DE2754853C2

DE2754853C2 -

Info

Publication number: DE2754853C2
Application number: DE2754853A
Authority: DE
Inventors: James Vincent Clifton Park N.Y. Us Crivello; Julia Hing-Wai Schenectady N.Y. Us Lam
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1976-12-09
Filing date: 1977-12-09
Publication date: 1988-03-17
Also published as: JPS6236015B2; NL189607C; GB1572620A; US4151175A; DE2754853A1; NL189607B; IT1089957B; FR2373505B1; FR2373505A1; JPS53101331A; NL7713695A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von als Photoinitiatoren geeigneten Diaryljodoniumsalzen, insbesondere die Verwendung von Methylenchlorid als Lösungsmittel anstelle von Essigsäure bei der Herstellung von Diaryljodoniumbisulfaten als Reaktions-Zwischenprodukte.

Vor dieser Erfindung wurden, wie die US-PS 39 81 897 der Anmelderin zeigt, bestimmte Haloniumsalze als Photoinitiatoren, z. B. Diaryljodoniumhexafluorarsenate hergestellt, indem zunächst ein Diaryljodoniumbisulfat hergestellt und dieses mit einer Hexafluorverbindung, z. B. Kaliumhexafluorarsenat, umgesetzt wurde.

Das Verfahren erfordert eine Reaktionszeit von 16 Stunden oder mehr. Außerdem sind die Ausbeuten schwierig vorauszusagen, weil die Ergebnisse meist nicht reproduzierbar sind.

Ein Verfahren zur Herstellung des als Zwischenprodukt dienenden Diaryljodoniumbisulfats wird von D. A. Berry und Mitarbeitern in "Twelfth Intellectual Congress, Pure and Applied Chemistry", New York 1950, Seite 465, beschrieben. Diesem Verfahren liegt die direkte Kupplung von Benzol mit Jodylsulfat zugrunde, das aus Kaliumjodid in Gegenwart eines Gemisches von Essigsäure, Essigsäureanhydrid und Schwefelsäure hergestellt werden kann. Es hat sich gezeigt, daß dieses Verfahren auf der Basis der Verwendung von Essigsäure, Essigsäureanhydrid und Schwefelsäure lange Reaktionszeiten erfordert, häufig zu niedrigen Ausbeuten führt und schwierig zu reproduzieren ist.

Der Erfindung liegt die Feststellung zugrunde, daß eine wesentliche Verbesserung in der Reproduzierbarkeit, eine verkürzte Reaktionszeit sowie höhere Ausbeuten bei der Herstellung von Diaryljodoniumbisulfatsalzen, nachstehend als Bisulfatsalze bezeichnet, erreicht werden können, wenn die im Raktionsgemisch verwendete Essigsäure durch Methylenchlorid ersetzt wird.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Herstellung von Diaryljodoniumsalzen der Formel

(R_a R¹_b J)⁺ Q^- (1)

in der
R einen aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest mit 6 bis 20 Atomen, die mit 1 bis 5 einwertigen C₁-C₈-Alkoxyresten, C₁-C₈-Alkylresten, Nitrogruppen oder Chlor substituiert sein können,
R¹ einen zweiwertigen aromatischen C₆-C₃₀-Rest,
Q Chlorid, PF₆^- oder AsF₆^- und
a=0 und b=1 oder
a=2 und b=0 bedeuten,
durch Umsetzung der entsprechenden aromatischen Ausgangsverbindung mit Kaliumjodat, in Gegenwart eines Gemisches aus Essigsäureanhydrid, Schwefelsäure und Essigsäure bei einer Temperatur von -25° bis +25°C und doppelte Umsetzung des so erhaltenen Diaryljodiniumbisulfats mit einem Metallsalz der Formel MQ, in der M ein Metallion ist und Q die oben angegebene Bedeutung besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Synthese des Bisulfatsalzes Methylenchlorid anstatt der Essigsäure einsetzt.

R ist insbesondere ein Phenylrest, Chlorphenylrest, Nitrophenylrest, Methoxyphenylrest oder Pyridylrest.

Die Reste, die für R¹ stehen, sind zweiwertige aromatische Reste, z. B.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird zunächst das Jodoniumbisulfatsalz gebildet, indem ein Gemisch aus aromatischer Verbindung, Kaliumjodat, Methylenchlorid, Schwefelsäure und Essigsäureanhydrid gebildet wird. Als aromatische Verbindungen eignen sich beispielsweise Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Chlorbenzol, Brombenzol, Alkylbenzol, Nitrobenzol und N-Phenylmaleimid.

Es wurde gefunden, daß mit etwa 2 Mol der aromatischen Verbindung pro Mol Kaliumjodat gute Ergebnisse erhalten werden.

Es ist jedoch möglich, mit einem Verhältnis von 6 bis 2 Mol aromatischer Verbindung pro Mol Kaliumjodat zu arbeiten. Die Schwefelsäure, das Methylenchlorid und das Essigsäureanhydrid können in überschüssigen Mengen verwendet werden, während die Schwefelsäure vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 3 Mol pro Mol Kaliumjodat verwendet wird. Die Feststoffkonzentration des Gemisches kann von 10% bis 50 Gew.-% variieren.

Nachdem das Bisulfatsalz gebildet worden ist, kann es aus dem Gemisch isoliert werden. Es ist auch möglich, dem Gemisch Wasser zuzusetzen, um das Kaliumbisulfat zu lösen, ohne das Bisulfat abzutrennen. Eine wäßrige Lösung des Metallsalzes der Formel (2) kann dann unmittelbar dem Gemisch unter Rühren zugesetzt werden, wobei das Diaryljodoniummetallsalz gebildet wird. Das Diaryljodoniummetallsalz kann als Fällung aus dem Gemisch isoliert und anschließend nach üblichen Methoden filtriert, gewaschen und getrocknet werden.

Als Beispiele von Diaryljodoniumsalzen der Formel (1) seien die folgenden Verbindungen genannt:

Die Diaryljodoniumsalze der Formel (1) können als Photoinitiatoren verwendet werden, wie die US-Patentschriften 38 71 897, 37 29 313 und 38 08 006 zeigen. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen sich die Teile als Gewichtsteile verstehen.

Beispiel 1

25 Teile konzentrierte Schwefelsäure wurden tropfenweise zu einem Gemisch von 25 Teilen Kaliumjodat, etwa 32 Teilen Benzol, etwa 50 Teilen Essigsäureanhydrid und etwa 115 Teilen Methylenchlorid gegeben. Das Gemisch wurde 1,5 Stunden bei einer Temperatur von 0° bis 5°C gehalten und dann vier Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden 50 Teile destilliertes Wasser dem Gemisch zugesetzt, um das Kaliumbisulfat zu lösen, worauf eine Lösung von 27 Teilen Kaliumhexafluorarsenat in 100 Teilen Wasser zugesetzt wurde. Das Gemisch wurde 2 Stunden gerührt, wobei ein Produkt ausgefällt wurde. Das Produkt wurde abfiltriert und mit Hexan gewaschen. Das Salz wurde dann bei 50°C unter vermindertem Druck getrocknet. Hierbei wurden 34,6 Teile Produkt, entsprechend einer Ausbeute von 63,5%, erhalten. Auf Grund des Herstellungsverfahrens wurde als Produkt Diphenyljodoniumhexafluorarsenat erhalten.

Ein 3%iges Gemisch des vorstehend genannten Hexafluorarsenatsalzes in 4-Vinylcyclohexenoxyd wird 30 Sekunden mit einer UV-Quecksilberbogenlampe belichtet. Hierbei wird ein gehärteter, nicht klebender Film gebildet.

Der vorstehend beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch 115 Teile Essigsäure an Stelle von Methylenchlorid verwendet werden. Außerdem wird die Schwefelsäure dem in Essigsäureanhydrid gelösten Gemisch zugesetzt. Das Gemisch wird 4 Stunden bei etwa 5°C gerührt und dann filtriert. Dem Filtrat werden 200 Teile destilliertes Wasser und anschließend 200 Teile Diäthyläther zugesetzt. Die wäßrige Schicht wird abgetrennt und mit Diäthyläther extrahiert. Dann werden der wäßrigen Lösung 26 Teile Kaliumhexafluorarsenat zugesetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden gerührt. Hierbei wird eine weiße Fällung gebildet, die abfiltriert, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet wird. Hierbei werden 24 Teile Diphenyljodoniumhexafluorarsenat entsprechend einer Ausbeute von 30% erhalten.

Der vorstehend beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von Essigsäure wurde wiederholt, wobei jedoch das Reaktionsgemisch 18 Stunden anstatt 4 Stunden bei etwa 5°C gerührt wurde. Hierbei wurde das Diphenyljojoniumhexafluorarsenat in einer Ausbeute von etwa 63% erhalten.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß nach dem Verfahren gemäß der Erfindung eine schnellere Herstellung von Diarylhaloniumhexafluorsalzen der Formel (1) möglich ist. Beim Verfahren gemäß der Erfindung wurde eine Ausbeute von etwa 63% nach einer Reaktionszeit von etwa 6 Stunden erhalten. Wenn jedoch die gleiche Reaktion, jedoch unter Verwendung von Essigsäure an Stelle von Methylenchlorid wiederholt wurde, sank die Ausbeute auf 30%. Eine Gesamtreaktionszeit von etwa 18 Stunden war erforderlich, um eine Ausbeute zu erzielen, die mit derjenigen beim Verfahren gemäß der Erfindung vergleichbar ist und in etwa einem Drittel der Zeit erreicht wird.

Beispiel 2

45,5 Teile konzentrierte Schwefelsäure wurden unter Rühren bei 0°C zu einem Gemisch von 25 Teilen Kaliumjodat, 35 Teilen Toluol, 149 Teilen Methylenchlorid und 54 Teilen Essigsäureanhydrid gegeben. Die Zugabe der Schwefelsäure erforderte 30 Minuten. Die Reaktion ließ man 4 Stunden bei 0°C stattfinden. Nach dieser Zeit wurden 50 Teile Waser zugesetzt, um das Kaliumbisulfat zu lösen, worauf 27 Teile Kaliumhexafluorarsenat in 100 Teilen Wasser zugesetzt wurden. Dieses zweiphasige Gemisch wurde 2 Stunden gerührt. Die Methylenchloridschicht wurde entfernt und mit 133 Teilen Hexan verdünnt, wobei 24,8 Teile (Ausbeute 43%) 4,4′-Dimethyl- diphenyljodoniumhexafluorarsenat ausgefällt wurden. Die Struktur der Verbindung wurde nach ihrem Schmelzpunkt von 166 bis 167°C und nach ihrem UV-Spektrum und kernmagnetischem Resonanzspektrum identifiziert.

Beispiel 3

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 25 Teile Kaliumjodat, 45 Teile N-Phenylmaleinimid, 160 Teile Methylenchlorid und 54 Teile Essigsäureanhydrid zusammengegeben. Diesem Reaktionsgemisch wurden langsam unter kräftigem Rühren 45 Teile konzentrierte Schwefelsäure innerhalb von 30 Minuten zugesetzt, während die Temperatur unter 5°C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurden 50 Teile Wasser zugesetzt, um das Kaliumbisulfat zu lösen. Nach der Zugabe des Wassers fand schnelle Ausfällung eines gelben Produkts statt, das abfiltriert und mit Äther gewaschen wurde. Das kernmagnetische Resonanzspektrum und die Analyse des in einer Ausbeute von 72% erhaltenen Produkts ergaben, daß es aus 4,4′-Bis- N-phenylmaleimidojodoniumbisulfat bestand.

Eine Lösung von 10 Teilen Ammoniumchlorid in 20 Teilen Wasser wurde zu einer wäßrigen Lösung von 20 Teilen des vorstehend genannten Jodoniumbisulfats gegeben. Hierbei wurde unmittelbar 4,4′-Bis-N-phenylmaleimido jodoniumchlorid ausgefällt.

Beispiel 4

Ein Gemisch von 45 Teilen Kaliumjodat, 39 Teilen t-Butylbenzol, 54 Teilen Essigsäureanhydrid und 153 Teilen Methylenchlorid wurde gerührt und auf 0°C gekühlt. Dann wurden langsam 46 Teile konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt, um die Reaktionstemperatur unter 0°C zu halten. Nach erfolgter Zugabe wurde die Reaktionstemperatur 1 bis 1,5 Stunden bei 0°C gehalten, worauf das Reaktionsgemsich 3,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde. Die gesamte Reaktionszeit betrug 4 bis 5 Stunden. 50 Teile destilliertes Wasser wurden zur Auflösung des Kaliumbisulfats zugesetzt. Dann wurden 21,5 Teile Kaliumhexafluorphosphat zugesetzt. Das Gemisch wurde 15 Minuten gerührt, worauf die Methylenchloridlösung vom Gemisch abgetrennt und das Produkt mit Äthyläther verrieben wurde. Das Salz wurde filtriert und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 33,2 Teile Di(p-t-butylphenyl) jodoniumhexafluorphosphat entsprechend einer Ausbeute von 52,7% erhalten wurden.

Beispiel 5

Ein Gemisch von 25 Teilen Kaliumjodat, 40 Teilen o-Xylol, 54 Teilen Essigsäureanhydrid und 153 Teilen Methylenchlorid wurde gerührt und auf 0°C gekühlt. Dann wurden langsam 46 Teile konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt, um die Reaktionstemperatur unter 0°C zu halten. Nach erfolgter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 1 bis 1,5 Stunden bei 0°C gehalten. Das Gemisch wurde weitere 3,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die gesamte Reaktionszeit betrug 4 bis 5 Stunden. Dann wurden 50 Teile destilliertes Wasser zugesetzt, um das Kaliumbisulfat zu lösen. Anschließend wurden 21,5 Teile Kaliumhexafluorphosphat in etwa 250 Teilen Wasser zugesetzt. Das Gemisch wurde 15 Minuten gerührt, die Methylenchloridschicht abgetrennt und das Produkt mit Äthyläther verrieben. Das Salz wurde abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 27,9 Teile (Ausbeute 49,2%) Di(3,4-dimethylphenyl)jodoniumhexafluorphosphat erhalten wurden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Diaryljodoniumsalzen der Formel (R_a R¹_b J)⁺ Q^-in der
R einen aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest mit 6 bis 20 Atomen, die mit 1 bis 5 einwertigen C₁-C₈-Alkoxyresten, C₁-C₈-Alkylresten, Nitrogruppen oder Chlor substituiert sein können,
R¹ einen zweiwertigen aromatischen C₆-C₃₀-Rest,
Q Chlorid, PF₆^- oder AsF₆^- und
a=0 und b=1 oder
a=2 und b=0 bedeuten,
durch Umsetzung der entsprechenden aromatischen Ausgangsverbindung mit Kaliumjodat, in Gegenwart eines Gemisches aus Essigsäureanhydrid, Schwefelsäure und Essigsäure bei einer Temperatur von -25° bis +25°C und doppelte Umsetzung des so erhaltenen Diaryljodoniumbisulfats mit einem Metallsalz der Formel MQ, in der M ein Metallion ist und Q die oben angegebene Bedeutung besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Synthese des Bisulfatsalzes Methylenchlorid anstatt der Essigsäure einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Ausgangsverbindung Benzol, Toluol, N-Phenylmaleimid, t-Butylbenzol oder o-Xylol einsetzt.