DE69020534T2

DE69020534T2 - Polysilanzusammensetzung.

Info

Publication number: DE69020534T2
Application number: DE69020534T
Authority: DE
Inventors: Tatuyuki Canon Kabushiki Aoike; Masahiro Canon Kabushiki Kanai; Kouichi Canon Kabushiki Matuda; Mituyuki Canon Kabushiki Niwa; Keishi Canon Kabushiki Saitou; Harumi Canon Kabushiki K Sakou; Masafumi Canon Kabushiki Sano; Hisami Canon Kabushiki Tanaka
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1989-09-27
Filing date: 1990-09-27
Publication date: 1995-11-23
Anticipated expiration: 2010-09-28
Also published as: EP0445306B1; WO1991005018A1; EP0445306A1; EP0445306A4; DE69020534D1; US5358987A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine neue Zusammensetzung, die eine spezifische Polysilanverbindung und ein Dotiermittel enthält. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine neue Zusammensetzung, die eine neue Polysilanverbindung mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 6000 bis 200000, bei der alle Substituentengruppen und Endgruppen durch spezifische, organische Gruppen, die keine Sauerstoffatome enthalten, ersetzt wurden, und ein ein Akzeptorniveau bildendes Material oder ein ein Donorniveau bildendes Material enthält. Die Erfindung schließt ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung ein. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist als ein organischer Halbleiter einsetzbar.
Es wurde berichtet, daß Polysilanverbindungen in Lösungsmitteln unlöslich sind (The Journal of American Chemical Society, 125, S. 2291ff (1924)). Danach wurde berichtet, daß Polysilane in Lösungsmitteln löslich sind und daraus Filme hergestellt werden können (The Journal of American Ceramic Society, 61, S. 504ff, (1978)). Seitdem hat sich die öffentliche Aufmerksamkeit auf Polysilanverbindungen konzentriert. Weiter wurde über Polysilanverbindungen berichtet, daß sie mit Ultraviolettstrahlen dissoziiert werden können, und es wurden Untersuchungen über ihren Einsatz in Resisten durchgeführt (japanische Offenlegungsschriften Nr. Sho. 60(1985)-98431 und Nr. Sho. 60(1985)-119550). Weiter wurde berichtet, daß Polysilanverbindungen Fotohalbleitereigenschaften besitzen, bei denen Ladungsträger aufgrund der -Bindungen in den Hauptketten der Polysilane beweglich sind (Physical Review B, 35, S. 2818ff (1987)). Und von diesen Polysilanverbindungen wurde erwartet, daß sie auch in elektrofotografischen, lichtempfindlichen Elementen verwendbar sind. Damit Polysilanverbindungen in elektronischen Materialien einsetzbar sind, müssen diese Polysilanverbindungen jedoch in Lösungsmitteln löslich und in der Lage sein, Filme bereitzustellen, die frei von winzigen Fehlern sind und eine hervorragende Homogenität besitzen. Bezüglich der elektronischen Materialien sind keinerlei winzige Fehler erlaubt, und deswegen müssen Polysilanverbindungen, die bei der Herstellung solcher elektronischer Materialien verwendet werden sollen, qualitativ hochwertige Polysilanverbindungen sein, die auch im Hinblick auf die Substituenten in ihrer Struktur definiert werden können und keinerlei Abnormität bei der Filmbildung verursachen.
Es wurden bisher verschiedene Berichte über Synthesen von Polysilanverbindungen verfaßt. Diese veröffentlichten Polysilanverbindungen sind noch immer bei ihrer Verwendung in elektronischen Materialien problematisch. Es wurde von Polysilanverbindungen mit niedrigem Molekulargewicht berichtet, in denen alle Si-Reste durch organische Gruppen substituiert sind (The Journal ofamerican Chemical Society 94 (11), S. 3806ff (1972) und die japanische Patentanmeldung Nr. Sho. 63(1988)-38033). Diese in der ersteren Literatur beschriebenen Polysilanverbindungen besitzen eine Struktur, in der die Endgruppen des Dimethylsilans durch eine Methylgruppe substituiert sind. Diese in der letzteren Literatur beschriebenen Polysilanverbindungen besitzen eine Struktur, in der die Endgruppen des Dimethylsilans durch eine Alkoxygruppe substituiert sind. Eine jede Polysilanverbindung besitzt einen Polymerisationsgrad von 2 bis 6 und zeigt nicht die Eigenschaften eines Polymers. Insbesondere besitzt in dieser Hinsicht eine jede nicht die Fähigkeit, als solche einen Film zu bilden, und ist nicht industriell einsetzbar. Uber Polysilanverbindungen mit hohem Molekulargewicht einer Struktur, in der alle Si-Reste durch organische Gruppen substituiert sind> wurde kürzlich berichtet (Nikkei New Material, S. 46ff, 15. August 1988). Diese Verbindungen werden über spezifische Zwischenprodukte synthetisiert, wodurch eine Verringerung ihrer Ausbeute verursacht wird, und es ist schwierig, sie im industriellen Bereich in Massenproduktion herzustellen.
Zusätzlich wurde über Verfahren zum Synthetisieren von Polysilanverbindungen berichtet (The Journal of Organometallic Chemistry, S. 198 C27ff (1980) und The Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Band 22, S. 159 bis 170 (1984)).
Das US-Patent 4546163 bezieht sich auf ein Vinylgruppen enthalten des Polysilan, das in der Lage ist, durch Pyrolyse in Siliciumcarbid enthaltende Keramiken umgewandelt zu werden (Kurzfassung).
Gemäß Spalte 8, Zeilen 12 bis 17, ist es bevorzugt, die terminalen Chlor- oder Bromschutzgruppen durch weniger reaktive, terminale Schutzgruppen im Falle, daß ein nur wenig Sauerstoff enthaltendes keramisches Material hergestellt werden soll, zu ersetzen.
Jedoch bezieht sich jedes dieser Syntheseverfahren nur auf die Kondensationsreaktion der Polysilanhauptkette, berührt aber nicht die Endgruppen. Und es werden bei jedem dieser Syntheseverfahren nicht umgesetzte Chlorreste hinterlassen und Nebenprodukte gebildet, die durch Nebenreaktionen hervorgerufen werden, und es ist schwierig, zuverlässig wunschgemäße Polysilanverbindungen zu erhalten.
DE-A 3634281 bezieht sich auf eine elektrisch leitfähige Polysilanzusammensetzung, die ein chemisch oder elektrochemisch dotiertes Polysilan umfaßt. Das Polysilan gemäß D1 umfaßt Halogenatome als Endgruppen.
Von der Verwendung von Polysilanverbindungen als lichtleitendes Material wurde berichtet (US-Patent Nr. 4618551, US-Patent Nr. 4772525 und die japanische Offenlegungsschrift Nr. Sho. 62(1987)-269964). Jedoch muß in jedem dieser Fälle mit unerwünschten, negativen Effekten gerechnet werden, die durch die nicht umgesetzten Chlorreste und die Nebenprodukte hervorgerufen werden, die durch Nebenreaktionen gebildet werden.
Insbesondere werden im US-Patent Nr. 4618551 Polysilanverbindungen in elektrofotografischen, lichtempfindlichen Elementen verwendet, und eine außerordentlich hohe Spannung von 1000 V wird bei der Verwendung solcher lichtempfindlicher Elemente angewendet, obgleich eine Spannung von 500 bis 800 V bei gewöhnlichen elektrofotografischen Kopiergeräten angewendet wird. Es wird angenommen, daß dies getan wird, um das Auftreten des Phänomens anormaler Flecken auf den wiedergegebenen Bildern zu verhindern, da Fehler, die durch strukturelle Defekte der Polysilanverbindung hervorgerufen werden, auf dem elektrofotografischen, lichtempfindlichen Element bei einem gewöhnlichen Potential verursacht werden. In der japanischen Offenlegungsschrift Nr. Sho. 62(1987)-269964 wird beschrieben, daß elektrofotografische, lichtempfindliche Elemente unter Verwendung von Polysilanverbindungen hergestellt werden und bei jedem Lichtempfindlichkeit beobachtet wird. Jedoch besitzt jedes dieser elektrofotografischen, lichtempfindlichen Elemente eine nicht ausreichende Lichtempfindlichkeit und ist dem bekannten lichtempfindlichen Element aus Selen oder dem bekannten organischen, lichtempfindlichen Element in jeder Hinsicht unterlegen.
Wie vorstehend beschrieben, gibt es eine Anzahl ungelöster Probleme für jede beliebige der bekannten Polysilanverbindungen, die in elektronischen Materialien eingesetzt werden. So wurde bis jetzt noch keine Polysilanverbindung, die wünschenswert für industrielle Zwecke verwendet werden kann, verwirklicht.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine neue, als organischer Halbleiter verwendbare Polysilanzusammensetzung bereitzustellen, die eine neue Polysilanverbindung, die ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 6000 bis 200000 besitzt und kein Chloratom enthält und bei der alle Substituentengruppen und Endgruppen durch bestimmte, sauerstoffreie, organische Gruppen substituiert sind, und ein ein Akzeptorniveau bildendes Material und/oder ein ein Donorniveau bildendes Material enthält.
Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, die genannte Polysilanzusammensetzung bereitzustellen, die eine gute Löslichkeit in Lösungsmitteln besitzt und die es ermöglicht, einen Halbleiterfilm mit hervorragenden Eigenschaften zu bilden.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, die vorstehende Polysilanzusammensetzung bereitzustellen, die bei der Herstellung von verschiedenen elektronischen Vorrichtungen und dergleichen verwendbar ist.
Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung dieser Polysilanzusammensetzung bereitzustellen.
Die Erfindung erfüllt die vorstehenden Aufgaben, und die durch die Erfindung bereitgestellte Polysilanzusammensetzung besitzt den Aulbau, der im folgenden beschrieben wird.
Das heißt, es ist eine Polysilanzusammensetzung, die eine Polysilanverbindung mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 6000 bis 200000, die frei von chlor- oder sauerstoffhaltigen Gruppen, löslich in organischen Lösungsmitteln und fähig zum Bilden von Filmen ist und die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird, und entweder ein ein Akzeptorniveau bildendes Material oder ein ein Donorniveau bildendes Material enthält, bei dem der Gehalt des Materials, das ein Akzeptorniveau bildet, oder des Materials, das ein Donorniveau bildet, 1 x 10&supmin;&sup4; bis 10 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polysilanverbindung beträgt.
[worin R&sub1; für eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen steht, R&sub2; für eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, R&sub3; für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R&sub4; für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, A und A' jeweils für eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, wobei die beiden Substituenten gleich oder von einander verschieden sein können, und n und m jeweils ein Molverhältnis darstellen, das den Anteil der Anzahl der jeweiligen Monomere zu der Gesamtzahl der Monomeren im Polymer zeigt, worin n + m = 1,
0 < n ≤ 1 und 0 m < 1 sind.]
Bei der Polysilanverbindung, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, sind A und A' jeweils eine Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Das ein Akzeptorniveau bildende Material umfaßt eine Halogenverbindung, die durch die allgemeine Formel MXa dargestellt wird (worin M ein Element ist, das zur Gruppe Va des Periodensystems gehört, X ein Halogenatom ist und a eine ganze Zahl ist, die abhängig von der Valenzzahl des Elementes M bestimmt wird). Das ein Donorniveau bildende Material umfaßt eine Aminverbindung.
Bevorzugt besitzt die Polysilanverbindung der Polysilanzusammensetzung ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 8000 bis 120000.
Weiter ist bei der Polysilanzusammensetzung das Element, das zur Gruppe Va gehört, bevorzugt ein Element, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus N, P, As und Sb besteht.
Beispiele der Halogenverbindung, die durch die allgemeine Formel MXa dargestellt wird, schließen NF&sub3;, NF&sub5;, NCl&sub3;, NCl&sub5;, NBr&sub3;, NBr&sub5;, NI&sub3;, PF&sub3;, PF&sub5;, PCl:&sub3;, PCl&sub5;, PBr&sub3;, PBr&sub5;, PI&sub3;, AsF&sub3;, AsF&sub5;, AsCl&sub3;, ASBr&sub3;, AsI&sub3;, SbF&sub3;, SbF&sub5;, SBCI&sub3;, SbCl&sub5;, SbBr&sub3; und SbI&sub3; ein.
Die in der Erfindung zu verwendende Polysilanverbindung, die durch die genannte allgemeine Formel (I) ausgedrückt wird und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 6000 bis 200000 besitzt, besitzt weder eine chlorhaltige Gruppe noch eine Nebenreaktionen verursachende Gruppe, un(i alle ihre Si-Reste sind durch bestimmte organische Gruppen substituiert, die kein Sauerstoffatom enthalten. Die Polysilanverbindung ist unschädlich, leicht löslich in aromatischen Lösungsmitteln, wie zum Beispiel Toluol, Benzol, Xylol und dergleichen, halogenierten Lösungsmitteln, wie zum Beispiel Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und dergleichen, und anderen Lösungsmitteln, wie zum Beispiel Tetrahydrofuran (THF), Dioxan und dergleichen, und besitzt eine hervorragende Fähigkeit zur Filmbildung. Und der aus der Polysilanverbindung gebildete Film ist homogen, einheitlich in der Dicke, besitzt eine hervorragende Hitzebeständigkeit und sticht durch Härte und Zähigkeit hervor.
Daher kann die in der Erfindung zu verwendende Polysilanverbindung bei der Herstellung von verschiedenen elektronischen Vorrichtungen und medizinischen Vorrichtungen eingesetzt werden und ist daher eine hochmolekulare Verbindung von hohem industriellem Verwendungswert.
Die erwähnte elektronische Vorrichtung schließt organische, lichtleitende Elemente, elektrisch leitfähige Elemente, Fotoresiste, Lichtinformationsspeicherelemente und dergleichen ein.
Wie vorstehend beschrieben, wird die in der Erfindung zu verwendende Polysilanverbindung durch die vorstehende allgemeine Formel (I) dargestellt und besitzt ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von 6000 bis 200000. Vom Standpunkt der gewünschten Löslichkeit in Lösungsmitteln und der gewünschten Fähigkeit zur Filmbildung aus besitzt die Polysilanverbindung wünschenswerterweise bevorzugt ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 8000 bis 120000 und besonders bevorzugt von 10000 bis 80000.
Bezüglich des gewichtsmittleren Molekulargewichtes zeigen Polysilanverbindungen mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von weniger als 6000 keine Polymereigenschaften und besitzen nicht die Fähigkeit zur Filmbildung. Andererseits sind Polysilanverbindungen mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von mehr als 200000 im Hinblick auf die Löslichkeit in Lösungsmitteln schlecht, und es ist schwierig, daraus Filme zu bilden.
In dem Fall, in dem ein Film mit besonders hervorragender Zähigkeit gebildet werden soll, ist es wünschenswert, selektiv eine Polysilanverbindung der vorstehenden Formel (I) zu verwenden, worin die Endgruppen A und A' Gruppen darstellen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Alkylgruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen und Aralkylgruppen, die jeweils 5 bis 12 Kohlenstoffatome besitzen, besteht. Die besonders wünschenswerten Polysilanverbindungen sind in diesem Fall solche, in denen die Endgruppen A und A' Gruppen sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Alkylgruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylgruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht.
Die vorstehende, in der Erfindung zu verwendende Polysilanverbindung kann in der folgenden Weise synthetisiert werden. Das heißt, unter hochreiner, in aktiver Atmosphäre, die weder Sauerstoff noch Wasser enthält, wird Dichlorsilanmonomer in einem Lösungsmittel in Kontakt mit einem Kondensationskatalysator gebracht, der ein Alkalimetall umfaßt, wodurch eine Dehalogenierung und eine Kondensationspolymerisation durchgeführt werden, um dadurch ein polymeres Zwischenprodukt zu synthetisieren. Das so erhaltene, polymere Zwischenprodukt wird von nicht umgesetztem Monomer abgetrennt und mit einem ausgewählten, organischen Halogenierungsmittel in Gegenwart eines Kondensationskatalysators umgesetzt, der ein Alkalimetall umfaßt, um eine organische Gruppe mit den Enden des polymeren Zwischenproduktes zu kondensieren, wodurch die Polysilanverbindung erhalten wird.
Und die erfindungsgemäße Polysilanzusammensetzung kann erhalten werden indem zu der so erhaltenen Polysilanverbindung eine Halogenverbindung, die durch die vorstehende, allgemeine Formel MXa dargestellt wird, als das ein Akzeptorniveau bildende Material und/oder eine Aminverbindung als das ein Donorniveau bildende Material gegeben wird.
Im vorstehenden Syntheseverfahren kann, da sowohl das vorstehende Dichlorsilanmonomer, das polymere Zwischenprodukt, das organische Halogenierungsmittel als auch der Alkalimetall-Kondensationskatalysator mit Sauerstoff und Wasser hochreaktiv sind, die vorstehende, in der Erfindung zu verwendende Polysilanverbindung unter einer Atmosphäre, in der Sauerstoff und/oder Wasser vorhanden sind, nicht erhalten werden.
Daher ist es erforderlich, daß die vorstehenden Verfahrensschritte zum Erhalten der in der Erfindung zu verwendenden Polysilanverbindung unter einer Atmosphäre ausgeführt werden, die weder Sauerstoff noch Wasser enthält. So muß besonders darauf geachtet werden, daß alle zu verwendenden Mittel und das zu verwendende Reaktionsgefäß weder Sauerstoff noch Wasser enthalten und das Reaktionssystem nicht während des Syntheseverfahrens Sauerstoff und/oder Wasser aufnimmt. Was insbesondere das zu verwendende Reaktionsgefäß betrifft, wird es einer Evakuierung und einem Argongasaustausch in einer Spülkammer unterworfen, wodurch die Adsorption von Wasser und/oder Sauerstoff im Inneren des Gefäßes ausgeschlossen wird. Was das in einem beliebigen Fall zu verwendende Argongas betrifft, so ist es erforderlich, daß es entwässert wird, indem es durch eine Kieselgelsäule geleitet und dann der Sauerstoff daraus entfernt wird, indem das entwässerte Gas durch eine Säule geleitet wird, die mit Kupferpulver gefüllt ist und bei einer Temperatur von 100ºC gehalten wird, und das so behandelte Argongas wird verwendet.
Das Dichlorsilanmonomer als Ausgangsmaterial betreffend wird, bevor es in das Reaktionssystem gegeben wird, der Sauerstoff daraus entfernt, indem es einer Vakuumdestillation unter Verwendung des behandelten, sauerstoffreien Argongases unterworfen wird, und danach wird es in das Reaktionssystem gegeben. Gleichermaßen werden das für das Einführen einer spezifischen, organischen Gruppe zu verwendende, organische Halogenierungsmittel und das zu verwendende Lösungsmittel auch in der gleichen Weise behandelt wie im vorstehenden Fall der Behandlung des Dichlorsiianmonomers, damit sie sauerstoffrei sind, und dann in das Reaktionssystem eingebracht. Bei der Entwässerung des Lösungsmittels ist es wünschenswert, es so zu behandeln, daß nach dem Durchführen einer Vakuumdestillation unter Verwendung des vorstehenden Argongases das Lösungsmittel weiter mit metallischem Natrium behandelt wird, damit es vollständig wasserfrei ist.
Als den vorstehenden Kondensationskatalysator ist es wünschenswert, ein drahtförmig gestaltetes Alkalimetall zu verwenden, oder im Hinblick auf die Vergrößerung des Oberflächenbereiches des Katalysators ist ein in Stückchen geschnittenes Alkalimetall bevorzugt. Um diesen Alkalimetalldraht oder diese Alkalimetallstückchen zu erhalten, wird das Ausgangsalkalimetall in einem sauerstoffreien, paraffinischen Lösungsmittel in Drahtform gebracht oder in Stückchen geschnitten, und das erhaltene Produkt wird verwendet, während besonders darauf geachtet wird, daß seine Oxidation ausgeschlossen ist.
Als das für die Herstellung der in der Erfindung zu verwendenden Polysilanverbindung der vorstehenden Formel (I) zu verwendende Ausgangsdichlorsilanmonomer wird selektiv eine Silanverbindung verwendet, die durch die allgemeine Formel R&sub1;R&sub2;SiCl&sub2; dargestellt und später genauer beschrieben wird, oder zusätzlich auch selektiv eine Silanverbindung verwendet, die durch die allgemeine Formel R&sub3;R&sub4;SiCl&sub2; dargestellt und später genauer beschrieben wird.
Als vorstehender Kondensationskatalysator wird wünschenswerterweise ein Alkalimetall verwendet, das fähig ist, eine Dehalogenierung zu bewirken und eine Kondensationsreaktion bereitzustellen. Spezifische Beispiele für ein solches Alkalimetall sind Lithium, Natrium und Kalium, und unter diesen sind Lithium und Natrium besonders bevorzugt.
Das vorstehende, organische Halogenierungsmittel wird für das Einführen eines Substituenten, der durch A dargestellt wird, und eines Substituenten, der durch A' dargestellt wird, verwendet. Als ein solches organisches Halogenierungsmittel wird eine in Frage kommende Verbindung verwendet, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus halogenierten Alkylverbindungen, halogenierten Cycloalkylverbindungen, halogenierten Arylverbindungen und halogenierten Aralkylverbindungen besteht, das heißt, eine in Frage kommende Verbindung, die aus den Verbindungen ausgewählt ist, die durch die allgemeine Formel A-X dargestellt werden, und/oder eine Verbindung, die aus den Verbindungen ausgewählt ist, die durch die allgemeine Formel A'-X dargestellt werden (worin X Cl oder Br ist), für die später Beispiele angeführt werden.
Was das vorstehende Dichlorsilanmonomer, das durch die allgemeine Formel R&sub1;R&sub2;SiCl&sub2; dargestellt wird, oder das Dichlorsilanmonomer, das durch die allgemeine Formel R&sub3;R&sub4;SiCl&sub2; dargestellt und zum Zeitpunkt der Synthese des polymeren Zwischenproduktes verwendet wird, betrifft, werden sie in zuvor festgelegten Lösungsmitteln gelöst und in das Reaktionssystem eingebracht. Als ein solches Lösungsmittel werden wünschenswerterweise unpolare, paraffinische Kohlenwasserstofflösun gsmittel verwendet. Spezifische Beispiele eines solchen unpolaren Lösungsmittels sind n-Hexan, n-Octan, n-Nonan, n-Dodecan, Cyclohexan und Cyclooctan.
Das synthetisierte, polymere Zwischenprodukt ist in jedem dieser Lösungsmittel unlöslich und kann so wirksam vom nicht um gesetzten Dichlorsilanmonomer abgetrennt werden.
Zum Zeitpunkt der Umsetzung des polymeren Zwischenproduktes, das vom nicht umgesetzten Dichlorsilanmonomer abgetrennt wurde, mit dem organischen Halogenierungsmittel sind sie im gleichen Lösungsmittel aufgelöst, und sie werden umgesetzt. In diesem Fall ist es wünschenswert, ein aromatisches Lösungsmittel, wie zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen, als Lösungsmittel zu verwenden.
Um ein gewünschtes Zwischenprodukt durch Kondensation des vorstehenden Dichlorsilanmonomers unter Verwendung des vorstehenden Alkalimetallkatalysators zu erhalten, kann der Polymerisationsgrad des erhaltenen polymeren Zwischenproduktes wunschgemäß eingestellt werden, indem die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit geeignet eingestellt werden. Jedoch ist es hinsichtlich der Reaktionstemperatur wünschenswert, daß sie auf einen Wert im Bereich von 60ºC bis 130ºC eingestellt wird.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens zum Herstellen der vorstehenden, in der Erfindung zu verwendenden Polysilanverbindung, die durch die Formel (I) dargestellt wird, soll im folgenden erklärt werden.
Das heißt, das Verfahren zum Herstellen der in der Erfindung wünschenswerterweise zu verwendenden Polysilanverbindung umfaßt die folgenden Schritte:
(a) Herstellen des polymeren Zwischenproduktes und
(b) Einführen der Substituenten A und A' an den Enden des polymeren Zwischenproduktes.
Der Schritt (a) kann wie folgt durchgeführt werden. Das heißt, das Innere des Reaktionssystems eines Reaktionsgefäßes wird im wesentlichen von Sauerstoff und Wasser befreit, mit Argongas beschickt und dessen Gasdruck auf einem zuvor festgelegten Wert gehalten. Ein sauerstoffreies, paraffinisches Lösungsmittel und ein sauerstoffreier Kondensationskatalysator werden in das Reaktionssystem eingebracht, und das sauerstoffreie Dichlorsilanmonomer wird beziehungsweise die sauerstoffreien Dichlorsilanmonomere werden eingebracht. Die so eingebrachten Reaktanten werden, während sie gemischt werden, auf eine zuvor festgelegte Temperatur erhitzt, wodurch die Kondensation des Monomeren verursacht wird. In diesem Fall wird der Kondensationsgrad des Dichlorsilanmonomers wunschgemäß durch geeignetes Einstellen der Reaktionstemperatur und der Reaktionszeit gesteuert, um dadurch ein polymeres Zwischenprodukt mit einem gewünschten Polymerisationsgrad zu erhalten.
Die Reaktion läuft in diesem Fall in der in der folgenden Reaktionsformel (i) dargestellten Weise ab, wobei die Chlorreste der Dichlorsilanmonomere und der Kondensationskatalysator miteinander umgesetzt werden, wodurch die Dechlorierungsreaktion bewirkt wird, bei der die Si-Reste wiederholt kondensiert und polymerisiert werden, wodurch ein polymeres Zwischenprodukt entsteht.
Die vorstehenden Reaktionsabläufe werden so durchgeführt, daß der Kondensationskatalysator (Alkalimetall) als erstes im paraifinischen Lösungsmittel vorgelegt wird, in das die Dichlorsilanmonomere tropfenweise gegeben werden, während die Reaktionsmischung gerührt und bei einer erhöhten Temperatur gehalten wird. Der Polymerisationsgrad des erhaltenen Produktes wird durch Probennahme der Reaktionsflüssigkeit bestätigt.
Die Bestätigung der Polymerisation kann einfach geführt werden, indem der Zustand der entnommenen Probe der Reaktionsflüssigkeit dahingehend beurteilt wird, ob ein Film daraus gebildet werden kann oder nicht. Wenn die Kondensation fortschreitet, ein Polymer zu bilden, wird das Polymer in Form eines weißen Feststoffes in der Reaktionsflüssigkeit ausgefällt. Wenn ein solcher weißer Feststoff wunschgemäß ausfällt, wird die Reaktionsflüssigkeit, die den weißen Feststoff enthält, abgekühlt und dekantiert, um den Niederschlag vom Lösungsmittel zu trennen. So wird ein polymeres Zwischenprodukt erhalten. Dann wird der erwähnte Schritt (b) durchgeführt. Insbesondere wird das so erhaltene, polymere Zwischenprodukt einer Dechlorierungskondensation unter Verwendung des organischen Halogenierungsmittels und des Kondensationskatalysators (Alkalimetall) unterworfen, um dadurch die Endgruppen des polymeren Zwischenproduktes durch zuvor festgelegte, organische Gruppen zu substituieren. Die Reaktion läuft in diesem Fall in der in der folgenden Reaktionsformel (ii) dargestellten Weise ab.
Insbesondere in Hinblick darauf wird das polymere Zwischenprodukt, das durch die Kondensation der Dichlorsilanmonomere erhalten wurde, im aromatischen Lösungsmittel gelöst. Dann wird der vorstehende Kondensationskatalysator (Alkalimetall) zur Lösung gegeben und das vorstehende organische Halogenierungsmittel bei Raumtemperatur tropfenweise zugegeben, wobei das organische Halogenierungsmittel in einer Uberschußmenge von 0,01 bis 0,1 Teilen (holds) mehr als die Menge des Ausgangsmonomers zugegeben wird, um mit der Kondensationsreaktion zwischen den Endgruppen des Polymers zu konkurrieren. Die Reaktionsmischung wird allmählich erhitzt und eine Stunde lang gerührt, während eine Temperatur von 80ºC bis 100ºC beibehalten wird, um dadurch die Reaktion wunschgemäß ablaufen zu lassen.
Nachdem die Reaktion vollständig abgelaufen ist, wird Methanol zugegeben, um das als Katalysator verwendete Alkalimetall zu entfernen. Dann wird die erhal tene Polysilanverbindung mit Toluol extrahiert und unter Verwendung einer Kieselgelsäule gereinigt. So wird eine in der Erfindung zu verwendende Zielpolysilanverbindung erhalten.

Spezifische Beispiele für R&sub1;R&sub2;SiCl&sub2; und R&sub3;R&sub4;SiCl&sub2;

Bemerkung: Unter den folgenden Verbindungen werden die Verbindungen a-2 bis 16, 18, 20, 21, 23 und 24 als das Dichlorsilanmonomer der allgemeinen Formel R&sub1;R&sub2;SiCl&sub2; und die Verbindungen a-1, 2, 11, 17, 19, 22, 23 und 25 als das Dichlorsilanmonomer der allgemeinen Formel R&sub3;R&sub4;SiCl&sub2; verwendet. Spezifische Beispiele für das A-X und das A'-X Spezifische Beispiele der in der Erfindung zu verwendenden Polysilanverbindung
Bemerkung: X und Y stehen in den vorstehenden Strukturformeln jeweils für eine Polymereinheit des Monomers. n wird durch die Berechnung der Formel X/(X+Y) erhalten, und m wird durch die Berechnung der Formel Y/(X+Y) erhalten.

(Synthesebeispiele)

Im folgenden wird eine detaillierte Beschreibung der Synthese der in der Erfindung zu verwendenden Polysilanverbindung unter Bezug auf Synthesebeispiele gegeben.

Synthesebeispiel 1

Ein Dreihalskolben wurde in eine Spülkammer gestellt, die evakuiert und mit Argongas beschickt wurde. Die Vorrichtung wurde mit einem Rückflußkühler, einem Temperaturmeßgerät und einem Tropftrichter verbunden. Argongas wurde durch das Druckausgleichsrohr des Tropftrichters geleitet.
100 g entwässertes Dodecan und 0,3 mol drahtförmig gestaltetes, metallisches Natrium wurden in den Dreihalskolben gegeben und unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Dann wurde eine Lösung, die durch Auflösen von 0,1 mol Dichlorsilanmonomer (Produkt der Chisso Kabushiki Kaisha) (a-7) in 30 g entwässertem Dodecan hergestellt wurde, langsam tropfenweise zum Reaktionssystem gegeben.
Nachdem die Zugabe vollständig war, wurden die Reaktanten eine Stunde lang bei 100ºC einer Kondensationspolymerisation unterworfen, wobei ein weißer Feststoff ausgefällt wurde. Danach wurde die sich ergebende Mischung abgekühlt und das Dodecan durch Dekantieren abgetrennt. 100 g entwässertes Toluol wurden zugegeben, um den weißen Feststoff aufzulösen, wozu 0,01 mol metallisches Natrium gegeben wurden. Dann wurde eine Lösung, die durch Auflösen von 0,01 mol n-Hexylchlorid (Produkt der Tokyo Kasei Kabushiki Kaisha) (b-3) in 10 ml Toluol hergestellt wurde, langsam tropfenweise unter Rühren zum Reaktionssystem gegeben, wonach ein einstündiges Erhitzen auf 100ºC erfolgte, während das Rühren fortgesetzt wurde. Nach dem Abkühlen wurden 50 ml Methanol langsam tropfenweise zugegeben, wodurch das überschüssige metallische Natrium behandelt wurde. Als Ergebnis wurden eine suspendierte Phase und eine Toluolphase gebildet. Die Toluolphase wurde abgetrennt, unter Vakuum aufkonzentriert und durch chromatografische Trennung unter Verwendung einer Kieselgelsäule gereinigt, wodurch ein Produkt, das einer Polysilanverbindung Nr. 1 (C-1) entsprach, erhalten wurde. Die Ausbeute betrug 65%.
Diese Polysilanverbindung wurde einer THF-Entwicklung mit einem bekannten GPC-Verfahren unterworfen, um ihr gewichtsmittleres Molekulargewicht zu bestimmen. Als Ergebnis betrug das Molekulargewicht 75000 (wobei Polystyrol als Referenzstandard verwendet wurde).
Es wurde ein KBR-Preßling des Produktes hergestellt und in ein Nicolet FT-IR 750 (Produkt der Nicolet Japan Co., Ltd.) gegeben, um sein IR-Spektrum zu untersuchen. Weiter wurde eine Probe des Produktes in CDCl&sub3; aufgelöst und die sich ergebende Lösung in ein FT-NMR FX-90Q (Produkt der JOEL, Ltd.) gegeben, um sein FT-NMR-Spektrum zu untersuchen, wodurch die Identifizierung der Polysilanverbindung durchgeführt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Bei der in diesem Synthesebeispiel synthetisierten Polysilanverbindung wurde keine IR-Absorption festgestellt, die zu nicht umgesetzten Si-Cl-Bindungen, Si-O-Si-Bindungen oder Si-O-R-Bindungen von Nebenprodukten gehört.

Synthesebeispiel 2

Ein Dreihalskolben wurde in eine Spülkammer gestellt, die evakuiert und mit Argongas beschickt wurde. Die Vorrichtung wurde mit einem Rückflußkühler, einem Temperaturmeßgerät und einem Tropftrichter verbunden. Argongas wurde durch ein Druckausgleichsrohr des Tropftrichters geleitet.
100 g entwässertes Dodecan und 0,3 mol metallisches Lithium von 1 mm Größe wurden in den Dreihalskolben gegeben und unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Dann wurde eine Lösung, die durch Auflösen von 0,1 mol Dichlorsilanmonomer (Produkt der Chisso Kabushiki Kaisha) (a-7) in 30 g entwässertem Dodecan hergestellt wurde, langsam tropfenweise zum Reaktionssystem gegeben. Nachdem die Zugabe vollständig war, wurden die Reaktanten zwei Stunden lang bei 100ºC einer Kondensationsp olymerisation unterworfen, wodurch ein weißer Feststoff ausgefällt wurde. Die sich ergebende Mischung wurde abgekühlt und das Dodecan durch Dekantieren abgetrennt. 100 g entwässertes Toluol wurden zugegeben, um den weißen Feststoff aufzulösen, wozu 0,02 mol metallisches Lithium gegeben wurden. Dann wurde eine Lösung, die durch Auflösen von 0,02 mol Chlorbenzol (Produkt der Tokyo Kasei Kabushiki Kaisha) (b-7) in 10 ml Toluol hergestellt wurde, langsam tropfenweise unter Rühren zum Reaktionssystem gegeben, wonach ein einstündiges Erhitzen auf 80ºC erfolgte, während das Rühren fortgesetzt wurde. Nach dem Abkühlen wurden 50 ml Methanol langsam tropfenweise zugegeben, wodurch das überschüssige metallische Lithium behandelt wurde. Als Ergebnis wurden eine suspendierte Phase und eine Toluolphase gebildet. Die Toluolphase wurde abgetrennt, unter Vakuum autkonzentriert und durch chromatografische Trennung unter Verwendung einer Kieselgelsäule geieinigt, woduich ein Piodukt erhalten wuide, das einei Polysilanveibindung Nr. 2 (C-3) entsprach. Die Ausbeute betrug 72%. Sein gewichtsmittleies Molekulargewicht wurde in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 1 ermittelt. Als Ergebnis betrug es 92000. Weiter wurde das Produkt in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 1 identifiziert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Es wurde bei dieser Polysilanverbindung keine IR-Absorption festgestellt, die zu nicht umgesetzten Si-Cl-Bindungen, Si-O-Si-Bindungen oder Si-O-R-Bindungen von Nebenprodukten gehört.

Synthesebeispiel 3

Ein Dreihalskolben wurde in eine Spülkammer gestellt, die evakuiert und mit Argongas beschickt wurde. Die Vorrichtung wurde mit einem Rückflußkühler, einem Temperaturmeßgerät und einem Tropftrichter verbunden. Argongas wurde durch das Druckausgleichsrohr des Tropftrichters geleitet.
100 g entwässertes n-Hexan und 0,3 mol metallisches Natrium von 1 mm Größe wurden in den Dreihalskolben gegeben und unter Rühren auf 80ºC erhitzt. Dann wurde eine Lösung, die durch Auflösen von 0,1 mol Dichlorsilanmonomer (Produkt der Chisso Kabushiki Kaisha) (a-7) in entwässertem n-Hexan hergestellt wurde, langsam tropfenweise zum Reaktionssystem gegeben. Nachdem die Zugabe vollständig war, wurden die Reaktanten drei Stunden lang bei 80ºC einer Kondensationspolymerisation unterworfen, wodurch ein weißer Feststoff ausgefällt wurde. Die sich ergebende Mischung wurde abgekühlt und das n-Hexan durch Dekantieren abgetrennt. 100 g entwässertes Toluol wurden zugegeben, um den weißen Feststoff aufzulösen, wozu 0,01 mol metallisches Natrium gegeben wurden. Dann wurde eine Lösung, die durch Auflösen von 0,01 mol Benzylchlorid (Produkt der Tokyo Kasei Kabushiki Kaisha) (b-12) in 10 ml Toluol hergestellt wurde, langsam tropfenweise unter Rühren zum Reaktionssystem gegeben, wonach unter fortgesetztem Rühren ein einstündiges Erhitzen auf 80ºC erfolgte, während das Rühren fortgesetzt wurde. Nach dem Abkühlen wurden 50 ml Methanol langsam tropfenweise zugegeben, wodurch das überschüssige metallische Natrium behandelt wurde. Als Ergebnis wurden eine suspendierte Phase und eine Toluolphase gebildet. Die Toluolphase wurde abgetrennt, unter Vakuum aulkonzentriert und durch chromatografische Trennung unter Verwendung einer Kieselgelsäule gereinigt, wodurch ein Produkt erhalten wurde, das einer Polysilanverbindung Nr. 3 (C-4) entsprach. Die Ausbeute betrug 61%. Weiter wurde das Produkt in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 1 identifiziert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Es wurde für diese Polysilanverbindung keinerlei IR-Absorption festgestellt, die zu nicht umgesetzten Si-Cl-Bindungen, Si-O-Si-Bindungen oder Si-O-R-Bindungen von Nebenprodukten gehört.

Synthesebeispiele 4 und 5

Die Verfahrensschritte von Synthesebeispiel 3 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Dichlorsilanmonomer und jedes der in Tabelle 1 dargestellten Mittel zur Behandlung der Endgruppen verwendet wurden. Die Ausbeute jedes der synthetisierten Polysilane, sein gewichtsmittleres Molekulargewicht, sein IR- Spektrum und sein NMR-Spektrum, die in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 1 gemessen wurden, sind in Tabelle 4 dargestellt.
Für jede dieser Polysilanverbindungen wurde keinerlei IR-Absorption festgestellt, die zu nicht umgesetzten Si-Cl-Bindungen, Si-O-Si-Bindungen oder Si-O-R-Bindungen von Nebenprodukten gehört.

Vergleichssynthesebeispiel 1

Die Verfahrensschritte von Synthesebeispiel 3 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß weder die Kondensation unter Verwendung des Dichlorsilanmonomers (Produkt der Chisso Kabushiki Kaisha) (a-7) noch die Endgruppenbehandlung des Polymers durchgeführt wurde, wodurch eine Polysilanverbindung Nr. D-1 erhalten wurde. Die Ausbeute betrug 60%. Als Ergebnis der in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 1 durchgeführten Messung des gewichtsmittleren Molekulargewichtes betrug das Molekulargewicht 46000. Weiter wurde die Identifizierung der Verbindung in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Für diese Polysilanverbindung wurden 1R-Spektren ermittelt, die dem nicht umgesetzten Si-Cl für die Endgruppen und dem Si-O-R eines Nebenproduktes zuzuordnen sind.

Synthesebeispiele 6 bis 10

Es wurden die gleiche Kondensationspolymerisation und die gleiche Reinigung wie in Synthesebeispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Dichlorsilanmonomer, die Reaktionszeit und das Mittel zur Behandlung der Endgruppen geändert wurden, wie es in Tabelle 2 dargestellt ist. Es wurden die Polysilanverbindungen Nrr. 6 bis 10 erhalten.
Die Ausbeute jeder hergestellten Polysilanverbindung, ihr gewichtsmittleres Molekulargewicht, ihr IR-Spektrum und ihr NMR-Spektrum, die in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 1 gemessen wurden, sind in Tabelle 4 dargestellt.
Für jede dieser Polysilanverbindungen wurde keinerlei IR-Absorption festgestellt, die nicht umgesetzten Si-Cl-Bindungen, Si-O-Si-Bindungen oder Si-O-R- Bindungen von Nebenprodukten zuzuordnen sind.

Vergleichssynthesebeispiel 2

Die Verfahrensschritte von Synthesebeispiel 6 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionszeit auf 10 Minuten geändert wurde, wodurch eine Polysilanverbindung Nr. D-2 erhalten wurde.
Die Ausbeute des synthetisierten Polysilans, sein gewichtsmittleres Molekulargewicht, sein IR-Spektrum und sein NMR-Spektrum, die in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 1 gemessen wurden, sind in Tabelle 4 dargestellt.
Für die Polysilanverbindung wurde keinerlei IR-Absorption festgestellt, die nicht umgesetzten Si-Cl-Bindungen, Si-O-Si-Bindungen oder Si-O-R-Bindungen von Nebenprodukten zuzuordnen ist.

Synthesebeispiele 11 bis 14

Die Verfahrensschritte von Synthesebeispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß Dichlorsilanmonomere und Mittel zur Behandlung der Endgruppen selektiv verwendet wurden.
Die Ausbeute jedes der synthetisierten Polysilane, sein gewichtsmittleres Molekulargewicht, sein IR-Spektrum und sein NMR-Spektrum, die in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 1 gemessen wurden, sind in Tabelle 4 dargestellt.
Das Copolymerisationsverhältnis des Silanmonomers wurde in jedem Fall durch die Anzahl der Protonen im NMR-Spektrum erhalten.

Vergleichssynthesebeispiel 3

Ein Dreihalskolben wurde in eine Spülkammer gestellt, die evakuiert und mit Argongas beschickt wurde. Die Vorrichtung wurde mit einem Rückflußkühler, einem Temperaturmeßgerät und einem Tropftrichter verbunden. Argongas wurde durch das Druckausgleichsrohr des Tropftrichters geleitet.
100 g entwässertes Dodecan und 0,3 mol drahtförmig gestaltetes, metallisches Natrium wurden in den Dreihalskolben gegeben und unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Dann wurde eine Lösung, die durch Auflösen von 0, 1 mol Dichlorsilanmonomer (Produkt der Chisso Kabushiki Kaisha) in 30 g entwässertem Dodecan hergestellt wurde, langsam tropfenweise zum Reaktionssystem gegeben. Nachdem die Zugabe vollständig war, wurden die Reaktanten eine Stunde lang bei 100ºC einer Kondensationsp olymeris ation unterworfen, wodurch ein weißer Feststoff ausgefällt wurde.
Nach dem Abkühlen wurden 50 ml Methanol langsam tropfenweise zugegeben, wodurch das überschüssige metallische Natrium behandelt wurde.
Dann wurde das sich ergebende Produkt einer Filtration unterworfen, um dadurch den weißen Feststoff abzutrennen, der wiederholt mit n-Hexan und Methanol gewaschen wurde, wodurch eine Polysilanverbindung Nr. D-3 erhalten wurde.
Diese Polysilanverbindung war in organischen Lösungsmitteln, wie zum Beispiel Toluol, Chloroform und THF, unlöslich. So wurde ihre Identifizierung durch ihr IR-Spektrum durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.

Vergleichssynthesebeispiel 4

Ein Dreihalskolben wurde in eine Spülkammer gestellt, die evakuiert und mit Argongas beschickt wurde. Die Vorrichtung wurde mit einem Rückflußkümer, einem Temperaturmeßgerät und einem Tropftrichter verbunden. Argongas wurde durch das Druckausgleichsrohr des Tropftrichters geleitet.
100 g entwässertes Dodecan und 0,3 mol drahtförmig gestaltetes, metallisches Natrium wurden in den Dreihalskolben gegeben und unter Rühren auf 100ºC erhitzt.
Dann wurde eine Lösung, die durch Auflösen von 0,1 mol Dichlorsilanmonomer (Produkt der Chisso Kabushiki Kaisha) in 30 g entwässertem Dodecan hergestellt wurde, langsam tropfenweise zum Reaktionssystem gegeben. Nachdem die Zugabe vollständig war, wurden die Reaktanten eine Stunde lang bei 100ºC einer Kondensationspolymerisation unterworfen, wodurch ein weißer Feststoff ausgefällt wurde.
Nach dem Abkühlen wurden 50 ml Methanol langsam tropfenweise zugegeben, wodurch das überschüssige metallische Natrium behandelt wurde.
Dann wurde das sich ergebende Produkt einer Filtration unterworfen, um dadurch den weißen Feststoff abzutrennen, der wiederholt mit n-Hexan und Methanol gewaschen wurde, wodurch eine Polysilanverbindung Nr. D-4 erhalten wurde.
Diese Polysilanverbindung war in organischen Lösungsmitteln, wie zum Beispiel Toluol, Chloroform und THF, unlöslich. So wurde ihre Identifizierung durch ihr IR-Spektrum durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Jede der in den vorstehenden Synthesebeispielen synthetisierten Polysilanverbindungen besitzt eine hervorragende Filmbildungseigenschaft und ist in der Lage, in die Form von Filmen, Teilchen oder Fasern gebracht zu werden.
Weiter kann die Polysilanverbindung gegebenenfalls durch ein spezifisches ein Akzeptorniveau bildendes Material oder ein spezifisches ein Donorniveau bildendes Material so gesteuert werden, daß sie einen gewünschten Leitungstyp bildet.
Ein solches ein Akzeptorniveau bildendes Material (das heißt, ein Akzeptordotiermaterial) kann durch Halogenverbindungen veranschaulicht werden, die durch die allgemeine Formel MXa dargestellt werden (worin M ein Element ist, das zur Gruppe Va des Periodensystems gehört, X ein Halogenelement darstellt, und a eine ganze Zahl ist, die abhängig von der Valenzzahl des Elementes M bestimmt wird.). Spezifische Beispiele des Elementes M schließen N, P, As und Sb ein. Gleichermaßen schließen spezifische Beispiele des Elementes X F, Cl, Br und I ein. Weiter schließen spezifische Beispiele der Halogenverbindung NF&sub3;, NF&sub5;, NCl3, NCl&sub5;, NBr&sub3; NBr&sub5;, NI&sub3;, PF&sub3;, PF&sub5;, PCl&sub3;, PCl&sub5;, PBr&sub3;, PBr&sub5;, PI&sub3;, AsF&sub3;, AsF&sub5;, ASCl3, ASBr&sub3;, ASI3, SbF&sub3;, SbF&sub5;, SbCl&sub3;, SbCl&sub5;, SbBr&sub3; und SbI&sub3; ein. Diese Halogenverbindungen können sowohl einzeln als auch in Kombination von zwei oder mehreren Halogenverbindungen verwendet werden.
Ein solches ein Donorniveau bildendes Material (das heißt, ein Donordotiermaterial) kann durch Aminverbindungen veranschaulicht werden. Spezifische Beispiele schließen primäre aliphatische Amine, die durch die allgemeine Formel CmH2m+1NH&sub2; dargestellt werden, sekundäre aliphatische Amine, die durch die allgemeine Formel (CmH&sub2;m+1)&sub2;NH dargestellt werden, tertiäre aliphatische Amine, die durch die allgemeine Formel (CmH&sub2;m+1)&sub3;N dargestellt werden (worin m in jedem der Fälle eine ganze Zahl ist, die größer als 1 ist), ungesättigte aliphatische Amine, wie zum Beispiel Allylamin, Diallylamin, Triallylamin und dergleichen, alicyclische Amine, wie zum Beispiel Cyclopropylamin, Cyclobutylamin, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin und dergleichen, und aromatische Amine, wie zum Beispiel Anilin, Methylanilin, Dimethylanilin, Ethylanilin, Diethylanilin, o-Toluidin, m-Toluidin und p-Toluidin, Benzylamin, Dibenzylamin, Tribenzylamin, Diphenylamin, Triphenylamin, α-Naphthylamin, β-Naphthylamin, o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin und p-Phenylendiamin, Tetramethyl-p-phenylendiamin (TMPD) und dergleichen. Diese Aminverbindungen können sowohl allein als auch in Kombination von zwei oder mehreren dieser Verbindungen verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Polysilanzusammensetzung kann durch Zugabe einer vorher bestimmten Menge des vorstehenden Dotiermaterials zu der vorstehenden Polysilanverbindung erhalten werden.
Jedes der folgenden drei Verfahren kann eingesetzt werden, um die erfindungsgemäße Polysilanzusammensetzung zu erhalten.
Verfahren (1): In dem Fall, in dem das Dotiermaterial fest oder flüssig ist, kann das folgende Verfahren eingesetzt werden.
Das heißt, als erstes wird die vorstehende Polysilanverbindung in einem entwässerten, organischen Lösungsmittel aus Benzol, Toluol oder THF aufgelöst, wodurch eine Lösung (im folgenden als "Polysilanlösung" bezeichnet) hergestellt wird. Die Konzentration der Polysilanverbindung in der Polysilanlösung beträgt zu diesem Zeitpunkt wünschenswerterweise bevorzugt 1 x 10&supmin;³ g/l bis 2 x 10³ g/l, weiter bevorzugt 1 x 10&supmin;² g/l bis 1 x 10³ g/l oder besonders bevorzugt 1 x 10&supmin;¹ g/l bis 5 x 10² g/l.
Das zu verwendende Dotiermaterial kann, wenn es flüssig ist, verwendet werden, wie es ist. Jedoch ist es in dem Fall, in dem das zu verwendende Dotiermaterial entweder flüssig oder fest ist, wünschenswert, daß das Dotiermaterial eine Verträglichkeit mit dem vorstehenden Lösungsmittel besitzt und daß das Dotiermaterial in einem ausreichend entwässerten Lösungsmittel aufgelöst ist, um eine Lösung zu bilden (diese Lösung wird im folgenden als "Dotierflüssigkeit" bezeichnet). Die Konzentration des Dotiermaterials in der Dotierflüssigkeit beträgt zu diesem Zeitpunkt wünschenswerterweise bevorzugt 1 x 10&supmin;&sup6; g/l bis 2 x 10² g/l, weiter bevorzugt 2 x 10&supmin;&sup5; g/l bis 1 x 10² g/l oder besonders bevorzugt 1 x 10&supmin;&sup5; g/l bis 5 x 10¹ g/l. Dann wird die Dotierflüssigkeit tropfenweise zu der vorstehenden Polysilanlösung gegeben und ausreichend gerührt, wenn nötig unter Erhitzen (die so behandelte Lösung wird im folgenden als "behandelte Flüssigkeit" bezeichnet). Die Temperatur zum Erhitzen der Bestandteile wird wünschenswerterweise zu diesem Zeitpunkt auf eine Temperatur eingestellt, die über der Glasumwandlungstemperatur der Polysilanverbindung liegt.
Danach wird die behandelte Flüssigkeit in eine in Frage kommende Herstellungsvorrichtung überführt, worin ein filmförmiges, teilchenförmiges oder faserförmiges Material aus der behandelten Flüssigkeit gebildet wird, wodurch die erfindungsgemäße Polysilanzusammensetzung erhalten wird.
Verfahren (2): In dem Fall, in dem das Dotiermaterial fest oder flüssig ist und sublimiert oder verdampft werden kann, kann das folgende Verfahren eingesetzt werden.
Das heißt, als erstes wird die vorstehende Polysilanverbindung in einem entwässerten, organischen Lösungsmittel aus Benzol, Toluol oder THF aufgelöst, wodurch eine Lösung hergestellt wird. Die Konzentration der Polysilanverbindung in der Polysilanlösung beträgt wünschenswerterweise zu diesem Zeitpunkt bevorzugt 1 x 10&supmin;³ g/l bis 2 x 10³ g/l, weiter bevorzugt 1 x 10&supmin;² g/l bis 1 x 10³ g/l oder besonders bevorzugt 1 x 10&supmin;¹ g/l bis 5 x 10² g/l.
Dann wird die Polysilanlösung in eine in Frage kommende Herstellungsvorrichtung überführt, worin filmförmiges, teilchenförmiges oder faserförmiges Material aus der Polysilanlösung gebildet wird. Das gebildete Material wird in eine in Frage kommende Dotierbehandlungsvorrichtung überführt, die vakuumdicht verschlossen werden kann und worin das gebildete Material einer Atmosphäre ausgesetzt wird, die das Gas des Dotiermaterials umfaßt, wenn nötig unter Erhitzen, um dadurch das Dotiermaterial in dem gebildeten Material zu absorbieren oder es damit zu impreguieren, wodurch eine gewünschte Polysilanzusammensetzung erhalten wird. Die Atmosphäre, die das Gas des Dotiermaterials umfaßt, kann unter erhöhtem Druck, Normaldruck oder verringertem Druck stehen. Und die Temperatur der Hitzebehandlung der Polysilanzusammensetzung wird wünschenswerterweise zu diesem Zeitpunkt auf eine Temperatur eingestellt, die über der Glasumwandlungstemperatur der Polysilanverbindung liegt.
Verfahren (3): Die erfindungsgemäße Polysilanzusammensetzung kann erhalten werden, indem die vorstehende Polysilanverbindung der Dotierbehandlung durch ein elektrochemisches Verfahren unterworfen wird.
Insbesondere kann eine gewünschte Polysilanzusammensetzung erhalten werden, indem der geformte Gegenstand aus Polysilan, der in der gleichen Weise wie der im vorstehenden Verfahren (2) beschriebene gebildet wurde, in einer in Frage kommenden Elektrolytlösung als eine Elektrode angebracht, eine gegenüberliegende Metallelektrode darin angebracht und eine elektrische Spannung zwischen diesen Elektroden angelegt wird, um dadurch einen geformten Gegenstand aus Polysilan herzustellen, auf den die Dotierbehandlung angewendet wurde.
Die elektrolytische Lösung ist eine, die erhalten wird, indem das Dotiermaterial in einem organischen Lösungsmittel als ein Elektrolyt aufgelöst wird. Spezifische Beispiele des organischen Lösungsmittels schließen Acetonitril, Propylencarbonat, Butyrolacton, Chlorbenzol und dergleichen ein. Die Konzentration des Elektrolyten beträgt wünschenswerterweise zu diesem Zeitpunkt bevorzugt 5 x 10&supmin;&sup6; g/l bis 5 x 10² g/l, weiter bevorzugt 5 x 10&supmin;&sup5; g/l bis 5 x 10² g/l oder besonders bevorzugt 1 x 10&supmin;&sup4; g/l bis 1 x 10² g/l.
Und spezifische Beispiele der vorstehenden Metallelektrode schließen Pt, Au, Ag, Cu und Pd ein.
Bei diesem Verfahren (3) kann ein Akzeptorniveau und/oder ein Donorniveau gebildet werden, indem der geformte Gegenstand aus Polysilan als Anode ausgebildet wird.

(Beispiele)

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezug auf Beispiele detalllierter beschrieben, aber die Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Beispiel 1-1

In diesem Beispiel wurde eine erfindungsgemäße Polysilanzusammensetzung durch das vorstehende Dotierbehandlungsverfahren (1) hergestellt.
10 g der in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Polysilanverbindung (Nr. 1) wurden in einen Dreihalskolben gegeben, der ausreichend getrocknet und mit Stickstoff beschickt worden war, und dann wurden 100 ml Tetrahydrofuran, das einer zweimaligen Trocknung durch Destillation unterworfen worden war, tropfenweise zugegeben, während unter einem Stickstoffstrom gerührt wurde, um dadurch eine Polysilanlösung herzustellen.
Dann wurden 0,02 ul SbF&sub5; in flüssiger Form als ein Dotiermaterial tropfenweise unter einem Stickstoffstrom durch einen Mikrozylinder in den Dreihalskolben zu der Polysilanlösung gegeben, wonach 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt wurde.
Nachdem das Rühren beendet war, wurde die Polysilanlösung in eine Rotationsbeschichtungsvorrichtung überführt, die sich in einem mit Stickstoff beschickten Handschuhkasten befand, in dem ein 1,0 um dicker Film, der die Polysilanzusammensetzung umfaßte, auf einem Glas Nr. 7059 (25,4 mm x 76,2 mm, das heißt 1 inch x 3 inches, groß), hergestellt von Corning Glass Works Company, als Träger gebildet wurde.
Der Film wurde einer Vakuumtrocknungsbehandlung unterworfen, wodurch ein Probekörper als Filmprobe Nr. 1 erhalten wurde.
Die vorstehenden Arbeitsgänge und Verfahrensschritte wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge der tropfenweise zuzugebenden Dotierflüssigkeit auf 0,5 ul, 5 ul, 500 ul, 3 ml beziehungsweise 5 ml geändert wurde, wodurch Filmprobekörper hergestellt wurden, die die Filmproben Nrr. 2 bis 6 waren, die jeweils die Polysilanzusammensetzung umfaßten.
Jeder dieser Probekörper wurde in eine Vakuumverdampfungsvorrichtung gegeben, in der eine 1000 Å dicke, kammförmige Elektrode mit 150 um Spaltbreite und 3 cm Länge zum Messen der Leitfähigkeit und eine 1000 Å dicke Elektrode mit parallelem Spalt mit 100 um Spaltbreite und 5 mm Länge zum Messen der thermoelektrischen Energie durch ein Elektronenstrahlverdampfungsverfahren gebildet wurden, wobei Pt als ein Verdampfungsmaterial zum Bilden einer derartigen Elektrode mit Spalt bei einem Vakuum von ungefähr 1 x 10&supmin;&sup5; x 133,3 Pa (1 x 10&supmin;&sup5; Torr) verwendet wurde. Zum Zeitpunkt der Verdampfung wurde der Probekörper nicht besonders erhitzt.
Der erhaltene Probekörper wurde herausgenommen, und ein Dunkelstrom wurde bei einer angelegten Spannung von 30 V unter Verwendung eines pA-Meßgerätes HP 41408 gemessen, wodurch eine Leitfähigkeit im Dunkeln d (S/cm) erhalten wurde. Weiter wurde der Leitungstyp unter Verwendung einer Ausrüstung zur Messung der thermoelektrischen Energie bestimmt. Die gemessenen Ergebnisse und die berechneten Ergebnisse sind die in Tabelle 5 dargestellten.
Aufgrund dieser Ergebnisse wurde festgestellt, daß alle Proben außer den Proben Nrr. 1 und 6 gute elektrische Eigenschaften zeigen.
Weiter wurde eine Prüfung zur Bestimmung der Klebefähigkeit des gebildeten Films auf dem Träger durchgeführt, indem ein Cellophanband von 5 mm Breite und 1 cm Länge auf den Film geklebt wurde, der die Polysilanzusammensetzung umfaßte, und 5 Minuten später das Cellophanband entfernt wurde. Als Ergebnis zeigten die Proben jeweils eine gute Adhäsion.
Zusätzlich wurde weiter eine Kratzprüfung unter Verwendung einer Diamantnadel durchgeführt. Als Ergebnis wurde kein Kratzer unterhalb eines Nadeldruckes von 2 g festgestellt.

Beispiel 1-2

Es wurden sechs Arten von Filmproben einer Polysilanzusammensetzung mit unterschiedlichen Mengen des Dotiermaterials mit den gleichen Arbeitsgängen und Verfahrensschritten wie in Beispiel 1-1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Synthesebeispiel 13 synthetisierte Polysilanverbindung (Nr. 13) anstelle der Polysilanverbindung (Nr. 1) verwendet wurde.
Für jede der erhaltenen Proben wurden die Messung und die Beurteilung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
Aufgrund der erhaltenen Ergebnisse wurde festgestellt, daß die Filmproben außer denen, die mit einer Menge an tropfenweise zugegebener Dotierflüssigkeit von 0,02 um und 5 ml hergestellt worden waren, gute elektrische Eigenschaften zeigten.
Und die Klebefähigkeit und die Kratzbeständigkeitseigenschaft waren ebenso gut wie die, die in Beispiel 1-1 erhalten wurden.

Beispiel 1-3

Es wurden sechs Arten von Filmproben einer Polysilanzusammensetzung mit unterschiedlichen Mengen des Dotiermaterials mit den gleichen Arbeitsgängen und Verfahrensschritten wie in Beispiel 1-1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Synthesebeispiel 9 synthetisierte Polysilanverbindung (Nr. 9) anstelle der Polysilanverbindung (Nr. 1) und eine Dotierflüssigkeit, die durch Auflösen von 0,5 g SbCl&sub3; als Dotiermaterial in 1000 l entwässertem Benzol anstelle von SbF&sub5; als Dotiermaterial hergestellt wurde, verwendet wurden. Dabei wurde die Menge der tropfenweise zugegebenen Dotierflüssigkeit auf 5 ul, 10 ul, 100 ul, 1 ml, 10 ml beziehungsweise 50 ml eingestellt.
Für jede der erhaltenen Proben wurden die Messung und die Beobachtung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
Aufgrund der erhaltenen Ergebnisse wurde festgestellt, daß die Filmproben außer denen, die mit einer Menge an tropfenweise zugegebener Dotierflüssigkeit von 5 ul und 50 ml hergestellt worden waren, gute elektrische Eigenschaften zeigten.
Und die Klebefähigkeit und die Kratzbeständigkeitseigenschaft waren ebenso gut wie die, die in Beispiel 1-1 erhalten wurden.

Beispiel 1-4

In diesem Beispiel wurde eine erfindungsgemäße Polysilanzusammensetzung durch das vorstehende Dotierbehandlungsverfahren (2) hergestellt.
10 g der in Synthesebeispiel 2 erhaltenen Polysilanverbindung (Nr. 2) wurden in einen Dreihalskolben gegeben, der ausreichend getrocknet und mit Stickstoff beschickt worden war, und dazu wurden tropfenweise 100 ml Toluol, das einer zweimaligen Trocknung durch Destillation unterworfen worden war, gegeben, während unter einem Stickstoffstrom gerührt wurde, um dadurch eine Polysilanlösung herzustellen.
Dann wurde die Polysilanlösung in eine Rotationsbeschichtungsvorrichtung überführt, die sich in einer Handschuhkammer befand, die mit Stickstoff beschickt wurde, worin ein 1,0 um dicker Film, der die Polysilanzusammensetzung umfaßte, auf einem Glas Nr. 7059 (25,4 mm x 76,2 mm, das heißt 1 inch x 3 inches, Größe), hergestellt von Corning Glass Works Company, als Träger gebildet wurde.
Der Polysilanfilm wurde in einen Filmhalter gegeben, der sich in einer Vakuumbehandlungsvorrichtung befand, worin er einer Vakuumtrocknung durch Erwärmen des Filmhalters auf 40ºC unterworfen wurde.
Dann wurde gasförmiges AsF&sub5; in die Vakuumbehandlungsvorrichtung geleitet, bis ihr innerer Druck 500 x 133,3 Pa (500 Torr) betrug, und während dieser innere Druck beibehalten wurde, wurde der Polysilanfilm zwei Stunden lang einer Atmosphäre ausgesetzt, die das ASF&sub5; umfaßte, um dadurch den Polysilanfilm der Dotierbehandlung zu unterwerfen.
Für die restlichen Fälle wurden die vorstehenden Verfahrensschritte wiederholt, wodurch die Dotierbehandlung geführt wurde, mit der Ausnahme, daß der innere Druck der Vakuumbehandlungsvorrichtung auf 300 x 133,3 Pa, 100 x 133,3 Pa, 50 x 133,3 Pa beziehungsweise 10 x 133,3 Pa (300 Torr, 100 Torr, 50 Torr beziehungsweise 10 Torr) geändert wurde.
Für jede der Filmproben der erhaltenen Polysilanzusammensetzung wurden die Messung und die Beurteilung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.
Aufgrund der erhaltenen Ergebnisse wurde festgestellt, daß die Filmproben außer denen, die bei einem inneren Druck der Vakuumbehandlungsvorrichtung von 10 x 133,3 Pa (10 Torr) hergestellt wurden, gute elektrische Eigenschaften zeigten.
Und die Klebefähigkeit und die Kratzbeständigkeitseigenschaft waren so gut wie die, die in Beispiel 1-1 erhalten wurden.

Beispiel 1-5

Es wurden sechs Arten von Filmproben einer Polysilanzusammensetzung mit unterschiedlichen Mengen des Dotiermaterials mit den gleichen Arbeitsgängen und Verfahrensschritten wie in Beispiel 1- 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Synthesebeispiel 13 synthetisierte Polysilanverbindung (Nr. 13) anstelle der Polysilanverbindung (Nr. 1) und PF&sub5; anstelle von AsF&sub5; als Dotiermaterial verwendet wurden.
Für jede der erhaltenen Proben wurden die Messung und die Beurteilung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.
Aufgrund der erhaltenen Ergebnisse wurde festgestellt, daß die Filmproben außer der, die mit einem inneren Druck der Vakuumbehandlungsvorrichtung von 10 x 133,3 Pa (10 Torr) hergestellt worden war, gute elektrische Eigenschaften zeigten.
Und die Kiebefähigkeit und die Kratzbeständigkeitseigenschaft waren ebenso gut wie die, die in Beispiel 1-1 erhalten wurden.

Beispiel 1-6

In diesem Beispiel wurde eine erfindungsgemäße Polysilanzusammensetzung durch das vorstehende Dotierbehandlungsverfahren (3) hergestellt.
10 g der in Synthesebeispiel 11 erhaltenen Polysilanverbindung (Nr. 11) wurden in einen Dreihalskolben gegeben, der ausreichend getrocknet und mit Stickstoff beschickt worden war, und dazu wurden tropfenweise 100 ml Toluol, das einer zweimaligen Trocknung durch Destillation unterworfen worden war, gegeben, während unter einem Stickstoffstrom gerührt wurde, um dadurch eine Polysilanlösung herzustellen.
Dann wurde die Polysilanlösung in eine Rakelbeschichtungsvorrichtung überführt, die sich in einer Handschuhkammer befand, die mit Stickstoff beschickt wurde, worin ein 5,0 um dicker Film, der die Polysilanzusammensetzung umfaßte, auf einem Glas Nr. 7059 (25,4 mm x 76,2 mm, das heißt 1 inch x 3 inches, Größe), hergestellt von Corning Glass Works Company, als Träger gebildet wurde.
Nachdem der Film unter dem Stickstoffstrom unter Erwärmen auf 30ºC ausreichend getrocknet worden war, wurde er in eine Vakuumverdampfungsvorrichtung gegeben, worin darauf durch ein Widerstandsheizverdampfungsverfahren eine Al-Kreiselektrode von 3 mm Durchmesser gebildet wurde. Ein Pt-Draht wurde mit der Pt-Kreiselektrode durch eine Drahtverbindung verbunden, wonach mit der (+)-Spannungsseite einer geregelten Energieversorgung unter Verwendung eines Leitungsdrahtes verbunden wurde. Die erhaltene Elektrode wurde als Polysilanelektrode verwendet.
Getrennt davon wurden 5 g SbF&sub5; in einem Liter Propylencarbonat aufgelöst, wodurch eine Elektrolytlösung erhalten wurde. In der so hergestellten Elektrolytlösung wurden eine Pt-Plattenelektrode (20 mm x 50 mm x 1 mm Größe), die mit der (-)-Spannungsseite der geregelten Energieversorgung verbunden war, und die gemäß vorstehender Beschreibung hergestellte Polysilanelektrode eingetaucht, und die Dotierbehandlung wurde zwei Stunden lang unter Anlegen einer konstanten Spannung von 0,5 V zwischen den beiden Elektroden durchgeführt.
Nach Beendigung der Dotierbehandlung wurde die Polysilanelektrode herausgenommen, wonach eine Vakuumtrocknung erfolgte, um dadurch eine Filmprobe der Polysilanzusammensetzung herzustellen.
Dann wurden die vorstehenden Verfahrensschritte wiederholt, mit der Ausnahme, daß die angelegte Spannung auf 1 V, 5 V, 10 V und 50 V eingestellt wurde, um dadurch eine Vielzahl von Filmproben der Polysilanzusammensetzung herzustellen.
Für jede der erhaltenen Filmproben der Polysilanzusammensetzung wurden Messung und Beurteilung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt.
Aufgrund der erhaltenen Ergebnisse wurde festgestellt, daß die Filmproben außer denen mit einer angelegten Spannung von 0,5 V und 50 V gute elektrische Eigenschaften zeigten.
Und die Klebefähigkeit und die Kratzbeständigkeitseigenschaft waren so gut wie die, die in Beispiel 1-1 erhalten wurden.

Beispiel 1-7

Es wurden fünf Arten von Filmproben einer Polysilanzusammensetzung mit unterschiedlichen Mengen des Dotiermaterials mit den gleichen Arbeitsgängen und Verfahrensschritten wie in Beispiel 1-6 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Synthesebeispiel 3 synthetisierte Polysilanverbindung (Nr. 3) anstelle der Polysilanverbindung (Nr. 11) und AsBr&sub3; anstelle von SbF&sub3; als Dotiermaterial verwendet wurden.
Für jede der erhaltenen Proben wurden die Messung und die Beurteilung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt.
Aufgrund der erhaltenen Ergebnisse wurde festgestellt, daß die Filmproben außer denen, die mit einer angelegten Spannung von 0,5 V und 50 V hergestellt worden waren, gute elektrische Eigenschaften zeigten.
Und die Klebefähigkeit und die Kratzbeständigkeitseigenschaft waren ebenso gut wie die, die in Beispiel 1-1 erhalten wurden.

Beispiel 1-8

Es wurden fünf Arten von Filmproben einer Polysilanzusammensetzung mit unterschiedlichen Mengen des Dotiermaterials mit den gleichen Arbeitsgängen und Verfahrensschritten wie in Beispiel 1-6 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Polysilanverbindung (Nr. 11) und AsBr&sub3; anstelle von SbF&sub5; als Dotiermaterial verwendet wurden.
Für jede der erhaltenen Proben wurden die Messung und die Beurteilung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt.
Aufgrund der erhaltenen Ergebnisse wurde festgestellt, daß die Filmproben außer denen, die mit einer angelegten Spannung von 0,5 V und 50 V hergestellt worden waren, gute elektrische Eigenschaften zeigten.
Und die Klebefähigkeit und die Kratzbeständigkeitseigenschaft waren ebenso gut wie die, die in Beispiel 1-1 erhalten wurden.

Beispiel 1-9

Es wurde eine Filmprobe einer Polysilanzusammensetzung mit den gleichen Arbeitsgängen und Verfahrensschritten wie in Beispiel 1-3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Synthesebeispiel 4 synthetisierte Polysilanverbindung (Nr. 4) anstelle der Polysilanverbindung (Nr. 9), PCl&sub5; anstelle von SbCl&sub3; als Dotiermaterial und ein Träger aus rostfreiem Stahl (127 mm x 127 mm, das heißt 5 inches x 5 inches, Größe und 1 mm Dicke), der mit einem 1 um dicken Ag-Film beschichtet war, anstelle des von Corning Glass Works Company hergestellten Glases Nr. 7059 als Träger verwendet wurden. Dabei wurde die Menge der tropfenweise zugegebenen Dotierflüssigkeit auf 500 ul eingestellt.
Danach wurde ein 100 Å dicker Au-Dünnfilm mit 5 mm Durchmesser auf den Film der Polysilanzusammensetzung durch ein Elektronenstramverdampfungsverfahren aufgebracht. Dann wurde ein Leitungsdraht zur Stromausgabe mit dem Au-Dünnfilm durch eine Drahtverbindung verbunden. Die Diodeneigenschaften des erhaltenen Aufbaus wurden durch ein pA-Meßgerät HP 41408 beurteilt.
Als Ergebnis betrug der Diodenfaktor n = 1,40 ± 0,05, und es wurden gute Diodeneigenschaften bereitgestellt.

Beispiel 1-10

Es wurde eine Vielzahl von Filmproben einer Polysilanzusammensetzung mit den gleichen Arbeitsgängen und Verfahrensschritten wie in Beispiel 1-4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Synthesebeispiel 14 synthetisierte Polysilanverbindung (Nr. 14) anstelle der Polysilanverbindung (Nr. 2) und ein Träger aus rostfreiem Stahl, der in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-9 behandelt wurde, als Träger verwendet wurden. Dabei wurde der innere Druck der Vakuumbehandlungsvorrichtung auf 100 x 133,3 Pa (100 Torr) eingestellt.
Danach wurde ein 100 Å dicker Au-Dünnfilm von 5 mm Durchmesser auf jeden der Filme der Polysilanzusammensetzung durch ein Elektronenstrahlverdampfungsverfahren aufgebracht. Dann wurde ein Leitungsdraht zur Stromausgabe mit dem Au-Dünnfilm durch eine Drahtverbindung verbunden. Die Diodeneigenschaften des jeweils erhaltenen Aufbaus wurden durch ein pa-Meßgerät HP 41408 beurteilt.
Als Ergebnis betrug der Diodenfaktor n = 1,35 ± 0,05, und es wurden gute Diodeneigenschaften bereitgestellt.

Beispiel 1-11

Es wurde eine Vielzahl von Filmproben einer Polysilanzusammensetzung mit den gleichen Arbeitsgängen und Verfahrensschritten wie in Beispiel 1-6 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Synthesebeispiel 8 synthetisierte Polysilanverbindung (Nr. 8) anstelle der Polysilanverbindung (Nr. 11) und ein Träger aus rostfreiem Stahl, der in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-9 behandelt worden war, als Träger verwendet wurden. Dabei wurde die angelegte Spannung auf 10 V eingestellt.
Danach wurde ein 100 Å dicker Au-Dünnfilm von 5 mm Durchmesser auf jeden der Filme der Polysilanzusammensetzung durch ein Elektronenstrahlverdampfungsverfahren aufgebracht. Dann wurde ein Leitungsdraht zur Stromausgabe mit dem Au-Dünnfilm durch eine Drahtverbindung verbunden. Die Diodeneigenschaften des jeweils erhaltenen Aufbaus wurden durch ein pA-Meßgerät HP 41408 beurteilt.
Als Ergebnis betrug der Diodenfaktor n = 1,40 ± 0,05, und es wurden gute Diodeneigenschaften bereitgestellt.

Beispiel 2-1

In diesem Beispiel wurde eine erfindungsgemäße Polysilanzusammensetzung durch das vorstehende Dotierbehandlungsverfahren (1) hergestellt.
10 g der in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Polysilanverbindung (Nr. 1) wurden in einen Dreihalskolben gegeben, der ausreichend getrocknet und mit Stickstoff beschickt worden war, und dazu wurden tropfenweise 100 ml Tetrahydrofuran, das einer zweimaligen Trocknung durch Destillation unterworfen worden war, gegeben, während unter einem Stickstoffstrom gerührt wurde, um dadurch eine Polysilanlösung herzustellen.
Getrennt davon wurden 5 g N,N,N',N'-Tetramethylphenylendiamin (TMPD) als Dotiermaterial in 1000 ml entwässertem Benzol aufgelöst, wodurch eine Dotierflüssigkeit (D-1) hergestellt wurde.
Dann wurden 0,02 ml der Dotierflüssigkeit (D-1) tropfenweise unter einem Stickstoffstrom zu der Polysilanlösung in den Dreihalskolben gegeben, wonach 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt wurde.
Nachdem das Rühren beendet war, wurde die erhaltene Polysilanlösung in eine Rotationsbeschichtungsvorrichtung überführt, die sich in einem Handschuhkasten, der mit Stickstoff beschickt wurde, befand, wobei ein 1,0 um dicker Film, der die Polysilanzusammensetzung umfaßte, auf einem Glas Nr. 7059 (25,4 mm x 76,2 mm, das heißt 1 inch x 3 inches, Größe), hergestellt von Corning Glass 10 Works Company, als Träger gebildet wurde.
Der Film wurde einer Vakuumtrocknungsbehandlung unterworfen, wodurch ein Probekörper als Filmprobe Nr. 1 erhalten wurde.
Die vorstehenden Arbeitsgänge und Verfahrensschritte wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge der tropfenweise zugegebenen Dotierfiüssigkeit auf 0,2 ml, 2 ml, 20 ml, 200 ml beziehungsweise 500 ml geändert wurden, wodurch Filmprobekörper als die Filmproben 2 bis 6 erhalten wurde, die jeweils die Polysilanzusammensetzung umfaßten.
Jeder der Probekörper wurde in eine Vakuumverdampfungsvorrichtung gegeben, worin eine 1000 Å dicke, kammförmige Elektrode mit 150 um Spaltbreite und 3 cm Länge zur Messung der Leitfähigkeit und eine 1000 Å dicke Elektrode mit parallelem Spalt von 100 um Spaltbreite und 5 mm Länge zur Messung einer thermoelektrischen Energie durch ein Elektronenstrahlverdampfungsverfahren gebildet wurden, wobei Pt als Verdampfungsmaterial zur Bildung einer solchen Elektrode mit parallelem Spalt bei einem Vakuum von ungefähr 1 x 10&supmin;&sup5; x 133,3 Pa (1 x 10&supmin;&sup5; Torr) verwendet wurde. Zum Zeitpunkt der Verdampfung wurde der Probekörper nicht besonders erhitzt.
Der erhaltene Probekörper wurde herausgenommen, und ein Dunkelstrom wurde bei einer angelegten Spannung von 30 V unter Verwendung eines pA-Meßgerätes HP 41408 gemessen, wodurch eine Leitfähigkeit in Dunkeln d (S/cm) erhalten wurde. Weiter wurde der Leitungstyp unter Verwendung einer Ausrüstung zur Messung der thermoelektrischen Energie bestimmt. Die gemessenen Ergebnisse und die berechneten Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt.
Aufgrund dieser Ergebnisse wurde festgestellt, daß alle Proben außer den Proben Nrr. 1 und 6 gute elektrische Eigenschaften zeigen.
Weiter wurde eine Prüfung zur Beurteilung der Kiebefähigkeit des gebildeten Films auf dem Träger durchgeführt, indem ein Cellophanband von 5 mm Breite und 1 cm Länge auf den Film, der die Polysilanzusammensetzung umfaßte, ge- klebt und 5 Minuten später das Cellophanband entfernt wurde. Als Ergebnis zeigten die Proben eine gute Klebefähigkeit.
Zusätzlich wurde weiter eine Kratzprüfung unter Verwendung einer Diamantnadel durchgeführt. Als Ergebnis wurde kein Kratzer unterhalb eines Nadeldruckes von 2 g festgestellt.

Beispiel 2-2

Es wurden sechs Arten von Filmproben einer Polysilanzusammensetzung mit unterschiedlichen Mengen des Dotiermaterials mit den gleichen Arbeitsgängen und Verfahrensschritten wie in Beispiel 2-1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Synthesebeispiel 6 synthetisierte Polysilanverbindung (Nr. 6) anstelle der Polysilanverbindung (Nr. 1) verwendet wurde.
Für jede der erhaltenen Proben wurden die Messung und die Beurteilung in der gleichen Weise wie in Beispiel 2-1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt.
Aufgrund der erhaltenen Ergebnisse wurde festgestellt, daß die Filmproben außer denen, die mit einer Menge an tropfenweise zugegebener Dotierflüssigkeit von 0,02 ml und 500 ml hergestellt worden waren, gute elektrische Eigenschaften zeigten.
Und die Kiebefähigkeit und die Kratzbeständigkeitseigenschaft waren ebenso gut wie die, die in Beispiel 2-1 erhalten wurden.

Beispiel 2-3

Es wurden sechs Arten von Filmproben einer Polysilanzusammensetzung mit unterschiedlichen Mengen des Dotiermaterials mit den gleichen Arbeitsgängen und Verfahrensschritten wie in Beispiel 2-1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Synthesebeispiel 11 synthetisierte Polysilanverbindung (Nr. 11) anstelle der Polysilanverbindung (Nr. 1) und o-Toluidin anstelle von N,N,N',N'-Tetramethylphenylendiamin als das Dotiermaterial verwendet wurde.
Für jede der erhaltenen Proben wurden die Messung und die Beurteilung in der gleichen Weise wie in Beispiel 2- 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt.
Aufgrund der erhaltenen Ergebnisse wurde festgestellt, daß die Filmproben außer denen, die mit einer Menge an tropfenweise zugegebener Dotierfiüssigkeit von 0,02 ml und 500 ml hergestellt worden waren, gute elektrische Eigenschaften zeigten.
Und die Klebefähigkeit und die Kratzbeständigkeitseigenschaft waren ebenso gut wie die, die in Beispiel 2-1 erhalten wurden.

Beispiel 2-4

In diesem Beispiel wurde eine erfindungsgemäße Polysilanzusammensetzung durch das vorstehende Dotierbehandlungsverfahren (2) hergestellt.
10 g der in Synthesebeispiel 2 erhaltenen Polysilanverbindung (Nr. 2) wurden in einen Dreihalskolben gegeben, der ausreichend getrocknet und mit Stickstoff beschickt worden war, und dazu wurden tropfenweise 100 ml Toluol, das einer zweimaligen Trocknung durch Destillation unterworfen worden war, gegeben, während unter einem Stickstoffstrom gerührt wurde, um dadurch eine Polysilanlösung herzustellen.
Dann wurde die Polysilanlösung in eine Rotationsbeschichtungsvorrichtung überführt, die sich in einer Handschuhkammer befand, die mit Stickstoff beschickt wurde, worin ein 1,0 um dicker Film, der die Polysilanzusammensetzung umfaßte, auf einem Glas Nr. 7059 (1 inch x 3 inches Größe), hergestellt von Corning Glass Works Company, als Träger gebildet wurde.
Der Polysilanfilm wurde in einen Filmhalter gegeben, der sich in einer Vakuumbehandlungsvorrichtung befand, worin er einer Vakuumtrocknung durch Erwärmen des Filmhalter auf 40ºC unterworfen wurde.
Dann wurde Dimethylamin unter Verdampfen in die Vakuumbehandlungsvorrichtung gegeben, bis deren innerer Druck 500 x 133,3 Pa (500 Torr) betrug, und während dieser innere Druck beibehalten wurde, wurde der Polysilanfilm zwei Stunden lang einer Atmosphäre ausgesetzt, die Dimethylamingas umfaßte, um dadurch den Polysilanfilm der Dotierbehandlung zu unterwerfen.
Für die restlichen Fälle wurden die vorstehenden Verfahrensschritte wiederholt, wodurch die Dotierbehandlung wie zuvor geführt wurde, mit der Ausnahme, daß der innere Druck der Vakuumbehandlungsvorrichtung auf 300 x 133,3 Pa, 100 x 133,3 Pa, 50 x 133,3 Pa beziehungsweise 10 x 133,3 Pa (300 Torr, 100 Torr, 50 Torr beziehungsweise 10 Torr) geändert wurde.
Für jede der erhaltenen Filmproben der Polysilanzusammensetzung wurden die Messung und die Beurteilung in der gleichen Weise wie in Beispiel 2-1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9 dargestellt.
Aufgrund der erhaltenen Ergebnisse wurde festgestellt, daß die Filmproben außer denen, die beim einem inneren Druck der Vakuumbehandlungsvorrichtung von 10 x 133,3 Pa (10 Torr) hergestellt wurden, gute elektrische Eigenschaften zeigten.
Und die Klebefähigkeit und die Kratzbeständigkeitseigenschaft waren so gut wie die, die in Beispiel 2-1 erhalten wurden.

Beispiel 2-5

Es wurden sechs Arten von Filmproben einer Polysilanzusammensetzung mit unterschiedlichen Mengen des Dotiermaterials mit den gleichen Arbeitsgängen und Verfahrensschritten wie in Beispiel 2-4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Synthesebeispiel 8 synthetisierte Polysilanverbindung (Nr. 8) anstelle der Polysilanverbindung (Nr. 2) verwendet wurde.
Für jede der erhaltenen Proben wurden die Messung und die Beurteilung in der gleichen Weise wie in Beispiel 2-1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9 dargestellt.
Aufgrund der erhaltenen Ergebnisse wurde festgestellt, daß die Filmproben außer der, die mit einem inneren Druck der Vakuumbehandlungsvorrichtung von 10 x 133,3 Pa (10 Torr) hergestellt worden war, gute elektrische Eigenschaften zeigten.
Und die Klebefähigkeit und die Kratzbeständigkeitseigenschaft waren ebenso gut wie die, die in Beispiel 2-1 erhalten wurden.

Beispiel 2-6

In diesem Beispiel wurde eine erfindungsgemäße Polysilanzusammensetzung durch das vorstehende Dotierbehandlungsverfahren (3) hergestellt.
10 g der in Synthesebeispiel 12 erhaltenen Polysilanverbindung (Nr. 12) wurden in einen Dreihalskolben gegeben, der ausreichend getrocknet und mit Stickstoff beschickt worden war, und dazu wurden tropfenweise 100 ml Toluol, das einer zweimaligen Trocknung durch Destillation unterworfen worden war, gegeben, während unter einem Stickstoffstrom gerührt wurde, um dadurch eine Polysilanlösung herzustellen.
Dann wurde die Polysilanlösung in eine Rakelbeschichtungsvorrichtung überführt, die sich in einer Handschuhkammer befand, die mit Stickstoff beschickt wurde, worin ein 5,0 um dicker Film, der die Polysilanzusammensetzung umfaßte, auf einem Glas Nr. 7059 (25,4 mm x 76,2 mm, das heißt 1 inch x 3 inches, Größe), hergestellt von Corning Glass Works Company, als Träger gebildet wurde.
Nachdem der Film unter dem Stickstoffstrom unter Erwärmen auf 30ºC ausreichend getrocknet worden war, wurde er in eine Vakuumverdampfungsvorrichtung gegeben, worin darauf durch ein Widerstandsheizverdampfungsverfahren eine Al-Kreiselektrode von 3 mm Durchmesser gebildet wurde. Ein Pt-Draht wurde mit der Pt-Kreiselektrode durch eine Drahtverbindung verbunden, wonach das Verbinden mit der (-)-Spannungsseite einer geregelten Energieversorgung unter Verwendung eines Leitungsdrahtes erfolgte. Die erhaltene Elektrode wurde als Polysilanelektrode verwendet.
Getrennt davon wurden 5 g N,N,N',N'-Tetramethylphenylendiamin in einem Liter Propylencarbonat aufgelöst, wodurch eine Elektrolytlösung erhalten wurde. In der so hergestellten Elektrolytlösung wurden eine Pt-Plattenelektrode (20 mm x 50 mm x 1 mm Größe), die mit der (+)-Spannungsseite der geregelten Energieversorgung verbunden war, und die gemäß vorstehender Beschreibung hergestellte Polysilanelektrode eingetaucht, und die Dotierbehandlung wurde zwei Stunden lang unter Anlegen einer konstanten Spannung von 0,5 V zwischen den beiden Elektroden durchgeführt.
Nach Beendigung der Dotierbehandlung wurde die Polysilanelektrode herausgenommen, wonach sie einem Vakuumtrocknen unterzogen wurde, um dadurch eine Filmprobe der Polysilanzusammensetzung herzustellen.
Dann wurden die vorstehenden Verfahrensschritte wiederholt, mit der Ausnahme, daß die angelegte Spannung auf 1 V, 5 V, 10 V und 50 V eingestellt wurde, um dadurch eine Vielzahl von Filmproben der Polysilanzusammensetzung herzustellen.
Für jede der erhaltenen Filmproben der Polysilanzusammensetzung wurden die Messung und die Beurteilung in der gleichen Weise wie in Beispiel 2-1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 10 dargestellt.
Aufgrund der erhaltenen Ergebnisse wurde festgestellt, daß die Filmproben außer denen, die mit einer angelegten Spannung von 0,5 V und 50 V hergestellt worden waren, gute elektrische Eigenschaften zeigten.
Und die Klebefähigkeit und die Kratzbeständigkeitseigenschaft waren so gut wie die, die in Beispiel 2-1 erhalten wurden.

Beispiel 2-7

Es wurden fünf Arten von Filmproben einer Polysilanzusammensetzung mit unterschiedlichen Mengen des Dotiermaterials mit den gleichen Arbeitsgängen und Verfahrensschritten wie in Beispiel 2-6 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Synthesebeispiel 4 synthetisierte Polysilanverbindung (Nr. 4) anstelle der Polysilanverbindung (Nr. 12) und Triphenylamin anstelle von N,N,N',N'-Tetramethylphenylendiamin als Dotiermaterial verwendet wurden.
Für jede der erhaltenen Proben wurden die Messung und die Beurteilung in der gleichen Weise wie in Beispiel 2- 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 10 dargestellt.
Aufgrund der erhaltenen Ergebnisse wurde festgestellt, daß die Filmproben außer denen, die mit einer angelegten Spannung von 0,5 V und 50 V hergestellt worden waren, gute elektrische Eigenschaften zeigten.
Und die Klebefähigkeit und die Kratzbeständigkeitseigenschaft waren ebenso gut wie die, die in Beispiel 2-1 erhalten wurden.

Beispiel 2-8

Es wurden fünf Arten von Filmproben einer Polysilanzusammensetzung mit unterschiedlichen Mengen des Dotiermaterials mit den gleichen Arbeitsgängen und Verfahrensschritten wie in Beispiel 2-6 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Synthesebeispiel 9 synthetisierte Polysilanverbindung (Nr. 9) anstelle der Polysilanverbindung (Nr. 12) und o-Toluidin anstelle von N,N,N',N'-Tetramethylphenylendiamin als Dotiermaterial verwendet wurden.
Für jede der erhaltenen Proben wurden die Messung und die Beurteilung in der gleichen Weise wie in Beispiel 2-1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 10 dargestellt.
Aufgrund der erhaltenen Ergebnisse wurde festgestellt, daß die Filmproben außer denen, die mit einer angelegten Spannung von 0,5 V und 50 V hergestellt worden waren, gute elektrische Eigenschaften zeigten.
Und die Klebefähigkeit und die Kratzbeständigkeitseigenschaft waren ebenso gut wie die, die in Beispiel 2-1 erhalten wurden.

beispiel 2-9

Es wurde eine Filmprobe einer Polysilanzusammensetzung mit den gleichen Arbeitsgängen und Verfahrensschritten wie in Beispiel 2-1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Synthesebeispiel 7 synthetisierte Polysilanverbindung (Nr. 7) anstelle der Polysilanverbindung (Nr. 9), Triphenylamin anstelle von N,N,N',N'-Tetramethylphenylendiamin als Dotiermaterial und ein Träger aus rostfreiem Stahl (127 mm x 127 mm, das heißt 5 inches x 5 inches, Größe und 1 mm Dicke), der mit einem 1 um dicken Ag-Film beschichtet war, anstelle des von Corning Glass Works Company hergestellten Glases Nr. 7059 als Träger verwendet wurden. Dabei wurde die Menge der tropfenweise zugegebenen Dotierflüssigkeit auf 200 ml eingestellt.
Danach wurde ein 100 Å dicker Au-Dünnfilm von 5 mm Durchmesser auf den Film der Polysilanzusammensetzung durch ein Elektronenstrahlverdampfungsverfahren aufgebracht. Dann wurde ein Leitungsdraht zur Stromausgabe mit dem Au-Dünnfilm durch eine Drahtverbindung verbunden. Die Diodeneigenschaften des erhaltenen Aufbaus wurden durch ein pa-Meßgerät HP 41408 beurteilt.
Als Ergebnis betrug der Diodenfaktor n = 1,35 ± 0,05, und es wurden gute Diodeneigenschaften bereitgestellt.

Beispiel 2-10

Es wurde eine Vielzahl von Filmproben einer Polysilanzusammensetzung mit den gleichen Arbeitsgängen und Verfahrensschritten wie in Beispiel 2-4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Synthesebeispiel 10 synthetisierte Polysilanverbindung (Nr. 10) anstelle der Polysilanverbindung (Nr. 2) und ein Träger aus rosffreiem Stahl, der in der gleichen Weise wie in Beispiel 2-9 behandelt wurde, als Träger verwendet wurden. Dabei wurde der innere Druck der Vakuumbehandlungsvorrichtung auf 100 x 133,3 Pa (100 Torr) eingestellt.
Danach wurde ein 100 Å dicker Pt-Dünnfilm von 5 mm Durchmesser auf jeden der Filme der Polysilanzusammensetzung durch ein Elektronenstrahlverdampfungsverfahren aufgebracht. Dann wurde ein Leitungsdraht zur Stromausgabe mit dem Pt-Dünnfilm durch eine Drahtverbindung verbunden. Die Diodeneigenschaften des jeweils erhaltenen Aufbaus wurden durch ein pA-Meßgerät HP 41408 beurteilt.
Als Ergebnis betrug der Diodenfaktor n = 1,30 ± 0,05, und es wurden gute Diodeneigenschaften bereitgestellt.

Beispiel 2-11

Es wurde eine Vielzahl von Filmproben einer Polysilanzusammensetzung mit den gleichen Arbeitsgängen und Verfahrensschritten wie in Beispiel 2-6 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Synthesebeispiel 14 synthetisierte Polysilanverbindung (Nr. 14) anstelle der Polysilanverbindung (Nr. 12) und ein Träger aus rostfreiem Stahl, der in der gleichen Weise wie in Beispiel 2-9 behandelt wurde, als Träger verwendet wurden. Dabei wurde die angelegte Spannung auf IoVeingestellt.
Danach wurde ein 100 Å dicker Pt-Dünnfilm von 5 mm Durchmesser auf jeden der Filme der Polysilanzusammensetzung durch ein Elektronenstrahlverdamp fungsverfahren aufgebracht. Dann wurde ein Leitungsdraht zur Stromausgabe mit dem Pt-Dünnfilm durch eine Drahtverbindung verbunden. Die Diodeneigenschaften des jeweils erhaltenen Aufbaus wurden durch ein pa-Meßgerät HP 41408 beurteilt.
Als Ergebnis betrug der Diodenfaktor n = 1,30 ± 0 05, und es wurden gute Diodeneigenschaften bereitgestellt. Tabelle 1 Dichlorsilanmonomer Mittel zur Behandlung der Endgruppe Synthesebeispiel Synthesebeispiels Vergleichssynthesebeispiel 1 mol Tabelle 2 Dichlorsilanmonomer Kondensationszeit des Dichlorsilanmonomers (min) Mittel zur Behandlung der Endgruppe Synthesebeispiel Synthesebeispiels Vergleichssynthesebeispiel 1 mol Tabelle 3 Dichlorsilanmonomer Dichlorsilanmonomers Mittel zur Behandlung der Endgruppe Synthesebeispiel Synthesebeispiels Vergleichssynthesebeispiel 1 mol Tabelle 4 (wird fortgesetzt) Polysilanverbindung Formel Ausbeute [%] Beispiel Tabelle 4 (Fortsetzung 1) Polysilanverbindung Formel Ausbeute [%] Beispiel Vergleichbeispiel Tabelle 4 (Fortsetzung 2) Polysilanverbindung Formel Ausbeute [%] Beispiel Tabelle 4 (Fortsetzung 3) Polysilanverbindung Formel Ausbeute [%] Beispiel Vergleichbeispiel Tabelle 4 (Fortsetzung 4) Polysilanverbindung Formel Ausbeute [%] Beispiel Tabelle 4 (Fortsetzung 5) Polysilanverbindung Formel Ausbeute [%] Beispiel Vergleichbeispiel in allen Tabellen 4 gilt: M.W. ist das gewichtsmittlere Molekulargewicht. Tabelle 5 Beispiel Menge an tropfenweise zugegebener Dotierflüssigkeit * Die Menge an tropfenweise zugegebener Dotierflüssigkeit betrug in Beispiel 1-3 5 ul, 10 ul, 100 ul, 1 ml, 10 ml und 50 ml obere Zeile: d (S/cm)/untere Zeile: Leitungstyp -: konnte nicht identifiziert werden Tabelle 6 Beispiel Innendruck der Vakuumbehandlungsvorrichtung (Torr) obere Zeile: d (S/cm)/untere Zeile: Leitungstyp -: konnte nicht identifiziert werden Tabelle 7 Beispiel angelegte Spannung (V) obere Zeile: d (S/cm)/untere Zeile: Leitungstyp -: konnte nicht identifiziert werden Tabelle 8 Beispiel Beispiel Menge an tropfenweise zuzugebender Dotierflüssigkeit (ml) obere Zeile: d (S/cm)/untere Zeile: Leitungstyp -: konnte nicht identifiziert werden Tabelle 9 Beispiel Innendruck der Vakuumbehandlungsvorrichtung (Torr) obere Zeile: d (S/cm)/untere Zeile: Leitungstyp -: konnte nicht identifiziert werden Tabelle 10 Beispiel angelegte Spannung (V) obere Zeile: d (S/cm)/untere Zeile: Leitungstyp -: konnte nicht identifiziert werden

Claims

1. Polysilanzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Polysilanverbindung mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 6000 bis 200000, die frei von Chlor und Sauerstoff enthaltenden Gruppen, löslich in organischen Lösungsmitteln und fähig zur Bildung von Filmen ist und durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird, und entweder ein ein Akzeptorniveau bildendes Material, das eine Halogenverbindung umfaßt, die durch die allgemeine Formel MXa dargestellt wird (worin M für ein Element steht, das zur Gruppe Va des Periodensystems gehört, X für ein Halogenelement steht und a für eine ganze Zahl steht, die abhängig von der Valenzzahl des Elementes M bestimmt wird), oder ein ein Donorniveau bildendes Material, das eine Aminverbindung umfaßt, enthält, wobei der Gehalt des ein Akzeptorniveau bildenden Materials oder des ein Donorniveau bildenden Materials 1 x 10&supmin;&sup4; bis 10 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polysilanverbindung beträgt.

[worin R&sub1; für eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen steht, R&sub2; für eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, R&sub3; für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R&sub4; für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, A und A' jeweils für eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, wobei die zwei Substituenten gleich oder von einander verschieden sein können, und n und m jeweils ein Molverhältnis darstellen, das den Anteil der Anzahl der jeweiligen Monomere bezogen auf die Gesamtzahl der Monomere im Polymer zeigt, wobei n + m = 1, 0 < n ≤ 1 und 0 ≤ m < 1 sind.]

2. Polysilanzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Polysilanverbindung 8000 bis 120000 beträgt.

3. Polysilanzusammensetzung nach Anspruch 1, worin A und A' der Polysilanverbindung, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, jeweils eine Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt.

4. Polysilanzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Element, das zur Gruppe Va gehört, ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus N, P, As und Sb besteht.

5. Polysilanzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Halogenelement F, Cl, Br oder I darstellt.

6. Polysilanzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Halogenverbindung, die durch die allgemeine Formel MXa dargestellt wird, eine Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus NF&sub3;, NF&sub5;, NCl&sub3;, NCl&sub5;, NBr&sub3;, NBr&sub5;, NI&sub3;, PF&sub3;, PF&sub5;, PCl&sub3;, PCl&sub5;, PBr&sub3;, PBr&sub5;, PI&sub3;, AsF&sub3;, AsF&sub5;, AsCl&sub3;, ASBr&sub3;, AsI&sub3;, SbF&sub3;, SbF&sub5;, SbCl&sub3;, SbCl&sub5;, SbBr&sub3; und SbI&sub3; besteht.

7. Polysilanzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Aminverbindung eine Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus aliphatischen Aniinen, aliphatischen, ungesättigten Aminen, alicyclischen Aminen und aromatischen Aminen besteht.

8. Polysilanzusammensetzung nach Anspruch 7, worin die Aminverbindung eine Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Allylamin, Diallylamin, Triallylamin, Cyclopropylamin, Cyclobutylamin, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, Anilin, Methylanilin, Dimethylanilin, Ethylanilin, Diethylanilin, o-Toluidin, m-Toluidin und p-Toluidin, Benzylamin, Dibenzylamin, Tribenzylamin, Diphenylamin, Triphenylamin, α-Naphthylamin, β-Naphthylamin, o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin und p-Phenylendiamin und Tetramethyl-p-phenylendiamin (TMPD) besteht.