WO2016035716A1 - メタセシス重合触媒液の評価方法、およびシクロオレフィンポリマーの製造方法 - Google Patents

メタセシス重合触媒液の評価方法、およびシクロオレフィンポリマーの製造方法 Download PDF

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WO2016035716A1
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polymerization catalyst
metathesis polymerization
catalyst solution
metathesis
polymerization reaction
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PCT/JP2015/074493
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Inventor
信寛 佐藤
Original Assignee
日本ゼオン株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method for evaluating a metathesis polymerization catalyst solution used for a bulk polymerization reaction of a cycloolefin monomer, and a cycloolefin polymer using a metathesis polymerization catalyst solution determined to be usable for the bulk polymerization reaction by this method. It relates to the manufacturing method.
  • a method for producing a cycloolefin polymer a cycloolefin monomer liquid containing a cycloolefin monomer and a metathesis polymerization catalyst liquid obtained by adding a metathesis polymerization catalyst to a solvent are mixed, and the resulting mixed liquid is used.
  • a method of performing a bulk polymerization reaction of cycloolefin monomers is known.
  • a cycloolefin polymer is produced by subjecting a polymerizable composition obtained by mixing a cycloolefin monomer and a metathesis polymerization catalyst solution containing a ruthenium carbene complex to a bulk polymerization reaction. How to do is described.
  • the present invention has been made under such circumstances, and it is judged that the metathesis polymerization catalyst solution used for the bulk polymerization reaction of the cycloolefin monomer can be used for the bulk polymerization reaction by this method. It is an object of the present invention to provide a method for producing a cycloolefin polymer using the metathesis polymerization catalyst solution.
  • the inventors of the present invention have examined the cause of a decrease in polymerization conversion rate and a variation in product quality when performing a bulk polymerization reaction of cycloolefin monomers.
  • the metathesis polymerization catalyst solution can be efficiently evaluated by measuring the specific gravity of the solution portion of the metathesis polymerization catalyst solution, and the present invention has been completed. It was.
  • a method for evaluating a metathesis polymerization catalyst solution [2] The evaluation method according to [1], wherein the metathesis polymerization catalyst is a ruthenium carbene complex. [3] The evaluation method according to [1] or [2], wherein the solvent is a solvent having a solubility of the metathesis polymerization catalyst (mass of the metathesis polymerization catalyst dissolved in 100 g of the solvent at 25 ° C.) of 3 g / 100 g or more. [4] The evaluation method according to any one of [1] to [3], in which, when the following formula (A) is satisfied, the metathesis polymerization catalyst solution can be subjected to a bulk polymerization reaction.
  • ⁇ 1 represents the specific gravity of the solution portion of the metathesis polymerization catalyst solution
  • ⁇ 2 represents the specific gravity of the solvent.
  • the metathesis polymerization catalyst solution determined to be usable for the bulk polymerization reaction by the evaluation method according to any one of [1] to [4] is used as the metathesis polymerization catalyst solution A process for producing a cycloolefin polymer.
  • a method for evaluating a metathesis polymerization catalyst solution used for a bulk polymerization reaction of a cycloolefin monomer, and a cyclothesis polymerization catalyst solution determined to be usable for the bulk polymerization reaction by this method are used.
  • a method for producing an olefin polymer is provided. According to the evaluation method of the present invention, even when a cycloolefin polymer is produced on an industrial production scale, it is efficiently determined whether or not the metathesis polymerization catalyst solution can be used for a bulk polymerization reaction of a cycloolefin monomer. can do.
  • a cycloolefin polymer having a certain quality can be produced at a high production conversion rate on an industrial production scale.
  • the method of the present invention is to subject a metathesis polymerization catalyst solution obtained by adding a metathesis polymerization catalyst to a solvent and used for a bulk polymerization reaction of a cycloolefin monomer to the bulk polymerization reaction. It is an evaluation method for determining whether or not it is possible to measure the specific gravity of the solution portion of the metathesis polymerization catalyst solution, and based on the obtained specific gravity value, the metathesis polymerization catalyst solution is a mass of the cycloolefin monomer. It is characterized by judging whether it can use for a polymerization reaction.
  • the metathesis polymerization catalyst solution (hereinafter sometimes referred to as “catalyst solution”) used in the present invention is obtained by adding a metathesis polymerization catalyst to a solvent, and is used for bulk polymerization reaction of cycloolefin monomers. .
  • Examples of the metathesis polymerization catalyst used include transition metal complexes in which a plurality of ions, atoms, polyatomic ions, compounds, and the like are bonded with a transition metal atom as a central atom.
  • Examples of the transition metal atom include atoms of Group 5, Group 6, and Group 8 (according to the long-period periodic table; the same applies hereinafter).
  • examples of the Group 5 atom include tantalum
  • examples of the Group 6 atom include molybdenum and tungsten
  • examples of the Group 8 atom include: Examples include ruthenium and osmium.
  • As the transition metal atom Group 8 ruthenium or osmium is preferable. That is, as the metathesis polymerization catalyst, a complex having ruthenium or osmium as the central atom is more preferable, and a complex having ruthenium as the central atom is more preferable.
  • the complex having ruthenium as a central atom is preferably a ruthenium carbene complex in which a carbene compound is coordinated to ruthenium.
  • the “carbene compound” is a general term for compounds having a methylene free group, and refers to a compound having an uncharged divalent carbon atom (carbene carbon) as represented by (> C :).
  • a ruthenium carbene complex has a characteristic that it is relatively stable to oxygen and moisture in the air and is hardly deactivated. Moreover, since ruthenium carbene complex is excellent in the catalyst activity at the time of bulk polymerization reaction, there is little odor originating from an unreacted cycloolefin monomer, and it can obtain a good-quality resin molding with high productivity.
  • ruthenium carbene complex examples include complexes represented by the following formula (I) or formula (II).
  • R 1 and R 2 each independently include a hydrogen atom; a halogen atom; or a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or a silicon atom.
  • X 1 and X 2 each independently represents an arbitrary anionic ligand.
  • L 1 and L 2 each independently represent a hetero atom-containing carbene compound or a neutral electron donating compound other than the hetero atom-containing carbene compound.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form an aliphatic ring or an aromatic ring that may contain a hetero atom.
  • R 1 , R 2 , X 1 , X 2 , L 1 and L 2 may be bonded together in any combination to form a multidentate chelating ligand.
  • a heteroatom means an atom of groups 15 and 16 of the periodic table, and specifically, a nitrogen atom (N), an oxygen atom (O), a phosphorus atom (P), a sulfur atom (S), an arsenic atom (As), a selenium atom (Se), etc. can be mentioned.
  • N, O, P, and S are preferable from the viewpoint of obtaining a stable carbene compound, and N is particularly preferable.
  • the ruthenium carbene complex since the mechanical strength and impact resistance of the obtained resin molded product can be highly balanced, at least one carbene compound having a heterocyclic structure as a hetero atom-containing carbene compound is used as a ligand.
  • a ligand preferably included.
  • the heterocyclic structure an imidazoline ring structure or an imidazolidine ring structure is preferable.
  • Examples of the carbene compound having a heterocyclic structure include compounds represented by the following formula (III) or formula (IV).
  • R 3 to R 6 each independently include a hydrogen atom; a halogen atom; or a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or a silicon atom.
  • Examples of the compound represented by the formula (III) or the formula (IV) include 1,3-dimesitylimidazolidin-2-ylidene, 1,3-di (1-adamantyl) imidazolidin-2-ylidene, 1, 3-dicyclohexylimidazolidine-2-ylidene, 1,3-dimesityloctahydrobenzimidazol-2-ylidene, 1,3-diisopropyl-4-imidazoline-2-ylidene, 1,3-di (1-phenylethyl) ) -4-imidazoline-2-ylidene, 1,3-dimesityl-2,3-dihydrobenzimidazol-2-ylidene and the like.
  • the anionic (anionic) ligands X 1 and X 2 are ligands having a negative charge when separated from the central atom.
  • halogen atoms such as fluorine atom (F), chlorine atom (Cl), bromine atom (Br), and iodine atom (I), diketonate group, substituted cyclopentadienyl group, alkoxy group, aryloxy group, and carboxyl Examples include groups. Among these, a halogen atom is preferable and a chlorine atom is more preferable.
  • the neutral electron-donating compound may be any ligand as long as it has a neutral charge when it is separated from the central atom.
  • Specific examples thereof include carbonyls, amines, pyridines, ethers, nitriles, esters, phosphines, thioethers, aromatic compounds, olefins, isocyanides, and thiocyanates.
  • phosphines, ethers and pyridines are preferable, and trialkylphosphine is more preferable.
  • Examples of the ruthenium carbene complex represented by the formula (I) include benzylidene (1,3-dimesitymylimidazolidine-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesityl-4,5- Dibromo-4-imidazoline-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (1,3-dimesityl-4-imidazoline-2-ylidene) (3-phenyl-1H-indene-1-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ) Ruthenium dichloride, (1,3-dimesitylimidazolidine-2-ylidene) (3-methyl-2-buten-1-ylidene) (tricyclopentylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesity
  • a ruthenium carbene complex in which two neutral electron-donating compounds such as benzylidenebis (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride and (3-methyl-2-buten-1-ylidene) bis (tricyclopentylphosphine) ruthenium dichloride are bonded;
  • Examples of the ruthenium carbene complex represented by the formula (II) include (1,3-dimesitylimidazolidine-2-ylidene) (phenylvinylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (t-butylvinylidene) (1, And 3-diisopropyl-4-imidazoline-2-ylidene) (tricyclopentylphosphine) ruthenium dichloride and bis (1,3-dicyclohexyl-4-imidazoline-2-ylidene) phenylvinylidene ruthenium dichloride.
  • the metathesis polymerization catalyst can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the metathesis polymerization catalyst is usually a molar ratio of (metal atom in the metathesis polymerization catalyst: cycloolefin monomer described later), usually 1: 2,000 to 1: 2,000,000, preferably 1: 5.
  • the range is from 000 to 1: 1,000,000, more preferably from 1: 10,000 to 1: 500,000.
  • Solvents used in the preparation of the catalyst solution include chain aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, liquid paraffin, and mineral spirits; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane Cyclohexane, ethylcyclohexane, diethylcyclohexane, decahydronaphthalene, dicycloheptane, tricyclodecane, hexahydroindene, and cyclooctane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; indene and tetrahydro And hydrocarbons having an alicyclic ring and an aromatic ring such as naphthalene.
  • chain aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexan
  • the solvent to be used has a solubility of the metathesis polymerization catalyst (mass of the metathesis polymerization catalyst soluble in 100 g of the solvent at 25 ° C.) of preferably 3 g / 100 g or more, and more preferably 5 g / 100 g or more. There is no particular upper limit for this solubility, but it is usually 50 g / 100 g or less.
  • a solvent having a solubility of 3 g / 100 g or more a catalyst solution suitable for the bulk polymerization reaction of cycloolefin monomers can be prepared more efficiently.
  • the catalyst solution may contain an activator.
  • Activators include aluminum compounds such as trialkylaluminum, trialkoxyaluminum, triphenoxyaluminum, dialkoxyalkylaluminum, alkoxydialkylaluminum, dialkoxyaluminum chloride, alkoxyalkylaluminum chloride, dialkylaluminum chloride; scandium such as trialkoxyscandium Compounds; titanium compounds such as tetraalkoxy titanium; tin compounds such as tetraalkoxytin; zirconium compounds such as tetraalkoxyzirconium; and the like.
  • the content thereof is usually 1: 0.05 to 1: 100, preferably 1: 0.2 to 1: in a molar ratio of (ruthenium metal atom: activator). 20, more preferably in the range of 1: 0.5 to 1:10.
  • the method for preparing the catalyst solution is not particularly limited.
  • a catalyst solution can be prepared by adding the above-mentioned metathesis polymerization catalyst and, if desired, an activator to a solvent and stirring.
  • the stirring method and the stirring time are not particularly limited, but it is important to carry out until the catalyst solution can be judged to be subjected to the bulk polymerization reaction of the cycloolefin monomer by the method of the present invention.
  • the stirring time is usually 30 to 120 minutes, preferably 50 to 100 minutes, although it depends on the type of metathesis polymerization catalyst and the like.
  • the catalyst solution is preferably prepared in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas.
  • the catalyst solution is used for bulk polymerization reaction of cycloolefin monomer. Details of the bulk polymerization reaction of the cycloolefin monomer will be described in the method for producing a cycloolefin polymer.
  • the method of the present invention measures the specific gravity of the solution portion of the catalyst solution, and determines whether or not the catalyst solution can be subjected to a bulk polymerization reaction of a cycloolefin monomer based on the obtained specific gravity value. It is. When a considerable time is required until the added metathesis polymerization catalyst is completely dissolved after the metathesis polymerization catalyst is added to the solvent, the specific gravity of the solution portion of the catalyst solution immediately after the addition of the metathesis polymerization catalyst is small. It is almost the same. As time passes, the metathesis polymerization catalyst is dissolved in the solvent, and the specific gravity of the solution portion of the catalyst solution increases.
  • the cycloolefin can be stably produced at a high polymerization conversion rate.
  • a polymer can be produced.
  • the specific gravity of the solution portion of the catalyst solution can be measured using, for example, an electronic hydrometer.
  • the catalyst liquid can be extracted from a tank into a beaker and the specific gravity can be measured.
  • the evaluator may vary, or the catalyst may remain undissolved even if it is evaluated as transparent. It cannot be said that it is possible to fully evaluate whether or not is sufficiently dissolved.
  • a tank such as a stainless steel tank where the inside cannot be visually observed from the outside is used.
  • the target value of the specific gravity of the solution portion of the catalyst solution can be set, for example, by performing a preliminary experiment on a small scale or by using past manufacturing conditions.
  • the catalyst solution can be subjected to a bulk polymerization reaction.
  • ⁇ 1 represents the specific gravity of the solution portion of the catalyst solution
  • ⁇ 2 represents the specific gravity of the solvent used for preparing the catalyst solution.
  • ⁇ 1 and ⁇ 2 are both values at the temperature at the time of preparation of the catalyst solution.
  • the catalyst solution for measuring the specific gravity contains only the solvent and the metathesis polymerization catalyst. This is very important. Therefore, when a bulk polymerization reaction is performed using a catalyst solution containing an activator, first, for the catalyst solution obtained by adding the metathesis polymerization catalyst to the solvent, the metathesis polymerization catalyst is sufficiently based on the formula (A). After confirming that it is dissolved, it is necessary to add an activator to the catalyst solution.
  • the method of the present invention it is possible to efficiently determine whether or not the prepared catalyst solution can be subjected to a bulk polymerization reaction of a cycloolefin monomer.
  • the method for producing a cycloolefin polymer of the present invention comprises a metathesis polymerization obtained by adding a cycloolefin monomer liquid (hereinafter sometimes referred to as “monomer liquid”) and a metathesis polymerization catalyst to a solvent.
  • a method for producing a cycloolefin polymer comprising mixing a catalyst solution and performing a bulk polymerization reaction of a cycloolefin monomer using the resulting mixture (hereinafter sometimes referred to as “polymerizable composition”).
  • the metathesis polymerization catalyst solution a metathesis polymerization catalyst solution determined to be usable for the bulk polymerization reaction by the evaluation method of the present invention is used.
  • the monomer liquid used in the present invention contains a cycloolefin monomer.
  • the cycloolefin monomer contained in the monomer liquid is a compound having a ring structure formed of carbon atoms and having one polymerizable carbon-carbon double bond in the ring structure.
  • the “polymerizable carbon-carbon double bond” refers to a carbon-carbon double bond capable of chain polymerization (ring-opening polymerization).
  • ring-opening polymerization There are various types of ring-opening polymerization such as ionic polymerization, radical polymerization, and metathesis polymerization. In the present invention, it usually means metathesis ring-opening polymerization.
  • Examples of the ring structure of the cycloolefin monomer include monocyclic, polycyclic, condensed polycyclic, bridged ring, and polycyclic combinations thereof.
  • the number of carbon atoms constituting each ring structure is not particularly limited, but is usually 4 to 30, preferably 5 to 20, and more preferably 5 to 15.
  • cycloolefin monomer examples include monocyclic compounds such as cyclobutene, cyclopentene, and cyclooctene; bicyclic compounds such as 2-norbornene and norbornadiene; dicyclopentadiene (DCPD: cyclopentadiene dimer), 1,2-dihydro Tricyclics such as dicyclopentadiene; tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . Tetracycles such as 0 2,7 ] dodec-4-ene (tetracyclododecene, TCD), 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene (MTF); cyclopentadiene trimer, etc. And the like.
  • monocyclic compounds such as cyclobutene, cyclopentene, and cyclooctene
  • bicyclic compounds such as 2-norbornene and norbornadiene
  • DCPD cyclopentadiene dimer
  • cycloolefin monomers include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, and butyl group; alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms such as vinyl group and allyl group; And a substituent such as an alkylidene group having 2 to 10 carbon atoms; an aryl group having 6 to 14 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, or a naphthyl group; and a (meth) acryloyl group.
  • a cycloolefin monomer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • a cycloolefin monomer having a crosslinkable group refers to a group having a crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond.
  • the crosslinkability refers to the property that a crosslinking reaction can occur, that is, the property that cycloolefin polymer chains can be bonded to form a bridge structure.
  • This bridge structure is formed by the reaction of a crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond.
  • Crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond refers to a carbon-carbon unsaturated bond that does not participate in ring-opening polymerization and can participate in a crosslinking reaction.
  • the crosslinking reaction includes various forms such as a condensation reaction, an addition reaction, a radical reaction, and a metathesis reaction, and typically refers to a radical crosslinking reaction or a metathesis crosslinking reaction, particularly a radical crosslinking reaction.
  • the monomer liquid may contain components other than the cycloolefin monomer.
  • Components other than cycloolefin monomers include chain transfer agents, polymerization reaction retarders, crosslinking agents, crosslinking aids, reactive fluidizing agents, flame retardants, antioxidants, fillers, solvents, other compounding agents, and the like. It is done.
  • the chain transfer agent is a compound that has a carbon-carbon double bond that can participate in the ring-opening polymerization reaction and can be bonded to the terminal of the polymer formed by the polymerization reaction of the cycloolefin monomer.
  • the chain transfer agent may have a crosslinkable carbon-carbon double bond in addition to the carbon-carbon double bond.
  • chain transfer agents examples include aliphatic olefins such as 1-hexene and 2-hexene; aromatic olefins such as styrene, divinylbenzene and stilbene; alicyclic olefins such as vinylcyclohexane; vinyl ethers such as ethyl vinyl ether; And vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, 1,5-hexadien-3-one and 2-methyl-1,5-hexadien-3-one.
  • a chain transfer agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content thereof is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cycloolefin monomer.
  • a polymerization reaction retarder is a compound that can suppress an increase in the viscosity of the polymerizable composition.
  • Polymerization retarders include phosphine compounds such as triphenylphosphine, tributylphosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, dicyclohexylphosphine, vinyldiphenylphosphine, allyldiphenylphosphine, triallylphosphine, styryldiphenylphosphine; Lewis bases such as aniline and pyridine Etc. can be used.
  • a polymerization reaction retarder can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. What is necessary is just to adjust suitably content of a polymerization reaction retarder as needed.
  • a crosslinking agent is a compound that can induce a crosslinking reaction of a cycloolefin polymer when a cycloolefin polymer is obtained using a cycloolefin monomer having a crosslinking group.
  • a radical generator is used suitably.
  • the radical generator include organic peroxides, diazo compounds, and nonpolar radical generators, and organic peroxides and nonpolar radical generators are preferable.
  • Organic peroxides include hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, cumene hydroperoxide; dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, ⁇ , ⁇ ′-bis (t-butylperoxy) -M-isopropyl) benzene, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3-hexyne, 2,5-dimethyl-2,5-di (t- Dialkyl peroxides such as butylperoxy) hexane; diacyl peroxides such as dipropionyl peroxide and benzoyl peroxide; 2,2-di (t-butylperoxy) butane, 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1, 1-di (t-butylperoxy)
  • diazo compound examples include 4,4'-bisazidobenzal (4-methyl) cyclohexanone, 2,6-bis (4'-azidobenzal) cyclohexanone, and the like.
  • Nonpolar radical generators include 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, 3,4-dimethyl-3,4-diphenylhexane, 1,1,2-triphenylethane, 1,1,1- And triphenyl-2-phenylethane.
  • a crosslinking agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content thereof is not particularly limited, but is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0 to 100 parts by weight of the cycloolefin monomer. .5 to 5 parts by weight.
  • the crosslinking aid is a polyfunctional compound that does not participate in the ring-opening polymerization reaction but has two or more functional groups that can participate in the crosslinking reaction induced by the crosslinking agent and can constitute a part of the crosslinked structure. .
  • a crosslinking aid it is possible to obtain a crosslinked resin molded body or laminate having a high crosslinking density and more excellent heat resistance.
  • the number of functional groups contained in the crosslinking aid is preferably 2 to 4, more preferably 2 or 3, and even more preferably 3.
  • the functional group of the crosslinking aid include a vinylidene group.
  • the vinylidene group is preferably present as an isopropenyl group or a methacryloyl group, and more preferably as a methacryloyl group because of excellent crosslinking reactivity.
  • crosslinking aid examples include compounds having two or more isopropenyl groups such as p-diisopropenylbenzene, m-diisopropenylbenzene, o-diisopropenylbenzene; ethylene dimethacrylate, 1,3-butylene dimethacrylate, 1 , 4-butylene dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, 2,2'-bis (4- Compounds having two or more methacryloyl groups such as methacryloxydiethoxyphenyl) propane, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate; And the like.
  • isopropenyl groups such as p-diisopropeny
  • the crosslinking aids can be used alone or in combination of two or more.
  • the content thereof is usually 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cycloolefin monomer.
  • the reactive fluidizing agent is a monofunctional compound that does not participate in the ring-opening polymerization reaction but has one functional group that can participate in the crosslinking reaction induced by the crosslinking agent and can constitute a part of the crosslinked structure. It is.
  • the reactive fluidizing agent is present in a substantially free state in the resin molded body before the crosslinking reaction, and improves the plasticity of the resin molded body. Therefore, the crosslinkable resin molded article containing the reactive fluidizing agent has an excellent fluidity when heated and melted, and therefore has excellent moldability.
  • the reactive fluidizing agent can finally constitute a part of the cross-linking like the cross-linking aid, it contributes to the improvement of the heat resistance of the cross-linked resin molded article.
  • the functional group of the reactive fluidizing agent examples include vinylidene groups.
  • the vinylidene group is preferably present as an isopropenyl group or a methacryl group, and more preferably as a methacryl group because of excellent crosslinking reactivity.
  • the reactive fluidizing agent examples include compounds having one methacryloyl group such as lauryl methacrylate, benzyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate; compounds having one isopropenyl group such as isopropenylbenzene; .
  • the reactive fluidizing agent is preferably a compound having one methacryloyl group.
  • the reactive fluidizing agent can be used alone or in combination of two or more.
  • a reactive fluidizing agent When a reactive fluidizing agent is used, its content is usually 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the cycloolefin monomer.
  • Halogen flame retardants include tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (chloropropyl) phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate, chlorinated polystyrene, chlorinated polyethylene, highly chlorinated polypropylene, chlorosulfonated polyethylene, hexabromobenzene , Decabromodiphenyl oxide, bis (tribromophenoxy) ethane, 1,2-bis (pentabromophenyl) ethane, tetrabromobisphenol S, tetradecabromodiphenoxybenzene, 2,2-bis (4-hydroxy-3, 5-dibromophenylpropane), pentabromotoluene and the like.
  • non-halogen flame retardant include aluminum dimethylphosphinate.
  • a flame retardant can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content thereof is usually 10 to 300 parts by weight, preferably 20 to 200 parts by weight, more preferably 30 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cycloolefin monomer.
  • antioxidants examples include phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, and the like.
  • phenolic antioxidants include 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyanisole, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene, dibutylhydroxytoluene, 2,2′-methylenebis (6 -T-butyl-4-methylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-t-butyl-3-methylphenol), 4,4'-thiobis (6-t-butyl-3-methylphenol), ⁇ -Tocophenol, 2,2,4-trimethyl-6-hydroxy-7-t-butylchroman, tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] Methane, [pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]] and the like.
  • phosphorus antioxidants include distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-ditertiarybutylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-ditertiarybutylphenyl) phosphite, tetrakis (2 , 4-ditertiary butylphenyl) 4,4′-biphenyl diphosphite, trinonylphenyl phosphite and the like.
  • sulfur-based antioxidants examples include distearyl thiodipropionate and dilauryl thiodipropionate.
  • Antioxidants can be used singly or in combination of two or more.
  • a phenolic antioxidant and an amine antioxidant are preferable, and a phenolic antioxidant is more preferable.
  • the antioxidant it is possible to obtain a resin molded body having better heat resistance.
  • the content thereof is usually 0.0001 to 10 parts by weight, preferably 0.001 to 5 parts by weight, more preferably 0.01 to 2 parts per 100 parts by weight of the cycloolefin monomer. Parts by weight.
  • filler examples include inorganic fillers and organic fillers.
  • Inorganic fillers include metal hydroxide fillers such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide and aluminum hydroxide; metal oxides such as magnesium oxide, titanium dioxide, zinc oxide, aluminum oxide and silicon dioxide (silica).
  • Metal chloride fillers such as sodium chloride and calcium chloride; Metal sulfate fillers such as sodium sulfate and sodium hydrogen sulfate; Metal nitrate fillers such as sodium nitrate and calcium nitrate; Sodium hydrogen phosphate; Metal phosphate fillers such as sodium dihydrogen phosphate; Metal titanate fillers such as calcium titanate, strontium titanate and barium titanate; Metal carbonate fillers such as sodium carbonate and calcium carbonate; Carbide fillers such as boron carbide and silicon carbide; boron nitride, aluminum nitride Nitride fillers such as aluminum and silicon nitride; metal particle fillers such as aluminum, nickel, magnesium, copper, zinc and iron; silicate fillers such as mica, kaolin, fly ash, talc and mica; Glass powder; carbon black; and the like.
  • inorganic fillers may have been surface-treated with a known silane coupling agent, titanate coupling agent, aluminum coupling agent, or the like.
  • organic filler include particulate compounds such as wood flour, starch, organic pigments, polystyrene, nylon, polyethylene, polypropylene, vinyl chloride, and various elastomers.
  • a filler can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. When using a filler, the content can be appropriately determined according to the purpose.
  • Examples of the solvent are the same as those shown as the solvent for the catalyst solution.
  • Examples of other compounding agents include colorants, light stabilizers, pigments, and foaming agents.
  • Other compounding agents can be used alone or in combination of two or more. The content of the solvent and other compounding agents can be appropriately determined according to the purpose.
  • the method for preparing the monomer liquid is not particularly limited.
  • a monomer liquid can be prepared by mixing a cycloolefin monomer and other components used as desired.
  • the monomer liquid and the catalyst liquid are mixed, and a bulk polymerization reaction of the cycloolefin monomer is performed using the obtained mixed liquid (polymerizable composition).
  • the bulk polymerization reaction of the cycloolefin monomer include, for example, (a) a method in which a polymerizable composition is applied on a support and then bulk polymerization, and (b) molding the polymerizable composition. Examples thereof include a method of pouring into a mold and then bulk polymerization, (c) a method of impregnating a polymerizable composition into a fibrous reinforcing material, and then bulk polymerization.
  • a cycloolefin polymer is obtained as a resin molded body such as a film or plate.
  • the thickness of the molded body is usually 15 mm or less, preferably 5 mm or less, more preferably 0.5 mm or less, and most preferably 0.1 mm or less.
  • the support used in the method (a) include resin sheets made of polytetrafluoroethylene, polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, polycarbonate, polyethylene naphthalate, polyarylate, nylon, and the like; iron, stainless steel, copper, aluminum Metal foil made of a metal material such as nickel, chromium, gold, and silver.
  • the thickness of the support is usually 1 to 150 ⁇ m, preferably 2 to 100 ⁇ m, more preferably 3 to 75 ⁇ m from the viewpoint of workability and the like.
  • a resin-coated copper foil RRC
  • Examples of methods for applying the polymerizable composition on the support include known coating methods such as spray coating, dip coating, roll coating, curtain coating, die coating, and slit coating.
  • the polymerizable composition coated on the support is optionally dried and then bulk polymerized. Bulk polymerization is performed by heating the polymerizable composition to a predetermined temperature.
  • the method for heating the polymerizable composition is not particularly limited, and the polymerizable composition applied to the support is heated on a heating plate, and heated (hot press) while being pressed using a press. Examples thereof include a method, a method of pressing with a heated roller, and a method of heating in a heating furnace.
  • a cycloolefin polymer is obtained as a resin molded body having an arbitrary shape.
  • the shape include a sheet shape, a film shape, a column shape, a columnar shape, and a polygonal column shape.
  • a conventionally known mold for example, a split mold structure, that is, a mold having a core mold and a cavity mold can be used.
  • the polymerizable composition is injected into the void (cavity) of the mold to perform bulk polymerization.
  • the core mold and the cavity mold are produced so as to form a gap that matches the shape of the target molded product.
  • the shape, material, size, etc. of the mold are not particularly limited.
  • a plate-shaped mold such as a glass plate or a metal plate and a spacer having a predetermined thickness are prepared, and the polymerizable composition is injected into a space formed by sandwiching the spacer between two plate-shaped molds.
  • a sheet-shaped or film-shaped resin molded body can also be obtained by bulk polymerization.
  • the filling pressure (injection pressure) when filling the polymerizable composition into the mold cavity is usually 0.01 to 10 MPa, preferably 0.02 to 5 MPa. If the filling pressure is too low, there is a tendency that the transfer surface formed on the inner peripheral surface of the cavity is not transferred well. If the filling pressure is too high, it is necessary to increase the rigidity of the mold, which is economical. is not.
  • the mold clamping pressure is usually in the range of 0.01 to 10 MPa. Examples of the method for heating the polymerizable composition include a method using a heating means such as an electric heater and steam disposed in the mold, and a method for heating the mold in an electric furnace.
  • a cycloolefin polymer is obtained as a sheet-shaped or film-shaped resin molded body.
  • the thickness of the obtained molded body is usually in the range of 0.001 to 10 mm, preferably 0.005 to 1 mm, more preferably 0.01 to 0.5 mm.
  • the impregnation of the polymerizable composition into the fibrous reinforcing material is performed by, for example, applying a predetermined amount of the polymerizable composition such as a spray coating method, a dip coating method, a roll coating method, a curtain coating method, a die coating method, and a slit coating method.
  • the content of the fibrous reinforcing material in the resin molded body is usually in the range of 10 to 90% by weight, preferably 20 to 80% by weight, more preferably 30 to 70% by weight.
  • inorganic and / or organic fibers can be used, for example, PET (polyethylene terephthalate) fibers, aramid fibers, ultra-high molecular polyethylene fibers, polyamide (nylon) fibers, and liquid crystal polyester fibers.
  • Organic fibers; inorganic fibers such as glass fibers, carbon fibers, alumina fibers, tungsten fibers, molybdenum fibers, budene fibers, titanium fibers, steel fibers, boron fibers, silicon carbide fibers, and silica fibers;
  • organic fibers and glass fibers are preferable, and aramid fibers, liquid crystal polyester fibers, and glass fibers are particularly preferable.
  • glass fibers such as quartz glass, T glass, E glass, NE glass, S glass, D glass, and H glass can be suitably used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the form of the fibrous reinforcing material is not particularly limited, and examples thereof include mats, cloths, and nonwoven fabrics.
  • Examples of a method for heating an impregnated product obtained by impregnating a fibrous reinforcing material with a polymerizable composition include, for example, a method in which an impregnated product is placed on a support and heated as in the method (a) above, Examples thereof include a method in which a fibrous reinforcing material is placed in the mold, an impregnated product is obtained by impregnating the polymerizable composition in the mold, and heating is performed as in the method (b).
  • the heating temperature for bulk polymerization of the polymerizable composition is usually 30 to 250 ° C., preferably 50 to 200 ° C., more preferably It is in the range of 90 to 150 ° C.
  • a cycloolefin polymer can be produced with a high polymerization conversion.
  • the polymerization conversion rate is preferably 90% or more, more preferably 95% or more.
  • Example 1 132 parts of metathesis polymerization catalyst [benzylidene (1,3-dimesitylimidazolidine-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride] and 2820 parts of indene were mixed and stirred for 60 minutes to prepare a catalyst solution. The specific gravity of the solution part was measured by the above method.
  • the above catalyst solution was added to the monomer solution at a ratio of 1.6 parts per 100 parts of the cycloolefin monomer and stirred to prepare a polymerizable composition. Subsequently, the obtained polymerizable composition was impregnated into glass cloth (E glass), and this was heated at 120 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg sheet (crosslinkable resin molded body) having a thickness of 0.15 mm. . The polymerization conversion rate in the bulk polymerization reaction was calculated by the above method using the obtained prepreg sheet. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 In Example 1, instead of 50 parts of DCPD, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . [0 2,7 ] Except for using 50 parts of dodec-4-ene (tetracyclododecene, TCD), a prepreg sheet was obtained in the same manner as in Example 1, and the polymerization conversion in the bulk polymerization reaction was determined. . The results are shown in Table 1.
  • Example 3 Same as Example 1 except that the amount of benzylidene (1,3-dimesitylimidazolidine-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride used in Example 1 was changed from 132 parts to 99 parts. Thus, a prepreg sheet was obtained, and the polymerization conversion rate in the bulk polymerization reaction was determined. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 In Example 1, the same manner as in Example 1 except that the amount of benzylidene (1,3-dimesitylamidazolidin-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride was changed from 132 parts to 66 parts. Thus, a prepreg sheet was obtained, and the polymerization conversion rate in the bulk polymerization reaction was determined. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 (Comparative Example 2) In Example 1, except that the stirring time at the time of preparing the catalyst solution was changed from 60 minutes to 1 minute, a prepreg sheet was obtained in the same manner as in Example 1, and the polymerization conversion rate in the bulk polymerization reaction was obtained. The results are shown in Table 1.
  • the catalyst solutions used in Examples 1 to 3 have a large specific gravity of the solution portion (the value calculated by 1.033 ⁇ ⁇ 2 is 0.997 or more). And when a cycloolefin polymer is manufactured using these catalyst liquids, a polymerization conversion rate is high.
  • Comparative Example 1 since the amount of the metathesis polymerization catalyst charged is small, even if the metathesis polymerization catalyst is sufficiently dissolved, the specific gravity of the solution portion of the catalyst solution is small (less than 0.097). When a cycloolefin polymer is produced using this catalyst solution, the polymerization conversion rate is low. In Comparative Example 2, the same amount of metathesis polymerization catalyst as in Examples 1 and 2 was used.

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Abstract

　本発明は、メタセシス重合触媒を溶媒に添加して得られた、シクロオレフィンモノマーの塊状重合反応に用いるメタセシス重合触媒液を、前記塊状重合反応に供することができるか否かを判断する評価方法であって、前記メタセシス重合触媒液の溶液部の比重を測定し、得られた比重値に基づいて、前記メタセシス重合触媒液を、前記シクロオレフィンモノマーの塊状重合反応に供することができるか否かを判断することを特徴とするメタセシス重合触媒液の評価方法、及び、この方法により、前記塊状重合反応に供することができると判断されたメタセシス重合触媒液を用いる、シクロオレフィンポリマーの製造方法である。本発明によれば、工業的生産規模でシクロオレフィンポリマーを製造する場合であっても、メタセシス重合触媒液をシクロオレフィンモノマーの塊状重合反応に供することができるか否かを効率よく判断することができ、一定の品質を有するシクロオレフィンポリマーを高い重合転化率で製造することができる。

Description

メタセシス重合触媒液の評価方法、およびシクロオレフィンポリマーの製造方法
　本発明は、シクロオレフィンモノマーの塊状重合反応に用いるメタセシス重合触媒液の評価方法、及び、この方法により、前記塊状重合反応に供することができると判断されたメタセシス重合触媒液を用いる、シクロオレフィンポリマーの製造方法に関する。
　従来、シクロオレフィンポリマーの製造方法として、シクロオレフィンモノマーを含有するシクロオレフィンモノマー液と、メタセシス重合触媒を溶媒に添加して得られたメタセシス重合触媒液とを混合し、得られた混合液を用いてシクロオレフィンモノマーの塊状重合反応を行う方法が知られている。
　例えば、特許文献１には、シクロオレフィンモノマーと、ルテニウムカルベン錯体等を含有するメタセシス重合触媒液とを混合することによって得られる重合性組成物を塊状重合反応に供することで、シクロオレフィンポリマーを製造する方法が記載されている。
　しかしながら、従来、このような塊状重合反応を実験室で行うときは、高い重合転化率で安定してシクロオレフィンポリマーを製造することができても、工業的生産規模で製造する場合には、重合転化率が低下したり、製品の品質にばらつきが生じたりすることがあった。
ＷＯ２００８／１０５４３０号パンフレット
　本発明は、このような状況下になされたものであり、シクロオレフィンモノマーの塊状重合反応に用いるメタセシス重合触媒液の評価方法、及び、この方法により、前記塊状重合反応に供することができると判断されたメタセシス重合触媒液を用いる、シクロオレフィンポリマーの製造方法、を提供することを目的とする。
　本発明者らは、シクロオレフィンモノマーの塊状重合反応を行うに際し、重合転化率が低下したり、製品の品質にばらつきが生じたりする原因について検討した。その結果、（ｉ）メタセシス重合触媒や溶媒の種類によっては、メタセシス重合触媒が溶媒に溶解するのに、ある程度の時間を要する場合があること、及び、（ｉｉ）メタセシス重合触媒が十分に溶けきっていないメタセシス重合触媒液を用いてシクロオレフィンモノマーの塊状重合反応を行うと、重合転化率が低下したり、製品の品質にばらつきが生じたりし易くなるという知見を得た。
　そこで本発明者らは、更に検討を重ねた結果、メタセシス重合触媒液の溶液部の比重を測定することにより、メタセシス重合触媒液を効率よく評価し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　かくして本発明によれば、下記〔１〕～〔４〕のメタセシス重合触媒液の評価方法、及び〔５〕のシクロオレフィンポリマーの製造方法、が提供される。
〔１〕メタセシス重合触媒を溶媒に添加して得られた、シクロオレフィンモノマーの塊状重合反応に用いるメタセシス重合触媒液を、前記塊状重合反応に供することができるか否かを判断する評価方法であって、前記メタセシス重合触媒液の溶液部の比重を測定し、得られた比重値に基づいて、前記メタセシス重合触媒液を、前記シクロオレフィンモノマーの塊状重合反応に供することができるか否かを判断することを特徴とするメタセシス重合触媒液の評価方法。
〔２〕前記メタセシス重合触媒が、ルテニウムカルベン錯体である〔１〕に記載の評価方法。
〔３〕前記溶媒が、前記メタセシス重合触媒の溶解度（２５℃で溶媒１００ｇに溶けるメタセシス重合触媒の質量）が、３ｇ／１００ｇ以上の溶媒である〔１〕または〔２〕に記載の評価方法。
〔４〕下記式（Ａ）を満たす場合には、前記メタセシス重合触媒液を塊状重合反応に供することができるという判断するものである〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の評価方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
〔式中、ρ１は、前記メタセシス重合触媒液の溶液部の比重を表し、ρ２は、前記溶媒の比重を表す。〕
〔５〕シクロオレフィンモノマー液と、メタセシス重合触媒を溶媒に添加して得られたメタセシス重合触媒液とを混合し、得られた混合液を用いてシクロオレフィンモノマーの塊状重合反応を行うシクロオレフィンポリマーの製造方法であって、前記メタセシス重合触媒液として、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の評価方法により、前記塊状重合反応に供することができると判断されたメタセシス重合触媒液を用いることを特徴とするシクロオレフィンポリマーの製造方法。
　本発明によれば、シクロオレフィンモノマーの塊状重合反応に用いるメタセシス重合触媒液の評価方法、及び、この方法により、前記塊状重合反応に供することができると判断されたメタセシス重合触媒液を用いる、シクロオレフィンポリマーの製造方法、が提供される。
　本発明の評価方法によれば、工業的生産規模でシクロオレフィンポリマーを製造する場合であっても、メタセシス重合触媒液をシクロオレフィンモノマーの塊状重合反応に供することができるか否かを効率よく判断することができる。
　本発明の製造方法によれば、工業的生産規模で、一定の品質を有するシクロオレフィンポリマーを高い重合転化率で製造することができる。
　以下、本発明を、１）メタセシス重合触媒液の評価方法、及び、２）シクロオレフィンポリマーの製造方法、に項分けして詳細に説明する。
１）メタセシス重合触媒液の評価方法
　本発明の方法は、メタセシス重合触媒を溶媒に添加して得られた、シクロオレフィンモノマーの塊状重合反応に用いるメタセシス重合触媒液を、前記塊状重合反応に供することができるか否かを判断する評価方法であって、前記メタセシス重合触媒液の溶液部の比重を測定し、得られた比重値に基づいて、前記メタセシス重合触媒液を、前記シクロオレフィンモノマーの塊状重合反応に供することができるか否かを判断することを特徴とする。
〔メタセシス重合触媒液〕
　本発明に用いるメタセシス重合触媒液（以下、「触媒液」ということがある。）は、メタセシス重合触媒を溶媒に添加して得られたものであって、シクロオレフィンモノマーの塊状重合反応に用いられる。
　用いるメタセシス重合触媒としては、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン、及び化合物などが結合してなる遷移金属錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、５族、６族及び８族（長周期型周期表による。以下、同じ。）の原子が挙げられる。それぞれの族の原子は特に限定されないが、５族の原子としては、例えば、タンタルが挙げられ、６族の原子としては、例えば、モリブデンやタングステンが挙げられ、８族の原子としては、例えば、ルテニウムやオスミウムが挙げられる。なかでも、遷移金属原子としては、８族のルテニウムやオスミウムが好ましい。
　すなわち、メタセシス重合触媒としては、ルテニウム又はオスミウムを中心原子とする錯体がより好ましく、ルテニウムを中心原子とする錯体がさらに好ましい。
　ルテニウムを中心原子とする錯体としては、カルベン化合物がルテニウムに配位してなるルテニウムカルベン錯体が好ましい。ここで、「カルベン化合物」とは、メチレン遊離基を有する化合物の総称であり、（＞Ｃ：）で表されるような電荷のない２価の炭素原子（カルベン炭素）を持つ化合物をいう。ルテニウムカルベン錯体は、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいという特徴を有する。また、ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合反応時の触媒活性に優れるため、未反応のシクロオレフィンモノマーに由来する臭気が少なく、良質な樹脂成形体を生産性良く得ることができる。
　ルテニウムカルベン錯体の具体例としては、以下の式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で示される錯体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでいてもよい、環状又は鎖状の、炭素数１～２０の炭化水素基；を表す。Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、任意のアニオン性配位子を表す。Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立して、ヘテロ原子含有カルベン化合物又はヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物を表す。また、Ｒ１とＲ２は互いに結合して、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族環又は芳香族環を形成してもよい。さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１及びＬ２は、任意の組合せで互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。
　ヘテロ原子とは、周期律表１５族及び１６族の原子を意味し、具体的には、窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）、リン原子（Ｐ）、硫黄原子（Ｓ）、砒素原子（Ａｓ）、及びセレン原子（Ｓｅ）などを挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、及びＳなどが好ましく、Ｎが特に好ましい。
　前記ルテニウムカルベン錯体としては、得られる樹脂成形体の機械的強度と耐衝撃性とが高度にバランスされ得ることから、ヘテロ原子含有カルベン化合物としてヘテロ環構造を有するカルベン化合物を配位子として少なくとも１つ有するものが好ましい。ヘテロ環構造としては、イミダゾリン環構造又はイミダゾリジン環構造が好ましい。
　ヘテロ環構造を有するカルベン化合物としては、以下の式（ＩＩＩ）又は式（ＩＶ）で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）において、Ｒ３～Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでいてもよい、環状又は鎖状の、炭素数１～２０個の炭化水素基；を表す。また、Ｒ３～Ｒ６は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。
　前記式（ＩＩＩ）又は式（ＩＶ）で示される化合物としては、１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン、１，３－ジ（１－アダマンチル）イミダゾリジン－２－イリデン、１，３－ジシクロヘキシルイミダゾリジン－２－イリデン、１，３－ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール－２－イリデン、１，３－ジイソプロピル－４－イミダゾリン－２－イリデン、１，３－ジ（１－フェニルエチル）－４－イミダゾリン－２－イリデン、及び１，３－ジメシチル－２，３－ジヒドロベンズイミダゾール－２－イリデンなどが挙げられる。
　また、前記式（ＩＩＩ）又は式（ＩＶ）で示される化合物のほかに、１，３，４－トリフェニル－２，３，４，５－テトラヒドロ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－５－イリデン、１，３－ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン－２－イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３，４－トリフェニル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－５－イリデン、及び３－（２，６－ジイソプロピルフェニル）－２，３－ジヒドロチアゾール－２－イリデンなどのヘテロ原子含有カルベン化合物も用い得る。
　前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、アニオン（陰イオン）性配位子Ｘ１、Ｘ２は、中心原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子である。例えば、弗素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、及び沃素原子（Ｉ）などのハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、及びカルボキシル基などを挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
　また、中性電子供与性化合物は、中心原子から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、カルボニル類、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、及びチオシアネート類などが挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類、エーテル類及びピリジン類が好ましく、トリアルキルホスフィンがより好ましい。
　前記式（Ｉ）で示されるルテニウムカルベン錯体としては、ベンジリデン（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３－ジメシチル－４，５－ジブロモ－４－イミダゾリン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリン－２－イリデン）（３－フェニル－１Ｈ－インデン－１－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）（３－メチル－２－ブテン－１－イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３－ジメシチル－オクタヒドロベンズイミダゾール－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３－ジ（１－フェニルエチル）－４－イミダゾリン－２－イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３－ジメシチル－２，３－ジヒドロベンズイミダゾール－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４－トリフェニル－２，３，４，５－テトラヒドロ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－５－イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３－ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン－２－イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）（２－フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリン－２－イリデン）（２－フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチル－４，５－ジブロモ－４－イミダゾリン－２－イリデン）［（フェニルチオ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、及び（１，３－ジメシチル－４，５－ジブロモ－４－イミダゾリン－２－イリデン）（２－ピロリドン－１－イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、ヘテロ原子含有カルベン化合物及び中性の電子供与性化合物が各々１つ結合したルテニウムカルベン錯体；
　ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドや（３－メチル－２－ブテン－１－イリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、２つの中性電子供与性化合物が結合したルテニウムカルベン錯体；
　ベンジリデンビス（１，３－ジシクロヘキシルイミダゾリジン－２－イリデン）ルテニウムジクロリドやベンジリデンビス（１，３－ジイソプロピル－４－イミダゾリン－２－イリデン）ルテニウムジクロリドなどの、２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウムカルベン錯体；などが挙げられる。
　前記式（ＩＩ）で示されるルテニウムカルベン錯体としては、（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ－ブチルビニリデン）（１，３－ジイソプロピル－４－イミダゾリン－２－イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、及びビス（１，３－ジシクロヘキシル－４－イミダゾリン－２－イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリドなどが挙げられる。
　これらのルテニウムカルベン錯体の中でも、前記式（Ｉ）で表され、かつ配位子として前記式（ＩＩＩ）で表される化合物を１つ有するものが最も好ましい。
　これらのルテニウムカルベン錯体は、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，１９９９年，第１巻，９５３頁や、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．，１９９９年，第４０巻，２２４７頁などに記載された方法によって製造することができる。
　メタセシス重合触媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　メタセシス重合触媒の含有量は、（メタセシス重合触媒中の金属原子：後述するシクロオレフィンモノマー）のモル比で、通常、１：２，０００～１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００～１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００～１：５００，０００の範囲である。
　触媒液の調製に用いる溶媒としては、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、流動パラフィン、及びミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、及びシクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、及びキシレンなどの芳香族炭化水素；インデンやテトラヒドロナフタレンなどの脂環と芳香環とを有する炭化水素；などが挙げられる。
　用いる溶媒は、前記メタセシス重合触媒の溶解度（２５℃で溶媒１００ｇに溶けるメタセシス重合触媒の質量）が、３ｇ／１００ｇ以上のものが好ましく、５ｇ／１００ｇ以上のものがより好ましい。この溶解度の上限値は特にないが、通常は、５０ｇ／１００ｇ以下である。
　この溶解度が３ｇ／１００ｇ以上の溶媒を用いることで、シクロオレフィンモノマーの塊状重合反応に適する触媒液をより効率よく調製することができる。
　触媒液は、活性剤を含有していてもよい。活性剤を含有する触媒液を用いることで、塊状重合反応における重合転化率が向上する傾向がある。
　活性剤としては、トリアルキルアルミニウム、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド等のアルミニウム化合物；トリアルコキシスカンジウム等のスカンジウム化合物；テトラアルコキシチタン等のチタン化合物；テトラアルコキシスズ等のスズ化合物；テトラアルコキシジルコニウム等のジルコニウム化合物；等が挙げられる。
　触媒液が活性剤を含有する場合、その含有量は、（ルテニウム金属原子：活性剤）のモル比で、通常、１：０．０５～１：１００、好ましくは１：０．２～１：２０、より好ましくは１：０．５～１：１０の範囲である。
　触媒液の調製方法は特に限定されない。例えば、前記メタセシス重合触媒、及び所望により活性剤を溶媒に添加し、撹拌することで触媒液を調製することができる。
　撹拌方法や撹拌時間は特に限定されないが、本発明の方法により、その触媒液をシクロオレフィンモノマーの塊状重合反応に供することができると判断できるまで行うことが重要である。
　撹拌時間は、メタセシス重合触媒等の種類にもよるが、通常、３０～１２０分、好ましくは５０～１００分である。
　用いるメタセシス重合触媒が、水や酸素で失活し易いものであるとき、触媒液の調製は、窒素ガスや、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
　本発明において、触媒液は、シクロオレフィンモノマーの塊状重合反応に用いられる。シクロオレフィンモノマーの塊状重合反応の詳細については、シクロオレフィンポリマーの製造方法の中で説明する。
〔触媒液の評価方法〕
　本発明の方法は、前記触媒液の溶液部の比重を測定し、得られた比重値に基づいて、前記触媒液をシクロオレフィンモノマーの塊状重合反応に供することができるか否かを判断するものである。
　メタセシス重合触媒を溶媒に添加した後、添加したメタセシス重合触媒が完全に溶解するまでにかなりの時間を要する場合、メタセシス重合触媒の添加直後の触媒液の溶液部の比重は小さく、溶媒の比重とほぼ同じである。そして、時間の経過とともに、メタセシス重合触媒が溶媒に溶解し、触媒液の溶液部の比重は大きくなる。
　そして、触媒液の溶液部の比重が、予め設定した目標値を超えた触媒液（すなわち、メタセシス重合触媒が十分に溶解した触媒液）を用いることで、高い重合転化率で安定してシクロオレフィンポリマーを製造することができる。
　触媒液の溶液部の比重は、例えば、電子比重計を用いて測定することができる。
　シクロオレフィンポリマーを工業的生産規模で製造する場合、例えば、タンクから触媒液をビーカーに抜き取って、その比重を測定することができる。ここで、外から内部を目視できないタンクから触媒液を抜き取り、目視で評価する場合、評価者によるばらつきが生じたり、透明と評価されても触媒が溶け残っていることがあり、タンク内で触媒が十分に溶けきっているか否かを十分に評価し得るとはいえない。しかしながら、本発明の如く、抜き取った触媒液の溶液部の比重を測定し、その比重値に基づいて評価する方法を用いれば、ステンレス製のタンク等のような外から内部を目視できないタンクであっても、評価者によるばらつきがなく、タンク内で触媒が十分に溶解しているか否かを効率よく正確に評価することができる。
　触媒液の溶液部の比重の目標値は、例えば、小スケールで予備実験を行うことで設定したり、過去の製造条件を利用したりすることにより、設定することができる。
　特に、本発明の方法においては、下記式（Ａ）を満たす場合には、触媒液を塊状重合反応に供することができるという判断をすることが好ましい。
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　式（Ａ）中、ρ１は、触媒液の溶液部の比重を表し、ρ２は、触媒液の調製に用いた溶媒の比重を表す。ρ１、ρ２は、いずれも触媒液の調製時の温度における値である。
　１．０３３は、溶解したメタセシス重合触媒の量に関する係数である。すなわち、ρ１が、１．０３３×ρ２以上であるとき、メタセシス重合触媒は十分に溶解しており、その触媒液を塊状重合反応に供することができると判断することができる。
　例えば、２０℃で、溶媒であるインデン（２０℃における比重：０．９６５）にメタセシス重合触媒を添加して触媒液を調製する場合、触媒液の溶液部の比重（ρ１）が２０℃において０．９９７（１．０３３×０．９６５＝０．９９７）以上であれば、その触媒液を塊状重合反応に供することができるという判断をすることができる。
　なお、触媒液を塊状重合反応に供することができるか否かを、式（Ａ）に基いて判断する場合、比重を測定する触媒液中には、溶媒とメタセシス重合触媒のみが含まれていることが重要である。したがって、活性剤を含有する触媒液を用いて塊状重合反応を行う場合、まず、溶媒にメタセシス重合触媒を添加して得られた触媒液について、式（Ａ）に基いてメタセシス重合触媒が十分に溶解していることを確認した後、その触媒液に活性剤を添加する必要がある。
　本発明の方法によれば、調製した触媒液をシクロオレフィンモノマーの塊状重合反応に供することができるか否かを効率よく判断することができる。
２．シクロオレフィンポリマーの製造方法
　本発明のシクロオレフィンポリマーの製造方法は、シクロオレフィンモノマー液（以下、「モノマー液」ということがある。）と、メタセシス重合触媒を溶媒に添加して得られたメタセシス重合触媒液とを混合し、得られた混合液（以下、「重合性組成物」ということがある。）を用いてシクロオレフィンモノマーの塊状重合反応を行うシクロオレフィンポリマーの製造方法であって、前記メタセシス重合触媒液として、本発明の評価方法により、前記塊状重合反応に供することができると判断されたメタセシス重合触媒液を用いることを特徴とする。
〔モノマー液〕
　本発明に用いるモノマー液は、シクロオレフィンモノマーを含有する。
　モノマー液に含まれるシクロオレフィンモノマーは、炭素原子で形成される環構造を有し、かつ該環構造中に重合性の炭素－炭素二重結合を１つ有する化合物である。なお、本明細書において「重合性の炭素－炭素二重結合」とは、連鎖重合（開環重合）可能な炭素－炭素二重結合をいう。開環重合には、イオン重合、ラジカル重合、メタセシス重合など種々の形態のものが存在するが、本発明においては、通常、メタセシス開環重合をいう。
　シクロオレフィンモノマーの環構造としては、単環、多環、縮合多環、橋かけ環およびこれらを組み合わせた多環などが挙げられる。各環構造を構成する炭素数に特に限定はないが、通常、４～３０個、好ましくは５～２０個、より好ましくは５～１５個である。
　シクロオレフィンモノマーの具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン等の単環体；２－ノルボルネン、ノルボルナジエン等の二環体；ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ：シクロペンタジエン二量体）、１，２－ジヒドロジシクロペンタジエン等の三環体；テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン（テトラシクロドデセン、ＴＣＤ）、１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロフルオレン（ＭＴＦ）等の四環体；シクロペンタジエン三量体等の五環体；等が挙げられる。
　これらのシクロオレフィンモノマーは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の、炭素数１～１０のアルキル基；ビニル基、アリル基等の、炭素数２～１０のアルケニル基；エチリデン基等の、炭素数２～１０のアルキリデン基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の、炭素数６～１４のアリール基；（メタ）アクリロイル基；などの置換基を有していてもよい。
　本発明において、シクロオレフィンモノマーは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　特に、本発明の方法を、プリプレグを製造する際に利用する場合は、置換基として架橋性基を有するシクロオレフィンモノマーを用いることが好ましい。
　架橋性基とは、架橋性の炭素－炭素不飽和結合を有する基をいう。例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ－）、ビニリデン基（ＣＨ２＝Ｃ＜）、ビニレン基（－ＣＨ＝ＣＨ－）等が挙げられる。
　架橋性とは、架橋反応が起こり得ること、すなわち、シクロオレフィンポリマー鎖同士が結合して橋架け構造を形成し得る性質をいう。この橋架け構造は、架橋性の炭素－炭素不飽和結合が反応して形成する。「架橋性の炭素－炭素不飽和結合」とは、開環重合には関与せず、架橋反応に関与可能な炭素－炭素不飽和結合をいう。
　架橋反応としては、縮合反応、付加反応、ラジカル反応、及びメタセシス反応など、種々の形態のものが存在するが、典型的には、ラジカル架橋反応又はメタセシス架橋反応、特にラジカル架橋反応をいう。
　複数のプリプレグ（架橋性樹脂成形体）を得、これらを積層させた後、熱プレスをすることで架橋反応が起こり、基板材料として有用な積層体を得ることができる。
　モノマー液は、シクロオレフィンモノマー以外の成分を含有してもよい。
　シクロオレフィンモノマー以外の成分としては、連鎖移動剤、重合反応遅延剤、架橋剤、架橋助剤、反応性流動化剤、難燃剤、酸化防止剤、充填剤、溶媒、その他の配合剤等が挙げられる。
　連鎖移動剤は、開環重合反応に関与し得る炭素－炭素二重結合を有し、シクロオレフィンモノマーの重合反応で生成する重合体の末端に結合し得る化合物である。連鎖移動剤を用いることで、樹脂成形体の分子量を調製することができる。連鎖移動剤は、前記の炭素－炭素二重結合に加えて、架橋性の炭素－炭素二重結合を有していてもよい。
　連鎖移動剤としては、１－ヘキセン、２－ヘキセン等の脂肪族オレフィン類；スチレン、ジビニルベンゼン、スチルベン等の芳香族オレフィン類；ビニルシクロヘキサン等の脂環式オレフィン類；エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、１，５－ヘキサジエン－３－オン、２－メチル－１，５－ヘキサジエン－３－オン等のビニルケトン類等が挙げられる。
　連鎖移動剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　連鎖移動剤を用いる場合、その含有量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．０１～１０重量部、好ましくは、０．０５～５重量部である。
　重合反応遅延剤は、重合性組成物の粘度増加を抑制し得る化合物である。重合反応遅延剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、トリアリルホスフィン、スチリルジフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；アニリン、ピリジンなどのルイス塩基；等を用いることができる。
　重合反応遅延剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合反応遅延剤の含有量は、所望により適宜調整すればよい。
　架橋剤は、架橋性基を有するシクロオレフィンモノマーを用いてシクロオレフィンポリマーを得た場合に、シクロオレフィンポリマーの架橋反応を誘起しうる化合物である。
　架橋剤としては、特に限定されないが、通常、ラジカル発生剤が好適に用いられる。
　ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物、ジアゾ化合物、および非極性ラジカル発生剤などが挙げられ、好ましくは有機過酸化物、および非極性ラジカル発生剤である。
　有機過酸化物としては、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ｐ－メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－３－ヘキシン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン等のジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類；２，２－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等のペルオキシケタール類；ｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート等のペルオキシエステル類；ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナート等のペルオキシカルボナート類；ｔ－ブチルトリメチルシリルペルオキシド等のアルキルシリルペルオキシド類；３，３，５，７，７－ペンタメチル－１，２，４－トリオキセパン、３，６，９－トリエチル－３，６，９－トリメチル－１，４，７－トリパーオキソナン、３，６－ジエチル－３，６－ジメチル－１，２，４，５－テトロキサン等の環状パーオキサイド類；が挙げられる。これらのなかでも、重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシド類、ペルオキシケタール類、および環状パーオキサイド類が好ましい。
　ジアゾ化合物としては、４，４’－ビスアジドベンザル（４－メチル）シクロヘキサノン、２，６－ビス（４’－アジドベンザル）シクロヘキサノン等が挙げられる。
　非極性ラジカル発生剤としては、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン、３，４－ジメチル－３，４－ジフェニルヘキサン、１，１，２－トリフェニルエタン、１，１，１－トリフェニル－２－フェニルエタン等が挙げられる。
　架橋剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　架橋剤を用いる場合、その含有量は特に限定はないが、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．０１～１０重量部、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．５～５重量部である。
　架橋助剤は、開環重合反応には関与しないが、架橋剤で誘起される架橋反応に関与し得る官能性基を２以上有し、架橋構造の一部を構成し得る多官能化合物である。架橋助剤を用いることで、架橋密度が高く、より耐熱性に優れる、架橋樹脂成形体や積層体を得ることができる。
　架橋助剤に含まれる官能性基の数は、２～４が好ましく、２又は３がより好ましく、３がさらに好ましい。
　架橋助剤の官能性基としては、ビニリデン基が挙げられる。特に、架橋反応性に優れることから、ビニリデン基は、イソプロペニル基又はメタクリロイル基として存在するのが好ましく、メタクリロイル基として存在するのがより好ましい。
　架橋助剤としては、ｐ－ジイソプロペニルベンゼン、ｍ－ジイソプロペニルベンゼン、ｏ－ジイソプロペニルベンゼン等のイソプロペニル基を２以上有する化合物；エチレンジメタクリレート、１，３－ブチレンジメタクリレート、１，４－ブチレンジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、２，２’－ビス（４－メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロ－ルプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート等のメタクリロイル基を２以上有する化合物；等が挙げられる。
　架橋助剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　架橋助剤を用いる場合、その含有量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．１～１００重量部、好ましくは、０．５～５０重量部である。
　反応性流動化剤は、開環重合反応には関与しないが、架橋剤で誘起される架橋反応に関与し得る官能性基を１つ有し、架橋構造の一部を構成し得る単官能化合物である。反応性流動化剤は、架橋反応前は樹脂成形体中で実質的に遊離の状態で存在し、樹脂成形体の可塑性を向上させる。したがって、反応性流動化剤を含有する架橋性樹脂成形体は、加熱溶融時に適度な流動性を有するため、成形性に優れる。また、反応性流動化剤は、最終的には、前記架橋助剤と同様に架橋の一部を構成し得るため、架橋樹脂成形体の耐熱性の向上に寄与する。
　反応性流動化剤の官能性基としては、ビニリデン基が挙げられる。特に、架橋反応性に優れることから、ビニリデン基は、イソプロペニル基やメタクリル基として存在するのが好ましく、メタクリル基として存在するのがより好ましい。
　反応性流動化剤としては、ラウリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート等のメタクリロイル基を１つ有する化合物；イソプロペニルベンゼン等のイソプロペニル基を１つ有する化合物；等が挙げられる。なかでも、反応性流動化剤としては、メタクリロイル基を１つ有する化合物が好ましい。
　反応性流動化剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　反応性流動化剤を用いる場合、その含有量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．１～１００重量部、好ましくは、０．５～５０重量部である。
　難燃剤としては、公知のハロゲン系難燃剤や非ハロゲン系難燃剤を用いることができる。ハロゲン系難燃剤としては、トリス（２－クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、塩素化ポリスチレン、塩素化ポリエチレン、高塩素化ポリプロピレン、クロロスルホン化ポリエチレン、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルオキシド、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、１，２－ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニルプロパン）、ペンタブロモトルエンなどが挙げられる。非ハロゲン系難燃剤としては、ジメチルホスフィン酸アルミニウムなどが挙げられる。
　難燃剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　難燃剤を用いる場合、その含有量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、１０～３００重量部、好ましくは２０～２００重量部、より好ましくは３０～１５０重量部である。
　酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。
　フェノール系酸化防止剤としては、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシアニソール、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン、ジブチルヒドロキシトルエン、２，２’－メチレンビス（６－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、４，４’－チオビス（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、α－トコフェノール、２，２，４－トリメチル－６－ヒドロキシ－７－ｔ－ブチルクロマン、テトラキス〔メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、〔ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］〕等が挙げられる。
　リン系酸化防止剤としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジターシャリーブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４－ジターシャリーブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４－ジターシャリーブチルフェニル）４，４’－ビフェニルジホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト等が挙げられる。
　硫黄系酸化防止剤としては、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート等が挙げられる。
　酸化防止剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、フェノール系酸化防止剤およびアミン系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤がより好ましい。酸化防止剤を含有することで、耐熱性により優れる樹脂成形体を得ることができる。
　酸化防止剤を用いる場合、その含有量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．０００１～１０重量部、好ましくは０．００１～５重量部、より好ましくは０．０１～２重量部である。
　充填剤としては、無機充填剤や有機充填剤が挙げられる。
　無機充填剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物系充填剤；酸化マグネシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素（シリカ）などの金属酸化物系充填剤；塩化ナトリウム、塩化カルシウムなどの金属塩化物系充填剤；硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウムなどの金属硫酸塩系充填剤；硝酸ナトリウム、硝酸カルシウムなどの金属硝酸塩系充填剤；リン酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムなどの金属リン酸塩系充填剤；チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムなどの金属チタン酸塩系充填剤；炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩系充填剤；炭化硼素、炭化ケイ素などの炭化物系充填剤；窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物系充填剤；アルミニウム、ニッケル、マグネシウム、銅、亜鉛、鉄などの金属粒子系充填剤；マイカ、カオリン、フライアッシュ、タルク、雲母などのケイ酸塩系充填剤；ガラス粉末；カーボンブラック；などが挙げられる。
　これらの無機充填剤は、公知の、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等で表面処理されたものであってもよい。
　有機充填剤としては、木粉、デンプン、有機顔料、ポリスチレン、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、各種エラストマー等の粒子化合物が挙げられる。
　充填剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。充填剤を用いる場合、その含有量は、目的に応じて適宜決定することができる。
　溶媒としては、触媒液の溶媒として示したものと同様のものが挙げられる。
　その他の配合剤としては、着色剤、光安定剤、顔料、発泡剤などが挙げられる。その他の配合剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。溶媒や、その他の配合剤の含有量は、目的に応じて適宜決定することができる。
　モノマー液の調製方法は特に限定されない。例えば、シクロオレフィンモノマー、及び所望により用いられるその他の成分を混合することでモノマー液を調製することができる。
〔塊状重合反応〕
　本発明のシクロオレフィンポリマーの製造方法においては、前記モノマー液と前記触媒液とを混合し、得られた混合液（重合性組成物）を用いてシクロオレフィンモノマーの塊状重合反応を行う。
　シクロオレフィンモノマーの塊状重合反応を行う際の具体的な方法としては、例えば、（ａ）重合性組成物を支持体上に塗布し、次いで塊状重合させる方法、（ｂ）重合性組成物を成形型内に注入し、次いで塊状重合させる方法、（ｃ）重合性組成物を繊維状強化材に含浸させ、次いで塊状重合させる方法などが挙げられる。
　上記（ａ）の方法によれば、フィルム状や板状等の樹脂成形体として、シクロオレフィンポリマーが得られる。該成形体の厚みは、通常、１５ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下、最も好ましくは０．１ｍｍ以下である。
　（ａ）の方法で用いる支持体としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、及びナイロンなどからなる樹脂シート；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、及び銀などの金属材料からなる金属箔；などが挙げられる。
　支持体の厚みは、作業性などの観点から、通常、１～１５０μｍ、好ましくは２～１００μｍ、より好ましくは３～７５μｍである。
　（ａ）の方法によれば、例えば、支持体として銅箔を用いた場合、樹脂付き銅箔〔Ｒｅｓｉｎ　Ｃｏａｔｅｄ　Ｃｏｐｐｅｒ　（ＲＣＣ）〕を得ることができる。
　支持体上に重合性組成物を塗布する方法としては、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、及びスリットコート法などの公知の塗布方法が挙げられる。
　支持体上に塗布された重合性組成物を所望により乾燥させ、次いで塊状重合させる。塊状重合は重合性組成物を所定の温度に加熱して行われる。重合性組成物の加熱方法としては特に制約されず、支持体に塗布された重合性組成物を、加熱プレート上に載せて加熱する方法、プレス機を用いて加圧しながら加熱（熱プレス）する方法、加熱したローラーで押圧する方法、加熱炉内で加熱する方法などが挙げられる。
　上記（ｂ）の方法によれば、任意の形状の樹脂成形体として、シクロオレフィンポリマーが得られる。その形状としては、シート状、フィルム状、柱状、円柱状、及び多角柱状等が挙げられる。
　型としては、従来公知の成形型、例えば、割型構造、すなわち、コア型とキャビティー型を有する成形型を用いることができる。通常、成形型の空隙部（キャビティー）に重合性組成物を注入して塊状重合させる。コア型とキャビティー型は、目的とする成形品の形状にあった空隙部を形成するように作製される。成形型の形状、材質、大きさなどは特に制限されない。さらに、ガラス板や金属板などの板状成形型と所定の厚さのスペーサーとを用意し、スペーサーを２枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に重合性組成物を注入し塊状重合させることにより、シート状又はフィルム状の樹脂成形体を得ることもできる。
　重合性組成物を成形型のキャビティー内に充填する際の充填圧力（注入圧）は、通常、０．０１～１０ＭＰａ、好ましくは０．０２～５ＭＰａである。充填圧力が低すぎると、キャビティー内周面に形成された転写面の転写が良好に行われない傾向があり、充填圧が高すぎると、成形型の剛性を高くする必要があり、経済的ではない。型締圧力は、通常、０．０１～１０ＭＰａの範囲内である。重合性組成物の加熱方法としては、成形型に配設された電熱器やスチームなどの加熱手段を利用する方法や、成形型を電気炉内で加熱する方法などが挙げられる。
　上記（ｃ）の方法によれば、シート状又はフィルム状の樹脂成形体として、シクロオレフィンポリマーが得られる。得られる成形体の厚さは、通常、０．００１～１０ｍｍ、好ましくは０．００５～１ｍｍ、より好ましくは０．０１～０．５ｍｍの範囲である。重合性組成物の繊維状強化材への含浸は、例えば、重合性組成物の所定量を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、及びスリットコート法等の公知の方法により繊維状強化材に塗布し、所望によりその上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。重合性組成物を繊維状強化材に含浸させた後、含浸物を所定温度に加熱することで重合性組成物を塊状重合させ、所望の樹脂成形体を得ることができる。樹脂成形体中、繊維状強化材の含有量としては、通常、１０～９０重量％、好ましくは２０～８０重量％、より好ましくは３０～７０重量％の範囲である。
　繊維状強化材としては、無機系及び／又は有機系の繊維が使用でき、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維、アラミド繊維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド（ナイロン）繊維、及び液晶ポリエステル繊維などの有機繊維；ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、ブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、及びシリカ繊維などの無機繊維；などが挙げられる。これらの中でも、有機繊維やガラス繊維が好ましく、特にアラミド繊維、液晶ポリエステル繊維、及びガラス繊維が好ましい。ガラス繊維としては、石英ガラス、Ｔガラス、Ｅガラス、ＮＥガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、及びＨガラス等の繊維を好適に用いることができる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組合せて用いることができる。繊維状強化材の形態としては、特に限定されず、例えば、マット、クロス、及び不織布などが挙げられる。
　繊維状強化材に重合性組成物を含浸させてなる含浸物の加熱方法としては、例えば、含浸物を支持体上に設置して上記（ａ）の方法のようにして加熱する方法、予め型内に繊維状強化材を設置しておき、該型内で重合性組成物を含浸させて含浸物を得、前記（ｂ）の方法のようにして加熱する方法などが挙げられる。
　上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のいずれの方法においても、重合性組成物を塊状重合させるときの加熱温度は、通常、３０～２５０℃、好ましくは５０～２００℃、より好ましくは９０～１５０℃の範囲である。
　本発明の方法を用いることで、シクロオレフィンポリマーを高い重合転化率で製造することができる。
　例えば、本発明のシクロオレフィンポリマーの製造方法においては、重合転化率は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。
　以下、実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
　各特性の評価方法は、以下のとおりである。
（１）触媒液の溶液部の比重測定
　実施例及び比較例で得られた触媒液の溶液部の比重は、電子比重計（アルファミラージュ社製、ＭＤＳ－３００型）を用いて、以下の方法により測定した。
　５０ｍｌビーカーに、触媒液５０ｍｌと比重既知の基準ガラスサンプルを入れ、電子比重計のビーカー台に置く。次いで、吊り下げフックで基準ガラスサンプルを、触媒液中で吊り下げる。この操作を行うことで、触媒液の溶液部の比重が、基準ガラスサンプルの重量と比重をもとに自動的に計算され、電子比重計に表示される。
　なお、触媒液の調製に用いた溶媒（インデン）の比重（ρ２）は、２０℃において、０．９６５であり、式：１．０３３×ρ２から計算される値（ρ１）は、０．９９７である。
（２）重合転化率
　実施例及び比較例で得られたプリプレグの中央部分を７ｃｍ角に切り取り、これをトルエン３．５ｍＬに浸漬させて、樹脂成分を溶解させた。得られた懸濁液に、シクロオクタンのトルエン溶液（濃度１％）を０．３ｇ加えた。この懸濁液をイソプロパノール１０ｍＬに混合し、次いで、この混合液の不溶分を０．２μｍのメンブランフィルターで濾別して、試料液を得た。この試料液を用いて、ガスクロマトグラフィー（島津製作所社製）を行い、残留モノマー量を測定し、その測定値に基づき、塊状重合反応における重合転化率を算出した。
〔実施例１〕
　メタセシス重合触媒〔ベンジリデン（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド〕１３２部と、インデン２８２０部を混合し、６０分撹拌して触媒液を調製し、上記方法により、その溶液部の比重を測定した。
　これとは別に、１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロ－１，４－メタノフルオレン（ＭＴＦ）５０部、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）５０部、ラジカル発生剤〔３，３，５，７，７－ペンタメチル－１，２，４－トリオキセパン（１分間半減期温度２０５℃）〕２部、架橋助剤（トリメチロールプロパントリメタクリレート）２０部、酸化ケイ素粒子（アドマテックス社製、商品名ＳＯＣ０２、平均粒子径０．５μｍ）２００部、連鎖移動剤（スチレン）０．７４部、難燃剤（ジメチルホスフィン酸アルミニウム）５０部、フェノール系酸化防止剤（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシアニソール）１部を混合してモノマー液を調製した。
　このモノマー液に上記触媒液を、シクロオレフィンモノマー１００部あたり１．６部の割合で加えて攪拌し、重合性組成物を調製した。
　次いで、得られた重合性組成物をガラスクロス（Ｅガラス）に含浸させ、これを１２０℃で５分間加熱することで、厚さ０．１５ｍｍのプリプレグシート（架橋性樹脂成形体）を得た。
　得られたプリプレグシートを用いて、上記方法により、塊状重合反応における重合転化率を算出した。結果を第１表に示す。
（実施例２）
　実施例１において、ＤＣＰＤ５０部に代えて、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン（テトラシクロドデセン、ＴＣＤ）５０部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、プリプレグシートを得、塊状重合反応における重合転化率を求めた。結果を第１表に示す。
（実施例３）
　実施例１において、ベンジリデン（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドの使用量を、１３２部から９９部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、プリプレグシートを得、塊状重合反応における重合転化率を求めた。結果を第１表に示す。
（比較例１）
　実施例１において、ベンジリデン（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドの使用量を、１３２部から６６部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、プリプレグシートを得、塊状重合反応における重合転化率を求めた。結果を第１表に示す。
（比較例２）
　実施例１において、触媒液調製時の撹拌時間を６０分から１分に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、プリプレグシートを得、塊状重合反応における重合転化率を求めた。結果を第１表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　第１表から以下のことが分かる。
　実施例１～３で用いた触媒液は、その溶液部の比重が大きい（１．０３３×ρ２で計算される値が０．９９７以上）。そして、これらの触媒液を用いてシクロオレフィンポリマーを製造すると重合転化率が高い。
　一方、比較例１においては、仕込んだメタセシス重合触媒の量が少ないため、メタセシス重合触媒が十分に溶解しても、触媒液の溶液部の比重が小さい（０．０９７未満）。そして、この触媒液を用いてシクロオレフィンポリマーを製造すると、重合転化率が低い。
　また、比較例２においては、実施例１、２と同じ量のメタセシス重合触媒を用いたが、撹拌時間が短く、まだ十分に溶けていないため、触媒液の溶液部の比重が小さい。そして、この触媒液を用いてシクロオレフィンポリマーを製造した場合も、比較例１と同様に、重合転化率が低い。

Claims (5)

  1. 　メタセシス重合触媒を溶媒に添加して得られた、シクロオレフィンモノマーの塊状重合反応に用いるメタセシス重合触媒液を、前記塊状重合反応に供することができるか否かを判断する評価方法であって、
    　前記メタセシス重合触媒液の溶液部の比重を測定し、得られた比重値に基づいて、前記メタセシス重合触媒液を、前記シクロオレフィンモノマーの塊状重合反応に供することができるか否かを判断することを特徴とするメタセシス重合触媒液の評価方法。
  2. 　前記メタセシス重合触媒が、ルテニウムカルベン錯体である請求項１に記載の評価方法。
  3. 　前記溶媒が、前記メタセシス重合触媒の溶解度（２５℃で溶媒１００ｇに溶けるメタセシス重合触媒の質量）が、３ｇ／１００ｇ以上の溶媒である請求項１または２に記載の評価方法。
  4. 　下記式（Ａ）を満たす場合には、前記メタセシス重合触媒液を塊状重合反応に供することができるという判断するものである請求項１～３のいずれかに記載の評価方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     〔式中、ρ１は、前記メタセシス重合触媒液の溶液部の比重を表し、ρ２は、前記溶媒の比重を表す。〕
  5. 　シクロオレフィンモノマー液と、メタセシス重合触媒を溶媒に添加して得られたメタセシス重合触媒液とを混合し、得られた混合液を用いてシクロオレフィンモノマーの塊状重合反応を行うシクロオレフィンポリマーの製造方法であって、
    　前記メタセシス重合触媒液として、請求項１～４のいずれかに記載の評価方法により、前記塊状重合反応に供することができると判断されたメタセシス重合触媒液を用いることを特徴とするシクロオレフィンポリマーの製造方法。
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