CN108541264A - 金属纳米颗粒层的制备方法及其在装饰或安全元件中的用途 - Google Patents

金属纳米颗粒层的制备方法及其在装饰或安全元件中的用途 Download PDF

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CN108541264A CN201680023404.XA CN201680023404A CN108541264A CN 108541264 A CN108541264 A CN 108541264A CN 201680023404 A CN201680023404 A CN 201680023404A CN 108541264 A CN108541264 A CN 108541264A
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Abstract

本发明涉及制备薄含银纳米颗粒层的方法，所述薄含银纳米颗粒层作为涂覆或印刷方法的一部分直接在基底上产生。该层在透射和反射中显示出不同的颜色。该层不显示出金属层的典型导电性，因为颗粒是未烧结的基本离散颗粒。本发明进一步涉及装饰和安全元件。当将层施涂于安全元件，例如全息图上时，所得产物也显示出反射和透射中的不同颜色，极亮的光变图像(OVD图像)以及高纯度和对比度。取决于层的厚度，显示出或多或少强烈的金属外貌。

Description

金属纳米颗粒层的制备方法及其在装饰或安全元件中的用途
本发明涉及制备薄含银纳米颗粒层的方法，所述薄含银纳米颗粒层作为涂覆或印刷方法的一部分直接在基底上产生。该层在透射和反射中显示出不同的颜色。该层不显示出金属层的典型导电性，因为颗粒是未烧结的基本离散颗粒。本发明进一步涉及装饰和安全元件。当将层施涂于安全元件，例如全息图上时，所得产物也显示出反射和透射中的不同颜色，极亮的光变图像(OVD图像)以及高纯度和对比度。取决于层的厚度，显示出或多或少强烈的金属外貌。
DE 10 2010 004 181描述了制备具有碱性配体的银或金羧酸盐配合物。这些配合物在化学气相沉积方法(CVD)中用作金属前体。
WO 2011/126706公开了由通过银甲酸盐或草酸盐与胺反应而形成的银配合物制备的导电膜。这些配合物可以为可用于印刷方法中的导电油墨的一部分。印刷的膜烧结且层显示出典型金属导电性。
US 2006/0130700描述了包含银盐和胺的第一喷墨油墨和包含还原剂的第二喷墨油墨。在施涂于基底上时，两种喷墨油墨都随后或者同时导致在基底上的金属图案。
WO 2013/096664公开了油墨组合物和制备导电银结构的方法。油墨组合物包含银盐以及配位剂与短链羧酸盐的配合物。配位剂为例如烷基胺或氨。
迄今为止，所有现有技术文件描述了导电涂料或图案。
本发明提供以涂覆或印刷方法在基底上形成不导电银层的方法，所述方法包括以下步骤：
A)将油墨组合物涂覆或印刷至基底上，所述油墨组合物包含：
a)银化合物或银化合物的混合物，
b)选自以下的化合物：
式(I)化合物：
其中n＝1、2或3，优选1或3,
如果n＝3，则R＝H，
如果n＝1或2，则R为取代或未取代C1-C18烷基，或者C6-C10芳基；
且x＝1-20，优选1-5；
式(II)化合物：
其中R1、R2独立地为氢、取代或未取代C1-C18烷基、取代或未取代C5-C12环烷基、取代或未取代C6-C10芳基，
R3与R1和R2独立地为氢、取代或未取代C1-C18烷基、取代或未取代C5-C12环烷基、取代或未取代C6-C10芳基、酰基；
式(IIa)化合物：
其中R1和R2不同时表示氢，且n表示1，
在式(II)和(IIa)中，R1和R2可以以任选含有杂原子的饱和或不饱和环形式连接；
式(III)化合物：
其中R4、R5独立地为氢、取代或未取代C1-C18烷基、取代或未取代C5-C12环烷基、取代或未取代C6-C10芳基，
R6、R7相互且与R4和R5独立地为氢、取代或未取代C1-C18烷基、取代或未取代C5-C12环烷基、取代或未取代C6-C10芳基、酰基、低聚(亚烷基二醇)链(例如PEG、PPG，单体单元数目1-20)，
R4和R5可以以任选含有杂原子的饱和或不饱和环形式连接；
式(IV)化合物：
R8为取代或未取代C1-C18烷基、取代或未取代C5-C12环烷基、取代或未取代C6-C10芳基，其中烷基、环烷基和芳基可包含氧、氮或硫原子作为杂原子，
c)任选溶剂和/或有机基料和/或还原剂和/或配制稳定剂，和
B)将涂覆或印刷的基底加热至30℃至200℃的温度或者应用电磁辐射，优选紫外(UV)光或电子束。
在一个优选实施方案中，不导电银层包含银纳米颗粒。
术语涂覆或印刷油墨组合物表示涂料组合物或印刷油墨组合物，意指本发明组合物可用于涂覆方法以及印刷方法中。
C1-C18烷基意指甲基、乙基、正、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基-己基、异辛基、正壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正、异十八烷基，优选C1-C12烷基，例如甲基、乙基、正、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基-己基、异辛基、正壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、正十二烷基、异十二烷基，更优选C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基。
C5-C10环烷基意指环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基，优选C5-C6环烷基，例如环戊基、环己基，最优选环己基。
取代C1-C18烷基为例如被以下基团取代的C1-C18烷基(如上文所定义)：-COOR’，其中R’为H、碱金属离子如Li+、Na+或K+、C1-C6烷基(如上文所定义)；-CONR’R”，其中R’和R”为C1-C18烷基。
C6-C10芳基为苯基或萘基，优选苯基，取代C6-C10芳基为可被卤素，例如F、Cl、Br、OC1-C18烷基、NR’R”取代的苯基或萘基，优选苯基，其中R’和R”如上文所定义。
优选R为氢、苯基、甲基或乙基。
式(I)、(II)、(III)和(IV)化合物为市售的或者可根据本领域技术人员已知的方法制备。例如式(I)化合物可根据如EP 0 239 770 B1所述的方法制备。
一般而言，优选印刷方法。可应用的典型印刷方法描述于下文中。
优选，加热温度为40℃至170℃，更优选50℃至150℃。
通常，加热步骤在大气条件下并且在常压下进行0.1秒至1000秒，优选0.1秒至500秒。
优选，电磁辐射为紫外(UV)光(也称为“UV固化”，意指银颗粒的形成)或者电子束，但固化(即，银颗粒的形成)也可通过使用可见光或近红外辐射以及加热进行。
在UV固化的情况下，可应用本领域意指的常用UV光源，例如汞灯(任选掺杂的；显示出例如100-400W/cm2，优选150-250W/cm2的强度)、UV LED、激光器、高强度灯(例如来自Novacentrix的工具)。优选，UV光源的波长在200-400nm的范围内选择。
选择的暴露时间取决于所用强度、光源、层厚度和可固化组合物，氮通常在1微秒至60秒，优选10微秒至20秒的范围内。
如果想要的话，在UV固化以前，可任选结合溶剂蒸发步骤，其通过在20℃至120℃的温度下热干燥实现。
在步骤B)以后形成的最终含银层通常显示出1nm至1000nm，优选5nm至500nm的厚度。
通常，该银层由下部和上部组成。通常，下部(即与基底直接接触的部分)包含具有0.5-50nm的粒度分布的银颗粒，而上部(即在下部上形成的部分)包含具有0.5-500nm，优选0.5-300nm的粒度分布的银颗粒。
优选，下层显示出1nm至200nm的厚度，且上部显示出1-400nm的厚度。
通常，当式(I)、(II)、(III)或(IV)化合物(或其混合物)与银化合物(或其混合物)的摩尔比在0.1-100，优选0.5-10的范围内选择时，形成这些层。
涂覆或印刷油墨组合物通常包含基于涂覆或印刷油墨组合物的总重量为0.1-100重量％，优选0.1-70重量％的银化合物和式(I)、(II)、(III)、(IV)化合物总含量。
优选的银化合物为银盐或氧化物。合适的化合物为例如乙酸银、丙酸银、丁酸银、碳酸银、氧化银、乙酰丙酮化银、三氟乙酸银、银卤化物如氯化银或氰酸银，最优选乙酸银。
在本发明上下文中，术语“不导电”意指实质性高于金属层的电阻。
通常，如通过四点探针方法测量，在加热(步骤B)以后层的电阻在达100nm的层厚度下为高于1*106Ω/sq。四点探针方法是广泛已知的，并且例如更详细地描述于Smits，F.M.，“Measurements of Sheet Resistivity with the Four-Point Probe”，BSTJ，37，第371页(1958)中。
优选，如通过四点探针方法测量，在步骤B)以后，层的薄层电阻为高于5*106Ω/sq。
通过以上方法得到的银层不是连续的金属银层，但优选包含离散的分离纳米颗粒。通常，颗粒的最长尺寸为0.5nm至500nm，优选0.5nm至300nm，特别是1-200nm。由于颗粒的分离，所得层或涂层显示出在透射中的特定颜色和在反射中的不同颜色。
作为基底，可使用常用基底。关于基底的其它细节进一步描述于下文中。
基底可以为平坦的，例如金属(例如Al箔)或塑料箔(例如PET箔)中，但纸在该意义上也被认为是平坦基底。
非平坦基底或结构化基底包含可以产生的结构，例如全息图，或者例如通过浮雕产生的任何其它结构。
广泛已知在货币中使用条或线形式的安全元件。
本发明方法可替代货币中所用条或线形式的安全元件，所述安全元件由具有连续反射金属层的透明膜制成，其中在聚酯膜上的真空沉积铝为最常见的实例。
透射和反射颜色取决于涂层的光吸收光谱且反射颜色在物理意义上可与透射颜色互补。
本发明涂覆或印刷油墨组合物可用于生产光变图像(OVI，其还包括光变装置，例如全息图)。参考WO2005/051675和WO2008/061930。
印刷油墨组合物任选包含基料。一般而言，基料为常用于涂料组合物中的高分子量有机化合物。高分子量有机材料通常具有约103-108克/摩尔或者甚至更大的分子量。它们可例如为天然树脂、干性油、橡胶或干酪素，或者由其衍生的天然物质，例如氯化橡胶、油改性醇酸树脂、纤维胶、纤维素醚或酯，例如乙基纤维素、乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酰丁酸纤维素或硝基纤维素，但尤其是全合成有机聚合物(热固性塑料和热塑性塑料)，如通过聚合、缩聚或加聚得到的。从聚合树脂类别中，可尤其提到聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯或聚异丁烯，以及取代聚烯烃，例如氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丁二烯的聚合产物，以及所述单体的共聚产物，例如尤其是ABS或EVA。
关于基料树脂，可使用热塑性树脂，其实例包括聚乙烯基聚合物[聚乙烯(PE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯(PP)]、乙烯基聚合物[聚(氯乙烯)(PVC)、聚(乙烯醇缩丁醛)(PVB)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚(偏二氯乙烯)(PVdC)、聚(乙酸乙烯酯)(PVAc)、聚(乙烯醇缩甲醛)(PVF)]、聚苯乙烯基聚合物[聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)]、丙烯酸基聚合物[聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、MMA-苯乙烯共聚物]、聚碳酸酯(PC)、纤维素[乙基纤维素(EC)、乙酸纤维素(CA)、丙基纤维素(CP)、乙酸丁酸纤维素(CAB)、硝基纤维素(CN)，也称为硝基纤维素]、氟基聚合物[聚氯氟乙烯(PCTFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物(FEP)、聚(偏二氟乙烯)(PVdF)]、氨基甲酸酯基聚合物(PU)、尼龙[6型、66型、610型、11型]、聚酯(烷基)[聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚环己烷对苯二甲酸酯(PCT)]、酚醛类苯酚树脂等。另外，也可使用热固性树脂，例如甲阶酚醛类苯酚树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、不饱和聚酯等，和天然树脂，例如蛋白质、树胶、虫漆、柯巴脂、淀粉和松香。
基料优选包含硝基纤维素、乙基纤维素、乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素(CAP)、乙酸丁酸纤维素(CAB)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、醇溶性丙酸酯(ASP)、氯乙烯、乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯、乙烯系、丙烯酸系、聚氨酯、聚酰胺、松香酯、烃、醛、酮、氨基甲酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、萜烯酚、聚烯烃、聚硅氧烷、纤维素、聚酰胺、聚酯、松香酯树脂、虫漆及其混合物，最优选可溶性纤维素衍生物，例如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、硝基纤维素、羧甲基纤维素以及脱乙酰几丁质和琼脂糖，特别是羟乙基纤维素和羟丙基纤维素。
通常，涂覆或印刷涂覆或印刷油墨组合物中基料与总银含量(即等于元素银的银量)的重量比在0.001-100，优选0.001-10的范围内选择。
涂覆或印刷油墨组合物还可包含其它着色剂。随后给出合适染料和颜料的实例。
为实现形成的银颗粒对应于衍射光栅排列，油墨(涂料组合物)优选具有非常低的基料和低银含量。
有利地，本发明涂覆或印刷油墨组合物进一步包含溶剂。
优选，溶剂为极性溶剂，并且可以为质子或非质子的。溶剂的实例为酯，例如乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯；醇，例如乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、工业甲基化酒精、异丙醇或正丙醇；酮，例如甲乙酮、1-甲氧基-2-丙醇或丙酮；芳族烃，例如二甲苯和甲苯，以及乙氧基丙醇、甲氧基乙酸丙酯、二丙酮醇，和水，及其混合物。
通常优选醇，特别是乙醇和1-甲氧基-2-丙醇。
在一个具体实施方案中，仅有的溶剂为水。
任选溶剂可以以涂覆或印刷油墨组合物的0-99.9重量％，优选10-99％的量存在于涂覆或印刷油墨组合物中。
印刷油墨或涂料组合物还可包含表面活性剂。一般而言，表面活性剂改变组合物的表面张力。典型的表面活性剂是技术人员已知的，它们为例如阴离子或非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的实例可以为例如硫酸盐、磺酸盐或羧酸盐表面活性剂或其混合物。优选烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烯烃磺酸盐、脂肪酸盐、烷基和烯基醚羧酸盐或者α-磺酸脂肪酸盐或其酯。
优选的磺酸盐为例如烷基中具有10-20个碳原子的烷基苯磺酸盐、烷基中具有8-18个碳原子的烷基硫酸盐、烷基中具有8-18个碳原子的烷基醚硫酸盐，和衍生自棕榈油或牛脂且烷基结构部分中具有8-18个碳原子的脂肪酸盐。加入烷基醚硫酸盐中的氧化乙烯单元的平均摩尔数为1-20，优选1-10。阴离子表面活性剂中的阳离子优选为碱金属阳离子，尤其是钠或钾，更尤其是钠。优选的羧酸盐为式R9-CON(R10)CH2COOM1的碱金属肌氨酸盐，其中R9为C9-C17烷基或C9-C17烯基，R10为C1-C4烷基，且M1为碱金属，例如锂、钠、钾，尤其是钠。
C9-C17烷基意指正、异壬基，正、异癸基，正、异十一烷基，正、异十二烷基，正、异十三烷基，正、异十四烷基，正、异十五烷基，正、异十六烷基，正、异十七烷基。
C9-C17烯基意指正、异壬烯基，正、异癸基，正、异十一碳烯基，正、异十二碳烯基，正、异十三碳烯基，正、异十四碳烯基，正、异十五碳烯基，正、异十六碳烯基，正、异十七碳烯基。
非离子表面活性剂可以为例如伯或仲醇乙氧基化物，尤其是每醇基团用平均1-20摩尔氧化乙烯乙氧基化的C8-C20脂族醇。优选每醇基团用平均1-10摩尔氧化乙烯乙氧基化的伯和仲C10-C15脂族醇。也可使用非乙氧基化非离子表面活性剂，例如烷基聚糖苷、甘油单醚和聚羟基酰胺(葡糖酰胺)。
进一步另外可适当地加入辅助剂，包括用于改进干燥性能、粘度和分散性的多种反应性试剂。辅助剂用于调整油墨的性能，例如可使用改进油墨表面的耐磨性的化合物和促进油墨干燥的干燥剂等。
此外，可根据其需要向基料中加入用于使印刷膜的挠性和强度稳定化的增塑剂和用于调整粘度和干燥性能的溶剂。
涂覆或印刷油墨组合物还可包含银离子的配位剂。配位剂的实例为氨、伯、仲和叔胺、乙炔、羧酸、氨基酸和硫醇。
如果需要的话，可将通常已知的还原剂加入涂覆或印刷油墨组合物中，其容许使所需固化(＝银纳米颗粒形成)温度最佳化和/或提高给定温度下的固化速度。这类还原剂的实例为多酚及其衍生物；甲酸及其盐；草酸及其盐；醛，例如丁醛、乙二醛、戊二醛、乙醛酸；缩醛和半缩醛，例如乙二醛三聚物二水合物(六氢[1,4]二英[2,3-b][1,4]二英-2,3,6,7-四醇)；抗坏血酸；羟胺及其衍生物；肼及其衍生物；烷基和芳基膦；锡氢化物或硅烷。最优选的还原剂为多酚及其衍生物，例如：
R11表示例如H、如上文定义的C1-C18烷基、苯基、-CH2OH、-CHO、-CH2COOR12、-COOR12、-NHR12、-NR12R13、-COR12，优选表示H、C1-C18烷基、-CH2OH、-CHO、-CH2COOR12、-COOR12、-COR12。R12和R13独立地表示H、C1-C18烷基或苯基，优选表示H、C1-C18烷基，以及更复杂的化合物如丹宁酸。
特别优选的多酚为间苯二酚及其衍生物、氢醌及其衍生物、焦儿茶酚及其衍生物、焦棓酸、没食子酸的C1-C18烷基酯、2‘,3‘,4‘-三羟基苯乙酮、丹宁酸。
优选其它还原剂以0.01-100，优选0.05-10的与涂覆或印刷油墨组合物中的总银含量的重量比使用。
涂覆或印刷油墨组合物可进一步包含分散剂。分散剂可以为防止在加热步骤B)以后形成的球形和成型颗粒结块或聚集的任何聚合物。分散剂可以为具有500-2,000,000克/摩尔，优选1,500,000-1,000,000克/摩尔的重均分子量的非离子、阴离子或阳离子聚合物，其在含水混合物中形成溶液或乳液。通常，聚合物可含有极性基团。合适的聚合物分散剂通常具有包含聚合物链和结合团的双组分结构。这些的特殊组合导致它们的效力。
合适的市售聚合物分散剂例如为4046、4047、4060、4300、4330、4580、4585、8512、161、162、163、164、165、166、168、169、170、2000、2001、2050、2090、2091、2095、2096、2105、2150、Ajinomoto Fine Techno的711、821、822、823、824、827、Lubrizol的24000、31845、32500、32550、32600、33500、34750、36000、36600、37500、39000、41090、44000、53095、CP30(丙烯酸和丙烯酰基膦酸酯的共聚物)及其组合。
优选衍生自羟烷基(甲基)丙烯酸酯和/或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯如羟乙基和羟丙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、具有胺官能的(甲基)丙烯酸酯如N-[3-(二甲氨基)丙基](甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸2-(N,N-二甲氨基)乙酯的聚合物。
特别地，具有胺官能的非离子共聚物分散剂是优选的。这类分散剂例如作为4300、4580或EFKA 4585市售。
聚合物分散剂可单独或以两种或更多种的混合物使用。
也可使用其中不使用溶剂的光聚合固化树脂或电子束固化树脂作为基料树脂。其实例包括丙烯酸树脂，市售的丙烯酸单体的具体实例显示于下面。
可使用的单官能丙烯酸酯单体包括例如丙烯酸2-乙基己酯、2-乙基己基-EO加合物丙烯酸酯、乙氧基二甘醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基乙酯-己内酯加合物、丙烯酸2-苯氧基乙酯、苯氧基二甘醇丙烯酸酯、壬基苯酚-EO加合物丙烯酸酯、(壬基苯酚-EO加合物)-己内酯加合物丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、四氢糠基丙烯酸酯、糠醇-己内酯加合物丙烯酸酯、丙烯酰基吗啉、二环戊烯基丙烯酸酯、二环戊烷基丙烯酸酯、二环戊烯氧基乙基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、(4,4-二甲基-1,3-二烷)-己内酯加合物丙烯酸酯、(3-甲基-5,5-二甲基-1,3-二烷)-己内酯加合物丙烯酸酯等。
可使用的多官能丙烯酸酯单体包括己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯、(新戊二醇羟基新戊酸酯)-己内酯加合物二丙烯酸酯、(1,6-己二醇二缩水甘油醚)-丙烯酸加合物、(羟基新戊醛-三羟甲基丙烷乙缩醛)二丙烯酸酯、2,2-双[4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]甲烷、氢化双酚A-氧化乙烯加合物二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、(三羟甲基丙烷-氧化丙烯)加合物三丙烯酸酯、甘油-氧化丙烯加合物三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和五丙烯酸酯的混合物、二季戊四醇和低级脂肪酸和丙烯酸的酯、二季戊四醇-己内酯加合物丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
在这些油墨中，关于紫外线照射类型固化的油墨，可向其中加入光聚合引发剂和取决于为此的需要，敏化剂，和辅助剂如聚合抑制剂和链转移剂等。
关于光聚合引发剂，存在(1)直接光解型的引发剂，包括芳基烷基酮、肟酮、酰基膦氧化物等，(2)自由基聚合反应型引发剂，包括二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物等，(3)阳离子聚合反应型引发剂，包括芳基重氮盐、芳基碘盐、芳基锍盐和芳基苯乙酮盐等，以及另外，(4)能量转移型引发剂，(5)光氧化还原型引发剂，(6)电子转移型引发剂等。关于电子束固化型油墨，不需要光聚合引发剂，且可使用如紫外线照射型油墨的情况下相同类型的树脂，可根据为此的需要向其中加入各种辅助剂。
本发明的另一具体实施方案涉及在基底上形成光变图像的优选方法，其包括以下步骤：
A)在基底的离散部分上形成光变图像(OVI)；其包括：
a1)将可固化组合物施涂于至少部分基底上；
a2)使至少部分可固化组合物与OVI形成工具接触；和
a3)通过OVI成型装置使在步骤a2)中处理的可固化组合物固化，
B)将油墨组合物涂覆或印刷到至少部分步骤a3)所得固化OVI上，所述油
墨组合物包含：
a)银化合物或银化合物的混合物，
b)选自以下的化合物：
式(I)化合物：
其中n＝1、2或3，优选1或3，
如果n＝3，则R＝H，
如果n＝1或2，则R为取代或未取代C1-C18烷基，或者C6-C10芳基；
且x＝1-20，优选1-5；
式(II)化合物：
其中R1、R2独立地为氢、取代或未取代C1-C18烷基、取代或未取代C5-C12环烷基、取代或未取代C6-C10芳基,
R3与R1和R2独立地为氢、取代或未取代C1-C18烷基、取代或未取代C5-C12环烷基、取代或未取代C6-C10芳基、酰基；
式(IIa)化合物：
其中R1和R2不同时表示氢，且n表示1，
在式(II)和(IIa)中，R1和R2可以以任选含有杂原子的饱和或不饱和环形式连接；
式(III)化合物：
其中R4、R5独立地为氢、取代或未取代C1-C18烷基、取代或未取代C5-C12环烷基、取代或未取代C6-C10芳基，
R6、R7相互且与R4和R5独立地为氢、取代或未取代C1-C18烷基、取代或未取代C5-C12环烷基、取代或未取代C6-C10芳基、酰基、低聚(亚烷基二醇)链(例如PEG、PPG，单体单元数目1-20)，
R4和R5可以以任选含有杂原子的饱和或不饱和环形式连接；
式(IV)化合物：
R8为取代或未取代C1-C18烷基、取代或未取代C5-C12环烷基、取代或未取代C6-C10芳基，其中烷基、环烷基和芳基可包含氧、氮或硫原子作为杂原子，
c)任选溶剂和/或有机基料和/或还原剂和/或配制稳定剂；和
C)将涂覆或印刷的基底加热至30℃至200℃的温度或者应用电磁辐射，优选紫外(UV)光，或电子束。
该方法的其它细节描述于WO08/061930的图1中，其中将某些基底如纸、铝或其它不透明基底(1)在其下表面上用紫外线可固化漆(2)印刷。将光变图样、透镜或雕刻结构投铸(3)于漆(2)的表面内，其中透明垫(4)具有在其上的光变图样或者其它透镜或雕刻结构。将光变图样、透镜或雕刻结构图像赋予漆内并借助放置通过垫(4)的UV灯以正常加工速度通过极化透镜(8)、石英辊(6)和透明聚碳酸酯辊(5)而立即固化(6)。光变图样、透镜或雕刻结构图像是透明垫上的图像的摹写。将金属油墨(9)印刷(10)于光变图样或其它透镜或雕刻结构上并导致光变图样、透镜或雕刻结构变得反光。可随后将其它色料(11)惯例地以正常印刷工艺速度在线印刷。在可选实施方案中，将纸、铝或所有方式的其它不透明基底(1)用膜基底替代。这种材料是基本透明的，因此图像由表面的两面可见。
印刷油墨组合物可借助常规印刷机如凹版、柔版、平版、胶版、活版凹雕和/或丝网方法或者其它印刷方法施涂于基底上。
其它数字印刷方法也是可能的，例如电子照相或喷墨方法。
在另一实施方案中，印刷涂覆或印刷油墨组合物可通过涂覆技术，例如喷雾、浸渍、浇铸或旋涂施涂。
优选，印刷方法通过柔版、胶版或者通过凹版印刷进行。
可将所得产物用保护涂层涂覆。保护涂层优选为透明或半透明的。这类涂料的实例是技术人员已知的。例如，可使用水基涂料、UV固化涂料或复合涂料。下面给出典型涂覆树脂的实例。
在一个具体实施方案中，如权利要求1中所述的方法中，步骤A)和B)重复1-5次，或者在如权利要求3中所述的方法中，步骤B)和C)重复1-5次，产生多层金属结构。
在一些情况下，可以为合适的是在重复施涂的金属涂层之间施涂中性或保护涂层。下文给出这类涂料的合适基料。
可通过使用以上方法得到的(安全)产品形成本发明的另一主题。
通常，安全产品包括货币、信用卡、身份验证文件如护照、身份证、驾照或其它证明文件、药品外包装、软件、光盘、烟草包装和倾向于假冒或伪造的其它产品或包装。
基底可包含任何片材。基底可以为不透明、基本透明或半透明的，其中WO08/061930所述方法尤其适于对UV光不透(不透明)的基底。基底可包括纸、皮革、织物如丝、棉、Tyvac、膜材料或金属如铝。基底可以为一种或多种片或网的形式。
基底可以为模制、机织、非机织、浇铸、压延、吹制、挤出和/或双轴挤出的。基底可包括纸、织物、人造纤维和聚合化合物。基底可包括选自如下的任一种或多种：纸、由木浆或棉或合成无木纤维制成的纸，和板。纸/板可以为用棉或棉质牛仔布、Tyvac、亚麻布、棉、丝、皮革、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯Propafilm、聚氯乙烯、硬质PVC、纤维素、三乙酸酯、乙酸酯聚苯乙烯、聚乙烯、尼龙、丙烯酸和聚醚酰亚胺板制成的涂覆、压延或机器施胶；涂覆、未涂覆的模制品。聚对苯二甲酸乙二醇酯基底可以为Melienex型膜定向聚丙烯(可由DuPont Films Willimington Delaware product ID Melinex HS-2得到)。
为透明膜的基底或不透明基底如不透明塑料、纸包括但不限于货币、凭单、护照，和任何安全或信用文件、自粘邮票和货物税封口、卡、烟草、药物、计算机软件包和鉴定证书、铝等。
在本发明的优选实施方案中，基底为不透明(不透明)片材，例如纸。
在本发明另一优选实施方案中，基底为透明或半透明片材如聚对苯二甲酸乙二醇酯。
在基底上形成光变图像可包括如上所述将可固化组合物沉积于至少部分基底上。可固化组合物，通常涂料或漆可通过凹版、柔版、喷墨和丝网印刷方法沉积。可固化漆可通过光化辐射，优选紫外(UV)光或电子束固化。优选将可固化漆UV固化。UV固化漆是熟知的并且可由例如BASF SE得到。本发明所用暴露于光化辐射或电子束下的漆在将它们再次从成像垫上分离时需要达到凝固阶段以在其上层中保持亚微观、全息衍射光栅图像或图(光变图像，OVI)的记录。特别适于漆组合物的是可辐射固化工业涂料和图像技术中所用典型熟知组分(例如光引发剂、单体、低聚物、均染剂等)的混合物。特别合适的是含有一种或几种会引发暴露于光化辐射下的漆层聚合的光潜催化剂的组合物。特别适于快速固化和转化成固态的是包含一种或几种对自由基聚合敏感的单体和低聚物如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，或含有至少一个烯属不饱和基团的单体和低聚物的组合物，实例已在上文中给出。进一步参考WO2008/061930的第8-35页。
UV漆可包含来自Sartomer Europe系列的环氧基-丙烯酸酯(10-60％)和一种或几种可由Sartomer Europe得到的丙烯酸酯(单官能和多官能)单体(20-90％)和一种或几种光引发剂(1-15％)如1173和来自BYK Chemie的均染剂如361(0.01-1％)。
可固化组合物优选通过凹版或柔版印刷沉积。
可固化组合物可以为有色的。
通常将膜基底例如使用Cerutti R950印刷机(可由Cerrutti UK LongHanborough Oxon.得到)用大量有色颜料印刷。然后将基底用紫外线可固化漆印刷。将OVI投铸于可固化组合物的表面内，其中垫具有在其上的OVI，将全息图像赋予漆中并借助UV灯立即固化，变成置于垫上的OVI的摹写。
衍射光栅可使用任何技术人员已知的方法，例如US4,913,858、US5,164,227、WO2005/051675和WO2008/061930所述那些形成。
可将可固化涂料组合物通过常规印刷机如凹版、转轮凹版、柔版、平版、胶版、活版凹雕和/或丝网方法，或其它印刷方法施涂于基底上。
优选当带有强化衍射图像或图的基底随后覆盖于印刷图片和/或正文上，或将基底预先印刷图片和/或正文并将强化衍射图像或图沉积于其上时，那些印刷的特征通过基底可见，条件是基底本身是至少乳白、半透明或透明的。优选，印刷至光变图像上的银层，例如衍射光栅也是足够薄的以容许以透射和反射观察。换言之，基底上的整个安全元件容许以透射和反射观察。
可固化组合物可进一步包含改进添加剂，例如着色剂和/或合适的溶剂。
优选，树脂保持组合物在衍射光栅表面上的附着。
可将特殊添加剂加入组合物中以改进它的化学和/或物理性能。多色效果可通过将(有色)无机和/或有机颜料和/或溶剂可溶性染料引入油墨中以实现一系列有色色泽而实现。通过加入染料，可影响透射色。通过加入荧光或磷光材料，可影响透射和/或反射色。
合适的有色颜料尤其包括选自如下的有机颜料：偶氮、偶氮甲碱、甲川、蒽醌、酞菁、紫环酮、二萘嵌苯、二酮吡咯并吡咯、硫靛蓝、二嗪、亚氨基异吲哚啉、二嗪、亚氨基异吲哚啉、喹吖啶酮、黄烷士林、阴丹士林、蒽素嘧啶和喹酞酮颜料，或其混合物或固溶体；尤其是二嗪、二酮吡咯并吡咯、喹吖啶酮、酞菁、阴丹士林或亚氨基异吲哚啉颜料，或其混合物或固溶体。
特别有意义的有色有机颜料包括C.I.颜料红(Pigment Red)202、C.I.颜料红(Pigment Red)122、C.I.颜料红(Pigment Red)179、C.I.颜料红(Pigment Red)170、C.I.颜料红(Pigment Red)144、C.I.颜料红(Pigment Red)177、C.I.颜料红(Pigment Red)254、C.I.颜料红(Pigment Red)255、C.I.颜料红(Pigment Red)264、C.I.颜料棕(PigmentBrown)23、C.I.颜料黄(Pigment Yellow)109、C.I.颜料黄(Pigment Yellow)110、C.I.颜料黄(Pigment Yellow)147、C.I.颜料橙(Pigment Orange)61、C.I.颜料橙(Pigment Orange)71、C.I.颜料橙(Pigment Orange)73、C.I.颜料橙(Pigment Orange)48、C.I.颜料橙(Pigment Orange)49、C.I.颜料蓝(Pigment Blue)15、C.I.颜料蓝(Pigment Blue)60、C.I.颜料紫(Pigment Violet)23、C.I.颜料紫(Pigment Violet)37、C.I.颜料紫(PigmentViolet)19、C.I.颜料绿(Pigment Green)7、C.I.颜料绿(Pigment Green)36、WO08/055807所述片晶形式的2,9-二氯-喹吖啶酮，或其混合物或固溶体。
可有利地使用片晶状有机颜料如片晶状喹吖啶酮、酞菁、氟红玉、二嗪、红二萘嵌苯或二酮吡咯并吡咯。
合适的有色颜料还包括常规无机颜料；尤其是选自如下的那些：金属氧化物、锑黄、铬酸铅、铬酸硫酸铅、钼酸铅、群青蓝、钴蓝、锰蓝、氧化铬绿、水合氧化铬绿、钴绿和金属硫化物，例如铈或镉硫化物、硫硒化镉、铁酸锌、钒酸铋、普鲁士蓝、Fe3O4、炭黑和混合金属氧化物。
可用于将可固化组合物着色的染料的实例选自偶氮、偶氮甲碱、甲川、蒽醌、酞菁、二嗪、黄烷士林、阴丹士林、蒽素嘧啶和金属配合物染料。单偶氮染料、钴配合物染料、铬配合物染料、蒽醌染料和铜酞菁染料是优选的。
光变图样(OVD)例如为衍射光变图像(DOVI)。如本文所用术语“衍射光变图像”可以指任何类型的全息图，包括例如但不限于多重平面全息图(例如2维全息图、3维全息图等)、立体图和光栅图(例如点阵、像素图、Exelgram、Kinegram等)。
光变图像或图样的实例为全息图或衍射光栅、莫尔光栅等。这些光学微观结构图像由一系列结构表面组成。这些表面可具有具有恒定或无规间隔的直线或曲线轮廓，且甚至尺寸可以由μm变化至mm。图案可以为圆形、直线的，或不具有均匀图案。例如菲涅耳透镜具有在一面上的微结构表面和在另一面上的平面结构。微结构表面由当与光轴的距离增加时改变倾角的一系列凹槽组成。位于倾斜面之间的通风面通常不影响菲涅耳透镜的光学性能。
因此，本发明的另一方面是安全或装饰元件，其包含可在其表面内或表面上含有标记或其它可见特征的基底，和在至少部分所述基底表面上的不导电银层，所述不导电银层以包括以下步骤的涂覆或印刷方法制备：
A)将油墨组合物涂覆或印刷至基底上，所述油墨组合物包含：
a)银化合物或银化合物的混合物，
b)选自以下的化合物：
式(I)化合物：
其中n＝1、2或3，优选1或3，
如果n＝3，则R＝H，
如果n＝1或2，则R为取代或未取代C1-C18烷基，或者C6-C10芳基；
且x＝1-20，优选1-5；
式(II)化合物：
其中R1、R2独立地为氢、取代或未取代C1-C18烷基、取代或未取代C5-C12环烷基、取代或未取代C6-C10芳基，
R3与R1和R2独立地为氢、取代或未取代C1-C18烷基、取代或未取代C5-C12环烷基、取代或未取代C6-C10芳基、酰基；
式(IIa)化合物：
其中R1和R2不同时表示氢，且n表示1，
在式(II)和(IIa)中，R1和R2可以以任选含有杂原子的饱和或不饱和环形式连接；
式(III)化合物：
其中R4、R5独立地为氢、取代或未取代C1-C18烷基、取代或未取代C5-C12环烷基、取代或未取代C6-C10芳基，
R6、R7相互且与R4和R5独立地为氢、取代或未取代C1-C18烷基、取代或未取代C5-C12环烷基、取代或未取代C6-C10芳基、酰基、低聚(亚烷基二醇)链(例如PEG、PPG，单体单元数目1-20)，
R4和R5可以以任选含有杂原子的饱和或不饱和环形式连接；
式(IV)化合物：
R8为取代或未取代C1-C18烷基、取代或未取代C5-C12环烷基、取代或未取代C6-C10芳基，其中烷基、环烷基和芳基可包含氧、氮或硫原子作为杂原子，
c)任选溶剂和/或有机基料和/或还原剂和/或配制稳定剂；和
B)将涂覆或印刷的基底加热至30℃至200℃的温度或者应用电磁辐射，优选紫外(UV)光或电子束。
所有定义和缩写已描述于上文中。
本发明安全或装饰元件还可包含保护涂层。涂料的合适基料的实例已在上文中给出。
本发明的方面还有如上文所述元件在价值、权益、身份的文件，安全标签或品牌商品上防止伪造或复制的用途。
本发明的又一方面为涂覆或印刷油墨组合物，其包含：
a)银化合物或银化合物的混合物，
b)选自以下的化合物：
式(I)化合物：
其中n＝1、2或3，优选1或3，
如果n＝3，则R＝H，
如果n＝1或2，则R为取代或未取代C1-C18烷基，或者C6-C10芳基；
且x＝1-20，优选1-5；
式(II)化合物：
其中R1、R2独立地为氢、取代或未取代C1-C18烷基、取代或未取代C5-C12环烷基、取代或未取代C6-C10芳基，
R3与R1和R2独立地为氢、取代或未取代C1-C18烷基、取代或未取代C5-C12环烷基、取代或未取代C6-C10芳基、酰基；
式(IIa)化合物：
其中R1和R2不同时表示氢，且n表示1，
在式(II)和(IIa)中，R1和R2可以以任选含有杂原子的饱和或不饱和环形式连接；
式(III)化合物：
其中R4、R5独立地为氢、取代或未取代C1-C18烷基、取代或未取代C5-C12环烷基、取代或未取代C6-C10芳基，
R6、R7相互且与R4和R5独立地为氢、取代或未取代C1-C18烷基、取代或未取代C5-C12环烷基、取代或未取代C6-C10芳基、酰基、低聚(亚烷基二醇)链(例如PEG、PPG，单体单元数目1-20)，
R4和R5可以以任选含有杂原子的饱和或不饱和环形式连接；
式(IV)化合物：
R8为取代或未取代C1-C18烷基、取代或未取代C5-C12环烷基、取代或未取代C6-C10芳基，其中烷基、环烷基和芳基可包含氧、氮或硫原子作为杂原子，
c)任选溶剂和/或有机基料和/或还原剂和/或配制稳定剂。
所有定义和缩写已描述于上文中。
任选，本发明中所用涂覆或印刷油墨组合物可通过配制稳定剂，如果需要的话通过将无机或有机酸加入涂覆或印刷油墨组合物中而稳定化。
优选的有机酸为具有50-270℃的沸点的羧酸。这类有机酸的实例为羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、正或异丁酸、苯甲酸、三氟乙酸。
也可使用磺酸，例如甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸。
优选的无机酸为硝酸、硫酸、高氯酸。
这些酸可以以0.01-1000，优选0.01-100的与银化合物的摩尔比存在于以上组合物中。
本发明安全元件可用于在价值、权益、身份的文件，安全标签或品牌商品上防止伪造或复制。
上文给出的定义和优选同样适用于本发明的所有方面。
下面根据实施例进一步讨论本发明的各个方面和特征。以下实施例意欲阐述本发明的各个方面和特征。
实施例
实施例1：包含末端炔烃和Ag离子的涂覆溶液的制备
将1.67g乙酸银(I)随着搅拌分散于3.34g 1-甲氧基-2-丙醇中并冷却至0℃。以一份加入1.67g根据EP 0 239 770 B1的实施例2制备的丙氧基化炔丙醇，并将混合物在室温下搅拌30分钟，此时乙酸银完全溶解。将反应混合物通过1.5μm过滤器过滤并在+5℃下储存用于其它实验。
实施例2a：高反射单层涂层的制备
将1g的实施例1中制备的溶液用4g 1-甲氧基-2-丙醇稀释并使用0号钢丝棒(4μm湿膜厚度)将该溶液涂覆到PET箔上。将涂层在室温下干燥，然后加热至130℃，保持30秒以得到高反射表面涂层。
实施例2b：高反射多层涂层的制备
将1g的实施例1中制备的溶液用4g 1-甲氧基-2-丙醇稀释并使用0号钢丝棒(4μm湿膜厚度)将该溶液(溶液1)涂覆到PET箔上。将涂层在室温下干燥，然后加热至130℃，保持30秒。使用0号钢丝棒(4μm湿膜厚度)将所得干涂层用溶液1再涂覆，然后加热至130℃，保持30秒以形成提供高反射率的多层涂层。
实施例3：来自实施例2a和2b的反射涂层的光学数据
表1：借助分光光度计MCS 501 UV-NIR incl.MCS 511 NIR 1.7(Zeiss)在白色上测量的涂膜的最大反射
最大反射 波长
来自实施例2a的试样 41.7％ 584nm
来自实施例2b的试样 44.0％ 705nm
表2：借助分光光度计MCS 501UV-NIR incl.MCS 511NIR 1.7和软件Aspect Plus(Zeiss)在白色上测量的涂膜的色彩数据
L* a* b*
来自实施例2a的试样 69.34 -3.85 11.3
来自实施例2b的试样 53.58 16.45 16.66
实施例4：反射涂层的导电率
通过四点探针方法测量在实施例2a中形成的涂层的薄层电阻，得到1.5*1010Ω/sq的值。
实施例5：包含末端炔烃(3-甲基-1-戊炔-3-醇)、Ag离子和其它还原剂(2‘,3‘,4‘- 三羟基苯乙酮)的涂覆溶液的制备
将110mg(0.5毫摩尔)三氟乙酸银溶于1.5g干乙醇中并随着搅拌加入49mg(0.5毫摩尔)3-甲基-1-戊炔-3-醇，其后加入42mg(0.25毫摩尔)2‘,3‘,4‘-三羟基苯乙酮。最后随着搅拌加入0.34g 1-甲氧基-2-丙醇，且所得清澈溶液用于制备金属纳米颗粒层。
实施例6：包含末端炔烃(3-甲基-1-戊炔-3-醇)、Ag离子、其它还原剂(2‘,3‘,4‘- 三羟基苯乙酮)和基料(羟丙基纤维素)的涂覆溶液的制备
将220mg(1毫摩尔)三氟乙酸银溶液3g干乙醇中，并随着搅拌加入98mg(1毫摩尔)3-甲基-1-戊炔-3-醇，其后加入84mg(0.5毫摩尔)2‘,3‘,4‘-三羟基苯乙酮。加入0.68g 1-甲氧基-2-丙醇，其后10.8mg羟丙基纤维素(Mw＝约1000000)。将混合物在室温下搅拌直至羟丙基纤维素溶解，且所得清澈溶液用于制备金属纳米颗粒层。
实施例7：包含末端炔烃(3-甲基-1-戊炔-3-醇)、Ag离子、其它还原剂(2‘,3‘,4‘- 三羟基苯乙酮)、基料(羟丙基纤维素)和酸(三氟乙酸)的涂覆溶液的制备
将220mg(1毫摩尔)三氟乙酸银溶于3g干乙醇中并随着搅拌加入98mg(1毫摩尔)3-甲基-1-戊炔-3-醇，其后加入84mg(0.5毫摩尔)2‘,3‘,4‘-三羟基苯乙酮。加入0.68g 1-甲氧基-2-丙醇，其后10.8mg羟丙基纤维素(Mw约1,000,000克/摩尔)。将混合物在室温下搅拌直至羟丙基纤维素溶解，然后加入100mg三氟乙酸，且所得清澈溶液用于制备金属纳米颗粒层。
实施例8：包含末端炔烃(1-癸炔)、Ag离子和其它还原剂(2‘,3‘,4‘-三羟基苯乙 酮)的涂覆溶液的制备
将110mg(0.5毫摩尔)三氟乙酸银溶于3g 2-甲基四氢呋喃中并随着搅拌加入69mg(0.5毫摩尔)1-癸炔，其后加入42mg(0.25毫摩尔)2‘,3‘,4‘-三羟基苯乙酮，且所得清澈溶液用于制备金属纳米颗粒层。
实施例9：由实施例5、6、7和8制备高反射单层涂层
使用1号钢丝棒(6μm湿膜厚度)将实施例5、6、7和8中所得溶液涂覆在PET箔(Melinex 506)上。将涂层在室温下干燥，然后将其一部分加热至110℃，保持30秒，并使其它部分暴露于UV光(Aktiprint 18/9装置，Hg灯，200W/cm2)以得到高反射表面涂层。
实施例10：来自实施例5-8的反射涂层的光学数据
表3.在白色背景上测量的来自实施例5-8的反射涂层的光学数据。20°下的光泽度用光泽仪Zehnter 1120测量。色彩特性用SP68Sphere分光光度计测量。
表4.在黑色背景上测量的来自实施例5-8的反射涂层的光学数据。20°下的光泽度用光泽仪Zehnter 1120测量。色彩特性用SP68Sphere分光光度计测量。
图1和2显示来自实施例2a的涂覆PET基底的横截面TEM图像。特别地，上(即较暗的)层包含多数银纳米颗粒，且与基底PET箔直接接触的第二和下层包含其它明显较小的银纳米颗粒(在这种情况下尺寸为至多12nm)。这两个层的总厚度为61-67nm。

Claims (16)

1.以涂覆或印刷方法在基底上形成不导电含银纳米颗粒层的方法，其包括以下步骤：
A)将油墨组合物涂覆或印刷至基底上，所述油墨组合物包含：
a)银化合物或银化合物的混合物，
b)选自以下的化合物：
式(I)化合物：
其中n＝1、2或3，
如果n＝3，则R＝H，
如果n＝1或2，则R为取代或未取代C1-C18烷基，或者C6-C10芳基；
且x＝1-20；
式(II)化合物：
其中R1、R2独立地为氢、取代或未取代C1-C18烷基、取代或未取代C5-C12环烷基、取代或未取代C6-C10芳基，
R3与R1和R2独立地为氢、取代或未取代C1-C18烷基、取代或未取代C5-C12环烷基、取代或未取代C6-C10芳基、酰基；
式(IIa)化合物：
其中R1和R2不同时表示氢，且n表示1，
在式(II)和(IIa)中，R1和R2可以以任选含有杂原子的饱和或不饱和环形式连接；
式(III)化合物：
其中R4、R5独立地为氢、取代或未取代C1-C18烷基、取代或未取代C5-C12环烷基、取代或未取代C6-C10芳基，
R6、R7相互且与R4和R5独立地为氢、取代或未取代C1-C18烷基、取代或未取代C5-C12环烷基、取代或未取代C6-C10芳基、酰基、低聚(亚烷基二醇)链，
R4和R5可以以任选含有杂原子的饱和或不饱和环形式连接；
式(IV)化合物：
R8为取代或未取代C1-C18烷基、取代或未取代C5-C12环烷基、取代或未取代C6-C10芳基，其中烷基、环烷基和芳基可包含氧、氮或硫原子作为杂原子，
c)任选溶剂和/或有机基料和/或还原剂和/或配制稳定剂，和
B)将涂覆或印刷的基底加热至30℃至200℃的温度或者应用电磁辐射，优选紫外(UV)光或电子束。
2.根据权利要求1的方法，其中基底为平坦基底。
3.根据权利要求1的方法，其中基底为结构化基底。
4.在基底上形成光变图像的方法，其包括以下步骤：
A)在基底的离散部分上形成光变图像(OVI)；其包括：
a1)将可固化组合物施涂于至少部分基底上；
a2)使至少部分可固化组合物与OVI形成工具接触；和
a3)通过OVI成型装置使在步骤a2)中处理的可固化组合物固化，
B)将油墨组合物涂覆或印刷到至少部分步骤a3)所得固化OVI上，所述油墨组合物包含：
a)银化合物或银化合物的混合物，
b)选自以下的化合物：
式(I)化合物：
其中n＝1、2或3，优选1或3，
如果n＝3，则R＝H，
如果n＝1或2，则R为取代或未取代C1-C18烷基，或者C6-C10芳基；
且x＝1-20，优选1-5；
式(II)化合物：
其中R1、R2独立地为氢、取代或未取代C1-C18烷基、取代或未取代C5-C12环烷基、取代或未取代C6-C10芳基，
R3与R1和R2独立地为氢、取代或未取代C1-C18烷基、取代或未取代C5-C12环烷基、取代或未取代C6-C10芳基、酰基；
式(IIa)化合物：
其中R1和R2不同时表示氢，且n表示1，
在式(II)和(IIa)中，R1和R2可以以任选含有杂原子的饱和或不饱和环形式连接；
式(III)化合物：
其中R4、R5独立地为氢、取代或未取代C1-C18烷基、取代或未取代C5-C12环烷基、取代或未取代C6-C10芳基，
R6、R7相互且与R4和R5独立地为氢、取代或未取代C1-C18烷基、取代或未取代C5-C12环烷基、取代或未取代C6-C10芳基、酰基、低聚(亚烷基二醇)链(例如PEG、PPG，单体单元数目1-20)，
R4和R5可以以任选含有杂原子的饱和或不饱和环形式连接；
式(IV)化合物：
R8为取代或未取代C1-C18烷基、取代或未取代C5-C12环烷基、取代或未取代C6-C10芳基，其中烷基、环烷基和芳基可包含氧、氮或硫原子作为杂原子，
c)任选溶剂和/或有机基料和/或还原剂和/或配制稳定剂；和
C)将涂覆或印刷的基底加热至30℃至200℃的温度或者应用电磁辐射，优选紫外(UV)光或电子束。
5.安全或装饰元件，其包含可在其表面中或表面上含有标记或其它可见特征的基底，和在至少部分所述基底表面上的不导电银层，所述不导电银层以包括以下步骤的涂覆或印刷方法制备：
A)将油墨组合物涂覆或印刷至基底上，所述油墨组合物包含：
a)银化合物或银化合物的混合物；
b)选自以下的化合物：
式(I)化合物：
其中n＝1、2或3，优选1或3，
如果n＝3，则R＝H，
如果n＝1或2，则R为取代或未取代C1-C18烷基，或者C6-C10芳基；
且x＝1-20，优选1-5；
式(II)化合物：
其中R1、R2独立地为氢、取代或未取代C1-C18烷基、取代或未取代C5-C12环烷基、取代或未取代C6-C10芳基，
R3与R1和R2独立地为氢、取代或未取代C1-C18烷基、取代或未取代C5-C12环烷基、取代或未取代C6-C10芳基、酰基；
式(IIa)化合物：
其中R1和R2不同时表示氢，且n表示1，
在式(II)和(IIa)中，R1和R2可以以任选含有杂原子的饱和或不饱和环形式连接；
式(III)化合物：
其中R4、R5独立地为氢、取代或未取代C1-C18烷基、取代或未取代C5-C12环烷基、取代或未取代C6-C10芳基，
R6、R7相互且与R4和R5独立地为氢、取代或未取代C1-C18烷基、取代或未取代C5-C12环烷基、取代或未取代C6-C10芳基、酰基、低聚(亚烷基二醇)链(例如PEG、PPG，单体单元数目1-20)，
R4和R5可以以任选含有杂原子的饱和或不饱和环形式连接；
式(IV)化合物：
R8为取代或未取代C1-C18烷基、取代或未取代C5-C12环烷基、取代或未取代C6-C10芳基，其中烷基、环烷基和芳基可包含氧、氮或硫原子作为杂原子，
c)任选溶剂和/或有机基料和/或还原剂和/或配制稳定剂；和
B)将涂覆或印刷的基底加热至30℃至200℃的温度或者应用电磁辐射，优选紫外(UV)光或电子束。
6.根据权利要求5的元件在价值、权益、身份的文件，安全标签或品牌商品上防止伪造或复制的用途。
7.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中基料包含硝基纤维素、乙基纤维素、乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素(CAP)、乙酸丁酸纤维素(CAB)、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、醇溶性丙酸酯(ASP)、氯乙烯、乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯、乙烯系、丙烯酸系、聚氨酯、聚酰胺、松香酯、烃、醛、酮、氨基甲酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、萜烯酚、聚烯烃、聚硅氧烷、纤维素、聚酰胺、聚酯、松香酯树脂、虫漆及其混合物。
8.根据权利要求1-4和7中任一项的方法，其中印刷方法通过胶版或凹版印刷进行。
9.根据权利要求1-4、7和8中任一项的方法，其中施涂保护顶部涂层。
10.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中步骤A)和B)，或者根据权利要求4，其中步骤B)和C)重复1-5次，产生多层金属结构。
11.可通过使用根据权利要求1-4和7-10中任一项的方法得到的安全产品。
12.根据权利要求11的产品，其包括货币、信用卡、身份验证文件如护照、身份证、驾照或其它证明文件、药品外包装、软件、光盘、烟草包装和倾向于假冒或伪造的其它产品或包装。
13.根据权利要求1-4、7-10中任一项的方法，其中还原剂选自多酚及其衍生物；甲酸及其盐；草酸及其盐；醛，例如丁醛、乙二醛、戊二醛、乙醛酸；缩醛和半缩醛，例如乙二醛三聚物二水合物(六氢[1,4]二英[2,3-b][1,4]二英-2,3,6,7-四醇)；抗坏血酸；羟胺及其衍生物；肼及其衍生物；烷基和芳基膦；锡氢化物或硅烷。
14.根据权利要求1-3、7-10和13中任一项的方法，其中步骤B)通过暴露于UV光而进行，以及根据权利要求3的方法，其中步骤C)通过暴露于UV光而进行。
15.可通过使用根据权利要求1-4、7-10、13和14中任一项的方法得到的安全产品，其中银层包含上部和下部。
16.涂覆或印刷油墨组合物，其包含：
a)银化合物或银化合物的混合物，
b)选自以下的化合物：
式(I)化合物：
其中n＝1、2或3，优选1或3，
如果n＝3，则R＝H，
如果n＝1或2，则R为取代或未取代C1-C18烷基，或者C6-C10芳基；
且x＝1-20，优选1-5；
式(II)化合物：
其中R1、R2独立地为氢、取代或未取代C1-C18烷基、取代或未取代C5-C12环烷基、取代或未取代C6-C10芳基，
R3与R1和R2独立地为氢、取代或未取代C1-C18烷基、取代或未取代C5-C12环烷基、取代或未取代C6-C10芳基、酰基；
式(IIa)化合物：
其中R1和R2不同时表示氢，且n表示1，
在式(II)和(IIa)中，R1和R2可以以任选含有杂原子的饱和或不饱和环形式连接；
式(III)化合物：
其中R4、R5独立地为氢、取代或未取代C1-C18烷基、取代或未取代C5-C12环烷基、取代或未取代C6-C10芳基，
R6、R7相互且与R4和R5独立地为氢、取代或未取代C1-C18烷基、取代或未取代C5-C12环烷基、取代或未取代C6-C10芳基、酰基、低聚(亚烷基二醇)链(例如PEG、PPG，单体单元数目1-20)，
R4和R5可以以任选含有杂原子的饱和或不饱和环形式连接；
式(IV)化合物：
R8为取代或未取代C1-C18烷基、取代或未取代C5-C12环烷基、取代或未取代C6-C10芳基，其中烷基、环烷基和芳基可包含氧、氮或硫原子作为杂原子，
c)任选溶剂和/或有机基料和/或还原剂和/或配制稳定剂。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112912191A (zh) * 2018-10-25 2021-06-04 巴斯夫欧洲公司 包含银纳米小片的组合物

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110832040A (zh) * 2017-05-15 2020-02-21 巴斯夫欧洲公司 制备金属纳米颗粒层的方法及其在装饰或安全元件中的用途
US11225191B2 (en) 2017-06-28 2022-01-18 Honda Motor Co., Ltd. Smart leather with wireless power
US10682952B2 (en) 2017-06-28 2020-06-16 Honda Motor Co., Ltd. Embossed smart functional premium natural leather
US10272836B2 (en) 2017-06-28 2019-04-30 Honda Motor Co., Ltd. Smart functional leather for steering wheel and dash board
US11665830B2 (en) 2017-06-28 2023-05-30 Honda Motor Co., Ltd. Method of making smart functional leather
US10953793B2 (en) 2017-06-28 2021-03-23 Honda Motor Co., Ltd. Haptic function leather component and method of making the same
US10742061B2 (en) 2017-06-28 2020-08-11 Honda Motor Co., Ltd. Smart functional leather for recharging a portable electronic device
EP3658701A1 (en) 2017-07-28 2020-06-03 Basf Se Process for the preparation of metallic nano-particle layers and their use for decora-tive or security elements
EP3688773A1 (en) * 2017-09-25 2020-08-05 Eastman Kodak Company Silver-containing non-aqueous composition containing cellulosic polymers
CN111936317A (zh) 2018-04-25 2020-11-13 巴斯夫欧洲公司 在柔性基材上制备强粘附性(压花)膜的方法
WO2020152021A1 (en) * 2019-01-21 2020-07-30 Basf Se Security element
WO2020156858A1 (en) * 2019-01-29 2020-08-06 Basf Se Security element
US11751337B2 (en) 2019-04-26 2023-09-05 Honda Motor Co., Ltd. Wireless power of in-mold electronics and the application within a vehicle
GB2586450A (en) * 2019-08-12 2021-02-24 Montauniversitaet Leoben Ink Composition, kit, method of manufacturing a deformable conductor utilizing the ink composition, deformable conductor and electronic device comprising the
EP3842253B1 (en) 2019-12-23 2024-03-20 HID Global CID SAS Uv curable and heat sealable ink
US20230312944A1 (en) 2020-08-21 2023-10-05 Basf Se Uv-curable coatings having high refractive index
WO2023072740A1 (en) 2021-10-26 2023-05-04 Basf Se A method for producing interference elements
EP4234641A1 (en) 2022-02-25 2023-08-30 Basf Se Compositions, comprising modified titanium dioxide nanoparticles and uses thereof
WO2024012962A1 (en) 2022-07-11 2024-01-18 Basf Se Uv-curable coatings having high refractive index

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070281140A1 (en) * 2006-05-31 2007-12-06 Cabot Corporation Colored reflective features and inks and processes for making them
US20070281136A1 (en) * 2006-05-31 2007-12-06 Cabot Corporation Ink jet printed reflective features and processes and inks for making them
WO2010069823A1 (en) * 2008-12-19 2010-06-24 Basf Se Thin aluminum flakes
US20120156451A1 (en) * 2010-12-21 2012-06-21 Seiko Epson Corporation Ink composition and printed article
CN102639651A (zh) * 2009-11-27 2012-08-15 巴斯夫欧洲公司 用于加密元件和全息图的涂料组合物
CN102687299A (zh) * 2009-12-23 2012-09-19 默克专利有限公司 用于制备有机电子（oe）器件的组合物
CN103168022A (zh) * 2010-08-20 2013-06-19 巴斯夫欧洲公司 制备丙炔酸或其衍生物的方法
WO2013090983A1 (en) * 2011-12-22 2013-06-27 Innovia Security Pty Ltd Optical security device with nanoparticle ink
WO2014113425A1 (en) * 2013-01-17 2014-07-24 Sun Chemical Corporation Ec primer coating for paper and paperboard
CN104053733A (zh) * 2012-01-27 2014-09-17 凸版资讯股份有限公司 银油墨组合物
WO2014187750A1 (en) * 2013-05-21 2014-11-27 Basf Se Security elements and method for their manufacture

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070281140A1 (en) * 2006-05-31 2007-12-06 Cabot Corporation Colored reflective features and inks and processes for making them
US20070281136A1 (en) * 2006-05-31 2007-12-06 Cabot Corporation Ink jet printed reflective features and processes and inks for making them
WO2010069823A1 (en) * 2008-12-19 2010-06-24 Basf Se Thin aluminum flakes
CN102639651A (zh) * 2009-11-27 2012-08-15 巴斯夫欧洲公司 用于加密元件和全息图的涂料组合物
CN102687299A (zh) * 2009-12-23 2012-09-19 默克专利有限公司 用于制备有机电子（oe）器件的组合物
CN103168022A (zh) * 2010-08-20 2013-06-19 巴斯夫欧洲公司 制备丙炔酸或其衍生物的方法
US20120156451A1 (en) * 2010-12-21 2012-06-21 Seiko Epson Corporation Ink composition and printed article
WO2013090983A1 (en) * 2011-12-22 2013-06-27 Innovia Security Pty Ltd Optical security device with nanoparticle ink
CN104053733A (zh) * 2012-01-27 2014-09-17 凸版资讯股份有限公司 银油墨组合物
WO2014113425A1 (en) * 2013-01-17 2014-07-24 Sun Chemical Corporation Ec primer coating for paper and paperboard
WO2014187750A1 (en) * 2013-05-21 2014-11-27 Basf Se Security elements and method for their manufacture

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112912191A (zh) * 2018-10-25 2021-06-04 巴斯夫欧洲公司 包含银纳米小片的组合物
CN112912191B (zh) * 2018-10-25 2023-11-21 巴斯夫欧洲公司 包含银纳米小片的组合物

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