CN102947102A

CN102947102A - 用于将包含细菌视紫红质的制剂施加到基质上的方法和通过所述方法制成的产品

Info

Publication number: CN102947102A
Application number: CN2011800301821A
Authority: CN
Inventors: 乌尔里克·里特; 马尔库什·朗热; 塞缪尔·申德勒
Original assignee: Unica Technology AG
Current assignee: Roebert Hamp; Wilburg Image Co.,Ltd.
Priority date: 2010-06-18
Filing date: 2011-06-17
Publication date: 2013-02-27
Anticipated expiration: 2031-06-17
Also published as: EP2582528B1; WO2011157838A1; EP2582528A1; US20130052374A1; JP5893010B2; EA201291284A1; EA023130B1; US8986787B2; JP2013540046A; CN102947102B

Abstract

本发明涉及一种用于在基质上以变色活性的图案的形式产生基于包含细菌视紫红质变色色素的制剂的局部覆层的方法，以及在使用这样的方法的情况下所制造的覆层和具有这样的覆层的物品。在此，所述方法包括下述步骤：a）以图案的形式用包含细菌视紫红质变色色素的制剂印刷基质；b）部分干燥已印刷的所述基质；c）必要时重复步骤a）和/或b）；d）将已印刷的和部分干燥的所述基质砑光；e）完全干燥所述覆层。

Description

用于将包含细菌视紫红质的制剂施加到基质上的方法和通过所述方法制成的产品

技术领域

本发明涉及一种用于将包含细菌视紫红质的制剂更好地施加到基质上的方法，以及在使用该方法的情况下所制造的如尤其是安全性特征和产品记号的产品。

背景技术

众所周知的是来自能够从极端嗜盐古生菌得到的膜蛋白细菌视紫红质（BR）中的光致的变色以及整个系列的专利的对象，例如在文献中和在所述文献中引用的背景文献中所描述的：EP-A-0 406 850；EP-A-0 487 099；EP-A-0 655 162；EP-A-0 532 029；EP-A-1 171 309；EP-A-1 459 301。

然而，BR仅以膜结合的形式显示出所述变色，结合BR提到的是紫膜（PM）。现在，在PM结合的BR中，在适合的配制时示出从（在黑暗中或在借助于蓝光重置后的）紫色到（用白光或绿光曝光后的）芥末黄色的可光致的变色。所述变色是不可重复的，并且能够用于防止所有类型的伪造。PM能够是野生型，能够从突变体（一次或多次）得到，或能够是以其他方式改变的PM。

PM以细胞膜碎片或颗粒的形式存在。细胞膜碎片是几微米的长和宽和5纳米厚的平面件。只有完整的PM能够显示出所希望的变色。整个系列的物质，尤其是低分子量的醇、酯、酮和表面活性剂能够破坏PM的结构。因此不再能够观察到变色。

替选的方法例如在公开文献“用于制造生物相容的混合材料的方法”，WO-A-2008/092628中说明，借助于所述方法还实现保护防止这样的破坏变色的物质。所述方法以“单胞菌玻璃（Rhodoglass）”的名称进行申请。

PM的光致的变色是不可仿制的。所述变色能够用于保护任意的对象防止伪造。此外，在PM的平面的涂覆物中能够写入和读取光学数据（“ODS”=“光学数据存储器”）。根据应用，PM数据存储器需要具有不同的光密度或厚度的层。

经由印刷过程能涂覆适合的PM配制品。作为可印刷的配制品的涂覆提供的优点是，能够轻易地集成到用于如折叠盒、纸币、身份证明文件或通过印刷装饰的或才制成的其他对象的应用的现有的产品线中。

此外，光学转变的颜色，从紫色到芥末黄的变色在特定的应用中具有“干扰效果”。所述色彩可能不符合客户方面的预先规定。在这种情况下，局部印刷的图案是有利的。

然而，PM的至今为止可印刷的配制品具有一系列缺点：

-在与现有技术中相符的印刷应用中，能够预期通过通常的、对于本领域技术人员已知的印刷厂化学制剂而造成的PM配制品的负面的直至不可逆的影响。

-在基于印刷的解决方案中，PM具有在印刷图中的不均匀的分布，这形成局部有斑点的、模糊的印象。

-在基于印刷的解决方案中，尤其在通过丝网印刷的涂覆中，印刷的表面不是均匀的和光滑的，而是织构和结构化为不规则的。这造成不稳定的色彩分布。借助放大能够轻易地看到丝网结构，加强了“有斑点的印象”。丝网结构（“鸡蛋包装盒构型”）与PM的不均匀的分布相结合，在颜色内部加强了“有斑点的印象”—由此造成附加的负面的光学特性。此外，在丝网印刷时存在丝网阻塞的风险。

-不补偿在基质（未覆层的例如是防伪纸的多个基质）中的“不平坦”。所述不平坦更进一步加强印刷图的“不稳定的”印象。

-由于“结合丝网结构的材料的不平坦”的—不同的“高度廓型”对于激光应用是不利的。简化的激光应用在以均匀的或已知的方式结构化的表面中才给出。

-丝网印刷的其他缺点是：

ο在圆网印刷时的高的丝网成本；

ο可达到的层厚取决于丝网，并且比较厚；

ο厚的层造成印刷的PM配制品的干燥问题；

ο多个层“相继地”（一列式的）几乎是不可能的。在市场中不存在用于所述目的的机器。丝网印刷几乎只用作“特殊颜色”的形式；

ο在工业中主要是单张纸应用（几乎没有卷筒纸应用）；

然而，在输出量、印刷图中的连续性以及此外对于具有其他印刷效果的组合的安全解决方案方面，圆网印刷是有利的。

在浇注过程中，具有理想的PM分布的均匀的表面是可能的。然而，在此的缺点是，只能够实现在整个平面上的应用。在浇注过程中，图案的部分的“印刷”是不可能的。

被浇注的层具有的优点是，在层中的PM碎片几乎不织构地、近似随机地分布。对于包括数据的读与写的应用，PM的这种随机的分布是有利的（“ODS应用”）。

此外，被浇注的层具有非常光滑的表面。这得到非常统一的“稳定的”色彩印象。

然而，非常光滑的表面通常显示出光泽。所述表面光泽能够严重地损害图案的可见性或可识别性，或使得图案的可见性或可识别性变得不可能。

发明内容

此外相应地，本发明基于的目的是提供一种用于在尽可能同时改进对变色功能的保护免受有害的环境影响的情况下，从具有变色功能的可印刷的或可转印的PM配制品中产生具有光滑的或以任意的和可重复结构化的表面的一层或多层的印刷图案。变得光滑的或以任意的和可重复结构化的表面通过在此提出的方法压缩，以所希望的方式影响表面光泽：光滑的表面具有限定的光泽/掠射角（Glanz/Glanzwinkel），适合地结构化的表面得到如其对于本领域技术人员而言以术语“双凸透镜结构”已知的特性。以适合的并且可重复的方式结构化的表面也有助于改进在多层构造中的中间层附着。

所述目的的解决方案通过用于在基质上以变色活性的图案的形式产生基于包含细菌视紫红质变色色素的制剂的局部覆层的方法，所述方法包括至少下面的步骤，一般以给出的顺序：

a）以图案的形式用所述包含细菌视紫红质变色色素的制剂印刷所述基质；

b）部分干燥所印刷的基质；

c）必要时，重复步骤a）和/或b）；

d）将印刷的且部分干燥的基质砑光；

e）完全干燥所述覆层。

在此，步骤c）是可选的，并且当例如要产生具有变色色素的多个重叠放置的层时，能够多次实施。因此在此可能的是，总是实施步骤b）或者在不进行特定的部分干燥的情况下，仅简单地多次实施步骤a）。替选地或附加地可能的是，在步骤a）中涂覆层之后，以多级的方式，也就是说多次实施部分干燥的步骤（b）。

“印刷”或“已印刷”意味着不同种类的印刷工艺，如其对于本领域技术人员而言已知的。优选的是凸版印刷，尤其是柔版印刷、胶版印刷和凹版印刷，其中，根据应用，相比胶版印刷，凹版印刷由于其溶剂基可能是不优选的。然而，替选地，也能够使用丝网印刷。

在步骤d）中产生的、以可预见的并且可重复的方式结构化的表面例如能够在特定的、可预见的角度下抑制光泽。

第一优选的实施形式的特征在于，细菌视紫红质变色色素为能够光学转变的色素。

在此，尤其优选是一种必要时包裹的变色色素，如其在作为CH 701000 A1公开的专利申请CH 00684/09中，以及在作为WO 2010/124908A1公开的PCT/EP 2010/053673中说明的。所述专利申请的相关于色素的内容明确地包含在这些文献的公开内容中。

换言之，在此优选是一种基于具有小于50μm、优选小于10μm的直径的、具有包裹层的、能光学转变的包含细菌视紫红质的微囊的色素，所述包裹层在同时保留功能的情况下保护细菌视紫红质免受有害的环境影响。在此，在存在含水聚合物的情况下，细菌视紫红质优选以PM/BR贴剂的形式嵌入pH值在6-9的范围内的含水介质中，并且所述内部的囊设有对于在可见范围内的光而言基本上可完全穿透的外壳，所述外壳由聚合物和/或长链的饱和烃和/或长链的饱和脂肪酸构成，优选由具有在45℃-65℃的范围内的凝固点的石蜡和/或具有70℃-90℃的熔化温度范围的巴西棕榈蜡构成。

在此，包裹层不仅保护免受有机的溶剂和表面活性剂的影响，而且也在一定程度上免受周围环境的pH值的影响。换言之，在微囊中存在有限定的pH值，所述限定的PH值基本上不受微囊的周围环境的pH值的影响。因此能够确保，与周围环境的pH值无关，微囊以及包含在其中的细菌视紫红质/紫膜体系具有所希望的光学特性。微囊也能够称为色素或颜料。

这样的变色色素优选能够以如下说明的方法制造，即，在第一步骤中，在存在含水的聚合物的情况下，使细菌视紫红质以细菌视紫红质/紫膜贴剂的形式悬浮在PH值在6-9的范围内的含水介质中，并且对所述悬浮液进行喷雾干燥使其成为粉末，或者在脂族溶剂中以低的蒸汽压和随后的溶剂脱除（例如脱水）来干燥使其成为粉末。在所述第一步骤中，在一定程度上产生前体囊，在所述前体囊中将细菌视紫红质/紫膜体系确定在对于其光学活性适合的pH范围内。但是，所述前体囊还典型地不具有足够稳定的外皮，所述外皮能够一如既往地溶解于水中。但是，前体囊也称为转变粉末，因为所述粉末已经具有细菌视紫红质的稳定的光学特性，但所述前体囊能够被干燥并且在长时间内稳定地存放。

相应地，在第二步骤中，这样得到的粉末优选设有对于在可见范围内的光而言基本上可完全穿透的外壳，所述外壳由聚合物（或其前体，优选在过程中的弥散体中的聚合物或前体）和/或长链的饱和的（优选未分支的）烃和/或长链的饱和的（优选未分支的）脂肪酸（包括脂肪酸衍生物）构成。与长链的饱和的烃或脂肪酸相关联地，在此，当（在混合物中平均地）存在至少15，优选18，尤其优选至少25个碳原子时，称为长链的。作为长链的饱和的烃，例如还可以考虑混合物例如优选具有在45℃-65℃的范围内的凝固点的石蜡；并且作为长链的饱和的脂肪酸，例如还可以考虑例如C30至C34醇（其同样是脂肪族的且未分支的）与脂肪族的未分支的C20至C30酸的酯，例如是巴西棕榈蜡（蜡酸蜂花酯、巴西棕榈酸、蜡酸和烃的混合物），其优选具有70℃-90℃的熔化温度范围。相应的微囊的特征优选在于，在囊中的细菌视紫红质存在于pH为8-8.5的范围内，并且基本上完全不受存在于外壳外的pH值影响。

微囊的特征还优选在于，在囊中的细菌视紫红质存在于缓冲体系中，优选选自下面的组：磷酸盐缓冲液、三羟甲基氨基甲烷盐酸盐（TRIS/HCI）、氨缓冲液、碳酸/碳酸氢盐体系、双甘氨肽、N-二（羟乙基）甘氨酸、HEPPS、HEPES、HEPBS、TAPS、AMPD或这些体系的组合，优选具有小于0.03M的浓度，尤其优选具有小于0.02M的浓度。

此外能够根据另一优选的实施形式，微囊的特征在于，在存在保湿剂的情况下，细菌视紫红质存在于囊中，其中保湿剂优选为由钾盐、优选碳酸钾与糖或基于糖醇的保湿剂所构成的混合物，尤其优选为由碳酸钾与木糖醇和/或山梨醇构成的，特别尤其优选具有1:2-2:1的比例的混合物。

根据又一优选实施形式，微囊的特征还在于，在含水聚合物中以至少20重量百分比的份额存在的、具有细菌视紫红质/紫膜贴剂的形式的细菌视紫红质，其中，含水聚合物优选为选自下述组的体系：明胶、聚乙二醇、丙烯酸/丙烯酸钠共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚糖、阿拉伯树胶、纤维素衍生物、糖原、淀粉、糖醇、壳多糖衍生物、黄原胶、果胶、瓜尔胶、刺槐豆胶、角叉菜胶、高吸水性树脂、沸石和这样的含水聚合物的组合或混合物。在此，外壳的聚合物能够选自：聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙烯缩丁醛、改性淀粉、改性纤维素、或上述物质的共聚物、混合物和/或横向交联或可交联的形式。

微囊能够包括一个或多个包裹层。围绕粉末颗粒的多层包裹的厚度应在平均微粒直径的0.5%-3%的范围内，优选在平均微粒直径的1%的范围内。

所提出的方法的又一优选的实施形式的特征在于，所述覆层具有在0.03微米-300微米的范围内的厚度，其中，总粉末微粒（微囊）在此优选不应大于10μm。

在基质上能够施加有多个层，其中多个层的整个结构优选具有在0.06微米-500微米的范围内的总的层厚。

在步骤a）中优选以凸版印刷法（尤其是柔版印刷法）、平版印刷法、凹版印刷法或丝网印刷法进行涂覆，或者以使用基于喷墨的、基于分配器的、基于调色剂的、或基于转印技术的方法来涂覆，其中基质优选为基于纤维素的和/或基于塑料的基质，尤其为纸基质、纸板基质或膜基质或基于塑料的载体，优选基于聚碳酸酯、PVC、PET、ABS、PE，以及上述基质和载体的混合形式。

与本发明相符地，覆层优选在步骤b）之后不再是粘的，也就是说，所述覆层基本上不具有所谓的粘着性。粘着性理解为在轻微的挤压力下和在短的接触时间后，形成可测量强度的、与基质的连接的特性。

用于测量粘着性的方法：涉及每单元边界面的能量能够用作为术语粘着性的测量参数，其中所述能量需要用于将连接分离，其中借助于小的压紧压力并且在短的接触时间（例如1s）内实现连接的建立。所述分离能量能够在限定如压紧力、接触时间、分离速度和温度的最重要的作用参数的变量的情况下测量。

待检查的层以限定的厚度施加到支承板上，并且借助于电子调节的马达与由金属或其他材料所构成的圆柱形测试压头接触，其中，压紧力和接触时间是可调整的。在接触阶段结束时，使马达逆转，并且借助于同样可调节的移除速度分离在测试压头和样品之间的连接。借助于例如与压头刚性地连接的压电式力传感器，能够检测在整个测量过程期间的力的时间分布曲线。测试压头和样品能够放置在温度控制室中，所述温度控制室能够实现在更大的温度范围内的测量。通过力-时间曲线的积分，将粘接的分离能量计算作为粘着性的量度。

更具体地，这意味着，覆层优选具有<10J/m的，尤其小于5J/m的粘性或粘着性值（分离能量），所述粘性或粘着性值在室温下用标准化的不锈钢压头（stable micro systems公司的测量仪TA XT plus）测量。

此外优选的是，在步骤b）之后所述覆层还软并且可压缩。这具体意味着，覆层优选具有小于50N/mm²，优选小于25N/mm²的可压性，其确定为微硬度（根据DIN EN ISO 14577借助于Fischer公司的fischerscope测量仪以25.6mN的最大力所测量）。

优选借助于运动的热空气作用、UV作用、IR作用、电子束作用，尤其优选在排除氧气的情况下在自由基固化的UV覆层中进行干燥。

在执行步骤a）之前，在步骤c）和d）之间，或在步骤d）之后，能够施加不具有细菌视紫红质变色色素的其他功能层，其中在此优选为保护层、光吸收层、光反射层、覆盖层、向回反射层或用其他染料着色的层。

原则上，图案能够为符号、字母、图样、光栅图形或上述元素的组合。

用于所述步骤d）的、紧靠在所述基质的两侧上且将所述基质在其间挤压的辊优选至少在朝向所述覆层的侧上具有抛光的表面，以用于产生所述覆层的光滑表面，或者具有织构的表面以用于产生所述覆层的结构化的表面，或带有抛光的表面部段与织构的表面部段的组合。

所提出的方法的又一优选的实施形式的特征在于，用于所述步骤d）的、紧靠在所述基质的两侧上并且将所述基质在其间挤压的辊具有硬的表面、具有软的表面、或者在一个基质侧上具有硬的表面且在另一基质侧上具有软的表面，其中，硬的辊优选为钢辊、铬辊、或石英辊，并且软的辊优选为塑料覆层的辊、纸覆层的辊或橡胶布辊，氯丁橡胶辊或合成橡胶覆层的辊。

在此，砑光参数典型地如下选择：硬的（铬滚筒或石英滚筒）或软的（对应于具有硅酮或氯丁橡胶或相应的弹性材料的橡胶布辊的砑光辊）。为了得到非常光滑的表面，硬的辊是优选的，为了得到提高的层间附着力更优选软的辊。砑光机的辊隙和滚动压力从相应的PM配制品的所选择的粘合剂体系中得到。具有低收缩率的粘合剂（例如阳离子引发的或自由基引发的固化环氧丙烯酸酯）需要相当大的辊间隙和相对小的滚动压力，更强的收缩的粘合剂（例如可用水稀释的、丙烯酸类粘合剂或自由基引发的纯丙烯酸酯）在高的滚动压力下需要相当窄的辊间隙。

在所述步骤d）之前，经覆层的基质经历使变色色素定向和/或织构的步骤。

优选地，包含细菌视紫红质变色色素的制剂为基于可用水稀释的、丙烯酸类粘合剂体系的制剂，和/或基于可UV固化的粘合剂的制剂、尤其基于可阳离子UV固化的粘合剂的制剂。

总的来说，制剂优选具有在0.05Pa s至100Pa s的范围内的粘度。所说明的粘度值基于20℃的温度。优选地，为相应的使用的印刷法调整粘度，优选对于柔版印刷在0.05Pa s-0.5Pa s的范围内，对于胶印（平版印刷）在40Pa s-100Pa s范围内，对于凹版印刷在0.05Pa s-0.2Pa s的范围内，以及对于丝网印刷在0.5Pa s-2Pa s的范围内、优选在1Pa s的范围内。

此外，制剂优选具有小于40mN/m的表面张力。

总的来说，变色色素优选以在制剂中的1-67重量百分比的范围内的、尤其优选在15-32的重量百分比的范围内的重量比例存在。

此外，本发明涉及一种带有根据上述方法以图案的形式所制造的一个覆层或多个覆层的基质。

此外，本发明涉及这样的基质或根据上述的方法之一所制造的覆层作为在如下产品中的基于纸和/或基于膜的装饰的和/或安全相关的元件的应用，其中所述产品例如尤其是：护照/证件；ID卡；基于全息摄影的/相关于全息摄影的产品；“薄膜”范围中的产品；如尤其优选为签证贴纸、产品标签和商标保护标签的基于标签的产品；层压箔/膜和转印箔/膜；包装箔/膜；有价单证，如印花/印花税票、股票、票据、邮票、封印、卡片、表格和预先印刷品以及这些类元件的组合。

这样的基质以及覆层能够用作光学的、非光学的或电子的数据存储器，如尤其优选CD、DVD、基于聚合物或分子的存储器和显示器。

在从属权利要求中给出其他实施形式。

因此，具有变色功能的可印刷的或可转印的PM配制品（例如在作为CH 701 000 A1公开的CH 00684/09以及作为WO 2010/124908A1公开的PCT/EP 2010/053673的瑞士专利申请中所描述的）通常在一种快速表面干燥的固化粘合剂，优选可UV固化的粘合剂，尤其优选阳离子引发的UV固化的粘合剂或在排除氧气时自由基引发的UV固化的粘合剂中提供。

粘合剂体系以通常的、本领域技术人员已知的方式构造。

下面的列举只能够以范例的方式给出示例，因为在实际的应用情况下，常常需要微调（流变性、表面张力，等等），以便使加工特性与相应的实际机器和基质的要求匹配。

可用水稀释的、丙烯酸类粘合剂体系的示例：

这样的体系典型地由成膜剂、分散剂/表面活性剂、流变性添加剂（可选）和原本的色素所构造。

成膜剂：快速干燥的丙烯酸酯分散液，例如Acronal LR 8820（BASF公司）或Joncryl 354（Johnson Polymer公司）或相关的型号。

分散剂/表面活性剂：根据使用目的和印刷法来选择，例如Dynwet800（Byk公司）、Disperbyk 168（Byk公司）、Disperbyk 182（Byk公司）、Zonyl FSN（DuPont公司）、BRIJ型号（Merck公司）、Dispers 650（Tego公司）或Dispers 755W（Tego公司）

流变性添加剂：Aerosil型号（Degussa-Hüls公司）、Cab-O-sil型号（Cabot公司）

颜料：如在专利申请CH 00648/09中以及PCT/EP 2010/053673中所描述的μ粉末，用于引起所希望的装饰的效果的其他中性的色素（例如酞菁PB 15:2）

可UV固化的粘合剂的示例：

这样的体系典型地由成膜剂、活性稀释剂、自由基发酵剂、表面活性剂、流变性添加剂（可选）和颜料色素所构造。

成膜剂：从可UV交联的成膜剂（丙烯酸酯聚合物、聚氨酯和环氧树脂）的非常多的可设想的方案中范例地选择：HEMA-TMDI、不同制造商或其他双酚A衍生物

活性稀释剂：范例地并且非完全地：HDDA、DPGDA、TPGDA

自由基发酵剂：被证实为有效的是2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮与（例如Darocur 1173（Ciba公司））与二苯甲酮（不同制造商）和酰基氧化膦光引发剂（例如Lucirin TPO（BASF公司））的组合

表面活性剂：Dynwet型号（Byk公司）、Zonyl型号（DuPont公司）、BRIJ型号（Merck公司）、Surfynol型号（AirProducts公司）

可阳离子UV固化的粘合剂的示例：

这样的体系典型地由成膜剂、发酵剂组合、表面活性剂、流变性添加剂（可选）和颜料色素构造。

成膜剂：双乙烯基醚单体或环脂族环氧化物与如HEMA-TMDI或其他双酚A衍生物的反应性丙烯酸酯的组合

发酵剂组合：本领域技术人员已知的是阳离子发酵剂与自由基作用发酵剂的组合。阳离子发酵剂的选择是非常受限的，并且取决于个别情况（基质、机器、所使用的辐射器）。阳离子发酵剂属于下面三个材料类别中的一个：二芳基碘鎓盐、三芳基硫盐或二茂铁盐，其中在当前的应用中较少优选二茂铁盐。

颜料：如在专利申请CH 00684/09中以及PCT/EP 2010/053673中所描述的μ粉末，用于引起所希望的装饰的效果的其他中性的色素（例如酞菁PB 15:2）

已制成的PM配制品在室温下和在30l/s的剪切率下位于大约1Pa s的粘度范围内（为丝网印刷而设置）。已制成的PM配制品的表面张力小于40mN/m，优选小于35mN/m。

可印刷的或可转印的PM配制品包含具有—应用特定—在1%和67%之间的，优选在15%和32%之间的不同浓度的PM。

如本领域技术人员已知的并且在图形化学中通常的，层的阻光度通过适合的添加剂在半透明和完全不透明之间调整。

PM配制品在印刷过程中、优选在具有大于10μm的尺寸等级的层厚的印刷过程中，例如凸版印刷（优选柔版印刷）方法，然而也基于平版印刷、基于凹版印刷、基于丝网印刷的印刷法中以及例如基于喷墨、基于分配器、基于调色剂的、或基于可转印技术的其他施加技术和热熔方法，以带有任意图案的形式施加到膜基质或纸基质上。然后，在第一步骤中，已印刷的PM配制品经受部分干燥或部分固化，以至于表面不再是粘的。

这能够在传统的基于溶剂或基于水的PM配制品中通过运动的热空气或足够短的IR干燥发生。在阳离子引发的可UV固化的PM配制品中，部分固化通过用足够小的UV剂量率照射来达到，所述UV剂量率还不足以导致层的完全的穿透固化（所述过程在阳离子固化时不应被中断，因为暗固化在一段时间后造成完全的穿透固化，停止时间相应地能够是重要的）。在自由基引发的可UV固化的PM配制品中，表面干燥的部分固化通过在排除氧气的情况下用足够小的UV剂量率照射来达到。此外，电子束固化也是可能的。在电子束固化时，首先以仅造成表面固化但不造成完全的穿透固化的剂量率来进行类似地固化。在缺氧的情况下的自由基引发的UV固化或阳离子引发的UV固化以及电子束固化对于本领域技术人员而言是已知的。

为了抑制表面黏度，也能够有意义或必要的是，冷却经覆层的基质。

对于过程监控建议的是，在过程的所述位置上监控脱落角或粘着性。因为，部分固化的/部分干燥的表面的加工性能取决于所使用的机器类型、尤其取决于接触层的转向辊的防粘覆层类型，在此能够不给出绝对值。手指压力测试对于第一评定而言是足够的：在接触并且再次脱离表面的情况下，所述表面摸起来不再能察觉出明显的粘。基于上述用于确定粘性的研究方案，优选将所述粘性设置在<10J/m的范围内，尤其在小于5J/m的范围内，并且相关于上述可压性，所述可压性优选设置成小于50N/mm²，优选小于25N/mm²。

PM配制品——在使用可用水稀释的、丙烯酸类粘合剂的情况下——必要时通过运动的热空气来辅助—优选在几秒内在表面上变干。在自由基UV固化的配制品的情况下，所述固化在每种实际的情况下是足够迅速的，只要用于排除空气中的氧的措施以适合的、本领域技术人员已知的方式和方法进行。在阳离子UV固化的配制品的情况下，表面的固化在每种情况下是迅速的，使得过程能够迅速地进行。

在多层结构中，可能需要一个或多个中间固化步骤。

将基于PM配制品的图案在至少一个层中根据其质子可用性和/或pH值根据应用施加到基质的直到24层上。在这种情况下，各个层厚根据相应的印刷法在0.03微米和256微米之间变化。

在包含PM配制品的层之间能够以平面的方式或者也能够以仅部分平面的方式以及结构化的方式加入（具有相同的或不同的色基的）其他不基于PM的分离层或功能层；此外，所述分离层或功能层也能够设置在包含PM配制品的层上或包含PM配制品的层下，并且能够具有保护的、阻塞的、吸收的、反射的或向回反射的或覆盖的特性。

在一些应用中，在包含PM配制品的层上或在包含PM配制品的层下要求透明的、半透明的和/或发色的特性，所述特性能够在其阻光度方面变化。根据应用和产品，层能够以另外的方式着色或掺杂。

同样可能并且必要时优选的是，在接下来说明的砑光步骤之前，或者但是也在砑光前施加多个层时，在一个或多个部分干燥步骤之前或之后，进行用于包含在所施加的制剂中的PM色素的织构步骤和/或定位步骤。这样的织构步骤或定位步骤例如能够在于：将已印刷的且部分干燥的幅面或片以曲折的形式围绕辊引导，这造成，此外随机地定位在层中的PM碎片基本上平行于基质表面定向，这对于光学特性还产生有利的影响。例如可能的是，将水平进给的幅面围绕辊向上引导，然后围绕转向辊竖直向下，围绕另一转向辊再次竖直向上并且继续，然后在例如2-4次向上引导和2-4次向下引导后，再次转向到水平方向。

作为通常的倒数第二的方法步骤，将已印刷的且用部分固化的PM配制品一层或多层地装饰的但是依旧软的基质砑光，也就是说，通过光滑的或设有适当地选择的表面的辊来承受高的挤压力，以至于将PM配制品的已印刷的层压缩，并且图案的表面采用砑光辊的表面的结构（光滑或有沟槽）。

根据所希望的应用，砑光机的辊能够是硬的（铬滚筒或石英滚筒）或软的（对应于具有硅酮或氯丁橡胶或相应的弹性材料的橡胶布辊的砑光辊）。为了得到高度光滑的表面，优选硬的辊；为了得到提高的层间附着力，优选很软的辊。

砑光机的辊隙和滚动压力从相应的PM配制品的所选择的粘合剂体系中得出。具有低收缩率的粘合剂（例如阳离子的或自由基的环氧丙烯酸酯）要求很大的辊间隙和相对小的滚动压力，更强的收缩的粘合剂（例如用水可稀释的、丙烯酸类粘合剂或自由基引发的纯丙烯酸酯）在高的滚动压力下需要很窄的辊间隙。优选的是在30N/mm-300N/mm的范围内的，尤其是100N/mm-180N/mm的范围内或120N/mm-150N/mm的范围内的滚动压力。

最后，典型地紧接着表面的通过砑光的结构化进行在基于溶剂的或含水的PM配制品的情况下完全的穿透干燥，或者进行在可UV固化的或可电子束固化的配制品的情况下的完全的穿透固化。

根据上述方法，膜基质或纸基质能够通过制定的印刷法用具有变色功能的PM配制品的任意图案来装饰，并且在接下来的砑光步骤中，将已印刷的变色的图案的表面抛光或者使其设有抑制光泽的、衍射层。

通过砑光步骤压缩的PM配制品以更强的程度提供防有害的周围环境影响的保护。

所述方法的应用领域是在如下产品中的基于纸和/或基于膜的装饰的和/或安全相关的元件，其中所述产品例如尤其是：护照/证件；ID卡；基于全息摄影的/相关于全息摄影的产品；“薄膜”范围中的产品；基于标签的产品（如签证贴纸、产品标签和商标保护标签）；层压箔/膜和转印箔/膜；包装箔/膜；有价单证，如印花/印花税票、股票、票据、邮票、封印、卡片、表格和预先印刷品等等的。在基于塑料的载体上，如聚碳酸酯、PVC、PET、ABS、PE等等上以及由上述物质组成的混合形式上的应用。

另外的应用领域在光学的、非光学的或电子的数据存储器的范围内，如CD、DVD、基于聚合物的或分子的存储器和显示器。

在安全、医学、制药、生物、化学、奢侈品和消费品、图像处理/和加工、电子系统、光学系统等等的领域中的应用。

概括来说，在此也提出一种新的方法，借助于所述方法施加并且在质量上改进PM配制品的已印刷的层。

这具有的目的在于，将借助PM配制品的印刷范围优化为，使得所述范围能够在用于不同种类和应用的光学数据存储器和/或补充的安全元件的范围内应用。

在这种情况下，PM配制品中的层的施加的基础是印刷法，例如凸版印刷（优选柔版印刷），但是还有基于平版印刷、基于凹版印刷、以及丝网印刷的印刷法以及例如基于喷墨、基于分配器、基于调色剂的、或基于可转印技术的其他施加技术以及热熔法。

理想情况下，所述施加为平面的，但是也能够在部分平面上以基于图像的图案和变化的设计和/或文字区域的形式实现。

粘合剂是“传统的”，也就是说，基于溶剂或基于水的或者但是也是可UV固化的或可电子束固化的。

当PM配制品构成的层可自由基固化时，所述固化优选在氧气最小化的周围环境中，例如在氮气环境、氩气环境和/或CO2环境中进行。

将包含PM配制品的层在施加后立即（也就是说，“一列式的”，在不具有过程中断的情况下）进行固化/干燥，在这种情况下也能够是预备的部分干燥或部分固化（取决于粘合剂的干燥或固化）。固化/干燥的程度能够在层与层之间变化。

所述方法的主要观点是，在第一次固化/干燥后紧接着借助于一个或多个硬的或软的滚子、辊或滚筒（砑光步骤）来一次或多次压缩单个的层或一些层或所有的层。在这种情况下，包含PM配制品的层和/或功能层或分离层既能够设有光滑部和/或设有结构部（纳米结构或微米结构）例如用于改进相互附着或者也用于抑制光泽或用于其他的、装饰效果。所述结构部在表面上或在部分表面上定向、不定向和/或具有在水平的或竖直的角度方面的变化。

相应的层的固化或穿透固化受应用限制地，根据任意位置或者在整体上借助于一个或多个固化/或干燥步骤来进行。所述干燥根据粘合剂（见上面）实现，并且必要时所述干燥也能够彼此单独地/分离地以组合的方式应用以及在多个彼此分离的涂覆步骤中应用。

在多个应用中，除了上述的干燥方法，冷却系统对于稳定质量/优化质量而言也是有意义的或必要的。

PM配制品的涂覆既能够在独立运行的机器、专用机器上和/或也能够在现有仪器（例如涂覆机和/或印刷机）中以及作为滑入模式进行。

附图说明

唯一的附图示出根据一个优选的实施例的用于执行根据本发明的方法的装置的示意图。

具体实施方式

下面说明本发明的优选的实施形式，其仅用于阐述，并且解释为不受限的。

示例1：通过丝网印刷施加

在此，示例地列举在排除氧气的情况下的，自由基的可UV固化的PM配制品（GWT：重量百分比）：

成膜剂： HEMA-TMDI 77.20GWT

活性稀释剂： TPGDA 8.90GWT

自由基发酵剂：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮 1.75GWT

二苯甲酮 0.45GWT

酰基氧化膦光引发剂 0.10GWT

表面活性剂：乙氧基化的非离子含氟表面活性剂0.05GWT

流变性添加剂：热原硅酸 0.10GWT

颜料：溶剂红118 0.05GWT

μ-粉末：根据CH 00684/09和 11.40GWT

PCT/EP 2010/053673

在使用所述制剂的情况下，以丝网印刷法将图案施加到具有6微米-12微米的厚度的纸基质上。

紧接着，所述覆层在十分之几秒的时间段内承受UV辐射，并且然后在100Nm的滚动压力下在室温下将基质在两个经抛光的钢滚子之间砑光。

紧接着，使经砑光的覆层在0.5秒至几秒内再次经受UV辐射，并且将其干燥和固化。

所产生的图案覆层相对于机械负荷是极其耐抗的并且良好地附着在基质上。所述图案覆层可靠地示出光致变色特性，并且具有均匀的色彩印象和均匀的光泽。

根据相同的方法，在第二试验中施加多层结构，其中，根据每种印刷法在使用UV辐射的情况下进行中间干燥。在不同的层中，使用不同种类的变色色素粉末，以便得到相关于层的色彩效果。

示例2：通过柔版印刷施加

对于柔版印刷使用下面的PM配制品：

成膜剂： HEMA-TMDI 77.20GWT

活性稀释剂： TPGDA 8.90GWT

自由基发酵剂：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮 1.75GWT

二苯甲酮 0.45GWT

酰基氧化膦光引发剂 0.10GWT

表面活性剂：乙氧基化的非离子含氟表面活性剂0.10GWT

流变性添加剂：热原硅酸 0.05GWT

颜料：溶剂红118 0.05GWT

μ-粉末：根据CH 00684/09以及 11.40GWT

PCT/EP 2010/053673

由此导致比用于根据示例1的丝网印刷更低粘度的颜色。

在使用所述制剂的情况下，以柔版印刷法将图案施加到具有大约2g/m²的表面涂覆重量的纸基质上。

接下来，所述覆层在十分之几秒的时间段内承受UV辐射，然后在100Nm的滚动压力下在室温下将基质在两个经抛光的钢滚子之间砑光。

接下来，使经砑光的覆层在0.5秒至几秒内再次经受UV辐射，并且将其干燥和固化。

所产生的图案覆层相对于机械负荷又是极其耐抗的，良好地附着在基质上，可靠地示出光致变色特性，并且具有均匀的色彩印象和均匀的光泽。总体上，所得到的质量高于在示例1中的质量。

不仅在示例1中而且也在示例2中能够可选地添加例如是0.20GWT-0.50GWT的少量无机溶剂，以便提高蒸汽压力，并且由此将氧气排出。适合的溶剂尤其是萜烯。尤其在BR配制品如在当前示例中以封装的形式存在的情况下，也能够使用丙酮。

示例3：用于实施所述方法的装置

在图1中以非常示意性的形式图解示出用于实施根据本发明的方法的装置。由纸制成的基质幅面1沿方向A穿过装置。在此，所述基质幅面首先穿过用于减少静电电荷的防静电单元10。在用于柔版印刷的涂覆单元20（在此示例地具有染池21、浸渍辊22、网纹辊23、刮刀24、印版滚筒25和压印滚筒26）中，将由PM配制品构成的图案涂覆到基质幅面1上。在具有多个滚子31的定向隧道30中，将基质幅面1多次转向，并且在此轻微地拉伸，由此使变色色素在图案中定向。现在，将具有图案的基质在UV中间干燥机40中部分干燥，以至于所述基质接下来还是粘的。接下来，将基质在砑光滚筒51、52之间砑光。在此，不仅进行挤压，而是也进行限定的抛光、固化和干燥，其中已设定的滚动压力、硬度和滚筒材料的类型和滚筒的温度也起一定作用。所述砑光机也能够具有多个滚筒和压印滚筒，所述滚筒和压印滚筒的材料能够是不同的。最后，将基质在UV终端干燥机60中干燥，并且在冷却机70中冷却。现在，已印刷的基质是绝对干燥的，并且不再是粘的。

代替用于柔版印刷法的涂覆设备，也能够使用用于其他印刷法的其他的涂覆装置。在砑光前，还能够可选地设有附加的压印步骤，以便将色素附加地织构。代替仅一个唯一的涂覆单元20和唯一的中间干燥机40，也能够相继地设置多个涂覆单元和中间干燥机，以便在已印刷的基质砑光之前，将其他的层施加到基质上。在此，分别只进行一次部分干燥。最终干燥也能够在砑光机中来部分实现或全部实现，其方式在于，将例如具有UV源的石英辊用作在基质的涂覆有印刷层的侧上的砑光滚筒。

Claims

1.用于在基质上以变色活性的图案的形式产生基于包含细菌视紫红质变色色素的制剂的局部覆层的方法，所述方法包括下述步骤：

b）部分地干燥已印刷的所述基质；

c）必要时重复所述步骤a）和/或b）；

d）将已印刷的和部分干燥的所述基质砑光；

e）完全干燥所述覆层。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述细菌视紫红质变色色素为能光学转变的色素，优选为基于具有小于50μm，优选小于10μm的直径的、具有包裹层的、能光学转变的、包含细菌视紫红质的微囊的色素，所述包裹层在同时保留功能的情况下保护所述细菌视紫红质免受有害的周围环境影响，其中，在具有含水聚合物的情况下，细菌视紫红质优选以PM/BR贴剂的形式嵌入pH值在6-9的范围内的含水介质中，并且该内部的囊设有对于在可见范围内的光而言基本上能完全穿透的外壳，所述外壳由聚合物和/或长链的饱和烃和/或长链的饱和脂肪酸，优选由具有在45℃-65℃的范围内的凝固点的石蜡和/或具有70℃-90℃的熔化温度范围的巴西棕榈蜡构成。

3.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述覆层具有在0.03微米-300微米的范围内的、优选大于10微米的厚度。

4.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，在所述步骤a）中，所述涂覆以凸版印刷法、平版印刷法、凹版印刷法或以丝网印刷法，或以使用基于喷墨的、基于分配器的、基于调色剂的、或基于转印技术的方法进行，其中基质优选为基于纤维素的和/或基于塑料的基质，尤其为纸基质、纸板基质或膜基质或基于塑料的载体，优选基于聚碳酸酯、PVC、PET、ABS、PE，以及由上述基质和载体形成的混合形式。

5.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，在所述步骤b）后，所述覆层不再是粘的，尤其是具有小于10J/m，优选小于5J/m的粘着性值，并且优选是还软的并且能够尤其是可压缩的，尤其具有小于50N/mm²的、优选小于25N/mm²的可压性，并且其中，优选借助于运动的热空气作用、UV作用、IR作用、电子束作用，尤其优选在排除氧气的情况下进行所述干燥。

6.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，在实施步骤a）之前，在所述步骤c）和d）之间，或在所述步骤d）之后，施加不具有细菌视紫红质变色色素的其他功能层，其中在此优选为保护层、光吸收层、光反射层、覆盖层、向回反射层或用其他染料着色的层。

7.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述图案为符号、字母、图样、光栅图形或这些元素的组合。

8.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，用于所述步骤d）的、贴靠在所述基质的两侧上且将所述基质在其间挤压的辊至少在朝向所述覆层的侧上具有抛光的表面，以用于产生所述覆层的光滑表面，或者具有织构的表面以用于产生所述覆层的结构化的表面，或带有抛光的表面部段与织构的表面部段的组合。

9.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述用于所述步骤d）的，紧靠在所述基质的两侧上并且将所述基质在其之间挤压的辊具有硬的表面，具有软的表面，或在一个基质侧上具有硬的表面并且在另一基质侧上具有软的表面，其中，在硬的辊的情况下优选为钢辊、铬辊、或石英辊，并且在软的辊的情况下优选为塑料覆层的辊或橡胶布辊、氯丁橡胶辊或合成橡胶覆层的辊。

10.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，在所述步骤d）之前，使已覆层的所述基质经历将所述变色色素定向和/或织构的步骤。

11.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述包含细菌视紫红质变色色素的制剂为基于能用水稀释的、丙烯酸类粘合剂体系的制剂，和/或为基于能UV固化的粘合剂的制剂、尤其为基于能阳离子UV固化的粘合剂的制剂，其中所述制剂优选具有在0.05Pa s至100Pa s的范围内的粘度，尤其优选，对于柔版印刷在0.05Pa s-0.5Pa s的范围内、对于胶印在40Pa s-100Pa s范围内、对于凹版印刷在0.05Pa s-0.2Pas的范围内，以及对于丝网印刷在1Pa s的范围内的粘度和/或具有小于40mN/m的表面张力，并且其中，所述变色色素在所述制剂中以在1-67重量百分比的范围内、尤其优选在15-32的重量百分比的范围内的重量比例存在。

12.带有一个覆层或多个覆层的基质，所述覆层以图案的形式、根据前述权利要求之一所述的方法制造。

13.根据权利要求12所述的基质或依照根据权利要求1-11之一所述的方法中的一个所制造的覆层应用作为在如下产品中的基于纸和/或基于膜的装饰的和/或安全相关的元件的应用，其中所述产品例如尤其是：护照/证件；ID卡；基于全息摄影的/相关于全息摄影的产品；“薄膜”范围中的产品；如尤其优选为签证贴纸、产品标签和商标保护标签的基于标签的产品；层压箔/膜和转印箔/膜；包装箔/膜；有价单证，如印花/印花税票、股票、票据、邮票、封印、卡片、表格和预先印刷品以及这类元件的组合。

14.根据权利要求12所述的基质或依照根据要求1-11之一所述的方法中的一个所制造的覆层作为光学的、非光学的或电子的数据存储器的应用，例如尤其优选CD、DVD、基于聚合物的或分子的存储器和显示器。