DE2618871A1 - Verfahren zum herstellen von haloniumsalzen - Google Patents
Verfahren zum herstellen von haloniumsalzenInfo
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Description
Dr. rer. nat. Horst Schüler
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ό Frankfurt/Main 1, 28. April 197t
Wiiidmit?<oߥ KK Dr. Sb / Rp;
Telefon (06Π) 235555 Telex: 04-16759 mapat d
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Verfahren zum Herstellen von Haloniumsalzen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen gewisser Haloniurnsalze , wie Diphenyljodoniumhexafluoroarsenat,
die als Photoinitiatoren brauchbar sind.
In der älteren deutschen Patentanmeldung P 25 18 639.4-^3 wurde
die Verwendung von Haloniumsalzen, wie
BF,
60984S/1060
261887
in Kombination mit härtbaren Epoxyharzen vorgeschlagen. Die KaIoniumsalze
sind eine Quelle für einen Lewissäure-Katalysator, der freigesetzt wird, wenn man die Mischung aus Epoxyharz und Haloniumsalz
UV-Strahlung aussetzt, und dies führt zu einer Härtung des Epoxyharzes.
xialoniumsalse, wie das oben genannte, sind unter Verwendung von
Silberverbindungen, wie Silberoxyd, gefolgt von einer starken Säure HYFg oder Silbertetrafluoroborat, hergestellt worden, die
mit dem geeigneten Diarylhaloniumsalz umgesetzt wurden, wie von
M. C. Casserio et al in Journal American Chemical Society 81,
33b (1959)j oder K. G. Beringer et al in Journal American Chemical
Society 81, 342 (1959), beschrieben. Obwohl mit diesen Verfahren
wirksame Ergebnisse erhalten wurden, machten die hohen Kosten der Silberverbindungen diese Verfahren jedoch wirtschaftlich
uninteressant. Es wäre daher erwünscht, Haloniumsalze, wie das oben angegebene, die als Photoinitiatoren zum Härten von
Epoxyharzen eingesetzt werden können, ohne Verwendung von Silberverbindungen herstellen zu können.
Es ist in der vorliegenden Erfindung erkannt worden, daß als Photoinitiatoren für Epoxyharze brauchbare Haloniumsalze nach
einem Verfahren ohne Verwendung von Silber hergestellt werden können, das auf dem direkten Ionenaustausch zwischen einem Arylhaloniumbisulfatsalz
der Formel
(R)
HSO,
und einer riexafluoro-Verbindung der Formel
MYF,
unter Bildung von Arylhaloniumsalzen der Formel
(R
1080
beruht, wobei in den obigen Formeln R ein einwertiger aromatischer
organischer Rest, R ein zweiwertiger aromatiscner organischer
Rest, X ein Halogenrest, wie J, Br, Cl; M ein Element wie Wasserstoff, Na, K, Mg, Ba usw. ist, Y ausgewählt ist aus den
Elementen der fünften ilauptgruppe des Periodensystems, wie P, As
und Sb, a Null oder 2 ist, b 0 oder 1 ist und die Summe von a + b-2
oder gleich der Wertigkeit von Z ist.
Die für R stehenden Reste können gleiche oder verschiedene aromatische
oder heterocyclische Reste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sein, die substituiert sein können mit 1 bis 5 einwertigen Resten,
ausgewählt aus Cz1-QVaIkOXy, Cz1-QVaIk1Vl sowie Nitro und Chlor,
wobei R im besonderen ein Phenyl, Chlorphenyl, iiitrophenyl, Metoxyphenyl
oder Pyridylrest sein kann. Die Reste für R können z. B. solche zweiwertigen Reste sein wie die folgenden:
Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen von Diarylhaloniumsalzen der Formel (3) geschaffen, welches das
Umsetzen eines Arylhaloniumbisulfates der Formel (1) mit einer
Hexafluorsäure oder einem Salz eines Elementes der fünften Hauptgruppe
des Periodensystems der Formel (2) mit nachfolgender Gewinnung eines Diarylhaloniumhexafluorids eines Elementes der
Gruppe yA des Periodensystems aus der Reaktionsmischung umfaßt.
Diarylhaloniumbisulfate der Formel (1) und Verfahren zu deren
Herstellung sind bekannt und z. B. in den folgenden Druckschriften beschrieben: I. Masson, Nature 139 3 150 (1937); I. Masson
und E. Raci, J. Chem. Soc., 1718 (1937); I. Masson und W. E. Hanby,
J. Chem. Soc, 1699 (1937); "D. A. Berry, R. W. Greenlee,
W. C. Ellis und M. M. Baldwin, Twelfth Intl. Congr. Pure and App. Chem., N. Y., N.Y.a Sept. 1951, Abstrs. p. 465, und M. C.
Casserio, D. T. Glusker und J. D. Roberts, J. Am. Chem. Soc, _8l 330 (1959). Beispiele für die Diarylhaloniumsalze der Formel (1)
ORIGINAL INSPECTED
sind: Diphenyljodoniuinbisulfat, 4 , V-Dichlordiphenyljodoniumbisulf
at, 4,4'-üibromdiphenyljodoniumbisulfat, 3,3'-Dinitrodiphenyljodoniumbisulfat,
4,4'-Dimethyldiphenyljodoniumbisulfat,
4,4'-Bissuccininiidodiphenyljodoniumbislufat, 3-Nitrodiphenyljodoniumbisulfat,
4,4'-Dimethoxydiphenyljodoniumbisulfat.
Beispiele für die Hexafluoridsalze von Elementen der fünften
Kauptgruppe des Periodensystems der Formel (2) sind die folgenden:
NaPF0, UaAsF6, KSbPg5 KAsPg, Ca(PFg)2, HPFg, HAsFg1 HSbPg,
Ba(AsFg)2, Pb(PFg)2, Zn(AsFg)2 usw.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine
wäßrige Mischung im wesentlichen äquimolarer Mengen des DiaryI-haloniumbisulfates
und des Hexafluoridsalzes des Elementes der fünften riauptgruppe des Periodensystems bei einer Temperatur im
Bereich von 0 bis 100 0C hergestellt, wobei die Reihenfolge der
Zugabe der Bestandteile nicht kritisch ist.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Haloniumsalze können als Photoinitiatoren für Epoxyharze eingesetzt werden.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert,
in denen alle angegebenen Teile Gewichtsteile sind.
Eine Lösung von etwa 200 Teilen Schwefelsäure in etwa 300 Teilen Essigsäure v/urde bei- einer Temperatur zwischen 0 und 3 °C zu
einer gerührten Mischung aus 200 Teilen Kaliumjodat, 300 Teilen
Toluol, 900 Teilen Essigsäure und 400 Teilen Acetanhydrid hinzugegeben. Nach der Zugabe der gesamten Lösung der Schwefelsäure
in der Essigsäure wurde die erhaltene Mischung 11 Stunden gerührt.
Die angefallenen organischen Salze wurden durch Filtration entfernt und mit einer geringen Menge kalten Eisessigs gewaschen.
Die erhaltene blaßgelbe Lösung wurde mit Wasser auf das Zweifache ihres Volumens verdünnt und dreimal mit Äther extrahiert. Eine
kleine Menge (0,3 Teile) Natriumsulfit wurde als Reduktionsmittel hinzugegeben.
609846/1060
Nach dem Herstellungsverfahren erhielt man eine quantitative Ausbeute
an 4,4'-Dimethyldiphenyljodoniumbisulfat. Eine leicht warme
wäßrige Lösung im wesentlichen äquimolarer Mengen von 4,4'-Dimethyldiphenyljodoniumbisulfat
und Kaliumhexafluoroarsenat ließ man sich abkühlen, wobei eine weiße kristalline Ausfällung auftrat.
Dieses Produkt wurde filtriert una mit destilliertem Wasser gewaschen. Einen zweiten Anteil von Kristallen erhielt man beim
weiteren Stehenlassen. Nach dem Trocknen der Kristalle über Nacht erhielt man 27 Teile eines Produktes mit einem Schmelzpunkt von
148 bis 152 0C. Die Rekristallisation des Produktes aus einer
Wasser/Äthanol-Mischung ergab ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 1Ö3 bis I66 0C1. Nach dem Herstellungsverfahren, dem NMR-Spektrum
und der Elementaranalyse für C.n H1UJAsBV war das Produkt
4,4'-Dimethyldiphenyljodoniumhexafluoroarsenat, wobei die
für die vorgenannte Summenformel errechneten Werte für C = 33,7^j
H = 2,81 %3 As = 15,06 % und die gefundenen Werte C = 33,70 %y
H = 2,92 % und As = 15,28 % betrugen.
Eine dreiprozentige Lösung des vorgenannten Haloniumhexafluoroarsenats
in 4-Vinylcyclohexendioxyd ergab nach fürfsekundigem Bestrahlen
mit einer GE H3T7 Quecksilberbogenlampe mittleren Druckes aus einer Entfernung von etwa 15 cm einen klebrigkeitsfreien Film.
üeispiel 2
Eine Lösung von 50 Teilen Schwefelsäure in etwa 75 Teilen Essigsäure
gab man zu einer bei etwa 0 0C gehaltenen gerührten Lösung
aus 5ü Teilen KaUumjodat, 70 t-Butylbenzol und 225 Teilen Essigsäure.
Die dabei erhaltene Mischung ließ man 3 Stunden bei 0 0C
und weitere 8 Stunden bei Umgebungstemperatur stehen. Die in der Mischung ausgeschiedenen Salze wurden durch Filtration entfernt
und die erhaltene Lösung mit Wasser auf das Dreifache ihres Volumens verdünnt. Danach extrahierte man das Ganze dreimal mit A'ther.
Man erhielt eine blaßgelbe Lösung. Die Lösung wurde in zwei Teile geteilt und zu einem davon gab man 11 Teile Kaliumhexafluoroarsenat,
wobei sich unmittelbar ein weißer kristalliner Niederschlag bildete. Dieser wurde ab filtriert und getrocknet. Man erhielt
£09846/1060
14 Teile 4,4l-Di-t-butyldiphenyljodoniumhexafluoroarsenat mit
einem Schmelzpunkt von I69 bis 171 °C Die Identität des Produktes
wurde durch sein Herstellungsverfahren und das NMR-Spektrum bestätigt.
Eine dreiprozentige Lösung des obigen Salzes in 4-Vinylcyclohexendioxyd
wurde auf eine Glasplatte aufgebracht und mit einer GE H3T7-Lampe aus einem Abstand von 15 cm bestrahlt. Nach 3 bis 5
Sekunden solcher Bestrahlung x^ar ein klebrigkeitsfreier harter
Film entstanden.
Zu dem zweiten Teil der oben beschriebenen Lösung von 4,4'-Di-tbutyldiphenyljodoniumbisulfat
gab man 9,4 Teile Kaliumhexafluorophosphat, wobei unmittelbar ein kristalliner Niederschlag anfiel,
der abgetrennt und getrocknet 6,5 Teile betrug. Er hatte einen Schmelzpunkt von 173 bis 174 0C. Nach seinem Herstellungsverfahren
und NMR-Spektrum war es 4,4'-Di-t-butyldiphenyljodoniumhexafluorophosphat.
Eine dreiporzentige Lösung dieses Salzes in 4-Vinylcyclohexendioxyd,gehärtet unter den oben beschriebenen
Bedingungen, ergab in 20 Sekunden einen harten, klebrigkeitsfreien
Film.
Das obige Beispiel wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle
des Kaliumhexafluoroarsenates Kaliumhexafluoroantimonat eingesetzt
wurde. Nach der Rekristallisation aus Methylenchlorid/Diäthylather
erhielt man das weiße kristalline 4,4 fV::nr-ButyldiphenyIjodoniumhexaf
luoroantimonat mit einem Schmelzpunkt von I63 bis I65 0C.
Wurde eine dreiprozentige Lösung dieses Salzes in 4-Vinylcyclohexendioxyd
dem UV-Licht aus einer GE H3T7-Lampe aus einer Entfernung von 15 cm ausgesetzt, dann wurde ein 0,075 nun dicker Film
innerhalb von 3 Sekunden klebrigkeitsfrei.
609846/1060
Unter Rühren wurden 39,36 Teile Nitrobenzol zu einer Mischung von
7,7 Teilen Jod, 20 Teilen Kaliumjodat und 80 Teilen Schwefelsäure bei 10 0C hinzugegeben. Nach einstündigem Rühren bei dieser Temperatur
und 24-stündigem Rühren bei 25 0C und schließlich 1IO Stunden
bei 45 bis 50 0C wurde die Reaktionsmischung auf 5 0C abgekühlt
und mit 200 Teilen kaltem Wasser verdünnt. Durch Vakuumfiltration wurde ein Rohprodukt abgetrennt, dieses mit Wasser,
dann Äther gewaschen und getrocknet. Nach dem Herstellungsverfahren war das Produkt 3,3I-Dinitrodiphenyljodoniumbisulfat. Es
wurde in 250 Teilen Wasser suspendiert und dazu eine Lösung von 17,1 Teilen KAsPg in 100 Teilen Wasser hinzugegeben. Es wurde ein
blaßgelbes Produkt gebildet, das durch Filtration abgetrennt, gewaschen und dann im Vakuum getrocknet wurde. Man erhielt 12,1
Teile 3,3'-Dinitrodiphenyljodoniumhexafluoroarsenat mit einem
Schmelzpunkt von 192 bis 195 °C
Die Identität des Produktes wurde durch seine UV- und NMR-Spektren
und die Elementaranalyse bestätigt. Für die Summenformel
C12HgJN2O11AsF6 wurden errechnet C = 25,9 St, H = 1,43 Z, N = 5,0 %,
J = 22,6 5S,und gefunden wurden C = 26,00 %3 H = 1,42 ?, N = 5,05 %
und J = 22,80 %.
Eine durch Auflösen von 3 % des obigen Salzes in 4-Vinylcyclohexendioxyd
hergestellte Mischung wurde unter den im vorherigen Beispiel beschriebenen Bedingungen bestrahlt. Die Härtung zum
klebrigkeitsfreien Zustand trat in 3 Sekunden ein.
Eine Lösung von 150 Teilen Essigsäure und 180 Teilen konzentrierter
Schwefelsäure wurde langsam zu 198 Teilen Chlorbenzol, 100 Teilen Kaliumjodat, 450 Teilen Essigsäure und 216 Teilen Acetanhydrid
bei 0 bis 3 0C hinzugegeben. Die dabei erhaltene Mischung
ließ man 16 Stunden stehen und verdünnte sie dann mit 500 Teilen Wasser. Zu der dabei erhaltenen Lösung gab man 33 Teile KAsFg.
. 6Q9846/1060
261R871
Beim Stehenlassen erhielt man eine geringe Menge weißer Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 194 bis 195 °C. Nach der Elementaranalyse
war das Produkt 4,4'-Dichlordiphenyljodoniumhexafluoroarsenat.
Für die Summenformel C.pHnClpAsPg wurden errechnet:
C 26,76 %t H 1,48 %, As 13,91 %3 und gefunden wurden C = 26,85 %,
H = 1,59 % und As = 13S72 %. Eine dreiprozentige Lösung dieses
Salzes in dem Epoxymonomer 4-Vinylcyclohexenoxyd benötigte nur
5 Sekunden, um unter den im Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen bei der Bestrahlung zu einem klebrigkeitsfreien Zustand zu härten.
Claims (5)
- Patentansprüchegekennzeichnet durch Umsetzen eines Diarylhaloniumbisulfates der Formel<R >b *HSO,mit einem Alkalihexafluorosalz der FormelMYFCunter wäßrigen Bedingungen mit anschließender Gewinnung des Diarylhaloniumhexafluorids aus der Reaktionsmischung, wobei in den obigen Formeln R ein einwertiger aromatischer organischer Rest, R ein zweiwertiger aromatischer organischer Rest, X ein Halogenrest, M ausgewählt ist aus Wasserstoff-Alkalimetall-, und Erdalkalimetall-Ionen, Y ausgewählt ist aus Phosphor, Arsen und Antimon 3 a 0 oder 2 ist, b 0 oder 1 ist, die Summe von a + b=2 ist oder gleich der Wertigkeit von X.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß für X Jod steht.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß für Y Phosphor, Arsen oder Antimon steht.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, -dadurch gekennzeichnet , daß für M Natrium steht.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß für R der Phenylrest steht.609846/1060
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