CN117321151A - 包含片状过渡金属颗粒的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，其包含：(A)片状过渡金属颗粒，其中存在于组合物中的片状过渡金属颗粒的数均直径为15‑1000nm，所述过渡金属选自银、铜、金和钯，特别是银和铜，非常特别是银；(B)一种或多种反应性稀释剂(B)；(C)一种或多种低聚物(C)；(D)一种或多种光引发剂(D)；(E)至少一种表面活性剂(E)，其为至少包含嵌段A和嵌段B的嵌段共聚物，其中a)嵌段A包含：a1)衍生自选自(甲基)丙烯酸烷基酯、烷基(甲基)丙烯酰胺或其任意混合物的化合物的单体单元(A1)，和a2)衍生自含羟基或醚基的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元(A2)；b)嵌段B包含衍生自选自下式的氟化(甲基)丙烯酸酯的化合物的单体单元(B)：H2C＝CR46(C(O)ORF‑1)(XX)，其中：R46为H或甲基；且RF‑1为含全氟烷基的有机残基；(F)任选地一种或多种聚合物基料；(G)任选地一种或多种溶剂；和(H)任选地其他添加剂。用所述组合物获得的涂层，在固化涂层的两侧上当在透射下观察时显示一种颜色且当在反射下观察时显示另一种颜色。

Description

包含片状过渡金属颗粒的组合物
本发明涉及组合物，其包含：
(A)片状过渡金属颗粒，其中存在于组合物中的片状过渡金属颗粒的数均直径为15-1000nm，所述过渡金属选自银、铜、金和钯，特别是银和铜，非常特别是银；
(B)一种或多种反应性稀释剂(B)；
(C)任选地一种或多种低聚物(C)；
(D)一种或多种光引发剂(D)；
(E)至少一种表面活性剂(E)，其为至少包含嵌段A和嵌段B的嵌段共聚物，
其中：
a)嵌段A包含：
a1)衍生自选自(甲基)丙烯酸烷基酯、烷基(甲基)丙烯酰胺或其任意混合物的化合物的单体单元(A1)，和
a2)衍生自含羟基或醚基的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元(A2)；
b)嵌段B包含衍生自选自下式的氟化(甲基)丙烯酸酯的化合物的单体单元(B)：
H2C＝CR46(C(O)ORF-1) (XX)，
其中：
R46为H或甲基；且
RF-1为含全氟烷基的有机残基；
(F)任选地一种或多种聚合物基料；
(G)任选地一种或多种溶剂；和
(H)任选地其他添加剂。
用所述组合物获得的涂层，在固化涂层的两侧上当在透射下观察时显示一种颜色，而当在反射下观察时显示另一种颜色。
WO2014/058904A1涉及一种用于增加稳定的银纳米板溶液的光密度的方法，包括：
提供包括多个银纳米板的溶液，所述银纳米板具有板形状并且具有0.1-10cm-1的峰值光密度；
向溶液中加入稳定剂；
向溶液中加入缓冲剂；和
浓缩含缓冲剂的溶液以形成浓缩溶液，其中所述浓缩溶液包含多个具有板形状的银纳米板，并且其中所述浓缩溶液具有大于10cm-1的峰值光密度，
并且涉及一种组合物，其包含：
银纳米板的溶液，
其中所述银纳米板包括稳定剂和缓冲剂，其中所述稳定剂为聚乙烯基聚合物，
其中所述溶液的光密度大于100cm-1。
JP2019182984A涉及一种水基喷墨油墨，其包含水、水溶性有机溶剂、金属颗粒、吸附在金属颗粒表面上的分散剂、表面活性剂，并且非质子极性溶剂的含量基于水基喷墨油墨的总质量为40质量％或更低，并且所述表面活性剂是具有亲水基团和疏水基团的氟基表面活性剂。
US2017246690(EP3157697)公开了一种合成金属纳米颗粒的方法，所述方法包括：
(a)制备包含金属前体化合物和第一水性液体介质的金属前体混合物，
(b)制备包含还原剂和第二水性液体介质的还原剂混合物，
(c)任选地向步骤(a)中制备的混合物或步骤(b)中制备的混合物中加入酸或碱，
其中金属前体混合物和还原剂混合物均不含稳定剂且不含晶种颗粒，
(d)将金属前体混合物与还原剂混合物组合，以使金属前体化合物与还原剂反应，
由此合成金属纳米颗粒。
EP3156156涉及一种包含细银颗粒、具有5个或更少碳原子的短链胺和高极性溶剂的细银颗粒分散体，且短链胺的分配系数logP为-1.0至1.4。EP3156156的制备细银颗粒的方法包括用于制备通过还原分解而产生金属银的银化合物和分配系数logP为-1.0至1.4的短链胺的混合液的第一步骤，和用于将混合液中的银化合物还原以产生细银颗粒的第二步骤，其中具有5个或更少碳原子的短链胺粘附于颗粒表面的至少一部分。
EP2559786公开了一种方法，包括：
a)提供基材；
b)将催化剂水溶液施加至基材，所述催化剂水溶液包含一种或多种选自银、金、铂、钯、铱、铜、铝、钴、镍和铁的金属的纳米颗粒以及一种或多种选自没食子酸、没食子酸衍生物及其盐的稳定化合物，所述催化剂水溶液不含锡；和
c)使用无电金属镀覆浴将金属无电沉积于基材上。
US9028724公开了一种制备纳米颗粒分散体的方法，包括：将在表面上具有疏水性配体的纳米颗粒分散于疏水性溶剂中以形成第一分散体；将第一分散体与表面改性溶液混合以形成第一混合物溶液，所述表面改性溶液包含(a)至少一种选自聚二甲基硅烷、酸性聚酯的烷基醇铵盐和聚丙烯酸的烷基醇铵盐的润湿分散剂，(b)表面活性剂，和(c)水基溶剂；将第一混合物溶液与配体移除剂混合，以形成含有亲水性纳米颗粒的第二混合物溶液，并将亲水性纳米颗粒由第二混合物溶液中分离出来；以及将亲水性纳米颗粒分散于水基溶剂中，其中纳米颗粒包含金属和金属氧化物中的一种。
EP2667990B1涉及一种方法，包括：
由包含溶剂、第一表面活性剂、第二表面活性剂和第三表面活性剂的反应混合物形成金属盐的不溶性络合物，其中各表面活性剂存在于金属盐的不溶性络合物中；和
使金属盐的不溶性络合物与反应混合物中的还原剂反应，以形成金属纳米颗粒；
其中第一表面活性剂包括伯胺，第二表面活性剂包括仲胺，且第三表面活性剂包括包含N,N'-二烷基乙二胺的螯合剂。
EP1791702B9涉及一种用于喷墨印刷或数字印刷的油墨，其包含载体和重均粒度为40nm至1微米，优选50-500nm的金属颗粒，其中油墨中的金属纳米颗粒的负载量为2-75重量％，优选为2-40重量％，并且油墨的粘度为10-40cP。
WO09/056401涉及一种在有机基质中合成、分离和再分散选自Zn、Ag、Cu、Au、Ta、Ni、Pd、Pt、Co、Rh、Ir、Fe、Ru和Ti的纳米形状的过渡金属颗粒的方法，包括：
a)向过渡金属盐的水溶液中加入丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体或低聚物，或聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯和还原剂；
b1)用过氧化物处理胶体溶液；或
b2)将胶体溶液暴露于UV或可见光；
c)加入水溶性胺；和
d)分离纳米形状的过渡金属颗粒或将纳米形状的过渡金属颗粒与分散剂一起再分散于液体丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体中。
WO2010108837涉及一种制备纳米片形式的成型过渡金属颗粒的方法，所述金属选自Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt，所述方法包括以下步骤：首先a)将还原剂加入包含过渡金属盐和聚合物分散剂的水性混合物，且随后b)用过氧化物处理所获得的胶体分散体，其中步骤a)中的水性混合物包含浓度高于2mmol/升的过渡金属盐。
WO11064162涉及安全或装饰元件，包括基材，其可在其表面中或其表面上含有标记或其他可见特征，和位于所述基材表面的至少一部分上的包含片状过渡金属颗粒的涂层，所述过渡金属颗粒的边缘长度的最长尺寸为15-1000nm，优选为15-600nm，特别为20-500nm，且厚度为2-100nm，优选为2-40nm，特别为4-30nm，以及一种在基材上形成光学可变图像(光学可变器件)的方法，包括以下步骤：在基材的离散部分上形成光学可变图像(OVI)；以及在OVI的至少一部分上沉积包含片状过渡金属颗粒和基料的涂料组合物，所述过渡金属颗粒的边缘长度的最长尺寸为15-1000nm，优选为15-600nm，特别为20-500nm，且厚度为2-100nm，优选为2-40nm，特别为4-30nm。
WO2013/186167公开了一种在基材上形成表面浮凸微结构，特别是光学可变图像(光学可变器件，OVD)的方法，包括以下步骤：
A)将可固化组合物施加至基材的至少一部分，其中所述可固化组合物包含：
a1)至少一种烯属不饱和树脂、单体或其混合物；
a2)至少一种光引发剂；和
a3)金属颜料，其呈片状过渡金属颗粒的形式，所述过渡金属颗粒的边缘长度的最长尺寸为5-1000nm，优选为7-600nm，特别为10-500nm，且厚度为1-100nm，优选为2-40nm，特别为3-30nm；
B)使可固化组合物的至少一部分与表面浮凸微结构，特别是光学可变图像形成装置接触；
C)通过使用至少一个UV灯固化该组合物。
WO2014/041121和WO2014/187750涉及一种安全元件，其包含含片状过渡金属颗粒的涂层，所述过渡金属颗粒的边缘长度的最长尺寸为15-1000nm，优选为15-600nm，特别为20-500nm，且厚度为2-100nm，优选为2-40nm，特别为4-30nm。
WO2020/083794涉及包含银纳米片的组合物，其中存在于组合物中的银纳米片的平均直径为20-70nm(其标准偏差小于50％)，且存在于组合物中的银纳米片的平均厚度为5-30nm(其标准偏差小于50％)，其中银纳米片的平均纵横比高于1.5，还涉及一种制备其的方法，含有该组合物的印刷油墨及其在安全产品中的用途。所述组合物中所有银纳米片总体的最高波长吸收最大值为450-550nm。包含该组合物的涂层在透射下显示红色或洋红色且在反射下显示出绿色-金属色。
WO2020/224982涉及包含银纳米片的组合物，其中存在于组合物中的银纳米片的数均直径为50-150nm(其标准偏差小于60％)，并且存在于组合物中的银纳米片的数均厚度为5-30nm(其标准差小于50％)，其中所述银纳米片的平均纵横比高于2.0，并且所述组合物中所有银纳米片总体的最高波长吸收最大值为560-800nm。
欧洲专利申请No.20171077.9涉及包含片状过渡金属颗粒的组合物，其具有式A-(CHR9)r-R10(V)的表面改性剂，其中如果r为1，则A为被一个或多个氟原子取代的C1-C25烷基；被一个或多个氟原子取代的C2-C25链烯基；被一个或多个氟原子取代的C2-C25炔基；被一个或多个氟原子取代的C3-C20环烷基；或被一个或多个氟原子、CF3或-O-CF3基团取代的C6-C24芳基；如果r为0，则A为被一个或多个氟原子、CF3或-O-CF3基团取代的C6-C24芳基；或被一个或多个氟原子、CF3或-O-CF3基团取代的C7-C24芳烷基；R9为H或C1-C4烷基；R10为硫醇基或氨基。
欧洲专利申请No.21154989.4涉及一种可自由基固化的组合物，其包含：
(A)银纳米片，
(B)一种包含1-4个(甲基)丙烯酸酯基的反应性稀释剂；
(C)一种或多种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C)，其可通过以下组分的反应获得：
(a)至少一种具有两个异氰酸酯基的异氰酸酯，
(b)至少一种具有至少2个羟基的聚氧化烯聚醚，
(c)至少一种具有一个羟基和一个(甲基)丙烯酸酯基的羟基官能(甲基)丙烯酸酯，
(d)至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个酸官能团的化合物，
(e)至少一种存在以用于中和或部分中和组分(d)的酸基团的碱性化合物，
(f)任选地至少一种具有一个羟基官能团的一元醇；
(D)一种或多种光引发剂；
(E)任选地一种或多种不同于组分(B)的反应性稀释剂；
(F)任选地一种或多种低聚物，其不同于组分(C)；
(G)任选地一种或多种表面活性剂；
(I)任选地一种或多种聚合物基料；和
(H)任选地其他添加剂。
现已令人惊讶地发现，在本发明的可自由基固化的组合物固化后获得的涂层，在固化的涂层的两侧上当在透射下观察时显示一种颜色，当在反射下观察时显示另一种颜色。
因此，本申请涉及可自由基固化的组合物，其包含：
(A)片状过渡金属颗粒，其中存在于组合物中的片状过渡金属颗粒的数均直径为15-1000nm，所述过渡金属选自银、铜、金和钯，特别是银和铜，非常特别是银；
(B)一种或多种反应性稀释剂(B)；
(C)任选地一种或多种低聚物(C)；
(D)一种或多种光引发剂(D)；
(E)至少一种表面活性剂(E)，其为至少包含嵌段A和嵌段B的嵌段共聚物，
其中：
a)嵌段A包含：
a1)衍生自选自(甲基)丙烯酸烷基酯、烷基(甲基)丙烯酰胺或其任意混合物的化合物的单体单元(A1)，和
a2)衍生自含羟基或醚基的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元(A2)；
b)嵌段B包含衍生自选自下式的氟化(甲基)丙烯酸酯的化合物的单体单元(B)：
H2C＝CR46(C(O)ORF-1) (XX)，
其中：
R46为H或甲基；且
RF-1为含全氟烷基的有机残基；
(F)任选地一种或多种聚合物基料；
(G)任选地一种或多种溶剂；和
(H)任选地其他添加剂。
数均直径和数均厚度通过透射电子显微镜(TEM)测定。
术语“安全文件”是指通常通过至少一个安全特征防止伪造或欺诈的文件。安全文件的实例包括但不限于有价值的文件和有价值的商业货物。
术语“可UV-Vis固化”和“UV-Vis固化”是指在电磁波谱的UV或UV和可见光部分(通常为100-800nm，优选150-600nm，更优选为200-400nm)具有波长组分的辐射的影响下通过光聚合进行的辐射固化。
本发明优选提供可UV-Vis辐射自由基固化的印刷油墨，优选选自可UV-Vis辐射自由基固化的转轮凹版印刷油墨、可UV-Vis辐射自由基固化的柔性版印刷安全油墨和可UV-Vis辐射自由基固化的丝网印刷安全油墨，更优选可UV-Vis辐射自由基固化的丝网印刷安全油墨。
(B)反应性稀释剂
反应性稀释剂通常描述于P.K.T.Oldring(编辑)，Chemistry&Technology of UV&EB Formulations for Coatings，inks&paints，第II卷，第III章：Reactive Diluents forUV&EB Curable Formulations，Wiley and SITA technology，伦敦1997年。
“反应性稀释剂”是指含有至少一个自由基反应性基团(例如烯属不饱和基团)的组分，该基团可与组分(C)共同反应(例如能够进行加成聚合)。
反应性稀释剂(B)可在一个分子中包含两种不同类型的可自由基聚合的烯属不饱和基团，例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和丙烯酰胺、或丙烯酸酯和乙烯基酯基团。
反应性稀释剂(B)是重均分子量MW小于800g/mol的相对低分子量的化合物。
反应性稀释剂(B)可为单一稀释剂，或两种或更多种稀释剂的混合物。
如果本发明的组合物包含反应性稀释剂(B)，则其含量为5-90重量％，优选为10-90重量％，更优选为30-90重量％，基于组合物的总重量。
本发明的组合物可包含具有1、2、3或4个不饱和碳-碳键的单官能、双官能、三官能或四官能稀释剂。
反应性稀释剂B可为环氧丙烯酸酯，其选自(甲基)丙烯酸与芳族缩水甘油醚或脂族缩水甘油醚的反应产物。芳族缩水甘油醚例如为双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚B二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、氢醌二缩水甘油醚、苯酚/二环戊二烯的烷基化产物，例如2,5-双[(2,3-环氧丙氧基)苯基]八氢-4,7-亚甲基-5H-茚(CAS号[13446-85-0])和三[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]甲烷异构体(CAS号[666072-39-7])。脂族缩水甘油醚的实例包括1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1,1,2,2-四[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]乙烷(CAS号[27043-37-4])、丙二醇的二缩水甘油醚(α,ω-双(2,3-环氧丙氧基)聚氧亚丙基，CAS号[16096-30-3])和氢化双酚A的二缩水甘油醚(2,2-双[4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]丙烷，CAS号[1348-58-7])。
反应性稀释剂(B)优选选自单官能(甲基)丙烯酸酯、双官能(甲基)丙烯酸酯、三官能(甲基)丙烯酸酯、四官能(甲基)丙烯酸酯、五官能(甲基)丙烯酸酯、六官能(甲基)丙烯酸酯、单官能乙烯基酰胺、单官能乙烯基酯、单官能(甲基)丙烯酰胺、二(甲基)丙烯酰胺、二乙烯基酯、二乙烯基酰胺、三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基噁唑烷酮、N-乙烯基己内酰胺(NVC)和N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)及其混合物。
单官能乙烯基酯的实例是1-己酸乙烯酯。
单官能乙烯基酰胺的实例包括N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-(羟甲基)乙烯基酰胺、N-羟乙基乙烯基酰胺、N-异丙基乙烯基酰胺、N-异丙基甲基乙烯基酰胺、N-叔丁基乙烯基酰胺、N,N'-亚甲基双乙烯基酰胺、N-(异丁氧基甲基)乙烯基酰胺、N-(丁氧基甲基)乙烯基酰胺、N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基乙烯基酰胺、N,N-二甲基乙烯基酰胺、N,N-二乙基乙烯基酰胺和N-甲基-N-乙烯基乙酰胺。
单官能(甲基)丙烯酰胺的实例包括丙烯酰吗啉、甲基丙烯酰吗啉、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺，N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-(羟甲基)甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺和N,N-二乙基甲基丙烯酰胺。
单官能稀释剂的其他实例为式的N-乙烯基噁唑烷酮，其中：
R61、R62、R63和R64彼此独立地为氢原子或具有不多于10个碳原子的有机基团，例如N-乙烯基噁唑烷酮(NVO)或N-乙烯基-5-甲基噁唑烷酮(NVMO)；N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基己内酰胺(NVC)、三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯，例如(三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯)、/>(三羟甲基丙烷缩甲醛甲基丙烯酸酯)；
-式(XXb)的二(甲基)丙烯酰胺，其中：
R11在每次出现时独立地为H或甲基，
X1为式的基团，其中：
m1为0或1；m2为0或1；
m3为0或1-10的整数；m4为0或1-10的整数；
m5为0或1-8的整数；
R42在每次出现时独立地为H或C1-C4烷基；
R40、R41、R43、R44、R45和R46彼此独立地为H或C1-C4烷基；
式(XXc)的二乙烯基酯，例如己二酸二乙烯基酯、琥珀酸二乙烯基酯，和
式(XXd)的二乙烯基酰胺，
R12在每次出现时独立地为H或甲基，
X2为式的基团，其中：
m1为0或1；m2为0或1；
m3为0或1-10的整数；m4为0或1-10的整数；
m5为0或1-8的整数；
R42在每次出现时独立地为H或C1-C4烷基；
R40、R41、R43、R44、R45和R46彼此独立地为H或C1-C4烷基。
反应性稀释剂(B)优选选自单官能(甲基)丙烯酸酯、双官能(甲基)丙烯酸酯、三官能(甲基)丙烯酸酯、四官能(甲基)丙烯酸酯、五官能(甲基)丙烯酸酯、六官能(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基酯及其混合物。
单官能(甲基)丙烯酸酯的实例包括但不限于丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸异癸酯；丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸酯十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸异癸酯和甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸4-叔丁基环己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸(5-乙基-1,3-二噁烷-5-基)甲酯、乙氧基化丙烯酸苯酯、乙氧基化甲基丙烯酸苯酯、壬基酚丙烯酸酯、壬基酚甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸N-(2-羟乙基)酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、乙氧基化(EO4)苯酚丙烯酸酯；乙氧基化(EO4)苯酚丙烯酸酯和乙氧基化(EO8)壬基酚丙烯酸酯的混合物；丙氧基化(PO2)壬基酚丙烯酸酯、乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯、对枯基苯氧基乙基丙烯酸酯、二环戊烯基丙烯酸酯和二环戊烯基氧基乙基丙烯酸酯以及2-(N-丁基氨基甲酰氧基)乙基丙烯酸酯。
单官能(甲基)丙烯酸酯可包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸N-(2-羟基乙基)酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
双官能(甲基)丙烯酸酯的实例为双酚A乙氧基化物二丙烯酸酯、双酚A甘油化物二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、三甘油二丙烯酸酯、聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇二丙烯酸酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇二丙烯酸酯、(乙氧基化)三羟甲基丙烷甲基醚二丙烯酸酯、(丙氧基化)三羟甲基丙烷甲基醚二丙烯酸酯、环己二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯，双酚A乙氧基化物二甲基丙烯酸酯、双酚A甘油化物二甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、三甘油二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、(乙氧基化)三羟甲基丙烷甲基醚二甲基丙烯酸酯、(丙氧基化)三羟丙基丙烷甲基醚二甲基丙烯酸酯、环己二醇二甲基丙烯酸酯和环己烷二甲醇二甲丙烯酸酯。
双官能(甲基)丙烯酸酯优选为下式的化合物：
R11在每次出现时独立地为H或甲基；
X1为式 的基团，其中：
m1为0或1；m2为0或1；
m3为0或1-10的整数；m4为0或1-10的整数；
m5为0、1-8的整数；
z为0或1；
R42在每次出现时独立地为H或C1-C4烷基；
R40、R41、R43、R44、R45和R46彼此独立地为H或C1-C4烷基。
式(XXa)的双官能(甲基)丙烯酸酯的实例为丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,2-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、戊二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、(乙氧基化)1,4-丁二醇二丙烯酸酯、(丙氧基化)1,4-丁二醇二丙烯酸酯、(乙氧基化)1,5-戊二醇二丙烯酸酯、(丙氧基化)1,5-戊二醇二丙烯酸酯、(乙氧基化)1,6-己二醇二丙烯酸酯、(丙氧基化)1,6-己二醇二丙烯酸酯、(乙氧基化)1,8-辛二醇二丙烯酸酯、(丙氧基化)1,8-辛二醇二丙烯酸酯、(乙氧基化)新戊二醇二丙烯酸酯、(丙氧基化)新戊二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、四丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,2-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、戊二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、(乙氧基化)1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、(丙氧基化)1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、(乙氧基化)1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、(丙氧基化)1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、(乙氧基化)1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、(丙氧基化)1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、(乙氧基化)1,8-辛二醇二甲基丙烯酸酯、(丙氧基化)1,8-辛二醇二甲基丙烯酸酯、(乙氧基化)新戊二醇二甲基丙烯酸酯、(丙氧基化)新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯。
三官能(甲基)丙烯酸酯的实例为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(特别是选自乙氧基化(EO3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(EO6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(EO9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(PO3 TMPTA)、乙氧基化甘油三丙烯酸酯和丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、季戊四醇三丙烯酸酯和四丙烯酸酯的混合物、乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯(乙氧基化(EO3)季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化(EO6)季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化(EO9)季戊四醇三丙烯酸酯)及其混合物。
四官能(甲基)丙烯酸酯的实例为双-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DiTMPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、双-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、双-三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、乙氧基化双-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、丙氧基化双-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(EPETA)、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇四丙烯酸酯及其混合物。
五官能(甲基)丙烯酸酯的实例为二季戊四醇五丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯及其混合物。
六官能(甲基)丙烯酸酯的实例为二季戊四醇六丙烯酸酯、1290，其为六官能脂族氨基甲酸酯六丙烯酸酯及其混合物。
更优选地，反应性稀释剂(B)选自己二酸二乙烯基酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、辛二醇二丙烯酸酯、辛二醇二甲基丙烯酸酯、壬二醇二丙烯酸酯、壬二醇二甲基丙烯酸酯、癸二醇二丙烯酸酯、癸二醇二甲基丙烯酸酯、环己二醇二丙烯酸酯、环己二醇二甲基丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、(乙氧基化)新戊二醇二丙烯酸酯、(丙氧基化)新戊二醇二丙烯酸酯、(乙氧基化)新戊二醇二甲基丙烯酸酯、(丙氧基化)新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、双-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、双-三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、乙氧基化双-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、丙氧基化双-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯及其混合物.
低聚物(C)
本文所用的可自由基固化的低聚物是指重均分子量(MW)高于约800g/mol的相对高分子量的聚合化合物。本文所述的重均分子量通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定。
可自由基固化的低聚物(C)优选为(甲基)丙烯酸酯低聚物，其可为支化的或基本上线性的，并且一个或多个(甲基)丙烯酸官能团可分别是结合至低聚物骨架的端基和/或侧基。在本发明的上下文中，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯以及相应的甲基丙烯酸酯。优选地，可自由基固化的低聚物为(甲基)丙烯酸类低聚物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚醚基(甲基)丙烯酸酯低聚体、胺改性的聚醚基(甲基)丙烯酸酯低聚物或环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物，更优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物。低聚物的官能度没有限制，但优选不大于3。
低聚物(C)优选选自(甲基)丙烯酸类低聚物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚醚基(甲基)丙烯酸酯低聚物、胺改性的聚醚基(甲基)丙烯酸酯低聚物或环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物，更优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚醚基(甲基)丙烯酸酯低聚物和环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物及其混合物。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的合适实例包括脂族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，特别是二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯和六丙烯酸酯，例如由Sartomer以CN90、CN92、CN93、CN94、CN95、CN96、CN98、CN99开头的牌号销售的那些，由Allnex以名称225、230、242、244、245、246、264、265、266、267、271、280/15IB、284、286、294/25HD、1258、1291、4101、4141、4201、4250、4220、4265、4396、4397、4491、4513、4666、4680、4683、4738、4740、4820、4858、4859、5129、8110、8209、8254、8296、8307、8402、8465和8602销售的那些；和芳族(甲基)丙烯酸酯低聚物，特别是二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯和六丙烯酸酯，例如由Sartomer以CN91开头的牌号(CN910A70除外)和以CN97开头的牌号销售的那些，以及由Allnex以名称/>204、205、206、210、214、215、220、2221、4501、6203、8232和8310销售的那些。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可基于聚醚或聚酯，其与芳族、脂族或脂环族二异氰酸酯反应并用羟基丙烯酸酯封端。特别合适的脂族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物由Rahn以名称/>4316销售，特别合适的芳族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸低聚物由Allnex以名称/>2003销售。
环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物的合适实例包括但不限于脂族环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物，特别是单丙烯酸酯、二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，以及芳族环氧(甲酯)丙烯酸酯低聚物，特别是双酚A(甲基)丙烯酸酯低聚物(例如由Sartomer以104、109.1XX开头的牌号以及CN2003EU、UVE150/80和UVE151 M销售的那些)；例如由Allnex以名称600、604、605、609、641、646、648、812、1606、1608、3105、3300、3203、3416、3420、3608、3639、3700、3701、3702、3703、3708、3730、3740、5848、6040销售的那些。
在本发明的优选实施方案中，低聚物(C)是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C)，其可通过以下组分的反应获得：
(a)至少一种具有两个异氰酸酯基的异氰酸酯，
(b)至少一种具有至少2个羟基的聚氧化烯聚醚，
(c)至少一种具有一个羟基和一个(甲基)丙烯酸酯基的羟基官能(甲基)丙烯酸酯，
(d)至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个酸官能团的化合物，
(e)至少一种存在以用于中和或部分中和组分(d)的酸基团的碱性化合物，
(f)任选地至少一种具有一个羟基官能团的一元醇。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C)的制备可在至少一种反应性稀释剂的存在下进行。
优选将异氰酸酯组分(a)加入组分(b)、(c)和(d)的混合物中。
组分(a)
芳族二异氰酸酯是优选的，包括亚萘基1.5-二异氰酸酯(NDI)、亚甲苯基2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷2,2'-、2,4'-和/或4,4'二异氰酸酯(MDI)、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸酯基二苯基(TODI)、对亚苯基二异氰酸酯(PDI)、二苯基乙烷-4,4‘-二异氰酸酯(EDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基二异氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯。
优选4,4'-、2,4'-和/或2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和亚甲苯基2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)。最优选TDI。
组分(b)
优选的组分(b)是具有2个羟基的聚亚烷基醚，其基本上由氧化乙烯和/或氧化丙烯形成，优选完全由氧化乙烯和/或氧化丙烯形成。该类化合物通常称为聚乙二醇/丙二醇或聚亚烷基二醇。
聚亚烷基二醇的结构通常如下：HO-[-Xi-]n4-H，其中对于i＝1至n4中的每一个，Xi彼此独立地选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-和-CH(CH3)-CH2-O-，特别是-CH2-CH2-O-，并且n4为5-60，优选10-45，更优选7-50的整数。
数均分子量Mn可优选为500-2000g/mol。OH值(53240DIN，电位测定法)优选为约20-300mg KOH/g聚合物。
组分(c)
丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯(A1)优选为式的化合物，其中R111为氢原子或甲基，且n5为2-6，特别为2-4。(A1)的实例包括丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-或3-羟丙基酯、甲基丙烯酸2-或3-羟丙基酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯和丙烯酸4-羟丁酯。最优选丙烯酸2-羟乙酯。
组分(d)
组分(d)包含至少一个，例如1-3个，更优选2-3个，最优选正好2个异氰酸酯反应性基团和至少一个，优选1或2个酸官能团。
酸基团优选为羧酸基团。
异氰酸酯反应性基团选自羟基、巯基、伯氨基和/或仲氨基。优选羟基。
作为化合物(d)，优选巯基乙酸(硫代乙醇酸)、巯基丙酸、巯基琥珀酸、羟基乙酸、羟基丙酸(乳酸)、2-羟基琥珀酸、羟基新戊酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基癸酸、羟基十二烷酸、12-羟基硬脂酸、甘氨酸(氨基乙酸)。
优选二羟甲基丁酸，特别优选二羟甲基丙酸。
组分(e)
存在至少一种，优选一种碱性化合物以中和或部分中和组分(d)的酸基团。
碱性化合物(e)的实例是无机和有机碱，例如碱金属和碱土金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和氨或叔胺。中和或部分中和优选用氢氧化钠或氢氧化钾或叔胺，例如三乙胺、三正丁胺或乙基二异丙胺进行。引入的化学结合酸基团的量和酸基团的中和度(通常为40-100％，基于当量)应优选足以确保聚氨酯在水性介质中的分散，这是本领域所已知的。
组分(f)
组分(f)是具有正好一个羟基官能团并且不含其他官能团的一元醇。
任选组分(f)的实例为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇。
化合物(f)的作用是在制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C)时使任何剩余的未反应异氰酸酯基饱和。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C)的制备可在反应性稀释剂的存在下进行。
优选的化合物反应性稀释剂具有1-4个，优选1、2-4个，更优选2个(甲基)丙烯酸酯基。
特别优选的反应性稀释剂在大气压下的沸点高于200℃。实例为包含1-4个上述(甲基)丙烯酸酯基的反应性稀释剂(B)。优选方案适用与反应性稀释剂(B)相同的那些。在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C)的制备是在反应性稀释剂(B)存在下进行的情况下，所获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C)已经含有反应性稀释剂，其优选选自二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、辛二醇二丙烯酸酯、辛二醇二甲基丙烯酸酯、壬二醇二丙烯酸酯、壬二醇二甲基丙烯酸酯、癸二醇二丙烯酸酯、癸二醇二甲基丙烯酸酯、环己二醇二丙烯酸酯、环己二醇二甲基丙烯酸酯和环己烷二甲醇二丙烯酸酯。最优选二丙二醇二丙烯酸酯。
D)光引发剂
光引发剂的实例是本领域技术人员所已知的，例如由Kurt Dietliker在“Acompilation of photoinitiators commercially available for UV today”，SitaTechnology Textbook，Edinburgh，伦敦2002年中发表，并且包括氨基酮类(例如α-氨基酮)、羟基酮类(例如α-羟基酮)、烷氧基酮类(例如α-烷氧基酮)、苯乙酮类、二苯甲酮类、酮砜类、苄基缩酮类、苯偶姻醚类、膦氧化物类、苯基乙醛酸酯类和噻吨酮类。
酮砜类的合适实例包括1-[4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰基)丙-1-酮。
苄基缩酮类的合适实例包括2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。
苯偶姻醚类的合适实例包括但不限于2-乙氧基-1,2-二苯基乙酮、2-异丙氧基-1,2-二苯基乙酮、2-异丁氧基-1,2-二苯基乙酮(CAS号22499-12-3)、2-丁氧基-1,2-二苯基乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮和2,2-二乙氧基苯乙酮。
合适的酰基膦氧化物化合物的实例具有式XII：
其中
R50为未取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或为被一个或多个卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基或被NR53R54取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；
或R50为未取代的C1-C20烷基或为被一个或多个卤素、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、NR53R54或被-(CO)-O-C1-C24烷基取代的C1-C20烷基；
R51为未取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或为被一个或多个卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基或被NR53R54取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或R51为-(CO)R’52；或R51为未取代或被一个或多个卤素、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基或被NR53R54取代的C1-C12烷基；
R52和R’52彼此独立地为未取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基，或为被一个或多个卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或R52为包含S原子或N原子的5或6员杂环；
R53和R54彼此独立地为氢、未取代的C1-C12烷基或被一个或多个OH或SH取代的C1-C12烷基，其中烷基链任选地间隔有1-4个氧原子；或R53和R54彼此独立地为C2-C12链烯基、环戊基、环己基、苄基或苯基；
具体实例为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦；(2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基)次膦酸乙酯；(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二戊氧基苯基氧化膦，双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。
进一步令人感兴趣的是式XII化合物与式XI化合物的混合物，以及不同式XII化合物的混合物。
实例为双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦与1-羟基-环己基-苯基酮的混合物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的混合物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦与(2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基)次膦酸乙酯的混合物等。
合适二苯甲酮类化合物的实例为式X化合物：
其中：
R65、R66和R67彼此独立地为氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、Cl或N(C1-C4烷基)2；
R68为氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、苯基、N(C1-C4烷基)2、COOCH3、
Q为具有2-6个羟基的多羟基化合物的残基；
x为大于1但不大于Q中可用羟基数的数；
A为-[O(CH2)bCO]y-或-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR71CHR70)a]y-；
R69为氢、甲基或乙基；如果N大于1，则基团R69可彼此相同或不同；
a为1-2的数；
b为4-5的数；
y为1-10的数；
n为；和
m为2-10的整数。
具体实例为二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的混合物、4-苯基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4,4'-二甲基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮，4,4'-二甲氨基二苯甲酮，4,4'-二乙基氨基二苯甲酮，4-甲基二苯甲酮，2,4,6-三甲基二苯甲酮，4-(4-甲硫基苯基)二苯甲酮，3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-(2-羟基乙硫基)二苯甲酮、4-(4-甲苯硫基)二苯甲酮、4-苯甲酰基-N,N,N-三甲基苯甲胺氯化物、2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙胺/>氯化物一水合物、4-(13-丙烯酰基-1,4,7,10,13-五氧杂十三烷基)二苯甲酮、4-苯甲酰基-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基苯甲胺/>氯化物、4-(2-羟基-乙硫基(ethylsulfanyl))-苯基]-(4-异丙基苯基)-甲酮；联苯-[4-(2-羟基-乙硫基)-苯基]-甲酮；联苯-4-基-苯基-甲酮；联苯-4-基-对甲苯基-甲酮；联苯-4-基-间甲苯基-甲酮；[4-(2-羟基-乙硫基)-苯基]-对甲苯基-甲酮；[4-(2-羟基-乙硫基)-苯基]-(4-异丙基-苯基)-甲酮；[4-(2-羟基-乙硫基)-苯基]-(4-甲氧基-苯基)-甲酮；1-(4-苯甲酰基-苯氧基)-丙-2-酮；[4-(2-羟基-乙硫基)-苯基]-(4-苯氧基-苯基)-甲酮；3-(4-苯甲酰-苯基)-2-二甲氨基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮；(4-氯-苯基)-(4-辛硫基-苯基)-甲酮；(4-氯-苯基)-(4-十二烷硫基-苯基)-甲酮；(4-溴-苯基)-(4-辛硫基-苯基)-甲酮；(4-十二烷硫基-苯基)-(4-甲氧基-苯基)-甲酮；(4-苯甲酰基苯氧基)-乙酸甲酯；联苯-[4-(2-羟基-乙硫基)-苯基]-甲酮；1-[4-(4-苯甲酰基苯硫基)-苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯磺酰基)丙-1-酮。/>
合适的α-羟基酮、α-烷氧基酮或α-氨基酮化合物的实例具有式(XI)：
其中：
R29为氢或C1-C18烷氧基；
R30为氢、C1-C18烷基、C1-C12羟烷基、C1-C18烷氧基、OCH2CH2-OR34、吗啉基、S-C1-C18烷基、基团-HC＝CH2、-C(CH3)＝CH2、
d、e和f为1-3；
c为2-10；
G1和G2彼此独立地为聚合物结构的端基，优选氢或甲基；
R34为氢、R31为羟基、C1-C16烷氧基、吗啉基、二甲氨基或-O(CH2CH2O)g-C1-C16烷基；
g为1-20；
R32和R33彼此独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)g-C1-C16烷基；或为未取代的苯基或苄基；或被C1-C12烷基取代的苯基或苄基；或R32和R33与它们所连接的碳原子一起形成环己基环；
R35为氢、OR36或NR37R38；
R36为氢，C1-C12烷基，其任选地间隔有一个或多个非连续的O原子，并且该未间隔或间隔的C1-C12烷基任选地被一个或多个OH取代；
或R36为R37和R38彼此独立地为氢，或C1-C12烷基，其未取代或被一个或多个OH取代；
R39为任选地间隔有一个或多个非连续的O的C1-C12亚烷基、
-(CO)-NH-C1-C12亚烷基-NH-(CO)-或条件是R31、R32和R33并非全部一起为C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)g-C1-C16烷基。
具体实例为1-羟基-环己基-苯基酮(任选地与二苯甲酮混合)、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮、2-二甲氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、(3,4-二甲氧基-苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲氨基丙烷、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯氧基]-苯基}-2-甲基丙-1-酮、2-羟基-1-{1-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-1,3,3-三甲基-茚满-5-基}-2-甲基-丙-1-酮。
合适的苯基乙醛酸酯化合物的实例具有式XIII：
其中：
R60为氢、C1-C12烷基或
R55、R56、R57、R58和R59彼此独立地为氢、未取代的C1-C12烷基或被一个或多个OH、C1-C4烷氧基、苯基、萘基、卤素或被CN取代的C1-C12烷基；其中烷基链任选地间隔有一个或多个氧原子；或R55、R56、R57、R58和R59彼此独立地为C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或NR52R53；
R52和R53彼此独立地为氢、未取代的C1-C12烷基或被一个或多个OH或SH取代的C1-C12烷基，其中烷基链任选地间隔有1-4个氧原子；或R52和R53彼此独立地为C2-C12链烯基、环戊基、环己基、苄基或苯基；且
Y1为任选间隔有一个或多个氧原子的C1-C12亚烷基。
式XIII化合物的具体实例为氧代苯乙酸2-[2-(2-氧代-2-苯基-乙酰氧基)-乙氧基]-乙酯，α-氧代苯乙酸甲基酯。合适肟酯化合物的实例具有式XIV：
其中z为0或1；
R70为氢、C3-C8环烷基；未取代或被一个或多个卤素、苯基或被CN取代的C1-C12烷基；或R70为C2-C5链烯基；未取代或被一个或多个C1-C6烷基、卤素、CN、OR73、SR74或被NR75R76取代的苯基；或R70为C1-C8烷氧基、苄氧基；或未取代或被一个或多个C1-C6烷基或被卤素取代的苯氧基；
R71为苯基、萘基、苯甲酰基或萘甲酰基，其各自被一个或多个卤素、C1-C12烷基、C3-C8环烷基、苄基、苯氧基羰基、C2-C12烷氧基羰基、OR73、SR74、SOR74、SO2R74或被NR75R76取代，其中取代基OR73、SR74和NR75R76任选地经由基团R73、R74、R75和/或R76与苯基或萘基环上的其他取代基形成5或6员环；或其各自被苯基或被一个或多个OR73、SR74或被NR75R66取代的苯基取代；
或R71为硫杂呫吨基或
R72为氢；未取代的C1-C20烷基或被一个或多个卤素、OR73、SR74、C3-C8环烷基或被苯基取代的C1-C20烷基；或为C3-C8环烷基；或为未取代或被一个或多个C1-C6烷基、苯基、卤素、OR73、SR74或被NR75R76取代的苯基；或为C2-C20烷酰基或苯甲酰基，其未取代或被一个或多个C1-C6烷基、苯基、OR73、SR74或被NR75R76取代；或为C2-C12烷氧基羰基、苯氧基羰基、CN、CONR75R76、NO2、C1-C4卤代烷基、S(O)y-C1-C6烷基或S(O)y-苯基，
y为1或2；
Y2为直接键或无键；
Y3为NO2或
R73和R74彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C12链烯基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷基，其间隔有一个或多个，优选2个O，苯基-C1-C3烷基；或为C1-C8烷基，其被如下取代：OH，SH，CN，C1-C8烷氧基，C1-C8烷酰基，C3-C8环烷基；被一个或多个O间隔的C3-C8环烷基取代，或该C1-C8烷基被未取代或被一个或多个C1-C6烷基、卤素、OH、C1-C4烷氧基或被C1-C4烷硫基取代的苯甲酰基取代；或为苯基或萘基，其各自未取代或被卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷硫基、苯硫基、N(C1-C12烷基)2、二苯基氨基或被取代；
R75和R76彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C4羟烷基、C2-C10烷氧基烷基、C2-C5链烯基、C3-C8环烷基、苯基-C1-C3烷基、C1-C8烷酰基、C3-C12烯酰基、苯甲酰基；或为苯基或萘基，其各自未取代或被C1-C12烷基、苯甲酰基或被C1-C12烷氧基取代；或R75和R76一起为C2-C6亚烷基，任选地被O或NR73间隔，并任选地被羟基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰氧基或被苯甲酰氧基取代；
R77为C1-C12烷基、噻吩基或苯基，其未取代或被C1-C12烷基、OR73、吗啉基或被N-咔唑基取代。
具体实例为1,2-辛二酮1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、9H-噻吨-2-甲醛9-氧代-2-(O-乙酰肟)、乙酮1-[9-乙基-6-(4-吗啉基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-(2-(1,3-二氧代-2-二甲基-环戊-5-基)乙氧基)-苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)(Adeka N-1919)、乙酮1-[9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基]-1-[2-甲基-4-(1-甲基-2-甲氧基)乙氧基)苯基]-1-(O-乙酰肟)(Adeka NCI831)等。
在某些情况下，使用两种或更多种光引发剂的混合物可能是有利的。
在特别优选的实施方案中，本发明的组合物包含至少一种自由基光引发剂，其可通过用300-400nm，特别是310-340nm的UV光照射来活化。
光引发剂(D)优选为式的化合物，其中：
R50为未取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或者为被一个或多个卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基或被NR53R54取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；
或者R50为未取代的C1-C20烷基，或者为被一个或多个卤素、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、NR53R54或被-(CO)-O-C1-C24烷基取代的C1-C20烷基；
R51为未取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或者为被一个或多个卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基或被NR53R54取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或者R51为-(CO)R’52；或者R51为未取代或被一个或多个卤素、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基或被NR53R54取代的C1-C12烷基；
R52和R’52彼此独立地为未取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基，或者为被一个或多个卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或者R52为包含S原子或N原子的5或6元杂环；
R53和R54彼此独立地为氢、未取代的C1-C12烷基或被一个或多个OH或SH取代的C1-C12烷基，其中烷基链任选间隔有1-4个氧原子；或者R53和R54彼此独立地为C2-C12链烯基、环戊基、环己基、苄基或苯基，或者光引发剂(C)为式(XI)的化合物，其中：
R29为氢或C1-C18烷氧基；
R30为氢、C1-C18烷基、C1-C12羟烷基、C1-C18烷氧基、OCH2CH2-OR34、吗啉基、S-C1-C18烷基、基团-HC＝CH2、-C(CH3)＝CH2、/>
D、E和f为1-3；
c为2-10；
G1和G2彼此独立地为聚合物结构的端基，优选为氢或甲基；
R34为氢、R31为羟基、C1-C16烷氧基、吗啉基、二甲氨基或-O(CH2CH2O)g-C1-C16烷基；
g为1-20；
R32和R33彼此独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C16烷氧基或
-O(CH2CH2O)g-C1-C16烷基；或者为未取代的苯基或苄基；或者为被C1-C12烷基取代的苯基或苄基；或者R32和R33与它们所连接的碳原子一起形成环己基环；
R35为氢、OR36或NR37R38；
R36为氢、任选间隔有一个或多个非连续O原子的C1-C12烷基，所述未间隔或间隔的C1-C12烷基任选被一个或多个OH取代，
或者R36为
R37和R38彼此独立地为氢或未取代或被一个或多个OH取代的C1-C12烷基；
R39为任选间隔有一个或多个非连续的O的C1-C12亚烷基、-(CO)-NH-C1-C12亚烷基-NH-(CO)-或
条件是R31、R32和R33并非全部一起为C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)g-C1-C16烷基，或者光引发剂是不同的式(XII)化合物的混合物，或者光引发剂是式(XII)和(XI)化合物的混合物。
表面活性剂(E)
所述嵌段共聚物至少包含嵌段A和嵌段B，其中：
a)嵌段A包含：
a1)衍生自选自(甲基)丙烯酸烷基酯、烷基(甲基)丙烯酰胺或其任意混合物的化合物的单体单元(A1)，和
a2)衍生自含羟基或醚基的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元(A2)；
b)嵌段B包括衍生自选自如下化合物的单体单元(B)：
式H2C＝CR46(C(O)ORF-1)(XX)的氟化(甲基)丙烯酸酯，其中：
R46为H或甲基；且
RF-1为含全氟烷基的有机残基。
优选地，嵌段A包含衍生自选自(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯的化合物的单体单元(A1)(H2C＝CR47'(C(O)OR49；其中R47'为H或甲基；且R49为C1-C18烷基，特别为C1-C10烷基)，例如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲酯)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸异癸酯，特别是丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
此外，嵌段A包含衍生自选自式H2C＝CR47(C(O)OR48)(XXIII)的含羟基或醚基的(甲基)丙烯酸烷基酯的化合物的单体单元(A2)，其中：
R47为H或甲基；且
R48为羟基C1-C8烷基，特别是羟基C1-C4烷基，或C1-C3烷氧基C1-C5烷基。
优选地，嵌段A包含衍生自选自式H2C＝CR47(C(O)OR48)(XXIII)的含羟基或醚基的(甲基)丙烯酸烷基酯的化合物的单体单元(A2)，其中：
R47为H；和
R48为羟基C1-C4烷基，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟基正丙酯和(甲基)丙烯酸羟基正丁酯。
优选地，嵌段A由衍生自选自衍生自选自(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯的化合物的单体单元(A1)和衍生自选自式H2C＝CR47(C(O)OR48)(XXIII)的含羟基或醚基的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元(A2)的化合物的单体单元组成，其中R47为H；R48为羟基C1-C4烷基。
嵌段共聚物包含一个或多个“A”型嵌段，其嵌段长度可能不同(即单体单元的数量不同)。
在优选实施方案中，嵌段共聚物的嵌段A的单体单元(A1)和(A2)的平均数量为5-1000，更优选10-500，甚至更优选15-300，最优选20-100。
优选地，RF-1为式-(X3)x-(CF2)x1-CF3(XXII)的基团，其中x为0或1；x1为2-17，特别是3-11，非常特别是3-7的整数；且X3为可取代或未取代的二价非氟化C1-4亚烷基。
因此，式(XX)的氟化(甲基)丙烯酸酯优选为式H2C＝CR46(C(O)O(X1)x-(CF2)x1-CF3)(XXa)的氟化(甲基)丙烯酸酯，其中x为0或1；x1为2-17，特别是3-11，非常特别是3-7的整数；X3为可取代或未取代的二价非氟化C1-4亚烷基；且R46为H或甲基。
在优选实施方案中，x为1且X3为-(CH2)1-4-；例如-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-CH2-。
在优选实施方案中，式(XXa)的氟化(甲基)丙烯酸酯化合物选自H2C＝CR46(C(O)O(CH2)2-(CF2)3-CF3、H2C＝CR46(C(O)O(CH2)2-(CF2)4-CF3、H2C＝CR46(C(O)O(CH2)2-(CF2)5-CF3、H2C＝CR46(C(O)O(CH2)2-(CF2)6-CF3和H2C＝CR46(C(O)O(CH2)2-(CF2)7-CF3，其中R46为H或甲基；以及它们的混合物。
作为替换，嵌段B可包含两种或更多种不同的单体单元。
如果嵌段共聚物包含两个或更多个“B”型嵌段，则其嵌段长度可能不同(即单体单元数量不同)。
优选地，嵌段共聚物的嵌段B具有平均数量为至少0.25个，更优选至少0.5个，或至少1个衍生自式(XX)的氟化(甲基)丙烯酸酯的单体单元。
在优选实施方案中，嵌段共聚物的嵌段B具有平均数量为0.25-40个，更优选0.5-30个，甚至更优选1-20个衍生自式(XX)的氟化(甲基)丙烯酸酯的单体单元。
优选地，嵌段共聚物的嵌段B具有平均数量为0.25-40个，更优选0.5-30个，甚至更优选1-20个衍生自式(XX)的氟化丙烯酸酯的单体单元。
优选地，嵌段共聚物具有1000-100,000g/mol，更优选2,000-50,000g/mol，甚至更优选3,000-25,000g/mol的数均分子量Mn。
优选地，嵌段共聚物包含衍生自式(XX)的氟化(甲基)丙烯酸酯的单体单元，其量为0.1-70重量％，更优选为0.5-50重量％，甚至更优选为1-35重量％。
优选地，嵌段共聚物具有0.05-35重量％，更优选0.25-33重量％，甚至更优选0.5-31重量％的氟含量。
优选地，嵌段共聚物具有小于1.90，更优选小于1.60，甚至更优选小于1.40，或者甚至小于1.30的多分散性指数PDI(即Mw/Mn)。
嵌段共聚物优选通过受控自由基聚合(有时也称为“控制自由基聚合物”)获得。“受控自由基聚合”的方法通常是本领域技术人员已知的。
在优选实施方案中，受控自由基聚合选自氮氧自由基介导的受控聚合(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)或可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)。
这些聚合方法及其变体通常是本领域技术人员所已知的。使用通过可逆加成-断裂链转移反应的链转移剂的可逆加成-断裂链转移聚合RAFT描述于例如WO98/01478、WO99/05099、WO99/31144和WO2009/103613中。RAFT描述了一种在自由基源存在下通过自由基聚合并使用通过可逆加成-断裂链转移反应的链转移剂合成聚合物的方法。链转移剂例如为2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(Ph-C(CH3,CH3)-S-C(S)-Ph)，或WO98/01478中所述的苄基二硫代乙酸酯(Ph-CH2-S-C(S)-CH3)，氨基甲酸酯，例如如WO99/31144中所述的1-吡咯二硫代碳酸苄酯；烷基黄原酸酯，例如如WO98/58974中所述的α-(O-乙基呫吨基丙酸)乙酯。
WO96/30421公开了一种烯属不饱和聚合物，例如苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯，通过采用原子转移自由基聚合(ATRP)方法的受控聚合方法。所述方法制备了限定的低聚均聚物和共聚物，包括嵌段共聚物。使用引发剂，其在不同氧化态的过渡金属(例如Cu(I)和Cu(II))的氧化还原体系存在下，产生自由基原子，例如·Cl，从而提供“活的”或受控的自由基聚合。
关于氮氧自由基介导的受控聚合的细节描述于例如WO2005/059048和WO2009/103613中。其中所述的引发剂化合物也可用于本发明。更优选地，受控自由基聚合选自氮氧自由基介导的受控聚合(NMP)和原子转移自由基聚合(ATRP)，甚至更优选选自NMP。
在优选实施方案中，受控自由基聚合是氮氧化物介导的受控聚合，其优选使用基于聚合调节剂化合物的聚合调节剂体系，所述聚合调节剂化合物优选选自具有结构要素的氮氧基醚，其中X表示具有至少一个碳原子的基团，并且使得衍生自X的自由基X·能够引发聚合。氮氧基醚优选为式/>(O1)的化合物。
嵌段共聚物可通过包括以下步骤的方法获得：
i)在第一步骤中在至少一种具有结构要素的氮氧基醚的存在下聚合第一单体(A1)和第二单体(A2)；和
ii)第二步骤，包括通过用单体(B)扩链和残余单体处理对在i)下制备的聚合物或共聚物进行改性。
优选的是由下式表示的嵌段共聚物：
其中o1为30-100；o2为10-40，且o3为1-15，特别为1-10；
RF-1为基团(X3)x-(CF2)x1-CF3，其中x为1，x1为1-7的整数，且X3为-(CH2)1-4-；R46为H或甲基，特别是H；R47为H或甲基，特别是H；R47'为H或甲基，特别是H；
R48为羟基C1-C4烷基；
R49为C1-C10烷基；和
甚至更优选下式的嵌段共聚物：
其中o1为70-80；o2为25-30，且o3为1-10。最优选o3为3-10。
A)银纳米片
通常，银纳米片具有15-1000nm，特别是15-700nm，非常特别是20-600nm的数均直径。数均厚度优选为2-40nm，特别是4-35nm，非常特别是4-30nm。
术语“银纳米片”是本领域中使用的术语，因此本领域技术人员可以理解。在本发明的上下文中，银纳米片优选是数均直径为15-700nm且数均厚度为2-40nm的银纳米片，特别是数均直径为20-600nm且数均厚度为2-40nm，非常特别是数均直径为20-300nm且数均厚度为4-30nm的银纳米片。
直径是纳米片的较长边(宽度)。厚度是纳米片的较短边(高度)。
银纳米片的纵横比是其最长尺寸(例如其直径)与其最短尺寸(例如其厚度)之比。例如，圆盘的纵横比是其直径与其厚度之比。平均纵横比(定义为平均直径与平均厚度之比)大于1.5，优选大于1.6，更优选大于1.7。
银纳米片可呈圆盘，正六边形，三角形，特别是等边三角形、截角三角形，特别是截角等边三角形，或其混合物的形式。它们优选呈圆盘、截角三角形、六边形或其混合物的形式。
在本发明的上下文中，“表面改性的银纳米片(纳米颗粒)”是在其表面上附着有一种或多种表面稳定剂和任选的一种或多种稳定剂的银纳米片(纳米颗粒)。
因此，表面改性的银纳米片在其表面上具有一种或多种上文或下文所述的表面稳定剂，以及任选地一种或多种上文或下文所述的稳定剂。
银纳米片的平均纵横比高于1.5。
在优选实施方案中，本发明涉及包含银纳米片的组合物，其制备描述于WO2020/083794中。
银纳米片的直径是所述银纳米片的最长的尺寸，并且当平行于透射电子显微镜图像(TEM)的平面定向时对应于所述银纳米片的最大尺寸。
如本文所用，术语“银纳米片的数均直径”是指通过透射电子显微镜(TEM)使用Fiji图像分析软件基于平行于透射电子显微镜图像(TEM)的平面定向的至少300个随机选择的银纳米片的测量而确定的平均直径，其中银纳米片的直径是所述银纳米片平行于透射电子显微镜图像(TEM)的平面定向的最大尺寸。TEM分析在100kV的电子束加速电压下，使用ZEISS的EM 910仪器在亮场模式下对含有纳米片的异丙醇分散体进行。
银纳米片的厚度是所述纳米片的最短尺寸，并且对应于所述银纳米片最大厚度。如本文所用，术语“银纳米片的数均厚度”是指通过透射电子显微镜(TEM)基于对垂直于TEM图像平面定向的至少50个随机选择的银纳米片进行手动测量而确定的平均厚度，其中银纳米片的厚度是所述银纳米片的最大厚度。TEM分析在100kV的电子束加速电压下，使用ZEISS的EM 910仪器在亮场模式下对含有银纳米片的异丙醇分散体进行。
措辞“数均直径或数均厚度为在X至Y nm的范围内(或为X-Y nm)意指：X nm≤数均直径，或数均厚度≤Y nm。
WO2020/083794中所述的方法可用于制备：
i)包含银纳米片的组合物，其中存在于组合物中的银纳米片的数均直径为50-150nm，且存在于组合物中的银纳米片的数均厚度为5-30nm(包含银纳米片的涂层在透射下显示绿松石色或蓝色且在反射下显示浅黄金属色)；或者
ii)包含银纳米片的组合物，其中存在于组合物中的银纳米片的数均直径为15-35nm，且存在于组合物中的银纳米片的数均厚度为5-20nm(包含银纳米片的涂层在透射下显示褐色或橙色且在反射下显示浅蓝金属色)；或者
iii)包含银纳米片的组合物，其中存在于组合物中的银纳米片的数均直径为20-70nm(标准偏差小于50％)，且存在于组合物中的银纳米片的数均厚度为5-30nm(标准偏差小于50％)(包含银纳米片的涂层在透射下显示洋红色且在反射下显示绿色金属色)。
银纳米片的数均直径优选为25-65nm，更优选为35-55nm。标准偏差小于50％，优选小于40％。
银纳米片的数均厚度优选为7-25nm，更优选为8-25nm。标准偏差小于50％，优选小于40％。
平均纵横比(定义为平均直径与平均厚度之比)大于1.5，优选大于1.6，更优选大于1.7。
在更优选的实施方案中，银纳米片的平均直径为35-55nm(标准偏差小于40％)，且银纳米片的平均厚度为8-25nm(标准偏差为小于40％)。银纳米片的平均纵横比高于1.7。
组合物中所有银纳米片总体的最高波长吸收最大值为450-550nm，优选为460-540nm，最优选为465-535nm(在水中在约5*10-5M(mol/l)银浓度下测定)。
吸收最大值具有20-180nm，优选30-150nm，更优选35-130nm的半峰全宽(FWHM)值。
在特别优选的实施方案中，银纳米片的平均直径为40-50nm。标准偏差小于30％。银纳米片的平均厚度为15-22nm。标准偏差小于30％。银纳米片的平均纵横比高于1.7。
在所述实施方案中，组合物中所有银纳米片总体的最高波长吸收最大值为480-500nm(在水中在约5*10-5M(mol/l)银浓度下测定)。吸收最大值具有70-95nm的半峰全宽(FWHM)值。
在组合物中所有银纳米片总体的最高波长吸收最大值处测得的银纳米片的摩尔消光系数高于4000L/(cm*molAg)，特别是高于5000L/(cm*molAg)，非常特别是高于6000L/(cm*molAg)。
在本发明的优选实施方案中，银纳米片在其表面上具有一种或多种下式的表面稳定剂：
其中表示与银的键，
R1为H、C1-C18烷基、苯基、C1-C8烷基苯基或CH2COOH；
R2、R3、R4、R5、R6和R7彼此独立地为H、C1-C8烷基或苯基；
Y为O或NR8；
R8为H或C1-C8烷基；
k1为1-500的整数，
k2和k3彼此独立地为0或1-250的整数；
k4为0或1，
k5为1-5的整数。
Y优选为O。k4优选为0。
式(I)的表面稳定剂具有优选为1000-20000，更优选为1000-10000，最优选为1000-6000的数均分子量。就此而言所述的所有分子量的单位为[g/mol]，且除非另有说明，否则是指数均分子量(Mn)。
如果化合物包括例如氧化乙烯单元(EO)和氧化丙烯单元(PO)，则(EO)和(PO)的顺序可以不固定(无规共聚物)。
优选地，R1为H或C1-C18烷基；R2、R3、R4、R5、R6和R7彼此独立地为H、CH3或C2H5；k1为22-450，k2和k3彼此独立地为0或1-250的整数；k4为0或1；k5为1-5的整数。
更优选地，R1为H或C1-C4烷基；R2、R3、R4、R5、R6和R7彼此独立地为H或CH3；k1为22-450；k2和k3彼此独立地为0或8-200的整数；k4为0；k5为1-4的整数。
最优选的表面稳定剂具有式其中R1为H或C1-C8烷基，并且k1为22-450，特别是22-150。
R1优选为H或CH3。
最优选的表面稳定剂衍生自平均Mn为2000-6000的MPEG硫醇(聚乙二醇甲基醚硫醇)，例如MPEG 2000硫醇(A-1，平均Mn为2000)、MPEG 3000硫醇(A-2)、MPEG 4000硫醇(A-3)、MPEG 5000硫醇(A-4)、MPEG 6000硫醇(A-5)、平均Mn为2000-6000的PEG硫醇(O-(2-巯基乙基)-聚乙二醇)，例如PEG 2000硫醇(A-6，平均Mn为2000)、PEG 3000硫醇(A-7)、PEG 4000硫醇(A-8)、PEG 5000硫醇(A-9)、PEG 6000硫醇(A-10)。
除表面稳定剂以外，组合物还可包含其他稳定剂。稳定剂可包括例如膦类；膦氧化物；烷基膦酸；低聚胺，如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、亚精胺、精胺；下文所述的式(IIa)、(IIb)和(IIc)的化合物；树枝状聚合物，及其盐和组合。
稳定剂可为式R20-X4(IIa)的化合物，其中R20为线性或支化的C1-C25烷基，或C1-C25链烯基，其可被一个或多个选自-OH、-SH、-NH2或-COOR19的基团取代，其中R19为氢原子或C1-C25烷基，且X4为-OH、-SH、-NH2或-COOR19’，其中R19’为氢原子、C1-C25烷基或C2-C25链烯基，其可被一个或多个选自-OH、-SH、-NH2或-COOR19”的基团取代，其中R19”为氢原子或C1-C25烷基。
式(IIa)化合物的实例为1-甲胺、1-十二烷基胺、1-十六烷基胺、柠檬酸、油酸、D-半胱氨酸、1-十二烷硫醇、9-巯基-1-壬醇、1-硫代甘油、11-氨基-1-十一烷硫醇、半胱胺、3-巯基丙酸、8-巯基辛酸和1,2-乙二硫醇。
稳定剂可为式的化合物，其中：
R21a为氢原子、卤原子、C1-C8烷氧基或C1-C8烷基，
R21b为氢原子或式-CHR24-N(R22)(R23)的基团，
R22和R23彼此独立地为C1-C8烷基、羟基C1-C8烷基或式-[(CH2CH2)-O]n1-CH2CH2-OH的基团，其中n1为1-5，R24为H或C1-C8烷基。
式(IIb)化合物的实例为
在另一优选实施方案中，稳定剂为“多元酚”，其为含有任选取代的苯环和至少2个与其连接的羟基的化合物。术语“多元酚”包括多酚，例如单宁酸和多环芳族烃，其由稠合的苯环组成，其中至少一个苯环具有至少2个与其连接的羟基，例如1,2-二羟基萘。“多元酚”可被取代。合适的取代基描述在下文中。
多元酚优选为式的化合物，其中R25在每次出现时可相同或不同，并且为氢原子、卤原子、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基或基团-C(＝O)-R26，
R26为氢原子、羟基、C1-C18烷基、未取代或取代的氨基、未取代或取代的苯基或C1-C18烷氧基，且
n3为1-4的数，
m3为2-4的数，以及
m3和n3之和为6。
多元酚更优选为式的化合物，其中：
R25a和R25b彼此独立地为氢原子、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基或式-C(＝O)-R26的基团，
R26为氢原子、羟基、C1-C18烷基、未取代或取代的氨基、未取代或取代的苯基或C1-C18烷氧基，和
m3为2-4，特别是2-3的数。优选在对位上具有两个羟基的多元酚。
甚至更优选地，多元酚为式(IIca)的化合物，其中R25为氢原子或式-C(＝O)-R26的基团，其中R26为氢原子、C1-C18烷基或C1-C18烷氧基、未取代或取代的氨基，特别是C1-C18烷基或C1-C8烷氧基。
最优选地，多元酚为式(IIca’)的化合物，其中R26为氢原子、C1-C18烷基或C1-C18烷氧基，特别是C1-C8烷氧基，例如/>(没食子酸甲酯，C-1)、(没食子酸乙酯，C-2)、/>(没食子酸丙酯，C-3)、(没食子酸异丙酯，C-4)、/>(没食子酸丁酯，C-5)、/>(没食子酸辛酯，C-6)和/>(没食子酸月桂基酯，C-7)。
在本发明的另一优选实施方案中，多元酚为式 的化合物，其中R25为氢原子、C1-C18烷基或式-C(＝O)-R26的基团，其中R26为氢原子、羟基、C1-C18烷基或C1-C18烷氧基、未取代或取代的氨基、未取代或取代的苯基，特别是C1-C18烷基或C1-C8烷氧基，例如/>(C-8)和/>
未取代或取代的氨基例如为式-NR27R28的基团，其中R27和R28彼此独立地为氢原子、C1-C18烷基、苯基，优选为氢原子或C1-C18烷基。
在特别优选的实施方案中，稳定剂选自式(IIb)、(IIc)的化合物或其混合物。
最优选的(表面)稳定剂(表面稳定剂和稳定剂)或其混合物描述于WO2020/083794中。
在另一个特别优选的实施方案中，银纳米片的平均直径为40-50nm。标准偏差小于30％。银纳米片的平均厚度为15-22nm。标准偏差小于30％。银纳米片的平均纵横比高于1.7。
在所述实施方案中，组合物中所有银纳米片总体的最高波长吸收最大值为480-500nm(在水中在约5*10-5M(mol/l)的银浓度下测定)。吸收最大值具有70-95nm的半峰全宽(FWHM)值。
在所述实施方案中，银纳米片优选具有式(Ia)的表面稳定剂，其中R1为H或C1-C8烷基，特别为H或CH3，并且k1为22-450，特别是22-150；特别是化合物(A-1)、(A-2)、(A-3)、(A-4)、(A-5)、(A-6)、(A-7)、(A-8)、(A-9)、(A-10)或其混合物，非常特别是化合物(A-4)。
在所述实施方案中，银纳米片优选具有式(IIb)的稳定剂和任选的式(IIc)的稳定剂。式(IIb)的稳定剂特别是化合物(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B-5)、(B-6)或(B-7)，非常特别是化合物(B-3)。式(IIc)的稳定剂特别是化合物(C-1)、(C-2)、(C-3)、(C-4)、(C-5)、(C-6)、(C-7)、(C-8)或(C-9)，非常特别是化合物(C-2)。
在另一个特别优选的实施方案中，银纳米片的平均直径为37-47nm。标准偏差小于30％且银纳米片的平均厚度为9-15nm。标准偏差小于30％。银纳米片的平均纵横比高于1.7。
在所述实施方案中，组合物中所有银纳米片总体的最高波长吸收最大值为510-530nm(在水中在约5*10-5M(mol/l)的银浓度下测定)。吸收最大值具有70-90nm的半峰全宽(FWHM)值。
在所述实施方案中，银纳米片优选具有式(Ia)的表面稳定剂，其中R1为H或C1-C8烷基，特别是H或CH3，并且k1为22-450，特别是22-150；特别是化合物(A-1)、(A-2)、(A-3)、(A-4)、(A-5)、(A-6)、(A-7)、(A-8)、(A-9)、(A-10)或其混合物。
在所述实施方案中，银纳米片优选具有式(IIb)的稳定剂和任选的式(IIc)的稳定剂。式(IIb)的稳定剂特别是化合物(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B-5)、(B-6)或(B-7)，非常特别是化合物(B-3)。式(IIc)的稳定剂特别是化合物(C-1)、(C-2)、(C-3)、(C-4)、(C-5)、(C-6)、(C-7)、(C-8)或(C-9)，非常特别是化合物(C-2)。
在另一优选实施方案中，所述组合物包含银纳米片，其中存在于组合物中的银纳米片的数均直径为50-150nm，其中标准偏差小于60％，且存在于组合物中的银纳米片的数均厚度为5-30nm，其中标准偏差小于50％。
银纳米片的平均纵横比高于2.0。
组合物中所有银纳米片总体的最高波长吸收最大值为560-800nm。
包含银纳米片的涂层在透射下显示绿松石色或蓝色且在反射下显示黄色金属色。
组合物的制备描述于PCT/EP2020/061373中。
银纳米片的平均纵横比高于2.0。
表面改性的银纳米片在其表面上具有式(V)的表面改性剂和任选地上文或下文所述的其他表面稳定剂且任选地包含一种或多种稳定剂。
银纳米片的数均直径为50-150nm，优选为60-140nm，更优选为70-120nm。标准偏差小于60％，优选小于50％。
银纳米片的数均厚度为5-30nm，优选为7-25nm，更优选为8-25nm。标准偏差为小于50％，优选小于30％。
平均纵横比(定义为数均直径与数均厚度之比)大于2.0，优选大于2.2，更优选大于2.5。
在特别优选的实施方案中，银纳米片的数均直径为70-120nm。标准偏差小于50％。银纳米片的数均厚度为8-25nm。标准偏差小于30％。银纳米片的平均纵横比高于2.5。
组合物中所有银纳米片总体的最高波长吸收最大值为560-800nm，优选为580-800nm，最优选为600-800nm(在水中在约5*10-5M(mol/l)的银浓度下测定)。
吸收最大值具有50-500nm，优选70-450nm，更优选80-450nm的半峰全宽(FWHM)值。
在所述组合物中所有银纳米片总体的最高波长吸收最大值处测得的银纳米片的摩尔消光系数高于4000L/(cm*molAg)，特别是高于5000L/(cm*molAg)，非常特别是高于6000L/(cm*molAg)。
在本发明的优选实施方案中，银纳米片在其表面上具有上文所述的式(I)的表面稳定剂。
更优选式(Ia)的表面稳定剂，其中R1为H或C1-C8烷基，并且k1为22-450，特别是22-150。R1优选为H或CH3。
最优选的表面稳定剂衍生自平均Mn为2000-6000的MPEG硫醇(聚乙二醇甲基醚硫醇)，例如MPEG 2000硫醇(A-1，平均Mn为2000)、MPEG 3000硫醇(A-2)、MPEG 4000硫醇(A-3)MPEG 5000硫醇(A-4)、MPEG 6000硫醇(A-5)、平均Mn为2000-6000的PEG硫醇(O-(2-巯基乙基)-聚乙二醇)，例如PEG 2000硫醇(A-6，平均Mn为2000)、PEG 3000硫醇(A-7)、PEG 4000硫醇(A-8)、PEG 5000硫醇(A-9)、PEG 6000硫醇(A-10)。
在另一优选实施方案中，银纳米片具有表面稳定剂，所述稳定剂是WO200674969中所述的聚合物或共聚物，其可通过包括以下步骤的方法获得：
i1)在第一步中在至少一种具有结构元素的氮氧基醚存在下聚合一种或多种烯属不饱和单体，
其中X表示具有至少一个碳原子的基团，并且其使得由X产生的自由基X·能够引发聚合；或
i2)在第一步中在至少一种稳定的氮氧基自由基和自由基引发剂存在下聚合一种或多种烯属不饱和单体；其中步骤i1)或i2)中所用的至少一种单体是丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C6烷基或C1-C6羟烷基酯；以及任选地
ii)第二步，包括通过酯交换反应、酰胺化、水解或酸酐改性或其组合改性i1)或i2)下制备的聚合物或共聚物。
步骤i1)或i2)中的单体优选选自4-乙烯基吡啶或吡啶鎓离子、2-乙烯基吡啶或吡啶鎓离子、1-乙烯基咪唑或咪唑啉鎓离子或式CH2＝C(Ra)-(C＝Z)-Rb的化合物，其中Ra为氢或甲基，Rb为NH2、O-(Me+)、未取代的C1-C18烷氧基、间隔有至少一个N和/或O原子的C2-C100烷氧基或羟基取代的C1-C18烷氧基、未取代的C1-C18烷基氨基、未取代的二(C1-C18烷基)氨基、羟基取代的C1-C18烷基氨基或羟基取代的二(C1-C18烷基)氨基、-O-(CH2)yNR15R16或-O-(CH2)yNHR15R16+An-、-N-(CH2)yNR15R16或-N-(CH2)yNHR15R16+An-，其中：
An-为一价有机酸或无机酸的阴离子；
y为2-10的整数；
R15为具有1-22个碳原子的饱和或不饱和的直链或支化链烷基；
R16为具有1-22个碳原子的饱和或不饱和的直链或支化链烷基；
Me为一价金属原子或铵离子；
Z为氧或硫。
第二步ii)优选为酯交换反应。
在步骤ii)中，醇优选为式RA-[O-CH2-CH2-]n1-OH(A)的乙氧基化物，其中RA为具有1-22个碳原子的饱和或不饱和的直链或支化链烷基，或具有至多24个碳原子的烷基芳基或二烷基芳基，且n1为1-150。
优选地，步骤i1)或i2)进行两次且获得嵌段共聚物，其中在第一或第二自由基聚合步骤中，单体或单体混合物含有基于总单体为50-100重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C6烷基酯且在第二或第一自由基聚合步骤中，烯属不饱和单体或单体混合物分别含有至少一种不含伯或仲酯键的单体。
在第一聚合步骤中，单体或单体混合物含有基于总单体为50-100重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C6烷基酯(第一单体)，且在第二聚合步骤中，烯属不饱和单体或单体混合物包含4-乙烯基吡啶或吡啶鎓离子、2-乙烯基吡啶或吡啶鎓离子、乙烯基咪唑或咪唑啉鎓离子、3-二甲氨基乙基丙烯酰胺、3-二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺或相应的铵离子、3-二甲氨基丙基丙烯酰胺或相应的铵离子，或3-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺或相应的铵离子(第二单体)。
氮氧基醚优选为式(O1)的化合物。
表面稳定剂优选为可通过包括以下步骤的方法获得的共聚物：
i1)在第一步中在至少一种具有结构元素的氮氧基醚存在下聚合第一单体(其为丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C6烷基或C1-C6羟烷基酯)和第二单体(其选自4-乙烯基吡啶或吡啶鎓离子、2-乙烯基吡啶或吡啶鎓离子、1-乙烯基咪唑或咪唑啉鎓离子、3-二甲氨基乙基丙烯酰胺、3-二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺、3-二甲氨基丙基丙烯酰胺和3-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺)；和
ii)第二步，包括通过酯交换反应改性i)或ii)下制备的聚合物或共聚物，其中步骤ii)中的醇为式RA-[O-CH2-CH2-]n1-OH(A)的乙氧基化物，其中RA为具有1-22个碳原子的饱和或不饱和的直链或支化链烷基，或具有至多24个碳原子的烷基芳基或二烷基芳基，且n1为1-150。
优选由下式表示的共聚物：
其中：
R11和R12为H或甲基，
R13、Ra和Ra’彼此独立地为H或甲基，
Rb为具有1-22个碳原子的饱和或不饱和的直链或支化链烷基，
Rb’为RA-[O-CH2-CH2-]n1-O-,
R14为 、-C(＝O)-N-(CH2)yNR15R16或-C(＝O)-N-(CH2)yNHR15R16+An-，其中：
An-为一价有机酸或无机酸的阴离子；
y为2-10的整数；
R15为具有1-22个碳原子的饱和或不饱和的直链或支化链烷基，
R16为具有1-22个碳原子的饱和或不饱和的直链或支化链烷基，
RA为具有1-22个碳原子的饱和或不饱和的直链或支化链烷基，或具有至多24个碳原子的烷基芳基或二烷基芳基，且n1为1-150，m、n和p彼此独立地为1-200的整数，和
o为1-150的整数。
更优选由下式表示的共聚物：
其中R11和R12为H或甲基，m、n和p彼此独立地1至200的整数，o为1-150的整数，特别为1-149的整数。指数为m和n的单体的顺序可以为固定的(嵌段共聚物)或不固定的(无规共聚物)。
优选的共聚物的实例为WO200674969的实施例A3(D-1)、实施例A6(D-2)中描述的共聚物。
在特别优选的实施方案中，银纳米片包含一种或多种式(I)的表面稳定剂和一种或多种式(III)的表面稳定剂。
除表面稳定剂以外，所述组合物还可以进一步包含稳定剂。稳定剂可包括例如膦类；膦氧化物；烷基膦酸；低聚胺，如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、亚精胺、精胺；上文所述的式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)的化合物；表面活性剂；树枝状聚合物，及其盐和组合。
稳定剂可为式R20-X4(IIa)的化合物，其中R20和X4在上文定义。
式(IIa)化合物的实例为1-甲胺、1-十二烷基胺、1-十六烷基胺、柠檬酸、油酸、D-半胱氨酸、1-十二烷硫醇、9-巯基-1-壬醇、1-硫代甘油、11-氨基-1-十一烷硫醇、半胱胺、3-巯基丙酸、8-巯基辛酸和1,2-乙二硫醇。
稳定剂可为式(IIb)的化合物，其中：/>
R21a和R21b在上文定义。
式(IIb)化合物的实例为化合物(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B-5)、(B-6)和(B-7)。
在另一优选实施方案中，稳定剂为“多元酚”，其在上文定义。多元酚优选为式的化合物，其中R25、n3和m3在上文定义，更优选为式/>(IIc’)的化合物，其中m3、R25a和R25b在上文定义。
甚至更优选地，多元酚为式(IIca)的化合物，其中R25在上文定义。
最优选地，多元酚为式(IIca’)的化合物，其中R26为氢原子、C1-C18烷基或C1-C18烷氧基，特别是C1-C8烷氧基，例如没食子酸甲酯(C-1)、没食子酸乙酯(C-2)、没食子酸丙酯(C-3)、没食子酸异丙酯(C-4)、没食子酸丁酯(C-5)、没食子酸辛酯(C-6)和没食子酸月桂基酯(C-7)。
在本发明的另一优选实施方案中，多元酚为式 的化合物，其中R25为氢原子、C1-C18烷基或式-C(＝O)-R26的基团，其中R26为氢原子、羟基、C1-C18烷基或C1-C18烷氧基、未取代或取代的氨基、未取代或取代的苯基，特别是C1-C18烷基或C1-C8烷氧基，例如化合物(C-8)和(C-9)。
在特别优选的实施方案中，稳定剂选自式(IIb)、(IIc)的化合物或其混合物。
在特别优选的实施方案中，银纳米片包含一种或多种式(I)的表面稳定剂和一种或多种式(III)的表面稳定剂。此外，银纳米片组合物可包含一种或多种式(IIb)的稳定剂。
制备本发明组合物的方法例如描述于WO2020/083794和WO2020/224982中。
本申请的组合物优选是不含溶剂的。
表面活性剂(E)，例如氟化嵌段共聚物E-1，可以以在溶剂或溶剂混合物中的溶液形式制备，所述溶剂例如为1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、1-甲氧基-2-丙醇或其混合物。组合物中所含的表面活性剂(E)的溶剂或溶剂混合物(例如氟化嵌段共聚物E-1)的量小于2重量％，更优选小于1重量％，基于组合物的总量。
在优选实施方案中，不含溶剂的组合物包含：
A)2-30重量％，优选3-25重量％，更优选4-20重量％的银纳米片(A)，
B)5-90重量％，优选10-90重量％，更优选20-90重量％的反应性稀释剂(B)，
C)0-70重量％，优选0-50重量％，更优选0-40重量％的低聚物(C)，
D)2-10重量％，优选3-8重量％，更优选3-7重量％的自由基光引发剂(D)，
E)0.01-3重量％，优选0.01-2重量％，更优选0.05-1.5重量％，最优选0.075-1重量％的表面活性剂(E)，
F)0-30重量％，优选0-20重量％，更优选0-15重量％的聚合物基料；和
H)0-10重量％，优选0-7重量％，更优选0-5重量％的其他添加剂(H)，
其中组分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)和(H)加和为100重量％。
在另一优选实施方案中，本发明涉及一种可UV-Vis辐射自由基固化的油墨，其包含：
I)约4重量％至约20重量％的银纳米片(A)，
II)约80重量％至约96重量％的油墨载体，其包含：
B)约20重量％至约90重量％的一种或多种反应性稀释剂；
C)约0重量％至约40重量％的一种或多种低聚物，其中一种低聚物优选为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C)，其可通过以下组分的反应获得：
(a)至少一种具有两个异氰酸酯基的异氰酸酯，
(b)至少一种具有至少2个羟基的聚氧化烯聚醚，
(c)至少一种具有一个羟基和一个(甲基)丙烯酸酯基的羟基官能(甲基)丙烯酸酯，
(d)至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个酸官能团的化合物，
(e)至少一种存在以用于中和或部分中和组分(d)的酸基团的碱性化合物，
(f)任选地至少一种具有一个羟基官能团的一元醇；
D)约0.1重量％至约10重量％的一种或多种光引发剂；
E)0.075-1重量％的表面活性剂(E)；和
H)0-10％的其他添加剂(H)，
(B)、(C)、(D)、(E)和(H)的重量百分比基于油墨载体的总重量；并且I)和II)的重量百分比基于可UV-Vis辐射自由基固化油墨的总重量。
在上述实施方案中，反应性稀释剂(B)选自己二酸二乙烯基酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、辛二醇二丙烯酸酯、辛二醇二甲基丙烯酸酯、壬二醇二丙烯酸酯、壬二醇二甲基丙烯酸酯、癸二醇二丙烯酸酯、癸二醇二甲基丙烯酸酯、环己二醇二丙烯酸酯、环己二醇二甲基丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、(乙氧基化)新戊二醇二丙烯酸酯、(丙氧基化)新戊二醇二丙烯酸酯、(乙氧基化)新戊二醇二甲基丙烯酸酯、(丙氧基化)新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、双-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、双-三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、乙氧基化双-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、丙氧基化双-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯及其混合物。
低聚物优选为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C)，其优选可通过以下组分的反应获得：
(a)至少一种具有两个异氰酸酯基的异氰酸酯，
(b)至少一种具有至少2个羟基的聚氧化烯聚醚，
(c)至少一种具有一个羟基和一个(甲基)丙烯酸酯基的羟基官能(甲基)丙烯酸酯，
(d)至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个酸官能团的化合物，
(e)至少一种存在以用于中和或部分中和组分(d)的酸基团的碱性化合物，
(f)任选地至少一种具有一个羟基官能团的一元醇。
光引发剂(D)是式(XII)的化合物、式(XI)的化合物，或者光引发剂是不同的式(XII)化合物的混合物，或者光引发剂是式(XII)和(XI)化合物的混合物。
表面活性剂(E)优选为式(XXI)的化合物，更优选为式(XXIa)的化合物。
对于聚合物基料(F)和其他添加剂(G)，适用上文和下文所述的优选方案。
本申请的组合物优选为可UV-Vis自由基固化油墨，特别是可UV-Vis自由基固化的安全油墨。
F)聚合物基料
印刷(或涂料)组合物可包含聚合物基料。
聚合物基料是通常用于涂料组合物中的高分子量有机化合物。高分子量有机物质通常具有约103至108g/mol或甚至更多的分子量。它们可例如为天然树脂、干性油、橡胶或酪蛋白，或由其衍生的天然物质，如氯化橡胶、油改性醇酸树脂、粘胶、纤维素醚或酯，如乙基纤维素、乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酰丁酸纤维素或硝基纤维素，但特别是完全合成的有机聚合物(热固性塑料和热塑性塑料)，其通过聚合、缩聚或加聚获得。可提及聚合树脂的类别，特别是聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯或聚异丁烯，以及取代聚烯烃，如氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丁二烯的聚合产物，还有所述单体的共聚产物，特别是例如ABS或EVA。
就聚合物基料而言，可使用热塑性树脂，其实例包括聚乙烯基聚合物[聚乙烯(PE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯(PP)、基于乙烯基的聚合物[聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯醇(PVA)、聚偏二氯乙烯(PVdC)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚乙烯醇缩甲醛(PVF)]、聚苯乙烯基聚合物[聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)]、丙烯酸基聚合物[聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、MMA-苯乙烯共聚物]、聚碳酸酯(PC)、纤维素[乙基纤维素(EC)、乙酸纤维素(CA)、丙基纤维素(CP)、乙酸丁酸纤维素(CAB)、硝酸纤维素(CN)，还称为硝化纤维素]、氨基甲酸酯基聚合物(PU)、聚酯(烷基)[聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸环己烷酯(PCT)]或线型酚醛树脂型树脂等。此外，还可以使用热固性树脂如可熔型酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂和不饱和聚酯等，以及天然树脂如蛋白质、胶、紫胶、王古王巴树脂(copal)、淀粉和松香。
聚合物基料优选包括硝化纤维素、乙基纤维素、乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素(CAP)、乙酸丁酸纤维素(CAB)、醇溶性丙酸酯(ASP)、氯乙烯共聚物、乙酸乙烯酯均聚物或共聚物、乙烯基酯均聚体或共聚物、乙烯基醚均聚物或共聚物、丙烯酸类聚合物、聚氨酯、聚酰胺、松香酯树脂、醛或酮树脂、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、萜烯酚树脂、烯烃共聚物、硅氧烷共聚物、纤维素、聚酰胺、聚酯和松香酯树脂、紫胶及其混合物。
最优选地，聚合物基料选自硝基纤维素、氯乙烯共聚物、乙烯基酯，特别是乙酸乙烯酯共聚物、乙烯基、丙烯酸类、氨基甲酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、萜烯酚、聚烯烃、纤维素、聚酰胺、聚酯和松香酯树脂或其混合物。
优选地，聚合物基料至少部分可溶于组合物中。
G)溶剂
本发明的组合物优选不含溶剂。
在本发明组合物的上下文中，术语“溶剂”意指沸点低于250℃，优选低于200℃的化合物，其在辐射固化步骤之前，在本发明组合物涂覆或印刷期间和/或之后基本上蒸发。
通常，术语“不含溶剂”意指溶剂的量小于5重量％，优选小于3重量％，更优选小于2重量％，最优选小于1重量％，基于组合物的总量。
溶剂优选选自醇(例如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、叔戊醇)、环状或非环状醚(例如乙醚、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃)、环状和非环状酮(例如丙酮、2-丁酮、3-戊酮、环戊酮)、醚-醇(例如2-甲氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇单丁醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚、乙酸1-甲氧基-2-丙酯和二甘醇单丁醚)、酯(例如乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯和3-乙氧基丙酸乙酯)、它们的混合物以及与水的混合物。优选的溶剂包括C2-C6醇、酮、酯、醚-醇及其混合物。
H)其他添加剂
印刷(或涂料)组合物可包含各种添加剂(I)。其实例包括热抑制剂、助引发剂和/或敏化剂、光稳定剂、光学增白剂、填料和颜料，以及白色和彩色颜料、染料、抗静电剂、润湿剂、流动助剂、润滑剂、蜡、抗粘连剂、分散剂、乳化剂、增粘剂、抗氧化剂；填料，如滑石、石膏、硅酸、金红石、炭黑、氧化锌、铁氧化物；反应加速剂、增稠剂、消光剂、消泡剂、流平剂和其他例如漆、油墨和涂料技术中常用的辅助剂。
助引发剂/敏化剂的实例特别为芳族羰基化合物，例如二苯甲酮、噻吨酮，特别是异丙基噻吨酮、蒽醌和3-酰基香豆素衍生物、三联苯、苯乙烯酮，以及3-(芳酰基亚甲基)-噻唑啉、樟脑醌，以及曙红、若丹明和赤藓红染料。例如，当光引发剂由二苯甲酮或二苯甲酮衍生物组成时，胺类也可视为光敏剂。
光稳定剂的实例为：
亚磷酸酯和亚膦酸酯(加工稳定剂)，例如三苯基亚磷酸酯、二苯基烷基亚磷酸酯、苯基二烷基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、三-十八烷基亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)4,4'-亚联苯基二亚磷酸酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧磷杂环辛烷、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基二苯并[d,g]-1,3,2-二氧磷杂环辛烷、2,2',2”-次氮基[三乙基三(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸酯]、2-乙基己基(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸酯、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧磷杂环辛烷、亚磷酸的2,4-双(1,1-二甲基丙基)苯基和4-(1,1-二甲基丙基)苯基混合三酯(CAS No.939402-02-5)、磷酸三苯酯与α-羟基-ω-羟基聚[氧基(甲基-1,2-乙二基)]C10-16烷基酯的聚合物(CAS No.1227937-46-3)。特别优选以下亚磷酸酯：
三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、
式 的醌甲基化物(提供长期储存期稳定性)，其中：
R21和R22彼此独立地为C1-C18烷基、C5-C12环烷基、C7-C15苯基烷基、任选取代的C6-C10芳基；
R23和R24彼此独立地为H、任选取代的C6-C10芳基、2-、3-、4-吡啶基、2-、3-呋喃基或噻吩基、COOH、COOR25、CONH2、CONHR25、CONR25R26、-CN、-COR25、-OCOR25、-OPO(OR25)2，其中R25和R26彼此独立地为C1-C8烷基或苯基。优选醌甲基化物，其中R21和R22为叔丁基；R23为H，和R24为任选取代的苯基、COOH、COOR25、CONH2、CONHR25、CONR25R26、-CN、-COR25、-OCOR25、-OPO(OR25)2，其中R25和R26为C1-C8烷基或苯基。醌甲基化物的实例为：
醌甲基化物可例如如US20110319535中所述与高度位阻的氮氧自由基组合使用。
醌甲基化物通常基于UV可固化组合物的总重量以约0.01-0.3重量％，优选约0.04-0.15重量％的比例使用。
额外还用于改善抗刮性的所用流平剂可为同样可由Tego获得的产品Rad2100、/>Rad 2200、/>Rad 2300、/>Rad2500、/>Rad 2600、Rad 2700和/>Twin 4000。该类助剂可由BYK获得，例如以 和/>
流平剂通常基于UV可固化组合物的总重量以约0.005-1.0重量％，优选约0.01-0.2重量％的比例使用。
可自由基固化的组合物，特别是本发明的涂料或印刷油墨组合物可用于制备装饰或安全元件。
因此，本申请涉及安全或装饰元件，其包括基材，该基材可在其表面中或在其表面上包含标志或其他可见特征，和位于所述基材表面的至少一部分上的包含本发明的组合物的涂层。
包含本发明组合物的涂层在透射下显示一种颜色且在反射下显示不同的颜色，例如在透射下显示红色或者洋红色并且在反射下显示绿色金属色，或者在透射下显示蓝色并且在反射下显示金色。
包含本发明组合物的涂层在涂层的两侧，即在基材侧和顶侧显示出金属反射外观。
由于安全元件的简单构造和银纳米片的特定最高吸收波长，可以实现高防伪，使该元件理想地适用于钞票和信用卡等。
作为基材，可以使用常见基材。基材可以包括纸张、皮革、织物如丝、棉、Tyvac、膜材料或金属如铝。基材可为一个或多个片或网的形式。基材可以为模制、织造、非织造、铸造、压延、吹制、挤压和/或双轴挤压的。基材可以包括纸张、织物、人造纤维和聚合物化合物。基材可包括选自纸张、由木浆或棉或合成不含木材的纤维制成的纸张和板中的任何一种或多种。纸张/板可以为涂覆、压延或机器上釉的；涂覆的、未涂覆的、以棉或牛仔布含量的模制的、Tyvac、亚麻、棉、丝、皮革、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚氯乙烯、硬质PVC、纤维素、三乙酸酯、乙酸酯聚苯乙烯、聚乙烯、尼龙、丙烯酸和聚醚酰亚胺板。聚对苯二甲酸乙二醇酯基材可以为Melinex型薄膜(可由DuPont Films WillimingtonDelaware获得，例如产品ID Melinex HS-2)，或取向聚丙烯。
基材为透明的膜或不透明的基材，如不透明的塑料、纸张，包括但不限于钞票、凭证、护照和任何其他安全或受托文件、自粘邮票和消费税封条、卡片、烟草、药品、计算机软件包装和认证证书和铝等。
基材可以为平的，例如金属箔(如铝箔)或塑料箔(如PET箔)，但纸张也被视为该意义上的平面基材。
非平面基材或结构化基材包括有意涂覆的结构，如全息图，或任何其他结构，例如通过压花形成的结构。
在特别优选的实施方案中，包含具有不同最高波长吸收最大值的银纳米片的组合物可用于印刷二色或三色图案。图案可具有定义的形状，例如符号、条纹、几何形状、设计、字母、数字字符、物品或其部分的表示。参见2020/156858。
在透射下显示一种颜色且在反射下显示不同颜色的包含本发明组合物的涂层(或层)可在已知的装饰或安全元件中用作功能性半透明和/或金属层，例如描述于WO2011/064162、WO2014/041121、WO2014/187750、WO15120975A1、WO16091381A1、WO16173696、WO2017114590、WO2017092865、WO2017080641、WO2017028950、WO2017008897、WO2016173695、WO17054922A1和WO17008905A3中。
因此，本发明涉及
-一种安全或装饰元件(其结构更详细地描述于WO2014/041121中)，包括：
a)基材，b)具有折射率调制的元件，特别是体积全息图，其可通过将记录材料暴露于光化辐射获得，和在其上c)在折射率调制层的至少一部分上的涂层，其包含本发明的组合物，其在透射下显示一种颜色且在反射下显示不同的颜色；
-一种安全元件或装饰元件(其结构更详细地描述于WO2014/187750中)，包括：
a)基材
b)在基材的至少一部分上的包含至少一种液晶化合物的涂层，其中如果基材是透明或半透明的，则将该涂层施加于基材的背侧，或如果基材是透明、半透明、反射或不透明的，则将该涂层施加于表面侧，和
c)位于含有液晶化合物的涂层的至少一部分上或如果将含有液晶化合物的涂层置于基材的背侧，则直接位于基材上的其他涂层，
该其他涂层由本发明的组合物形成，其在透射下显示一种颜色且在反射下显示不同的颜色；
-一种用于安全纸张或有价值文件等的安全元件或装饰元件(其结构更详细地描述于WO16173696中)，其由能够干涉的多层结构组成，其中能够干涉的多层结构具有反射层、介电层和部分透明层，其中介电层设置在反射层和部分透明层之间，其中反射层由有色层形成，该有色层包含本发明的组合物，其在透射下显示一种颜色且在反射下显示不同的颜色；
-一种用于保护有价值文件的安全元件或装饰元件(其结构更详细地描述于WO2017092865中)，包括透明载体基材、含有衍射光学元件(DOE)的层和半透明功能层，该功能层由本发明的组合物形成，其在透射下显示一种颜色且在反射下显示不同的颜色；
-一种用于泡罩，特别是用于片剂的泡罩的模制塑料膜制品(其结构更详细地描述于WO2017114590中)，包括透明载体基材，该基材包括半透明功能层，其由本发明的组合物形成，其在透射下显示一种颜色且在反射下显示不同的颜色；
-一种包装(其结构更详细地描述于WO17054922A1中)，包括塑料膜成型部件和盖膜，其中所述塑料膜成型部件定义了包装的前侧，且盖膜定义了包装的后侧，且盖膜基于提供有半透明功能层的载体基材，由本发明的组合物形成，其在透射下显示一种颜色且在反射下显示不同的颜色；
-一种安全或装饰元件，包括基材、位于基材的至少一部分上的UV清漆层，所述UV清漆层在其表面的至少一部上具有纳米或微米结构，例如OVD，并且在UV清漆层的至少一部分上和/或在纳米或微米结构层的至少一部分上具有涂层，所述涂层由本发明的组合物形成；
-一种能够在可见光谱范围内干涉的安全或装饰元件，包括基材，任选地，在其表面的至少一部分上具有纳米或微米结构，并且在基材的至少一部分和/或纳米或微米结构的至少一部分上，具有用本发明的组合物获得的涂层，所述涂层显示出干涉色；或者
-一种安全或装饰元件，其包括：
i)用本发明的组合物获得的反射层，
ii)透明或半透明间隔层，和
iii)另外的透明或半透明层，其折射率与所述间隔层的折射率相差至少0.1，优选至少0.2，最优选至少0.3；其中间隔层ii)位于反射层i)和层iii)之间，并且所述安全或装饰元件显示出干涉色。
制备安全元件或装饰元件(或安全特征)的方法包括以下步骤：
(a)在基材上印刷，优选通过选自转轮凹版方法、柔性版印刷方法和丝网印刷方法的印刷方法印刷本发明的可UV-Vis辐射自由固化的安全油墨，和
(b)固化可UV-Vis辐射自由基固化安全油墨以形成安全或装饰元件(或一个或多个安全特征)。
层(b)的施加优选通过凹版印刷、柔性版印刷、喷墨印刷、胶板印刷或丝网印刷方法进行。
可将保护层(c)施加至层(b)的顶部上。保护层优选是透明或半透明的。涂层的实例是本领域技术人员所已知的。例如，可以使用水性涂料、UV固化涂料或层压涂料。
UV固化的涂层优选衍生自可UV固化的组合物，其优选通过凹版印刷、胶版柔性印刷、喷墨印刷、胶板印刷和丝网印刷方法沉积。
可UV固化组合物包含：
(a)1.0-20.0重量％，特别是1.0-15.0重量％，非常特别是3.0-10.0重量％的光引发剂，
(b)99.0-80.0重量％，特别是99.0-85.0重量％，非常特别是97.0-90.0重量％的基料(包含一个或多个烯属双键的不饱和化合物)，
其中组分a)和b)的量加和为100％。
在优选实施方案中，可UV固化组合物包含(b1)环氧丙烯酸酯(10-60％)和(b2)一种或数种(单官能和多官能)丙烯酸酯(20-90％)和(a)一种或数种光引发剂(1-15％)。其中组分a)、b1)和b2)的量加和100％。
环氧丙烯酸酯选自(甲基)丙烯酸与芳族缩水甘油醚或脂族缩水甘油醚的反应产物。芳族缩水甘油醚例如为双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚B二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、氢醌二缩水甘油醚、苯酚/双环戊二烯的烷基化产物，例如2,5-双[(2,3-环氧基丙氧基)苯基]八氢-4,7-甲桥-5H-茚(CAS号[13446-85-0])、三[4-(2,3-环氧基丙氧基)苯基]甲烷异构体(CAS号[66072-39-7])、苯酚基环氧线性酚醛树脂(CAS号[9003-35-4])和甲酚基环氧线性酚醛树脂(CAS号[37382-79-9])。脂族缩水甘油醚的实例包括1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1,1,2,2-四[4-(2.3-环氧基丙氧基)苯基]乙烷(CAS号[27043-37-4])、聚丙二醇的二缩水甘油醚(α,ω-双(2,3-环氧基丙氧基)聚氧丙烯，CAS号[16096-30-3])和氢化双酚A的二缩水甘油醚(2,2-双[4-(2,3-环氧基丙氧基)环己基]丙烷，CAS号[13410-58-7])。
一种或数种丙烯酸酯优选是多官能单体，其选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇二丙烯酸酯、双季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯。三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、双季戊四醇二甲基丙烯酸酯、双季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、双季戊四醇三衣康酸酯、双季戊四醇五衣康酸酯、双季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、经季戊四醇改性的三丙烯酸酯、山梨醇四甲基丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、1,4-环己烷二丙烯酸酯、分子量为200-1500的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯、单至多重烷氧基化的三丙烯酸酯，更优选单至多重乙氧基化的三羟甲基丙烷、单至多重丙氧基化的甘油或单至多重乙氧基化和/或丙氧基化的季戊四醇，例如乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMEOPTA)和或其混合物。
在另一优选实施方案中，可UV固化组合物包含：
可UV固化组合物的各组分的量加和为100重量％。
在另一优选实施方案中，UV可固化组合物包含：
可UV固化组合物的各组分的量加和为100重量％。
光引发剂优选为式(XI)的α-羟基酮、α-烷氧基酮或α-氨基酮化合物和式(X)的二苯甲酮化合物的共混物；或式(XI)的α-羟基酮、α-烷氧基酮或α-氨基酮共混物、式(X)的二苯甲酮化合物和式(XII)的酰基膦氧化物化合物的共混物。
可UV固化组合物可包含各种添加剂。其实例包括热抑制剂、助引发剂和/或敏化剂、光稳定剂、光学增白剂、填料和颜料，以及白色和彩色颜料、染料、抗静电剂、润湿剂、流动助剂、润滑剂、蜡、抗粘连剂、分散剂、乳化剂、抗氧化剂；填料，如滑石、石膏、硅酸、金红石、炭黑、氧化锌、铁氧化物；反应加速剂、增稠剂、消光剂、消泡剂、流平剂和其他例如漆、油墨和涂料技术中常用的辅助剂。
助引发剂/敏化剂的实例特别是芳族羰基化合物，例如二苯甲酮、噻吨酮，特别是异丙基噻吨酮、蒽醌和3-酰基香豆素衍生物、三联苯、苯乙烯酮，以及3-(芳酰基亚甲基)-噻唑啉、樟脑醌，以及曙红、若丹明和赤藓红染料。例如，当光引发剂由二苯甲酮或二苯甲酮衍生物组成时，胺类也可视为光敏剂。
本发明的安全元件可通过各种连接机制如压敏粘合剂或热冲压方法固定在各种制品，以提供增强的安全措施如防伪。安全制品可以标签、标识、丝带和安全线等形式用于各种制品如安全文件、货币、信用卡、商品等。
因此，本发明还涉及一种包含本发明安全元件的产品，以及本发明的安全元件在具有价值、权利、身份的文件、安全标签或品牌商品上防止伪造或复制的用途。
检测本发明安全元件的真伪的方法可包括以下步骤：
a)测量安全文件在电磁波谱的VIS/NIR范围内的吸收、反射或透射光谱；和
b)将在a)下测量的光谱和/或由此获得的信息与真实安全元件的相应光谱和/或信息比较。
本发明的组合物可用于形成光学可变图像(光学可变器件)的方法中，其例如描述于EP2886343A1、EP2886343A1、EP2886356B1、WO11064162、WO2013/186167和WO14118567A1中。
因此，本发明涉及
-一种在基材上形成光学可变图像(光学可变器件)的方法，包括以下步骤：在基材的离散部分上形成光学可变图像(OVI)；并在OVI的至少一部分上沉积包含本发明组合物的涂料或印刷组合物；
-WO2013/186167中所述的在基材上形成表面浮凸微结构，特别是光学可变图像(光学可变器件，OVD)的方法，包括以下步骤：
A)将可固化组合物施加至基材的至少一部分，其中可固化组合物包含：
a1)至少一种烯属不饱和树脂、单体或其混合物；
a2)至少一种光引发剂；和
a3)本发明的组合物；
B)使可固化组合物的至少一部分与表面浮凸微结构，特别是光学可变图像形成装置接触；
C)通过使用至少一种UV灯固化该组合物。
在优选实施方案中，制备本发明安全元件的方法包括以下步骤：
a)提供具有表面的基材，所述表面可包含标记或其他可见特征，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜或双轴取向聚丙烯(BOPP)膜，
b)将包含银纳米颗粒的本发明组合物施加至所述基材表面的至少一部分的顶部上，和
c)任选地在层(b)顶部施加保护层。
在另一个优选实施方案中，制备本发明安全元件的方法包括以下步骤：
a)提供任选具有表面浮凸纳米或微米结构的基材，
b)将本发明的组合物施加至基材的至少一部分上，
c)用光化辐射固化所述组合物。
所述方法可包括以下步骤：
a)提供任选具有表面浮凸纳米或微米结构的基材，
b1)将根据本发明权利要求的组合物施加至基材的至少一部分上；
b2)将纳米或微米结构压花至步骤b1)中获得的涂层中，和
c)用光化辐射固化所述组合物。
步骤b)中获得的层的厚度优选为0.2-20微米，优选为0.25-15微米，特别为0.25-10微米。
用本发明组合物获得的固化涂层的厚度优选为0.2-20微米，优选为0.2-15微米，特别为0.2-10微米。
包含在其表面上具有表面稳定剂和稳定剂的银纳米片的组合物可用于制备安全元件，所述安全元件包括棱镜(US2014232100，WO18045429)、透镜(US2014247499)和/或微镜(US2016170219)。
包含在其表面上具有表面稳定剂和稳定剂的银纳米片的组合物可显示出表面增强拉曼散射(SERS)。
将根据实施例进一步讨论本发明的各个方面和特征。以下实施例旨在说明本发明的各个方面和特征。
实施例
在Varian Cary 50UV-可见分光光度计上在使得以1cm光路达到0.3-1.5的光密度的分散体浓度下记录分散体的UV-可见光谱。
分散体和涂层的TEM分析在获自ZEISS的EM 910仪器上在亮场模式下在100kV的电子束加速电压下进行。记录了至少2张不同放大倍数的代表性图像，以表征各样品的主要颗粒形貌。
颗粒的直径使用Fiji图像分析软件基于至少300个随机选择的颗粒的测量由TEM图像以平行于图像的平面定向的纳米片的最大尺寸测定。
颗粒的厚度基于至少50个随机选择的颗粒的测量由TEM图像以垂直于图像的平面定向的纳米片的最大厚度手动测量。
实施例
合成实施例1—氨基甲酸酯丙烯酸酯(UA-1)
在装备有回流冷凝器、搅拌器、滴液漏斗和温度计的四颈烧瓶中，将550g1010E(BASF SE的产品，分子量为1000g/mol的聚氧化乙烯)、0.9g二羟甲基丙酸、102.1g丙烯酸2-羟乙酯、290.4g二丙二醇二丙烯酸酯(/>DPGDA，BASF SE的商业产品)，0.9g 2.6-二叔丁基对甲酚和0.44g甲基氢醌在60℃下混合。加入0.6二月桂酸二丁基锡作为催化剂。将201154.5g亚甲苯基二异氰酸酯(2.4和2.6异构体的混合物)(T80，BASF SE的产品)在60-70℃下于60分钟内滴加至该混合物中。然后将反应混合物在约65℃(内部温度)下搅拌6小时，直至反应混合物的NCO值为0.25％。然后加入23.2g二丁胺，并将反应混合物在65℃下搅拌2小时。然后，用174二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA，BASF SE的商业产品)稀释获得的聚合物。
合成实施例2—氟化嵌段共聚物E-1
用2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基乙氧基)-4-哌啶酮(下文称为烷氧基胺O1)作为聚合引发剂，进行下述以O1为引发剂的嵌段共聚物的制备方法。
a)线性聚丙烯酸丁酯-嵌段-丙烯酸2-羟乙酯(BA-嵌段-2HEA)的合成
在氮气气氛下，将18.2g烷氧基胺O1(0.574mol)溶于110.3g丙烯酸正丁酯(0.861mol)、199.9g丙烯酸2-羟乙酯(1.722mol)和134.2g乙酸乙酯中。将混合物脱气3次。随后，将其加热至95℃并在该温度下搅拌，直至达到所需的单体转化率。根据ISO 3251通过固含量测量来确定转化率。一旦获得丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-羟乙酯的目标单体转化率，则开始809.2g丙烯酸正丁酯的单体进料，并开始加热至115℃。单体在420分钟内加入。然后，在达到目标的总单体转化率后，使混合物进一步聚合。一旦获得丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-羟乙酯的目标单体转化率，则施加真空，并通过在105℃和<15毫巴下真空蒸馏除去残余单体。固含量>98％。
b)线性嵌段共聚物聚(n-BA-嵌段-2HEA-嵌段-CF6C2A)的合成
在氮气气氛下，将622,6g蒸馏的A嵌段(BA-嵌段-2HEA)溶于69.2g 1-甲氧基-2-丙基乙酸酯中，并加入240g丙烯酸全氟辛酯。将混合物加热至115℃并在该温度下搅拌，直至达到所需的单体转化率。通过NMR测量测定转化率。一旦获得所需的单体转化率，则将反应混合物冷却并用1-甲氧基-2-丙醇进一步稀释，以达到50-52％的最终固含量。
基材制备：使用K绕线棒手涂机#1用可UV固化清漆Lumogen OVD 311(由BASF SE商购获得)涂覆Melinex 506PET箔基材，并用中压汞灯(总UV剂量约500mJ/cm2)固化所获得的涂层。
实施例1(参见WO2020/083794的实施例1)
a)银纳米片的合成
溶液A的制备：将925g合成实施例2中获得的溶液与250g去离子水混合。与此分开地，将720.5g硝酸银溶解在450g去离子水中，并将这两种溶液在室温下混合。滴加485.6g二亚乙基三胺，同时将温度保持在25-30℃之间。在添加结束后，加入211g 25重量％的氨水溶液和114g甲基甘氨酸二乙酸三钠盐的40重量％的水溶液，并将所得溶液冷却至约+3℃。
溶液B的制备：将1170g去离子水置于反应器中，并在室温下在真空(100mbar)下搅拌10分钟。用氮气释放真空，再重复该程序2次以除去溶解的氧。然后加入53g一水合肼，然后加入42.4g 25重量％的氨水溶液，将溶液温度升至45℃。此后，加入2g 1-辛醇和0.5g硼烷-吗啉络合物，并将混合物在45℃下搅拌5分钟。
在将溶液B的温度保持在45℃的同时，在表面下在75分钟内以恒定速率将全部量的溶液A加入溶液B中，从而得到银纳米片的分散体(总银浓度10.4重量％)。
b)分离和纯化
将分散体冷却至25℃，然后将24g化合物(B-3)加入分散体中并继续搅拌1小时。停止搅拌器并使分散体在室温下沉淀24小时。然后用蠕动泵泵出2300g上清液，加入2200g去离子水，并将混合物在室温下搅拌1小时。此后，在搅拌下分批加入230g无水硫酸钠。在加入最后一批硫酸钠后继续搅拌20分钟，停止搅拌器并使分散体在室温下沉淀24小时。然后用蠕动泵泵出2900g上清液，加入1000g去离子水，并将混合物在室温下搅拌1小时。用Al2O3膜(50nm孔径)对分散体进行超滤，直至渗透物的电导率降至低于10μS/cm。
产率：2360g银纳米片在水中的分散体。所得分散体中银纳米片的干含量为19.4重量％，银纳米片的产率(基于引入反应中的总银)为90％。
当在水中在约5*10-5M银浓度下测量时，所获得的银纳米片的最高波长吸收最大值位于490nm处。该最大值的FWHM为85nm。
颗粒的平均直径为45±10nm。颗粒的平均厚度为18±2.4nm(标准偏差在±符号后标出)。
c)溶剂置换
将步骤b)中获得的100g银纳米片在水中的分散体置于圆底烧瓶中，并加入0.7g没食子酸乙酯在200g 1-甲氧基-2-丙醇中的溶液。将混合物在旋转蒸发器上浓缩至约40重量％干含量，然后加入100g 1-甲氧基-2-丙醇，并将混合物再次浓缩至约40重量％干含量。加入100g 1-甲氧基-2-丙醇，将混合物浓缩至约45重量％干含量，并通过Whatman GrandeGF/B＝1u过滤器过滤。通过加入1-甲氧基-2-丙醇将滤液中的干含量调节至40重量％。
实施例2(参见WO2020/224982的实施例1)
a)在装备有锚式搅拌器的1L双壁玻璃反应器中，将365g去离子水冷却至+2℃。加入13.62g硼氢化钠，并在每分钟250转(RPM，溶液A)的搅拌下将混合物冷却至-1℃。
在装备有锚式搅拌器的0.5L双壁玻璃反应器中，将132g去离子水和4.8g MPEG-5000-硫醇组合，并将混合物在室温下搅拌10分钟。加入72gWO2006074969的实施例A3的产物，并将所得混合物在室温下再搅拌10分钟以进行均化。一次加入30.6g硝酸银在30g去离子水中的溶液，并将混合物搅拌10分钟，得到橙褐色的粘稠溶液。向该溶液中加入96g去离子水，然后加入3g预分散于36g去离子水中的Struktol SB2080消泡剂。将所得混合物在250RPM的搅拌下冷却至0℃(溶液B)。
此后，将溶液B经蠕动泵在2小时内经由冷却的(0℃)计量管以恒定速率加入液面下的溶液A中，得到球形的银纳米片分散体。在泵送过程中，将溶液A以250RPM搅拌。
在计量完成后，在15分钟内将反应混合物温热至+5℃，并一次加入862mg KCl在10g去离子水中的溶液，随后以10分钟的时间间隔分4等分加入9.6g乙二胺四乙酸(EDTA)。
在加入最后一份EDTA后，将反应混合物在+5℃下搅拌15分钟，然后在30分钟内温热至35℃，并在该温度下搅拌1小时。此时，氢气释放完成。
加入3.0ml 30重量％的氨水溶液，然后加入5.76g固体NaOH，并在35℃下将混合物搅拌15分钟。然后将180ml 50重量％的过氧化氢水溶液经蠕动泵在250RPM的搅拌下在4小时内以恒定的速度加入液面下的反应混合物中，同时保持温度在35℃下。这得到呈深蓝色的银纳米片分散体，将其冷却至室温。加入1.23g式(B-3)的化合物，并将混合物在室温下搅拌1小时。
b)Ag纳米片的分离和纯化
b1)倾析
向反应混合物中加入9.6g十二烷基硫酸钠并在搅拌下分批加入约25g无水硫酸钠粉末，直至分散体的透射色由蓝色变为粉色。然后将混合物在室温下保持24小时不搅拌，使聚结的纳米片在反应器底部沉降。
用蠕动泵将890g上清液由反应器抽出，并向反应器中加入890g去离子水。将反应器中的混合物在室温下搅拌1小时，使聚结的颗粒再分散。
b2)倾析
在搅拌下分批加入约64g无水硫酸钠粉末，直至分散体的透射色由蓝色变为黄粉色。然后将混合物在室温下保持12小时不搅拌，使聚结的纳米片在反应器底部沉降。用蠕动泵将990g上清液由反应器抽出，并向反应器中加入90g去离子水。将所得混合物在室温下搅拌30分钟，使聚结的颗粒再分散。
b3)在水中超滤
使用Millipore Amicon 8400搅拌式超滤池对所得的Ag纳米片分散体进行超滤。将分散体用去离子水稀释至400g重量，并使用截止值为300kDa的聚醚砜(PES)膜超滤至约50mL的最终体积。该程序总共重复4次，以提供60g的Ag纳米片在水中的分散体。在超滤完成后，将0.17g化合物(B-3)加入分散体中。
Ag含量为28.9重量％；产量基于总银量为约89％；固体含量(在250℃)为33.5重量％；基于250℃下的固体含量，银的纯度为86重量％。
b4)在异丙醇中超滤
将分散体在异丙醇中进一步超滤。将在水中超滤后获得的60g Ag纳米片分散体置于Millipore Amicon 8400搅拌式超滤池中并用异丙醇稀释至300g重量。使用截止值为500kDa的聚醚砜(PES)膜将分散体超滤至约50mL的体积。该程序总共重复4次以提供72g银纳米片在异丙醇中的分散体。
Ag含量为24.1重量％；固体含量(在250℃)为25.7重量％；基于250℃的固体含量，银的纯度为93.5重量％。
UV-Vis-NIR光谱在水中在9.8*10-5M的Ag浓度下记录。λ最大值＝700nm；最大时的消光系数ε＝10200L/(cm*mol Ag)，FWHM＝340nm。
参考图1。实施例1b4)的Ag纳米片的UV-Vis-NIR光谱。数均颗粒直径为93±40nm，数均颗粒厚度为16±2.5nm。
实施例3.用二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)代替溶剂
将100g根据实施例1的步骤c)制备的分散体置于0.5L圆底烧瓶中，并加入50gDPGDA。在旋转蒸发器上，在10毫巴压力和50℃浴温下除去1-甲氧基-2-丙醇，直至不再蒸馏出溶剂。通过添加DPGDA将固含量调节至42％，从而获得银纳米片在DPGDA中的分散体。
实施例4.用二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)代替溶剂
将50g(12.85g固体)在实施例2步骤b4)中获得的分散体置于250mL圆底烧瓶中，并加入DPGDA(30.0g)。将所得混合物在旋转蒸发器上在20毫巴压力和50℃浴温下浓缩，直至不再蒸馏出溶剂。通过添加DPGDA将固含量调节至25重量％。
涂料组合物的制备：将在实施例3(对比实施例1和本申请的实施例1-3)或实施例4(对比实施例2和3以及本申请的实施例4-8)中获得的银纳米片在Laromer DPGDA中的分散体与其他组分混合并充分均化以获得涂料组合物。参见表1和表2。
涂层的制备：使用Kbar绕线棒手涂机#1将表1和表2中的涂料组合物涂覆于如此制备的基材上，该手涂机在80℃下用空气干燥器加热10秒，并用中压汞灯固化(总UV剂量约500mJ/cm2)。所得涂层的性能如表1和表2所示。
表1.组成和用实施例3的Ag纳米片获得的涂层的性能
组分和观察结果 对比实施例11) 实施例11) 实施例21) 实施例31)
Ag纳米片s2) 10.0 10.0 9.9 9.9
Laromer DPGDA3) 13.8 13.8 13.7 13.7
Laromer 88634) 71.4 71.3 71.1 70.7
Omnirad　8195) 4.8 4.7 4.7 4.7
化合物E-16) - 0.1 0.3 0.5
E-1的溶剂7) - 0.1 0.3 0.5
组分之和，重量％ 100 100 100 100
涂层顶侧的颜色 深褐色 浅绿-金属色 浅绿-金属色 浅绿-金属色
基材侧的颜色(透过箔观察) 浅绿-金属色 浅绿-金属色 浅绿-金属色 浅绿-金属色
涂层顶侧的反射强度 1 4 4 4
基材侧的反射强度(透过箔观察) 3 3 3 3
透射颜色 洋红色 洋红色 洋红色 洋红色
透射颜色质量 3 3 3 3
1)组成以基于组合物总重量的重量％给出。
2)实施例3的银纳米片固体(不包括DPGDA)。固体包括存在于分散体中和Ag纳米片表面上的(表面)稳定剂。
3)二丙二醇二丙烯酸酯，由BASF SE商购获得。
4)三羟甲基丙烷乙氧基化物(约3.3mol EO)三丙烯酸酯，由BASF SE商购获得。
5) 819＝苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。
6)氟化嵌段共聚物化合物E-1。
7)合成实施例2b中所述的1-甲氧基-2-丙基乙酸酯和1-甲氧基-2-丙醇的混合物。
从表1的数据可以得出结论，在化合物E-1的存在下，涂层的反射率显著提高。
表2.组成和用实施例4的Ag纳米片获得的涂层的性能
1)组成以基于组合物总重量的重量％给出。
2)实施例4的银纳米片固体(不包括DPGDA)。固体包括存在于分散体中和Ag纳米片表面上的(表面)稳定剂。
3)二丙二醇二丙烯酸酯，由BASF SE商购获得。
4)合成实施例1的氨基甲酸酯丙烯酸酯UA-1(不包括DPGDA)。
5)三羟甲基丙烷乙氧基化物(约3.3mol EO)三丙烯酸酯，由BASF SE商购获得。
6) 819＝苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。
7)氟化嵌段共聚物化合物E-1。
8)合成实施例2b中所述的1-甲氧基-2-丙基乙酸酯和1-甲氧基-2-丙醇的混合物。
从表2的数据可以得出结论，在化合物E-1的存在下，涂层的反射率显著提高。
根据从1至4的灰度等级对反射率进行视觉评估。
根据从1至3的灰度等级对透射颜色质量进行视觉评估。
表3汇总了涂层反射率和透射颜色质量测试的灰度等级的含义。
表3.涂层反射率和透射颜色质量测试的灰度等级的含义
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Claims (15)

1.一种可自由基固化的组合物，特别是可UV-Vis辐射自由基固化的印刷油墨，其包含：
(A)片状过渡金属颗粒，其中存在于组合物中的片状过渡金属颗粒的数均直径为15-1000nm，所述过渡金属选自银、铜、金和钯，特别是银和铜，
非常特别是银；
(B)一种或多种反应性稀释剂(B)；
(C)任选地一种或多种低聚物(C)；
(D)一种或多种光引发剂(D)；
(E)至少一种表面活性剂(E)，其为至少包含嵌段A和嵌段B的嵌段共聚物，
其中：
a)嵌段A包含：
a1)衍生自选自(甲基)丙烯酸烷基酯、烷基(甲基)丙烯酰胺或其任意混合物的化合物的单体单元(A1)，和
a2)衍生自含羟基或醚基的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元(A2)；
b)嵌段B包含衍生自选自下式的氟化(甲基)丙烯酸酯的化合物的单体单元(B)：
H2C＝CR46(C(O)ORF-1) (XX)，
其中：
R46为H或甲基；且
RF-1为含全氟烷基的有机残基；
(F)任选地一种或多种聚合物基料；和
(G)任选地一种或多种溶剂；
(H)任选地其他添加剂。
2.根据权利要求1所述的可自由基固化的组合物，其中所述嵌段共聚物至少包含嵌段A和嵌段B，其中：
a)嵌段A包含衍生自选自(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯(H2C＝CR47'(C(O)OR49；其中R47'为H或甲基；且R49为C1-C18烷基)，更优选(甲基)丙烯酸酯C1-C10烷基酯的化合物的单体单元(A1)，以及衍生自选自下式的含羟基或醚基的(甲基)丙烯酸烷基酯的化合物的单体单元(A2)：
H2C＝CR47(C(O)OR48)(XXIII)
其中：
R47为H或甲基；且
R48为羟基C1-C8烷基，特别是羟基C1-C4烷基，或C1-C3烷氧基C1-C5烷基；且
b)嵌段B包含衍生自选自式H2C＝CR46(C(O)O(X3)x－(CF2)x1-CF3)(XXa)的氟化(甲基)丙烯酸酯的化合物的单体单元(B)，其中R46为H或甲基，x为0或1；x1为2-17，特别是3-11，非常特别是3-7的整数；且X3为二价非氟化C1-4亚烷基，其可以是取代的或未取代的；x优选为1且X3优选为-(CH2)1-4-。
3.根据权利要求1-3中任一项所述的可自由基固化的组合物，其中所述嵌段共聚物由下式表示：
其中o1为30-100；o2为10-40，且o3为1-15；
RF-1为基团(X3)x-(CF2)x1-CF3，其中x为1，x1为1-7的整数，且X3为-(CH2)1-4-；R46为H或甲基，特别为H；R47为H或甲基，特别是H；R47'为H或甲基，特别为H；
R48为羟基C1-C4烷基；
R49为C1-C10烷基。
4.根据权利要求1-4中任一项所述的可自由基固化的组合物，其中所述嵌段共聚物由下式表示
其中o1为70-80；o2为25-30，且o3为1-10。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的可自由基固化的组合物，其中所述过渡金属颗粒呈纳米片的形式，并且具有20-600nm的数均直径和2-40nm的数均厚度，特别是20-300nm的数均直径和4-30nm的数均厚度。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的可自由基固化的组合物，其中所述银纳米片在其表面上具有表面稳定剂，所述表面稳定剂选自下式的表面稳定剂：
其中：
R1为H、C1-C18烷基、苯基、C1-C8烷基苯基或CH2COOH；
R2、R3、R4、R5、R6和R7彼此独立地为H、C1-C8烷基或苯基；
Y为O或NR8；
R8为H或C1-C8烷基；
k1为1-500的整数，
k2和k3彼此独立地为0或1-250的整数；
k4为0或1，
k5为1-5的整数，
特别是下式的表面稳定剂：
其中：
R1为H或C1-C8烷基，且
k1为22-450，特别是22-150；和
作为聚合物或共聚物的表面稳定剂，其通过包括以下步骤的方法获得：
i1)在第一步骤中，在至少一种具有结构要素的氮氧基醚的存在下聚合一种或多种烯属不饱和单体，
其中X表示具有至少一个碳原子的基团，并且使得衍生自X的自由基X·能够引发聚合；或
i2)在第一步骤中，在至少一种稳定的氮氧自由基和自由基引发剂的存在下聚合一种或多种烯属不饱和单体；其中步骤i1)或i2)中使用的至少一种单体是丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C6烷基酯或羟基C1-C6烷基酯；以及任选地，
ii)第二步骤，包括通过酯交换反应、酰胺化、水解或酸酐改性或其组合对在i1)或i2)下制备的聚合物或共聚物进行改性，特别是由下式表示的共聚物：
其中R11和R12为H或甲基，m、n和p彼此独立地为1-200的整数，o为1-150的整数，特别是1-149的整数；以及它们的混合物。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的可自由基固化的组合物，其包含一种或多种稳定剂，所述稳定剂选自下式的化合物：
其中：
R21a为氢原子、卤原子、C1-C8烷氧基或C1-C8烷基，
R21b为氢原子或式-CHR24-N(R22)(R23)的基团，
R22和R23彼此独立地为C1-C8烷基、羟基C1-C8烷基或式-[(CH2CH2)-O]n1-CH2CH2-OH的基团，其中n1为1-5，
R24为H或C1-C8烷基，和
下式的化合物：
其中：
R25在每次出现时可相同或不同，并且为氢原子、卤原子、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基或基团-C(＝O)-R26，
R26为氢原子、羟基、C1-C18烷基、未取代或取代的氨基、未取代或取代的苯基或C1-C18烷氧基，且
n3为1-4的数，
m3为2-4的数，且
m3和n3之和为6。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的可自由基固化的组合物，其中光引发剂(D)是下式的化合物：
其中：
R50为未取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或者为被一个或多个卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基或被NR53R54取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；
或者R50为未取代的C1-C20烷基，或者为被一个或多个卤素、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、NR53R54或被-(CO)-O-C1-C24烷基取代的C1-C20烷基；
R51为未取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或者为被一个或多个卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基或被NR53R54取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或者R51为-(CO)R’52；或者R51为未取代或被一个或多个卤素、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基或被NR53R54取代的C1-C12烷基；
R52和R’52彼此独立地为未取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基，或者为被一个或多个卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或者R52为包含S原子或N原子的5或6元杂环；
R53和R54彼此独立地为氢、未取代的C1-C12烷基或被一个或多个OH或SH取代的C1-C12烷基，其中烷基链任选间隔有1-4个氧原子；或者R53和R54彼此独立地为C2-C12链烯基、环戊基、环己基、苄基或苯基，或者
光引发剂(C)为下式的化合物：
其中：
R29为氢或C1-C18烷氧基；
R30为氢、C1-C18烷基、C1-C12羟烷基、C1-C18烷氧基、OCH2CH2-OR34、吗啉基、S-C1-C18烷基、基团-HC＝CH2、-C(CH3)＝CH2、
D、E和f为1-3；
c为2-10；
G1和G2彼此独立地为聚合物结构的端基，优选为氢或甲基；
R34为氢、
R31为羟基、C1-C16烷氧基、吗啉基、二甲氨基或-O(CH2CH2O)g-C1-C16烷基；
g为1-20；
R32和R33彼此独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)g-C1-C16烷基；或者为未取代的苯基或苄基；或者为被C1-C12烷基取代的苯基或苄基；或者R32和R33与它们所连接的碳原子一起形成环己基环；
R35为氢、OR36或NR37R38；
R36为氢、任选间隔有一个或多个非连续O原子的C1-C12烷基，未间隔或间隔的C1-C12烷基任选被一个或多个OH取代，
或者R36为
R37和R38彼此独立地为氢或未取代或被一个或多个OH取代的C1-C12烷基；
R39为任选间隔有一个或多个非连续O的C1-C12亚烷基，-(CO)-NH-C1-C12亚烷基-NH-(CO)-或
条件是R31、R32和R33并非全部一起为C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)g-C1-C16烷基，或者光引发剂是不同的式(XII)化合物的混合物，或者光引发剂是式(XII)和(XI)化合物的混合物。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的可自由基固化的组合物，其中反应性稀释剂(B)选自单官能(甲基)丙烯酸酯、双官能(甲基)丙烯酸酯、三官能(甲基)丙烯酸酯、四官能(甲基)丙烯酸酯、五官能(甲基)丙烯酸酯、六官能(甲基)丙烯酸酯、单官能乙烯基酰胺、单官能乙烯基酯、单官能(甲基)丙烯酰胺、二(甲基)丙烯酰胺、二乙烯基酯、二乙烯基酰胺、三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基噁唑烷酮、N-乙烯基-己内酰胺(NVC)和N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)及其混合物；特别地，反应性稀释剂(B)选自己二酸二乙烯基酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、辛二醇二丙烯酸酯、辛二醇二甲基丙烯酸酯、壬二醇二丙烯酸酯、壬二醇二甲基丙烯酸酯、癸二醇二丙烯酸酯、癸二醇二甲基丙烯酸酯、环己二醇二丙烯酸酯、环己二醇二甲基丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、(乙氧基化)新戊二醇二丙烯酸酯、(丙氧基化)新戊二醇二丙烯酸酯、(乙氧基化)新戊二醇二甲基丙烯酸酯、(丙氧基化)新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、双-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、双-三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、乙氧基化双-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、丙氧基化双-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯及其混合物。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的可自由基固化的组合物，其中低聚物(C)选自(甲基)丙烯酸类低聚物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚醚基(甲基)丙烯酸酯低聚物、胺改性的聚醚基(甲基丙烯酸酯)低聚物或环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物，更优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物及其混合物；特别是(甲基)丙烯酸类低聚物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚醚基(甲基)聚丙烯酸酯低聚体、胺改性的聚醚基(甲基)丙烯酸酯低聚物或环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物；非常特别是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C)，其可通过如下组分的反应获得：
(a)至少一种具有两个异氰酸酯基的异氰酸酯，
(b)至少一种具有至少2个羟基的聚氧化烯聚醚，
(c)至少一种具有一个羟基和一个(甲基)丙烯酸酯基的羟基官能(甲基)丙烯酸酯，
(d)至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个酸官能团的化合物，
(e)至少一种存在以用于中和或部分中和组分(d)的酸基团的碱性化合物，(f)任选地至少一种具有一个羟基官能团的一元醇。
11.一种安全元件或装饰元件，包括基材，所述基材可在其表面中或其表面上包含标记或其他可见特征，并且在所述基材表面的至少一部分上包括涂层，所述涂层包含根据权利要求1-10中任一项所述的组合物。
12.根据权利要求11所述的安全或装饰元件，其中所述安全元件或装饰元件包括基材；位于基材的至少一部分上的涂层，所述涂层包含至少一种液晶化合物，其中如果基材是透明或半透明的，则将所述涂层施加于基材的背侧上，或如果基材是透明、半透明、反射或不透明的，则将所述涂层施加于表面侧上；和其他涂层，所述其他涂层位于含有液晶化合物的涂层的至少一部分上或者如果包含液晶化合物的涂层置于基材的背侧上，则直接位于基材上，所述其他涂层由根据权利要求1-10中任一项所述的组合物形成；或
所述安全元件或装饰元件由能够干涉的多层结构组成，其中能够干涉的多层结构具有反射层、介电层和部分透明层，其中所述介电层布置在反射层和部分透明层之间，其中反射层由着色层形成，所述着色层包含根据权利要求1-10中任一项所述的组合物；或
所述安全元件或装饰元件包括透明载体基材、包含衍射光学元件(DOE)的层和半透明功能层，所述半透明功能层由根据权利要求1-10中任一项所述的组合物形成；或
所述安全元件或装饰元件是用于片剂的泡罩，所述泡罩包括透明载体基材，所述透明载体基材包括半透明功能层，所述半透明功能层由根据权利要求1-10中任一项所述的组合物形成；或
所述安全元件或装饰元件是包括塑料膜成型部件和盖膜的包装，其中所述塑料膜成型部件定义了包装的前侧，盖膜定义了包装的后侧，并且所述盖膜基于具有半透明功能层的载体基材，其由根据权利要求1-10中任一项所述的组合物形成；或
安全元件或装饰元件，包括基材；具有折射率调制的部件，特别是体积全息图，其可通过将记录材料暴露于光化辐射而获得；和在其上在折射率调制层的至少一部分上的涂层，所述涂层由根据权利要求1-10中任一项的组合物形成；或
安全元件或装饰元件，包括基材；在基材的至少一部分上具有位于其表面的至少一部分上的纳米或微米结构的UV清漆层；以及在UV清漆层的至少一部分和/或在纳米或微米结构层的至少一部分上的涂层，所述涂层由根据权利要求1-10中任一项所述的组合物形成；或
能够在可见光谱范围内干涉的安全元件或装饰元件，包括基材，任选地，在其表面的至少一部分上具有纳米或微米结构，和在基材的至少一部分和/或纳米或微米结构的至少一部分上的用根据权利要求1-10中任一项所述的组合物获得的涂层，所述涂层显示出干涉色；或
安全元件或装饰元件，其包括：
i)用根据权利要求1-10中任一项所述的组合物获得的反射层，
ii)透明或半透明间隔层，和
iii)额外的透明或半透明层，其折射率与间隔层的折射率相差至少0.1，优选至少0.2，最优选至少0.3；其中间隔层ii)位于反射层i)和层iii)之间并且所述安全或装饰元件显示出干涉色。
13.一种产品，包括根据权利要求11或12所述的安全元件或装饰元件。
14.根据权利要求11或12所述的安全元件或装饰元件用于防止具有价值、权利、身份的文件、安全标签或品牌商品的伪造或复制的用途。
15.一种制造安全元件或装饰元件的方法，包括以下步骤：
a)提供任选地具有表面浮凸纳米或微米结构的基材，
b1)将根据权利要求1-10中任一项所述的组合物施加至基材的至少一部分，
b2)任选地将纳米或微米结构压花至步骤b1)中获得的涂层中，和
c)用光化辐射固化所述组合物。
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