TW201615668A

TW201615668A - 移位聚合觸媒液的評估方法及環狀烯烴聚合物的製造方法

Info

Publication number: TW201615668A
Application number: TW104128070A
Authority: TW
Inventors: Nobuhiro Sato
Original assignee: Zeon Corp
Priority date: 2014-09-04
Filing date: 2015-08-27
Publication date: 2016-05-01
Also published as: WO2016035716A1

Abstract

本發明係判斷以移位聚合觸媒添加於溶劑，而使用在環狀烯烴單體的整體聚合反應之移位聚合觸媒液，是否可提供前述整體聚合反應的評估方法，其特徵為：測定前述移位聚合觸媒液溶液部分之比重，而根據所得之比重值，判斷前述移位聚合觸媒液，是否可提供前述環狀烯烴單體為整體聚合反應之移位聚合觸媒液的評估方法，以及，以該方法並使用判斷為可提供前述整體聚合反應之移位聚合觸媒液，製造環狀烯烴聚合物的方法。本發明中，即使在以工業生產規模製造環狀烯烴聚合物之情形，亦可有效地判斷移位聚合觸媒液是否可提供環狀烯烴單體的整體聚合反應，並可以高聚合轉換率製造具有一定品質之環狀烯烴聚合物。

Description

移位聚合觸媒液的評估方法及環狀烯烴聚合物的製造方法

本發明係有關於使用在環狀烯烴單體的整體聚合反應之移位聚合觸媒液的評估方法，以及，以該方法使用判斷為可提供於前述整體聚合反應的移位聚合觸媒液，製造環狀烯烴聚合物的方法。

先前，在環狀烯烴聚合物之製造方法方面，所知為以含環狀烯烴單體的環狀烯烴單體溶液、及添加移位聚合觸媒在溶劑中所得之移位聚合觸媒液混合，再以該所得的混合液進行環狀烯烴單體之整體聚合反應的方法。

例如，在專利文獻1中，係記載以含環狀烯烴單體、及釕-碳烯錯合物等之移位聚合觸媒液混合所得之聚合性組成物提供整體聚合反應，以製造環狀烯烴聚合物的方法。

然而，先前，即使在實驗室中進行該整體聚合反應時，可以高聚合轉換率安定地製造環狀烯烴聚合物，在以工業生產規模製造時，卻會發生聚合轉換率降低、製品品質參差不齊的情形。

專利文獻

【專利文獻1】WO2008/105430號簡報

本發明，在此種狀況下，目的在提供使用在環狀烯烴單體之整體聚合反應的移位聚合觸媒液之評估方法，以及，以該方法使用判斷為可提供前述整體聚合反應之移位聚合觸媒液，製造環狀烯烴聚合物的方法。

本發明人等，對於以環狀烯烴單體進行整體聚合反應時，發生聚合轉換率降低、製品品質參差不齊的原因加以檢討。結果發現，(i)由於移位聚合觸媒及溶劑之種類，在移位聚合觸媒溶解在溶劑中，會有須要一定程度的時間之情形，以及，(ii)在以移位聚合觸媒未完全溶解之移位聚合觸媒液進行環狀烯烴單體的整體聚合反應時，會有易於發生聚合轉換率降低、製品品質參差不齊的情形。

因此本發明人等，再三檢討之結果，發現藉由測定移位聚合觸媒液溶液部分之比重，可有效地評估移位聚合觸媒液，而完成本發明。

因此本發明中，係提供下述〔1〕至〔4〕之移位聚合觸媒液的評估方法、及〔5〕之環狀烯烴聚合物的製造方法。

〔1〕一種移位聚合觸媒液的評估方法，其係判斷以移位聚合觸媒添加於溶劑中所得，使用在環狀烯烴單體之整體聚合反應中的移位聚合觸媒液，是否可提供前述整體聚合反應之評估方法，其特徵為：測定前述移位聚合觸媒液溶液部分之比重，再依據所得之比重值，判斷前述移位聚合觸媒液，是否可提供前述環狀烯烴單體的整體聚合反應。

〔2〕如〔1〕項中所述之評估方法，其中，前述移位聚合觸媒為釕-碳烯錯合物。

〔3〕如〔1〕或〔2〕項中所述之評估方法，其中，前述溶劑為，前述移位聚合觸媒的溶解度(25℃下溶於溶劑100g之移位聚合觸媒的質量)為3g/100g以上之溶劑。

〔4〕如〔1〕至〔3〕之任一項中所述之評估方法，其中，在滿足下述式(A)時，判斷前述移位聚合觸媒液可提供整體聚合反應。

【數1】式(A)：ρ1≧1.033×ρ2

〔式中，ρ1表示前述移位聚合觸媒液溶液部分之比重，ρ2表示前述溶劑之比重。〕

〔5〕一種環狀烯烴聚合物的製造方法，其係以環狀烯烴單體液、及以移位聚合觸媒添加於溶劑獲得之移位聚合觸媒液混合，再以所得之混合液進行環狀烯烴單體的整體聚合反應之環狀烯烴聚合物的製造方法，其特徵為：前述之移位聚合觸媒液，使用以如〔1〕至〔4〕之任一項中所述之評估方法，判斷為可提供前述整體聚合反應之移位聚合觸媒液。

本發明可提供使用在環狀烯烴單體之整體聚合反應的移位聚合觸媒液之評估方法，以及，以該方法使用判斷為可提供前述整體聚合反應之移位聚合觸媒液，製造環狀烯烴聚合物的方法。

本發明之評估方法，即使在以工業生產規模製造環狀烯烴聚合物之情形，亦可有效地判斷移位聚合觸媒液是否可提供環狀烯烴單體的整體聚合反應。

本發明之製造方法可以工業生產規模，以高聚合轉換率製造具有一定品質之環狀烯烴聚合物。

發明之實施形態

以下，本發明，以1)移位聚合觸媒液的評估方法，以及，2)環狀烯烴聚合物的製造方法，分項詳細地加以說明。

1)移位聚合觸媒液的評估方法

本發明之方法，為判斷以移位聚合觸媒添加於溶劑中所得，使用在環狀烯烴單體之整體聚合反應中的移位聚合觸媒液，是否可提供前述整體聚合反應之評估方法，其特徵為：測定前述移位聚合觸媒液溶液部分之比重，再依據所得之比重值，判斷前述移位聚合觸媒液，是否可提供前述環狀烯烴單體的整體聚合反應。

〔移位聚合觸媒液〕

本發明中所使用之移位聚合觸媒液(以下，有時稱為「觸媒液」)，可以移位聚合觸媒添加於溶劑獲得，再使用於環狀烯烴單體的整體聚合反應。

所使用之移位聚合觸媒，可舉如：以過渡金屬原子為中心原子，鍵結於複數離子、原子、多原子離子、及化合物等所構成之過渡金屬錯合物。過渡金屬原子方面，可舉如：第V族、第Ⅵ族及第Ⅷ族(根據長型週期表。以下相同。)之原子。各族之原子無特別之限定，但在第V族之原子方面，可舉：鉭，在第Ⅵ族之原子方面，可舉：鉬及鎢，在第Ⅷ族之原子方面，可舉：釕及鋨。其中，過渡金屬原子方面，以第Ⅷ族之釕及鋨較佳。

亦即，移位聚合觸媒方面，以中心原子為釕或鋨之錯合物較佳，中心原子為釕之錯合物更佳。

中心原子為釕之錯合物方面，以碳烯化合物配位在釕所構成之釕-碳烯錯合物較佳。其中，「碳烯化合物」係具有亞甲基游離基的化合物之總稱，指含有以(>C：)表示之無電荷2價碳原子(碳烯碳)的化合物。釕-碳烯錯合物具有對氧及空氣中之水分較安定、不易失活的特徵。而且，釕-碳烯錯合物由於在整體聚合反應時之觸媒活性佳，使來自於未反應的環狀烯烴單體之臭氣少，因此可以優良之生產性得到良質的樹脂成形體。

釕-碳烯錯合物的具體例，可舉如以下式(I)或式(Ⅱ)所示之錯合物。

式(I)及式(Ⅱ)中，R¹及R²各為獨立，表示：氫原子；鹵素原子；或含鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或矽原子亦可，環狀或直鏈、碳數1至20的烴基。X¹及X²各為獨立，表示：任意之陰離子性配位基。L¹及L²各為獨立，表示：含雜原子的碳烯化合物或含雜原子的碳烯化合物以外之中性供電子性化合物。而且，R¹及R²亦可互相鍵結，形成含雜原子亦可的脂環或芳環。同時，R¹、R²、X¹、X²、L¹及L²，亦可任意組合而互相鍵結形成多螯合基配位基。

雜原子係指週期表第X V族及第XⅥ族之原子，具體地，可舉如：氮原子(N)、氧原子(O)、磷原子(P)、硫原子(S)、砷原子(As)、及硒原子(Se)等。其中，由可獲得安定之碳烯化合物的觀點而言，以N、O、P、及S等較佳，特別以N更佳。

前述釕-碳烯錯合物方面，由於可使所得之樹脂成形體得到高度平衡之機械強度及耐衝擊性，含雜原子的碳烯化合物方面為至少含1個配位基為含雜環構造之碳烯化合物更佳。雜環構造方面，為咪唑啉環構造或咪唑啶環構造又更佳。

具有雜環構造之碳烯化合物方面，可舉以下之式(Ⅲ)或式(Ⅳ)所示之化合物。

式(Ⅲ)及式(Ⅳ)中，R³至R⁶各為獨立，表示：氫原子；鹵素原子；或含鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或矽原子亦可，環狀或直鏈、碳數1至20個的烴基。而且，R³至R⁶亦可任意組合而互相鍵結形成環。

前述式(Ⅲ)或式(Ⅳ)所示之化合物方面之例，可舉如：1,3-二-三甲苯基咪唑啶-2-亞基、1,3-二(1-金剛烷基)咪唑啶-2-亞基、1,3-二環己基咪唑啶-2-亞基、1,3-二-三甲苯基八氫苯并咪唑-2-亞基、1,3-二異丙基-4-咪唑啉-2-亞基、1,3-二(1-苯基乙基)-4-咪唑啉-2-亞基、及1,3-二-三甲苯基-2,3-二氫苯并咪唑-2-亞基等。

同時，前述式(Ⅲ)或式(Ⅳ)所示之化合物之外，亦可使用：1,3,4-三苯基-2,3,4,5-四氫-1H-1,2,4-三唑-5-亞基、1,3-二環己基六氫嘧啶-2-亞基、N,N,N',N'-四異丙基甲脒亞基、1,3,4-三苯基-4,5-二氫-1H-1,2,4-三唑-5-亞基、及3-(2,6-二異丙基苯基)-2,3-二氫噻唑-2-亞基等含雜原子碳烯化合物。

前述式(I)及式(Ⅱ)中，陰離子(anion)性配位基X¹及X²，係自中心原子離開時帶有負電荷之配位基。例如：氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)、及碘原子(I)等鹵素原子，二酮基、取代之環戊二烯基、烷氧基、芳氧基、及羧基等。其中以鹵素原子較佳，氯原子更佳。

中性供電子性化合物，只要為自中心原子離開時帶有中性電荷之配位基即可。其具體例可舉如：羰類、胺類、吡啶類、醚類、腈類、酯類、膦類、硫醚類、芳族化合物、烯烴類、異腈類、及硫氰化物類等。其中以膦類、醚類及吡啶類較佳，三烷基膦更佳。

前述式(I)所示之釕-碳烯錯合物之例，可舉如：以：二氯-苯亞甲基(1,3-二-三甲苯基咪唑啶-2-亞基)(三環己基膦)釕、二氯-苯亞甲基(1,3-二-三甲苯基-4,5-二溴-4-咪唑啉-2-亞基)(三環己基膦)釕、二氯(1,3-二-三甲苯基-4-咪唑啉-2-亞基)(3-苯基-1H-茚-1-亞基)(三環己基膦)釕、二氯(1,3-二-三甲苯基咪唑啶-2-亞基)(3-甲基-2-丁烯-1-亞基)(三環戊基膦)釕、二氯苯亞甲基(1,3-二-三甲苯基-八氫苯并咪唑-2-亞基)(三環己基膦)釕、二氯苯亞甲基[1,3-二(1-苯基乙基)-4-咪唑啉-2-亞基](三環己基膦)釕、二氯苯亞甲基(1,3-二-三甲苯基-2,3-二氫苯并咪唑-2-亞基)(三環己基膦)釕、二氯苯亞甲基(三環己基膦)(1,3,4-三苯基-2,3,4,5-四氫-1H-1,2,4-三唑-5-亞基)釕、二氯(1,3-二異丙基六氫嘧啶-2-亞基)(乙氧基亞甲基)(三環己基膦)釕、二氯苯亞甲基(1,3-二-三甲苯基咪唑啶-2-亞基)吡啶釕、二氯(1,3-二-三甲苯基咪唑啶-2-亞基)(2-苯基亞乙基)(三環己基膦)釕、二氯(1,3-二-三甲苯基-4-咪唑啉-2-亞基)(2-苯基亞乙基)(三環己基膦)釕、二氯(1,3-二-三甲苯基-4,5-二溴-4-咪唑啉-2-亞基)[(苯基硫)亞甲基](三環己基膦)釕、及二氯(1,3-二-三甲苯基-4,5-二溴-4-咪唑啉-2-亞基)(2-吡咯烷酮-1-基亞甲基)(三環己基膦)釕等，以含雜原子之碳烯化合物及中性供電子性化合物各1種鍵結之釕-碳烯錯合物；二氯苯亞甲基二(三環己基膦)釕及二氯(3-甲基-2-丁烯-1-亞基)二(三環戊基膦)釕等，2種中性供電子性化合物鍵結之釕-碳烯錯合物；二氯苯亞甲基二(1,3-二環己基咪唑啶-2-亞基)釕及二氯苯亞甲基二(1,3-二異丙基-4-咪唑啉-2-亞基)釕等，2種含雜原子之碳烯化合物鍵結之釕-碳烯錯合物；等。

前述式(Ⅱ)所示之釕-碳烯錯合物之例，可舉如：二氯(1,3-二-三甲苯基咪唑啶-2-亞基)(苯基亞乙烯基)(三環己基膦)釕、二氯(第三丁基亞乙烯基)(1,3-二異丙基-4-咪唑啉-2-亞基)(三環戊基膦)釕、及二氯二(1,3-二環己基-4-咪唑啉-2-亞基)苯基亞乙烯基釕等。

此類釕-碳烯錯合物之中，以前述式(I)所示，且配位基方面含1種前述式(Ⅲ)所示之化合物最佳。

此類釕-碳烯錯合物，可以Org.Lett.,1999年，第1卷，953頁、及Tetrahedron.Lett.,1999年，第40卷，2247頁等之中所載的方法製造。

移位聚合觸媒可以1種單獨、或2種以上組合使用。

移位聚合觸媒的含量，(移位聚合觸媒中的金屬原子：後述的環狀烯烴單體)之莫耳比，通常，可在1：2,000至1：2,000,000之範圍，1：5,000至1：1,000,000更佳，1：10,000至1：500,000又更佳。

觸媒液之調製所使用之溶劑方面之例，可舉如：正戊烷、正己烷、正庚烷、液體石蠟、及礦油精等直鏈脂族烴；環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、三甲基環己烷、乙基環己烷、二乙基環己烷、十氫萘、二環庚烷、三環癸烷、六氫茚、及環辛烷等脂環烴；苯、甲苯、及二甲苯等芳族烴；茚及四氫萘等含脂環及芳環之烴；等。

所使用之溶劑，以前述移位聚合觸媒之溶解度(25℃下在溶劑100g中溶解之移位聚合觸媒的質量)，為3g/100g以上為佳，為5g/100g以上更佳。該溶解度之上限值並無特別之限定，通常，可為50g/100g以下。

使用該溶解度為3g/100g以上之溶劑，可以更高效率調製為適合環狀烯烴單體的整體聚合反應之觸媒液。

同時觸媒液，亦可再含活化劑。使用含活化劑之觸媒液，會有提高整體聚合反應中聚合轉換率之傾向。

活化劑方面之例，可舉如：三烷基鋁、三烷氧基鋁、三苯氧基鋁、二烷氧基烷基鋁、烷氧基二烷基鋁、氯化二烷氧基鋁、氯化烷氧基烷基鋁、氯化二烷基鋁等鋁化合物；三烷氧基鈧等鈧化合物；四烷氧基鈦等鈦化合物；四烷氧基錫等錫化合物；四烷氧基鋯等鋯化合物；等。

在觸媒液含活化劑時，其含量，(釕金屬原子：活化劑)之莫耳比，通常，可在1：0.05至1：100之範圍，1：0.2至1：20更佳，1：0.5至1：10又更佳。

觸媒液的調製方法並無特別之限定。例如，以前述移位聚合觸媒、及視其須要所添加之活化劑於溶劑中，加以攪拌即可調製為觸媒液。

攪拌方法及攪拌時間並無特別之限定，重要者為以本發明之方法，判斷該觸媒液可提供環狀烯烴單體進行整體聚合反應。

攪拌時間，係在於移位聚合觸媒等之種類，通常，可為30至120分鐘，而以50至100分鐘為佳。

在所使用之移位聚合觸媒為易由於水及氧而失活時，觸媒液之調製，以在氮氣、及氬氣等非活性氣體下進行為佳。

本發明中，觸媒液係使用於環狀烯烴單體的整體聚合反應。環狀烯烴單體的整體聚合反應之詳細方面，將在環狀烯烴聚合物的製造方法中加以說明。

〔觸媒液的評估方法〕

本發明之方法係測定前述觸媒液溶液部分之比重，再根據所得之比重值，判斷前述觸媒液是否可提供環狀烯烴單體的整體聚合反應。

在將移位聚合觸媒添加於溶劑中之後，至所添加的移位聚合觸媒完全溶解為止須要相當之時間時，在移位聚合觸媒添加後之時刻觸媒液溶液部分之比重仍小，與溶劑的比重大約相同。之後，在與時間經過之同時，移位聚合觸媒可再溶解於溶劑中，使觸媒液溶液部分之比重增大。

因此，在使用觸媒液溶液部分之比重，為超過預先設定之目標值的觸媒液(亦即，移位聚合觸媒已完全溶解之觸媒液)時，即可以高聚合轉換率安定地製造環狀烯烴聚合物。

該觸媒液溶液部分之比重，可如，以電子比重計測定。

在以工業生產規模製造環狀烯烴聚合物時，可如，由反應槽取出觸媒液在燒杯中，即可測定其比重。其中，在由無法自外部目視內部的反應槽取出觸媒液，再目視評估時，會有由於評估者而發生之差異、評估為透明仍餘留須溶解之觸媒的情形，因此無法說可完全評估反應槽內觸媒已完全溶解與否。然而，如本發明，以測定所取出之觸媒液溶液部分之比重，並根據該比重值評估的方法，即使在如不銹鋼製之反應槽等無法自外部目視內部的反應槽，亦不會由於評估者而有差異，因此可有效地正確評估反應槽內觸媒已完全溶解與否。

觸媒液溶液部分之比重的目標值，可如，以小規模進行預備實驗而設定、利用過去之製造條件，予以設定。

特別，本發明之方法中，在滿足下述式(A)時，即可判斷觸媒液可提供整體聚合反應因此較佳。

【數2】式(A)：ρ1≧1.033×ρ2

式(A)中，ρ1表示觸媒液溶液部分之比重，ρ2表示觸媒液之調製中所使用之溶劑之比重。ρ1、ρ2均為在觸媒液調製時的溫度下之值。

1.033係相關於溶解之移位聚合觸媒的量之係數。亦即，ρ1，在為1.033×ρ2以上時，即移位聚合觸媒已完全溶解，因此可判斷該觸媒液可提供整體聚合反應。

例如，在20℃下，在為溶劑的茚(20℃下之比重：0.965)中添加移位聚合觸媒調製為觸媒液時，在觸媒液溶液部分之比重(ρ1)在20℃下為0.997(1.033×0.965=0.997)以上時，即可判斷該觸媒液可提供整體聚合反應。

再者，在觸媒液是否可提供整體聚合反應，係根據式(A)加以判斷時，重要者為測定比重之觸媒液中，只含有溶劑及移位聚合觸媒。因此，在以含活化劑之觸媒液進行整體聚合反應時，首先，對溶劑中添加移位聚合觸媒所得之觸媒液，必須在根據式(A)確定移位聚合觸媒已完全溶解之後，再於該觸媒液中添加活化劑。

亦即以本發明的方法，可有效地判斷所調製的觸媒液是否可提供環狀烯烴單體的整體聚合反應。

2.環狀烯烴聚合物的製造方法

本發明之環狀烯烴聚合物的製造方法，係以環狀烯烴單體液(以下，有時稱為「單體液」。)、及以移位聚合觸媒添加在溶劑中所獲得之移位聚合觸媒液混合，並以所得之混合液(以下，有時稱為「聚合性組成物」。)進行環狀烯烴單體的整體聚合反應之環狀烯烴聚合物的製造方法，其特徵為：前述移位聚合觸媒液方面，係使用以本發明之評估方法，判斷可提供前述整體聚合反應的移位聚合觸媒液。

〔單體液〕

本發明中所使用之單體液，係含有環狀烯烴單體。

單體液中所含之環狀烯烴單體，係含碳原子所形成之環構造，而且該環構造中係含1個聚合性之碳-碳雙鍵之化合物。再者，本說明書中「聚合性之碳-碳雙鍵」，係指可鏈聚合(開環聚合)的碳-碳雙鍵。開環聚合，存在：離子聚合、自由基聚合、移位聚合等之各種形態，本發明中，通常，係指移位開環聚合。

環狀烯烴單體之環構造方面之例，可舉如：單環、多員環、縮合多環、交聯環及其組合之多員環等。構成各環構造的碳數目並無特別之限定，通常，可為4至30個，而以5至20個為佳，5至15個更佳。

環狀烯烴單體之具體例方面，可舉如：環丁烯、環戊烯、環辛烯等單環化合物；2-降莰烯、降莰二烯等雙環化合物；二環戊二烯(DCPD：環戊二烯二聚物)、1,2-二氫二環戊二烯等三環化合物；四環[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-4-烯(四環十二碳烯，TCD)、1,4-甲氧-1,4,4a,9a-四氫茀(MTF)等四環化合物；環戊二烯三聚物等五環化合物；等。

此類環狀烯烴單體，亦可含：甲基、乙基、丙基、丁基等，碳數1至10之烷基；乙烯基、烯丙基等，碳數2至10之烯基；亞乙烯基等，碳數2至10之亞烯基；苯基、甲苯基、萘基等，碳數6至14之芳基；(甲基)丙烯醯基；等取代基。

本發明中，環狀烯烴單體，可以1種單獨，或以2種以上組合使用。

特別，本發明的方法，在利用在製造黏合片時，以使用取代基方面含交聯性基之環狀烯烴單體較佳。

交聯性基，係指含交聯性碳-碳不飽和鍵之基。可例舉如：(甲基)丙烯醯基、乙烯基(CH₂=CH-)、亞乙烯基(CH₂=C<)、伸乙烯基(-CH=CH-)等。

交聯性，係指可發生交聯反應，亦即，可使環狀烯烴聚合物鏈之間鍵結形成交聯構造的性質。該交聯構造，係交聯性之碳-碳不飽和鍵反應所形成。「交聯性之碳-碳不飽和鍵」，係指無關於開環聚合，而可能關聯於交聯反應之碳-碳不飽和鍵。

交聯反應方面，有縮合反應、加成反應、自由基反應、及移位反應等，存在各種之形態，典型地，係指自由基交聯反應或移位交聯反應，特別指自由基交聯反應。

在獲得複數之黏合片(交聯性樹脂成形體)，再以其積層後，經過加熱模壓成型發生交聯反應，即可獲得可使用為基板材料之積層體。

單體液亦可含有環狀烯烴單體以外之成分。

環狀烯烴單體以外之成分方面之例，可舉如：鏈轉移劑、聚合反應延緩劑、交聯劑、交聯助劑、反應性流動劑、抗燃劑、抗氧化劑、賦形劑、溶劑、其他之配合劑等。

鏈轉移劑，係具有關聯於開環聚合反應所獲得之碳-碳雙鍵，而鍵結在環狀烯烴單體之聚合反應所生成的聚合物之末端所得之化合物。使用鏈轉移劑，可調整樹脂成形體的分子量。鏈轉移劑，在前述之碳-碳雙鍵之外，亦可含交聯性之碳-碳雙鍵。

鏈轉移劑方面之例，可舉如：1-己烯、2-己烯等脂族烯烴類；苯乙烯、二乙烯苯、茋等芳族烯烴類；乙烯基環己烷等脂環烯烴類；乙基乙烯基醚等乙烯基醚類；甲基乙烯基酮、1,5-己二烯-3-酮、2-甲基-1,5-己二烯-3-酮等乙烯基酮類等。

鏈轉移劑可以1種單獨，或以2種以上組合使用。

在使用鏈轉移劑時，其含量，相對於環狀烯烴單體100重量份，通常，可為0.01至10重量份，而以0.05至5重量份為佳。

聚合反應延緩劑，係可抑制聚合性組成物之黏度增加的化合物。聚合反應延緩劑方面，可使用如：三苯基膦、三丁基膦、三甲基膦、三乙基膦、二環己基膦、乙烯基二苯基膦、烯丙基二苯基膦、三烯丙基膦、苯乙烯基二苯基膦等膦化合物；苯胺、吡啶等路易斯鹼；等。

聚合反應延緩劑，可以1種單獨，或以2種以上組合使用。聚合反應延緩劑之含量，可依所欲適當地調整。

交聯劑，為在使用含交聯性基的環狀烯烴單體以獲得環狀烯烴聚合物時，可誘發環狀烯烴聚合物之交聯反應的化合物。

交聯劑方面，並無特別之限定，通常，可適當地使用自由基發生劑。

自由基發生劑方面之例，可舉如：有機過氧化物、重氮化合物、及非極性自由基發生劑等，而以有機過氧化物、及非極性自由基發生劑為佳。

有機過氧化物方面之例，可舉如：氫過氧化第三丁基、氫過氧化對薄荷烷、氫過氧化異丙苯等氫過氧化物類；過氧化二異丙苯基、過氧化第三丁基二異丙苯基、α,α'-二(過氧化第三丁基-間異丙基)苯、過氧化-二-第三丁基、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷等過氧化二烷基類；過氧化二丙醯基、過氧化苯甲醯基等過氧化二醯基類；2,2-二(過氧化第三丁基)丁烷、1,1-二(過氧化第三己基)環己烷、1,1-二(過氧化第三丁基)-2-甲基環己烷、1,1-二(過氧化第三丁基)環己烷等過氧化縮酮類；過氧化乙酸-第三丁酯、過氧化苯甲酸-第三丁酯等過氧化酯類；過氧化第三丁基碳酸異丙酯、二碳酸二(過氧化異丙基)酯等過氧化碳酸酯類；過氧化第三丁基三甲基矽等過氧化烷基矽類；3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三環氧己烷、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過氧壬烷、3,6-二乙基-3,6-二甲基-1,2,4,5-四噁烷等環過氧化物類。其中，由於對聚合反應之阻礙少之點，過氧化二烷基類、過氧化縮酮類、及環過氧化物類又較佳。

重氮化合物方面之例，可舉如：4,4'-二疊氮苯亞甲基(4-甲基)環己酮、2,6-二(4'-疊氮苯亞甲基)環己酮等。

非極性自由基發生劑方面之例，可舉如：2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷、1,1,2-三苯基乙烷、1,1,1-三苯基-2-苯基乙烷等。

交聯劑，可以1種單獨，或以2種以上組合使用。

使用交聯劑時，其含量並無特別之限定，相對於環狀烯烴單體100重量份，通常，可為0.01至10重量份，而以0.1至10重量份為佳，0.5至5重量份更佳。

交聯助劑雖不關聯於開環聚合反應，但具有2個以上相關於由交聯劑所誘發之交聯反應的官能性基，再以部分交聯構造所構成之多官能化合物。使用交聯助劑，可得到交聯密度高、耐熱性更佳的交聯樹脂成形體及積層體。

交聯助劑中所含之官能性基的數目，以2至4個為佳，2或3個更佳，3個又更佳。

交聯助劑之官能性基方面之例，可舉如：亞乙烯基。特別由於可使交聯反應性更佳，亞乙烯基，又以異丙烯基或甲基丙烯醯基存在為佳，以甲基丙烯醯基存在更佳。

交聯助劑方面之例，可舉如：對二異丙烯基苯、間二異丙烯基苯、鄰二異丙烯基苯等含2個以上異丙烯基的化合物；二甲基丙烯酸乙烯酯、二甲基丙烯酸-1,3-丁烯酯、二甲基丙烯酸-1,4-丁烯酯、二甲基丙烯酸-1,6-己烯酯、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、2,2'-二(4-甲基丙烯氧基二乙氧基苯基)丙烷、三甲基丙烯酸三羥甲基酯丙烷、三甲基丙烯酸季戊四醇酯等含2個以上甲基丙烯醯基之化合物；等。

交聯助劑，可以1種單獨，或以2種以上組合使用。

在使用交聯助劑時，其含量，相對於環狀烯烴單體100重量份，通常，可為0.1至100重量份，而以0.5至50重量份為佳。

反應性流動劑雖不關聯於開環聚合反應，但具有1個相關於由交聯劑所誘發之交聯反應的官能性基，以部分交聯構造所構成之單官能化合物。反應性流動劑，在交聯反應前在樹脂成形體中基本上係以游離之狀態存在，而可增加樹脂成形體的可塑性。因此，含反應性流動劑的交聯性樹脂成形體，由於加熱熔融時具有適度之流動性，而有優良之成形性。而且，由於反應性流動劑，最終可與前述交聯助劑同樣地構成交聯的一部分，因此提供交聯性樹脂成形體的耐熱性的提高。

反應性流動劑的官能性基方面之例，可舉如：亞乙烯基。尤其，由於可使交聯反應性優良，亞乙烯基，以異丙烯基及甲基丙烯基存在為佳，以甲基丙烯基存在更佳。

反應性流動劑方面之例，可舉如：甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯、甲基丙烯酸甲氧基二乙二醇酯等具有1個甲基丙烯醯基之化合物；異丙烯基苯等具有1個異丙烯基之化合物；等。其中，反應性流動劑方面，以具有1個甲基丙烯醯基之化合物較佳。

反應性流動劑可以1種單獨，或以2種以上組合使用。

在使用反應性流動劑時，其含量，相對於環狀烯烴單體100重量份，通常，可為0.1至100重量份，而以0.5至50重量份為佳。

抗燃劑方面，可使用一般已知之鹵素系抗燃劑及非鹵素系抗燃劑。鹵素系抗燃劑方面之例，可舉如：磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(氯丙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯、氯化聚苯乙烯、氯化聚乙烯、高氯化聚丙烯、氯碸化聚乙烯、六溴苯、十溴氧化二苯、二(三溴苯氧基)乙烷、1,2-二(五溴苯基)乙烷、四溴雙酚S、十四溴二苯氧基苯、2,2-二(4-羥基-3,5-二溴苯基丙烷)、五溴甲苯等。非鹵素系抗燃劑方面之例，可舉如：二甲基次膦酸鋁等。

抗燃劑可以1種單獨，或以2種以上組合使用。

在使用抗燃劑時，其含量，相對於環狀烯烴單體100重量份，通常，可為10至300重量份，而以20至200重量份為佳，30至150重量份更佳。

抗氧化劑方面之例，可舉如：酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等。

酚系抗氧化劑方面之例，可舉如：3,5-二-第三丁基-4-羥基甲氧基苯、3,5-二-第三丁基-4-羥基甲苯、二丁基羥基甲苯、2,2'-亞甲基二(6-第三丁基-4-甲基酚)、4,4'-亞丁基二 (3-第三丁基-3-甲基酚)、4,4'-硫代二(6-第三丁基-3-甲基酚)、α-生育醇、2,2,4-三甲基-6-羥基-7-第三丁基色原烷、四〔丙酸-亞甲基-3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯基)酯〕甲烷、〔丙酸-季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)酯]〕等。

磷系抗氧化劑方面之例，可舉如：二亞磷酸二硬脂基季戊四醇酯、二亞磷酸-二(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇酯、亞磷酸-三(2,4-二-第三丁基苯基)酯、4,4'-聯苯基二亞磷酸-四(2,4-二-第三丁基苯基)酯、亞磷酸三壬基苯酯等。

硫系抗氧化劑方面之例，可舉如：硫代二丙酸二硬脂酯、硫代二丙酸二月桂酯等。

抗氧化劑可以1種單獨，或以2種以上組合使用。

其中，以酚系抗氧化劑及胺系抗氧化劑較佳，酚系抗氧化劑更佳。含抗氧化劑，可獲得耐熱性方面更優良的樹脂成形體。

使用抗氧化劑時，其含量，相對於環狀烯烴單體100重量份，通常，可為0.0001至10重量份，而以0.001至5重量份為佳，0.01至2重量份更佳。

賦形劑方面之例，可舉如無機賦形劑及有機賦形劑。

無機賦形劑方面之例，可舉如：氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁等金屬氫氧化物系賦形劑；氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁、二氧化矽(氧化矽)等金屬氧化物系賦形劑；氯化鈉、氯化鈣等金屬氯化物系賦形劑；硫酸鈉、硫酸氫鈉等金屬硫酸鹽系賦形劑；硝酸鈉、硝酸鈣等金屬硝酸鹽系賦形劑；磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉等金屬磷酸鹽系賦形劑；鈦酸鈣、鈦酸鍶、鈦酸鋇等金屬鈦酸鹽系賦形劑；碳酸鈉、碳酸鈣等金屬碳酸鹽系賦形劑；碳化硼、碳化矽等碳化物系賦形劑；氮化硼、氮化鋁、氮化矽等氮化物系賦形劑；鋁、鎳、鎂、銅、鋅、鐵等金屬粒系賦形劑；雲母、高嶺土、飛塵、滑石、雲母等矽酸鹽系賦形劑；玻璃粉；碳黑；等。

此類無機賦形劑，亦可為以一般已知的矽烷系偶合劑、鈦酸鹽系偶合劑、鋁系偶合劑等表面處理者。

有機賦形劑方面之例，可舉如：木粉、澱粉、有機顏料、聚苯乙烯、尼龍、聚乙烯、聚丙烯、氯化乙烯、各種合成橡膠等之粒子之化合物。

賦形劑，可以1種單獨，或以2種以上組合使用。在使用賦形劑時，其含量可視目的適當地決定。

溶劑方面之例，可舉如在觸媒液之溶劑方面所舉之相同之例。

其他之配合劑方面之例，可舉如：著色劑、光安定劑、顏料、發泡劑等。其他之配合劑，可以1種單獨，或以2種以上組合使用。溶劑、及其他之配合劑的含量，可視目的適當地決定。

單體的調製方法並無特別之限定，可如，以環狀烯烴單體、及視所欲所使用之其他之成分混合調製成單體液。

〔整體聚合反應〕

本發明之環狀烯烴聚合物的製造方法中，係以前述單體液與前述觸媒液混合，並以所得之混合液(聚合性組成物)進行環狀烯烴單體的整體聚合反應。

進行環狀烯烴單體的整體聚合反應時具體之方法，可如(a)以聚合性組成物塗布在承載體上，其次再加以整體聚合之方法；(b)以聚合性組成物注入成形模內，其次再加以整體聚合之方法；(c)以聚合性組成物浸潤纖維狀強化材料，其次再加以整體聚合之方法等。

以上述(a)之方法，可以膜狀及板狀等之樹脂成形體，獲得環狀烯烴聚合物。該成形體之厚度，通常，可為15mm以下，而以5mm以下為佳，0.5mm以下更佳，0.1mm以下又更佳。

使用(a)之方法承載體方面之例，可舉如：由聚四氟乙烯、聚對苯二甲酸乙烯酯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、及尼龍所構成之樹脂片；由鐵、不銹鋼、銅、鋁、鎳、鉻、金、及銀等金屬材料所構成之金屬箔；等。

承載體的厚度，由作業性等之觀點，通常，可為1至150μm，而以2至100μm為佳，3至75μm更佳。

以(a)之方法，例如，在承載體使用銅箔時，可獲得附樹脂銅箔〔Resin Coated Copper(RCC)〕。

在承載體上塗布聚合性組成物的方法方面，可舉如：旋塗法、含浸塗布法、輥塗法、淋幕式塗布法、壓鑄模塗布法、及狹縫式塗布法等一般已知之塗布方法。

塗布在承載體上之聚合性組成物再視所欲加以乾燥，其次再加以整體聚合。整體聚合係將聚合性組成物加熱至預定的溫度後進行。聚合性組成物的加熱方法方面並無特別之限定，可將塗布在承載體上之聚合性組成物，再實施如：固定在加熱板上加熱之方法、在模壓成型機加壓之下加熱(加熱加壓)之方法、以加熱之滾輪擠壓之方法、在加熱爐內加熱之方法等。

以上述(b)的方法，可以任意形狀的樹脂成形體，獲得環狀烯烴聚合物。其形狀方面，可舉如：片狀、膜狀、柱狀、圓柱狀、及多角柱狀等。

模方面，可使用先前以來一般已知之成形模，如：對合鑄模構造，亦即，具有模心模及孔模的成形模。通常，係在成形模的空隙部分(孔)中注入聚合性組成物進行整體聚合。模心模及孔模，並以可形成在目的成形品形狀中之空隙部分製作。成形模的形狀、材質、大小等並無特別之限定。同時，再以預定的厚度預備板狀成形模與玻璃板及金屬板等之間隔，在2片為板狀成形模所夾之間隔所形成的空間內注入聚合性組成物進行整體聚合，即可獲得片狀或膜狀之樹脂成形體。

以聚合性組成物填充在成形模之孔內時的填充壓力(注入壓力)，通常，可為0.01至10MPa，而以0.02至5MPa為佳。在填充壓力過低時，會有在孔內周圍面上所形成的轉印面無法良好地進行轉印的傾向，在填充壓力過高時，則會有提高成形模堅硬度之須要，因此不經濟。模合起壓力通常可在0.01至10MPa之範圍內。聚合性組成物的加熱方法方面，可舉如：利用配置在成形模的電熱器及蒸氣等加熱方式之方法、以及以成形模在電器爐內加熱之方法等。

以上述(c)的方法，可以片狀或膜狀的樹脂成形體，獲得環狀烯烴聚合物。所獲得之成形體的厚度，通常，可為0.001至10mm，而以在0.005至1mm之範圍為佳，0.01至0.5mm更佳。以聚合性組成物浸潤纖維狀強化材料，可如，以預定量之聚合性組成物，經由旋塗法、含浸塗布法、輥塗法、淋幕式塗布法、壓鑄模塗布法、及狹縫式塗布法等一般已知之方法塗布在纖維狀強化材料上，再視所欲在上面重疊保護膜，之後由上端以滾輪等進行擠壓。在以聚合性組成物浸潤纖維狀強化材料後，浸潤物再藉由以預定的溫度加熱聚合性組成物而整體聚合，即可獲得所欲之樹脂成形體。樹脂成形體中，纖維狀強化材料之含量方面，通常，可為10至90重量%，而以在20至80重量%之範圍為佳，30至70重量%更佳。

纖維狀強化材料方面，可使用無機系及/或有機系纖維，例如：PET(聚對苯二甲酸乙烯酯)纖維、聚芳醯胺纖維、超高分子聚乙烯纖維、聚醯胺(尼龍)纖維、及液晶聚酯纖維等有機纖維；玻璃纖維、碳纖維、氧化鋁纖維、鎢纖維、鉬纖維、鈦纖維、鋼纖維、硼纖維、碳化矽纖維、及氧化矽纖維等無機纖維；等。其中，以有機纖維及玻璃纖維較佳，特別以聚芳醯胺纖維、液晶聚酯纖維、及玻璃纖維較佳。玻璃纖維方面，以如：石英玻璃、T玻璃、E玻璃、NE玻璃、S玻璃、D玻璃、及H玻璃等纖維適於使用。此類物品可以1種單獨，或以2種以上組合使用。纖維狀強化材料的形態，並無特別之限定，可例舉如：墊、織布、及不織布等。

在纖維狀強化材料中浸潤聚合性組成物構成浸潤物之加熱方法方面，可例如：將浸潤物設置在承載體上再如上述(a)的方法加以加熱之方法；預先在模內設置纖維狀強化材料，於該模內浸潤聚合性組成物獲得浸潤物，再如前述(b)的方法加以加熱之方法等。

所有上述(a)、(b)及(c)的方法中，聚合性組成物進行整體聚合時之加熱溫度，通常，可在30至250℃之範圍，而以50至200℃為佳，90至150℃更佳。

以本發明的方法，可以高聚合轉換率製造環狀烯烴聚合物。

例如，本發明之環狀烯烴聚合物的製造方法中，聚合轉換率，以90%以上為佳，95%以上更佳。

實施例

以下，再舉實施例更詳細說明本發明。然而，本發明並未限定於以下之任何實施例。

各種特性的評估方法，係如下之情形。

(1)觸媒液溶液部分之比重的測定

實施例及比較例所得之觸媒液溶液部分之比重，係使用電子比重計(Alfa Mirage公司製造，MDS-300型)，並以以下的方法測定。

先在50mL燒杯中，加入觸媒液50mL及已知比重之標準玻璃試樣，然後置於電子比重計的燒杯臺上。其次，以垂下掛鉤將標準玻璃試樣，垂下觸媒液中。經由進行該操作，觸媒液溶液部分之比重，可依據標準玻璃試樣的重量及比重自動計算，而顯示在電子比重計上。

再者，觸媒液之調製所使用的溶劑(茚)之比重(ρ2)，在20℃下，為0.965，以式：1.033×ρ2計算之值(ρ1)，為0.997。

(2)聚合轉換率

先由實施例及比較例所得之黏合片的中央部分切下7cm方塊，並將其浸漬於甲苯3.5mL中，將樹脂成分溶出。然後在所獲得之懸浮液中，加入環狀烯烴的甲苯溶液(濃度1%)0.3g。將該懸浮液混合在異丙醇10mL中，其次，再以0.2μm的過濾膜過濾該混合液的不溶部分，即可獲得試樣溶液。之後以該試樣溶液，進行氣相層析(島津製作所製造)，測定濾存單體量，並依據該測定值，計算在整體聚合反應中的聚合轉換率。

(實施例1)

先以移位聚合觸媒〔二氯苯亞甲基(1,3-二-三甲苯基咪唑啶-2-亞基)(三環己基膦)釕〕132份、及茚2820份混合，然後攪拌60分鐘調製成觸媒液，再依照上述方法，測定該溶液部分之比重。

再另外，以1,4,4a,9a-四氫-1,4-甲氧茀(MTF)50份、二環戊二烯(DCPD)50份、自由基發生劑〔3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三環氧己烷(1分鐘半衰期溫度205℃)〕2份、交聯助劑(三甲基丙烯酸三羥甲基酯丙烷)20份、氧化矽粒子(Admatechs公司製造，商品名SOCO2，平均粒徑0.5μm)200份、鏈轉移劑(苯乙烯)0.74份、抗燃劑(二甲基膦酸鋁)50份、酚系抗氧化劑(3,5-二-第三丁基-4-羥基甲氧基苯)1份混合調製成單體溶液。

之後於該單體溶液中以上述觸媒液，以每環狀烯烴單體100份為1.6份之比例添加並攪拌，調製成聚合性組成物。

其次，再將所得之聚合性組成物浸潤在玻璃織布(E織布)中，並於120℃下加熱5分鐘，即可製得厚度為0.15mm的黏合片(交聯性樹脂成形體)。

然後將該獲得之黏合片，以上述方法，計算整體聚合反應中的聚合轉換率。結果如表1所示。

(實施例2)

在實施例1中，除取代50份之DCPD，使用四環[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-4-烯(四環十二碳烯，TCD)50份以外，如實施例1同樣操作，可獲得黏合片，再求出在整體聚合反應中的聚合轉換率。結果如表1所示。

(實施例3)

在實施例1中，除將二氯苯亞甲基(1,3-二-三甲苯基咪唑啶-2-亞基)(三環己基膦)釕的使用量，由132份變更為99份以外，如實施例1同樣操作，可獲得黏合片，再求出在整體聚合反應中的聚合轉換率。結果如表1所示。

(比較例1)

在實施例1中，除將二氯苯亞甲基(1,3-二-三甲苯基咪唑啶-2-亞基)(三環己基膦)釕的使用量，由132份變更為66份以外，如實施例1同樣操作，可獲得黏合片，再求出在整體聚合反應中的聚合轉換率。結果如表1所示。

(比較例2)

在實施例1中，除將觸媒液調製時的時間由60分鐘變更為1分鐘以外，如實施例1同樣操作，可獲得黏合片，再求出在整體聚合反應中的聚合轉換率。

由表1可知以下之情形。

在實施例1至3所使用之觸媒液，其溶液部分之比重大(以1.033×ρ2所計算的值為0.997以上)。因此，在使用此類觸媒液製造環狀烯烴聚合物時聚合轉換率高。

另一方面，在比較例1中，由於所加入之移位聚合觸媒的量少，即使移位聚合觸媒充分溶解，觸媒液溶液部分之比重仍小(未達0.097)。因此，在使用該觸媒液製造環狀烯烴聚合物時，會使聚合轉換率低。

而且，在比較例2中，雖然使用與實施例1、2相同量的移位聚合觸媒，由於攪拌時間短，仍未充分溶解，因此觸媒液溶液部分之比重亦仍小。因此，在使用該觸媒液製造環狀烯烴聚合物時，與比較例1相同，聚合轉換率低。

Claims

一種移位聚合觸媒液的評估方法，其係判斷以移位聚合觸媒添加於溶劑中所得、使用在環狀烯烴單體之整體聚合反應中的移位聚合觸媒液，是否可提供前述整體聚合反應之評估方法，其特徵為：測定前述移位聚合觸媒液溶液部分之比重，再依據所得之比重值，判斷前述移位聚合觸媒液，是否可提供前述環狀烯烴單體的整體聚合反應。
如申請專利範圍第1項所述之評估方法，其中，前述移位聚合觸媒為釕-碳烯錯合物。
如申請專利範圍第1或第2項中所述之評估方法，其中，前述溶劑為，前述移位聚合觸媒的溶解度(25℃下溶於溶劑100g之移位聚合觸媒的質量)為3g/100g以上之溶劑。
如申請專利範圍第1至第3之任一項中所述之評估方法，其中，在滿足下述式(A)時，判斷前述移位聚合觸媒液可提供整體聚合反應【數3】式(A)：ρ1≧1.033×ρ2〔式中，ρ1表示前述移位聚合觸媒液溶液部分之比重，ρ2表示前述溶劑之比重〕。
一種環狀烯烴聚合物的製造方法，其係以環狀烯烴單體液、及以移位聚合觸媒添加於溶劑所得之移位聚合觸媒液混合，再以所得之混合液進行環狀烯烴單體的整體聚合反應之環狀烯烴聚合物的製造方法，前述之移位聚合觸媒液，使用以如申請專利範圍第1至第4之任一項中所述之評估方法，判斷為可提供前述整體聚合反應之移位聚合觸媒液。