KR920003796B1 - 폴리실란계 양판용 감광성 내식막재료 및 이를 이용한 양화상의 감광형성방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

폴리실란계 양판용 감광성 내식막재료 및 이를 이용한 양화상의 감광형성방법
본 발명은 기판(基坂)위에 소요의 무늬로된 양화(陽畵)를 직접 형성하는데 사용되는 신규의 감광성 내식막 재료와 종래의 현상단계를 생략한 이들 재료의 사용방법에 관한 것이다.
현대 전자장비에 있어서 보편적인 부분품인 인쇄회로판은 감광성내식막을 이용하여 제조되고 있는데 그 대표적인 예로서는 이러한 감광성 내식막은 빛에 노출될때 중합하여 가용성에서 불용성으로 변하는 광반응성(光反應性) 단량체로된 한겹의 얇은 층이다. 사진건판(乾板)과 마찬가지로 화상(畵像)은 미노출부(未露出部)를 용매로 제거할때 생기는 음화(陰畵)이다. 이러한 현상단계를 이용함으로서 인쇄회로판의 전체 경비가 상당히 커지게 되는 것이다. 따라서 이런 현상단계를 생략한다는 것은 상당히 경비절감을 할 수 있는 것이다.
종래에는 감광성 내식막 기술분야에 폴리실란계(Polysilane)의 중합체를 사용하고 있지 않았던 것이다. 그러나 폴리실란은 공지로 되어 있다. 예를들자면 자외선을 조사하여 교차결합시켜(페닐메틸코디메틸) 실란을 고체막으로 형성시키는 방법이 나와 있다[West등, J. A. C. S. 103, 7352(1981)]. Ishikawa등에 의하면 용액중에서 자외선을 조사하면 비휘발성의 옥타메틸트리실란 및 기타 중합체로 분해되는 퍼메틸폴리실란 제조방법에 관해서도 공개되어 있다[Ishikawa et al, J. Organometallic chem., 42, 333(1972)]. Wesson 등의 방법에서는 폴리디메틸실란 제조에 관해 기술하고 있고[Wesson et al, J. Poly. Sci., Polym. Chem. Ed., 17, 2833(1979)], 에틸메틸실란 단위 및 디메틸실린단위로 된 블록 공중합체(block copolymer)와 [Wesson et al, J. Poly. Sci., Polym, Chem. Ed., 19.65(1981)] 디메틸실란 단위와 에틸메틸실란 단위와의 공중합체 제조와 디메틸 단위와 메틸/프로필단위와의 공중합체 제조에 대해서도 기술하고 있다[Wesson et al, J. Poly. Sci., Polym. Chem. Ed., 18, 959(1980)]. 더우기 미국특허 제2,544,976호, 제4,052,430호 제 2,612,511호 및 제4,276,424호에는 기타 실란형의 감광석내식막 재료에 관해 그 제조방법이 나와 있다. 그렇다 하더라도 사용하기가 보다 간편함과 아울러 보다 용이하며 미소전자공학분야 같은 데에서 감광화상발현법을 이용함에 있어서 필요로 하는 소요의 특성을 가진 감광성 내식막 재료를 아직도 필요로 하고 있다. 이와 동시에 이러한 폴리실란 화합물을 이러한 분야에까지 그 사용을 확대할 필요가 있는 것이다. 그러므로 본 발명의 목적은 기판표면에 소요의 무늬를 가진 양화를 형성하는데 직접사용할 수 있는 신규의 감광성내식막 재료를 제공함에 있고, 본 발명의 다른 목적은 폴리실란계의 양판용의 감광성내식막 재료를 제공함에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 이러한 폴리실란 화합물과 이 화합물에 대한 신규의 이용방법을 제공함에 있다. 본 명세서와 청구범위를 면밀히 검토해 보면 본 발명의 목적과 여러가지 장점을 명백히 알 수 있게 된다.
다음과 같은 반복단위로 폴리실란을 이용하므로서 본 발명의 목적을 달성하게 된다.
-Si(X)(Y)-
위의 식에서 X와 Y는 모두 4-13개의 탄소원자를 가지며 X와 Y는 각각이 수소, 알킬, 시클로알킬 또는 페닐알킬이거나 모두가 인접한 Si 원자와 더불어 하나의 고리(Ring)를 형성하는 알킬렌 그룹인데, 단 X와 Y중 하나만이 페닐알킬그룹을 가진다.
또한 본 발명의 목적은 -Si(X)(Y)-와 -Si(A)(B)-의 반복단위(여기서 Si(X)(Y)와 Si(A)(B)는 상이함)로 된 폴리실란 공중합체를 이용하므로서 달성하게 된다.
위에서 X와 Y는 모두 1-13개의 탄소원자를 가지며 X와 Y는 각각이 수소, 알킬, 시클로알킬, 페닐, 알킬페닐 또는 페닐알킬로서, 단 X와 Y중 하나만이 페닐기를 가지거나, X와 Y는 모두가 인접한 Si 원자와 더불어 고리(ring)를 형성하는 알킬렌 그룹이고, A와 B는 모두 3-13개의 탄소원자를 가지며 A와 B는 각각이 알킬 또는 시클로알킬로서 단 (가) A와 B중 하나가 에틸이면 나머지 하나는 메틸 또는 에틸이 아니고, (나) A와 B중 하나가 n-프로필이고 나머지 하나가 메틸이면 X와 Y는 모두 메틸이 아니다.
본 발명의 목적은 X와 Y가 각각 메틸이고, A와 B중 하나가 메틸이고 나머지 하나가 시클로헥실, n-헥실 또는 n-도데실이거나, X와 Y중 하나가 메틸이고 나머지 하나가 n-프로필이며 A와 B중 하나는 메틸이고 나머지 하나를 이소프로필로 하는 정밀가공법을 이용하므로서 달성하게 된다.
본 발명의 목적은 바람직한 실시태양으로서는 X와 Y가 각각 메틸, 에틸, 페네틸, 이소프로필, n-프로필, t-부틸, n-헥실 또는 n-도데실이거나 X와 Y가 모두 펜타메틸렌그룹을 형성하는 호모폴리실란을 사용하면 달성되고, X와 Y가 각각 메틸, 에틸 또는 프로필이거나 X와 Y가 모두 펜타메틸렌을 형성하며 A와 B중 하나가 n-프로필, 이소프로필, t-부틸, 시크로헥실, n-헥실 또는 n-도데실이고 나머지 하나가 메틸 또는 에틸인 폴리실란 공중합체를 사용해도 되고, X와 Y가 각각 메틸이고 A와 B중 하나가 시클로헥실, n-헥실 또는 n-도데실인 폴리실란 공중합체나 X와 Y중 하나가 메틸이고 나머지 하나가 n-프로필이며 A와 B중 하나가 메틸이고 나머지 하나가 이소프로필인 폴리실란 공중합체를 사용해도 되는데, 이런 폴리실란을 사용할 때는 감광성 내식막 처리도중 1-4μm이상의 고도의 해상력(解像力)을 발휘하는 감광 화상발현법을 사용하여 본 발명의 목적을 달성한다.
이러한 본 발명의 목적은 기판을 코우팅하여 감광에 의해 화상을 만들고 감광성내식막 처리법으로 기판으로부터 코우팅물을 제거하는 상응한 방법을 이용하면 달성되는데, 더우기 감광성내식막 처리법에 사용되는 기타 종래의 첨가제와 더불어 위에 나온 폴리실란계 감광성 내식막재료로 된 조성물을 사용해도 되고, 이런 폴리실란 코우팅물과 미소전자성 기질을 병용하여도 된다.
본 발명에 의한 폴리실란 중합체 모두를 몇가지 목적에 사용할 수 있다. 예를 들자면 시중에서 대체로 팔고 있는 종래의 기교제를 사용하여 폴리실란을 만들 수 있다. 이런 첨가제를 표면이나 물체등에 코우팅하여 보호층을 만든다. 더우기 감광 화상발현법, 즉 종래의 사진 평판법과 감광성 내식재료분야에 이들 폴리실란을 사용할 수 있다. 여기에는 여러가지 기판에 장식무늬를 형성시킨다던지, 이런 기판에다 미리 선정된 디자인을 낮은 해상력으로 형성시킨다던지 미소전자공업분야에서 필요로 하는 고도의 복잡한 패턴을 고도의 해상력으로 형성시키는 방법이 포함된다.
이러한 용도에 있어서 본 발명의 주요한 장점은 다음에 상세히 설명되는 바와 같이 양화상(陽畵像)에 소요의 무늬를 형성시킨다는 것이다. 이렇게 하므로서 종래의 사진제판법에 소요되는 경비지출적이며 시간소모적인 현상단계를 제거하게 되는 것이다.
본 발명에서는 해상력이 큰 화상발현법이 바람직하다. 따라서 이런 용도에 적합하게끔 본 발명의 요점이 가해지겠으나 폴리실란의 기타용도를 배제한다던지 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 일반적으로 큰 해상력을 얻자면 폴리실란이 화학선조사 조건하에서 큰 감광성을 가져야 조사된 부분이 광해중합(Photodepolgmerization)이 되어 해상력이 커진다. 광해중합단계 생성물은 폴리실란온도에서 충분히 휘발성이 있어야만이 생성물이 기화되어 밑에 있는 기판을 노출시키게 되는 것이다. 더우기 폴리실란은 필름으로 형성할 수 있어야 하고 필름형태에서 낮은 결정성을 가져야 한다. 그밖에 충분한 광산란효과가 있어야 한다. 물론 폴리실란의 구조가 천연적인 것이라야 필름이 화학선 조사조건하, 바람직하게는 자외선 조사조건하에서 가교결합을 하지 않는다. 폴리실란분자의 규소원자 골격에 있는 치환기를 여러가지로 해주면 이러한 특성을 여러가지 정도에 따라 발휘할 수 있게 된다. 앞서나온 용도에 알맞고 소요의 여러가지 특성을 지닌 중합체를 종래에는 몇가지 지침에 따라 기본 예비 실험을 제조할 수 있었다. 폴리실란 단독중합체는 각 규소원자에 X와 Y로 나타낸 두개의 치환기가 있다. 바람직하게는 이들 치환기가 모두 4-13개의 탄소원자를 가지는 것이다. 탄소원자수가 전부 4이하인 X와 Y치환기를 병용하면 결정성이 커져서 큰 해상력과 정에는 만족스럽게 사용할 수 없다. 그러나 본 발명의 범위내에는 큰 해상력을 필요로 하지 않는 방법도 포함된다. 예를들자면 기판위에다 장식효과를 얻고자 하는 방법과 같은 극히 낮은 해상처리법에도 성공적으로 사용할 수 있다. 중합체의 큰 결정성으로 인한 광산란 효과는 이로인해 나타나는 흥미로운 효과라는 관점에서 그 응용성에 장점이 있다. X와 Y가 모두 합쳐서 13개 이하의 탄소원자수를 가진 폴리실란도 본 발명의 범위내에 속한다. 그러나 이러한 단독중합체는 해중합(解重合)하면 비교적 높은 휘발온도를 필요로 하는 비교적 무거운 단편을 형성하게 된다. 그러나, 이런 높은 온도를 사용할 수 있는 응용분야도 본 발명의 범위내에 속하기 때문에 200℃이상의 높은 온도에서만 휘발하는 단편으로 분해하는 상응하는 폴리실란도 본 발명의 범위내에서 균등물로 취급된다. 마찬가지로 본 발명의 범위내에는 특히 C-원자를 통해 Si에 결합된것으로서 탄화수소성분에 입각하지 아니한 기타 치환기 X와 Y도 포함된다.
대표적으로 치환기인 X와 Y는 각각 수소, 알킬, 시클로알킬 또는 페닐알킬 그룹중에서 선택된다. X와 Y는 모두 규소원자와 연결된 알킬렌그룹을 형성하여 하나의 고리(ring)를 형성하기도 한다. X와 Y가 수소가 아닌 폴리실란이 바람직하다. 중합체 사슬에 있는 수소원자는 산소와의 반응성이 커서 중합체를 취급하기 어렵게 한다. 그러나 이러한 제한은 문제가 되지 않으므로 치환기 요소인 수소도 사용할 수 있다.
적당한 알킬기는 탄소원자수가 1-12인 것인데 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸 및 이것의 이성체, n-헥실 및 이것의 이성체, n-헵틸 및 이것의 이성체, n-옥틸 및 이것의 이성체, n-노닐 및 이것의 이성체, n-데실 및 이것의 이성체, n-운데실 및 이것의 이성체, n-도데실 및 이것의 이성체가 여기에 속한다. 마찬가지로 적당한 시클로알킬기는 탄소원자수가 3-12인 것인데 위에서 나온바 있는 상응하는 알킬기에서 유도된 여러가지가 모두 여기에 속하는데 알킬치환기를 가진 시클로알킬기도 여기에 속한다. 바람직한 시클로알킬기로는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸등이 있는데 시클로헥실이 가장 바람직하다. 적당한 페닐알킬기는 위에 나온 알킬기로 된 것들인데 C1-6알킬기가 그것이다. X와 Y에 의해 형성된 알킬렌기도 위에 나온 C2-12의 상응하는 알킬기에서 유도되는 것들을 모두 포함하는데 알킬치환기를 가진 것들로 포함된다.
알고있다시피 Si 원자는 1차, 2차 또는 3차 탄소원자에 결합된다.
앞서나온 적당한 치환기에 관한 내용은 가능한 탄소원자수에 대해서 정확히 한정되는 것은 아니다. 위에서 나온 바와 같이 적당한 조건하에서 적당히 사용할 수 있는 것은 탄소원자수가 많은 것이 알맞기 때문에 이런것들도 본 발명의 범위내에서 균등물로 취급된다.
치환기인 X와 Y를 조사(照射)처리도중 폴리실란온도에서 광해중합에서 생기는 단편의 휘발성과 화학선조사에 대한 감광성사이에서 적당한 균형을 취하도록 선택한다. 즉 치환기인 X와 Y의 크기가 충분해야만 폴리실란의 불안정화의 원인이 되는 중요한 공간장애(steric hindrance)를 부여하는 것이다. 그러나 이들의 무게는 충분히 가벼워야만 조사처리도중 중합체의 순간적인 국부온도에 휘발되는 충분히 작은 단편을 형성하는 것이다. 따라서 목적으로 하는 최종용도에 맞는 적당한 치환기들을 쉽사리 선택하자면 본 발명의 내용에 따라 몇가지 정규적인 예비실험이 따르는 것이다.
예를들자면 시클로헥실-메틸 호모폴리실란은 시클로헥실기가 존재하므로 해서 해중합에 대한 양호한 감광성을 가지고 있다. 이것은 실온에서는 용발성(榕撥性 : ablation)이 낮으나 고온에서는 양호한 용발성을 가지고 있다. 호모디-n-헥실 폴리실란은 광해중합을 일으키지만 실온에서는 용발현상을 잘 일으키지 않는다. 그러나 고온에서는 용발성이 커져서 양호한 감광화상발현이 된다. 중합체는 해상력을 제한하는 상당한 결정성을 가지고 있다. 호모메틸 -n-도데실폴리실란의 성질은 디-n-헥실 단독중합체에 관해 기술된것과 극히 유사하다.
호모메틸페네틸폴리실란은 광해중합을 일으키며 실온이상의 온도에서 용발현상을 나타낸다.
각각의 경우에 있어서 메틸 및/또는 에틸인 X와 Y로 된 단독중합체는 결정성이 큰 경향이 있어서 얻을수 있는 해상력을 제한하게 된다. 더우기 이들 치환기는 비교적 작으므로 감광성이 크지 않다. 그러나 해상력, 휘발성, 처리속도등에 있어서 그다지 필요성을 요구하지 않는 용도에서 이들 중합체를 각각 사용할 수 있다. 이제까지 제조된 이들 단독중합체중 어떤것들은 X와 Y가 모두 메틸인것(극히 불용성)과 하나는 메틸이고 나머지 하나는 에틸인 것들을 포함한다.
X와 Y중 하나가 메틸이고 나머지 하나가 이소프로필인 단독 중합체로 된 필름에 있어서 결정성이 관찰되기도 한다(디메틸 단독중합체보다 결정성이 거의 없음). Si-아릴성분을 함유한 단독중합체는 너무 무감광성이므로 해서 자외선 조사조건하에서 충분한 해중합을 일으키지 못하는데, 그 이유는 결합되어 있는 페닐기의 위치관계로해서 공간장애 효과가 작기 때문인 것이다. 예를들자면 호모메틸페닐폴리실란은 자외선영역에서는 고체상태에서 극히 무감광성이다. 앞서 나온바 있는 대표적인 단독중합체는 감광성과 휘발성에 모두 크기(Size)가 미치는 영향의 특색을 가지고 있다. 주어진 용도에 대해 적당한 단독 폴리실란(homopolysilane) 또는 공(共)폴리실란(copolysilane)을 선택하기 위한 지침은 용액중에서의 폴리실란의 감광성에 관해 정규적으로 연구해 보면 되는 것이다. 그러나 상응하는 필름의 감광성과는 아무런 직접적인 관련은 없다. 여러가지 바람직한 특징에 있어서 본 발명의 단독중합체는 모두 최소한 5, 6, 7 또는 8개의 탄소원자를 가지며 또한 최대한 12, 11, 10 또는 9개의 탄소원자를 가지는 X와 Y 성분을 함유한다. 일반적으로 바람직한 것은 X와 Y를 각각 메틸, 에틸, 페네틸, 이소프로필, n-프로필,t-부틸,n-헥실 및 n-도데실중에 선택하는 것이다.
본 발명에 사용되는 폴리실란은 (-Si(X)(Y)--Si(A)(B)-)n의 반복 단위로된 공중합체가 바람직하다. 이처럼 한조(組)의 반복단위를 선정하여 폴리실란의 감광성을 적절히 광해중합에 적용시키고 나머지 다른 반복단위를 사용하여 생성된 단편의 휘발성에 적절히 적용시킨다. 즉 하나의 반복단위를 충분히 부피가 큰 것으로 선정하여 충분한 공간장애를 주도록 하므로서 폴리실란의 광해중합을 일으키도록하는 한편 나머지 반복 단위는 충분히 가벼운 것으로 선정하여 생성된 단편이 화학선 조사도중 폴리실란의 온도에서 휘발 하도록 하는 것이다. 더우기 공중합체는 결정성으로 되는 경향이 훨씬 작기 때문에 바람직한 것이다.
일반적으로 단독중합체의 구조에 관해 위에서 나온 설명은 모두가 달리 언급하지 않는한 공중합체에 적용된다.
적당한 폴리실란 공중합체에 관한 다음의 설명에 있어서 X와 Y 성분을 이용하여 휘발성분을 정의한다. 바람직하게는 이 성분은 X와 Y가 메틸인 것이다. 물론 디메틸 단위를 사용함에 따른 적합성여부는 사용된 A/B 단위의 특성에 따라 좌우된다. 휘발성인 단위중의 치환기의 크기가 작을수록 결정화 경향은 커진다. 이러한 경향은 A/B 성분이 비교적 크기가 작을때 더욱 악화된다. 그러나 일반적으로 휘발성인 단위가 전체탄소원자수가 1-13인 X와 Y 성분들이다. 조사처리도중 폴리실란의 온도가 커지고/또는 A/B 단위가 비교적 크기가 작을때만 주로 위에 나온바 있는 적당한 조건하에서 큰 성분들을 사용할수 있다. 따라서 전체 탄소원자수가 13이상인 X/Y 성분은 본 발명의 범위내서 균등물로 취급된다.
위에서 나온 바와 같이 X와 Y가 모두 수소가 아닌 것이 바람직하다. 적당한 알킬기와 시클로알킬기로는 위에 나온 것들이 포함된다. 이들 가운데는 탄소원자수가 제한이 있는한 알킬페닐기와 페닐알킬기중의 알킬 부분이 포함된다. 단독중합체에서 X와 Y에 의해 형성된 동일한 알킬렌기를 공중합체에 사용할 수 있다.
A 치환기와 B 치환기가 있는 단위는 감광성부여제이다. 탄소원자수가 모두 3~13인 것이 일반적으로 적당하다. 그러나 탄소원자수가 3이하이거나 13이상인 것들은 어떤 조간하에서는 성공적으로 사용할 수 있기 때문에 이들도 본 발명의 범위내에서 균등물로 취급된다. 적당한 알킬기와 시클로알킬기는 위에 나온 것들이다. 대표적으로 감광성부여제는 이소프로필, t-부틸, n-헥실, n-도데실, n-헥실과 n-도데실 사이의 탄소원자수를 가진 측쇄알킬기와 직쇄알킬기, 시클로헥실, 시클로펜틸, 시클로헵틸등과 같은 비교적 부피가 큰 최소한 하나의 치환기이다. 예를들자면 본 발명의바람직한 공(共)폴리실란(copolysilane)은 X와 Y 모두가 메틸이며 A와 B중 하나가 메틸이고 나머지 하나가 시클로헥실인 것이다.이것은 광해중합에 대한 감광성이 크며 휘발성의 단편을 생성시킨다. 이 중합체는 X/Y 단위 대(對) A/B 단위의 비가 1/1이다. 디메틸 단위 대 메틸시클로헥실단위의 비가 약 1/4가 되면 생성된 공중합체는 양호한 감광성을 가지지만 시클로헥실기의 상대적인 함량이 증가되므로 해서 생긴 단편의 중량이 커지므로 해서 중합체는 실온에서는 그다지 잘 응발하지 않는다. 그럼에도 불구하고 이 공(共) 폴리실란은 본 발명의 범위내에서 특히 조사 처리도중 폴리실란의 온도가 높을 경우 사용된다. 디메틸 단위 대 시클로헥실메틸 단위의 비가 4/1인 공중합체는 감광성이 작으나 보다 저온에서 휘발하는 해중합 생성물을 만든다. 더우기 메틸기 함량이 증가되므로 해서 중합체는 달성가능한 해상력을 저하시키는 큰 결정성을 갖는다. 그렇지만 이 중합체는 용도가 그다지 없는데에서도 활용이 되는 가치가 있다. 디메틸 단위와 이소프로필 메틸단위 또는 t-부틸메틸단위로된 공중합체는 결정성이 크다. 그러나 이들 중합체는 이들의 고유한 감광성과 해중합 단편의 휘발성이라는 관점에서 보아 본 발명의 범위내에서 사용된다. 또한 결정성이 큰 것들은 에틸/메틸단위와 디메틸 단위로된 공중합체와 메틸/n-프로필단위와 디메틸단위로된 공중합체이다. 이들 공중합체는 본 발명의 용도범위내에서 마찬가지로 광범위하게 사용된다. 페닐메틸단위와 디메틸로된 공중합체는 자외선 조사조건하에서 교차결합을 하기 때문에 본 발명의 범위내에서 사용할때 문제가 된다. 위에서 나온 바와 같이 본 발명의 X/Y 성분에 대한 적당한 탄소원자 함량범위는 최소한 2, 3, 4, 5 또는 6이거나 최대한 12, 11, 10, 9, 8 또는 7인것이 바람직하다. 마찬가지로 A와 B는 모두 탄소원자 총수가 4, 5, 6 또는 7이거나 최대한 12, 11, 10, 9 또는 8인 것이 바람직하다.
X/Y 단위 때 A/B 단위의 몰비는 중요하지 않다. 일반적으로 이 비율은 X 성분과 Y 성분의 비교적 크기가 작으므로해서 생기는 결정화에 대한 경향에 따라 상한치(휘발성인 단위가 증가하는 함량)에서 한정이 된다. 마찬가지로 이 비율이 증가할 수록 A/B기에 의한 감광효과는 작아진다. 하한치(A/B 함량의 증가)에서는 이 비율은 해중합 단편이 고온에서도 비휘발성으로 잔존하게 되는 경향에 의해 제한을 받는다. 그러나 대부분의 경우에 있어서 극히 광범위한 적절한 비율이 사용되는데 이 비율을 각 중합체에 대해 정규적으로 선택한다. 마찬가지로 폴리실란의 분자량도 중요한 것은 아니다.
대표적으로 중합체중의 단량체 단위의 수는 3-20,000 또는 50,000의 범위이다. 충분히 단파장인, 즉 약 250nm 또는 그 이하인 화학선의조사 법을 사용하는한 사슬길이는 모두가 감광성이다.
분자량이 20000,000이상인 것도 아무런 문제없이 사용할 수 있다. 일반적으로 분자량이 증가할수록 광해중합을 일으키는 최대파장도 증가한다. 따라서 광해중합이 계속해서 일어나면 최대유효파장은 보다 짧게 되는데, 즉 광해중합을 계속 진행시키기에 필요한 자외선 에너지는 증가하게 된다. 이런 이유로 해서 광해중합 과정 초기에 있어서의 최대유효파장 이하에서 화학선조사를 한다.
앞서나온 바와 같이 약 250m이하의 파장은 이런 목적으로 대체로 효과적이다. 그러나 필요에 따라서는 자외선 영역의 파장을 특수한 중합체에 따라 사용할 수 있다. 자외선 조사가 바람직하겠지만 X선이나 감마선 및 전자 비임같은 하전입자비임등의 고에너지 조사법등에서와 같이 가시영역의 화학선 파장도 사용할 수 있다. 극히 광범위한 저강도 장치로부터 극히 고출력의 레이저 장치까지 여러가지 다양한 화학선 조사원(照射源)을 사용할 수 있다. 바람직한 실시태양은 즉 대표적으로 강도가 1×10-6~1J/cm2인 펄스엑사이머레이저(Pulsed excimer laser)로부터 레이저를 조사하는 것인데 국부가열이 필요하냐에 따라 큰 값이나 작은값을 사용할 수 있다. 물론 고출력원에 의한 조사는 비교적 광화학적인 감응도가 작은 폴리실란을 사용할수 있다는 장점이 있다. 이것들은 보다 반응성인 폴리실란보다 취급이 훨씬 용이하다.
일반적으로 중합체는 약 실온정도에서 광해중합된다. 즉 화학선 조사강도를 선택하여 잔존하는 폴리실란에 열적(熱的)으로 심하게 영향을 주지 않고서도 신속히 광해중합시킬 수 있다. 그러나 필요에 따라서는 광해중합 생성물의 휘발성을 크게 하기 위해서 화학선 조사도중 폴리실란의 온도를 올려준다. 유도, 전도 또는 복사 수단등을 이용하여 기판 및/또는 폴리실란 코우팅 자체를 단순히 종래의 방법으로 가열처리하면 폴리실란의 온도가 상승한다. 또는 고에너지, 펄스 또는 연속파 레이저 또는 기타 고강도 발생원을 사용하여 폴리실란분자의 국부적인 온도, 순간적으로 상승시켜 광해중합을 시킬 수도 있다.
해중합 반응에서 생긴 휘발성물질은 환경적으로 양성(良性)이다. 진공하에서 단편들은 정확한 반복단위의 구조에 따라 디메틸 실릴렌과 이슬의 고급동족체 같은 단순한 저분자량의 실릴렌들이거나 단량체, 이량체, 삼량체, 사량체 등과 같은 중합체 사슬의 단순한 소단위(subunit)들이다.
공기중에서는 이들 생성물질들은 상응하는 산화된 단편들인 저분자량의 실록산(Siloxane)이다. 이들 실록산은 생리학적으로 무해하며 인체에 아무런 위험을 주지 않는다. 마찬가지로 이들은 비부식성(noncorrosive)이어서 종래의 안전 조치를 하는한, 즉 적절히 통풍을 하는한 장치에 아무런 위험을 주지 않는다. 이들은 정밀가공법에서 폴리실란의 상업적인 활용성에 있어서 극히 중요한 특성이다.
여하튼 본 발명의 범위를 한정시키지 않고서도 본 발명에 사용되는 폴리실란의 광해중합은 공간적으로 가장 장애를 받고 있는 치환기를 가진 규소원자에 있어서 연쇄절단을 통해 일어나며 규소원자에서 전자전이를 통해 자외선 흡수가 일어난다. 발생된 고에너지의 들뜬 상태는 불안정하기 때문에 해중합을 일으켜 단편을 생성시킨다. 생성된 해중합부분(기판)은 필연적으로 완전히 평평하며 관찰가능한 흔적량의 중합체 단편들이 존재하지 않는다. 이러한 해중합법은 극히 효과적인 것임이 확인되었는데, 즉(시클로헥실 Si/디메틸 Si)n의 해중합시에 약 6정도의 양자 수득율(quantum yield)이 측정되었다. 이것은 시판품인 감광성수지에서의 양자수득율인 0.1-0.4에 극히 비교가 되는 것이다. 본 발명에서 이러한 큰 양자 수득율을 얻었다는 것은 이론상으로 디래디칼(diradical)의 중간체를 거쳐 사슬이 개방되는 단계에서 유리라디칼 메카니즘이 있음을 암시하는 것이다. 더우기 동일한 중합체에 대한 형광양자 수득율이 약 0.6정도인데, 이것으로부터 충돌광자 중의 40%정도가 실제적으로 해중합과정에서 효과적으로 흡수되었음을 알 수 있다. 이러한 기준에만 입각해서 약 2정도의 인자(factor)만큼 개선된 양자 수득율은 감소된 형광 수득율을 가진 중합체를 사용해서 얻게 되는데, 이러한 매개변수는 여하한 중합체에 대해서도 쉽사리 측정가능하다. 디래디칼과정은 일반적으로 고온에서 관찰되기 때문에 폴리실란의 온도를 상승시켜 주어도 양자 수득율이 증가된다. 전반적으로 알 수 있는 것은 본 발명에 의한 정밀가공법을 이제까지 얻을 수 없었던 효율로 진행시킬 수 있다는 점이다.
본 발명에서 사용된 폴리실란의 특성은 여러가지의 정밀감광가공이나 기타 용도에 특히 탁월하다. 이들은 해당 단량체 단위의 구조에 따라 다양한 결정성을 가지고 있다. 기판에 매혹적인 장식효과를 형성시키고자할 경우 고도의 결정성도 허용되거나 필요로 하게 된다.
해상력이 큰 화상(畵像)을 얻자면 결정성이 극히 작거나 거의 없어야 입사(入射)하는 가시광선을 약 20%이하 수준으로 산란시킬 수 있는 것이다.
본 발명의 폴리실란은 기계적, 화학적 및 열적 안정성이 크다. 중합체를 석영, 유리, 금속을 비롯한 요업체, 중합체, 규소와 기타 반도체등 각종 기질에다 코우팅할 경우 이 중합체의 기계적인 안정성이 유지된다.
폴리실란은 특수한 표면을 예비처리하지 않고서도 이들 표면에 대한 접착성이 좋다. 화학적인 안정성과 기계적인 안정성은 정밀감광가공법에 사용되는 염화제이철, 염화제이주석같은 보편적인 부식제(etchant)에 노출시키고 난뒤에도 그대로 유지된다. 이 중합체는 열적 안정성이 양호하다. 예를들자면 시차주사열량계법(differential seannining calominetrg)에 의한 시클로헥실메틸/디메틸 공중합체의 열적 안정성은 390℃까지이다. 열중량측정법에 의하면 이 중합체는 220℃정도까지에서도 아무런 중량손실이 없었고 단지 325℃정도 에서는 저분자량 사슬(소중합체 : oligomer)의 존재로 인하여 약간 중량손실이 있었다. 따라서 이 중합체를 고온가공에 사용할 수 있다. 기타 폴리실란에 대해서도 마찬가지 결과가 나타나는데 정확한 결과는 각 경우에 있어서 정규적으로 측정할때 얻어진다.
반도체공업같은데 있어서 정밀감광가공법에 중요한 조건은 준비법에서 도출되는 나트륨 양이온같은 미량금속의 함량이 작아야 한다는 것이다. 준비화학에서의 정규적인 정제 방법 및/또는 개질법에 따라 약 10ppm이하 정도의 낮은 금속 오염농도를 쉽게 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 폴리실란필름의 기타 수많은 특성은 소요의 목적에 극히 우수하다.
본 발명의 폴리실란에 있어서 극히 다양하 구조를 여러가지로 조합시킬 수 있기 때문에 이런 여러가지 특성을 최종 용도에 알맞게 정교하게 맞출 수 있다. 이것은 특히 폴리실란 공중합체에 대한 경우로서 구조적인 변화에 대해 최소한 두가지의 기본 단위 이상으로 구성되는데, 즉 이 공중합체를 한가지의 휘발촉진단위와 한가지의 감광촉진 단위로 구성시킬 뿐만 아니라 3개, 4개 또는 그 이상의 상이한 반복다량체 단위로 구성시키는 것이다. 이렇게 하므로서 특성을 극히 유용하게 적용시킬 수 있게 된다.
위에서 나온바와 같이 본 발명은 폴리실란의 사용방법에 관한 것이기도 하다. 광범위한 기질위에다 보호코우팅을 하는 종래의 목적에 이런 중합체를 모두 사용할 수 있다. 종래의 가교제 유효량을 폴리실란 코우팅에 첨가하므로서 이런 코우팅을 만들어주는 것이 종래의 방법인데 자외선 조사를 하여 주면 교차결합된 보호코우팅이 형성된다. 베타 -SiC 섬유의 전구체인 요업재료를 강화하기 위한 함침제(impregnating agent)로서, 그리고 도우핑(doping)용의 반도체로서 이들을 사용할 수도 있다[J. Am. Chem. soc., 103, 7352(1981) ; J. Am. Chem. Soc., 61, 504(1978) ; Chem. Lett., 551(1976) 참조]. 그러나 본 발명은 주로 정밀감광가공분야, 예로서 기질 표면에다 양화상(陽畵像)을 형성시킬때 새로운 종류의 독특한 감광성 내식막 재료로서의 폴리실란의 이용법에 관한 것이다. 이러한 특이성은 무늬를 화학선 조사시킬때 폴리실란이 해중합하여 동일한 무늬를 밑에 있는 표면에다 직접 노출시킨다는 사실에 기인한다.
이렇게 되면 이제까지의 감광성 내식막 형성기술에 필요로 하는 현상단계가 필요없게 되는 것이다.
한가지 이용면을 보면 본 발명의 감광성내식막 재료를 기판에다 가한후 화학선을 조사하여 장식무늬를 형성시키는 것이다. 이런 용융면에 있어서 폴리실란의 결정성은 문제가 되지 않으며 결정중심에 의해 빛이 산란하여 독특한 장식무늬를 형성시킬 수 있으므로 잇점이 있다. 특히 본 발명의 감광성 내식막 재료는 조사된 무늬의 완벽성이 필요하며 선폭이 수십 또는 수백 마이크로미터되는 비교적 큰 저해상력의 화상형성에 사용된다. 이런데 사용할때도 결정성은 문제가 되지 않는다. 본 발명은 본 발명의 감광성내식막재료를 이용하여 큰 해상력의 화상을 형성하는데 관한 것이다. 따라서 수 마이크론 정도의 해상력을 필요할때도 있고(VLSI에 응용시 약 2-10μm정도)그 이하일때도 있다(ULSI에 응용시).
본 발명의 정밀감광 가공법에 있어서 일반적인 방법은 본 발명에 의한 감광성 내식막 재료를 이용하여 소요의 기판을 코우팅하는 것이다. 소요의 무늬가 있는 화상을 코우팅된 면에 초점을 맞추어 화학 복사선을 조사하여 밑에 있는 코우팅면을 해중합 시키도록 밑에 있는 면에다 노출시킨다. 노출된 표면을 필요에 따라 처리하는데, 이때 화학선으로 전체표면을 조사하여 감광성 내식막재료를 용발(溶發)시켜, 잔존하는 감광성내식막 재료를 제거한다. 이러한 일반법에 의해 종래의 현상단계를 제거할 수 있을뿐만아니라 종래의 화학적인 처리에 의해 잔존하는 감광성 내식막 재료를 제거하던 제막(膜膜)방법 대신에 보다 간편한 광분해법을 이용하는 것이다.
폴리실란의 중합시에 사용하는 용매나 중합체를 용해시키는 용매(실시예 1 참조)를 사용하여 제막단계를 실시할 수도 있다. 주입(注入), 침지(浸漬), 솔질, 살포, 스핀캐스팅(spin casting)등의 종래의 방법을 사용하여 어떠한 기질(또는 기판)에도 본 발명의 중합체를 코우팅할 수 있다. 이 중합체를 그대로 사용하던지 THF, 염소화 탄화수소, 톨루엔, 크실렌, 헥산 등과 같은 상용성이 있는 비활성 용매중에 용해하여 사용한다. 코우팅물을 실온에서 3-4시간 건조시키던지 가열하던지 분무하여 다시간에 경화시킨다.
종래의 수단을 이용하여 중합체를 화학선조사로부터 보호하는 것처럼 시간 길지않는한 중합체 저장은 문제가 되지 않는데 박(泊)을 넣어두던지 기타 광차단용 바이알(vial)속에 넣어 저장한다.
폴리실란을 약 1μm-약 1밀(mil)정도의 적당한 두께로 처리할 수 있다. 이 두께는 소요의 해상력에 따라 적절히 선택하는데,큰 해상력이 필요로 할 경우에는 대체로 두께를 얇게 한다. 예를들자면 약 1μm 정도 해상력에 대해서는 약 1μm 정도의 두께이면 충분하다. 농도와 막의 수를 조절하여 두께를 조절한다.
허다한 감광성 내식막 재료와는 달리 본 발명의 감광성 내식막 재료는 감광제를 같이 첨가하지 않고서도 사용할 수 있다. 그러나 필요에 따라서는, 즉 폴리실란 자체가 감응성이 없는 특수한 광원을 이용하고자 할 경우에는 종래의 감광제를 종래에 사용하던 량으로해서 사용할 수 있다. 화학선 발생원의 강도와 막 두께에 따라 조사기간은 수초정도로 극히 짧다. 광원의 특성은 중요하지 않은데 연속파 또는 펄스레이저 또는 램프같은 저출력장치(10-6J/cm2이하) 또는 고출력장치(1J/cm2이상)를 사용한다.
화학선 조사와 관련된 광학 시스템은 종래의 것이면 된다. 바람직하게는 대체로 330nm이하의 자외선 조사와 254nm이하의 자외선 조사를 되는데 이때 284nm의 KrF 엑사이머레이저를 사용한다. 본 발명의 정밀감광 가공법의 특히 바람직한 응용분야는 인쇄회로판, 콤퓨터 침(chip)등을 제조하는 전자산업이다. 그러나 폴리실란은 양자 수득율이 극히 크기 때문에 비은계(非銀系)사진법에도 사용할 수 있다.
예를들자면, 폴리실란 코우팅물중에 가교제를 첨가하는 것이다. 화학선 조사를 하여 코우팅물에 우선 양화상(陽畵像)을 형성시킨다음, 종래의 가교제를 함유한 잔존하는 중합체를 적당히 가열하여 양화상을 최종적으로 고정시킨다. 이와 관련된 응용 분야에서는 본 발명의 폴리실란 필름을 중간막 유전체로 사용하여 이 막속에 종래의 가교제를 함유시킨다. 화학선 조사를 하여 생성된 양화상을 잔존하는 중합체에 대한 종래의 가열법으로 유전체막속에다 최종적으로 고정시킨다. 이렇게 하므로서 유전체막속에 양화상을 형성시키는 종래의 추가적인 단계가 필요없게 된다.
종래의 방법으로 본 발명의 폴리실란을 제조한다. 여기에 관해서는 앞서 나온바 있는 여러가지 인용문헌에 상술되어 있다. 요컨데 나트륨 같은 알칼리 금속 촉매 존재하에 톨루엔같은 비활성용매중에서 90-100℃에서 상응하는 할로실란 단량체(바람직하게는 디클로실란)를 환류시키면서 중합한다. 용매는 사슬의 단말기의 특성에 영향을 주므로 생성된 중합체에 대해서는 영향이 작다. 나트륨 반응계속에 균일한 방식으로 첨가해야 한다. 이렇게 하므로써 분자량 분포가 보다 균일해진다. 나트륨을 정확한 속도로 첨가할 필요는 없다. 연쇄 종결반응제로서 소량의 모노할로실란을 첨가하여 분자량을 조절한다. 다음에 나오는 실시예에 상술된 방법과 마찬가지로해서 모든 폴리실란을 제조한다. 본 발명의 일부인 몇가지 제조법에 관해서는 다음 문헌을 참고하기 바란다. 1. J. Poly, sci., Polym, Lett, Ed., 21, 819(1983) ; ibid. 823 ; 2. J. Poly, Sci., Polym, Chem, Ed., 22, 159(1984) ; ibid. 225. 다음의 실시예와 위에 나온 문헌에 나온 바와 같이 종래의 분별정제법 및 기타 처리법을 사용하여 초기에 얻은 폴리실란을 더 정제할 수 있는데, 즉 저분자량의 소중합체 또는 환상(環狀)물질과 잔존하는 알칼리 금속 양이온을 제거할 수 있다.
출발물질인 실란, 바람직하게는 상응하는 디클로롤 실란은 재고품 또는 특수화공약품으로 대부분 시판되고 있다. 이것들은 모두가 클로로실란에 종래의 그리나드(grignard)첨가에 의해 제조된다. 할로실란이외의 실란도 사용할 수 있는데 이것들은 시중에서 구할 수 있거나 공지의 출발물질로부터 쉽사리 제조할 수 있다.
바람직하지 못한 것은 본 발명에서는 다음과 같은 폴리실란을 제외하지만 본 발명의 바람직한 방법에 따라서는 이들의 용도를 제외하는 것은 아니다.
제외되는 단독중합체는 X/Y가 메틸/P-톨릴인것이고, 공중합체로는 X/Y가 베타-페네틸/메틸이고, A/B가 시클로헥실/메틸인 것이거나 또는 X/Y가 P-톨릴/메틸이고 A/B가 시클로헥실/메틸인 것이거나 또는 X/Y 모두가 펜타메틸렌을 형성하며 A/B 가 시클로헥실/메틸인 것이다. 또한편으로 제외되는 소중합체는 X/Y가 베타-페네틸/메틸이거나 메틸/시클로헥실이거나 메틸/페닐이거나 메틸/n-헥실이거나 메틸/n-도데실인것 또는 X/Y가 모두 펜타메틸렌을 형성하는 것이다. 또한 제외되는 공중합체는 X/Y가 메틸/메틸이고 A/B가 메틸/시클로헥실인 것이거나 X/Y가 메틸/메틸이고 A/B가 메틸/n-헥실인 것이다.
본 발명을 실시예에 따라 설명한다.
실시예에서 나오는 온도는 모두가 섭씨이고, 첨가량은 중량부와 중량%이다.
[실시예 1]
[(시클로헥실메틸 Si/디메틸 Si)n의 합성, 정제, 특성화 및 그 특성]
환류냉각기, N2유입구,교반용 막대 및 적하 깔때기가 장치된 3구 플라스틱(three-necked flask)속을 N2가스로 배기하고 건조 톨루엔 500ml를 가한후 정제된 시클로헥실메틸디클로로실란(48.9g, 0.248몰)과 정제된 디메틸디클로로실란(32.0g, 0.248몰)을 참가한다. 단량체가 함유된 톨루엔 용액을 가열하여 환류시키고 나트륨 금속의 광물성 기름 분산물(40wt% 분산물 62.74g, 1.091-원자)을 적하 깔때기로부터 가장 신속하고도 일정한 속도로를 주의해서 첨가한다. 이때 고도의 발열반응이 일어난다. 중합체 합성과 경제과정을 통해 빛이 들어가지 않도록 하여 조기 광분해가 일어나지 않게 한다. 나트륨 첨가완료후 암청색반응 혼합물을 4시간 계속해서 환류시킨다. 과잉량의 Na가 소멸될때 발생하는 H2가스가 나오지 않을때까지 순수메탄올을 냉각된 반응 혼합물에 주의하여 첨가한다.
반응 혼합물의 부피와 동일한 부피의 탄산수소나트륨의 포화용액을 일부분씩 첨가하여 청색이 완전히 없어질때까지 생성된 2상(相)혼합물을 격렬히 교반한다. 2상을 분리한후 혼탁한 유기상을 여과 조제속을 통해 여과하여 소량의 불용성 중합체를 제거한다. 감압하에 여액으로부터 톨루엔을 제거하므로서 황갈색의 점성이 있는 기름을 얻는다. 10부피의 에틸 아세테이트를 첨가하여 이 기름으로부터 고분자량의 미정제(시클로헥실 메틸 Si/디메틸 Si)n을 침전시킨다음 여과하여 다소 점착성인 중합체를 얻고 이것을 에틸 아세테이트를 사용하여 톨루엔으로부터(차 침전시켜 정제하고 메탄올을 사용하여 테트라히드로푸란으로부터 2차 침전시켜 정제한다. 이런 과정에 의해 순백색의 유모성(柔毛性)의 (시클로헥실메틸 Si/디메틸 Si)n 5.56g을 얻는다. 겔투과 크로마토그라피(gel permeation chromatography) 분석결과 이 물질은 삼정(trimodal)분자량분포(각 5000,40000 및 300000dalton)를 나타내었다. 공중합체 구조에 따른 스펙트럼 데이터는 다음과 같았다 : UV(mm) : λmax304(ε6400),λmax223(ε3100) ;1H NMR(테트라메틸실란기준물질에 대한 것임) : δ 1.3(br,s,Si-CH3), 1.8 및 2.3(br,m,Si-시클로헥실) ; IR(필름)(㎝-1) : 2940, 2880, 1458, 1250, 833, 750, 728.
이 공중합체는 염소화탄화수소, 방향족 탄화수소 및 테트라히드로푸란에 용해하고, 알칸과 시클로알칸에는 적당히 용해하며 에테르, 아세톤, 에틸아세테이트 및 이소프로판올에는 약간 용해한다. 물과 메탄올 및 기타 극성이 큰 유기용매에는 불용성이다. 열중량 분석결과 이 물질은 220℃에서는 중량손실이 없고 325℃에서는 10%, 380℃에서 50%의 중량손실이 있었다. 시차 주사열량계법에 의한 분석결과는 -140℃에서부터 약 390℃의 강력한 분해 발열까지 아무런 감지할만한 전이(Tg 또는 Tm)가 없었다. 원자흡광분석결과에서는 Na를 중량으로 80ppm 함유하고 있었다.
분소 분석 : C ; 53.78%, H ; 10.84%, Si ; 31.15%
시클로헥실메틸 단위 대(對) 디메틸단위와의 몰비가 1/1일때의 이론적인 Si 함량은 35.31%이다. 기타 모든 폴리실란도 마찬가지 방법으로 제조할 수 있다.
[실시예 2]
[(시클로헥실 메틸 Si/디메틸 Si)n의 필름제조]
필요로 하는 두께에 따라 앞에 나온 공중합체를 톨루엔에 0.1-1% 농도(w/w)범위로 가해서된 용액을 만들고 이 용액을 0.2μm 박막 여과기를 통과시켜 입상(입상粒狀)물질을 제거한다음, 기판(예 : 유리, 석영, 규소, 알루미늄, 구리)위에 가하여 햇빛을 받지 못하게 하면서 서서히 증발시킨다. 또 다른 방법으로서는 스핀캐스팅법(spin casting)에 이해 필름을 만들 수도 있다. 1밀(mil)이상의 두께를 가진 필름은 이러한 방법들로 만드는데 위에 나온 기판 전부에 대해 우수한 부착성을 가진다.
[실시예 3]
[(시클로헥실 메틸 Si/디메틸 Si)n 필름의 무늬형성]
앞에서 만든 중합체를 금속 규소위에다 1μm 두께로 입힌 필름에 대해 석영 마스크를 사용하여 KrF 엑사이머레이저[2480Åmax, 반높이에서의 10Å 전폭(全幅)]로부터 10-6J/cm2의 에너지 준위의 펄스 자외선으로 무늬 형성 처리한다. 약 10/1000나노초(nanosecond)펄스이면 노출부위에 1μm의 필름이 완전히 용발한다. 이 중합체 필름을 사용하여 저강도의 수동식 저압 수은램프(2537Å)로 60초이내에 성공적으로 무늬형성 처리할 수 있었다.
[실시예 4]
실시예 1과 마찬가지로하여 위에 나온 바와 같으나 단지 알킬기 또는 아릴기등의 치환기가 결합되어 있는 호모폴리실란(homo polysilane)과 코폴리실란(copolysilane)을 제조했는데 호모실란은 메틸/P-메톡시페닐로된 것이다. 알킬기, 시클로로알킬기, 알킬렌기 또는 페닐기에 결합된 적당한 치환기로는 C1-6알콕시, 모노- 또는 디-(C1-3-알킬)-아미노, C2-6알카노일 또는 상응하는 C2-3케탈, C1-6알킬, NH2및 OH등이 있는데, 이것들의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 메틸아미노, 에틸아미노, 디에틸아미노, 디메틸아미노, 아세틸, 프로파노일, 에틸렌케탈, 프로필렌케탈, 메틸, 에틸, 아미노, 히드록시등이 있다. 일반적으로 이들 치환기에 있어서 적당한 알킬기로는 X, Y, A 및 B 성분과 관련해서 위에 나온바 있는 것들이다. Si골격에 결합된 나프틸기를 가진 중합체, 예로서 β-나프틸/메틸 단독중합체 또는 100(페닐/메틸)β-나프틸/메틸 공중합체도 제조했다. α-나프틸기도 이용할 수 있다. 나프틸기를 위해 나온 바와 같이 치환시킬수도 있으며, P-페닐 치환이 바람직하다. 대체로 결합된 기(group)하나마다 단지 하나의 치환기만 있으면 되지만 추가로 균등물로서 치환시킬 수도 있다.
종래 방법으로 제조되거나 시중에서 구입할 수 있는 상응하는 치환된 것이거나 나프탈기를 함유하는 할로실란을 출발물질로 사용하여 이들 치환된 중합체 또는 나프틸기를 함유한 중합체를 마찬가지 방법으로 제조한다. 더우기, 필요에 따라서는 중합반응도중 알카노일같은 기를 종래방법으로 보호하는데 쉽사리 분리되는 케톤 보호기로 하는 편이 바람직하다. 아미노기와 히드록시기도 보호해야 되지만 이것은 대체로 필요치 않다. 일반적이거나 특수하거나간에 본 발명의 반응물 및/또는 반응조건을 앞서나온 여러가지 실시예에 사용된 것들로 대치하여 사용되므로서 각 실시예를 마찬가지로 성공적으로 반복할 수 있다.

Claims (36)

  1. 반복 단위가
    -Si(X)(Y)-
    식중, X와 Y는 합하여 4-13개의 탄소원자를 갖고, X와 Y는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 1- 또는 2-나프틸 또는 페닐알킬이며, 또는 X와 Y가 합하여, 인접하는 Si 원자와 환을 형성하는 알킬렌그룹이고, 여기서 H가 아닌 X와 Y는 C1-6-알콕시, 모노- 또는 디-(C1-3-알킬)아미노, C2-6-알카노일 또는 그에 상응하는 C2-3-케탈, C1-6-알킬, -NH2또는 -OH중의 하나로 치환될 수도 있다. 단, X와 Y의 어느 한쪽만은 페닐 부분을 포함한다.로 구성되는 폴리실란.
  2. 제 1 항에 있어서, 실질적으로 비결정성이며, X와 Y의 어느쪽도 H가 아닌 폴리실란.
  3. 제 1 항에 있어서, X 또는 Y의 어느 한쪽이 시클로헥실이고, 다른 한쪽이 메틸인 폴리실란.
  4. 제 1 항에 있어서, X 와 Y가 각각, 메틸, 에틸, 페네틸, 이소프로필, n-프로필, t-부틸, n-헥실, 또는 도데실이며, 또는 X와 Y가 합하여 펜타메틸렌 그룹을 형성하는 폴리실란.
  5. 제 2 항에 있어서, 화학선인 자외선을 조사하여도 실질적으로 가교되지 않는 폴리실란.
  6. 반복 단위가
    -Si(X)(Y)-와 -Si(A)(B)-
    식중, Si(X)(Y)와 Si(A)(B)는 서로 상이하며 ; X와 Y는 합하여 1-13개의 탄소 원자를 갖고 ; X와 Y는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 페닐, 알킬페닐 또는 페닐알킬(단, X와 Y의 어느 한쪽만은 페닐부분을 포함하며, 또는 X와 Y가 합하여, 인접하는 Si 원자와 환을 형성하는 알킬렌기이다.)이며 ; A와 B는 합하여 3-13개의 탄소원자를 갖고 ; A와 B는 각각 독립적으로 알킬, 1- 또는 2-나프틸 또는 시클로알킬이며, 여기서, H가 아닌 X, Y, A 및 B 그룹은 C1-6-알콕시, 모노- 또는 디-(C1-3-알킬)아미노, C2-6-알카노일 또는 그에 상응하는 C2-3-케탈, C1-6-알킬, -NH2또는 -OH중의 어느 하나로 치환될 수도 있다 ; 단, (a) A와 B의 어느 한쪽이 에틸인 경우, 다른 한쪽은 메틸 또는 에틸이 아니며. (b)A와 B의 어느 한쪽이 n-프로필이고, 다른 한쪽이 메틸인 경우 X와 Y의 양자는 메틸이 아니다. 로 구성되는 폴리실란 공중합체.
  7. 제 6 항에 있어서, 실질적으로 비결정성이며, X와 Y의 어느쪽도 H 또는 알킬페닐이 아닌 폴리실란 공중합체.
  8. 제 7 항에 있어서, Si(X)(Y)-대 -Si(A)(B)의 비가 약 1 : 1인 폴리실란 공중합체.
  9. 제 6 항에 있어서, X와 Y의 양쪽 모두가 메틸이며, A와 B의 어느 한쪽이 메틸이고, 다른 한쪽이 시클로헥실인 폴리실란 공중합체.
  10. 제 6 항에 있어서, X와 Y의 어느 한쪽이 메틸이고, 다른 한쪽이 n-프로필이며, A와 B의 어느 한쪽이 메틸이고, 다른 한쪽이 이소프로필인 폴리실란 공중합체.
  11. 제 6 항에 있어서, X와 Y가 각각, 메틸, 에틸, 또는 프로필이며, 또는 X와 Y가 합하여 펜타메틸렌을 형성하고 ; A와 B의 어느 한쪽이 n-프로필, 이소프로필, t-부틸, 시클로헥실, n-헥실, 또는 n-도데실이고, 다른 한쪽이 메틸 또는 에틸인 폴리실란 공중합체.
  12. 제 6 항에 있어서, X와 Y가 각각 메틸이고, A와 B의 한쪽이 시클로헥실, n-헥실, 또는 n-도데실이며 ; 또는, X와 Y의 어느 한쪽이 메틸이고, 다른 한쪽이 n-프로필이며, A와 B의 어느 한쪽이 메틸이고, 다른 한쪽이 이소프로필인 폴리실란 공중합체.
  13. 폴리실란으로 코우팅된 기판상에 양화상의 패턴을 형성하는 화학선을 조사하고, 이에 의하여, 화학선이 충돌하는 폴리실란 코우팅 부분을 광해중합시켜서 휘발성 생성물이 생성되도록 하여, 양 화상의 패턴을 갖는 제막 부분을 형성시키는 것으로 구성되는, 폴리실란으로 코우팅된 기판상의 양화상의 감광 형성 방법에 있어서, 상기의 폴리실란은, 반복 단위가 -Si(X)(Y)-로 구성되는 단독 중합체이고, 식중의 X와 Y는, 이 중합체가 화학선에 노광될 경우 광해중합하기에 충분한 감광성을 갖으며, 조사중의해중합하고 있는 중합체의 순간적 온도에서 휘발하는 생성물을 형성시키도록하는 치환체인 폴리실란 ; 또는 반복단위가 -Si(X)(Y)- 및 - Si(A)(B)-로 구성되는 공중합체이고, 식중의 A와 B는 화학선에 노광될 경우 광해중합하기에 충분한 입체 장애를 공중합체에 부여하는 치환기이며, 여기서, X와 Y는, 이 광해중합의 생성물이 조사중의 해중합하고 있는 중합체의 순간적 온도에서 휘발하기에 충분한 저분자량의 치환기인 폴리실란이고 ; 상기의 단독중합체 또는 공중합체중의 치환기는, 화학선에 노광될 경우 이 중합체가 실질적으로 자기 가교를 형성하지 않는 치환기인, 폴리실란으로 코우팅된 기판상의 양화상의 감광 형성 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 폴리실란이 실질적으로 비결정성인 양화상의 감광 형성 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 조사중에 폴리실란 코우팅물의 온도가 거의 실온인 양화상의 감광 형성 방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 조사중의 폴리실란 코팅물의 온도가 약 실온-약 230℃인 양화상의 감광 형성 방법.
  17. 제 14 항에 있어서, 화학선이 약 250nm 또는 그보다 짧은 파장의 자외선이며, 폴리실란 코우팅물의 평균 온도를 조사중에 실질적으로 변화없이 유지시키는 정도의 강도를 갖는 양화상의 감광 형성 방법.
  18. 제 16 항에 있어서, 화학선이 약 250nm 또는 그 보다 짧은 파장의 자외선이며, 조사중의 해중합하고 있는 폴리실란의 온도를, 광해중합 생성물을 휘발시키기에는 충분한 수준이나, 해중합하고 있지 않은 잔류 폴리실란에 비가역적인 열효과를 유발시키기에는 불충분한 수준까지 상승시키기에 충분한 강도를 갖는 양화상의 감광 형성 방법.
  19. 제 14 항에 있어서, 감광 형성된 양화상의 해상력이 약 1-4μm인 양화상의 감광 형성 방법.
  20. 제 14항에 있어서, 폴리실란이, 반복 단위
    -Si(X)(Y)-
    식중, X와 Y는 합하여 4-13개의 탄소 원자를 갖고, X와 Y는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 1- 또는 2-나프틸 또는 페닐알킬이며, 또는 X와 Y가 합하여, 인접하는 Si 원자와 환을 형성하는 알킬렌 그룹이고, 여기서, H가 아닌 X와 Y는 C1-6-알콕시, 모노- 또는 디-(C1-3-알킬)아미노, C2-6-알카노일 또는 그에 상응하는 C2-3-케탈, C1-6-알킬, -NH2또는 -OH중의 하나로 치환될 수도 있다 ; 단, X와 Y의 어느 한쪽만은 페닐 부분을 포함한다.로 구성되는, 양화상의 감광형성방법.
  21. 제 14 항에 있어서, 폴리실란이, 반복 단위
    -Si(X)(Y)-와 -Si(A)(B)-
    식중, SI(X)(Y)-와 -Si(A)(B)는 서로 상이하며 ; X와 Y는 합하여 1-13개의 탄소 원자를 갖고 ; X와 Y는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 페닐, 알킬페닐 또는 페닐알킬(단, X와 Y의 어느 한쪽만은 페닐부분을 포함하며, 또는 X와 Y가 합하여, 인접하는 Si 원자와 환을 형성하는 알킬렌기이다.)이며 ; A와 B는 합하여 3-13개의 탄소 원자를 갖고 ; A와 B는 각각 독립적으로 알킬, 1- 또는 2-나프틸 또는 시클로알킬이며, 여기서, H가 아닌 X, Y, A 및 B 그룹은 C1-6-알콕시, 모노- 또는 디-(C1-3-알킬)아미노, C2-6-알카노일 또는 그에 상응하는 C2-3-케탈, C1-6-알킬, -NH2또는 -OH중의 어느 하나로 치환 될 수도 있다 ; 단, (a) A와 B의 어느 한쪽이 에틸인 경우, 다른 한쪽은 메틸 또는 에틸이 아니며, (b)A와 B의 어느 한쪽이 n-프로필이고, 다른 한쪽이 메틸인 경우, X와 Y의 양자는 메틸이 아니다.로 구성되는, 양화상의 감광 형성 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, X와 Y의 어느쪽도 H가 아닌, 양화상의 감광 형성 방법.
  23. 제 21 항에 있어서, X와 Y의 양쪽 모두가 메틸이며, A와 B의 어느 한쪽이 메틸이고, 다른 한쪽이 시클로헥실인, 양화상의 감광 형성 방법.
  24. 제 21 항에 있어서, X와 Y의 어느 한쪽이 메틸이고, 다른 한쪽이 n-프로필이며, A와 B의 어느 한쪽이 메틸이고, 다른 한쪽이 이소프로필인, 양화상의 감광 형성 방법.
  25. 제 21 항에 있어서, X와 Y가 각각, 메틸, 에틸, 또는 프로필이며, 또는 X와 Y가 합하여 펜타메틸렌을 형성하고 ; A와 B의 어느 한쪽이 n-프로필, 이소프로필, t-부틸, 시클로헥실, n-헥실, 또는 n-도데실이고, 다른 한쪽이 메틸 또는 에틸인, 양화상의 감광 형성 방법.
  26. 제 21 항에 있어서, X와 Y가 각각 메틸이고, A와 B의 한쪽이 시클로헥실, n-헥실 또는 n-도데실이며 ; 또는, X와 Y의 어느 한쪽이 메틸이고, 다른 한쪽이 n-프로필이며, A와 B의 어느 한쪽이 메틸이고, 다른 한쪽이 이소프로필인, 양화상의 감광 형성 방법.
  27. 제 14 항에 있어서, 기판이 미소 전자 장치용으로 적합한 것인, 양화상의 감광 형성 방법.
  28. 제 14 항에 있어서, 조사 단계 이전에, 폴리실란으로 기판을 코우팅하는 것을 또한 포함하는, 양화상의 감광 형성 방법.
  29. (가) 기판표면을 제 14 항에 기재된 것과 동일한 폴리실란으로 코우팅하여, (나) 제 14 항의 방법에 따라 화학선을 폴리실란 코우팅물에 충돌시켜 광해중합시키므로서 휘발하는 생성물을 형성시키고 제막된 기판부분이 양화상의 패턴으로 형성되게 하여 소요의 양화상을 폴리실란 코우팅물에 감광 형성시키고, (다) 광에 노출된 표면 부분을 처리하여 기판표면에 소요의 패턴을 형성시킨후, (라) 기판 표면에 잔존하는 폴리실란을 제거하는 단계로 구성되는 기판표면에 소요의 패턴으로된 양화상을 형성시키는 조사방법.
  30. 제 29 항에 있어서, 기판 표면을 화학선에 노광시켜 잔존하는 폴리실란이나 용매를 광해중합시켜 휘발시키므로서 (라) 단계를 실시하는 조사방법.
  31. 제 29 항에 있어서, 잔존하는 폴리실란을 용매에 용해시켜 (라) 단계를 실시하는 조사방법.
  32. 제 29 항의 방법에 따라 제조된 한쪽 표면에 패턴이 형성되어 있는 기판.
  33. 제 1 항에 기재된 중합체와 유효량의 감광제로 구성되는 조성물.
  34. 제 6 항에 기재된 중합체와 유효량의 감광제로 구성되는 조성물.
  35. 제 6 항에 기재된 폴리실란으로 코우팅된 미소전자 분야에 적용하기에 적합한 기판.
  36. 제 6 항에 있어서, -Si(X)(Y)- 및 -Si(A)(B)-중에서 선택한 최소한 세가지의 상이한 반복단위로 구성되는 폴리실란.
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