CN1135227A - 环烯烃的聚合方法和可光聚合的组合物 - Google Patents
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Abstract
一种环烯烃或至少两种以上环烯烃在金属化合物催化剂的存在下进行光催化聚合的方法，该法是在催化量的至少一种热稳定的钼(VI)或钨(VI)化合物的存在下来进行光化学引发的开环易位聚合反应，该钼(VI)或钨(VI)化合物含有与金属原子相连的至少两个甲基或取代基上缺少β-氢原子的两个单取代甲基。该方法可按先辐照然后通过加热终止聚合的方法进行。该法适于制造模制品、涂料的凸浮图案。
Description
本发明涉及采用催化量的过渡金属催化剂经光化学开环易位聚合使环烯烃进行聚合的方法，以及含有所述烯烃和催化量的所述催化剂的组合物。
采用催化量的金属催化剂的热致开环易位聚合已经知道了相当长的时间了，并在文献中广为报道(K.J.Ivin，OlefinMetathesB，Academic Press，London，1983)，这种聚合物已可工业化生产并已商品化。然而，光化学引发的开环易位聚合还很少为人们所了解，还未达到商业上的应用。
美国专利US-A-4060 468公开了一种烯烃易位聚合的方法。它是将烯烃单体和双组分混合催化剂加到反应器中，该双组分混合催化剂含有选自钨、钼、铼和钽盐的金属盐和作为助催化剂的取代酚或苯甲醇，然后用紫外光辐照整个反应混合物。该专利中提到的烯烃单体为不含功能基或取代基的环状和非环状的碳氢化合物。然而，由于该法需要将催化剂组分分别储存并在实际反应之前将它们混合，使其从技术角度来说变得复杂和烦琐。
C.Tanielan等(Tetrahedron Letters No.52，pp4589-4592(1977))报道了一种W(CO)6/CCl4催化剂体系，它经紫外线光照后，可用于环戊烯和降冰片烯的易位聚合。但羰基金属化合物具有挥发性和毒性，基于生理原因使用它们时需要复杂的防护措施。另外，还存在一种竞争性的自由基加成反应，生成1-氯-2-三氯甲基环烯类化合物。
H.H.Thoi等(Journal of MolecularCatalysis，15(1982)，pp.245-270)报道了一种具有下式结构的五羰基钨卡宾配合物：
它是二甲基降冰片烯开环易位聚合的热致催化剂，同时当用苯乙炔作为助催化剂时，它们还可组成同一聚合反应的光催化剂体系。但该催化剂体系有严重的缺陷，其贮存稳定性差，只能现用现制备，且羰基化合物对人有害，以及它对环烯烃中的官能团的容许能力很低。
J.Feldmann等(Progress in Inorganic Chemistry，Vol.39，pp3-73，Edited by Stephen J.Lippard(1991))报道钼和钨亚烷基配合物与路易斯酸共用时，是环烯烃聚合的有效催化剂，但其单独作用时，催化效果很差。
WO 93/13171中报道了用于具有张力结构环烯烃光易位开环反应的单组分催化剂，它们是含有羰基的钼化合物和钨化合物，以及含有多烯配位体的钌或锇化合物。采用这些催化剂可得到在避光条件下具有储存稳定性的组合物。
N.A.Petasis等(J.Am.Chem.Soc.115(1993)，pp7208-7214)报道了用二(环戊二烯基)＝(三甲基硅甲基)钛作热致催化剂的降冰片烯的热开环光易位反应，但没有报道光引发的活性。
可光化学活化的已知的催化剂一般都需要有一种助催化剂，这样由于选择不同的反应物及加料次序，使得制备的聚合物的性质有较大的变化。
环烯烃经光化学开环易位聚合所得到的聚合物，现阶段其生产工艺既烦琐又不经济。突出的缺陷在于较差的储存稳定性，只允许各组分在制备反应之前才能混合，对官能团化的环烯烃的容许能力差以及必须有两种组分才能构成催化剂体系。因此，从技术、经济和环境等因素出发，需要提供一种改进的、可通用的生产方法，用于环烯烃经光化学开环易位聚合反应制备聚合物。
现已发现在环烯烃和单组分催化剂的组合物中，如果它含有高氧化态的钼或钨化合物、且至少有两个缺少β-氢原子的烷基与该金属原子相连，则该组合物可光化学聚合。出人意料的是，这些热稳定的化合物对光化学引发的开环易位聚合反应是有效的催化剂，而且尽管有光化学活性，由环烯烃和钼或钨化合物组成的该组合物仍保持有储存稳定性。
同样出人意料的是，在环烯烃的存在下上述催化剂在经短暂的辐照之后，表现出了热致催化剂的行为，因此光化学聚合和热致聚合可同时进行。
本发明的一个方面涉及一种环烯烃或至少两种不同环烯烃在金属化合物催化剂的存在下进行光催化聚合的方法，该方法包括，在催化量的至少一种热稳定的钼(VI)或钨(VI)化合物的存在下进行光化学引发的开环易位聚合。该钼或钨化合物含有与金属原子相连的至少两个甲基或取代基上缺少β-氢原子的单取代甲基。这里取代基是指被取代的甲基。
本发明中的环烯烃是指单环或稠环体系，较典型的是未取代或取代的二至四环体系，在一个或多个环中含有杂原子如O、S、N或Si，和/或稠芳环或杂芳环如邻亚苯基、邻亚萘基、邻亚吡啶基或邻亚嘧啶基。这些环为3至16元环，较好为3至12元环、最好为3至8元环。该环烯烃还可含有非芳香性的双键，依环的大小可有2至4个这样的双键。环上的取代基团为惰性基团，即不影响钼或钨化合物的化学稳定性和热稳定性。热稳定性是指(在本发明的范围内)具有光催化活性的钼或钨化合物在加热时不生成任何开环易位聚合的活性物种。例如已发现在排除空气下将这些催化剂加热至110℃并维持24小时，未检测到任何活性物种。在室温至稍高的温度如40℃之间以及避光条件下，该催化剂在数周至数月时间内不能引发任何开环易位聚合反应，此间只有小于0.2％重量的单体发生了反应。热稳定性是将含有20％重量单体和0.33％重量钨或钼催化剂的乙醇溶液在50℃、黑暗中放置96小时来测量的，结果是所有所生成的聚合物(通过浊度确定)小于0.2％重量，特别是小于0.1％重量。
如果环烯烃含有不只一个双键，如2至4个双键，则可得到交联的聚合物。对于降冰片烯羧酸降冰片烯甲醇酯(分子式见下图)，情况就是如此。
本发明新方法的一个优选实施方案中，环烯烃具有分子式I的结构：
其中
Q1为含有至少一个碳原子的基团，与-CH＝CQ2-基团一起构成至少为三元的脂环，该脂环可含有一个或多个选自硅、磷、氧、氮和硫的杂原子；并且Q1是未取代的或被卤素、＝O、-CN、-NO2、R1R2R3Si-(O)u-、-COOM、-SO3M、-PO3M、-COO(M1)1/2、SO3(M1)1/2、-PO3(M1)1/2、C1-C20烷基、C1-C20羟烷基、C1-C20卤代烷基、C1-C6氰烷基、C3-C8环烷基、C6-C16芳基、C7-C16芳烷基、C3-C6杂环烷基、C3-C16杂芳基、C4-C16杂芳烷基或R4-X-取代；或其中的两个相邻碳原子被-CO-O-CO-或-CO-NR5-CO-取代；或该脂环中的相邻碳原子与芳香环或杂芳环稠合，这些芳香环或杂芳环是未取代的或被卤素、-CN、-NO2、R6R7R8Si-(O)u-、-COOM、-SO3M、-PO3M、-COO(M1)1/2、-SO3(M1)1/2、-PO3(M1)1/2、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C1-C20羟烷基、C1-C6氰烷基、C3-C8环烷基、C6-C16芳基、C7-C16芳烷基、C3-C6杂环烷基、C3-C16杂芳基、C4-C16杂芳烷基或R13-X1-取代；
X和X1相互独立，为-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-O-C(O)-、-C(O)-O-、-C(O)-NR5-、-NR10-C(O)-、-SO2-O-或O-SO2-；
R1、R2和R3相互独立，为C1-C12烷基、C1-C12全氟烷基、苯基或苄基；
R4和R13相互独立，为C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C1-C20羟烷基、C3-C8环烷基、C6-C16芳基或C7-C16芳烷基；
R5和R10相互独立，为氢原子、C1-C12烷基、苯基或苄基，些时这些烷基又可以是未取代的或被C1-C12烷氧基或C3-C8环烷基取代；
R6、R7和R8相互独立，为C1-C12烷基、C1-C12全氟烷基、苯基或苄基；
M为碱金属；
M1为碱土金属；
u为0或1；
并且由Q1所形成的脂环可含有其它非芳香性的双键；
Q2为氢、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C1-C12烷氧基、卤素、-CN-或R11-X2-；
R11为C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C1-C20羟烷基、C3-C8环烷基、C6-C16芳基或C7-C16芳烷基；
X2为-C(O)-O-或-C(O)-NR12-；
R12为氢、C1-C12烷基、苯基或苄基；
以上所说的环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基和杂芳烷基为未取代的或被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、-NO2、-CN或卤素取代；以上所说的杂环烷基、杂芳基和杂芳烷基中的杂原子选自-O-、-S-、-NR9-和-N＝；以及
R9为氢、C1-C12烷基、苯基或苄基。
在本发明方法中可同时使用其它可进行易位反应的烯烃单体，其用量占环烯烃和该烯烃总量的40mol％，较好的为0.01-30mol％，最好为0.1-20mol％。
可易位反应的、与分子式I化合物组成可聚合混合物的烯烃，其作用在于交联或调节分子量。这种烯烃的实例有环辛二烯或环辛三烯或以下结构的化合物；
另外，2-丁烯-1，4-二醇(Feast，W.J.Harrison，B，J.Md.Catal.65，63(1991))和1-己烯(重排)也适用。
如果分子式I化合物具有对称中心，则可以光学异构体的形式得到。有些分子式I化合物可能有互变异构形式(如酮与烯醇的互变异构)。如果存在脂族C＝C双键，则还有几何异构体(E型和Z型)。另外，还可能有环外-环内桥接的构型。总之，分子式I包含了所有可能的立体异构体，包括对映体、互变异构体、非对映体、E/Z(顺/反)异构体或它们的混合物。
关于取代基，烷基、链烯基和链炔基可以是直链的或支链的，烷氧基、烷硫基、烷氧羰基和其它含有烷基的基团中的烷基部分也是如此。这些烷基含有1至12个、较好为1至8个、最好为1至4个碳原子。链烯基和链炔基含有2至12个、较好为2至8个、最好为2至4个碳原子。
典型的烷基包括甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基以及各种异构形式的戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基。
典型的羟烷基包括羟甲基、羟乙基、1-羟基异丙基、1-羟基正丙基、2-羟基正丁基、1-羟基异丁基、1-羟基仲丁基、1-羟基叔丁基以及含有羟基的各种异构形式的戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基。
典型的卤代烷基包括氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、2，2，2-三氟乙基、2-氟乙基、2-氯乙基、2，2，2-三氯乙基以及卤代的、特别是氟代或氯代的烷基如异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和各种异构形式的戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基。
典型的链烯基包括丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正戊-2，4-二烯基、3-甲基-丁-2-烯基、正-辛-2-烯基、正十二-2-烯基、异十二烯基、正十八-2-烯基和正十八-4-烯基。
环烷基优选为C5-C8环烷基，最好为C5或C6环烷基。典型的例子包括环丙基、二甲基环丙基、环丁基、环戊基、甲基环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
典型的氰烷基包括氰基甲基(甲基腈)、氰基乙基(乙基腈)、1-氰基异丙基、1-氰基正丙基、2-氰基正丁基、1-氰基异丁基、1-氰基仲丁基、1-氰基叔丁基和各种异构形式的氰基戊基和氰基己基。
芳烷基优选含有7至12个碳原子，最好为7至10个碳原子。典型的芳烷基为苄基、苯乙基、3-苯基丙基、α-甲基苄基、苯基丁基和α，α-二甲基苄基。
芳基优选含有6至10个碳原子，典型的芳基可以是苯基、并环戊二烯基、茚并基、萘基、薁基和蒽基。
杂芳基优选含有4或5个碳原子和一或两个选自O、S和N的杂原子。典型的杂芳基为吡咯、呋喃、噻吩、噁唑、噻唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、吲哚、嘌呤和喹林基。
杂环烷基优选含有4或5个碳原子和一或两个选自O、S和N的杂原子。典型的包括环氧乙烷、环氮乙烷、1，2-噁噻烷、吡唑啉、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、四氢呋喃和四氢噻吩基。
典型的烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。
本发明中所用的碱金属可以是锂、钠、钾、铷和铯，最好为锂、钠和钾。
本发明中所用的碱土金属可以是铍、镁、钙、锶和钡，最好为镁和钙。
以上所说的卤素可以是氟、氯、溴和碘，最好是氟、氯和溴。
最适于本发明方法的分子式I化合物是那些Q2为氢的化合物。
在用于聚合的其它分子式I化合物中，由Q1与-CH＝CQ2-组成的脂环含有3至16、较好为3至12、最好为3至8个环上原子，它可以是单环、二环、三环或四环体系。
采用本发明方法的化合物I中，特别优选式I中的取代基如下定义：
Q1为含有至少一个碳原子的基团，它与-CH＝CQ2-基团一起构成3至20元的脂环体系，该脂环可含有一个或多个选自硅、氧、氮和硫的杂原子；该基团是未取代的或被卤素、＝O、-CN、-NO2、R1R2R3Si-(O)u-、-COOM、-SO3M、-PO3M、-COO(M1)1/2、-SO3(M1)1/2、-PO3(M1)1/2、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12羟烷基、C1-C4氰烷基、C3-C6环烷基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、C3-C6杂环烷基、C3-C12杂芳基、C4-C12杂芳烷基或R4-X-取代；或Q1中的两个相邻碳原子被-CO-O-CO-或-CO-NR5-CO-取代；或其中的两个相邻碳原子与芳香环或杂芳环稠合，它们是未取代的或被卤素、-CN、-NO2、R6R7R8Si-、-COOM、-SO3M、-PO3M、-COO(M1)1/2、-SO3(M1)1/2、-PO3(M1)1/2、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12羟烷基、C1-C4氰烷基、C3-C6环烷基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、C3-C6杂环烷基、C3-C12杂芳基、C4-C12杂芳烷基或R13-X1-取代；
X和X1相互独立，为-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-O-C(O)-、-C(O)-O-、-C(O)-NR5-、-NR10-C(O)-、-SO2-O-或-O-SO2-；以及
R1、R2和R3相互独立，为C1-C6烷基、C1-C6全氟烷基、苯基或苄基；
M为碱金属；和
M1为碱土金属；
R4和R13相互独立，为C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12羟烷基、C3-C8环烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基；
R5和R10相互独立，为氢原子、C1-C6烷基、苯基或苄基，这些烷基又可以是未取代的或被C1-C6烷氧基或C3-C6环烷基取代；
R6、R7和R8相互独立，为C1-C6烷基、C1-C6全氟烷基、苯基或苄基；
u为0或1；并且
由Q1所形成的脂环还可含有非芳香性的双键；
Q2为氢、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C6烷氧基、卤素、-CN-或R11-X2-；
R11为C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12羟烷基、C3-C6环烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基；
X2为-C(O)-O-或-C(O)-NR12-；以及
R12为氢、C1-C6烷基、苯基或苄基；
以上所说的环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基和杂芳烷基为未取代的或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、-NO2、-CN或卤素取代；以上所说的杂环烷基、杂芳基和杂芳烷基中的杂原子选自-O-、-S-、-NR9-和-N＝；以及
R9为氢、C1-C12烷基、苯基或苄基。
其中，优选式中的基团如下定义的式I化合物：
Q1为含有至少一个碳原子的基团，它与-CH＝CQ2-基团一起构成3至10元的脂环体系，该脂环可含有一个选自硅、氧、氮和硫的杂原子；该基团是未取代的或被卤素、-CN、-NO2、R1R2R3Si-、-COOM、-SO3M、-PO3M、-COO(M1)1/2、-SO3(M1)1/2、-PO3(M1)1/2、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6羟烷基、C1-C4氰烷基、C3-C6环烷基、苯基、苄基或R4-X-取代；或其中的两个相邻碳原子可与芳香环或杂芳环稠合，它们是未取代的或被卤素、-CN、-NO2、R6R7R8Si-、-COOM、-SO3M、-PO3M、-COO(M1)1/2、-SO3(M1)1/2、-PO3(M1)1/2、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6羟烷基、C1-C4氰烷基、C3-C6环烷基、苯基，苄基或R13-X-取代；
R1、R2和R3相互独立，为C1-C4烷基、C1-C4全氟烷基、苯基或苄基；
M为碱金属和M1为碱土金属；
R4和R13相互独立，为C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6羟烷基或C3-C6环烷基；
X和X1相互独立，为-O-、S-、-CO-、-SO-或-SO2-；
R6、R7和R8相互独立，为C1-C4烷基、C1-C4全氟烷基、苯基或苄基；以及
Q2为氢原子。
本发明方法特别适用于降冰片烯及其衍生物的聚合。在降冰片烯的衍生物中，最好是具有分子式II的结构：
其中
X3为-CHR16-、氧或硫；
R14和R15相互独立，为氢、-CN、三氟甲基、(CH3)3Si-O-、(CH3)3Si-或-COOR17，和
R16和R17相互独立，为氢、C1-C12烷基、苯基或苄基；或具有分子式III的结构
其中X4为-CHR19-、氧或硫，R19为氢、C1-C12烷基、苯基或苄基，和R18为氢、C1-C6烷基或卤素原子；或具有分子式IV的结构：其中X5为-CHR22-、氧或硫，R22为氢、C1-C12烷基、苯基或苄基，R20和R21相互独立，为氢、CN、三氟甲基、(CH3)3S
-O-、
(CH3)3Si-或-COOR23，和
R23为氢、C1-C12烷基、苯基或苄基；
或具有分子式V的结构：
其中x6为-CHR24-、氧或硫，R24为氢、C1-C12烷基、苯基或苄基，Y为氧或
N-R25，和
R25为氢、甲基、乙基或苯基。
具有下列结构的分子式I化合物特别适合于本发明的聚合方法： 
适用于本发明的钼和钨化合物是那些其中含有一个金属原子或者通过单键、双键或三键连接起来的两个金属原子的化合物。这些化合物中含有至少两个、较好为2至6个、最好为2至4个缺少β-H的甲基或单取代甲基作为金属配体。钼和钨的其它配价被稳定的中性配体所饱和(热稳定性的定义开始已介绍过)。这些不含β-H的配体最好具有下式VII的结构：
-CH2-R (VIII)，
其中：
R为H、-CF3、-CR26R27R28、-SiR29R30R31、未取代的或者被C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C16芳基或含有1至3个选自O、S和N的杂原子的C4-C15杂芳基；和
R26、R27和R28相互独立，为未取代的或被C1-C10烷氧基取代的C1-C10烷基，或者R26和R27如上定义但R28为未取代的或被C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C10芳基或C4-C9杂芳基；
R29、R30和R31相互独立，为C1-C6烷基、C5或C6环烷基、未取代的或被C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的苯基或苄基。
R26至R31为线型或支链型烷基，优选含有1至8个、最好为1至4个碳原子。R28至R31为芳基时，最好为苯基或萘基。
分子式VII中R为芳基时，最好为苯基或萘基。分子式VII中R为杂芳基时，最好为吡啶基、呋喃基、噻吩基或吡咯基。
在限定的范围内，R26至R31优选为甲基、乙基、甲氧基和乙氧基。R26至R31取代基的实例已在前面定义分子式I化合物时列举。
在本发明的一个实施方案中，分子式VII中的R基为H、-C(CH3)3、-C(CH3)2C6H5、未取代苯基或被甲基、乙基、甲氧基或乙氧基取代的苯基、-CF3或-Si(CH3)3。
Mo(VI)和W(VI)原子的其它1至4个化合价可以被相同或不同的配位体所饱和，这些配位体选自＝O、＝N-R33、含有2至18个碳原子的仲胺、R32O-或R32S-、卤素原子、环戊二烯基或桥连的双环戊二烯基。三齿单阴离子配体或中性配体如芳烃、烯烃、醚、腈、CO、叔膦和叔胺，其中R32取代基互相独立，为未取代或被C1-C6烷氧基或卤素取代的线型或支链型C1-C18烷基，未取代或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素取代的C5或C6环烷基，未取代或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基甲基、C1-C6烷氧基乙基或卤素取代的苯基，未取代或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基甲基、C1-C6烷氧基乙基或卤素取代的苄基，或苯基乙基；R33为未取代或被C1-C6烷氧基取代的线型或支链C1-C18烷基，未取代或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素取代的C5或C6环烷基，未取代或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基甲基、C1-C6烷氧基乙基、二(C1-C6烷基)氨基、二(C1-C6烷基)氨基-C1-C3烷基或卤素取代的苯基，未取代或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基甲基、C1-C6烷氧基乙基或卤素取代的苄基，或苯基乙基。
仲胺优选为分子式为R34R35N-，其中R34和R35相互独立，为线型或直链C1-C18烷基、C5或C6环烷基、未取代或被C1-C6烷氧基或卤素取代的苄基或苯基乙基、(C1-C6烷基)3Si，或者R34与R35一起形成四亚甲基、五亚甲基或3-氧杂-1，5-戊二基。烷基优选含有1至12、最优选1至6个碳原子。典型的例子有二甲氨基、二乙氨基、二正丙氨基、二异丙氨基、二正丁氨基、甲乙氨基、二苄氨基、苄基甲基氨基、二苯氨基、苯基甲基氨基和二(三甲基硅)氨基。
作为配体或取代基的卤素优选为F，最优选为Cl原子。
环戊二烯基可以是未取代的，也可以是被一至五个C1-C4烷基、最好为甲基，或-Si(C1-C4烷基)、最好为-Si(CH3)3取代。桥连的环戊二烯基优选式R36-A-R36所示化合物，其中R36为未取代的或被一至五个C1-C4烷基、最好为甲基，或-Si(C1-C4烷基)、最好为-Si(CH3)3取代的环戊二烯基，A为-CH2-、-CH2-CH2-、-Si(CH3)2-、-Si(CH3)2-Si(CH3)2-或-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-。
合适的芳烃为含有6至18个碳原子的芳香烃或稠芳烃，或含有一个选自O、S和N杂原子和4至17个碳原子的五元或六元杂环芳烃或杂环稠芳烃。典型的例子有苯、萘、并四苯、芘、吡啶、喹啉和噻吩。
作为中性配体的烯烃为含有2至8个碳原子的开链或环状单烯或双烯。典型的例子有乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、己烯、己二烯、环己二烯和环辛二烯。
作为中性配体的醚为含有2至8个碳原子的二烷基醚或五至六元环醚。典型的例子有乙醚、甲乙醚、乙醚、二正丙醚、二异丙醚、二正丁醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃和二氧六环。
作为中性配体的腈为含有1至12、最好为1至8个碳原子的脂肪腈或芳香腈。典型的例子包括乙腈、丙腈、丁基腈、苯基腈和苯甲腈。
适合作中性配体的叔胺和膦含有3至24、最好为3至18个碳原子。典型的例子有三甲胺和三甲膦、三乙胺和三乙膦、三正丙胺和三正丙膦、三正丁胺和三正丁膦、三苯基胺和三苯基膦、三环己基胺和三环己基膦、苯基二甲基胺和苯基二甲基膦、苄基二甲基胺和苄基二甲基膦、3，5-二甲基苯基二甲基胺和3，5-二甲基苯基二甲基膦。
典型的三齿单阴离子配体为未取代的或被1至3个C1-C4烷基取代的氢(三吡唑-1-基)硼酸盐或烷基(三吡唑-1-基)硼酸盐(S.Trofimenko，Chem.Rev.，93，pp.943-980(1993))。或〔C5(R′5)Co(R37R38P＝O3〕-，其中R1为H或甲基，R37和R38相互独立，为C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或苯基〔(W.Klalli，Angew，Chem.102，pp.661-670(1990)〕。
R32和R33的卤素取代基优选为氟、最优选为氯。取代基烷基、烷氧基或者烷氧基甲基或烷氧基乙基中的烷氧基优选含有1至4个、更优选为1或2个碳原子。典型的例子有甲基、乙基、正丙基和异丙基、正、异和叔丁基、甲氧基、乙氧基、正和异丙氧基和正、异和叔丁氧基。
R32和R33作为烷基时优选含有1至12个、特别是1至8个、最优选1至4个碳原子。优选是支链烷基。R32的典型例子为甲氧基、乙氧基、正和异丙氧基、正、异和叔丁氧基、六氟异丙氧基和六-和全氟丁氧基。
R32和R33为取代的苯基和苄基时的示例有对甲苯基或苄基、对氟苯基或对氯苯基或对氯苄基、对乙基苯基或苄基、对正或异丙苯基或对正或异丙苄基、对异丁苯基或对异丁苄基、3-甲基苯基或3-甲基苄基、3-异丙基苯基或3-异丙基苄基、3，5-二甲基苯基或3，5-二甲基苄基、3，5-异丙基苯基或3，5-异丙基苄基、3，5-正或叔丁基苯基或3，5-正或叔丁基苄基。R33最优选是未取代的或者被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基。
在本发明的一个优选实施方案中，钼和钨化合物为具有下面分子式VIII以及分子式VIIIa、VIIIb和VIIIc所示结构的化合物：
其中
Me为Mo(VI)或W(VI)；
R39-R44中的至少两个、优选2至4个是式VII-CH2R基团，R为H、-CF3、-CR26R27R28、-SiR29R30R31、未取代的或被C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C16芳基或含有1至3个选自O、S和N的杂原子的C4-C15杂芳基；
R26、R27和R28相互独立，为未取代的或被C1-C10烷氧基取代的C1-C10烷基，或R26和R27如上所述但R28为未取代的或被C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C10芳基或C4-C9杂芳基；R29、R30和R31相互独立，为C1-C6烷基、C5或C6环烷基、未取代的或被C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的苯基或苄基；R39至R44中余下中的两个为＝O或＝N-R33，R33为未取代或被C1-C6烷氧基取代的线型或支链C1-C18烷基，未取代或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素取代的C5或C6环烷基，未取代苯基或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基甲基、C1-C6烷氧基乙基或卤素取代的苯基，未取代或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基甲基、C1-C6烷氧基乙基或卤素取代的苄基或苯基乙基；和/或R39至R44基团中余下的为含有2至18碳原子的仲氨基、R32O-或R32S-、卤素、环戊二烯基或桥连双环戊二烯基或中性配体，其中R32相互独立，为未取代或被C1-C6烷氧基或卤素取代的线型或支链C1-C18烷基，未取代或C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素取代的C5或C6环烷基，未取代苯基或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基甲基、C1-C6烷氧基乙基、二(C1-C6烷基)氨基、二(C1-C6烷基)氨基-C1-C3烷基或卤素取代的苯基，或者被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基甲基、C1-C6烷氧基乙基或卤素取代的苄基或苯基乙基。
对R和R26至R33基团，前述的优选含义都适用。
在本发明方法一个特别优选的实施方案中，采用了分子式VIII的钼和钨化合物，其中
a)R39至R44为式VII-CH2R基团，或
b)R39和R40为式VII-CH2R基团，R41和R42一起形成＝N-R33基团，R43和R44一起为R32-O-或卤素基团，或
c)R43和R44一起以及R41和R42一起形成＝NR33基团，R39和R40为式VII-CH2R基团，
以及R，R32和R33为以上已给定含义的基团。R、R32和R33的前述优选定义也适用
在分子式VIIIc的化合物中，特别优选其中的R39、R40和R41为式VII基团，这些基团最优选是-CH2-Si(C1-C4烷基)3。
在本发明方法中，所用的钼和钨化合物最好具有下示的分子式IX，IXa和Ixb的结构：
其中
Me为Mo(VI)或W(VI)，
R为H、-C(CH3)3，-C(CH3)2-C6H5、-C6C5、或-Si(C1-C4烷基)3，R33为苯基或被1至3个C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基，
R41为未取代或被氟取代的线型或(优选)支链C1-C4烷氧基，
R42与R41相同或是F、Cl或Br。R41最好是支链烷氧基或者部分地或全部地被氟化的支链烷氧基，典型的例子有异丙氧基、异和叔丁氧基，六氟丙氧基和九氟丙氧基。R42优选是Cl。
典型的钼和钨化合物的例子有：
Mo2〔CH2Si(CH3)3〕6，W(＝N-C6H5)(OCH(CH3)2)(Cl)〔(CH2Si(CH3)3)〕2，
W(＝N-C6C5)(OCH(CF3)2)2〔(CH2Si(CH3)3)〕2，
Mo(＝N-3，5-二异丙基-C6H5)2〔(CH2C(CH3)2-C6H5)〕2，
Mo(＝N-3，5-二异丙基-C6H5)2〔(CH2-C6H5)〕2，
Mo(＝N-3，5-二甲基-C6H5)2〔(CH2-C6H5)〕2，
Mo(＝N-3，5-二甲基-C6H5)2(CH3)2(四氢呋喃)，
〔(CH3)3SiCH2〕3Mo≡Mo〔CH2Si(CH3)3〕3，
W(＝NC6H5)〔CH2Si(CH3)3〕Cl。
本发明所用的钼和钨化合物为已知化合物，或可用已知的相近的方法由金属卤化物和格氏试剂来制备〔F.Hug等，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，pp1079(1971)或R.R.Schrok等，J.Am.Chem.Soc.，Vol.112，pp3875(1990)〕。
本发明方法可在惰性溶剂中进行。如果所用单体为液体，本发明方法的优点是可以不使用溶剂。所谓惰性是指要根据钼和钨化合物的反应活性来选择溶剂，例如如果取代基有可能发生反应、如卤原子被烷氧基取代，则就不能使用质子性的极性溶剂。
合适的惰性溶剂为质子性极性溶剂和非质子性溶剂，它们可单独使用也可至少两种以上混合使用。实际的例子有醚类(二丁基醚、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇单甲醚或二甲醚、乙二醇单乙醚或二乙醚、二乙二醇二乙醚和三乙二醚二甲醚)、卤代烃类(二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷和1，1，2，2-四氯乙烷)、羧酸酯和内酯(乙酸乙酯、丙酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸2-甲氧基乙酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯和新戊内酯)、酰胺和内酰胺(N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四甲基脲、六甲基磷酸三酰胺、γ-丁内酰胺、ε-己内酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙酰基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺)、亚砜类(二甲亚砜)、砜类(二甲砜、二乙砜、三亚甲基砜和四亚甲基砜)、叔胺类(N-甲基哌啶、N-甲基吗啉)、脂肪烃和芳香烃如石油醚、戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、苯或取代苯(氯苯、邻二氯苯、1，2，4-三氯苯、硝基苯、甲苯和二甲苯)以及腈类(乙腈、丙腈、苯基腈和苯基乙腈)。较好的溶剂为非质子极性溶剂和非极性溶剂。
溶剂最好为脂肪烃和芳香烃以及它们的混合物。
在本发明的实施中所用到的、由取代或未取代的环烯烃和催化剂所组成的复合物一般情况下是对氧不敏感的，因而可在无惰性气体保护下储存和进行反应。虽是如此，最好还是在排除空气湿气、即在干燥条件下进行反应和储存。
由于本发明的催化剂具有很高的稳定性，分子式I化合物和催化剂可单独储存，也可以混合物的形式储存。这种混合物可在光化学聚合之前储存作为待用配方，有利于本发明方法在工业上大规模的应用。由于其具有高的光敏性，该配方最好在紫外光下储存，特别是要排除湿气。
另一方面，本发明涉及一种可光聚合的组合物，它含有一种环烯烃或至少两种不同的环烯烃和催化有效量的至少一种热稳定的钼(VI)或钨(VI)化合物，在这种钼(VI)或钨(VI)化合物中含有至少两个与金属原子相连的甲基或两个取代基上缺少β-H的单取代甲基。
本发明的组合物中可含有助剂，如上面所列举的溶剂。已知的助剂包括增塑剂、染料、颜料、填料、增强填料、润滑剂和脱模塑。
在本发明方法中，反应混合物不必在整个反应过程中都受光辐照。一旦聚合过程被光化学引发，即使在黑暗中也可以进行进一步的反应。引发反应时间依所用光源而定。本发明方法最好采用紫外激光或紫外灯作为光源。可在加入单体之前，之中或之后对催化剂进行辐照引发。
合适的辐照时间为1分钟至8小时，最好是从5分钟至4小时。单体和催化剂的加料顺序不是特别重要。单体既可以先加入到反应器中，也可以在加入催化剂之后加入。同样，催化剂可以事先被辐照然后再加入到单体中。更进一步地，含有催化剂和单体的溶液也可受辐照。
本发明方法最好在室温至稍高的温度之间进行。升高温度可以加快反应速度。只有在极个别的情况下催化剂本身可引发热聚合反应。因此在为催化剂选择的温度下主要发生光聚合反应。但必须指明的是，在足够的辐照之下，这各光活性催化剂也可以转变为热活性催化剂。
本发明方法最好在-20至110℃区间内实施。
本发明方法的一个特殊的、出人意料的优点是这些钼和钨化合物在辐照之后表现出热催化剂的行为。这种特性使得在短暂的辐照后通过供热来使聚合反应继续或终止成为可能，从而在模制件或涂料生产的不同领域中获得经济上和技术上的好处。这种混合工艺尤其适于生产热塑性塑料。
本发明还涉及一种环烯烃或至少两种不同环烯烃在金属化合物催化剂的存在下进行光催化聚合的方法，该方法包括：
a)在催化量的、含有至少两个与金属原子相连的甲基或两个取代基中缺少β-H的单取代甲基的至少一种热稳定的钼(VI)或钨(VI)化合物的存在下，首先将环烯烃进行辐照；或无溶剂情况下或在惰性溶剂中，将催化量的、含有与金属原子相连的至少两个甲基或两个取代基中缺少β-H的单取代甲基的至少一种热稳定的钼(VI)或钨VI)化合物进行辐照，然后将此催化剂与至少一种环烯烃混合；以及
b)在不加辐照下通过加热终止聚合反应。
前面确定的优选的工作条件适用于阶段a)。辐照时间根据所需的反应过程而定。如果聚合反应需要光辐照引发并用热终止，那么就选择短暂的辐照。短暂可以指辐照时间至多为60秒、较好为5至60秒、最好为10至40秒。如果聚合反应主要是在辐照下进行，仅在最后用加热手段来终止反应，那么就可以选择较长的辐照时间。
阶段b)的加热是使反应温度达到50至200℃，较好为50至150℃最好为70至120℃。
本发明中的催化量指单体用量的0.001％至20mol％，较好为0.01％至15mol％，最好为0.1％至10mol％。
本发明还涉及一种制备用于环烯烃开环易位聚合的热活性催化剂的方法，该方法包括在无溶剂或有溶剂条件下，将含有至少两个与金属原子相连的甲基或两个取代基中缺少β-H的单取代甲基热稳定的钼(VI)或钨(VI)化合物进行辐照。
环己烯通常不能通过烯烃易位进行均聚，这一点本领域专业人员都知道。(参考K.J.Ivin，T.saegusa，Ring-OpeningPolymerization Volume1，page 139，Elsevier Applied SciencePublishers，London and New York)。
本发明还涉及具有相同的或不同的式IX结构单元的辐照固化的低聚物和高聚物
其中
Q1和Q2如分子式I中的定义。
前面确定的优选情况也适用于这些聚合物。它们是均聚物或具有该结构单元无规分布的共聚物，或嵌段共聚物。它们的平均分子量(Mw)例如为500至2,000,000、最好为1000至1,000,000(由GPC测定，以窄分布聚苯乙烯为标准)。
采用本发明的方法可以制备用于生产各种模件、涂层和凸板画的热塑性塑料。
本发明聚合物的性质根据所用的单体不同可有很大的不同。有些明显具有很高的氧通透性、低的介电常数、好的热稳定性和低的吸水率。另一些具有优异的光学性能，如高透明度和低反射指数。也可具有低收缩性。因此它们可广泛应用于不同的工业领域。
本发明组合物对基体表面具有很强的粘合力。被涂上的组合物也具有很好的表面光滑性和光泽。在众多好的力学性能中，低收缩和高冲击强度以及耐热性需要特别指出。易脱模性和耐溶剂性也是需指出的优点。
这些聚合物适于用来制造医用设备和隐形眼镜，制备电子器件，作油漆基料，作模件的可光固化组合物或作粘合剂粘结具有低表面能的基体上(如Teflon，聚乙烯和聚丙烯)，在立体平板印刷中作光聚合组合物。本发明的组合物也可用于经光聚合生产油漆，用作均匀透明和甚至着色的组合物，也可使用无色或有色颜料，以及用热塑成型工艺生产各种模制品。
本发明的光固化组合物尤其适用于制备保护层和凸浮图案。本发明还涉及一种原本发明方法的变异方法，用以在基体上形成涂层材料或凸浮图案，该方法包括将环烯烃、催化剂和溶剂(某些情况下)组合物通过蘸涂、刷涂、倾涂、辊涂、刀涂或旋涂等方法在基体上形成一层膜，然后除去溶剂(如果使用溶剂的话)，通过一光学蒙片辐照该层膜使其聚合，然后用溶剂除去未辐照的部分。用该方法，基体的表面可以被修饰或保护，或生产印刷电路、印刷板或印刷辊。在制造印刷电路中，本发明组合物还可用作抗焊剂。其它可能的用途有生产丝网印刷的蒙片以及在胶印、丝网印刷和橡胶版印刷中作为辐照固化油墨。
本发明还涉及一种涂有由本发明制备的低聚物或高聚物以及含有一种交联剂的基体。通过辐照(经常通过一光学蒙片)及溶剂处理，这些材料适于形成保护性涂层或凸浮图案。材料中合适的交联剂优选为有机双叠氮化物，尤其是已商品化的2，6-双(4-叠氮基亚苄基)-4-甲基环己酮，其用量可为0.01％至20％(重量)。
本发明还涉及由含有催化量的至少一种热稳定的钼(VI)或钨(VI)化合物的至少一种环烯烃在其上形成涂层的被涂基体，该钼(VI)或钨(VI)化合物中含有至少两个与金属原子相连的甲基或两个取代基上缺少β-H的单取代甲基。
本发明同样涉及其上含有由至少一种环烯烃形成的辐照固化涂层的被涂基体。
合适的典型基体有玻璃、矿石、陶瓷、塑料、木材、金属、金属氧化物和金属氮化物。涂层的厚度根据需要而定，可以为0.1至1000μm，较好为0.5-500μm，最好为1至100μm。涂料具有很好的粘合力和好的热和力学性能。
涂层可通过已知的方法如刷涂、刀涂以及帘涂或旋涂等倾涂法来形成。
当环烯烃含有三个，最好为一个额外的双键，且形成本发明范围内的稠环体系时，或当环烯烃具有以下分子式时
通过其光易位聚合，可以得到相当好的涂层效果。
以下实施例将更详细地说明本发明。所用光源为200W中压汞紫外灯(Osram HBO200W/Z，spindler&Hoyer，Gottingen)或紫外激光器(Coherent 300 Argon Laser)。
实施例1：降冰片烯的聚合
在Schlenk反应器中加入1ml 0.5％的W(＝NC6H5)〔OC(CH3)3〕(Cl)〔(CH2Si(CH3)3〕2(＝5mg)的甲苯溶液，然后加入6ml 10％的降冰片烯的甲苯溶液并闭合反应器。将反应混合物在搅拌下用紫外激光器(0.5瓦特)照射5分钟。15秒后可观察到粘度增大。5分钟后加入一滴苯甲醛以终止反应，将反应混合物倒入100ml乙醇中。过滤聚合物沉淀，用乙醇洗涤，然后在真空下干燥。聚合物以定量产率得到，用凝胶渗透色谱(GPC：溶剂：四氢呋喃；用聚苯乙烯标准样品测聚合物的数均和重均分子量(Mn和Mw))和1H-NMR(Bruker300MHz，溶剂CDCl3)分析聚合物：Mn＝88.000g/mol(88k)，Mw＝340,000g/mol(340k)；顺式双键含量90％。
在45℃下不经辐照做相同的实验，结果表明粘度没有增加。在加入乙醇后无聚合物沉淀。
实施例2：
重复实施例1的步骤，其中还加入了8mg(0.036mmol)的2，6-二叔丁基对甲酚。得到与实施例1相同的结果，即该聚合反应不受酚类抗氧剂的影响。因此可在聚合过程中在聚合物中加入抗氧剂作为加工和保护性稳定剂。
实施例3：用立体平板印刷术生产模制品
计算机控制聚焦的激光光束(氩激光器，351nm)所引发的多层式聚合反应为手段，用一种设备从多个用绳子相互连接的具有不同的厚度的立方体模具中制备三维的模制品。混合原料含有99％重量的外，外-二环戊二烯和1％重量的W(＝NC6H5)〔OC(CH3)3〕(Cl)〔CH2Si(CH3)3〕2。辐照强度为20-60mJ/cm2，激光束的穿透深度为0.1-0.2mm。这种无应力的模制品具有机械稳定性。
实施例4：收缩率的测量
在一盖玻片上用实施例2的混合物涂成一厚度为50μm、大小为6mm见方的膜，然后与一涂有银膜的盖玻片相粘连。混合物膜的聚合引起的收缩可以导致盖玻片撬起。这种撬起程度可通过Michelson干涉仪用氦-氖激光测量。用波长为351nm的氩紫外激光器照射，强度为0.2W/cm2。在照射之后测量膜的厚度，绝对收缩率经计算为照射强度的函数。照射30秒后(6J/cm2)只引起1-2％的收缩率，在同样条件下现有的商品化的光聚合物的收缩率为5-8％。
实施例5至23：
重复实施例1的步骤。反应条件与结果列于表1。所用的催化剂为：A＝W(N-苯基)[OC(CH3)3][CH2Si(CH3)3]2ClB＝W(N-苯基)[OCCH3(CF3)2]2[CH2Si(CH3)3]2C＝W(N-2，6-二甲基苯基)(3，5-二甲基苯基-O)[CH2Si(CH3)3]2ClD＝W(N-2，6-二甲基苯基)2(苄基)2E＝Mo(N-2，6-二甲基苯基)2(苄基)2F＝Mo(N-2，6-二异丙基苯基)2[CH2-C(CH3)2苯基]2G＝[(CH3)3SiCH2]3MoMo[CH2Si(CH3)3]3H＝W(NC6H5)(3，5-二甲基苯基-O)[CH2Si(CH3)3]2ClI＝Mo(N-2，6-二异丙基苯基)2(CH2-苯基)2J＝Mo(N-2，6-二甲基苯基)2(CH3)2·(四氢呋喃)K＝W(NC6H5)[CH2Si(CH3)3]3Cl使用下列单体
实施例24至30：
这些实施例与实施例5-23的方法相同。所有结果列于表2。表1和表2的注释：
1)在CHCl3/EtOH中再沉淀之后
2)RT＝室温
3)氩紫外激光(0.5W)
4)在甲苯/甲醇中再沉淀之后表3至表5的注释：
5)2，6-二叔丁基-4-甲基酚
6)冲击强度(Charpy)
7)250℃交联后实施例31至39：铸件的力学性能
用含有催化剂和表2所列成分的可光聚合组合物经辐照聚合和可能有的热后固化处理来制备标准铸件并测量力学性能。辐照光源为(a)距离为25cm的4×40WR-UAV灯TL，K40W/10/R和2×20WTL 20W/05(Philips)的自制紫外箱，和(b)200W水银中压紫外灯(Osram HBO200W/2)。固化条件列于表3。
弹性模具(拉伸试验)、断裂强度和弯曲伸长根据ISO 527/66(Type2)测定。缺品冲击强度按ISO 179/82方法C，测定，冲击强度按ISO 179/2D(Charpy方法)测定；弹性模量(弯曲试验)在Instrone仪上测定。接触角用显微测角计测定。肖氏硬度在肖氏硬度仪上测定，溶胀试验是将铸件在室温用甲苯浸泡，然后测定干燥试样重量的增加与时间的关系。
所用的单体具有以下结构：试验结果列于表3至表5
表1
| 实施例编号 | 单体；重量 | 催化剂；重量 | 溶剂；体积 | 25℃下曝光时间 | 加工前保留时间；温度 | 产率(％) | 分子量(GPC，g/mol) |
| 567891011121314151617181920212223 | 1；10g1；0.3g2；1g2；0.3g2；0.3g2；0.3g2；0.3g2；0.3g2；0.5g2；0.6g2；0.3g3；0.82g3；0.3g3；0.3g3；0.3g3；0.3g4；0.67g5；1g6；0.3g | A；100mgA；6mgA；5mgA；6mgB；6mgC；6mgD；6mgE；6mgF；15mgG；4mgG；6mgA；5mgA；6mgD；6mgE；6mgG；6mgD；30mgA；5mgA；6mg | (无)甲苯；1ml甲苯；10ml甲苯；1ml甲苯；1ml甲苯；1ml甲苯；1ml甲苯；1ml甲苯；5ml己烷；6ml甲苯；1ml甲苯；10ml甲苯；1ml甲苯；1ml甲苯；1ml甲苯；1ml甲苯；10ml甲苯；10ml(无) | 10min(ohne Belichtung)2min5min5min5min5min5min10min5min3)5min2min5min5min5min5min5min5min5min | 1h；80℃14h；45℃3Min；RT2)14h；45℃14h；45℃2h；45℃ u.48h；RT2h；45℃ u.48h；RT14h；45℃14h；50℃2h；RT14h；45℃5min；RT14h；45℃2h；45℃ u.48h；RT14h；45℃14h；45℃14h；RT15min；RT14h；45℃ | 100060.11)10061.868.50.836.421.021.743.026.22.80.364.621.793.917.22.6 | 交联-Mn＝500kMw＝2000kMn＝270kMw＝1900k交联交联交联Mn＝100kMw＝150k-Mn＝3，7kMw＝5，3kMn＝100kMw＝480k交联交联-交联交联交联Mn＝4kMw＝8k交联 |
表2
| 实施例编号 | 单体；重量 | 催化剂；重量 | 溶剂；体积 | 25℃下曝光时间 | 加工前保留时间；温度 | 产率(％) | 分子量(GPC，g/mol) |
| 24252627282930 | 2；0.1g2；0.61g2；0.32g2；0.29g7；1.7g8；1.54g8；1.54g | H；4mgI；3mgJ；3mgK；2mgB；10mgB；10mgA；10mg | 甲苯；5ml甲苯；5ml甲苯；5ml甲苯；5ml(无)(无)(无) | 10min10min10min10min10min1min1min | 3h；50℃，48h RT3h；50℃，48h RT3h；50℃，48h RT3h；50℃，48h RT14h；60℃14h；RT14h；RT | 10063810079.44)27.94)1.94) | Mn＝780 kMn＝18，1KMn＝100kMw＝430kMn＝110kMw＝700k180k40k110 |
表3
Ex. 单体 催化剂 固化条件 收缩率 密度No. (％) (g/cm3)31 1 A，1.2 15min UV(a)RT， 6.7 1.05
％by wt 90min 50℃32 1 A，1.0 10min UV(a)RT， 6.7 1.05
5by wt 1h 80℃33 1 A，1.4 30min UV(a)RT， 4.9 1.03
5by wt 40min 50℃，
30min 80℃34 1 A，0.7％ 4h UV(a)RT，
by wt 1h 80℃，
1h 100℃，
30min 120℃35 1 B，1.0％ 2h UV(a)RT， 5.7 1.04
by wt 30min 50℃，
45min 80℃，
45min 100℃36 1/BHT5) B，1.0％ 2h UV(a)RT，
(1％) by wt 30min 80℃，
30min 100℃，
30min 120℃37 9 A，0.7 30min UV(a)RT，
％by wt 1h 80℃38 1(84％ B，1.0％ 2h UV(a)RT， 1.03
by wt)；by wt 30min 50℃
3(16％ 45min 80℃
by wt) 45min 100℃39 1(81％ B，1.0％ 2h UV(a)RT， 1.02
by wt)； by wt 30min 50℃，
3(19％ 45min 80℃，
by wt) 45min 100℃，
45min 130℃
表4
| Ex. | Tg(℃) | 弹性模量拉伸试验(N/mm2) | 断裂强度(N/mm2) | 弯曲伸长(％) | 弹性模量弯曲试验(N/mm2) |
| 313233343536373839 | 30859012113062123113 | 384±151923±261918±2016691815±11 | 5.541.8±1.331.8±1.330.839.6±1.5 | 2.0±0.56.0±0.81.9±0.12.32.9±0.4 | 207165415601830 |
表5
| Ex.No. | 缺口冲击强度(Charpy)(kJ/m2) | 甲苯中的溶胀率 | 交联度 | 肖氏D硬度 | 接触角(水) |
| 313233343536373839 | 29.2±1.124.2±3.02.84±0.556)3.21±0.106)17.7±10.16) | 230％190％130％450％1300-1600％＞1400％52％700％(236％)7)220％ | ca.7％ca.0.4％ca 1％(ca 14％)7) | 64-7065807781 | 65-72°65-72° |
Claims (34)
1.一种环烯烃或至少两种不同环烯烃在金属化合物催化剂的存在下进行光催化聚合的方法，该方法包括在催化量的至少一种热稳定的钼(VI)或钨(VI)化合物的存在下来进行光化学引发的开环易位聚合，该钼(VI)和钨(VI)化合物含有与金属原子相连的至少两个甲基或取代基上缺少β-氢原子的两个单取代甲基。
2.权利要求1的方法，其中环烯烃为单环或含有2至4个环的多环体系，它是未取代的或被取代的，在一个或多个环中含有如O、S、N或Si的杂原子，并含有一个或多个稠芳环或杂芳环。
3.权利要求2的方法，其中各环为3至16元的环。
4.权利要求3的方法，其中各环为3至12元的环。
5.权利要求2的方法，其中环烯烃还含有非芳香性的双键。
6.权利要求1的方法，其中环烯烃具有分子式I的结构：
其中
Q1为含有至少一个碳原子的基团，与-CH＝CQ2-基团一起构成至少为三元的脂环，该脂环可含有一个或多个选自硅、磷、氧、氮和硫的杂原子；该基团是未取代的或被卤素、＝O、-CN、-NO2、R1R2R3Si-(O)u-、-COOM、-SO3M、-PO3M、-COO(M1)1/2、-SO3(M1)1/2、PO3(M1)1/2、C1-C20烷基、C1-C20羟烷基、C1-C20卤代烷基、C1-C6氰烷基、C3-C8环烷基、C6-C16芳基、C7-C16芳烷基、C3-C6杂环烷基、C3-C16杂芳基、C4-C16杂芳烷基或R4-X-取代；或其中的两个相邻碳原子被-CO-O-CO-或-CO-NR5-CO-取代；或未取代的或被卤素、-CN、-NO2、R6R7R8Si-(O)u-、-COOM、-SO3M、-PO3M、-COO(M1)1/2、-SO3(M1)1/2、-PO3(M1)1/2、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C1-C20羟烷基、C1-C6氰烷基、C3-C8环烷基、C6-C16芳基、C7-C16芳烷基、C3-C6杂环烷基、C3-C16杂芳基、C4-C16杂芳烷基或R13-X1-的芳环或杂芳环与该脂环中的相邻碳原子稠合；
X和X1相互独立，为-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-O-C(O)-、-C(O)-O-、-C(O)-NR5-、-NR10-C(O)-、-SO2-O-或-O-SO2
R1、R2和R3相互独立，为C1-C12烷基、C1-C12全氟烷基、苯基或苄基；
R4和R13相互独立，为C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C1-C20羟烷基、C3-C8环烷基、C6-C16芳基或C7-C16芳烷基；
R5和R10相互独立，为氢原子、C1-C12烷基、苯基或苄基，烷基又可以是未取代的或被C1-C12烷氧基或C3-C8环烷基取代；
R6、R7和R8相互独立，为C1-C12烷基、C1-C12全氟烷基、苯基或苄基；
M为碱金属；
M1为碱土金属；
u为0或1；以及
由Q1所形成的脂环还可含有其它非芳香性的双键；
Q2为氢、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C1-C12烷氧基、卤素、-CN-或R11-X2-；
R11为C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C1-C20羟烷基、C3-C8环烷基、C6-C16芳基或C7-C16芳烷基；
X2为-C(O)-O-或-C(O)-NR12-；
R12为氢、C1-C12烷基、苯基或苄基。
7.权利要求6的方法，其中由Q1和-CH＝CQ2-组成的脂环含有3至16个环原子，该脂环体系可以是单环，二环、三环或四环体系。
8.权利要求6的方法，其中，分子式I中的Q2为氢。
9.权利要求6的方法，其中，在分子式I中
Q1为含有至少一个碳原子的基团，它与-CH＝CQ2-基团一起构成3至20元的脂环，该脂环可含有一个或多个选自硅、氧、氮和硫的杂原子；该基团是未取代的或被卤素、＝O、-CN、-NO2、R1R2R3Si-(O)u-、-COOM、-SO3M、-PO3M、-COO(M1)1/2、-SO3(M1)1/2、-PO3(M1)1/2、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12羟烷基、C1-C4氰烷基、C3-C6环烷基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、C3-C6杂环烷基、C3-C12杂芳基、C4-C12杂芳烷基或R4-X-取代；或Q1中的两个相邻碳原子被-CO-O-CO-或-CO-NR5-CO-取代；或未取代的或被卤素、-CN、-NO2、R6R7R8Si-、-COOM、-SO3M、-PO3M、-COO(M1)1/2、-SO3(M1)1/2、-PO3(M1)1/2、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12羟烷基、C1-C4氰烷基、C3-C6环烷基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、C3-C6杂环烷基、C3-C12杂芳基、C4-C12杂芳烷基或R13-X1-取代的芳环或杂芳环与脂环上的相邻碳原子稠合；
X和X1相互独立，为-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-O-C(O)-、-C(O)-O-、-C(O)-NR5-、-NR10-C(O)-、-SO2-O-或-O-SO2
R1、R2和R3相互独立，为C1-C6烷基、C1-C6全氟烷基、苯基或苄基；
M为碱金属；和
M1为碱土金属；
R4和R13相互独立，为C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12羟烷基、C3-C8环烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基；
R5和R10相互独立，为氢原子、C1-C6烷基、苯基或苄基，该烷基又可以是未取代的或被C1-C6烷氧基或C3-C6环烷基取代；
R6、R7和R8相互独立，为C1-C6烷基、C1-C6全氟烷基、苯基或苄基；
u为0或1；
以及由Q1所形成的脂环还可含有非芳香性的双键；
Q2为氢、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C6烷氧基、卤素、-CN-或R11-X2-；
R11为C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12羟烷基、C3-C6环烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基；
X2为-C(O)-O-或-C(O)-NR12-；
R12为氢、C1-C6烷基、苯基或苄基；
所说的环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基和杂芳烷基为未取代的或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、-NO2、-CN或卤素取代；并且所说的杂环烷基、杂芳基和杂芳烷基中的杂原子选自-O-、-S-、-NR9-和-N＝；以及
R9为氢、C1-C6烷基、苯基或苄基。
10.权利要求6的方法，其中，在分子式I中
Q1为含有至少一个碳原子的基团，它与-CH＝CQ2-基团一起构成3至10元的脂环，该脂环可含有选自硅、氧、氮和硫的杂原子；该基团是未取代的或被卤素、-CN、-NO2、R1R2R3Si-、-COOM、-SO3M、-PO3M、-COO(M1)1/2、-SO3(M1)1/2、-PO3(M1)1/2、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6羟烷基、C1-C4氰烷基、C3-C6环烷基、苯基、苄基或R4-X-基团取代；或者未取代的或被卤素、-CN、-NO2、R6R7R8Si-、-COOM、-SO3M、-PO3M、-COO(M1)1/2、-SO3(M1)1/2、-PO3(M1)1/2、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6羟烷基、C1-C4氰烷基、C3-C6环烷基、苯基，苄基或R13-X-取代的芳香环或杂芳环与脂环上相邻碳原子稠合；R1、R2和R3相互独立，为C1-C4烷基、C1-C4全氟烷基、苯基或苄基；
M为碱金属，M1为碱土金属；
R4和R13相互独立，为C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6羟烷基或C3-C6环烷基；
X和X1相互独立，为-O-、S-、-CO-、-SO-或-SO2-；
R6、R7和R8相互独立，为C1-C4烷基、C1-C4全氟烷基、苯基或苄基；以及
Q2为氢原子。
11.权利要求1的方法，其中，环烯烃为降冰片烯或降冰片烯衍生物。
12.权利要求11的方法，其中降冰片烯衍生物具有分子式II的结构，
其中
X3为-CHR16-、氧或硫；
R14和R15相互独立，为氢、-CN、三氟甲基、(CH3)3Si-O-、(CH3)3Si-或-COOR17，以及
R16和R17相互独立，为氢、C1-C12烷基、苯基或苄基。
13.权利要求11的方法，其中，降冰片烯衍生物具有分子式III的结构：
其中X4为-CHR19-、氧或硫，
R19为氢、C1-C12烷基、苯基或苄基。
R18为氢、C1-C6烷基或卤素原子。
14.权利要求11的方法，其中降冰片烯衍生物具有分子式IV的结构：
其中，
X5为-CHR22-、氧或硫；
R22为氢，C1-C12烷基、苯基或苄基；
R20和R21相互独立，为氢、CN、三氟甲基、(CH3)3Si-O-、(CH3)3Si-或-COOR23；以及
R23为氢、C1-C12烷基、苯基或苄基。
15.权利要求11的方法，其中，降冰片烯衍生物具有分子式V的结构：
其中X6为-CHR24-、氧或硫，R24为氢、C1-C12烷基、苯基或苄基，Y为氧或
R25为氢、甲基、乙基或苯基。
16.权利要求1的方法，其中，钼(VI)和钨(VI)化合物是那些其中含有一个金属原子或通过单键、双键或三键连接起来的两个金属原子的化合物。
17.权利要求1的方法，其中存在2至4个金属配价键作为与金属原子相连的甲基或缺少β-氢原子的单取代甲基。
18.权利要求1的方法，其中与金属原子相连的甲基或缺少β-氢原子的单取代甲基具有分子式VII的结构：-CH2-R (VII)，
其中：R为H、-CF3、-CR26R27R28、-SiR29R30R31、未取代的或者被C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C16芳基或含有1至3个选自O、S和N的杂原子的C4-C15杂芳基；
R26、R27和R28相互独立，为未取代的或被C1-C10烷氧基取代的C1-C10烷基，或者R26和R27如上定义但R28为未取代的或被C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C10芳基或C4-C9杂芳基；
R29、R30和R31相互独立，为C1-C6烷基、C5或C6环烷基、未取代的或被C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的苯基或苄基。
19.权利要求18的方法，其中分子式VII中的R基为H、-C(CH3)3、-C(CH3)2C6H5、未取代基或被甲基、乙基、甲氧基或乙氧基取代的苯基、-CF3或-S(CH3)3。
20.权利要求1的方法，其中Mo(VI)和W(VI)原子的其它1至4个化合价可以被相同或不同的配位体所饱和，这些配位体选自＝O、＝N-R33、含有2至18个碳原子的仲胺、R32O-或R32S-、卤素原子、环戊二烯基或桥连的双环戊二烯基、三齿单阴离子配体或中性配体，其中：R32取代基互相独立，为未取代或被C1-C6烷氧基或卤素取代的线型或支链C1-C18烷基，未取代或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素取代的C5或C6环烷基，未取代或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基甲基、C1-C6烷氧基乙基或卤素取代的苯基，未取代或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基甲基、C1-C6烷氧基乙基或卤素取代的苄基，或苯基乙基；R33为未取代或被C1-C6烷氧基取代的线型或支链C1-C18烷基，未取代或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素取代的C5或C6环烷基，未取代或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基甲基、C1-C6烷氧基乙基、二(C1-C6烷基)氨基、二(C1-C6烷基)氨基-C1-C3烷基或卤素取代的苯基，未取代或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基甲基、C1-C6烷氧基乙基或卤素取代的苄基或苯基乙基。
21.权利要求1的方法，其中，钼和钨化合物具有分子式VIII、VIIIa、VIIIb和VIIIc的结构：
其中Me为Mo(VI)或W(VI)；R39至R44中的至少两个是式VII-CH2R基团，R为H、-CF3、-CR26R27R28、-SiR29R30R31、未取代的或被C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C16芳基或含有1至3个选自O、S和N的杂原子的C4-C15杂芳基；R26、R27和R28相互独立，为未取代的或被C1-C10烷氧基取代的C1-C10烷基，或R26和R27如上定义但R28为未取代的或被C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C10芳基或C4-C9杂芳基；R29、R30和R31相互独立，为C1-C6烷基、C5或C6环烷基、未取代的或被C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的苯基或苄基；R39-R44中余下中的两个为＝O或＝N-R33，R33为未取代或被C1-C6烷氧基取代的线型或支链C1-C18烷基，未取代或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素取代的C5或C6环烷基，未取代苯基或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基甲基、C1-C6烷氧基乙基或卤素取代的苯基，未取代或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基甲基、C1-C6烷氧基乙基或卤素取代的苄基或苯基乙基；和/或R39至R44中余下的基团为含有2至18碳原子的仲氨基、R32O-或R32S-、卤素、环戊二烯基或桥连双环戊二烯基或中性配体，其中R32相互独立，为未取代或被C1-C6烷氧基或卤素取代的线型或支链C1-C18烷基，未取代或C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素取代的C5或C6环烷基，未取代苯基或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧甲基、C1-C6烷氧基乙基、二(C1-C6烷基)氨基、二(C1-C6烷基)氨基-C1-C3烷基或卤素取代的苯基，或者是未取代或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基甲基、C1-C6烷氧基乙基或卤素取代的苄基或苯基乙基。
22.权利要求21的方法，它包括采用具有分子式VIII结构的钼和钨化合物，式中
a)R39至R44为式VII-CH2R基团，或
b)R39至R44为式VII-CH2R基团，R41和R42一起形成＝N-R33基团，R43和R44一起形成R32-O-或卤素基团，或
c)R43和R44一起以及R41和R42一起形成＝NR33基团，R39和R40为式VII-CH2R基团，
其中R、R32和R33为权利要求21中所定义。
23.权利要求21的方法，其中采用于具有分子式IX，IXa和IXb结构的钼和钨化合物：
其中
Me为Mo(VI)或W(VI)，
R为H、-C(CH3)3，-C(CH3)2-C6H3、-C6H5或-Si(C1-C4烷基)3，R33为苯基或被1至3个C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基，
R41为未取代或被氟取代的线型或(优选)支链C1-C4烷氧基，R42与R41相同或是F，Cl或Br。
24.权利要求23的方法，其中R41为支链烷氧基或部分地或全部地被氟化的支链烷氧基。
25.权利要求23的方法，其中R42为氯。
26.权利要求23的方法，其中钼和钨化合物选自：
Mo2〔CH2Si(CH3)3〕6，W(＝N-C6H5)〔OCH(CH3)2〕(Cl)〔CH2Si(CH3)3〕2，
W(＝N-C6C5)〔OCH(CF3)2〕2〔CH2Si(CH3)3〕2，
Mo(＝N-3 5-二异丙基-C6H3)2〔CH2C(CH3)-C6H5〕2，
Mo(＝N-3，5-二异丙基-C6H3)2〔CH2-C6H5〕2，
Mo(＝N-3，5-二甲基-C6H3)2〔CH2-C6H5〕2，
W(＝NC6H5)〔CH2Si(CH3)3〕Cl或
Mo(＝N-3，5-二甲基-C6H3)2(CH3)2(四氢呋喃)，
27.一种环烯烃或至少两种不同的环烯烃在金属化合物催化剂的存在下进行光催化聚合的方法，该方法包括：
a)首先在催化量的至少一种热稳定的钼(VI)或钨(VI)化合物的存在下，将所述环烯烃进行辐照，该钼(VI)或钨(VI)化合物含有与该金属原子相连的至少两个甲基或者两个取代基中缺少β-H的单取代甲基；或者在无溶剂条件下或在惰性溶剂中，将催化量的至少一种热稳定的钼(VI)或钨(VI)化合物进行辐照，该钼(VI)或钨(VI)化合物含有与该金属原子相连的至少两个甲基或者两个取代基中缺少β-H的单取代甲基；然后将此催化剂与至少一种环烯烃混合；以及
b)在没有辐照下通过加热终止聚合反应。
28.权利要求1的方法，其中钼(VI)和钨(VI)化合物的用量，以环烯烃用量计，为0.001％至20mol％。
29.一种组合物，含有(a)一种环烯烃或至少两种不同的环烯烃和(b)催化有效量的、含有与金属原子相连的至少两个甲基或两个取代基上缺少β-H的单取代甲基的至少一种热稳定的钼(VI)和钨(VI)化合物。
30.一种在其上形成一涂层的被涂基体，其中涂层含有(a)一种环烯烃或至少两种不同的环烯烃和(b)催化有效量的、含有与金属原子相连的至少两个甲基或两个取代基中缺少β-H的单取代甲基的至少一种热稳定的钼(VI)或钨(VI)化合物。
31.涂覆有权利要求1的方法制备的低聚物或高聚物以及交联剂的一种基体。
32.一种具有由本发明的方法制备的聚合物涂层的被涂基体。
33.一种在基体上形成涂层材料或凸浮图案的方法，它包括，将权利要求29的组合物涂在基体上，除去溶剂(在使用了溶剂的情况下)，随后辐照涂层使其聚合以及将聚合了的涂层进行可能的热固化处理；或通过一光学蒙片辐照涂层，然后用溶剂除去未辐照的部分。
34.一种用于环烯烃开环易位聚合的热活性催化剂的制备方法，包括在使用溶剂和不使用溶剂的情况下，将热稳定的含有与金属原子相连的至少两个甲基或两个取代基中缺少β-H的单取代甲基的钼(VI)或钨(VI)化合物进行辐照。
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