KR0179350B1 - 잠재 uv발색체를 함유한 경화성 조성물 및 그것의 경화도 측정 방법 - Google Patents

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도날드 밀러 셀
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Abstract

내용 없음.

Description

잠재 UV 발색체를 함유한 경화성 조성물 및 그것의 경화도 측정 방법
본 발명은 중합체의 경화도를 비파괴적으로 결정하는데 유용한 화합물을 함유한 경화성 조성물, 그것의 경화된 조성물 및 경화도 측정 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 예를 들어 접착 테이프, 박리 라이너, 보호 피복물 및 인쇄 회로 기판분야에서 중합체 필름 또는 피복체를 경화시키는 온 라인 제조 공정에 특히 적합하다.
산업계에서는 경쟁적으로, 생산품의 신뢰성과 질을 향상시키고, 제조 공정의 비용 절감 효율을 극대화하고, 생산품의 재고를 감소시키는 방법이 모색되고 있는 중이다. 이 같은 목표는 엄밀하게, 생산품의 특성을 얼마나 정확하고 빠르게 측정하느냐에 달려 있고, 이는 많은 경우에 있어서 중합체를 균일하고 재현성 있게 경화시키는 것에 좌우된다. 특히, 보호 피복물의 내마모성 및 내용매성은 피복체가 불완전하게 경화될 경우 감소된다. 이와 유사하게, 압감 접착제와 박리 피복물의 성능은, 특히 불완전한 경화 및 불균일한 경화에 민감하다.
경화도를 측정하는 종래 방법은 일반적으로 적외선 또는 UV-가시광선 흡수분광 분석법과 같은 비파괴적 방법(non-destructive method)과 용매 추출, 열분석(유리 전이 온도), 표면 점착(tack)(예로, ASTM-D1640-83)과 같은 파괴적 방법(destructive method)을 비롯한 오프 라인(off-line)방법에 의존한다.
경화도를 모니터하는 비파괴적 온 라인(on-line)공정은 최근, 미국 특허 제4,651,011호에 개시되었는 데, 여기에서는 염료와 같은 형광 물질을 단량체, 올리고머 또는 중합체에 용해시키고 이를 광학 감지 시스템에 의해 형광 이방성 또는 편광 작용을 통한 경화도 또는 중합도를 모니터하는데 사용할 수 있는 방법을 교시하고 있다.
형광 분석법으로 경화도를 알아내는 다른 방법으로는 하기 문헌에 기술된 것과 같은 탐침 분자를 이용하는 것이 있다.
〔문헌 : (a) F. W. Wang, R. E. Lowry, W. H. Grant, Polymer(1984), 25, 690; (b) R. O. Loutfy, Photophysical and Photochemical Tools in Polymer Science: Conformation, Dynamics, Morphology, NATOASI Series, Series C, Vol. 182, M. A. Winnik, Ed., Reidel: Boston(1986) pp. 429-448; 및 (c) Dickinson, C. S. P. Sung, Polymer Preprints(1988), 29, 530-531; W. C. Yu, X. Y. Hung, C. S. P. Sung, Polymer Preprints(1988), 29, 532-533〕
경화도를 모니터하는 전술한 Wang, Loutfy 및 미국 특허 제4,651,011호(Ors 와 Scarlata)의 방법은 제조된 중합체에 공유 결합되지 않는 가용성 탐침 분자의 사용을 필요로 하는 데, 이는 탐침의 블루밍 현상(bloom)이라고 하는 환경상의 문제 및 측정 상의 문제를 일으킨다.
Wang 방법과 Loutfy 방법은 낮은 점도(3000 cP미만, 전술한 문헌 (b) 참조)에서만 경화 모니터로서 유용한 것으로 알려져 왔다. 전술한 Sung의 방법은 특수한 형광 가교제를 사용해야 한다.
경화제에 관해, 많은 디벤조풀벤 유도체가 당해 기술분야 예를 들면, 미국 특허 제3,091,651호 및 제3,091,652호, 기타 문헌[Helv, Chim. Acta(1977), 60, 1073; J. Org, Chem. (1987), 52, 688; 및 Ber. (1906), 39, 3062]에 공지되어 있다. 또한, 특정의 디벤조 풀벤은 형광성을 갖지 않거나 형광성이 약하다고 알려져 있다[문헌 : H. Steqemeyer, Ber. Bunsenges, Phys. Chem.(1986), 72, 335-340].
본 발명은 신규의 경화성 조성물과, 경화 중에 UV 발색체로 전환되는 잠재 UV 발색체를 혼입시켜서, 하이드라이드 경화성 실리콘, 에틸렌계 불포화 화합물 및 양이온 중합성 화합물과 같은 조성물의 경화도를 측정하는 방법을 제공하는 것으로, 상기 UV 발색체는 온 라인 공정으로 사용될 수 있고 중합체에 결합될 수 있으므로, 블루밍 현상과 같은 환경 상의 문제와 측정 상의 문제를 해소한다. 본 발명에서, 상기 잠재 UV 발색체는 소정의 시점까지 중합 반응을 막는 특정 중합 반응 촉매에 대한 억제제로서도 작용할 수 있다.
요약하면, 본 발명은 하이드라이드 경화성 실리콘, 에틸렌계 불포화 화합물 및 양이온 중합성 단량체 중 하나 이상과 경화 모니터로서 디벤조풀벤 또는 그 유도체를 포함하여 경화도가 UV에서 광학적으로 모니터될 수 있는 경화성 조성물을 제공하는 것이다. 상기 경화 모니터는 경화 조건에서 반응하여 바람직하게는 중합체에 결합하는 UV 발색체를 형성하는 잠재 UV 발색체이다.
또한, 본 발명은 (a) 하이드라이드 경화성 실리콘, 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머 및 양이온 중합성 단량체 또는 올리고머 중 하나 이상과, 임의의 중합 반응 촉진제, 임의의 용매를 포함하는 중합성 조성물, 디벤조풀벤과 디벤조풀벤 유도체 중 하나 이상으로 이루어진 잠재 UV 발색체를 분광 분석적 검출량으로 포함하는 혼합물(혼합 순서는 임의로 변경할 수 있음)을, 필요에 따라 에너지 주입하에 중합시켜서, λ1부근의 파장 범위를 가진 복사 에너지를 흡수하고 λ2부근의 파장 범위를 가진 복사 에너지를 방출하는 UV 발색체를 포함하는 적어도 부분적으로 중합된 조성물을 제공하는 단계(이때, λ1과 λ2는 각각 전자기 스펙트럼에서 자외선 영역의 파장이고 λ1범위의 평균치는 λ2범위의 평균치 보다 낮음)와, (b) 단계 (a)에서 얻은 중합 조성물을 λ1부근의 파장 범위를 가진 복사 에너지에 노출시키는 단계와, (c) 중합 반응 중에 또는 중합 반응 후에 상기 조성물에 의해 방출된 λ2부근 중심 파장에서 광전자 증배관, 광다이오드 또는 광전관 등을 사용하여 UV 방출세기를 측정하므로써 경화도를 구하는 단계를 포함하는 중합성 물질의 경화도 측정 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, (a) 피복 용매를 사용하거나 또는 사용하지 않고 바아(bar) 피복기, 나이프피복기, 역회전(reverse)롤, 너얼(knurl)롤 또는 스핀 피복, 또는 침지법, 스프레이법, 브러싱법 등과 같은 당해 기술 분야에 공지된 방법으로 전술한 중합성 혼합물을 기재에 도포하는 단계와, (b) 임의로 용매를 증발시키는 단계와, (c) 상기 혼합물을 중합시키거나 또는 상기 혼합물에 에너지를 주입하여 중합 반응을 수행하므로써, λ1부근의 파장 범위를 가진 복사 에너지를 흡수하고 λ2부근의 파장 범위를 가진 복사 에너지를 방출하는 UV 발색체를 포함하는 조성물을 제공하는 단계(이때, λ1과 λ2은 각각 전자기 스펙트럼에서 자외선 영역의 파장이고, λ1범위의 평균치는 λ2범위의 평균치 보다 낮음)와, (d)단계 (c)에서 얻은 중합 조성물을 λ1에서 복사 에너지에 노출시키는 단계와, (e) 중합 반응 중에 또는 중합 반응 후에 λ2에서 UV 방출 세기를 측정하여 피복 물품의 경화도를 구하는 단계를 포함하는 피복 물품의 경화도 측정 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, (a) 하이드라이드 경화성 실리콘과 에틸렌계 불포화 단량체 중 1종 이상, 임의의 중합 반응 촉진제, 임의의 용매 및 (b) 중합 반응 억제제로서의 디벤조풀벤 또는 그 유도체를 포함하는 중합성 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 전술한 조성물을 중합시킨 조성물을 제공한다.
본 명세서에 사용된 용어에 있어서, 하이드라이드 경화성 실리콘이란 예로, 미국 특허 제4,504,645호에 설명된 바와 같이, 에틸렌계 불포화 실록산 및 폴리히드로실록산을 포함하는 실리콘의 경화성 혼합물을 의미한다.
양이온 중합성 단량체란 비닐 에테르, 1,2-시클릭 에테르, 1,3-시클릭 에테르, 1,4-시클릭에테르, 에틸렌계 불포화 탄화수소, N-비닐 화합물, 시클릭 포르말 및 시클릭 유기 실록산과 같은 단량체 또는 올리고머를 의미한다.
에틸렌계 불포화 단량체 또는 화합물이란 유리 라디칼 반응에 의해 중합하는 단량체 또는 올리고머를 의미한다.
UV 방출(uvescence)이란 스펙트럼의 자외선 영역, 예컨대 250㎚ 내지 400㎚ 범위, 바람직하게는 270㎚ 내지 350㎚, 더욱 바람직하게는 300㎚ 내지 335㎚ 범위에서 형광 또는 인광을 방출하는 것을 의미한다. 더욱 구체적으로, 전자 여기 상태로부터 낮은 전자 상태로 스핀 보존성 전이(spin conserving transition)결과 발생하는 현상으로 물질로부터 광자가 방출하는 것을 의미한다. 실질적인 형광 분광분석에 관해서는 문헌[J. R. Lakowicz, Principles of Fluorescence Spectroscopy Plenum Press; New York, 1983]에 설명되어있다.
UV 발색체(uvaphore)란 UV를 방출하는 물질을 의미한다. 더욱 구체적으로, 스펙트럼에서 자외선 영역, 예컨대 200㎚ 내지 400㎚, 바람직하게는 250㎚ 내지 350㎚의 복사선을 흡수함과 동시에 자외선을 방출하는 기, 화합물 또는 물질을 의미하는 것으로서, 약 400㎚이상의 스펙트럼인 가시광선 영역에서 빛을 방출하는 선행 기술의 발광 화합물과는 다른다.
잠재 UV 발색체란 실질적으로는 UV를 방출하지 않으나 화학 반응을 통해 UV 방출 물질로 전환될 수 있는 물질을 의미한다.
UV 비방출 물질 또는 실질적인 UV 비방출 물질이란 UV 방출 양자 수율이 측정 파장에서 대응하는 UV 발색체의 50% 미만, 바람직하게는 20% 미만, 더욱 바람직하게는 16% 미만의 UV 방출 양자 수율을 나타내는 물질을 의미한다.
촉매, 개시제 및 중합 반응 촉진제란 호환적으로 사용되는 용어로서, 경화성 조성물에 첨가되어 촉매가 없을 때보다 빠른 속도로 경화를 수행하는 물질을 의미한다.
중합 반응 및 경화란 호환적으로 사용되는 용어로, 분자량을 증가시키는 하나 또는 그 이상의 화학 반응이 단량체, 올리고머, 중합체 또는 이들의 혼합물에서 일어나는 것을 의미한다.
분광 분석적 검출량이란 동일한 몰수의 9-에틸플루오렌으로 잠재 UV 발색체를 대체하는 경우 시판되는 통상의 형광 분광 분석기에 의해 9-에틸플루오렌 UV 방출을 관측할 수 있는 분량을 말한다.
블루밍(bloom)이란 첨가 물질이 분자적으로 분산되어 있는 중합체성 피복물로부터 상기 첨가 물질이 분리되고, 피복물 표면의 외부 표면에 표출되어 통상 불투명 또는 반투명의 고형 침전물로서, 때로는 유성 필름 또는 점착성 필름으로 나타나는 현상을 의미한다.
탐침 분자란 중합체 계(system) 또는 예비 중합체 계에 존재하는 경우 계의 물리적 특성 또는 화학적 특성 변화에 대한 검출 감도를 조성물에 부여하는 분자를 의미한다. 본 발명의 목적상, 상기 용어 탐침 분자는 당해 기술 분야의 숙련자에게 공지된 감광 기기 또는 분광 분석 기기를 사용하는 것과 같은 비파괴적 광학 수단에 의해 감지될 수 있는 분자로 제한하며, 바람직하게는 온 라인 공정에 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 자외선 스펙트럼에서 UV 방출을 수반하며 경화도 또는 중합도에 대해 민감한 분자로 제한한다.
주입된 에너지란 열, 화학선, 또는 전자 빔 에너지 중 1종 이상을 의미한다.
본 발명의 방법과 조성물에서의 디벤조풀벤 유도체는 하기 식(Ⅰ)의 구조를 갖는 화합물이다.
Figure kpo00001
상기 식에서, X는 CR1R2, 산소 원자 또는 NR1이며, 여기서 R1가 R2는 각각 수소 원자, 알킬, 아릴, 알케닐, 아르알케닐, 알키닐, 아르알키닐, 알크아릴 또는 아르알킬기를 나타내거나, 또는 R1과 R2가 함께 3 내지 12개의 고리 원자로 구성된 시클릭 탄화수소기 또는 폴리시클릭 탄화수소기를 나타내며, 이들은 모두 최대 50개의 탄소 원자와 비과산화성 산소, 질소, 규소, 또는 황과 같은 0 내지 30개의 단일의 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 식(Ⅰ)에서 A와 B로 표시된 방향족 고리(이하 벤조기로 칭함) 각각은 최대 4개, 바람직하게는 0 내지 3개의 치환체로 치환될 수 있고, 바람직하게는 치환기 중 어느 것도 벤조 고리상의 1a 위치 또는 1b 위치에 존재하지 않으며, 이들 치환기는 1) 최대 50개의 탄소 원자와 0 내지 30개의 단일의 불소, 염소, 브롬, 질소, 규소, 황 및 비과산화성 산소 원자로 이루어진 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 아실, 아실아미노, 아미노, 히드록시카르보닐, 알콕시카르보닐, 알콕시, 아릴옥시기, 2) 시아노기, 브롬, 염소 및 불소 원자, 및 3) 최대 200개의 규소 원자 및 최대 200개의 단일의 질소, 황 및 비과산화성산소 원자를 포함하는 실릴기 및 실록시기(이 같은 기는 용해도를 개선하도록 선택되는 것이 바람직함)로부터 선택되거나, 또는 벤조기 A와 B는 함께 또는 각각 단일 고리이거나 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 피렌 등과 같은 1개 내지 4개의 고리를 갖는 융합된 방향족 고리 계의 일부일 수 있고, A와 B는 함께 또는 각각 최대 2개 까지의 고리 질소 원자를 포함할 수 있다.
상기 잠재 UV 발색체를 경화성 조성물의 고형분 함량을 기준으로 0.001중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 0.005중량% 내지 5중량%, 가장 바람직하게는 0.01중량% 내지 1.0중량% 수준으로 경화성 조성물에 첨가할 수 있다. 잠재 UV 발색체의 양은 분광 분석적으로 검출 가능한 양의 UV 발색체를 제공하기에 충분하게 첨가하는 것이 바람직하다. UV 발색체는 중합된 조성물의 미량 성분으로서, UV 방출 세기가 5중량%이하, 바람직하게는 1중량% 이하의 9-에틸플루오렌에 의해 생성되는 세기에 상당하는 분량으로 존재하며, 어떠한 경우에도, UV 발색체는 0.001중량%, 바람직하게는 0.01중량%의 9-에틸플루오렌에 의한 UV 방출 세기와 적어도 동일한 양으로 존재한다.
여기(exitation)상태에서 조성물로부터 나온 UV 방출 양 또는 세기는 하기 반응식 1의 Ⅰ상태에서 Ⅱ상태로의 전환을 확인할 수 있는 척도이며, 여기서 Ⅰ은 UV 비방출 상태 또는 실질적인 UV 비방출 상태이고, Ⅱ는 방출 상태이다. X는 위에서 정의한 바와 같다. Y와 Z는 경화 반응에 있어서 첨가제(addend)를 나타낸다. 예를 들어, Y와 Z는 H- 와 -SiR3(여기서, R3는 하이드라이드 경화성 실리콘의 경화시 HSiR3가 폴리히드로실록산을 나타내도록 Si에 공유 결합되는 기(들)을 나타냄)로부터 선택될 수 있거나, 또는 Y와 Z는 각각 경화된 조성물(중합체)의 주쇄 사슬 원자를 나타낼 수 있다. I에서 Ⅱ로의 전환 속도가 경화 반응 속도에 필적하거나, 바람직하게는 약간 느린 경우, 조성물로부터의 UV 방출 세기는 경화도의 척도가 된다.
Figure kpo00002
다른 관점에서, 본 발명에 의하면 이하의 장점과 함께 다양한 중합체의 경화도를 연속적인 온 라인 공정으로 모니터링을 할 수 있다. 잠재 UV 발색체 분자는 접착제와 박리 피복물 분야에서 특히 민감한 문제인 블루밍 문제를 야기하지 않으면서 경화 반응 중에 중합체에 공유 결합될 수 있는 UV 발색체가 된다., 예를들면, 반응식 1에서 첨가체 Y 또는 Z이 하이드라이드 경화성 실리콘의 폴리히드로실록산 부분에서의 규소와 같은 중합체 상의 한 부분이라면, UV 발색체 Ⅱ는 중합체에 공유 결합될 것이다. 탐침체(probe)는 경화가 진행됨에 따라 측정된 신호(UV 방출세기)가 증가하는 것을 의미하는 양성 반응탐침체이다.
바람직한 잠재 UV 발색체로부터 형성된 UV 발색체의 파장 감응(response)은 UV 발색체가 일차적인 수은 램프 출력(254㎚)에서는 강하게 흡수하나 태양 스펙트럼에서는 그렇지 않으며, 전형적인 유효 간섭 물질과는 뚜렷하게 상이한 파장에서 UV 방출을 보인다. 반응한 디벤조풀벤(Ⅱ)의 최대 방출 스펙트럼은 300㎚ 내지 400㎚, 바람직하게는 300㎚ 내지 350㎚인 반면, 형광 증백제 및 필름 기재(방향족 폴리에스테르, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등)는 종종 350㎚이상, 최대 550㎚의 범위에서 형광을 발하므로 모든 유효 간섭체와는 뚜렷하게 상이한 방출 스펙트럼을 나타내도록 반응한 디벤조풀벤을 선택할 수 있다. 본 발명의 추가 잇점은 피복체 외관을 열화시키는 가시 형광(또는 색)이 제거되었다는 것이다.
UV 발색체는 중합체 주쇄에 또는 현수 중합체기로서 공유 결합되거나 또는 중합된 혼합물 중에 분산 또는 용해될 수 있다.
본 발명의 또 다른 면에서, 디벤조풀벤은 특정한 중합성 조성물이나 제제에 사용하여 경화 속도를 완화시킬 수 있다. 이와 같은 제제에 억제제를 사용하면 실온에서의 경화를 완화시키므로써 피복, 성형 및 기타 공정에 적합한 가사 시간을 제공하는 동시에 고온에서도 적당한 경화 속도를 허용한다. 유리 라디칼(예, 에틸렌계 불포화 화합물) 및 하이드라이드 경화성 실리콘 조성물에 있어서, 본 발명의 디벤조풀벤은 중합 반응을 완화시키는 억제제로 작용하여, 공정을 위한 적당한 가사 시간을 제공하는 한편, 고온 노출시 또는 복사선 감응 화합물에 대한 화학선 또는 전자빔 복사선 노출시 적당한 경화 속도를 제공한다. 경화 속도의 변화 정도는 디벤조풀벤 또는 그 유도체의 구조 및/또는 농도, 촉매, 기타 억제제, 온도 및 경화조성물 중의 다양한 성분의 혼합 순서와 혼합 시기에 좌우된다. 특히, 촉매, 디벤조풀벤 및 경화성 조성물의 기타 성분들을 혼합하는 순서 또는 혼합 조건을 임의로 변화시킨 결과 촉매의 화학적 조성 또는 활성에 변형이 있더라도 이는 본 발명 범주 내라는 것은 당업자라면 명확히 인식할 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물은 물품상의 피복물, 용액, 필름, 접착제, 물품 등을 구성할 수 있다. 피복 조성물은 임의의 고체 표면을 비롯한 기재 또는 지지체(예컨대, 종이 카드보오드, 목재, 코르크, 폴리카보네이트, 폴리올레핀 등), 직조된 직물 및 부직물(예, 면, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 나일론 등), 금속(알루미늄, 철 등), 유리, 발연 실리카, 세라믹 등과 이들로부터 제조된 직물에 도포할 수 있다. 연속 웹 또는 섬유 기재가 특히 본 발명의 방법에 용이하게 사용되며 온 라인방식으로 공정 변수들을 계속 조절할 수 있다. 본 발명의 중합 조성물은 당해 기술 분야의 숙련자들에게 공지되어 있는 바와 같이 가소제, 충전제, 안료 등을 포함할 수 있고 이는 사용 목적에 따라 적당한 양으로 사용된다.
본 발명의 조성물은 경화성 조성물을 유용한 가사 시간 이상으로 보존하고자 할 때, 필요에 따라 예컨대, 화학선 또는 열(저온 저장에 의해)을 차단하므로써 소정의 시간까지 중합 반응을 지연할 수 있다.
본 발명의 디벤조풀벤은 하기 제시한 당해 기술 분야에 공지된 방법으로 합성된다.
(a) Witting 반응, (b) 플루오렌 유도체와 알데히드 및 케톤과의 염기 촉매화된 축합 반응, (c) 산 염화물의 탈염소화 또는 탈염화수소화, (d) 티타노센 알킬리덴 화합물과 9-플루오레논 유도체의 반응, (e) 미국 특허 제3,091,651호 및 제3,091,652호에 교시된 방법들.
Witting 반응에 의한 디벤조풀벤의 합성은 하기 화학식(Ⅲ)의 일라이드와 하기 화학식(Ⅳ)의 알데히드 또는 케톤을 비활성 용매 중에서 혼합함으로써 이루어지며, 이로써 용액 또는 현탁액이 형성된다(Witting 반응에 대한 개관으로서, 문헌 [Advancced Organic Chemistry, 3판 J. March, Wiley: New York 1985, pp. 845-854]는 본 명세서에서 참고 인용함). 식(Ⅲ) 및 (Ⅳ)에서, 벤조기 A와 B 및 R1과 R2기는 전술한 정의와 동일하다. 용매는 염화 용매(예, 염화 메틸렌, 사염화탄소 또는 클로로포름), 에테르(예, 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 메틸 t-부틸 에테르), 방향족 용매(예, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌), 지방족 용매와 시클로 지방족 용매(예, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 헵탄 또는 헥산) 및 그 혼합물을 사용할 수 있다. 경우에 따라, (Ⅲ) 또는 (Ⅳ)의 시약을 최고 10배 몰 과량으로 사용하는 것이 바람직할 때도 있다. 상기 혼합물을 -78℃ 내지 200℃ 온도에서 0.1시간 내지 200 시간 동안, 바람직하게는 0℃ 내지 70℃에서 0.1시간 내지 72시간 동안 비활성 기체하에서 교반한다. 반응 생성물은 실리카겔이나 알루미나 같은 흡착제를 통한 여과에 의해 혼합물과 분리하고, 용매를 증발시키고, 임의로 잔여 생성물을 적당한 액체, 예를 들면 에틸알콜, 메틸알콜, 헥산, 헵탄, 펜탄 또는 저비점 석유 에테르, 클로로카본(예, 염화 메틸렌, 클로로포름 및 사염화 탄소), 방향족 액체(예, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌) 및 혼합 용매 등으로 재결정하거나, 또는 바람직하게는 진공하에서 승화시킨다.
Figure kpo00003
Figure kpo00004
선택적으로, Witting 반응은 하기 화학식(Va) 또는 하기 화학식(Vb)의 일라이드를 하기 화학식(Ⅵ)의 9-플루오레논 유도체와 혼합하고 전술한 바와 같이 처리하므로써 수행할 수 있다.
Figure kpo00005
Figure kpo00006
Figure kpo00007
벤조기 A와 B 및 R1과 R2기는 위에서 정의한 바와 같고, R4는 수소 또는 메틸일 수 있으며, R5는 메틸 또는 에틸일 수 있다.
화학식 (Ⅲ), (Ⅴa) 및 (Ⅴb)의 구조를 갖는 일라이드는 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 예컨대, 플루오레닐리덴 트리페닐포스포란은 문헌[J. Am. Chem. Soc. 1947, 69, 723]에 기술된 방식으로 제조되며, Lancaster Synthesis Ltd.(Morecambe, 영국)에서 시판중이고, 대응하는 알킬트리아릴포스포늄 할라이드로부터 (Ⅲ), (Ⅴa) 및 (Ⅴb)와 같은 일라이드를 제조하는 일반적인 방법은 문헌 [Advanced Organic Chemistry. 3판, J. March, Wiley; New York, 1985, pp. 845-854]에 개시되어 있는 바, 본 명세서에서 참고로 인용한다.
화학식(Ⅲ)의 구조를 갖는 적당한 일라이드는 플루오레닐리덴트리페닐포스포란, (2-클로로플루오레닐리덴)트리페닐포스포란, (4-아자플루오레닐리덴)트리페닐포스포란, (2-브로모플루오레닐리덴)트리페닐포스포란, (1-메틸플루오레닐리덴)트리페닐포스포란, 및 (1-메톡시카르보닐플루오레닐리덴)트리페닐포스포란이다.
화학식(Ⅳ)의 구조를 갖는 적당한 알데히드는 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 이소부틸 알데히드, 10-운데센알, 헵타알데히드, 2-에틸헥사알데히드, 벤즈알데히드, 4-클로로벤즈알데히드, 4-메톡시벤즈알데히드 및 아크롤레인이 있다.
본 발명의 몇가지 양태에 유용한 화학식(Ⅳ)의 구조를 갖는 케톤은 아세톤, 2-부타논, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 시클로헥타논, 벤조페논, 아세토페논, 프로피오페논, 부티로페논, 및 발레로페논이 있다.
화학식(Ⅴa) 및 (Ⅴb)의 구조를 갖는 적당한 일라이드는 예컨대, 메틸리덴트리페닐포스포란, 메틸리덴트리메틸포스포란, 에틸리덴트리에틸포스포란, 벤질리덴트리페닐포스포란, 이소부틸리덴트리페닐포스포란, 1-헥실리덴트리페닐포스포란 및 (1-운덱-10-에닐리덴)트리페닐포스포란이 있다.
화학식(Ⅵ)의 구조를 갖는 적당한 9-플로오레논은 예컨대, 9-플루오레논, 2-메틸-9-플루오레논, 1-클로로-9-플루오로레논, 2-브로모-9-플루오레논, 2-시아노-9-플루오레논, 4-클로로-9-플루오레논, 3-클로로-9-클루오레논, 2,7-디클로로-9-플루오레논, 4-클로로-2-메틸-9-플루오레논, 2-디메틸아미노-9-플루오레논, 2,4,7-트리클로로-9-플루오레논, 2,7-디브로모-9-플루오레논 등이 있다.
대안적으로, 본 발명의 디벤조풀벤은, 에컨대 문헌[Liebigs Ann. Chem. (1906), 347, 296]에 기술되어 있는 바와 같이, 하기 화학식(Ⅶ)의 플루오렌 유도체와 전술한 화학식(Ⅳ)의 알데히드 또는 케톤을 염기 촉매로 축합시킴으로써 제조할 수도 있다.
화학식(VII)에서 벤조기 A 및 B는 위에서 정의한 바와 같다.
Figure kpo00008
화학식(VII)의 적당한 플루오렌 유도체는 플루오렌, 4-메틸플루오렌, 4-아자플루오렌, 1-클로로플루오렌, 2-브로모플루오렌, 2-플루오렌카르복실산, 메틸 4-플루오렌카르복실레이트, 3-클로로플루오렌, 4,5-메틸렌페난트렌, 2,7-디클로로플루오렌, 2,4,7-트리클로로플루오렌, 4-클로로-2-메틸플루오렌 및 2-시아노플루오렌이 있다.
대안적으로, 본 발명의, 디벤조풀벤은 하기 참고 문헌에 기술한 바와 같이 화학식(VI)의 9-플루오레논을 티타노센 알킬리덴 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다[참고 문헌:K.A. Brown-Wensley S.L. Buchwald, L. Cannizzo, L. Clawson S. Ho, d. Meinhardt, J.R. Stille, D. Straus, 및 R.H. Grubbs의 Pure Appl. Chem. (1983), 55, 1733].
화학식(I)(X-CH2)의 디벤조풀벤은 공지되어 있고, 미국 특허 제3,091,651호 및 제3,091,652호 또는 문헌[Helv. Chim. Acta(1977), 60, 1073]에 기술된 바와 같이 제조할 수 있다. 또한, X=CH2인 화학식(I)의 디벤조풀벤은 하기 화학식(VIII)의 9-플루오레닐메틸 클로로포르메이트를 후술한 실시예 2에 기술된 대로 트리알킬아민 같은 약 염기(mild base)로 처리함으로써 제조할 수 있다.
9-플루오레닐메틸 클로로포르메이트는 미국 특허 제3,835,175호 및 제3,906,031호에 기술된 바와 같이 제조할 수 있다. 하기 화학식(VIII)(A와 B는 위에서 정의한 바와 같다)의 플루오레닐메틸 클로로메이트를 불활성 용매, 예를 들면 염화 용매(예, 메틸렌 클로라이드, 사염화 탄소, 클로로포름), 에테르(예, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 메틸 T-부틸 에테르), 방향족 용매(예, 벤젠, 톨루엔, 크실렌), 지방족 용매와 시클로지방족 용매(예, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 헵탄, 헥산) 및 그 혼합물에 용해시킨 용액에 트리알킬아민을 동일한 군의 용매에 용해시킨 용액을 첨가하는 데, 온도는 30℃ 내지 75℃로 유지한다. 가스 발생이 멈춘 후, 혼합물을 여과하고 용매를 여액으로부터 증발시키고 미정제 디벤조풀벤 유도체를 미국 특허 제3,091,651호 및 제3,091,652호에 개시된 바와 같이 감압하에서 증류하거나, 알칼리 수용액(예로, 1 내지 10중량%의 수산화나트륨 또는 수산화칼륨)을 여과된 반응 혼합물에 첨가하고 분리하고 유기층을 건조체(예, 무수 황산 마그네슘, 염화칼슘, 또는 황산나트륨)로 건조시키고 여과하고 용매를 증발시켜서 목적 생성물을 제조한다.
Figure kpo00009
대표적인 9-플루오레닐메틸 클로로포르메이트로는, 9-플루오레닐메틸 클로로포르메이트, 9-(4-메틸)플루오레닐메틸 클로로포르메이트, 9-(4-아자)플루오로레닐메틸 클로로포르메이트, 9-(1-클로로)플루오레닐메틸 클로로포르메이트, 9-(2-브로모)플루오레닐메틸 클로로포르메이트, 9-(3-클로로)플루오레닐메틸 클로로포르메이트, 9-(2,7-디클로로)플루오레닐메틸 클로로포르메이트, 9-(2,4,7-트리리클로로)플루오레닐메틸 클로로포르메이트, 9-(4-클로로-2-메틸)플루오레닐메틸 클로로포르메이트, 9-(시아노)플루오레닐메틸 클로로포르메이트, 9-(4-COOCH3)플루오레닐메틸 클로로포르메이트, 9-(2-COOH)플루오레닐메틸 클로로포르메이트 등이 있다.
9-플루오레닐메틸 클로로포르메이트 대신 N-(9-플루오레닐메톡시카르보닐옥시)숙신이미드 또는 9-플루오레닐메틸 펜타플루오로페닐 카르보네이트(Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin로부터 제조되어 시판됨)를 사용하여 동일 방법으로 제조할 수 있다.
바람직한 디벤조풀벤은 디벤조풀벤[X=CH1인 화학식(I)], 6-메틸디벤조풀벤[X=CH(CH3)인 화학식(I)], 6-비닐디벤조풀벤[X=CH(CH=CH2)인 화학식(I)], 6-에틸디벤조풀벤[X=CH(C2H5)인 화학식(I)], 6-이소프로필디벤조풀벤[X=CHCH(CH3)2인 화학식(I)], 6-헥실디벤조풀벤[X=CH(n-C6H13)인 일반식(I)] 및 9-플루오레논[X=산소인 화학식(I)]이다.
유용한 하이드라이드 경화성 실리콘은 미국 특허 제4,504,645호에 언급된 것들을 포함한다. 구체적인 에틸렌계 불포화 실리콘 화합물은 최소한 하나의 규소원자를 함유하는 것(예, 비닐트리에톡시실란), 또는 하나 이상의 규소 원자를 함유하는 것(예, 비닐펜타메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,1,3-트리비닐트리메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라비닐디메틸디실록산 또는 폴리실록산 전구체)과 분자 1개당 최대 10,000개 또는 그 이상의 규소 원자를 함유하고, 분자량은 150 내지 10,000,000, 바람직하게는 200내지 2,000,000인 고분자량 폴리실록산을 포함한다. 시클릭 화합물로는 테트라메틸테트라알릴시클로테트라실록산과 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산이 포함된다. 바람직한 화합물은 비닐디메틸로 말단 보호된(endblocked) 폴리디메틸실록산 유체인데, 이것의 점도는 50 내지 20,000cP, 가장 바람직하게는 200 내지 5,000cP이다. 또한, 디페닐실록시 또는 메틸페닐옥시 유니트에 의해 치환된 디메틸실록시 유니트를 최대 50중량%, 바람직하게는 최대 20중량% 함유한, 비닐디메틸로 말단 보호된 폴리디메틸실록산 유체가 바람직하다.
또한 에틸렌계 불포화 폴리실록산의 범주에 속하는 것들은 실리콘이 결합된 비닐 또는 알릴 라디칼을 포함하는 고리 화합물인 데, 그 예로는 메틸비닐실록산[(CH2=CH)(CH3)SiO]w또는 메틸알릴실록산[(CH2=CH-CH2)(CH3)SiO]w의 고리 계 삼량체, 고리 계 사량체 또는 고리 계 오량체가 있다(식 중, w는 3 내지 10의 정수이다).
본 발명에 유용한 폴리히드록실로산은 1,3-디메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 뿐만 아니라, 한 분자 당 최고 10,000개 또는 그 이상의 규소 원자를 함유하고, 수소 실록산 유니트(HSiO1.5), 메틸수소 실록산 유니트(HSiCH3O), 디메틸수소 실록산 유니트[HSi(CH3)2O0.5] 및 디수소 실록산 유니트(H2SiO)를 포함하는 고분자량 중합체(예,
Figure kpo00010
)를 포함한다. 또한, 식(CH3SiOH)w의 구조(식 중, w는 3 내지 10의 정수임)를 갖는 메틸 수소실록산의 고리 계 중합체(예, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산) 같은 고리 물질도 포함된다.
유용한 에틸렌계 불포화 화합물은 모노-, 디- 또는 폴리-아크릴레이트 및 메타크릴레이트(예, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소 프로필 메타크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜, 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올, 트리메틸아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 소르비톨 헥사크릴레이트, 비스[1-(2-아크릴옥시)]-p-에톡시페닐-디메틸메탄, 비스[1-(3-아크릴옥시-2-히드록시)]-p-프로폭시페닐-디메틸메탄, 트리스(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 트리메타아크릴레이트, 분자량이 200-500인 폴리에틸렌글리콜의 비스-아크릴레이트 및 비스-메타크릴레이트, 미국 특허 제4,652,274호에 기술된 것과 같은 아크릴화 단량체의 공중합성 혼합물, 미국 특허 제4,642,126호에 기술된 것과 같은 아크릴화 올리고머의 공중합성 혼합물; 불포화아미드(예, 아크릴아미드, 메틸렌 비스-아크릴아미드, 메틸렌 비스-메타아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스-아크릴아미드, 디에틸렌 트리아민 트리스-아크릴아미드 및 베타-메타아크릴아미노에틸 메타크릴레이트); 및 비닐 화합물(스티렌, 디비닐 벤젠 디알릴 프탈레이트, 디비닐숙세네이트, 디비닐 아디페이트, 디비닐 프탈레이트 및 비닐 아즐락톤(미국 특허 제4,304,705호에 개시됨)이 있다. 필요에 따라, 두 개 또는 그 이상의 단량체들의 혼합물을 사용할 수 있다.
바람직한 양이온 중합성 혼합물은 1,2-시클릭 에테르, 1,3-시클릭 에테르 및 1,4-시클릭 에테르(또한, 1,2-에폭사이드, 1,3-에폭사이드 및 1,4-에폭사이드로 나타내기도 함), 비닐 에테르, N-비닐화합물, 에틸렌계 불포화 탄화수소, 시클릭 포르말, 및 시클릭 유기실록산이 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 양이온 중합성 단량체들의 방대한 목록은 미국 특허 제3,347,676호 및 제3,842,019호에 소개되어 있다.
본 발명에 의해 중합될 수 있는 시클릭 에테르는 문헌[Ring-Opening Polymerizations 2권, Frisch 및 Reegan, Marcel Dekker, Inc.(1969)]에 기술된 것들을 포함한다. 바람직한 1,2-시클릭에테르는 에폭사이드의 단량체 형태 및 중합체 형태이다. 이는 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭일 수 있고 전형적으로 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3의 에폭시 당량을 갖는다. 특히 유용한 것은 지방족, 시클로지방족 및 글리시딜 에테르형 1,2-에폭사이드인데, 그 예로는, 프로필렌 옥사이드, 에피클로로히드린, 스티렌옥사이드, 비닐시클로헥센 옥사이드, 비닐시클로헥센디옥사이드, 글리시돌, 부타디엔 옥사이드, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 디시클로펜타디엔 디옥사이드, 에폭시화 폴리부타디엔, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 페놀-포름알데히드레졸의 폴리글리시딜 에테르 또는 노볼락수지의 폴리글리시딜 에테르, 레소르시놀 디글리시딜에테르 및 에폭시 실리콘(예, 시클로지방족 에폭사이드 또는 글리시딜 에테르기를 갖는 디메틸실록산)이다. 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 2 반응성 단량체도 유용한다. 광범위한 시판용 에폭시 수지를 사용할 수 있으며, 이들은 Lee 및 Neville의 문헌[Handbook of Epoxy Resing(McGraw Hill Book Company, New York(1967))] 및 P. F. Bruins의 문헌[Epoxy Resin Technology(John Wiley Sons, New York(1968))]에 수록되어 있다. 본 발명에 의해 중합 가능한 대표족인 1,3-시클릭에테르와 1,4-시클릭에테르는 옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄 및 테트라히드로푸란이 있다.
본 발명에 따라 중합될 수 있는 양이온 반응성 단량체의 기타 유용한 화합물류는 하기 구조식으로 나타낼 수 있다.
Figure kpo00011
상기 식 중, Q는 -O- 또는 -NR7-(여기서, R7은 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬임)이고, R6는 Q가 산소일 때, 탄화수소기, 탄화수소카르보닐기, 할로탄화수소기 또는 히드록시탄화수소기로서, 최대 50개의 탄소 원자와 최대 25개의 할로, 비과산화성 산소 또는 히드록실기를 함유할 수 있거나, 또는 R6는 Q가 질소이고 V는 수소 또는 알킬, 아릴 또는 최대 50개의 탄소 원자를 갖는 기타 탄화수소기일 때, 탄화수소기, 탄화수소 카르보닐 또는 탄화수소설포닐이거나, 또는 R6(탄화수소카르보닐기로서)과 R7과 연결되어 고리 원자로서 질소 및 탄소를 포함하는 5원 또는 6원 고리 구조를 형성할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 탄화수소기란 일반적으로 알킬, 알케닐, 아릴, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알카릴, 아릴알킬 등을 의미한다. 일반적으로, 이런 형태의 단량체는 비닐기를 함유하는 데, 대표적으로 비닐 알킬 에테르(예, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 n-부틸에케르, 비닐 2-클로로에틸에테르, 비닐이소부틸에테르, 비닐 페닐 에테르 및 비닐 2-에틸헥실 에테르), 치환된 지방족 알콜의 비닐 에테르(예, 1,4-디(에텐옥시)부탄, 비닐 4-히드록시-부틸 에테르) 및 N-비닐 화합물(예, N-비닐-N-메틸 옥탄설폰아미드 및 N-비닐 피롤리돈)이다. 비닐 단량체에 대한 기술 및 중합체 제조에서의 그 용도에 대한 기술은 Schildknecht의 문헌[Vinyl and Related Polymers, John Wiley Sons, Inc.에서 출판됨. New York(1952)]에 수록되어 있다.
본 발명에서 중합시킬 수 있는 기타 양이온-반응성 단량체는 에틸렌계 불포화 탄화수소(예, 이소부틸렌), 디엔(예, 1,3-부타디엔, 이소프렌), 스티렌, 4-비닐톨루엔 및 디비닐벤젠, 시클릭포르말(예, 트리옥산, 1,3-디옥솔란, 2-비닐-1,3-디옥솔란 및 2-메틸-1,3-디옥솔란), 및 탄화수소 라디칼(알킬, 아릴, 아르알킬, 알카릴), 알케닐 탄화수소 라디칼(비닐, 알릴 또는 아크릴로일옥시-알킬), 할로겐화 탄화수소 라디칼, 카르복시 함유 탄화수소 라디칼 또는 에스테르기, 시아노탄화수소라디칼과 같은 다양한 기가 실리콘 원자에 결합된 시클릭 실록산을 포함하며, 이들은 모두 최대 50개의 탄소원자 또는 수소, 할로겐, 또는 히드록시기를 포함할 수 있다.
대표적인 양이온 반응성 시클릭 실록산은 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 페닐헵타메틸시클로테트라실록산, 비닐헵타메틸시클로테트라실록산, 메타크릴로일옥시메틸헵타메틸시클로테트라실록산, 2-브로모에틸헵타메틸시클로테트라실록산, 3-클로로프로필헵타메틸시클로테트라실록산, 1,3,5-트리(3,3,3-트리플루오로프로필)트리메틸시클로트리실록산, 아세톡시메틸헵타메틸시클로테트라실록산, 시아노메틸헵타메틸시클로테트라실록산, 1,3,5-트리히드로트리메틸시클로트리실록산 및 클로로헵타메틸시클로테트라실록산이 있다.
기타 공지된 시클로실록산은 Walter Noll의 문헌[Chemistry and Technology of Silicones(Academic Press, New York(1968), 표 41, 44 및 45]에 기술되어 있다. 이들 단량체중 많은 것이 시판되고 있다.
양이온 반응성 시클릭 실록산은 비교적 저분자량의 선형 실록산(예, 헥사메틸디실록산, 클로로펜타메틸디실록산 및 옥타메틸트리실록산)의 존재하에서 중합 가능한 데, 이러한 화합물들은 사슬 연장을 종결시켜 반응성 말단키를 갖는 유체 또는 안정한 유체를 제공한다.
시판되는 많은 양이온 반응성 단량체들이 본 발명에 사용될 수 있는데, 이들 중 대부분은 하기의 따옴표안에 표시된 상표명으로 지정되어 시판되고 있다. 특히 용이하게 입수할 수 있는 시클릭 에테르의 예로서 프로필렌 옥사이드, 옥세탄, 에피클로로히드린, 레트라히드로푸란, 스티렌 옥사이드, 비닐시클로헥센 옥사이드, 글리시돌, 글리시딜 메타아크릴레이트, 옥틸렌옥사이드, 페닐글리시딜 에테르, 1,2-부텐옥사이드, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(예, Epon 828 및 DER 331), 비닐시클로헥센 디옥사이드(예, ERL-4206), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(예, ERL-4221), 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트(예, ERL-4201), 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)-아디페이트(예, ERL-4289), 폴리프로필렌 글리콜로 변형시킨 지방족 에폭시(예, ERL-4050 및 ERL-4052), 디펜텐 디옥사이드(예, ERL-4269), 에폭시화 폴리부타디엔(예, 옥시론(Oxiron) 2001), 실리콘 에폭시(예, Syl-Kem 90), 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르(예, Araldite RD-2), 페놀포름알데히드 노볼락의 폴리글리시딜에테르(예, DER-431, Epi-Rez 521 및 DER-438), 레조르시놀 디글리시딜 에테르(예, Kopoxite), 폴리글리콜 디에폭사이드(예, DER 736), 폴리아크릴레이트 에폭사이드(예, Epocryl U-14), 우레탄 변성 에폭사이드(예, QX3599), 다작용성의 가요성 에폭사이드(예, Flexibilizer 151), 및 이들의 혼합물 뿐 아니라 공지된 경화제, 공경화제 또는 경질화제(전술한 Lee 및 Neville 및 Bruins 문헌 참조)들과의 화합물을 들 수 있다. 사용 가능한 대표적인 공경화제 또는 경질화제로는 나도산(nadic) 메틸 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 시스-1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물과 같은 산무수물 및 그 혼합물이 있다:
충전제, 가소제, 유동제, 착색제, 안료 등과 같은 보조제 등은 조성물의 중합 반응 또는 UV 방출을 방해하지 않는 범위에서 유효량으로 첨가될 수 있다.
전술한 경화성 조성물은 이온 조사, 열 및 전자기 복사선 조사 방법 등 한가지 이상에 의해 경화될 수 있으며, 당해 기술 분야의 숙련자들에게 공지된 것처럼 열 활성화 촉매 또는 광화학적 활성화 촉매 또는 개시제가 사용될 수 있다.
촉매 또는 개시제는 중합성 조성물의 0.001중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 0.005중량% 내지 5중량%의 양으로 사용될 수 있다. 경화된 조성물은 박리 피복물, 접착제, 보호 피복물, 실란트, 생체적합성 피복물, 자기 매체용 결합제, 연마재용 결합제 등으로 유용하다.
디벤조풀벤 또는 디벤조풀벤 유도체를 함유하는 경화성 조성물은 양성 반응, 즉 경화가 진행됨에 따라 UV 방출 세기가 증가하는 반응을 보인다. 경화되지 않은 물질에서도 감지할 수 있을 정도의 UV 방출 신호가 감지될 수 있고(경화성 조성물이 피복된 기판이나 단량체, 첨가제, 또는 잠재 UV 발색체 또는 조성물 내부에 존재하는 불순물에 의해 나타남), UV 방출 증가율은 잠재 UV 발색체, 촉매, 단량체, 억제제 및 기타 첨가제의 변화에 의해(화학 구조나 농도가 변화하므로써), 또한 공정 변수에 따라 변화할 수 있기 때문에, 경화되지 않은 조성물 뿐 아니라 하나 이상의 경화 단계가 진행중인 조성물에서도 UV 방출이 측정되는 것이 바람직할 수 있다. 이같은 데이터를 사용하여 검정곡선을 만들거나 또는 절대적 또는 상대적인 UV 방출값을 측정하여 경화도를 결정하는 것은 당해 기술분야의 숙련자에게 공지되어 있는 사실이다.
본 발명의 목적 및 장점은 후술되는 실시예에서 구체화되지만 본 발명이 본 실시예들에서 인용하고 있는 특정 물질, 물질의 양, 기타 조건 및 설명들로 국한되는 것은 아니다.
후술되는 실시예에서 Me는 메틸을 나타내고, 적외선 스펙트럼(IR)은 Perkin-Elmer 983 적외선 분광계(Perkin-Elmer; Norwalk, Connecticut)를 사용하여 얻고 고, 형광 스펙트럼은 Perkin-Elemr MPE-44B 형광 분광계 또는 Spex Industries FluorologTM2 F112XI 형광 분광계(Spex Industries, Edison; NJ)를 사용하여 얻고, UV-가시 광선 흡수 스펙트럼은 Perkin-Elmer 300 분광 광도계를 사용하여 얻었다.
[실시예 1]
본 실시예는 6-메틸디벤조풀벤(화학식(I)에서, X=CHCH3)의 합성에 관한 것이다.
1.06g의 9-플루오레닐덴트리페닐포스포란(Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin), 0.5g의 아세트알데히드 및 10g의 메틸렌클로라이드를 실온에서 밤새 질소하에 교반하였다. 회전 증발기로 용매를 증발시키고, 얻은 고체를 100∼150㎖의 펜탄에 분해시키고, 프릿 필터 상에서 실리카겔을 통해 펜탄 용액을 여과하고 여과액을 증발시키는 일련의 작업(R.M. Boden의 Synthesis 1975년도 판, 784p에 기술된 방법)을 통해 m.p.가 102∼103℃인 0.40g의 6-메틸디벤조풀벤을 얻었으며, 양성자 NMR, IR 및 UV-가시광선 분광법으로 그것의 구조를 확인하였다. 화합물 6-(n-헥실)디벤조풀벤[화학식(1)에서, X=CH(n-헥실)] 및 6-(이소-부틸)디벤조풀벤[화학식(I)에서, X-CH(이소-부틸)]을 유사한 방법으로 합성했다.
[실시예 2]
본 실시예는 디벤조풀벤(화학식(I)에서, X=CH2)의 합성에 관한 것이다.
드라이아이스/아세톤 배쓰에서 냉각시킨 메틸렌 클로라이드 20㎖중에 용해된 9-플루오레닐메틸 클로로포르메이트(Aldrich Chimical Company) 5.08g의 용액에 메틸렌 클로라이드 7㎖ 중의 트리메틸렌아민 8㎖의 용액을 적가하였다. 45분 동안 혼합물을 교반하고 실온으로 가온하였다. 메틸렌 클로라이드와 과량의 트리에틸렌아민을 감압하에서(비가열) 제거하여 회백색 고체를 얻었다. 이 고체를 진공(약 0.1mmHg)하에서 열 총(heat gun)을 사용하여 증발할 때까지 가열하고, 그 증류물을 수거(3.00g 백색 고체, 폴리(디벤조풀벤), 86%)하여 2.8g의 트리에틸암모늄 클로라이드(100%)를 얻었다. 그 폴리디벤조풀벤을 0.08mmHg의 승화기(열총 사용)에서 분해(해중합)하여, 할로겐화 탄화수소 중에 용해되는 연황색 고체 2.50g(71% 수율)을 얻었으며, 이는 양성자 NMR에 의해 디벤조풀벤으로 확인하였다.
디벤조풀벤은 실온에서 방치(약 24시간) 또는 가열하면 자발적으로 중합되지만, 단독중합체로서 또는 저온(0℃ 이하)의 단량체로서는 장기간 동안 용이하게 보관할 수 있다. 이 중합체는 진공하에서 가열하면 용이하게 정량적으로 디벤조풀벤으로 분해될 수 있다(참고:미국 특허 제3,091,651호 및 제3,091,652호).
[실시예 3]
본 실시예는 6-비닐디벤조풀벤(화학식(I)에서, X=CH-CH=CH2)의 합성에 관한 것이다. 3.0g의 플루오레닐리덴트리페닐포스포란, 0.56g의 아크롤레인 및 30㎖의 메틸렌 클로라이드의 혼합물을 24시간 동안 질소하에 실온에서 교반하였다. 감압하에서 용매를 증발시키고 그 잔류물을 펜탄으로 4회에 걸쳐 용해시켰다. 펜탄 용액을 합하여 직경 2cm의 컬럼에서, 5cm의 실리카겔을 통해 여과한 후, 이 실리카겔을 300㎖ 이상의 펜탄으로 세척하였다. 수거한 펜탄 여과물을 감압하에 증발시켜서 0.65g(46% 수율)의 연황색 결정성 고체(융점 64.5∼65.6℃)를 얻었다. 양성자 NMR(400MHz) 결과, 순수한 6-비닐 디벤조풀벤임이 확인되었다. 휘발성 아크롤레인을 보다 많이 사용한다면 더 높은 수율을 얻을 수 있을 것으로 예측되었다.
[실시예 4]
본 실시예는 잠재 UV 발색체와 폴드록실록산을 함유한 조성물의 UV 방출 세기 증가를 설명한다. 헵탄 중의 6-메틸디벤조풀벤(화학식(I)에서, X=CHCH37.3×10-6M 용액을 제조하고, 그 중 3㎖를 1.0 cm로 (path) 길이의 석영(실리카) 큐벳에 넣었다. 화학식 HSi(Me)2-O-(SiMe2-O)24.2-SiMe2H(Me=메틸)의 폴리히드록실록산 약 0.4g 및 8×10-4M 백금 촉매 용액(비닐 말단화된 폴리디메틸실록산 중의 비스(디비닐테트라메틸실록산)백금(O) 1중량%; 미국 특허 제3,715,334호 참고) 0.1㎖를 큐벳에 첨가하였다. 열처리 이전과 열처리 이후에 UV-가시광선 스펙트럼을 관찰하였다. 열처리 이전 및 열처리 중 일정한 간격으로 형광 스펙트럼(여기 파장 254nm, 방출 파장 270~400nm)을 찍었다. 큐벳을 80~90℃의 온수 배쓰에 넣어 가열한 후, 큐벳을 빼내어 형광 스펙트럼을 기록하였다. 이 샘플은 가열 전에 UV 방출이 거의 없었다. 304nm에서 최대 세기를 갖는 UV 방출은 80~90℃에서 시간에 따라 점차 증가하여 초기값의 약 400배의 세기를 갖게 되었다. UV 방출은 플루오렌 유도체의 경우와 거의 동일하였다(참조 : S.L. Murov, Handbook of Photochemistry Marcel Dekker, New York(1973)) UV-가시 광선 흡수 스펙트럼의 변화에 의해 일반식(II)와 같이 메틸 디벤조풀벤이 플루오렌 발색단(270 내지 280㎚m에서 최대 흡수)으로 전환된 것을 알 수 있었다.
[실시예 5]
본 실시예는 잠재 UV 발색체와 에틸렌게 불포화 단량체를 함유한 조성물의 UV 방출 세기가 증가하는 것을 설명한다.
0.0137g의 디벤조풀벤(화학식(I)에서, X = CH2), 0.01g의 2.2'-아조비스(이소부티로니트릴(AIBN), 1.0g의 헥산디올 디아크릴레이 및 1.0g의 클로로포름을 포함하는 용액을 제조하고, 폴리프로필렌 필름 상에 피복하여 공기 건조시켰다. 폴리프로필렌 커버 필름을 피복물 상에 올려놓고 형광 스펙트럼을 관찰하였다(여기 파장=254nm, 방출 파장=270 내지 400nm). 이 샘플을 100℃의 오븐에 넣고 주기적으로 꺼내어 형광 스펙트럼을 모니터하였다. 304nm 및 318nm에서 최대의 방출 세기를 갖는 새로운 UV 방출 밴드가 나타났으며 시간 경과에 따라 그 세기가 증가하여, 100℃에서 9분 후에는 처음의 스펙트럼 세기에 비해 6배 이상 더 큰 세기(318nm에서)를 나타내었으며 20분 후에는 25배 이상 더 큰 세기를 나타내었다. 그 필름은 100℃에서 5 내지 9분후 만져보았을 때 비점착성이었고 감촉이 딱딱하여 경화가 일어났다는 것을 알 수 있었다.
[실시예 6]
본 실시예는 잠재 UV 발색체와 에폭시 단량체를 함유한 조성물의 UV 방출 세기 증가를 입증한다.
1.0g의 ERL-4221(Union Carbide, Danbury, Connecticut), 0.01g의 디벤조풀벤(화학식(I)에서, X = CH2), 0.3g의 클로로포름 및 0.04g의 10% SbF5/디에틸아닐린(미국 특허 제4,503,211호)를 γ-부티롤락톤 중에 용해시킨 용액을 폴리프로필렌 상에 피복하고 공기 건조시켰다. 폴리프로필렌의 커버 시이트를 점착성 피복물 상에 올려 놓고 샘플을 가열할 후, UV 방출 세기를 실시예 5에서와 같이 모니터하였다. 이 필름은 100℃에서 약 2분후 만졌을 때, 비점착성이었고 감촉이 딱딱하였으며, 시간이 경과함에 따라 304nm 및 318nm에서 UV 방출 세기가 증가하여 2분 후 및 31분 후, 각각 처음 세기의 2배 및 25배에 도달하였다.
[실시예 7]
본 실시예는 잠재 UV 발색체로서 디벤조풀벤을 함유하는 경화성 실리콘 조성물, 이 조성물의 경화 및 경화와 UV 방출 세기간의 상관 정도의 분석에 관해 기술하고 있다.
화학식(CH2=CH)Me2Si(OSiMe2)135OSiMe2(CH=CH2)을 갖는 에틸렌계 불포화 폴리디메틸실록산 2.59g에 0.013g의 말레이트 억제제(참고 : 미국 특허 제4,533,575호)를 첨가한 후, 클로로포름 2g중의 0.023g의 디벤조풀벤(화학식(I)에서, X = CH2) 및 화학식
Figure kpo00012
(Dow Corning DC-1107TM)의 폴리히드로실록산 0.067g을 차례로 첨가하였다. 진공하에서 클로로포름을 제거하여 잠재 UV 발색체를 함유한 반투명의 경화성 실리콘 조성물을 얻었다. 그 혼합물을 2개의 폴리프로필렌 사이트 사이에 놓고, 실시예 5에서와 같이 100℃에서 시간의 함수로서 UV 방출 스펙트럼을 모니터하였다. 또한, 동일한 샘플에 대하여 적외선 분광기로 개별적인 경화도를 각 점에서 측정했다. 적외선 분광법은 1950cm-1에서의 피크에 대한 2170cm-1에서의 Si-H 밴드의 흡광도를 정량적으로 측정하는 것이다(이는 변화하지 않으므로 내부 표준으로 작용함). 이 데이터로부터, 실리콘 조성물 중의 비닐기를 히드로실레이트화하여 경화를 일으키는 Si-H가 얼마나 반응했는 지를 계산할 수 있다.
충분히 경화된 조성물에서 약 60% 내지 약 80%의 Si-H기가 반응하였다. 디벤조풀벤에 대한 결과는 표 1에 수록하였다.
Figure kpo00013
이들 데이터를 사용하여 UV 방출 세기의 함수로서 경화가 완전히 끝나는 시간을 나타내는 검정선(calibration curve)을 그릴 수 있다.
[실시예 8]
본 실시예는 잠재 UV 발색체로서 6-메틸디벤조풀벤을 함유하는 경화성 실리콘 조성물, 이 조성물의 경화 및 경화와 UV 방출 세기간의 상관 정도의 분석에 관해 설명한다.
샘플은 5.0g의 에틸렌계 불포화 폴리실록산, 0.015g의 말레이트 억제제, 0.048g의 백금 촉매, 0.049g의 6-메틸 디벤조풀벤(화학식(I)에서, X = CHCH) 및 0.129g의 폴리히드로실록산을 사용하여 실시예 7에 기술된 바와 같이 제조하였다. 그 후, 상기 샘플을 가열하여 실시예 7에서와 같이 모니터하였다.
그 결과를 표 2에 수록하였다.
Figure kpo00014
표 2의 데이터를 사용하여 경화가 완전히 끝나는 것을 UV 방출 세기의 함수로 나타내는 검정선을 그릴 수 있다.
[실시예 9]
본 실시예는 잠재 UV 발색체로서 6-비닐디벤조풀벤[화학식(I)에서, X = CH-CH=CH]을 함유하는 경화성 실리콘 조성물, 이 조성물의 경화 및 경화와 UV 방출 세기간의 상관 정도의 분석에 관해 설명한다.
5.0g의 에틸렌계 불포화 폴리실록산, 0.015g의 말레이트 억제제, 0.063g의 백금 촉매 및 0.051g의 6-비닐디벤조풀벤 및 0.126g의 폴리히드로실록산을 사용하여 실시예 7에서와 같이 제조하였다. 그 샘플을 가열하고, 실시예 7에서와 같이 모니터하여, 그 결과를 표 3에 수록하였다.
Figure kpo00015
표 3의 데이터는 두개의 데이타 값을 사용하여 경화된 물질과 비경화 물질을 비교할 수 있다.
[실시예 10]
본 실시예는 경화성 실리콘 조성물에서 경화 억제제로서 디벤조풀벤(화학식(I)에서, X = CH)을 사용하는 것을 설명한다.
경화성 실리콘 조성물을 실시예 7에서와 같이 제조하였다. 몇몇 샘플에서는 지지한 대로 말레이트 억제제 또는 잠재 UV 발색체를 첨가하지 않거나, 9-알릴플루오렌(UV 발색체로 첨가하고 대조용으로 사용됨)을 디벤조풀벤 대신 첨가하였다. 표 4에는 각 샘플에 대해 100℃에서 완전히 경화되는 데 걸리는 시간(반응한 Si-H는 약 60-80%, IR로 모니터함) 뿐만 아니라 가사 시간(조성물의 점도가 실온에서 현저히 증가하지 않는 최소 시간)을 수록하였다.
Figure kpo00016
표 4의 데이터는 말레이트 억제제가 첨가되지 않은 조성물에 디벤조풀벤(화학식(I)에서, X = CH)을 사용했을 때 적절한 가사 시간을 얻었고 경화 시간도 다소 짧아졌음을 보여준다.
[실시예 11]
본 실시예는 잠재 UV 발색체가 UV 발색체로 전환될 때, 잠재 UV 발색체가 실리콘에 결합된다는 것을 보여주며, 발색체의 화학적 조성을 설명한다. 본 실시예에서는 쉽게 분석되는 생성물을 제공하도록 저분자량 히드로실록산을 사용하였다.
0.5g의 펜타메틸디실록산에, 표 5에 나타낸 바와 같이 25mg의 잠재 형광단을 가하고 1mg의 비스(1,5-시클로옥타디엔) Pt(O)을 첨가하였다(J.L. Spencer, Inorg. Synth. (1979) 19, 213). 공기 또는 우연히 발생된 수분을 샘플로부터 제거하려는 어떤 시도도 하지 않았다. 그 후 샘플을 100℃에서 총 30분동안 가열하고 생성된 제제를 기체 크로마토그래피(Hewlett Packard 5790 A Series Gas Chromatograph, Hewlett Packard, Avondale, Pennsylvania)로 모니터하였다.생성물을 확인된 샘플의 비교 및/또는 기체 크로마토그래피/질량 분광 분석에 의해 확인하였다. 그 결과를 표 5에 수록하였다.
Figure kpo00017
[주]
(a) 기체 크로마토그래피로 측정된 각 생성물의 퍼센트로 기록한다.
(b) 실험 조건은 예컨대 박막 필름(상기 반응은 밀폐된 용기에서 수행되므로 존재하는 물로부터 형성된 H가 빠져나갈 수 없음)의 경우와 다소 상이하였다. 그러나, 박막 필름에서 보다 적은 양의 수소화 생성물 Ⅱc가 생성되는 것을 제외하고는, 그 결과가 정성 분석 측면에서 유사하였다.
(c) 9-알릴플루오렌 첨가시 UV 방출을 나타내므로 잠재 UV 발색체 대신 사용되었고 대조용으로 사용되었다.
표 5의 자료는 UV 발색체가 실리콘에 공유 결합되므로(생성물 IIa 및 IIb), UV 발색체가 치환된 플루오렌임을 보여준다.
[실시예 12]
본 실시예는 잠재 UV 발색체인 6-비닐디벤조풀벤이 실리콘에 결합될 때 잠재 UV 발색체가 UV 발색체로 전환된다는 것을 입증한다.
샘플을 실시예 11에서와 같이 제조하고 가열하되, 단 6-비닐디벤조풀벤(화학식(I)에서, X = CH-CH=CH)이 잠재 형광단이었다. 많은 이성체 생성물이 제조되었다. 두가지 주요 생성물(생성물의 90% 이상을 이룸)은 9-(MeSiOSiMe)-9-(1-프로페닐)플루오렌 및 화학식(I)(X = CHCHCHSiMeOSiMe)로 확인되었다. 후자는 UV를 방출하는 것으로 예측되지 않았다.
[실시예 13]
본 실시예는 UV 방출 세기 증가와 경화도간의 관계를 IR에 의해 모니터하여 설명한다.
238.3mg의 비스(1,5-시클로옥타디엔) 백금(O) 및 106mg의 6-비닐디벤조풀벤(화학식(I)에서, X = CH-CH=CH)을 질소 대기 하에서 용융시켰다. 이렇게 얻은 적색 고체를 사용하여 경화성 실리콘 조성물을 다음과 같이 제조하였다. 34mg의 상기 물질을 5.0g의 에틸렌계 불포화 폴리실록산(실시예 7 참조)에 5㎖의 메틸렌 클로라이드와 함께 첨가하였다. 그 후, 0.126g의 폴리히드로실록산(실시예 7 참조)을 첨가하였다. 얻은 용액의 일부를 폴리프로필렌 필름 상에 놓고 용매를 증발시킨 후, 얻은 액체 위에 폴리프로필렌의 커버 시이트를 덮었다. UV 방풀 및 IR 스펙트럼을 실시예 7에서와 같이 모니터하였다. 그 결과를 표 6에 수록하였다.
Figure kpo00018
[주]
(a) 100℃에서의 시간
(b) 이전 측정값을 기초로 추정됨
(c) 100℃에서 10분 후, 샘플을 15분 동안 120℃로 가열하였다.
표 6의 데이터는 표 3의 대조용 데이터 보다 더 빨리 경화하고 더 빠른 속도로 UV 방출 세기가 증가한다는 것을 보여준다.
[실시예 14]
본 실시예는 디벤조풀벤(화학식(I)에서, X = CH)의 합성과 대안적인 작업과정에 관한 것이다.
80㎖이 무수 메틸렌 클로라이드 중의 9-플루오로메틸 클로로포르메이트 20.0g의 혼합물을 교반하면서 0℃로 냉각하고 15㎖ 무수 메틸렌 클로라이드 중의 10g의 트리에틸아민 용액을 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 그 혼합물을 0℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 유리 프릿을 통해 여과하고 고체를 125㎖의 냉각시킨 무수 메틸렌 클로라이드로 세척하였다. 수거한 메틸렌 클로라이드 용액을 125㎖의 물로 3회 세정하고 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 증발시켜서 12.0g의 연황색 고체를 얻었으며, 이것은 CDCl중의 양성자 NMR에 의해 디벤조풀벤으로 확인되었다.
[실시예 15]
본 실시예는 에틸렌계 불포화 단량체 중합 반응을 디벤조풀벤 유도체를 사용하는 UV 방출 경화 모니터에 의해 입증한다.
3.0g의 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 0.06g의 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 및 0.03g의 디벤조풀벤(화학식(I)에서, X = CH)의 원료 용액을 제조하고 #14호 철사가 감긴 막대(RD Specialities, Webster, NY)를 사용하여 폴리비닐리덴 클로라이드로 하도 처리한 폴리에스테르 필름 상에 피복하고 폴리프로필렌 필름과 겹쳐 놓았다. 적층 구조의 스트립을 약 5분 동안, 헤이즈 뱅크 열구배 장치(Heizbank thermal gradient device ; Reichert 타입 7841, 오스트리아)를 이용한 온도 변화(60 내지 150℃, 약 7℃/cm)에 노출시켜서 경화하였다. 이렇게 얻은 필름을 형광 분광기(Perkin-Elmer MPF 44B 형광 분광계, 여기 파장 254nm, 방출 파장 260 내지 400nm, 폴리프로필렌 사이드를 통과시킴)로 분석하고 국소적인 Heizbank 온도와 상관된 7개의 위치에서 UV 방출 세기를 분석하였다. 3가지 샘플에 대한 자료를 하기의 표 7에 제시하였다. UV 방출 스펙트럼을 얻은 후, 폴리프로필렌 상부 층을 제거하고 메틸 에틸 케톤으로 피복체를 헹구어 미경화 필름 부분을 제거하였다. 110℃ 이하의 Heizbank 온도에 대응하는 위치에서 피복물 전부를 헹구면 110℃ 이상의 Heizbank 온도에 대응하는 위치에 고체의, (경화된)필름만 남게 되는데, 그 위치는 경화 온도에 대한 UV 방출 세기 반응 곡선의 중앙 부근이다.
Figure kpo00019
주(a) 측정되지 않음.
표 7의 데이터는, UV 방출 세기의 함수로서 효과적으로 경화가 완료되는 온도를 나타내기 위한 검정선을 그리는 데 사용하였다.
[실시예 16]
본 실시예는 유리 라디칼 중합 반응에 대한 디벤조풀벤의 억제 작용을 입증한다.
3.0g의 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 0.06g의 AIBN, 및 0.03g의 디벤조풀벤(화학식(I)에서, X=CH)의 원료 용액을 제조하고, 디벤조풀벤을 함유하지 않는 제2의 원료 용액을 제조하였다. 5 내지 10mg의 샘플을 DuPont 모델 9900열 분석기(E.I. dupont de Nemours, Wilmington, Delaware)를 사용하여 밀봉된 팬 내에서 미분 스캐닝 열량계로 처리하였다.
디벤조풀벤이 배제된 샘플은 80℃에서 중합 발열 반응을 하는 반면, 디벤조풀벤을 함유한 샘플은 118℃에서 중합 발열 반응을 일으키는 데, 이것은 유리 라디칼 중합 반응에 대한 디벤조풀벤의 억제 작용을 나타내는 것이다.
[실시예 17]
본 실시예는 디벤조풀벤을 사용한 하이드라이드 경화성 실리콘의 경화 모니터링을 입증한다.
실시예 7에서 사용한 에틸렌계 불포화 폴리실록산 1.51g에 소량의 클로로포름(약 0.2g) 중의 디벤조풀벤(화학식(I)에서, X=CH)0.0157g, 실시예 7에서 사용한 100ppm Pt(O) 촉매를 함유한 에틸렌계 불포화 폴리실록산 1.53g 및 실시예 7에서 사용한 폴리히드로실록산 0.084g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 #14호 철사를 감은 막대를 사용하여 25㎛ 두께의 폴리프로필렌 필름 상에 피복하고 제2의 폴리프로필렌 필름으로 덮었다. 층 구조의 스트립을 헤이즈뱅크 열 구배장치(Reichert Type 7841, 오스트리아)의 온도 변화(60~150℃, 약 7℃/㎝)에 10분 동안 노출시킴으로써 경화시켰다. 이렇게 얻은 필름은 형광 분광기(Perkin-Elmer MPF44B 형광 분광계, 여기 파장 = 254nm, 방출 파장=318nm, 폴리프로필렌을 통과시킴)로 분석하였으며, UV 방출 세기는 실시예 15의 방법에 따라 측정하였다. 3가지 샘플에 대한 데이터를 하기의 표 8에 나타내었다. 형광 스펙트럼을 관찰한 후, 폴리프로필렌 상부 층을 제거하고 손가락으로 문질러서 필름의 경화도를 실험하였다. 피복물은 고체이며 유성이 아니었으며, 120℃ 이상의 온도에 스트립을 노출시켜도 부서지지 않았다.
Figure kpo00020
(a) 측정되지 않음.
표 8의 데이터는 UV 방출 세기의 함수로서 경화가 완로되는 온도를 나타내기 위한 검정선을 그리는 데 사용할 수 있다.
[실시예 18]
본 실시예는 9-플루오레논(화학식(I)에서, X = 산소)을 함유한 하이드라이드 경화성 실리콘의 변화 온도에 대한 경화 모니터링에 관한 것이다.
5.00g의 에틸렌계 불포화 폴리실록산, 0.053g의 Pt(O) 촉매 및 0.13g의 폴리히드로실록산으로 실시예 7에서 기술한 바와 같이 샘플을 제조하였다. 9-플루오레논은 Aldrich Chemical Co.에서 시판하고 있다. 실시예 17에서 기술한 바와 같이, 샘플을 피복하고 10분 동안 열 구배 장치로 가열하였다. 실시예 7에 기술된 IR 흡광법을 사용하여, Si-H 결합의 소멸 정도를 측정하였다. 이렇게 얻은 자료를 표 9에 나타내었다.
Figure kpo00021
(a) 실시예 7의 표 1에 기술된 계산으로 A/B가 4.0인 t=0에서의 값을 나타냄.
(b) 불량한 IR 스펙트럼 상태로 인해 기록하지 않음.
표 9의 데이터는 9-플루오레논을 잠재 UV 발색체로 사용하는 경우, 경화성 실리콘이 완전히 경화되는 온도에서 적어도 3배, 그리고 약간 높은 온도에서는 10배 이상까지 UV 방출 세기가 증가함을 입증한다.
본 발명의 다양한 수정 및 변경은 본 발명의 범위 및 정신을 벗어나지 않는 한 당업자에게는 자명한 것이며, 본 발명은 전술한 예시적 실시 태양에 의해 제한되지 않음을 알아야 한다.

Claims (4)

  1. 에틸렌계 불포화 실록산과 폴리히드로실록산으로 이루어진 하이드라이드 경화성 실리콘(a), 아크릴레이트와 메타크릴레이트, 불포화 아미드 및 비닐 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 에틸렌계 불포화 화합물(b), 및 성분(b)와 상이한 것으로서, 1,2-시클릭 에테르, 1,3-시클릭 에테르, 1,4-시클릭에테르, 비닐 에테르, N-비닐 화합물, 에틸렌계 불포화 탄화수소, 시클릭 포르말 및 시클릭 오르가노실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온 중합성 단량체(c) 중 1종 이상과, 경화 중에 반응하여 UV 발색체를 형성할 수 있는 잠재 UV 발색체로서 하기 일반식(I)의 디벤조풀벤 또는 그 유도체 0.001 중량% 내지 10 중량%(조성물의 고형분 함량을 기준함)를 주성분으로 포함하는 것이 특징인 경화성 조성물,
    Figure kpo00022
    상기 식 중, X는 CR1R2또는 NR1이고, 여기서 R1및 R2는 각각 수소 원자, 또는 알킬, 아릴, 알케닐, 아르알케닐, 알키닐, 아르알키닐, 알크아릴 또는 아르알킬기이거나, 또는 R1및 R2가 함께 3내지 12개의 고리 원자로 구성된 시클로 지방족기를 이루며, 이들은 모두 최대 50개의 탄소 원자와, N, Si, S 및 비-과산화성 O로 이루어진 군으로부터 선택된 0 내지 30개의 헤테로 원자를 포함할 수 있고, A 및 B로 표시된 방향족기들은 함께 또는 각각 최대 2개의 고리 질소 원자를 포함하며, 함께 또는 각각 1 내지 4개의 고리를 갖는 단일 방향족 고리 계 또는 융합 방향족 고리 계의 기이다.
  2. 제1항에 기재한 조성물을 경화시켜서 된 조성물.
  3. (a)제1항에 기재한 경화성 조성물을 반응시켜서, λ1부근의 파장 범위를 가진 복사 에너지를 흡수하고, λ2부근의 파장 범위를 가진 복사 에너지를 방출하는 UV 발색체를 포함하는 적어도 부분적으로 중합된 조성물을 제공하는 단계(이때, λ1과 λ2는 각각 200nm 내지 400nm 범위의 파장이고, λ1범위의 평균치는 λ2범위의 평균치 보다 낮음)와, (b) 단계 (a)에서 얻은 중합 조성물을 λ1부근의 파장 범위를 가진 복사 에너지에 노출시키는 단계와, (c) 중합 반응 중에 또는 중합 반응 후에 상기 조성물에 의해 방출된 λ2부근 중심 파장에서 UV 방출 세기를 측정하여 경화도를 구하는 단계를 포함하는, 중합체 조성물의 경화도를 측정하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 중합시키기 전, 지지체의 하나 이상의 표면에 상기 중합성 조성물을 도포하는 단계를 더 포함하는 방법.
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5270116A (en) * 1986-07-10 1993-12-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Process for fluorimetric monitoring of functional coatings and compositions and fluorescent agents therefor
US5227410A (en) * 1991-12-05 1993-07-13 General Electric Company Uv-curable epoxysilicone-polyether block copolymers
DE69131694T2 (de) * 1990-12-28 2000-11-30 Dow Corning Verfahren zur Sichtbarmachung der Härtung einer UV-härtbaren Zusammensetzung durch Farbänderung
US5391414A (en) * 1992-09-21 1995-02-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Diskettes having crosslinked adhesive bond to hub
EP0767809B1 (en) * 1994-06-30 2004-01-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Cure-indicating molding and coating composition
BR9508177A (pt) * 1994-06-30 1997-09-02 Minnesota Mining & Mfg Material de impressão dental e processo para monitorar a cura do mesmo
US5556663A (en) * 1994-12-30 1996-09-17 Avery Dennison Corporation Excimer fluorescence method for determining cure of coatings
US5545830A (en) 1994-12-30 1996-08-13 Dow Corning Corporation Curable fluorescent organopolysiloxane compositions
US5598005A (en) * 1995-02-15 1997-01-28 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Commerce Non-destructive method for determining the extent of cure of a polymerizing material and the solidification of a thermoplastic polymer based on wavelength shift of fluroescence
US5574288A (en) * 1995-04-17 1996-11-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method for measuring residual radiation-curable monomers or oligomers
US5932352A (en) * 1995-11-21 1999-08-03 Higgins; David Edward Release film
US5667840A (en) * 1996-02-27 1997-09-16 Becton Dickinson And Company Lubricant soluble fluorescent agent and method for its use in a system for detection of lubricant coatings
AU730993B2 (en) * 1997-02-03 2001-03-22 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Fluorescent host-guest-system
JP3558022B2 (ja) 2000-01-11 2004-08-25 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
US6576911B1 (en) * 2000-10-19 2003-06-10 General Electric Company Method and apparatus for nondestructive determination of polymer hydrolytic stability
CA2456673A1 (en) 2001-10-16 2003-04-24 Valspar Sourcing, Inc. Method of monitoring extent of cure of a coating
JP4524358B2 (ja) * 2002-05-08 2010-08-18 独立行政法人科学技術振興機構 光学活性な高分子化合物
US7902682B2 (en) * 2003-11-18 2011-03-08 International Business Machines Corporation Ultraviolet energy curable tape and method of making a semiconductor chip using the tape
JP2008285440A (ja) * 2007-05-18 2008-11-27 Jfe Chemical Corp １−メチレンインダン類の製造方法
US20090098081A1 (en) * 2007-10-12 2009-04-16 Macdonald John Gavin System for providing a method for applying a skin sealant having a phase change visual indicating component
US20090098073A1 (en) * 2007-10-12 2009-04-16 Macdonald John Gavin Phase change visual indicating composition
US20090123569A1 (en) * 2007-11-08 2009-05-14 Macdonald John Gavin Coverage indicating technology for skin sealants using tannates
DE102007054888A1 (de) 2007-11-15 2009-05-20 Dreve Prodimed Gmbh Aus zwei Komponenten bestehendes Silikonmaterial
KR101605670B1 (ko) * 2009-01-28 2016-03-23 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 자외선 경화 수지의 상태 추정 방법 및, 그의 제조 방법
CN103339203B (zh) 2010-12-13 2015-06-03 蓝星有机硅法国公司 尤其可用于获取牙科印模的有机硅弹性体材料
JP5867073B2 (ja) * 2011-12-28 2016-02-24 富士通株式会社 樹脂硬化状態モニタリング装置及び樹脂硬化状態モニタリング方法
WO2015174338A1 (ja) * 2014-05-14 2015-11-19 国立大学法人九州大学 高分子組成物の物性評価方法
US9360427B2 (en) 2014-10-29 2016-06-07 Eastman Kodak Company Fluorescent detection of curing difference between surfaces

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3019336A (en) * 1956-06-25 1962-01-30 American Can Co Method of and apparatus for measuring coating amounts
US3118060A (en) * 1959-10-16 1964-01-14 Courtaulds Ltd Control of finish on fibrous material by the use of a fluorescing substance
US3130303A (en) * 1960-11-02 1964-04-21 American Can Co Apparatus for measuring coating amounts
US3091652A (en) * 1960-11-03 1963-05-28 Dow Chemical Co Preparation of 9-methylene fluorene
US3091651A (en) * 1960-11-03 1963-05-28 Dow Chemical Co Preparation of 9-methylene fluorene
US3547827A (en) * 1961-10-12 1970-12-15 Day Glo Color Corp Compositions for non-visible penetrant methods of flaw detection
US3341010A (en) * 1961-10-12 1967-09-12 Switzer Brothers Inc Non-visible penetrant methods of flaw detection and apparatus therefor
US3546165A (en) * 1966-02-01 1970-12-08 Du Pont Soluble high-melting,thermally stable linear polyesters
US3577885A (en) * 1969-07-30 1971-05-11 Phillips Petroleum Co Paper coating composition
US3675015A (en) * 1969-09-02 1972-07-04 Weyerhaeuser Co Abhesive pattern detector system
US3871885A (en) * 1971-05-18 1975-03-18 Du Pont Crystalline photo-polymerizable composition
GB1370783A (en) * 1971-11-08 1974-10-16 Ici Ltd Wrapping materials string or containers made from polyolefine compositions
US3965350A (en) * 1972-01-24 1976-06-22 Air Products And Chemicals, Inc. Dye penetrant method for detecting flows
GB1422526A (en) * 1972-03-28 1976-01-28 Koch Light Lab Ltd Scintillators
US3930063A (en) * 1973-08-23 1975-12-30 Nalco Chemical Co Correcting for non-uniformity of a silica sol coating
US3912928A (en) * 1974-05-06 1975-10-14 Dayco Corp Permanently coded polymeric compound and method of coding and identifying same
US4009151A (en) * 1974-08-01 1977-02-22 Xerox Corporation Polymers of 2-vinyl-fluorenone and derivatives thereof
US3956630A (en) * 1975-03-14 1976-05-11 Westvaco Corporation Fluorimetric coat weight measurement
US4058732A (en) * 1975-06-30 1977-11-15 Analytical Radiation Corporation Method and apparatus for improved analytical fluorescent spectroscopy
US4025710A (en) * 1975-07-16 1977-05-24 Xerox Corporation Intrachain charge transfer complexes
US4013623A (en) * 1975-07-16 1977-03-22 Xerox Corporation Intrachain charge transfer complexes
US4109152A (en) * 1976-08-13 1978-08-22 Dai Nippon Toryo Co., Ltd. X-ray intensifying screens
US4152723A (en) * 1977-12-19 1979-05-01 Sperry Rand Corporation Method of inspecting circuit boards and apparatus therefor
GB2016370B (en) * 1978-01-18 1982-02-17 Post Office Credit cards security documents and the like
US4250382A (en) * 1979-08-14 1981-02-10 Scott Paper Company Coat detection method
US4454295A (en) * 1981-11-16 1984-06-12 Uco Optics, Inc. Cured cellulose ester, method of curing same, and use thereof
US4395496A (en) * 1981-11-16 1983-07-26 Uco Optics, Inc. Cured cellulose ester, method of curing same, and use thereof
GB2194244B (en) * 1981-11-23 1988-08-10 Post Office Improvements in or relating to phosphorescent compounds and materials
FR2525772A1 (fr) * 1982-04-27 1983-10-28 Snecma Dispositif de detection de defauts sur une piece
US4508884A (en) * 1983-05-25 1985-04-02 Coopervision, Inc. Oxygen permeable hard contact lens
JPS6067531A (ja) * 1983-09-22 1985-04-17 Toshiba Corp 樹脂組成物
US4604295A (en) * 1983-12-22 1986-08-05 Loctite Corporation Visible light absorbing peroxy-esters
US4618566A (en) * 1984-10-31 1986-10-21 Ecoplastics Limited Fluorene containing compounds and negative photoresist compositions therefrom
US4621193A (en) * 1984-11-21 1986-11-04 Michael Van Hoye Fluorescent penetrant crack detection
US4684678A (en) * 1985-05-30 1987-08-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Epoxy resin curing agent, process, and composition
US4651011A (en) * 1985-06-03 1987-03-17 At&T Technologies, Inc. Non-destructive method for determining the extent of cure of a polymer
AT387860B (de) * 1985-09-16 1989-03-28 Optical Sensing Technology Verfahren und vorrichtung zur tumordiagnose mittels sera
US4922113A (en) * 1986-07-10 1990-05-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Process for fluorimetric monitoring of functional coatings and compositions and fluorescent agents therefor
US4741860A (en) * 1986-10-02 1988-05-03 Ppg Industries, Inc. Adhesion promoters containing optical brightener
AU597813B2 (en) * 1988-04-06 1990-06-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Process for fluorimetric monitoring of functional coatings and compositions and fluorescent agents therefor

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0341112A (ja) 1991-02-21
ES2088969T3 (es) 1996-10-01
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DE69027631T2 (de) 1997-02-27
BR9002544A (pt) 1991-08-13
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CA2015893A1 (en) 1990-11-30
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EP0400972B1 (en) 1996-07-03
EP0400972A3 (en) 1992-02-26
AU622021B2 (en) 1992-03-26
KR900018281A (ko) 1990-12-21
AU5463690A (en) 1990-12-06

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