TW201400517A - 聚合物組成物、架橋性樹脂成形體、架橋樹脂成形體及層積體 - Google Patents
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Abstract
本發明係一種聚合性組成物,其特徵在於:其係含有:包含下式(I)所示之化合物及其他的環烯烴化合物之環烯烴單體混合物;複分解聚合觸媒;及架橋劑之聚合性組成物,其係藉由在170℃以下進行之開環聚合反應,生成在於100℃及140℃之彈性模數均為1.0×108Pa以下的架橋性樹脂,並且,藉由上述架橋性樹脂之架橋反應,生成玻璃轉移點(Tg)在160℃以上的架橋樹脂;一種架橋性樹脂成形體,其係藉由使該聚合性組成物塊狀聚合而得;一種架橋樹脂成形體,其係藉由使該架橋性樹脂成形體架橋而得;及一種層積體,其係層積該等樹脂成形體而成。根據本發明,可提供有用於製造在於高頻區域的介電正接極小、耐熱性、配線嵌入性、及剝離強度優良的層積體之聚合性組成物;將該聚合性組成物塊狀聚合而得之架橋性樹脂成形體;藉由使該架橋性樹脂成形體架橋而得之架橋樹脂成形體;及層積該等樹脂成形體而成之層積體。□式中,R1、R2及R3係分別獨立地表示,氫原子或碳數1~20之烴基,R4係表示氫原子或甲基,A係表示單鍵結或碳數1~20之2價的有機基,p係表示0、1或2。
Description
本發明係關於,有用於製造在高頻區域之介電正接極小,耐熱性,配線嵌入性、及剝離強度優良的層積體之聚合性組成物;藉由使該聚合性組成物塊狀聚合而得之架橋性樹脂成形體;藉由使該架橋性樹脂成形體架橋而得之架橋樹脂成形體;及層積該等樹脂成形體而成之層積體。
近幾年,迎接高度資訊化時代,資訊傳送動向高速化.高頻化,逐漸實現微波通信及毫米波通信。隨此,為將在於高頻的傳輸損耗減少至極限,要求介電正接小的材料。
介電正接小的樹脂材料,以聚合環烯烴單體而得之環烯烴系聚合物受到矚目。
例如,於專利文獻1,記載有包含:環烯烴單體、聚合觸媒,架橋劑及反應性流動化劑而成之聚合性組成物。此外,於該文獻,亦記載有,上述聚合性組成物,有用於製造高頻區域的介電正接極小,配線嵌入性、製造耐熱性及冷熱衝擊試驗之耐龜裂性優良之層積體。
於專利文獻2,記載有脂環式烯烴羧酸(甲基)丙烯醯氧基烷基酯,或使用該化合物而得之層積體。此外,於該文
獻,亦記載有,該化合物,有用於製造構成電子機器等之樹脂材料之單體。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2010/047348號小冊
[專利文獻2]日本特開2011-74293號公報
如上所述地,迄今,已可得可對應於高頻化之樹脂材料(層積體),但,近年期望進一步耐熱性優良者。
作為因應如此之要求之方策,例如,使用專利文獻1、2所記載之架橋性樹脂成形體,製造具有由架橋樹脂成形體所組成之層之層積體時,作為提高層積體的耐熱性的方法,可考慮提高架橋樹脂之玻璃轉移點(Tg)。
但是通常,可形成玻璃轉移點高的架橋樹脂之架橋性樹脂,由於同樣地具有高的玻璃轉移點,以該方法使層積體的耐熱性提升時,有容易成為配線嵌入性或剝離強度差的層積體的問題。
即,製造層積體時候,通常,於架橋性樹脂成形體之加熱熔融的同時使架橋反應進行,故使用由玻璃轉移點很高的架橋性樹脂所組成之架橋性樹脂成形體時,有對層積之構件(電路基板或金屬箔等)形狀的追隨性不充分,而有發生上述問題之情形。
為消解架橋性樹脂成形體之追隨性不足的問題的方法,可考慮於架橋性樹脂中含有可塑劑。但是,若可塑劑的含量過多,則有發生臭氣的問題,或降低架橋樹脂之耐熱性的問題。
因此,期望不依存於可塑劑地提升層積體的耐熱性、配線嵌入性及剝離強度。
本發明,係有鑑於該實際情況而完成者,以提供有用於製造在於高頻區域的介電正接極小、耐熱性、配線嵌入性、及剝離強度優良的層積體之聚合性組成物;將該聚合性組成物塊狀聚合而得之架橋性樹脂成形體;藉由使該架橋性樹脂成形體架橋而得之架橋樹脂成形體;及層積該等樹脂成形體而成之層積體。
本發明者們為解決上述課題,專心研究關於含有:包含下式(I)所示之化合物及其他的環烯烴化合物之環烯烴單體混合物;複分解聚合觸媒;及架橋劑之聚合性組成物。結果,發現藉由在聚合性組成物,使用含有:包含下式(I)所示之化合物之環烯烴單體;複分解聚合觸媒;及架橋劑之聚合性組成物,可藉由在170℃以下進行之塊狀聚合反應,生成在於100℃及140℃之彈性模數均為1.0×108Pa以下的架橋性樹脂,並且,藉由上述架橋性樹脂之架橋反應,生成玻璃轉移點(Tg)在160℃以上的架橋樹脂,可解決上述課題,而完成本發明。
根據本發明之第1,可提供如下(1)~(3)之聚合性組成物。
(1)一種聚合性組成物,含有:包含下式(I)所示之化合物及其他的環烯烴化合物之環烯烴單體混合物;複分解聚合觸媒;及架橋劑之聚合性組成物,其特徵在於:藉由在170℃以下進行之開環聚合反應,生成在於100℃及140℃之彈性模數均為1.0×108Pa以下的架橋性樹脂,並且,藉由上述架橋性樹脂之架橋反應,生成玻璃轉移點(Tg)在160℃以上的架橋樹脂:
式中,R1、R2及R3係分別獨立地表示,氫原子或碳數1~20之烴基,R4係表示氫原子或甲基,A係表示單鍵結或碳數1~20之2價有機基,p係表示0、1或2。
(2)根據(1)之聚合性組成物,其中式(1)中的A係單鍵結、碳數1~20之烯基或以下式表示之基:*-C(=O)-O-A1-
式中,A1係表示碳數1~19之烯基,*係表示構成式(I)中的脂環構造之碳原子之鍵結部位。
(3)根據(1)或(2)之聚合性組成物,其中上述架橋劑,係1分鐘半衰期溫度為165℃以上的自由基發生劑。
根據本發明之第2,可提供下述(4)、(5)之架橋性樹脂成形體。
(4)一種架橋性樹脂成形體,其係藉由使(1)~(3)之任何一項之
聚合性組成物,以170℃以下的溫度塊狀聚合而得之架橋性樹脂成形體,其係由在於100℃及140℃之彈性模數均為1.0×108Pa以下,藉由上述架橋性樹脂之架橋反應,生成玻璃轉移點(Tg)在160℃以上的架橋樹脂所組成。
(5)根據(4)之架橋性樹脂成形體,其中進一步含有纖維狀強化材。
根據本發明之第3,可提供下述(6)之架橋樹脂成形體。
(6)一種架橋樹脂成形體,其係藉由使(4)或(5)之架橋性樹脂成形體架橋而得之架橋樹脂成形體,其係由玻璃轉移點為160℃以上的架橋樹脂所組成。
根據本發明之第4,可提供下述(7)之層積體。
(7)一種層積體,其係將(4)或(5)之架橋性樹脂成形體或(6)之架橋樹脂成形體層積而成。
根據本發明,可得有用於製造在於高頻區域的介電正接極小、耐熱性、配線嵌入性、及剝離強度優良的層積體之聚合性組成物;將該聚合性組成物塊狀聚合而得之架橋性樹脂成形體;藉由使該架橋性樹脂成形體架橋而得之架橋樹脂成形體;及層積該等樹脂成形體而成之層積體。
使用本發明之聚合性組合物而得之層積體,可良好地使用於製造用於通信機器用途等的微波或毫米波等的高頻電路基板。
本發明的聚合性組成物,其特徵在於:其係含有:包含下式(I)所示之化合物及其他的環烯烴化合物之環烯烴單體混合物;複分解聚合觸媒;及架橋劑之聚合性組成物,其係藉由在170℃以下進行之開環聚合反應,生成在於100℃及140℃之彈性模數均為1.0×108Pa以下的架橋性樹脂,並且,藉由上述架橋性樹脂之架橋反應,生成玻璃轉移點在160℃以上的架橋樹脂。
〔環烯烴單體混合物〕
用於本發明之環烯烴單體混合物,包含以下式(I)所示之化合物及其他的環烯烴化合物。
以式(I)表示之化合物,可作用作為單體,在於所得之架橋性樹脂,可推斷系貢獻於加熱熔融時顯現良好的樹脂流動性,或促進藉由架橋劑所誘發的架橋反應。藉由使用該化合物,可得顯示低的玻璃轉移點的另一面,架橋之後的架橋樹脂顯示很高的玻璃轉移點之架橋性樹脂,可容易地得到耐熱性、配線嵌入性及剝離強度優良的層積體。
式(I)中,R1、R2及R3係分別獨立地表示氫原子或
碳數1~20之烴基,R4係表示氫原子或甲基,A係表示單鍵結或碳數1~20之2價有機基。p係表示0、1或2。
R1~R3係分別獨立地表示氫原子或碳數1~20之烴基。
R1~R3之烴基的碳數,以1~10為佳,以1~5更佳。
碳數1~20之烴基,可舉甲基、乙基、丙基等的碳數1~20之烷基;乙烯基、丙烯基、丁烯基等的碳數2~20之烯基;乙炔基、丙炔基、3-丁炔基等的碳數2~20之炔基;苯基、2-萘基等的碳數6~20的芳基;環丙基、環戊基、環己基等的碳數3~20之環烷基等。
該等之中,由聚合時的反應性的觀點,以R1~R3之氫原子或碳數1~20之烷基為佳,以氫原子更佳。
A係表示單鍵結或碳數1~20之2價的有機基。
A之2價的有機基的碳數,以1~10為佳,以1~5更佳。在此,所謂「單鍵結」,係指在於(I)式,以CH2=C(R4)C(=O)-O-表示之基,與構成脂環式構造之碳原子直接鍵結的狀態。
A係將脂環構造部位與(甲基)丙烯醯氧基聯接之基(聯接基),只要在後述的聚合反應或架橋反應的反應條件下穩定者,其種類並無特別限制。在此,「(甲基)丙烯醯氧基」,係表示「(甲基)丙烯醯氧基」或「丙烯醯氧基」。
A之2價有機基,可舉亞甲基、亞乙基、亞丙基、三亞甲基等的碳數1~20之烯基;亞苯基、亞萘基等的碳數6~20之2價芳香烴基;環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基、金剛烷二基等的碳數3~20之2價脂環烴基;組合該等的2以
上而成之基;碳數1~20的亞烷基、碳數6~20之2價芳香烴基、或碳數3~20之2價脂環烴基、及與選自由羰基〔-C(=O)-〕、羰氧基〔-C(=O)-O-〕、及醚鍵結(-O-)所組成之包含氧原子組合而成之基等。
該等之中,由取得容易性,A以單鍵結、碳數1~20之烯基或以下式*-C(=O)-O-A1-
表示之基為佳。在此,A1係表示碳數1~19,以碳數1~9為佳,以碳數1~4之亞烷基更佳。
此外*,係表示構成式(I)中的脂環式構造之碳原子之鍵結部位。
p係表示0、1或2,以0或1為佳。
p係0的化合物,可舉甲基丙烯酸5-降冰片烯-2-酯(以下,略記為MAc-NB)、丙烯酸5-降冰片烯-2-酯、甲基丙烯酸5-降冰片烯-2-基甲酯、丙烯酸5-降冰片烯-2-基甲酯、甲基丙烯酸5-降冰片烯-2-基乙酯、丙烯酸5-降冰片烯-2-基乙酯、甲基丙烯酸5-降冰片烯-2-基丙酯、丙烯酸5-降冰片烯-2-基丙酯、甲基丙烯酸5-降冰片烯-2-基丁酯、丙烯酸5-降冰片烯-2-基丁酯、甲基丙烯酸5-降冰片烯-2-基己酯、丙烯酸5-降冰片烯-2-基己酯、甲基丙烯酸5-降冰片烯-2-基辛酯、丙烯酸5-降冰片烯-2-基辛酯、甲基丙烯酸5-降冰片烯-2-基癸酯、丙烯酸5-降冰片烯-2-基癸酯等。
p為1的化合物,可舉四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳
-8-烯-3-羧酸2-甲基丙烯醯氧基甲酯(以下,略記為TCDMA)、四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-8-烯-3-羧酸2-丙烯醯氧基甲酯、四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-8-烯-3-羧酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-8-烯-3-羧酸2-丙烯醯氧基乙酯等。
式(I)所示之化合物,可以1種單獨,或組合2種以上使用,式(I)所示的化合物的含量,對環烯烴單體混合物全體,通常為1~30重量%,以5~30重量%為佳。藉由使式(I)表示之化合物的含量在於該範圍內,可得到具有目的之特性之聚合性組成物。
用於本發明之其他的環烯烴化合物,係以式(I)所示之化合物以外之環烯烴單體(以下,有略記為「其他的環烯烴單體」之情形。)
環烯烴單體,係具有以碳原子形成之脂環構造,且於該脂環構造中具有一個聚合性碳-碳雙鍵鍵結之化合物。環烯烴單體之脂環構造,可舉單環、多環、縮合多環、架橋環及該等的組合多環等。構成各脂環構造之碳數,並無特別限定,通常為4~30個,以5~20個為佳,以5~15個更佳。再者,在於本說明書,所為「聚合性的碳-碳雙鍵鍵結」,亦稱為可開環聚合之碳-碳雙鍵鍵結。於開環聚合,存在有離子聚合,自由基聚合,及複分解聚合等,各種形態者,在於本發明,通常,係指複分解開環聚合。
其他的環烯烴單體,單環烯烴單體與多環之環烯烴單體均可使用。使所得的層積體之介電特性與耐熱性高度地
平衡的觀點,以多環之環烯烴單體為佳。多環之環烯烴單體,以降冰片烯系單體特別佳。再者,所謂「降冰片烯系單體」係指於分子內,具有降冰片烯環構造之環烯烴單體。例如,可舉降冰片烯環、二環戊二烯類、四環十二烯類等。
其他的環烯烴單體亦可有取代基。取代基,可舉烷基、烯基、炔基、及芳基等碳數1~30之烴基;羧基、酸酐基等的極性基等。由使所得層積體為低介電正接的觀點,其他的單體,以不具有極性基者為佳。
其他的環烯烴單體,不具有架橋性的碳-碳不飽和鍵結者,具有1以上的架橋性碳-碳不飽鍵結者之任一均可使用。在於本說明書,所謂「架橋性的碳-碳不飽和鍵結」,係指不參與開環聚合,而可參與架橋反應之碳-碳不飽和鍵結。所謂架橋反應,係形成架橋構造之反應,存在有縮合反應、加成反應、自由基反應、及複分解反應等,各種形態者,惟典型的係指自由基架橋反應或複分解架橋反應,特別是指自由基架橋反應。架橋性的碳-碳不飽和鍵結,可舉芳香族碳-碳不飽和鍵結以外之碳-碳不飽和鍵結,即,可舉脂肪族碳-碳雙鍵鍵結或三鍵鍵結,典型的係指脂訪族碳-碳雙鍵鍵結。具有1個以上的架橋性碳-碳不飽和鍵結之環烯烴單體中,不飽和鍵結的位置,並無特別限定,在以碳原子形成之脂環構造內之外,亦可存在於該脂環構造以外的任意位置,例如,側鏈的末端或內部。例如,上述脂肪族碳-碳雙鍵鍵結,可以乙烯基(CH2=CH-)、亞乙烯基(CH2=C<)、亞乙烯基(-CH=CH-),或又1-丙烯基(>C=CH-CH3)存在。由可良好地發揮架橋反應性,以乙烯基、
亞乙烯基、或1-丙烯基存在為佳,以亞乙烯基或1丙烯基存在者更佳。
不具有架橋性的碳-碳不飽和鍵結,其他的環烯烴單體,可舉環戊烯、3-甲基環戊烯、4-甲基環戊烯、3,4-二甲基環戊烯、3,5-二甲基環戊烯、3-氯環戊烯、環己烯、3-甲基環己烯、4-甲基環己烯、3,4-二甲基環己烯、3-氯環己烯、環庚烯、1-環辛烯(以下,略記為「CO」)等的單環環烯烴單體;降冰片烯(以下,略記為「NB」)、1-甲基-2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、7-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丙基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、5,6-二甲基-2-降冰片烯、5,5,6-三甲基-2-降冰片烯、5-氯-2-降冰片烯、5,5-二氯-2-降冰片烯、5-氟-2-降冰片烯、5,5,6-三氟-6-三氟甲基-2-降冰片烯、5-氯甲基-2-降冰片烯、5-甲氧基-2-降冰片烯、5,6-二羧基-2-降冰片烯氫化物、5-二甲基胺基-2-降冰片烯、及5-氰基-2-降冰片烯等的二環烯烴單體;1,2-二氫二環戊二烯、5,6-二氫二環戊二烯等的三環烯烴單體;1,4-羥甲基-1,4,4a,9a-四氫芴(以下,略記為「MTF」)、1,4,5,8-二羥甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘(以下,略記為「TCD」)、二甲基-1,4,5,8-二羥甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘、2-乙基-1,4,5,8-二羥甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘、2,3-二甲基-1,4,5,8-二羥甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a八氫萘、2-己基-1,4,5,8-二羥甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a八氫萘、2-亞乙基-1,4,5,8-二羥甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a八氫萘、2-氟-1,4,5,8-二羥甲基
-1,2,3,4,4a,5,8,8a八氫萘、1,5-二甲基-1,4,5,8-二羥甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a八氫萘、2-環己基-1,4,5,8-二羥甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a八氫萘、2,3-二氯-1,4,5,8-二羥甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a八氫萘、2-異丁基-1,4,5,8-二羥甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a八氫萘等的具有四環十二烯構造之四環烯烴單體等。
具有1個以上的架橋性碳-碳不飽和鍵結,作為其他的環烯烴單體、3-乙烯基環己烯、4-乙烯基環己烯、1,3-環戊二烯烴、1,3-環己二烯、1,4-環己二烯、5-乙基-1,3-環己二烯、1,3-環庚二烯烴、及1,3-環辛二烯(以下,略記為「COD」)等的單環烯烴單體;5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-正亞丙基-2-降冰片烯、5-異亞丙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5,6-二亞乙基-2-降冰片烯、2,5-降冰片二烯等的二環烯烴單體、二環戊二烯(以下,略記為「DCPD」)等的三環烯烴單體;9-亞甲基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-亞甲基-10-甲基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-亞甲基-10-乙基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-亞甲基-10-異丙基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4烯、9-亞甲基-10-丁基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-亞乙基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯(以下,略記為「ETD」)、9-亞乙基-10-甲基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-亞乙基-10-乙基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-亞乙基-10-異丙基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-亞乙基-10-丁基四環
[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-正亞丙基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-正亞丙基-10-甲基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-正亞丙基-10-乙基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-正亞丙基-10-異丙基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-正亞丙基-10-丁基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-異亞丙基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-異亞丙基-10-甲基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-異亞丙基-10-乙基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-異亞丙基-10-異丙基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-異亞丙基-10-丁基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-乙烯基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-丙烯基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯等的具有四環構造之四環烯烴單體等。
其他的環烯烴單體,可以1種單獨,或組合2種以上使用。
其他的環烯烴化合物之含量對環烯烴單體混合物全體,通常為70~99重量%,以70~95重量%為佳。藉由其他的環烯烴化合物的含量在於該範圍內,可容易地得到目的特性之聚合性組成物。
此外,其他的環烯烴化合物,將於脂環構造中的架橋性碳-碳不飽和鍵結之環烯烴單體,以含有40重量%以上為佳,以50重量%以上者更佳。於脂環構造中具有架橋性碳-碳不飽和鍵結之環烯烴單體,可舉例如,DCPD或COD等。於脂環構造中具有架橋性碳-碳不飽和鍵結之環烯烴單體,架橋反應性相對較低,不會增大架橋性樹脂的玻璃轉移點,但在於架橋時,
作用作為架橋點,可對提升架橋樹脂之玻璃轉移點有所貢獻。
本發明之聚合性組成物,只要不阻礙本發明之效果,亦可包含可與上述環烯烴單體共聚合之任意單體。
〔複分解聚合觸媒〕
用於本發明之複分解聚合觸媒,只要可使上述環烯烴單體混合物聚合者,並無特別限定。
複分解聚合觸媒,可舉以過渡金屬原子為中心原子,複數離子、原子、多原子離子及化合物等鍵結而成之過渡金屬錯合物。過渡金屬原子,可使用5族、6族及8族(根據長週期型週期表。以下相同。)之原子。各個族原子,並無特別限定,5族原子可舉例如鉭,6族原子可舉例如鉬及鎢,8族原子可舉例如釕及鋨。作為過渡金屬原子,以8族之釕及鋨為佳。
即,用於本發明之複分解聚合觸媒,以釕或鋨作為中心原子之錯合物為佳,以釕為中心原子之錯合物更佳。
釕為中心原子之錯合物,以碳烯化合物配位於釕而成之釕碳烯錯合物為佳。在此,所為「釕碳烯錯合物」,係具有如亞甲基游離基之化合物的總稱,指具有如(>C:)所示之沒有電荷之2價碳原子(碳烯碳)之化合物。釕碳烯錯合物,由於塊狀聚合時的觸媒活性優良,供於塊狀聚合本發明之聚合性組成物得到架橋性樹脂成形體時,於所得之成形體來自未反應之單體的臭氣少,可生產性良好地得到優質的成形體。此外,對氧或空氣中的水分相對較穩定,不容易失活,故於大氣下亦可使用。
釕碳烯錯合物之具體例,可舉以下之式(II)或式(III)所示之錯合物。
在於式(II)及(III),R5及R6係分別獨立地表示氫原子;鹵素原子;或可包含鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或矽原子之環狀或鏈狀的碳數1~20之烴基。X1及X2係分別獨立地表示任意之陰離子性配位基。L1及L2係分別獨立地表示,含有雜原子之碳烯化合物或含有雜原子之碳烯化合物以外之中性電子供給性化合物。此外,R5與R6互相鍵結,形成可含有雜原子之脂肪族環或芳香族環。再者,R5、R6、X1、X2、L1及L2,,可以任意組合互相鍵結形成多牙螯合化合物配位基。
所謂雜原子,係指週期表15族及16族之原子,具體而言,係氮原子(N)、氧原子(O)、磷原子(P)、硫原子(S)、砷原子(As)、及硒原子(Se)等。該等之中,由可得穩定的碳烯化合物的觀點,N、O、P及S等為佳,以N特別佳。
上述釕碳烯錯合物,由所得架橋樹脂成形體及層積體之機械強度及耐擊性可得高度地平衡,含有雜原子之碳烯化合物,以至少具有1個具有雜環構造之碳烯化合物之配位基為佳。雜環構造,以咪唑啉環構造或咪唑啶環構造為佳。
雜環構造之釕碳烯化合物,可舉以下式(IV)或式(V)所示之化合物。
在於式(IV)及(V),R7-R10係分別獨立地表示氫原子;鹵素原子;或可含有鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或矽原子之環狀或鏈狀的碳數1~20之烴基,此外,R7~R10可以任意組合互相鍵結形成環。
上述式(IV)或式(V)所示之化合物,可舉1,3-二均三甲苯基咪唑啶-2-亞基、1,3-二(1-金剛烷基)咪唑啶-2-亞基、1,3-二環己基咪唑啶-2-亞基、1,3-二均三苯基八氫苯並咪唑-2-亞基、1,3-二異丙基-4-咪唑啉-2-亞基、1,3-二(1-苯基乙基)-4-咪唑啉-2-亞基、及1,3-二均三甲苯基-2,3-二氫苯並咪唑-2-亞基等。
此外,於上述式(IV)或式(V)所表示之化合物之外,亦可使用1,3,4-三苯基-2,3,4,5-四氫-1H-1,2,4-三唑-5-亞基、1,3-二環己基六氫嘧啶-2-亞基、N,N,N',N'-四異丙基甲脒亞基、1,3,4-三苯基-4,5-二氫-1H-1,2,4-三唑-5-亞基、及3-(2,6-二異丙基苯基)-2,3-二氫噻唑-2-亞基等的含有雜原子之碳烯化合物。
在於上述式(II)及(III),陰離子(anion)性配合基X1、X2,係由中心原子拉離時具有負面的電荷之配合基。例如,氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)及碘原子(I)等的鹵素原子,二酮基、取代環戊二烯基、烷氧基、芳氧基、及羧基等。
該等之中,以鹵素原子為佳,以氯原子更佳。
此外,中性電子供給性化合物,只要是由中心原子拉離時具有中性的電荷之配合基,即可使用任何者。其具體例,可舉羰基類、胺類、吡啶類、醚類、腈類、酯類、膦類、硫醚類、芳香族化合物、烯烴類、異腈類及硫代氰酸酯類等。該等之中,以膦類、醚類及吡啶類為佳,以三烷基膦更佳。
以上述式(II)表示之釕碳烯錯合物,苯亞甲基(1,3-二均三甲苯基咪唑啶-2-亞基)(三環己基膦)二氯化釕、苯亞甲基(1,3-二均三甲苯基-4,5-二溴-4-咪唑啉-2-亞基)(三環己基膦)二氯化釕、(1,3-二均三甲苯基-4-咪唑啉-2-亞基)(3-苯基-1H-茚-1-亞基)(三環己基膦)二氯化釕,(1,3-二均三甲苯基咪唑啶-2-亞基)(3-甲基-2-丁烯-1-亞基)(三環戊基膦)二氯化釕、苯亞甲基(1,3-二均三甲苯基八氫苯並咪唑-2-亞基)(三環己基膦)二氯化釕、苯亞甲基(1,3-二(1-苯基乙基)-4-咪唑啉-2-亞基](三環己基膦)二氯化釕、苯亞甲基(1,3-二均三甲苯基-2,3-二氫苯並咪唑-2-亞基)(三環己基膦)二氯化釕、苯亞甲基(三環己基膦)(1,3,4-三苯基-2,3,4,5-四氫-1H-1,2,4-三唑-5-亞基)二氯化釕、(1,3-二異丙基六氫嘧啶-2-亞基)(乙氧基亞甲基)(三環己基膦)二氯化釕、苯亞甲基(1,3-二均三甲苯基咪唑啶-2-亞基)吡啶二氯化釕、(1,3-二均三甲苯基咪唑啶-2-亞基)(2-苯基亞乙基)(三環己基膦)二氯化釕,(1,3-二均三甲苯基-4-咪唑啉-2-亞基)(2-苯基亞乙基)(三環己基膦)二氯化釕、(1,3-二均三甲苯基-4,5-二溴-4-咪唑啉-2-亞基)[(苯基硫代)亞甲基](三環己基膦)二氯化釕、及(1,3-二均三甲苯基-4,5-二溴-4-咪唑啉-2-亞基)(2-吡咯
烷酮1-基亞甲基)(三環己基膦)二氯化釕等的含有雜原子之碳烯化合物及中性的電子供給性化合物各鍵結一個之釕碳烯錯合物;苯亞甲基二(三環己基膦)二氯化釕或(3-甲基-2-丁烯-1-亞基)雙(三環戊基膦)二氯化釕等鍵結二個中性電子供給性化合物之釕碳烯錯合物;苯亞甲基二(1,3-二環己基咪唑啶-2-亞基)二氯化釕或苯亞甲基二(1,3-二異丙基-4-咪唑啉-2-亞基)二氯化釕等的鍵結二個含有雜原子之碳烯化合物之釕碳烯錯合物等。
以上述式(III)表示之釕碳烯錯合物,可舉(1,3-二均三甲苯基咪唑啶-2-亞基)(苯基亞乙烯基)(三環己基膦)二氯化釕、(第三丁基亞乙烯基)(1,3-二異丙基-4-咪唑啉-2-亞基)(三環戊膦)二氯化釕及二(1,3-二環己基-4-咪唑啉-2-亞基)苯基亞乙烯基二氯化釕。
該等釕碳烯錯合物之中,以上述式(II)表示,且作為配位基具有以上述式(V)所表示之化合物者最佳。
該等釕碳烯錯合物,可以Org.Lett.,1999年,第1卷,953頁,或Tetrahedron.Lett.1999年,第40卷,2247頁等所記載的方法製造。
複分解聚合觸媒,可以1種單獨,或組合2種以上使用。
複分解聚合觸媒之含量,以莫耳比(複分解聚合觸媒中的金屬原子:環烯烴單體混合物全體),通常為1:2,000~1:2,000,000,以1:5,000~1:1,000,000為佳,以1:10,000~1:
500,000範圍更佳。
複分解聚合觸媒可根據所期望,溶解或懸濁於少量的惰性溶媒使用。該溶媒,可舉正戊烷、正己烷、正庚烷、流動石蠟及礦物油精等的鏈狀脂肪烴;環戊烷、環已烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、三甲基環己烷、乙基環己烷、二乙基環己烷、十氫萘、二環庚烷、三環癸烷、六氫茚、及環辛烷等的脂環烴;苯、甲苯、及二甲苯等的芳香烴;具有茚或四氫化萘等的脂環與芳香環之烴;硝基甲烷、硝基苯、及丙烯腈等的含氮烴;二乙基醚或四氫呋喃等的含氧烴等。該等之中,使用鏈狀脂肪烴、脂環烴、芳香烴及具有脂環與芳香環之烴為佳。
〔架橋劑〕
用於本發明之架橋劑,係可誘發以聚合性組成物之聚合反應所形成之架橋性樹脂之架橋反應之化合物。因此,藉由本發明之聚合性組成物之聚合反應所得之成形體,係可成為可後架橋之架橋性樹脂成形體。在此,所謂「可後架橋」,係指將該該樹脂成形體加熱使之架橋得到架橋性樹脂成形體的意思。
架橋劑,並無特別限定,通常,可良好地使用自由基發生劑。自由基發生劑,可舉例如,有機過氧化物、重氮化合物、及非極性自由基發生劑等,以有機過氧化物及非極性自由基發生劑為佳。
有機過氧化物,可舉第三丁基過氧化氫、對薄荷烷過氧化氫、異丙苯過氧化氫等的過氧氫類;過氧化二異丙苯、過氧化第三丁基異丙苯、α,α'-雙(過氧化第三丁基鄰異丙基)苯、二第三丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三
丁基)-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷等的二烷基過氧化物類;過氧化二丙醯、過氧化苯甲醯等的二醯過氧化物類;2,2-二(過氧化第三丁基)丁烷、1,1-二(過氧化第三丁基)環己烷1,1-二(過氧化第三丁基)-2-甲基環己烷、1,1-二(過氧化第三丁基)環己烷等的過氧化縮酮類;過氧化醋酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯等的過氧化酯類;過氧化異丙基碳酸第三丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯等的過氧化碳酸酯類;三甲基第三丁基過氧矽烷等的烷基過氧矽烷類;3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧雜環庚烷、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過氧環壬烷、3,6-二乙基-3,6-二甲基-1,2,4,5-四氧雜己烷等的環狀過氧化物類。該等之中,對聚合反應的障礙較少之點,以烷基過氧化物類、過氧化縮酮類及環狀過氧化物類為佳。
重氮化合物,可舉4,4'-雙疊氮亞苄基(4-甲基)環己酮、2,6-雙(4'-疊氮亞苄基)環己酮等。
非極性自由基發生劑,可舉2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷、1,1,2-三苯乙烷、1,1,1-三苯基-2-苯基乙烷等。
使用自由基發生劑作為架橋劑時,1分鐘半衰期溫度,可根據硬化(架橋性樹脂成形體之架橋)條件適宜選擇,以165℃以上為佳,以165~210℃更佳,以170~200℃的範圍特別佳。藉由在165℃以上,可容易地得到加熱熔融特性優良的架橋性樹脂。此外,藉由在210℃以下,即使不使用過度的高溫條件,亦可進行架橋反應。在此,所謂1分鐘半衰期溫度,係指自由基發生劑在1分鐘可分解半量的溫度。例如,二第三丁
基過氧化物係約186℃。
架橋劑可以1種單獨,或組合2種以上使用。
架橋劑的含量,對環烯烴單體混合物100重量部,通常為0.01~10重量部,以0.1~10重量部為佳,以0.5~5重量部更佳。
〔聚合性組成物〕
於本發明之聚合性組成物,加上環烯烴單體混合物、複分解聚合觸媒及架橋劑,根據所期望,亦可添加架橋助劑、反應性流動化劑、鏈移動劑、填充劑、難燃劑、聚合調整劑、聚合反應延遲劑、老化防止劑、其他的調合劑等。
架橋助劑,係不參與開環聚合反應,但可參與以架橋劑誘發之架橋反應,可構成架橋之一部分,具有3個官能基之三官能化合物。藉由使用架橋助劑,可得架橋密度高,耐熱性更佳的架橋樹脂成形體及層積體。
架橋助劑之官能基,可舉亞乙烯基。特別是,由架橋反應性優良,以亞乙烯基、異丙烯基或甲基丙烯醯基存在為佳,以甲基丙烯醯基存在更佳。
用於本發明之架橋助劑,以具有三個亞乙烯基之三官能化合物為佳,以具有3個甲基丙烯醯基的三官能化合物更佳。具體而言,可舉三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯及異季戊四醇基三甲基丙烯酸酯等。
架橋助劑,可以1種單獨,或組合2種以上使用。
使用架橋助劑時,其含量,對環烯烴單體混合物100重量部,通常為10~25重量部,以15~25重量部為佳。
藉由使架橋助劑在於上述範圍,可容易地得到耐熱性優良,
介電正接小的架橋樹脂成形體及層積體。
反應性流動化劑,係使架橋性樹脂成形體的可塑性提升的同時,可參與架橋反應,構成架橋之一部份具有1或2之亞乙烯基之一官能或二官能化合物。即,反應性流動化劑,直到參與架橋反應之前,係於樹脂成形體中,大體上以游離的狀態存在,提升樹脂成形體之可塑性。因此,含有反應性流動化劑之架橋性樹脂成形體,由於在加熱熔融時具有適當的流動性,故成形性優良。此外,反應性流動化劑,由於最終與上述架橋助劑同樣地構成架橋的一部分,故可對架橋樹脂成形體與層積體之耐熱性的提升有所貢獻。
反應性流動化劑,由於架橋反應性優良,其亞乙烯基,以異丙烯基或甲基丙烯醯基存在為佳,以甲基丙烯醯基存在更佳。
反應性流動化劑之具體例,可舉異丙烯基苯、2-異丙烯基甲苯、4-異丙烯基甲苯、2-異丙烯基萘、異丙烯基氧三甲基矽烷、醋酸異丙烯酯等的具有1個異丙烯基之一官能化合物;甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸辛烯酯、甲基丙烯酸甲苯酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸金剛烷酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸甲氧基二甘醇酯、甲基丙烯酸環戊烯氧乙酯、甲基丙烯酸二環戊烯酯等的具有1個甲基丙烯醯基的一官能化合物;對二異丙烯基苯、間二異丙烯基苯、鄰-二異丙烯基苯等的具有2個異丙烯基之二官能化合物;乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇
二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、二苯基二甲基丙烯酸酯、三環癸基二甲醇二甲基丙烯酸酯、1,3-金剛烷基二甲基丙烯酸酯、及1,4-金剛烷基二甲醇二甲基丙烯酸酯、2,2'-雙(4-甲基丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷等的具有2個甲基丙烯醯基之二官能化合物等。
反應性流動化劑,可以1種單獨,或組合2種以上使用。
使用反應性流動化劑時的含量,對環烯烴單體混合物100重量部,通常為1~5重量部,以1~4重量部為佳。由於多量的反應性流動化劑含於架橋性樹脂成形體中,有產生臭氣的問題,故其含量以最小限度為佳。於此點,根據本發明之聚合性組成物,即使不包含反應性流動化劑之情形,亦可得到加熱熔融特性優良的架橋性樹脂成形體。
鏈移動劑,可使用習知的鏈移動劑。藉由含有鏈移動劑可提升加熱熔融時之追隨性,可進一步得到剝離強度優良的層積體。鏈移動劑,亦可含有架橋性碳-碳不飽和鍵結。該架橋性碳-碳不飽和鍵結,以乙烯基或亞乙烯基存在為佳。
作為如此之鏈移動劑之具體例,可舉1-己烯、2-己烯等的脂肪烯烴類;苯乙烯、二乙烯基苯、均二苯代乙烯等的芳香烯烴類;乙烯基環己烷等的脂環烯烴類;乙基乙烯基醚等的乙烯基醚類;甲基乙烯基酮、1,5-己二烯-3-酮,2-甲基-1,5-己二烯-3-
酮等。該等之中,由可得介電正接小的架橋樹脂成形體及層積體,以不具有雜原子之烴化合物為佳。
鏈移動劑可以1種單獨,或組合2種以上使用。
使用鏈移動劑時,其含量對環烯烴單體混合物100重量部,通常為0.01~10重量部,以0.1~5重量部為佳。
填充劑,可使用習知之填充劑。無機系填充劑及有機系填充劑均可使用,通常,可良好地使用無機系填充劑。藉由含有填充劑,可得機械強度及耐熱性優良之架橋樹脂成形體及層積體。
填充劑,可以1種單獨,或組合2種以上使用。
使用填充劑時,其含量,對環烯烴單體混合物100重量部,通常為1~1,000重量部,以10~500重量部為佳,以50~350重量部更佳。
難燃劑,可使用習知之鹵素系難燃劑及非鹵素系難燃劑。鹵素系難燃劑,可舉磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(氯丙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯、氯化聚苯乙烯、氯化聚乙烯、高氯化丙烯、氯磺化聚乙烯、六溴化苯、十溴二苯基氧化物、雙(三溴苯氧基)乙烷、1,2-雙(五溴苯基)乙烷、四溴雙酚S、十四溴化二苯氧基苯、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基丙烷)、五溴化甲苯等。
在於本發明,由於只要調合於本發明之聚合性組成物,即可提升所得層積體之難燃性,且不用擔心在燃燒層積體時發生戴澳辛,可良好地使用非鹵素系難燃劑。非鹵素系難燃劑,係由不包含鹵素原子之難燃性化合物所組成。非鹵素系
難燃劑,只要是可工業性使用者,並無其他限定地使用。例如,三氧化銻等的銻化合物;氫氧化鋁及氫氧化鎂等的金屬氫氧化合物難燃劑;二甲基磷酸鋁及二乙基磷酸鋁等的磷酸鹽難燃劑;氧化鎂及氧化鋁等的金屬氧化物難燃劑;磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸間苯二酚雙(二苯基)酯、磷酸雙酚A(二苯基)酯、及磷酸雙酚A(二間苯二酚基)酯等的膦酸鹽以外的含磷難燃劑;三聚氰胺衍生物類、胍類、及異腈類等的含氮難燃劑;聚磷酸銨、磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸2,2-亞胺基雙(1,3,5-三嗪-4,6-二胺)(melam)、磷酸胍、及聚(双苯氧基磷腈)類等的含有磷及氮的雙方的雜燃劑等。非鹵素系難燃劑,以銻化合物、金屬氫氧化合物難燃劑、磷酸鹽燃燃劑及膦酸鹽之外的含磷難燃劑為佳。該含磷難燃劑,以磷酸三甲苯酯、磷酸間苯二酚雙(二苯基)酯、磷酸雙酚A(二苯基)酯、及磷酸雙酚A(二間苯二酚基)酯特別佳。
難燃劑,可以1種單獨,或組合2種以上使用。
使用難燃劑時,其含量對環烯烴單體混合物100重量部,通常為10~300重量部,以20~200重量部為佳,以30~150重量部更佳。
聚合調整劑,係可控制聚合活性之化合物。聚合調整劑,可舉三烷氧基鋁、三苯氧基鋁、二烷氧基烷基鋁、烷氧基二烷基鋁、三烷基鋁、二烷氧基氯化鋁、烷氧基烷基氯化鋁、二烷基氯化鋁、三烷氧基鈧、四烷氧基鈦、四烷氧基錫、四烷氧基鋯等。
聚合調整劑,可以1種單獨,或組合2種以上使用。
使用聚合調整劑時,其含量以莫耳比(複分解聚合觸媒中的金屬原子:聚合調整劑),通常為1:0.05~1:100,以1:0.2~1:20為佳,以1:0.5~1:10之範圍更佳。
聚合反應延遲劑,係可抑制聚合性組成物之黏度增加的化合物。聚合反應延遲劑,可舉三苯基膦、三丁基膦、三甲基膦、三乙基膦、二環己基膦、乙烯基二苯基膦、烯丙基二苯基膦、三烯丙基膦、苯乙烯二苯基膦等的膦化合物;苯胺、吡啶等的路易斯鹼等。
聚合反應延遲劑,可以1種單獨,或組合2種以上使用。聚合反應延遲劑的含量,只要根據所期望適宜調整即可。
老化防止劑,可使用酚系老化防止劑、胺系老化防止劑、磷系老化防止劑、及硫系老化防止劑等的習知的老化防止劑。該等之中,以酚系老化防止劑及胺系老化防止劑為佳,以酚系老化防止劑更佳。藉由含有老化防止劑,可得耐熱性優良的架橋樹脂成形體及層積體。
老化防止劑,可以1種單獨,或組合2種以上使用。使用老化防止劑時,其含量對環烯烴單體混合物100重量部,通常為0.0001~10重量部,以0.001~5重量部為佳,以0.01~2重量部更佳。
其他的配合劑,可舉著色劑、光安定劑、顏料、發泡劑等。該等配合劑,可以1種單獨,或組合2種以上使用。其含量,可在不損及本發明之效果的範圍適宜選擇。
本發明之聚合性組成物,可將上述成分混合而
得。混合方法,只要按照常法即可,例如,調製將複分解聚合觸媒溶解或分散於適當的溶劑之液(觸媒液),另外調製將環烯烴單體混合物、及架橋劑等的必須的成分,以及根據所期望調合之其他調合劑之液(單體液),於該單體液上加入觸媒液,藉由攪拌而可調製。
本發明之聚合性組成物,係以(A)藉由以170℃以下進行之開環聚合反應,生成在於100℃及140℃的彈性模數均為1.0×108Pa以下之架橋性樹脂,並且,藉由上述架橋性樹脂之架橋反應,生成玻璃轉移點為160℃以上的架橋樹脂者,(B)藉由以120~170℃進行之開環聚合反應,生成於在於100℃及140℃的彈性模數均為1.0×107~1.0×108Pa之架橋性樹脂,進一步藉由上述架橋性樹脂之架橋反應,生成玻璃轉移點為160~200℃之架橋樹脂者為佳。
在於上述開環聚合反應,反應時間通常為1~10分鐘,以1~5分鐘為佳。
本發明之聚合性組成物,係所得架橋性樹脂、及將架橋性樹脂架橋而成之架橋樹脂,滿足上述物性者。在於100℃及140℃之彈性模數均顯示,以既定溫度以下開環聚合而得之大體上未架橋狀態之架橋性樹脂之物性,兩彈性模數均為1.0×108Pa以下的相對較低之值,且使該架橋性樹脂完成架橋而得之架橋樹脂之玻璃轉移點為160℃以上,則所得之架橋性樹脂在幾乎還沒有進行架橋之架橋反應初期,可加熱熔融發揮充分的樹脂流動性,另一方面完成架橋時成為架橋密度充分大
的架橋樹脂。本發明之層積體,係藉由將本發明之聚合性組成物而得之環烯烴聚合物所組成之上述架橋性樹脂或上述架橋樹脂之成形體層積而成者,而該層積體,係在於高頻區域的介電正接極小、耐熱性、配線嵌入性及剝離強度優良者。
為得如此之聚合性組成物,使用之環烯烴單體混合物及架橋劑的組合很重要。
上述式(I)所示之化合物架橋性極優良(在於架橋反應之反應性高)的環烯烴單體,故至少使用該化合物,進一步考慮其他的環烯烴化合物的架橋性能及架橋劑的1分鐘半衰期溫度等,半經驗地決定並用之其他環烯烴化合物之種類及調合量、架橋劑的種類及調合量,而可得到目的之物性,即以170℃以下進行之開環聚合反應,在於100℃及140℃之彈性模數均為1.0×108Pa以下之架橋性樹脂,並且可容易地藉由上述架橋性樹脂之架橋反應,得到玻璃轉移點為160℃以上之架橋樹脂之聚合性組成物。
〔架橋性樹脂成形體〕
本發明之架橋性樹脂成形體,係藉由將本發明之聚合性組成物,以170℃以下的溫度塊狀聚合而得之架橋性樹脂成形體,在於100℃及140℃之彈性模數均為1.0×108Pa以下,並且,藉由架橋反應生成玻璃轉移點為160℃以上的架橋樹脂之架橋性樹脂所組成者。
將聚合性組成物塊狀聚合得到架橋性樹脂成形體的方法,可舉例如(a)於支持體上塗佈聚合性組成物,接著塊狀聚合的方法;(b)將聚合性組成物注入成形模具內,接著塊狀聚
合的方法;(c)使聚合性組成物含浸於纖維狀強化材,接著塊狀聚合的方法等。
根據上述(a)的方法,可得膜狀或板狀等的架橋性樹脂成形體。該成形體的厚度,通常為15mm以下,以5mm以下為佳,以0.5mm以下更佳,以0.1mm以下最佳。支持體,可舉例如聚四氟乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯、及尼龍等的樹脂所組成之膜或板;由鐵、不鏽鋼、銅、鋁、鎳、鉻、金及銀等的金屬材料所組成之箔或板等。該等之中,使用金屬箔或樹脂膜為佳。
金屬箔或樹脂膜之厚度,由工作性等的觀點,通常為1~150μm,以2~100μm為佳,以3~75μm更佳。
金屬箔,以其表面為平滑者為佳,表面粗糙度(Rz)係以AFM(原子力顯微鏡)測定之值,通常為10μm以下,以5μm以下為佳,以3μm以下更佳,以2μm以下更佳。金屬箔的表面粗糙度在於上述範圍,則例如,在於所得之高頻電路基板,可抑制在於高頻傳播之雜訊、延遲及傳輸損耗等的發生而佳。
此外,金屬箔的表面,以矽烷偶合劑、硫醇偶合劑、及鈦酸酯偶合劑等的習知的偶合劑或接合劑等處理為佳。根據(a)的方法,例如,於支持體使用銅箔時,可得附有樹脂之銅箔〔Resin Coated Copper(RCC)〕。
將本發明之聚合性組成物塗佈於支持體上的方法,可舉噴灑塗佈法、浸漬法、輥塗法、淋幕法、模具塗佈法及狹縫塗佈法等的習知的塗佈方法。
使塗佈於支持體上的聚合性組成物,根據所期望乾燥,接著,使之塊狀聚合。塊狀聚合係將聚合性組成物加熱到既定的溫度而進行。聚合性組成物之加熱方法,並無特別限制,將塗佈有聚合性組成物之支持體,放置於加熱盤上加熱的方法,使用壓製機邊加壓加熱(熱壓製機)的方法,以加熱的輥輪按押的方法,於加熱爐內加熱的方法等。
根據上述(b)的方法,可得任意形狀之架橋性樹脂成形體。其形狀,可舉片狀、膜狀、柱狀、圓柱狀及多角柱狀等。
在此使用的模具,可使用先前習知的成形模具,例如分離模具,即具有模核模具及模穴模具之成形模具,於該等的空隙部(模穴)注入聚合性組成物,使之塊狀聚合、模核模具與模穴模具係以形成目的之成形品之形狀之空隙部地製作。成形模具的形狀、材質、大小等並無特別限制。再者,準備玻璃板及金屬板等的板狀成形模具,及既定厚度的間隔器,於以2片板狀成形模具夾間隔器而形成之空間注入聚合性組成物,使之塊狀聚合,可得片狀或膜狀的架橋性樹脂成形體。
將聚合性組成物填充於成形模具的模穴時的填充壓力(注入壓),通常為0.01~10MPa,以0.02~5MPa為佳,填充壓力過低,則有無法對形成於模穴內周面之轉印面良好地進行轉印之傾向,而填充壓過高,則有需要使成形模具的剛性變高,而不經濟。鎖模壓力,通常為0.01~10MPa的範圍內。聚合性組成物之加熱方法,可舉利用配設於成形模具之電熱器、蒸汽等的加熱手段的方法,或將成形模具於電爐內加熱的方法
等。
根據上述(c)的方法,可良好地使用於得到片狀或膜狀的架橋性樹脂成形體(架橋性複合體)。所得成形體之厚度,通常為0.001~10mm,以0.005~1mm為佳,以0.01~0.5mm的範圍更佳。只要在於該範圍,可提升層積時之賦形性、及層積體之機械強度或韌性等而佳。聚合性組成物對纖維狀強化材之含浸,係例如,將聚合性組成物的所定量,噴灑塗佈法、浸漬法、輥塗法、淋幕法、模具塗佈法及狹縫塗佈法等的習知的塗佈方法塗佈於纖維狀強化材,根據所期望於其上重疊保護膜,由上側以輥輪等按壓而進行。使聚合性組成物含浸於纖維狀強化材之後,藉由將含浸物加熱為既定溫度,使聚合性組成物塊狀聚合,得到所期望的架橋性樹脂成形體。架橋性樹脂成形體中,纖維狀強化材的含量,通常為10~90重量%,以20~80重量%為佳,以30~70重量%的範圍更佳。在此範圍,可使所得層積體之介電特性與機械強度平衡而佳。
纖維狀強化材,可使用無機系及/或有機系的纖維,例如PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)纖維、芳醯胺纖維、超高分子聚乙烯纖維、聚醯胺(尼龍)纖維、及液晶聚酯纖維等的有機纖維;玻璃纖維、碳纖維、氧化鋁纖維、鎢纖維、鉬纖維、丁烯纖維、鈦纖維、鋼纖維、硼纖維、碳化矽纖維、及二氧化矽纖維等的無機纖維等。該等之中,以有機纖維及玻璃纖維為佳,特別是以芳醯胺纖維、液晶聚酯纖維、及玻璃纖維為佳。玻璃纖維,可良好地使用E玻璃、NE玻璃、S玻璃、D玻璃及H玻璃等的纖維。該等,可以1種單獨,或組合2種以上使
用。纖維狀強化材的形態,並無特別限定,可舉例如,墊子、布及不織布等。
使聚合性組成物含浸於纖維狀強化材而成之含浸物之加熱方法,可舉例如,將含浸物放置於支持體上,以如上述(a)的方法加熱之方法,預先於模型內放置纖維狀強化材,於該模型內使聚合性組成物含浸而得,以如上述(b)的方法加熱之方法。
在於上述(a)、(b)及(c)之任一方法,使聚合性組成物聚合之加熱溫度,通常為30~170℃,以50~150℃為佳,以90~130℃的範圍更佳,並且架橋劑,通常,自由基發生劑的1分鐘半衰期溫度以下,以1分鐘半衰期溫度的10℃以下為佳,以1分鐘半衰期溫度之20℃以下更佳。此外,聚合時間,只要適宜選擇即可,通常為1秒鐘~20分鐘,以10秒鐘~5分鐘為佳。藉由將聚合性組成物以該條件加熱,可得未反應單體少的架橋性樹脂成形體。
構成本發明之架橋性樹脂成形體之架橋性樹脂,大體上不具有架橋構造,例如,可溶於甲苯。該聚合物之分子量,以凝膠滲透層析儀(沖提液:四氫呋喃)測定之聚苯乙烯換算重量平均分子量,通常為1,000~1,000,000,以5,000~500,000為佳,以10,000~100,000範圍更佳。
本發明之架橋性樹脂成形體,以在於100℃及140℃之彈性模數均為1.0×108Pa以下,並且,藉由架橋反應生成玻璃轉移點為160℃以上之架橋樹脂之架橋性樹脂所組成者,以在於100℃及140℃之彈性模數均為1.0×107~1.0×108Pa,並
且,藉由架橋反應生成玻璃轉移點為160~200℃之架橋樹脂之架橋性樹脂所組成者為佳。
具有如此特性之架橋性樹脂之本發明之架橋性樹脂成形體,由於在加熱熔融時亦具有一定的黏度,故可保持其形狀。此外,於另一方面,使之與任意構件接觸時,架橋性樹脂成形體的表面,可邊發揮對該構件之形伏之良好的追隨性,而最終架橋硬化。
特別是,本發明之架橋性樹脂成形體,係於加熱熔融特性優良者。因此,藉由使用本發明之架橋性樹脂成形體,可容易地得到配線嵌入性優良的層積體,再者,由可容易地在層積化步驟去除氣泡,而可容易地得到剝離強度優良的層積體。
具有上述特性之架橋性樹脂成形體,可容易地藉由使用上述聚合性組成物,將此以上述的溫度條件下塊狀聚合而得。
本發明之架橋性樹脂成形體,雖為可後架橋之樹脂成形體,惟其構成樹脂之一部分亦可為架橋者。例如,於模具內將聚合性組成物塊狀聚合時,由於模具的中心部分的聚合反應熱不容易發散,而有模具內的一部分的溫度變得過高之情形。於高溫部發生架橋反應,而產生架橋。但是,只要是容易散熱的表面部以可後架橋之架橋性樹脂形成,則本發明之架橋性樹脂成形體可充分發揮所期望的效果。
本發明之架橋性樹脂成形體,係藉由完成塊狀聚合而得者,於保管中並不會有進行聚合反應之虞。此外,本發明之架橋性樹脂成形體,含有自由基發生劑等的架橋劑,但只
要不加熱到引起架橋反應之溫度以上,不會發生表面硬度變化等的不適,儲存穩定性優良。
〔架橋樹脂成形體〕
本發明之架橋樹脂成形體,係藉由使上述架橋性樹脂成形體架橋而成,係含有玻璃轉移點為160℃以上的架橋樹脂者。
架橋反應,可藉由將架橋性樹脂成形體加熱至既定的溫度以上而進行。加熱溫度,通常,係藉由架橋劑引發架橋反應之溫度以上。例如,使用自由基發生劑作為架橋劑時,通常為以1分鐘半衰期溫度以上,以較1分鐘半衰期溫度高5℃以上的溫度為佳,以較1分鐘半衰期溫度高10℃以上的溫度更佳。典型的是180~300℃,以180~250℃的範圍為佳。加熱時間,以0.1~180分鐘,以0.5~120分鐘為佳,以1~60分鐘的範圍更佳。
此外,可藉由將上述本發明之聚合性組成物,維持於上述架橋性樹脂成形體架橋之溫度以上(具體而言,係藉由上述之溫度及時間加熱),使環烯烴單體的塊狀聚合,及藉由該聚合而產生的環烯烴聚合物之架橋反應一起進行,而製造本發明之架橋樹脂成形體。如此地製造架橋樹脂成形體時,遵照上述(a)的方法,例如,使用銅箔作為支持體,則可得貼銅層積板〔Copper Clad Laminates(CCL)〕。
構成本發明之架橋樹脂成形體之架橋樹脂之玻璃轉移點,通常為160℃以上,以160~200℃為佳,如此地使用本發明之聚合性組合物所得之架橋樹脂之玻璃轉移點高,而耐熱性優良。
〔層積體〕
本發明之層積體,係層積上述架橋性樹脂成形體或上述架橋
樹脂成形體而成者。兩成形體可分別連續地層積,或亦可夾著其他的層間接地層積。
層積本發明之架橋性樹脂成形體而成之層積體,可舉例如,可以上述(a)的方法所得,將銅箔與架橋性樹脂成形體以層狀一體化之RCC。此外,層積本發明之架橋樹脂成形體而成之層積體,可舉例如,以上述(a)的方法所得,將銅箔與架橋樹脂成形體以層狀一體化之CCL。在於上述(a)的方法,作為支持體,使用另外所得之架橋樹脂成形體,則亦可得到架橋性樹脂成形體與架橋樹脂成形體之層積體。
此外,架橋性樹脂成形體為片狀或膜狀時,藉由該成形體,及所期望,將片狀或膜狀的架橋樹脂成形體,任意層積,或進一步,例如,層積於上述金屬箔,藉由熱壓製架橋,將架橋樹脂成形體層積,得到本發明之層積體。此時,亦可將上述RCC或CCL等的層積體層積。熱壓製時之壓力,通常為0.5~20MPa,以3~10MPa為佳。熱壓製,亦可在真空或減壓氣氛下進行。熱壓製,可使用,具有平板成形用的壓製框模具之習知之壓製機,片狀模造法(SMC)塊狀模造法(BMC)等的壓製機進行。
本發明之層積體,係使用環烯烴聚合物作為樹脂材料而成者,而在於高頻區域的介電正接極小,且耐熱性、配線嵌入性及剝離強度優良者。具有該特性的本發明之層積體,可廣泛地使用於作為高頻基板材料。具體而言,本發明之層積體,可良好地使用於通訊機器用途等的微波或毫米波等的高頻電路基板。
[實施例]
以下,舉出實施例及比較例,更具體地說明關於本發明。於各例中,部及%,若無特別提及係重量基準。
各特性之定義及評估方法表示如下。
(1)架橋性樹脂之彈性模數測定
使用DMS(動態黏彈性測定裝置)(SII Nanotechnology公司製,DMS6100標準型),於100℃及140℃測定架橋性樹脂成形體彈性模數,以如下基準評估。
Good:1.0×108Pa以下
Poor:超過1.0×108Pa
(2)架橋樹脂之耐熱性評估
將層積體蝕刻去除銅箔,得到由架橋樹脂組成之試料。接著,使用DMS(SII Nanotechnology公司製,DMS6100標準型)測定試料的玻璃轉移點,以如下基準評估耐熱性。
Excellent:超過180℃
Good:160℃以上,180℃以下
Poor:160℃以下
(3)配線嵌入性評估
將架橋性樹脂成形體疊於電路基板(配置15條L/S=30μm之配線之試驗基板)上,以200℃、3MPa進行加熱壓製10分鐘,得到評估用層積體。將該層積體,以與配線方向垂直的方向,任意切斷3處。將切斷面以目視觀察,以如下基準評估架橋樹脂成形體之配線嵌入性。再者,以○的評估,則層積體可沒有問題地作用作為高頻基板材料。
Good:沒有配線沒有埋入的部分。
Poor:有配線沒有埋入的部分。
(4)剝離強度之評估
將以25℃,由層積體拉剝銅箔(厚度12μm)時的強度,基於JIS C6481測定,以如下標準,評估剝離強度。
Good:超過0.5kN/m
Poor:0.5kN/m以下
(5)耐龜裂性評估
將層積體作為試料,使用冷熱衝擊裝置(ESPEC公司製,TSA-100SW),以如下試驗條件進行熱循環試驗。此時,每個既定循環,將層積體之表面以數位顯微鏡(KEYENCE公司製,HX-900)觀察,以如下基準,評估耐龜裂性。
〔1循環之試驗條件〕
高溫暴露:+150℃,30min
常溫暴露:25℃,5min
低溫暴露:-65℃,30min
〔評估基準〕
Good:於300循環結束之後的樣品,沒有確認到龜裂的發生
Poor:於300循環結束之後的樣品,確認有龜裂的發生。
將實施例及比較例所使用的化合物的細節表示如下。
(1)環烯烴單體
TCDMA:四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-8-烯-3-羧酸2-甲基丙烯醯氧基甲酯
MAc-NB:甲基丙烯酸5-降冰片烯-2-酯
NB:降冰片烯
ETD:亞乙基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯
DCPD:二環戊二烯
MTF:1,4-羥甲基-1,4,4a,9a-四氫芴
(2)架橋劑
架橋劑1:二第三丁基過氧化物(化藥AKZO公司製,Kayabutyl D(註冊商標),1分鐘半衰期溫度186℃)
架橋劑2:1,1-二(第三己基過氧化物)環己烷(日本油脂公司製,Peroxa HC(註冊商標),1分鐘半衰期溫度149.2℃)
(3)架橋助劑
TMP:三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
(4)反應性流動化劑
MB:甲基丙烯酸苄基酯
(5)鏈移動劑
ST:苯乙烯
〔實施例1〕
將苯亞甲基(1,3-二均三甲苯基咪唑啶-2-亞基)(三環己基膦)二氯化釕0.05部,及三苯基膦0.01部,溶解於茚1.51部,調製觸媒液。與此另外,將添加TCDMA 25部、DCPD 40部、MTF 35部、架橋劑11.14部、TMP 20部、ST 1.6部之混合物,放入玻璃容器,對此放入作為填充劑之二氧化矽(矽烷偶合劑處理品,平均粒徑0.5μm)50部,均勻混合。
接著,使所得之聚合性組成物含浸於玻璃纖維布
(E玻璃,2112),將此,以145℃,加熱1分鐘,得到厚度0.13mm的架橋性樹脂成形體1。
使用所得架橋性樹脂成形體1,藉由上述方法,進行彈性模數測定及配線嵌入性的評估。將結果示於第1表。
再者,將另外製造之6片架橋性樹脂成形體1,以電解銅箔(古河電氣工業公司製,Type F0,矽烷偶合劑處理品,厚度0.012mm)包夾,以熱壓製機,保持平板形狀,熱壓製,得到層積架橋樹脂成形體1,厚度0.8mm的層積體1。熱壓製機的條件,係溫度200℃,15分鐘,壓力3MPa。
使用所得層積體1,藉由上述方法,進行耐熱性、剝離強度及耐龜裂性之各評估了,將結果示於第1表。
〔實施例2~4,比較例1~5〕
將使用的環烯烴單體、架橋劑、架橋助劑、反應性流動化劑,變更為第1表所記載者,以與實施例1同樣地,製造聚合性組成物2~9、架橋性樹脂成形體2~9及層積體2~9,同樣地進行評估。將結果示於第1表。
由第1表可知如下。
在於實施例1~4,可得耐熱性、配線嵌入性、剝離強度、耐龜裂性的均優良的層積體1~4。
另一方面,比較例1、2,係使用分別所得之架橋樹脂5、6顯示優良的耐熱性之配方的聚合性組成物5、6者。但是,架橋性樹脂5在於100℃的彈性模數變高,結果,層積體5之配線嵌入性低。此外,架橋性樹脂6,在於100℃及140℃之任一彈性模數均變高,結果,層積體6之配線嵌入性及剝離強度差。
比較例3、4,係使用分別所得之架橋性樹脂7、8顯示優良的流動性之配方之聚合性組成物7、8者。但是,架橋樹脂7、8(及層積體7、8)耐熱性均較差,此外,架橋性樹脂8發生臭氣的問題。
比較例5係使用僅由實施例1之聚合性組成物1變更架橋劑的組成之聚合性組成物9。藉由該變更,在於聚合反應時一部分亦開始架橋反應,架橋性樹脂9在於140℃之彈性模數顯示較高的值,而層積體9的配線嵌入性差。
Claims (7)
- 一種聚合性組成物,含有:包含下式(I)所示之化合物及其他的環烯烴化合物之環烯烴單體混合物;複分解聚合觸媒;及架橋劑之聚合性組成物,其特徵在於:藉由在170℃以下進行之開環聚合反應,生成在於100℃及140℃之彈性模數均為1.0×108Pa以下的架橋性樹脂,並且,藉由上述架橋性樹脂之架橋反應,生成玻璃轉移點(Tg)在160℃以上的架橋樹脂:
- 根據申請專利範圍第1項之聚合性組成物,其中式(I)中的A係單鍵結、碳數1~20之烯基或以下式表示之基:*-C(=O)-O-A1-式中,A1係表示碳數1~19之烯基,*係表示構成式(I)中的脂環構造之碳原子之鍵結部位。
- 根據申請專利範圍第1或2項之聚合性組成物,其中上述架橋劑,係1分鐘半衰期溫度為165℃以上的自由基發生劑。
- 一種架橋性樹脂成形體,藉由使申請專利範圍第1至3項之任何一項之聚合性組成物,以170℃以下的溫度塊狀聚合 而得之架橋性樹脂成形體,由在於100℃及140℃之彈性模數均為1.0×108Pa以下,且,藉由上述架橋性樹脂之架橋反應,生成玻璃轉移點在160℃以上的架橋樹脂所組成。
- 根據申請專利範圍第4項之架橋性樹脂成形體,其中進一步含有纖維狀強化材。
- 一種架橋樹脂成形體,藉由使申請專利範圍第4或5項之架橋性樹脂成形體架橋而得之架橋樹脂成形體,其係由玻璃轉移點為160℃以上的架橋樹脂所組成。
- 一種層積體,將申請專利範圍第4或5項之架橋性樹脂成形體或申請專利範圍第6項之架橋樹脂成形體層積而成。
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