8Si-(O)u-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO(M1)1/2, -SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2, C1-C20-알킬, C1-C20-할로알킬, C1-C20-히드록시알킬, C1-C6-시아노알킬, C3-C8-시클로알킬, C6-C16-아릴, C7-C16-방향족 알킬, C3-C6-헤테로시클로알킬, C3-C16-헤테로아릴, C4-C16-헤테로방향족 알킬 또는 R13-X1-로 치환된 지환족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리가 융합된 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 기이고;
X 및 X1는 서로 독자적으로 -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2-, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-NR5-, -NR10-C(O)-, -SO2-O- 또는 -O-SO2- 이며;
R1, R2및 R3는 서로 독자적으로 C1-C12-알킬, C1-C12-퍼플루오로알킬, 페닐 또는 벤질이고;
R4및 R13은 독자적으로 C1-C20-알킬, C1-C20-할로알킬, C1-C20-히드록시알킬, C3-C8-시클로알킬, C6-C16-아릴, C7-C16-방향족 알킬이며;
R5및 R10는 서로 독자적으로 수소, C1-C12-알킬, 페닐 또는 벤질이고, 알킬기는 비치환되거나 또는 C1-C12-알콕시 또는 C3-C8-시클로알킬로 치환되고;
R6, R7및 R8은 서로 독자적으로 C1-C12-알킬, C1-C12-퍼플루오로알킬, 페닐 또는 벤질이며;
M은 알칼리 금속이고 또 M1은 알칼리 토금속이며;
u는 0 또는 1이고;
Q1으로 형성된 지환족 고리는 경우에 따라 부가적으로 비-방향족 이중 결합을 함유하고;
Q2는 수소, C1-C20-알킬, C1-C20-할로알킬, C1-C12-알콕시, 할로겐, -CN, R11-X2- 이며;
R11은 C1-C20-알킬, C1-C20-할로알킬, C1-C20-히드록시알킬, C3-C8-시클로알킬, C6-C16-아릴 또는 C7-C16-방향족 알킬이고;
X2는 -C(O)-O- 또는 -C(O)-NR12- 이며;
R12는 수소, C1-C12-알킬, 페닐 또는 벤질이고;
상술한 시클로알킬-, 헤테로시클로알킬-, 아릴-, 헤테로아릴-, 방향족 알킬- 및 헤테로방향족 알킬 기는 비치환되거나 또는 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, -NO2, -CN 또는 할로겐으로 치환되고, 상술한 헤테로시클로알킬-, 헤테로아릴- 및 헤테로방향족 알킬기의 헤테로원자는 -O-, -S-, -NR9- 및 -N= 으로 부터 선택되며; 또
R9는 수소, C1-C12-알킬, 페닐 또는 벤질임.
융합된 지환족 고리는 바람직하게는 3 내지 8, 더욱 바람직하게는 4 내지 7, 더욱 더 바람직하게는 5 또는 6고리-C-원자를 함유한다.
화학식( I )의 화합물에 비대칭 중심이 존재하면, 광학적 이성질체 형태의 화합물이 발생할 수 있다. 화학식(II)의 화합물은 토오토머 형태(예컨대, 케토-에놀토오토머)일 수 있다. 지방족 C=C-이중결합이 존재하면, 기하 이성질체(E-형태 또는 Z-형태)가 발생할 수 있다. 또한, 엑소-엔도-배열도 가능하다. 따라서, 화학식(II)는 에난티오머, 토오토머, 부분입체이성질체, E/Z-이성질체 또는 그 혼합물의 형태로 존재하는 모든 가능한 입체 이성질체를 포함한다.
치환기의 정의에 있어서, 알킬-, 알케닐- 및 알키닐기는 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 동일한 것이 알콕시-, 알킬티오-, 알콕시카르보닐- 및 또다른 알킬을 함유하는 군의 알킬 부분에도 적용된다. 상기 알킬기는 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 8개, 더욱 바람직하게는 1 내지 4개의 C-원자를 함유한다. 상기 알케닐- 및 알키닐기는 2 내지 12개, 바람직하게는 2 내지 8개, 더욱 바람직하게는 2 내지 4개의 C-원자를 함유한다.
알킬의 예로는 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소-부틸, 2차-부틸, 3차-부틸 및 상이한 이성질체의 펜틸-, 헥실-, 헵틸-, 옥틸-, 노닐-, 데실-, 운데실-, 도데실-, 트리데실-, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실-, 헵타데실, 옥타데실-, 노나데실- 및 에이코실 기가 있다.
히드록시알킬의 예로는 히드록시메틸, 히드록시에틸, 1-히드록시이소프로필, 1-히드록시-n-프로필, 2-히드록시-n-부틸, 1-히드록시-이소-부틸, 1-히드록시-2차-부틸, 1-히드록시-3차-부틸 및 상이한 이성질체의 펜틸-, 헥실-, 헵틸-, 옥틸-, 노닐-, 데실-, 운데실-, 도데실-, 트리데실-, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실-, 헵타데실, 옥타데실-, 노나데실- 및 에이코실 기가 있다.
할로알킬로는 예컨대 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 2-클로로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸 및 예컨대, 이소프로필-, n-프로필, n-부틸-, 이소-부틸, 2차-부틸-, 3차-부틸-과 같은 할로겐화된, 특히 플루오르화된 또는 염소화된 알칸 및 상이한 이성질체의 펜틸-, 헥실-, 헵틸-, 옥틸-, 노닐-, 데실-, 운데실-, 도데실-, 트리데실-, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실-, 헵타데실, 옥타데실-, 노나데실- 및 에이코실 기가 있다.
알케닐의 예로는 예컨대 프로페닐, 이소프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, n-펜타-2,4-디에닐, 3-메틸-부트-2-에닐, n-옥트-2-에닐, n-도데크-2-에닐, 이소-도데세닐, n-옥타데크-2-에닐 및 n-옥타데크-4-에닐이 있다.
시클로알킬은 C5-C8-시클로알킬, 바람직하게는 C5- 또는 C6-시클로알킬이다. 시클로알킬의 예로는 시클로프로필, 디메틸시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸이 있다.
시아노알킬의 예로는 시아노메틸(메틸니트릴), 시아노에틸(에틸니트릴), 1-시아노이소프로필, 1-시아노-n-프로필, 2-시아노-n-부틸, 1-시아노-이소-부틸, 1-시아노-2차-부틸, 1-시아노-3차-부틸 및 상이한 이성질체의 시아노펜틸- 및 -헥실기가 있다.
방향족 알킬은 7 내지 12개의 C-원자, 바람직하게는 7 내지 10개의 C-원자를 함유한다. 방향족 알킬의 예로는 벤질, 페네틸, 3-페닐프로필, α -메틸벤질, 펜부틸 또는 α ,α -디메틸벤질이 있다.
아릴은 6 내지 10개의 C-원자를 함유한다. 아릴의 예로는 페닐, 펜탈린, 인덴, 나프탈렌, 아줄린 또는 안트라센이 있다.
헤테로아릴은 4 또는 5개의 C-원자 및 O, S 및 N 으로 부터 선택된 하나 또는 2개의 헤테로원자를 함유한다. 헤테로아릴의 예로는 피롤, 푸란, 티오펜, 옥사졸, 티아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 인돌, 푸린 또는 퀴놀린이 있다.
헤테로시클로알킬은 4 또는 5개의 C-원자 및 그룹 O, S 및 N으로 부터 선택된 하나 또는 2개의 헤테로원자를 함유한다. 헤테로시클로알킬의 예로는 옥시란, 아지린, 1,2-옥사티올란, 피라졸린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 테트라히드로푸란 또는 테트라히드로티오펜이 있다.
알콕시는 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, i-프로필옥시, n-부틸옥시, i-부틸옥시, 2차-부틸옥시 또는 t-부틸옥시가 있다.
본 발명의 범위에서 알칼리금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘, 특히 리튬, 나트륨 및 칼륨을 의미한다.
본 발명의 범위에서 알칼리토금속은 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨, 특히 마그네슘 및 칼슘을 의미한다.
상기 정의에 있어서 할로겐은 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드, 바람직하게는 플루오르, 염소 및 브롬을 의미한다.
본 발명에 따른 조성물에 특히 적합한 화합물은 화학식( I )의 Q2가 수소인 화합물이다.
또한, 중합반응을 위해 하기 라디칼을 가진 화학식( I )의 화합물이 바람직하다: 지환족 고리가 -CH=CQ2-기와 함께 Q1을 형성하고, 3 내지 16개, 바람직하게는 3 내지 12개, 더욱 바람직하게는 3 내지 8개의 고리 원자를 포함하며, 모노시클릭, 비시클릭, 트리시클릭 또는 테트라시클릭 고리 계일 수 있다.
특히 바람직하게는 본 발명에 따른 조성물에 하기 정의를 갖는 화학식( I )의 화합물을 함유한다:
Q1이 -CH=CQ2기와 함께, 경우에 따라 실리콘, 산소, 질소 및 황으로된 군으로 부터 선택된 하나 또는 다수의 헤테로원자를 함유하는, 3 내지 20 고리원의 지환족 고리를 형성하고 또 비치환되거나 또는 할로겐, =O, -CN, -NO2, R1R2R3Si-(O)u-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO(M1)1/2, -SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2, C1-C12-알킬, C1-C12-할로알킬, C1-C12-히드록시알킬, C1-C4-시아노알킬, C3-C6-시클로알킬, C6-C12-아릴, C7-C12-방향족 알킬, C3-C6-헤테로시클로알킬, C3-C12-헤테로아릴, C4-C12-헤테로방향족 알킬 또는 R4-X-로 치환되거나; 또는 Q1의 2개의 인접한 C-원자가 -CO-O-CO- 또는 -CO-NR5-CO-로 치환되거나; 또는 경우에 따라 인접한 탄소원자에, 비치환되거나 또는 할로겐, -CN, -NO2, R6R7R8Si-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO(M1)1/2, -SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2, C1-C12-알킬, C1-C12-할로알킬, C1-C12-히드록시알킬, C1-C4-시아노알킬, C3-C6-시클로알킬, C6-C12-아릴, C7-C12-방향족 알킬, C3-C6-헤테로시클로알킬, C3-C12-헤테로아릴, C4-C12-헤테로방향족 알킬 또는 R13-X1- 으로 치환된 지환족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리가 융합된 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 기이고;
X 및 X1은 서로 독자적으로 -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2-, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-NR5-, -NR10-C(O)-, -SO2-O- 또는 -O-SO2- 이며;
R1, R2및 R3는 서로 독자적으로 C1-C6-알킬, C1-C6-퍼플루오로알킬, 페닐 또는 벤질이고;
M 은 알칼리 금속이고 또 M1은 알칼리 토금속이며;
R4및 R13은 서로 독자적으로 C1-C12-알킬, C1-C12-할로알킬, C1-C12-히드록시알킬, C3-C8-시클로알킬, C6-C12-아릴, C7-C12-방향족 알킬이고;
R5및 R10은 서로 독자적으로 수소, C1-C6-알킬, 페닐 또는 벤질이며; 알킬기는 비치환되거나 또는 C1-C6-알콕시 또는 C3-C6-시클로알킬로 치환되고;
R6, R7및 R8은 서로 독자적으로 C1-C6-알킬, C1-C6-퍼플루오로알킬, 페닐 또는 벤질이며;
u는 0 또는 1이고;
Q1으로 형성된 지환족 고리는 경우에 따라 부가적으로 비방향족 이중 결합을 함유하며;
Q2는 수소, C1-C12-알킬, C1-C12-할로알킬, C1-C6-알콕시, 할로겐, -CN 또는 R11-X2- 이고;
R11은 C1-C12-알킬, C1-C12-할로알킬, C1-C12-히드록시알킬, C3-C6-시클로알킬, C6-C12-아릴 또는 C7-C12-방향족 알킬이며;
X2는 -C(O)-O- 또는 -C(O)-NR12- 이고;
R12는 수소, C1-C6-알킬, 페닐 또는 벤질이며;
시클로알킬-, 헤테로시클로알킬-, 아릴-, 헤테로아릴-, 방향족 알킬- 및 헤테로방향족 알킬기는 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, -NO2, -CN 또는 할로겐으로 치환되고 헤테로시클로알킬-, 헤테로아릴- 및 헤테로방향족 알킬기의 헤테로원자는 -O-, -S-, -NR9- 및 -N= 으로 부터 선택되고; 또
R9는 수소, C1-C6-알킬, 페닐 또는 벤질이다.
상기 군중 하기 정의를 갖는 화학식( I )의 화합물이 바람직하다:
Q1이 -CH=CQ2기와 함께, 경우에 따라 실리콘, 산소, 질소 및 황으로된 군으로 부터 선택된 하나의 헤테로원자를 함유하는 3 내지 10개 고리원의 지환족 고리를 형성하고 비치환되거나 또는 할로겐, -CN, -NO2, R1R2R3Si-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO(M1)1/2, -SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-히드록시알킬, C1-C4-시아노알킬, C3-C6-시클로알킬, 페닐, 벤질 또는 R4-X- 로 치환되거나; 또는 경우에 따라 인접한 탄소원자에 비치환되거나 또는 할로겐, -CN, -NO2, R6R7R8Si-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO(M1)1/2, -SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-히드록시알킬, C1-C4-시아노알킬, C3-C6-시클로알킬, 페닐, 벤질 또는 R13-X1- 로 치환된 지환족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리가 융합된 하나이상의 탄소원자를 갖는 기이고;
R1,R2및 R3는 서로 독자적으로 C1-C4-알킬, C1-C4-퍼플루오로알킬, 페닐 또는 벤질이며;
M은 알칼리 금속이고 M1은 알칼리 토금속이고;
R4및 R13은 서로 독자적으로 C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-히드록시알킬 또는 C3-C6-시클로알킬이며;
X 및 X1은 서로 독자적으로 -O-, -S-, -CO-, -SO- 또는 -SO2- 이고;
R6, R7및 R8은 서로 독자적으로 C1-C4-알킬, C1-C4-퍼플루오로알킬, 페닐 또는 벤질이며; 또
Q2가 수소이다.
본 발명에 따른 조성물은 노르보르넨 및 노르보르네닐 유도체의 중합에 특히 적합하다. 노르보르네닐 유도체 중 하기 화학식(II) 또는 (III) 또는 (IV) 또는 (V)에 상응하는 것이 특히 바람직하다:
[화학식 II]
Figure pct00032
[화학식 III]
Figure pct00033
[화학식 IV]
Figure pct00034
[화학식 V]
Figure pct00035
상기 식에서,
X3은 -CHR16-, 산소 또는 황이고;
R14및 R15는 서로 독자적으로 수소, -CN, 트리플루오로메틸, (CH3)3Si-O-, (CH3)3Si- 또는 -COOR17이며;
R16및 R17는 서로 독자적으로 수소, C1-C12-알킬, 페닐 또는 벤질이고;
X4는 -CHR19-, 산소 또는 황이며;
R19는 수소, C1-C12-알킬, 페닐 또는 벤질이고; 또
R18은 수소, C1-C6-알킬 또는 할로겐이고;
X5은 -CHR22-, 산소 또는 황이고;
R22는 수소, C1-C12-알킬, 페닐 또는 벤질이고;
R20및 R21는 서로 독자적으로 수소, CN, 트리플루오로메틸, (CH3)3Si-O-, (CH3)3Si- 또는 -COOR23이며;
R23은 수소, C1-C12-알킬, 페닐 또는 벤질이고;
X6-CHR24-, 산소 또는 황이고;
R24는 수소, C1-C12-알킬, 페닐 또는 벤질이고;
Figure pct00036
R25는 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐임.
화학식( I )의 하기 화합물이 특히 적합하며, 여기서 비- 및 폴리시클릭 계는 딜스-알더 반응에 의해 얻는다.
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
공단량체의 다작용기의 긴장된 시클로올레핀은 하기 화학식(f1)의 화합물일 수 있다:
[화학식 f1]
Figure pct00040
상기 식에서, T는 긴장된 시클로올레핀 기이고, U는 직접 결합 또는 n-가 브릿지 기이고, n 은 2 내지 8의 정수임.
고리형 올레핀은 비치환되거나 또는 치환되며 하나 또는 다수의 고리 및/또는 융합된 지환족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리에, 예컨대 o-시클로펜틸렌, o-페닐렌, o-나프틸렌, o-피리디닐렌 또는 o-피리미디닐렌에, O, S, N 또는 Si 와 같은 헤테로 원자를 함유하는, 예컨대 2 내지 4개의 고리를 가진 모노시클릭 또는 폴리시클릭 융합된 및/또는 브릿지 결합된 고리 계일 수 있다. 개별 고리는 3 내지 16개, 바람직하게는 3 내지 12개, 더욱 바람직하게는 3 내지 8개의 고리원을 함유할 수 있다. 고리형 올레핀은 부가의 비방향족 2중 결합을 함유할 수 있고, 고리 크기에 따라 바람직하게는 2 내지 4개의 상기 부가 결합을 함유할 수 있다. 고리 치환기는 불활성 치환기이다. 즉, 상기 치환기는 일성분 촉매의 화학적 안정성을 떨어뜨리지 않는다.
융합된 지환족 고리는 바람직하게는 3 내지 8개, 더욱 바람직하게는 4 내지 7개, 더욱 더 바람직하게는 5 또는 6개의 고리-C-원자를 함유한다.
한 바람직한 실시예에서 화학식(f1)의 시클로올레핀 라디칼(T)는 하기 화학식(f2)에 해당된다:
[화학식 f2]
Figure pct00041
상기 식에서, Q1및 Q2에는 상술한 내용이 적용된다.
화학식(f2)의 고리에서 자유 결합에 대한 이중결합의 위치는 고리의 크기 및 화학식( I )의 화합물의 제조 방법에 따라 다르다.
특히 바람직하게는 화학식(f2)의 시클로올레핀기는 비치환되거나 또는 치환된 시클로프로페닐, 시클로부테닐, 시클로펜테닐, 시클로헵테닐, 시클로옥테닐, 시클로펜타디에닐, 시클로헥사디에닐, 시클로헵타디에닐, 시클로옥타디에닐 또는 노르보르네닐 또는 7-옥사-2,2,2-시클로헵텐과 같은 노르보르네닐 유도체 및 상응하는 벤조유도체이다. 치환기는 바람직하게는 C1-C4-알킬 및 C1-C4-알콕시이다.
특히, 화학식(f2)의 라디칼로는 노르보르네닐 및 노르보르네닐 유도체가 적합하다. 노르보르네닐 유도체 중 하기 화학식(f3) 또는 화학식(f4)에 상당하는 하는 것이 특히 바람직하다:
[화학식 f3]
Figure pct00042
[화학식 f4]
Figure pct00043
상기 식에서,
X3은 -CHR16-, 산소 또는 황이고;
R14및 R15는 서로 독자적으로 수소, -CN, 트리플루오로메틸, (CH3)3Si-O-, (CH3)3Si- 또는 -COOR17이며;
R16및 R17는 서로 독자적으로 수소, C1-C12-알킬, 페닐 또는 벤질이고;
X4는 -CHR19-, 산소 또는 황이며;
R19는 수소, C1-C12-알킬, 페닐 또는 벤질이고; 또
R18은 수소, C1-C6-알킬 또는 할로겐임.
특히 바람직하게는 화학식(f1)의 시클로알케닐 기가 하기 화학식(nr4)의 노르보르네닐이다:
Figure pct00044
화학식(f1)에서 바람직하게는 n은 2 내지 6의 정수, 특히 바람직하게는 2 내지 4, 특별히 바람직하게는 2 또는 3 이다.
화학식(t)에서 U는 바람직하게는 n-가의 브릿지 기이다.
2가의 브릿지 기로는 예컨대 하기 화학식(f5)의 브릿지 기를 들 수 있다;
[화학식 f5]
Figure pct00045
상기 식에서,
X5및 X6는 서로 독자적으로 하나의 직접 결합, -O-, -CH2-O-, -C(O)O-, -O(O)C-, -CH2-O(O)-C, -C(O)-NR029-, R029N-(O)C-, -NH-C(O)-NR029-, -O-C(O)-NH-, -CH2-O-C(O)-NH- 또는 -NH-C(O)-O 이고;
R028은 C2-C18-알킬렌, 비치환된 또는 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시로 치환된 C5-C8-시클로알킬렌, 비치환된 또는 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시로 치환된 C6-C18-아릴렌 또는 C7-C19-방향족 알킬렌, 또는 2 내지 12개의 옥사알킬렌 단위 및 알킬렌에 2 내지 6개의 C-원자를 가진 폴리옥사알킬렌이며; 또 R029은 H 또는 C1-C6-알킬임.
알킬렌으로서 R028은 바람직하게는 2 내지 12개, 더욱 바람직하게는 2 내지 8개의 C-원자를 함유한다. 알킬렌은 직쇄이거나 측쇄일 수 있다. 바람직한 시클로알킬렌은 시클로펜틸렌 및 특히 시클로헥실렌이다. 아릴렌에 대한 일부 예로는 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌, 비페닐렌에테르 및 안트라세닐렌이 있다. 방향족 알킬렌에 대한 예로는 벤질렌이 있다. 폴리옥사알킬렌은 2 내지 6개, 바람직하게는 2 내지 4개 단위 및 특히 바람직하게는 알킬렌에 2 또는 3개의 C-원자를 함유한다.
한 바람직한 실시예로서 화학식(f5) 중의
a) X5및 X6은 직접 결합이고, R028은 C2-C18-알킬렌, 더 바람직하게는 C2-C12- 알킬렌이며, 또는
b) X5및 X6은 -O-, -CH2-O-, C(O)O, -O(O)C-, -CH2-O(O)C-, -CH2-O-C(O)-NH-, -C(O)-NR029- 또는 -O-C(O)-NH-이고,
R028은 C2-C12-알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시로 치환된 페닐렌, 나프틸렌 또는 벤질렌 또는 -R030-(O-R030-)x-OR030-이고, 여기서, x 는 2 내지 4의 수이며 R030은 -C2-C4-알킬렌이다.
2가 브릿지기를 가진 화학식(f1)의 화합물에 대한 예는 하기와 같다:
Figure pct00046
Figure pct00047
순수한 탄화수소 브릿지인 화학식(f5)의 브릿지 기를 가진 화학식(f1)의 화합물은 예컨대 직쇄의 또는 측쇄의 지방족 디엔과 고리형 디엔의 딜스-알더(Diels-Alder) 반응에 의해 얻어질 수 있고(유럽 287,762호 참조), 이 경우 직접 계속 사용되거나 또는 통상의 방법에 의해 미리 분리되는 재료 혼합물이 종종 생성된다. 화학식(f5)(이 식에서 X5및 X6은 직접 결합이 아님)의 브릿지 기를 가진 화학식(f1)의 화합물은 할로겐화물 또는 디할로겐화물, 알코을 또는 디올, 아민 또는 디아민, 탄산 또는 디카르복시산 또는 이소시아네이트 또는 디이소시아네이트로부터 공지된 방식으로 에테르화-, 에스테르화- 또는 아미드화 반응을 통해 얻어질 수 있다.
3가 브릿지 기로는 예컨대 하기 화학식(f6)의 브릿지 기가 있다;
[화학식 f6]
Figure pct00048
상기 식에서,
X5, X6및 X7는 -O-, -CH2-O-, -C(O)O-, -O(O)C, -CH2-O(O)C-, -C(O)-NRO29-, -R029N-(O)C-, -NH-C(O)-NR029-, -O-C(0)-NH-, -CH2-O-C(O)-NH- 또는 -NH-C(O)-O- 이고;
R031은 3 내지 20개, 바람직하게는 3 내지 12개의 C-원자를 가진 3가의 지방족 탄화수소기, 3가의 비치환된 또는 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시로 치환된, 3 내지 8개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리 C-원자를 가진 지환족 라디칼, 또는 3가의 비치환된 또는 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시로 치환된, 6 내지 18개, 바람직하게는 6 내지 12개의 C-원자를 가진 방향족 라디칼, 비치환된 또는 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시로 치환된, 7 내지 19개, 바람직하게는 7 내지 12개의 C-원자를 가진 3가의 방향지방족 라디칼, 또는 비치환된 또는 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시로 치환된, 3 내지 13개의 C-원자 및 그룹 -O-, -N- 및 -S- 로부터 선택된 1 내지 3 헤테로원자를 가진 3가의 헤테로방향족 기이고, 또
R031은 H 또는 C1-C6-알킬임.
한 바람직한 구체예로서, X5, X6및 X7은 -O-, -CH2-O-, -C(O)O, -O(O)C-, -CH2-O(O)C-, -C(O)-NR029-, -O-C(O)-NH- 또는 -CH2-O-C(O)-NH- 이다.
바람직한 라디칼 R031은 예컨대 글리세린, 트리메틸올프로판, 부탄트리올, 펜탄트리올, 헥산트리올, 트리히드록시시클로헥산, 트리히드록시벤젠 및 시아누르산과 같은 트리올렌; 디에틸렌트리아민과 같은 트리아민; 시클로헥산트리카르복시산 또는 트리멜리트산과 같은 트리카르복시산; 및 벤젠트리이소시아네이트 또는 시아누르트리이소시아네이트와 같은 트리이소시아네이트로 부터 유도된다.
3가 브릿지 기를 가진 화학식(f1)의 화합물에 대한 예는 하기와 같다:
Figure pct00049
4가 브릿지 기로는 예컨대 하기 화학식(f7)의 브릿지 기가 있다;
[화학식 f7]
Figure pct00050
상기 식에서
X5, X6, X7및 X8은 -C(O)O-, -CH2-O(O)C- 또는 -C(O)-NR029- 이고,
R032는 4 내지 20개, 바람직하게는 4 내지 12개의 C-원자를 가진 4가의 지방족 탄화수소, 4가의 비치환된 또는 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시 치환된, 4 내지 8개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리 C-원자를 가진 지환족 라디칼, 또는 4가의 비치환된 또는 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시 치환된, 6 내지 18개, 바람직하게는 6 내지 12개의 C-원자를 가진 방향족 라디칼, 또는 4가의 비치환된 또는 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시 치환된, 7 내지 19개, 바람직하게는 7 내지 12개의 C-원자를 가진 방향지방족 라디칼, 또는 4가의 비치환된 또는 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시로 치환된, 3 내지 13개의 C-원자 및 -O-, -N- 및 -S- 로 부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 가진 헤테로방향족 기이며, 또
R029은 H 또는 C1-C6-알킬임.
R032가 유도될 수 있는 4가 작용기 화합물의 예로는 펜타에리트리톨, 피로멜리트산 및 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복시산이 있다.
제조 방법으로는 전술한 2가 또는 3가 라디칼를 가진 화합물의 제조 방법과 동일한 방법이 적용될 수 있다.
4가 브릿지 기를 가진 화학식(f1)의 화합물에 대한 예는 하기와 같다:
Figure pct00051
Figure pct00052
브릿지 기가 유도될 수 있는 4가 이상의 화합물에 대한 예로는 적합한 시클로올레핀모노카르복시산과 반응할 수 있는 디펜타에리트리올 또는 헥사히드록시헥산과 같은 폴리올이 있다.
본 발명에 따라 탄소 및 수소만을 함유하는 중합체 및 공단량체가 바람직하게 사용된다. 특히 바람직하게는 노르보르넨이 공단량체로서 예컨대 20 내지 60 중량%의 양으로 함유된다.
공단량체의 시클로올레핀은 조성물에 존재하는 중합체 및 단량체에 대해, 0.01 내지 99 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 90 중량%, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 80 중량%의 양으로 함유될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물이 코팅의 제조를 위해 사용되는 경우, 본 발명에 따른 조성물은 용매를 함유할 수 있다.
적합한 불활성 용매는 예컨대 단독으로 또는 2개 이상의 용매로 이루어진 혼합물로 사용될 수 있는 양성자성-극성 및 비양성자성 용매이다. 예컨대, 에테르(디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸- 또는 -디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸- 또는 -디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르), 할로겐화 탄화수소(메틸렌클로라이드, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,1-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄), 탄산에스테르 및 락톤(초산에틸에스테르, 프로피온산메틸에스테르, 벤조산에틸에스테르, 2-메톡시에틸아세테이트, γ -부티로락톤, δ -발레로락톤, 피발로락톤), 카르복시산아미드 및 락탐(N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르산트리아미드, γ -부티로락탐, ε -카프로락탐, N-메틸피롤리돈, N-아세틸피롤리돈, N-메틸카프로락탐), 술폭시드(디메틸술폭시드), 술폰(디메틸술폰, 디에틸술폰, 트리메틸렌술폰, 테트라메틸렌술폰), 3차 아민(N-메틸피페리딘, N-메틸모르폴린), 지방족 및 방향족 탄화수소, 예컨대 석유에테르, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠 또는 치환된 벤젠(클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 니트로벤젠, 톨루엔, 크실렌) 및 니트릴(아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴, 페닐아세토니트릴). 바람직한 용매는 비양성자성 극성 및 비극성 용매이다.
용매의 선택은 주로 사용되는 용매에 의해 활성화되어서는 안되는 일성분-촉매의 특성에 따라 이루어진다. 루테늄- 및 오스뮴 촉매는 예컨대, 물 또는 알칸올과 같은 극성의 양성자성 용매와 함께 사용될 수 있다. 이러한 촉매는 공기-, 산소- 및 습기에 민감하지 않으며, 적합한 교차결합가능한 조성물이 특별한 보호조치없이 처리될 수 있다. 다른 일성분 촉매에서는 산소 및 습기를 배제하는 것이 바람직하다. 조성물은 저장에 안정하며, 감광성으로 인해 어둠속에 저장하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물은 제형보조제 및 물리적 및 기계적 특성을 개선시키기 위한 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 것으로는 용매로서 전술한 화합물이 적합하다. 공지된 보조제는 산화방지제 및 광보호제와 같은 안정화제, 연화제, 염료, 안료, 틱소트로피 부여제, 인성 향상제, 대전 방지제, 분리제 및 이형 보조제가 있다.
본 발명에 따른 조성물은 충전제 또는 강화 충전제를 많은 양으로 함유할 때도 중합될 수 있다. 충전제는 존재하는 단량체에 대해, 0.1 내지 90 중량 %, 바람직하게는 0.5 내지 80 중량 %, 더욱 바람직하게는 1 내지 70 중량 %, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 60 중량 %, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 50 중량 %의 양으로 함유될 수 있다.
적합한 강화 충전제는 2 이상의 길이 대 폭 비를 가진 강화 충전제이다. 종종 섬유형 또는 바늘형 충전제가 사용된다. 예로는 인조 섬유, 탄소 섬유, 유리 섬유, 석면, 위스커 및 목질 섬유와 같은 규산염 섬유가 있다.
적합한 충전제로는 금속 분말, 나무 가루, 유리 분말, 유리구, 예컨대 SiO2(에어로실, 석영), 강옥 및 산화 티탄과 같은 준금속산화물 및 금속산화물, 예컨대 실리콘 질화물, 붕소 질화물 및 알루미늄 질화물과 같은 준금속 질화물 및 금속 질화물, 준금속 탄화물 및 금속 탄화물(SiC), 금속탄산염(백운석, CaCO3), 금속 황산염(중정석, 석고) 돌가루 및 주로 활석, 규희석, 벤토나이트 등과 같은 규산염으로 이루어진 천연 및 합성 광물질이 있다.
본 발명의 범주에서 일성분 촉매에 대한 촉매량은 단량체의 양에 대해, 0.001 내지 20 몰%, 바람직하게는 0.01 내지 15 몰%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 10 몰%, 더욱 더 바람직하게는 0.01 내지 5 몰%의 양을 의미한다. 포스핀기를 함유하는 루테늄- 및 오스뮴 촉매의 경우에는 높은 광촉매 활성도로 인해, 0.001 내지 2 중량%의 양이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 하기의 열적 및/또는 광화학적 일성분 촉매를 함유한다:
1. 루테늄- 또는 오스뮴 원자에 결합된 하나 이상의 광에 불안정한 리간드를 함유하며, 나머지 배위 장소가 광에 불안정하지 않은 리간드로 포화된, 방사선 활성 가능한, 열에 안정한 루테늄- 또는 오스뮴 화합물.
본 발명의 범위에서 열 안정성은, 가열시 광촉매 활성 금속 화합물이 개환 복분해 중합반응에 대한 활성 물질을 형성하지 않는다는 것을 의미한다. 촉매는 예컨대 빛의 배제 하에 대략 +40℃ 보다 약간 높은 온도 이하의 실온에서 수 주 내에 개환 복분해 중합반응을 개시시킬 수 없다. 상기 시간 동안, 미미한 양의(0.2 중량 % 미만) 단량체만이 반응한다. 열 안정성은 예컨대, 톨루엔 용액을 20 중량% 단량체 및 0.33 중량 % 금속 촉매와 함께 50℃로 96시간 어두운 곳에 저장한 다음 실제로 형성된 중합체의 양을 측정함으로써 판단할 수 있다. 실제로 형성된 중합체의 양은 점도 형성시 에탄올과 같은 침전제에 침전, 여과 및 건조에 의해 양으로 측정될 수 있으며, 0.5 중량 % 미만, 바람직하게는 0.2 중량 % 미만이다.
본 발명에 따라 사용되는 루테늄- 및 오스뮴 화합물에 대한 리간드로는 금속 중심에 배위되는 유기 또는 무기 화합물, 원자 또는 이온이 있다.
본 발명의 범위에서 광에 불안정한 리간드는 촉매에 가시광선 또는 자외선을 쪼이면 리간드가 촉매로 부터 해리되고 복분해 중합반응을 위한 촉매 활성 물질을 형성하지 않는다는 것을 의미한다. 본 발명에 따라 비-이온의, 광에 불안정한 리간드가 바람직하다.
광에 불안정한 리간드로는 예컨대 질소(N2), 비치환된 또는 OH, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C6-C12-아릴 또는 할로겐으로 치환된, 6 내지 24개, 바람직하게는 6 내지 18개, 더욱 바람직하게는 6 내지 12개의 C-원자를 가진 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합된 아렌, 또는 비치환된 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 할로겐으로 치환된, 3 내지 22개, 바람직하게는 4 내지 16개, 더욱 바람직하게는 4 내지 10개 C-원자 및 O, S 및 N 으로 부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 가진 모노시클릭 헤테로아렌, 융합된 헤테로아렌 또는 융합된 아렌-헤테로아렌; 또는 비치환된 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 할로겐으로 치환된, 1 내지 22개, 바람직하게는 1 내지 18개, 더욱 바람직하게는 1 내지 12개, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 7개의 C-원자를 가진 지방족, 지환족, 방향족 또는 방향지방족 니트릴이 있다. 바람직한치환기는 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 플루오르, 염소 및 브롬이다. 아렌 및 헤테로아렌은 바람직하게는 하나 또는 2개의 라디칼가 치환되고, 특히 바람직하게는 치환되지 않는다. 헤테로아렌으로는 전자가 풍부한 헤테로아렌이 바람직하다. 아렌 및 헤테로아렌은 π - 및 σ -결합될 수 있다; 후자의 경우에는 아릴- 및 헤테로아릴기가 있다. 아릴은 바람직하게는 6 내지 18개, 특히 바람직하게는 6 내지 12개의 C-원자를 함유한다. 헤테로아릴은 바람직하게는 4 내지 16개의 C-원자를 함유한다.
아렌 및 헤테로아렌의 예로는 벤젠, p-쿠멘, 비페닐, 나프탈렌, 안트라센, 아세나프텐, 플루오렌, 페난트렌, 피렌, 크리센, 플루오란트렌, 푸란, 티오펜, 피롤, 피리딘, γ -피란, γ -티오피란, 피리미딘, 피라진, 인돌, 쿠마론, 티오나프텐, 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 피라졸, 이미다졸, 베즈이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 이소옥사졸, 이소티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 크롬, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 트리아진, 티안트렌 및 푸린이 있다. 바람직한 아렌 및 헤테로아렌으로는 벤젠, 나프탈렌, 티오펜 및 벤즈티오펜이 있다. 아렌으로는 벤젠이 특히 바람직하며, 헤테로아렌으로는 티오펜이 특히 바람직하다.
니트릴은 예컨대 메톡시, 에톡시, 플루오르 또는 염소로 치환될 수 있다; 바람직하게는 니트릴은 치환되지 않는다. 알킬니트릴은 바람직하게는 선형이다. 니트릴에 대한 예로는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 펜틸니트릴, 헥실니트릴, 시클로펜틸- 및 시클로헥실니트릴, 벤조니트릴, 메틸벤조니트릴, 벤질니트릴 및 나프틸니트릴이 있다. 바람직한 니트릴은 선형 C1-C4-알킬니트릴 또는 밴조니트릴이다. 알킬니트릴 중 아세톤니트릴이 특히 바람직하다.
한 바람직한 아족에서, 광에 불안정한 리간드는 N2, 치환되지 않거나 1 내지 3개의 C1-C4-알킬로 치환된 벤젠, 티오펜, 벤조니트릴 또는 아세토니트릴이다.
본 발명의 범위에서 광에 불안정하지 않은 리간드(강력 배위 리간드라고도 함)는 촉매에 가시광선 또는 근자외선을 쪼일 때 리간드가 촉매로 부터 해리되지 않거나 또는 미미한 정도만 해리되는 것을 의미한다.
광에 불안정하지 않은 리간드로는 예컨대 헤테로 원자 O, S 또는 N을 함유하는 용해 무기 및 유기 화합물(종종 용매로도 사용됨), 또는 비치환된 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, (C1-C4-알킬)3Si 또는 (C1-C4-알킬)3SiO 로 치환된 시클로펜타디에닐 또는 인데닐이 있다. 상기 화합물에 대한 예로는 H2O, H2S, NH3가 있다; 1 내지 18개, 바람직하게는 1 내지 12개, 더욱 바람직하게는 1 내지 6개의 C-원자를 가진, 경우에 따라 할로겐화된, 특히 플루오르화된 또는 염화된 지방족 또는 지환족 알코올 또는 메르캅탄, 6 내지 18개, 바람직하게는 6 내지 12개의 C-원자를 가진 방향족 알코올 또는 티올, 7 내지 18개, 바람직하게는 7 내지 12개의 C-원자를 가진 방향지방족 알코올 또는 티올; 지방족, 지환족, 방향지방족 또는 방향족 에테르, 티오에테르, 술폭시드, 술폰, 케톤, 알데히드, 카르복시산에스테르, 락톤, 경우에 따라 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 12개, 더욱 바람직하게는 2 내지 6개의 C-원자를 가진 N-C1-C4-모노- 또는 -디알킬화된 카르복시산아미드, 및 경우에 따라 N-C1-C4-알킬화된 락탐; 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12개, 더욱 바람직하게는 1 내지 6개의 C-원자를 가진 지방족, 지환족, 방향지방족 또는 방향족, 1차, 2차, 및 3차 아민; 및 경우에 따라 예컨대 시클로펜타디에닐, 인데닐과 같은 시클로펜타디에닐, 단일 또는 다중 메틸화된 또는 트리메틸실릴화된 시클로펜타디에닐 또는 인데닐이 있다.
상기 광에 불안정하지 않은 리간드의 예로는 메탄올, 에탄올, n 및 i-프로판올, n-, i- 및 t-부탄올, 1,1,1-트리플루오로에탄올, 비스트리플루오로메틸메탄올, 트리스-트리플루오로메틸메탄올, 펜타놀, 헥사놀, 메틸- 또는 에틸메르캅탄, 시클로펜타놀, 시클로헥사놀, 시클로헥실메르캅탄, 페놀, 메틸페놀, 플루오로페놀, 페닐메르캅탄, 벤질메르캅탄, 벤질알코올, 디에틸에테르, 디메틸에테르, 디이소프로필에테르, 디-n 또는 디-t-부틸에테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산, 디에틸티오에테르, 테트라히드로티오펜, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드, 테트라- 및 펜타메틸렌술폭시드, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 테트라- 및 펜타메틸렌술폰, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 페닐메틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 벤질메틸케톤, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 트리플루오로아세트알데히드, 벤즈알데히드, 초산에틸에스테르, 부티로락톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 피롤리돈 및 N-메틸피롤리돈, 인데닐, 시클로펜타디에닐, 메틸- 또는 디메틸- 또는 펜타메틸시클로펜타디에닐 및 트리메틸실릴시클로펜타디에닐이 있다.
1차 아민은 식 R25NH2으로, 2차 아민은 식 R25R26NH으로, 그리고 3차 아민은식 R25R26R27N 으로 표시된다. 상기 식에서, R25는 C1-C4-알킬, 비치환된 또는 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시로 치환된 C5- 또는 C6-시클로알킬 또는 비치환된 또는 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시로 치환된 C6-C18-아릴 또는 C7-C12-방향족 알킬이며, R26은 독자적으로 R25의 의미를 가지거나 또는 R25및 R26은 공동으로 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 3-옥사-1,5-펜틸렌 또는 -CH2-CH2-NH-CH2-CH2- 또는 CH2-CH2-N(C1-C4-알킬)-CH2-CH2- 이고, R25및 R26은 서로 독자적으로 전술한 의미를 가지며, R27은 독자적으로 R25의 의미를 갖는다. 알킬은 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 6개의 C-원자를 함유한다. 아릴은 바람직하게는 6 내지 12개의 C-원자를 함유하고, 방향족 알킬은 바람직하게는 7 내지 9개의 C-원자를 함유한다. 아민의 예로는 메틸-, 디메틸-, 트리메틸-, 에틸-, 디에틸-, 트리에틸-, 메틸-에틸-, 디메틸-에틸, n-프로필-, 디-n-프로필, 트리-n-부틸-, 시클로헥실-, 페닐- 및 벤질아민, 및 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린 및 N-메틸모르폴린이 있다. 한 바람직한 아족에서, 광에 불안정하지 않은 리간드는 H2O, NH3, 및 비치환되거나 또는 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 C1-C4-알칸올이다. H2O, NH3, 시클로펜타디에닐, 메탄올 및 에탄올이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 루테늄- 및 오스뮴화합물은 단핵 또는 다핵의, 예컨대 2개 또는 3개 금속 중심을 가진 루테늄- 및 오스뮴화합물이다. 여기서, 금속원자는 하나의 브릿지 기 또는 금속-금속-결합에 의해 결합될 수 있다. 다수의 금속 중심을 가진 화합물로는 하기 화학식(VIIIa) 또는 (VIIIb)의 화합물이 바람직하다.
[화학식 VIIIa]
Figure pct00053
[화학식 VIIIb]
Figure pct00054
상기 식에서, Lig 는 광에 불안정한 리간드이고, Me는 Ru 또는 Os이며, A9, A10및 A11은 2가의 브릿지 기이며, Y- 는 1가의 비-배위 음이온이다. 브릿지 기는 바람직하게는 이온이며, 더욱 바람직하게는 할로겐화물이고, 더욱 더 바람직하게는 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물이다. 광에 불안정한 리간드는 바람직하게는 동일한 또는 상이한 아렌이며, Y-는 후술되는 음이온 및 특히 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물이다. 상기 착물에 대한 예는 [C6H6Ru(Cl)3RuC6H6]Cl 이다.
본 발명에 따른 바람직한 촉매는 하기 화학식(IX)을 따른다.
[화학식 IX]
Figure pct00055
상기 식에서,
Me는 루테늄 또는 오스뮴이며;
n은 0,1,2,3,4,5,6,7 또는 8 이고;
L1는 광에 불안정한 리간드이며;
L2, L3, L4, L5및 L6은 서로 독자적으로 광에 불안정하지 않은 또는 광에 불안정한 리간드이고;
m 은 1,2,3,4,5 또는 6 이며;
o, p, q, r 및 s 는 서로 독자적으로 1, 2, 3, 4 또는 5 이고;
z1, z2, z3, z4, z5, z6및 z7는 서로 독자적으로 -4, -3, -2, -1, 0, +1 또는 +2 이며,
L7은 비-배위 양이온 또는 음이온이고,
여기서, m + o + p + q + r + s 의 합은 2 내지 6의 정수이고 t 는 (n + m·z1+ o· z2+ p· z3+ q· z4+ r· z5+ s· z6)/z7의 비이다.
화학식(IX)에서 L7은 바람직하게는 할로겐(예컨대 Cl, Br 및 I), 옥소산의 음이온, BF4, PF6, SiF6또는 AsF6의 음이온이다.
옥소산 음이온의 예는 술페이트, 포스페이트, 퍼클로레이트, 퍼브로메이트, 퍼요데이트, 안티모네이트, 아르세네이트, 니트레이트, 카보네이트, C1-C8-카르복시산의 음이온, 예컨대 포르미에이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 벤조에이트, 페닐아세테이트, 모노-, 디- 또는 트리클로로- 또는 -플루오로아세테이트, 술포네이트, 예컨대 메틸술포네이트, 에틸술포네이트, 프로필술포네이트, 부틸술포네이트, 트리플루오로메틸술포네이트(트리플레이트), 경우에 따라 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 할로겐, 특히 플루오르, 염소 또는 브롬으로 치환된 페닐술포네이트 또는 벤질술포네이트, 예컨대 토실레이트, 메실레이트, 브로실레이트, p-메톡시- 또는 p-에톡시페닐술포네이트, 펜타플루오로페닐술포네이트 또는 2,4,6-트리이소프로필술포네이트, 및 포스포네이트, 예컨대 메틸포스포네이트, 에틸포스포네이트, 프로필포스포네이트, 부틸포스포네이트, 페닐포스포네이트, p-메틸페닐포스포네이트 또는 벤질포스포네이트이다.
바람직하게는 화학식(IX)의 Me가 루테늄, 특히 Ru2+이다.
하기와 같은 그룹을 가진 화학식(IX)의 화합물이 특히 바람직하다: 리간드 L1, L2, L3, L4, L5및 L6은 서로 독자적으로 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 할로겐으로 치환된, 1 내지 22 C-원자를 가진 지방족, 지환족, 방향족 또는 방향지방족 니트릴 또는 C6-C18-아릴이고; 또는 L1, L2및 L3공동으로 비치환되거나 또는 -OH, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C6-C12-아릴 또는 할로겐으로 치환된, 6 내지 24개, 바람직하게는 6 내지 18개, 더욱 바람직하게는 6 내지 12개의 C-원자를 가진 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합된 아렌 또는 비치환되거나 또는 -OH, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 할로겐으로 치환된, 4 내지 22개의 C-원자 및 그룹 O, S 및 N으로 부터 선택된 1 내지 3 헤테로원자를 가진 모노시클릭 헤테로아렌, 융합된 헤테로아렌 또는 융합된 아렌-헤테로아렌이고, L4, L5및 L6은 공동으로 동일한 의미이거나, 또는 서로 독자적으로 N2또는 상기 니트릴 또는 상기 C6-C18-아릴임.
화학식(IX)의 상기 화합물의 바람직한 아족은, 리간드 L1, L2, L3, L4, L5및 L6은 서로 독자적으로 N2, C1-C20-알킬니트릴, C6-C12-아릴니트릴, C7-C12-방향족 알킬니트릴, C6-C12-아릴 또는 L1, L2또는 L3은 공동으로 하기 기(A1) 또는 (A2)인 것이다:
Figure pct00056
상기 식에서,
R28, R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35, R36및 R37은 서로 독자적으로 수소, C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, 아릴 또는 SiR38R39R40이며, 기 A1및 A2에서 산소, 황 및 질소로 부터 선택된 헤테로원자를 가진 방향족 또는 헤테로방향족 고리가 인접한 탄소원자에 융합될 수 있고; R38, R39및 R40은 서로 독자적으로 C1-C12-알킬, C5또는 C6-시클로알킬, 또는 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알콕시로 치환된,페닐 또는 벤질, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 페닐 또는 벤질, 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬, 페닐 또는 벤질이고, L4, L5및 L6은 공동으로 상기 의미이거나, 또는 각각 N2, 상기 니트릴 또는 상기 C6-C12-아릴이거나, 또는 아렌 또는 헤테로아렌이다.
화학식(IX)의 화합물 중 리간드 L1, L2, L3, L4, L5및 L6이 서로 독자적으로 C1-C12-알킬니트릴, C6-C12-아릴니트릴 또는 L1, L2및 L3공동으로 기 A1또는 A2이고 L4, L5및 L6은 공동으로 상기 의미이거나 또는 각각 N2, 상기 니트릴 또는 상기 아렌 또는 화학식 A1및 A2의 헤테로아렌이며, R28, R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35, R36및 R37은 서로 독자적으로 수소, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, SiR38R39R40또는 페닐이며, 기 A1및 A2에서 벤젠 고리가 인접한 탄소원자에 융합될 수 있고, R38, R39및 R40은 메틸, 에틸 또는 페닐인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시예에서 사용되는 촉매는 리간드 L1, L2, L3, L4, L5및 L6이 서로 독자적으로 메틸니트릴, 에틸니트릴 또는 페닐니트릴기이거나, 또는 L1, L2및 L3가 합쳐져서 기 A1또는 A2이고 L4, L5및 L6은 합쳐져서 상기 의미이거나 또는 상기 니트릴이며, 여기서 R28, R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35, R36및 R37은 서로 독자적으로 수소, 메틸, 메톡시 또는 페닐이고, 기 A1및 A2에서 벤젠 고리가 인접한 탄소원자에 융합될 수 있는 화학식(IX)에 해당된다.
화학식(IX)의 화합물의 다른 특히 바람직한 아족은 하기와 같다: L1, L2및 L3가 공동으로 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C6-C12-아릴 또는 할로겐으로 치환된, 6 내지 24개, 바람직하게는 6 내지 18개, 더욱 바람직하게는 6 내지 12개의 C-원자를 가진 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합된 아렌, 또는 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 할로겐으로 치환된, 4 내지 22개, 바람직하게는 4 내지 16개, 더욱 바람직하게는 4 내지 10개의 C-원자 및 그룹 O, S 및 N으로 부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 가진 모노시클릭 헤테로아렌, 융합된 헤테로아렌 또는 융합된 아렌-헤테로아렌이고, L4, L5및 L6은 광에 불안정하지 않은 리간드이며, 전술한 바람직한 조건은 여기서도 적용된다.
상기 아족에서, L1, L2및 L3는 바람직하게는 벤젠 또는 나프탈렌이고, 광에 불안정하지 않은 리간드는 바람직하게는 H2O, NH3, 비치환되거나 또는 플루오르로 치환된 C1-C4-알칸올 또는 -알칸티올, 지방족 에테르, 티오에테르, 2 내지 8개의 C-원자를 가진 술폭시드 또는 술폰, 디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리돈이다.
화학식(X)의 화합물의 또다른 바람직한 아족에는 하기 화학식(X)의 루테늄- 및 오스뮴 화합물이 다루어진다:
[화학식 X]
Figure pct00057
상기 식에서, L1은 광에 불안정한 리간드이고 L8은 광에 불안정하지 않은 리간드이며, Me는 Ru 또는 Os 이고, Y1은 비-배위 음이온이며, x 는 1, 2 또는 3이다. 광에 불안정한 리간드, 광에 불안정하지 않은 리간드, Me 및 Y1에 대해 전술한 바람직한 조건이 적용된다. 특히 바람직하게는 L1은 N2또는 니트릴, 예컨대 C1-C4-알킬니트릴(아세토니트릴), 벤조니트릴 또는 벤질니트릴이고, L8은 NH3또는 1 내지 12 C-원자를 가진 아민이며, Y1은 비-배위 음이온이고 x 는 1 또는 2 이다.
본 발명에 특히 적합한 촉매는 하기와 같다(tos 는 토실레이트를 의미하며tis는 2,4,6-트리이소프로필페닐술포네이트를 의미함):Ru(CH3CN)6(tos)2,
Figure pct00058
본 발명에 따라 사용되는 루테늄- 및 오스뮴-촉매는 공지되어있고 그 일부는 시판되고 있거나 또는 공지된 방법과 유사하게 제조될 수 있다. 이러한 촉매 및 그것의 제조는 예컨대 Gilkerson,W.R., Jackson,M.D., J.Am.Chem.Soc.101:4096-411(1979), Bennett,M.A., Matheson,T.W., J.Organomet. Chem. 175:87-93(1979), Moorehouse,S., Wilkinson,G., J. Chem. Soc.;Dalton Trans., 2187-2190(1974) 및 Luo,S., Rauchfuss,T.B., Wilson,S.R., J.Am.Chem.Soc. 114:8515-8520(1992)에 개시되어 있다.
2. 일성분 촉매는 금속에 결합된 적어도 2개의 메틸기 또는 2개의 일치환된 메틸기를 함유하며, 여기서 치환기는 α -위치에 수소 원자를 함유하지 않는, 열 또는 방사선에 의해 활성화가능한, 열에 안정한 몰리브덴(VI)- 또는 텅스텐(VI)화합물이다.
몰리브덴 및 텅스텐의 나머지 원자가는 바람직하게는 열에 안정한 중성 리간드로 포화된다. 중성 리간드의 수는 화학량론적으로 가능 수를 초과할 수 있다(용매화). 열 안정성은 앞에서 설명하였다. 50℃ 이상, 예컨대 60 내지 300℃의 온도에서 상기 몰리브덴- 및 팅스텐 화합물은 열에 의해 활성화된다.
본 발명에 따라 사용되는 몰리브덴- 및 텅스텐 화합물은 하나의 금속 원자 또는 단일, 2중 또는 3중 결합을 통해 결합된 2개의 금속 원자를 함유하는 화합물이다. 금속에 결합된 메틸기 또는 일치환된 메틸기는 2번 이상, 바람직하게는 2번 내지 6번, 더욱 바람직하게는 2번 내지 4번 리간드로서 결합된다. 상기 리간드는 바람직하게는 하기 화학식(XI)을 따른다:
[화학식 XI]
Figure pct00059
상기 식에서,
R는 H, -CF3, -SiR38R39R40, -CR41R42R43, 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알콕시로 치환된 C6-C16-아릴, 또는 그룹 O, S 및 N으로부터 선택된 1 내지 3 헤테로원자를 가진 C4-C15-헤테로아릴이며;
R41, R42및 R43은 서로 독자적으로 비치환되거나 또는 C1-C10-알콕시로 치환된 C1-C10-알킬이고, 또는 R41및 R42는 상기 의미이며 R43은 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알콕시로 치환된 C6-C10-아릴 또는 C4-C9-헤테로아릴이고;
R38, R39및 R40은 상기 의미이다.
R38내지 R43이 알킬이면, 이것은 직쇄이거나 또는 측쇄일 수 있고 바람직하게는 1 내지 8개, 더욱 바람직하게는 1 내지 4개의 C-원자를 함유할 수 있다. R38내지 R43이 아릴이면, 이것은 바람직하게는 페닐 또는 나프틸이다.
화학식(XI)에서 R가 아릴이면, 이것은 바람직하게는 페닐 또는 나프틸이다. 화학식(XI)에서 R가 헤테로아릴이면, 바람직하게는 피리디닐, 푸라닐, 티오페닐 또는 피롤릴이다.
R38내지 R43의 바람직한 치환기는 메틸, 에틸, 메톡시 및 에톡시이다. R38내지 R43의 예는 화학식(I)의 화합물에서 이미 제시되었다.
한 바람직한 실시예에서 화학식(XI)의 R는 H, -C(CH3)3, -C(CH3)2C6H5, 비치환되거나 또는 메틸, 에틸, 메톡시 또는 에톡시로 치환된 페닐, -CF3또는 -Si(CH3)3이다.
Mo(VI)- 및 W(VI)-원자의 나머지 원자가는 기 =O, =N-R44, 2 내지 18개의 C-원자를 가진 2차 아민, R45O-, R45S-, 할로겐, 경우에 따라 치환된 시클로펜타디에닐, 브릿지 결합된 비스시클로펜타디에닐, 세자리 모노 음이온 리간드 및 중성 리간드, 예컨대 에테르, 니트릴, CO 및 3차 포스핀 및 아민으로부터 선택된 동일한 또는 상이한 리간드로 포화된다. 여기서, R45는 서로 독자적으로 비치환되거나 또는 C1-C6-알콕시 또는 할로겐으로 치환된 직쇄의 또는 측쇄의 C1-C18-알킬, 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시 또는 할로겐으로 치환된 C5- 또는 C6-시클로알킬, 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알콕시메틸, C1-C6-알콕시에틸 또는 할로겐으로 치환된 페닐, 또는 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알콕시메틸, C1-C6-알콕시에틸 또는 할로겐으로 치환된 벤질 또는 페닐에틸이고; R44는 비치환되거나 C1-C6-알콕시로 치환된 직쇄의 또는 측쇄의 C1-C18-알킬, 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시 또는 할로겐으로 치환된 C5또는 C6-시클로알킬, 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알콕시메틸, C1-C6-알콕시에틸, 디(C1-C6-알킬)아미노, 디(C1-C6-알킬)아미노-C1-C3-알킬, 또는 할로겐으로 치환된 페닐, 또는 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알콕시메틸-, C1-C6-알콕시에틸- 또는 할로겐으로 치환된 벤질 또는 페닐에틸이다.
2차 아민으로는 바람직하게는 화학식 R46R47N-의 아민이 있다. 식중에서 R46및 R47은 서로 독자적으로 직쇄이거나 또는 측쇄의 C1-C18-알킬, C5- 또는 C6-시클로알킬, 비치환되거나 또는 C1-C6-알콕시 또는 할로겐으로 치환된 벤질 또는 페닐에틸 또는 (C1-C6-알킬)3Si; 또는 R46및 R47은 함께 테트라메틸렌, 펜타메틸렌 또는 3-옥사펜탄-1,5-디일이다. 알킬은 바람직하게는 1 내지 12개, 더욱 바람직하게는 1 내지 6개의 C-원자를 함유한다. 예로는 디메틸-, 디에틸-, 디-n-프로필-, 디-i-프로필, 디-n-부틸-, 메틸-에틸-, 디벤질-, 벤질-메틸-, 디페닐-, 페닐-메틸아미노 및 디(트리메틸실릴)아미노가 있다.
리간드 또는 치환기로서 할로겐은 바람직하게는 F 또는 Cl 이며, Cl 이 특히 바람직하다.
시클로펜타디에닐은 비치환되거나 또는 1 내지 5개의 C1-C4-알킬, 특히 메틸 또는 -Si(C1-C4-알킬), 특히 -Si(CH3)3로 치환될 수 있다. 브릿지 결합된 시클로펜타디에닐은 특히 화학식 R48-A-R48로 표시된다. 식중에서, R48은 치환되지 않거나 또는 1 내지 5개의 C1-C4-알킬, 특히 메틸, 또는 -Si(C1-C4-알킬), 특히 -Si(CH3)3로 치환된 시클로펜타디에닐이며 A 는 -CH2-, -CH2-CH2-, -Si(CH3)2-, -Si(CH3)2-Si(CH3)2- 또는 -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2- 이다.
중성 리간드로서 에테르는 2 내지 8개의 C-원자를 가진 디알킬에테르 또는 5 또는 6개의 고리원을 가진 고리형 에테르일 수 있다. 예로는 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 디에틸에테르, 디-n-프로필에테르, 디-i-프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥산이 있다.
중성 리간드로서 니트릴은 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 8개 C-원자를 가진 지방족 또는 방향족 니트릴이다. 예로는 아세토니트릴, 프로피온니트릴, 부틸니트릴, 벤조니트릴 및 벤질니트릴이 있다.
중성 리간드로서 3차 아민 및 포스핀은 3 내지 24개, 바람직하게는 3 내지 18개 C-원자를 함유할 수 있다. 예로는 트리메틸아민 및 -포스핀, 트리에틸아민 및 -포스핀, 트리-n-프로필아민 및 -포스핀, 트리-n-부틸아민 및 -포스핀, 트리페닐아민 및 -포스핀, 트리시클로헥실아민 및 -포스핀, 페닐디메틸아민 및 -포스핀, 벤질디메틸아민 및 -포스핀, 3,5-디메틸-페닐-디메틸아민 및 -포스핀이 있다.
세자리 모노 음이온성 리간드는 예컨대 비치환되거나 또는 1 내지 3개의 C1-C4-알킬로 치환된 히드로(트리스피라졸-1-일)붕산염 또는 알킬(트리스피라졸-1-일)붕산염 [참고: Trofimenko,S., Chem.Rev., 93:943-980(1993)] 또는 [C5(R'5)Co(R50R51P=0)3]-(식중에서 R'은 H 또는 메틸이고 R50및 R51은 서로 독자적으로 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 페닐임)[참고: Klaeui,W., Angew. Chem. 102:661-670(1990)]일 수 있다.
R44및 R45에 대한 치환기로서 할로겐은 바람직하게는 플루오르이며 특히 바람직하게는 염소이다. 치환기 알킬, 알콕시 또는 알콕시메틸 또는 -에틸 중의 알콕시는 바람직하게는 1 내지 4개 , 더욱 바람직하게는 1 또는 2개의 C-원자를 함유한다. 예로는 메틸, 에틸, n- 및 i-프로필, n-, i- 및 t-부틸, 메톡시, 에톡시, n- 및 i-프로필옥시 및 n-, i- 및 t-부틸옥시가 있다.
R44및 R45는 알킬로서 바람직하게는 1 내지 12개, 더욱 바람직하게는 1 내지 8개, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 4개의 C-원자를 함유한다. 바람직하게는 측쇄의 알킬이다. R44에 대한 예로는 메톡시, 에톡시, n- 및 i-프로필옥시, n-, i- 및 t-부틸옥시, 헥사플루오로-i-프로필옥시 및 헥사- 및 퍼플루오로부틸옥시가 있다.
R44및 R45에 대한 치환된 페닐 및 벤질의 예로는 p-메틸페닐 또는 벤질, p-플루오로- 또는 p-클로로페닐 또는 -벤질, p-에틸페닐 또는 -벤질, p-n- 또는 i-프로필페닐 또는 -벤질, p-i-부틸페닐 또는 -벤질, 3-메틸페닐 또는 -벤질, 3-i-프로필페닐 또는 -벤질, 2,6-디메틸페닐 또는 -벤질, 2,6-디-i-프로필페닐 또는 -벤질, 2,6-디-n- 또는 -t-부틸페닐 및 -벤질이 있다. R45은 특히 바람직하게는 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시로 치환된 페닐이다.
한 바람직한 실시예에서 몰리브덴- 및 텅스텐 화합물은 특히 하기 화학식 (XII) 내지 (XIIc)로 표시된다:
[화학식 XII]
Figure pct00060
[화학식 XIIa]
Figure pct00061
[화학식 XIIb]
Figure pct00062
[화학식 XIIc]
Figure pct00063
상기 식에서,
Me 는 Mo(VI) 또는 W(VI)이고;
R53내지 R58중 2개 이상, 바람직하게는 2 내지 4개는 화학식(XI)의 -CH2-R이고, R는 전술한 의미이며;
R53내지 R58의 나머지 라디칼 중 각각 2개는 =O 또는 =N-R44이고, R44는 전술한 의미이며; 및/또는
R53내지 R58의 나머지 라디칼는 2 내지 18개의 C-원자를 가진 2차 아미노, R45O- 또는 R45S-, 할로겐, 시클로펜타디에닐 또는 브릿지 결합된 비스시클로펜타디에닐 또는 중성 리간드이고, R45는 전술한 의미를 갖는다. R 및 R44내지 R45에는 전술한 바람직한 조건이 적용된다.
특히 바람직한 한 실시예에서는 하기와 같은 그룹을 갖는 화학식(XII)의 몰리브덴- 또는 텅스텐 화합물이 본 발명에 따른 조성물에 사용된다:
a) R53및 R58은 화학식(X I)의 라디칼 -CH2-R 이거나, 또는
b) R53및 R54가 화학식(X I)의 라디칼 -CH2-R 이고, R55및 R56이 함께 라디칼=N-R44이며, R57및 R58이 함께 서로 독자적으로 R45-O- 또는 할로겐이고, 또는
c) R53및 R54이 함께 그리고 R55및 R56이 함께 라디칼 =N-R44이며, R57및 R58이 화학식(XI)의 라디칼 -CH2-R 이고, R, R44및 R45는 전술한 의미이다. R, R44및 R45에 대해 전술한 바람직한 조건이 적용된다.
화학식(XIIc)의 화합물로는 R53, R54및 R55가 화학식(XI)의 기이고, 식(XI)의 기가 바람직하게는 -CH2-Si(C1-C4-알킬)3인 화합물이 특히 바람직하다.
특히 바람직하게는 하기 화학식(XIII), (XIIIa) 또는 (XIIIb)의 몰리브덴- 또는 텅스텐 화합물이 본 발명에 따른 조성물에 사용된다:
[화학식 XIII]
Figure pct00064
[화학식 XIIIa]
Figure pct00065
{화학식 XIIIb]
Figure pct00066
상기 식에서,
Me 는 Mo(VI) 또는 W(VI)이고,
R 은 H, -C(CH3)3, -C(CH3)2-C6H5, -C6H5또는 -Si(C1-C4-알킬)3이며,
R63은 페닐 또는 1 내지 3개의 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시로 치환된 페닐이고,
R53은 비치환되거나 또는 플루오르로 치환된 직쇄의 또는 측쇄의 C1-C4-알콕시이며,
R54는 R53과 동일한 의미이거나 또는 F, Cl 또는 Br 이다. R53은 특히 바람직하게는 경우에 따라 F로 부분적으로 또는 완전히 치환된 측쇄의 알콕시, 예컨대 i-프로필옥시, i- 및 t-부틸옥시, 헥사플루오로프로필옥시 및 노나플루오로프로필옥시이다. R54는 바람직하게는 Cl 이다.
몰리브덴- 및 텅스텐 화합물의 예는 하기와 같다:
Figure pct00067
본 발명에 따라 사용되는 몰리브덴- 및 팅스텐-촉매는 공지되어 있거나 또는 공지된 및 유사한 방법에 따라 금속 할로겐화물로 부터 그리냐르 반응에 의해 제조될 수 있다[참고: Huq,F., Mowat,W., Shortland,A., Skapski,A.C., Wilkinson,G., J.Chem.Soc., Chem.Commun, 1079-1080(1971) 또는 Schrock, R.R., Murdzeck,J.S., Bazan,G.C., Robbins,J., DiMare,M., O'regan,M., J. Am. Chem. Soc., 112:3875-3886(1990)].
3. 일성분 촉매가 하나의 실릴메틸기 및 하나 이상의 할로겐이 금속에 결합된, 열에 안정한 티탄(IV)-, 니오브(V)-, 탄탈(V)-, 몰리브덴(VI)- 또는 텅스텐(VI)-화합물이다. 이러한 일성분 촉매는 특히 광촉매적으로 활성화된다.
본 발명에 따라 사용되는 티탄(IV)-, 니오브(V)- 및 탄탈(V) 화합물은 하나의 금속 원자를 포함하는 화합물이다. 본 발명에 따라 사용되는 몰리브덴(VI)- 및 텅스텐(VI)화합물은 하나의 금속 원자, 또는 단일, 이중 또는 삼중 결합을 통해 결합된 2개의 금속 원자를 함유할 수 있다. 티탄, 니오브, 탄탈, 몰리브덴 및 텅스텐의 나머지 원자가는 바람직하게는 열에 안정한 중성 리간드로 포화된다. 열 안정성에 대한 정의는 전술하였다. 금속 원자에 결합된 할로겐은 F, Cl, Br 및 I, 바람직하게는 F, Cl 및 Br, 더욱 바람직하게는 F 또는 Cl 이다. 실릴메틸 리간드는 바람직하게는 하기 화학식(XIV)에 해당된다:
[화학식 XIV]
Figure pct00068
상기 식에서, R38, R39및 R40은 서로 독자적으로 C1-C18-알킬, C5- 또는 C6-시클로알킬 또는 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알콕시로 치환된 페닐 또는 벤질이다.
R38내지 R40가 알킬이면, 직쇄이거나 또는 측쇄일 수 있고 바람직하게는 1 내지 12개, 더욱 바람직하게는 1 내지 8개, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 4개의 C-원자를 함유할 수 있다. 특히 바람직하게는 알킬은 메틸 및 에틸이다.
페닐 및 벤질로서 R38내지 R40에 대한 바람직한 치환기는 메틸, 에틸, 메톡시 및 에톡시이다.
한 바람직한 실시예에서, 화학식(XIV)의 R38내지 R40은 C1-C4-알킬, 페닐 또는 벤질이다.
Figure pct00069
Ti(IV)-, Nb(V)-, Ta(V)-, Mo(VI)- 및 W(VI)-원자의 나머지 원자가는 기 =O, =N-R44, 2 내지 18개의 C-원자를 가진 2차 아민, R45O-, R45S-, 할로겐, 경우에 따라 치환된 시클로펜타디에닐, 브릿지 결합된 비스시클로펜타디에닐, 세자리 모노 음이온성 리간드 및 중성 리간드, 예컨대 에테르, 니트릴, CO 및 3차 포스핀 및 아민으로 부터 선택된 동일한 또는 상이한 중성 리간드로 포화된다. 여기서, R45는 서로 독자적으로 비치환되거나 또는 C1-C6-알콕시 또는 할로겐으로 치환된 직쇄의 또는 측쇄의 C1-C18-알킬, 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시 또는 할로겐으로 치환된 C5- 또는 C6-시클로알킬, 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알콕시메틸, C1-C6-알콕시에틸 또는 할로겐으로 치환된 페닐, 또는 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알콕시메틸, C1-C6-알콕시에틸 또는 할로겐으로 치환된 벤질 또는 페닐에틸이고; R44는 비치환되거나 C1-C6-알콕시로 치환된 직쇄의 또는 측쇄의 C1-C18-알킬, 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시 또는 할로겐으로 치환된 C5또는 C6-시클로알킬, 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알콕시메틸, C1-C6-알콕시에틸, 디(C1-C6-알킬)아미노, 디(C1-C6-알킬)아미노-C1-C3-알킬, 또는 할로겐으로 치환된 페닐, 또는 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알콕시메틸-, C1-C6-알콕시에틸-또는 할로겐으로 치환된 벤질 또는 페닐에틸이다(티탄 화합물의 경우에는 리간드가 =O 또는 =N-R44가 아님).
R44및 R45, 2차 아민, 금속 원자에서 또다른 리간드로서 또는 치환기로서 할로겐, 시클로펜타디에닐, 중성 리간드로서 에테르, 니트릴, 3차 아민 및 포스핀, 및 세자리 모노 음이온성 리간드의 의미 및 바람직한 조건들은 전술하였다. 마찬가지로, 알킬, 알콕시 또는 알콕시메틸 또는 -에틸의 치환기로서 알콕시의 의미 및 바람직한 조건들도 전술하였다.
한 바람직한 실시예에서 금속 화합물은 특히 하기 화학식(XV), (XVa) 또는 (XVb)으로 표시된다:
[화학식 XV]
Figure pct00070
[화학식 XVa]
Figure pct00071
[화학식 XVb]
Figure pct00072
상기 식에서,
Me1은 Mo(VI) 또는 W(VI)이고;
Me2는 Nb(V) 또는 Ta(V)이며;
R69내지 R74중 하나는 화학식(XIV)의 -CH2-SiR38R39R40이고;
R69내지 R74중 적어도 하나는 F, Cl 또는 Br 이며;
R38, R39및 R40은 서로 독자적으로 C1-C6-알킬, C5- 또는 C6-시클로알킬, 또는 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알콕시로 치환된 페닐 또는 벤질이고;
화학식(XV)에서 R69내지 R74중 2개 또는 각각 2개 그리고 화학식(XVa)에서 R69내지 R74중 나머지 라디칼의 2개는 함께 =O 또는 =N-R44이며, R44은 비치환되거나 또는 C1-C6-알콕시로 치환된 직쇄 또는 측쇄의 C1-C18-알킬, 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시 또는 할로겐으로 치환된 C5- 또는 C6-시클로알킬, 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알콕시메틸, C1-C6-알콕시에틸, 디(C1-C6-알킬)아미노, 디(C1-C6-알킬)아미노-C1-C3-알킬 또는 할로겐으로 치환된 페닐, 또는 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알콕시메틸, C1-C6-알콕시에틸, 디(C1-C6-알킬)아미노, 디(C1-C6-알킬)아미노-C1-C3-알킬 또는 할로겐으로 치환된 벤질 또는 페닐에틸이고,
나머지 라디칼는 2 내지 18 C-원자를 가진 2차 아미노, R45O- 또는 R45S-, 할로겐, 비치환되거나 또는 치환된 시클로펜타디에닐 또는 브릿지 결합된 비스시클로펜타디에닐 또는 중성 리간드이며, 여기서, R45는 서로 독자적으로 비치환되거나 또는 C1-C6-알콕시 또는 할로겐으로 치환된 직쇄의 또는 측쇄의 C1-C18-알킬, 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시 또는 할로겐으로 치환된 C5- 또는 C6-시클로알킬, 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알콕시메틸, C1-C6-알콕시에틸, 디(C1-C6-알킬)아미노, 디(C1-C6-알킬)아미노-C1-C3-알킬 또는 할로겐으로 치환된페닐, 또는 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알콕시메틸, C1-C6-알콕시에틸, 디(C1-C6-알킬)아미노, 디(C1-C6-알킬)아미노-C1-C3-알킬 또는 할로겐으로 치환된 벤질 또는 페닐에틸이며; 또는
화학식(XV), (XVa) 및 (XVb)에서 나머지 라디칼는 서로 독자적으로 2 내지 18개의 C-원자를 가진 2차 아미노, R45O- 또는 R45S-, 할로겐, 비치환되거나 또는 치환된 시클로펜타디에닐 또는 브릿지 결합된 비스시클로펜타디에닐 또는 중성 리간드이며, 여기서, R45는 서로 독자적으로 치환되지 않거나 또는 C1-C6-알콕시 또는 할로겐으로 치환된 직쇄의 또는 측쇄의 C1-C18-알킬, 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시 또는 할로겐으로 치환된 C5- 또는 C6-시클로알킬, 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알콕시메틸, C1-C6-알콕시에틸, 디(C1-C6-알킬)아미노, 디(C1-C6-알킬)아미노-C1-C3-알킬 또는 할로겐으로 치환된 페닐, 또는 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알콕시메틸, C1-C6-알콕시에틸, 디(C1-C6-알킬)아미노, 디(C1-C6-알킬)아미노-C1-C3-알킬 또는 할로겐으로 치환된 벤질 또는 페닐에틸이다.
R69내지 R74에 대해 전술한 바람직한 조건이 적용된다.
특히 바람직한 한 실시예에서는 하기의 치환기를 갖는 화학식(XV), (XVa) 및 (XVb)의 금속 화합물이 본 발명에 따른 방법에 사용된다:
R69는 화학식 (XIV)의 -CH2-SiS38R39R40이고,
R70은 F, Cl 또는 Br 이며; 그리고
a) 화학식(XV)에서 R71및 R72그리고 R73및 R74는 각각 함께 라디칼 =N-R44이거나 또는 R71및 R72는 함께 =N-R44이고, 그리고 R73및 R74는 서로 독자적으로 비치환되거나 또는 치환된 시클로펜타디에닐, R45-O- 또는 할로겐이며, 또는
b) 화학식(XVa)에서 R71및 R72는 함께 라디칼 =N-R44이고, 그리고 R44는 비치환되거나 또는 치환된 시클로펜타디에닐, R45-O- 또는 할로겐이며, 또는 화학식(XVa)에서 R71, R72및 R73은 서로 독자적으로 비치환되거나 또는 치환된 시클로펜타디에닐, R45-O- 또는 할로겐이며, 또는
c) 화학식(XVb)에서 R71및 R72는 서로 독자적으로 비치환되거나 또는 치환된 시클로펜타디에닐, R45-O- 또는 할로겐이며,
R38내지 R44은 전술한 의미를 갖는다. R38, R39, R40, R44및 R45에 대해 전술한 바람직한 조건이 적용된다.
특히 바람직하게는 하기 화학식(XVI), (XVIa), (XVIb), (XVIc) 또는 (XVId)의 금속 화합물이 본 발명에 따른 방법에 사용된다:
[화학식 XVI]
Figure pct00073
[화학식 XVIa]
Figure pct00074
[화학식 XVIb]
Figure pct00075
[화학식 XVIc]
Figure pct00076
[화학식 XVId]
Figure pct00077
상기 식에서,
Me1은 Mo(VI) 또는 W(VI)이고;
Me2는 Nb(V) 또는 Ta(V)이며;
R75는 -Si(C1-C4-알킬)3이고;
Z 는 Cl 또는 Br 이며;
R63은 페닐 또는 1 내지 3 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시로 치환된 페닐이고,
a) 화학식(XVI)에서 R73및 R74는 함께 기 =NR63이거나 또는 서로 독자적으로 F, Cl, Br, 비치환되거나 또는 플루오르로 치환된 직쇄의 또는 측쇄의 C1-C4-알콕시, 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시로 치환된 페닐옥시 또는 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬로 치환된 시클로펜타디에닐이고;
b) 화학식(XVIa)에서 R71, R72및 R73및 R74는 서로 독자적으로 F, Cl, Br, 비치환되거나 또는 플루오르로 치환된 직쇄의 또는 특히 측쇄의 C1-C4-알콕시, 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시로 치환된 페닐옥시 또는 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬로 치환된 시클로펜타디에닐이며;
c) 화학식(XVIb)에서 R73은 F, Cl, Br, 비치환되거나 또는 플루오르로 치환된 직쇄의 또는 측쇄의 C1-C4-알콕시, 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시로 치환된 페닐옥시 또는 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬로 치환된 시클로펜타디에닐이고;
d) 화학식(XVIc)에서 R71, R72및 R73은 서로 독자적으로 F, Cl, Br, 비치환되거나 또는 플루오르로 치환된 직쇄의 또는 특히 측쇄의 C1-C4-알콕시, 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시로 치환된 페닐옥시 또는 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬로 치환된 시클로펜타디에닐이며;
e) 화학식(XVId)에서 R71및 R72는 서로 독자적으로 F, Cl, Br 비치환되거나 또는 플루오르로 치환된 직쇄의 또는 특히 측쇄의 C1-C4-알콕시, 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시로 치환된 페닐옥시 또는 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬로 치환된 시클로펜타디에닐이다. 알콕시는 특히 바람직하게는 경우에 따라 F로 부분적으로 또는 완전히 치환된 측쇄의 알콕시이며, 예로는 i-프로필옥시, i- 및 t-부틸옥시, 헥사플루오로프로필옥시 및 노나플루오로프로필옥시가 있다. 페닐옥시기는 특히 2,6-위치가 C1-C4-알킬로 치환된 페닐옥시, 예컨대 2,6-디메틸페닐옥시이다. 치환된 시클로펜타디에닐기에 대한 예로는 모노- 비스 펜타메틸시클로펜타디에닐 및 트리메틸실릴시클로펜타디에닐이 있다. R63은 바람직하게는 페닐, 또는 C1-C4-알킬로 치환된 페닐이며, 특히 페닐, 3,5-디메틸-, 2,6-디메틸-, 3,5-디에틸- 및 2,6-디에틸페닐이다.
본 발명에 따른 방법에서 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식 (XVII), (XVIIa), (XVIIb), (XVIIc) 및 (XVIId)의 화합물이다:
[화학식 XVII]
Figure pct00078
[화학식 XVIIa]
Figure pct00079
[화학식 XVIIb]
Figure pct00080
[화학식 XVIIc]
Figure pct00081
[화학식 XVIId]
Figure pct00082
상기 식에서,
Me1은 Mo(VI) 또는 W(VI)이고;
Me2는 Nb(V) 또는 Ta(V)이며;
Xa은 F 또는 Cl이고,
R63은 페닐 또는 1 또는 2 C1-C4-알킬기로 치환된 페닐이며;
R62는 측쇄의, 경우에 따라 부분적으로 또는 완전히 플루오르로 치환된 C3-또는 C4-알킬 또는 페닐옥시, 또는 1 내지 3 메틸- 또는 에틸기로 치환된 페닐옥시이고;
R72및 R73은 서로 독자적으로 비치환되거나 또는 1 내지 5 메틸기로 치환된 시클로펜타디에닐, Xa또는 R32O- 이며; 그리고
R71은 비치환되거나 또는 1 내지 5 메틸기로 치환된 시클로펜타디에닐, Xa또는 R72O- 임.
티탄(IV)-, 니오브(V)-, 탄탈(V)-, 몰리브덴(VI)- 및 텅스텐(VI)-화합물의예는 하기와 같다[CP는 시클로펜타디에닐이고 Me는 니오브(V) 또는 탄탈(V)임]:
Figure pct00083
Figure pct00084
본 발명에 따라 사용되는 티탄-, 니오브-, 탄탈-, 몰리브덴- 및 텅스텐-화합물은 공지되어 있거나 또는 공지된 및 유사한 방법에 따라 경우에 따라 적합하게 치환된 금속 할로겐화물로 부터 그리냐르 반응에 의해 제조될 수 있다[Schrock, R.R., Murdzeck,J.S., Bazan,G.C., Robbins,J., DiMare,M., O'regan,M., J. Am.Chem. Soc., 112:3875-3886(1990)].
4. 또다른 적합한 광활성 일성분 촉매는 금속에 결합된 2개 이상의 메틸기 또는 2개의 일치환된 메틸기를 함유하며 여기서 치환기는 α -위치에 수소원자를 포함하지 않는 니오브(V)- 또는 탄탈(V)-화합물이다. 이 화합물은 열 촉매이기도 하다.
본 발명에 사용되는 니오브(V)- 및 탄탈(V)-화합물은 하나의 금속 원자를 함유한다. 금속에 결합된 메틸기 또는 일치환된 메틸기는 2번 이상, 바람직하게는 2번 내지 5번, 더욱 바람직하게는 2번 또는 3번 리간드로서 결합된다. 상기 리간드는 바람직하게는 하기 화학식(X I)로 표시된다:
Figure pct00085
상기 식에서, R 은 전술한 의미 및 바람직한 조건을 갖는다.
니오브- 및 탄탈 원자의 나머지 원자가는 바람직하게는 열에 안정한 중성 리간드로 포화된다. 중성 리간드의 수는 화학량론적으로 가능한 수를 초과한다(용매화). 열안정성의 정의는 전술하였다.
니오브(V)- 및 탄탈(V)-원자의 나머지 원자가는 =O, =N-R44, 2 내지 18개의 C-원자를 가진 2차 아민, R45O-, R45S-, 할로겐, 경우에 따라 치환된 시클로펜타디에닐, 브릿지 결합된 비스시클로펜타디에닐, 세자리 모노 음이온 리간드 및 중성 리간드, 예컨대 에테르, 니트릴, CO 및 3차 포스핀 및 아민으로 부터 선택된 동일한 또는 상이한 리간드로 포화된다. 여기서, R45는 서로 독자적으로 비치환되거나 또는 C1-C6-알콕시 또는 할로겐으로 치환된 직쇄의 또는 측쇄의 C1-C18-알킬, 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시 또는 할로겐으로 치환된 C5- 또는 C6-시클로알킬, 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알콕시메틸, C1-C6-알콕시에틸 또는 할로겐으로 치환된 페닐, 또는 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알콕시메틸, C1-C6-알콕시에틸 또는 할로겐으로 치환된 벤질 또는 페닐에틸이고; R44는 비치환되거나 C1-C6-알콕시로 치환된 직쇄의 또는 측쇄의 C1-C18-알킬, 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시 또는 할로겐으로 치환된 C5또는 C6-시클로알킬, 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알콕시메틸, C1-C6-알콕시에틸, 디(C1-C6-알킬)아미노, 디(C1-C6-알킬)아미노-C1-C3-알킬, 또는 할로겐으로 치환된 페닐, 또는 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알콕시메틸-, C1-C6-알콕시에틸- 또는 할로겐으로 치환된 벤질 또는 페닐에틸이다.
R44및 R45, 2차 아민, 금속 원자에서 부가 리간드로서 또는 치환기로서 할로겐, 시클로펜타디에닐, 중성 리간드로서 에테르, 니트릴, 3차 아민 및 포스핀 및 세자리 모노 음이온 리간드의 의미 및 바람직한 조건은 전술하였다. 알킬, 알콕시 또는 알콕시 메틸 또는 -에틸에서 치환기로서 알콕시의 의미 및 바람직한 조건도 전술하였다.
한 바람직한 실시예에서 니오브- 및 탄탈 화합물은 특히 하기 화학식(XVIII)으로 표시된다:
[화학식 XVIII]
Figure pct00086
상기 식에서,
Me 는 니오브(V) 또는 탄탈(V)이고,
R82내지 R86중 적어도 2개, 바람직하게는 2개 또는 3개는 화학식(X I)의 -CH2-R 이고, R 은 전술한 의미 및 바람직한 조건을 가지며; R82내지 R86의 나머지 라디칼 중 2개는 함께 =O 또는 =N-R44이며, R44는 비치환되거나 또는 C1-C6-알콕시로 치환된 직쇄 또는 측쇄의 C1-C18-알킬, 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시 또는 할로겐으로 치환된 C5- 또는 C6-시클로알킬, 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알콕시메틸, C1-C6-알콕시에틸, 디(C1-C6-알킬)아미노, 디(C1-C6-알킬)아미노-C1-C3-알킬 또는 할로겐으로 치환된 페닐, 또는 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알콕시메틸, C1-C6-알콕시에틸, 디(C1-C6-알킬)아미노, 디(C1-C6-알킬)아미노-C1-C3-알킬 또는 할로겐으로 치환된 벤질 또는 페닐에틸이고; 및/또는
나머지 R82내지 R86은 서로 독립적으로 2 내지 18 C-원자를 가진 2차 아미노, R45O- 또는 R45S-, 할로겐, 시클로펜타디에닐 또는 브릿지 결합된 비스시클로펜타디에닐 또는 중성 리간드이며, 여기서, R45는 서로 독자적으로 비치환되거나 또는 C1-C6-알콕시 또는 할로겐으로 치환된 직쇄의 또는 측쇄의 C1-C18-알킬, 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시 또는 할로겐으로 치환된 C5- 또는 C6-시클로알킬, 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알콕시메틸, C1-C6-알콕시에틸, 디(C1-C6-알킬)아미노, 디(C1-C6-알킬)아미노-C1-C3-알킬 또는 할로겐으로 치환된 페닐, 또는 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알콕시메틸, C1-C6-알콕시에틸, 디(C1-C6-알킬)아미노, 디(C1-C6-알킬)아미노-C1-C3-알킬 또는 할로겐으로 치환된 벤질 또는 페닐에틸이다.
특히 바람직한 실시예에서는 하기와 같은 치환기를 가진 화학식(XVIII)의 니오브- 및 탄탈 화합물이 사용된다:
a) R82내지 R86은 각각 화학식(X I)의 -CH2-R이거나, 또는
b) R82및 R83는 화학식(X I)의 -CH2-R이고, R84및 R85은 함께 라디칼 =N-R44이며, R86은 비치환되거나 또는 치환된 시클로펜타디에닐, R45-O- 또는 할로겐이거나, 또는
c) R82, R83및 R84는 각각 화학식(X I)의 -CH2-R이고, R85및 R86은 함께 =N-R44이거나, 또는
R82, R83, R84및 R85는 화학식(X I)의 -CH2-R이고 R86은 비치환되거나 또는 치환된 시클로펜타디에닐, R45-O- 또는 할로겐이며, 여기서 R, R44및 R45는 전술한 의미이다. R, R44및 R45에 대해 전술한 바람직한 조건이 적용된다.
특히 바람직하게는, 하기 화학식(I XX), (I XXa) 또는 (I XXb)의 니오브- 및 탄탈-화합물이 본 발명에 따른 방법에 사용된다:
[화학식 IXX]
Figure pct00087
[화학식 IXXa]
Figure pct00088
[화학식 IXXb]
Figure pct00089
상기 식에서,
Me 는 니오브(V) 또는 탄탈(V)이고,
Rv는 H, -C(CH3)3, -C(CH3)2-C6H5, -C6H5또는 -Si(C1-C4-알킬)3이며,
R63는 페닐 또는 1 내지 3 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시로 치환된 페닐이고,
화학식(I XX)에서 R84는 -CH2-R 또는 F, Cl, Br, 비치환되거나 또는 플루오르로 치환된 직쇄의 또는 특히 측쇄의 C1-C4-알콕시, 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시로 치환된 페닐옥시 또는 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬로 치환된 시클로펜타디에닐이며;
화학식(I XXa)에서 R82, R83및 R84는 서로 독자적으로 F, Cl, Br, 비치환되거나 또는 플루오르로 치환된 직쇄의 또는 특히 측쇄의 C1-C4-알콕시, 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시로 치환된 페닐옥시 또는 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬로 치환된 시클로펜타디에닐이고; 그리고
화학식(I XXb)에서 R82및 R83은 서로 독자적으로 F, Cl, Br, 비치환되거나또는 플루오르로 치환된 직쇄의 또는 특히 측쇄의 C1-C4-알콕시, 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시로 치환된 페닐옥시 또는 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬로 치환된 시클로펜타디에닐이다. 알콕시는 특히 바람직하게는 경우에 따라 F로 부분적으로 또는 완전히 치환된 측쇄의 알콕시이며, 예로는 i-프로필옥시, i- 및 t-부틸옥시, 헥사플루오로프로필옥시 또는 노나플루오로프로필옥시가 있다.
니오브(V)- 및 탄탈(V)-화합물의 예는 하기와 같다[CP는 시클로펜타디에닐이고 Me는 니오브(V) 또는 탄탈(V)임]:
Figure pct00090
Figure pct00091
본 발명에 따라 사용되는 니오브- 및 탄탈-화합물은 공지되어 있거나 또는공지된 및 유사한 방법에 따라 경우에 따라 치환된 금속 할로겐화물로 부터 그리냐르 반응 및/또는 치환반응에 의해 제조될 수 있다[Schrock, R.R., Murdzeck,J.S., Bazan,G.C., Robbins,J., DiMare,M., O'regan,M., J. Am. Chem. Soc., 112:3875-3886(1990)].
5. 또다른 적합한 광활성 일성분 촉매는 금속에 결합된 2개 이상의 메틸기 또는 2개의 일치환된 메틸기를 함유하며 여기서 치환기가 α -위치에 수소원자를 포함하지 않는 티탄(IV)화합물이다. 이 화합물은 열 촉매이기도 하다.
본 발명에 사용되는 티탄(IV)화합물은 하나의 금속 원자를 함유한다. 금속에 결합된 메틸기 또는 일치환된 메틸기는 2번 이상, 바람직하게는 2번 내지 4번, 더욱 바람직하게는 2번 또는 3번 리간드로서 결합된다. 상기 리간드는 바람직하게는 하기 화학식(XI)을 따른다:
Figure pct00092
상기 식에서, R 은 전술한 의미 및 바람직한 조건을 갖는다.
티탄원자의 나머지 원자가는 바람직하게는 열에 안정한 중성 리간드로 포화된다. 중성 리간드의 수는 화학량론적으로 가능한수를 초과한다(용매화). 열안정성의 정의는 전술하였다.
티탄(IV)-원자의 나머지 원자가는 2 내지 18개의 C-원자를 가진 2차 아민, R45O-, R45S-, 할로겐, 경우에 따라 치환된 시클로펜타디에닐, 브릿지 결합된 비스시클로펜타디에닐, 세자리 모노 음이온 리간드 및 중성 리간드, 예컨대 에테르, 니트릴, CO 및 3차 포스핀 및 아민으로 부터 선택된 동일한 또는 상이한 리간드로 포화된다. 여기서, R45는 서로 독자적으로 비치환되거나 또는 C1-C6-알콕시 또는 할로겐으로 치환된 직쇄의 또는 측쇄의 C1-C18-알킬, 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시 또는 할로겐으로 치환된 C5- 또는 C6-시클로알킬, 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알콕시메틸, C1-C6-알콕시에틸 또는 할로겐으로 치환된 페닐, 또는 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알콕시메틸, C1-C6-알콕시에틸 또는 할로겐으로 치환된 벤질 또는 페닐에틸이다.
R45, 2차 아민, 금속 원자에서 또다른 리간드로서 또는 치환기로서 할로겐, 시클로펜타디에닐, 중성 리간드로서 에테르, 니트릴, 3차 아민 및 포스핀, 및 세자리 모노 음이온 리간드의 의미 및 바람직한 조건들은 전술하였다. 마찬가지로, 알킬, 알콕시 또는 알콕시메틸 또는 -에틸의 치환기로서 알곡시의 의미 및 바람직한 조건들도 전술하였다.
한 바람직한 실시예에서 티탄(IV)화합물은 특히 하기 화학식(XX)으로 표시된다:
[화학식 XX]
Figure pct00093
상기 식에서,
R87내지 R90중 적어도 2개, 바람직하게는 2개 또는 3개는 화학식(X I)의 -CH2-R 이고, R는 전술한 의미 및 바람직한 조건을 가지며; 나머지 R87내지 R90은 2 내지 18 C-원자를 가진 2차 아미노, R45O-, R45S-, 할로겐, 시클로펜타디에닐 또는 브릿지 결합된 비스시클로펜타디에닐 또는 중성 리간드이며, R45는 서로 독자적으로 비치환되거나 또는 C1-C6-알콕시 또는 할로겐으로 치환된 직쇄의 또는 측쇄의 C1-C18-알킬, 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시 또는 할로겐으로 치환된 C5- 또는 C6-시클로알킬, 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알콕시메틸, C1-C6-알콕시에틸, 디(C1-C6-알킬)아미노, 디(C1-C6-알킬)아미노-C1-C3-알킬 또는 할로겐으로 치환된 페닐, 또는 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알콕시메틸, C1-C6-알콕시에틸, 디(C1-C6-알킬)아미노, 디(C1-C6-알킬)아미노-C1-C3-알킬 또는 할로겐으로 치환된 벤질 또는 페닐에틸이다.
특히 바람직한 한 실시예에서는 하기와 같은 화학식(XX)의 티탄(IV)화합물이 본 발명에 따른 방법에 사용된다:
a) R87내지 R90은 화학식(XI)의 -CH2-R이거나, 또는
b) R87및 R88은 화학식(XI)의 -CH2-R이고, R89및 R90은 서로 독자적으로 비치환되거나 또는 치환된 시클로펜타디에닐, R45-O- 또는 할로겐이거나, 또는
c) R87, R88및 R89는 화학식(XI)의 -CH2-R이고, R90은 비치환되거나 또는 치환된 시클로펜타디에닐, R45-O- 또는 할로겐이며, 여기서 R 및 R45는 전술한 의미이다. R 및 R45에 대해 전술한 바람직한 조건이 적용된다.
특히 바람직하게는, 하기 화학식(XXIa) 또는 (XXIb)의 티탄(IV)화합물이 본 발명에 따른 방법에 사용된다:
[화학식 XXIa]
Figure pct00094
[화학식 XXIb]
Figure pct00095
상기 식에서,
Rv는 H, -C(CH3)3, -C(CH3)2-C6H5, -C6H5또는 -Si(C1-C4-알킬)3이며,
R87및 R88은 서로 독자적으로 F, Cl, Br, 비치환되거나 또는 플루오로로 치환된 직쇄의 또는 특히 측쇄의 C1-C4-알콕시, 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시로 치환된 페닐옥시 또는 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬로 치환된 시클로펜타디에닐이다. 알콕시는 특히 바람직하게는 경우에 따라 F로 부분적으로 또는 완전히 치환된 측쇄의 알콕시이며, 예로는 i-프로필옥시, i- 및 t-부틸옥시, 헥사플루오로프로필옥시 또는 노나플루오로프로필옥시가 있다.
특히 바람직한 본 발명의 실시예에서 그룹 -CH2-R 에서 R가 -SiR38R39R40이면, 티탄(IV)화합물은 티탄에 결합된 하나의 할로겐 원자, 특히 Cl 또는 Br 을 함유한다. 이 경우, 하기 화학식(XXII)의 화합물이 특히 바람직하다;
[화학식 XXII]
Figure pct00096
상기 식에서,
Y1은 F, Cl 또는 Br 이고,
R38, R39및 R40은 서로 독자적으로 C1-C18-알킬, C5- 또는 C6-시클로알킬 또는 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알콕시로 치환된 페닐 또는 벤질이며; 그리고
R87은 -CH2-SiR38R39R40, F, Cl, Br, 비치환되거나 또는 플루오르로 치환된 직쇄의 또는 특히 측쇄의 C1-C6-알콕시, 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시로 치환된 페닐옥시 또는 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬로 치환된 시클로펜타디에닐이다. R38, R39및 R40은 바람직하게는 C1-C4-알킬, 페닐 또는 벤질이고, R87은 바람직하게는 Cl, 비치환되거나 또는 플루오르로 치환된 C3- 또는 C4-알킬 또는 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시로 치환된 페닐 또는 벤질이다.
티탄(IV)화합물에 대한 예는 하기와 같다[Cp 는 시클로펜타디에닐임]:
Figure pct00097
본 발명에 따라 사용되는 티탄(IV)화합물은 공지되어 있거나 또는 공지된 및 유사한 방법에 따라 금속 할로겐화물로 부터 그리냐르 반응에 의해 또는 다른 공지된 치환 반응에 의해 제조될 수 있다[참고: Clauss,K., Bestian,H., Justus Liebigs Ann. Chem. 654:8-19(1962)].
6. 다른 적합한 광촉매 활성 화합물은 금속 원자에 결합된 하나 이상의 포스핀기, 하나 이상의 광에 불안정한 리간드, 및 경우에 따라 중성 리간드를 함유하며, 전체적으로 2 내지 5개의 리간드가 결합되고, 전하의 보상을 위한 산 음이온을 함유하는 루테늄- 또는 오스뮴 화합물이다. 본 발명의 범위에서 전체는 포스핀기,광에 불안정한 리간드 및 중성 리간드의 합을 의미한다. 중성 리간드는 광에 불안정하지 않은 리간드라고도 표현된다. 바람직하게는 전체적으로 2 내지 4개, 더욱 바람직하게는 2 또는 3개의 리간드가 결합된다.
오스뮴 화합물은 열 촉매이기도 하다. 포스핀기가 선형 알킬- 또는 알콕시기를 함유하지 않고, 예컨대 2차 및 3차 알킬- 또는 알콕시기(i-프로필, i- 및 t-부틸), 또는 시클로알킬기, 또는 비치환되거나 또는 1 내지 3 C1-C4-알킬 또는 -알콕시로 치환된 페닐기 또는 페닐옥시기와 같은 공간 충전 기를 함유하면, 루테늄 화합물도 열 촉매이다.
포스핀기는 바람직하게는 3 내지 40개, 바람직하게는 3 내지 30개, 더욱 바람직하게는 3 내지 24개의 C-원자를 가진 3차 포스핀 및 아인산염이다.
루테늄 및 오스뮴의 나머지 원자가는 바람직하게는 열에 안정한 중성 리간드로 포화된다. 중성 리간드의 수는 화학량론적으로 가능한 수를 초과할 수 있다(용매화).
본 발명에 따라 사용되는 루테늄- 및 오스뮴 화합물에서는 모노포스핀이 1 내지 3번, 바람직하게는 2 또는 3번, 그리고 디포스핀은 한번 금속 원자에 결합될 수 있다. 루테늄- 및 오스뮴 촉매에는 바람직하게는 1 내지 2개의 광에 불안정한 리간드가 결합된다. 포스핀 리간드는 바람직하게는 하기 화학식(XXIII) 및 (XXIIIa)로 표시된다:
[화학식 XXIII]
Figure pct00098
[화학식 XXIIIa]
Figure pct00099
상기 식에서, R91, R92및 R93은 서로 독자적으로 H, C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬 또는 C1-C6-알콕시로 치환된 C4-C12-시클로알킬 또는 시클로알콕시, 또는 비치환되거나 C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬 또는 C1-C6-알콕시로 치환된 C6-C16-아릴 또는 C6-C16-아릴옥시, 또는 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬 또는 C1-C6-알콕시로 치환된 C7-C16-방향족 알킬 또는 C7-C16-방향족 알킬옥시이고; R91및 R92는 공동으로 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬 또는 C1-C6-알콕시로 치환된 테트라- 또는 펜타메틸렌이거나, 또는 테트라- 또는 펜타메틸렌디옥실이고, 또는 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬 또는 C1-C6-알콕시로 치환된 그리고 1 또는 2개의 1,2-페닐렌으로 융합된 테트라- 또는 펜타메틸렌, 또는 테트라- 또는 펜타메틸렌디옥실이며, 또는 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬 또는 C1-C6-알콕시로 치환된 그리고 1,2- 및 3,4-위치에 1,2-페닐렌으로 융합된 테트라메틸렌디옥실이고, R93은 전술한 의미이며; 그리고
Z1은 직쇄의 또는 측쇄의, 비치환되거나 또는 C1-C4-알콕시로 치환된 C2-C12-알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시로 치환된, 4 내지 8개의 C-원자를 가진 1,2- 또는 1,3-시클로알킬렌, 또는 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시로 치환된, 5 또는 6 고리원 및 O 또는 N 으로 부터 선택된 하나의 헤테로원자를 가진 1,2 또는 1,3-헤테로시클로알킬렌이다.
R91, R92및 R93은 바람직하게는 동일한 기이다.
R91, R92및 R93이 치환되면, 치환기는 바람직하게는 C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬 또는 C1-C4-알콕시이다. 할로겐은 바람직하게는 C1 이고, 더욱 바람직하게는 F이다. 바람직한 치환기의 예로는 메틸, 메톡시, 에틸, 에톡시 및 트리플루오로메틸이 있다. R91, R92및 R93은 바람직하게는 1 내지 3개의 치환기로 치환된다.
R91, R92및 R93은 알킬로서 직쇄이거나 또는 측쇄일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 6 C-원자를 함유할 수 있다. 알킬에 대한 예는 메틸, 에틸, n- 및 i-프로필, n-, i- 및 t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실 및 에이코실의 이성질체가 있다. 바람직한 예는 메틸, 에틸, n- 및 i-프로필, n-, i- 및 t-부틸, 1-, 2- 또는 3-펜틸 및 1-, 2-, 3- 또는 4-헥실이다.
R91, R92및 R93은 알콕시로서 직쇄 또는 측쇄이고, 바람직하게는 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 6 C-원자를 함유한다. 알콕시에 대한 예로는 메톡시, 에톡시, n- 및 i-프로필옥시, n-, i- 및 t-부틸옥시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 우데실옥시, 도데실옥시, 트리데실옥시, 테트라데실옥시, 펜타데실옥시, 헥사데실옥시, 헵타데실옥시, 옥타데실옥시 및 에이코실옥시의 이성질체가 있다. 바람직한 예로는 메톡시, 에톡시, n- 및 i-프로필옥시, n-, i- 및 t-부틸옥시, 1-, 2- 또는 3-펜틸옥시 및 1-, 2-, 3- 또는 4-헥실옥시가 있다.
R91, R92및 R93이 시클로알킬이면, 바람직하게는 C5-C8-시클로알킬, 더욱 바람직하게는 C5- 또는 C6-시클로알킬이다. 예로는 시클로부틸, 시클로헵틸, 시클로옥틸 및 특히 시클로펜틸 및 시클로헥실이 있다. 치환된 시클로알킬의 예로는 메틸-, 디메틸-, 트리메틸-, 메톡시-, 디메톡시-, 트리메톡시-, 트리플루오로메틸-, 비스트리플루오로메틸 및 트리스트리플루오로메틸시클로펜틸 및 -시클로헥실이 있다.
R91, R92및 R93이 시클로알킬옥시이면, 바람직하게는 C5-C8-시클로알킬옥시, 더욱 바람직하게는 C5- 또는 C6-시클로알킬옥시이다. 예로는 시클로부틸옥시, 시클로헵틸옥시, 시클로옥틸옥시 및 특히 시클로펜틸옥시 및 시클로헥실옥시가 있다. 치환된 시클로알킬의 예로는 메틸-, 디메틸-, 트리메틸-, 메톡시-, 디메톡시-, 트리메톡시-, 트리플루오로메틸-, 비스트리플루오로메틸 및 트리스트리플루오로메틸시클로펜틸옥시 및 -시클로헥실옥시가 있다.
R91, R92및 R93이 아릴이면, 바람직하게는 C6-C12-아릴, 더욱 바람직하게는 페닐 또는 나프틸이다. 치환된 아릴의 예로는 메틸-, 디메틸-, 트리메틸-, 메톡시-, 디메톡시-, 트리메톡시-, 트리플루오로메틸-, 비스트리플루오로메틸 및 트리스트리플루오로메틸페닐이 있다.
R91, R92및 R93이 아릴옥시이면, 바람직하게는 C6-C12-아릴옥시이고, 특히 바람직하게는 비치환되거나 또는 치환된 페닐옥시 또는 나프틸옥시이다. 치환된 아릴옥시의 예로는 메틸-, 디메틸-, 트리메틸-, 메틸이소프로필-, 이소프로필-, 디이소프로필-, 트리이소프로필-, 3차부틸-, 메틸3차부틸-, 디3차부틸-, 트리3차부틸-, 메톡시-, 디메톡시, 트리메톡시-, 트리플루오로메틸-, 비스트리플루오로메틸 및 트리스트리플루오로메틸페닐옥시가 있다.
R91, R92및 R93이 방향족 알킬이면, 바람직하게는 C7-C13-방향족 알킬이고, 방향족 알킬의 알킬렌기는 바람직하게는 메틸이다. 특히 바람직하게는 방향족 알킬이 벤질이다. 치환된 방향족 알킬의 예는 메틸-, 디메틸-, 트리메틸-, 메톡시-, 디메톡시-, 트리메톡시-, 트리플루오로메틸-, 비스트리플루오로메틸 및 트리스트리플루오로메틸벤질이다.
R91, R92및 R93이 방향족 알킬옥시이면, 바람직하게는 비치환되거나 또는 치환된 C7-C13-방향족 알킬옥시이고, 방향족 알킬옥시의 알킬렌기는 바람직하게는 메틸렌이다. 특히 바람직하게는 방향족 알킬옥시가 비치환되거나 또는 치환된 벤질옥시이다. 치환된 방향족 알킬옥시의 예로는 메틸-, 디메틸-, 트리메틸-, 메톡시-, 디메톡시-, 트리메톡시-, 트리플루오로메틸-, 비스트리플루오로메틸 및 트리스트리플루오로메틸벤질옥시가 있다.
P-원자에 결합된, 경우에 따라 치환된 또는 융합된 테트라- 또는 펜타메틸렌의 예는 하기와 같다:
Figure pct00100
다른 적합한 포스핀은 =PRa- 기에 브릿지 결합된, 6 내지 8개의 고리 탄소원자를 가진 지환족이며, 그것의 예는 하기와 같다:
Figure pct00101
상기 식에서, Ra는 C1-C6-알킬, 시클로헥실, 벤질, 비치환되거나 또는 1 또는 2개의 C1-C4-알킬로 치환된 페닐이다.
직쇄의 또는 측쇄의 알킬렌으로서 Z1은 바람직하게는 2 내지 6개의 C-원자를 가진 1,2-알킬렌 또는 1,3-알킬렌이며, 예컨대 에틸렌, 1,2-프로필렌 또는 1,2-부틸렌이다.
시클로알킬렌으로서 Z1의 예는 1,2- 및 1,3-시클로펜틸렌 및 1,2- 또는 1,3-시클로헥실렌이다. 헤테로시클로알킬렌으로서 Z1의 예는 1,2- 및 1,3-피롤리딘, 1,2- 및 1,3-피페리딘, 및 1,2- 및 1,3-테트라히드로푸란이다.
한 바람직한 실시예에서, 포스핀 리간드는 R91, R92및 R93이 서로 독자적으로 H, C1-C6-알킬, 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬로 치환된 시클로펜틸 또는 시클로헥실, 또는 비치환되거나 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐 또는 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 트리플루오로메틸로 치환된 벤질인 화학식(XXIII)에 해당한다. 화학식(XXIII)의 포스핀 리간드에 대한 특
Figure pct00102
Figure pct00103
다른 바람직한 구체예에서 포스핀 리간드는 R91, R92, R93이 서로 독자적으로 H, C1-C6-알콕시, 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬로 치환된 시클로펜틸옥시 또는 시클로헥실옥시이고, 또는 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐옥시 또는 페닐 또는 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 트리플루오로메틸로 치환된 벤질옥시인 화학식(XXIII)에 해당한다.
Figure pct00104
염:
Figure pct00105
상기 식에서, Ra는 C1-C6-알킬, 시클로헥실, 벤질, 비치환되거나 또는 1 또는 2개의 C1-C4-알킬로 치환된 페닐임.
특히 바람직한 포스핀은 트리-i-프로필포스핀, 트리-t-부틸포스핀, 트리시클로펜틸포스핀 및 트리시클로헥실포스핀이다.
본 발명에 따라 사용되는 루테늄- 및 오스뮴-화합물에 대한 리간드로는 금속중심에 배위되는 유기 또는 무기 화합물, 원자 또는 이온이 있다.
광에 불안정한 리간드 및 광에 불안정하지 않은 리간드(강력 배위 리간드라고도 함)의 의미 및 바람직한 조건은 전술하였다.
한 바람직한 실시예에서 본 발명에 따라 사용되는 Ru- 및 Os-촉매는 광에 불안정한 리간드, 포스핀기 및 전하 보상을 위한 음이온을 함유한다. 광에 불안정한 리간드로서 아렌기, 3차 포스핀기 및 전하의 보상을 위한 1가 또는 2가 음이온을 함유하는 촉매가 특히 바람직하다.
무기 또는 유기 산의 적합한 음이온은 예컨대 수소화물(H-), 할로겐화물(예컨대 F-, Cl-, Br-및 I-), 옥소산의 음이온 및 BF4 -, PF6 -, SbF6 -또는 AsF6 -이다. 전술한 시클로펜타디에닐은 리간드 및 음이온이다.
또다른 적합한 음이온은 특히 측쇄인 C1-C12-, 바람직하게는 C1-C6-, 더욱 바람직하게는 C1-C4-알코올레이트이며, 예컨대 식 RxRyRzC-O-을 따르고, 이 식에서 Rx는 H 또는 C1-C10-알킬이고, Ry는 C1-C10-알킬이며, Rz는 C1-C10-알킬 또는 페닐이고, Rx, Ry및 Rz의 C-원자의 합은 11 이다. 예로는 특히 i-프로필옥시 및 t-부틸옥시가 있다.
다른 적합한 음이온으로는 식 Rw-C≡ C-을 따르는 C3-C18-, 바람직하게는 C5-C14-, 더욱 바람직하게는 C5-C12-아세틸리드이고, 상기 식에서 Rw는 C1-C16-알킬, 바람직하게는 예컨대 식 RxRyRzC- 의 α -측쇄 C3-C12-알킬이거나, 또는 비치환되거나 또는 1 내지 3 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시로 치환된 페닐 또는 벤질이다. 예로는 i-프로필-, i- 및 t-부틸-, 페닐-, 벤질-, 2-메틸-, 2,6-디메틸-, 2-i-프로필, 2-i-프로필-6-메틸-, 2-t-부틸-, 2,6-디-t-부틸- 및 2-메틸-6-t-부틸페닐아세틸리드가 있다.
옥소산 음이온의 의미 및 바람직한 조건은 전술하였다.
H-, F-, Cl-, Br-, BF4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, CF3SO3 -, C6H5-SO3 -, 4-메틸-C6H5-SO3 -, 2,6-디메틸-C6H5-SO3 -, 2,4,6-트리메틸-C6H5-SO3 -및 4-CF3-C6H5-SO3 -및 시클로펜타디에닐(Cp-)이 특히 바람직하다.
광에 불안정하지 않은 리간드의 수는 포스핀기의 수, 광에 불안정하지 않은 리간드의 크기 및 광에 불안정한 리간드의 수에 의존한다.
특히 바람직하게는 루테늄- 및 오스뮴 화합물은 하기 화학식(XXIV) 내지 (XXIVf) 중 하나에 상응한다:
[화학식 XXIV]
Figure pct00106
[화학식 XXIVa]
Figure pct00107
[화학식 XXIVb]
Figure pct00108
[화학식 XXIVc]
Figure pct00109
[화학식 XXIVd]
Figure pct00110
[화학식 XXIVe]
Figure pct00111
[화학식 XXIVf]
Figure pct00112
상기 식에서,
R97은 화학식(XXIII) 또는 (XXIIIa)의 3차 포스핀이며;
Me는 Ru 또는 Os이고;
n 은 1, 2 또는 3 이며;
Z 는 무기 또는 유기 산의 음이온이고,
a) L8는 아렌- 또는 헤테로아렌 리간드이며;
b) L9는 L8과는 다른 1가의 광에 불안정한 리간드이고; 그리고
c) L10는 1가의 광에 불안정하지 않은 리간드이다.
R97, L8, L9및 L10에는 개별 의미에 대해 전술한 바람직한 조건이 적용된다.
화학식(XXIV) 내지 (XXIVf)에서 n은 바람직하게는 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 1 이다. R97에는 화학식(XXIII)의 포스핀 리간드에 대해 제시된 바람직한 조건이 적용되며, 특히 3차 포스핀이다.
특히 바람직하게는 하기 화학식(XXV) 내지 (XXVf)의 루테늄- 및 오스뮴 화합물이 본 발명에 따른 방법에 사용된다:
[화학식 XXV]
Figure pct00113
[화학식 XXVa]
Figure pct00114
[화학식 XXVb]
Figure pct00115
[화학식 XXVc]
Figure pct00116
[화학식 XXVd]
Figure pct00117
[화학식 XXVe]
Figure pct00118
[화학식 XXVf]
Figure pct00119
상기 식에서,
Me는 Ru 또는 Os 이고;
화학식((XXV) 내지 (XXVe))에서 Z는 H-, 시클로펜타디에닐, Cl-, Br-, BF4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, CF3SO3 -, C6H5-SO3 -, 4-메틸-C6H5-SO3 -, 3,5-디메틸-C6H5-SO3 -, 2,4,6-트리메틸-C6H5-SO3 -및 4-CF3-C6H5-SO3 -이고, 화학식(XXVf)에서는 H-, 시클로펜타디에닐, BF4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, CF3SO3 -, C6H5-SO3 -, 4-메틸-C6H5-SO3 -, 2,6-디메틸-C6H5-SO3 -, 2,4,6-트리메틸-C6H5-SO3 -또는 4-CF3-C6H5-SO3 -이며;
R94, R95및 R96은 서로 독자적으로 C1-C6-알킬, 비치환되거나 또는 1 내지 3개의 C1-C4-알킬로 치환된 시클로펜틸 또는 시클로헥실 또는 시클로펜틸옥시 또는 시클로헥실옥시, 또는 비치환되거나 또는 1 내지 3개의 C1-C4-알킬로 치환된 페닐 또는 벤질 또는 페녹시 또는 벤질옥시이고;
L8은 비치환되거나 또는 1 내지 3개의 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, -OH, -F 또는 Cl 로 치환된 C6-C16-아렌 또는 C5-C16-헤테로아렌이며;
L9는 C1-C6-알킬-CN, 벤조니트릴 또는 벤질니트릴이고; 그리고
L10은 H2O 또는 C1-C6-알칸올이다.
바람직한 아렌 및 헤테로아렌은 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 안트라센, 아세나프텐, 플루오렌, 페난트렌, 피렌, 크리센, 플루오란트렌, 푸란, 티오펜, 피롤, 피리딘, γ -피란, γ -티오피란, 피리미딘, 피라진, 인돌, 쿠마론, 티오나프텐, 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 피라졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 이소옥사졸, 이소티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 크롬, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 트리아진, 티안트렌 및 푸린이다. 바람직한 아렌 및 헤테로아렌은 벤젠, 나프탈렌, 쿠멘, 티오펜 및 벤즈티오펜이다. 더욱 바람직한 아렌은 벤젠 또는 C1-C4-알킬로 치환된 벤젠, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 이소프로필벤젠, 3차부틸벤젠 또는 쿠멘이고, 더욱 바람직한 헤테로아렌은 티오펜이다.
루테늄- 및 오스뮴 촉매의 제조가 금속 원자에 배위될 수 있는 예컨대 알칸올과 같은 용매 중에서 이루어지면, 본 발명에 따른 사용의 범위에 포함되는 용매화된 Ru/Os-양이온 착물이 형성될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 루테늄-및 오스뮴 화합물의 예는 하기와 같다[Tos
Figure pct00120
Figure pct00121
본 발명에 따라 사용되는 루테늄- 및 오스뮴 화합물은 공지되어 있거나 공지된 그리고 유사한 방법에 따라 금속 활로겐화물(예컨대 MeX3또는 [Me아렌X2]2) 및 포스핀 및 리간드 형성제와의 반응을 기초로 제조될 수 있다.
7. 또다른 적합한 일성분 촉매는 루테늄 화합물의 경우에는 입체적인 치환기를 가진 1 내지 3개의 3차 포스핀 리간드, 경우에 따라 광에 불안정하지 않은 중성 리간드 및 전하의 보상을 위한 음이온이 결합된 하나의 금속 원자를 가진 2가의 -양이온 루테늄- 또는 오스뮴 화합물이며, 루테늄-(트리스페닐포스핀)디할로겐화물 또는 -수소화물-할로겐화물에서 페닐기가 C1-C18-알킬, C1-C18-할로알킬 또는 C1-C18-알콕시로 치환된다.
루테늄- 및 오스뮴 화합물은 바람직하게는 2 또는 3개의 3차 포스핀기를 함유한다. 본 발명의 범위에서 포스핀기는 3차 포스핀 및 아인산염을 의미한다. 부가적인 광에 불안정하지 않은 중성 리간드의 수는 한편으로는 포스핀- 및 아인산염 리간드의 수 및 다른 한편으로는 중성 리간드의 원자가에 맞춰진다. 단일 결합 또는 이중 결합 중성 리간드가 바람직하다.
한 바람직한 실시예에서는 본 발명에 따라 사용되는 2가의-양이온 루테늄- 및 오스뮴 화합물이 3개의 포스핀- 또는 아인산염기, 및 전하 보상을 위한 2개의 1가 음이온을 함유한다; 또는 3개의 포스핀- 또는 아인산염기, 2개의 단일 결합 또는 이중 결합의 광에 불안정하지 않은 중성 리간드 및 전하의 보상을 위한 2개의 1가 음이온; 또는 2개의 포스핀- 또는 아인산염기, 모노 음이온성의, 부가의 단일결합의 광에 불안정하지 않은 중성 리간드 및 전하의 보상을 위한 1가의 음이온.
광에 불안정하지 않은 리간드(강력 배위 리간드라고도 함)의 의미 및 바람직한 조건은 전술하였다.
본 발명의 범위에서 입체적 치환기는 루테늄- 및 오스뮴 화합물을 입체적으로 커버하는 치환기를 의미한다. 놀랍게도 포스핀- 및 아인산염 리간드의 치환기로서 선형의 알킬기가 루테늄 화합물에서는 긴장된 시클로올레핀의 복분해 중합 반응을 위한 열 활성도를 나타내지 않는 것으로 밝혀졌다. 오스뮴 화합물에서는 포스핀- 및 아인산염 리간드의 치환기로서 선형의 알킬기가 긴장된 시클로올레핀의 복분해 중합반응을 위한 열촉매 활성도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 바람직하게는 오스뮴 화합물에도 입체적 치환기를 가진 포스핀- 및 아인산염 리간드를 사용한다. 또한, 루테늄-디할로겐화물 및 루테늄-수소화물-할로겐화물에서 트리페닐포스핀 리간드의 입체적 커버가 불충분하며 이러한 촉매는 긴장된 시클로올레핀의 복분해 중합반응을 위한 적당한 촉매 활성도만을 갖는 것으로 밝혀졌다. 놀랍게도, 3차 포스핀기가 알킬 또는 알콕시기로 치환된 페닐을 함유하면, 촉매 활성도가 현저히 증가될 수 있다.
포스핀 리간드의 의미 및 바람직한 조건은 전술하였다. 특히 바람직하게는 알킬로서 R91, R92및 R93은 예컨대, 화학식 -CRbRcRd의 α -측쇄 알킬이며, 상기 식에서, Rb는 H 또는 C1-C12-알킬이고, Rc는 C1-C12-알킬이며, Rd는 C1-C12-알킬 또는 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시로 치환된 페닐이고, -CRbRcRd의 C-원자의 합은 3 내지 18 이다. 알킬에 대한 예는 i-프로필, i- 및 t-부틸, 1-메틸- 또는 1,1-디메틸프로프-1-일, 1-메틸- 또는 1,1-디메틸부트-1-일, 1-메틸- 또는 1,1-디메틸펜트-1-일, 1-메틸- 또는 1,1-디메틸헥스-1-일, 1-메틸- 또는 1,1-메틸헵트-1일, 1-메틸- 또는 1,1-디메틸옥트-1-일, 1-메틸- 또는 1,1-디메틸논-1-일,1-메틸- 또는 1,1-디메틸데크-1-일, 1-메틸- 또는 1,1-디메틸운데크-1-일, 1-메틸- 또는 1,1-디메틸도데크-1-일, 1-메틸- 또는 1,1-디메틸트리데크-1-일, 1-메틸- 또는 1,1-디메틸테트라데크-1-일, 1-메틸- 또는 1,1-디메틸펜타데크-1-일, 1-메틸- 또는 1,1-디메틸헥사데크-1-일, 1-메틸헵타데크-1-일, 페닐-디메틸-메틸이 있다. 바람직한 예는 i-프로필, i- 및 t-부틸이다.
사용되는 오스뮴 화합물에서 R91, R92및 R93은 1 내지 18개, 바람직하게는 1 내지 12개, 더욱 바람직하게는 1 내지 8개, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 6개의 C-원자를 가진 선형의 알킬이고, 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸 및 n-옥틸이 있다.
R91, R92및 R93은 알콕시로서 3 내지 12, 바람직하게는 3 내지 8, 더욱 바람직하게는 3 내지 6 C-원자를 함유한다. 특히 바람직하게는 예컨대 화학식 -OCRbRcRd의 α -측쇄 알콕시이다. 상기 식에서, Rb는 H 또는 C1-C12-알킬이고, Rc는 C1-C12-알킬이며, Rd는 C1-C12-알킬 또는 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시로 치환된 페닐이다. -CRbRcRd의 C원자의 합은 3 내지 18이다. 알콕시에 대한 예로는 i-프로필옥시, i- 및 t-부틸옥시, 1-메틸- 또는 1,1-디메틸프로프-1-옥실, 1-메틸- 또는 1,1-디메틸부트-1-옥실, 1-메틸- 또는 1,1-디메틸펜트-1-옥실, 1-메틸- 또는 1,1-디메틸헥스-1-옥실, 1-메틸- 또는 1,1-메틸헵트-1-옥실, 1-메틸- 또는 1,1-디메틸옥트-1-옥실, 1-메틸- 또는 1,1-디메틸논-1-옥실, 1-메틸- 또는 1,1-디메틸데크-1-옥실, 1-메틸- 또는 1,1-디메틸운데크-1-옥실, 1-메틸- 또는 1,1-디메틸도데크-1-옥실, 1-메틸- 또는 1,1-디메틸트리데크-1-옥실, 1-메틸- 또는 1,1-디메틸테트라데크-1-옥실, 1-메틸- 또는 1,1-디메틸펜타데크-1-옥실, 1-메틸- 또는 1,1-디메틸헥사데크-1-옥실, 1-메틸헵타데크-1-옥실, 페닐-디메틸-메틸이 있다. 바람직한 예는 i-프로필옥시, i- 및 t-부틸옥시이다.
사용되는 오스뮴 화합물에서 R91, R92및 R93은 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 6 C-원자를 가진 선형 알콕시일 수 있다. 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로필옥시, n-부틸옥시, n-펜틸옥시, n-헥실옥시, n-헵틸옥시 및 n-옥틸옥시가 있다.
R91, R92및 R93가 시클로알킬이면, 바람직하게는 C5-C8-시클로알킬, 더욱 바람직하게는 C5- 또는 C6-시클로알킬이다. 예로는 바람직하게는 비치환되거나 또는 1 내지 3 알킬-, 할로알킬- 또는 알콕시기로 치환된 시클로부틸, 시클로헵틸, 시클로옥틸 및 특히 시클로펜틸 및 시클로헥실이 있다.
R91, R92및 R93이 시클로알킬옥시이면, 바람직하게는 C5-C8-시클로알킬옥시, 더욱 바람직하게는 C5- 또는 C6-시클로알킬옥시이다. 예로는 바람직하게는 비치환되거나 또는 1 내지 3 알킬-, 할로알킬- 또는 알콕시기로 치환된 시클로부틸옥시, 시클로헵틸옥시, 시클로옥틸옥시 및 특히 시클로펜틸옥시 및 시클로헥실옥시가 있다.
바람직한 구체예에서 포스핀 리간드는 R91, R92및 R93이 서로 독자적으로 α-측쇄의 C3-C8-알킬, 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬로 치환된 시클로펜틸 또는 시클로헥실, 또는 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알킬C1-C4-알콕시 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐인 화학식(XXIII)에 상응한다. 화학식(XXIII)의 포스핀 리간드에 대한 특히 바람직한 예는 (C6H5)3P, (C5H9)3P, (C6H11)3P, (i-C3H7)3P, (i-C4H9)3P, (t-C4H9)3P, [C2H5-CH(CH3)]3P, [C2H5-C(CH3)2]3P, (2-메틸페닐)3P, (2,3-디메틸페닐)3P, (2,4-디메틸페닐)3P, (2,6-디메틸페닐)3P, (2-메틸-4-i-프로필페닐)3P, (2-메틸-3-i-프로필페닐)3P, (2-메틸-5-i-프로필페닐)3P, (2,4-디-t-부틸페닐)3P, (2-메틸-6-i-프로필페닐)3P, (2-메틸-3-t-부틸페닐)3P, (2,5-디-t-부틸페닐)3P, (2-메틸-4-t-부틸페닐)3P, (2-메틸-5-i-부틸페닐)3P, (2,3-디-t-부틸페닐)3P 및 (2,6-디-t-부틸페닐)3P 이다.
또 다른 바람직한 구체예로서 아인산염 리간드는 R91, R92및 R93이 서로 독자적으로 α -측쇄의 C3-C8-알콕시, 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬로 치환된 시클로펜틸옥시 또는 시클로헥실옥시, 또는 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐옥시인 화학식(XXIII)에 상응한다. 아인산염의 예는 전술하였다.
적합한 음이온의 예 및 바람직한 조건은 전술하였다.
한 바람직한 구체예로서, 루테늄- 및 오스뮴 화합물은 특히 바람직하게는 하기 화학식(XXVI), (XXVIa), (XXVIb), (XXVIc) 또는 (XXVId)으로 표시된다:
[화학식 XXVI]
Figure pct00122
[화학식 XXVIa]
Figure pct00123
[화학식 XXVIb]
Figure pct00124
[화학식 XXVIc]
Figure pct00125
[화학식 XXVId]
Figure pct00126
상기 식에서,
Me 는 Ru 또는 Os 이고;
Y1은 일염기 산의 음이온이며;
L11은 화학식(XXIII) 또는 (XXIIIa)의 포스핀이고;
L12은 중성 리간드이며;
L13은 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬로 치환된 시클로펜타디에닐이고; 그리고
L14는 CO 이다.
L11, L12, L13및 Y1의 개별 의미에는 전술한 바람직한 조건이 적용된다.
특히 바람직한 구체예로서 화학식(XXVI) 중의 L12는 C1-C4-알칸올이고, 화학식(XXVIb)의 Y1은 Cl 또는 Br 이며, 화학식(XXVIc)의 Y1은 H이고, 화학식(XXVI) 내지 (XXVIc) 중의 L11은 트리-i-프로필포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀 또는 페닐기에서 1 내지 3개의 C1-C4-알킬로 치환된 트리페닐포스핀이다.
본 발명에 따라 사용되는 루테늄- 및 오스뮴 화합물의 예는
Figure pct00127
본 발명에 따라 사용되는 루테늄- 및 오스뮴 화합물은 공지되어있거나 또는 공지된 및 유사한 방법에 따라 금속 할로겐화물(예컨대, MeX3, [Me(디올레핀)X2]2또는 [Me아렌X2]2) 및 포스핀과 리간드 형성제와의 반응을 기초로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 저장 안정성을 가지며, 조성물 자체로 판매될 수 있다. 그러나, 처리 전에 개별 성분을 혼합하는 것도 가능하다. 공기 또는 습기에 민감한 촉매의 사용시 공기 및 습기의 배제 하에 저장하는 것이 바람직하다. 신규의 교차결합 원리가 라디칼의, 음이온 또는 양이온 반응을 기초로 하지 않기 때문에, 공기 중에서 중합 반응을 수행할 때 반응의 중단 또는 둔화가 관찰되지 않는데, 이것은 처리시 많은 장점을 제공한다. 예컨대 보호 조치 없이 처리할 수 있다. 또다른 놀라운 장점은 낮은 분자량을 가진 액체 중합체에서, 또는 공단량체로서 복분해 중합반응을 할 수 있는 긴장된 시클로올레핀을 함유한 용액에서 용매없는 계를 사용할 수 있다는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은
a) 복분해 중합반응을 위한 촉매량의 일성분 촉매 및
b) 중합체 주쇄에 결합된 긴장된 시클로알케닐렌기를 단독으로 또는 긴장된 시클로올레핀과 혼합한 상태로 함유하는 하나 이상의 중합체로 이루어진 조성물을,
c) 가열에 의해 중합 반응시키는 단계,
d) 조사에 의해 중합 반응시키는 단계,
e) 가열 및 조사에 의해 중합 반응시키는 단계,
f) 단시간의 가열에 의해 일성분 촉매를 활성화시키고 조사에 의해 중합 반응을 종료시키는 단계, 또는
g) 단시간의 조사에 의해 일성분 촉매을 활성화시키고 가열에 의해 중합 반응을 종료시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 복분해 중합반응에 의한 교차결합된 중합체의 제조방법이다.
가열은 50 내지 300℃, 바람직하게는 60 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 200℃, 더욱 더 바람직하게는 60 내지 150℃의 온도를 의미할 수 있다. 중합 반응 시간은 촉매 활성도에 의존하며 수 분 내지 수 시간일 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서는 전체 반응시간 동안 반응 혼합물에 빛을 조사할필요가 없다. 중합 반응이 광화학적으로 한번 개시되면, 후속 반응이 어둠속에서 독자적으로 이루어진다. 바람직하게는, 50 nm 내지 1000 nm 범위의, 바람직하게는 200 nm 내지 500 nm 범위의, 더욱 바람직하게는 UV 범위의 파장을 가진 빛을 조사한다. 조사 시간은 광원의 형태에 따라 다르다. 광원은 예컨대 햇빛, 레이저-, X-선- 및 특히 자외선 광원이 적합하다. 바람직하게는 본 발명에 따라 UV-레이저 및 UV-램프가 사용된다. 촉매에 빛을 조사하는 것은 단량체 첨가 전에, 첨가 동안 또는 첨가 후에 이루어질 수 있다.
적합한 조사 시간은 1초 내지 수 시간, 특히 수 분 내지 수 시간이다. 단량체와 촉매의 첨가 순서는 그리 중요하지 않다. 단량체를 미리 첨가하거나 촉매의 첨가 후에 첨가할 수 있다. 마찬가지로 촉매에 빛을 조사한 다음 단량체를 첨가할 수 있다. 또한 촉매 및 단량체를 함유하는 용액에 빛을 조사할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 광활성 촉매를 사용하여 빛을 조사하면서 실온 또는 실온 보다 약간 높은 온도에서 수행된다. 이 경우, 온도 상승은 반응속도를 상승시킨다. 따라서, 반응 촉진을 위해 선택된 온도에서 주로 광중합반응이 일어난다. 그러나, 촉매는 충분한 조사 또는 온도 상승에 의해 열활성 촉매로 변환될 수 있다. 또한, 몇몇 촉매는 열 및 조사에 의해 복분해 중합반응을 개시시킬 수 있다.
특히 본 발명에 따른 방법은 조사 하에서 바람직하게는 -20℃ 내지 +110℃로, 특히 20 내지 80℃로 수행한다.
조사시간은 소정의 반응 제어에 의존한다. 단시간의 조사는 예컨대, 조사에 의해 중합반응을 개시시키고 가열에 의해 중합반응을 종료시키려고 할 때 선택된다. 단시간의 조사는 60 초 이하, 바람직하게는 5 내지 60초, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 초의 조사를 의미한다. 보다 긴 조사시간은 예컨대, 조사 하에 중합반응의 대부분을 수행하고 최종 중합반응만을 재템퍼링에 의해 종료시키려는 경우에 선택된다.
본 발명에 따른 방법의 특별한 장점은 사용되는 일성분 촉매가 조사 후에 열촉매로 작용한다는 것이다. 이것으로 부터, 짧은 조사 후에 열 공급에 의해 중합반응을 계속하고 종료할 수 있는 가능성이 주어지며, 이것은 성형체 또는 코팅 제조의 여러 분야에서 경제적이고 기술적인 장점을 제공한다.
본 발명의 또다른 목적은 중합체 주쇄에 결합된 긴장된 시클로알케닐렌기를 단독으로 또는 긴장된 시클로올레핀과 혼합된 상태로 함유하는 중합체로 이루어진 교차결합된 복분해 중합체이다.
본 발명의 또다른 목적은
a) 복분해 중합 반응을 위한 촉매량의 일성분 촉매 및
b) 중합체 주쇄에 결합된 긴장된 시클로알케닐렌기를 단독으로 또는 긴장된 시클로올레핀과 혼합된 상태로 함유하는 하나 이상의 중합체를 함유하는 조성물로 이루어진, 일성분 촉매로 교차결합된 복분해 중합체이다.
본 발명에 따른 방법에 의해, 성형품을 절삭 제조하기 위한 재료, 또는 모든 종류의 성형체, 코팅 및 릴리이프 이미지가 제조될 수 있다. 본 발명의 또다른 목적은 본 발명에 따른 조성물의 교차결합된 복분해 중합체로 이루어진 성형품이다.
본 발명에 따른 중합체는 사용되는 단량체에 따라 매우 상이한 특성을 가질수 있다. 몇몇은 매우 높은 산소 침투력, 낮은 유전상수, 양호한 열안정성 및 낮은 수분 흡수력을 갖는다. 다른 것은 예컨대 높은 투명성 및 낮은 굴절률과 같은 탁월한 광학적 특성을 갖는다. 또한, 낮은 수축률을 갖는다. 따라서, 본 발명에 따른 중합체는 매우 다양한 기술 분야에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 기재의 표면 상에서 층으로서 높은 접착력을 나타낸다. 또한, 코팅된 재료는 매우 높은 표면 매끄러움 및 광택을 나타낸다. 양호한 기계적 특성으로서, 낮은 수축률, 높은 충격강도 및 내열성을 나타낸다. 또한, 성형기에서 가공시 용이한 이형 가능성 및 높은 용매 내성을 갖는다.
이러한 중합체는 의료 기기, 이식체 또는 콘택트 렌즈의 제조에; 전자 부품의 제조에; 래커용 결합제로서; 모형 제작용 광 경화가능한 조성물로서 또는 낮은 표면 에너지를 가진 기판을 접착하기 위한 접착제로서(예컨대 테프론, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 실리콘 고무), 그리고 스테레오리소그래피에서 광중합가능한 조성물로서 적합하다. 본 발명애 따른 조성물은 광중합에 의한 래커의 제조를 위해서도 사용될 수 있다. 이 경우, 한편으로는 맑은(투명한) 그리고 착색된 조성물이 사용될 수 있다. 흰색 및 유색 안료가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 광경화성 조성물은 특히 보호층 및 릴리이프를 제조하는데 적합하다. 본 발명의 또다른 목적은 기재 상에 코팅 재료 및 릴리이프 이미지를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법의 변형예인데, 이 변형예에서는 본 발명에 따른 조성물 및 경우에 따라 용매를 예컨대, 침지-, 도장-, 주조, 압연, 닥터링 또는 스핀 방법에 의해 지지체 상에 층으로 제공하고, 경우에 따라 용매를 제거하며, 중합반응을 위해 층에 빛을 조사하거나 가열하거나, 또는 포토마스크를 통해 층에 빛을 조사한 다음, 조사되지 않은 부분을 용매로 제거한다. 그리고 나서, 템퍼링을 할 수 있다. 이 방법에 의해 기판의 표면이 변성되거나 또는 보호되거나, 또는 예컨대 프린트 회로, 압착 판 또는 롤러가 제조될 수 있다. 프린트 회로의 제조시, 본 발명에 따른 조성물은 납땜 정지 래커로서 사용될 수 있다. 또다른 용도는 실크스크린 마스크의 제조, 옵셋-, 실크스크린 및 플렉서 인쇄용 광 경화가능한 잉크로서의 사용이다. 기재의 보호층은 높은 접착력 및 낮을 수분 흡수로 인해 특히 부식 방지에 적합하다.
본 발명의 또다른 목적은 본 발명에 따른 조성물로 된 층이 기판에 제공된 것을 특징으로 하는 코팅된 기재이다.
본 발명의 또다른 목적은 본 발명에 따른 조성물로 된 경화된 층을 가진 코팅된 기재이다. 순수한 탄화수소 중합체가 다루어질 때조차도 금속 표면에 대한 층의 매우 높은 접착력이 나타난다.
적합한 기판(기재)은 예컨대 유리, 광물, 세라믹, 플라스틱, 나무, 준금속, 금속, 금속산화물 및 금속 질화물로 이루어진다. 층의 두께는 용도에 따라 조정될 수 있고, 예컨대 0.1 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 500 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 100 ㎛ 이다. 코팅된 재료는 높은 접착력, 양호한 열적 및 기계적 특성을 갖는다.
본 발명에 따른 코팅된 재료의 제조는 예컨대 도장, 닥터링, 주조, 예컨대 커튼 주조 또는 스핀 주조와 같은 공지된 방법에 따라 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 상이한 재료의 결합을 위한 열 접착제 또는 광선에 의해 경화가능한 접착제로서 사용될 수 있으며, 이 경우 탁월한 박리 저항성이 얻어질 수 있다.
본 발명에 따른 중합체는 높은 접착력과 더불어 탁월한 가공성, 양호한 표면 특성(매끄러움, 광택), 높은 교차결합 밀도, 용매 및 다른 유체에 대한 저항성, 매우 양호한 물리적-기계적 특성, 예컨대 고내열성, 파열 및 휨 강도 및 충격강도, 그리고 탁월한 전기적 특성, 예컨대 낮은 표면 전압 및 -전하(매우 낮은 ε - 및 tan δ -값)를 나타낸다. 또한, 높은 산소 침투성 및 낮은 수분 흡수력을 갖는다. 탄소 및 수소로만 이루어진 중합체는 생태학적으로 매우 중요한데, 그 이유는 예컨대 열분해에 의해 유해한 부산물의 형성 없이 연소될 수 있기 때문이다. 이러한 중합체는 그것의 탁월한 전기적 특성으로 인해 전기 및 전자 분야에 사용하는데 적합하며, 특히 절연 물질(예컨대 코일 주조)로 적합하다.
하기 실시예를 참고로 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
A) 중합체 주쇄에 긴장된 시클로올레핀 고리를 가진 중합체의 제조
Figure pct00128
55.1g(0.5 몰) 상표명 Vestenamer 6213(복분해 중합된 시클로옥텐, Huels AG)을 200ml 톨루엔에 용해시키고, 33.05g(0.25 몰)의 디시클로펜타디엔과 혼합하여 고압 솥에서 8시간 동안 190℃로 가열한다. 이때, 디시클로펜타디엔이 시클로펜타디엔으로 분해되며, 시클로펜타디엔은 Vestenamer와 반응하여 노르보르넨기를 형성한다. 그 다음에, 반응 혼합물을 교반 하에 메탄올/아세톤(1:1)에 붓고 침전된 중합체를 여과한 다음, 건조시킨다 수율 50.4g(76%). 원소 분석, % 이론치(실제값): C 88.57 (88.38), H 11.43 (11.60).1H-NMR 분석 결과, Vestenamer의 이중결합의 35%가 노르보르넨 단위로 변환된 것으로 나타났다(x = 0.35 및 y = 0.65). Mn= 8500 g/몰; Mw= 170000 g/몰(폴리스티렌 표준에 의한 테트라히드로푸란 중의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정).
Figure pct00129
55.1g(0.5 몰)의 상표명 Vestenamer L3000(낮은 분자량을 가진 복분해 중합된 시클로옥텐, Huels AG, Marl)을 용매 없이 33.5g(0.25 몰)의 디시클로펜타디엔과 혼합하여 고압 솥에서 8시간 동안 190℃로 가열한다. 반응 혼합물을 실시예 A1과 유사하게 처리하여 분석한다. 수율 47.5g(77%). 원소 분석, % 이론치 (실제값): C 88.57 (88.54), H 11.43 (11.32).
1H-NMR 분석 결과, Vestenamer의 이중결합의 28%가 노르보르넨 단위로 변환된 것으로 밝혀졌다(x = 0.28 및 y = 0.72). Mn= 500 g/몰; Mw= 5000 g/몰.
실시예 A3:하기 구조 단위를 가진 선형의 폴리디시클로펜타디엔의 제조
Figure pct00130
150ml 톨루엔 중에 0.25g의 [W(N-C6H5)(CH2Si(CH3)3)2(OC(CH3)3)Cl]을 용해시키고 30ml의 건조 디시클로펜타디엔을 첨가한다. IR-워터필터를 가진 1000W 크세논 램프로 1 미터의 거리를 두고 30분 동안 빛을 조사한다. 그리고 나서, 1ml 벤즈알데히드와 혼합하여 실온에서 1시간 교반한다. 반응 혼합물을 1.5ℓ 메탄올에 방울로 떨어뜨리고, 침천된 중합체를 여과하여 진공에서 실온으로 건조시킨다. 조생성물의 수율은 22.6g이다. 조생성물을 200ml 톨루엔과 혼합하여 3일 동안 실온에서 교반한다. 혼합물을 원심분리하여 톨루엔 용액을 따라낸 다음, 1.5ℓ 메탄올에 넣고 교반한다. 침전된 흰색 중합체를 여과하고 진공에서 건조시킨다. 중합체의 수율은 5.62g(19%)이다. 중합체는 톨루엔 중에서 매우 양호하게 용해된다.
Figure pct00131
a) 15.0g(0.091 몰) 노르보르넨-1,2-디카르복시무수물을 80℃에서 200ml 톨루엔 중에 용해시킨다. 교반하면서 50ml 톨루엔 중의 5.29g(0.0455몰) 1,6-다아미노헥산 용액을 방울로 떨어뜨린다. 30분 후에 80℃로 냉각시키고 여과한다. 잔류물을 분말화하고 고압솥에서 24시간 40℃로 건조시킨다. 수율: 16.5g(81.6%). 융점: 164℃; IR(KBr):v(C=0): 1635cm-1(아미드) 및 1695cm-1(탄산);1H-NMR(DMSO-d6):5.92-6.16ppm: 노르보르넨 단위의 4올레핀-H; 원소 분석(C24H32N2O6): 이론치:C 64.85; H 7.26; N 6.30; 실제값: C 66.64; H 8.34: N 7.22.
b) 1.0g(11 m몰) 1,4-부탄디올 및 7.84g(11 m몰) a)에서 얻어진 생성물을 50ml 디메틸포름아미드 중에 용해시킨다. N2분위기에서 교반하면서 4.54g(22 m몰)디시클로헥실-카르보디이미드를 일정량으로 첨가하고 14시간 동안 50℃로 가열시킨다. 냉각 후에 여과하고 여액을 1ℓ 물에 침전시킨다. 여과 및 건조후에 목적하는 화합물을 얻는다. 수율: 4.2g(84%); GPC(THF, PS 표준): Mn= 5100 g/몰; Mw= 13000 g/몰; 원소 분석(C28H38N2O6)n: 이론치:C 67.44; H 7.68; N 5.62; 실제값: C 66.88; H 7.70; N 5.87; DMSO, DMF, CHCl3, THF, 디옥산 중에 녹음.
Figure pct00132
a) 15.0g(0.090 몰) 7-옥사-노르보르넨-1,2-디카르복시산무수물을 60℃에서 135ml 디옥산 중에 용해시킨다. 교반하면서 50ml 톨루엔 중의 5.23g(0.045몰) 1,6-다아미노헥산 용액을 방울로 떨어뜨린다. 30분 후에 60℃로 냉각시키고 여과한다. 잔류물을 분말화하고 24시간 고진공에서 40℃로 건조시킨다. 수율: 13.09g(64.9%). 융점: 120℃(분해); IR(KBr):v(C=0): 1632cm-1(아미드) 및 1700cm-1(탄산);1H-NMR(DMSO-d6): 6.0-6.5ppm: 7-옥사-노르보르넨 단위의 4 올레핀-H; 원소 분석(C22H28N2O8): 이론치:C 64.85; H 7.26: N 6.30; 실제값: C 66.64; H 8.34; N 7.22.
b) 1.0g(11 m몰) 1,4-부탄디올 및 5.0g(11 m몰) a)에서 얻어진 생성물을50ml 디메틸포름아미드 중에 용해시킨다. N2분위기에서 교반하면서 4.54g(22 m몰)디시클로헥실-카르보디이미드를 일정량으로 첨가하고 14시간 동안 50℃로 가열시킨다. 냉각후에 여과하고 여액을 회전 증발기에서 증발시킨다. 건조후에 의도한 바의 화합물을 얻는다. 수율: 5.2g(94%); GPC(THF, PS 표준): Mn= 7400 g/몰; Mw= 20800 g/몰; 원소 분석(C26H34N2O8)n: 이론치:C 62.14; H 6.82; N 5.57; 실제값: C 61.74; H 7.12; N 6.01; DMSO, DMF, CHCl3, THF, 디옥산 중에 녹음.
B) 적용예
실시예 B1:열 중합
클로로포름 중에 녹아있는 실시예 A1에 따른 20% 중합체 용액 1ml 중에 a) 5mg Ru[p-쿠멘][P(C6H11)3]3Cl2또는 b) 5mg Ru[P(C6H11)3]3(CH3OH)2를 용해시킨다. 100㎛ 슬릿 폭을 가진 닥터에 의해 유리판 상에 필름을 형성시킨다. 용매를 실온에서 1시간 동안 증발시킨 다음, 1시간 동안 50℃로 진공에서 건조시킨다. 코팅된 판은 저장 안정성을 갖는다. 코팅은 톨루엔으로 제거할 수 있다. 코팅된 유리판을 65℃에서 4시간 또는 80℃에서 2시간 가열한다. 냉각 후에 판을 물속에 넣고, 유리판으로 부터 투명한 무색의 필름을 제거할 수 있다. 교차결합은 톨루엔 중의 필름의 불용성 및 팽윤가능성에 의해 증명된다. 필름은 2MPa의 탄성 계수(Minimat-인장시험기)를 갖는다. 30℃ 및 상이한 주파수(v )에서 유전상수(ε ) 및 유전손실률(tanδ )은 하기와 같다.
Figure pct00133
실시예 B2:열 중합
실시예 1과 유사하게 60℃로 가열하면서 실시예 A2에 따른 중합체 1g 중에 촉매로서 5mg Ru[p-쿠멘][P(C6H11)3]3Cl2를 용해시킨다. 용매없는 혼합물을 닥터에 의해 가열된 유리판 상에 도포한다. 코팅된 판을 2시간 동안 80℃로 가열한다. 냉각 후에 밝은 노랑색의 투명한 필름을 유리판으로부터 제거한다. 필름은 톨루엔 중에서 용해되지 않는다.
실시예 B3:열 중합
실시예 1과 유사하게 실시예 A3에 따른 5% 중합체 용액을 촉매로서 0.5 중량% Ru[p-쿠멘][P(C6H11)3]3Cl2와 함께 톨루엔 중에 용해시킨다. 혼합물을 닥터에 의해 가열된 유리판 상에 20㎛의 두께로 도포한다. 코팅된 판을 2시간 동안 80℃로 가열한다. 냉각후에 투명한 필름을 유리판으로부터 제거한다. 필름은 톨루엔 중에서 약간만 팽윤한다.
실시예 B4:열 중합
실시예 3과 유사하게 구리 박막 상에 필름을 형성시킨다. 중합 후에 필름은 구리 박막 상에 탁월하게 접착된다. 코팅된 구리 박막을 1주간 물속에 넣는다; 필름이 구리 박막으로부터 분리되지 않는다.
실시예 B5:광 중합
실시예 A1에 따른 10% 중합체 용액 및 톨루엔에 녹아있는 촉매로서 1중량%(중합체에 대해) Ta[CH2-Si(CH3)3]3Cl2를 스핀 코팅함으로써 약 1㎛ 두께의 필름을 Si-반도체 기판(웨이퍼)상에 도포한다. 마스크 하에서 Oriel 350W UV 램프로 15초 동안 빛을 조사한 다음, 30초 동안 80℃로 가열한다. 그리고 나서, 디클로로메탄으로 현상한다. 약 1㎛의 분해도를 가진 릴리이프 상을 얻는다.
실시예 B6:광 중합
실시예 B5에 따라 사용된 용액을 닥터(슬릿 폭 500㎛)에 의해 50㎛ 두께로 구리로 코팅된 에폭시드-라미네이트(프린트 기판)상에 도포한다. 1분 동안 70℃로 가열한 다음 3분 동안 프린트 기판 마스크 하에서 Hoehnle 3000W UV 램프로 빛을 조사한다. 그 다음, 3분 동안 70℃로 가열한다. 그리고 나서, 메틸렌클로라이드로 현상한다. 높은 분해도를 가진 네가티브 릴리이프 상을 얻는다.
실시예 B7:광 중합
실시예 A3에 따른 10% 중합체 용액 및 톨루엔에 녹아있는 촉매로서 2중량%(중합체에 대해) Ta[CH2-Si(CH3)3]3Cl2를 스핀 코팅함으로써 약 1㎛ 두께의 필름을 Si-반도체 기판(웨이퍼)상에 도포한다. 레지스트 마스크 하에서 Oriel 350W UV 램프로 5초 동안 빛을 조사한 다음, 30초 동안 80℃로 가열한다. 그리고 나서, 톨루엔으로 현상한다. 약 0.7㎛의 분해도를 가진 릴리이프 상을 얻는다.
실시예 B8:광 중합
실시예 A4에 따른 10% 중합체 용액 및 디옥산에 녹아있는 1중량%(중합체에 대해) Ta[CH2-Si(CH3)3]3Cl2를 스핀 코팅함으로써 약 1㎛ 두께의 필름을 Si-반도체 기판(웨이퍼)상에 도포한다. 레지스트 마스크 하에서 Oriel 350W UV 램프로 100초 동안 빛을 조사한 다음, 디옥산으로 현상한다. 높은 분헤도를 가진 릴리이프 상을 얻는다.
실시예 B9:광 중합
실시예 A5에 따른 10% 중합체 용액 및 디옥산에 녹아있는 1중량%(중합체에 대해) Ta[CH2-Si(CH3)3]3Cl2를 스핀 코팅함으로써 약 1㎛ 두께의 필름을 Si-반도체 기판(웨이퍼)상에 도포한다. 레지스트마스크 하에서 Oriel 350W UV 램프로 100초 동안 빛을 조사한 다음, 디옥산으로 현상한다. 높은 분해도를 가진 릴리이프 상을 얻는다.
실시예 B10:광 교차결합
실시예 A4에 따른 0.5g 중합체를 5mg [Ru(C6H6)2(Tos)2와 함께 5ml 디옥산에 용해시킨다. 용액을 유리판상에 붓고 닥터에 의해 약 30㎛ 두께의 필름을 만든다. 3분 동안 UV 램프로 빛을 조사한다. 투명한 필름은 특히 DMSO 또는 디옥산에 더 이상 용해되지 않는다.
실시예 B11:광 교차결합
실시예 A4에 따른 0.5g 중합체를 5mg [Ru(CH3CN)6(Tos)2와 함께 5ml 디옥산에 용해시킨다. 용액을 유리판상에 붓고 닥터에 의해 약 30㎛ 두께의 필름을 만든다. 3분 동안 UV 램프로 빛을 조사한다. 투명한 필름은 특히 DMSO 또는 디옥산에 더 이상 용해되지 않는다.
실시예 B12:광 교차결합
실시예 A4에 따른 0.5g 중합체를 5mg [Ru(CH3CH2CN)6(Tos)2와 함께 5ml 디옥산에 용해시킨다. 용액을 유리판상에 붓고 닥터에 의해 약 30㎛두께의 필름을 만든다. 3분 동안 UV 램프로 빛을 조사한다. 투명한 필름은 특히 DMSO 또는 디옥산에 더 이상 용해되지 않는다.
실시예 B13:광 교차결합
실시예 A5에 따른 0.5g 중합체를 5mg [Ru(C6H6)2(Tos)2와 함께 5ml 디옥산에 용해시킨다. 용액을 유리판상에 붓고 닥터에 의해 약 30㎛두께의 필름을 만든다. 3분 동안 UV 램프로 빛을 조사한다. 투명한 필름은 특히 DMSO 또는 디옥산에 더 이상 용해되지 않는다.
실시예 B14:광 교차결합
실시예 A5에 따른 0.5g 중합체를 5mg [Ru(CH3CN)6(Tos)2와 함께 5ml 디옥산에 용해시킨다. 용액을 유리판상에 붓고 닥터에 의해 약 30㎛두께의 필름을 만든다. 3분 동안 UV 램프로 빛을 조사한다. 투명한 필름은 특히 DMSO 또는 디옥산에 더 이상 용해되지 않는다.
실시예 B15:광 교차결합
실시예 A5에 따른 0.5g 중합체를 5mg [Ru(CH3CH2CN6)2(Tos)2와 함께 5ml 디옥산에 용해시킨다. 용액을 유리판상에 붓고 닥터에 의해 약 30㎛두께의 필름을 만든다. 3분 동안 UV 램프로 빛을 조사한다. 투명한 필름은 특히 DMSO 또는 디옥산에 더 이상 용해되지 않는다.
실시예 B16:열 교차결합
디옥산 중에 녹아있는 실시예 A4에 따른 10% 중합체 용액을 1%(중합체에 대해) RuCl2(P-쿠멘)P(C6H11)3과 함께 닥터에 의해 유리판에 도포한 다음, 80℃에서 용매를 증발시켜 약 50㎛두께의 필름을 만든다. 1시간 동안 120℃로 가열하여 교차결합시킨다. 유리판으로 부터 분리 후 DMSO 및 디옥산에 더 이상 용해되지 않는 내균열성 필름을 얻는다.
실시예 B17:열 교차결합
디옥산 중에 녹아있는 실시예 A5에 따른 10% 중합체 용액을 1%(중합체에 대해) RuCl2(P-쿠멘)P(C6H11)3과 함께 닥터에 의해 유리판에 도포한 다음, 80℃에서 용매를 증발시켜 약 50㎛두께의 필름을 만든다. 1시간 동안 120℃로 가열하여 교차결합시킨다. 유리판으로 부터 분리 후 DMSO 및 디옥산에 더 이상 용해되지 않는 내균열성 필름을 얻는다.
실시예 B18:열 교차결합
실시예 A1에 따른 10% 중합체 용액 및 톨루엔 중에 녹아 있는 1%[(C6H11)3P]2Ru(CH3OH)2(Tos)2로부터 500㎛두께의 필름을 얼음판에 도포한다. 톨루엔의 증발 후 중합체를 1시간 80℃로 교차결합시킨다. 필름은 CH2Cl2에 더 이상 용해되지 않는다.
실시예 B19:열 교차결합
실시예 A1에 따른 10% 중합체 용액 및 톨루엔 중에 녹아 있는 1%[(C6H11)3P]2RuCl2로 부터 500㎛두께의 필름을 얼음판에 도포한다. 톨루엔의 증발 후 중합체를 1시간 80℃로 교차결합시킨다. 필름은 CH2Cl2에 더 이상 용해되지 않는다.

Claims (6)

  1. i) 복분해 중합 반응을 위한 촉매량의 일성분 촉매, 및
    ii) 중합체의 탄소 주쇄에 결합된 긴장된 시클로알케닐렌기를 가진 동종- 또는 공중합체를 단독으로 또는 긴장된 시클로올레핀과 혼합된 상태로 함유하는 조성물로서,
    상기 일성분 촉매가
    (a) 하기 화학식(XXV) 내지 (XXVf)의 루테늄- 및 오스뮴 화합물:
    Figure pct00134
    상기 식에서,
    Me는 Ru 또는 Os 이고;
    화학식((XXV) 내지 (XXVe))에서 Z는 H-, 시클로펜타디에닐, Cl-, Br-, BF4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, CF3SO3 -, C6H5-SO3 -, 4-메틸-C6H5-SO3 -, 3,5-디메틸-C6H5-SO3 -,2,4,6-트리메틸-C6H5-SO3 -및 4-CF3-C6H5-SO3 -이고, 화학식(XXVf)에서는 H-, 시클로펜타디에닐, BF4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, CF3SO3 -, C6H5-SO3 -, 4-메틸-C6H5-SO3 -, 2,6-디메틸-C6H5-SO3 -, 2,4,6-트리메틸-C6H5-SO3 -또는 4-CF3-C6H5-SO3 -이며;
    R94, R95및 R96은 서로 독자적으로 C1-C6-알킬, 비치환되거나 또는 1 내지 3개의 C1-C4-알킬로 치환된 시클로펜틸 또는 시클로헥실 또는 시클로펜틸옥시 또는 시클로헥실옥시, 또는 비치환되거나 또는 1 내지 3개의 C1-C4-알킬로 치환된 페닐 또는 벤질 또는 페녹시 또는 벤질옥시이고;
    L8은 비치환되거나 또는 1 내지 3개의 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, -OH, -F 또는 Cl 로 치환된 C6-C16-아렌 또는 C5-C16-헤테로아렌이며;
    L9는 C1-C6-알킬-CN, 벤조니트릴 또는 벤질니트릴이고; 그리고
    L10은 H2O 또는 C1-C6-알칸올임; 및
    (b) 실릴메틸기 및 하나 이상의 할로겐이 금속에 결합된 티탄(IV)-, 니오브(V)-, 탄탈(V)-, 몰리브덴(VI)- 또는 텅스텐(VI)-화합물; 또는
    (c) 금속에 결합된 2개 이상의 메틸기 또는 2개 이상의 일치환된 메틸기를 함유하며 치환기는 α -위치에 수소원자를 포함하지 않는 니오브(V)- 또는 탄탈(V)-화합물; 또는
    (d) 금속 원자에 결합된 하나 이상의 포스핀기, 하나 이상의 광에 불안정한 리간드, 및 경우에 따라 중성 리간드를 함유하며, 전체적으로 2 내지 5개의 리간드가 결합되고, 전하의 보상을 위한 산 음이온을 함유하는 루테늄- 또는 오스뮴 화합물; 또는
    (e) 1 내지 3개의 3차 포스핀 리간드, 광에 불안정하지 않은 중성 리간드 및 전하의 보상을 위한 음이온이 결합된 2가의 양이온 루테늄 화합물로서, 루테늄-(트리스페닐포스핀)디할로겐화물 또는 -수소화물-할로겐화물의 경우, 페닐기가 C1-C18-알킬, C1-C18-할로알킬 또는 C1-C18-알콕시로 치환되는 2가의 양이온 루테늄 화합물;로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    상기 중합체가, 중합체의 탄소 주쇄에 하기 화학식(a)의 반복 구조 단위를 가진 중합체인 것을 특징으로 하는 조성물:
    Figure pct00135
    상기 식에서, R01및 R02는 서로 독자적으로 H 또는 C1-C6-알킬이거나, 또는 R01및 R02는 함께 하나의 결합을 형성하고, A는 C-C 그룹과 함께 비치환되거나 또는 치환된 긴장된 시클로올레핀고리를 형성함.
  2. 제 1항에 있어서, 중합체가 선형 폴리에폭시드, 폴리에스테르, 폴리아미드,폴리에스테르아미드, 폴리우레탄 및 디에폭시드의 동종 중합체 또는 공중합체로부터 선택되고, 2가의 디에폭시드-, 디카르복시산- 또는 디이소시아네이트기, 2가의 디올- 또는 디아민기 또는 이들 작용기 모두가 긴장된 시클로올레핀기를 함유하며, 공중합체의 경우에는 상기 2가의 기와는 다른 디에폭시드-, 디카르복시산- 또는 디이소시아네이트-, 디올- 또는 디아민기를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 중합체가 상이한 고리에 2개의 올레핀 이중 결합을 함유하며, 두 개 이상의 고리를 가지는 융합된 시클릭 지환족 디엔의 대부분 또는 완전히 선형인 복분해 중합체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 중합체가 하기 화학식(r')의 반복 구조 단위를 가진 선형 폴리노르보르나디엔 또는 하기 화학식(r")의 반복 구조 단위를 가진 선형 폴리디시클로펜타디엔 또는 상기 2개의 반복 구조 단위를 가진 공중합체인 것을 특징으로 하는 조성물:
    Figure pct00136
    Figure pct00137
  5. 제 4항에 있어서, 중합체가 긴장된 시클로올레핀의 하기 화학식(r)의 반복구조 단위;
    Figure pct00138
    상기 식에서, R021은 C2-C10-, 바람직하게는 C3-C6-알킬렌이고, 이것에 총 5 내지 8 C-원자를 가진 시클로알케닐렌이 직접 또는 5 내지 8 C-원자를 가진 부가로 융합된 시클로알킬렌을 통해 융합됨,
    상기 구조 단위(r') 및 (r") 중 하나 또는 둘 다, 및
    하기 화학식(r'")의 구조 단위를 가진 선형 공중합체인 것을 특징으로 하는 조성물;
    Figure pct00139
    상기 식에서,
    Q3은 비치환되거나, 할로겐, =O, -CN, -NO2, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO(M1)1/2, -SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2, C1-C20-알킬, R1R2R3Si-(O)u-, C1-C20-히드록시알킬, C1-C20-할로알킬, C1-C6-시아노알킬, C3-C8-시클로알킬, C6-C16-아릴, C7-C16-방향족 알킬, C3-C6-헤테로시클로알킬, C3-C16-헤테로아릴, C4-C16-헤테로방향족 알킬 또는 R4-X-로 치환되거나; 또는 2개의 인접한 C-원자가 -CO-O-CO- 또는 -CO-NR5-CO-로 치환되거나; 또는 경우에 따라 비치환되거나 또는 할로겐, -CN, -NO2, R6R7R8Si-(O)u-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO(M1)1/2, -SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2, C1-C20-알킬, C1-C20-할로알킬, C1-C20-히드록시알킬, C1-C6-시아노알킬, C3-C8-시클로알킬, C6-C16-아릴, C7-C16-방향족 알킬, C3-C6-헤테로시클로알킬, C3-C16-헤테로아릴, C4-C16-헤테로방향족 알킬 또는 R13-X1- 로 치환된 지환족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리가 인접한 탄소 원자에 융합된 직쇄 또는 측쇄의 C1-C18-알킬렌이고;
    X 및 X1는 서로 독자적으로 -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2-, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-NR5-, -NR10-C(O)-, -SO2-O- 또는 -O-SO2- 이며;
    R1, R2및 R3는 서로 독자적으로 C1-C12-알킬, C1-C12-퍼플루오로알킬, 페닐 또는 벤질이고;
    R4및 R13은 독자적으로 C1-C20-알킬, C1-C20-할로알킬, C1-C20-히드록시알킬, C3-C8-시클로알킬, C6-C16-아릴, C7-C16-방향족 알킬이며;
    R5및 R10는 서로 독자적으로 수소, C1-C12-알킬, 페닐 또는 벤질이고, 알킬기는 비치환되거나 또는 C1-C12-알콕시 또는 C3-C8-시클로알킬로 치환되고;
    R6, R7및 R8은 서로 독자적으로 C1-C12-알킬, C1-C12-퍼플루오로알킬, 페닐 또는 벤질이며;
    M 은 알칼리 금속이고 M1은 알칼리 토금속이며;
    u 는 0 또는 1이고;
    Q3으로 형성된 지환족 고리는 경우에 따라 부가의 -방향족 이중 결합을 함유하고;
    Q2는 수소, C1-C20-알킬, C1-C20-할로알킬, C1-C12-알콕시, 할로겐, -CN, R11-X2- 이며;
    R11은 C1-C20-알킬, C1-C20-할로알킬, C1-C20-히드록시알킬, C3-C8-시클로알킬, C6-C16-아릴 또는 C7-C16-방향족 알킬이고;
    X2는 -C(O)-O- 또는 -C(O)-NR12- 이며;
    R12는 수소, C1-C12-알킬, 페닐 또는 벤질이고;
    상술한 시클로알킬-, 헤테로시클로알킬-, 아릴-, 헤테로아릴-, 방향족 알킬- 및 헤테로방향족 알킬기는 비치환되거나 또는 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, -NO2, -CN 또는 할로겐으로 치환되고, 상술한 헤테로시클로알킬-, 헤테로아릴- 및 헤테로방향족 알킬기의 헤테로원자는 -O-, -S-, -NR9- 및 -N= 군으로 부터 선택되며; 또
    R9는 수소, C1-C12-알킬, 페닐 또는 벤질임.
  6. 제 4항에 있어서, 중합체는 상이한 고리에 2개 이상의 올레핀 2중 결합을 함유하며, 두 개 이상의 고리를 가지는 융합된 시클릭 지환족 디엔을 가진 긴장된 시클로올레핀 및 에틸렌 불포화 공단량체의 공중합체인 것을 특징으로 하는 조성물.
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