KR100319992B1 - 사이클릭올레핀의중합방법및광중합성조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 촉매로서 금속 화합물의 존재하에 사이클릭 올레핀 또는 2개 이상의 상이한 사이클릭 올레핀의 광촉매적 중합 방법에 관한 것으로, 이러한 방법은 금속 원자와 결합된 2개 이상의 메틸 그룹 또는 치환체에 β-수소 원자가 없는 2개 이상의 일치환 메틸 그룹을 함유하는 촉매량의 하나 이상의 열안정성 몰리브텐(Ⅵ) 또는 텅스텐(Ⅵ) 화합물의 존재하에 광화학적으로 유도된 개환 치환 중합 반응을 포함한다. 이 방법은 먼저 조사에 의해 수행되고 가열에 의해 중합 반응이 종결될 수 있다. 이 방법은 성형품, 피복 물질 및 릴리프상을 제조하는데 적합하다.

Description

사이클릭 올레핀의 중합 방법 및 광중합성 조성물
본 발명은 촉매량의 전이 금속 촉매를 사용하여 광화학적 개환 치환 중합 반응에 의해 사이클릭 올레핀을 중합하는 방법, 및 이러한 올레핀을 촉매량의 상기 촉매와 함께 포함하는 조성물에 관한 것이다.
촉매량의 금속 촉매를 사용하는 열적으로 유도된 개환 치환 중합 반응은 오랫동안 공지되어 왔고, 문헌(참조: K.J. Ivin, Olefin Metathesis, Academic Press, London, 1983)에 널리 기재되어 있다. 이러한 중합체는 산업적으로 제조되며 시판된다. 그러나, 광화학적으로 유도된 개환 치환 중합 반응은 거의 공지되지 않았고, 상업적으로 구입하기 힘들다.
텅스텐, 몰리브덴, 레늄 및 탄탈륨 염에서 선택되는 금속염 및 공촉매로서 치환된 페놀이나 벤질 알콜의 이성분 혼합물을 올레핀 단량체와 함께 반응기로 충전시킨 다음, 전체 반응 혼합물을 UV선으로 조사함으로써 수행되는 올레핀 치환 중합 반응이 문헌(US-A-제4 060 468호)에 기재되어 있다. 언급된 올레핀만이 작용 그룹 또는 치환체가 없는 사이클릭 및 아실릭 탄화수소이다. 촉매 성분의 별도 저장 및 실제 반응 직전에 촉매 성분을 혼합하는 처리 단계로 인해 공지된 방법은 기술적으로 복잡하고 까다롭다.
문헌(참조: Tetrahsdron Letters No. 52, pp. 4589-4592 (1977), C - Tanielan 등)에는 UV선 조사 후, 사이클로펜텐 및 노르보넨의 치환 중합 반응에 사용될 수 있는 촉매제 W(CO)6/CCl4에 대해 기재되어 있다. 금속 카보닐은 휘발성이고 유독하여, 이들을 사용하려면 생리학적 이유로 인해 정밀한 보호 수단이 필요하다. 또한, 유리 라디칼 부가 반응은 단량체성 1-클로로-2-트리클로르메틸사이클로올레핀을 형성하는 경쟁적 반응으로서 관찰된다.
일반식의 텅스텐 펜타카보닐카르벤 복합체는 디메틸노르보넨의 개환 치환 중합 반응을 위한 열 촉매이고, 공촉매로서의 페닐 아세틸렌과 함께 또한 동일한 중합 반응에 대한 광촉매계임이 공지되어 있다[참조 문헌: H. H. Thoi 등, Journal of Molecular Catalysis, 15 (1982), pp. 245-270]. 이 촉매계는 중대한 단점이 있는데, 이는 즉석 제형물로서는 저장 안정성이 불량하고, 카보닐 화합물은 생리학적으로 허용되지 않으며, 사이클로올레핀 중의 작용 그룹에 대한 허용치가 너무 낮다는 것이다.
J. Feldmann 등은 문헌[참조: Progress in Inorganic Chemistry, Vol. 39, pp. 3-73, 편집 : Stephen J. Lippard (1991)]에 몰리브덴 및 텅스텐 알킬리덴 복합체가 단독으로는 불량하나, 루이스산의 존재시 사이클로올레핀의 중합 반응에 효율적인 열효소라고 기재하고 있다.
변형된 사이클로올레핀의 개환 광치환 반응을 위해 폴리엔 리간드와 함께 MO- 및 W-화합물과 Ru- 또는 Os-화합물을 함유한 카보닐 기본의 일성분 촉매가 문헌(참조: WO 93/13171)에 기재되어 있다. 이러한 촉매를 사용하여 빛 배제하에 저장 안정성 조성물이 수득된다.
문헌[참조: N. A. Petasis 등. J. Am. Chem. Soc. 115 (1993), pp. 7208-7214]에는 열촉매로서 (사이클로펜타디에닐)2Ti[CH2-Si(CH3)3]2를 사용한 노르보넨의 열 개환 광치환 반응이 기재되어 있다. 광개시 활성은 언급되지 않는다.
따라서, 광화학적으로 활성화될 수 있는 공지된 촉매는 주로 공촉매가 필요로 하는데, 이는 생성된 중합체의 질이 선택되는 반응물의 특성 및 순서에 따라 크게 달라질 수 있기 때문이다.
광화학적 개환 치환 중합 반응에 의해 사이클로올레핀 으로부터 수득되는 중합체는 매우 어렵고 경제적으로 불합리한 공지된 방법에 의해 제조될 수밖에 없다. 특별한 단점으로는, 저장 안정성이 불량하여 제조 직전에 성분들을 혼합해야 하고, 작용화된 사이클릭 올레핀에 대한 허용치가 적으며 촉매계로서 이성분을 사용해야만 한다는 것이다. 기술적, 경제적 및 환경적인 이유로, 광화학적 개환 치환 중합반응에 의해 사이클릭 올레핀으로부터 중합체를 제조하는, 개선되고 일반적으로 유용한 방법을 제공할 필요가 있다.
조성물은 높은 산화 상태에서 몰리브덴 또는 텅스텐 화합물을 함유하고, 이때 β-수소 원자가 결핍된 2개 이상의 알킬 그룹이 금속 원자에 결합되는 경우, 사이클로올레핀 및 단일 성분 촉매의 조성물이 광화학적으로 중합가능한 것이 밝혀졌다. 놀랍게도, 이러한 열 안정성 화합물은 광화학적으로 유도된 개환 치환 중합반응에 효과적인 촉매이고, 광화학적 반응 활성에도 불구하고, 사이클로올레핀과 몰리브덴 또는 텅스텐 화합물의 혼합물의 저장 안정성이 지속된다.
또한 놀랍게도, 상기의 촉매는 사이클로올레핀 존재하의 짧은 조사 후에도 열촉매로서 작용하여 광화학적 및 열적 중합 반응이 함께 수행될 수 있음이 밝혀졌다.
이의 한 양상에서, 본 발명은 금속 원자에 결합된 2개 이상의 메틸 그룹 또는 치환체에 β-수소 원자가 결핍된 2개 이상의 일치환된 메틸 그룹을 함유하는 촉매량의 하나 이상의 열안정성 몰리드덴(Ⅵ) 또는 텅스텐(Ⅵ) 화합물의 존재하에 광화학적으로 유도되는 개환 치환 중합 반응을 수행함을 포함하는, 촉매로서의 금속화합물의 존재하에 사이클릭 올레핀 또는 2개 이상의 상이한 사이클릭 올레핀을 광촉매적으로 중합하는 방법에 관한 것이다. 치환체는 치환된 메틸 그룹을 의미한다.
사이클릭 올레핀은 일환식 또는 다환식 융합된 환계일 수 있고, 전형적으로 비치환되거나 치환된 2 내지 4개의 환을 함유하고 하나 이상의 환, 및/또는 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 환(예: o-페닐렌, o-나프틸렌, o-피리디닐렌 또는 o-피리미디닐렌)에 O, S, N 또는 Si와 같은 헤테로 원자를 함유한다. 사이클릭 환은 3 내지 16개, 바람직하게는 3 내지 12개, 가장 바람직하게는 3 내지 8개의 환 원을 함유할 수 있다. 사이클릭 올레핀은 추가로 환의 크기에 따라 비-방향족 이중 결합, 바람직하게는 2 내지 4개의 이러한 부가적인 이중 결합을 함유할 수 있다, 환치환체는 불활성으로, 즉 몰리브덴 또는 텅스텐 화합물의 화학적 안정성 및 열 안정성을 손상시키지 않는다. 열 안정성은 본 발명의 범주내에서 가열시 광촉매 활성의 몰리브덴 또는 텅스텐 화합물이 개환 치환 중합 반응을 위한 어떤 활성물도 형성하지 않음을 의미한다. 예를 들면, 공기의 배제하에 이러한 촉매를 110℃까지 24시간 동안 가열한 후에 어떠한 활성물도 감지되지 않음이 밝혀졌다. 촉매는 예를 들면, 실온에서 서서히 승온된 온도, 예를 들어, +40℃에서 빛의 배제하에 수주 내지 수 개월의 기간에 걸쳐 어떠한 개환 치환 중합 반응을 개시할 수 없고, 이기간 동안 단량체의 0.2중량% 미만이 반응된다. 열 안정성은 단량체 20중량%와 텅스텐 또는 몰리브덴 촉매 0.33중량%를 함유하는 에탄올성 용액을 50℃의 암실에서 96시간 동안 저장함으로써 측정될 수 있고, 형성된 중합체(혼탁도로 측정 가능)는 모두 0.2중량% 이하, 바람직하게는 0.1중량% 이하이다.
사이클릭 올레핀이 하나 이상의 이중 결합, 예를 들면 2 내지 4개의 이중 결합을 함유하는 경우, 가교결합된 중합체가 형성된다. 이러한 특성은 일반식
의(노르보넨 하이드록시메틸) 노르보넨카복실산 에스테르를 사용할 경우 또한 관찰된다.
신규한 방법의 바람직한 양태에서, 사이클로올레핀은 일반식(Ⅰ)의 화합물이다.
상기식에서,
Q1은 -CH=CQ2- 그룹과 함께, 규소, 인, 산소, 질소 및 황으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있는 3원 이상의 지환족 환을 형성하고, 비치환되거나 할로겐, =O, -CN, -NO2, R1R2R3Si-(O)u-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO(M1)1/2, -SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2, C1-C20알킬, C1-C20하이드록시알킬, C1-C20할로알킬, C1-C6시아노알킬, C3-C3사이클로알킬, C6-C16아릴. C7-C16아르알킬, C3-C6헤테로사이클로알킬, C3-C15헤테로아릴, C4-C16헤테로아르알킬 또는 R4-X-(이때, 2개의 인접 탄소 원자는 -CO-O-CO- 또는 -CO-NR5-CO-로 치환되거나 비치환되거나, 할로겐, -CN, -NO2, R6R7R8Si-(O)u-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO(M1)1/2, -SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2, C1-C20알킬, C1-C20할로알킬, C1-C20하이드록시알킬, C1-C6시아노알킬, C3-C8사이클로알킬, C6-C16아릴, C7-C16아르알킬, C3-C6헤테로사이클로알킬, C3-C16헤테로아릴, C4-C16헤테로아르알킬 또는 R13-X-로 치환된 방향족 또는 헤테르 방향족 환은 지환족 환의 인접 탄소 원자에 융합되고;
X 및 X1은 각각 서로 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2-, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-NR5-, -NR10-C(O)-, -SO2-O- 또는 -O-SO2-이고:
R1, R2및 R3는 각각 서로 독립적으로 C1-C12알킬, C1-C12퍼플루오로알킬, 페닐 또는 벤질이고,
R4및 R13는 각각 서로 독립직으로 C1-C20알킬, C1-C20할로알킬, C1-C20하이드록시알킬, C3-C8사이클로알킬, C6-C16아릴 또는 C7-C16아르알킬이고;
R5및 R10은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C12알킬, 페닐 또는 벤질이고, 여기서 알킬 그룹은 비치환되거나 C1-C12알콕시 또는 C3-C8사이클로알킬로 치환되고;
R6, R7및 R8은 각각 서로 독립적으로 C1-C12알킬, C1-C12퍼플루오로알킬, 페닐 또는 벤질이고;
M은 알칼리 금속이고;
M1은 알칼리성 토금속이고;
u는 0또는 1이고;
Q1과 함께 형성된 지환족 환은 추가의 비방향족 이중 결합을 함유할 수 있다)로 치환된 탄소수 1 이상의 라디칼이고;
Q2는 수소, C1-C20알킬, C1-C20할로알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, -CN 또는 R11-X2-(이때,
R11는 C1-C20알킬, C1-C20할로알킬, C1-C20하이드록시알킬, C3-C8사이클로알킬, C6-C16아릴 또는 C7-C16아르알킬이고;
X2는 -C(O)-O-, -C(O)-NR12-이고;
R12는 수소, C1-C12알킬, 패닐 또는 벤질이다)이고;
상술된 사이클로알킬, 헤태로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬 및 헤테로아르알킬 그룹은 비치환되거나 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, -NO2, -CN 또는 할로겐으로 치환되고, 상술된 헤테로사이클로알킬, 헤테로아릴 및 헤테로아르알킬 그룹 중의 헤테로 원자는 -O-, -S-, -NR9- 및 -N=으로 이루어진 그룹에서 선택되고;
R9는 수소, C1-C12알킬, 페닐 또는 벤질이다.
치환 반응이 가능한 또 다른 올레핀은 본 발명의 방법에서 예를 들면, 존재하는 사이클로올레핀 및 올레핀의 전체량을 기준으로 40몰% 이하, 바람직하게는 0.01 내지 30몰%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 20몰%의 양으로 사용될 수 있다.
치환 반응이 가능하고, 일반식(Ⅰ)의 신규한 중합성 혼합물이 부가적으로 포함할 수 있는 올레핀은 가교결합 또는 분자량 조절을 위해 사용될 수 있다. 적합한 올레핀의 예로는 사이클로옥타디엔 또는 사이클로옥타트리엔 또는
와 같은 구조의 화합물이다. 또한, 2-부텐-1,4-디올과 같은 화합물(참조 : Feast, W.J., Harrison, B, J. Mol. Catal. 65. 63 (1991)) 또는 1-헥센(재배열)과 같은 화합물도 적합하다.
일반식(Ⅰ)의 화합물이 비대칭 중심을 가질 경우, 화합물은 거울상 이성질체의 형태로 수득될 수 있다. 일반식(Ⅰ)의 화합물 중 일부는 토오토머(tautomer) 형태(예: 케토-에놀 토오토머 현상)일 수 있다. 지방족 C=C 이중 결합이 존재할 경우, 기하 이성질체(E-형 및 Z-형)가 발생될 수도 있다. 또한, 엑소-엔도(exo-endo) 배위도 가능하다. 따라서 일반식(Ⅰ)은 거울상 이성질체, 토오토머, 부분입체이성질체, E/Z 이성질체 또는 이의 혼합물의 형태로 존재하는 모든 가능한 입체 이성질체를 포함한다.
치환체의 정의에 있어서, 알킬, 알케닐 및 알키닐 그룹은 직쇄 또는 측쇄일수 있고, 또한 각각 알킬 잔기 또는 알콕시. 알킬티오, 알콕시카보닐 및 또 다른 알킬 함유 그룹의 알킬 잔기일 수 있다. 이러한 알킬 그룹은 바람직하게는 1 내지 12개, 보다 바람직하게는 1 내지 8개 가장 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 이들 알케닐 및 알키닐 그룹은 바람직하게는 2 내지 12개, 보다 바람직하게는 2 내지 8개, 가장 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다.
알킬은 전형적으로 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸 및 각종 이성체성 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실 및 에이코실 라디칼을 포함한다.
하이드록시알킬은 전형적으로 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 1-하이드록시이소프로필, 1-하이드록시-n- 프로필, 2-하이드록시-n-부틸, 1-하이드록시-이소-부틸, 1-하이드록시-2급-부틸, 1-하이드록시-3급-부틸 및 각종 이성체성 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실 및 에이코실 라디칼의 하이드록시 형태를 포함한다.
할로알킬은 전형적으로 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로데틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 2-클로로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸 및 할로겐화된, 특히 불소화 또는 염소화된 알칸, 예를 들면 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸 및 각종 이성체성 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실 및 에이코실 라디칼을 포함한다.
알케닐은 전형적으로 프로페닐, 이소프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, n-펜타-2,4-디에닐, 3-메틸-부트-2- 에닐, n-옥트-2-에닐, n-도덱-2-에닐, 이소-도데세닐, n-옥타덱-2-에닐 및 n-옥타덱-4-에닐을 포함한다.
사이클로알킬은 바람직하게는 C5-C8사이클로알킬, 가장 바람직하게는 C5- 또는 C6사이클로알킬이다. 전형적인 예로는 사이클로프로필, 디메틸사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸이다.
시아노알킬은 전형적으로 시아노메틸(메틸니트릴), 시아노에틸(에틸니트릴), 1-시아노이소프로필, 1-시아노-n-프로필, 2-시아노-n-부틸, 1-시아노-이소-부틸,1-시아노-2급-부틸, 1-시아노-3급-부틸 및 상이한 이성체성 시아노펜틸 및 시아노헥실 라디칼을 포함한다.
아르알킬은 바람직하게는 7 내지 12개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 7 내지 10개의 탄소 원자를 함유한다. 아르알킬은 전형적으로 벤질, 페네틸, 3-페닐프로필, α-메틸벤질, 펜부틸 및 α, α-디메틸벤질일 수 있다.
아릴은 바람직하게는 6 내지 10개 탄소 원자를 함유하고 전형적으로 페닐, 펜탈렌, 인덴, 나프탈렌, 아줄렌 및 안트라센일 수 있다.
헤테로아릴은 바람직하게는 4 또는 5개의 탄소 원자, 및 O. S 및 N으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1개 또는 2개의 헤테로 원자를 함유한다. 헤테로아릴은 전형적으로 피롤, 푸란, 티오펜, 옥사졸, 티오아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 인돌, 푸린 및 퀴놀린일 수 있다.
헤테로사이클로알킬은 바람직하게는 4 또는 5개의 탄소 원자, 및 O, S 및 N으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1개 또는 2개의 헤테로 원자를 함유한다. 이는 전형적으로 옥시란, 아지린, 1,2-옥사티올란, 피라졸린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모폴린, 테트라하이드로푸란 및 테트라하이드로티오펜일 수 있다.
알콕시는 전형적으로 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 2급-부톡시 및 3급-부톡시이다.
본 발명의 맥락에서 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘, 바람직하게는 리튬, 나트륨 및 칼륨을 의미하는 것으로 이해될 수 있다.
본 발명의 맥락에서 알칼리성 토금속은 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬및 바륨, 바람직하게는 마그네슘 및 칼슘을 의미하는 것으로 이해될 수 있다.
상기의 정의에서, 할로겐은 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도를 의미하는것으로 이해될 수 있다. 바람직하게는 플루오로, 클로로 및 브로모이다.
본 발명의 방법에 특히 적합한 일반식(Ⅰ)의 화합물은 Q2가 수소인 화합물이다.
또한, 중합 반응에 바람직한 일반식(Ⅰ)의 화합물은 Q1이 -CH=CQ2- 그룹과 함께 형성하는 지환족 환이 3 내지 16개, 보다 특히 3 내지 12개, 가장 바람직하게는 3 내지 8개의 환 원자를 함유하고 이 환계가 모노사이클릭, 비사이클릭, 트리사이클릭, 테트라사이클릭일 수 있는 화합물이다.
본 발명의 방법은 일반식(Ⅰ)의 이러한 혼합물로 특별한 이점을 갖고 수행될 수 있는데, 여기서,
Q1은 -CH=CQ2- 그룹과 함께, 규소, 산소, 질소 및 황으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있는 3 내지 20원의 지환족 환을 형성하고, 비치환되거나 할로겐, =O, -CN, -NO2, R1R2R3Si-(O)u-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO(M1)1/2, -SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12하이드록시알킬, C1-C4시아노알킬, C3-C6사이클로알킬, C6-C12아릴, C7-C12아르알킬, C3-C6헤테로사이클로알킬, C3-C12헤테로아릴, C4-C12헤테로아르알킬 또는 R4-X-(이때, 상술된 라디칼 Q1의 2개의 인접 탄소 원자는 -CO-O-CO- 또는 -CO-NR5-CO-로 치환되거나, 비치환되거나 할로겐, -CN, -NO2, R6R7R8Si-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO(M1)1/2, -SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12하이드록시알킬, C1-C4시아노알킬, C3-C6사이클로알킬, C6-C12아릴, C7-C12아르알킬, C3-C6헤태로사이클로알킬, C3-C12헤테로아릴, C4-C12헤테로아르알킬 또는 R13-X1-로 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 환은 인접 탄소 원자에 융합될 수 있고;
X 및 X1은 각각 서로 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2-, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-NR5-, -NR10-C(O)-, -SO2-O- 또는 -O-SO2-이고;
R1, R2및 R3는 각각 서로 독립적으로 C1-C6알킬, C1-C6퍼플루오로알킬, 페닐 또는 벤질이고,
M은 알칼리 금속이고,
M1은 알칼리성 토금속이고,
R4및 R13는 각각 서로 독립적으로 C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12하이드록시알킬, C3-C8사이클로알킬, C6-C12아릴 또는 C7-C12아르알킬이고;
R5및 R10은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C6알킬, 페닐 또는 벤질이고, 여기서 알킬 그룹은 비치환되거나 C1-C6알콕시 또는 C3-C6사이클로알킬로 치환되고;
R6, R7및 R8은 각각 서로 독립적으로 C1-C6알킬, C1-C6퍼플루오로알킬, 페닐또는 벤질이고;
u는 0 또는 1이고;
Q1과 함께 형성된 지환족 환은 추가의 비방향족 이중 결합을 함유할 수 있다)로 치환된 탄소수 1 이상의 라디칼이고;
Q2는 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C6알콕시, 할로겐, -CN 또는 R11-X2-(이때,
R11는 C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12하이드록시알킬, C3-C6사이클로알킬, C6-C12아릴 또는 C7-C12아르알킬이고;
X2는 -C(O)-O-, -C(O)-NR12-이고;
R12는 수소, C1-C6알킬, 페닐 또는 벤질이고;
사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬 및 헤테로아르알킬 그룹은 비치환되거나 C1-C6알킬, C1-C6알콕시, -NO2, -CN 또는 할로겐으로 치환되고, 헤테로사이클로알킬, 헤테로아릴 및 헤테로아르알킬 그룹의 헤테로원자는 -O-, -S-, -NR9- 및 -N=로 이루어진 그룹에서 선택되고;
R9는 수소, C1-C6알킬, 페닐 또는 벤질이다)이다.
이러한 그룹 중에서 일반식(Ⅰ)의 화합물은, Q1이 -CH=CQ2- 그룹과 함께, 규소, 산소, 질소 및 황으로 이루어진 그룹에서 선택되는 헤테로 원자를 함유할 수있는 3 내지 10원의 지환족 환을 형성하고, 비치환되거나 할로겐, -CN, -NO2, R1R2R3Si-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO(M1)1/2, -SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C1-C6하이드록시알킬. C1-C4시아노알킬, C3-C6사이클로알킬, 페닐, 벤질 또는 R4-X-(이때, 비치환되거나 할로겐, -CN, -NO2, R6R7R8Si-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO(M1)1/2, -SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C1-C6하이드록시알킬, C1-C4시아노알킬, C3-C6사이클로알킬, 페닐, 벤질 또는 R13-X1-로 치환된 방향족 또는 해테로방향족 환은 인접 탄소 원자에 융합될 수 있고;
R1, R2및 R3는 각각 서로 독립적으로 C1-C4알킬, C1-C4피플루오로알킬, 페닐 또는 벤질이고,
M은 알칼리 금속이고,
M1은 알칼리성 토금속이고,
R4및 R13는 각각 서로 독립적으로 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C1-C6하이드록시알킬 또는 C3-C6사이클로알킬이고,
X및 X1은 각각 서로 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -SO- 또는 SO2-이고,
R6, R7및 R8은 각각 서로 독립적으로 C1-C4알킬, C1-C4퍼플루오로알킬, 페닐 또는 벤질이다)로 치환된 탄소수 1 이상의 라디칼이고;
Q2가 수소인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 노르보넨 및 노르보넨 유도체에 특히 적합하다. 이들 노르보넨 유도체 중에서 일반식(Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅳ) 또는 (Ⅴ)에 부합되는 화합물이 특히 바람직하다.
상기식에서,
X3는 -CHR16-, 산소 또는 황이고;
R14및 R15는 각각 서로 독립적으로 수소, -CN, 트리플루오로메틸, (CH3)3Si-O-, (CH3)3Si- 또는 -COOR17(이때,
R16및 R17은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C12알킬, 페닐 또는 벤질이다)이고;
X4는 -CHR19-, 산소 또는 황(이때,
R19는 수소, C1-C12알킬, 페닐 또는 벤질이다)이고:
R18은 수소, C1-C6알킬 또는 할로겐이고;
X5는 -CHR22-, 산소 또는 황(이때,
R22는 수소, C1-C12알킬, 페닐 또는 벤질이다)이고;
R20및 R21은 각각 서로 독립적으로 수소, CN, 트리플루오로메틸, (CH3)3Si-O-, (CH3)3Si- 또는 -COOR23(이때,
R23은 수소, C1-C12알킬, 페닐 또는 벤질이다)이고;
X6은 -CHR24-, 산소 또는 황(이때,
R24는 수소, C1-C12알킬, 페닐 또는 벤질이다)이고;
Y는 산소 또는(이때,
R25는 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이다)이다.
일반식(Ⅰ)의 하기의 화합물이 본 발명의 중합 방법에 특히 적합하다.
본 발명의 수행시 사용되는 몰리브덴 및 텅스텐 화합물은 단일, 2중, 3중 결합을 통해 결합된 1개 또는 2개의 금속 원자를 함유하는 화합물일 수 있다. 상기 화합물은 2개 이상, 보다 특히 2 내지 6개, 가장 바람직하게는 2 내지 4개의 메틸그룹 또는 금속 리간드 결합으로서의 β-수소 원자가 없는 일치환된 메틸 그룹을 함유한다. 나머지 몰리브덴 및 텅스텐의 원자가는 바람직하게는 열안정성 중성 리간드로 포화된다(열안정성의 정의는 앞에서 진술된 바 있다). β-수소 원자 부재의이러한 리간드는 바람직하게는 일반식(Ⅶ)의 리간드이다.
-CH2-R (Ⅶ)
상기식에서,
R은 H; -CF3; -CR26R27R28; -SiR29R30R31, O, S 및 N으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1 내지 3의 헤테로 원자를 함유하는 비치환되거나, C1-C6알킬- 또는 C1-C6알콕시 치환된 C6-C16아릴 또는 C4-C15헤테로아릴(이때,
R26, R27및 R28은 각각 서로 독립적으로 비치환되거나 C1-C10
알콕시로 치환된 C1-C10알킬이거나, R26및 R27은 상기와 같고 R28은 비치환되거나 C1-C6알킬 또는 C1-C6알콕시로 치환된 C6-C10아릴 또는 C4-C9헤테로아릴이고;
R29, R30및 R31은 각각 서로 독립적으로 C1-C6알킬, C5- 또는 C6사이클로알킬이거나 비치환된 페닐 또는 벤질, 또는 C1-C6알킬 또는 C1-C6알콕시로 각각 치환된 페닐 또는 벤질이다)이다.
알킬의 정의에서 R26내지 R31은 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 8개, 가장 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 아릴로서 정의된 R28내지 R31은 바람직하게는 페닐 또는 나프틸이다.
일반식(Ⅶ)에서 아릴로서 정의된 R은 바람직하게는 페닐 또는 나프틸이다. 일반식(Ⅶ)에서 헤테로아릴로서 정의된 R은 바람직하게는 피리디닐, 푸라닐, 티오페닐 또는 피롤릴이다.
이러한 정의의 범주내에서 R26내지 R31에 대한 바람직한 치환체는 메틸, 에틸, 메톡시 및 에톡시이다. 치환체 R25내지 R31의 예는 일반식(Ⅰ)의 화합물과 관련되어 앞서 언급된 바 있다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 일반식(Ⅶ)에서의 그룹 R은 H, -C(CH3)3, -C(CH3)2C6H5, 비치환된 페닐이거나 메틸. 에틸, 메톡시 또는 에톡시로 치환된 페닐, -CF3또는 -Si(CH3)3이다.
Mo(Ⅵ) 및 W(Ⅵ) 원자의 나머지 1 내지 4 원자가는 =O, =N-R33, 탄소수 2 내지 18의 2차 아민, R32O- 또는 R32-S-, 할로겐 사이클로펜타디에닐 또는 브릿지화된 비스사이클로펜타디에닐, 3차 일가음이온성 리간드 또는 중성 리간드(예: 아렌, 올레핀, 에테르, 니트릴, CO, 3급 포스핀 및 아민)로 이루어진 그룹에서 선택되는 동일하거나 상이한 리간드로 포화될 수 있으며, 이때 R32치환체는 서로 독립적으로 비치환되거나 C1-C6알콕시- 또는 할로겐 치환된 직쇄 또는 측쇄의 C1-C18알킬; 비치환되거나 C1-C6알킬, C1-C6알콕시 또는 할로겐으로 치환된 C5- 또는 C6사이클로알킬, 또는 비치환되거나 C1-C6알킬, C1-C6알콕시, C1-C6알콕시메틸, C1-C6알콕시에틸 또는 할로겐으로 치환된 페닐; 또는 비치환되거나 C1-C6알킬, C1-C6알콕시,C1-C6알콕시메틸, C1-C6알콕시에틸 또는 할로겐으로 치환된 벤질; 또는 페닐에틸이고; R33은 비치환되거나 C1-C6알콕시-치환된 직쇄 또는 측쇄의 C1-C18알킬; 비치환되거나 C1-C6알킬, C1-C6알콕시 또는 할로겐으로 치환된 C5- 또는 C6사이클로알킬; 또는 비치환되거나 C1-C6알킬, C1-C6알콕시, C1-C6알콕시메틸, C1-C6알콕시에틸, 디(C1-C6알킬), 디(C1-C6알킬)아미노-C1-C3알킬 또는 할로겐으로 치환된 페닐; 또는 비치환되거나 C1-C6알킬, C1-C6알콕시, C1-C6알콕시메틸, C1-C6알콕시에틸 또는 할로겐으로 치환된 벤질, 또는 페닐에틸이다.
2차 아민은 바람직하게는 일반식 R34R35N-(여기서, R34및 R35는 각각 서로 독립적으로 직쇄 또는 측쇄의 C1-C18알킬, C5- 또는 C6-사이클로알킬, 비치환되거나 C1-C6알콕시- 또는 할로겐 치환된 벤질 또는 페닐에틸, (C1-C6알킬)3Si이거나, 함께 테트라메틸렌, 펜타메틸렌 또는 3-옥사펜탄-1,5-디일이다)의 화합물이다. 알킬은 바람직하게는 1 내지 12개, 가장 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유한다. 전형적인 예로는 디메틸아디노, 디에틸아미노, 디-n-프로필아미노, 디이소프로필아미노, 디-n-부틸아미노, 메틸에틸아미노, 디벤질아미노. 벤질메틸아미노, 디페닐아미노, 페닐메틸아미노 및 디(트리메틸실릴)아미노이다.
리간드나 치환체로서의 할로겐은 바람직하게는 F, 가장 바람직하게는 Cl이다.
사이클로펜타디에닐은 비치환되거나 1 내지 5개의 C1-C4알킬 그룹, 바람직하게는 메틸 또는 -Si(C1-C4알킬), 가장 바람직하게는 -Si(CH3)3로 치환될 수 있다. 브릿지화된 사이클로펜타디에닐은 바람직하게는 일반식 R36-A-R36(여기서, R36은 비치환되거나 1 내지 5개의 C1-C4알킬 그룹, 바람직하게는 메틸, 또는 -Si(C1-C4알킬), 바람직하게는 -Si(CH3)3로 치환된 사이클로펜타디에닐이고, A는 -CH2-, CH2-CH2-, -Si(CH3)2-, Si(CH3)2-Si(CH3)2- 또는 -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-이다)의 화합물이다.
적합한 아렌은 전형적으로 6 내지 18개 탄소원자를 함유하는 방향족 탄화수소 또는 융합된 탄화수소, 또는 O, S 및 N으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나의 헤테로 원자 및 4 내지 17개의 탄소원자를 함유하는 5- 또는 6원의 헤테로사이클 또는 융합된 헤테로사이클이다. 전형적인 예로는 벤젠, 나프탈렌, 나프타센, 피렌, 피리딘, 퀴놀린 및 티오펜이다.
중성 리간드로서의 올레핀은 전형적으로 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 개환되거나 폐환된 모노- 또는 디올레핀일 수 있다. 전형적인 예로는 에텐, 프로펜, 부텐, 부타디엔, 헥센. 헥사디엔, 사이클로헥사디엔 및 사이클로옥타디엔이다.
중성 리간드로서 적합한 에테르는 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 디알킬 에테르 또는 5 또는 6개의 환 원을 함유하는 사이클릭 에테르일 수 있다. 전형적인 예로는 디에틸 에테르, 메틸에틸 에테르, 디에틸 에테르, 디-n-프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라하이드로푸란 및 디옥산이다.
중성 리간드로서 적합한 니트릴은 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 또는 방향족 니트릴일 수 있다. 전형적인 예로는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부틸 니트릴, 벤조니트릴 및 벤질 니트릴이다.
중성 리간드로서 적합한 3급 아민 및 포스핀은 3 내지 24개, 바람직하게는 3 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 화합물일 수 있다. 전형적인 예로는 트리메틸아민과 트리메틸포스핀, 트리에틸아민과 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필아민과 트리-n-프로필포스핀, 트리-n-부틸아민과 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐아민과 트리페닐포스핀, 트리사이클로헥실아민과 트리사이클로헥실포스핀, 페닐디메틸아민과 페닐디메틸포스핀, 벤질디메틸아민과 벤질디메틸포스핀, 3,5-디메틸페닐디메틸아민과 3,5-디메틸페닐디메틸포스핀이다.
3차 일가음이온성 리간드는 전형적으로 비치환되거나 1 내지 3개의 C1-C4알킬 그룹으로 치환[참조: S. Trofimenko, Chem, Rev., 93, pp. 943-980 (1993)]되는 하이드로(트리스피라졸-1-일)보레이트 또는 알킬(트리스피라졸-1-일)보레이트, 또는 [C5(R'5)CO(R37R38P=O3]θ(여기서, R'는 H 또는 메틸이고, R37및 R38은 각각 서로 독립적으로 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 페닐[참조: W. Klaui, Angew. Chem, 102, pp. 661-670 (1990)]이다)일 수 있다.
R32및 R33의 치환체로서의 할로겐은 바람직하게는 플루오로, 가장 바람직하게는 클로로이다. 치환체 알킬, 알콕시, 또는 알콕시메틸 또는 알콕시에틸 중의 알콕시는 바람직하게는 1 내지 4개, 가장 바람직하게는 1 또는 2개의 탄소원자를 함유한다. 전형적인 예로는 메틸, 에틸, n- 및 이소프로필, n-, 이소- 및 3급-부틸, 메톡시, 에톡시, n- 및 이소프로폭시 및 n-, 이소- 및 3급-부톡시이다.
R32및 R33는 알킬로서 바람직하게는 1 내지 12개, 보다 특히 1 내지 8개, 가장 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소원자를 함유한다. 측쇄 알킬이 바람직하다. R32의 전형적인 예로는 메톡시, 에톡시, n- 및 이소프로폭시, n-, 이소- 및 3급-부톡시, 헥사플루오로이소프로폭시 및 헥사- 및 퍼플루오로부톡시이다.
R32및 R33에 대한 치환된 페닐 및 벤질의 전형적인 예로는 p-메틸페닐 또는 벤질, p-플루오로페닐이거나 p-클로로페닐 또는 p-클로로벤질, p-에틸페닐이거나 에틸벤질, p-n- 또는 이소프로필페닐이거나 p-n- 또는 이소프로필벤질, p-이소부틸페닐이거나 P-이소부틸벤질, 3-메틸페닐이거나 3-메틸벤질, 3-이소프로필페닐이거나 3-이소프로필벤질, 3,5-디메틸페닐이거나 3,5-디메틸벤질, 3,5-이소프로필페닐이거나 3,5-이소프로필벤질, 3,5-n- 또는 3급-부틸페닐 및 3,5-n- 또는 3급-부틸벤질이다. R33은 가장 바람직하게는 비치환되거나 C1-C4알킬- 또는 C1-C4알콕시 치환된 페닐이다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 몰리브덴 및 텅스텐 화합물은 특히 일반식(Ⅷ) 및 일반식(Ⅷa), (Ⅷb) 및 (Ⅷc)의 화합물이다.
상기식에서,
Me는 Mo(Ⅵ) 또는 W(Ⅵ)이고,
치환제 R39내지 R44중의 2개 이상, 바람직하게는 2 내지 4개는 일반식(Ⅶ)의 라디칼-CH2-R[이때, R은 H, -CF3, -CR26R27R28, -SiR29R30R31, 비치환되거나 C1-C6알킬- 또는 C1-C6알콕시 치환된 C6-C16아릴, 또는 O, S 및 N으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1 내지 3개의 헤테로 원자를 함유하는 C4-C15헤테로아릴(이때,
R26, R27및 R28은 각각 서로 독립적으로 비치환되거나 C1-C10알콕시로 치환된 C1-C10알킬이거나, R26및 R27은 상기와 같고 R28은 이치환되거나 C1-C6알킬 또는 C1-C6알콕시로 치환된 C6-C10아릴 또는 C4-C9헤테로아릴이고;
R29, R30및 R31은 각각 서로 독립적으로 C1-C6알킬, C5- 또는 C6사이클로알킬 또는 비치환되거나 C1-C6알킬- 또는 C1-C6알콕시 치환된 페닐 또는 벤질이다)이다]이고;
나머지 치환체 R39내지 R44중 2개는 각각 =O 또는 =N-R33(이때, R33은 비치환되거나 C1-C6알콕시 치환된 직쇄 또는 측쇄의 C1-C18알킬, 비치환되거나 C1-C6알킬-, C1-C6알콕시- 또는 할로겐 치환된 C5- 또는 C6사이클로알킬: 비치환된 페닐 또는 C1-C6알킬, C1-C6알콕시, C1-C6알콕시메틸, C1-C6알콕시에틸 또는 할로겐으로 치환된 페닐; 또는 각각 비치환되거나 C1-C6알킬, C1-C6알콕시, C1-C6알콕시메틸, C1-C6알콕시에틸 또는 할로겐으로 치환된 벤질 또는 페닐에틸이다)이고;
나머지 치환체 R39내지 R44는 2 내지 18개의 탄소원자를 함유한 2차 아미노; R32O- 또는 R32S-, 할로겐, 사이클로펜타디에닐 또는 브릿지화된 비스사이클로펜타디에닐 또는 중성 리간드(이때, R32치환체는 각각 서로 독립적으로 비치환되거나 C1-C6-알콕시- 또는 할로겐 치환된 직쇄 또는 측쇄의 C1-C18알킬; 비치환되거나 C1-C6알킬-, C1-C6알콕시- 또는 할로겐 치환된 C5- 또는 C6사이클로알킬; 비치환된 페닐 또는 C1-C6알킬, C1-C6알콕시, C1-C6알콕시메틸, C1-C6알콕시에틸, 디(C1-C6-알릴)아미노, 디(C1-C6-알킬)아미노-C1-C3알킬 또는 할로겐으로 치환된 페닐 또는 각각 비치환되거나 C1-C6알킬, C1-C6알콕시, C1-C6알콕시메틸, C1-C6알콕시에틸 또는 할로겐으로 치환된 벤질 또는 페닐에틸이다)이다.
R 및 R26내지 R33에 관하여, 앞서 제시된 바람직한 의미가 적용된다.
본 발명의 방법에 대한 특히 바람직한 양태에서,
a) R39내지 R44가 일반식(Ⅶ)-CH2-R의 라디칼이거나,
b) R39및 R40이 일반식(Ⅶ)-CH2-R의 라디칼이고,
R41및 R42가 함께 =N-R33의 라디칼이고, R43및 R44가 함께 R32-O- 또는 할로겐이거나,
c) R43과 R44및 R41과 R42가 함께 라디칼 =N-R33이고, R39및 R40이 일반식(Ⅶl)-CH2-R(이때, R, R32및 R33은 상술된 의미와 같다)인, 일반식(Ⅷ)의 몰리브덴 및 텅스텐 화합물이 사용된다.
일반식(Ⅷc)의 화합물 중에서, 이러한 화합물은 R39, R40및 R41이 일반식(Ⅶl)의 라디칼인 경우가 특히 바람직하고, 이때 라디칼은 -CH2-Si(C1-C4알킬)3이 가장 바람직하다.
본 발명의 방법에서, 하기의 일반식(Ⅸ), (Ⅸa) 또는 (Ⅸb)의 몰리브덴 및텅스텐 화합물을 사용하는 것이 가장 특히 바람직하다.
상기식에서,
Me는 Mo(Ⅵ) 또는 W(Ⅵ)이고,
R은 H, -C(CH3)3, -C(CH3)2-C6H5, -C6H5또는 -Si(C1-C4알킬)3이고,
R33은 페닐이거나 1 내지 3개의 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시 그룹으로 치환된 페닐이고,
R41은 비치환되거나 플루오로 치환된 직쇄, 또는 바람직하게는 측쇄의 C1-C4알콕시이고,
R42는 R41과 동일하거나 F, CI 또는 Br이다. R41은 가장 바람직하게는 측쇄 알콕시 또는 부분적이거나 완전히 플루오르화된 측쇄 알콕시, 전형적으로는 이소프로폭시 이소- 및 3급-부톡시, 헥사플루오로프로폭시 및 노나플루오로프로폭시이다. R42는 바람직하게는 Cl이다.
몰리브덴 및 텅스텐 화합물의 전형적인 예는:
Mo2[CH2Si(CH3)3]6, W(=N-C6H5)(OCH(CH3)2)(Cl)[(CH2Si(CH3)3]2, W(=N-C6H5)(OCH(CH3)2)2[(CH2Si(CH3)]2, Mo(=N-3,5-디이소프로필
C6H5)2)[(CH2C(CH3)2-C6H5)]2, Mo(=N-3,5-디이소프로필C6H5)2[(CH2-C6H5)]2, Mo(N=3,5-디메틸C6H5)2[(CH2-C6H5)]2, Mo(=N-3,5-디메틸C6H5)2(CH3)2(테트라하이드로푸란), [(CH3)3SiCH2]3Mo≡Mo(CH2Si(CH3)3]3, W(=NC6H5)[CH2Si(CH3)3]Cl이다.
본 발명의 방법에 사용된 몰리브덴 및 텅스텐 화합물은 공지되어 있거나 메틸 할라이드 및 그리냐드 반응으로부터 출발하는 공지되고 유사한 방법으로 제조될 수 있다.[참조: F. Hug 등, J. Chem. Soc., Chem. Commun., page 1079 (1971) 또는 R. R. Schrock 등, J. Am. Chem. Soc., Vol. 112. page 3875 (1990)].
본 발명의 방법은 불활성 용매의 존재하에 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 특별한 이점은, 액체 단량체를 사용할 경우에, 반응이 용매없이 수행될 수있다는 점이다. 불활성이란 용매가 몰리브덴 및 텅스텐 화합물의 반응성에 따라 선택될 수 있음을 의미하고, 예를 들면 알콕시에 의한 할로겐의 치환과 같은 치환반응이 기대되어질 경우, 양성자성 극성 용매는 사용되지 않음을 의미한다.
적합한 불활성 용매는 전형적으로 양성자성 극성 및 비양성자성 용매이고, 이는 그 자체로서 또는 둘 이상의 용매를 혼합하여 사용될 수 있다. 이러한 용매의 예는 에테르(예: 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 또는 디에틸 에테르. 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 및 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 할로겐화 탄화수소(예: 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄 및 1,1,2,2-테트라클로로에탄), 카복실레이트 및 락톤(예: 에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸 벤조에이트, 2-메톡시에틸 아세테이트, r-부티로락톤, δ-발레로락톤, 피발로락톤), 카복스아미드 및 락탐(예: N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드, r-부티로락탐, ε-카르로락탐, N-메틸피롤리돈, N-아세틸피롤리돈, N-메틸카프로락탐), 설폭사이드(예: 디메틸 설폭사이드), 설폰(예: 디메틸 설폰, 디에틸 설폰, 트리메틸렌 설폰, 테트라메틸렌 설폰), 3급 아민(예: N-메틸피페리딘, N-메틸모폴린), 지방족 및 방향족 탄화수소(예: 페트롤륨 에테르, 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산), 벤젠 또는 치환된 벤젠(예: 사이클로벤젠, o-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 니트로벤젠, 톨루엔, 크실렌) 및 니트릴(아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴, 페닐아세토니트릴)이다. 바람직한 용매는 비양자성 극성 및 비극성 용매이다.
바람직한 용매는 지방족 및 방향족 탄화수소와 이러한 용매의 혼합물이다.
비치환되거나 치환된 사이클로올레핀 및 촉매를 포함하고, 본 발명의 수행시 사용되는 조성물은 종종 산소에 민감하지 않으므로, 저장이 가능하고, 또한 불활성기체 없이 반응이 수행될 수 있다는 점에 특히 중점을 둘 수 있다. 그러나, 대기중 습기의 배제, 즉, 건식의 반응 및 저장 조건의 사용이 권장할 만하다.
본 발명에 사용되는 일반식(Ⅰ)의 단량체와 촉매는, 촉매가 특히 안정성이 높으므로 분리시키거나 혼합하여 함께 저장할 수 있다. 혼합물은 광화학적 중합반응 이전에 즉석 제형물로서 저장될 수 있고, 이는 본 발명의 방법을 대규모의 산업에 적용시키는데 유용하다. 높은 감광성으로 인해, 제형물은 특히 UV 광선, 바람직하게는 대기 중 습기를 피하여 저장된다.
또 다른 양상에서, 본 발명은 사이클릭 올레핀 또는 2개 이상의 상이한 사이클로올레핀, 및 금속 원자에 결합된, 2개 이상의 메틸 그룹 또는 치환체에 β-수소원자가 없는 2개의 일치환된 메틸 그룹을 함유하는 촉매적 유효량의 하나 이상의 열 안정성 몰리브덴(Ⅵ) 또는 텅스텐(Ⅵ) 화합물을 포함하는 광중합성 조성물에 관한 것이다.
본 발명 조성물은 제형 보조제, 적합하게는 용매로서 상술된 화합물을 함유할 수 있다. 공지된 제형 보조제는 가소제, 염료, 안료, 충전제, 강화 충전제, 윤활제 및 주형 난형제이다.
본 발명의 방법에 있어서, 전체 반응 시간에 걸쳐 반응 혼합물에 조사할 필요는 없다. 일단 중합 반응이 광화학적으로 개시되면, 추가의 반응 과정은 심지어암실에서도 자체적으로 진행된다. 조사 시간은 사용되는 광원의 종류에 따를 수 있다. 본 발명의 방법에는 UV 레이저나 UV 렘프를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매에 대한 조사는 단량체의 부가 전, 도중 및 후에 수행될 수 있다.
적합한 조사 시간은 1분 내지 8시간, 특히 5분 내지 4시간이다. 단량체 및 촉매의 첨가 순서는 중요하지 않다. 단량체는 초기에 반응기로 도입되거나, 촉매도입 후에 부가될 수 있다. 이와 마찬가지로, 촉매는 미리 조사되어 단량체에 부가될 수 있다. 또한, 촉매와 단량체를 포함하는 용액도 조사될 수 있다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 실온에서 서서히 승온된 온도에서 수행된다. 온도를 증가시키면 반응 속도가 빨라진다. 예외적인 경우에만, 촉매 자체가 열중합 반응을 개시한다. 따라서 주로 광중합 반응은 촉매 반응을 위해 선택되는 온도에서 발생된다. 그러나, 촉매는 충분한 조사에 의해 열활성 촉매로 전환될 수 있음을 주지해야 한다.
본 발명의 방법은 -20 내지 +110℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 있어서 특히 놀랄만한 이점은, 사용되는 몰리브덴 및 텅스텐 화합물이 조사 후에 열 촉매로서 작동한다는 것이다. 이리한 특성으로 인해 열처리에 의한 짧은 조사 시간 후에 중합반응을 지속시키고 종결시킬 수 있고, 이로써 성형된 물체나 피복물의 제조시 상이한 분야에서 경제적이고 기술적인 이점을 제공한다. 결합된 방법은 특히 열가소성 수지의 제조에 적합하다.
본 발명은 또한
a) 금속 원자에 결합된, 2개 이상의 메틸 그룹 또는 치환체에 β-수소가 없는 2개의 일치환된 메틸 그룹을 함유하는 촉매량의 하나 이상의 열 안정성 몰리브덴(Ⅵ) 또는 텅스텐(Ⅵ) 화합물의 존재하에 사이클로올레핀들을 초기에 조사시키거나, 금속 원자에 결합된 2개 이상의 메틸 그룹 또는 치환체에 β-수소가 없는 2개의 일치환된 메틸 그룹을 함유하는 촉매량의 하나 이상의 열 안정성 몰리브텐(Ⅵ) 또는 텅스텐(Ⅵ) 화합물을 용매 없이 또는 불활성 용매내에서 조사시킨 다음, 촉매를 하나 이상의 사이클로올레핀과 혼합시키는 단계; 및
b) 조사없이 가열에 의해 중합 반응을 종결시키는 단계를 포함하는, 촉매로서의 금속 화합물의 존재하에 사이클릭 올레핀 또는 2개 이상의 상이한 사이클릭 올레핀의 광촉매적 중합 방법에 관한 것이다.
상기 정의된 바람직한 사항이 단계(a)에 적용된다. 조사 기간은 필수적으로 목적하는 반응 절차에 따른다. 예를 들면, 중합반응이 단지 조사에 의해 개시되고 가열에 의해 종결되는 경우에는 단시간의 조사를 선택한다. 조사 시간은 60초 이하, 바람직하게는 5 내지 60초, 가장 바람직하게는 10 내지 40초로 짧을 수 있다; 예를 들어, 중합이 주로 조사에 의해 수행되고, 최종 중합이 후속되는 가열에 의해서만 종결되는 경우 장시간의 조사 시간을 선택할 수 있다.
단계(b)에서의 가열은 50 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃, 가장 바람직하게는 70 내지 120℃ 범위의 반응 온도일 수 있다.
본 발명의 범주내의 촉매량은 단량체의 양을 기준으로 바람직하게는 0.001 내지 20mol%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 15mol%, 가장 바람직하게는 0.1 내지10mol%를 의미한다.
본 발명의 추가의 목적은 금속 원자에 결합된 2개 이상의 메틸 그룹 또는 지환제에 β-수소 원자가 없는 2개의 일치환된 메틸 그룹을 함유하는 열 안정성 몰리브덴(Ⅵ 또는 텅스텐(Ⅵ) 화합물을 용매의 부재 또는 존재시 조사시킴을 포함하는, 사이클릭 올레핀의 개환 치환 중합반응을 위한 열촉매의 제조방법이다.
사이클로헥센은 일반적으로 올레핀 치환반응에 의해 단독중합될 수 없다. 당해 기술 분야의 전문가라면 이러한 예외성에 익숙할 것이며, 이는 문헌[참조: K. J. Ivin, T. Saegusa, Ring-Opening Polymerisation Volume 1, page 139, Elsevier Applied Science Publishers, London and New York]에 기재되어 있다.
본 발명의 방법에 의해 방사성-경화된 올리고머 및 중합체가 일반식(Ⅸ)의 동일하거나 상이한 구조 단위를 갖도록 제조될 수 있다.
상기식에서,
Q1및 Q2는 일반식(Ⅰ)에 대해 정의된 바와 같다. 상기 정의된 바람직한 사항은 이들 중합체에 적용된다. 이는 단독중합체이거나 구조단위의 분포가 랜덤한 공중합체, 또는 블록중합체일 수 있다. 이의 평균 분자량()은 예를 들면, 500내지 2000000dalton, 바람직하게는 1000 내지 1000000dalton(좁은 분포의 폴리스티렌 표준값과 비교하여 GPC로 측정)이다.
모든 종류의 성형품, 피복물 및 릴리프 상의 제조를 위한 열가소성 물질은 본 발명에 따른 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 중합체는 사용되는 단량체에 따라 특성이 매우 상이하다. 일부는 매우 높은 산소 투과률, 낮은 유전상수, 양호한 열 안정성 및 낮은 물 흡수성을 특징으로 한다. 나머지는 높은 투명도 및 낮은 굴절률과 같은 현저한 광학 특성을 갖는다. 또한, 낮은 수측성도 주목받는다. 따라서, 이들은 매우 다양한 산업분야에 이용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 기판 표면에 대한 탁월한 결합 강도를 특징으로 한다. 피복된 물질은 또한 매우 양호한 표면 평활도 및 광택을 특징으로 한다. 양호한 기계적 특성 중에서, 열저항성 뿐만 아니라 낮은 수축성 및 높은 충격 강도가 별도로 언급될 만하다. 용이한 주형 제거 및 용매에 대한 양호한 저항성도 장점이다.
이러한 중합체는 의료기기, 이식기 또는 콘텍트 렌즈의 생산, 전자 부품의 생산; 도료용 결합제; 모델 제조용 광경화성 조성물 또는 표면 에너지가 낮은 기판에 결합시키기 위한 점착제(예: 테프론 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌) 및 입체 석판 인쇄술에서의 광중합성 조성물로서 적합하다. 본 발명의 조성물은 또한 광중합에 의한 도료 생산에 사용될 수 있고, 이를 위해 선명(투명)하고 심지어 염색된 조성물이 사용된다. 백색 또는 착색된 안료가 사용될 수 있다. 열가소성 성형 방법에 의한 모든 유형의 성형 물질 생산도 언급될 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물은 특히 보호층 및 릴리프 상의 제조에 적합하다. 또한, 본 발명은 사이클릭 올레핀, 촉매, 경우에 따라서 용매의 조성물을 예를 들어, 침지, 브러싱, 주조, 롤링, 나이프-코팅 또는 스핀-코팅 방법에 의해 기판에 층으로서 도포시키고, 사용되는 경우 용매를 제거하고, 층을 조사시켜 중합반응을 수행하거나, 광 마스크를 통해 층을 조사시킨 후, 조사되지 않은 부분을 용매로 제거시킴을 포함하는, 기판상에 피복된 물체 또는 릴리프 상을 생성시키기 위한 본발명의 방법의 변형에 관한 것이다. 기판 표면은 이러한 방법에 의해 개질되거나 보호되고, 또는 예를 들면, 인쇄 회로, 인쇄판 또는 인쇄 롤러가 제거될 수 있다. 인쇄 회로의 제조시, 본 발명의 조성물을 또한 접합 내식막으로서 사용될 수 있다. 그 밖의 가능한 용도는 스크린 인쇄 마스크의 제조 및 오프셋, 스크린 및 플렉서 인쇄용 방사성 경화 인쇄 잉크로서의 용도이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따라 제조된 올리고머 또는 중합제로 피복되고, 가교결합제를 포함하는 기판에 관한 것이다. 이러한 물질은 조사(일반적으로 광마스크를 통한 조사) 및 용매를 사용한 후속적인 현상에 의한 보호 피복물 또는 릴리프 상을 제조하는데 적합하다. 0.01 내지 20중량%의 양으로 물질에 존재할 수 있는 적합한 가교결합제는 바람직하게는 유기 비스아지드, 보다 특히 바람직하게는 시중의 2,6-비스(4-아지도벤지리덴)-4-메틸사이클로헥사논이다.
본 발명은 또한 금속 원자에 결합된, 2개 이상의 메틸 그룹 또는 치환체에 β-수소 원자가 없는 2개의 일치환된 메틸 그룹을 함유하는 촉매량의 하나 이상의 열 안정성 몰리브덴(Ⅵ) 또는 텅스텐(Ⅵ) 화합물을 함유하는, 하나 이상의 사이클릭 올레핀의 층이 도포된 피복 기판에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 기판상에 하나 이상의 사이클릭 올레핀의 방사성-경화층을갖는 피복 기판에 관한 것이다.
적합한 기판은 전형적으로 유리, 광물, 세라믹, 플라스틱, 목재, 금속, 금속 산화물 및 금속 질화물 기판이다. 층 두께는 필수적으로 목적하는 용도에 따를 수있고, 0.1 내지 1000㎛, 바람직하게는 0.5 내지 500㎛, 가장 바람직하게는 1 내지 100㎛일 수 있다. 피복 물질은 탁월한 결합 강도, 양호한 열 특성 및 기계적 특성을 갖는다.
피복 물질은 브러싱, 나이프-코팅 및 주조법(예: 커튼 코팅 또는 스핀 코팅)과 같은 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
특히 우수한 피복물은, 추가적으로 3개, 바람직하게는 1개의 추가 이중 결합을 함유하고, 본 발명의 범주내에서 융합 환계를 구성하거나, 일반식
을 가지는 경우에 광치환 중합 반응을 위해 사이클로올레핀을 사용함으로써 수득된다.
하기의 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 예시한다. 사용된 광원은 200W 수은 매체-가압 UV 램프(Osram HBO 200 W/2, 제조원: Spindler & Hoyer, Gottingen) 또는 UV 레이저(Coherent 300 Argon Laser)이다.
실시예 1
노르보넨의 중합반응
톨루엔 중의 W(=NC6H5)[OC(CH3)3](Cl)[(CH2Si(CH3)3]2(=5mg)의 0.5% 용액 1m를Schlenk 반응기에 충전시킨다. 이어서, 톨루엔 중의 10% 노르보넨 용액 6ml를 가하고 반응기를 닫는다. 교반과 동시에, 혼합물을 UV 레이저(0.5watt)로 5분간 조사시킨다. 약 15초 후, 점도의 증가가 관찰된다. 벤즈알데히드 1방울을 적가한지 5분 후에 반응을 정지시키고, 반응 혼합물을 에탄올 100ml에 붓는다. 침전된 중합체를 여과하고, 에탄올로 세척한 후, 진공하에 건조시킨다. 중합체는 정량적 수율로 수득되어 겔투과 크로마토그래피[GPC; 용매-테트라하이드로푸란; 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 표준치에 대해 상대적으로 측정된다]로 특정지어지고1H-NMR(Bruker 300MHz: 용매 CDCl3): Mn=88000g/mol(88k), Mw=340000g/mol(340k): 시스-이중결합의 함량은 90%이다.
45℃에서 노출없이 동일한 실험을 수행한 결과, 점도는 증가되지 않고, 에탄올을 가한 후에 중합체는 침전되지 않음이 밝혀졌다.
실시예 2
실시예 1의 공정을 반복하되, 단 2,6-디-(3급-부릴)-p-크레졸 8mg(0.036mmol)을 추가로 가한다. 실시예 1에서와 동일한 결과가 수득된다; 즉, 중합 반응은 페놀성 산화방지제에 의해 역효과를 받지 않는다. 따라서 중합 도중에 산화방지제를 가공 및 보호 안정화제로서 중합체에 도입시킬 수 있다.
실시예 3
입체 석판 인쇄술에 의한 성형 물체의 제조
촛점이 컴퓨터로 조절되는 레이저 빔(아르곤 레이저, 351nm)을 사용하여 적층 중합체 의해 가닥끼리 서로 연결된 상이한 두께의 입방체로부터 3차원의 물체가 제조되는 장치를 사용한다. 엑소, 엑소-디사이클로펜타디엔 99중량%와 W=(NC6H5)[OC(CH3)3](Cl)[(CH2Si(CH3)3]21중량%의 혼합물을 사용한다. 압력이 탁월하게 배제된 기계적으로 안정한 성형 물체가 20 내지 60ml/cm2의 조사 강도에서 투과 두께가 0.1 내지 0.2mm인 레이저 빔을 이용해 수득된다.
실시예 4
수축력의 측정
실시예 2의 혼합물을 은 피복된 커버 유리에 결합된 유리 슬라이드에 층 두께가 50㎛이고 치수가 6mm가 되도록 도포시킨다. 중합에 의한 수축으로 인해 커버 유리가 휘어진다. 휘어짐은 헬륨-네온 레이저에 의해 미켈슨(Michelson) 간섭계에서 간섭 측정될 수 있다. 아르곤 UV 레이저를 사용하여 351nm에서 0.2W/cm2의 강도로 조사한다. 조사 후, 층 두께를 측정하고, 절대 수축력을 조사된 에너지의 함수로서 산출한다. 30초 동안 조사(6J/cm2)시킨 후에 수축력은 단지 1 내지 2%인 반면, 동일 조건하에 시중의 광중합체 제형물을 사용할 경우 5 내지 8%의 수축력을 나타낸다.
실시예 5 내지 23
실시예 1의 공정을 반복한다. 처리 조건 및 결과는 표 1에 제시된다. 하기의 촉매가 사용된다.
A=W(N-페닐)[OC(CH3)3][(CH2Si(CH3)3]2Cl
B=W(N-페닐)[OCCH3(CF3)2]2[(CH2Si(CH3)3]2
C=W(N-2,6-디메틸페닐)(3,5-디메틸페닐)-O)[(CH2Si(CH3)3]2Cl
D=W(N-2,6-디메틸페닐)2(CH2-페닐)2
E=Mo(N-2,6-디메틸페닐)2(CH2-페닐)2
F=Mo(N-2,6-디이소프로필페닐)2[CH2-C(CH3)2페닐]2
G=[(CH3)3SiCH2]3MoMo[CH2Si(CH3)3]3
H=W(NC6H5)(3,5-디메틸페닐-O)[CH2Si(CH3)3]2Cl
I=Mo(N-2,6-디이소프로필페닐)2(CH2-페닐)2
J=Mo(N-2,6-디메틸페닐)2(CH3)2·(테트라하이드푸란)
K=W(NC6H5)[CH2Si(CH3)3]3Cl
하기의 단량체가 사용된다:
실시에 24 내지 30
이 실시예는 실시예 5 내지 23과 같이 수행된다. 결과는 표 2에 제시된다.
표 1 및 2에 대한 요소
1) CHCl3/EtOH에서의 재침전후
2) RT=실온
3) 아르곤 UV 레이저(0.5W)
4) 톨루엔/메탄올에서의 재침전후
표 3 내지 5에 대한 요소
5) 2.6-디-3급-부틸-4-메틸페놀
6) 충격강도(Charpy)
7) 250℃에서의 가교결합후
실시예 31 내지 39
주형의 기계적 특성
기계적 특성을 측정하기 위한 표준 주형은 촉매를 함유하는 광중합성 조성물로부터 제조되고, 이는 표 2에 기재되어 있으며, 조사에 의해 중합된 후, 임의적으로 열 후경화를 실시한다. 방사원은 (a) 약 25cm 거리에서, 4×40W R-UAV 램프 TL, K 40W/10/R 및 2×20W TL 20W/05(필립)로 자가-구성된 UV 오븐, 및 (b) 200W 수은매체-가압 UV 램프(Osram HBO 200W/2)이다. 경화 조건은 표 3에 제시된다.
탄성계수(인장시험), 파쇄강도 및 굽힘신장은 ISO 527/66(유형 2)에 따라 측정된다. 새김 충격 강도는 ISO 179/82, 방법 C에 따라 측정되고, 충격 강도는 ISO 179/2B(Charpy 방법)에 따라 측정되고, 탄성 계수(굽힘 시험)은 인스트론(Instrone) 기계로 측정된다. 접촉각은 현미경 측각기로 측정된다. 쇼어(Shore) D의 경도는 시판되는 쇼어 D 장치로 측정되고; 팽윤성은 실온에서 톨루엔에 주형을 침지시키고 시간 함수로서 건조 표본의 중량 증가를 측정함으로써 측정된다.
하기의 단량체가 사용된다.
결과는 표 3 내지 5에 보고되어 있다.

Claims (10)

  1. 금속 원자에 결합된, 2개 이상의 메틸 그룹 또는 치환체에 β-수소원자가 없는 2개의 일치환된 메틸 그룹을 함유하는 촉매량의 하나 이상의 열안정성 몰리브덴(Ⅵ) 또는 텅스텐(Ⅵ) 화합물의 존재하에 광화학적으로 유도되는 개환 치환 중합 반응을 수행함을 포함하는, 촉매로서의 금속 화합물의 존재하에 사이클릭 올레핀 또는 2개 이상의 상이한 사이클릭 올레핀의 광촉매적 중합 방법.
  2. 제1항에 있어서, 사이클로올레핀이 일반식(Ⅰ)의 화합물인 광촉매적 중합 방법.
    상기식에서,
    Q1은 -CH=CQ2- 그룹과 함께, 규소, 인, 산소, 질소 및 황으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있는 3원 이상의 지환족 환을 형성하고, 비치환되거나 할로겐, =O, -CN, -NO2, R1R2R3Si-(O)u-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO(M1)1/2, -SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2, C1-C20알킬, C1-C20하이드록시알킬, C1-C20할로알킬, C1-C6시아노알킬, C3-C8사이클로알킬, C6-C16아릴, C7-C16아르알킬,C3-C6헤테로사이클로알킬, C3-C16헤테로아릴, C4-C16헤테로아르알킬 또는 R4-X-(이때, 2개의 인접 탄소 원자는 -CO-O-CO- 또는 -CO-NR5-CO-로 치환되거나, 비치환되거나 할로겐, -CN, -NO2, R6R7R8Si-(O)u-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO(M1)1/2, -SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2, C1-C20알킬, C1-C20할로알킬, C1-C20하이드록시알킬, C1-C6시아노알킬, C3-C8사이클로알킬, C6-C16아릴, C7-C16아르알킬, C3-C6헤테로사이클로알킬, C3-C16헤테로아릴, C4-C16헤테로아르알킬 또는 R13-X1-로 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 환은 지환족 환의 인접 탄소 원자에 융합되고;
    X 및 X1은 각각 서로 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2-, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-NR5-, -NR10-C(O)-, -SO2-O- 또는 -O-SO2-이고;
    R1, R2및 R3는 각각 서로 독립적으로 C1-C12알킬, C1-C12퍼플루오로알킬, 페닐 또는 벤질이고,
    R4및 R13는 각각 서로 독립적으로 C1-C20알킬, C1-C20할로알킬, C1-C20하이드록시알킬, C3-C8사이클로알킬, C6-C16아릴 또는 C7-C16아르알킬이고;
    R5및 R10은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C12알킬, 페닐 또는 벤질이고, 여기서 알킬 그룹은 비치환되거나 C1-C12알콕시 또는 C3-C8사이클로알킬로 치환되고;
    R6, R7및 R8은 각각 서로 독립적으로 C1-C12알킬, C1-C12퍼플루오로알킬, 페닐 또는 벤질이고,
    M은 알칼리 금속이고;
    M1은 알칼리성 토금속이고;
    u는 0 또는 1이고,
    Q1과 함께 형성된 지환족 환은 추가의 비방향족 이중 결합을 함유할 수 있다)로 치환된 탄소수 1 이상의 라디칼이고;
    Q2는 수소, C1-C20알킬, C1-C20할로알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, -CN 또는 R11-X2-(이때,
    R11는 C1-C20알킬, C1-C20할로알킬, C1-C20하이드록시알킬, C3-C8사이클로알킬, C6-C16아릴 또는 C7-C16아르알킬이고;
    X2는 -C(O)-O-, -C(O)-NR12-이고;
    R12는 수소, C1-C12알킬, 페닐 또는 벤질이다)이다.
  3. 제1항에 있어서, 금속 원자에 결합된, 메틸 그룹 또는 β-수소 원자가 없는 일치환된 메틸 그룹이 일반식(Ⅶ)의 그룹인 광촉매적 중합 방법.
    -CH2-R (Ⅶ)
    상기식에서,
    R은 H; -CF3; -CR26R27R28; -SiR29R30R31; O, S 및 N으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1 내지 3개의 헤테로 원자를 함유하는 비치환되거나 C1-C6알킬 또는 C1-C6알콕시 치한된 C6-C16아릴 또는 C4-C15헤테로아릴이고;
    R26, R27및 R28은 각각 서로 독립적으로 비치환되거나 C1-C10알콕시로 치환된 C1-C10알킬이거나, R26및 R27은 상기와 같고 R28은 비치환되거나 C1-C6알킬 또는 C1-C6알콕시로 치환된 C6-C10아릴 또는 C4-C9헤테로아릴이고;
    R29, R30및 R31은 각각 서로 독립적으로 C1-C6알킬, C5- 또는 C6-사이클로알킬이거나 비치환된 페닐 또는 벤질, 또는 C1-C6알킬 또는 C1-C6알콕시로 각각 치환된 페닐 또는 벤질이다.
  4. 제1항에 있어서, Mo(Ⅵ) 및 W(Ⅵ) 원자의 나머지 1 내지 4원자가가 =O, =N-R33, 탄소수 2 내지 18의 2차 아민, R32O- 또는 R32S-, 할로겐, 사이클로펜타디에닐 또는 브릿지화된 비스사이클로펜타디에닐, 3차 일가 음이온성 리간드 및 중성 리간드로 이루어진 그룹에서 선택되는 동일하거나 상이한 리간드로 포화될 수 있고, 이때 R32치환체는 서로 독립적으로 비치환되거나 C1-C6알콕시- 또는 할로겐 치환된 직쇄 또는 측쇄의 C1-C18알킬; 비치환되거나 C1-C6알킬, C1-C6알콕시 또는 할로겐으로 치환된 C5- 또는 C6-사이클로알킬; 또는 비치환되거나 C1-C6알킬, C1-C6알콕시. C1-C6알콕시메틸, C1-C6알콕시에틸 또는 할로겐으로 치환된 페닐: 또는 비치환되거나 C1-C6알킬, C1-C6알콕시, C1-C6알콕시메틸, C1-C6알콕시에틸 또는 할로겐으로 치환된 벤질: 또는 페닐에틸이고, R33은 비치환되거나 C1-C6알콕시 치환된 직쇄 또는 측쇄의 C1-C18알킬: 비치환되거나 C1-C6알킬, C1-C6알콕시 또는 할로겐으로 치환된 C5- 또는 C6사이클로알킬; 또는 비치환되거나 C1-C6알킬. C1-C6알콕시, C1-C6알콕시메틸, C1-C6알콕시에틸, 디(C1-C6-알킬)아미노, 디(C1-C6알킬)아미노-C1-C3알킬 또는 할로겐으로 치환된 페닐: 또는 각각 비치환되거나 C1-C6알킬, C1-C6알콕시 C1-C6알콕시메틸, C1-C6알콕시에틸 또는 할로겐으로 치환된 벤질 또는 페닐에틸인 광촉매적 중합 방법.
  5. 제1항에 있어서, 몰리브덴 및 텅스텐 화합물이 일반식(Ⅷ), (Ⅷa), (Ⅷb) 및 (Ⅷc)의 화합물인 광촉매적 중합 방법.
    상기식에서,
    Me는 Mo(Ⅵ) 또는 W(Ⅵ)이고,
    치환체 R39내지 R44중의 2개 이상은 일반식(Ⅶ)의 라디칼 -CH2-R이고, R은 H, -CF3-CR26R27R28, -SiR29R30R31, 비치환되거나 C1-C6알킬- 또는 C1-C6알콕시 치환된C1-C16아릴, 또는 O, S 및 N으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1 내지 3개의 헤테로 원자를 함유하는 C4-C15헤테로아릴이고;
    R26, R27및 R28은 각각 서로 독립적으로 비치환되거나 C1-C10, 알콕시로 치환된 C1-C10알킬이거나. R26및 R27은 상기와 같고 R28은 비치환되거나 C1-C6알킬 또는 C1-C6알콕시로 치환된 C6-C10아릴 또는 C4-C9헤테로아릴이고:
    R29, R30및 R31은 각각 서로 독립적으로 C1-C6알킬. C5- 또는 C6사이클로알킬 또는 비치환되거나 C1-C6알킬- 또는 C1-C6알콕시 치환된 페닐 또는 벤질이고;
    나머지 치환체 R39내지 R44중 2개는 각각 =O 또는 =N-R33이고,
    R33은 비치환되거나 C1-C6알콕시 치환된 직쇄 또는 측쇄의 C1-C18알킬; 비치환되거나 C1-C6알킬-, C1-C6알콕시- 또는 할로겐 치환된 C5- 또는 C6사이클로알킬; 비치환된 페닐 또는 C1-C6알킬, C1-C6알콕시, C1-C6알콕시메틸, C1-C6알콕시에틸 또는 할로겐으로 치환된 페닐; 또는 각각 비치환되거나 C1-C6알킬, C1-C6알콕시, C1-C6알콕시메틸, C1-C6알콕시에틸 또는 할로겐으로 치환된 벤질 또는 페닐에틸이고;
    나머지 치환체 R39내지 R44는 탄소수 2 내지 18의 2차 아미노; R32O- 또는 R32S- 할로겐, 사이클로펜타디에닐 또는 브릿지화된 비스사이클로 펜타디에닐 또는중성 리간드이고, 이때 R32치환체는 각각 서로 독립적으로 비치환되거나 C1-C6-알콕시- 또는 할로겐 치환된 직쇄 또는 측쇄의 C1-C18알킬; 비치환되거나 C1-C6알킬-, C1-C6알콕시- 또는 할로겐 치환된 C5- 또는 C6사이클로알킬; 비치환된 페닐 또는 C1-C6알킬, C1-C6알콕시, C1-C6알콕시메틸, C1-C6알콕시에틸, 디(C1-C6-알킬)아미노, 디(C1-C6-알킬)아미노-C1-C3알킬 또는 할로겐으로 치환된 페닐, 또는 각각 비치환되거나 C1-C6알킬, C1-C6알콕시, C1-C6알콕시메틸, C1-C6알콕시에틸 또는 할로겐으로 치환된 벤질 또는 페닐에틸이다.
  6. 제5항에 있어서, 일반식(Ⅸ), (Ⅸa) 또는 (Ⅸb)의 몰리브덴 및 텅스덴 화합물을 사공함을 포함하는 광촉매적 중합 방법.
    상기식에서,
    Me는 Mo(Ⅵ) 또는 W(Ⅵ)이고,
    R은 H, -C(CH3)3, -C(CH3)2-C6H5, -C6H5또는 -Si(C1-C4알킬)3이고,
    R33은 페닐이거나 1 내지 3개의 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시 그룹으로 치환된 페닐이고,
    R41은 비치환되거나 플루오로 치환된 직쇄 또는, 바람직하게는 측쇄의 C1-C4알콕시이고,
    R42는 R41과 동일하거나 F, Cl 또는 Br이다.
  7. 제5항에 있어서, 몰리브덴 및 텅스텐 화합물이 Mo2[CH2Si(CH3)3]6, W(=N-C6H5)[OCH(CH3)2](Cl)[CH2Si(CH3)3]2, W(=N-C6H5)[(OCH(CF3)2]2[CH2Si(CH3]2, Mo(=N-3,5-디이소프로필C6H5)2[CH2C(CH3)2-C6H5]2, Mo(=N-3,5-디이소프로필C6H3)2[CH2-C6H5]2, Mo(=N-3,5-디메틸C6H3)2[CH2-C6H5]2, W(=NC6H5)[CH2Si(CH3)3]Cl 또는 Mo(=N-3,5-디메틸C6H3)2(CH3)2(테트라하이드로푸란)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 광촉매적 중합 방법.
  8. a) 제1항에 따르는 촉매량의 하나 이상의 열안정성 몰리브텐(Ⅵ) 또는 텅스텐(Ⅵ) 화합물의 존재하에 사이클로올레핀 또는 사이클로올레핀들을 초기에 조사시키거나, 제1항에 따르는 촉매량의 하나 이상의 열안정성 몰리브덴(Ⅵ) 또는 텅스텐(Ⅵ) 화합물을 용매 없이 또는 불활성 용매내에서 조사시킨 다음, 촉매를 하나 이상의 사이클로올레핀과 혼합시키는 단계; 및
    b) 조사없이 가열에 의해 중합 반응을 종결시키는 단계를 포함하는, 촉매로서의 금속 화합물의 존재하에 사이클릭 올레핀 또는 2개 이상의 상이한 사이클릭 올레핀의 광촉매적 중합 방법.
  9. (a) 사이클릭 올레핀 또는 2개 이상의 상이한 사이클릭 올레핀, 및 (b) 금속 원자에 결합된, 2개 이상의 메틸 그룹 또는 치환체에 β-수소 원자가 없는 2개의 일치환된 메틸 그룹을 함유하는 촉매적 유효량의 하나 이상의 열안정성 몰리브덴(Ⅵ) 및 텅스텐(Ⅵ) 화합물을 포함하는 조성물.
  10. (a) 사이클릭 올레핀 또는 2개 이상의 상이한 사이클릭 올레핀, 및
    (b) 금속 원자에 결합된, 2개 이상의 메틸 그룹 또는 치환체에 β-수소 원자가 없는 2개의 일치환된 메틸 그룹을 함유하는 촉매적 유효량의 하나 이상의 열안정성 몰리브덴(Ⅵ) 또는 텅스텐(Ⅵ) 화합물의 층이 도포된 피복 기판.
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