JPS63184746A - 基板表面にポジ像を形成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、基板上に直接所望のパターンのポジ像を形成
する方法に関し、さらに詳しくは、通常の現像工程を不
要とすることができる前記の方法に関するものである。

現代のエレクトロニ゛クス用機器の普遍的部品であるプ
リント回路板は、フォトレジストを使う各種の方法で製
造されてれいる。典型的には、かようなフォトレジスト
は、光を照射すると重合して可溶形から不溶形に変化す
る光反応性単母体の薄層である。写真板と同様、像はネ
ガであって未露光部分の溶媒による除去で現像される。

この現像工程はプリント回路生産の全コストのかなりの
部分を占めている。従って、現像工程の不要化はコスト
をかなり低減させることができよう。

これまで、ポリシラン系の重合体はフォトレジスト技術
に使われたことがない。しかし、ポリシラン類は公知で
ある。たとえば、ウェスト（ＷｅＳｔ）等（Ｊ、Ａ、Ｃ
，Ｓ、１０３　、７３５２（１９８１））は紫外線照射
で架橋する固体フィルムとして（フェニルメヂルコジメ
トル）シランを開示している。

イシカワ（Ｉ　ｓｈｉｋａｗａ　）等＜　Ｊ　、　Ｏｒ
ＯａｎＯｍｅｔａｌ−Ｉｉｃ　Ｃｈｅｍ、、４２．３３
３（１９７２））は、溶液中紫外線照射すると分解して
非揮発性のオクタメチルトリシランとその他の重合物質
になるパーメチルポリシラン類の調製を開示している。

ウエツソン（ＷｅＳＳＯｎ）等（Ｊ、　Ｐｏ１ｙ、Ｓｃ
ｉ、、Ｐｏｌｙｍ。

Ｃｈｃｍ、　Ｅｄ、、１７．２８３３（１９７９））は
ポリジメルシランの調製法を開示している。ウエツソン
（Ｗ６ｓｓｏｎ）等（同上誌、　１９．６５（１９８１
））はエチルメヂルーおよびジメチル−シラン単位をも
つブロック共重合体を開示している。ウエツソン（Ｗｅ
ｓｓｏｎ）　（同上誌、　１８，９５９（１９８０））
はエチルメチルシラン単位とジメチルシラン単位との、
またメチル／プ°ロビル単位とジメチル単位との共重合
体の調製法を開示している。さらに、米国特許２，５４
４，９７６号、同第４．０５２．４３０号、同第２．６
１２，５１１号および同第４．２７６、４２４号は１そ
の他のシラン系フォトレジストの調製法を開示している
。

より簡便に使い易く、かつ用いる光模様付は法（フォト
バターニングプロセス）に望ましい性質を有するフォト
レジストを提供することに対する要望は、例えばマイク
ロエレクトロニクス工業では依然として強い。同時に、
ポリシラン類の使用範囲をこの分野に拡張することは望
ましいことである。

従って、本発明の目的は、新規なポリシランからなるフ
ォトレジスト材料を提供することによって、基板表面に
直接所望のパターンのポジ像を形成させる方法を提供す
ることである。

本発明による基板表面にポジ像を形成する方法は、ポリ
シランで被覆した基板上にポジ像のパターンを形成する
化学線を照射し、これによって該化学線が当るポリシラ
ン被覆部分を光解重合して揮発性生成物を生成せしめて
該ポジ像のパターンをもつ非被覆部分を形成させること
からなる。

そして前記ポリシランとして、繰返しの単位が−８ｉ　
（Ｘ）（Ｙ）−からなるポリシラン単独重合体を使用す
る。上式中、 ＸとＹは合わせて４〜１３個の炭素原子をもち； ＸとＹはそれぞれ独立に水素、アルキル。

シクロアルギル、１−もしくは２−ナフチルまたはフェ
ニルアルキルであり、あるいは、ＸとＹは合わせて隣接
のＳｉ原子と環を形成するアルキレン基であり、ＸとＹ
がＨでない基の場合には、ＸとＹＷはＣ１−６−アルコ
キシ、モノ−もしくはジ− （Ｃ１−３−アルキル）アミノ−０２４−アルカノイル
もしくはその対応するＣ２−３　’−ケタールー　Ｃｌ
−６−アルキル、−ＮＨ２または−ＯＨのひとつによっ
て任意に置換されていてもよい； ただし、ＸとＹのどちらかひとつだけはフェニル部分を
含んでいる。

上記のＸおよびＹの選択により、該重合体は化学線に露
光されたときに光解重合するに十分な感光性を有し、解
重合生成物は揮発性を有する。

あるいはまた、前記ポリシランとして繰返しくＤＱ１位
ｔｆｉ−３ｉ　（Ｘ）（Ｙ）−ト−３ｉ　（Ａ）（Ｂ）
−カラなるポリシラン共重合体を使用する。上式中、Ｓ
　ｉ　（Ｘ）（Ｙ）とＳ　ｉ　（Ａ）（Ｂ）とは異なり
、ＸとＹは合わせて１〜１３個の炭素原子をもち：Ｘと
Ｙはそれぞれ独立に水素、アルキル。

シクロアルキル、フェニル、アルキルフェニルまたはフ
ェニルアルキル（ただしＸとＹのどちらかひとつだけが
フェニル部分を含み、あるいは、ＸとＹが合わせて隣接
するＳｉ原子と環を形成するアルキレン塁である）であ
り； Ａと８は合わせて３〜１３個の炭素原子をもち； ＡとＢはそれぞれ独立にアルキル、１−もしくは２−ナ
フチルまたはシクロアルキルであり、１４でないＸ、Ｙ
、ＡおよびｌはＣ１−６−アルコキシ、七ノーもしくは
ジ−（Ｃト３−アルキル）アミノ、Ｃ２−６−アルカノ
イルもしくはその対応するＣ２−３−ケタール＝　ｃｉ
−ｅ−アルキル、−Ｎ町または−ＯＨのひとつによって
任意に置換されていてもよい： ただし、（ａ）　ＡとＢのうち一方がエチルであるとき
、他方はメチルまたはエチルのどららでもなく、そして
、（ｂ）　Ａと８のうち一方がｎ−プロピルで他方がメ
チルであるき、ＸとＹはともにメチルでない。

上記のＡおよびＢは化学線に露光されたときに光！ｙｉ
！重合するに十分な立体障害を該共重合体に付与する置
換基であり、上記のＸとＹは、該光解重合の生成物が照
射中の解重合している重合板の瞬間的温度で揮発するに
十分な低分子口の置換基である。

前記ポリシラン単独重合体またはポリシラン共重合体の
置換基は、化学線に露光されたときにこれら重合体が自
己架橋を生じないような置換基とする。

本発明で用いられるポリシラン共重合体としては例えば
、上式中、ＸとＹがそれぞれメチルであり、そしてＡと
Ｂのうち一方がメチルで、他方がシクロヘキシル、ｎ−
ヘキシルまたはｎ−ドデシルである：あるいはＸとＹの
うち一方がメチルで、他方がｎ−プロピルであり、そし
てＡと８のうち一方がメチルで、他方がイソプロピルで
ある。

ざらに本発明で用いるポリシランの単独重合体としては
、例えば、上式中、ＸとＹがそれぞれメチル、エチル、
フェネチル、イソプロピル。

ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシルまたはｎ−ド
デシルであり、あるいは、ＸとＹが一緒にペンタメチレ
ン基を形成する。

ざらに本発明によれば、上式中、ＸとＹがそれぞれメチ
ル、エチルまたはプロピルであり、あるいは、ＸとＹが
一緒にペンタメチレンを形成し；かつＡと８のうち一方
がｎ−プロピル。

インプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル。

ｒ）−ヘキシルまたはｎ−ドデシルで、他方がメチルま
たはエチルである、ポリシラン共重合体が使用できる。

また本発明によれば、ＸとＹがそれぞれメチルで、Ａと
Ｂのうち一方がシクロヘキシル、「１−ヘキシルまたは
ｎ−ドデシルであるポリシラン共重合体：あるいはＸと
Ｙのうら一方がメチルで、他方がｎ−プロピルであり、
ＡとＢのうら一方がメチルで、他方がイソプロピルであ
るポリシラン共重合体が使用できる。

ざらに本発明の方法によれば、かようなポリシラン類を
用いて１〜４μｍあるいはそれ以上の高解像度がフォト
レジストプロセス中に与えられる。

ざらに本発明の別な観点によれば２、ポリシラン類を用
いて基板を被覆し、それを光模様付けし、基板から被膜
を除去することからなるフォトレジスト型プロセスが提
供される。

本発明で用いるポリシラン類のすべては、多くの目的に
有用である。例えば、これらのポリシランは、従来の一
般に市場で入手できる架橋剤と配合することができる。

このようにして得られた剤は、面や物品等の上に被覆し
て保護層を与えることができる。その上これらのポリシ
ランは、光模様付は工程を含むプロセス、例えば通常の
写真製版やフォ１−レジスト用途に有効である。これら
の中には、各種の基板上への装飾図形の模様付け、かか
る基板上への予め選択されたデザインの低解像度の模様
付りおよび高度に複雑な、例えばマイクロエレクトロニ
クス工業に要求されるようなパターンの高解像度の模様
付は等が含まれる。このようなすべての用途に本発明を
用いた場合の主な長所は、以下にもつと詳しく説明する
ように、所望のパターンがポジ像として１ｑられるとい
うことである。これにより従来の光模様付は技術に必要
であった高コストでしかも時間のかかる現像工程をなく
すことができるのである。本発明においては高ｗｌ像度
の光模様付は法が好ましい。そのため、以下の説明は主
としてこの用途において適した用語で述べられているが
、このことは本発明の範囲を限定することを意図するも
のではない。

一般に、高解像度用途では、ポリシランは化学線に高い
感光性を有し、照射領域の光解重合が起こるものである
。光解重合工程の生成物は、ポリシランの温度において
蒸発してその下層にある基材を露出する程度に十分な揮
発性のものでなＣプればならない。さらに、ポリシラン
はフィルム形成能があり、フィルムの形での結晶化度が
低いものでなければならない。そうでないと、光散乱効
果が顕著になり、解像度を低下させることなる。勿論、
ポリシラン梠造は、そのフィルムが化学線、好ましくは
紫外線によって架橋しない性質のものでなければならな
い。ポリシラン分子のけい素原子骨格上の置換基の各種
の組合わせは、これらの性質をいろいろな程度まで変え
るのに役立つ。前述の用途のいずれかに適し、かつ種々
の望ましい性質をもつ重合体は、この明細書で述べたガ
イドラインを用いていくつかの型どおりの予備実験を行
なえば、容易に調製することができる。

本発明で用いるポリシラン単独重合体は各けい素原子に
、ＸとＹで示される２個の置換基をもっているものであ
る。好ましくは、これらの置換基は合せて４〜１３個の
炭素原子をもっている。合計して４個より少ない炭素原
子をもつ置換基ＸとＹの組合わせは高度に結晶性であっ
て、高解像度プロセスに使うには不満足である。

しかし、これらは高解像度を要求しない方法においては
本発明でも使用できる。例えば、これらは基板上に装飾
的効果をもたらすことを目的とした非常に低い解像度の
方法に使うのには好都合である。重合体の高結晶化度に
由来する光散乱性は、このような応用面においては、例
えば光散乱により興味ある効果が生まれるといった観点
から、むしろ長所となりうるのである。

ＸとＹを合せた合計炭素数が１３を超えるポリシランも
また本発明で使用できる。しかし、このような単独重合
体は解重合しても比較的重い断片を与えるので、その蒸
発には比較的高い温度が必要である。しかし、このよう
な高温を用いうる方法も本発明の範囲内であり、従って
、比較的高い温度、例えば２００℃あるいはそれより高
温でのみ揮発する断片に分解するような対応するポリシ
ランも、本発明において使用可能である。同様に、炭化
水素部分に幕づかないその伯の置換基ＸおよびＹ、特に
炭素原子を介してＳｉ原子に結合している置換基を有す
るポリシランもまた本発明で使用できる。

典型的にいえば、置換基ＸおよびＹは水素。

アルキル、シクロアルキルまたはフェニルアルキル基か
ら独立に選ばれるものである。ＸとＹはまた一緒に、連
結しているけい素原子と結合するアルキレン基を形成し
て環をつくることもできる。ＸもＹも水素でないポリシ
ランの方が望ましい。重合体鎖上の水素原子は酸素と反
応する傾向が高く、きわめて取扱いにくい重合体を与え
る。しかし、そのような制約が問題とならない場合は、
水素置換基でも使用することができる。

１〜１２炭素原子を有する適当なアルキル基は、例えば
、メチル、エチル、ｎ−プロピル。

イソプロピル、ｎ−ブチル、　　５ｅｃ−ブチル、イソ
ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチルとその異性体、ｎ−
ヘキシルとその異性体、ｎ−ヘプチルとその異性体、ｎ
−オクチルとその異性体。

ｎ−ノニルとその異性体、ｎ−デシルとその異性体、ｎ
−ウンデシルとその異性体、およびｎ−ドデシルとその
異性体を含む。同様に、適当なシクロアルキル基は３〜
１２個の炭素原子を有し、対応ず乞アルキル基例えば上
述のものから誘導できるすべてのものを含んでおり、ア
ルキル置換基を有するシクロアルキル基も含まれる。好
ましいシクロアルキル基をあげれば、シクロペンチル、
シクロヘキシル、シクロヘプチル等があり、最も好まし
いものはシクロヘキシルである。適当なフェニルアルキ
ル基は上述のアルキル基、例えばＣ１−６のアルキル基
に基づくものである。ＸとＹを併せて形成されるアルキ
ル基もまた上述の対応するアルキル基から誘導できるす
べてのものをその範囲とし、２〜１２個の炭素原子をも
つものであり、アルキル置換基を有するものを含む。知
られているように、３ｉ原子は第一級、第二級または第
三級炭素原子に結合することができる。

適当な基についての前述の検討は、可能な炭素原子の数
を正確に限定することを意図したものではない。上述し
たように、適当な条件下および適当な用途には、もつと
大きな炭素原子数の部分が適していることがあり、従っ
て、本発明において使用しうる。

置換基ＸおよびＹは、化学線に対する感光性と光解重合
から生ずる断片の揮発性との間で、照射中のポリシラン
温度において、適当なバランスを与えるように選択され
る。すなわち、置換基ＸとＹは、ポリシランの不安定化
に寄与すると考えられている大きな立体障害を与えるに
十分な嵩高性を備えていなければならない。しかし、そ
れらはまた、照射期間中重合体の瞬間的局部温度におい
て揮発性を有するに十分な小断片を生ずる程度の軽口の
ものでなければならない。既に述べたように、意図した
最終用途に適した置換基の選択は、この明細書に従って
、いくつかの型どおりの予備的実験を行なえば、容易に
達成できる。

例えば、シクロへキシル−メチルホモポリシランは、シ
クロヘキシル塞の存在により、解重合に向う良好な感光
性をもっている。それは室温では極く低い融食性（ａｂ
ｌａｔｉｏｎ）　Ｌ／か示されないが、高温では良好な
融食性をもっている。

ホモジ−ｎ−へキシルポリシランは光解重合するが、室
温ではあまり融食しない。しかし、高温ではその融食性
が増大し、それによって良好な光模様付けが達成できる
。この重合体はかなりの結晶化度をもっており、これが
解像度を制限する。ホモメチル−ｎ−ドデシルポリシラ
ンの性質は前記のジ−ｎ−ヘキシル単独重合体について
述べたものと非常によく似ている。ホモメチルフェネチ
ルポリシランは光解重合して室温より高い温度で融食す
ることになる。

置換基ＸとＹがメチルおよび／またはエチルである単独
重合体はどちらも高度に結晶性になり易く、解像度の点
ではやはり制限を受Ｃプる。

加えて、これらの置換基は比較的小さいので、感光性が
高くない。しかし、これらの重合体はそれぞれ解像度、
揮発性、速度等が低い方を要求される用途のひとつに使
うことができる。製造されたこれらの単独重合体のいく
つかをあげると、ＸとＹがともにメチルのものく極めて
溶けにくい）と、一方がメチルで他方がエチルのものが
ある。ＸとＹのうち一方がメチルで、他方がイソプロピ
ルの単独重合体フィルムについても結晶化度が認められ
ている（ジメチル単独重合体より遥かに結晶性が乏しい
）。Ｓｌ−アリール部分を含む単独重合体は、感光性が
低すぎて紫外線によって十分な解重合を起こさないが、
これは多分ベンダン１〜フエニル基の配列の規則性、す
なわち低立体障害効果に起因するものと思われる。例え
ば、ホモメチルフェニルポリシランは固体状態では紫外
領域全域に対して極めて感光性に乏しい。

前述の鋳型的な単独重合体についての検討は、感光性と
揮発性の両方に及ぼすサイズ効果の性質を示している。

与えられる用途に対する適当なホモ−またはコーポリシ
ラン選択の更に詳しいガイドラインは、溶液中のポリシ
ランの感光性についての型どおりの研究から得ることが
できる。しかし、対応するフィルムの感光性とは直接の
相関はない。

各種の好ましい観点からみて、本発明で用いる単独重合
体は、合わせて少なくとも５，６゜７または８個の炭素
原子をもち、また最大１２゜１１．１０または９個の炭
素原子をもつＸとＹ置換基をもつものである。一般に、
ＸとＹのそれぞれはメチル、エチル、フェネチル、イソ
プロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシルお
よびｎ−ドデシルから選ばれることが好ましい。

本発明では、繰返しの単位（−８ｉ　（Ｘ）（Ｙ）　−
８ｉ（＾）（Ｂ）−）。のポリシラン共重合も好ましく
使用できる。このような共重合体では、単位の一方の組
を光解重合に関してポリシランの感光性を適当に調整す
るように選択することができ、そして他方の組をその結
果生ずる断片の揮発性を適当に調整１゛るように使うこ
とができる。

Ｊｏなわら、一方の組はポリシランが解重合するに十分
な立体障害性を与えるだ【プの嵩高性があるようなもの
を選択し、他方の組は、その結果生ずる断片が化学線照
射中のポリシランの温度で揮発するだＣノの十分な軽量
性をもつものであるように選択することになる。さらに
、かような共重合体は結晶化する傾向が一層低いという
ことも好ましいことである。

一般に、単独重合体の構造に関して上に述べた議論はす
べて、特記しない限り共重合体に適合する。

適当なポリシラン共重合体に関する以下の記述において
、置換基ＸおよびＹは揮発性成分を決めるために使われ
る。好ましくは、この成分はＸとＹがともにメチルであ
るものである。勿論、ジメチル単位を使うことの妥当性
は、使用するＡ／Ｂ単位の性質に依存する。揮発性単位
中の置換基のサイズが小さくなるほど、結晶化傾向は増
大する。この傾向はＡ／Ｂ置換基のサイズもまた比較的
に小さいときは一層顕著になる。しかし、一般に、揮発
性単位は炭素数の合計数が１〜１３の範囲にあるＸおよ
びＹ置換基をもつことができる。主として、照射中高い
ポリシラン温度が生じる場合、および／または、Ａ／Ｂ
単位が比較的小サイズのものである場合には、前述した
ような適当な条件下ではかなり大ぎな置換基でも使うこ
とができる。従って、１３より大きい合計炭素数をもつ
Ｘ／Ｙ置換基のポリシラン共重合体も本発明において使
用可能である。

上述したように、ＸとＹのどちらも水素でないことが好
ましい。適当なアルキルおよびシクロアルキル置換基は
上記したようなものを含む。

これらは、炭素原子の制限が認められる限りの長さのア
ルキルフェニルおよびフェニルアルキル置換基のアルキ
ル部分を含む。単独重合体中でＸとＹを一緒にして形成
されたのと同じアルキレン基は共重合体で採用可能であ
る。

ＡおよびＢｉｔ換基をもつものとして表示された単位は
感光性寄与体である。ここでもまた、既に述べた合計炭
素数の範囲３〜１３は一般的に適当である。しかし、条
件によっては３より少ないか１３より多い炭素原子をも
つ置換基は十分使えるから、従って、これらは本発明に
おいて使用できる。適当なアルキルおよびシクロアルキ
ル基は上に記載したものである。代表的なものを示すと
、感光性寄与体は少なくともひとつの比較的嵩高な置換
基、例えばインプロピル、ｔ−プヂル、ｎ−ヘキシル、
ｎ−ドデシル、俊の２つのアルキル基の間の中間の炭素
数の分校および非分枝アルキル基のどれか、シクロヘキ
シル、ジルクロペンチル、シクロヘプチル等をもつもの
である。

例えば、本発明で用いる好ましいコポリシランは、Ｘと
Ｙがともにメチルで、ＡとＢの一方がメチルで、他方が
シクロヘキシルであるものである。それは高い感光性を
有し、光解重合して揮発性断片を生ずるが、これについ
てはあとで詳しく倹約する。このポリマーはＸ／Ｙ単位
のＡ／Ｂ単位に対する比が１／１である。ジメチル単位
のメチルシクロヘキシル単位に対する比が１／４のとき
、得られる共重合体は良好な感光性を有するが、シクロ
ヘキシル基の相対含舟が増加することに伴う断片型組の
増加により、この共重合体は空温では十分な融食性を示
さない。それにももかかわらず、この共重合体は本発明
の方法において有用であり、照射期間中のポリシラン温
度が比較的高くなるような場合は特に有用である。ジメ
チル単位のシクロへキシルメチル単位に対する比が４／
１である相補的共重合体は感光性は低いが、比較的低温
で揮発する解重合生成物を生ずる。更に、メチル基の含
量が増えるために、この共重合体は結晶化度が増し、達
成しうる解像度を低下させる。それにもかかわらず、こ
の共重合体は高解像度の要求の少ない多くの用途に価値
を有するもので必る。　ジメチル単位とイソプロピルメ
チル単位またはｔ−ブヂルメチル単位の共重合体は高度
に結晶性である。しかし、これらの重合体は、その本質
的な感光性と解重合断片の揮発性の点から、本発明の広
い範囲内で使用可能である。

エチル／メチル単位とジメチル単位との共重合体、およ
びメチル／ｎ−プロピル単位とジメチル単位との共重合
体もまた高度に結晶性である。

これらの共重合体は同様にこの発明の用途の広い範囲内
で採用可能である。フェニルメチル単位とジメチルとの
共重合体は、紫外線の影響を受けると架橋するので、本
発明の範囲内でその使用に問題を生じさせる。

上に述べたように、本発明で用いる共重合体のＸ／Ｙ置
換基に対する適当な炭素原子含量の範囲は、好ましくは
最小２，３．４．５または６、あるいは最大１２，１１
，１０，９，８または７とすることができる。同様に、
ＡとＢを合わせて好ましい全炭素数含ｍは４，５．６ま
たは７、あるいは好ましい最大炭素原子含量は１２．１
１，１０．９または８とすることができる。

Ｘ／Ｙ単位のＡ／Ｂ単位に対するモル比は厳密に限定さ
れるものでない。一般に、この比は、比較的小さいザイ
ズのＸおよびＹ置換基の寄与に依存する結晶化傾向によ
って、上限（揮発性単位含量の増加）が制限される。同
様に、この比が大きくなるに伴い、Ａ／Ｂ基の寄与によ
る感光性効果は小さくなりすぎる。この比の下限ＣＡ／
Ｂ含但の増加）は、高温でも不揮発性であるような解重
合断片の傾向によって制限される。しかし、多くの場合
、各重合体に対しては極めて広い範囲の適当な比が有用
となり、かつ型どおりに選択しうる。

同様にポリシランの分子ｍも厳密に限定されるものでは
ない。典型的にいえば、重合体中の単辺体単位の数は３
から２０．０００あるいは５０．０００までの間で変化
する。すべての鎖長が、十分短い波長、例えば約２５０
ｎｍまたはそれより短い波長の化学線を使う限り、感光
性を有している。

２．０００，０００またはもつと大ぎな分子Ｒでも別に
問題はない。一般に分子口が増加するに伴って、光解重
合を起こすに有効な最大波長も増大する。

従って、光解重合過程が進行するに伴って、最大有効波
長は短波長側に減少していき、すなわら、光解重合過程
を続けていくのに必要な紫外線エネルギーは増大するこ
とになる。この理由のために、プロセスの始めにおいて
は最大有効波長以下の化学線が用いられるのである。既
に述べたように、約２５０ｎｍより短い波長がこの目的
には通常有効である。それにもかかわらず、要すれば、
前述したような特定の重合体を使うときは、それに応じ
て紫外領域全域にわたる波長を利用することができる。

紫外線が優れているが、可視領域の化学線波長も使える
し、Ｘ線やガンマ線のようなもつとエネルギーの高い放
射線や、電子ビームのような荷電粒子ビームも使える。

低強度装置から、非常に高い出力をもつ、例えばレーザ
装置まで、非常に広範囲の各種化学放射線源が使用可能
である。好ましいモードはレーザ照射を使うもので、例
えば代表的には１×１０−６から１Ｊ／ｃｆの強度のパ
ルスエキシマ−レーザからの照射が好ましいが、局部加
熱が望ましい場合とか、その他本明細国で検討した要因
あるいは当業者に自明な要因に応じて、もつと低いある
いは高い強度を使用することができる。勿論、高出力光
源による照射は比較的低い光化学的感受性のポリシラン
が使えるという利点をもっている。これらのポリシラン
は、より反応性の高いポリシランより取扱い易いのであ
る。

一般に、これらの重合体は室温付近で光解重合するもの
である。すなわら、化学線強度は、残存ポリシランに顕
箸な熱的影響を及ぼすことなしに迅速に光解重合を引き
起こすように選ばれる。しかし、場合によっては、例え
ば光解重合生成物の揮発性を高めるために、化学線照射
の間ポリシランの温度を上げることができる。

ポリシランの温度は、簡単な普通の加熱法によって基板
および／またはポリシラン被膜自体を加熱すれば上げら
れる。その方法には、例えば誘尋加熱、熱伝導または輻
射法がある。ポリシラン温度はまた、高エネルギーのパ
ルスまたは連続波レーザやその伯の高強度光源を採用し
ても上げることができ、これらの光源は光解重合を受け
ているポリシラン分子の瞬間的局部温度を上げることに
なる。

解重合反応の揮発性生成物は環境的に良性なものである
。真空中では、断片は、ジメチルシリレンやその高級同
族体のような簡単な低分子づシリレン類であり、繰返し
単位の正確な溝造によって決まるものである。あるいは
、これら東合体連鎖の簡単なサブユニット、例えば典型
的には単徂体、二伍体、三旦体、四母体等である。空気
中では、生成物は対応する酸化断片、例えば対応する低
分子岳シロキザン類である。

シロキサンは生理的に無害で、ヒトに対しては実質的な
危険性はない。同様に、それらは非腐蝕性で、普通に行
なわれている一般的安全保喪、例えば適当な排気が施さ
れてさえいれば、機器に対して実質的に作用しない。こ
れらの性質は、例えば写真製版法などにポリシランを商
業的に利用するのに極めて重要である。

どのような意味においても本発明の範囲を限定するつも
りはないが、本発明に用いられるポリシランの光解重合
は、最も立体的に強く障害を受けている置換基をもつけ
い素原子の個所での連鎖開裂を経て起こると考えられて
いる。紫外線吸収は、けい素原子における電子的遷移を
経て起こる。その結果として生ずる高エネルギー励起状
態は不安定であるから、解重合して上述の断片を生成す
ることになる。その結果生じる解重合した部分（基板）
はほぼ完全に平坦であり、重合体断片の痕跡すら殆んど
認められない。

この解重合プロセスは高度に効果的なものであることが
知られており、例えば（シクロキシルメチルＳｉ／ジメ
チルＳｉ）。の解重合に対しては約６という最子収舟が
測定された。これを商業的フォトレジストに対する最子
収ｆＩｎ０．１〜０．４と比較してみればその有利さが
分かる。

本発明に対する高成長は、理論的にももっと可能性が大
きいのであるが、ジラジカルの中間体を経由する、連鎖
開裂におけるフリーラジカル■梠を示唆するものである
。ざらに、同じ重合体に対する蛍光は子収但は約０．６
であるが、これは衝突する光子の４０％以下が事実上有
効な解重合吸収をしていることを示ず。この点だけから
みて、蛍光収Ｈの低い重合体を用いることによって約２
の係数だけ改善されたπ子収量が（ｑられ、パラメータ
はある候補重合体に対して容易に測定できるのである。

Ｑ子収量のそれ以上の増加は、ジラジカルプロセスが一
般に温度によって強く活性化されることが知られている
から、ポリシランの温度を上げることによって達成され
得るのである。全体的にみて、本発明による写真制作法
はこれまで達成され得なかったような効率で行なえるも
のであることを知ることができる。

本発明に用いられるポリシランの性質は、広範囲の写真
制作やその他ここに述べた用途に対して優れている。既
に論じたように、それらの性質は組込まれた単母体単位
の構造によって広い範囲で変わる結晶化度をもっている
。魅力的な装飾効果を基板中にパターン化させたいとき
は、高い結晶化度が許される、というよりはむしろ好ま
しい。勿論、もっと高い解像度をもつ像形成のためには
、非常に低いかあるいは殆んでゼロの結晶化度が望まれ
、例示すると入射可視光線の約２０％以下の散乱かそれ
よりずっと小さな散乱が好ましいのである。

本発明で用いられるポリシランはまた高い安定性、例え
ば機械的、化学的および熱的安定性をもっている。この
重合体が各種の基板、例えば石英、ガラス、金属の基板
、あるいはシリコンやその他の半導体基板、セラミック
ス、合成樹脂等に塗布されたとき、この重合体の機械的
安定性が保持される。ポリシランは、特殊表面処理をし
なくても、すべてのこれらの表面によく密着する。機械
的安定性ならびに化学的安定性はまた、写真制作プロセ
スに用いられる一般的エツヂング剤、例えば塩化第二鉄
、塩化第一スズ等に曝されたのちにも保持される。この
重合体は良好な熱安定性をもっている。例えば、示差熱
最測定によってシクロヘキシルメチル／ジメチル共重合
体が３９０℃まで熱的に安定であることが分かった。熱
歪ε測定法はこの重合体が約２２０℃まで重Ｈｆｌ失が
なく、約３２５℃で僅かな（約１０％）ｊｌ失があるこ
とを示した。この重り損失は、低分子但鎖（オリゴマー
）の存在によるものであろう。従って、この重合体は高
温処理に使用可能であろう。同様な結果はその他のポリ
シランについて認められており、それぞれの場合には正
確な結果が通常の方法で測定可能である。

ある種の写真制作法、例えば半導体工業におけるもうひ
とつの重要な要請は、下記のような調製法に由来するナ
トリウムカチオンなどの微Φ金属の含有率が低いことで
ある。製造化学の通常の精製法および／またはその改良
法は、極めて低い金属汚染ａｍ、例えば約１ｏｐｐｍ以
下という低濃度を容易に実現できる。本発明のポリシラ
ンのその他の多くの性質もまた、それぞれ意図された目
的に対し優れたものである。

本発明で用いるポリシランにおいて得られる広範囲のｌ
造的組合わせのために、これらの性質の多くは意図され
た最終用途に合わせて精細に調整できる。このことが特
に顕著なのは、溝道的変化に対して少なくとも２つの基
本釣車母体単位を与えるポリシラン共重合体の場合であ
る。この共重合体は、勿論、２つ以上の基、本単位から
構成することができるものであり、すなわち、この共重
合体は、ひとつの揮発性寄与単位とひとつの感光性寄与
単位から構成できるばかりではなく、３つ、４つあるい
はそれ以上の異なる繰返し単但体単位からも構成できる
のである。このことは、諸性質の高度の調整を可能にす
る。

既に述べたように、これらのポリシラン重合体はすべて
、広範囲の基板上へ保護被膜を施すという一般的目的に
対し使用することができる。

この種の被膜は、ポリシラン被膜中に有効最の通常の架
橋剤を入れることによって調製することができる。紫外
線照射により、架橋した保護被膜が生ずる。これらの重
合体はまた、セラミックス強化用含浸剤、β−３ｉ　Ｃ
Ｉｌ維用プレカーサ、およびドーピング性半導体などに
一般的に使用可能である。例えば、Ｊ、Ａ、Ｃ，Ｓ。

１０３、７３５２（１９８１）　：　Ｊ　、　Ａｍ、Ｃ
ｅｒａｍ、　Ｓｃｉ、。

６１．５０４　（１９７８）　：およびＣｈｅｍ、　　
Ｌ　ｅｔｔ、　。

５５１　（１９７Ｂ）を参照。

しかし本発明は、ポリシランを写真制作、例えば、新し
い種類の特異なフォトレジストである、基板表面上への
ポジ像パターンの用途に使うことを意図している。その
特異性は、化学線のパターンに露光されると、ポリシラ
ンが解重合して同じパターンで下層の基材面を直接露出
するという事実に由来するものである。これは通常のフ
ォトレジスト技法にこれよで必須であった現像工程を不
要化する。

本発明においては、フォトレジストを基板に施したあと
で化学線を照射して装飾的パターンを生ぜしめる。この
ような応用においては、ポリシランの結晶化度は問題に
ならないことが多く、むしろ結晶中心による光の散乱に
よってユニークな装飾的パターンが生まれることがある
のは長所といってよい。もっと好ましいことは、フォ１
〜レジストを低解像度の像形成に使う場合である。この
場合、照射パターンの完全性が要求されるが、ライン幅
は比較的広く、例えば数十あるいは数百ミクロンのオー
ダーである。このような応用においても、結晶化度は問
題とならないことが多いのである。

最も好ましいのは、本発明をフォトレジストを用いて高
解像度の像形成に向ける場合である。

ここでは、数ミクロン（例えば、約２〜１０μｍ：ＶＬ
ｓＩ用）あるいはさらに精細な解像度（ＵＬＳＩ用）が
要求されるのである。

本発明のすべての写真制作技法に対して一般的方法は、
本発明のフォトレジストで所望の基板を被覆することで
ある。次いで所望のパターンの像を被膜上に焦点させ、
それによって化学線の当たるその下の被膜のフォトレジ
スト部分が解重合して、下層の基板面を露出する。次い
で露出面を所定の方法で処理し、ざらに全表面に化学線
を溝層なく照射して全フォトレジストを融食して残りの
フォ１〜レジストを除去してしまうのである。ここで分
かるように、この一般法はこれまで必須であった現像工
程をなくしてしまうだけでなく、残りのフォトレジスト
に対するいままでの化学的除去法をずっと簡単な光分解
的方法に変えている。所望ならば、溶媒を用いる除去工
程も実施しうる。かような溶媒としては、例えばポリシ
ランの重合に利用しうる溶Ｉｓ（以下の説明参照）、あ
るいはポリシランが可溶な溶ｒｓ＜例えば、後述の実施
例１を参照）がおる。

本発明においては、重合体は基板上に通常の方法、例え
ば注液、浸漬、はけ塗り、スプレッディング、スプレー
塗装２凹転流延、その他の方法で被覆することができる
。重合体はそのままで、あるいはＴＨＦ、塩素化炭化水
素、トルエン、キシレン、ヘキサン等の混和性の不活性
溶媒に溶かして使うことができる。被膜は室温で数時間
、例えば３〜４時間かけて乾燥してもよく、あるいはも
っと短時間に硬化させるために加熱したりスプレーして
もよい。重合体の貯蔵はあまり問題ないが、長期保存に
は化学線から保護するための通常方法をとればよく、例
えば、金属箔でカバーするか遮光性ガラス容器に入れる
。

ポリシランは適当な厚み、例えば約１μｍから約１ミル
程度に施すことができる。厚みは所望の解像度に応じて
選択されるが、一般的には高解像度が望まれる場合はど
薄くした方がよい。

例示すると、約１μｍの解像度に対しては、約１μｍの
厚みで十分である。厚みの制御は常法に従えばよく、例
えば濃度を変えたり、多数層を重ねたり、その仙の方法
がある。

多くのフォトレジストと異なり、本発明で用いるフォト
レジストは一般に光増感剤の共存なしで適用される。し
かし、勿論、必要があれば、例えばポリシランそのもの
が感受性のない特定の光源を使いたい場合には、通常の
光増感剤を常用爪使用することができる。

照射時間は極めて短いもので、例えば秒の単位かそれ以
下であり、化学線源の強度と膜厚によって異なる。既に
述べたように、線源の性質は重要でなく、連続波または
パルスレーザまたはランプのような低出力（例えば、１
Ｏ−６Ｊ／ｄ以下）装置または高出力（１Ｊ／ｃ１２以
上）装置が使用可能である。化学線に関連する光学技術
は全く慣用的なものである。好ましくは紫外線が用いら
れる。紫外線は一般に３００ｎｍより短く、好ましくは
２５４ｎｍより短波長のものが用いられ、例えば、２４
８０ｍのＫｒＦエキシマ−レーザが使われる。

本発明の写真制作技法の特に好ましい応用は、プリン１
〜回路板、コンピュータチップ等のエレクトロニクス工
業分野にある。しかし、ポリシランはまたその曇子収口
が非常に高いことから非銀塩系写真用にも使うことがで
きる。例えば、ひとつの方法では、ポリシラン被膜中に
架橋剤が導入される。パターン化された化学線に露光さ
れると、被膜中に写真の陽画が予備的に固定される。そ
のあとで、通常の架橋剤を含む残りの重合体を適度に加
熱することによって、陽画が最終的にその中に固定され
ることになる。関連する応用においては、ポリシランフ
ィルムを、やはり層中に通常の架橋剤を入れることによ
って、中間７ｇ電体として使うことができる。パターン
化された化学線に露光したのら、残った重合体を慣用的
に加熱することによって、誘電体層中に最終的に固定さ
れるのである。これは、現在のマイクロエレクトロニク
ス装置において誘電体層中にかかる陽画を形成させるた
めに必要な追加的工程を不要にするものである。

本発明で用いるポリシランは、実質的に慣用的な方法に
よって調製される。これらは一般に上記のの説明で引用
した文献の多くに記載されている。簡潔にいうと、対応
するへロシラン単σ体（好ましくはジクロルシラン類）
をアルカリ金属触媒、好ましくはす１〜リウムの存在下
で、トルエンなどの不活性溶媒中、好ましくは昇温下、
例えば９０〜１００°Ｃで還流させながら重合させる。

溶媒は、連鎖の末端基の性質に影響を及ぼす程度で、得
られた重合体には僅かな影響しか与えない。ナトリウム
は均一に反応系に加えられるのが好ましい。これにより
均一な分子扇分布を与えることになる。ナ１〜リウムの
正確な添加率は厳格なものではない。分子瓜は連鎖停止
剤として少量のモノハロシランを加えることによっても
制御できる。ポリシランはすべて後）本の実施例に記載
した方法に準じて調製することができる。また調製法の
いくつかを報告している次の文献も参照のこと：Ｊ、ｐ
ｏｌｙ。

Ｓｃｉ、、Ｐｏｌｙｍ、　Ｌｅｔｔ、　　Ｅｄ、、　２
１，８１９（１９８３）：同誌、　　８２３：およびＪ
、　Ｐｏ１ｙ、　　Ｓｃｉ、。

Ｐｏｌｙｍ、　Ｃｈｅｍ、　　Ｅｄ、、　２２．１５９
（１９８４）　　：同誌。

２２５゜俊述の実施例およびここにあげた文献のすべて
に開示されているように、最初に得られたポリシランは
通常の分別その他の処理法を用いてざらに精製され、例
えば、低分子ｍオリゴマーまたは環状物質および、それ
らに加えて残りのアルカリ金属カチオンなどの除去を行
なう。

出発物質のシラン類、好ましくは対応するジクロルシラ
ン類は大抵市販品として入手可能である。すべて一般的
にはクロルシラン類への通常のグリニヤール付加反応に
よって調製することができる。ハロシラン類以外のシラ
ン類も用いられ、市販品として入手できるか、公知の出
発物質から容易に調製できる。

あまり好ましくはないある観点から、本発明は次の小分
類のポリシランそのものを除外してもよいが、本発明の
好ましい方法に従ってそれらを使うことについては除外
するものではない。

ある小分類において、除外される単独重合体は、Ｘ／Ｙ
がメチル／ｐ−トリルのものである。一方、共重合体で
は、Ｘ／Ｙがβ−フェネチル／メチルでＡｌ６がシクロ
ヘキシル／メチルのもの、またはＸ／Ｙがｐ−トリル／
メチルでＡｌ６がシクロヘキシル／メチルのもの、また
はＸ／Ｙが一緒になってペンタメチレンを形成し、Δ／
Ｂがシクロヘキシル／メチルのものが除外れる。また別
に、Ｘ／Ｙがβ−フェネチル／メチル、またはメチル／
シクロヘキシル、またはメチル／フェニル、またはメチ
ル／ｎ−ヘキシルまたはメチル／ｎ−ドデシルの単独重
合体、またはＸ／Ｙが一緒になってペンタメチレンを形
成する単独重合体が除外される。ざらにまた、Ｘ／Ｙが
メチル／メチルでＡｌ６がメチル／シクロヘキシルの共
重合体、あるいはＸ／Ｙがメチル／メチルでＡｌ６がメ
チル／ｎ−ヘキシルの共重合体は除外される。

これ以上詳しく検討しなくても、当業者はこれまでの説
明を用いて、本発明を完全な程度まで利用できるものと
思う。以下に示す好ましい特定の実施態様は、従って、
単なる説明的なものとして解釈されるべきものであり、
いかなる意味においても本発明を限定しようとするもの
ではない。以下の実施例において、温度はすべて未補正
の摂氏温度で示されており、特記しない限り、部および
％は重量規準である。

実施例１：　（シクロへキシルメチルＳｉ／ジメチル５
ｉ）ｎの合成ｅ　ｙＪＩＪ　ｅ特徴付けおよび性質 オーブンで乾燥し、Ｎ２でパージした３つロフラスコに
還流コンデンサ、Ｎ２導入口、攪拌棒および等圧潰下ロ
ートを付け、５００ｍ、ｌ！の乾燥トルエンを入れ、ざ
らに精製したシクロヘキシ・ルメチルジクロルシラン（
４Ｂ、９０．　０．２４８モル）とｌ！ｉ！ｊ’Ａした
ジメチルジクロルシラン（３２，ＯＱ　。

０、２４８モル）を加える。この単伍体類のトルエン溶
液を加熱して還流させ、金属ナトリウムの鉱油分散液（
４０重重量の分散液６２．７４（１゜１．０９ＩＱ　一
原子）を滴下ロートから、高度の発熱反応に許容される
限りの最も速いかつ一定の速度で注意深く滴下する。重
合体の合成および精製の過程を通じて、早まった光解重
合が起こらないように光を遮断する。暗青色の反応混合
物の還流をナトリウム添加終了俊４時間続ける。

次いで、純メタノールを冷却した反応混合物に注意深く
加えて、過剰のＮａの分解によるＮ２の発生を完了させ
る。反応混合物の容積に等しい容積の飽和炭酸水素す１
〜リウム水溶液を一度に加えて、その結果生ずる２相混
合物を十分に潰拌して青色を完全に消失させる。２相を
分離俊、濁った有機相を濾過して少りの不溶性重合体を
除去する。炉液から減圧でトルエン溶媒を除去すると、
黄褐色の粘稠な油が得られる。

１０倍容積の酢酸エチルを加えてこの油から粗製高分子
８（シクロヘキシルメチルＳｉ／ジメチルＳｉ）。を沈
澱させる。炉別したものは僅かに粘着性を有する重合体
でおって、トルエン溶液から酢酸エチルで１回沈澱させ
、さらにテトラヒドロランからメタノールで２回沈澱さ
せて精製する。この操作で５．５６　Ｃｌの純白な、柔
毛状の（シクロヘキシルメチルＳｉ／ジメチルＳｉ）。

が得られる。ゲル浸透クロマトグラフィーでこの物質を
分析したところ、３つのモードのある分子団分布をもっ
ていた（　５，０００と４０、０００と３００．０００
ドルトンでのモード）。この共重合体構造に合致する分
光データが次のように得られた。ＵＶ：λ□、、３０４
（ε　６４００）　。

、１ λ　　２２３（ε　３１００）　、　　ＨＮＭＲ（テト
ラａｘ メチルシランを規準物質とした相対値で）δ１．３　（
ｂｒ、　Ｓ　、　Ｓ　ｉ　−Ｃｌ−１３）　、　　１．
８および２．３　（ｂｒｌｍ、、　　３　ｉ−シクロヘ
キシル）：ＩＲ（流延フィルム）　　（Ｃ１ｌｌ”１）
　：　２９４０．２８Ｂ０゜１４５８、１２５０．　８
３３．　７５０．　７２８゜この共重合体は塩素化炭化
水素、芳香族炭化水素、およびテトラヒドロフランに溶
け、アルカンとシクロアルカンにはかなり溶け、エーテ
ル、アセトン。

酢酸エチル、およびイソプロパツールには僅かに溶ける
。水、メタノールおよびその他の高い極性の有機溶媒に
は殆んで溶けない。熱垂伍分析によると、この物質は２
２０℃までは殆んど重０ｊ口失を示さず、３２５℃で１
０％、３８０℃で５０％のｊΩ失を受ける。示差熱量測
定では、−１４０℃から約３９０℃の強い分解発熱まで
転移点（ＴｇまたはＴｍ＞が認められない。原子吸光分
析では、上記試料は８０ｐｐｍ重ｆｆｌのＮａを含んで
いることが分かった。

元素分析：Ｃ−５３，７８％ １−１　−１０．８４％ Ｓ　１−３１．１５％ シクロヘキシルメチル単位のジメチル単位に対するモル
比を１／１と仮定したＳｌの理論含有率は３５．３１％
である。

その他のずべてのポリシランはこれに準じて調製可能で
ある。

よ塵月２：　（シクロヘキシルメチルＳｉ／ジメチルＳ
ｉ）。のフィルムのキャスチ ング 所望の厚みによって、上記共重合体の０．１〜１％（Ｗ
／Ｗ）範囲のトルエン溶液を調製し、０．２μｍ膜厚の
フィルターにこの溶液を通して粒状物を除く。次いでこ
の溶液を基板（例えば、ガラス、石英、けい素、アルミ
ニウム、銅）に適用し、光をさえぎってゆっくり蒸発さ
せる。別法として、回転流延法でフィルムを調製するこ
とができる。ミクロン以下から１ミル以上までの厚さの
フィルムがこれらの方法でｉｉｌ［され、上記基板のど
れにも優れた接着性を示す。

Ｘ鹿■ユニ　（シクロヘキシルメチルＳｉ／ジメチルＳ
ｉ）。の模様付は 上記重合体の金属けい素上の１μｍ厚さのフィルムをＫ
ｒＦエキシマ−レーザ（２４８０人最大。

１０人の半高全幅）からのパルス紫外線でエネルギーレ
ベル１０’Ｊ／ｃＩＩ１２でクォーツマスクを用いて模
様付けする。約１０００ナノ秒のパルスが露光部の１μ
ｍのフィルムを完全に融食させるのに十分である。この
重合体フィルムはまた、低強度のポータプル型低圧水銀
ランプ（２５３７人）を６０秒以下当ててもうまく模様
付けできた。

火旌ｆＰＪ　４・ 実施例１に準じ、上）ホのようなアルキルまたはアリー
ル部分をもつが、それに結合している置換基を有する単
独重合体ポリシラ〕／および共重合体ポリシラン、例え
ばメチル／ｐ−メ１〜キシフェニルの単独重合体その他
が調製された。

アルキル、シクロアルキル、アルケンまたはフェニル部
分上の適当な置換基は、Ｃ１−６−アルコキシ、モノ−
またはジ−（Ｃ１−３−アルキル）−アミノ−Ｃ２−６
−アルカノイルまたは対応するＣ　　−ケタール類、上
述のようなＣｌ−６−アルキル、ＮＨ２、およびＯＨで
あり、例えばメ１−キシ、工ｌ〜キシ等、メチルアミノ
°、エチルアミノ等、ジエチルアミノ、ジメチルアミノ
等。

アセチル、プロパノイル等、および対応するエチレンま
たはプロピレンケタール類、メチル。

エチル等、アミノ、ヒドロキシ等である。一般に、これ
らの置換基の適当なアルキル部分はＸ。

Ｙ、ＡおよびＢＷに関連して上に述べたものである。ま
たＳｉ−骨格についたナフチル基をもつ重合体も調製さ
れた。これらは例えば、β−ナフヂル／メチル単独重合
体または１００（フェニル／メチル）／１　β−ナフチ
ル／メチル共重合体である。α−ナフチル基もまた使用
可能である。既に述べたようにナフチル基はまた置換さ
れていてもよい。ｐ−フェニル置換は好ましいものであ
る。通常、ペンダント基当たりの置換基はただひとつで
あるが、ざらに置換したものも均等物とみなされる。

これらの置換またはナフチル基含有重合体の類似調製法
は、対応する置換またはナフチル基含有出発物質である
へロシランを使えば簡単に変えられ、これらのへロシラ
ンはずべて常法に従って調−閏でき／または商業的に入
手可能である。付君すれば、必要な場合または適切な場
合には、当業者に容易に理解できることであるが、アル
カノイルのような塁は、好ましくは容易に分断できるり
゛トン保護基で重合反応中に慣例的に保護しておくこと
ができる。アミノ塁とヒドロキシ基も保護できるが、通
常はその必要がない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリシランで被覆した基板上にポジ像のパターンを
   形成する化学線を照射し、これによつて該化学線が当た
   るポリシラン被覆部分を光解重合して揮発性生成物を生
   成せしめて該ポジ像のパターンをもつ非被覆部分を形成
   させることからなる基板表面にポジ像を形成する使用す
   る方法であつて、 前記ポリシランは、繰返しの単位が−Ｓｉ（Ｘ）（Ｙ）
   −からなる単独重合体〔上式中、ＸとＹは合わせて４〜
   １３個の炭素原子をもち； ＸとＹはそれぞれ独立に水素、アルキル、シクロアルキ
   ル、１−もしくは２−ナフチルまたはフェニルアルキル
   であり、あるいは、ＸとＹは合わせて隣接のＳｉ原子と
   環を形成するアルキレン基であり、ＸとＹがＨでない基
   の場合には、ＸとＹ基はＣ＿１＿−＿６−アルコキシ、
   モノ−もしくはジ−（Ｃ＿１＿−＿３−アルキル）アミ
   ノ、Ｃ＿２＿−＿６−アルカノイルもしくはその対応す
   るＣ＿２＿−＿３−ケタール、Ｃ＿１＿−＿６−アルキ
   ル、−ＮＨ＿２または−ＯＨのひとつによつて任意に置
   換されていてもよい； ただし、ＸとＹのどちらかひとつだけはフェニル部分を
   含んでいる。 上記のＸおよびＹの選択により、該重合体は化学線に露
   光されたときに光解重合するに十分な感光性を有し、解
   重合生成物は揮発性を有する。〕 または、繰返しの単位が −Ｓｉ（Ｘ）（Ｙ）−と−Ｓｉ（Ａ）（Ｂ）−からなる
   共重合体 〔上式中、Ｓｉ（Ｘ）（Ｙ）とＳｉ（Ａ）（Ｂ）とは異
   なり、ＸとＹは合わせて１〜１３個の炭素原子をもち；
   ＸとＹはそれぞれ独立に水素、アルキル、シクロアルキ
   ル、フェニル、アルキルフェニルまたはフェニルアルキ
   ル（ただしＸとＹのどちらかひとつだけがフェニル部分
   を含み、あるいは、ＸとＹが合わせて隣接するＳｉ原子
   と環を形成するアルキレン基である）であり； ＡとＢは合わせて３〜１３個の炭素原子をもち； ＡとＢはそれぞれ独立にアルキル、１−もしくは２−ナ
   フチルまたはシクロアルキルであり、ＨでないＸ、Ｙ、
   ＡおよびＢ基はＣ＿１＿−＿６−アルコキシ、モノ−も
   しくはジ−（Ｃ＿１＿−＿３−アルキル）アミノ、Ｃ＿
   ２＿−＿６−アルカノイルもしくはその対応するＣ＿２
   ＿−＿３−ケタール、Ｃ＿１＿−＿６−アルキル、−Ｎ
   Ｈ＿２または−ＯＨのひとつによって任意に置換されて
   いてもよい； ただし、（ａ）ＡとＢのうち一方がエチルであるとき、
   他方はメチルまたはエチルのどちらでもなく、そして、
   （ｂ）ＡとＢのうち一方がｎ−プロピルで他方がメチル
   であるき、ＸとＹはともにメチルでない。 上記のＡおよびＢは化学線に露光されたときに光解重合
   するに十分な立体障害を該共重合体に付与する置換基で
   あり、上記のＸとＹは、該光解重合の生成物が照射中の
   解重合している重合板の瞬間的温度で揮発するに十分な
   低分子量の置換基である。〕 であり、そして該ポリシラン単独重合体またはポリシラ
   ン共重合体の前記置換基は、化学線に露光されたときに
   該重合体が自己架橋を生じないような置換基であること
   を特徴とする、基板表面にポジ像を形成する方法。 ２、照射中のポリシラン被膜の温度がほぼ室温である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、照射中のポリシラン被膜の温度がほぼ室温から約２
   ３０℃である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、化学線が約２５０ｎｍまたはそれより短い波長の紫
   外線であり、ポリシラン被膜の平均温度が照射中にほぼ
   変化せずに保たれるような強度である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ５、化学線が約２５０ｎｍまたはそれより短い波長の紫
   外線であり、かつその強度は、照射中の解重合している
   ポリシランの瞬間的温度を、光解重合生成物を揮発させ
   るに十分なレベルでしかも解重合していない残留ポリシ
   ランに不可逆的熱効果を起こすには不十分なレベルまで
   上げるに十分な強度のものである特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ６、形成されたポジ像の解像力が約１〜４μｍである特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、共重合体中のＸもＹもＨでないポリシランを用いる
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、ＸとＹがともにメチルであり、ＡとＢのうち一方が
   メチルで他方がシクロヘキシルであるポリシランを用い
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、ＸとＹのうち一方がメチルで他方がｎ−プロピルで
   あり、そしてＡとＢのうち一方がメチルで他方がイソプ
   ロピルであるポリシランを用いる特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 １０、ＸとＹがそれぞれメチル、エチルまたはプロピル
   であり、あるいは、ＸとＹが合わせてペンタメチレンを
   形成し；ＡとＢの一方がｎ−プロピル、イソプロピル、
   ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘキシルまたはｎ−
   ドデシルで他方がメチルまたはエチルであるポリシラン
   を用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１、ＸとＹがそれぞれメチルであり、ＡとＢのうち一
   方がシクロヘキシル、ｎ−ヘキシルまたはｎ−ドデシル
   であり；あるいは、ＸとＹのうち一方がメチルで他方が
   ｎ−プロピルであり、そしてＡとＢのうち一方がメチル
   で他方がイソプロピルであるポリシランを用いる特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 １２、基板がマイクロエレクトロニクス用デバイスに使
   うに適したものである特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 １３、前記照射工程に先立って、該基板を該ポリシラン
   で被覆する特許請求の範囲第１項記載の方法。