CN112912191B

CN112912191B - 包含银纳米小片的组合物

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Publication number: CN112912191B
Application number: CN201980069841.9A
Authority: CN
Inventors: N·A·格里戈连科; A·奥斯瓦尔德; M·里歇特
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2018-10-25
Filing date: 2019-10-21
Publication date: 2023-11-21
Anticipated expiration: 2039-10-21
Also published as: EP3870381A1; CA3116462A1; MX2021004736A; WO2020083794A1; CN112912191A; US20210402466A1; AU2019369033A1

Abstract

本发明涉及包含银纳米小片的组合物，其中组合物中存在的银纳米小片的平均直径在20至70nm的范围内，其中标准偏差小于50％，且组合物中存在的银纳米小片的平均厚度在5至30nm的范围内，其中标准偏差小于50％，其中银纳米小片的平均纵横比高于1.5，一种制备其的方法，含有该组合物的印刷油墨及其在安全产品中的用途。组合物中所有银纳米小片的总体的最高波长吸收最大值在450至550nm的范围内。含有该组合物的涂料在透射中显示出红色或洋红色且在反射中显示出绿色金属色。

Description

包含银纳米小片的组合物

US2017246690(EP3157697)公开了一种合成金属纳米颗粒的方法，该方法包括：

(a)制备包含金属前体化合物和第一水性液体介质的金属前体混合物，

(b)制备包含还原剂和第二水性液体介质的还原剂混合物，

(c)任选地向步骤(a)中制备的混合物或步骤(b)中制备的混合物中加入酸或碱，

其中金属前体混合物和还原剂混合物均不含稳定剂且不含晶种颗粒，

(d)将金属前体混合物与还原剂混合物组合，以使金属前体化合物与还原剂发生反应，

由此合成金属纳米颗粒。

EP3156156涉及一种包含细银颗粒、具有5个或更少碳原子的短链胺和高极性溶剂的细银颗粒分散体，且短链胺的分配系数logP为-1.0至1.4。EP3156156的制备细银颗粒的方法包括用于制备通过还原分解而产生金属银的银化合物和分配系数logP为-1.0至1.4的短链胺的混合液的第一步骤，和用于将混合液中的银化合物还原以产生细银颗粒的第二步骤，其中具有5个或更少碳原子的短链胺粘附于颗粒表面的至少一部分。

EP2559786公开了一种方法，该方法包括：

a)提供基材；

b)将催化剂水溶液施加于基材，该催化剂水溶液包含一种或多种选自银、金、铂、钯、铱、铜、铝、钴、镍和铁的金属的纳米颗粒以及一种或多种选自没食子酸、没食子酸衍生物及其盐的稳定化合物，该催化剂水溶液不含锡；和

c)使用无电金属镀敷浴将金属无电沉积于基材上。

US9028724公开了一种制备纳米颗粒分散体的方法，包括：将在表面上具有疏水性配体的纳米颗粒分散于疏水性溶剂中以形成第一分散体；使第一分散体与表面改性溶液混合以形成第一混合物溶液，该表面改性溶液包含(a)至少一种选自聚二甲基硅烷、酸性聚酯的烷基醇铵盐和聚丙烯酸的烷基醇铵盐的润湿分散剂，(b)表面活性剂，和(c)水基溶剂；使第一混合物溶液与配体移除剂混合，以形成含有亲水性纳米颗粒的第二混合物溶液；并使亲水性纳米颗粒由第二混合物溶液中分离出来；以及将亲水性纳米颗粒分散于水基溶剂中，其中纳米颗粒包含金属和金属氧化物中的一种。

EP2667990B1涉及一种方法，包括：

由包含溶剂、第一表面活性剂、第二表面活性剂和第三表面活性剂的反应混合物形成金属盐的不溶性复合物，其中各表面活性剂存在于金属盐的不溶性复合物中；和

使金属盐的不溶性复合物与反应混合物中的还原剂反应，以形成金属纳米颗粒；

其中第一表面活性剂包括伯胺，第二表面活性剂包括仲胺，且第三表面活性剂包括包含N，N'-二烷基乙二胺的螯合剂。

EP1791702B9涉及一种用于喷墨印刷或数字印刷的油墨，其包含载体和重量平均颗粒尺寸为40nm至1微米，优选50nm至500nm的金属颗粒，其中油墨中的金属纳米颗粒的负载量为2重量％至75重量％，优选2重量％至40重量％，并且油墨的粘度为10至40cP。

WO09/056401涉及一种在有机基质中合成、分离和再分散选自Zn、Ag、Cu、Au、Ta、Ni、Pd、Pt、Co、Rh、Ir、Fe、Ru和Ti的纳米形状的过渡金属颗粒的方法，包括：

a)向过渡金属盐的水溶液中加入丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体或低聚物，或聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯和还原剂；

b1)用过氧化物处理胶体溶液；或

b2)将胶体溶液暴露于紫外光或可见光；

c)加入水溶性胺；和

d)分离纳米形状的过渡金属颗粒或将纳米形状的过渡金属颗粒与分散剂一起再分散于液体丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体中。

WO2010108837涉及一种制备纳米小片形式的成型过渡金属颗粒的方法，该金属选自Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt，该方法包括以下步骤：首先a)将还原剂加入包含过渡金属盐和聚合物分散剂的水性混合物，且随后b)用过氧化物处理所获得的胶体分散体，其中步骤a)中的水性混合物包含浓度高于2mmol/升的过渡金属盐。

WO11064162涉及安全或装饰元件，包括基材，基材在其表面中或其表面上可含有标记或其他可见特征，和在所述基材表面的至少一部分上的包含小片状过渡金属颗粒的涂层，该过渡金属颗粒的边缘长度的最长尺寸为15nm至1000nm，优选15nm至600nm，特别是20nm至500nm，且厚度为2nm至100nm，优选2至40nm，特别是4至30nm，以及一种用于在基材上形成光学可变图像(光学可变器件)的方法，包括以下步骤：在基材的离散部分上形成光学可变图像(OVI)；以及在OVI的至少一部分上沉积包含小片状过渡金属颗粒和粘结剂的涂料组合物，该过渡金属颗粒的边缘长度的最长尺寸为15nm至1000nm，优选15nm至600nm，特别是20nm至500nm，且厚度为2nm至100nm，优选2至40nm，特别是4至30nm。

WO2013/186167公开了一种在基材上形成表面浮凸微结构，特别是光学可变图像(光学可变器件，OVD)的方法，包括以下步骤：

A)将可固化组合物施加于基材的至少一部分，其中可固化组合物包含：

a1)至少一种烯键式不饱和树脂、单体或其混合物；

a2)至少一种光引发剂；和

a3)金属颜料，该金属颜料呈小片状过渡金属颗粒的形式，该过渡金属颗粒的边缘长度的最长尺寸为5nm至1000nm，优选7nm至600nm，特别是10nm至500nm，且厚度为1nm至100nm，优选2至40nm，特别是3至30nm；

B)使可固化组合物的至少一部分与表面浮凸微结构，特别是光学可变图像形成手段接触；

C)通过使用至少一种UV灯固化该组合物。

WO2014/041121和WO2014/187750涉及一种安全元件，其包含包含小片状过渡金属颗粒的涂层，该过渡金属颗粒的边缘长度的最长尺寸为15nm至1000nm，优选15nm至600nm，特别是20nm至500nm，且厚度为2nm至100nm，优选2至40nm，特别是4至30nm。

现在已经发现，令人惊讶地是可以在反应混合物中在高银浓度(>1重量％银)下以经济有效和可再现的方式合成具有特定表面稳定剂的银纳米小片。这些表面稳定剂为银颗粒提供高胶体稳定性，这防止了在储存时的附聚和沉降。此外，可以使用额外稳定剂以改善银纳米小片在储存或热暴露时的光学性能的稳定性。以该方法制备的银纳米小片具有相当均匀的直径和厚度，并且可以用不同的溶剂和粘结剂配制在溶剂基油墨中，其在印刷时在透射中显现出红色或洋红色且在反射中显现出绿色金属色。

因此，本申请涉及包含银纳米小片的组合物，其中组合物中存在的银纳米小片的平均直径在20至70nm的范围内，其中标准偏差小于50％，且组合物中存在的银纳米小片的平均厚度在5至30nm的范围内，其中标准偏差小于50％。

银纳米小片的平均纵横比高于1.5

图1显示了实施例1中获得的包含银纳米小片的组合物的紫外-可见光谱。

图2为实施例1中获得的包含银纳米小片的组合物的透射电子显微照片(TEM)。

图3显示了实施例2中获得的包含银纳米小片的组合物的紫外-可见光谱。

图4为实施例2中获得的包含银纳米小片的组合物的透射电子显微照片(TEM)。

银纳米小片可呈圆盘，规则六边形，三角形，特别是等边三角形，以及截断的三角形，特别是截断的等边三角形，或其混合物的形式。其优选呈圆盘、截断的三角形、六边形或其混合物的形式。

术语“银纳米小片”为本领域中使用的术语，并因此被技术人员理解。在本发明的上下文中，银纳米小片优选为平均直径在20至70nm范围内且平均厚度在5至30nm范围内的任何银纳米小片，其中平均纵横比高于1.5。

在本发明的上下文中，“经表面改性的银纳米小片(纳米颗粒)”为在其表面上附着有一种或多种(表面)稳定剂的银纳米小片(纳米颗粒)。

因此，本发明涉及经表面改性的银纳米小片，其在其表面上具有式(I)的表面稳定剂和任选地下文所述的其他稳定剂。

银纳米小片的平均直径为银纳米小片的数量平均直径，且在20至70nm，优选25至65nm，更优选35至55nm的范围内。标准偏差小于50％，优选小于40％。

银纳米小片的平均厚度为银纳米小片的数量平均厚度，且在5至30nm，优选7-25nm，更优选8至25nm的范围内。标准偏差为小于50％，优选小于40％。

直径为纳米小片的较长边(宽度)。厚度为纳米小片的较短边(高度)。

平均纵横比(定义为平均直径与平均厚度之比)大于1.5，优选大于1.6，更优选大于1.7。

纳米小片的纵横比为其最长尺寸，例如其直径与其最短尺寸，例如其厚度之比。例如，圆盘的纵横比为其直径与其厚度之比。

在一个甚至更优选的实施方案中，银纳米小片的平均直径在35至55nm的范围内，其中标准偏差小于40％，且银纳米小片的平均厚度在8至25nm的范围内，其中标准偏差小于40％。银纳米小片的平均纵横比高于1.7。

组合物中所有银纳米小片的总体的最高波长吸收最大值在450至550nm，优选460至540nm，最优选465至535nm的范围内(在水中在约5*10-5M(mol/l)的银浓度下测得)。

吸收最大值具有在20至180nm，优选30至150nm，更优选35至130nm的范围内的极大值一半处的全宽度(FWHM)值。

在一个特别优选的实施方案中，银纳米小片的平均直径在40至50nm的范围内，其中标准偏差小于30％，且银纳米小片的平均厚度在15至22nm的范围内，其中标准偏差小于30％。银纳米小片的平均纵横比高于1.7。

在所述实施方案中，组合物中所有银纳米小片的总体的最高波长吸收最大值在480至500nm的范围内(在水中在约5*10-5M(mol/l)的银浓度下测得)。吸收最大值具有在70至95nm范围内的极大值一半处的全宽度(FWHM)值。

在组合物中所有银纳米小片的总体的最高波长吸收最大值处测得的银纳米小片的摩尔消光系数高于4000L/(cm*mol_Ag)，特别是高于5000L/(cm*mol_Ag)，非常特别是高于6000L/(cm*mol_Ag)。

在本发明的一个优选实施方案中，银纳米小片在其表面上具有下式的表面稳定剂：

其中表示与银的键，

R¹为H、C₁-C₁₈烷基、苯基、C₁-C₈烷基苯基或CH₂COOH；

R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷相互独立地为H、C₁-C₈烷基或苯基；

Y为O或NR⁸；

R⁸为H或C₁-C₈烷基；

k1为在1至500范围内的整数，

k2和k3相互独立为0或在1至250范围内的整数；

k4为0或1，

k5为在1至5范围内的整数。

Y优选为O。k4优选为0。

式(I)的表面稳定剂具有优选1000至20000，更优选1000至10000，最优选1000至6000的数均分子量。就此而言所述的所有分子量的单位为[g/mol]，且除非另有说明，否则是指数均分子量(Mn)。

如果化合物包括例如氧化乙烯单元(EO)和氧化丙烯单元(PO)，则(EO)和(PO)的顺序可以不固定(无规共聚物)。

优选地，R¹为H或C₁-C₁₈烷基；R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷相互独立地为H、CH₃或C₂H₅；k1为22至450，k2和k3相互独立地为0或在1至250的范围内的整数；k4为0或1；k5为在1至5范围内的整数。

更优选地，R¹为H或C₁-C₄烷基；R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷相互独立地为H或CH₃；k1为22至450；k2和k3相互独立地为0或在8至200的范围内的整数；k4为0；k5为在1至4范围内的整数。

最优选的表面稳定剂具有式(Ia)，其中R¹为H或C₁-C₈烷基，并且k1为22至450，特别是22至150。

R1优选为H，或CH₃。

最优选的表面稳定剂衍生自平均M_n为2000至6000的MPEG硫醇(聚乙二醇甲基醚硫醇)，例如MPEG 2000硫醇(A-1，平均M_n为2000)、MPEG 3000硫醇(A-2)、MPEG 4000硫醇(A-3)MPEG 5000硫醇(A-4)、MPEG 6000硫醇(A-5)、平均M_n为2000至6000的PEG硫醇(O-(2-巯基乙基)-聚乙二醇)，例如PEG 2000硫醇(A-6，平均Mn为2000)、PEG 3000硫醇(A-7)、PEG 4000硫醇(A-8)、PEG 5000硫醇(A-9)、PEG 6000硫醇(A-10)。

除表面稳定剂以外，组合物还可以包含其他稳定剂。稳定剂可包括例如膦类；膦氧化物；烷基膦酸；低聚胺，如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、亚精胺、精胺；下文所述的式(IIa)、(IIb)和(IIc)的化合物；表面活性剂；树枝状聚合物，及其盐和组合。

表面活性剂包括例如阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性或两性离子表面活性剂。

阴离子表面活性剂包括例如烷基硫酸盐(例如十二烷基硫酸盐)、烷基酰胺硫酸盐、脂肪醇硫酸盐、仲烷基硫酸盐(secondary alkyl sulfates)、链烷烃磺酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基聚乙二醇醚硫酸盐、脂肪醇醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基酚醚硫酸盐、烷基磷酸盐；磷酸的烷基或烷芳基单酯、二酯和三酯；烷基醚磷酸盐、磷酸的烷氧基化脂肪醇酯、烷基聚乙二醇醚磷酸盐(例如Rhodia以LB-400销售的聚氧乙烯十八烯基醚磷酸盐)、膦酸酯、磺基琥珀酸二酯、磺基琥珀酸单酯、烷氧基化磺基琥珀酸单酯、磺基琥珀酰亚胺、a-烯烃磺酸盐、烷基羧酸盐、烷基醚羧酸盐、烷基-聚乙二醇羧酸盐、脂肪酸羟基乙磺酸盐、脂肪酸甲基牛磺酸盐、脂肪酸肌氨酸、烷基磺酸盐(例如2-(甲基油酰基氨基)乙烷-1-磺酸盐，由Solvay以/>T77销售)烷基酯磺酸盐、芳基磺酸盐(例如氧化二苯基磺酸盐，由Rhodia以/>DSB销售)、萘磺酸盐、烷基甘油基醚磺酸盐、聚丙烯酸酯、a-磺基脂肪酸酯及其盐和混合物。

阳离子表面活性剂包括例如脂族、环脂族或芳族的伯、仲和叔铵盐或烷醇铵盐；季铵盐，如卤化四辛基铵和卤化十六烷基三甲基铵(例如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB))；吡啶盐、/>唑/>盐、噻唑/>盐、胺氧化物的盐、锍盐、喹啉/>盐、异喹啉/>盐、/>盐。

适用于根据本申请公开内容的使用的其他阳离子表面活性剂包括阳离子乙氧基化脂肪胺。阳离子乙氧基化脂肪胺的实例包括但不限于乙氧基化油胺(由Solvay以PN-430销售)、氢化牛油脂肪胺乙氧基化物和牛油脂肪胺乙氧基化物。

非离子表面活性剂包括例如醇烷氧基化物(例如以BL-225销售的乙氧基化丙氧基化C₈-C₁₀醇和由Rhodia以/>RA-40销售的乙氧基化丙氧基化C₁₀-C₁₆醇)、脂肪醇聚乙二醇醚、脂肪酸烷氧基化物、脂肪酸聚乙二醇酯、甘油单烷氧基化物、烷醇酰胺、脂肪酸烷基醇酰胺、烷氧基化的烷醇酰胺、脂肪酸烷基醇酰胺烷氧基化物、咪唑啉、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物(例如由Rhodia以/>L-64销售的EO/PO嵌段共聚物)、烷基酚烷氧基化物(例如由Rhodia以/>CO-630销售的乙氧基化壬基酚和以/>DM-530销售的乙氧基化二壬基酚/壬基酚)、烷基葡糖苷、烷氧基化山梨糖醇酐酯(例如由Rhodia以/>PSMO销售的乙氧基化山梨糖醇酐单油酸酯)、烷基硫代烷氧基化物(例如由Rhodia以/>销售的烷基硫代乙氧基化物)、胺烷氧基化物及其混合物。

通常，非离子表面活性剂包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化苯乙烯和/或氧化丁烯在具有酸性氢原子的化合物如脂肪醇、烷基酚或醇上的加成产物。实例为氧化乙烯和/或氧化丙烯在具有1至35个碳原子的线性或支化脂肪醇上、在具有6至30个碳原子的脂肪酸上和在烷基中具有4至35个碳原子的烷基酚上的加成产物；氧化乙烯和/或氧化丙烯在甘油上的加成产物的(C₆-C₃₀)脂肪酸单酯和二酯；具有6至22个碳原子的饱和和不饱和脂肪酸的甘油单酯和二酯及失水山梨糖醇单酯、二酯和三酯及其氧化乙烯和/或氧化丙烯加成产物，和相应的聚甘油基化合物；以及在烷基中具有8至22个碳原子的烷基单糖苷和低聚糖苷及其乙氧基化或丙氧基化类似物。

两性或两性离子表面活性剂包括但不限于脂族季铵、和锍化合物，其中脂族基团可以为直链或支化的，且其中脂族取代基含有约6至约30个碳原子，且至少一个脂族取代基含有阴离子官能团如羧基、磺酸酯、硫酸酯、磷酸酯、膦酸酯及其盐和混合物。两性离子表面活性剂的实例包括但不限于烷基甜菜碱、烷基酰胺基丙基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱、烷基甘氨酸盐、烷基羧基甘氨酸盐；烷基两性丙酸盐，如椰油两性丙酸盐和辛基两性丙酸盐(由Rhodia以/>JBS销售)；烷基酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱、酰基牛磺酸盐和酰基谷氨酸盐，其中烷基和酰基具有6至18个碳原子，以及其盐和混合物。

稳定剂可为式R²⁰—X(IIa)的化合物，其中R²⁰线性或支化的C₁-C₂₅烷基或C₁-C₂₅链烯基，其可经一个或多个选自-OH、-SH、-NH₂、或—COOR¹⁹的基团取代，其中R¹⁹为氢原子，或C₁-C₂₅烷基，且X为-OH、-SH、-NH₂或—COOR^19’，其中R^19’为氢原子、C₁-C₂₅烷基或C₂-C₂₅链烯基，其可经一个或多个选自-OH、-SH、-NH₂或—COOR¹⁹”的基团取代，其中R¹⁹”为氢原子或C₁-C₂₅烷基。

式(IIa)化合物的实例为1-甲胺、1-十二烷基胺、1-十六烷基胺、柠檬酸、油酸、D-半胱氨酸、1-十二烷硫醇、9-巯基-1-壬醇、1-硫代甘油、11-氨基-1-十一烷硫醇、半胱胺、3-巯基丙酸、8-巯基辛酸和1,2-乙二硫醇。

稳定剂可为式(IIb)的化合物，其中

R^21a为氢原子、卤素原子、C₁-C₈烷氧基或C₁-C₈烷基，

R^21b为氢原子或式-CHR²⁴-N(R²²)(R²³)的基团，

R²²和R²³相互独立地为C₁-C₈烷基、羟基C₁-C₈烷基或式-[(CH₂CH₂)-O]_n1-CH₂CH₂-OH的基团，其中n1为1至5，R²⁴为H或C₁-C₈烷基。

式(IIb)化合物的实例为

在另一优选实施方案中，稳定剂为“多元酚”，其为含有任选取代的苯环和至少2个与其连接的羟基的化合物。术语“多元酚”包括多酚，例如单宁酸和多环芳族烃，其由稠合的苯环组成，其中至少一个苯环具有至少2个与其连接的羟基，例如1,2-二羟基萘。“多元酚”可经取代。合适的取代基描述在下文中。

多元酚优选为式(IIc)的化合物，其中R²⁵在每次出现时可以相同或不同，并且为氢原子、卤素原子、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷氧基或基团-C(＝O)-R²⁶，

R²⁶为氢原子、羟基、C₁-C₁₈烷基、未取代或取代的氨基、未取代或取代的苯基或C₁-C₁₈烷氧基，和

n3为1至4的数，

m3为2至4的数，以及

m3和n3之和为6。

多元酚更优选为式(IIc’)的化合物，其中

R^25a和R^25b相互独立地为氢原子、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷氧基或式-C(＝O)-R²⁶的基团，

m3为2至4，特别是2至3的数。优选在对位上具有两个羟基的多元酚。

甚至更优选地，多元酚为式(IIca)的化合物，其中R²⁵为氢原子或式-C(＝O)-R²⁶的基团，其中R²⁶为氢原子、C₁-C₁₈烷基或C₁-C₁₈烷氧基、未取代或取代的氨基，特别是C₁-C₁₈烷基或C₁-C₈烷氧基。

最优选地，多元酚为式(IIca’)的化合物，其中R²⁶为氢原子、C₁-C₁₈烷基或C₁-C₁₈烷氧基，特别是C₁-C₈烷氧基，例如/>(没食子酸甲酯，C-1)、(没食子酸乙酯，C-2)、/>(没食子酸丙酯，C-3)、(没食子酸异丙酯，/>(没食子酸丁酯，C-5)、(没食子酸辛酯，C-6)和/>(没食子酸月桂基酯，C-7)。

在本发明的另一优选实施方案中，多元酚为式的化合物，其中R²⁵为氢原子、C₁-C₁₈烷基或式-C(＝O)-R²⁶的基团，其中R²⁶为氢原子、羟基、C₁-C₁₈烷基或C₁-C₁₈烷氧基、未被取代或取代的氨基、未被取代或取代的苯基，特别是C₁-C₁₈烷基或C₁-C₈烷氧基，例如/>(C-8)和(C-9)。

未取代或取代的氨基例如为式-NR²⁷R²⁸的基团，其中R²⁷和R²⁸相互独立地为氢原子、C₁-C₁₈烷基、苯基，优选氢原子或C₁-C₁₈烷基。

在一个特别优选的实施方案中，稳定剂选自式(IIb)、(IIc)的化合物或其混合物。

在另一优选实施方案中，稳定剂为二硫代氨基甲酸酯盐，特别是式(IV)的二硫代氨基甲酸酯盐，其中

R¹¹²和R¹¹³相互独立地为C₁-C₁₈烷基，经羟基取代的C₁-C₁₈烷基；C₃-C₁₈链烯基，C₃-C₁₂环烷基，C₆-C₁₂芳基，其可经一个或多个C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基取代；C₂-C₁₂杂芳基，其可经一个或多个C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基取代；或C₇-C₁₈芳烷基；或R¹¹²和R¹¹³与它们所键合的氮原子一起形成杂环如哌啶环；且Cat^p+选自H⁺、碱金属阳离子(例如钠或钾)、碱土金属阳离子(例如镁或钙)或基团⁺NR¹¹⁴R¹¹⁵R¹¹⁶R¹¹⁷，其中R¹¹⁴、R¹¹⁵、R¹¹⁶和R¹¹⁷相互独立地为H、C₁-C₁₈烷基或C₇-C₁₈芳烷基，且取代基R¹¹⁴、R¹¹⁵、R¹¹⁶和R¹¹⁷中的至少两个与H不同(例如二甲基铵、二乙基铵、三乙基铵、四丁基铵、三丁基甲基铵、三辛基甲基铵或二苄基铵阳离子)，或取代基R¹¹⁴、R¹¹⁵、R¹¹⁶和R¹¹⁷中的两个或更多个与它们所键合的氮原子一起形成杂环如哌啶环或吗啉环；或Catⁿ⁺为烷基化胍化合物的质子化形式，例如1,1,3,3-四甲基胍和2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍；或脒类碱的质子化形式，例如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)；或1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)的质子化形式。

R¹¹²和R¹¹³优选相互独立地为C₂–C₁₈烷基或C₇-C₁₂芳烷基，或者R¹¹²和R¹¹³与它们所键合的氮原子一起形成4-8元杂环。

Cat^p+优选为Na⁺、K⁺、二乙基铵、二异丙基铵、二苄基铵、三乙基铵、二异丙基乙基铵、三正丁基铵、三正辛基铵、四甲基铵、四乙基铵、四正丁基铵或三乙基苄基铵。

C₁-C₁₈烷基(C₁-C₁₈烷基)在可能的情况下通常为线性或支化的。实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、1，1,3,3-四甲基戊基、正己基、1-甲基己基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基和2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。

C₃-C₁₂环烷基的实例为环戊基、环己基、环庚基或环辛基。

C₆-C₁₂芳基的实例为苯基、1-萘基、2-萘基、3-或4-联苯，其可以为未取代的或经一个或多个C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基取代。

C₁-C₄烷基通常为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。

C₁-C₄烷氧基通常为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基。

C₇-C₁₈芳烷基的实例为苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基乙基、α，α-二甲基苄基、ω-苯基丁基或ω，ω-二甲基-ω-苯基丁基，其中脂族烃基和芳族烃基都可以为未取代或取代的。优选的实例为苄基、2-苯基乙基和3-苯基丙基。

二硫代氨基甲酸酯盐的实例为二乙基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸二乙基铵、二乙基二硫代氨基甲酸铵三乙基铵、二正丁基二硫代氨基甲酸钠、二异丁基二硫代氨基甲酸钠和二苄基二硫代氨基甲酸钠、二正辛基二硫代氨基甲酸钠、甲基正十八烷基二硫代氨基甲酸钾、甲基正十八烷基二硫代氨基甲酸三丁基铵、二苄基二硫代氨基甲酸二苄基铵、二苄基二硫代氨基甲酸乙基二异丙基铵、二正丁基二硫代氨基甲酸三正丁基铵、甲基十八烷基二硫代氨基甲酸二异丙基乙基铵、二正辛基二硫代氨基甲酸二正辛基铵和哌啶二硫代氨基甲酸三丁基铵。

最优选的(表面)稳定剂(表面稳定剂和稳定剂)或其混合物显示在下表中。

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在所述实施方案中，组合物中的所有银纳米小片的总体的最高波长吸收最大值在480至500nm的范围内(在水中在约5*10-5M(mol/l)的银浓度下测得)。吸收最大值具有在70至95nm的范围内的极大值一半处的全宽度(FWHM)值。

在所述实施方案中，银纳米小片优选具有式(Ia)的表面稳定剂，其中R¹为H或C₁-C₈烷基，特别是H或CH₃，并且

k1为22至450，特别是22至150；特别是化合物(A-1)、(A-2)、(A-3)、(A-4)、(A-5)、(A-6)、(A-7)、(A-8)、(A-9)、(A-10)或其混合物，非常特别是化合物(A-4)。

在所述实施方案中，银纳米小片优选具有式(IIb)的稳定剂和任选地式(IIc)的稳定剂。式(IIb)的稳定剂特别是化合物(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B-5)、(B-6)或(B-7)，非常特别是化合物(B-3)。式(IIc)的稳定剂特别是化合物(C-1)、(C-2)、(C-3)、(C-4)、(C-5)、(C-6)、(C-7)、(C-8)或(C-9)，非常特别是化合物(C-2)。

在另一特别优选的实施方案中，银纳米小片的平均直径在37至47nm的范围内，其中标准偏差小于30％，且银纳米小片的平均厚度在9至15nm的范围内，其中标准偏差小于30％。银纳米小片的平均纵横比高于1.7。

在所述实施方案中，组合物中所有银纳米小片的总体的最高波长吸收最大值在510至530nm的范围内(在水中在约5*10-5M(mol/l)的银浓度下测得)。吸收最大值具有在70至90nm的范围内的极大值一半处的全宽度(FWHM)值。

k1为22至450，特别是22至150；特别是化合物(A-1)、(A-2)、(A-3)、(A-4)、(A-5)、(A-6)、(A-7)、(A-8)、(A-9)、(A-10)或其混合物。

一种制备根据本发明的包含银纳米小片的组合物的方法，包括以下步骤：

(a)制备包含银前体、至少一种络合剂、任选地碱、式(I’)的化合物和水的第一溶液，

(b)制备包含至少两种还原剂、任选地碱和水的还原剂混合物，

(c)将第一溶液与还原剂混合物组合，从而使银前体与还原剂反应，由此合成包含银纳米小片的组合物。

R¹为H、C₁-C₁₈烷基、苯基、C₁-C₈烷基苯基或CH₂COOH；

Y为O或NR⁸；

R⁸为H或C₁-C₈烷基；

k1为在1至500范围内的整数；

k2和k3相互独立地为0或在1至250范围内的整数；

k4为0或1；

k5为在1至5范围内的整数。

一种化合物，例如氨、有机胺、甲基甘氨酸二乙酸三钠盐或乙二胺四乙酸四钠盐可同时用作络合剂和碱。

优选地，在使第一溶液与还原剂混合物溶液组合后，在>1重量％，特别是>2重量％的总银浓度下进行银纳米小片形成的反应。

优选地，银纳米小片形成的反应通过将银前体溶液逐渐加入还原剂混合物溶液中进行，而还原剂混合物溶液的温度在0-60℃范围内且逐渐加料在15分钟至10小时内完成。

银前体优选为银(I)化合物，选自AgNO₃；AgClO₄；Ag₂SO₄；AgCl；AgF；AgOH；Ag₂O；AgBF₄；AgIO₃；AgPF₆；R²⁰⁰CO₂Ag、R²⁰⁰SO₃Ag，其中R²⁰⁰为未取代或取代的C₁-C₁₈烷基、未取代或取代的C₅-C₈环烷基、未取代或取代的C₇-C₁₈芳烷基、未取代或取代的C₆-C₁₈芳基或未取代或取代的C₂–C₁₈杂芳基；二羧酸、三羧酸、聚羧酸、聚磺酸、含P酸的Ag盐及其混合物。

更优选AgNO₃、Ag₂O、AgClO₄、Ag₂SO₄、AgF、CH₃CO₂Ag、柠檬酸单银、柠檬酸二银或柠檬酸三银、CH₃SO₃Ag、CF₃SO₃Ag，其中最优选AgNO₃。

络合剂的非限制性实例包括氨、甲胺、二甲胺、乙胺、乙二胺、二亚己基三胺、乙二胺四乙酸(EDTA)；乙二胺N,N′-二琥珀酸(EDDS)；甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)；二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)；丙二胺四乙酸(PDTA)；2-羟基吡啶-N-氧化物(HPNO)；谷氨酸N,N-二乙酸(N,N-二羧甲基谷氨酸四钠盐(GLDA)；次氮基三乙酸(NTA)；4，5-二羟基-间苯二磺酸；柠檬酸及其任何盐；N-羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)、N-羟乙基亚氨基二乙酸(HEIDA)、二羟乙基甘氨酸(DHEG)、乙二胺四丙酸(EDTP)及其衍生物，例如甲基甘氨酸二乙酸三钠盐(Na₃MGDA)和EDTA的四钠盐。

还原剂混合物包含至少两种还原剂。一种还原剂选自碱或碱土金属硼氢化物如硼氢化钠，碱或碱土金属酰氧基硼氢化物如三乙酰氧基硼氢化钠，碱或碱土金属烷氧基或芳氧基硼氢化物如三甲氧基硼氢化钠，芳氧基硼烷如儿茶酚硼烷，二烷基硫化物-硼烷复合物如二甲基硫化物硼烷，以及胺-硼烷复合物如二乙基苯胺硼烷、叔丁基胺硼烷、吗啉硼烷、二甲胺硼烷、三乙基胺硼烷、吡啶硼烷、氨硼烷及其混合物。其他还原剂选自NH₂NH₂、单或二烷基肼及其混合物。在一个特别优选的实施方案中，还原剂混合物包含吗啉硼烷络合物和NH₂NH₂。

优选地，含硼还原剂与肼类还原剂的摩尔比低于1至10，特别是低于1至20。

碱的非限制性实例为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属羧酸盐、胺及其组合。最优选的碱为NH₃。

优选地，该方法包括以下步骤：

(a)制备包含AgNO₃、二亚乙基三胺和甲基甘氨酸二乙酸三钠盐、NH₃、式(Ia)化合物和水的第一溶液，

(b)制备包含NH₃、一水合肼和硼烷-吗啉复合物的还原剂混合物，

(c)将第一溶液加入还原剂混合物中，以形成包含银纳米小片的组合物。

R1为H或C₁-C₈烷基，且k1为22至450，特别是22至150。

该方法优选在惰性气氛下进行。在15分钟至10小时内将第一溶液加入还原剂混合物溶液中。

银纳米小片可以通过已知方法如倾析、过滤、离心、可逆或不可逆附聚、与有机溶剂的相转移及其组合分离。在分离后获得的银纳米小片可以为湿糊状物或分散在水中的形式。在所述颗粒的最终制剂中，银纳米小片含量可以基于制剂的总重量为至多约99重量％，优选5至99重量％，更优选10-95重量％。

本发明的一个优选方面涉及一种方法，该方法还包括步骤d)，其中使银纳米小片的分散体浓缩和/或使水至少部分地由有机溶剂替换。合适的有机溶剂的实例为乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯和1-甲氧基-2-丙醇或其混合物，任选地与水一起。

任选地，在步骤c)中可以在移除水之前加入其他稳定剂。

另一制备根据本发明的包含银纳米小片的组合物的方法，包括：

(a)制备包含银前体、式(I’)化合物和水的第一溶液，

(b)加入过氧化氢水溶液且此后不久加入包含在分子中包含至少一个硼原子的第一还原剂和水的溶液，并使获得的溶液搅拌直至气体放出完成，并加入肼或其在水中的溶液，

(c)加入包含银前体、络合剂、碱和水的第二溶液，由此合成包含银纳米小片的组合物。

优选地，银盐选自硝酸银、乙酸银、高氯酸银、氟化银、甲磺酸银、三氟甲磺酸银、硫酸银及其混合物。最优选硝酸银。

第一还原剂选自碱或碱土金属硼氢化物如硼氢化钠，碱或碱土金属酰氧基硼氢化物如三乙酰氧基硼氢化钠，碱或碱土金属烷氧基或芳氧基硼氢化物如三甲氧基硼氢化钠，芳氧基硼烷如儿茶酚硼烷，二烷基硫化物-硼烷复合物如二甲基硫化物硼烷，以及胺-硼烷复合物如二乙基苯胺硼烷、叔丁胺硼烷、吗啉硼烷、二甲胺硼烷、三乙胺硼烷、吡啶硼烷、氨硼烷及其混合物。

碱的非限制性实例为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属羧酸盐、胺及其组合。目前最优选的碱为NH₃。

一种化合物如氨、有机胺、甲基甘氨酸二乙酸三钠盐或乙二胺四乙酸四钠盐可同时用作络合剂和碱。

优选地，在使第一溶液与第二溶液组合后，在>1重量％的总银浓度下进行银纳米小片形成的反应。

优选地，银纳米小片形成的反应通过将银前体溶液逐渐加入还原剂溶液中进行，而还原剂混合物溶液的温度在0-60℃范围内且逐渐加料在15分钟至10h时间内完成。

在另一实施方案中，本发明涉及涂料或印刷油墨组合物，该组合物包含根据本发明的包含银纳米小片的组合物。

涂料或印刷油墨组合物包含

(i)根据本发明的包含银纳米小片的组合物，

(ii)粘结剂，和

(iii)任选地溶剂。

在粘结剂为聚合物粘结剂的情况下，银纳米小片与粘结剂的重量比在20:1至1:2的范围内，或在粘结剂为UV可固化粘结剂(UV可固化组合物)的情况下，银纳米小片与粘结剂的重量比在5:1至1:15的范围内。

在聚合物粘合剂的情况下，涂层或印刷油墨组合物通常包含：

(i)量为0.5至40重量％，优选1至30重量％的银纳米小片；

(ii)量为0.05至40重量％，优选0.1至30重量％的聚合物粘结剂，和

(iii)量为10-99重量％，优选20-99重量％的溶剂，

其中组分(i)、(ii)和(iii)的量基于组分(i)、(ii)和(iii)的总重量。

溶剂优选选自醇类(如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、叔戊醇)、环状或无环醚类(如二乙醚、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃)、酮类(如丙酮、2-丁酮、3-戊酮)、醚醇类(如2-甲氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇单丁醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚和二甘醇单丁醚)、酯类(如乙酸乙酯、丙酸乙酯和3-乙氧基丙酸乙酯)、极性非质子性溶剂(如乙腈、二甲基甲酰胺和二甲亚砜)、其混合物和与水的混合物。优选的溶剂包括C₂-C₆醇、醚、醚-醇、其混合物和与水的混合物。

粘结剂可以为有机或混合性质的。混合材料含有无机和有机组分。

优选地，粘结剂为常规用于涂料组合物中的高分子量有机化合物(聚合物粘结剂)。高分子量有机材料通常具有约10³至10⁸g/mol或甚至更多的分子量。它们可以为例如天然树脂、干性油、橡胶或酪蛋白，或由其衍生的天然物质，如氯化橡胶、油改性醇酸树脂、粘胶、纤维素醚或酯，如乙基纤维素、乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酰丁酸纤维素或硝基纤维素，但特别是完全合成的有机聚合物(热固性塑料和热塑性塑料)，如通过聚合、缩聚或加聚获得。可提及聚合树脂的类别，特别是聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯或聚异丁烯，以及取代聚烯烃，如氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丁二烯的聚合产物，还有所述单体的共聚产物，特别是例如ABS或EVA。

就聚合物粘合剂而言，可以使用热塑性树脂，其实例包括聚乙烯基聚合物[聚乙烯(PE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯(PP)、基于乙烯基的聚合物[聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯醇(PVA)、聚偏二氯乙烯(PVdC)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚乙烯醇缩甲醛(PVF)]、聚苯乙烯基聚合物[聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)]、丙烯酸基聚合物[聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、MMA-苯乙烯共聚物]、聚碳酸酯(PC)、纤维素[乙基纤维素(EC)、乙酸纤维素(CA)、丙基纤维素(CP)、乙酸丁酸纤维素(CAB)、硝酸纤维素(CN)，还称为硝化纤维素]、氟基聚合物[聚氯氟乙烯(PCTFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物(FEP)、聚偏二氟乙烯(PVdF)]、氨基甲酸酯基聚合物(PU)、尼龙[6型、66型、610型、11型]、聚酯(烷基)[聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸环己烷(PCT)]或线型酚醛树脂型树脂等。此外，还可以使用热固性树脂如可熔型酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂和不饱和聚酯等，以及天然树脂如蛋白质、胶、紫胶、古巴树脂(copal)、淀粉和松香。

聚合物粘结剂优选包括硝基纤维素、乙基纤维素、乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素(CAP)、乙酸丁酸纤维素(CAB)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、醇溶丙酸酯(ASP)、氯乙烯、乙酸乙烯共聚物、乙酸乙烯酯、乙烯基、丙烯酸、聚氨酯、聚酰胺、松香酯、烃、醛、酮、氨基甲酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、萜酚、聚烯烃、聚硅氧烷、纤维素、聚酰胺、聚酯、松香酯树脂、紫胶及其混合物，最优选可溶性纤维素衍生物，如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、硝基纤维素、羧甲基纤维素以及壳聚糖和琼脂糖，特别是羟乙基纤维素和羟丙基纤维素。

最优选地，聚合物粘结剂选自硝基纤维素、氯乙烯、乙酸乙烯酯共聚物、乙烯基、丙烯酸、氨基甲酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、萜酚、聚烯烃、聚硅氧烷、纤维素、聚酰胺、聚酯和松香酯树脂或其混合物。

在UV可固化粘结剂的情况下，组合物涂料或印刷油墨组合物通常包含：

(i)量为0.5至40重量％，优选1至30重量％的银纳米小片；

(ii)量为0.1至90重量％，优选0.2至80重量％的UV可固化粘结剂，和

(iii)量为0至99重量％，优选5至95重量％的溶剂，其中组分(i)、(ii)和(iii)的量基于组分(i)、(ii)和(iii)的总量。

UV可固化组合物优选通过凹版印刷、胶版柔性印刷、喷墨印刷、胶印和丝网印刷方法沉积。

UV可固化组合物包含光引发剂和包括一个或多个烯属双键的不饱和化合物(粘结剂)。

光引发剂的实例对本领域技术人员为已知的且例如由Kurt Dietliker在“Acompilation of photoinitiators commercially available for UV today”，SitaTechnology Textbook，Edinburgh，伦敦，2002中公开。

合适的酰基膦氧化物化合物的实例具有式XII：

(XII)，其中

R₅₀为未取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或为经一个或多个卤素、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、C₁-C₁₂烷硫基或经NR₅₃R₅₄取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；

或R₅₀为未取代的C₁-C₂₀烷基或经一个或多个卤素、C₁-C₁₂烷氧基、C₁-C₁₂烷硫基、NR₅₃R₅₄或经-(CO)-O-C₁-C₂₄烷基取代的C₁-C₂₀烷基；

R₅₁为未取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或经一个或多个卤素、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、C₁-C₁₂烷硫基或经NR₅₃R₅₄取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或R₅₁为-(CO)R’₅₂；或R₅₁为未取代或经一个或多个卤素、C₁-C₁₂烷氧基、C₁-C₁₂烷硫基或经NR₅₃R₅₄取代的C₁-C₁₂烷基；

R₅₂和R’₅₂相互独立地为未取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基，或经一个或多个卤素、C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或R₅₂为包含S原子或N原子的5或6员杂环；R₅₃和R₅₄相互独立地为氢、未取代的C₁-C₁₂烷基或经一个或多个OH或SH取代的C₁-C₁₂烷基，其中烷基链任选地经1至4个氧原子间隔；或R₅₃和R₅₄相互独立地为C₂-C₁₂链烯基、环戊基、环己基、苄基或苯基；

具体实例为双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦；2,4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦；(2,4，6-三甲基苯甲酰基苯基)膦酸乙酯；(2,4，6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二戊氧基苯基氧化膦，双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。

进一步令人感兴趣的为式XII化合物与式XI化合物的混合物，以及不同式XII化合物的混合物。

实例为双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4,4-三甲基戊基氧化膦与1-羟基-环己基-苯基酮的混合物，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的混合物、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦与(2，4,6-三甲基苯甲酰基苯基)膦酸乙酯的混合物等。

合适二苯甲酮化合物的实例为式X化合物：

(X)，其中

R₆₅、R₆₆和R₆₇相互独立地为氢、C₁-C₄烷基、C₁-C₄卤代烷基、C₁-C₄烷氧基、Cl或N(C₁-C₄烷基)₂；

R₆₈为氢、C₁-C₄烷基、C₁-C₄卤代烷基、苯基、N(C₁-C₄烷基)₂、COOCH₃、

Q为具有2至6个羟基的多羟基化合物的残基；

x为大于1但不大于Q中可用羟基数的数；

A为-[O(CH₂)_bCO]_y-或-[O(CH₂)_bCO]_(y-1)-[O(CHR₇₁CHR₇₀)_a]_y-；

R₆₉为氢、甲基或乙基；且如果N大于1，则基团R₆₉可以彼此相同或不同；

a为1至2的数；

b为4至5的数；

y为1至10的数；

n为；和

m为2-10的整数。

具体实例为二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的混合物、4-苯基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4，4'-二甲氧基二苯甲酮、4，4'-二甲基二苯甲酮、4，4'-二氯二苯甲酮，4，4'-二甲基氨基二苯甲酮，4，4'-二乙基氨基二苯甲酮，4-甲基二苯甲酮，2，4，6-三甲基二苯甲酮，4-(4-甲硫基苯基)二苯甲酮，3，3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-(2-羟基乙硫基)二苯甲酮、4-(4-甲苯硫基)二苯甲酮、4-苯甲酰基-N，N，N-三甲基苯甲胺氯化物、2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙胺氯化物一水合物，4-(13-丙烯酰基-1，4，7，10,13-五氧杂十三烷基)二苯甲酮，4-苯甲酰基-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基苯甲胺氯化物、4-(2-羟基-乙硫基(ethylsulfanyl))-苯基]-(4-异丙基苯基)-甲酮；联苯-[4-(2-羟基-乙硫基)-苯基]-甲酮；联苯-4-基-苯基-甲酮；联苯-4-基-对甲苯基-甲酮；联苯-4-基-间甲苯基-甲酮；[4-(2-羟基-乙硫基)-苯基]-对甲苯基-甲酮；[4-(2-羟基-乙硫基)-苯基]-(4-异丙基-苯基)-甲酮；[4-(2-羟基-乙硫基)-苯基]-(4-甲氧基-苯基)-甲酮；1-(4-苯甲酰基-苯氧基)-丙-2-酮；[4-(2-羟基-乙硫基)-苯基]-(4-苯氧基-苯基)-甲酮；3-(4-苯甲酰-苯基)-2-二甲氨基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮；(4-氯-苯基)-(4-辛硫基-苯基)-甲酮；(4-氯-苯基)-(4-十二烷硫基-苯基)-甲酮；(4-溴-苯基)-(4-辛硫基-苯基)-甲酮；(4-十二烷硫基-苯基)-(4-甲氧基-苯基)-甲酮；(4-苯甲酰基苯氧基)-乙酸甲酯；联苯-[4-(2-羟基-乙硫基)-苯基]-甲酮；1-[4-(4-苯甲酰基苯硫基)-苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯磺酰基)丙-1-酮。

合适的α-羟基酮、α-烷氧基酮或α-氨基酮化合物的实例为式(XI)：

(XI)，其中

R₂₉为氢或C₁-C₁₈烷氧基；

R₃₀为氢、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₂羟基烷基、C₁-C₁₈烷氧基，OCH₂CH₂-OR₃₄，吗啉基，S-C₁-C₁₈烷基，基团-HC＝CH₂、-C(CH₃)＝CH₂、

d、e和f为1-3；

c为2-10；

G₁和G₂相互独立地为聚合物结构的端基，优选氢或甲基；

R₃₄为氢、R₃₁为羟基、C₁-C₁₆烷氧基、吗啉基、二甲基氨基或-O(CH₂CH₂O)_g-C₁-C₁₆烷基；

g为1-20；

R₃₂和R₃₃相互独立地为氢、C₁-C₆烷基、C₁-C₁₆烷氧基或-O(CH₂CH₂O)_g-C₁-C₁₆烷基；或为未取代的苯基或苄基；或经C₁-C₁₂烷基取代的苯基或苄基；或R₃₂和R₃₃与它们所连接的碳原子一起形成环己基环；

R₃₅为氢、OR₃₆或NR₃₇R₃₈；

R₃₆为氢、C₁-C₁₂烷基，其任选地经一个或多个非连续的O原子间隔，并且该未间隔或间隔的C₁-C₁₂烷基任选地经一个或多个OH取代；

或R₃₆为R₃₇和R₃₈相互独立地为氢，或C₁-C₁₂烷基，其未被取代或经一个或多个OH取代；

R₃₉为C₁-C₁₂烷基，其任选地经一个或多个非连续的O间隔，-(CO)-NH-C₁-C₁₂亚烷基-NH-(CO)-或条件是R₃₁、R₃₂和R₃₃并非全部一起为C₁-C₁₆烷氧基或-O(CH₂CH₂O)_g-C₁-C₁₆烷基。

具体实例为1-羟基-环己基-苯基酮(任选地与二苯甲酮混合)，2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮，2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮，(3，4-二甲氧基-苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷，1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮，2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮，2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮，2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯氧基]-苯基}-2-甲基丙-1-酮，2-羟基-1-{1-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-1，3，3-三甲基-茚满-5-基}-2-甲基-丙-1-酮。

合适的苯乙醛酸酯化合物的实例具有式XIII：

(XIII)，其中

R₆₀为氢、C₁-C₁₂烷基或R₅₅、R₅₆、R₅₇、R₅₈和R₅₉相互独立地为氢、未取代的C₁-C₁₂烷基或经一个或多个OH、C₁-C₄烷氧基、苯基、萘基、卤素或经CN取代的C₁-C₁₂烷基；其中烷基链任选地经一个或多个氧原子间隔；或R₅₅、R₅₆、R₅₇、R₅₈和R₅₉相互独立地为C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄烷硫基或NR₅₂R₅₃；

R₅₂和R₅₃相互独立地为氢、未取代的C₁-C₁₂烷基或经一个或多个OH或SH取代的C₁-C₁₂烷基，其中烷基链任选地经1至4个氧原子间隔；或R₅₂和R₅₃相互独立地为C₂-C₁₂链烯基、环戊基、环己基、苄基或苯基；以及Y₁为C₁-C₁₂烷基，任选地经一个或多个氧原子间隔。

式XIII化合物的具体实例为氧代苯乙酸2-[2-(2-氧代-2-苯基-乙酰氧基)-乙氧基]-乙酯，α-氧代苯乙酸甲基酯。合适肟酯化合物的实例具有式XIV(XIV)，其中z为0或1；

R₇₀为氢、C₃-C₈环烷基；未取代或经一个或多个卤素、苯基或经CN取代的C₁-C₁₂烷基；或R₇₀为C₂-C₅链烯基；未取代或经一个或多个C₁-C₆烷基、卤素、CN、OR₇₃、SR₇₄或经NR₇₅R₇₆取代的苯基；或R₇₀为C₁-C₈烷氧基、苄氧基；或未取代或经一个或多个C₁-C₆烷基或卤素取代的苯氧基；R₇₁为苯基、萘基、苯甲酰基或萘甲酰基，其各自经一个或多个卤素、C₁-C₁₂烷基、C₃-C₈环烷基、苄基、苯氧基羰基、C₂-C₁₂烷氧基羰基、OR₇₃、SR₇₄、SOR₇₄、SO₂R₇₄或经NR₇₅R₇₆取代，其中取代基OR₇₃、SR₇₄和NR₇₅R₇₆任选地经由基团R₇₃、R₇₄、R₇₅和/或R₇₆与苯基或萘基环上的其他取代基形成5或6员环；或其各自经苯基或经一个或多个OR₇₃、SR₇₄或经NR₇₅R₆₆取代的苯基取代；

或R₇₁为硫氧杂蒽基(thioxanthyl)或R₇₂为氢；未取代的C₁-C₂₀烷基或经一个或多个卤素、OR₇₃、SR₇₄、C₃-C₈环烷基或经苯基取代的C₁-C₂₀烷基；或为C₃-C₈环烷基；或为未取代或经一个或多个C₁-C₆烷基、苯基、卤素、OR₇₃、SR₇₄或经NR₇₅R₇₆取代的苯基；或为C₂-C₂₀烷酰基或苯甲酰基，其未取代或经一个或多个C₁-C₆烷基、苯基、OR₇₃、SR₇₄或经NR₇₅R₇₆取代；或为C₂-C₁₂烷氧基羰基、苯氧基羰基、CN、CONR₇₅R₇₆、NO₂、C₁-C₄卤代烷基、S(O)_y-C₁-C₆烷基或S(O)_y-苯基，

y为1或2；

Y₂为直接键无键；

Y₃为NO₂或

R₇₃和R₇₄相互独立地为氢、C₁-C₂₀烷基、C₂-C₁₂链烯基、C₃-C₈环烷基、C₃-C₈环烷基，其经一个或多个，优选2个O间隔，苯基-C₁-C₃烷基；或为C₁-C₈烷基，其经如下取代：OH，SH，CN，C₁-C₈烷氧基，C₁-C₈烷酰基，C₃-C₈环烷基；经一个或多个O间隔的C₃-C₈环烷基取代，或该C₁-C₈烷基经未被取代或经一个或多个C₁-C₆烷基、卤素、OH、C₁-C₄烷氧基或经C₁-C₄烷硫基取代的苯甲酰基取代；或为苯基或萘基，其各自未取代或经卤素、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、苯基-C₁-C₃烷氧基、苯氧基、C₁-C₁₂烷硫基、苯硫基、N(C₁-C₁₂烷基)₂、二苯基氨基或经取代；R₇₅和R₇₆相互独立地为氢、C₁-C₂₀烷基、C₂-C₄羟基烷基、C₂-C₁₀烷氧基烷基、C₂-C₅链烯基、C₃-C₈环烷基、苯基-C₁-C₃烷基、C₁-C₈烷酰基、C₃-C₁₂烯酰基、苯甲酰基；或为苯基或萘基，其各自未取代或经C₁-C₁₂烷基、苯甲酰基或经C₁-C₁₂烷氧基取代；或R₇₅和R₇₆一起为C₂-C₆亚烷基，任选地经O或NR₇₃间隔，并任选地经羟基、C₁-C₄烷氧基、C₂-C₄烷酰氧基或经苯甲酰氧基取代；

R₇₇为C₁-C₁₂烷基、噻吩基或苯基，其未取代或经C₁-C₁₂烷基、OR₇₃、吗啉基或经N-咔唑基取代。

具体实例为1,2-辛二酮1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、9H-噻吨-2-甲醛9-氧代-2-(O-乙酰肟)、乙酮1-[9-乙基-6-(4-吗啉基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-(2-(1，3-二氧代-2-二甲基-环戊-5-基)乙氧基)-苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)(Adeka N-1919)、乙酮1-[9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基]-1-[2-甲基-4-(1-甲基-2-甲氧基)乙氧基)苯基]-1-(O-乙酰肟)(Adeka NCI831)等。

还可加入阳离子光引发剂如过氧化苯甲酰(其他合适过氧化物描述于US 4 950581第19栏第17-25行)，或芳族锍、或碘盐，例如描述于US 4 950 581第18栏第60行至第19栏第10行。

合适锍盐化合物具有式XVa、XVb、XVc、XVd或XVe：

其中

R₈₀、R₈₁和R₈₂各自独立地为未取代的苯基，或被-S-苯基、或经/>取代的苯基；

R₈₃为直接键、S、O、CH₂、(CH₂)₂、CO或NR₈₉；

R₈₄、R₈₅、R₈₆和R₈₇相互独立地为氢、C₁-C₂₀烷基、C₃-C₈环烷基、C₁-C₂₀烷氧基、C₂-C₂₀链烯基、CN、OH、卤素、C₁-C₆烷硫基、苯基、萘基、苯基-C₁-C₇烷基、萘基-C₁-C₃烷基、苯氧基、萘氧基、苯基-C₁-C₇烷氧基、萘基-C₁-C₃烷氧基、苯基-C₂-C₆链烯基、萘基-C₂-C₄链烯基、S-苯基、(CO)R₈₉、O(CO)R₈₉、(CO)OR₈₉、SO₂R₈₉或OSO₂R₈₉；

R⁸⁸为C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀羟基烷基、/>

R₈₉为氢、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂羟基烷基、苯基、萘基或联苯基；

R₉₀、R₉₁、R₉₂和R₉₃相互独立地具有如对R₈₄所给出的含义之一；或R₉₀和R₉₁与它们所连接的苯环连接而一起形成稠环体系；

R₉₅为直接键、S、O或CH₂；

R₉₆为氢、C₁-C₂₀烷基；经一个或多个O间隔的C₂-C₂₀烷基；或为–L-M-R₉₈或-L-R₉₈；

R₉₇具有对R₉₆所给出的含义之一，或为

R₉₈为一价敏化剂或光引发剂结构部分；

Ar₁和Ar₂相互独立地为未取代或经C₁-C₂₀烷基、卤素或OR₉₉取代的苯基；

或为未取代的萘基、蒽基、菲基或联苯基；

或为经C₁-C₂₀烷基、OH或OR₉₉取代的萘基、蒽基、菲基或联苯基；

或为-Ar₄-A₁-Ar₃或

Ar₃为未取代的苯基、萘基、蒽基、菲基或联苯基；

或为经C₁-C₂₀烷基、OR₉₉或苯甲酰基取代的苯基、萘基、蒽基、菲基或联苯基；

Ar₄为亚苯基、亚萘基、亚蒽基或亚菲基；

A₁为直接键、S、O或C₁-C₂₀烷基；

X为CO、C(O)O、OC(O)、O、S或NR₉₉；

L为直接键、S、O、C₁-C₂₀亚烷基或经一个或多个非连续的O间隔的C₂-C₂₀亚烷基；

R₉₉为C₁-C₂₀烷基或C₁-C₂₀羟基烷基；或为经O(CO)R₁₀₂取代的C₁-C₂₀烷基；

M₁为S、CO或NR₁₀₀；

M₂为直接键、CH₂、O或S；

R₁₀₀和R₁₀₁相互独立地为氢、卤素、C₁-C₈烷基、C₁-C₈烷氧基或苯基；

R₁₀₂为C₁-C₂₀烷基；

R₁₀₃为和

E为阴离子，特别是PF₆、SbF₆、AsF₆、BF₄、(C₆F₅)₄B、Cl、Br、HSO₄、CF₃-SO₃、F-SO₃、CH₃-SO₃、ClO₄、PO₄、NO₃、SO₄、CH₃-SO₄、/>

锍盐化合物的具体实例为例如(BASF SE)；/>UVI-6990、/>UVI-6974(DOW)、/>85(Degussa)、SP-55、SP-150、SP-170(Asahi Denka)、GE UVE 1014(General Electric)、/>KI-85(＝三芳基锍六氟磷酸盐；Sartomer)、/>CD 1010(＝混合三芳基锍六氟锑酸盐；Sartomer)；CD 1011(＝混合三芳基锍六氟磷酸盐；Sartomer)。

合适碘盐化合物具有式XVI：

(XVI)，其中

R₁₁₀和R₁₁₁各自独立地为氢、C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀烷氧基、OH-取代的C₁-C₂₀烷氧基、卤素、C₂-C₁₂链烯基、C₃-C₈环烷基，特别是甲基、异丙基或异丁基；和

E为阴离子，特别是PF₆、SbF₆、AsF₆、BF₄、(C₆F₅)₄B、Cl、Br、HSO₄、CF₃-SO₃、F-SO₃、CH₃-SO₃、ClO₄、PO₄、NO₃、SO₄、CH₃-SO₄/>

碘盐化合物的具体实例为例如四(五氟苯基)硼酸甲苯基枯基碘、六氟锑酸或六氟磷酸4-[(2-羟基-十四烷氧基)苯基]苯基碘、六氟磷酸甲苯基枯基碘、六氟磷酸4-异丙基苯基-4'-甲基苯基碘、六氟磷酸4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘、六氟磷酸或六氟锑酸4-辛氧基苯基苯基碘、六氟锑酸或六氟磷酸双(十二烷基苯基)碘、六氟磷酸双(4-甲基苯基)碘、六氟磷酸双(4-甲氧基苯基)碘、六氟磷酸4-甲基苯基-4'-乙氧基苯基碘、六氟磷酸4-甲基苯基-4'-十二烷基苯基碘、六氟磷酸4-甲基苯基-4'-苯氧基苯基碘。

在所有提及的碘盐中，当然合适的还有含有其他阴离子的化合物。碘盐的制备对本领域技术人员为已知的并描述于文献如US 4151175、US 3862333、US 4694029、EP562897、US 4399071、US 6306555、WO 98/46647，J.V.Crivello，″PhotoinitiatedCationic Polymerization″:UV Curing:Science and Technology，编辑S.P.Pappas，第24-77页，Technology Marketing Corporation，Norwalk，Conn.1980，ISBN No.0-686-23773-0；J.V.Crivello，J.H.W.Lam，Macromolecules，10，1307(1977)和J.V.Crivello，Ann.Rev.Mater.Sci.1983，13，第173-190页以及J.V.Crivello，Journal of PolymerScience，部分A:Polymer Chemistry，第37卷，4241-4254(1999)。

在某些情况下，使用两种或更多种光引发剂的混合物可能为有利的。

卤素为氟、氯、溴和碘。

C₁-C₂₄烷基(C₁-C₂₀烷基，特别是C₁-C₁₂烷基)在可能的情况下通常为线性或支化的。实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、1，1，3,3-四甲基戊基、正己基、1-甲基己基、1，1,3,3,5,5-六甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基。C₁-C₈烷基通常为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基。C₁-C₄烷基通常为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。/>

C₂-C₁₂链烯基(C₂-C₅链烯基)为直链或支化烯基，例如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正戊-2,4-二烯基、3-甲基丁-2-烯基、正辛-2-烯基或正十二碳-2-烯基。

C₁-C₁₂烷氧基(C₁-C₈烷氧基)为直链或支化的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基或叔戊氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基和十二烷氧基。

C₁-C₁₂烷硫基(C₁-C₈烷硫基)为直链或支化的烷硫基且除氧替换为硫外，具有与烷氧基相同的优选情形。

C₁-C₁₂亚烷基为二价C₁-C₁₂烷基，即具有两个(而非一个)自由价的烷基，例如三亚甲基或四亚甲基。

环烷基通常为C₃-C₈环烷基，例如环戊基、环己基、环庚基或环辛基，其可未取代或经取代。

在几种情况下，除了光引发剂之外，采用敏化剂化合物是有利的。合适的敏化剂化合物的实例公开于WO 06/008251第36页第30行至第38页第8行中，其公开内容通过引用并入本文中。作为敏化剂尤其可以采用如上所述的二苯甲酮化合物。

不饱和化合物可以包括一个或多个烯属双键。它们可具有低(单体)或高(低聚物)分子质量。含有双键的单体的实例为烷基、羟烷基或氨基丙烯酸酯，或烷基、羟烷基或氨基甲基丙烯酸酯，例如甲基、乙基、丁基、2-乙基己基或2-羟乙基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。聚硅氧烷丙烯酸酯也为有利的。其他实例为丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯如乙酸乙烯酯、乙烯基醚如异丁基乙烯基醚、苯乙烯、烷基或卤代苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯或偏二氯乙烯。

含有两个或更两个双键的单体的实例为乙二醇、丙二醇、新戊二醇、六亚甲基二醇或双酚A的二丙烯酸酯，以及4，4'-双(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯、丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、琥珀酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、磷酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯或异氰脲酸三(2-丙烯酰乙基)酯。

分子量相对高的多不饱和化合物(低聚物)的实例为丙烯酸化环氧树脂，含有丙烯酸酯、乙烯基醚或环氧基基团的聚酯，以及聚氨酯和聚醚。不饱和低聚物的其他实例为不饱和聚酯树脂，其通常由马来酸、邻苯二甲酸和一种或多种二元醇制备且具有约500至3000的分子量。此外，还可以采用乙烯基醚单体和低聚物，以及具有聚酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯基醚和环氧主链的马来酸酯封端的低聚物。特别适合的是具有乙烯基醚基团的低聚物和WO90/01512中所述的聚合物的组合。然而，乙烯基醚和马来酸官能化单体的共聚物也是合适的。这类不饱和低聚物也可称为预聚物。

特别合适的实例为烯键式不饱和羧酸和多元醇或聚环氧化物的酯，以及在链中或侧基中具有烯键式不饱和基团的聚合物，例如不饱和聚酯、聚酰胺和聚氨酯及其共聚物，在侧链中含有(甲基)丙烯酸基团的聚合物和共聚物，以及一种或多种该类聚合物的混合物。

不饱和羧酸的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸和不饱和脂肪酸如亚麻酸或油酸。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。

合适多元醇为芳族，特别是脂族和环脂族多元醇。芳族多元醇的实例为氢醌、4,4'-二羟基二苯基、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，以及线性酚醛树脂和可熔酚醛树脂。聚环氧化物的实例为基于上述多元醇，特别是芳族多元醇和表氯醇的那些。其他合适的多元醇为在聚合物链或侧基中含有羟基的聚合物和共聚物，其中实例为聚乙烯醇及其共聚物或聚羟烷基甲基丙烯酸酯或其共聚物。其他合适的多元醇为具有羟基端基的低聚酯。

脂族和环脂族多元醇的实例为具有优选2至12个C原子的亚烷基二醇，例如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1,2-、1，3-或1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二甘醇、三甘醇、分子量优选为200至1500的聚乙二醇、1,3-环戊烷二醇、1,2-、1，3-或1,4-环己烷二醇、1,4-二羟甲基环己烷、甘油、三(β-羟乙基)胺、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨醇。

多元醇可以经一种羧酸或经不同的不饱和羧酸部分或完全酯化，在部分酯中，游离羟基可以经改性，例如经其他羧酸醚化或酯化。

酯的实例为：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇二丙烯酸酯、双季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、双季戊四醇二甲基丙烯酸酯、双季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、双季戊四醇三衣康酸酯、双季戊四醇五衣康酸酯、双季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、经季戊四醇改性的三丙烯酸酯、山梨醇四甲基丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、1,4-环己烷二丙烯酸酯、分子量为200至1500的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯或其混合物。还适合作为可聚合组分的为单至多重(vigintuply)烷氧基化的三丙烯酸酯，更优选单至多重乙氧基化的三羟甲基丙烷、单至多重丙氧基化的甘油或单至多重乙氧基化和/或丙氧基化的季戊四醇，例如乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMEOPTA)。

还适合作为可聚合组分的为相同或不同的不饱和羧酸与芳族、环脂族和脂族多胺的酰胺，所述多胺优选具有2至6个，特别是2至4个氨基。该类多胺的实例为乙二胺、1,2-或1，3-丙二胺、1，2-、1,3-或1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、辛二胺、十二烷二胺、1,4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、苯二胺、双苯二胺、二-β-氨基乙基醚、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二(β-氨基乙氧基)-或二(β-氨基丙氧基)乙烷。其他合适的多胺为聚合物和共聚物，优选在侧链中具有额外的氨基，以及具有氨基端基的低聚酰胺。该类不饱和酰胺的实例为亚甲基双丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双丙烯酰胺、二亚乙基三胺三甲基丙烯酰胺、双(甲基丙烯酰胺基丙氧基)乙烷、β-甲基丙烯酰胺基乙基甲基丙烯酸酯和N[(β-羟基乙氧基)乙基]丙烯酰胺。

合适的不饱和聚酯和聚酰胺例如衍生自马来酸和二元醇或二胺。一些马来酸可以由其他二羧酸取代。它们可以与烯键式不饱和共聚单体如苯乙烯一起使用。聚酯和聚酰胺还可衍生自二羧酸和烯键式不饱和二元醇或二胺，特别是具有相对长的链，例如具有6至20个C原子的相对长的链的那些。聚氨酯的实例为包含饱和或不饱和的二异氰酸酯和不饱和或饱和的二元醇的那些。

在侧链中具有(甲基)丙烯酸酯基团的聚合物同样为已知的。例如，它们可以为基于线性酚醛树脂的环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物，或可为经(甲基)丙烯酸酯化的乙烯醇或其羟烷基衍生物的均聚物或共聚物，或可为经羟烷基(甲基)丙烯酸酯酯化的(甲基)丙烯酸酯的均聚物和共聚物。

在侧链中具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的其他合适的聚合物为例如溶剂可溶或碱性可溶的聚酰亚胺前体，例如聚(酰胺酸酯)化合物，其具有连接至骨架或分子中的酯基的可光聚合的侧基，即根据EP624826。该类低聚物或聚合物可经任选地反应性稀释剂如多官能(甲基)丙烯酸酯配制，以制备高敏感的聚酰亚胺前体抗蚀剂。

可聚合组分的实例还有在分子结构内具有至少两个烯键式不饱和基团和至少一个羧基官能团的聚合物或低聚物，例如通过饱和或不饱和多酸酐与环氧化合物和不饱和单羧酸的反应产物反应获得的树脂，例如如JP10-301276中所述的光敏化合物和商业产品，例如EB9696，UCB Chemicals；KAYARAD TCR1025，Nippon Kayaku Co.,LTD.，来自Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.的NK OLIGO EA-6340、EA-7440，或在含羧基的树脂与具有α,β-不饱和双键和环氧基的不饱和化合物之间形成的加成产品(例如ACA200M，DaicelIndustries，Ltd.)。作为可聚合组分的实例的其他商业产品为来自Daicel ChemicalIndustries，Ltd.的ACA200、ACA210P、ACA230AA、ACA250、ACA300、ACA320。

可聚合化合物还可以包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯或碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可例如通过使多异氰酸酯与羟烷基(甲基)丙烯酸酯和任选地扩链剂如二元醇、多元醇、二胺、多胺、二硫醇或多元硫醇反应而获得。

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选具有500至20 000g/mol，特别是500至10 000g/mol，更优选600至3000g/mol的数均摩尔重量M_n(通过使用四氢呋喃和聚苯乙烯作为标样的凝胶渗透色谱测定)。

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选具有每1000g氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯为1至5，更优选2至4mol的(甲基)丙烯酸基团含量。

环氧基(甲基)丙烯酸酯可通过使环氧化物与(甲基)丙烯酸反应而获得。合适的环氧化物的实例包括环氧烯烃、芳族缩水甘油醚或脂族缩水甘油醚，优选芳族或脂族缩水甘油醚的那些。

可能的环氧化烯烃的实例包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化异丁烯、氧化1-丁烯、氧化2-丁烯、乙烯基环氧乙烷、氧化苯乙烯或表氯醇，其中优选氧化乙烯、氧化丙烯、氧化异丁烯、乙烯基环氧乙烷、氧化苯乙烯或表氯醇，特别优选氧化乙烯、氧化丙烯或表氯醇，非常特别优选氧化乙烯和表氯醇。

芳族缩水甘油基醚为例如双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚B二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、氢醌二缩水甘油醚、苯酚/双环戊二烯的烷基化产物，例如2,5-双[(2,3-环氧基丙氧基)苯基]八氢-4,7-甲桥-5H-茚(CAS No.[13446-85-0])、三[4-(2,3-环氧基丙氧基)苯基]甲烷异构体(CAS No.[66072-39-7])、苯酚基环氧线性酚醛树脂(CAS No.[9003-35-4])和甲酚基环氧线性酚醛树脂(CAS No.[37382-79-9])。

脂族缩水甘油醚的实例包括1,4-丁二醇二缩水甘油醚，1,6-己二醇二缩水甘油醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，季戊四醇四缩水甘油醚，1,1,2,2-四[4-(2,3-环氧基丙氧基)苯基]乙烷(CAS No.[27043-37-4])、聚丙二醇的二缩水甘油醚(α,ω-双(2,3-环氧基丙氧基)聚氧丙烯，CAS No.[16096-30-3])和氢化双酚A的二缩水甘油醚(2,2-双[4-(2,3-环氧基丙氧基)环己基]丙烷，CAS No.[13410-58-7])。

环氧基(甲基)丙烯酸酯具有优选200至20 000g/mol，更优选200至10000g/mol，非常优选250至3000g/mol的数均摩尔量M_n；每1000g环氧基(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸基团的含量为优选1至5个，更优选2至4个(使用聚苯乙烯作标样和四氢呋喃作为洗脱剂通过凝胶渗透色谱测定)。

碳酸酯(甲基)丙烯酸酯平均包含优选1至5个，特别是2至4个，更优选2至3个(甲基)丙烯酸基团，非常优选2个(甲基)丙烯酸基团。

碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的数均分子量M_n优选小于3000g/mol，更优选小于1500g/mol，非常优选小于800g/mol(使用聚苯乙烯作标样和四氢呋喃作为洗脱剂通过凝胶渗透色谱测定)。

碳酸酯(甲基)丙烯酸酯可以简单方式通过用多元，优选二元醇(二元醇如己二醇)与碳酸酯酯交换并随后用(甲基)丙烯酸将游离的OH基团酯化获得，或者通过与(甲基)丙烯酸酯酯交换，例如如EP A 92 269中所述获得。它们还可通过使光气、尿素衍生物与多元，例如二元醇反应而获得。

还可设想的为聚碳酸酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯，例如上述二元醇或多元醇中的一种和碳酸酯的反应产物，以及含羟基的(甲基)丙烯酸酯。

合适的碳酸酯的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸1,2-或1,3-亚丙基酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二丁酯。

合适的含羟基的(甲基)丙烯酸酯的实例为2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-或3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油基单和二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单和二(甲基)丙烯酸酯以及季戊四醇单、二和三(甲基)丙烯酸酯。

特别优选的碳酸酯(甲基)丙烯酸酯为下式的那些：

其中R为H或CH₃，X为C₂–C₁₈烷基，且n为1至5，优选1至3的整数。

R优选为H，且X优选为C₂-C₁₀亚烷基，其中实例为1，2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基和1,6-亚己基，更优选C₄-C₈亚烷基。非常特别优选X为C₆亚烷基。

碳酸酯(甲基)丙烯酸酯优选为脂族碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。

作为稀释剂，可以在上述组合物中包含基于组合物的固体部分为至多70重量％的单官能或多官能烯键式不饱和化合物或几种所述化合物的混合物。

本发明还提供包含作为可聚合组分的至少一种烯键式不饱和可光聚合化合物的组合物，该化合物乳化或溶解于水或有机溶剂中。

印刷或涂料组合物可包含各种添加剂。其实例包括热抑制剂、助引发剂和/或敏化剂、光稳定剂、光学增白剂、填料和颜料，以及白色和彩色颜料、染料、抗静电剂、润湿剂、流动助剂、润滑剂、蜡、抗粘连剂、分散剂、乳化剂、抗氧化剂；填料，如滑石、石膏、硅酸、金红石、炭黑、氧化锌、铁氧化物；反应加速剂、增稠剂、消光剂、消泡剂、流平剂和其他例如漆、油墨和涂料技术中常用的辅助剂。

助引发剂/敏化剂的实例特别为芳族羰基化合物，例如二苯甲酮、噻吨酮，特别是异丙基噻吨酮、蒽醌和3-酰基香豆素衍生物、三联苯、苯乙烯酮，以及3-(芳酰基亚甲基)-噻唑啉、樟脑醌，以及曙红、若丹明和赤藓红染料。例如，当光引发剂由二苯甲酮或二苯甲酮衍生物组成时，胺类也可视为光敏剂。

光稳定剂的实例为：

亚磷酸酯和亚膦酸酯(加工稳定剂)，例如三苯基亚磷酸酯、二苯基烷基亚磷酸酯、苯基二烷基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、三-十八烷基亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)4,4'-亚联苯基二亚磷酸酯、6-异辛氧基-2,4，8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧磷杂环辛烷、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基二苯并[d，g]-1，3，2-二氧磷杂环辛烷、2,2',2”-次氮基[三乙基三(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸酯]、2-乙基己基(3，3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸酯、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧磷杂环辛烷、亚磷酸的2,4-双(1,1-二甲基丙基)苯基和4-(1,1-二甲基丙基)苯基混合三酯(CAS No.939402-02-5)、磷酸三苯酯与α-羟基-ω-羟基聚[氧基(甲基-1,2-乙二基)]C10-16烷基酯的聚合物(CAS No.1227937-46-3)。特别优选以下亚磷酸酯：

三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、

式的醌甲基化物(提供长期储存期稳定性)，其中R²¹和R²²相互独立地为C₁-C₁₈烷基、C₅-C₁₂环烷基、C₇-C₁₅苯基烷基、任选取代的C₆-C₁₀芳基；

R²³和R²⁴相互独立地为H、任选取代的C₆-C₁₀芳基、2-、3-、4-吡啶基、2-、3-呋喃基或噻吩基、COOH、COOR²⁵、CONH₂、CONHR²⁵、CONR²⁵R²⁶、—CN、—COR²⁵、—OCOR²⁵、—OPO(OR²⁵)₂，其中R²⁵和R²⁶相互独立地为C₁-C₈烷基或苯基。优选醌甲基化物，其中R²¹和R²²为叔丁基；R²³为H，和R²⁴为任选取代的苯基、COOH、COOR²⁵、CONH₂、CONHR²⁵、CONR²⁵R²⁶、—CN、—COR²⁵、—OCOR²⁵、—OPO(OR²⁵)₂，其中R²⁵和R²⁶为C₁-C₈烷基或苯基。醌甲基化物的实例为：

醌甲基化物可例如如US20110319535中所述与高度位阻的硝酰游离基组合使用。

醌甲基化物通常基于UV可固化组合物的总重量以约0.01至0.3重量％，优选约0.04至0.15重量％的比例使用。

额外还用于改善抗刮性的所用流平剂可为同样可由Tego获得的产品Rad 2100、/>Rad 2200、/>Rad 2300、/>Rad 2500、/>Rad2600、/>Rad 2700和/>Twin 4000。该类助剂可由BYK获得，例如以和/>

流平剂通常基于UV可固化组合物的总重量以约0.005至1.0重量％，优选约0.01至0.2重量％的比例使用。

本发明的涂料或印刷油墨组合物可用于制备装饰或安全元件。

因此，本申请涉及安全或装饰元件，其包括基材，该基材可在其表面中或在其表面上含有标志或其他可见特征，和在所述基材表面的至少一部分上的包含根据本发明的组合物的涂层。

包含根据本发明的组合物的涂料在透射中显示出红色或洋红色且在反射中显示出绿色金属色。

由于安全元件的简单构造和银纳米小片的特定最高吸收波长，可以实现高防伪，使该元件理想地适用于钞票和信用卡等。

作为基材，可以使用常见基材。基材可以包括纸张、皮革、织物如丝、棉、Tyvac、薄膜材料或金属如铝。基材可为一个或多个片或网的形式。基材可以为模制、织造、非织造、铸造、压延、吹制、挤压和/或双轴挤压的。基材可以包括纸张、织物、人造纤维和聚合物化合物。基材可包括选自纸张、由木浆或棉或合成不含木材的纤维制成的纸张和板中的任何一种或多种。纸张/板可以为涂覆、压延或机器上釉的；涂覆的、未涂覆的、以棉或牛仔布含量的模制的、Tyvac、亚麻、棉、丝、皮革、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚氯乙烯、硬质PVC、纤维素、三乙酸酯、乙酸酯聚苯乙烯、聚乙烯、尼龙、丙烯酸和聚醚酰亚胺板。聚对苯二甲酸乙二醇酯基材可以为Melinex型薄膜(可由DuPont Films WillimingtonDelaware获得，例如产品ID Melinex HS-2)，或定向聚丙烯。

基材为透明的薄膜或不透明的基材，如不透明的塑料、纸张，包括但不限于钞票、凭证、护照和任何其他安全或受托文件、自粘邮票和消费税封条、卡片、烟草、药品、计算机软件包装和认证证书和铝等。

基材可以为普通的，如金属箔(如铝箔)或塑料箔(如PET箔)，但纸张也被视为该意义上的普通基材。

非普通基材或结构基材包含有意形成的结构，如全息图，或任何其他结构，例如通过压花形成的结构。

在一个特别优选的实施方案中，当在水分散体中测量时，包含最高波长吸收最大值在450至550nm范围内的银纳米小片的组合物可与包含具有不同最高波长吸收最大值的银纳米小片的组合物组合使用，以印刷二色或三色图案。例如在WO11064162中描述了包含具有不同最高波长吸收最大值，即具有在580至1200nm范围内的最高波长吸收最大值的银纳米小片，并且在透射中显示为蓝色且在反射中显示为金色的组合物。在一个特别优选的实施方案中，涂层包含具有不同银纳米颗粒组合物的区域。不同的区域可以具有限定的形状，例如符号、条纹、几何形状、设计、字母、数字字符、制品或其部分的表示。

在透射中显示出红色或洋红色且在反射中显示出绿色金属色的包含根据本发明的组合物的涂层(或层)可以作为已知装饰或安全元件中的功能性半透明和/或金属层使用，其例如描述于WO2011/064162、WO2014/041121、WO2014/187750、WO15120975A1、WO16091381A1、WO16173696、WO2017114590、WO2017092865、WO2017080641、WO2017028950、WO2017008897、WO2016173695、WO17054922A1和WO17008905A3。

因此，本发明涉及

-一种安全或装饰元件(其结构更详细地描述于WO2014/041121中)，包含：a)基材，b)具有折射率调制的元件，特别是体积全息图，其可通过将记录材料暴露于光化辐射获得，和在其上c)在折射率调制层的至少一部分上的涂层，其包含根据本发明的组合物，其在透射中显示出红色或洋红色且在反射中显示出绿色金属色；

-一种安全元件(其结构更详细地描述于WO2014/187750中)，包含：

a)基材

(b)在基材的至少一部分上的包含至少一种液晶化合物的涂层，其中如果基材为透明或半透明的，则将该涂层施加于基材的背侧，或如果基材为透明、半透明、反射或不透明的，则将该涂层施加于表面侧，和

c)位于含有液晶化合物的涂层的至少一部分上或如果将含有液晶化合物的涂层置于基材的背侧，则直接位于基材上的另一涂层，

该另一涂层包含根据本发明的组合物，其在透射中显示出红色或洋红色且在反射中显示出绿色金属色；

-一种用于安全纸张或价值文件等的安全元件(其结构更详细地描述于WO16173696中)，其由能够干涉的多层结构组成，其中能够干涉的多层结构具有反射层、介电层和部分透明层，其中介电层设置在反射层和部分透明层之间，其中反射层由有色层形成，该有色层包含根据本发明的组合物，其在透射中显示红色或洋红色且在反射中显示绿色金属色；

-一种用于保护有价值文件的安全元件(其结构更详细地描述于WO2017092865中)，包含透明载体基材、含有衍射光学元件(DOE)的层和半透明功能层，该功能层包含根据本发明的组合物，其在透射中显示红色或洋红色且在反射中显示绿色金属色；

-一种用于泡罩，特别是用于片剂的泡罩的模制塑料薄膜制品(其结构更详细地描述于WO2017114590中)，包含透明载体基材，该基材包括半透明功能层，其包含根据本发明的组合物，其在透射中显示红色或洋红色且在反射中显示绿色金属色；

-一种包装(其结构更详细地描述于WO17054922A1中)，包含塑料薄膜成型部件和盖膜，其中所述塑料薄膜成型部件定义了包装的前侧，且盖膜定义了包装的后侧，且盖膜基于提供有半透明功能层的载体基材，包含根据本发明的组合物，其在透射中显示红色或洋红色且在反射中显示绿色金属色；一种安全或装饰元件，包含基材，在基材的至少一部分上的UV漆层，在其表面的至少一部分上具有纳米或微结构如OVD，并在UV漆层的至少一部分和/或纳米或微结构层的至少一部分上，包含根据本发明的组合物。

制备本发明的安全元件的方法优选包括以下步骤：

a)提供具有表面的基材，该表面可含有标志或其他可见特征，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜，或双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜；

b)在所述基材表面的至少一部分上施加根据本发明的包含银纳米小片的组合物，和

c)任选地在层(b)的顶部上施加保护层。

层c)的施加优选通过凹印、柔性印刷、喷墨、胶印或丝网印刷方法进行。

将保护层(c)施加于层(b)的顶部上。保护层优选为透明或半透明的。涂层的实例对技术人员为已知的。例如，可以使用水性涂料、UV固化涂料或层压涂料。

UV固化涂料优选衍生自UV可固化组合物，其优选通过凹印、胶版柔性印刷、喷墨、胶印和丝网印刷方法沉积。

UV可固化组合物包含：

(a)1.0至20.0重量％，特别是1.0至15.0重量％，非常特别是3.0至10.0重量％的光引发剂，

(b)99.0至80.0重量％，特别是99.0至85.0重量％，非常特别是97.0至90.0重量％的粘结剂(包括一个或多个烯属双键的不饱和化合物)，其中组分a)和b)的量加起来为100％。

在一个优选实施方案中，UV可固化组合物包含(b1)环氧基丙烯酸酯(10至60％)和(b2)一种或几种(单官能和多官能)丙烯酸酯(20至90％)和(a)一种或几种光引发剂(1至15％)，其中组分a)、b1)和b2)的量加起来为100％。

环氧基丙烯酸酯选自芳族缩水甘油醚脂族缩水甘油醚。芳族缩水甘油醚例如为双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚B二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、氢醌二缩水甘油醚、苯酚/双环戊二烯的烷基化产物，例如2,5-双[(2,3-环氧基丙氧基)苯基]八氢-4,7-甲桥-5H-茚(CAS No.[13446-85-0])、三[4-(2,3-环氧基丙氧基)苯基]甲烷异构体(CAS No.[66072-39-7])、苯酚基环氧线性酚醛树脂(CAS No.[9003-35-4])和甲酚基环氧线性酚醛树脂(CAS No.[37382-79-9])。脂族缩水甘油醚的实例包括1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1,1,2,2-四[4-(2.3-环氧基丙氧基)苯基]乙烷(CAS No.[27043-37-4])、聚丙二醇的二缩水甘油醚(α,ω-双(2,3-环氧基丙氧基)聚氧丙烯，CAS No.[16096-30-3])和氢化双酚A的二缩水甘油醚(2,2-双[4-(2,3-环氧基丙氧基)环己基]丙烷，CAS No.[13410-58-7])。

一种或几种丙烯酸酯优选为多官能单体，其选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇二丙烯酸酯、双季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯。三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、双季戊四醇二甲基丙烯酸酯、双季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、双季戊四醇三衣康酸酯、双季戊四醇五衣康酸酯、双季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、经季戊四醇改性的三丙烯酸酯、山梨醇四甲基丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、1,4-环己烷二丙烯酸酯、分子量为200-1500的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯、单至多重烷氧基化的三丙烯酸酯，更优选单至多重乙氧基化的三羟甲基丙烷、单至多重丙氧基化的甘油或单至多重乙氧基化和/或丙氧基化的季戊四醇，例如乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMEOPTA)和或其混合物。

在另一优选实施方案中，UV可固化组合物包含：

UV可固化组合物的各组分的量加起来为100重量％。

在另一优选实施方案中，UV可固化组合物包含：

UV可固化组合物的各组分的量加起来为100重量％。

光引发剂优选为式(XI)的α-羟基酮、α-烷氧基酮或α-氨基酮化合物和式(X)的二苯甲酮化合物的共混物；或式(XI)的α-羟基酮、α-烷氧基酮或α-氨基酮共混物、式(X)的二苯甲酮化合物和式(XII)的酰基膦氧化物化合物的共混物。

UV可固化组合物可包含各种添加剂。其实例包括热抑制剂、助引发剂和/或敏化剂、光稳定剂、光学增白剂、填料和颜料，以及白色和彩色颜料、染料、抗静电剂、润湿剂、流动助剂、润滑剂、蜡、抗粘连剂、分散剂、乳化剂、抗氧化剂；填料，如滑石、石膏、硅酸、金红石、炭黑、氧化锌、铁氧化物；反应加速剂、增稠剂、消光剂、消泡剂、流平剂和其他例如漆、油墨和涂料技术中常用的辅助剂。

助引发剂/敏化剂的实例特别是芳族羰基化合物，例如二苯甲酮、噻吨酮，特别是异丙基噻吨酮、蒽醌和3-酰基香豆素衍生物、三联苯、苯乙烯酮，以及3-(芳酰基亚甲基)-噻唑啉、樟脑醌，以及曙红、若丹明和赤藓红染料。例如，当光引发剂由二苯甲酮或二苯甲酮衍生物组成时，胺类也可视为光敏剂。

本发明的安全元件可以通过各种连接机制如压敏粘合剂或热冲压方法固定在各种制品，以提供增强的安全措施如防伪。安全制品可以标签、标识、丝带和安全线等形式用于各种制品如安全文件、货币、信用卡、商品等。

因此，本发明还涉及一种包含根据本发明的安全元件的产品，以及根据本发明的安全元件在防伪或复制在具有价值、权利、身份的文件、安全标签或品牌商品上的用途。

检测根据本发明的安全元件的真伪的方法可以包括以下步骤：

a)测量安全文件在电磁波谱的VIS/NIR范围内的吸光、反射或透射光谱；和

b)将在a)下测量的光谱和/或由此获得的信息与真实安全元件的相应光谱和/或信息比较。

本发明的组合物可以用于形成光学可变图像(光学可变器件)的方法中，其例如描述于EP2886343A1、EP2886343A1、EP2886356B1、WO11064162、WO2013/186167和WO14118567A1中。

因此，本发明涉及

-一种用于在基材上形成光学可变图像(光学可变器件)的方法，包括以下步骤：在基材的离散部分上形成光学可变图像(OVI)；并在OVI的至少一部分上沉积包含根据本发明的组合物的涂料、印刷组合物；

-一种用于在WO2013/186167所述的基材上形成表面浮凸微结构，特别是光学可变图像(光学可变器件，OVD)的方法，包括以下步骤：

a1)至少一种烯键式不饱和树脂、单体或其混合物；

a2)至少一种光引发剂；和

a3)根据本发明的组合物；

C)通过使用至少一个UV灯固化该组合物。

在其表面上具有表面稳定剂和稳定剂的包含银纳米小片的组合物可用于制备安全元件，包括棱镜(US2014232100、WO18045429)、透镜(US2014247499)和/或微镜(US2016170219)。

在其表面上具有表面稳定剂和稳定剂的包含银纳米小片的组合物可以显示表面增强的拉曼散射(SERS)。

本发明的各方面和特征将通过实施例进一步论述。以下实施例旨在说明本发明的各方面和特征。

实施例

在Varian Cary 50UV-可见分光光度计上在使得以1cm光路达到0.3-1.5的光密度的分散体浓度下记录分散体的UV-可见光谱。

分散体和涂层的TEM分析在来自ZEISS的EM 910仪器上在亮场模式下在100kV的电子束加速电压下进行。记录了至少2张不同放大倍数的代表性图像，以表征各样品的主要颗粒形态。

颗粒的数均直径使用Fiji图像分析软件基于至少100个随机选择的颗粒的测量由TEM图像以平行于图像的平面定向的纳米小片的最大尺寸测定。

颗粒的数均厚度基于至少20个随机选择的颗粒的测量由TEM图像以垂直于图像的平面定向的纳米小片的最大尺寸手工测量。

合成实施例1-S-乙烯基巯基乙醇(VME)乙氧基化物的制备

VME-乙氧基化物基本上根据EP3063188B1中所述的实施例1h合成，其中反应物比值描述于表1。

S-乙烯基巯基乙醇(VME)	25g
		甲醇钾	0.25g
甲苯	75g
		氧化乙烯	1160g

产物具有25.5mgKOH/g的羟基值。

合成实施例2-VME-乙氧基化物的水解

将844g VME-乙氧基化物溶于770g去离子水中并将温度达到50℃。将26.85g硝酸银溶于50.7g水中并将所得溶液一次加入VME-乙氧基化物的溶液中。将混合物在50℃下搅拌5分钟，然后加入37.5g甲磺酸。将所得混合物在50℃下搅拌8小时，然后通过滴加47.5g50重量％的NaOH在去离子水中的溶液使pH值达到约5。将含有O-(2-巯基乙基)-聚乙二醇的银复合物的所得溶液在室温下保存且用于合成银纳米小片，无需进一步纯化。

实施例1

a)银纳米小片的合成

溶液A的制备：将925g合成实施例2中获得的溶液与250g去离子水混合。分别将720.5g硝酸银溶于450g去离子水中并将两种溶液在室温下混合。滴加485.6g二亚乙基三胺，同时将温度保持在25-30℃之间。在加料完成后，加入211g 25重量％的氨水溶液和114g40重量％的甲基甘氨酸二乙酸三钠盐水溶液，并将所得溶液冷却至约+3℃。

溶液B的制备：将1170g去离子水置于反应器中并在室温下在真空(100毫巴)下搅拌10分钟。用氮气释放真空，并再重复该程序2次，以移除溶解的氧气。然后加入53g一水合肼，然后加入42.4g 25重量％的氨水溶液，并将溶液温度达到45℃。此后，加入2g 1-辛醇和0.5g硼烷-吗啉复合物，并将混合物在45℃下搅拌5分钟。

在75分钟内在表面下以恒定的速度向溶液B中加入全部量的溶液A，同时保持溶液B的温度在45℃下，获得银纳米小片的分散体(总银浓度10.4重量％)。

b)分离和纯化

将分散体冷却至25℃，然后向分散体中加入24g cpd.(B-3)并继续搅拌1小时。停止搅拌器并使分散体在室温下沉降24小时。然后用蠕动泵抽出2300g上清液，加入2200g去离子水并将混合物在室温下搅拌1h。此后，在搅拌下分次加入230g无水硫酸钠。在加入最后一部分硫酸钠后继续搅拌20分钟，停止搅拌器，并使分散体在室温下沉降24小时。然后用蠕动泵抽出2900g上清液，加入1000g去离子水并将混合物在RT下搅拌1h。将分散体经受使用Al₂O₃膜(孔尺寸为50nm)的超滤，直到透过液的电导率降至10μS/cm以下。

产率：2360g银纳米小片在水中的分散体。所得分散体中银纳米小片的干含量为19.4重量％，银纳米小片的产率(基于反应中引入的总银)为90％。

在水中在约5*10^-5M的银浓度下测量时，所得银纳米小片的最高波长吸收最大值位于490nm处)。该最大值的FWHM为85nm。参考图1，其显示了实施例1b中获得的包含银纳米小片的组合物的UV-Vis光谱。

颗粒的平均直径为45±10nm。颗粒的平均厚度为18±2.4nm(±号后表示标准偏差)。参考图2，其为实施例1b中获得的包含银纳米小片的组合物的TEM。

c)溶剂转换

将步骤b)中获得的100g银纳米小片在水中的分散体置于圆底烧瓶中并加入0.7g没食子酸乙酯在200g 1-甲氧基-2-丙醇中的溶液。将混合物在旋转蒸发器上浓缩至约40重量％的干含量，然后加入100g 1-甲氧基-2-丙醇并再将混合物浓缩至约40重量％的干含量。加入100g 1-甲氧基-2-丙醇并将混合物浓缩至约45重量％的干含量并滤过WhatmanGrande GF/B＝1u过滤器。通过加入1-甲氧基-2-丙醇，将滤液中的干含量调节至40重量％。

实施例2-银纳米小片的合成

溶液A的制备：将8.49g硝酸银溶于50g去离子水中并加入13.62g 25重量％的氨水溶液。加入2.5g 40重量％的甲基甘氨酸二乙酸三钠水溶液，并用去离子水调节所得溶液的体积至100ml(0.5M最终Ag浓度)。

溶液B的制备：将10g去离子水置于三颈圆底烧瓶中并用氮气冲洗。加入20μL 1MAgNO₃水溶液，随后加入40mg实施例2中获得的溶液。将该混合物在RT下搅拌1分钟，然后加入20μL 50重量％的过氧化氢水溶液。在搅拌10秒后，加入4.0mg硼烷-吗啉复合物在1ml水中的溶液并将混合物在RT下搅拌15分钟。

使溶液B的温度达到45℃，加入25μL一水合肼，并在1小时内通过注射泵将4ml溶液A(在RT下保持)加入表面下，获得银纳米小片的分散体(银的总浓度为约1.3重量％)。在加料期间，温度保持在45℃下。

将分散体的一个等分量用去离子水稀释并记录UV-Vis-NIR光谱。参考图3。

当在水中测量时，由此获得的银纳米小片的最高波长吸收最大值位于522nm处。该最大值的FWHM为79nm。

将另一等分量在16100G下在去离子水中离心2次90分钟，将颗粒在振摇下再分散于乙醇中并取得TEM图像。参考图4。

颗粒的平均直径为42±10nm。颗粒的平均厚度为12±2nm。

Claims

1.一种包含银纳米小片的组合物，其中组合物中存在的银纳米小片的平均直径在20至70nm的范围内，其中标准偏差小于50％；且组合物中存在的银纳米小片的平均厚度在5至30nm的范围内，其中标准偏差小于50％；其中银纳米小片的平均纵横比高于1.5，其中组合物中所有银纳米小片的总体的最高波长吸收最大值在450至550nm的范围内且吸收最大值具有的极大值一半处的全宽度值在20至180nm的范围内。

2.根据权利要求1的组合物，其中银纳米小片的平均直径在35至55nm的范围内，其中标准偏差小于40％；且银纳米小片的平均厚度在8至25nm的范围内，其中标准偏差小于40％。

3.根据权利要求1的组合物，其中组合物中所有银纳米小片的总体的最高波长吸收最大值在465至535nm的范围内且吸收最大值具有的极大值一半处的全宽度值在35至130nm的范围内。

4.根据权利要求2的组合物，其中组合物中所有银纳米小片的总体的最高波长吸收最大值在465至535nm的范围内且吸收最大值具有的极大值一半处的全宽度值在35至130nm的范围内。

5.根据权利要求1的组合物，其中银纳米小片在其表面上具有下式的表面稳定剂：

其中R¹为H、C₁-C₁₈烷基、苯基、C₁-C₈烷基苯基或CH₂COOH；

Y为O或NR⁸；

R⁸为H或C₁-C₈烷基；

k1为在1至500范围内的整数，

k2和k3相互独立为0或在1至250范围内的整数；

k4为0或1，

k5为在1至5范围内的整数。

6.根据权利要求2的组合物，其中银纳米小片在其表面上具有下式的表面稳定剂：

Y为O或NR⁸；

R⁸为H或C₁-C₈烷基；

k1为在1至500范围内的整数，

k2和k3相互独立为0或在1至250范围内的整数；

k4为0或1，

k5为在1至5范围内的整数。

7.根据权利要求3的组合物，其中银纳米小片在其表面上具有下式的表面稳定剂：

Y为O或NR⁸；

R⁸为H或C₁-C₈烷基；

k1为在1至500范围内的整数，

k2和k3相互独立为0或在1至250范围内的整数；

k4为0或1，

k5为在1至5范围内的整数。

8.根据权利要求4的组合物，其中银纳米小片在其表面上具有下式的表面稳定剂：

Y为O或NR⁸；

R⁸为H或C₁-C₈烷基；

k1为在1至500范围内的整数，

k2和k3相互独立为0或在1至250范围内的整数；

k4为0或1，

k5为在1至5范围内的整数。

9.根据权利要求5-8中任一项的组合物，其中R¹为H或C₁-C₄烷基；R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷相互独立地为H或CH₃；Y为O或NR⁸；R⁸为H或C₁-C₈烷基；k1为22至450；k2和k3相互独立地为0或在8至200的范围内的整数；k4为0；k5为在1至4范围内的整数。

10.根据权利要求9的组合物，其中表面稳定剂具有式其中

R¹为H或C₁-C₈烷基；和

k1为22至450。

11.根据权利要求9的组合物，其中表面稳定剂具有式其中

R¹为H或C₁-C₈烷基；和

k1为22至150。

12.根据权利要求1-8中任一项的组合物，其包含一种或多种选自式(IIb)化合物和式(IIc)化合物的稳定剂：

其中

R^21a为氢原子、卤素原子、C₁-C₈烷氧基或C₁-C₈烷基，

R^21b为氢原子或式-CHR²⁴-N(R²²)(R²³)的基团，R²²和R²³相互独立地为C₁-C₈烷基、羟基C₁-C₈烷基或式-[(CH₂CH₂)-O]_n1-CH₂CH₂-OH的基团，其中n1为1至5，R²⁴为H或C₁-C₈烷基，和

其中

R²⁵在每次出现时是相同或不同的，并且为氢原子、卤素原子、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷氧基或基团-C(＝O)-R²⁶，

n3为1至4的数，

m3为2至4的数，以及

m3和n3之和为6。

13.根据权利要求9的组合物，其包含一种或多种选自式(IIb)化合物和式(IIc)化合物的稳定剂：

其中

R^21a为氢原子、卤素原子、C₁-C₈烷氧基或C₁-C₈烷基，

其中

n3为1至4的数，

m3为2至4的数，以及

m3和n3之和为6。

14.根据权利要求10或11的组合物，其包含一种或多种选自式(IIb)化合物和式(IIc)化合物的稳定剂：

其中

R^21a为氢原子、卤素原子、C₁-C₈烷氧基或C₁-C₈烷基，

其中

n3为1至4的数，

m3为2至4的数，以及

m3和n3之和为6。

15.一种涂料或印刷油墨组合物，包含根据权利要求1-14中任一项的组合物。

16.根据权利要求15的涂料或印刷油墨组合物，其包含：

(i)根据权利要求1-14中任一项的组合物，

(ii)粘结剂，和

(iii)任选地溶剂。

17.一种安全或装饰元件，包括基材，所述基材在基材表面中或在基材表面上包含标志或其他可见特征；和位于所述基材表面的至少一部分上的涂层，所述涂层包含根据权利要求1-14中任一项的组合物。

18.根据权利要求17的安全或装饰元件，其中包含根据权利要求1-14中任一项的组合物的涂层在透射中显示为红色或洋红色且在反射中显示为绿色金属色。

19.根据权利要求17或18的安全或装饰元件，其中安全元件包括：基材；在基材的至少一部分上的包含至少一种液晶化合物的涂层，其中如果基材为透明或半透明的，则将涂层施加于基材的背侧，或如果基材为透明、半透明、反射或不透明的，则将涂层施加于表面侧；和另一涂层，所述另一涂层位于含有液晶化合物的涂层的至少一部分上或如果将含有液晶化合物的涂层置于基材的背侧，则直接位于基材上，所述另一涂层包含根据权利要求1-14中任一项的组合物。

20.根据权利要求17或18的安全或装饰元件，其中安全元件由能够干涉的多层结构组成，其中能够干涉的多层结构具有反射层、介电层和部分透明层，其中介电层设置在反射层和部分透明层之间，其中反射层由包含根据权利要求1-14中任一项的组合物的有色层形成。

21.根据权利要求17或18的安全或装饰元件，其中安全元件包括透明载体基材、含有衍射光学元件的层和包含根据权利要求1-14中任一项的组合物的半透明功能层。

22.根据权利要求17或18的安全或装饰元件，其中安全或装饰元件为用于片剂的泡罩，包括透明载体基材，该基材包括包含根据权利要求1-14中任一项的组合物的半透明功能层。

23.根据权利要求17或18的安全或装饰元件，其中安全或装饰元件为包装，包括塑料薄膜成型部件和盖膜，其中所述塑料薄膜成型部件定义了包装的前侧，且盖膜定义了包装的后侧，且盖膜基于提供有半透明功能层的载体基材，所述半透明功能层包含根据权利要求1-14中任一项的组合物。

24.根据权利要求17或18的安全或装饰元件，其中安全或装饰元件包括：基材，具有折射率调制的元件，所述元件通过将记录材料暴露于光化辐射获得；和在基材上在折射率调制层的至少一部分上的涂层，所述涂层包含根据权利要求1-14中任一项的组合物。

25.根据权利要求24的安全或装饰元件，其中具有折射率调制的元件为体积全息图。

26.根据权利要求17或18的安全或装饰元件，其中安全或装饰元件包括：基材；在基材的至少一部分上的UV漆层，其具有纳米或微结构，所述结构在其表面的至少一部分上；和在UV漆层的至少一部分上和/或在纳米或微结构层的至少一部分上，包含根据权利要求1-14中任一项的组合物。

27.一种产品，包含根据权利要求17-26中任一项的安全或装饰元件。

28.根据权利要求17-26中任一项的安全或装饰元件在防止在具有价值、权利或身份的文件，安全标签或品牌商品上伪造或复制中的用途。

29.一种制备根据权利要求1的包含银纳米小片的组合物的方法，其包括：

(a)制备包含银前体、至少一种络合剂、任选地碱、式的化合物和水的第一溶液，

(c)将第一溶液与还原剂混合物组合，从而使银前体与还原剂反应，由此合成包含银纳米小片的组合物，其中

R¹为H、C₁-C₁₈烷基、苯基、C₁-C₈烷基苯基或CH₂COOH；

Y为O或NR⁸；

R⁸为H或C₁-C₈烷基；

k1为在1至500范围内的整数；

k2和k3相互独立地为0或在1至250范围内的整数；

k4为0或1；

k5为在1至5范围内的整数，

其中一种还原剂选自碱或碱土金属硼氢化物，碱或碱土金属酰氧基硼氢化物，碱或碱土金属烷氧基或芳氧基硼氢化物，芳氧基硼烷，二烷基硫化物-硼烷复合物，以及胺-硼烷复合物；且其他还原剂选自NH₂NH₂、单或二烷基肼及其混合物。

30.根据权利要求29的方法，其中还原剂混合物包含吗啉硼烷复合物和NH₂NH₂。

31.根据权利要求29或30的方法，其包括以下步骤：

(a)制备包含AgNO₃、二亚乙基三胺和甲基甘氨酸二乙酸三钠盐、NH₃、式化合物和水的第一溶液，其中R¹为H或C₁-C₈烷基且k1为22至450，

32.根据权利要求29或30的方法，其包括以下步骤：

(a)制备包含AgNO₃、二亚乙基三胺和甲基甘氨酸二乙酸三钠盐、NH₃、式化合物和水的第一溶液，其中R¹为H或C₁-C₈烷基且k1为22至150，

33.一种制备根据权利要求1的包含银纳米小片的组合物的方法，其包括：

(a)制备包含银前体、式化合物和水的溶液，

(c)加入包含银前体、络合剂、碱和水的溶液，由此合成包含银纳米小片的组合物，其中

R¹为H、C₁-C₁₈烷基、苯基、C₁-C₈烷基苯基或CH₂COOH；

Y为O或NR⁸；

R⁸为H或C₁-C₈烷基；

k1为在1至500范围内的整数；

k2和k3相互独立地为0或在1至250范围内的整数；

k4为0或1；

k5为在1至5范围内的整数；

其中第一还原剂选自碱或碱土金属硼氢化物，碱或碱土金属酰氧基硼氢化物，碱或碱土金属烷氧基或芳氧基硼氢化物，芳氧基硼烷，二烷基硫化物-硼烷复合物，以及胺-硼烷复合物。