CN105683333B - 在光致变色的产物中的视黄醛蛋白特性的调节 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种产物，所述产物具有衬底和施加在其上的彩色涂覆部。彩色涂覆部在第一面元件中和在第二面元件中分别具有至少一个具有视黄醛蛋白的彩色层(32)，所述视黄醛蛋白在照射时显示出变色。在面元件的至少一个中存在功能层(33，33’)，所述功能层在相关的面元件中改变视黄醛蛋白的质子可用性，使得视黄醛蛋白在第一面元件中和在第二面元件中的变色显示出不同的时间相关性和/或光敏感性。

Description

在光致变色的产物中的视黄醛蛋白特性的调节
技术领域
本发明涉及一种具有彩色涂覆部的产物，所述彩色涂覆部包括视黄醛蛋白、尤其细菌视紫红质，其中视黄醛蛋白在用合适的波长组合的光进行照射时显示出光诱导的变色(光致变色性)。此外，本发明涉及一种具有这种产物的安全相关的产品和用于这种产物的制造方法。
背景技术
在用合适的波长组合的光进行曝光期间或之后，光致变色材料显示出光诱导的变色。根据材料、给出的化学条件和光谱照射密度或辐射强度，变色典型在毫秒至几秒之内进行。在曝光结束之后，许多光致变色材料通过热弛豫大多在毫秒至小时之内恢复到原始颜色。所述弛豫过程通常能够通过用合适的光照射来加速。
从现有技术中已知大量合成的光致变色材料。当然，许多合成的光致变色材料由于其高的反应性倾向于热降解和光化学降解，或由于其低的热力学稳定性而倾向于化学变化，如重排、开环等。由此，所述合成的光致变色材料具有功能损失之前相对低的循环次数。此外，许多光致变色材料仅可用UV或近UV光转换。
基于视黄醛蛋白的光致变色材料也是已知的，所述基于视黄醛蛋白的光致变色材料部分地也以生物化学的方式产生。尤其良好研究的光致变色体系基于膜蛋白质细菌视紫红质(BR)，所述膜蛋白质细菌视紫红质能够从嗜极菌有机体Halobacterium salinarum(嗜盐杆菌)中获得。BR体系是全系列专利文献的主题，例如：EP-A-0 406 850、EP-A-0 487099、EP-A-0 655 162、EP-A-0 532 029、EP-A-1 459 301、WO-A-00/59731、WO-A-03/052701、WO-A-00/58450和WO-A-2010/124908。
视黄醛蛋白、如BR以膜结合的形式通常作用为质子泵。视黄醛蛋白的变色特性、尤其变色的动力和光敏感性,与膜结合的视黄醛分子的质子可用性相关。
基于视黄醛蛋白的光致变色材料尤其在防止伪造文件或物品方面尤其适合于用作为安全特征来使用，所述安全特征用于确保真实性、用于序列化或个性化，因为特征性的变色仅可难于复现或仿造。当然，变色在一定程度上仅是一维特征。因此期望的是：将基于视黄醛蛋白的产品修改成，使得所述产品具有其他特征性的特性，所述特性不能够容易地被仿造，以便因此改进基于所述产品的安全特征的安全性。甚至在光致变色材料的单纯装饰性的使用的情况下期望的是：除单纯的变色外提供其他吸引人的特征。
发明内容
本发明提供一种产物，所述产物具有衬底和施加在其上的彩色涂覆部。彩色涂覆部在第一面元件中和在第二面元件中分别具有至少一个具有视黄醛蛋白的彩色层，所述视黄醛蛋白在在照射时显示出变色。根据本发明，在面元件的至少一个中存在至少一个功能层，所述功能层改变相关的面元件中的视黄醛蛋白的质子可用性，使得视黄醛蛋白在第一面元件中和在第二面元件中的变色在相同的环境条件下显示出不同的时间相关性和/或光敏感性。
因此，彩色涂覆部在照射期间或在照射之后显示出光诱导的变色(光致变色性)。所述变色优选能够用裸眼、即肉眼察觉。通过功能层调节质子可用性的方式，变色的动力和/或敏感性通过功能层来空间地进行调节。因此，超越仅存在或不存在变色，产物也包含其他特征、即变色的时间相关性或敏感性的空间的调节。因此产物的不同的面元件以不同的时间常数或敏感性显示出变色。以该方式，一定程度上实现其他的维度，所述维度使产物超越仅存在变色而是独一无二的。因此，纸币的设计例如能够构成为，使得币值的数字以及纸币上的人像在光入射的情况下从紫色朝黄色变化，并且使得在变暗之后数字的色泽相对慢地朝紫色恢复，而人像的色泽更快地朝紫色恢复。因为时间相关性或敏感性的调节经由单独的功能层进行，在制造本发明的产物时仅需提供唯一配方的变色色素。这因此是尤其有利的，因为该配方的变色色素的制造通常是相对耗费的，而功能层通常可更简单地制造。
其优选是如下变色，所述变色在第一面元件和第二面元件中在基本上相同的颜色值之间出现。优选地，第一面元件和第二面元件中的视觉效果基本上仅通过其时间相关性和/或光敏感性来区分，而全部其他可光学容易察觉的特征，例如所牵涉的颜色值在第一面元件和第二面元件中基本上是相同的。如已经提及：第一面元件和第二面元件优选包含甚至相同配方的视黄醛蛋白。上述类型的视黄醛蛋白是变色色素的一个实例，进而在下面部分地普遍参考变色色素。
彩色涂覆部能够由唯一的层构成或包括多个层。除了一个或多个具有视黄醛蛋白的层和一个或多个用于改变质子可用性的功能层之外，彩色涂覆部能够具有其他的功能层，例如磁性层或导电层、底漆层、分离层、保护层和/或覆盖层，如漆层等，和/或一个或多个由“正常的”不产生变色的印刷油墨构成的其他的彩色层，和/或一个或多个由如下印刷油墨构成的其他彩色层，所述印刷油墨产生与变色不同的、随时间可变的视觉效果，例如磷光发光。这种层能够是整面地或仅部分面地存在。
彩色涂覆部能够通过任意的印刷方法或覆层方法施加到衬底上，尤其应用印刷、轧制、转印、浇注、喷射或其他方法来施加。在此，产生时间上变化的效果的印刷油墨能够例如作为高黏度的团块，作为干燥物质，作为颜色体系，作为漆体系，覆层体系等施用。在此，术语“印刷油墨"应理解为通用术语，所述术语不能够理解为对于涂覆方法是限制性的。替选地，下面部分地也将术语“墨汁”用作为同义词。
变色优选在用可见波长范围(大约380nm至750nm)中的光进行曝光期间或曝光之后出现。优选地，以直接通过人眼可察觉的时间相关性、尤其以0.5秒至30秒的特征时间常数在第一面元件和第二面元件中出现变色。由此，产物尤其良好地合适于作为所谓的1级安全特征(低安全性特征)使用，即作为能够用肉眼察觉的安全特征。
但是，对于其他的使用目的，例如光学数据存储器也能够考虑：这两个面元件中的至少一个中的变色以比比通过人类肉眼能够察觉的时间相关性更快的时间相关性出现。通常来说，对于在第一面元件和第二面元件中的变色的特征时间常数优选为在5毫秒和60秒之间。优选地，第一面元件和第二面元件中的特征时间常数成至少1.2、优选至少2.0的比。当变色应当对于人类肉眼可察觉时，时间常数以绝对值观察优选相差至少0.5秒。
特征时间常数能够如下限定：如果视觉效果以生色团的种群量从原始状态(例如原始颜色)转变到最终状态(例如最终颜色)为基础，那么时间常数是如下时间，在所述时间中原始状态的种群量P(t)下降到初始数值P0的1/e。在种群量差的单指数的时间相关性的情况下，特征时间常数τ刚好对应于转变比率γ的倒数：
P(t)＝P0exp(-γt)，其中γ＝1/τ。
优选地，视黄醛蛋白是野生型(BR-WT)的膜结合的细菌视紫红质或膜结合的细菌视紫红质变体。术语“细菌视紫红质变体”包括BR分子，所述BR分子通过氨基酸、尤其至少一个和多达50个、优选多达20个、尤其优选多达10个氨基酸的添加、置换、删除和/或插入与BR-WT区分。优选的BR变体尤其是BR-D96N突变体。此外，其视黄醛通过类视黄醛的分子替代的BR分子以及例如通过保护基或功能性侧基的插入来化学改性的或彼此交联的BR分子也属于术语“细菌视紫红质变体”。
为了影响视黄醛蛋白的质子可用性，功能层在第一面元件和第二面元件中例如能够包括不同浓度的质子供体或质子受体和/或具有不同的含水量。为了允许影响视黄醛蛋白，彩色层和功能层应当选择成，使得保持质子传输可行，例如通过在视黄醛蛋白和功能层之间构成连续的氢键系统。尤其视黄醛蛋白不应当以完全地包裹的方式存在，而是对于质子传输仍是可供使用的。
视黄醛蛋白的配方优选如下组成，以便确保视黄醛蛋白的质子可用性能够通过相邻的层调节：粉末形式的视黄醛蛋白、形成膜的粘合剂、优选基于丙烯酸酯或基于聚氨酯的形成膜的粘合剂，其作为物理干燥的或可UV固化的分散体或作为可UV固化的100％体系、表面活性剂、吸湿性添加剂、以在稀释的水溶液中形成缓冲系统的量比的酸性添加剂和/或碱性添加剂和/或两性添加剂、可选的其他的颜料、以及可选的其他添加剂，如光稳定剂、流变添加剂和/或生物稳定剂。
例如考虑由具有与彩色层(分别在干燥之前)相比明显不同的pH值的配方构成的层或具有保水的或吸湿性的物质的层作为功能层以用于调节视黄醛蛋白的质子可用性。
作为影响配方中pH值进而影响功能层中的质子可用性的物质，所述物质影响配方中pH值并且进而影响功能层中质子可用性而非穷尽地列出：缓冲系统，例如TRIS/HCl(包括TRIS：三(羟甲基)氨基甲烷)，两性缓冲剂HEPES(4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙磺酸)，HEPPS(4-(2-羟乙基)-哌嗪-1-丙磺酸)，MES(商品名称PUFFERANTM，等同于2-(N-吗啉代)乙磺酸)，氨基酸或Na2HPO4/NaH2PO4或离子交换树脂，例如LEWATITTM(源于Lanxess)，DowexTM(源于DowChemicals)或AmberliteTM(源于Rohm and Haas)。整个系列的其他影响pH值的物质是本领域技术人员已知的并且是常用的现有技术。
作为保水或吸湿性的物质的实例非穷尽地提出：存结晶水的盐，如锂盐和钾盐(尤其是其卤化物和磷酸盐)；多元醇(还有部分改性的多元醇，例如部分酯化的多元醇)，其中所述物质通过溶胀且通过氢键松弛地结合水；低聚醇，例如糖或糖醇(例如木糖醇、山梨糖醇)，其中所述物质通过氢键松弛地积聚水；聚葡萄糖；丙三醇；低分子的或聚合的二醇(例如1,2-丙二醇)；超级吸收剂；沸石；硅酸盐，例如硅酸镁；通过酸性或碱性基团改性的有机树脂，如离子交换树脂。
这种物质能够通过成膜剂结合，所述成膜剂作为基体固定相应的物质。作为成膜剂例如考虑：含水的丙烯酸分散体、含水的聚氨酯分散体、可UV固化的丙烯酸树脂；氧化干燥的醇酸树脂。能够添加其他的添加剂，如表面活性剂,分散剂和/或流变添加剂和其他的辅助材料，如染料、颜料、UV稳定剂和/或生物稳定剂。
在一些实施方式中，功能层能够构成用于：在面元件的至少一个中，视黄醛蛋白的质子可用性根据产物的化学环境改变。换言之，功能层在所述实施方式中用作一种化学传感器层，所述化学传感器层感知特定的环境条件并且根据此调节质子可用性。然后，彩色层用作一种用于所述化学环境的指示剂层。尤其地，功能层能够构成用于：根据环境的pH值来调节视黄醛蛋白的质子可用性。在最简单的情况下，功能层为此是多孔的、但在其他方面惰性的层，所述层允许彩色层直接受环境的pH值影响。
为了实现不同的调节，第一面元件和第二面元件能够具有不同厚度或数量的功能层，所述功能层改变视黄醛蛋白的质子可用性。尤其能够考虑：这种功能层在仅面元件中的一个(例如第一面元件)中存在，而所述功能层在面元件中的另一面元件(例如第二面元件)中不存在。
在一些实施方式中,在面元件的至少一个中，相关的功能层设置在衬底和至少一个彩色层之间。在其他的实施方式中,在面元件的至少一个中，相关的功能层设置在至少一个彩色层的背离衬底的一侧上。在又一实施方式中,在面元件的至少一个中，相关的功能层不仅设置在衬底和至少一个彩色层之间，而且还设置在至少一个彩色层的背离衬底的一侧上。“相关”在此表示功能层调整视黄醛蛋白的质子可用性。
时间相关性的附加的空间的调节能够通过如下方式实现：在第一面元件和第二面元件中，存在视黄醛蛋白的配方形式的相同的印刷油墨，其中印刷油墨在第一面元件和第二面元件中具有不同的层厚度。术语“层厚度”涉及垂直于衬底表面的维度。在具有基于视黄醛蛋白的变色色素的印刷油墨中令人惊讶地观察到：在曝光期间的、但有部分地也在曝光结束之后的弛豫中的变色通常比在置于最上面的(即远离衬底)的区域中的变色更快，而在置于更下面(靠近衬底)的区域中明显更慢地进行。当印刷油墨因置于其下的衬底或置于其下的功能层通过所述印刷油墨在视黄醛蛋白的直接化学环境中改变视黄醛蛋白的质子可用性的方式来化学地影响时，尤其能够出现上述情况。通常在这种情况下，印刷油墨的位于更靠近衬底或功能层的区域比更远离其的区域更强烈地受影响。以该方式，印刷油墨的较厚的层总体上显示出与较薄的层不同的时间相关性。但是，印刷油墨的不同的涂层厚度也能够通过如下方式引起时间相关性的调节：彩色涂覆部的置于光源更近的区域(即远离衬底的区域)由于其自身的变色而影响置于其下(更靠近衬底)的区域，因为所述彩色涂覆部由于其自身的时间相关性而起如用于曝光的时间相关的过滤器的作用。对于与较薄的层相比更厚的层的颜色转变表现的另一原因在于：在较厚的层的更大的体积中存在更多的视黄醛蛋白络合物，所述视黄醛蛋白络合物能够被激发以变色，这表示本身更迟缓的转换表现。
具有不同层厚度的相同的印刷油墨的面元件例如能够通过如下方式产生：在产物的不同的区域中涂覆印刷油墨的不同多的层，例如在第一区域中数量为n的层和在第二区域中数量为m的层，其中n和m是不同的自然数。但是这也能够通过如下方式实现：印刷油墨在唯一的通行中以不同的层厚度在不同的区域中涂覆，例如以凹印方法涂覆，在所述凹印方法中印刷模具的不同区域具有深度不同制备的凹部(凹印板)。
在此优选的是，产物是印刷产物，所述印刷产物以凹版印刷方法制造。这种印刷产物的特征对于本领域技术人员能够容易地确定。尤其地，通过印刷产生的面元件在凹版印刷中线状地和浮雕状地突起。因为凹版印刷实现强烈可变的涂层厚度，并且因为多个层能够借助依次转换的印刷工具涂覆，所以得出在得出的印刷产物上的时间相关性的空间变化的极大的限度。优选地，用于凹版印刷的印刷油墨是如下配方，所述配方基于可水稀释的丙烯酸粘合剂体系，和/或基于可通过聚合作用固化的粘合剂，尤其基于热学地自由基固化的或UV光引发的自由基固化的粘合剂，或基于醇酸树脂、优选无溶剂的长油-醇酸树脂，其聚合作用由空气中的氧气触发。
凹版印刷方法可以以极其边缘清晰地表现已印刷的图案。因此，精细的线或阴影线能够在凹版印刷方法中尤其高清晰地表现。与其他印刷方法相比，能够借助凹版也实现高度的图形吻合。边缘清晰的线因此仅在凹版印刷中才是可行的，所述边缘清晰的线开始时是细的并且然后变宽并且同时层变厚。这种线在其细的区域中显示出与在宽的且层厚的区域中不同的变色表现。
当两个依次相继的输墨装置部分彼此叠加地印刷时，如果例如在第一凹版输墨装置中印刷“/”和在第二输墨装置中印刷“\”使得整体上得出组成的“X”，那么因此获得仅能够在凹版印刷中获得的产物。先前已经变形的衬底的重新的压印连同凹版印刷方法的高的边缘清晰度在交叉线的位置处产生特征性的图像，如仅凹版印刷可以表现。首先印刷的线通过随后的印刷产生的挤压减小首先印刷的线的层厚度进而改变首先印刷的线的转换表现，使得首先印刷的线的变色与位于其上的线的变色不同。换言之，因此提出如下产物，在所述产物中第一面元件和第二面元件在凹版方法中产生，并且是至少两个子印刷的产物。在每个子印刷中，涂覆设置在线中的彩色层，其中不同的子印刷的选出的线交叉或叠加。然后，一条线的如下区域能够视作第一面元件，在所述区域中所述线不交叉或叠加其他的线。能够将如下区域能够视作为第二面元件，在所述区域中至少两条线交叉或叠加。由于凹版印刷的特点，那么彩色层在第二面元件中的至少一个彩色层(更精确地说：下部的彩色层)能够相对于第一面元件中的相同的彩色层减小其层厚度。
时间相关性的附加的空间的调节也能够通过如下方式实现：第一面元件和第二面元件具有相同的印刷油墨，并且使得第一面元件和第二面元件具有相同的厚度，但具有不同的宽度(术语“宽度”涉及平行于衬底表面的两个维度中的一个)。一方面原因在于：通过凹印板间隙相互分开的多个细长的面元件具有比少量宽的面元件更多的侧面，进而提供用于照射的更大的作用面积，以及另一方面在于：倾斜入射的光在彩色涂覆部的不同区域中必须经过直至衬底或直至位于印刷油墨之下的层的不同的层厚度。因此，相应的路程长度在靠近边缘的区域中比在远离边缘的区域中更短。如果线宽度处于相应的层厚度的数量级中，那么在倾斜入射的光中可见边缘效应：光通过用于光诱导变色的印刷油墨的路程在相对于衬底表面的垂线例如为45°的入射角的情况下在远离边缘的区域中更长，即为1.4倍(更精确地说：倍)，使得在那里在垂直的入射光的情况下层表现如1.4倍厚的层。但是，在靠近边缘的区域中所述路程明显更小。因此，当靠近边缘的区域比远离边缘的区域显示出更快的时间相关性时，整体上，细长的面元件中的视觉效果在比在较宽的面元件中更快地进行。最后，由此产生与在彩色涂覆部的不同厚度的情况下相同的效果。
除调节质子可用性的功能层之外，也能够设有其他功能层，所述其他功能层物理地通过如下方式影响彩色层：即通过所述其他功能层至少在可见波长光谱的子区域中影响由彩色层接收的光强度的方式，例如通过所述其他功能层起到波长相关的滤波器的作用的方式。也能够设置底漆层或其他类型的功能层作为其他的功能层，其设置在衬底和彩色层之间。然而，也能够是功能性的、透明的或部分透明的覆盖层、例如局部涂漆部(Spotlackierung)，所述局部涂漆部设置在彩色层的背离衬底的一侧上。将局部涂漆部理解为附加的光泽涂覆部，所述光泽涂覆部可产生金属表面的印象。这种局部涂漆部例如在汽车、摄影、声音等领域中的特殊兴趣杂志的扉页中是普遍的，以便例如建立金属涂漆的印象。这种局部涂漆部在斜光中能够极其良好地识别。显然也可行的是：功能层存在于彩色层的靠近衬底的一侧上和彩色层的背离衬底的一侧上。
显然，变色的时间相关性和/或敏感性的调节也能够通过上述措施的组合实现。
尤其引人注目的效果能够通过如下方式产生：变色能够空间地在产物之上“迁移”或产生动画的印象。为此，第一面元件中的变色具有第一时间相关性，第二面元件中的变色具有第二时间相关性。彩色涂覆部附加地包括至少一个第三面元件，在所述第三面元件中以第三时间相关性出现变色。时间相关性从第一面元件经由第二面元件到第三面元件减缓。更精确地说，第一时间相关性具有第一特征时间常数，第二时间相关性具有第二特征时间常数，并且第三时间相关性具有三特征时间常数，其中所述第三特征时间常数比第二特征时间常数更大并且第二特征时间常数比第一特征时间常数更大。第一面元件、第二面元件和第三面元件空间地相互设置成，使得在照射时产生空间上从第一面元件经由第二面元件到第三面元件迁移的视觉效果或变色的印象。为此，优选的是，第一面元件、第二面元件和第三面元件依次沿着(直的或弯曲的)线设置。尤其优选的是，第二面元件直接地或以相对小的间距连接到第一面元件上，并且第三区域直接地或以相对小的间距连接到第一面元件上。显然，能够存在具有不同的时间相关性的多于三个面元件并且必要时以所述方式设置。同样能够考虑：时间相关性在产物之上连续地改变，使得完全不存在清晰分开的面元件。也能够考虑的是：两个面元件具有不清晰的或者还随机变化的边界进而显示出时间相关性的特征性的变化。在两个彩色涂覆部之间随机或不稳定地在使用之间改变的边界在安全印刷中视为可与指纹类似的个性化的安全特征(虹膜印刷)。
产生变色的彩色层的总的层厚度优选在2微米和2000微米之间的范围中、尤其优选在10微米和120微米之间的范围中。更精确地说：彩色涂覆部优选具有至少一个具有印刷油墨的彩色层，所述彩色层在照射期间或在照射之后产生变色，其中所述彩色层具有2微米和150微米之间的、尤其优选5微米和75微米之间的厚度。
出现时间上可变的视觉效果的第一面元件和第二面元件(如还有必要时其他的面元件)优选形成图案的一部分或本身具有图案的形状。图案例如能够是符号、字母、图片、照片、样本、扭索状装饰图案、编号或所述元素的组合。
根据本发明的产物尤其能够作为安全元件使用。所述安全元件能够用于：证实产品的真实性或用于个性化产品、即证实产品的真实性和身份。因此，本发明也涉及一种安全相关的产品，所述安全相关的产品具有上述说明类型的产物形式的安全元件。安全相关的产品尤其能够是下列类型的产品：凭证、护照、身份证、签证、纸币、印花税票、邮票、有价证券、票据、印章、表格、用于产品标识的标签、用于品牌识别的标签、覆膜、转印膜、戳记、薄膜、覆盖薄膜、驾驶执照和出生证。
此外，本发明提供一种用于制造产物的方法，所述方法具有：
在衬底上施加彩色涂覆部，其中彩色涂覆部在第一面元件和第二面元件中分别具有至少一个具有视黄醛蛋白的彩色层，所述视黄醛蛋白在照射时显示出变色，
其中在面元件的至少一个中，在彩色涂覆部之前和/或在彩色涂覆部之后施加至少一个功能层，所述功能层改变相关的面元件中的视黄醛蛋白的质子可用性，使得视黄醛蛋白在第一面元件中和在第二面元件中的变色显示出不同的时间相关性和/或光敏感性。
在此，优选的是，在第一面元件和第二面元件中施加相同配方的视黄醛蛋白。
彩色涂覆部和/或功能层的施加尤其能够借助下列方法中的一种进行：凹印(尤其凹版印刷)、丝网印刷、喷墨印刷、无水胶印、柔性版印刷和凸版印刷。
此外，关于产物的特别的设计方案的上述考量相同地也适用于用于制作相应的产物的相应的方法。
附图说明
下面根据附图详细阐述本发明，其中附图仅用于阐述，而不能够理解为限制。附图示出：
图1示出借助凹版印刷涂覆印刷油墨的原理图；
图2示出得出的印刷品的原理图；
图3在图2的产物中的彩色涂覆部的变色表现的草图；部分(a)图示在时间点t1的状态，部分(b)图示在稍后的时间点t2>t1的状态；
图4示出在彩色涂覆部的相同的宽度x的情况下彩色涂覆部的厚度的变色表现的相关性的草图；部分(a)对于厚度y图示变色，部分(b)对于更大的厚度z>y图示变色；
图5示出在彩色涂覆部的相同的厚度y的情况下彩色涂覆部的宽度的变色表现的相关性的草图；部分(a)对于宽度x图示变色，部分(b)对于大致小于x/2的宽度图示变色；
图6示出配方的变色表现的相关性的草图；部分(a)对于由两个子层构成的面元件图示变色表现，所述子层分别具有厚度y，其中第一子层包含配方BR1并且所述第二子层包含配方BR2；部分(b)对于具有厚度z＝2y的面元件图示变色表现，其中面元件通过配方BR1的唯一的层形成；
图7示出两个面元件的变色表现的草图，所述面元件在其厚度和其组分方面不同；
图8示出层序列的变色表现的相关性的草图；部分(a)示出双层的面元件，所述面元件的下部的层包括配方BR1并且其上部的层包含配方BR2；部分(b)图示具有相反的层序列的这种面元件；
图9示出用于图示如何通过线性地设置具有不同时间常数的面元件能够实现迁移的视觉效果的草图；
图10示出印刷产物的草图，其中具有不同厚度的彩色涂覆部直接涂覆在衬底(部分(a))上或涂覆在具有底漆层(部分(b))的衬底上；
图11示出由相同的印刷油墨的两个层构成的层结构的草图，其中下部的层或者直接涂覆到衬底(部分(a))上或者涂覆到具有底漆层(部分(b))的衬底上；
图12示出层结构的草图，其中含BR的彩色层局部地设有覆盖层，其中含BR的彩色层或者直接涂覆到衬底(部分(a))上，或者涂覆到底漆层(部分(b))上；
图13示出层结构的草图，其中将调节质子可用性的不同的底漆层在不同的区域中涂覆到衬底上，并且然后将含BR的彩色层涂覆到所述底漆层上；在部分(a)中没有设置其他覆盖层，而在部分(b)中附加地存在这种覆盖层；
图14示出层结构的草图，其中两种不同的含BR的配方涂覆到连续的底漆层上；在部分(a)中没有设置其他的覆盖层，而在部分(b)中附加地存在这种覆盖层；
图15示出层结构的草图，其中含BR的层涂覆到整面的或部分面的功能层上，所述功能层化学地影响含BR的层，其中含BR的层可选地跟随有覆盖层；
图16示出如图15中的选出的层结构的草图，其中底漆层附加地设置在衬底和功能层之间；
图17示出层结构的草图，其中含BR的层设置在两个功能层之间，所述功能层化学地影响含BR的层，其中可选地存在底漆层或覆盖层；
图18示出层结构的草图，其中含BR的层设置在两个功能层之间，所述功能层化学地影响含BR的层，并且其中底漆层一方面在衬底和下部的功能层之间设置底漆层并且在上部的功能层上设置覆盖层；和
图19示出在具有不同厚度的层的彩色涂覆部中的褪色过程的图示。
具体实施方式
凹版印刷
在凹版印刷中使用印刷模具，经常使用压印滚筒，所述印刷模具设有线状的凹部(“凹印板”)。与其他印刷方法相比，印刷油墨具有相对高的黏度。首先，所述印刷油墨整面地涂覆到印刷模具上并且紧接着在凹印板之外的区域中擦掉。凹印板能够机械地产生，但通常光化学地或激光凹印地制造。典型的凹印深度在2-150微米的范围中，典型的凹印宽度处于凹印深度的数量级中。印刷模具在高压下(典型地5至100公吨)并且经常在提高的温度(典型地直至80℃)下挤压到衬底上。衬底能够是纸，但也能够使用其他类型的衬底，例如塑料膜。
凹版印刷作为基于线状的凹印板的凹印方法从现有技术长期已知，并且关于此点放弃对所述印刷方法的特点的详细描述。因为与其他普通的印刷方法相比，凹版印刷是相对耗费的，所以所述凹版印刷主要用于制造有价值的或安全性相关的印刷产物，例如证券、身份证、印花税票、邮票、纸币、有价证券、身份证明文件，如旅游护照或签证、信用卡、彩票等。
在图1中示例性地并且仅示意性示出：印刷油墨2如何借助凹版印刷涂覆到衬底1上。凹版压印滚筒3具有不同深度和必要时还有不同宽度的线状的凹印板，所述凹印板用印刷油墨2填充。通过印刷工艺，将印刷油墨2转移到衬底1上。
在图2中图示所得出的印刷产物。印刷涂覆部根据凹版压印滚筒中的凹印的深度具有可变的层厚度的浮雕状的结构。在此，所述印刷涂覆部还具有两个纵向延伸的(线状的)面元件11、12，所述面元件由具有不同层厚度y或z的印刷油墨构成。
所述面元件尤其能够由含视黄醛蛋白的、尤其含BR的印刷油墨形成，所述印刷油墨在用合适的光曝光时显示出变色表现。如图3中示出，令人惊讶地已经发现：在这种情况下不同厚的面元件11、12在曝光时不仅在其变色表现的强度方面，而且也在其变色表现的动力方面不同。在此，浅色阴影区域表示BR(紫色)的基本状态(B状态和/或D状态)，而深色阴影区域表示BR(黄色)的褪色状态。在具有较低厚度y的面元件11中，变色整体上比在具有更大厚度z的面元件12中更快地进行，因为面元件的置于上部、背离衬底的区域比置于更深的、靠近衬底的区域更快地褪色。在面元件11已经大约褪色至50％的时间t1之后，面元件12才褪色至远更低的百分比(部分(a))。在稍后的、面元件11几乎完全褪色的时间点t2上，面元件12才褪色至大约50％(部分(b))。因此，在相同的曝光条件和相同的环境条件下，尽管这两个面元件显然显示出相同的时间上可变的光学效果(即从紫色到黄色的延迟的变色)，然而这在这两个具有不同的时间相关性的面元件中发生所述光学效果。
时间相关性的这种空间调节可以借助凹版印刷方法尤其良好地并且有针对性地实现，因为尤其凹版印刷实现大的层厚度。结果，在曝光时，所得出的印刷产物的不同厚的面元件具有延迟的变色的不同的特征时间常数。
此外，已经令人惊讶地观察到：弛豫的时间常数(即从黄色回到紫色的热学诱导的变色)也与面元件的厚度相关。
实现在不同的面元件中的不同的时间相关性的实例
变色的时间相关性的变化能够不仅通过面元件的厚度的变化来实现，而且也以不同的其他方式实现。在图4-8中示例性地图示一些这种可行性。
在图4中图示第一可行性。如已经提及，所述可行性在于，在产物的不同的区域中设置不同层厚度(在此y或z>y)的面元件。
在图5中示出第二可行性。所述可行性在于，设置相同层厚度(在此层厚度y)、但不同宽度(在此宽度x或大约小于x/2)的面元件。如图5图示，在每个面元件的横向的边缘区域中的变色比在面元件的远离边缘的、中央区域中进行得更快。在较小宽度的面元件中，如图5(b)中那样，因此变色在整个面元件之上平均整体上比在更大宽度的面元件中更快地进行，如在图5(a)中那样。该效果尤其在光倾斜入射的情况下尤其可察觉。当面元件的宽度和层厚度相似时、尤其当在面元件的宽度和层厚度之间的比例在大约0.1和10之间、优选在0.2和5之间时，那么所述效果尤其显著。以绝对数值表达，当面元件的层厚度是最高50微米并且宽度为最高500微米时，那么所述效果尤其显著。
图6图示出：相同尺寸的面元件(在此宽度为x，层厚度为z＝2y)通过如下方式能够显示出变色表现的不同的时间相关性：即通过至少在子层中使用不同的配方BR1或BR2的方式来显示，其中配方在其时间相关性中区分。
如在图7中示出，显然可行的是：施加具有不同层厚度(在此层厚度y或z)的且附加地还有不同配方(在此BR1或BR2)的不同的面元件,以便空间地调节变色的时间相关性。
变色的空间的调节也能够通过如下方式实现：实现具有由不同的BR配方构成的两个层的面元件，其中所述层的顺序在面元件之间是不同的(图8)。当例如具有较快的褪色表现的层BR2设置在具有较慢的褪色表现的层BR1上方时，如在图8(a)中那样，只要上部的层是不少许半透明，那么变色整体上显得比在相反的设置(图8(b))的情况下更快。
“迁移的”时间相关性或动画
图9示例性地图示，如何能够将具有变色的不同的特征时间常数的面元件设置成，使得产生如下印象，即变色在印刷产物至少空间地迁移。为此，在第一面元件21中涂覆具有层厚度y的配方BR2的层。在邻接的第二面元件22中涂覆具有层厚度2y的相同配方的层。在邻接于第二面元件22的第三面元件23中涂覆具有比具有层厚度y的配方BR2明显更慢的变色表现的配方BR1的层。在邻接于第三面元件23的第四面元件24中涂覆双层结构，其中下方的层由第二配方BR1构成并且上方的层由第一配方BR2构成，并且每个所述层都具有层厚度y。在邻接于第四面元件24的第五面元件25中涂覆两个由第一配方BR1构成的、厚度y的层。因此，整体上，变色在第一面元件21中出现得最快并且变色在第五面元件25中出现得最慢，其中特征时间常数从第一面元件到第五面元件持续地增大。由此，在曝光时，变色首先出现在第一面元件21中，然后在第二面元件22中等，直到最后变色最终在第五面元件25中进行。因此整体上产生如下印象：变色会从第一面元件朝第五面元件迁移。在此不必要的是：面元件直接相互邻接；面元件沿着(直的或弯曲的)线设置就是足够的。在两个限定的印刷油墨之间的颜色过渡的在胶印印刷中的类似的变化在虹膜印刷的概念中是常见的。
在图19中图示出所产生的效果。在那，示意性地图示出对于具有带有不同时间常数的区域a、b、c、d和e的含BR的彩色涂覆部的假设的褪色过程的结果。不同的时间常数尤其能够通过如下方式实现：在上述区域中实现具有不同层厚度的彩色涂覆部。例如层厚度能够如下选择：整体上，在区域a中存在第一层厚度D；在区域b中存在二倍的层厚度2D，在区域c中存在三倍的层厚度3D，在区域d中存在四倍的层厚度4D，并且在区域e中存在五倍的层厚度5D。但也存在不同地调节时间常数的其他的可行性，如这结合图9示例性地阐述。彩色涂覆部的上半部分(区域x)在褪色期间被覆盖并且保持不受影响作为参照。具有均匀的照射强度的光将下半部分褪色。图19(a)示出在褪色过程开始之前的彩色涂覆部，图19(b)-19(g)示出在一个、两个、三个等时间单元之后的彩色涂覆部，并且图19(h)示出在完全褪色之后的彩色涂覆部。阴影线的密度表明层厚度，点的密度表明相关的区域的紫色颜色的强度。一倍层厚度的区域首先完全褪色(图19(e))，随后的是具有二倍层厚度的区域b(图19(f))，随后的是三倍层厚度的区域c(图19(g))，并且最后的是还更大层厚度的区域(图19(h))褪色。
通过这种具有不同时间常数的面元件的合适的设置也能够产生运动的图像(动画)。
层结构的实例
在图10-18中示例性地图示出通过不同的层厚度和层结构实现和有针对性地调节时间相关性的空间调节的不同的可行性。
在图10(a)中，含BR的印刷油墨32的三个不同厚的面元件施加到衬底31上。如上述阐述，所述三个面元件在其褪色表现和必要时也在弛豫表现中显示出不同的时间相关性。在图10(b)中，底漆33附加地施加到衬底上。所述底漆为此例如能够用于改进BR-印刷油墨在衬底上的附着或改进衬底的表面特性(表面粗糙度等)。但是，此外一些底漆也与BR-印刷油墨中PM相互作用并且由此影响在底漆和印刷油墨之间界面的附近中的褪色表现和/或弛豫表现。由此，还加强在不同厚的面元件之间的褪色表现和/或弛豫表现的区别。尤其地，底漆能够影响BR的质子可用性。
在图11(a)中，由含BR的印刷油墨32构成的第一层施加到衬底31上。将相同的印刷油墨32的另一层部分面地施加到所述层上。在双层区域中观察到比在单层区域中不同的(更慢的)变色表现。通过在衬底和印刷油墨之间使用合适的底漆33(图11(b))，所述效果还能够进一步加强。
在图12(a)中，由含BR的印刷油墨32构成的层施加到衬底31上。所述层部分面地用部分透明的覆盖层34、例如漆层覆盖。被覆盖的区域比单层区域显示出不同的(更慢的)变色表现。在衬底31和印刷油墨32之间又能够设置底漆33(图12(b))。
在图13(a)中，在衬底31的不同的表面区域上涂覆不同的底漆33和33’，含BR的印刷油墨32又涂覆到所述底漆上。如上述已经详述的那样，底漆33、33’能够不同强地影响BR的质子可用性并且由此改变变色的动力。此外，在图13(b)中，将部分透明的覆盖层部分面地施加到印刷油墨32上，所述覆盖层附加地调节变色表现。
在图14(a)中，衬底31设有l底漆33的层。在所述底漆上在不同的表面区域中涂覆印刷油墨32、32’，所述印刷油墨包含不同配方的PM。由此，在所述子区域中产生不同的时间相关性。此外，在图14(b)中，将部分透明的覆盖层34部分面地施加到两个印刷油墨区域上，所述覆盖层附加地调节变色表现。
图15图示出层结构的不同的构造方案，其中在衬底31上涂覆功能层35，所述功能层用于通过质子可用性的调节来有针对性地影响在相邻的、含PM的层中的PM的变色的动力。将含BR的印刷油墨32的层涂覆到所述功能层35上(部分(a))。所述含BR的印刷油墨32的层能够可选地设有覆盖层34(部分(b))。功能层35、印刷油墨32和覆盖层34也能够仅部分地叠加(部分(c)-(f))。以该方式，能够借助仅一种唯一的含BR的印刷油墨(即唯一配方的PM)有针对性地制造具有不同时间相关性的面元件。
图16在其部分(a)-(d)中图示出根据图15的层结构的一些实例，然而其中底漆33附加地存在于衬底31和功能层35之间。
图17示出不同的构造方案，其中由含BR的印刷油墨32构成的层双侧地整面地(部分(a)、(e)和(j))或部分面地(部分(b)-(d)、(f)-(h)和(k)-(n))设置在功能层35、25‘之间，以便调节BR的变色的动力。附加地，覆盖层34(部分(e)-(g))或底漆33(部分(j)-(k))能够整面地或部分面地存在。
图18示出层结构，其中存在下列层序列，其中层仅需要部分地叠加：衬底31–底漆33–功能层35–印刷油墨32–第二功能层35‘–覆盖层34。
含BR的印刷油墨的制造
细菌视紫红质
BR的蛋白份额由248个氨基酸构成。在细胞膜中，所述氨基酸形成七次跨膜α螺旋的形式的孔。在所述孔中存在结合到蛋白上的视黄醛分子，所述视黄醛分子作用为发色团。在细胞膜中，BR构成六边形的、二维结晶的区域，所述区域具有大约5纳米的厚度和直至5微米的边长，其中各三个BR蛋白聚集成三聚体。包含这种结晶的区域的膜片段称作紫膜(PM)。BR嵌入到紫膜中引起蛋白相对于物理化学影响的显著的稳定性。因此也在氧气存在以及干燥状态中保持PM的颜色和光化学活性。
在紫膜中，BR起光驱动的质子泵的作用。在此，经历多个、可以分光镜的方式区分的状态的循环。状态的这种顺序称作光循环。在光循环中的两个特殊的特征状态是所谓的B状态，在所述B状态中BR显示出其特征性的红色紫色颜色(在大约570nm中的最大吸收)，以及M状态，在所述M状态中BR表现黄色染色(在410nm中的最大吸收)。通过用白色或绿色光曝光能够引起从B状态到M状态的变色(“褪色”)，而从M状态到B状态的逆转或者以热学的方式(弛豫)或者通过用蓝色光曝光来以光化学的方式进行。
通过“外部的”质子可用性影响动力
光循环的动力能够以不同的方式被影响。当PM存在于含水的介质中时，例如可以通过pH值影响动力。当PM相反地例如作为层存在于衬底上时，能够通过层的质子可用性影响动力。质子可用性代替pH值，因为pH值已知仅限定稀释的含水的溶液，而不限定干燥的层。更普遍地表达，光循环的动力可以通过PM的环境中的“外部的”质子可用性改变。为此，可行的是：向PM配制品添加结合水的辅助材料，所述辅助材料调节或影响配制品中的pH值，或以其他方式改变外部的质子可用性。合适的辅助材料例如是丙三醇、乙酸或如下化合物，所述化合物包含伯氨基或仲氨基，例如氨基酸、尤其精氨酸，或者通常也是其他吸湿性的或释放质子的或结合质子的物质(布朗斯台德酸或碱， acids or bases)和缓冲系统，所述缓冲系统是由酸和碱构成的合适的组合。
通过BR变体的形成影响动力
在蛋白部分的氨基酸序列中已知不同的突变体，所述突变体通过调节孔之内的“内部的”质子可用性的方式相对于野生型强烈延缓动力。由此，不仅在曝光时的从B状态到M状态的转变的特征时间常数(即到“褪色”的时间常数)，而且在正常条件下(室温20℃，pH7)的从M状态到B状态的热学驱动的弛豫的特征时间常数(即“弛豫时间”)能够引到如下范围中，在所述范围中颜色转变的时间分量能够用肉眼观察到(即在大约0.5秒到大约30秒的范围中)。尤其良好研究的、具有延长的时间常数的突变体例如是突变体D96N，其中在正常条件下热学地(不是光诱导，在黑暗中进行)恢复到紫色的B状态为大约20sec，或突变体D85,96N，其中未出现在暗适应的在D96N中观察到的效果并且BR分子的未改变的部分总是参与光循环。对应许多实际应用，D96N和D85,96N能够视为等价的，因为除关于暗适应的不同的表现之外，这两种突变体的其他的光循环无区别。
通过以与通过突变体来进行不同的方式改变BR也能够改变动力，例如通过将人工的或改性的氨基酸或氨基酸类似物掺入肽序列中，或通过视黄醛的化学改性来进行。因此，术语“BR变体”或“细菌视紫红质的变体”以下应理解为，使得所述“BR变体”或“细菌视紫红质的变体”包括突变体和以其他方式改变的BR分子。
通过印刷方法施用PM配制品
PM配制品例如从WO 00/59731中已知，所述PM配制品能够通过印刷方法施用，例如通过丝网印刷或凹印施用。为此，已知的是，制造所谓的“切换粉末”，所述切换粉末然后能够继续加工为印刷油墨(见下面)。
为了保护BR完全免于化学变化，已知的是，“切换粉末”进一步嵌入在微囊体中(见例如WO-A-2010/124908)或PM片段封入杂化材料中(见例如WO-A-2008/092628)。在此，PM尽可能完全地被保护免受外部的影响。
也已知如下方法，其中PM中的BR在仿生工艺中用由水玻璃构成的薄的层覆层(A.S.Müller,F.Noll,N.Hampp,Bioinspired nanoencapsulation ofpurple membranes,Soft Matter,2008,4,1249-1254)。为此，首先在第一步骤中，聚电解质(聚乙烯亚胺)仅被吸附在带电的表面上，并且紧接着在第二步骤中在所述聚电解质上借助TEOS构建水玻璃层。在此形成的系统在带电的表面上具有由水玻璃或有机改性硅酸(Ormocer一种有机改性陶瓷)构成的层。所述层保护紫膜中的细菌视紫红质免受有机溶剂的有害影响，但水玻璃或以相应的方式引入的有机改性硅酸(Ormocer)不是完全是不可渗透的。尤其小的离子、尤其质子和氢氧根离子穿过所述水玻璃或有机改性硅酸。因此BR如之前那样对环境的pH值的改变作出反应。
切换粉末
含BR的变色色素能够在如下描述的方法中制造。细菌视紫红质以细菌视紫红质/紫膜斑(Bacteriorhodopsin/Purpurmembrane-Patches)的形式在存在保水的聚合物时悬浮于pH值为6-9的范围中的含水的介质中。所述悬浮液喷雾干燥成粉末或在具有低的蒸汽压强和随后抽走溶剂(例如抽走水)的脂肪族溶剂中干燥成粉末。由此，在一定程度上产生前体囊体，在所述前体囊体中细菌视紫红质/紫膜系统被固定在适合于其光学活性的pH范围中。所述前体囊体的外皮能够如前那样溶解于水中并且允许小的离子、尤其水合氢离子和氢氧根离子穿过。由所述前体囊体构成的粉末也称作“切换粉末”，因为所述粉末已经具有细菌视紫红质的稳定的光学特性。所述切换粉末能够在更长的时间期间稳定地贮藏。
在制造切换粉末时，细菌视紫红质能够优选以小于0.03M的浓度、尤其优选以小于0.02M的浓度悬浮于缓冲系统中，其优选选自：磷酸缓冲溶液、TRIS/HCl、氨缓冲溶液、碳酸/碳酸氢盐系统、双甘氨肽、N,N-二羟乙基甘氨酸(Bicin)、HEPPS、HEPES、HEPBS、TAPS、AMPD或这些系统的组合。
细菌视紫红质在存在保湿剂时能够存在于切换粉末中，其中在此优选的是钾盐、优选钾碱与糖或基于糖醇的保湿剂构成的混合物、尤其优选是钾碱与木糖醇和/或山梨糖醇构成的混合物、更尤其优选以1:2-2:1的比例存在。
优选地，细菌视紫红质以细菌视紫红质/紫膜斑的形式以5至30重量百分比、优选10至20重量百分比的份额存在于保水的聚合物中，其中保水的聚合物为选自下述的系统：明胶、聚乙二醇、丙烯酸-丙烯酸钠共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、多糖、阿拉伯胶、衍生的纤维素、糖原、淀粉、糖醇、衍生的壳多糖、黄原胶、果胶、瓜尔胶、刺槐豆胶、角叉菜胶、超级吸收剂、沸石以及这些保水的聚合物的混合物或组合。
完全的囊体化
如在WO 2010/124908 A1中描述，如果通过环境、尤其通过相邻的层化学地影响PM是不期望的，PM尤其能够存在于微囊体中。
换言之，尤其能够是基于可光学转换的含有细菌视紫红质的微囊体的色素，所述微囊体具有小于50μm的、优选小于10μm的直径，所述微囊体具有包套层，所述包套层在保持功能的同时保护细菌视紫红质免受有害环境影响。在此，细菌视紫红质优选地以PM/BR斑的形式在存在保水的聚合物时嵌入pH值为6-9的范围中的含水的介质中并且该内囊体设有对于可见范围中的光基本上完全可穿透的包罩，所述包罩由聚合物和/或长链饱和烃和/或长链饱和脂肪酸、优选具有在45℃-65℃范围中的凝固点的石蜡和/或具有70℃-90℃的熔化范围的巴西棕榈蜡构成。
在此，包套层不仅保护免于有机溶剂和表面活性剂影响，而且也在一定程度上免于环境的pH值或质子可用性影响。换言之，在微囊体中存在限定的pH值，所述pH值基本上不通过微囊体的环境的pH值影响。因此能够确保：与环境的pH值无关地，微囊体或封入其中的细菌视紫红质/紫膜体系具有期望的光学特性。微囊体也能够称作色素或彩色体。
含BR的印刷油墨的配方
优选地，包含细菌视紫红质变色色素的配方是如下配方，所述配方基于可水稀释的、丙烯酸的粘合剂体系，和/或基于可通过聚合作用固化的粘合剂、尤其基于热学地或UV光引发的自由基固化的粘合剂或基于醇酸树脂粘合剂、优选无溶剂的长油度醇酸树脂，其聚合作用借助空气中的氧气推动。可选地，能够添加流变添加剂、表面活性剂和/或分散剂。此外，能够向配方添加掺杂物，以便在涂覆之后影响相邻的含视黄醛蛋白的彩色层。这能够通过调节配方中的pH值进行，或通过添加如吸湿性的物质的制剂来进行。
通常，配方优选具有在0.01至100Pa s的范围中的黏度。规定的黏度值涉及20℃的温度。更优选地，为相应使用的印刷方法调节黏度，更优选地为柔性印刷调节0.05-0.5Pa s的范围中的黏度，对于平板印刷(平板印刷，Flachdruck)调节40-100Pa s的范围中的黏度，对于凹印调节0.05-0.2Pa s的范围中的黏度，对于丝网印刷调节0.5-2Pa s、优选1Pa s的范围中的黏度，并且对于喷墨印刷调节0.01 to 0.05Pa s的范围中的黏度。
更优选地，配方还具有小于40mN/m的表面张力。
通常，优选变色色素以1-67重量％的范围、尤其优选10-55重量％的范围中的重量份额存在于配方中。
合适的粘合剂系统以普遍的、本领域技术人员已知的方式构成。
功能层的配方
用于影响含BR的彩色层的功能层配方能够以与原本的印刷油墨相同的方式制造、尤其基于可水稀释的、丙烯酸粘合剂体系，和/或基于自由基固化的粘合剂、尤其基于UV引发的、自由基UV固化的粘合剂以及基于醇酸树脂粘合剂(优选长油度醇酸树脂)、可选的流变添加剂、可选的表面活性剂和/或可选的分散剂。在此，能够向配方添加掺杂剂，以便在涂覆之后影响相邻的含视黄醛蛋白的彩色层。这能够通过调节配方中的pH值来进行，或通过添加影响湿度的制剂，例如吸湿性的物质来进行。
作为影响配方中的pH值的物质非穷尽地提出：缓冲系统例如TRIS/HCl(包括TRIS：三(羟甲基)氨基甲烷)，两性缓冲剂HEPES(4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙磺酸)，HEPPS(4-(2-羟乙基)-哌嗪-1-丙磺酸)，MES(商品名称PUFFERANTM，等同于2-(N-吗啉代)乙磺酸)，氨基酸或Na2HPO4/NaH2PO4或离子交换树脂，例如LEWATITTM(源于Lanxess)，DowexTM(源于DowChemicals)或AmberliteTM(源于Rohm and Haas)。整个系列的其他影响pH值的物质是本领域技术人员已知的并且是常用的现有技术。作为吸湿性的物质的实例非穷尽地提出：锂盐和钾盐(如其卤化物和磷酸盐)，硅酸镁类，糖，糖醇(如木糖醇或山梨糖醇)，聚葡萄糖，丙三醇和低分子的或聚合的二醇(如1,2-丙二醇)。
可水稀释的、丙烯酸的粘合剂体系的实例
这种体系典型地由成膜剂、分散剂、表面活性剂、流变添加剂(可选的)和原本的色素构成。
成膜剂：快干型丙烯酸分散物，例如Acronal LR 8820(BASF)或Joncryl 354(Johnson Polymer)或类似的类型
分散剂/表面活性剂：根据使用目的和印刷方法选择，例如Dynwet 800(Byk)、Disperbyk 168(Byk)、Disperbyk 182(Byk)、Zonyl FSN(DuPont)、BRIJ类型(Merck)、Dispers 650(Tego)或Dispers 755W(Tego)
流变添加剂：微粉硅胶类型(Degussa-Hüls)、Cab-O-sil类型(Cabot)
彩色体：“切换粉末”，其他中性色素和/或中性的彩色体，以用于突出期望的装饰效果(例如酞菁PB 15:2)
可UV固化的粘合剂的实例：
这种体系典型地由成膜剂、反应稀释剂、自由基引发剂、表面活性剂、流变添加剂(可选的)、消泡剂(可选的)和彩色体-色素构成。
成膜剂：从可UV交联的成膜剂(丙烯酸酯化的聚酯、氨基甲酸乙酯和环氧树脂)的非常大概率可选择的供应品中示例地选出：HEMA-TMDI、多种制造商或其他的双酚A衍生物
反应稀释剂：示例性地且非排他地为：HDDA、DPGDA、TPGDA
自由基引发剂：2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(例如Darocur 1173(Ciba))与二苯甲酮(多种制造商)和酰基氧化膦光引发剂(例如Lucirin TPO(BASF))的组合被证实为是有效的。
表面活性剂：Dynwet类型(Byk)、Zonyl类型(DuPont)、BRIJ类型(Merck)、Surfynol类型(Air Products)
流变添加剂：硅溶胶(Aerosil)类型(Degussa-Hüls)、Cab-O-sil类型(Cabot)
彩色体：“切换粉末”，其他中性的色素和/或中性的彩色体，以用于突出期望的装饰效果(例如酞菁PB 15:2)
阳离子可UV固化的粘合剂的实例：
这种体系典型地由成膜剂、引发剂组合、表面活性剂、流变添加剂(可选的)和彩色体色素构成。
成膜剂：二乙烯基醚单体或脂环族环氧化物结合反应性的丙烯酸盐，例如HEMA-TMDI或其他的双酚A衍生物
引发剂组合：阳离子引发剂与起自由基作用的引发剂的组合是本领域技术人员已知的。阳离子引发剂的选择是非常有限的并且与单独情况相关(衬底、机器、所使用的辐射器)。阳离子引发剂属于下列三种物质类型的一种：二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐或芳茂铁盐，其中芳茂铁盐在本申请中是不那么优选的。
表面活性剂:Dynwet类型(Byk)、Zonyl类型(DuPont)、BRIJ类型(Merck)、Surfynol类型(Air Products)
流变添加剂：硅溶胶类型(Degussa-Hüls)、Cab-O-sil类型(Cabot)
彩色体：“切换粉末”，其他中性的色素和/或中性的彩色体，以用于突出期望的装饰效果(例如酞菁PB 15:2)
层的不透明性通过如本领域技术人员已知的且在图形化学中常见的适当的添加剂在半透明和完全不透明之间调节。
实例：层厚度对弛豫时间的影响
通过在共同的衬底上涂覆具有不同的层结构的五个相同维度的彩色条带的方式来制造印刷产品。彩色条带由单层或由相同的印刷油墨的两个、三个、四个和五个层构成，所述印刷油墨包含变体BR-D96N。涂层的纸板用作衬底。Actilor公司的UV固化的配方用作印刷油墨。这包括基于BR-D96N的“切换粉末”。“切换粉末”存在于基于BR-D96N的自由基可UV固化的粘合剂系统中，其嵌入在由多糖和保湿的以及可控制pH的添加剂构成的基体中。颜料借助丝网印刷以190行/cm涂覆。在涂覆各下一层之前，每个层都已经通过来自中UV带式干燥器形式的中压汞灯的、具有具有450mJ/cm2辐射能的、在印刷技术中普遍的UV光来加固(“干燥”)。每单位面积计的涂覆的体积对于每个单独的层来说为5cm3/m2，其对应于每层大约20微米的平均层厚度(估算的值)。
首先，印刷产品通过用商用的白炽灯进行密集曝光经一小时来时效处理。在此，印刷产品的一部分不透光地被覆盖。直接在曝光结束之后，在印刷产品的暴露出的部分中的印刷油墨呈现M状态的特有的黄色染色，而被覆盖的部分显示出基本状态的特征性的紫色染色。通过以规则的时间间隔视觉地评估在五个条带的每个中的曝光部分和暴露部分之间的颜色对比的方式，现在，在弱的、漫射光的情况下(在阴天的情况下的日光)观察到暴露的部分的弛豫。在此观察到：在曝光部分和暴露部分之间的颜色对比持续时间越长，在相应的条带中就存在更多的层，这同义于较厚的层。
实例：经由功能层影响时间相关性
含水的丙烯酸酯分散物(NeocrylTMA1131(DSM NeoResins))用磷酸缓冲剂调节到7和9之间的pH上，并且均匀地掺入基于BR-D96N-PM的“切换粉末”，使得干燥的配制品中的PM-重量份额为大约20％。
所述PM配制品以已知的方式在作为衬底的优质纸上涂覆并且干燥。
将由干燥的含水的丙烯酸酯悬浮液(NeocrylTMA1131)构成的另一、尽可能透明的层施加到如此覆层的衬底上。所述层仍作为含水的分散相调节到如下pH，所述pH明显偏差于位于下方的、包含PM配制品的层。
当置于上方的层调节为比包含PM配制品的层更具酸性时，在PM配制品中的质子可用性被提高并且加速在曝光时的变色还有弛豫。如果相反地置于上方的层比PM配制品的层更具碱性，那么就得到减慢的变色或较慢的弛豫。
因此，通过在不同的面元件中施加不同调节的层，能够在空间上调制变色的时间相关性。

Claims (27)

1.一种光致变色的产物，所述光致变色的产物具有：
衬底；和
施加在所述衬底上的彩色涂覆部，其中所述彩色涂覆部在第一面元件中和在第二面元件中分别具有至少一个具有视黄醛蛋白的彩色层，所述视黄醛蛋白在照射时显示出变色，
其特征在于，
在面元件的至少一个中存在至少一个功能层，所述功能层在相关的面元件中改变视黄醛蛋白的质子可用性，使得所述视黄醛蛋白在所述第一面元件中和在所述第二面元件中的变色显示出不同的时间相关性和/或光敏感性。
2.根据权利要求1所述的光致变色的产物，其中所述第一面元件和第二面元件包含相同配方的所述视黄醛蛋白。
3.根据权利要求2所述的光致变色的产物，其中如下组成所述配方：粉末形式的视黄醛蛋白、形成膜的粘合剂，其作为物理干燥的或可UV固化的分散体或作为可UV固化的100％体系、表面活性剂、吸湿性添加剂、以在稀释的水溶液中形成缓冲系统的量比的酸性添加剂和/或碱性添加剂和/或两性添加剂。
4.根据权利要求3所述的光致变色的产物，其中所述配方包括其他的颜料。
5.根据权利要求3所述的光致变色的产物，其中所述配方包括其他添加剂。
6.根据权利要求3所述的光致变色的产物，其中所述配方包括其他的颜料和其他添加剂。
7.根据权利要求5或6所述的光致变色的产物，其中所述其他添加剂是光稳定剂、流变添加剂和/或生物稳定剂。
8.根据权利要求3至6中任一项所述的光致变色的产物，其中所述形成膜的粘合剂基于丙烯酸酯或基于聚氨酯。
9.根据权利要求7所述的光致变色的产物，其中所述形成膜的粘合剂基于丙烯酸酯或基于聚氨酯。
10.根据权利要求1或2所述的光致变色的产物，其中所述视黄醛蛋白是细菌视紫红质或细菌视紫红质变体。
11.根据权利要求1或2所述的光致变色的产物，其中所述第一面元件和第二面元件具有不同厚度或数量的功能层，所述功能层改变所述视黄醛蛋白的质子可用性。
12.根据权利要求1或2所述的光致变色的产物，其中在所述面元件的至少一个中，所述功能层设置在所述衬底和至少一个所述彩色层之间。
13.根据权利要求1或2所述的光致变色的产物，其中在所述面元件的至少一个中，所述功能层设置在至少一个所述彩色层的背离衬底的一侧上。
14.根据权利要求1或2所述的光致变色的产物，其中在所述面元件的至少一个中，功能层不仅设置在所述衬底和至少一个所述彩色层之间，而且设置在至少一个所述彩色层的背离衬底的一侧上。
15.根据权利要求1或2所述的光致变色的产物，其中在所述面元件的至少一个中，所述功能层根据所述光致变色的产物的化学环境来改变视黄醛蛋白的质子可用性。
16.根据权利要求1或2所述的光致变色的产物，其中所述功能层包含下列调节所述质子可用性的物质中的至少一个：缓冲系统；氨基酸；和离子交换树脂。
17.根据权利要求16所述的光致变色的产物，其中所述缓冲系统是TRIS/HCl、HEPES、HEPPS、MES和/或Na2HPO4/NaH2PO4。
18.根据权利要求1或2所述的光致变色的产物，其中所述功能层包含至少一种保水的物质。
19.根据权利要求18所述的光致变色的产物，其中所述至少一种保水的物质选自：盐，所述盐将水作为结晶水储存；未改性的或部分改性的多元醇；糖和/或糖醇；聚葡萄糖；聚合的二醇；超级吸收剂；沸石；通过酸性或碱性基团改性的有机树脂。
20.根据权利要求19所述的光致变色的产物，其中所述部分改性的多元醇是部分酯化的多元醇，和/或，其中所述通过酸性或碱性基团改性的有机树脂是离子交换树脂。
21.根据权利要求18所述的光致变色的产物，其中所述功能层具有成膜剂作为用于所述保水的物质的基体，以便固定保水的物质。
22.根据权利要求21所述的光致变色的产物，其中所述成膜剂选自：含水的丙烯酸分散体；含水的聚氨酯分散体；可UV固化的丙烯酸树脂；氧化干燥的醇酸树脂。
23.根据权利要求1或2所述的光致变色的产物，
其中以第一时间相关性在所述第一面元件中出现变色，
其中以第二时间相关性在所述第二面元件中出现变色，
其中所述彩色涂覆部还具有至少一个第三面元件，在所述第三面元件中以第三时间相关性出现变色，
其中所述第一时间相关性具有第一特征时间常数，其中所述第二时间相关性具有第二特征时间常数，并且其中所述第三时间相关性具有第三特征时间常数，
其中所述第三特征时间常数大于所述第二特征时间常数并且所述第二特征时间常数大于所述第一特征时间常数，并且
其中所述第一面元件、所述第二面元件和所述第三面元件在空间上相互设置成，使得在照射时产生在空间上从第一区域经由第二区域到第三区域迁移的变色的印象。
24.一种安全相关的产品，所述安全相关的产品具有呈根据权利要求1至23中任一项所述的光致变色的产物的形式的安全元件，其中所述安全相关的产品选自下列列表：凭证、护照、身份证、签证、纸币、印花税票、邮票、有价证券、票据、印章、表格、产品标识的标签、品牌标识的标签、覆膜、转印膜。
25.一种用于制造光致变色的产物的方法，所述方法具有：
在衬底上施加彩色涂覆部，其中所述彩色涂覆部在第一面元件和第二面元件中分别具有至少一个具有视黄醛蛋白的彩色层，所述视黄醛蛋白在照射时显示出变色，
其特征在于，
在面元件的至少一个中，在所述彩色涂覆部之前和/或在所述彩色涂覆部之后施加至少一个功能层，所述功能层改变相关的所述面元件中的所述视黄醛蛋白的质子可用性，使得所述视黄醛蛋白在第一面元件中和在第二面元件中的变色显示出不同的时间相关性和/或光敏感性。
26.根据权利要求25所述的方法，其中在所述第一面元件和所述第二面元件中施加相同配方的所述视黄醛蛋白。
27.根据权利要求25或26所述的方法，其中所述彩色涂覆部和/或所述功能层的施加借助下列方法进行：凹印、凹版印刷、丝网印刷、喷墨印刷、无水胶印、柔性印刷、以及凸版印刷。
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