CN115279518A - 包含片状过渡金属颗粒的组合物 - Google Patents

Abstract

本申请涉及包含片状过渡金属颗粒的组合物，其中存在于组合物中的片状过渡金属颗粒的数均直径在15nm至1000nm的范围内，且存在于组合物中的片状过渡金属颗粒的数均厚度在2nm至40nm的范围内，过渡金属选自银、铜、金和钯，且片状过渡金属颗粒带有式A‑(CHR⁹)_r‑R¹⁰(V)的表面改性剂，其中如果r是1，则A是被一个或多个氟原子取代的C₁‑C₂₅烷基；被一个或多个氟原子取代的C₂‑C₂₅链烯基；被一个或多个氟原子取代的C₂‑C₂₅炔基；被一个或多个氟原子取代的C₃‑C₂₀环烷基；或被一个或多个氟原子、CF₃或‑O‑CF₃基团取代的C₆‑C₂₄芳基；如果r是0，则A是被一个或多个氟原子、CF₃或‑O‑CF₃基团取代的C₆‑C₂₄芳基；或被一个或多个氟原子、CF₃或‑O‑CF₃基团取代的C₇‑C₂₄芳烷基；R₉是H或C₁‑C₄烷基；和R₁₀是硫醇基或氨基。用氟代硫醇/胺改性允许以这样的方式调节银纳米片的表面性质，从而一方面使其在成品印刷油墨体系中可分散且胶体稳定，另一方面允许它们在印刷层中的溶剂干燥时迁移到基材和印刷表面。

Description

包含片状过渡金属颗粒的组合物

本发明涉及包含片状过渡金属颗粒的组合物，其中存在于组合物中的片状过渡金属颗粒的数均直径在15nm至1000nm的范围内，且存在于组合物中的片状过渡金属颗粒的数均厚度在2nm至40nm的范围内，过渡金属选自银、铜、金和钯，且片状过渡金属颗粒带有式A-(CHR⁹)_r-R¹⁰(V)的表面改性剂。用氟化硫醇/胺进行表面改性允许以这样的方式调节银纳米片的表面性质，从而一方面使其在成品印刷油墨体系中可分散和胶体稳定，另一方面允许它们在印刷层中的溶剂干燥后时迁移到基材和印刷表面。

US2017246690(EP3157697)公开了一种合成金属纳米颗粒的方法，该方法包括：

(a)制备包含金属前体化合物和第一水性液体介质的金属前体混合物，

(b)制备包含还原剂和第二水性液体介质的还原剂混合物，

(c)任选地向步骤(a)中制备的混合物或步骤(b)中制备的混合物中加入酸或碱，

其中金属前体混合物和还原剂混合物均不含稳定剂且不含晶种颗粒，

(d)将金属前体混合物与还原剂混合物组合，以使金属前体化合物与还原剂发生反应，

由此合成金属纳米颗粒。

EP3156156涉及一种包含细银颗粒、具有5个或更少碳原子的短链胺和高极性溶剂的细银颗粒分散体，且短链胺的分配系数logP为-1.0至1.4。EP3156156的制备细银颗粒的方法包括用于制备通过还原分解而产生金属银的银化合物和分配系数logP为-1.0至1.4的短链胺的混合液的第一步骤，和用于将混合液中的银化合物还原以产生细银颗粒的第二步骤，其中具有5个或更少碳原子的短链胺粘附于颗粒表面的至少一部分。

EP2559786公开了一种方法，该方法包括：

a)提供基材；

b)将催化剂水溶液施加于基材，该催化剂水溶液包含一种或多种选自银、金、铂、钯、铱、铜、铝、钴、镍和铁的金属的纳米颗粒以及一种或多种选自没食子酸、没食子酸衍生物及其盐的稳定化合物，该催化剂水溶液不含锡；和

c)使用无电金属镀敷浴将金属无电沉积于基材上。

US9028724公开了一种制备纳米颗粒分散体的方法，包括：将在表面上具有疏水性配体的纳米颗粒分散于疏水性溶剂中以形成第一分散体；使第一分散体与表面改性溶液混合以形成第一混合物溶液，该表面改性溶液包含(a)至少一种选自聚二甲基硅烷、酸性聚酯的烷基醇铵盐和聚丙烯酸的烷基醇铵盐的润湿分散剂，(b)表面活性剂，和(c)水基溶剂；使第一混合物溶液与配体移除剂混合，以形成含有亲水性纳米颗粒的第二混合物溶液；并使亲水性纳米颗粒由第二混合物溶液中分离出来；以及将亲水性纳米颗粒分散于水基溶剂中，其中纳米颗粒包含金属和金属氧化物中的一种。

EP2667990B1涉及一种方法，包括：

由包含溶剂、第一表面活性剂、第二表面活性剂和第三表面活性剂的反应混合物形成金属盐的不溶性复合物，其中各表面活性剂存在于金属盐的不溶性复合物中；和

使金属盐的不溶性复合物与反应混合物中的还原剂反应，以形成金属纳米颗粒；

其中第一表面活性剂包括伯胺，第二表面活性剂包括仲胺，且第三表面活性剂包括包含N,N'-二烷基乙二胺的螯合剂。

EP1791702B9涉及一种用于喷墨印刷或数字印刷的油墨，其包含媒介物和重量平均颗粒尺寸为40nm至1微米，优选50nm至500nm的金属颗粒，其中油墨中的金属纳米颗粒的负载量为2重量％至75重量％，优选2重量％至40重量％，并且油墨的粘度为10至40cP。

WO09/056401涉及一种在有机基质中合成、分离和再分散选自Zn、Ag、Cu、Au、Ta、Ni、Pd、Pt、Co、Rh、Ir、Fe、Ru和Ti的纳米形状的过渡金属颗粒的方法，包括：

a)向过渡金属盐的水溶液中加入丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体或低聚物，或聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯和还原剂；

b1)用过氧化物处理胶体溶液；或

b2)将胶体溶液暴露于紫外光或可见光；

c)加入水溶性胺；和

d)分离纳米形状的过渡金属颗粒或将纳米形状的过渡金属颗粒与分散剂一起再分散于液体丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体中。

WO2010108837涉及一种制备纳米片形式的成型过渡金属颗粒的方法，该金属选自Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt，该方法包括以下步骤：首先a)将还原剂加入包含过渡金属盐和聚合物分散剂的水性混合物，且随后b)用过氧化物处理所获得的胶体分散体，其中步骤a)中的水性混合物包含浓度高于2mmol/升的过渡金属盐。

WO11064162涉及安全或装饰元件，包括基材，基材在其表面中或其表面上可含有标记或其他可见特征，和在所述基材表面的至少一部分上的包含小片状过渡金属颗粒的涂层，该过渡金属颗粒的边缘长度的最长尺寸为15nm至1000nm，优选15nm至600nm，特别是20nm至500nm，且厚度为2nm至100nm，优选2nm至40nm，特别是4nm至30nm，以及一种用于在基材上形成光学可变图像(光学可变器件)的方法，包括以下步骤：在基材的离散部分上形成光学可变图像(OVI)；以及在OVI的至少一部分上沉积包含小片状过渡金属颗粒和基料的涂料组合物，该过渡金属颗粒的边缘长度的最长尺寸为15nm至1000nm，优选15nm至600nm，特别是20nm至500nm，且厚度为2nm至100nm，优选2至40nm，特别是4nm至30nm。

WO2013/186167公开了一种在基材上形成表面浮凸微结构，特别是光学可变图像(光学可变器件，OVD)的方法，包括以下步骤：

A)将可固化组合物施加于基材的至少一部分，其中可固化组合物包含：

a1)至少一种烯键式不饱和树脂、单体或其混合物；

a2)至少一种光引发剂；和

a3)金属颜料，该金属颜料呈小片状过渡金属颗粒的形式，该过渡金属颗粒的边缘长度的最长尺寸为5nm至1000nm，优选7nm至600nm，特别是10nm至500nm，且厚度为1nm至100nm，优选2至40nm，特别是3至30nm；

B)使可固化组合物的至少一部分与表面浮凸微结构，特别是光学可变图像形成手段接触；

C)通过使用至少一种UV灯固化该组合物。

WO2014/041121和WO2014/187750涉及一种安全元件，其包含包含小片状过渡金属颗粒的涂层，该过渡金属颗粒的边缘长度的最长尺寸为15nm至1000nm，优选15nm至600nm，特别是20nm至500nm，且厚度为2nm至100nm，优选2nm至40nm，特别是4nm至30nm。

WO2020/083794涉及包含银纳米片的组合物，其中存在于组合物中的银纳米片的平均直径在20至70nm的范围内，其中标准偏差小于50％，且存在于组合物中的银纳米片的平均厚度在5至30nm的范围内，其中标准偏差小于50％，其中银纳米片的平均纵横比高于1.5，一种制备其的方法，含有该组合物的印刷油墨及其在安全产品中的用途。组合物中所有银纳米片的总体的最高波长吸收最大值在450nm至550nm的范围内。包含该组合物的涂料在透射中显示出红色或洋红色且在反射中显示出绿色金属色。

Yanfei Shen等人，Chem.Eur.J.15(2009)2763-2767公开了用1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇对金纳米片进行官能化，以改变润湿性。Carl S.Weisbecker等人，Langmuir,12(1996)3763-3772公开了全氟化硫醇不会破坏金纳米颗粒的胶体分散体。Tetsu Yonezawa等人，Adv.Mater.13(2001)140-142公开了用1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇稳定银纳米颗粒。

银纳米片具有非常高的消光系数，因此理想地适用于在基材上沉积薄(<1um)印刷层的印刷应用。然而，安全印刷行业中优选的印刷方法之一是丝网印刷，其中通常将厚得多的油墨层沉积在基材上(>4um)。如果纳米片以反射外观所需的浓度均匀分散在如此厚的层中，则该层在透射中的光密度将太高而无法被肉眼观察和区分。反过来，在降低的浓度下，反射率将太低而无法被肉眼观察到，从而无法创建明显的安全特征。

因此，需要一种方法，使银纳米片不会留在干墨物质中，而是在印刷、干燥和/或固化步骤期间迁移到基材表面和印刷表面，并在这两个表面对齐以形成薄反射亚层。

因此，本发明的目的是为银纳米片提供特定的表面处理，允许在印刷油墨和工艺中实现所需的行为。

现已惊人地发现，用氟化硫醇/胺进行表面改性可以以这样的方式调节银纳米片的表面性质，从而一方面使其在成品印刷油墨体系中可分散且胶体稳定，另一方面允许它们在印刷或印刷层中的溶剂干燥时迁移到基材和印刷表面。

因此，本申请涉及包含片状过渡金属颗粒的组合物，其中存在于组合物中的片状过渡金属颗粒的数均直径在15nm至1000nm的范围内，且存在于组合物中的片状过渡金属颗粒的数均厚度在2nm至40nm的范围内，过渡金属选自银、铜、金和钯，尤其是银和铜，非常特别是银，且片状过渡金属颗粒带有式A-(CHR⁹)_r-R¹⁰(V)的表面改性剂，其中

如果r是1，则A是被一个或多个氟原子取代的C₁-C₂₅烷基；被一个或多个氟原子取代的C₂-C₂₅链烯基；被一个或多个氟原子取代的C₂-C₂₅炔基；被一个或多个氟原子取代的C₃-C₂₀环烷基；或被一个或多个氟原子、CF₃基团或-O-CF₃基团取代的C₆-C₂₄芳基；或被一个或多个氟原子、CF₃基团或-O-CF₃基团取代的C₇-C₂₄芳烷基；

如果r是0，则A是被一个或多个氟原子、CF₃基团或-O-CF₃基团取代的C₆-C₂₄芳基；

R₉是H或C₁-C₄烷基；和

R₁₀是硫醇基或氨基。

数均直径和数均厚度通过透射电子显微镜(TEM)测定。

式(V)的表面改性剂允许以这样的方式调节成形的过渡金属颗粒，尤其是银纳米片的表面性质，从而一方面使其在成品印刷油墨体系中可分散且胶体稳定，另一方面允许它们在印刷或印刷层中的溶剂干燥时迁移到基材和印刷表面。

式(V)的表面改性剂优选为

式A-CHR⁹-R¹⁰(Va)的表面改性剂，其中A是被一个或多个氟原子取代的C₁-C₈烷基，尤其是基团F–(CF₂)_s1-(CH₂)_s2-CH₂-SH，其中s1为0或1至7的整数，s2为0或1至7的整数，且s1与s2之和等于或小于7；或者

式A-R¹⁰(Vb)的表面改性剂，其中A是被一个或多个氟原子、CF₃基团或-O-CF₃基团取代的苯基，和

R₁₀是硫醇基或氨基，尤其是硫醇基。

本发明中使用的术语“烃基”是指由碳和氢形成的所有有机基团，并且可以包括所有已知的结构，例如烷基、链烯基、炔基、芳基、芳烷基或杂芳基。烃基中的碳可以被选自氧(O)、氮(N)和硫(S)中的至少一个取代。烃基包括线性、支化、单环或多环，且烃基中包括的至少一个氢原子可以被任意一个或多个取代基(例如烷基、链烯基、炔基、杂环、芳基、杂芳基、酰基、氧代、亚氨基、硫代、氰基、异氰基、氨基、叠氮基、硝基、羟基、硫醇、卤素等)取代。

本发明中使用的术语“烷基”可以是线性或支化的，虽然没有特别限制，但碳原子数为1至25，特别优选1至8。其具体实例可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基和庚基。

本发明中使用的术语“链烯基”是指包括至少一个碳-碳双键的具有2至25个碳原子的烃基，但不限于此。

除非另有说明，本发明中使用的术语“炔基”是指包含至少一个碳-碳叁键的具有2至25个碳原子的烃基，但不限于此。

本发明中使用的术语“环烷基”是指由至少3个碳原子形成的非芳族碳基环。环烷基可包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基等，但不限于此。

本发明中使用的术语“芳基”是指具有6至24个碳原子的单个或多个芳族碳基环。其实例可以包括苯基、联苯基、芴基等，但不限于此。

本发明中使用的术语“C₇-C₂₅芳烷基”通常是苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基-乙基、α,α-二甲基苄基、ω-苯基-丁基、ω,ω-二甲基-ω-苯基-丁基、ω-苯基-十二烷基、ω-苯基-十八烷基、ω-苯基-二十烷基或ω-苯基-二十二烷基，特别优选C₇-C₁₄芳烷基如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基-乙基、α,α-二甲基苄基、ω-苯基-丁基或ω,ω-二甲基-ω-苯基-丁基，其中脂族烃基和芳族烃基都可以是未取代的或取代的。优选的实例是苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、萘乙基和萘甲基。

在上式(V)中，A部分或完全被氟取代。

A是被至少一个氟取代的一价烃基。

在式(Va)的表面改性剂的情况下，A优选为被一个或多个氟原子取代的C₁-C₈烷基；被一个或多个氟原子取代的C₂-C₈链烯基；被一个或多个氟原子取代的C₂-C₈炔基；被一个或多个氟原子取代的C₅-C₇环烷基；或被一个或多个氟原子、CF₃基团或-O-CF₃基团取代的C₆-C₁₂芳基；或被一个或多个氟原子、CF₃基团或-O-CF₃基团取代的C₇-C₁₄芳烷基。更优选地，A为被一个或多个氟原子取代的C₁-C₈烷基，尤其是基团F–(CF₂)_r-(CH₂)_s-CH₂-SH，其中r为0或1至7的整数，s为0或1至7的整数，且r与s之和等于或小于7。

术语“被一个或多个氟原子取代”例如是指在C₁-C₈烷基中，氢原子部分或完全被氟原子取代。

R⁹是H或C₁-C₄烷基；特别是H。

R₁₀是硫醇基(-SH)或氨基(-NH₂)，尤其是硫醇基。

优选地，式(Va)的表面改性剂是式(Va)化合物：

F–(CF₂)_s1-(CH₂)_s2-CH₂-SH(Va‘)，其中

s1为0或1到7的整数，

s2为0或1到7的整数，且

s1和s2之和等于或小于7。

在式(Vb)的表面改性剂的情况下，A优选为被一个或多个氟原子、CF₃或-O-CF₃基团取代的C₆-C₁₂芳基。更优选地，A是被一个或多个氟原子、CF₃基团或-O-CF₃基团取代的苯基。

R₁₀是硫醇基(-SH)或氨基(-NH₂)，尤其是硫醇基。

式(Va)的表面改性剂比式(Vb)的表面改性剂更优选。

由式(V)表示的表面改性剂的实例是1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛硫醇、1H,1H-全氟辛硫醇、1H,1H-全氟庚硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟庚硫醇、1H,1H-全氟己硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟己硫醇、1H,1H-全氟戊硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟戊硫醇、4,4,5,5,5-五氟-1-戊硫醇、5,5,5-三氟-1-戊硫醇、1H,1H-全氟丁硫醇、3,3,4,4,4-五氟丁烷-1-硫醇、4,4,4-三氟-1-丁硫醇(E-3)、2,2,3,3,3-五氟丙烷-1-硫醇、3,3,3-三氟-1-丙硫醇(E-2)、2,2,2-三氟乙硫醇(E-1)、2,3,4,5,6-五氟苯硫酚、2,3,5,6-四氟苯硫酚、2,4-二氟苯硫酚、3,4-二氟苯硫酚、2-氟苯硫酚、3-氟苯硫酚、4-氟苯硫酚、2-(三氟甲氧基)苯硫酚、3-(三氟甲氧基)苯硫酚、2-(三氟甲基)苯硫醇、2,6-二氟苄基硫醇、3,4-二氟苄基硫醇、3,5-二氟苄基硫醇、4-氟苄基硫醇、3,5-双(三氟甲基)苯硫醇、4-三氟甲基苄基硫醇、1H,1H-全氟辛胺、1H,1H-七氟丁胺、1H,1H-全氟壬胺、4-(1H,1H,2H,2H-全氟癸基)苄胺、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁胺、2,2,3,3,3-五氟丙胺、3,3,3-三氟丙胺，1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛硫醇、1H,1H-全氟辛硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟-1-己硫醇、4,4,4-三氟-1-丁硫醇、2,2,3,3,3-五氟丙烷-1-硫醇、3,3,3-三氟-1-丙硫醇和2,2,2-三氟乙硫醇或其混合物是优选的，2,2,2-三氟乙硫醇(E-1)、3,3,3-三氟-1-丙硫醇(E-2)和4,4,4-三氟-1-丁硫醇(E-3)或其混合物是最优选的。

除了上述式(V)的表面改性剂外，该组合物可进一步包含表面稳定剂和稳定剂。

表面稳定剂的实例是下式的表面稳定剂：

其中

R¹为H、C₁-C₁₈烷基、苯基、C₁-C₈烷基苯基或CH₂COOH；

R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷相互独立地为H、C₁-C₈烷基或苯基；

Y为O或NR⁸；

R⁸为H或C₁-C₈烷基；

k1为在1至500范围内的整数，

k2和k3相互独立地为0或在1至250范围内的整数；

k4为0或1，

k5为在1至5范围内的整数；且

最大值一半处表面稳定剂是通过包括以下步骤的方法获得的聚合物或共聚物：

i1)在第一步中在至少一种具有结构元素

的氮氧基醚(nitroxylether)存在下聚合一种或多种烯键式不饱和单体，

其中X表示具有至少一个碳原子的基团，并且其使得由X产生的自由基X·能够引发聚合；或

i2)在第一步中在至少一种稳定的氮氧基自由基

和自由基引发剂存在下聚合一种或多种烯键式不饱和单体；其中在步骤i1)或i2)中使用的至少一种单体是丙烯酸或甲基丙烯酸的C₁-C₆烷基或C₁-C₆羟烷基酯；以及任选地

ii)第二步，包括通过酯交换反应、酰胺化、水解或酸酐改性或其组合改性i1)或i2)下制备的聚合物或共聚物。

片状过渡金属颗粒(过渡金属片)的数均直径为15nm至3000nm且数均厚度为2nm至100nm，特别是数均直径为15nm至1000nm且数均厚度为2nm至40nm。

过渡金属片优选为过渡金属纳米片。术语“过渡金属纳米片”是本领域中使用的术语并且因此为本领域技术人员所理解。在本发明的上下文中，过渡金属纳米片优选为数均直径为15nm至700nm且数均厚度为2nm至40nm，尤其是数均直径为20nm至600nm且数均厚度为2nm至40nm，非常特别是数均直径为20nm至300nm且数均厚度为4nm至30nm的任何过渡金属纳米片。

“数均直径，或数均厚度在X至Y nm的范围内(或为X至Y nm)”的措辞是指：X nm≤数均直径，或数均厚度≤Y nm。

如本文所用，术语“银纳米片的数均直径”是指通过透射电子显微镜(TEM)使用Fiji图像分析软件基于对至少300个随机选择的银纳米片的测量确定的平均直径，其中银纳米片的直径是平行于透射电子显微镜图像(TEM)的平面定向的所述银纳米片的最大尺寸。使用来自ZEISS的EM 910仪器在明场模式下在100kV的电子束加速电压下对在异丙醇中含有纳米片的分散体进行TEM分析。

如本文所用，术语“银纳米片的数均厚度”是指通过透射电子显微镜(TEM)基于对垂直于TEM图像平面定向的至少50个随机选择的银纳米片的手动测量确定的平均厚度，其中银纳米片的厚度是当垂直于透射电子显微镜图像(TEM)的平面定向时所述银纳米片的最大尺寸。使用来自ZEISS的EM 910仪器在明场模式下在100kV的电子束加速电压下对在异丙醇中含有银纳米片的分散体进行TEM分析。

直径为纳米片的较长边(宽度)。厚度为纳米片的较短边(高度)。

纳米片的纵横比为其最长尺寸如其直径与其最短尺寸如其厚度之比。例如，圆盘的纵横比为其直径与其厚度之比。平均纵横比(定义为平均直径与平均厚度之比)大于1.5，优选大于1.6，更优选大于1.7。

过渡金属选自银、铜、金和钯。更优选的是银和铜。最优选的是银。

银纳米片可以是圆盘、正六棱柱、三棱柱、六棱柱或其混合物的形式。它们优选为三棱柱和/或六棱柱的形式。

在本发明的上下文中，“表面改性的过渡金属纳米片(纳米颗粒)”是其表面附着有式(V)的表面改性剂和任选地一种或多种表面稳定剂的过渡金属纳米片(纳米颗粒)。包含表面改性的过渡金属纳米片的组合物可以包含一种或多种稳定剂。

因此，本发明涉及表面改性的过渡金属纳米片，其在其表面上带有式(V)的表面改性剂和任选地上文或下文所述的其他表面稳定剂。包含表面改性的过渡金属纳米片的组合物可以包含一种或多种稳定剂。

过渡金属纳米片优选为银纳米片。术语“银纳米片”是本领域中使用的术语，因此为本领域技术人员所理解。在本发明的上下文中，银纳米片优选为数均直径为20nm至600nm且数均厚度为2nm至40nm，非常特别是数均直径为20nm至300nm且数均厚度为4nm至30nm的任何银纳米片。

在本发明的上下文中，“表面改性的银纳米片(纳米颗粒)”是其表面附着有式(V)的表面改性剂和任选地一种或多种表面稳定剂的银纳米片(纳米颗粒)。包含表面改性的银纳米片的组合物可包含一种或多种稳定剂。

因此，本发明涉及表面改性的银纳米片，其在其表面上带有式(V)的表面改性剂和任选地上文或下文所述的其他表面稳定剂。包含表面改性的银纳米片的组合物可包含一种或多种稳定剂。

在一个优选的实施方案中，本发明涉及包含银纳米片的组合物，其制备描述于WO2020/083794中。

WO2020/083794中描述的方法可用于生产：

i)包含银纳米片的组合物，其中存在于组合物中的银纳米片的数均直径在50nm至150nm的范围内，且存在于组合物中的银纳米片的数均厚度在5nm至30nm的范围内(包含银纳米片的涂层在透射中显示出绿松石色或蓝色，且在反射中显示出黄色金属色)；或者

ii)包含银纳米片的组合物，其中存在于组合物中的银纳米片的数均直径在15nm至35nm的范围内，且存在于组合物中的银纳米片的数均厚度在5nm至20nm的范围内(包含银纳米片的涂层在透射中显示棕色或橙色，且在反射中显示蓝色金属色)。

在所述实施方案中，优选包含银纳米片的组合物，其中存在于组合物中的银纳米片的数均直径在20nm至70nm的范围内，标准偏差小于50％，且存在于组合物中的银纳米片的数均厚度在5nm至30nm的范围内，标准偏差小于50％。包含银纳米片的涂层在透射中显示洋红色且在反射中显示绿色金属色。

银纳米片的数均直径优选在25nm至65nm，更优选35nm至55nm的范围内。标准偏差小于50％，优选小于40％。

银纳米片的数均厚度优选在7nm至25nm，更优选8nm至25nm的范围内。标准偏差小于50％，优选小于40％。

平均纵横比(定义为平均直径与平均厚度之比)大于1.5，优选大于1.6，更优选大于1.7。

在更优选的实施方案中，银纳米片的平均直径在35nm至55nm范围内，标准偏差小于40％，且银纳米片的平均厚度在8nm至25nm范围内，标准偏差为小于40％。银纳米片的平均纵横比高于1.7。

组合物中所有银纳米片的总体的最高波长吸收最大值在450nm至550nm，优选460nm至540nm，最优选465nm至535nm的范围内(在水中在约5*10-5M(mol/l)银浓度下测量)。

吸收最大值具有在20nm至180nm，优选30nm至150nm，更优选35nm至130nm范围内的最大值一半处的全宽度(FWHM)值。

在特别优选的实施方案中，银纳米片的平均直径在40nm至50nm范围内，标准偏差小于30％，且银纳米片的平均厚度在15nm至22nm范围内，标准偏差小于30％。银纳米片的平均纵横比高于1.7。

在所述实施方案中，组合物中所有银纳米片的总体的最高波长吸收最大值在480至500nm的范围内(在水中在约5*10-5M(mol/l)银浓度下测量)。吸收最大值具有在70nm至95nm范围内的最大值一半处的全宽度(FWHM)值。

在组合物中所有银纳米片的总体的最高波长吸收最大值处测得的银纳米片的摩尔消光系数高于4000L/(cm*mol_Ag)，特别是高于5000L/(cm*mol_Ag)，非常特别是高于6000L/(cm*mol_Ag)。

在本发明的优选实施方案中，银纳米片在其表面上具有下式的表面稳定剂：

其中

表示与银的键，

R¹为H、C₁-C₁₈烷基、苯基、C₁-C₈烷基苯基或CH₂COOH；

R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷相互独立地为H、C₁-C₈烷基或苯基；

Y为O或NR⁸；

R⁸为H或C₁-C₈烷基；

k1为在1至500范围内的整数，

k2和k3相互独立地为0或在1至250范围内的整数；

k4为0或1，

k5为在1至5范围内的整数。

Y优选为O。k4优选为0。

式(I)的表面稳定剂具有优选1000至20000，更优选1000至10000，最优选1000至6000的数均分子量。就此而言所述的所有分子量的单位为[g/mol]，且除非另有说明，否则是指数均分子量(Mn)。

如果化合物包括例如氧化乙烯单元(EO)和氧化丙烯单元(PO)，则(EO)和(PO)的顺序可以不固定(无规共聚物)。

优选地，R¹为H或C₁-C₁₈烷基；R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷相互独立地为H、CH₃或C₂H₅；k1为22至450，k2和k3相互独立地为0或在1至250的范围内的整数；k4为0或1；k5为在1至5范围内的整数。

更优选地，R¹为H或C₁-C₄烷基；R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷相互独立地为H或CH₃；k1为22至450；k2和k3相互独立地为0或在8至200的范围内的整数；k4为0；k5为在1至4范围内的整数。

最优选的表面稳定剂具有式

(Ia)，其中R¹为H或C₁-C₈烷基，并且k1为22至450，特别是22至150。

R1优选为H，或CH₃。

最优选的表面稳定剂衍生自平均M_n为2000至6000的MPEG硫醇(聚乙二醇甲基醚硫醇)，例如MPEG 2000硫醇(A-1，平均M_n为2000)、MPEG 3000硫醇(A-2)、MPEG 4000硫醇(A-3)MPEG 5000硫醇(A-4)、MPEG 6000硫醇(A-5)、平均M_n为2000至6000的PEG硫醇(O-(2-巯基乙基)-聚乙二醇)，例如PEG 2000硫醇(A-6，平均Mn为2000)、PEG 3000硫醇(A-7)、PEG 4000硫醇(A-8)、PEG 5000硫醇(A-9)、PEG 6000硫醇(A-10)。

除了式(I)的表面稳定剂外，组合物可以包含由下述式(III)表示的共聚物作为稳定剂。

除了式(V)的表面改性剂、式(I)的表面稳定剂和任选地式(III)的表面稳定剂外，组合物还可以包含稳定剂。稳定剂可包括例如膦类；膦氧化物；烷基膦酸；低聚胺，如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、亚精胺、精胺；下文所述的式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)的化合物；表面活性剂；树枝状聚合物，及其盐和组合。

表面活性剂包括例如阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性或两性离子表面活性剂。

阴离子表面活性剂包括例如烷基硫酸盐(例如十二烷基硫酸盐)、烷基酰胺硫酸盐、脂肪醇硫酸盐、仲烷基硫酸盐(secondary alkyl sulfates)、链烷烃磺酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基聚乙二醇醚硫酸盐、脂肪醇醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基酚醚硫酸盐、烷基磷酸盐；磷酸的烷基或烷芳基单酯、二酯和三酯；烷基醚磷酸盐、磷酸的烷氧基化脂肪醇酯、烷基聚乙二醇醚磷酸盐(例如Rhodia以

LB-400销售的聚氧乙烯十八烯基醚磷酸盐)、膦酸酯、磺基琥珀酸二酯、磺基琥珀酸单酯、烷氧基化磺基琥珀酸单酯、磺基琥珀酰亚胺、a-烯烃磺酸盐、烷基羧酸盐、烷基醚羧酸盐、烷基-聚乙二醇羧酸盐、脂肪酸羟基乙磺酸盐、脂肪酸甲基牛磺酸盐、脂肪酸肌氨酸、烷基磺酸盐(例如2-(甲基油酰基氨基)乙烷-1-磺酸盐，由Solvay以

T77销售)烷基酯磺酸盐、芳基磺酸盐(例如氧化二苯基磺酸盐，由Rhodia以

DSB销售)、萘磺酸盐、烷基甘油基醚磺酸盐、聚丙烯酸酯、a-磺基脂肪酸酯及其盐和混合物。

阳离子表面活性剂包括例如脂族、环脂族或芳族的伯、仲和叔铵盐或烷醇铵盐；季铵盐，如卤化四辛基铵和卤化十六烷基三甲基铵(例如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB))；吡啶

盐、

唑

盐、噻唑

盐、胺氧化物的盐、锍盐、喹啉

盐、异喹啉

盐、

盐。

适用于根据本申请公开内容的使用的其他阳离子表面活性剂包括阳离子乙氧基化脂肪胺。阳离子乙氧基化脂肪胺的实例包括但不限于乙氧基化油胺(由Solvay以

PN-430销售)、氢化牛油脂肪胺乙氧基化物和牛油脂肪胺乙氧基化物。

非离子表面活性剂包括例如醇烷氧基化物(例如以

BL-225销售的乙氧基化丙氧基化C₈-C₁₀醇和由Rhodia以

RA-40销售的乙氧基化丙氧基化C₁₀-C₁₆醇)、脂肪醇聚乙二醇醚、脂肪酸烷氧基化物、脂肪酸聚乙二醇酯、甘油单烷氧基化物、烷醇酰胺、脂肪酸烷基醇酰胺、烷氧基化的烷醇酰胺、脂肪酸烷基醇酰胺烷氧基化物、咪唑啉、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物(例如由Rhodia以

L-64销售的EO/PO嵌段共聚物)、烷基酚烷氧基化物(例如由Rhodia以

CO-630销售的乙氧基化壬基酚和以

DM-530销售的乙氧基化二壬基酚/壬基酚)、烷基葡糖苷、烷氧基化山梨糖醇酐酯(例如由Rhodia以

PSMO销售的乙氧基化山梨糖醇酐单油酸酯)、烷基硫代烷氧基化物(例如由Rhodia以

销售的烷基硫代乙氧基化物)、胺烷氧基化物及其混合物。

通常，非离子表面活性剂包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化苯乙烯和/或氧化丁烯在具有酸性氢原子的化合物如脂肪醇、烷基酚或醇上的加成产物。实例为氧化乙烯和/或氧化丙烯在具有1至35个碳原子的线性或支化脂肪醇上、在具有6至30个碳原子的脂肪酸上和在烷基中具有4至35个碳原子的烷基酚上的加成产物；氧化乙烯和/或氧化丙烯在甘油上的加成产物的(C₆-C₃₀)脂肪酸单酯和二酯；具有6至22个碳原子的饱和和不饱和脂肪酸的甘油单酯和二酯及失水山梨糖醇单酯、二酯和三酯及其氧化乙烯和/或氧化丙烯加成产物，和相应的聚甘油基化合物；以及在烷基中具有8至22个碳原子的烷基单糖苷和低聚糖苷及其乙氧基化或丙氧基化类似物。

两性或两性离子表面活性剂包括但不限于脂族季铵、

和锍化合物，其中脂族基团可以为直链或支化的，且其中脂族取代基含有约6至约30个碳原子，且至少一个脂族取代基含有阴离子官能团如羧基、磺酸酯、硫酸酯、磷酸酯、膦酸酯及其盐和混合物。两性离子表面活性剂的实例包括但不限于烷基甜菜碱、烷基酰胺基丙基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱、烷基甘氨酸盐、烷基羧基甘氨酸盐；烷基两性丙酸盐，如椰油两性丙酸盐和辛基两性丙酸盐(由Rhodia以

JBS销售)；烷基酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱、酰基牛磺酸盐和酰基谷氨酸盐，其中烷基和酰基具有6至18个碳原子，以及其盐和混合物。

稳定剂可为式R²⁰—X(IIa)的化合物，其中R²⁰线性或支化的C₁-C₂₅烷基或C₁-C₂₅链烯基，其可经一个或多个选自-OH、-SH、-NH₂、或—COOR¹⁹的基团取代，其中R¹⁹为氢原子，或C₁-C₂₅烷基，且X为-OH、-SH、-NH₂或—COOR^19’，其中R^19’为氢原子、C₁-C₂₅烷基或C₂-C₂₅链烯基，其可经一个或多个选自-OH、-SH、-NH₂或—COOR^19”的基团取代，其中R^19”为氢原子或C₁-C₂₅烷基。

式(IIa)化合物的实例为1-甲胺、1-十二烷基胺、1-十六烷基胺、柠檬酸、油酸、D-半胱氨酸、1-十二烷硫醇、9-巯基-1-壬醇、1-硫代甘油、11-氨基-1-十一烷硫醇、半胱胺、3-巯基丙酸、8-巯基辛酸和1,2-乙二硫醇。

稳定剂可为式

(IIb)的化合物，其中

R^21a为氢原子、卤素原子、C₁-C₈烷氧基或C₁-C₈烷基，

R^21b为氢原子或式-CHR²⁴-N(R²²)(R²³)的基团，

R²²和R²³相互独立地为C₁-C₈烷基、C₁-C₈羟烷基或式-[(CH₂CH₂)-O]_n1-CH₂CH₂-OH的基团，其中n1为1至5，R²⁴为H或C₁-C₈烷基。

式(IIb)化合物的实例为

在另一优选实施方案中，稳定剂为“多元酚”，其为含有任选取代的苯环和至少2个与其连接的羟基的化合物。术语“多元酚”包括多酚，例如单宁酸和多环芳族烃，其由稠合的苯环组成，其中至少一个苯环具有至少2个与其连接的羟基，例如1,2-二羟基萘。“多元酚”可经取代。合适的取代基描述在下文中。

多元酚优选为式

(IIc)的化合物，其中R²⁵在每次出现时可以相同或不同，并且为氢原子、卤素原子、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷氧基或基团-C(＝O)-R²⁶，

R²⁶为氢原子、羟基、C₁-C₁₈烷基、未取代或取代的氨基、未取代或取代的苯基或C₁-C₁₈烷氧基，和

n3为1至4的数，

m3为2至4的数，以及

m3和n3之和为6。

多元酚更优选为式

(IIc’)的化合物，其中

R^25a和R^25b相互独立地为氢原子、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷氧基或式-C(＝O)-R²⁶的基团，

R²⁶为氢原子、羟基、C₁-C₁₈烷基、未取代或取代的氨基、未取代或取代的苯基或C₁-C₁₈烷氧基，和

m3为2至4，特别是2至3的数。优选在对位上具有两个羟基的多元酚。

甚至更优选地，多元酚为式

(IIca)的化合物，其中R²⁵为氢原子或式-C(＝O)-R²⁶的基团，其中R²⁶为氢原子、C₁-C₁₈烷基或C₁-C₁₈烷氧基、未取代或取代的氨基，特别是C₁-C₁₈烷基或C₁-C₈烷氧基。

最优选地，多元酚为式

(IIca’)的化合物，其中R²⁶为氢原子、C₁-C₁₈烷基或C₁-C₁₈烷氧基，特别是C₁-C₈烷氧基，例如

(没食子酸甲酯，C-1)、

(没食子酸乙酯，C-2)、

(没食子酸丙酯，C-3)、

(没食子酸异丙酯，C-4)

(没食子酸丁酯，C-5)、

(没食子酸辛酯，C-6)和

(没食子酸月桂基酯，C-7)。

在本发明的另一优选实施方案中，多元酚为式

的化合物，其中R²⁵为氢原子、C₁-C₁₈烷基或式-C(＝O)-R²⁶的基团，其中R²⁶为氢原子、羟基、C₁-C₁₈烷基或C₁-C₁₈烷氧基、未被取代或取代的氨基、未被取代或取代的苯基，特别是C₁-C₁₈烷基或C₁-C₈烷氧基，例如

未取代或取代的氨基例如为式-NR²⁷R²⁸的基团，其中R²⁷和R²⁸相互独立地为氢原子、C₁-C₁₈烷基、苯基，优选氢原子或C₁-C₁₈烷基。

在另一优选实施方案中，稳定剂为二硫代氨基甲酸酯盐，特别是式

(IV)的二硫代氨基甲酸酯盐，其中

R¹¹²和R¹¹³相互独立地为C₁-C₁₈烷基，经羟基取代的C₂-C₁₈烷基；C₃-C₁₈链烯基，C₃-C₁₂环烷基，C₆-C₁₂芳基，其可经一个或多个C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基取代；C₂-C₁₂杂芳基，其可经一个或多个C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基取代；或C₇-C₁₈芳烷基；或R¹¹²和R¹¹³与它们所键合的氮原子一起形成杂环如哌啶环；且Cat^p+选自H⁺、碱金属阳离子(例如钠或钾)、碱土金属阳离子(例如镁或钙)或基团⁺NR¹¹⁴R¹¹⁵R¹¹⁶R¹¹⁷，其中R¹¹⁴、R¹¹⁵、R¹¹⁶和R¹¹⁷相互独立地为H、C₁-C₁₈烷基、经羟基取代的C₂-C₁₈烷基或C₇-C₁₈芳烷基，且取代基R¹¹⁴、R¹¹⁵、R¹¹⁶和R¹¹⁷中的至少两个与H不同(例如二甲基铵、二乙基铵、三乙基铵、四丁基铵、三丁基甲基铵、三辛基甲基铵或二苄基铵阳离子)，或取代基R¹¹⁴、R¹¹⁵、R¹¹⁶和R¹¹⁷中的两个或更多个与它们所键合的氮原子一起形成杂环如哌啶环或吗啉环；或Cat^p+为烷基化胍化合物的质子化形式，例如1,1,3,3-四甲基胍和2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍；或脒类碱的质子化形式，例如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)；或1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)的质子化形式。

R¹¹²和R¹¹³优选相互独立地为C₂–C₁₈烷基或C₇-C₁₂芳烷基，或者R¹¹²和R¹¹³与它们所键合的氮原子一起形成4-8元杂环。

Cat^p+优选为Na⁺、K⁺、二乙基铵、二异丙基铵、二苄基铵、三乙基铵、二异丙基乙基铵、三正丁基铵、三正辛基铵、四甲基铵、四乙基铵、四正丁基铵或三乙基苄基铵。

关于式(IV)的二硫代氨基甲酸酯盐，C₁-C₁₈烷基(C₁-C₁₈烷基)在可能的情况下通常为线性或支化的。实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、1,1,3,3-四甲基戊基、正己基、1-甲基己基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基和2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基；C₃-C₁₂环烷基的实例为环戊基、环己基、环庚基或环辛基；C₆-C₁₂芳基的实例为苯基、1-萘基、2-萘基、3-或4-联苯，其可以为未取代的或经一个或多个C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基取代；C₁-C₄烷基通常为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；C₁-C₄烷氧基通常为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；C₇-C₁₈芳烷基的实例为苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基乙基、α,α-二甲基苄基、ω-苯基丁基或ω,ω-二甲基-ω-苯基丁基，其中脂族烃基和芳族烃基均可以为未取代或取代的。优选的实例为苄基、2-苯基乙基和3-苯基丙基。

二硫代氨基甲酸酯盐的实例为二乙基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸二乙基铵、二乙基二硫代氨基甲酸铵三乙基铵、二正丁基二硫代氨基甲酸钠、二异丁基二硫代氨基甲酸钠和二苄基二硫代氨基甲酸钠、二正辛基二硫代氨基甲酸钠、甲基正十八烷基二硫代氨基甲酸钾、甲基正十八烷基二硫代氨基甲酸三丁基铵、二苄基二硫代氨基甲酸二苄基铵、二苄基二硫代氨基甲酸乙基二异丙基铵、二正丁基二硫代氨基甲酸三正丁基铵、甲基十八烷基二硫代氨基甲酸二异丙基乙基铵、二正辛基二硫代氨基甲酸二正辛基铵和哌啶二硫代氨基甲酸三丁基铵。

在一个特别优选的实施方案中，稳定剂选自式(IIb)、(IIc)的化合物或其混合物。

与上述银纳米片组合使用的最优选的表面稳定剂、稳定剂和表面改性剂或其混合物显示在下表中。

在另一优选实施方案中，组合物包含银纳米片，其中组合物中存在的银纳米片的数均直径在50nm至150nm的范围内，其中标准偏差小于60％，且组合物中存在的银纳米片的数均厚度在5nm至30nm的范围内，其中标准偏差小于50％。

银纳米片的平均纵横比高于2.0。

组合物中所有银纳米片的总体的最高波长吸收最大值在560nm至800nm的范围内。

包含银纳米片的涂层在透射中显示出绿松石色或蓝色且在反射中显示出黄色金属色。

组合物的制造描述于WO2020/224982中。

银纳米片的平均纵横比高于2.0。

经表面改性的银纳米片在其表面上带有式(V)的表面改性剂和任选地上文或下文所述的其他表面稳定剂且任选地包含一种或多种稳定剂。

银纳米片的数均直径在50nm至150nm，优选60nm至140nm，更优选70nm至120nm的范围内。标准偏差小于60％，优选小于50％。

银纳米片的数均厚度在5nm至30nm，优选7nm至25nm，更优选8nm至25nm的范围内。标准偏差为小于50％，优选小于30％。

平均纵横比(定义为数均直径与数均厚度之比)大于2.0，优选大于2.2，更优选大于2.5。

在特别优选的实施方案中，银纳米片的数均直径在70nm至120nm的范围内，其中标准偏差小于50％，且银纳米片的数均厚度在8nm至25nm的范围内，其中标准偏差小于30％。银纳米片的平均纵横比高于2.5。

组合物中所有银纳米片的总体的最高波长吸收最大值在560nm至800nm，优选580nm至800nm，最优选600nm至800nm的范围内(在水中在约5*10-5M(mol/l)的银浓度下测得)。

吸收最大值具有在50nm至500nm，优选70nm至450nm，更优选80nm至450nm的范围内的最大值一半处的全宽度(FWHM)值。

在组合物中所有银纳米片的总体的最高波长吸收最大值处测得的银纳米片的摩尔消光系数高于4000L/(cm*mol_Ag)，特别是高于5000L/(cm*mol_Ag)，非常特别是高于6000L/(cm*mol_Ag)。

在本发明的优选实施方案中，银纳米片在其表面上带有上文描述的式(I)的表面稳定剂。

更优选式

的表面稳定剂，其中R¹为H或C₁-C₈烷基，并且k1为22至450，特别是22至150。R¹优选为H或CH₃。

最优选的表面稳定剂衍生自平均M_n为2000至6000的MPEG硫醇(聚乙二醇甲基醚硫醇)，例如MPEG 2000硫醇(A-1，平均M_n为2000)、MPEG 3000硫醇(A-2)、MPEG 4000硫醇(A-3)MPEG 5000硫醇(A-4)、MPEG 6000硫醇(A-5)、平均M_n为2000至6000的PEG硫醇(O-(2-巯基乙基)-聚乙二醇)，例如PEG 2000硫醇(A-6，平均Mn为2000)、PEG 3000硫醇(A-7)、PEG 4000硫醇(A-8)、PEG 5000硫醇(A-9)、PEG 6000硫醇(A-10)。

在另一优选实施方案中，银纳米片具有表面稳定剂，该稳定剂是如WO200674969中所述的聚合物或共聚物，其可通过包括以下步骤的方法获得：

i1)在第一步中在至少一种具有结构元素

的氮氧基醚存在下聚合一种或多种烯键式不饱和单体，

其中X表示具有至少一个碳原子的基团，并且其使得由X产生的自由基X·能够引发聚合；或

i2)在第一步中在至少一种稳定的氮氧基自由基

和自由基引发剂存在下聚合一种或多种烯键式不饱和单体；其中在步骤i1)或i2)中使用的至少一种单体是丙烯酸或甲基丙烯酸的C₁-C₆烷基或C₁-C₆羟烷基酯；以及任选地

ii)第二步，包括通过酯交换反应、酰胺化、水解或酸酐改性或其组合改性i1)或i2)下制备的聚合物或共聚物。

步骤i1)或i2)中的单体优选选自4-乙烯基吡啶或吡啶

离子、2-乙烯基吡啶或吡啶

离子、1-乙烯基咪唑或咪唑啉

离子或式CH₂＝C(R_a)-(C＝Z)-R_b的化合物，其中R_a为氢或甲基，R_b为NH₂、O^-(Me⁺)、未取代的C₁-C₁₈烷氧基、经至少一个N和/或O原子间隔的C₂-C₁₀₀烷氧基或羟基取代的C₁-C₁₈烷氧基、未取代的C₁-C₁₈烷基氨基、未取代的二(C₁-C₁₈烷基)氨基、羟基取代的C₁-C₁₈烷基氨基或羟基取代的二(C₁-C₁₈烷基)氨基、-O-(CH₂)_yNR¹⁵R¹⁶或-O-(CH₂)_yNHR¹⁵R¹⁶⁺An^-、-N-(CH₂)_yNR¹⁵R¹⁶或-N-(CH₂)_yNHR¹⁵R¹⁶⁺An^-，其中

An^-为一价有机酸或无机酸的阴离子；

y为2至10的整数；

R¹⁵为具有1-22个碳原子的饱和或不饱和的直链或支化链烷基；

R¹⁶为具有1-22个碳原子的饱和或不饱和的直链或支化链烷基；

Me为一价金属原子或铵离子；

Z为氧或硫。

第二步ii)优选为酯交换反应。

在步骤ii)中，醇优选为式R_A-[O-CH₂-CH₂-]_n1-OH(A)的乙氧基化物，其中R_A为具有1-22个碳原子的饱和或不饱和的直链或支化链烷基，或具有至多24个碳原子的烷基芳基或二烷基芳基，且n1为1至150。

优选地，步骤i1)或i2)进行两次且获得嵌段共聚物，其中在第一或第二自由基聚合步骤中，单体或单体混合物含有基于总单体为50至100重量％丙烯酸或甲基丙烯酸的C₁-C₆烷基酯且在第二或第一自由基聚合步骤中，烯键式不饱和单体或单体混合物分别含有至少一种不含伯级或仲级酯键的单体。

在第一聚合步骤中，单体或单体混合物含有基于总单体为50-100重量％丙烯酸或甲基丙烯酸的C₁-C₆烷基酯(第一单体)，且在第二聚合步骤中，烯键式不饱和单体或单体混合物包含4-乙烯基吡啶或吡啶

离子、2-乙烯基吡啶或吡啶

离子、乙烯基咪唑或咪唑啉

离子、3-二甲氨基乙基丙烯酰胺、3-二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺或相应的铵离子、3-二甲氨基丙基丙烯酰胺或相应的铵离子，或3-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺或相应的铵离子(第二单体)。

氮氧基醚优选为式

的化合物。

表面稳定剂优选为可通过包括以下步骤的方法获得的共聚物：

i1)在第一步中在至少一种具有结构元素

的氮氧基醚存在下聚合第一单体(其为丙烯酸或甲基丙烯酸的C₁-C₆烷基或C₁-C₆羟烷基酯)和第二单体(其选自4-乙烯基吡啶或吡啶

离子、2-乙烯基吡啶或吡啶

离子、1-乙烯基咪唑或咪唑啉

离子、3-二甲氨基乙基丙烯酰胺、3-二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺、3-二甲氨基丙基丙烯酰胺和3-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺)；和

ii)第二步，包括通过酯交换反应改性i)或ii)下制备的聚合物或共聚物，其中步骤ii)中的醇为式R_A-[O-CH₂-CH₂-]_n1-OH(A)的乙氧基化物，其中R_A为具有1-22个碳原子的饱和或不饱和的直链或支化链烷基，或具有至多24个碳原子的烷基芳基或二烷基芳基，且n1为1至150。

优选由下式表示的共聚物：

其中

R¹¹和R¹²为H或甲基，

R¹³、R_a和R_a’相互独立地为H或甲基，

R_b为具有1-22个碳原子的饱和或不饱和的直链或支化链烷基，

R_b’为R_A-[O-CH₂-CH₂-]_n1-O-,

R¹⁴为

-C(＝O)-N-(CH₂)_yNR¹⁵R¹⁶或-C(＝O)-N-(CH₂)_yNHR¹⁵R¹⁶⁺An^-，其中

An^-为一价有机酸或无机酸的阴离子；

y为2至10的整数；

R¹⁵为具有1-22个碳原子的饱和或不饱和的直链或支化链烷基，

R¹⁶为具有1-22个碳原子的饱和或不饱和的直链或支化链烷基，

R_A为具有1-22个碳原子的饱和或不饱和的直链或支化链烷基，或具有至多24个碳原子的烷基芳基或二烷基芳基，且n1为1-150，m、n和p相互独立地为1至200的整数，和

o为1至150的整数。

更优选由下式表示的共聚物：

其中R¹¹和R¹²为H或甲基，m、n和p相互独立地1至200的整数，o为1至150的整数，特别为1至149的整数。指数为m和n的单体的顺序可以为固定的(嵌段共聚物)或不固定的(无规共聚物)。

优选的共聚物的实例为WO200674969的实施例A3(D-1)、实施例A6(D-2)中描述的共聚物。

除表面稳定剂以外，组合物还可以进一步包含稳定剂。稳定剂可包括例如膦类；膦氧化物；烷基膦酸；低聚胺，如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、亚精胺、精胺；上文所述的式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)的化合物；表面活性剂；树枝状聚合物，及其盐和组合。

稳定剂可为式R²⁰—X(IIa)的化合物，其中R²⁰和X在上文定义。

式(IIa)化合物的实例为1-甲胺、1-十二烷基胺、1-十六烷基胺、柠檬酸、油酸、D-半胱氨酸、1-十二烷硫醇、9-巯基-1-壬醇、1-硫代甘油、11-氨基-1-十一烷硫醇、半胱胺、3-巯基丙酸、8-巯基辛酸和1,2-乙二硫醇。

稳定剂可为式

的化合物，其中

R^21a和R^21b在上文定义。

式(IIb)化合物的实例为化合物(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B-5)、(B-6)和(B-7)。

在另一优选实施方案中，稳定剂为“多元酚”，其在上文定义。多元酚优选为式

的化合物，其中R²⁵、n3和m3在上文定义，更优选为式

(IIc’)的化合物，其中m3、R^25a和R^25b在上文定义。

甚至更优选地，多元酚为式

(IIca)的化合物，其中R²⁵在上文定义。

最优选地，多元酚为式

(IIca’)的化合物，其中R²⁶为氢原子、C₁-C₁₈烷基或C₁-C₁₈烷氧基，特别是C₁-C₈烷氧基，例如没食子酸甲酯(C-1)、没食子酸乙酯(C-2)、没食子酸丙酯(C-3)、没食子酸异丙酯(C-4)、没食子酸丁酯(C-5)、没食子酸辛酯(C-6)和没食子酸月桂基酯(C-7)。

在本发明的另一优选实施方案中，多元酚为式

的化合物，其中R²⁵为氢原子、C₁-C₁₈烷基或式-C(＝O)-R²⁶的基团，其中R²⁶为氢原子、羟基、C₁-C₁₈烷基或C₁-C₁₈烷氧基、未被取代或取代的氨基、未被取代或取代的苯基，特别是C₁-C₁₈烷基或C₁-C₈烷氧基，例如化合物(C-8)和(C-9)。

在另一优选实施方案中，稳定剂为二硫代氨基甲酸酯盐，特别是式

(IV)的二硫代氨基甲酸酯盐，其中Cat^p+、R¹¹²和R¹¹³在上文定义。

R¹¹²和R¹¹³优选相互独立地为C₂–C₁₈烷基或C₇-C₁₂芳烷基，或者R¹¹²和R¹¹³与它们所键合的氮原子一起形成4-8元杂环。

Catⁿ⁺优选为Na⁺、K⁺、二乙基铵、二异丙基铵、二苄基铵、三乙基铵、二异丙基乙基铵、三正丁基铵、三正辛基铵、四甲基铵、四乙基铵、四正丁基铵或三乙基苄基铵。

二硫代氨基甲酸酯盐的实例为二乙基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸二乙基铵、二乙基二硫代氨基甲酸铵三乙基铵、二正丁基二硫代氨基甲酸钠、二异丁基二硫代氨基甲酸钠和二苄基二硫代氨基甲酸钠、二正辛基二硫代氨基甲酸钠、甲基正十八烷基二硫代氨基甲酸钾、甲基正十八烷基二硫代氨基甲酸三丁基铵、二苄基二硫代氨基甲酸二苄基铵、二苄基二硫代氨基甲酸乙基二异丙基铵、二正丁基二硫代氨基甲酸三正丁基铵、甲基十八烷基二硫代氨基甲酸二异丙基乙基铵、二正辛基二硫代氨基甲酸二正辛基铵和哌啶二硫代氨基甲酸三丁基铵。

在特别优选的实施方案中，稳定剂选自式(IIb)、(IIc)的化合物或其混合物。

在特别优选的实施方案中，银纳米片包含一种或多种式(V)的表面改性剂、一种或多种式(I)的表面稳定剂和一种或多种式(III)的表面稳定剂。此外，银纳米片组合物可包含一种或多种式(IIb)的稳定剂。

与上文描述的银纳米片组合使用的最优选表面稳定剂、稳定剂和表面改性剂及其混合物显示在下表中。

银纳米片可以通过已知方法如倾析、过滤、(超)离心、可逆或不可逆附聚、使用有机溶剂的相转移及其组合分离。在分离后获得的银纳米片可以为湿糊状物或分散在水中的形式。在所述颗粒的最终制剂中，银纳米片含量可以基于制剂的总重量为至多约99重量％，优选5至99重量％，更优选5-90重量％。

本发明的一个优选方面涉及一种方法，该方法还包括步骤e)，其中使银纳米片的分散体浓缩和/或使水至少部分地由有机溶剂替换。合适的有机溶剂的实例为乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯和1-甲氧基-2-丙醇或其混合物，任选地与水一起。

在另一实施方案中，本发明涉及涂料或印刷油墨组合物，该组合物包含根据本发明的包含银纳米片的组合物。

涂料或印刷油墨组合物包含

(i)根据本发明的包含银纳米片的组合物，

(ii)基料，和

(iii)任选地溶剂。

在基料为聚合物基料的情况下，银纳米片与基料的重量比在20:1至1:2的范围内，或在基料为UV可固化基料(UV可固化组合物)的情况下，银纳米片与基料的重量比在5:1至1:15的范围内。

在聚合物粘合剂的情况下，涂料或印刷油墨组合物通常包含：

(i)组合物，包含量为0.5至40重量％，优选1至30重量％的银纳米片；

(ii)量为0.05至40重量％，优选0.1至30重量％的聚合物基料，和

(iii)量为10-99重量％，优选20-99重量％的溶剂，

其中组分(i)、(ii)和(iii)的量基于组分(i)、(ii)和(iii)的总重量。

溶剂优选选自醇类(如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、叔戊醇)、环状或无环醚类(如二乙醚、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃)、酮类(如丙酮、2-丁酮、3-戊酮)、醚醇类(如2-甲氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇单丁醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚和二甘醇单丁醚)、酯类(如乙酸乙酯、丙酸乙酯和3-乙氧基丙酸乙酯)、极性非质子性溶剂(如乙腈、二甲基甲酰胺和二甲亚砜)、其混合物和与水的混合物。优选的溶剂包括C₂-C₆醇、酯、酮、醚、醚-醇、其混合物和与水的混合物。

基料可以为有机或混合性质的。混合材料含有无机和有机组分。

优选地，基料为常规用于涂料组合物中的高分子量有机化合物(聚合物基料)。高分子量有机材料通常具有约10³至10⁸g/mol或甚至更多的分子量。它们可以为例如天然树脂、干性油、橡胶或酪蛋白，或由其衍生的天然物质，如氯化橡胶、油改性醇酸树脂、粘胶、纤维素醚或酯，如乙基纤维素、乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酰丁酸纤维素或硝基纤维素，但特别是完全合成的有机聚合物(热固性塑料和热塑性塑料)，如通过聚合、缩聚或加聚获得。可提及聚合树脂的类别，特别是聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯或聚异丁烯，以及取代聚烯烃，如氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丁二烯的聚合产物，还有所述单体的共聚产物，特别是例如ABS或EVA。

就聚合物粘合剂而言，可以使用热塑性树脂，其实例包括聚乙烯基聚合物[聚乙烯(PE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯(PP)、基于乙烯基的聚合物[聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯醇(PVA)、聚偏二氯乙烯(PVdC)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚乙烯醇缩甲醛(PVF)]、聚苯乙烯基聚合物[聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)]、丙烯酸基聚合物[聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、MMA-苯乙烯共聚物]、聚碳酸酯(PC)、纤维素[乙基纤维素(EC)、乙酸纤维素(CA)、丙基纤维素(CP)、乙酸丁酸纤维素(CAB)、硝酸纤维素(CN)，还称为硝化纤维素]、氟基聚合物[聚氯氟乙烯(PCTFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物(FEP)、聚偏二氟乙烯(PVdF)]、氨基甲酸酯基聚合物(PU)、尼龙[6型、66型、610型、11型]、聚酯(烷基)[聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸环己烷(PCT)]或线型酚醛树脂型树脂等。此外，还可以使用热固性树脂如可熔型酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂和不饱和聚酯等，以及天然树脂如蛋白质、胶、紫胶、古巴树脂(copal)、淀粉和松香。

聚合物基料优选包括硝基纤维素、乙基纤维素、乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素(CAP)、乙酸丁酸纤维素(CAB)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、醇溶丙酸酯(ASP)、氯乙烯、乙酸乙烯共聚物、乙酸乙烯酯、乙烯基、丙烯酸、聚氨酯、聚酰胺、松香酯、烃、醛、酮、氨基甲酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、萜酚、聚烯烃、聚硅氧烷、纤维素、聚酰胺、聚酯、松香酯树脂、紫胶及其混合物，最优选可溶性纤维素衍生物，如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、硝基纤维素、羧甲基纤维素以及壳聚糖和琼脂糖，特别是羟乙基纤维素和羟丙基纤维素。

最优选地，聚合物基料选自硝基纤维素、氯乙烯、乙酸乙烯酯共聚物、乙烯基、丙烯酸、氨基甲酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、萜酚、聚烯烃、聚硅氧烷、纤维素、聚酰胺、聚酯和松香酯树脂或其混合物。

在UV可固化基料的情况下，组合物涂料或印刷油墨组合物通常包含：

(i)量为0.5至40重量％，优选1至30重量％的银纳米片；

(ii)量为0.1至90重量％，优选0.2至80重量％的UV可固化基料，和

(iii)量为0至99重量％，优选5至95重量％的溶剂，

(iv)量为0.1至10重量％，优选0.5至5.0重量％的光引发剂，其中组分(i)、(ii)、(iii)和(iv)的量基于组分(i)、(ii)、(iii)和(iv)的总量。

UV可固化组合物优选通过凹版印刷、柔性印刷、喷墨印刷、胶印或丝网印刷方法沉积。

UV可固化组合物包含光引发剂和包括一个或多个烯属双键的不饱和化合物(基料)。

光引发剂的实例对本领域技术人员为已知的且例如由Kurt Dietliker在“Acompilation of photoinitiators commercially available for UV today”，SitaTechnology Textbook，Edinburgh，伦敦，2002中公开。

合适的酰基膦氧化物化合物的实例具有式XII：

其中

R₅₀为未取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或为经一个或多个卤素、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、C₁-C₁₂烷硫基或经NR₅₃R₅₄取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；

或R₅₀为未取代的C₁-C₂₀烷基或经一个或多个卤素、C₁-C₁₂烷氧基、C₁-C₁₂烷硫基、NR₅₃R₅₄或经-(CO)-O-C₁-C₂₄烷基取代的C₁-C₂₀烷基；

R₅₁为未取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或经一个或多个卤素、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、C₁-C₁₂烷硫基或经NR₅₃R₅₄取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或R₅₁为-(CO)R’₅₂；或R₅₁为未取代或经一个或多个卤素、C₁-C₁₂烷氧基、C₁-C₁₂烷硫基或经NR₅₃R₅₄取代的C₁-C₁₂烷基；

R₅₂和R’₅₂相互独立地为未取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基，或经一个或多个卤素、C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或R₅₂为包含S原子或N原子的5或6员杂环；R₅₃和R₅₄相互独立地为氢、未取代的C₁-C₁₂烷基或经一个或多个OH或SH取代的C₁-C₁₂烷基，其中烷基链任选地经1至4个氧原子间隔；或R₅₃和R₅₄相互独立地为C₂-C₁₂链烯基、环戊基、环己基、苄基或苯基；

具体实例为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦；(2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基)膦酸乙酯；(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二戊氧基苯基氧化膦，双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。

进一步令人感兴趣的为式XII化合物与式XI化合物的混合物，以及不同式XII化合物的混合物。

实例为双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦与1-羟基-环己基-苯基酮的混合物，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的混合物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦与(2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基)膦酸乙酯的混合物等。

合适二苯甲酮化合物的实例为式X化合物：

其中

R₆₅、R₆₆和R₆₇相互独立地为氢、C₁-C₄烷基、C₁-C₄卤代烷基、C₁-C₄烷氧基、Cl或N(C₁-C₄烷基)₂；

R₆₈为氢、C₁-C₄烷基、C₁-C₄卤代烷基、苯基、N(C₁-C₄烷基)₂、COOCH₃、

Q为具有2至6个羟基的多羟基化合物的残基；

x为大于1但不大于Q中可用羟基数的数；

A为-[O(CH₂)_bCO]_y-或-[O(CH₂)_bCO]_(y-1)-[O(CHR₇₁CHR₇₀)_a]_y-；

R₆₉为氢、甲基或乙基；且如果N大于1，则基团R₆₉可以彼此相同或不同；

a为1至2的数；

b为4至5的数；

y为1至10的数；

n为；和

m为2-10的整数。

具体实例为二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的混合物、4-苯基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4,4'-二甲基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮，4,4'-二甲基氨基二苯甲酮，4,4'-二乙基氨基二苯甲酮，4-甲基二苯甲酮，2,4,6-三甲基二苯甲酮，4-(4-甲硫基苯基)二苯甲酮，3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-(2-羟基乙硫基)二苯甲酮、4-(4-甲苯硫基)二苯甲酮、4-苯甲酰基-N,N,N-三甲基苯甲胺氯化物、2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙胺氯化物一水合物，4-(13-丙烯酰基-1,4,7,10,13-五氧杂十三烷基)二苯甲酮，4-苯甲酰基-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基苯甲胺氯化物、4-(2-羟基-乙硫基(ethylsulfanyl))-苯基]-(4-异丙基苯基)-甲酮；联苯-[4-(2-羟基-乙硫基)-苯基]-甲酮；联苯-4-基-苯基-甲酮；联苯-4-基-对甲苯基-甲酮；联苯-4-基-间甲苯基-甲酮；[4-(2-羟基-乙硫基)-苯基]-对甲苯基-甲酮；[4-(2-羟基-乙硫基)-苯基]-(4-异丙基-苯基)-甲酮；[4-(2-羟基-乙硫基)-苯基]-(4-甲氧基-苯基)-甲酮；1-(4-苯甲酰基-苯氧基)-丙-2-酮；[4-(2-羟基-乙硫基)-苯基]-(4-苯氧基-苯基)-甲酮；3-(4-苯甲酰-苯基)-2-二甲氨基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮；(4-氯-苯基)-(4-辛硫基-苯基)-甲酮；(4-氯-苯基)-(4-十二烷硫基-苯基)-甲酮；(4-溴-苯基)-(4-辛硫基-苯基)-甲酮；(4-十二烷硫基-苯基)-(4-甲氧基-苯基)-甲酮；(4-苯甲酰基苯氧基)-乙酸甲酯；联苯-[4-(2-羟基-乙硫基)-苯基]-甲酮；1-[4-(4-苯甲酰基苯硫基)-苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯磺酰基)丙-1-酮。

合适的α-羟基酮、α-烷氧基酮或α-氨基酮化合物的实例为式(XI)：

其中

R₂₉为氢或C₁-C₁₈烷氧基；

R₃₀为氢、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₂羟基烷基、C₁-C₁₈烷氧基，OCH₂CH₂-OR₃₄，吗啉基，S-C₁-C₁₈烷基，基团-HC＝CH₂、-C(CH₃)＝CH₂、

d、e和f为1-3；

c为2-10；

G₁和G₂相互独立地为聚合物结构的端基，优选氢或甲基；

R₃₄为氢、

R₃₁为羟基、C₁-C₁₆烷氧基、吗啉基、二甲基氨基或-O(CH₂CH₂O)_g-C₁-C₁₆烷基；

g为1-20；

R₃₂和R₃₃相互独立地为氢、C₁-C₆烷基、C₁-C₁₆烷氧基或-O(CH₂CH₂O)_g-C₁-C₁₆烷基；或为未取代的苯基或苄基；或经C₁-C₁₂烷基取代的苯基或苄基；或R₃₂和R₃₃与它们所连接的碳原子一起形成环己基环；

R₃₅为氢、OR₃₆或NR₃₇R₃₈；

R₃₆为氢、C₁-C₁₂烷基，其任选地经一个或多个非连续的O原子间隔，并且该未间隔或间隔的C₁-C₁₂烷基任选地经一个或多个OH取代；

或R₃₆为

R₃₇和R₃₈相互独立地为氢，或C₁-C₁₂烷基，其未被取代或经一个或多个OH取代；

R₃₉为C₁-C₁₂烷基，其任选地经一个或多个非连续的O间隔，-(CO)-NH-C₁-C₁₂亚烷基-NH-(CO)-或

条件是R₃₁、R₃₂和R₃₃并非全部一起为C₁-C₁₆烷氧基或-O(CH₂CH₂O)_g-C₁-C₁₆烷基。

具体实例为1-羟基-环己基-苯基酮(任选地与二苯甲酮混合)，2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮，2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮，(3,4-二甲氧基-苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷，1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮，2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮，2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮，2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯氧基]-苯基}-2-甲基丙-1-酮，2-羟基-1-{1-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-1,3,3-三甲基-茚满-5-基}-2-甲基-丙-1-酮。

合适的苯乙醛酸酯化合物的实例具有式XIII：

其中

R₆₀为氢、C₁-C₁₂烷基或

R₅₅、R₅₆、R₅₇、R₅₈和R₅₉相互独立地为氢、未取代的C₁-C₁₂烷基或经一个或多个OH、C₁-C₄烷氧基、苯基、萘基、卤素或经CN取代的C₁-C₁₂烷基；其中烷基链任选地经一个或多个氧原子间隔；或R₅₅、R₅₆、R₅₇、R₅₈和R₅₉相互独立地为C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄烷硫基或NR₅₂R₅₃；

R₅₂和R₅₃相互独立地为氢、未取代的C₁-C₁₂烷基或经一个或多个OH或SH取代的C₁-C₁₂烷基，其中烷基链任选地经1至4个氧原子间隔；或R₅₂和R₅₃相互独立地为C₂-C₁₂链烯基、环戊基、环己基、苄基或苯基；以及Y₁为C₁-C₁₂烷基，任选地经一个或多个氧原子间隔。

式XIII化合物的具体实例为氧代苯乙酸2-[2-(2-氧代-2-苯基-乙酰氧基)-乙氧基]-乙酯，α-氧代苯乙酸甲基酯。合适肟酯化合物的实例具有式XIV

其中z为0或1；

R₇₀为氢、C₃-C₈环烷基；未取代或经一个或多个卤素、苯基或经CN取代的C₁-C₁₂烷基；或R₇₀为C₂-C₅链烯基；未取代或经一个或多个C₁-C₆烷基、卤素、CN、OR₇₃、SR₇₄或经NR₇₅R₇₆取代的苯基；或R₇₀为C₁-C₈烷氧基、苄氧基；或未取代或经一个或多个C₁-C₆烷基或卤素取代的苯氧基；R₇₁为苯基、萘基、苯甲酰基或萘甲酰基，其各自经一个或多个卤素、C₁-C₁₂烷基、C₃-C₈环烷基、苄基、苯氧基羰基、C₂-C₁₂烷氧基羰基、OR₇₃、SR₇₄、SOR₇₄、SO₂R₇₄或经NR₇₅R₇₆取代，其中取代基OR₇₃、SR₇₄和NR₇₅R₇₆任选地经由基团R₇₃、R₇₄、R₇₅和/或R₇₆与苯基或萘基环上的其他取代基形成5或6员环；或其各自经苯基或经一个或多个OR₇₃、SR₇₄或经NR₇₅R₆₆取代的苯基取代；

或R₇₁为硫氧杂蒽基(thioxanthyl)或

R₇₂为氢；未取代的C₁-C₂₀烷基或经一个或多个卤素、OR₇₃、SR₇₄、C₃-C₈环烷基或经苯基取代的C₁-C₂₀烷基；或为C₃-C₈环烷基；或为未取代或经一个或多个C₁-C₆烷基、苯基、卤素、OR₇₃、SR₇₄或经NR₇₅R₇₆取代的苯基；或为C₂-C₂₀烷酰基或苯甲酰基，其未取代或经一个或多个C₁-C₆烷基、苯基、OR₇₃、SR₇₄或经NR₇₅R₇₆取代；或为C₂-C₁₂烷氧基羰基、苯氧基羰基、CN、CONR₇₅R₇₆、NO₂、C₁-C₄卤代烷基、S(O)_y-C₁-C₆烷基或S(O)_y-苯基，

y为1或2；

Y₂为直接键或无键；

Y₃为NO₂或

R₇₃和R₇₄相互独立地为氢、C₁-C₂₀烷基、C₂-C₁₂链烯基、C₃-C₈环烷基、C₃-C₈环烷基，其经一个或多个，优选2个O间隔，苯基-C₁-C₃烷基；或为C₁-C₈烷基，其经如下取代：OH，SH，CN，C₁-C₈烷氧基，C₁-C₈烷酰基，C₃-C₈环烷基；经一个或多个O间隔的C₃-C₈环烷基取代，或该C₁-C₈烷基经未被取代或经一个或多个C₁-C₆烷基、卤素、OH、C₁-C₄烷氧基或经C₁-C₄烷硫基取代的苯甲酰基取代；或为苯基或萘基，其各自未取代或经卤素、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、苯基-C₁-C₃烷氧基、苯氧基、C₁-C₁₂烷硫基、苯硫基、N(C₁-C₁₂烷基)₂、二苯基氨基或经

取代；R₇₅和R₇₆相互独立地为氢、C₁-C₂₀烷基、C₂-C₄羟基烷基、C₂-C₁₀烷氧基烷基、C₂-C₅链烯基、C₃-C₈环烷基、苯基-C₁-C₃烷基、C₁-C₈烷酰基、C₃-C₁₂烯酰基、苯甲酰基；或为苯基或萘基，其各自未取代或经C₁-C₁₂烷基、苯甲酰基或经C₁-C₁₂烷氧基取代；或R₇₅和R₇₆一起为C₂-C₆亚烷基，任选地经O或NR₇₃间隔，并任选地经羟基、C₁-C₄烷氧基、C₂-C₄烷酰氧基或经苯甲酰氧基取代；

R₇₇为C₁-C₁₂烷基、噻吩基或苯基，其未取代或经C₁-C₁₂烷基、OR₇₃、吗啉基或经N-咔唑基取代。

具体实例为1,2-辛二酮1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、9H-噻吨-2-甲醛9-氧代-2-(O-乙酰肟)、乙酮1-[9-乙基-6-(4-吗啉基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-(2-(1,3-二氧代-2-二甲基-环戊-5-基)乙氧基)-苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)(Adeka N-1919)、乙酮1-[9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基]-1-[2-甲基-4-(1-甲基-2-甲氧基)乙氧基)苯基]-1-(O-乙酰肟)(Adeka NCI831)等。

还可加入阳离子光引发剂如过氧化苯甲酰(其他合适过氧化物描述于US 4 950581第19栏第17-25行)，或芳族锍、

或碘盐，例如描述于US 4 950 581第18栏第60行至第19栏第10行。

合适锍盐化合物具有式XVa、XVb、XVc、XVd或XVe：

其中

R₈₀、R₈₁和R₈₂各自独立地为未取代的苯基，或被-S-苯基、

或经

取代的苯基；

R₈₃为直接键、S、O、CH₂、(CH₂)₂、CO或NR₈₉；

R₈₄、R₈₅、R₈₆和R₈₇相互独立地为氢、C₁-C₂₀烷基、C₃-C₈环烷基、C₁-C₂₀烷氧基、C₂-C₂₀链烯基、CN、OH、卤素、C₁-C₆烷硫基、苯基、萘基、苯基-C₁-C₇烷基、萘基-C₁-C₃烷基、苯氧基、萘氧基、苯基-C₁-C₇烷氧基、萘基-C₁-C₃烷氧基、苯基-C₂-C₆链烯基、萘基-C₂-C₄链烯基、S-苯基、(CO)R₈₉、O(CO)R₈₉、(CO)OR₈₉、SO₂R₈₉或OSO₂R₈₉；

R⁸⁸为C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀羟基烷基、

R₈₉为氢、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂羟基烷基、苯基、萘基或联苯基；

R₉₀、R₉₁、R₉₂和R₉₃相互独立地具有如对R₈₄所给出的含义之一；或R₉₀和R₉₁与它们所连接的苯环连接而一起形成稠环体系；

R₉₅为直接键、S、O或CH₂；

R₉₆为氢、C₁-C₂₀烷基；经一个或多个O间隔的C₂-C₂₀烷基；或为–L-M-R₉₈或-L-R₉₈；

R₉₇具有对R₉₆所给出的含义之一，或为

R₉₈为一价敏化剂或光引发剂结构部分；

Ar₁和Ar₂相互独立地为未取代或经C₁-C₂₀烷基、卤素或OR₉₉取代的苯基；或为未取代的萘基、蒽基、菲基或联苯基；

或为经C₁-C₂₀烷基、OH或OR₉₉取代的萘基、蒽基、菲基或联苯基；

或为-Ar₄-A₁-Ar₃或

Ar₃为未取代的苯基、萘基、蒽基、菲基或联苯基；

或为经C₁-C₂₀烷基、OR₉₉或苯甲酰基取代的苯基、萘基、蒽基、菲基或联苯基；

Ar₄为亚苯基、亚萘基、亚蒽基或亚菲基；

A₁为直接键、S、O或C₁-C₂₀烷基；

X为CO、C(O)O、OC(O)、O、S或NR₉₉；

L为直接键、S、O、C₁-C₂₀亚烷基或经一个或多个非连续的O间隔的C₂-C₂₀亚烷基；

R₉₉为C₁-C₂₀烷基或C₁-C₂₀羟基烷基；或为经O(CO)R₁₀₂取代的C₁-C₂₀烷基；

M₁为S、CO或NR₁₀₀；

M₂为直接键、CH₂、O或S；

R₁₀₀和R₁₀₁相互独立地为氢、卤素、C₁-C₈烷基、C₁-C₈烷氧基或苯基；

R₁₀₂为C₁-C₂₀烷基；

R₁₀₃为

和

E为阴离子，特别是PF₆、SbF₆、AsF₆、BF₄、(C₆F₅)₄B、Cl、Br、HSO₄、CF₃-SO₃、F-SO₃、

CH₃-SO₃、ClO₄、PO₄、NO₃、SO₄、CH₃-SO₄、或

锍盐化合物的具体实例为例如

270(BASF SE)；

UVI-6990、

UVI-6974(DOW)、

KI 85(Degussa)、SP-55、SP-150、SP-170(Asahi Denka)、GE UVE 1014(General Electric)、

KI-85(＝三芳基锍六氟磷酸盐；Sartomer)、

CD 1010(＝混合三芳基锍六氟锑酸盐；Sartomer)；

CD 1011(＝混合三芳基锍六氟磷酸盐；Sartomer)。

合适碘盐化合物具有式XVI：

其中

R₁₁₀和R₁₁₁各自独立地为氢、C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀烷氧基、OH-取代的C₁-C₂₀烷氧基、卤素、C₂-C₁₂链烯基、C₃-C₈环烷基，特别是甲基、异丙基或异丁基；和

E为阴离子，特别是PF₆、SbF₆、AsF₆、BF₄、(C₆F₅)₄B、Cl、Br、HSO₄、CF₃-SO₃、F-SO₃、

CH₃-SO₃、ClO₄、PO₄、NO₃、SO₄、CH₃-SO₄或

碘盐化合物的具体实例为例如四(五氟苯基)硼酸甲苯基枯基碘、六氟锑酸或六氟磷酸4-[(2-羟基-十四烷氧基)苯基]苯基碘、六氟磷酸甲苯基枯基碘、六氟磷酸4-异丙基苯基-4'-甲基苯基碘、六氟磷酸4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘、六氟磷酸或六氟锑酸4-辛氧基苯基苯基碘、六氟锑酸或六氟磷酸双(十二烷基苯基)碘、六氟磷酸双(4-甲基苯基)碘、六氟磷酸双(4-甲氧基苯基)碘、六氟磷酸4-甲基苯基-4'-乙氧基苯基碘、六氟磷酸4-甲基苯基-4'-十二烷基苯基碘、六氟磷酸4-甲基苯基-4'-苯氧基苯基碘。

在所有提及的碘盐中，当然合适的还有含有其他阴离子的化合物。碘盐的制备对本领域技术人员为已知的并描述于文献如US 4151175、US 3862333、US 4694029、EP562897、US 4399071、US 6306555、WO 98/46647，J.V.Crivello，"PhotoinitiatedCationic Polymerization":UV Curing:Science and Technology，编辑S.P.Pappas，第24-77页，Technology Marketing Corporation，Norwalk，Conn.1980，ISBN No.0-686-23773-0；J.V.Crivello，J.H.W.Lam，Macromolecules，10，1307(1977)和J.V.Crivello，Ann.Rev.Mater.Sci.1983，13，第173-190页以及J.V.Crivello，Journal of PolymerScience，部分A:Polymer Chemistry，第37卷，4241-4254(1999)。

在某些情况下，使用两种或更多种光引发剂的混合物可能为有利的。

卤素为氟、氯、溴和碘。

C₁-C₂₄烷基(C₁-C₂₀烷基，特别是C₁-C₁₂烷基)在可能的情况下通常为线性或支化的。实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、1,1,3,3-四甲基戊基、正己基、1-甲基己基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基和2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基。C₁-C₈烷基通常为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1,1,3,3-四

甲基丁基和2-乙基己基。C₁-C₄烷基通常为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。

C₂-C₁₂链烯基(C₂-C₅链烯基)为直链或支化烯基，例如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正戊-2,4-二烯基、3-甲基丁-2-烯基、正辛-2-烯基或正十二碳-2-烯基。

C₁-C₁₂烷氧基(C₁-C₈烷氧基)为直链或支化的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基或叔戊氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基和十二烷氧基。

C₁-C₁₂烷硫基(C₁-C₈烷硫基)为直链或支化的烷硫基且除氧替换为硫外，具有与烷氧基相同的优选情形。

C₁-C₁₂亚烷基为二价C₁-C₁₂烷基，即具有两个(而非一个)自由价的烷基，例如三亚甲基或四亚甲基。

环烷基通常为C₃-C₈环烷基，例如环戊基、环己基、环庚基或环辛基，其可未取代或经取代。

在几种情况下，除了光引发剂之外，采用敏化剂化合物是有利的。合适的敏化剂化合物的实例公开于WO 06/008251第36页第30行至第38页第8行中，其公开内容通过引用并入本文中。作为敏化剂尤其可以采用如上所述的二苯甲酮化合物。

不饱和化合物可以包括一个或多个烯属双键。它们可具有低(单体)或高(低聚物)分子质量。含有双键的单体的实例为烷基、羟烷基或氨基丙烯酸酯，或烷基、羟烷基或氨基甲基丙烯酸酯，例如甲基、乙基、丁基、2-乙基己基或2-羟乙基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。聚硅氧烷丙烯酸酯也为有利的。其他实例为丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯如乙酸乙烯酯、乙烯基醚如异丁基乙烯基醚、苯乙烯、烷基或卤代苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯或偏二氯乙烯。

含有两个或更两个双键的单体的实例为乙二醇、丙二醇、新戊二醇、六亚甲基二醇或双酚A的二丙烯酸酯，以及4,4'-双(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯、丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、琥珀酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、磷酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯或异氰脲酸三(2-丙烯酰乙基)酯。

分子量相对高的多不饱和化合物(低聚物)的实例为丙烯酸化环氧树脂，含有丙烯酸酯、乙烯基醚或环氧基基团的聚酯，以及聚氨酯和聚醚。不饱和低聚物的其他实例为不饱和聚酯树脂，其通常由马来酸、邻苯二甲酸和一种或多种二元醇制备且具有约500至3000的分子量。此外，还可以采用乙烯基醚单体和低聚物，以及具有聚酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯基醚和环氧主链的马来酸酯封端的低聚物。特别适合的是具有乙烯基醚基团的低聚物和WO90/01512中所述的聚合物的组合。然而，乙烯基醚和马来酸官能化单体的共聚物也是合适的。这类不饱和低聚物也可称为预聚物。

特别合适的实例为烯键式不饱和羧酸和多元醇或聚环氧化物的酯，以及在链中或侧基中具有烯键式不饱和基团的聚合物，例如不饱和聚酯、聚酰胺和聚氨酯及其共聚物，在侧链中含有(甲基)丙烯酸基团的聚合物和共聚物，以及一种或多种该类聚合物的混合物。

不饱和羧酸的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸和不饱和脂肪酸如亚麻酸或油酸。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。

合适多元醇为芳族，特别是脂族和环脂族多元醇。芳族多元醇的实例为氢醌、4,4'-二羟基二苯基、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷，以及线性酚醛树脂和可熔酚醛树脂。聚环氧化物的实例为基于上述多元醇，特别是芳族多元醇和表氯醇的那些。其他合适的多元醇为在聚合物链或侧基中含有羟基的聚合物和共聚物，其中实例为聚乙烯醇及其共聚物或聚羟烷基甲基丙烯酸酯或其共聚物。其他合适的多元醇为具有羟基端基的低聚酯。

脂族和环脂族多元醇的实例为具有优选2至12个C原子的亚烷基二醇，例如乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,2-、1,3-或1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二甘醇、三甘醇、分子量优选为200至1500的聚乙二醇、1,3-环戊烷二醇、1,2-、1,3-或1,4-环己烷二醇、1,4-二羟甲基环己烷、甘油、三(β-羟乙基)胺、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨醇。

多元醇可以经一种羧酸或经不同的不饱和羧酸部分或完全酯化，在部分酯中，游离羟基可以经改性，例如经其他羧酸醚化或酯化。

酯的实例为：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇二丙烯酸酯、双季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、双季戊四醇二甲基丙烯酸酯、双季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、双季戊四醇三衣康酸酯、双季戊四醇五衣康酸酯、双季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、经季戊四醇改性的三丙烯酸酯、山梨醇四甲基丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、1,4-环己烷二丙烯酸酯、分子量为200至1500的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯或其混合物。还适合作为可聚合组分的为单至多重(vigintuply)烷氧基化的三丙烯酸酯，更优选单至多重乙氧基化的三羟甲基丙烷、单至多重丙氧基化的甘油或单至多重乙氧基化和/或丙氧基化的季戊四醇，例如乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMEOPTA)。

还适合作为可聚合组分的为相同或不同的不饱和羧酸与芳族、环脂族和脂族多胺的酰胺，所述多胺优选具有2至6个，特别是2至4个氨基。该类多胺的实例为乙二胺、1,2-或1,3-丙二胺、1,2-、1,3-或1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、辛二胺、十二烷二胺、1,4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、苯二胺、双苯二胺、二-β-氨基乙基醚、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二(β-氨基乙氧基)-或二(β-氨基丙氧基)乙烷。其他合适的多胺为聚合物和共聚物，优选在侧链中具有额外的氨基，以及具有氨基端基的低聚酰胺。该类不饱和酰胺的实例为亚甲基双丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双丙烯酰胺、二亚乙基三胺三甲基丙烯酰胺、双(甲基丙烯酰胺基丙氧基)乙烷、β-甲基丙烯酰胺基乙基甲基丙烯酸酯和N[(β-羟基乙氧基)乙基]丙烯酰胺。

合适的不饱和聚酯和聚酰胺例如衍生自马来酸和二元醇或二胺。一些马来酸可以由其他二羧酸取代。它们可以与烯键式不饱和共聚单体如苯乙烯一起使用。聚酯和聚酰胺还可衍生自二羧酸和烯键式不饱和二元醇或二胺，特别是具有相对长的链，例如具有6至20个C原子的相对长的链的那些。聚氨酯的实例为包含饱和或不饱和的二异氰酸酯和不饱和或饱和的二元醇的那些。

在侧链中具有(甲基)丙烯酸酯基团的聚合物同样为已知的。例如，它们可以为基于线性酚醛树脂的环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物，或可为经(甲基)丙烯酸酯化的乙烯醇或其羟烷基衍生物的均聚物或共聚物，或可为经羟烷基(甲基)丙烯酸酯酯化的(甲基)丙烯酸酯的均聚物和共聚物。

在侧链中具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的其他合适的聚合物为例如溶剂可溶或碱性可溶的聚酰亚胺前体，例如聚(酰胺酸酯)化合物，其具有连接至骨架或分子中的酯基的可光聚合的侧基，即根据EP624826。该类低聚物或聚合物可经任选地反应性稀释剂如多官能(甲基)丙烯酸酯配制，以制备高敏感的聚酰亚胺前体抗蚀剂。

可聚合组分的实例还有在分子结构内具有至少两个烯键式不饱和基团和至少一个羧基官能团的聚合物或低聚物，例如通过饱和或不饱和多酸酐与环氧化合物和不饱和单羧酸的反应产物反应获得的树脂，例如如JP 10-301276中所述的光敏化合物和商业产品，例如EB9696，UCB Chemicals；KAYARAD TCR1025，Nippon Kayaku Co.,LTD.，来自Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.的NK OLIGO EA-6340、EA-7440，或在含羧基的树脂与具有α,β-不饱和双键和环氧基的不饱和化合物之间形成的加成产品(例如ACA200M，DaicelIndustries，Ltd.)。作为可聚合组分的实例的其他商业产品为来自Daicel ChemicalIndustries，Ltd.的ACA200、ACA210P、ACA230AA、ACA250、ACA300、ACA320。

可聚合化合物还可以包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯或碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可例如通过使多异氰酸酯与羟烷基(甲基)丙烯酸酯和任选地扩链剂如二元醇、多元醇、二胺、多胺、二硫醇或多元硫醇反应而获得。

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选具有500至20000g/mol，特别是500至10000g/mol，更优选600至3000g/mol的数均摩尔重量M_n(通过使用四氢呋喃和聚苯乙烯作为标样的凝胶渗透色谱测定)。

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选具有每1000g氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯为1至5，更优选2至4mol的(甲基)丙烯酸基团含量。

环氧基(甲基)丙烯酸酯可通过使环氧化物与(甲基)丙烯酸反应而获得。合适的环氧化物的实例包括环氧烯烃、芳族缩水甘油醚或脂族缩水甘油醚，优选芳族或脂族缩水甘油醚的那些。

可能的环氧化烯烃的实例包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化异丁烯、氧化1-丁烯、氧化2-丁烯、乙烯基环氧乙烷、氧化苯乙烯或表氯醇，其中优选氧化乙烯、氧化丙烯、氧化异丁烯、乙烯基环氧乙烷、氧化苯乙烯或表氯醇，特别优选氧化乙烯、氧化丙烯或表氯醇，非常特别优选氧化乙烯和表氯醇。

芳族缩水甘油基醚为例如双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚B二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、氢醌二缩水甘油醚、苯酚/双环戊二烯的烷基化产物，例如2,5-双[(2,3-环氧基丙氧基)苯基]八氢-4,7-甲桥-5H-茚(CAS No.[13446-85-0])、三[4-(2,3-环氧基丙氧基)苯基]甲烷异构体(CAS No.[66072-39-7])、苯酚基环氧线性酚醛树脂(CAS No.[9003-35-4])和甲酚基环氧线性酚醛树脂(CAS No.[37382-79-9])。

脂族缩水甘油醚的实例包括1,4-丁二醇二缩水甘油醚，1,6-己二醇二缩水甘油醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，季戊四醇四缩水甘油醚，1,1,2,2-四[4-(2,3-环氧基丙氧基)苯基]乙烷(CAS No.[27043-37-4])、聚丙二醇的二缩水甘油醚(α,ω-双(2,3-环氧基丙氧基)聚氧丙烯，CAS No.[16096-30-3])和氢化双酚A的二缩水甘油醚(2,2-双[4-(2,3-环氧基丙氧基)环己基]丙烷，CAS No.[13410-58-7])。

环氧基(甲基)丙烯酸酯具有优选200至20 000g/mol，更优选200至10000g/mol，非常优选250至3000g/mol的数均摩尔量M_n(使用聚苯乙烯作标样和四氢呋喃作为洗脱剂通过凝胶渗透色谱测定)；每1000g环氧基(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸基团的含量为优选1至5个，更优选2至4个。

碳酸酯(甲基)丙烯酸酯平均包含优选1至5个，特别是2至4个，更优选2至3个(甲基)丙烯酸基团，非常优选2个(甲基)丙烯酸基团。

碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的数均分子量M_n优选小于3000g/mol，更优选小于1500g/mol，非常优选小于800g/mol(使用聚苯乙烯作标样和四氢呋喃作为洗脱剂通过凝胶渗透色谱测定)。

碳酸酯(甲基)丙烯酸酯可以简单方式通过用多元，优选二元醇(二元醇如己二醇)与碳酸酯酯交换并随后用(甲基)丙烯酸将游离的OH基团酯化获得，或者通过与(甲基)丙烯酸酯酯交换，例如如EP A 92 269中所述获得。它们还可通过使光气、尿素衍生物与多元，例如二元醇反应而获得。

还可设想的为聚碳酸酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯，例如上述二元醇或多元醇中的一种和碳酸酯的反应产物，以及含羟基的(甲基)丙烯酸酯。

合适的碳酸酯的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸1,2-或1,3-亚丙基酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二丁酯。

合适的含羟基的(甲基)丙烯酸酯的实例为2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-或3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油基单和二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单和二(甲基)丙烯酸酯以及季戊四醇单、二和三(甲基)丙烯酸酯。

特别优选的碳酸酯(甲基)丙烯酸酯为下式的那些：

其中R为H或CH₃，X为C₂–C₁₈烷基，且n为1至5，优选1至3的整数。

R优选为H，且X优选为C₂-C₁₀亚烷基，其中实例为1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基和1,6-亚己基，更优选C₄-C₈亚烷基。非常特别优选X为C₆亚烷基。

碳酸酯(甲基)丙烯酸酯优选为脂族碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。

作为稀释剂，可以在上述组合物中包含基于组合物的固体部分为至多70重量％的单官能或多官能烯键式不饱和化合物或几种所述化合物的混合物。

本发明还提供包含作为可聚合组分的至少一种烯键式不饱和可光聚合化合物的组合物，该化合物乳化或溶解于水或有机溶剂中。

印刷或涂料组合物可包含各种添加剂。其实例包括热抑制剂、助引发剂和/或敏化剂、光稳定剂、光学增白剂、填料和颜料，以及白色和彩色颜料、染料、抗静电剂、润湿剂、流动助剂、润滑剂、蜡、抗粘连剂、分散剂、乳化剂、抗氧化剂；填料，如滑石、石膏、硅酸、金红石、炭黑、氧化锌、铁氧化物；反应加速剂、增稠剂、消光剂、消泡剂、流平剂和其他例如漆、油墨和涂料技术中常用的辅助剂。

助引发剂/敏化剂的实例特别为芳族羰基化合物，例如二苯甲酮、噻吨酮，特别是异丙基噻吨酮、蒽醌和3-酰基香豆素衍生物、三联苯、苯乙烯酮，以及3-(芳酰基亚甲基)-噻唑啉、樟脑醌，以及曙红、若丹明和赤藓红染料。例如，当光引发剂由二苯甲酮或二苯甲酮衍生物组成时，胺类也可视为光敏剂。

光稳定剂的实例为：

亚磷酸酯和亚膦酸酯(加工稳定剂)，例如三苯基亚磷酸酯、二苯基烷基亚磷酸酯、苯基二烷基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、三-十八烷基亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)4,4'-亚联苯基二亚磷酸酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧磷杂环辛烷、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基二苯并[d,g]-1,3,2-二氧磷杂环辛烷、2,2',2”-次氮基

[三乙基三(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸酯]、2-乙基己基(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸酯、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧磷杂环辛烷、亚磷酸的2,4-双(1,1-二甲基丙基)苯基和4-(1,1-二甲基丙基)苯基混合三酯(CAS No.939402-02-5)、磷酸三苯酯与α-羟基-ω-羟基聚[氧基(甲基-1,2-乙二基)]C10-16烷基酯的聚合物(CAS No.1227937-46-3)。特别优选以下亚磷酸酯：

三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、

式

的醌甲基化物(提供长期储存期稳定性)，其中

R²¹和R²²相互独立地为C₁-C₁₈烷基、C₅-C₁₂环烷基、C₇-C₁₅苯基烷基、任选取代的C₆-C₁₀芳基；

R²³和R²⁴相互独立地为H、任选取代的C₆-C₁₀芳基、2-、3-、4-吡啶基、2-、3-呋喃基或噻吩基、COOH、COOR²⁵、CONH₂、CONHR²⁵、CONR²⁵R²⁶、—CN、—COR²⁵、—OCOR²⁵、—OPO(OR²⁵)₂，其中R²⁵和R²⁶相互独立地为C₁-C₈烷基或苯基。优选醌甲基化物，其中R²¹和R²²为叔丁基；R²³为H，和R²⁴为任选取代的苯基、COOH、COOR²⁵、CONH₂、CONHR²⁵、CONR²⁵R²⁶、—CN、—COR²⁵、—OCOR²⁵、—OPO(OR²⁵)₂，其中R²⁵和R²⁶为C₁-C₈烷基或苯基。醌甲基化物的实例为：

醌甲基化物可例如如US20110319535中所述与高度位阻的硝酰游离基组合使用。

醌甲基化物通常基于UV可固化组合物的总重量以约0.01至0.3重量％，优选约0.04至0.15重量％的比例使用。

额外还用于改善抗刮性的所用流平剂可为同样可由Tego获得的产品

Rad 2100、

Rad 2200、

Rad 2300、

Rad2500、

Rad2600、

Rad 2700和

Twin 4000。该类助剂可由BYK获得，例如以

354、

361N、

和

流平剂通常基于UV可固化组合物的总重量以约0.005至1.0重量％，优选约0.01至0.2重量％的比例使用。

本发明的涂料或印刷油墨组合物可用于制备装饰或安全元件。

因此，本申请涉及安全或装饰元件，其包括基材，该基材可在其表面中或在其表面上含有标志或其他可见特征，和在所述基材表面的至少一部分上的包含根据本发明的组合物的涂层。

包含根据本发明的组合物的涂料在透射中显示出蓝色或绿松石色且在反射中显示出黄色金属色，或在透射中显示出洋红色或红色且在反射中显示出绿色金属色，或在透射中显示出棕色或橙色且在反射中显示出蓝色金属色。

由于安全元件的简单构造和银纳米片的特定最高吸收波长，可以实现高防伪，使该元件理想地适用于钞票和信用卡等。

作为基材，可以使用常见基材。基材可以包括纸张、皮革、织物如丝、棉、Tyvac、薄膜材料或金属如铝。基材可为一个或多个片或网的形式。基材可以为模制、织造、非织造、铸造、压延、吹制、挤压和/或双轴挤压的。基材可以包括纸张、织物、人造纤维和聚合物化合物。基材可包括选自纸张、由木浆或棉或合成不含木材的纤维制成的纸张和板中的任何一种或多种。纸张/板可以为涂覆、压延或机器上釉的；涂覆的、未涂覆的、以棉或牛仔布含量的模制的、Tyvac、亚麻、棉、丝、皮革、聚对苯二甲酸乙二醇酯、

聚丙烯、聚氯乙烯、硬质PVC、纤维素、三乙酸酯、乙酸酯聚苯乙烯、聚乙烯、尼龙、丙烯酸和聚醚酰亚胺板。聚对苯二甲酸乙二醇酯基材可以为Melinex型薄膜(可由DuPont Films WillimingtonDelaware获得，例如产品ID Melinex HS-2)，或定向聚丙烯。

基材为透明的薄膜或不透明的基材，如不透明的塑料、纸张，包括但不限于钞票、凭证、护照和任何其他安全或受托文件、自粘邮票和消费税封条、卡片、烟草、药品、计算机软件包装和认证证书和铝等。

基材可以为普通的，如金属箔(如铝箔)或塑料箔(如PET箔)，但纸张也被视为该意义上的普通基材。

非普通基材或结构基材包含有意形成的结构，如全息图，或任何其他结构，例如通过压花形成的结构。

在一个特别优选的实施方案中，当在水分散体中测量时，包含最高波长吸收最大值在560nm至800nm范围内的银纳米片的组合物可与包含具有不同最高波长吸收最大值的银纳米片的组合物组合使用，以印刷二色或三色图案。例如在WO11064162中描述了包含具有不同最高波长吸收最大值，即具有在800至1200nm范围内的最高波长吸收最大值的银纳米片，并且在透射中和在反射中显示为不同颜色的组合物。包含具有在450nm至550nm范围内的最高波长吸收最大值并且在透射中显示出红色或洋红色且在反射中显示出绿色金属色的银纳米片的组合物例如描述于EP18202669.0中。在一个特别优选的实施方案中，涂层包含具有不同银纳米颗粒组合物的区域。不同的区域可以具有限定的形状，例如符号、条纹、几何形状、设计、字母、数字字符、制品或其部分的表示。

在透射中显示出蓝色或绿松石色且在反射中显示出黄色金属色，或在透射中显示出洋红色或红色且在反射中显示出绿色金属色，或在透射中显示出棕色或橙色且在反射中显示出蓝色金属色的包含根据本发明的组合物的涂层(或层)可以作为已知装饰或安全元件中的功能性半透明和/或金属层使用，其例如描述于WO2011/064162、WO2014/041121、WO2014/187750、WO15120975A1、WO16091381A1、WO16173696、WO2017114590、WO2017092865、WO2017080641、WO2017028950、WO2017008897、WO2016173695、WO17054922A1和WO17008905A3。

因此，本发明涉及

-一种安全或装饰元件(其结构更详细地描述于WO2014/041121中)，包含：a)基材，b)具有折射率调制的元件，特别是体积全息图，其可通过将记录材料暴露于光化辐射获得，和在其上c)在折射率调制层的至少一部分上的涂层，其包含根据本发明的组合物，其在透射中显示出蓝色或绿松石色且在反射中显示出黄色金属色，或在透射中显示出洋红色或红色且在反射中显示出绿色金属色，或在透射中显示出棕色或橙色且在反射中显示出蓝色金属色；

-一种安全元件(其结构更详细地描述于WO2014/187750中)，包含：

a)基材

(b)在基材的至少一部分上的包含至少一种液晶化合物的涂层，其中如果基材为透明或半透明的，则将该涂层施加于基材的背侧，或

如果基材为透明、半透明、反射或不透明的，则将该涂层施加于表面侧，和

c)位于含有液晶化合物的涂层的至少一部分上或如果将含有液晶化合物的涂层置于基材的背侧，则直接位于基材上的另一涂层，

该另一涂层包含根据本发明的组合物，其在透射中显示出蓝色或绿松石色且在反射中显示出黄色金属色，或在透射中显示出洋红色或红色且在反射中显示出绿色金属色，或在透射中显示出棕色或橙色且在反射中显示出蓝色金属色；

-一种用于安全纸张或价值文件等的安全元件(其结构更详细地描述于WO16173696中)，其由能够干涉的多层结构组成，其中能够干涉的多层结构具有反射层、介电层和部分透明层，其中介电层设置在反射层和部分透明层之间，其中反射层由有色层形成，该有色层包含根据本发明的组合物，其在透射中显示出蓝色或绿松石色且在反射中显示出黄色金属色，或在透射中显示出洋红色或红色且在反射中显示出绿色金属色，或在透射中显示出棕色或橙色且在反射中显示出蓝色金属色；

-一种用于保护有价值文件的安全元件(其结构更详细地描述于WO2017092865中)，包含透明载体基材、含有衍射光学元件(DOE)的层和半透明功能层，该功能层包含根据本发明的组合物，其在透射中显示出蓝色或绿松石色且在反射中显示出黄色金属色，或在透射中显示出洋红色或红色且在反射中显示出绿色金属色，或在透射中显示出棕色或橙色且在反射中显示出蓝色金属色；

-一种用于泡罩，特别是用于片剂的泡罩的模制塑料薄膜制品(其结构更详细地描述于WO2017114590中)，包含透明载体基材，该基材包括半透明功能层，其包含根据本发明的组合物，其在透射中显示出蓝色或绿松石色且在反射中显示出黄色金属色，或在透射中显示出洋红色或红色且在反射中显示出绿色金属色，或在透射中显示出棕色或橙色且在反射中显示出蓝色金属色；

-一种包装(其结构更详细地描述于WO17054922A1中)，包含塑料薄膜成型部件和盖膜，其中所述塑料薄膜成型部件定义了包装的前侧，且盖膜定义了包装的后侧，且盖膜基于提供有半透明功能层的载体基材，包含根据本发明的组合物，其在透射中显示出蓝色或绿松石色且在反射中显示出黄色金属色，或在透射中显示出洋红色或红色且在反射中显示出绿色金属色，或在透射中显示出棕色或橙色且在反射中显示出蓝色金属色。

制备本发明的安全元件的方法优选包括以下步骤：

a)提供具有表面的基材，该表面可含有标志或其他可见特征，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜，或双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜；

b)在所述基材表面的至少一部分上施加并且任选地光化辐射固化根据本发明的包含银纳米片的组合物，和

c)任选地在层(b)的顶部上施加保护层。

层b)和/或c)的施加优选通过凹印、柔性印刷、喷墨、胶印或丝网印刷方法进行。

将保护层(c)施加于层(b)的顶部上。保护层优选为透明或半透明的。涂层的实例对技术人员为已知的。例如，可以使用水性涂料、UV固化涂料或层压涂料。

UV固化涂料优选衍生自UV可固化组合物，其优选通过凹印、胶版柔性印刷、喷墨和丝网印刷方法沉积。

UV可固化组合物包含：

(a)1.0至20.0重量％，特别是1.0至15.0重量％，非常特别是3.0至10.0重量％的光引发剂，

(b)99.0至80.0重量％，特别是99.0至85.0重量％，非常特别是97.0至90.0重量％的基料(包括一个或多个烯属双键的不饱和化合物)，

其中组分a)和b)的总和加起来为100％。

在一个优选实施方案中，UV可固化组合物包含环氧基丙烯酸酯(10至60％)和一种或几种(单官能和多官能)丙烯酸酯(20至90％)和一种或几种光引发剂(1至15％)。

环氧基丙烯酸酯选自芳族缩水甘油醚脂族缩水甘油醚。芳族缩水甘油醚例如为双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚B二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、氢醌二缩水甘油醚、苯酚/双环戊二烯的烷基化产物，例如2,5-双[(2,3-环氧基丙氧基)苯基]八氢-4,7-甲桥-5H-茚(CAS No.[13446-85-0])、三[4-(2,3-环氧基丙氧基)苯基]甲烷异构体(CAS No.[66072-39-7])、苯酚基环氧线性酚醛树脂(CAS No.[9003-35-4])和甲酚基环氧线性酚醛树脂(CAS No.[37382-79-9])。脂族缩水甘油醚的实例包括1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1,1,2,2-四[4-(2.3-环氧基丙氧基)苯基]乙烷(CAS No.[27043-37-4])、聚丙二醇的二缩水甘油醚(α,ω-双(2,3-环氧基丙氧基)聚氧丙烯，CAS No.[16096-30-3])和氢化双酚A的二缩水甘油醚(2,2-双[4-(2,3-环氧基丙氧基)环己基]丙烷，CAS No.[13410-58-7])。

一种或几种丙烯酸酯优选为多官能单体，其选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇二丙烯酸酯、双季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯。三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、双季戊四醇二甲基丙烯酸酯、双季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、双季戊四醇三衣康酸酯、双季戊四醇五衣康酸酯、双季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、经季戊四醇改性的三丙烯酸酯、山梨醇四甲基丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、1,4-环己烷二丙烯酸酯、分子量为200-1500的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯、单至多重烷氧基化的三丙烯酸酯，更优选单至多重乙氧基化的三羟甲基丙烷、单至多重丙氧基化的甘油或单至多重乙氧基化和/或丙氧基化的季戊四醇，例如乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMEOPTA)和或其混合物。

在另一优选实施方案中，UV可固化组合物包含：

在另一优选实施方案中，UV可固化组合物包含：

光引发剂优选为式(XI)的α-羟基酮、α-烷氧基酮或α-氨基酮化合物和式(X)的二苯甲酮化合物的共混物；或式(XI)的α-羟基酮、α-烷氧基酮或α-氨基酮共混物、式(X)的二苯甲酮化合物和式(XII)的酰基膦氧化物化合物的共混物。

UV可固化组合物可包含各种添加剂。其实例包括热抑制剂、助引发剂和/或敏化剂、光稳定剂、光学增白剂、填料和颜料，以及白色和彩色颜料、染料、抗静电剂、润湿剂、流动助剂、润滑剂、蜡、抗粘连剂、分散剂、乳化剂、抗氧化剂；填料，如滑石、石膏、硅酸、金红石、炭黑、氧化锌、铁氧化物；反应加速剂、增稠剂、消光剂、消泡剂、流平剂和其他例如漆、油墨和涂料技术中常用的辅助剂。

助引发剂/敏化剂的实例特别是芳族羰基化合物，例如二苯甲酮、噻吨酮，特别是异丙基噻吨酮、蒽醌和3-酰基香豆素衍生物、三联苯、苯乙烯酮，以及3-(芳酰基亚甲基)-噻唑啉、樟脑醌，以及曙红、若丹明和赤藓红染料。例如，当光引发剂由二苯甲酮或二苯甲酮衍生物组成时，胺类也可视为光敏剂。

本发明的安全元件可以通过各种连接机制如压敏粘合剂或热冲压方法固定在各种制品，以提供增强的安全措施如防伪。安全制品可以标签、标识、丝带和安全线等形式用于各种制品如安全文件、货币、信用卡、商品等。

因此，本发明还涉及一种包含根据本发明的安全元件的产品，以及根据本发明的安全元件在防伪或复制在具有价值、权利、身份的文件、安全标签或品牌商品上的用途。

检测根据本发明的安全元件的真伪的方法可以包括以下步骤：

a)测量安全文件在电磁波谱的VIS/NIR范围内的吸光、反射或透射光谱；和

b)将在a)下测量的光谱和/或由此获得的信息与真实安全元件的相应光谱和/或信息比较。

本发明的组合物可以用于形成光学可变图像(光学可变器件)的方法中，其例如描述于EP2886343A1、EP2886343A1、EP2886356B1、WO11064162、WO2013/186167、WO14118567A1中。

因此，本发明涉及

-一种用于在基材上形成光学可变图像(光学可变器件)的方法，包括以下步骤：在基材的离散部分上形成光学可变图像(OVI)；并在OVI的至少一部分上沉积包含根据本发明的组合物的涂料或印刷组合物；

-一种用于在基材上形成表面浮凸微结构，特别是光学可变器件的方法，包括以下步骤：

A)将可固化组合物施加于基材正面的至少一部分；

B)使可固化组合物的至少一部分与表面浮凸微结构，特别是光学可变图像形成手段接触；

C)通过使用至少一个设置于基材背面的紫外线灯来固化组合物；

D)在固化的组合物的至少一部分上沉积根据本发明的组合物；

-一种用于在WO2013/186167所述的基材上形成表面浮凸微结构，特别是光学可变图像(光学可变器件，OVD)的方法，包括以下步骤：

A)将可固化组合物施加于基材的至少一部分，其中可固化组合物包含：

a1)至少一种烯键式不饱和树脂、单体或其混合物；

a2)至少一种光引发剂；和

a3)根据本发明的组合物；

B)使可固化组合物的至少一部分与表面浮凸微结构，特别是光学可变图像形成手段接触；

C)通过使用至少一种UV灯固化该组合物。

以下实施例旨在说明本发明的各方面和特征。

实施例

在Varian Cary 50UV-可见分光光度计上在使得以1cm光路达到0.3-1.5的光密度的分散体浓度下记录分散体的UV-可见光谱。

分散体和涂层的TEM分析在来自ZEISS的EM 910仪器上在亮场模式下在100kV的电子束加速电压下进行。记录了至少2张不同放大倍数的代表性图像，以表征各样品的主要颗粒形态。

颗粒的直径使用Fiji图像分析软件基于至少300个随机选择的颗粒的测量由TEM图像以平行于图像的平面定向的纳米片的最大尺寸测定。

颗粒的厚度基于至少50个随机选择的颗粒的测量由TEM图像以垂直于图像的平面定向的纳米片的最大厚度手工测量。

实施例1

a)在装备有锚式搅拌器的1L双壁玻璃反应器中，将365g去离子水冷却至+2℃。加入13.62g硼氢化钠，并在每分钟250转(RPM，溶液A)的搅拌下将混合物冷却至-1℃。

在装备有锚式搅拌器的0.5L双壁玻璃反应器中，将132g去离子水和4.8g MPEG-5000-硫醇组合，并将混合物在室温下搅拌10分钟。加入72g WO2006074969的实施例A3的产物，并将所得混合物在室温下再搅拌10分钟以均化。一次加入30.6g硝酸银在30g去离子水中的溶液，并将混合物搅拌10分钟，得到橙褐色的粘稠溶液。向该溶液中加入96g去离子水，然后加入3g Struktol SB2080消泡剂，预分散于36g去离子水中。将所得混合物在250RPM的搅拌下冷却至0℃(溶液B)。

此后，将溶液B经蠕动泵在2小时内经由冷却的(0℃)计量管以恒定速率加入液面下的溶液A中，得到球形的银纳米颗粒分散体。在泵送过程中，将溶液A以250RPM搅拌。

在计量完成后，在15分钟内将反应混合物温热至+5℃，并一次加入862mg KCl在10g去离子水中的溶液，随后以10分钟的时间间隔分4等分加入9.6g乙二胺四乙酸(EDTA)。

在加入最后一份EDTA后，将反应混合物在+5℃下搅拌15分钟，然后在30分钟内温热至35℃，并在该温度下搅拌1小时。此时，氢气释放完成。

加入3.0ml 30重量％的氨水溶液，然后加入5.76g固体NaOH，并在35℃下将混合物搅拌15分钟。然后将180ml 50重量％的过氧化氢水溶液经蠕动泵在250RPM的搅拌下在4小时内以恒定的速度加入液面下的反应混合物中，同时保持温度在35℃下。这使得银纳米片的分散体呈深蓝色，将其冷却至室温。加入1.23g式

(B-3)的化合物，并将混合物在室温下搅拌1小时。

b)Ag纳米片的分离和纯化

B1)倾析

向反应混合物中加入9.6g十二烷基硫酸钠并在搅拌下分次加入约25g无水硫酸钠粉末，直到分散体的透射色由蓝色变为粉色。然后将混合物在室温下保持24小时不搅拌，使凝结的纳米片在反应器底部沉降。

将890g上清液经蠕动泵由反应器抽出，并向反应器中加入890g去离子水。将反应器中的混合物在室温下搅拌1小时，使凝结的颗粒再分散。

b2)倾析

在搅拌下分次加入约64g无水硫酸钠粉末，直到分散体的透射色由蓝色变为黄粉色。然后将混合物在室温下保持12小时不搅拌，使凝结的纳米片在反应器底部沉降。将990g上清液经蠕动泵由反应器抽出，并向反应器中加入90g去离子水。将所得混合物在室温下搅拌30分钟，使凝结的颗粒再分散。

b3)在水中超滤

使用Millipore Amicon 8400搅拌式超滤池对所得的Ag纳米片分散体进行超滤。将分散体用去离子水稀释至400g重量，并使用截止值为300kDa的聚醚砜(PES)膜超滤至约50mL的最终体积。该程序总共重复4次，以提供60g的Ag纳米片在水中的分散体。在超滤完成后，将0.17g化合物(B-3)加入分散体中。

Ag含量为28.9重量％；产量基于总银量为约89％；固体含量(在250℃)为33.5重量％；基于250℃下的固体含量，银的纯度为86重量％。

b4)在异丙醇中超滤

将分散体在异丙醇中进一步超滤。将在水中超滤后获得的60g Ag纳米片分散体置于Millipore Amicon 8400搅拌式超滤池中并用异丙醇稀释至300g重量。使用截止值为500kDa的聚醚砜(PES)膜将分散体超滤至约50mL的体积。该程序总共重复4次以提供72g银纳米片在异丙醇中的分散体。

Ag含量为24.1重量％；固体含量(在250℃)为25.7重量％；基于250℃的固体含量，银的纯度为93.5重量％。

UV-Vis-NIR光谱在水中在9.8*10^-5M的Ag浓度下记录。λ_最大值＝700nm；最大时的消光系数ε＝10200L/(cm*mol Ag),，FWHM＝340nm。

参考图1。实施例1b4)的Ag纳米片的UV-Vis-NIR光谱。数均颗粒直径为93±40nm，数均颗粒厚度为16±2.5nm。

b5)用2,2,2-三氟乙硫醇和溶剂切换处理Ag纳米片。

在N₂气氛下将在实施例1的步骤b4)中获得的95.3g在异丙醇中Ag纳米片的分散体置于0.5L配备有磁力搅拌棒的圆底烧瓶中，并将0.98g2,2,2-三氟乙硫醇在搅拌下一次加入。将混合物在室温下搅拌96小时。加入100g异丙醇和37g 3-乙氧基丙酸乙酯，并在45℃浴温下在旋转蒸发仪上蒸馏出异丙醇以及痕量的未反应2,2,2-三氟乙硫醇。将压力缓慢降低至20毫巴并继续蒸馏直到不再有溶剂分离。然后加入100g异丙醇并在相同条件下重复蒸馏，直到不再有溶剂分离。在获得的分散体中，通过加入3-乙氧基丙酸乙酯将固体含量调节至40重量％。

Claims (14)

1.一种包含片状过渡金属颗粒的组合物，其中存在于组合物中的片状过渡金属颗粒的数均直径在15nm至1000nm的范围内，且存在于组合物中的片状过渡金属颗粒的数均厚度在2nm至40nm的范围内，过渡金属选自银、铜、金和钯，尤其是银和铜，非常特别是银，且片状过渡金属颗粒带有式A-(CHR⁹)_r-R¹⁰(V)的表面改性剂，其中

如果r是1，则A是被一个或多个氟原子取代的C₁-C₂₅烷基；被一个或多个氟原子取代的C₂-C₂₅链烯基；被一个或多个氟原子取代的C₂-C₂₅炔基；被一个或多个氟原子取代的C₃-C₂₀环烷基；或被一个或多个氟原子、CF₃基团或-O-CF₃基团取代的C₆-C₂₄芳基；或被一个或多个氟原子、CF₃基团或-O-CF₃基团取代的C₇-C₂₄芳烷基；

如果r是0，则A是被一个或多个氟原子、CF₃或-O-CF₃基团取代的C₆-C₂₄芳基；

R₉是H或C₁-C₄烷基；和

R₁₀是硫醇基或氨基。

2.根据权利要求1的组合物，其中式(V)的表面改性剂为式A-CHR⁹-R¹⁰(Va)的表面改性剂，其中A是被一个或多个氟原子取代的C₁-C₈烷基，尤其是基团F–(CF₂)_s1-(CH₂)_s2-CH₂-SH，其中s1为0或1至7的整数，s2为0或1至7的整数，且s1与s2之和等于或小于7；或者式A-R¹⁰(Vb)的表面改性剂，其中A是被一个或多个氟原子、CF₃基团或-O-CF₃基团取代的苯基，和R₁₀是硫醇基或氨基，尤其是硫醇基。

3.根据权利要求1或2的组合物，其中表面改性剂选自1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛硫醇、1H,1H-全氟辛硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟-1-己硫醇、3,3,4,4,4-五氟-1-丁硫醇、4,4,4-三氟-1-丁硫醇、2,2,3,3,3-五氟丙烷-1-硫醇、3,3,3-三氟-1-丙硫醇和2,2,2-三氟乙硫醇及其混合物，尤其是2,2,2-三氟乙硫醇、3,3,3-三氟-1-丙硫醇和4,4,4-三氟-1-丁硫醇及其混合物。

4.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中过渡金属颗粒呈纳米片的形式，并且数均直径为20nm至600nm且数均厚度为2nm至40nm，尤其是数均直径为20nm至300nm且数均厚度为4nm至30nm。

5.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中组合物包含银纳米片，其中组合物中存在的银纳米片的数均直径在50nm至150nm的范围内，其中标准偏差小于60％，且组合物中存在的银纳米片的数均厚度在5nm至30nm的范围内，其中标准偏差小于50％，其中银纳米片的平均纵横比高于2.0且组合物中所有银纳米片的总体的最高波长吸收最大值在560nm至800nm，尤其是600nm至800nm的范围内；或者

组合物包含银纳米片，其中组合物中存在的银纳米片的数均直径在20nm至70nm的范围内，其中标准偏差小于50％，且组合物中存在的银纳米片的数均厚度在5nm至30nm的范围内，其中标准偏差小于50％，其中银纳米片的平均纵横比高于1.5且组合物中所有银纳米片的总体的最高波长吸收最大值在450nm至550nm的范围内。

6.根据权利要求1-5中任一项的组合物，其中银纳米片在其表面上带有下式的表面稳定剂：

其中

R¹为H、C₁-C₁₈烷基、苯基、C₁-C₈烷基苯基或CH₂COOH；

R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷相互独立地为H、C₁-C₈烷基或苯基；

Y为O或NR⁸；

R⁸为H或C₁-C₈烷基；

k1为在1至500范围内的整数，

k2和k3相互独立地为0或在1至250范围内的整数；

k4为0或1，

k5为在1至5范围内的整数；

和/或

表面稳定剂，所述稳定剂是聚合物或共聚物，其通过包括以下步骤的方法获得：

i1)在第一步中在至少一种具有结构元素

的氮氧基醚存在下聚合一种或多种烯键式不饱和单体，

其中X表示具有至少一个碳原子的基团，并且其使得由X产生的自由基X·能够引发聚合；或

i2)在第一步中在至少一种稳定的氮氧基自由基

和自由基引发剂存在下聚合一种或多种烯键式不饱和单体；其中在步骤i1)或i2)中使用的至少一种单体是丙烯酸或甲基丙烯酸的C₁-C₆烷基或C₁-C₆羟烷基酯；以及任选地

ii)第二步，包括通过酯交换反应、酰胺化、水解或酸酐改性或其组合改性i1)或i2)下制备的聚合物或共聚物。

7.根据权利要求1-6中任一项的组合物，其包含一种或多种选自由式(IIb)化合物和式(IIc)化合物组成的组的稳定剂：

其中

R^21a为氢原子、卤素原子、C₁-C₈烷氧基或C₁-C₈烷基，

R^21b为氢原子或式-CHR²⁴-N(R²²)(R²³)的基团，

R²²和R²³相互独立地为C₁-C₈烷基、C₁-C₈羟烷基或式-[(CH₂CH₂)-O]_n1-CH₂CH₂-OH的基团，其中n1为1至5，

R²⁴为H或C₁-C₈烷基，和

式

化合物，其中

R²⁵在每次出现时可以相同或不同，并且为氢原子、卤素原子、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷氧基或基团-C(＝O)-R²⁶，

R²⁶为氢原子、羟基、C₁-C₁₈烷基、未取代或取代的氨基、未取代或取代的苯基或C₁-C₁₈烷氧基，和

n3为1至4的数，

m3为2至4的数，以及

m3和n3之和为6。

8.一种涂料或印刷油墨组合物，包含根据权利要求1-7中任一项的组合物。

9.根据权利要求8的涂料或印刷油墨组合物，其包含：

(i)根据权利要求1-7中任一项的组合物，

(ii)基料，和

(iii)任选地溶剂。

10.一种安全或装饰元件，包括基材，其在其表面中或在其表面上可包含标志或其他可见特征，和位于所述基材表面的至少一部分上的涂层，其包含根据权利要求1-7中任一项的组合物。

11.根据权利要求10的安全或装饰元件，其中包含根据权利要求1-7中任一项的组合物的涂层在透射中显示出绿松石色或蓝色且在反射中显示出黄色金属色；或者其中包含根据权利要求1-7中任一项的组合物的涂层在透射中显示出红色或洋红色且在反射中显示出绿色金属色。

12.根据权利要求10或11的安全或装饰元件，其中安全元件包括基材，在基材的至少一部分上的包含至少一种液晶化合物的涂层，其中如果基材为透明或半透明的，则将涂层施加于基材的相反侧，或如果基材为透明、半透明、反射或不透明的，则将涂层施加于表面侧，和位于含有液晶化合物的涂层的至少一部分上或如果将含有液晶化合物的涂层置于基材的相反侧，则直接位于基材上的另一涂层，所述另一涂层包含根据权利要求1-7中任一项的组合物；或

安全元件由能够干涉的多层结构组成，其中能够干涉的多层结构具有反射层、介电层和部分透明层，其中介电层设置在反射层和部分透明层之间，其中反射层由包含根据权利要求1-7中任一项的组合物的有色层形成；或安全元件包括透明载体基材、含有衍射光学元件(DOE)的层和包含根据权利要求1-7中任一项的组合物的半透明功能层；或

安全或装饰元件为用于片剂的泡罩，包括透明载体基材，该基材包括包含根据权利要求1-7中任一项的组合物的半透明功能层；或

安全或装饰元件为包装，包括塑料膜成型部件和盖膜，其中所述塑料膜成型部件限定包装的前侧，且盖膜限定包装的后侧，且盖膜基于提供有半透明功能层的载体基材，包含根据权利要求1-7中任一项的组合物。

13.一种产品，包含根据权利要求10-12中任一项的安全或装饰元件。

14.根据权利要求10-12中任一项的安全或装饰元件在防止伪造或复制在具有价值、权利、身份的文件、安全标签或品牌商品上的用途。