KR102589873B1 - 광학 효과층 생성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 예를 들면 지폐나 신분 문서와 같은 보안 문서를 위조 및 불법 복제에 대해 보호하는 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 포토마스크를 포함하는 기재 상의 단일 경화층으로 이루어진 적어도 두 영역으로 이루어진 모티프를 포함하는 광학 효과층(OEL)의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

광학 효과층 생성 방법
본 발명은 유가 문서(value documents) 및 고가 상품(value commercial goods)을 위조 및 불법 복제에 대해 보호하는 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 자성 배향된 자기 또는 자화성 안료 입자를 포함하는 광학 효과층(optical effect layer)(OEL)의 제조 방법에 관한 것이다.
예를 들면, 보안 문서 분야에서, 보안 요소의 생성을 위하여 자성 또는 자화성 안료 또는 입자, 특히 또한 자성 광학 가변 안료를 포함하는 잉크, 조성물 또는 층을 사용하는 것이 알려져 있다. 배향된 자성 또는 자화성 입자를 포함하는 코팅 또는 층은 예를 들면, US 2,570,856; US 3,676,273; US 3,791,864; US 5,630,877 및 US 5,364,689에 개시되어 있다. 특히 흥미로운 광학 효과를 가져오며, 보안 문서의 보호에 유용한 배향된 자성 색전이 안료 입자를 포함하는 코팅 또는 층이 WO 2002/090002 A2 및 WO 2005/002866 A1에 개시되어 있다.
예를 들면, 보안 문서에 대한 보안 기능(security feature)은 한편으로는 “은폐(covert)” 보안 기능으로, 다른 한편으로는 “노출(overt)” 보안 기능으로 일반적으로 구분될 수 있다. 은폐 보안 기능에 의해 제공되는 보호는 이러한 특징이 탐지하기 어렵고, 일반적으로 탐지를 위해 특수한 장비 및 지식을 요구하는 점에 의존하는 반면, “노출” 보안 기능은 사람의 비보조(unaided) 감각으로 쉽게 탐지할 수 있도록 하는 개념에 의존하며, 예를 들면, 이러한 기능은 가시적이고/이거나 촉각으로 탐지할 수 있는 반면 여전히 제조 및/또는 복사하기 어려울 수 있다. 그러나 노출 보안 기능의 유효성은 보안 기능으로서 쉽게 인식될 수 있는 점에 매우 의존하는데, 이는 대부분의 사용자, 특히 보안 문서 또는 물품의 보안 기능에 대한 사전 지식이 없는 이들은 그들이 보안 기능의 존재 및 특성에 대한 실질적인 지식이 있어야만 그 보안 기능에 기초한 보안 점검을 실제로 수행하기 때문이다.
보안 기능의 외관이 시야각과 같은 시야 조건의 변화에 따라 변화한다면 특히 두드러진 광학 효과가 달성될 수 있다. 이러한 효과는, 예를 들면, EP 1 710 756 A1에 개시된 것과 같은 경화된 코팅층 내의 배향된 안료 입자에 의존하는 오목형, 반사형 프레넬(Fresnel)형 반사면과 같은 동적 외관-변화 광학 장치(dynamic appearance-changing optical device)(DACOD)에 의해 획득될 수 있다. 이 문서는 자기장 내에서 안료 입자를 정렬함에 의해 자성 특성을 갖는 안료 입자 또는 플레이크를 포함하는 인쇄되는 이미지를 얻는 한 방법을 기술하고 있다. 안료 입자 또는 플레이크는, 자기장 내에서의 정렬 후에, 프레넬 반사기와 같은 프레넬 구조 배열을 나타낸다. 이미지를 기울이고 이에 따라 관찰자를 향한 반사 방향을 변화시킴으로써, 관찰자에게 가장 큰 반사를 나타내는 영역이 플레이크 또는 안료 입자의 정렬에 따라 움직인다(도 1).
프레넬형 반사면은 평평하지만, 예를 들면, 원통 또는 반구와 같은 오목 또는 볼록 반사 반구의 외관을 제공하도록 만들어질 수 있다. 상기 프레넬형 반사면은, 볼록 배향을 위해서 EP 1 710 756 A1의 도 7b에 도시된 바와 같이, 비등방적으로 반사하는 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함하는 습윤 코팅층을 단일 쌍극자 자석의 자기장에 노출시킴으로써 형성될 수 있으며, 후자는 오목 효과를 위해서는 코팅층의 평면 위에(도 2b 및 2c 하단) 볼록 효과를 위해서는 아래에(도 2a 및 2c 상단) 배치된다. 이와 같이 배향된 안료 입자는 코팅층을 경화시킴으로써 위치 및 배향이 고정/동결된다.
이러한 구조의 한 예는, US 2005/0106367 에 개시된 바와 같은, 소위 “롤링 바(rolling bar)” 효과이다. “롤링 바” 효과는 코팅에 걸쳐 곡면을 모방하는 안료 입자의 배향에 기초한다. 관찰자는 이미지가 기울어짐에 따라 관찰자로부터 멀어지거나 가까워지는 거울과 같은 반사 영역을 보게 된다. 소위 양의 롤링 바는 오목 방식으로 배향된 안료 입자를 포함하고(도 2b) 양의 곡면을 따르며, 양의 롤링 바는 경사의 회전 감지에 따라 움직인다. 소위 음의 롤링 바는 볼록 방식으로 배향된 안료 입자를 포함하고(도 1 및 2a) 음의 곡면을 따르며, 음의 롤링 바는 경사의 회전 감지에 반하여 움직인다. 오목 곡률을 따르는 배향(양의 곡선 배향)을 갖는 안료 입자를 포함하는 경화된 코팅은 지지대가 뒤로 기울어질 때 롤링 바의 상향 이동에 의해 특징지어지는 시각 효과를 나타낸다(양의 롤링 바). 오목 곡률은 경화된 코팅을 갖는 지지대 측에서 보는 관찰자에 의해 보이는 곡률을 가리킨다(도 2b). 볼록 곡률을 따르는 배향(양의 곡선 배향, 도 2a)을 갖는 안료 입자를 포함하는 경화된 코팅은 지지대가 뒤로 기울어질 때 롤링 바의 하향 이동에 의해 특징지어지는 시각 효과를 나타낸다(음의 롤링 바). (즉 지지대의 상부는 관찰자로부터 멀어지고 지지대의 하부는 관찰자를 향해 움직인다)(도 1). 이 효과는 최근 다수의 지폐 상의 보안 요소로, 예컨대 각각 5 및 10 유로 지폐의 “5” 및 "10" 또는 남아프리카의 100 Rand 지폐의 “100” 상에 이용되고 있다.
기재에 인쇄된 광학 효과층을 위하여, 음의 효과(볼록 방식의 안료 입자(220) 배향, 도 2a의 곡선)가 습윤 코팅층을 기재의 코팅층과 대향하는 측에 위치하는 자석의 자기장에 노출시킴으로써 형성되고(도 2c 상단), 양의 롤링 바 효과(오목 방식의 안료 입자(220) 배향, 도 2b의 곡선)가 습윤 코팅층을 기재의 코팅층과 동일한 측에 위치하는 자석의 자기장에 노출시킴으로써 형성된다(도 2c 하단). 양 및 음의 롤링 바 효과 및 그 조합의 예들이 US 2005/0106367 및 WO 2012/104098 A1에 개시되어 있다. 양의 롤링 바에 대해, 여전히 습윤인 코팅층을 마주보는 자석의 위치가 코팅층을 마주보는 UV 방사선원을 사용한 코팅층의 동시 경화를 방지한다.
US 2,829,862는 외부 자석의 제거 이후에 자성 입자의 재배향을 방지하기 위한 캐리어 재료의 점탄성 특성의 중요성을 교시한다. 경화 공정 동안 자성 또는 자화성 안료 입자 또는 플레이크를 포함하는 코팅 조성물을 자기장 내에서 유지하는 것은 자성 또는 자화성 안료 입자 또는 플레이크의 배향을 보전한다. (도 3a에 도시된 것과 같은) 이러한 공정의 예는, 예를 들면, WO 2012/038531, EP 2433798 A1 또는 US 2005/0106367 A1에 개시되어 있다. 이들 예에서 모두, 외부 자기 장치는 기재의 코팅 조성물이 있는 측과 대향하는 측에 위치하며 경화 공정은 기재의 코팅 조성물이 있는 측에 위치한 방사선원에 의해 유발된다.
동시 계류중인 출원 EP 14178901.6은 자성 안료를 사용하여 이미지 코팅된 물품을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 방법은 i) 다수의 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함하는 코팅 조성물을 기재에 도포하는 단계, ii) 코팅층을 자기장 발생 장치의 자기장에 노출시키는 단계 및 iii) UV-Vis 방사선원을 사용하여 코팅층을 기재를 통해 코팅층을 동시에 또는 부분적으로 동시에 경화시키는 단계를 포함한다. 유럽 특허 제 14178901.6 호에 개시된 자기장 발생 장치는 기재의 코팅층을 갖는 측에 위치되고, 경화 과정은 기재의 코팅을 갖는 측에 대향하는 측에 위치하는 UV-Vis 방사선원에 의해 트리거링되어, 즉 경화는 기재를 통해 수행된다.
WO 02/090002 A2는 코팅된 물품 상에 이미지를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 방법은 (도 4에 도시된 바와 같이) 다수의 자성 비구형 입자 또는 플레이크를 함유하는 자화성 안료 코팅의 층을 액체 형태로 기재에 도포하는 단계, ii) 안료 코팅을 자기장에 노출 시키는 단계 및 iii) 전자기 방사선에 노출시켜 코팅을 응고시키는 단계를 포함한다. 응고 단계 동안, 안료 코팅과 전자기 방사선원 사이에 보이드(void)가 있는 외부 포토마스크가 위치될 수 있다. WO 02/090002 A2에 개시된 포토마스크는, 포토마스크의 보이드에 대향하는 안료 코팅의 노출된 영역만을 경화되도록 하여, 이 영역 내에서만 플레이크의 배향이 고정/동결되도록 한다. 안료 코팅의 노출되지 않은 부분에 분산된 플레이크는, 후속 단계에서, 제2 자기장을 사용하여 재배향될 수 있다. 포토마스크를 사용한 선택적 경화에 의해 형성된 패턴은 패턴화된 자기장의 사용에 의해 획득될 수 있는 것에 비해 더 높은 해상도의 이미징과 단순한 자기장을 사용해서는 획득될 수 없는 패턴을 가능하게 한다. 이 과정에서, 코팅된 기재와 포토마스크의 상대 위치를 경화 단계에서 일정하게 유지하는 것이 필수적이다. 결과적으로, 코팅된 기재는 고정된 포토마스크 및 전자기 방사선원의 전방에서 연속적인 이동으로 이동하지 않을 수 있다.
그러므로, 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함하는 도포된 코팅에 절대적으로 동반하는 모드로 움직일 포토마스크를 포함하는 광학 효과층 제조 방법이 필요하다. 특히, 고해상도 및 정확한 레지스터를 가지며, 효율적인 방식으로 상이한 자성 또는 자화성 안료 입자 배향 패턴을 갖는 적어도 두 영역으로 이루어진 모티프를 포함하는 광학 효과층을 제조할 필요가 있다.
따라서, 상술한 종래 기술의 결점을 극복하는 것이 본 발명의 목적이다.
제1 양상에서, 본 발명은 포토마스크를 포함하는 기재에 광학 효과층(optical effective layer)(OEL)을 생성하는 방법을 제공하며, 상기 OEL은 단일 경화층으로 이루어진, 적어도 두 영역, 바람직하게는 적어도 두 인접한 영역으로 이루어진 모티프를 포함하고, 상기 방법은:
a) 코팅층을 형성하기 위하여 하나 이상의 광개시제 및 다수의 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함하는 방사선 경화성 코팅 조성물을 상기 포토마스크를 포함하는 상기 기재에 도포하는 단계로서, 상기 코팅층은 제1 상태에 있으며 상기 코팅층은 적어도 부분적으로 상기 포토마스크를 마주보는, 단계;
b) b1) 상기 기재를 통해 상기 코팅층을 갖는 하나 이상의 제1 기재 영역을 경화하는 단계로서, 상기 경화는 UV-Vis 방사선원을 사용한 조사에 의하여 제2 상태로 수행되어 상기 자성 또는 자화성 안료 입자를 그 위치 및 배향으로 고정 또는 동결하는, 단계; 및
c) c1) 상기 기재의 상기 포토마스크의 존재로 인하여 제1 상태에 있는 상기 코팅층을 갖는 적어도 하나 이상의 제2 기재 영역을 자기장 발생 장치의 자기장에 노출하여 상기 다수의 자성 또는 자화성 안료 입자가 임의 배향을 제외한 임의의 자성 또는 자화성 안료 입자 배향 패턴을 따르도록 배향하는 단계; 및
c2) UV-Vis 방사선원을 사용한 조사에 의하여 상기 코팅층을 갖는 적어도 상기 하나 이상의 제2 기재 영역을 제2 상태로 동시에, 부분적으로 동시에 또는 순차적으로 경화하여 상기 자성 또는 자화성 안료 입자를 그 적응된 위치 및 배향으로 고정 또는 동결하는 단계를 포함한다.
선택적으로 포함될 수 있는 일 실시예에서, 상기 포토마스크는 1.0 이상, 바람직하게는 1.1 이상, 및 더 바람직하게는 1.2 이상의 광학 밀도 DM을 갖는다.
다른 실시예에서, 단계 c2)의 UV-Vis 방사선원은 기재의 코팅층을 갖는 측에 위치한다.
본 발명의 다른 양상에서, 위에서 언급된 방법에 의해 생성된 광학 효과층(OEL)이 제공된다.
다른 양상에서, 보안 문서의 위조(counterfeiting) 또는 사기(fraud) 방지용의 또는 장식용의, 광학 효과층(OEL)의 용도가 제공된다.
다른 양상에서, 위에서 언급된 광학 효과층(OEL)을 하나 이상 포함하는 보안 문서가 제공된다.
다른 양상에서, 광학 효과층(OEL)이 제공되며, 상기 OEL은 포토마스크를 포함하는 기재에 배치되고, 상기 OEL은 단일 경화층으로 이루어진, 적어도 두 영역, 바람직하게는 적어도 두 인접한 영역으로 이루어진 모티프를 포함하고, 상기 OEL은 코팅층을 형성하기 위하여 방사선 경화에 의해 코팅 조성물 내에 고정 또는 동결된 다수의 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함하고, 상기 코팅층은 상기 포토마스크와 적어도 부분적으로 중첩되어 마스크 영역 및 비마스크 영역을 제공하며;
상기 코팅층의 상기 마스크 영역의 상기 자성 또는 자화성 안료 입자는 임의 배향을 제외한 임의의 자성 또는 자화성 안료 입자 배향 패턴을 따르도록 배향되고, 및
상기 코팅층의 상기 비마스크 영역의 상기 자성 또는 자화성 안료 입자는 임의 패턴을 따르거나 또는 상기 비마스크 영역의 상기 자성 또는 자화성 안료 입자와 상이한 배향 패턴을 따르도록 배향되어 육안으로 식별될 수 있는 시각적으로 구분되는 광학 인상(optical impression)을 제공한다.
일 실시예에서, 상기 마스크 영역의 상기 자성 또는 자화성 안료 입자는 코팅층을 갖는 측으로부터 볼 때 오목 또는 볼록 곡률 중 하나를 따르도록 배향되고 상기 비마스크 영역의 상기 자성 또는 자화성 안료 입자는 코팅층을 갖는 측으로부터 볼 때 오목 또는 볼록 곡률 중 다른 하나를 따르도록 배향된다.
일 실시예에서, 상기 포토마스크는 기재에 인쇄된다.
일 실시예에서, 상기 포토마스크는 기재의 코팅층으로부터 멀어지는 측에 배치되거나 또는 상기 포토마스크는 기재의 코팅층을 갖는 측에 배치되고 코팅층과 기재의 중간에 배치된다.
일 실시예에서, 상기 포토마스크는 UV 흡수 포토마스크 조성물로 이루어진다.
도 1은 볼록 곡률(음(negative))을 갖는 광학 "롤링 바" 효과를 개략적으로 도시한다.
도 2a-b는 볼록 방식(2a)의 음의 곡선의 자기력선의 접선 및 오목 방식(2b)의 양의 곡선의 자기력선의 접선을 따르는 안료 입자를 개략적으로 도시한다.
도 2c는 그 위치의 함수로 볼록 방식(위) 또는 오목 방식(아래)의 자기장을 형성하기에 적합한 종래 기술에 따른 자기장 발생 장치를 개략적으로 도시한다.
도 3a-b는 종래 기술에 따른 볼록 방식(도 3a)의 음의 곡선의 자기력선을 따르거나, 또는 오목 방식(도 3b)(동시 계류중인 EP 14178901.6 출원)의 양의 곡선의 자기력선을 따르는 광학 효과층 생성을 위한 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함하는 코팅층의 동시 또는 부분적 동시 경화에 적합한 방사선원 및 자기장 발생 장치를 사용한 방법의 예를 개략적으로 도시한다.
도 4는 제1 자기장 B1을 발생하는 제1 자기장 발생 장치, 포토마스크(460)를 구비하는 방사선원(440), 제2 자기장 B2을 발생하는 제2 자기장 발생 장치 및 방사선원(441)을 사용하는 종래 기술에 따른 광학 효과층 생성 방법의 예를 나타낸다.
도 5a는 기재(530) 상에 포함되고 코팅층(510)과 기재(530) 사이에 위치하는 포토마스크(580), 오목 방식의 양의 곡선의 자기력선을 따르는 광학 효과를 형성하도록 다수의 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함하는 코팅층(510)을 동시에 또는 부분적으로 동시에 경화하기에 적합한 자기장 발생 장치(570) 및 UV-Vis 방사선원(540)을 사용하는 방법의 예를 개략적으로 도시한다.
도 5b는 기재(530) 상에 포함되고 다수의 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함하는 코팅층(510)을 갖는 기재(530)의 측과 반대측에 위치하는 포토마스크(580), 오목 방식의 양의 곡선의 자기력선을 따르는 광학 효과를 형성하도록 다수의 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함하는 코팅층(510)을 동시에 또는 부분적으로 동시에 경화하기에 적합한 자기장 발생 장치(570) 및 UV-Vis 방사선원(540)을 사용하는 방법의 예를 개략적으로 도시한다.
도 5c는 기재(530) 내에 포함되는 포토마스크(580), 오목 방식의 양의 곡선의 자기력선을 따르는 광학 효과를 형성하도록 다수의 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함하는 코팅층(510)을 동시에 또는 부분적으로 동시에 경화하기에 적합한 자기장 발생 장치(570) 및 UV-Vis 방사선원(540)을 사용하는 방법의 예를 개략적으로 도시한다.
도 6a-b는 기재(530)에 광학 효과층을 생성하는 방법의 예를 개략적으로 도시하며, 기재는 코팅층(610) 및 코팅층(610)을 마주보는 표면에 존재하는 포토마스크(680)를 포함하며, 코팅층(610)은 포토마스크(680) 위에 있다. 광학 효과층은 제1 단계(도 6a)에서 기재(630) 및 포토마스크(680)를 통한 조사에 의해 코팅층(610)을 경화하기 위하여 UV-Vis 방사선원(640)을 사용하고, 제2 단계(도 6b)에서 볼록 자기장을 발생하는 자성 장치(671) 및 동시 또는 부분적 동시 경화를 위하여 코팅층(610)을 갖는 기재의 측에 배치된 UV-Vis 방사선원을 사용하여 형성된다.
도 6c-d는 도 6a-b의 방법에 의해 획득된 OEL을 개략적으로 도시하며(도 6c) 그 사진을 나타낸다(도 6d).
도 7a-c는 기재(730)에 광학 효과층을 생성하는 방법의 예를 개략적으로 도시하며, 기재는 코팅층(710) 및 코팅층(710)을 마주보는 표면에 존재하는 포토마스크(780)를 포함하며, 코팅층(710)은 포토마스크(780) 위에 있다. 광학 효과층은 제1 단계(도 7a)에서 제1 자기장을 발생하는 제1 자성 장치(770), 기재(730) 및 포토마스크(780)를 통한 조사(도 7b)에 의해 코팅층(710)을 동시에, 부분적으로 동시에, 또는 순차적으로 경화하기 위한 UV-Vis 방사선원(740)을 사용하고, 제2 자기장을 발생하는 제2 자성 장치(771)(도 7c) 및 기재(730) 및 코팅층(710)을 동시에, 부분적으로 동시에, 또는 순차적으로 경화하기 위하여 코팅층(710)을 갖는 기재의 측에 배치된 UV-Vis 방사선원을 사용하여 형성된다.
도 7d-e는 도 7a-c의 방법에 의해 획득된 OEL을 개략적으로 도시하며(도 7d) 그 사진을 나타낸다(도 7e).
도 8a-b는 기재(830)에 광학 효과층을 생성하는 방법의 예를 개략적으로 도시하며, 기재는 코팅층(810) 및 코팅층(810)을 마주보는 표면에 존재하는 포토마스크(880)를 포함하며, 코팅층(810)은 포토마스크(880) 위에 있다. 광학 효과층은 제1 단계(도 8a)에서 오목 자기장을 발생하는 제1 자성 장치(870), 동시 또는 부분적 동시 경화, 기재를 기재의 평면에서 90° 회전 및 이를 거꾸로 뒤집기 위한 UV-Vis 방사선원(840)을 사용하고, 제2 단계(도 8b)에서 볼록 자기장을 발생하는 제2 자성 장치(871) 및 동시 또는 부분적 동시 경화를 위해 기재의 코팅층을 갖는 측에 배치된 UV-Vis 방사선원을 사용하여 형성된다.
도 8c는 도 8a의 방법(제1 단계)에 의해 획득된 OEL을 개략적으로 도시한다.
도 8da, 8db는 도 8b의 방법의 제2 단계 이후에 획득된 OEL을 개략적으로 도시한다. 도 8db는 도 8da을 기재(830)의 평면에서 90° 회전하여 획득된다.
도 9a-c는 도 8a 및 8b에 도시된 방법에 따라 제조된 OEL의 사진을 나타내며, 포토마스크는 오프셋 인쇄된 UV 흡수 포토마스크이다.
도 10a-c, 11a-c, 12a-c는 도 8a 및 8b에 도시된 방법에 따라 제조된 OEL의 사진을 나타내며, 포토마스크는 다양한 UV흡수 재료를 포함하는 용매 기반 실크스크린 인쇄된 UV 흡수 포토마스크이다.
도 13a-c는 도 8a 및 8b에 도시된 방법에 따라 제조된 OEL의 사진을 나타내며, 포토마스크는 UV 경화성 실크스크린 인쇄된 UV 흡수 포토마스크이다.
정의
이하의 정의는 본 설명에서 논의되고 청구범위에서 인용된 용어의 의미를 해석하는 데 사용하는 것이다.
본원에 사용되는 바에 따르면, 단수형은 단수 및 복수를 가리키고, 지시대명사인 명사를 단수형으로 필수적으로 제한하지 않는다.
본원에 사용되는 바에 따르면, 용어 "약"은 해당 양 또는 값이 지정된 특정한 값 또는 그 근처의 일부 다른 값일 수 있음을 의미한다. 일반적으로 특정한 값을 표시하는 용어 “약”은 그 값의 ± 5% 이내의 범위를 나타내려는 것이다. 한 예로서, "약 100"의 구절은 100 ± 5의 범위, 즉, 95로부터 105의 범위를 나타낸다. 일반적으로, 용어 “약”이 사용될 때, 본 발명에 따라 유사한 결과 또는 효과를 지정된 값의 ± 5% 이내의 범위에서 얻을 수 있을 것이 예측될 수 있다.
본원에 사용되는 바에 따르면, 용어 "및/또는"은 해당 그룹 내의 요소 모두 또는 단지 하나만이 존재할 수 있음을 의미한다. 예를 들면, "A 및/또는 B"는 "A만, 또는 B만, 또는 A와 B 둘 다"를 의미한다. "A만"의 경우, 이 용어는 또한 B가 없는 가능성, 즉 "B가 없고 A만"을 포함한다.
용어 "포함하는(comprising)"은 본원에 사용되는 바에 따르면 비배타적이며 개방적인 것으로 의도한다. 따라서, 예를 들면, 화합물 A를 포함하는 조성물은 A 외의 다른 화합물을 포함할 수 있다. 그러나, 용어 "포함하는"은 또한, 그 특정한 실시양태로서, 더 제한적 의미인 "본질적으로 이루어진(consisting essentially of)" 및 "이루어진(consisting of)"을 포함하며, 따라서 예를 들면, “화합물 A를 포함하는 조성물”은 또한 화합물 A로 (본질적으로) 이루어질 수 있다.
용어 "코팅 조성물(coating composition)"은 고체 기재에 본원에 사용되는 바에 따른 광학 효과층(OEL)을 형성할 수 있으며 우선적이기는 하나 배타적으로는 아닌 인쇄 방법으로 도포될 수 있는 임의의 조성물을 나타낸다.
용어 "코팅층"은 본원에 기재된 코팅 조성물로 이루어진 임의의 층을 나타낸다.
용어 “경화하다(harden)” 및 “경화(hardening)”는 자극에 대한 반응으로 코팅 조성물의 점도의 증가를 가져오는 방식으로 도포된 조성물을 큐어링(curing), 건조 또는 응고, 반응 또는 중합하는 것을 포함하는 과정을 나타낸다.
용어 “경화된(hardened)”은 자성 또는 자화성 안료 입자가 그 현재의 위치 및 배향으로 고정되거나 동결되어(고정/동결) 더 이상 움직이거나 회전할 수 없는 상태, 즉 단단해진 또는 고체 상태로 재료를 변화시키기 위한 자극에 대한 반응으로 인한 코팅 조성물의 증가된 점도를 나타내기 위해 사용된다.
용어 "광학 효과층(optical effect layer)(OEL)"은 본원에 사용되는 바에 따르면 다수의 배향된 자성 또는 자화성 안료 입자 및 결합제를 포함하는 코팅층을 나타내며, 자성 또는 자화성 안료 입자의 비임의(non-random) 배향은 결합제 내에서 고정/동결된다.
용어 “롤링 바(rolling bar)” 또는 “롤링 바 효과(rolling bar effect)”는 원통형 막대의 축은 OEL의 평면에 평행하게 놓이고 원통형 막대의 곡면의 일부는 OEL의 평면 위에 위치하여 OEL 내에서 비스듬히 누운 원통형 막대의 광학 효과 또는 광학 인상을 제공하는 OEL 내의 영역을 가리킨다. "롤링 바", 즉 원통형 막대 형태는 대칭이거나 비대칭일 수 있으며, 즉 원통형 막대의 반경이 일정하거나 일정하지 않을 수 있다. 원통형 막대의 반경이 일정하지 않은 경우, 원통형 막대는 원뿔 형태를 갖는다.
용어 “볼록 방식(convex fashion)” 또는 “볼록 곡률(convex curvature)” 및 용어 “오목 방식(concave fashion)” 또는 “오목 곡률(concave curvature)”은 롤링 바의 광학 효과 또는 광학 인상을 제공하는 OEL에 걸친 프레넬(Fresnel) 표면의 곡률을 의미한다. 프레넬 표면은 렌즈 또는 거울과 같은, 더 큰 고상 재료의 곡률을 근접하게 재현하는 변하는 경사각을 갖는 일련의 구역의 형태의 구조를 포함하는 본질적으로 평평하거나 얇은 표면이다. OEL이 생성되는 위치에서 자기장 발생 장치는 곡면의 접선을 따르는 자성 또는 자화성 안료 입자를 배향한다. 용어 “볼록 방식” 또는 “볼록 곡률” 및 용어 “오목 방식” 또는 “오목 곡률”은 OEL을 갖는 광학 효과 코팅된 기재(optical effect coated substrate)(OEC) 측으로부터 광학 효과층(OEL)을 보는 관찰자에 의해 보이는 곡면의 외관상 곡률을 가리킨다. 곡면의 곡률은 OEL이 생성되는 위치에서 자기장 발생 장치에 의해 형성되는 자기력선을 따른다. “볼록 곡률”은 음으로 굽은 자기력선을 가리키고(도 2a 참조); “오목 곡률”은 양으로 굽은 자기력선을 가리킨다(도 2b 참조).
용어 "보안 요소(security element)"는 인증 목적으로 사용될 수 있는 이미지 또는 그래픽 요소를 나타내기 위해 사용된다. 보안 요소는 노출(overt) 및/또는 은폐(covert) 보안 요소일 수 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 포토마스크를 포함하는 기재에 광학 효과층(OEL)을 형성하는 방법을 제공하며, OEL은 단일 경화층으로 이루어진 적어도 두 영역, 바람직하게는 두 인접한 영역으로 이루어진 모티프(motif)를 포함하며 적어도 두 영역은 상이한 자성 또는 자화성 안료 입자 배향 패턴을 갖는다. 적어도 두 영역 중 한 영역은 제1 자성 또는 자화성 안료 입자 배향 패턴을 따르는 다수의 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함하며, 상기 배향 패턴은 임의 배향 패턴이거나 임의 배향 패턴을 제외한 임의의 배향 패턴, 바람직하게는 OEL을 갖는 측으로부터 볼 때 다수의 자성 또는 자화성 안료 입자가 오목 곡률을 따르도록 배향된 배향 패턴일 수 있으며; 적어도 두 영역 중 다른 영역은 임의 배향을 제외한 임의의 자성 또는 자화성 안료 입자 배향, 바람직하게는 OEL을 갖는 측으로부터 볼 때 다수의 자성 또는 자화성 안료 입자가 볼록 곡률을 따르도록 배향된 다수의 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함하고, 적어도 두 영역의 자성 또는 자화성 안료 입자 배향 패턴은 육안으로 구분할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 본원에 기재된 적어도 두 영역 중 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 두 인접한 영역 중 적어도 하나는 다수의 배향된 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함하며, 상기 다수의 자성 또는 자화성 안료 입자는 OEL을 갖는 측으로부터 볼 때 오목 곡률을 따르도록 배향되며, 특히 상기 다수의 자성 또는 자화성 안료 입자는 OEL이 양의 롤링 바 기능을 나타내도록 배향된다.
종래 기술, 예를 들면, US 7,047,888, US 7,517, 578 및 WO 2012/104098 A1에서 기술되고 도 1, 2a 및 2c 상단에 도시된 바와 같이, 음의 곡선을 따르는 자성 또는 자화성 안료 입자 배향(도 2a에서 눈으로 표시된 것과 같이, 코팅층(210), 즉 자성 또는 자화성 안료 입자(220)를 포함하는 도포된 방사선 경화성 코팅 조성물을 갖는 측에서 보았을 때에는 볼록 곡률)을 얻기 위한 공지의 방법은 자성 또는 자화성 안료 입자(220)를 배향하기 위한 자기장 발생 장치의 사용을 포함하고, 상기 장치는 기재(230) 아래에 위치된다(도 2c 상단 참조). 기재(230)에 양의 곡선을 따르는 자성 또는 자화성 안료 입자(220)의 배향(도 2b에서 눈으로 표시된 것과 같이, 코팅층(210)을 갖는 측에서 보았을 때에는 오목 곡률)을 얻기 위해서는 자성 또는 자화성 안료 입자(220)를 배향하는 데 사용되는 자기장 발생 장치가 기재 위에 위치된다(도 2c 하단). 즉 장치는 자성 또는 자화성 안료 입자(220)를 포함하는 코팅층(210)을 마주본다.
도 3a는 음의 곡률(습윤(즉, 아직 경화되지 않은) 코팅층(310)을 기재(330)의 코팅층(310)을 갖는 측의 반대측에 배치된 자기장 발생 장치(370)의 자기장에 노출시킴에 의해 생성된 볼록 방식(도 2a에서와 같이)인 안료 입자의 배향)을 따르는 다수의 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함하는 광학 효과층(OEL)을 제조하기에 적합한 어셈블리의 예를 도시한다. 어셈블리는 UV-Vis 방사선원(340); 0.1 내지 25 mm, 바람직하게는 0.5 내지 5 mm의 두께를 가지며 바람직하게는 비자성 물질로 이루어진 선택적인 지지 플레이트(350); 및 자기장 발생 장치(370)를 포함한다. 도 3a에 도시된 바와 같이, 안료 입자의 배향을 고정/동결하기 위한 코팅층의 경화는 기재(330)의 코팅층(310)을 갖는 측과 마주보는 UV-Vis 방사선원(340)에 의해 수행되며 자기장 발생 장치(370)의 사용에 의한 자성 또는 자화성 안료 입자의 배향과 동시에 또는 적어도 부분적으로 동시에 수행된다. 동시 경화 방법의 예는 예를 들면 WO 2012/038531 A1에 개시되어 있다.
도 3b는 습윤(즉, 아직 경화되지 않은) 코팅층(310)을 기재(330)의 코팅층(310)을 갖는 측에 배치된 자기장 발생 장치(370)의 자기장에 노출시킴에 의해 생성되는 양의 곡률(도 2b에 나타난 바와 같이 오목 방식의 안료 입자 배향)을 따르는 다수의 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함하는 광학 효과층(OEL)을 제조하기에 적합한 어셈블리의 예를 도시한다. 어셈블리는 UV-Vis 방사선원(340); 0.1 내지 25 mm, 바람직하게는 0.5 내지 5 mm의 두께를 가지며 바람직하게는 비자성 물질로 이루어진 선택적인 지지 플레이트(350); 및 자기장 발생 장치(370)를 포함한다. 도 3b에 도시된 바와 같이, 안료 입자의 배향을 고정/동결하기 위한 코팅층의 경화는 선택적인 지지 플레이트(350)를 마주보는 UV-Vis 방사선원(340)을 사용하여 수행되며 자기장 발생 장치(370)의 사용에 의한 자성 또는 자화성 안료 입자의 배향과 동시에 또는 적어도 부분적으로 동시에 수행된다. 이 예에서, 기재(330) 및 선택적인 지지 플레이트(350)는 코팅층(310)의 경화에 사용되는 조사에 대해 투명하거나 적어도 부분적으로 투명하여야 한다. 기재를 통한 동시 또는 적어도 부분적인 동시 경화의 예는 동시 계류중인 출원 EP 14178901.6에 개시되어 있다.
본 발명은 본원에서 기술된 방법에 의해 획득되는 광학 효과층(OEL)을 더 제공한다.
단일 경화층은 포토마스크를 포함하는 기재에 하나 이상의 광개시제 및 다수의 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함하는 방사선 경화성 코팅 조성물을 도포하여, 제1 자기장 발생 장치의 자기장에 코팅층을 선택적으로 노출함으로써 코팅층을 형성하고, 여기에서 상기 코팅층은 제1 상태에 있고 상기 코팅층은 적어도 부분적으로 포토마스크를 마주보며, 상기 방사선 경화성 코팅 조성물을 UV-Vis 방사선원을 사용하여 제2 상태로 경화하여 자성 또는 자화성 안료 입자를 그 적응된 위치 및 배향으로 고정/동결함으로써 획득된다. 본원에서 기술된 제1 및 제2 상태는 UV-Vis 방사선에 대한 노출에 반응하여 충분한 점도 증가를 나타내는 결합제 재료를 사용하여 제공될 수 있다. 즉, 코팅층이 경화될 때, 상기 층은 제2 상태, 즉 자성 또는 자화성 안료 입자가 그 현재 위치 및 배향으로 고정/동결되고 층 내에서 더 이상 이동하거나 회전할 수 없는 고점성 또는 경화된 또는 고체 상태로 전환된다.
본원에 기재된 과정은 본원에 기재된 포토마스크를 포함하는 기재에 코팅층을 형성하기 위하여 하나 이상의 광개시제 및 다수의 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함하는 방사선 경화성 코팅 조성물을 도포하는 것으로 이루어진 제1 단계를 포함하며, 상기 코팅층은 제1 상태에 있고 상기 코팅층은 적어도 부분적으로 포토마스크를 마주본다. 바람직하게는, 상기 단계는 스크린 인쇄(screen printing), 로토그라비어 인쇄(rotogravure printing) 및 플렉소그라피 인쇄(flexography printing)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 인쇄 과정에 의해 수행된다.
스크린 인쇄(이 분야에서 실크스크린 인쇄로도 지칭됨)는 조성물 또는 잉크가, 예를 들면, 목재 또는 금속(예를 들면, 알루미늄 또는 스테인리스 스틸)으로 이루어진 프레임 상에 단단하게 펼쳐진 실크; 예를 들면 폴리이미드 또는 폴리에스테르와 같은 합성 섬유로 이루어진 모노- 또는 멀티-필라멘트, 또는 금속사의 미세한 섬유 메시에 의해 지지되는 스텐실을 통해 표면으로 전사되는 스텐실 공정이다. 또는, 스크린 인쇄 메시는 화학적으로 에칭된 것이거나, 레이저 에칭된 것이거나, 전기적으로 형성된 다공성 금속 박(foil), 예를 들면, 스테인리스 스틸 박일 수 있다. 메시의 구멍들은 이미지 영역에서는 개방되어 있고 비이미지 영역에서는 막혀 있으며, 이미지 캐리어가 스크린으로 지칭된다. 스크린 인쇄는 평판(flat-bed) 또는 회전 인쇄일 수 있다. 스크린 인쇄는, 예를 들면, "The Printing ink manual, R.H. Leach and R.J. Pierce, Springer Edition, 5th Edition, 58-62쪽 및 Printing Technology, J.M. Adams and P.A. Dolin, Delmar Thomson Learning, 5th Edition, 293-328쪽"에 더 기술되어 있다.
로토그라비어(이 분야에서 그라비어로도 지칭됨)는 이미지 요소가 실린더 표면에 새겨지는 인쇄 공정이다. 비이미지 영역은 일정한 본래의 높이에 있다. 인쇄 전에, 전체 인쇄 플레이트(비인쇄 및 인쇄 요소)에 조성물 또는 잉크가 묻고 이로 뒤덮인다. 조성물 또는 잉크는 인쇄 전에 와이퍼 또는 블레이드에 의해 비이미지 영역에서 제거되어, 조성물 또는 잉크가 셀에만 남게 된다. 이미지는 통상 2 내지 4bar의 압력 및 기재와 잉크 사이의 접착력에 의해 셀로부터 기재로 전사된다. 용어 로토그라비어(rotogravure)는, 예를 들면, 다른 유형의 잉크에 의존하는 음각 인쇄 공정(intaglio printing processes)(또한 이 분야에서 엔그레이브드 스틸 다이(engraved steel die) 또는 엔그레이브드 구리 플레이트 인쇄 공정(engraved copper plate printing process)으로도 지칭됨)을 포함하지 않는다. 더 자세한 것은 "Handbook of print media, Helmut Kipphan, Springer Edition, 48쪽 및 The Printing ink manual", R.H. Leach and R.J. Pierce, Springer Edition, 5th Edition, 42-51쪽"에서 제공된다.
플렉소그라피는 닥터 블레이드(doctor blade), 바람직하게는 챔버드 닥터 블레이드(chambered doctor blade), 아닐록스 롤러(anilox roller) 및 플레이트 실린더를 갖는 유닛을 사용하는 것이 바람직하다. 아닐록스 롤러는 유리하게 그 부피 및/또는 밀도가 조성물 또는 잉크 도포 속도를 결정하는 작은 셀을 갖는다. 닥터 블레이드는 아닐록스 롤러에 대하여 배치되며, 동시에 잔여 잉크를 벗겨낸다. 아닐록스 롤러는 플레이트 실린더로 조성물 또는 잉크를 전달하고 이는 최종적으로 조성물 또는 잉크를 기재로 전사한다. 디자인된 광중합체 플레이트를 사용하여 특정한 디자인이 획득될 수 있다. 플레이트 실런더는 중합체 또는 탄성중합체 재료로 이루어질 수 있다. 플렉소그라피를 위한 플레이트 실린더의 준비는 "Printing Technology, J. M. Adams and P.A. Dolin, Delmar Thomson Learning, 5th Edition, 359-360쪽 및 The Printing ink manual, R.H. Leach and R.J. Pierce, Springer Edition, 5th Edition, 33-42쪽"에 기재되어 있다.
본원에 기재된 과정은 b1) 코팅층을 갖는 하나 이상의 제1 기재 영역을 기재를 통해 경화하는 단계로서, 상기 경화는 UV-Vis 방사선원을 이용한 조사에 의해 자성 또는 자화성 안료 입자를 그 위치 및 배향으로 고정/동결하도록 제2 상태로 수행되는, 단계; 및 c1) 기재의 포토마스크의 존재로 인하여 제1 상태에 있는 코팅층을 갖는 적어도 하나 이상의 제2 기재 영역을 자기장 생성 장치의 자기장에 노출하여 다수의 자성 또는 자화성 안료 입자가 임의 배향을 제외한 자성 또는 자화성 안료 입자 배향 패턴을 따르도록 배향, 바람직하게는 OEL을 갖는 측으로부터 볼 때 상기 다수의 자성 또는 자화성 안료 입자가 볼록 곡률을 따르도록 배향, 더 바람직하게는 OEL이 음의 롤링 바 기능을 나타내도록 상기 다수의 자성 또는 자화성 안료 입자를 배향하는 단계; 및 c2) 코팅층을 갖는 적어도 하나 이상의 제2 기재 영역을 UV-Vis 방사선원을 사용한 조사에 의해 동시에, 부분적으로 동시에 또는 순차적으로 제2 상태로 경화하여 자성 또는 자화성 안료 입자를 그 적응된 위치 및 배향으로 고정/동결하는 단계를 더 포함한다.
도 4는 3개의 영역으로 이루어진 모티프를 포함하는 OEL 생성에 적합한 비교 과정의 예를 도시하며, 상기 과정은 두 개의 자기장 발생 장치 및 외부 포토마스크를 이용한다. 두 개의 자기장 발생 장치는 제1 자기장(B1)의 자기력선 및 제2 자기장(B2)의 자기력선을 따른 자성 또는 자화성 안료 입자의 배향(420)을 허용한다. 자성 또는 자화성 안료 입자(420)는 기재(430)에 도포된 방사선 경화성 코팅 조성물(410) 내에 포함되어 있으며, 상기 기재는 선택적인 지지 플레이트(450) 상에 배치될 수 있다. 제1 자기장(B1)의 자기력선을 따른 자성 또는 자화성 안료 입자(420)의 배향 후에, 방사선 경화성 코팅 조성물(410)의 한 영역(W)이 포토마스크(460)가 구비된 UV-Vis 방사선원(440)을 사용하여 경화된다. 포토마스크(460) 사용의 결과로, 포토마스크를 마주보는 방사선 경화성 코팅 조성물(410)의 영역(U)은 방사선에 노출되지 않은 채로 남아 있으며, 이에 따라 제1 상태 및 비경화 상태로 유지된다. 비노출 영역(U)에서, 방사선 경화성 코팅 조성물(410)은 제1 상태, 즉 액체 상태로 유지되며, 따라서 자성 또는 자화성 안료 입자(420)는 여전히 배향 가능하다. 후속 단계에서, 아직 경화되지 않은 영역(U)의 자성 또는 자화성 안료 입자(420)는 제2 자기장(B2)의 자기력선을 따라 배향된다. 최종적으로, 방사선 경화성 코팅 조성물은 UV-Vis 방사선원(441)을 사용한 조사에 의해 완전히 경화되며, 이에 따라 영역(U 및 W)의 자성 또는 자화성 안료 입자(420)의 배향이 고정/동결되어 OEL을 생성한다. WO 02/090002 A2는 이러한 과정을 개시한다.
방사선 경화성 코팅 조성물은 UV-가시광 방사선(이하에서 UV-Vis 경화성으로 지칭) 또는 E-빔 방사선(이하에서 EB로 지칭)에 의해 경화될 수 있는 조성물로 이루어진다. 방사선 경화성 조성물은 이 분야에서 공지되어 있으며 표준적인 교과서, 예컨대 "Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", published in 7 volumes in 1997-1998 by John Wiley & Sons in association with SITA Technology Limited" 시리즈에서 찾아볼 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본원에 기재된 방사선 경화성 코팅 조성물은 UV-Vis 경화성 코팅 조성물로 이루어진다. UV-Vis 경화성은 유리하게 매우 신속한 경화 과정을 유도하며 따라서 광학 효과층의 제조 시간을 대폭 단축시킨다. 바람직하게는 본원에 기재된 UV-Vis 경화성 코팅 조성물의 결합제는 라디칼 경화성 화합물, 양이온 경화성 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 올리고머(이 분야에서 또한 예비중합체로 지칭됨)로부터 제조된다.
양이온 경화성 화합물은 양이온 종, 예컨대 산을 방출하고, 이는 이어서 중합화를 개시하여 결합제를 형성하는 하나 이상의 광개시제의 에너지에 의한 활성화로 이루어진 양이온 메카니즘에 의하여 경화된다. 라디칼 경화성 화합물은 자유 라디칼을 방출하고 이는 이어서 중합화를 개시하여 결합제를 형성하는 하나 이상의 광개시제의 에너지에 의한 활성화로 이루어진 자유 라디칼 메카니즘에 의하여 경화된다. 바람직하게는 본원에 기재된 UV-Vis 경화성 코팅 조성물의 결합제는 올리고메릭 (메트)아크릴레이트, 비닐 에테르, 프로페닐 에테르, 사이클릭 에테르 예컨대 에폭사이드, 옥세탄, 테트라하이드로푸란, 락톤, 사이클릭 티오에테르, 비닐 및 프로페닐 티오에테르, 하이드록실-함유 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 올리고머로부터 제조된다. 더 바람직하게는 본원에 기재된 UV-Vis 경화성 코팅 조성물의 결합제는 올리고메릭 (메트)아크릴레이트, 비닐 에테르, 프로페닐 에테르, 사이클릭 에테르 예컨대 에폭사이드, 옥세탄, 테트라하이드로푸란, 락톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 올리고머로부터 제조된다. 에폭사이드의 전형적인 예는 글리시딜 에테르, 지방족 또는 지환족 디올 또는 폴리올의 β-메틸 글리시딜 에테르, 디페놀 및 폴리페놀의 글리시딜 에테르, 폴리하이드릭 페놀의 글리시딜 에테르, 페놀포름알데히드 노볼락의 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 알킬 글리시딜 에테르, 아크릴릭 에스테르(예를 들면, 스티렌-글리시딜 메타아크리레이트 또는 메틸 메타아크릴레이트-글리시딜 아크릴레이트)의 코폴리머를 포함하는 글리시딜 에테르, 다관능성 액체 및 고체 노볼락 글리시딜 에테르 수지, 폴리글리시딜 에테르 및 폴리(β-메틸 글리시딜) 에테르, 폴리(N-글리시딜) 화합물, 폴리(S-글리시딜) 화합물, 글리시딜기 또는 β-메틸 글리시딜기가 상이한 종류의 헤테로 원자에 결합된 에폭시 수지, 카르복실 산 및 폴리카르복실 산의 글리시딜 에스테르, 리모넨 일산화물, 에폭시화 대두유, 비스페놀-A 및 비스페놀-F 에폭시 수지를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 적합한 에폭사이드의 예는 EP-B 2 125 713에 개시되어 있다. 방향족, 지방족 또는 지환족 비닐 에테르의 적합한 예는 분자 내에 적어도 하나의, 바람직하게는 적어도 두 개의 비닐 에테르기를 갖는 화합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 비닐 에테르의 예는 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르, 4-하이드록시부틸 비닐 에테르, 프로필렌 카보네이트의 프로페닐 에테르, 도데실 비닐 에테르, tert-부틸 비닐 에테르, tert-아밀 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 부탄디올 모노비닐 에테르, 헥산디올 모노비닐 에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올 모노비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 부틸비닐 에테르, 부탄-1,4-디올 디비닐 에테르, 헥산디올 디비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸비닐 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 플루리올-E-200 디비닐 에테르, 폴리테트라 하이드로푸란 디비닐 에테르-290, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르, 디프로필렌 글리콜 디비닐 에테르, 옥타데실 비닐 에테르, (4-시클로헥실-메틸렌옥시에텐)-글루타르산 메틸 에스테르 및 (4-부톡시에텐)-이소-프탈산 에스테르를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 하이드록시-함유 화합물의 예로는 예를 들면 폴리카프로락톤 또는 폴리에스테르 아디페이트 폴리올, 글리콜 및 폴리에테르 폴리올과 같은 폴리에스테르 폴리올, 피마자유, 하이드록시 관능성 비닐 및 아크릴 수지, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트와 같은 셀룰로오스 에스테르 및 페녹시 수지를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 적합한 양이온 경화성 화합물의 다른 예는 EP 2 125 713 B1 및 EP 0 119 425 B1에 개시되어 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본원에 기재된 UV-Vis 경화성 코팅 조성물의 결합제는 (메트)아크릴레이트로부터 선택된, 바람직하게는 에폭시 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트 오일, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 지방족 또는 방향족 우레탄 (메트)아크릴레이트, 실리콘 (메트)아크릴레이트, 아미노 (메트)아크릴레이트, 아크릴 (메트)아크릴레이트 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 라디칼 경화성 화합물 올리고메릭으로부터 제조된다. 본 발명의 문맥에서 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 대응하는 메트아크릴레이트를 지칭한다. 본원에 기재된 UV-Vis 경화성 코팅 조성물의 결합제는 추가적인 비닐 에테르 및/또는 예를 들면 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 펜타 에리트리톨 트리아크릴레이트(PTA), 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트(TPGDA), 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 (DPGDA), 헥산디올 디아크릴레이트(HDDA) 및 예를 들면 폴리에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 폴리에톡실화된 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 폴리에톡실화된 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에톡실화된 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트 및 폴리에톡실화된 헥산디올 디아크릴레이트와 같은 이들의 폴리에톡실화 당량과 같은 단량체 아크릴레이트를 사용하여 제조될 수 있다.
대안적으로, 본원에 기재된 UV-Vis 경화성 코팅 조성물의 결합제는 하이브리드 결합제이며 본원에 기재된 것과 같은 라디칼 경화성 화합물 및 양이온 경화성 화합물의 혼합물로부터 제조될 수 있다.
단량체, 올리고머 또는 예비중합체의 UV-Vis 경화는 하나 이상의 광개시제의 존재를 필요로 할 수 있으며 다수의 방법으로 수행될 수 있다. 본원에 기재되고 이 분야의 기술자에게 공지된 바와 같이, 기재 상에서 경화될 방사선 경화성 코팅 조성물은 선택적으로 하나 이상의 광증감제(photosensitizer)와 함께 하나 이상의 광개시제를 포함하며, 상기 하나 이상의 광개시제 및 선택적인 하나 이상의 광증감제는 방사선원의 방출 스펙트럼과 상관되어 그 흡수 스펙트럼에 따라 선택된다. 기재를 통한 전자기 방사선의 투과 정도에 따라, 조사 시간을 증가시킴으로써 코팅층의 경화를 얻을 수 있다. 그러나, 기재 재료에 따라, 조사 시간은 기재 재료 및 방사선원에 의해 생성된 열에 대한 감도에 의해 제한된다.
이 분야의 기술자에게 공지된 바와 같이, 하나 이상의 광개시제는 그 흡수 스펙트럼에 따라 선택되며 방사선원의 방출 스펙트럼과 맞도록 선택된다. 본원에 기재된 UV-Vis 경화성 코팅 조성물 내에 포함된 결합제를 제조하기 위해 사용되는 단량체, 올리고머 또는 예비중합체에 따라, 다른 광개시제가 사용될 수 있다. 자유 라디칼 광개시제의 적합한 예는 이 분야의 기술자에게 공지되어 있으며, 아세토페논, 벤조페논, 알파-아미노케톤, 알파-하이드록시케톤, 산화인 및 산화인 유도체와 벤질디메틸 케탈을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 양이온 광개시제의 적합한 예가 이 분야의 기술자에게 공지되어 있으며, 오늄 염, 예컨대 유기 이오도늄 염(예를 들면, 디아릴이오도늄 염), 옥소늄(예를 들면, 트리아릴옥소늄 염) 및 설포늄 염(예를 들면, 트리아릴설포늄 염)을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 유용한 광개시제의 다른 실시예는 표준 교과서, 예컨대 "Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", Volume III, "Photoinitiators for Free Radical Cationic and Anionic Polymerization", 2nd edition, by J. V. Crivello & K. Dietliker, edited by G. Bradley and published in 1998 by John Wiley & Sons in association with SITA Technology Limited"에서 찾아볼 수 있다. 또한 효율적인 경화를 달성하기 위하여 하나 이상의 광개시제와 함께 증감제(sensitizer)를 포함하는 것이 유리할 수 있다. 적합한 광증감제의 전형적인 예는 이소프로필-티옥산톤(ITX), 1-클로로-2-프로폭시-티옥산톤(CPTX), 2-클로로-티옥산톤(CTX) 및 2,4-디에틸-티옥산톤(DETX)과 그 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. UV-Vis 경화성 광학 가변 조성물 내에 포함된 하나 이상의 광개시제는 바람직하게는, 약 0.1 내지 약 20 중량%, 더 바람직하게는 약 1 내지 약 15 중량%의 전체 양으로 존재하며, 중량%는 UV-Vis 경화성 광학 가변 조성물의 전체 중량에 기초한다.
다수의 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함하는 방사선 경화성 코팅 조성물은 본원에 기재된 포토마스크를 포함하는 기재에 바람직하게는 본원에 기재된 바와 같은 인쇄 공정에 의해 도포될 때 코팅층을 형성하며, 상기 코팅층은 제1 상태이며 상기 코팅층은 적어도 부분적으로 포토마스크를 마주본다.
본원에 기재된 방사선 경화성 코팅 조성물 및 본원에 기재된 코팅층은 다수의 자성 또는 자화성 안료 입자, 바람직하게는 광학 가변 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함한다. 바람직하게는, 본원에 기재된 자성 또는 자화성 안료 입자는 약 5 중량% 내지 약 40 중량%, 더 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 30 중량%의 양으로 존재하며, 중량%는 방사선 경화성 코팅 조성물의 전체 중량에 기초한다.
본원에 기재된 자성 또는 자화성 안료 입자, 바람직하게는 광학 가변 자성 또는 자화성 안료 입자는 광학 효과층을 생성하기 위한, 즉 자기 유도 이미지를 형성하기 위한 결합제 재료를 포함하는 방사선 경화성 코팅 조성물 내에 특히 적합하다. 바람직하게는, 자성 또는 자화성 안료 입자는 비구형(non-spherical) 자성 또는 자화성 안료 입자이다.
본원에 기재된 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자는 그 비구형의 형태로 인하여 경화된 결합제 재료가 적어도 부분적으로 투명한 입사 전자기 방사선에 대하여 비등방성 반사율(non-isotropic reflectivity)을 갖는 것으로 정의된다. 본원에 사용되는 바에 따르면, 용어 "비등방성 반사율"은 제1 각으로부터의 입사 방사선이 입자에 의해 특정 (시야) 방향(제2 각)으로 반사되는 비율이 입자의 배향의 함수임을 나타낸다. 즉, 제1각에 대한 입자의 배향이 변화하면 시야 방향으로의 반사량을 다르게 할 수 있다. 바람직하게는, 본원에 기재된 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자는 약 200 내지 2500 nm, 더 바람직하게는 약 400 내지 약 700 nm 파장 범위의 일부 또는 전체에서 입사 전자기 방사선에 대해 비등방성 반사율을 가져, 입자 배향의 변화가 그 입자에 의한 반사의 특정 방향으로의 변화를 가져온다. 이 분야의 기술자에게 공지된 바와 같이, 본원에 기재된 자성 또는 자화성 안료 입자는 통상의 안료와 다르며, 상기 통상의 안료 입자는 모든 시야각에 대해 동일한 색을 표시하는 반면, 본원에 기재된 자성 또는 자화성 안료 입자는 위에서 기재된 바와 같이 비등방성 반사율을 나타낸다.
비구형 자성 또는 자화성 안료 입자는 바람직하게는 장구(prolate) 또는 편원(oblate)의 타원체 모양, 판상체(platelet) 모양 또는 침상 입자 또는 이들 중 2개 이상의 혼합물이며, 더 바람직하게는 판상체 입자이다.
자성 또는 자화성 안료 입자, 특히 본원에 기재된 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자의 적합한 예는, 코발트(Co), 철(Fe), 가돌리늄(Gd), 및 니켈(Ni)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 자성 금속; 철, 망간, 코발트, 니켈 또는 이 중 2개 이상의 혼합물의 자성 합금; 크롬, 망간, 코발트, 철, 니켈 또는 이 중 2개 이상의 혼합물의 자성 옥사이드; 또는 이 중 2개 이상의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 금속, 합금 및 옥사이드에 대하여 용어 "자성"은 강자성(ferromagnetic) 또는 페리자성(ferrimagnetic) 금속, 합금 및 옥사이드를 나타낸다. 크롬, 망간, 코발트, 철, 니켈 또는 이 중 2개 이상의 혼합물의 자성 옥사이드는 순수하거나 또는 혼합된 옥사이드일 수 있다. 자성 옥사이드의 예는 철 옥사이드, 예컨대 적철석(hematite)(Fe2O3), 자철석(Fe3O4), 이산화크롬(CrO2), 자성 페라이트(MFe2O4), 자성 스피넬(MR2O4), 자성 헥사페라이트(MFe12O19), 자성 오르토페라이트(RFeO3), 자성 석류석(M3R2(AO4)3을 포함하지만, 이에 한정되지 않으며, 여기서 M은 2가 금속을 나타내고, R은 3가 금속을 나타내고, A는 4가 금속을 나타낸다.
자성 또는 자화성 안료 입자, 특히 본원의 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자의 적합한 예는 코발트(Co), 철(Fe), 가돌리늄(Gd) 또는 니켈(Ni)과 같은 자성 금속; 및 철, 코발트 또는 니켈의 자성 합금 중 하나 이상으로 이루어진 자성층 M을 포함하며, 상기 자성 또는 자화성 안료 입자는 하나 이상의 추가 층을 포함하는 다층 구조일 수 있는 안료 입자를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는, 하나 이상의 추가층은 플루오르화 금속 예컨대 마그네슘 플루오라이드(MgF2), 산화규소(SiO), 이산화규소(SiO2), 산화티탄(TiO2), 및 산화알루미늄(Al2O3)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 재료로, 더 바람직하게는 이산화규소(SiO2)로 독립적으로 만들어진 층 A이거나; 금속 및 금속 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 바람직하게는 반사성 금속 및 반사성 금속 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 그리고 더 바람직하게는 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 및 니켈(Ni)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 재료, 더욱 더 바람직하게는 알루미늄(Al)으로 독립적으로 만들어진 층 B; 또는 하나 이상의 상술한 층 A 및 하나 이상의 상술한 층 B의 조합이다. 상술한 다층 구조인 자성 또는 자화성 안료 입자의 전형적인 예는 A/M 다층 구조, A/M/A 다층 구조, A/M/B 다층 구조, A/B/M/A 다층 구조, A/B/M/B 다층 구조, A/B/M/B/A 다층 구조, B/M 다층 구조, B/M/B 다층 구조, B/A/M/A 다층 구조, B/A/M/B 다층 구조, B/A/M/B/A/다층 구조를 포함하지만, 이에 제한되지 않으며, 여기에서 층 A, 자성층 M 및 층 B는 상술한 것으로부터 선택된다.
본원에 기재된 방사선 경화성 코팅 조성물은 다수의 광학 가변 자성 또는 자화성 안료 입자, 바람직하게는 비구형 광학 가변 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함할 수 있다. 본원에 기재된 방사선 경화성 코팅 조성물은 다수의 광학 가변 자성 또는 자화성 안료 입자, 바람직하게는 비구형 광학 가변 자성 또는 자화성 안료입자 및 자성 또는 자화성 안료입자, 바람직하게는 광학 가변 특성을 갖지 않는 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함할 수 있다. 본원에 기재된 광학 가변 자성 또는 자화성 안료입자를 포함하는 코팅 조성물 또는 코팅층을 갖는 물품 또는 보안 문서를 가능한 위조로부터 사람의 비보조 감각으로 쉽게 탐지, 인식 및/또는 식별할 수 있게 하는 광학 가변 자성 또는 자화성 안료 입자의 색전이 특성에 의해 제공되는 노출 보안에 추가하여, 광학 가변 자성 또는 자화성 안료 입자의 광학 특성이 또한 OEL 인식을 위한 기계 판독 가능한 도구로 사용될 수 있다. 이에 따라 안료 입자의 광학(예를 들면, 스펙트럼) 특성이 분석되는 인증 방법에서 광학 가변 자성 또는 자화성 안료 입자의 광학 특성이 동시에 은폐 또는 반은폐 보안 기능으로 사용될 수 있다. 또한, 광학 가변 자성 또는 자화성 안료 입자의 사용, 특히 OEL 생성을 위한 코팅층 내의 광학 가변 자성 또는 자화성 안료 입자의 사용은 이러한 재료가 보안 문서 인쇄 산업에 확보되어 있지만 공중에게는 상업적으로 이용 가능하지 않으므로 보안 문서 응용 내의 보안 특성으로서의 OEL의 중요성을 강화한다.
상술한 바와 같이, 바람직하게는 다수의 자성 또는 자화성 안료 입자의 적어도 일부는 광학 가변 자성 또는 자화성 안료 입자, 바람직하게는 비구형 광학 가변 자성 또는 자화성 안료 입자로 구성된다. 이들은 더 바람직하게는 자성 박막 간섭 안료 입자, 자성 콜레스테릭 액정 안료 입자, 자성 물질을 포함하는 간섭 코팅 안료 입자 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 자성 박막 간섭 안료 입자, 자성 콜레스테릭 액정 안료 입자, 본원에 기재된 자성 물질을 포함하는 간섭 코팅 안료 입자는 바람직하게는 장구 또는 편원의 타원체 모양, 판상체 또는 침상 입자 또는 이들 중 2개 이상의 혼합물이며, 더 바람직하게는 판상체 입자이다.
자성 박막 간섭 안료 입자는 이 분야의 기술자에게 공지되어 있으며, 예를 들면, US 4,838,648; WO 2002/073250 A2; EP 0 686 675 B1; WO 2003/000801 A2; US 6,838,166; WO 2007/131833 A1; EP 2 402 401 A1 및 본원에서 인용된 문서 내에 개시되어 있다. 바람직하게는, 자성 박막 간섭 안료 입자는 5층 파브리-페로(Fabry-Perot) 다층 구조를 갖는 안료 입자 및/또는 6층 파브리-페로 다층 구조를 갖는 안료 입자 및/또는 7층 파브리-페로 다층 구조를 갖는 안료 입자를 포함한다.
바람직한 5층 파브리-페로 다층 구조는 흡수층/유전층/반사층/유전층/흡수층의 다층 구조로 이루어지며, 반사층 및/또는 흡수층은 또한 자성층이고, 바람직하게는 반사층 및/또는 흡수층은 니켈, 철 및/또는 코발트, 및/또는 니켈, 철 및/또는 코발트를 포함하는 자성 합금, 및/또는 니켈(Ni), 철(Fe) 및/또는 코발트(Co)를 포함하는 자성 옥사이드를 포함하는 자성층이다.
바람직한 6층 파브리-페로 다층 구조는 흡수층/유전층/반사층/자성층/유전층/흡수층의 다층 구조로 이루어진다.
바람직한 7층 파브리 페로 다층 구조는 US 4,838,648에 개시된 것과 같은 흡수층/유전층/반사층/자성층/반사층/ 유전층/흡수층의 다층 구조로 이루어진다.
바람직하게는, 본원의 반사층은 금속 및 금속 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 바람직하게는 반사성 금속 및 반사성 금속 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 더 바람직하게는 알루미늄(Al), 은(Ag), 구리(Cu), 금(Au), 백금(Pt), 주석(Sn), 티탄(Ti), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 니오븀(Nb), 크롬(Cr), 니켈(Ni) 및 이들의 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 더욱 더 바람직하게는 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 니켈(Ni) 및 이들의 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 물질로 독립적으로, 더 더욱 더 바람직하게는 알루미늄(Al)으로 구성된 것이다. 바람직하게는, 유전층은 불화마그네슘(MgF2), 불화알루미늄(AlF3), 불화세륨(CeF3), 불화란탄(LaF3), 불화나트륨알루미늄(예를 들면, Na3AlF6), 불화네오디뮴(NdF3), 불화사마륨(SmF3), 불화바륨(BaF2), 불화칼슘(CaF2), 불화리튬(LiF)과 같은 금속 플루오라이드, 및 산화규소(SiO), 이산화규소(SiO2), 산화티탄(TiO2), 산화알루미늄(Al2O3)과 같은 금속 옥사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 더 바람직하게는 불화마그네슘(MgF2)과 이산화규소(SiO2)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 물질로 독립적으로, 더욱 더 바람직하게는 불화마그네슘(MgF2)으로 구성된 것이다. 바람직하게는, 흡수층은 알루미늄(Al), 은(Ag), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 티탄(Ti), 바나듐(V), 철(Fe), 주석(Sn), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 로듐(Rh), 니오브(Nb), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 이의 금속 옥사이드, 이의 금속 설파이드, 이의 금속 카바이드, 및 이의 금속 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 더 바람직하게는 크롬(Cr), 니켈(Ni), 이의 금속 옥사이드, 및 이의 금속 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 더욱 더 바람직하게는 크롬(Cr), 니켈(Ni) 및 이의 금속 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 물질로 독립적으로 구성된 것이다. 바람직하게는, 자성층은 니켈(Ni), 철(Fe) 및/또는 코발트(Co); 및/또는 니켈(Ni), 철(Fe) 및/또는 코발트(Co)를 포함하는 자성 합금; 및/또는 니켈(Ni), 철(Fe) 및/또는 코발트(Co)를 포함하는 자성 옥사이드를 포함한다. 7층 파브리-페로 구조를 포함하는 자성 박막 간섭 안료 입자가 바람직할 때, 자성 박막 간섭 안료 입자가 Cr/MgF2/Al/Ni/Al/MgF2/Cr 다층 구조로 구성된 7층 파브리-페로 흡수층/유전층/반사층/자성층/반사층/유전층/흡수층의 다층 구조를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
본원에 기재된 자성 박막 간섭 안료 입자는 인체 건강과 환경에 안전한 것으로 간주되고, 예를 들면, 5층 파브리-페로 다층 구조, 6층 파브리-페로 다층 구조 및 7층 파브리-페로 다층 구조 기반인 다층 구조 안료 입자일 수 있으며, 여기에서 상기 안료 입자는 약 40 중량% 내지 약 90 중량% 철, 약 10 중량% 내지 약 50 중량% 크롬 및 약 0 중량% 내지 약 30 중량% 알루미늄을 포함하는 실질적으로 니켈이 없는 조성물을 갖는 자성 합금을 포함하는 하나 이상의 자성층을 포함한다. 인체 건강과 환경에 안전한 것으로 간주되는 다층 구조 안료 입자의 전형적인 실시예는 EP 2 402 401 A1에서 찾을 수 있으며, 이는 본원에 전체로서 원용된다.
본원에 기재된 자성 박막 간섭 안료 입자는 웹 상으로 다른 필요한 층을 증착하는 통상의 증착 기술에 의해 일반적으로 제조된다. 원하는 수의 층을, 예를 들면, 물리적 증착(PVD), 화학적 증착(CVD) 또는 전기분해 증착에 의해 증착한 후에, 적합한 용매 내에서 이형층을 용해시키거나 웹으로부터 재료를 벗김으로써 층의 스택이 웹으로부터 제거된다. 이와 같이 얻어진 재료는 이제 플레이크로 부수어지고 이는 그라인딩, 밀링(예를 들면, 제트 밀링 공정과 같은) 또는 임의의 적합한 방법에 의하여 추가로 가공되어 원하는 크기의 안료 입자를 얻는다. 결과 생성물은 부서진 가장자리, 불규칙한 형상 및 다른 종횡비를 갖는 납작한 플레이크로 이루어진다. 적합한 자성 박막 간섭 안료 입자의 제조에 대한 추가의 정보는, 예를 들면, EP 1 710 756 A1 및 EP 1 666 546 A1에서 찾아볼 수 있으며, 이들은 본원에 원용된다.
광학 가변 특성을 나타내는 적합한 자성 콜레스테릭 액정 안료 입자는 자성 단층 콜레스테릭 액정 안료 입자 및 자성 다층 콜레스테릭 액정 안료 입자를 포함하며 이에 제한되지 않는다. 이러한 안료 입자는, 예를 들면, WO 2006/063926 A1, US 6,582,781 및 US 6,531,221에 개시되어 있다. WO 2006/063926 A1은 단층 및 이로부터 얻어진 고휘도 및 색전이 특성과 자기화성(magnetizability)과 같은 추가의 특별한 특징을 갖는 안료 입자를 개시한다. 개시된 단층 및 상기 단층을 분쇄함에 의하여 그로부터 얻어진 안료 입자는 3차원 가교된 콜레스테릭 액정 혼합물 및 자성 나노입자를 포함한다. US 6,582,781 및 US 6,410,130에는 배열 A1/B/A2를 포함하는 판상체 콜레스테릭 다층 안료 입자가 개시되어 있으며, 여기서 A1 및 A2는 같거나 또는 다를 수 있고, 각각은 적어도 하나의 콜레스테릭 층을 포함하며, B는 중간층으로서 층 A1 및 A2에 의하여 전달되는 광의 전부 또는 일부를 흡수하고, 자성 특성을 중간층에 부여한다. US 6,531,221에는 배열 A/B 및 필요할 경우 C를 포함하며, A 및 C는 자성 특성을 부여하는 안료 입자를 포함하는 흡수층이며, B는 콜레스테릭 층인 판상체 콜레스테릭 다층 안료 입자가 개시되어 있다.
하나 이상의 자성 재료를 포함하는 적합한 간섭 코팅 안료는 하나 이상의 층으로 코어 코팅된 것으로 구성된 그룹으로부터 선택된 기재로 구성된 구조를 포함하지만 이에 제한되지 않으며, 코어 또는 하나 이상의 층 중 적어도 하나는 자성 특징을 갖는다. 예를 들면, 적절한 간섭 코팅 안료는 상술된 바와 같은 자성 재료로 이루어진 코어를 포함하며, 상기 코어는 하나 이상의 금속 옥사이드로 이루어진 하나 이상의 층으로 코팅된 것을 포함하거나, 또는 이들은 합성 또는 천연 운모, 층상 실리케이트(예를 들면, 활석, 카올린 및 견운모(sericite)), 유리(예를 들면, 보로실리케이트), 이산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화티탄(TiO2), 흑연 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 만들어진 코어로 이루어진 구조를 가진다. 또한, 착색층과 같은 추가 층이 하나 이상 존재할 수 있다.
본원에 기재된 자성 또는 자화성 안료 입자는 표면 처리되어 방사선 경화성 코팅 조성물 및 코팅층 내에서 발생할 수 있는 임의의 열화를 보호하고/하거나 상기 방사선 경화성 코팅 조성물 및 코팅층 내의 그 혼입이 용이할 수 있다. 통상 부식 억제 물질 및/또는 습윤제가 사용될 수 있다.
본원에 기재된 방사선 경화성 코팅 조성물은 점도(예를 들면, 용매 및 계면활성제), 조밀도(예를 들면, 침전방지제, 충전제 및 가소제), 발포 성질(예를 들면, 소포제), 윤활 성질(왁스), UV 반응성 및 안정성(광증감제 및 광안정화제), 접착 성질 등과 같은 조성물의 물리적, 유동학 및 화학적 파라미터를 조절하는데 사용되는 화합물 및 재료를 포함하지만, 이에 한정되지 않는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 본원에 기재된 첨가제는 첨가제의 치수 중 적어도 하나가 1 내지 1,000㎚ 범위 내인 이른바 나노-물질의 형태를 포함하여 이 기술분야에서 공지된 양 및 형태로 본원에 개시된 방사선 경화성 코팅 조성물 내에 존재할 수 있다.
본원에 기재된 방사선 경화성 코팅 조성물은 하나 이상의 마커 물질 또는 타간트(taggants) 및/또는 (본원에 기재된 자성 또는 자화성 안료 입자와 다른) 자성 재료, 발광성 재료, 전기전도성 재료 및 적외선 흡수 재료로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 기계 판독가능한 재료를 더 포함할 수 있다. 본원에 사용되는 바에 따르면, 용어 "기계 판독가능한 재료(machine readable material)"는 육안에 의해서는 감지할 수 없는 적어도 하나의 뚜렷한 특징을 나타내며, 인증을 위한 특정한 장치의 사용에 의하여 상기 층 또는 상기 층을 포함하는 물품을 인증하는 방식을 부여하도록 층에 포함될 수 있는 재료를 지칭한다.
본원에 기재된 방사선 경화성 코팅 조성물은 본원에 기재된 결합제, 및 존재할 때 하나 이상의 첨가제를 본원에 기재된 결합제의 존재하에서 분산 또는 혼합함에 의해 제조될 수 있다. 하나 이상의 광개시제가 모든 다른 성분의 분산 또는 혼합 단계 동안 조성물에 첨가될 수 있거나 이후의 단계에서 첨가될 수 있다.
본 발명의 일 양상에 따르면, 본원의 기재는 포토마스크를 포함하며, 상기 포토마스크는 기재 상에(도 5a-b에 도시된 바와 같이) 또는 기재 내에(도 5c에 도시된 바와 같이) 있다.
본원에 기재된 포토마스크는 연속적이거나 불연속적일 수 있다. 바람직하게는, 본원에 기재된 포토마스크는 기재 상 또는 기재 내에 불연속적으로 존재한다. 바람직하게는, 본원에 기재된 포토마스크는 인디시아(indicia)의 형태이거나 인디시아 형태 내의 하나 이상의 갭을 포함(즉, 본원의 포토마스크는 하나 이상의 재료가 없는 영역을 포함)한다. 본원에서 사용되는 바에 따르면, 용어 "인디시아"는 기호, 영숫자, 심볼, 모티프, 글자, 단어, 숫자, 로고 및 그림을 제한 없이 포함하는 패턴과 같은 불연속적인 층을 의미한다.
본원에 기재된 포토마스크의 존재는 본원에 기재된 코팅층의 선택적 경화를 유리하게 허용하여 상이한 자성 또는 자화성 안료 입자 배향 패턴을 갖는 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함하는 적어도 두 영역, 바람직하게는 적어도 두 인접한 영역으로 이루어진 모티프를 형성하도록 한다.
본원에 기재된 포토마스크는 적절한 조사 흡수, 조사 확산 또는 조사 반사를 갖는 조사 차단 층, 바람직하게는 UV 흡수층, 조사 확산층 또는 조사 반사층으로 이루어져 상기 포토마스크를 마주보는 하나 이상의 영역 내의 코팅층의 경화를 방지한다.
도 4에 도시된 것과 같이 방사선원에 맞추어진 포토마스크를 사용하는 대신, 본원에 기재된 기재 상 또는 내에 적용되는 본원에 기재된 포토마스크의 사용은, 인쇄 기계 또는 프레스 상에서 경화될 코팅층과 동시에 및 동반하여 이동하는 포토마스크를 제공하여, 연속적인 인쇄 공정을 사용할 수 있게 한다. 또한, 상기 포토마스크의 사용은 코팅층 내에서 적용된 포토마스크와 자성 또는 자화성 안료 입자 배향 패턴의 정확한 정렬을 가져온다. 이는 예를 들면 OEL과 가시적인 포토마스크를 포함하는 노출 보안 기능의 생성에 특히 유용하며, 이를 쉽게 식별 및 인증할 수 있다. OEL과 가시적인 포토마스크의 형상 및 위치는 가시적인 포토마스크와 자성 또는 자화성 안료 입자 배향 패턴의 정확한 정렬을 검증할 수 있도록 선택될 수 있다.
도 5a에 나타난 바와 같이, 본원에 기재된 포토마스크(580)는 코팅층(510)과 동일한 측에 적용될 수 있다. 즉, 포토마스크(580)가 기재(530)와 코팅층(510) 사이에 포함된 중간층이다. 또는 도 5b에 나타난 바와 같이, 본원에 기재된 포토마스크(580)는 기재(530)의 코팅층(510)과 반대측에 적용될 수 있다. 즉, 포토마스크(580)가 주변을 향한다. 또는 도 5c에 나타난 바와 같이, 본원에 기재된 포토마스크(580)가 기재(530) 내에 포함될 수 있다.
포토마스크 및 본원에 기재된 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함하는 코팅층은 기재의 동일 또는 반대측에서 적어도 부분적으로 서로 마주보거나, 또는 대안적으로, 포토마스크 및 본원에 기재된 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함하는 코팅층은 상기 포토마스크가 기재 내에 있고 상기 코팅층이 기재 상에 있으면서 적어도 부분적으로 서로 마주본다. 따라서, 코팅층은 기재의 동일한 측에서 포토마스크 위로 적어도 부분적으로 도포되거나, 투과 중에 기재를 볼 때 적어도 부분적으로 중첩되는 영역에서 코팅층과 포토마스크가 기재의 일측에 각각 인쇄된다.
본 발명의 다른 양상에 따르면, 본원의 기재는 둘 이상의 포토마스크를 포함할 수 있다. 즉, 본원의 기재는 본원에 기재된 것과 같은 하나 이상의 포토마스크를 포함할 수 있다. 기재가 둘 이상의 포토마스크를 포함할 때, 상기 둘 이상의 포토마스크는 기재 상에 있거나, 기재 내에 있거나, 또는 기재 상 및 기재 내에 있을 수 있다. 본 발명의 다른 양상에 따르면, 본원의 기재는 둘 이상의 포토마스크를 포함하며, 상기 둘 이상의 포토마스크 중 하나는 기재 내에 존재하고 상기 둘 이상의 포토마스크 중 다른 하나는 기재 상에 존재한다.
본 발명의 다른 양상에 따르면, 기재가 둘 이상의 포토마스크를 포함할 때, 상기 둘 이상의 포토마스크는 기재의 동일측, 기재의 반대측, 또는 기재 상 및 기재 내에서 이격될 수 있다. 대안적으로, 둘 이상의 포토마스크는 기재의 동일측, 기재의 반대측, 또는 기재 상 및 기재 내에서 부분적으로 또는 완전히 중첩될 수 있다.
본 발명의 다른 양상에 따르면, 상기 둘 이상의 포토마스크 중 하나는 예를 들면, 은선(security thread), 보안 줄무늬, 박(foil), 데칼(decal), 윈도우 또는 라벨과 같은 보조 기재 위에 생성한 후에 그 결과로서 전사 공정에 의해 별개의 단계로 보안 문서에 전사될 수 있다.
둘 이상의 포토마스크가 기재 상, 내, 또는 상 및 내에 존재할 때, 상기 둘 이상의 포토마스크는 상이한 층, 즉 예를 들면 UV 흡수층 및 방사선 반사층으로 이루어질 수 있다. 달리 말하자면, 기재의 하나 이상의 영역에서 본원에 기재된 포토마스크 또는 둘 이상의 포토마스크의 존재는 적용된 포토마스크(들)를 통한 전자기 방사선, 특히 UV 조사를 막거나 제한한다. 특히, 이는 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함하는 코팅층의 경화를 위해 사용되는 광 노출의 파장(들)에서 전자기 방사선을 막거나 제한하여 기재 및 포토마스크를 통한 조사에 의하여 포토마스크(들)를 마주하고 있지 않은 코팅층의 영역(도 5a 및 5b에 도시된 바와 같이)을 선택적으로 경화한다.
본원의 포토마스크는 인쇄 공정에 의하여, 전사 공정에 의하여 또는 금속화 공정에 의하여, 바람직하게는 인쇄 공정에 의하여 기재 상 및/또는 내부에 적용될 수 있다. 본원에 기재된 포토마스크는 본원에 기재된 기재 상 및/또는 내부에 상기 기재의 제조 동안 또는 후속 단계에서 적용될 수 있다.
본원에 기재된 포토마스크는 본원에 기재된 기재 내에 상기 기재의 제조 동안 예를 들면 박 스탬핑, 은선의 삽입, 워터마크 형성, 불투명층의 적용으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 공정에 의해 적용될 수 있다.
본원에 기재된 선택적 경화의 성능 및 효율은 포토마스크에 의존하며, 특히 이는 포토마스크 화학적 조성, 상기 포토마스크의 적용에 사용된 공정, 포토마스크 두께 및 광학 밀도를 포함하는 다양한 파라미터에 의존하고; 기재에 의존하며, 특히 이는 기재 광학 밀도를 포함하는 다양한 파라미터에 의존하고; 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함하는 방사선 경화성 코팅 조성물에 의존하며, 특히 이는 코팅층의 화학적 반응성, 코팅층 내에 포함된 광개시재의 유형에 의존하고; 경화 공정에 의존하며, 특히 이는 방사선원 방출 스펙트럼 및 그 출력과 전자기 방사 노출 시간에 의존한다.
포토마스크는 포토마스크를 통한 전자기 방사선의 투과가 완전히 막히거나 매우 낮아서 포토마스크를 마주보는 코팅층, 즉 마스크 영역(도 5a 및 5b의 "A" 영역 참조)이 경화 단계(단계 b1)) 동안 기재 및 포토마스크를 통해 경화되지 않도록 유리하게 선택된다. 따라서, 본원에 기재된 선택적 경화의 성능 및 효율은 포토마스크 및 기재의 결합(이하에서 "결합된 포토마스크와 기재"로 지칭)의 광학 밀도에 의존한다. 포토마스크가 없는 하나 이상의 영역, 즉 비마스크 영역(도 5a 및 5b의 "B" 영역 참조)에서 기재를 통한 전자기 방사선의 투과는 상기 기재를 통한 조사에 의해 방사선 경화성 코팅 조성물 경화 단계(단계 b1))의 경화가 수행될 수 있도록 충분히 높아야 한다. 달리 말하자면, 기재 광학 밀도는 방사선 경화성 코팅 조성물의 경화가 포토마스크가 없는 하나 이상의 영역(도 5a 및 5b의 "B" 영역 참조)에서 상기 기재를 통한 자성 또는 자화성 안료 입자 배향의 배향을 고정/동결할 수 있도록 유리하게 선택된다.
기재를 통한 전자기 방사선의 투과 정도에 따라, 코팅층의 경화는 조사 시간을 증가시킴에 의해 획득될 수 있다. 그러나, 기재 재료에 따라, 조사 시간은 조사 시간은 기재 재료 및 방사선원에 의해 생성된 열에 대한 감도에 의해 제한된다.
본원에 기재된 기재는 종이 또는 셀룰로오스와 같은 다른 섬유상 재료, 종이-함유 재료, 유리, 세라믹, 플라스틱 및 중합체, 복합 재료 및 이들의 혼합 및 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 통상의 종이, 종이 유사 또는 기타 섬유상 재료는 마닐라삼, 면, 린넨, 목재 펄프 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지는 않는 다양한 섬유로 제조된다. 당업자에게 공지된 바와 같이, 면 및 면/린넨 혼합물이 지폐에 적합한 한편, 목재 펄프는 비지폐 문서에 통상적으로 사용된다. 플라스틱 및 중합체의 일반적인 예로는 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP)과 같은 폴리올레핀; 폴리아미드; 폴리에스테르, 예컨대 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)(PBT), 폴리(에틸렌 2,6-나프토에이트)(PEN); 및 폴리비닐클로라이드(PVC)를 들 수 있다. 상표명 타이벡(Tyvek)®하에 시판되는 것과 같은 부직포(spunbond) 올레핀 섬유가 또한 기재로서 사용될 수 있다. 복합체 재료의 일반적인 예는 종이 및 상기와 같은 적어도 하나의 플라스틱 또는 중합체 재료의 다층 구조물 또는 적층물과 상기와 같은 종이 유사 또는 섬유 재료에 혼입된 플라스틱 및/또는 중합체 섬유를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 이 분야의 기술자에게 공지된 바와 같이, 기재는 사이징제(sizing agents), 표백제, 가공 보조제, 보강 또는 습윤 강화제 등과 같은 통상의 첨가제를 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 이하에서 DM 로 나타내는 포토마스크 광학 밀도는, 결합된 포토마스크와 기재의 평균 투과율 <TSM>에 대한 기재의 평균 투과율 <TS>의 상용로그로 정의된다:
기재의 평균 투과율 <TS>는 a) 기재의 측정된 투과 스펙트럼 TS(λ)과 방사선원의 측정된 방사 스펙트럼 S(λ)의 곱의 적분 값(λ1과 λ2 사이에서 계산됨) 나누기 b) 방사선원의 측정된 방사 스펙트럼 S(λ)의 적분 값(λ1과 λ2 사이에서 계산됨)으로 계산된다:
λ1부터 λ2의 적분 구간은 방사선원의 방출 스펙트럼이 코팅층에 사용된 광개시제의 흡수 스펙트럼과 중첩되어 광개시제의 화학적 반응과 결과적으로 코팅층의 경화로 이끄는 상호작용을 가져오는 자기장 방사선 영역에 대응하도록 선택된다. 따라서 λ1부터 λ2의 적분 구간은 광개시제의 광-유도 화학 반응을 방지하고 따라서 포토마스크 상에 인쇄되거나 이를 마주보는 코팅층의 경화를 막도록 포토마스크가 전자기 방사선을 흡수하는 전자기 방사선의 영역과 연관된다.
투과율 TSM(λ)은 결합된 포토마스크와 기재로부터의 투과율과 연관된다:
TSM(λ) = TS(λ)TM(λ)
여기에서, TS(λμ)는 파장 λ에서 기재의 투과율이고, TM(λ)는 파장 λ에서 포토마스크의 투과율이다.
결합된 포토마스크와 기재의 평균 투과율, <TSM>은 는 a) 결합된 포토마스크와 기재의 측정된 투과 스펙트럼 TSM(λ)과 방사선원의 측정된 방사 스펙트럼 S(λ)의 곱의 적분 값(λ1과 λ2 사이에서 계산됨) 나누기 b) 방사선원의 측정된 방사 스펙트럼 S(λ)의 적분 값(λ1과 λ2 사이에서 계산됨)으로 계산된다:
=
따라서 본원에 기재된 포토마스크 광학 밀도 DM가 다양한 포토마스크를 비교하는 데 사용될 수 있다. 더 높은 DM 값에 의해 특징지어지는 포토마스크가 전자기 방사선을 더 효율적으로 흡수할 것이며 따라서 상대적으로 낮은 DM 값을 갖는 포토마스크에 비해 더 효과적인 포토마스크를 제공한다.
본원에 기재된 과정을 위한 적합한 포토마스크는 상술한 바와 같이 계산된 광학 밀도 DM 가 약 1.0 이상이며, 바람직하게는 약 1.1 이상, 더 바람직하게는 약 1.2 이상이다.
본원에 기재된 포토마스크는 UV 흡수 포토마스크, 조사 확산 또는 조사 반사 포토마스크일 수 있다. 포토마스크가 기재 상에 적용될 때, 상기 포토마스크는 본원의 기재에 UV 흡수 또는 조사 확산 또는 조사 반사 포토마스크 조성물 재료를 인쇄 및 코팅 공정으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 공정에 의해 각각 도포함으로써 제조될 수 있다. 포토마스크가 예를 들면, 은선, 보안 줄무늬, 박, 데칼, 윈도우 또는 라벨과 같은 보조 기재 상에 적용되고 그 결과로서 전사 공정에 의해 별개의 단계로 기재에 전사될 때, 상기 포토마스크는 본원에 기재된 보조 기재에 UV 흡수 또는 조사 확산 또는 조사 반사 포토마스크 조성물 재료를 인쇄 공정, 코팅 공정, 화학 기상 증착 공정(CVP) 및 물리 기상 증착 공정(PVD)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 공정에 의해 도포함으로써 제조될 수 있다.
바람직한 실시예에 따르면, 본원에 기재된 포토마스크는 금속화된 층인 조사 반사 포토마스크(이하에서 금속화된 포토마스크로 기재됨)로 이루어진다. 본원에 기재된 금속화된 포토마스크는 직접 기재 상에 적용되거나, 또는 이후에 기재 상에 적용될, 예를 들면, 박 또는 스트라이프와 같은 전사 기재에 적용될 수 있다.
금속화된 포토마스크에 적합한 금속의 일반적인 예는 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 구리(Cu), 금(Au), 철(Fe), 니켈(Ni), 은(Ag), 둘 이상의 상술한 금속의 조합 또는 합금을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 금속화된 전사 기재의 일반적인 예는 표면에 연속적 또는 불연속적으로 배치된 상술한 바와 같은 금속을 갖는 플라스틱 또는 폴리머 재료를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 상술한 재료의 금속화는 전기증착 공정, 고진공 코팅 공정 또는 스퍼터링 공정에 의해 수행될 수 있으며, 연속적이거나 불연속적일 수 있다. 전형적으로, 금속은 약 1 내지 약 100 나노미터의 두께를 갖는다. 대안적으로, 전사 기재는 함께 적층되고 두 층 사이에 보안 요소 및/또는 금속화를 선택적으로 포함하는 2개의 층으로 구성된 적층 구조일 수 있다.
본원에 기재된 금속화된 포토마스크는 엠보싱된 회절 구조 형태의 표면 릴리프를 포함할 수 있다. 본원에 기재된 금속화된 포토마스크는 음각 글씨(negative writing)(이 분야에서 또한 클리어 텍스트(clear text)로 지칭됨) 또는 양각 글씨(positive writing)의 인디시아의 형태의 하나 이상의 비금속화된 부분 또는 영역을 포함할 수 있다. 비금속화된 부분은 예를 들면 화학적 식각, 레이저 식각 또는 워싱 방법과 같은 이 분야에서 당업자에게 공지된 공정에 의해 형성될 수 있다.
다른 바람직한 실시예에 따르면, 본원에 기재된 포토마스크는 조사 확산 포토마스크로 구성된다. 본원에 기재된 조사 확산 포토마스크는 인쇄된 UV-흡수 포토마스크에 대해 상술한 인쇄 공정에 의해 기재에 인쇄될 수 있다. 또는, 조사 확산 포토마스크는 기재의 제조 동안 기재 내에 층 또는 재료로 통합될 수 있다. 조사 확산 포토마스크는 하나 이상의 조사 확산 재료 및 선택적인 결합제를 포함하는 조사 확산 포토마스크 조성물로 이루어질 수 있다.
조사 확산 포토마스크는 전자기 방사선의 투과를 막거나 매우 낮은 수준으로 제한하여 포토마스크를 마주보는 코팅층, 즉 마스크 영역(도 5a 및 5b의 "A" 영역 참조)이 경화 단계(단계 b1)) 동안 경화되지 않도록 전자기 방사선의 적절한 광 확산을 나타내도록 설계된다.
본원에 기재된 조사 확산 포토마스크는 하나 이상의 조사 확산 재료를 포함하며, 상기 조사 확산 재료는 바람직하게는 유기 안료, 무기 안료, 충전제, 폴리머 입자 또는 나노입자 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 조사 확산 재료는 특히 이산화티탄(예를 들면, 루틸 및 아나타제), 산화아연, 황화아연, 탄산칼슘; SiO2, 실리콘, PMMA, PET 또는 폴리카보네이트로 만들어진 입자 및 나노 입자; 및 이들의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된다. 확산 재료로 유용한 재료의 예는, 예를 들면, US 2013/0229824 A1에 개시되어 있다.
당업자에게 공지된 바와 같이, 기재에 인쇄 공정에 의해 적용될 조성물 내에 포함된 성분 및 상기 조성물의 물리적 특성은 조성물을 기재에 전사하는 데 사용되는 인쇄 공정의 성질 및 상기 조성물을 경화하는 데 사용되는 경화 공정의 성질에 의해 결정된다.
다른 바람직한 실시예에 따르면, 본원에 기재된 포토마스크는 UV 흡수 포토마스크, 바람직하게는 인쇄된 UV 흡수 포토마스크로 구성된다. 본원에 기재된 인쇄된 UV 흡수 포토마스크는 결합제 및 하나 이상의 UV 흡수 재료를 포함하는 UV 흡수 포토마스크 조성물로 이루어진다. 인쇄된 UV 흡수 포토마스크는 본원의 기재에 UV 흡수 포토마스크 조성물을 인쇄하고 상기 조성물을 경화하여 획득된다.
본원에 기재된 인쇄된 UV 흡수 포토마스크는 본원에 기재된 UV 흡수 포토마스크 조성물을 바람직하게는 오프셋 인쇄 공정, 로토그라비어 인쇄 공정, 실크스크린 인쇄 공정, 구리 플레이트 음각 인쇄 공정, 활판 인쇄 공정, 롤러 코팅 공정 및 잉크젯 인쇄 공정; 더 바람직하게는 오프셋 인쇄 공정, 실크스크린 인쇄 공정, 구리 플레이트 음각 인쇄 공정, 및 잉크젯 인쇄 공정; 더욱 더 바람직하게는 오프셋 인쇄 공정, 실크스크린 인쇄 공정, 및 잉크젯 인쇄 공정으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 인쇄 공정에 의해 본원의 기재에 도포하여 제조된다.
오프셋 인쇄는 인쇄 플레이트에서 블랭킷으로 잉크를 옮긴 다음 물품 또는 기재에 잉크를 적용하는 방법이다. 통상적인 오프셋 인쇄 공정에서, 인쇄 플레이트는 잉크가 묻기 전에 통상적으로 물 또는 습수 용액으로 댐핑된다. 이러한 종래의 공정에서, 물은 인쇄판의 친수성 영역(즉, 비이미지 영역)에 막을 형성하지만 발수 영역(즉, 이미지 영역)에서는 작은 물방울로 수축한다. 잉크 롤러가 댐핑된 인쇄 플레이트 위로 지나갈 때, 수막으로 덮인 영역에 잉크를 묻힐 수 없지만 발수 영역에서는 물방울을 밀어내고 잉크를 묻힌다. 이 기술 분야에서 또한 오프셋 활자 또는 문자 인쇄로 지칭되는 건식 오프셋 인쇄는 활판 인쇄 및 석판 인쇄 모두의 특징을 겸비한다. 이러한 공정에서, 이미지는-활판 인쇄에서처럼-올려지지만 기재에 인쇄하기 전에 고무 블랭킷으로 오프셋된다.
음각 인쇄는 이 기술 분야에서 엔그레이브드 구리 플레이트 인쇄 및 엔그레이브드 스틸 다이 인쇄로 지칭된다. 음각 인쇄 공정 중에, 인쇄될 패턴 또는 이미지가 새겨진 플레이트를 운반하는 엔그레이브드 스틸 실린더에는 잉크 실린더(들)(또는 샤블론 실린더)의 잉크가 공급되며, 각 잉크 실린더에는 적어도 하나의 대응하는 색으로 잉크가 공급되어 보안 기능을 형성한다. 잉크 공급에 이어서, 음각 인쇄 플레이트 표면의 과량의 잉크가 회전하는 와이핑 실린더에 의해 와이핑된다. 인쇄 실린더의 엔그레이빙에 남아있는 잉크는 인쇄 대상인 기재로 가압 하에 전달되는 한편, 와이핑 실린더는 와이핑 용액에 의해 세정된다. 종이 와이핑 또는 티슈 와이핑 ("옥양목")과 같은 다른 와이핑 기술도 또한 사용될 수 있다. 와이핑 단계에 이어서, 잉크가 묻혀진 음각 플레이트는 기재와 접촉하게 되고, 잉크는 음각 인쇄 플레이트의 엔그레이빙으로부터 인쇄될 기재로 가압 하에 전달되어 기재에 두꺼운 인쇄 패턴을 형성한다. 음각 인쇄 공정의 구별되는 특징 중 하나는, 음각 인쇄 플레이트의 대응하는 얕은 또는 깊은 오목부를 사용함으로써, 기재에 전사되는 잉크의 막 두께가 수 마이크로미터에서 수십 마이크로미터로 변할 수 있다는 것이다. 음각 잉크 층 두께로부터 기인하는 음각 릴리프는 기재의 엠보싱에 의해 강조되며, 상기 엠보싱은 잉크 이송 중에 압력에 의해 생성된다. 액체 잉크가 필요한 스크린 인쇄, 로토그라비어 인쇄 및 플렉소 인쇄와 비교하여, 음각 인쇄는 40℃ 및 1000 s-1에서 5 내지 40 Pa.s 범위의 점도를 갖는 기름기 있고 끈적거리는(고점도) 잉크에 의존한다. 음각 인쇄는 예를 들면 "The Printing ink manual, R.H. Leach and R.J. Pierce, Springer Edition, 5th Edition, 74쪽 및 Optical Document Security, R. L. van Renesse, 2005, 3rd Edition, 115-117쪽"에 더 기재되어 있다.
활판 릴리프 인쇄라고도 하는 활판 인쇄는 글자, 숫자, 심볼, 선 또는 도트와 같은 상승된 요소를 포함하는 경질 금속 인쇄 플레이트로부터 잉크를 전사하는 것으로 구성되는 방법이다. 상승된 인쇄 요소는 롤러의 적용에 의해 일정한 두께의 잉크 층으로 코팅된다. 그 다음, 잉크는 물품 또는 기재에 전사된다. 활자 인쇄 기술은 책 인쇄, 플렉소그래피 인쇄 및 문자 인쇄와 같은 인쇄 시스템에 사용된다.
잉크젯 인쇄는 잉크 방울을 기재상으로 추진시키는 방법이다. 잉크젯 인쇄는 컴퓨터로 제어되므로 인쇄되는 패턴을 다양하고 유연하게 디자인할 수 있다. 잉크젯 인쇄 방법은 연속 잉크젯(Continuous Ink-jet)(CID) 및 드롭 온 디맨드(Drop-on-Demand)(DOD) 방식으로 나누어진다. DOD 방법은 열 및 압전 DOD로 더 나뉜다. 열 DOD 잉크젯 방법에서, 작은 잉크 방울을 이동시키고 잉크 저장소의 일부 카트리지 노즐을 통해 배출하기 위해 열적 여기가 사용된다. 카트리지라고 불리는 잉크 저장소는 일련의 작은 챔버로 구성되어 있으며, 각 챔버는 히터를 포함한다. 각 챔버로부터 방울을 방출하기 위해, 전류의 펄스가 가열 요소를 통과하여 챔버 내의 잉크의 신속한 기화 및 버블 형성을 야기하고, 큰 압력 증가를 유발하여, 기재에 잉크 방울을 추진한다. 잉크의 표면 장력과 응축 및 결과적인 수증기 기포의 수축으로 인해 잉크 저장소에 부착된 좁은 채널을 통해 챔버로 더 많은 양의 잉크를 끌어당긴다. 열 압전 잉크젯 방법에서는, 형상이 변하는 압전 재료에 전압을 가하여, 잉크 유체에 압력 펄스를 발생시켜 노즐에서 잉크 방울을 만든다.
본원에 기재된 인쇄된 UV 흡수 포토마스크를 형성하기 위한 경화 공정에 따라, UV 흡수 포토마스크 조성물은 방사선 경화성 조성물, 열 건조성 조성물, 산화성 건조성 조성물 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다.
인쇄된 UV 흡수 포토마스크는 전자기 방사선의 적절한 커버리지 및 광 흡수를 나타내어 전자기 방사선의 투과를 막거나 투과를 매우 낮은 수준으로 제한하여 포토마스크를 마주보는 코팅층, 즉 마스크 영역(도 5a 및 5b의 "A" 영역 참조)이 경화 단계(단계 b1)) 동안 기재 및 포토마스크를 통해 경화되지 않도록 설계된다. 커버리지는 인쇄된 UV 흡수 포토마스크의 하나 이상의 UV 흡수 재료의 단위면적당 중량으로 나타낼 수 있다. 예를 들면, 람베르트-비어 법칙(Lambert-Beer law)에 따라 하나 이상의 UV 흡수 재료의 낮은 농도를 갖는 두꺼운 인쇄된 UV 흡수 포토마스크는 하나 이상의 UV 흡수 재료의 높은 농도를 갖는 얇은 인쇄된 UV 흡수 포토마스크와 단위면적당 중량에서 유사할 수 있다. 일반적으로 인쇄된 UV 흡수 포토마스크는 약 0.1 내지 약 500 마이크로미터, 바람직하게는 약 1 내지 약 100 마이크로미터, 및 더 바람직하게는 약 2 내지 약 20 마이크로미터 범위의 두께를 갖는다.
본원에 기재된 인쇄된 UV 흡수 포토마스크 조성물은 하나 이상의 UV 흡수 재료를 포함하며, 상기 재료는 바람직하게는 약 200 nm 내지 약 500 nm 범위에서 흡수한다. 본원에 기재된 하나 이상의 UV 흡수 재료는 바람직하게는 염료, 유기 안료, 무기 안료, 광학 가변 안료, 충전제, UV 흡수제(UVA, 이 분야에서 또한 유기 재료에 대해서는 UV 광 안정화제로 또한 알려짐), 광물 산화물 나노 입자 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 발명에 유용한 적합한 염료는 반응성 염료, 직접 염료, 음이온 염료, 양이온 염료, 산성 염료, 염기성 염료, 식품 염료, 금속 착염 염료, 용매 염료 및 그 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된다. 적합한 염료의 일반적인 예는 쿠마린, 시아닌, 옥사진, 우라닌, 프탈로시아닌, 인돌리노시아닌, 프리페닐메탄, 나프탈로시아닌, 인도나나프탈로-금속 염료, 안트라퀴논, 안트라피리돈, 아조 염료, 로다민, 스쿼릴리움 염료, 크로코늄 염료를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 본 발명에 적합한 염료의 일반적인 예는 C.I. 산성 황색 1, 3, 5, 7, 11, 17, 19, 23, 25, 29, 36, 38, 40, 42, 44, 49, 54, 59, 61, 70, 72, 73, 75, 76, 78, 79, 98, 99, 110, 111, 121, 127, 131, 135, 142, 157, 162, 164, 165, 194, 204, 236, 245; C.I. 직접 황색 1, 8, 11, 12, 24, 26, 27, 33, 39, 44, 50, 58, 85, 86, 87, 88, 89, 98, 106, 107, 110, 132, 142, 144; C.I. 염기성 황색 13, 28, 65; C.I. 반응성 황색 1, 2, 3, 4, 6, 7, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 37, 42; C.I. 음식 황색 3, 4; C.I. 산성 오렌지 1, 3, 7, 10, 20, 76, 142, 144; C.I. 염기성 오렌지1, 2, 59; C.I. 음식 오렌지 2; C.I. 오렌지 B; C.I. 산성 적색 1, 4, 6, 8, 9, 13, 14, 18, 26, 27, 32, 35, 37, 42, 51, 52, 57, 73, 75, 77, 80, 82, 85, 87, 88, 89, 92, 94, 97, 106, 111, 114, 115, 117, 118, 119, 129, 130, 131, 133, 134, 138, 143, 145, 154, 155, 158, 168, 180, 183, 184, 186, 194, 198, 209, 211, 215, 219, 221, 249, 252, 254, 262, 265, 274, 282, 289, 303, 317, 320, 321, 322, 357, 359; C.I. 염기성 적색 1, 2, 14, 28; C.I. 직접 적색 1, 2, 4, 9, 11, 13, 17, 20, 23, 24, 28, 31, 33, 37, 39, 44, 46, 62, 63, 75, 79, 80, 81, 83, 84, 89, 95, 99, 113, 197, 201, 218, 220, 224, 225, 226, 227, 228, 229, 230, 231, 253; C.I. 반응성 적색 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 11, 12, 13, 15, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 28, 29, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 45, 46, 49, 50, 58, 59, 63, 64, 108, 180; C.I. 음식 적색 1, 7, 9, 14; C.I. 산성 청색 1, 7, 9, 15, 20, 22, 23, 25, 27, 29, 40, 41, 43, 45, 54, 59, 60, 62, 72, 74, 78, 80, 82, 83, 90, 92, 93, 100, 102, 103, 104, 112, 113, 117, 120, 126, 127, 129, 130, 131, 138, 140, 142, 143, 151, 154, 158, 161, 166, 167, 168, 170, 171, 182, 183, 184, 187, 192, 193, 199, 203, 204, 205, 229, 234, 236, 249, 254, 285; C.I. 염기성 청색 1, 3, 5, 7, 8, 9, 11, 55, 81; C.I. 직접 청색1, 2, 6, 15, 22, 25, 41, 71, 76, 77, 78, 80, 86, 87, 90, 98, 106, 108, 120, 123, 158, 160, 163, 165, 168, 192, 193, 194, 195, 196, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 225, 226, 236, 237, 246, 248, 249; C.I. 반응성 청색 1, 2, 3, 4, 5, 7, 8, 9, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 20, 21, 25, 26, 27, 28, 29, 31, 32, 33, 34, 37, 38, 39, 40, 41, 43, 44, 46, 77; C.I. 음식 청색 1, 2; C.I. 산성 녹색 1, 3, 5, 16, 26, 104; C.I. 염기성 녹색 1, 4; C.I: 음식 녹색 3; C.I. 산성 바이올렛 9, 17, 90, 102, 121; C.I. 염기성 바이올렛 2, 3, 10, 11, 21; C.I. 산성 브라운 101, 103, 165, 266, 268, 355, 357, 365, 384; C.I. 염기성 브라운 1; C.I. 산성 흑색 1, 2, 7, 24, 26, 29, 31, 48, 50, 51, 52, 58, 60, 62, 63, 64, 67, 72, 76, 77, 94, 107, 108, 109, 110, 112, 115, 118, 119, 121, 122, 131, 132, 139, 140, 155, 156, 157, 158, 159, 191, 194; C.I. 직접 흑색 17, 19, 22, 32, 39, 51, 56, 62, 71, 74, 77, 94, 105, 106, 107, 108, 112, 113, 117, 118, 132, 133, 146, 154, 168; C.I. 반응성 흑색 1, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 12, 13, 14, 18, 31; C.I. 음식 흑색 2; C.I. 용제 황색 19, C.I. 용제 오렌지 45, C.I. 용제 적색 8, C.I. 용제 녹색 7, C.I. 용제 청색 7, C.I. 용제 흑색 7; C.I. 분산 황색 3, C.I. 분산 적색 4, 60, C.I. 분산 청색 3, 및 US 5,074,914, US 5,997,622, US 6,001,161, JP 02-080470, JP 62-190272, JP 63-218766에 개시된 금속 아조 염료를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 발명을 위한 적합한 안료는 유기 안료, 무기 안료 및 그 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된다. 본 발명을 위해 적합한 안료의 일반적인 예는 C.I. 안료 황색 12, C.I. 안료 황색 42, C.I. 안료 황색 93, 109, C.I. 안료 황색 110, C.I. 안료 황색 147, C.I. 안료 황색 173, C.I. 안료 오렌지 34, C.I. 안료 오렌지 48, C.I. 안료 오렌지 49 , C.I. 안료 오렌지 61, C.I. 안료 오렌지 71 C.I. 안료 오렌지 73, C.I. 안료 적색 9, C.I. 안료 적색 22, C.I. 안료 적색 23, C.I. 안료 적색 67, C.I. 안료 적색 122, C.I. 안료 적색 144, C.I. 안료 적색 146, C.I. 안료 적색 170, C.I. 안료 적색 177, C.I. 안료 적색 179, C.I. 안료 적색 185, C.I. 안료 적색 202, C.I. 안료 적색 224, C.I. 안료 적색 242, C.I. 안료 적색 254, C.I. 안료 적색 264, C.I. 안료 브라운 23, C.I. 안료 청색 15, C.I. 안료 청색 15:3, C.I. 안료 청색 60, C.I. 안료 바이올렛 19, C.I. 안료 바이올렛 23, C.I. 안료 바이올렛 32, C.I. 안료 바이올렛 37, C.I. 안료 녹색 7, C.I. 안료 녹색 36, C.I. 안료 흑색 7, C.I. 안료 흑색 11, C. I. 안료 백색 4, C.I 안료 백색 6, C.I. 안료 백색 7, C.I. 안료 백색 21, C. I. 안료 백색 22, 안티모니 황색, 납 크롬산염, 납 크롬산염 황산염, 납 몰리브덴산염, 울트라마린 블루, 코발트 블루, 망간 블루, 산화 크롬 그린, 수화 크롬 산화물 그린, 코발트 그린 및 금속 황화물, 예컨대 세륨 또는 황화 카드뮴, 카드뮴 술포셀레나이드, 아연 페라이트, 비스무트 바나데이트, 프러시안 블루, Fe3O4, 카본 블랙, 혼합 금속 산화물, 아조, 아조메틴, 메틴, 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 페리논, 페릴렌, 디케토피롤로피롤, 티오인디고, 티아진인디고, 디옥산진, 이미노이소인돌린, 이미노이소인돌리논, 퀴나크리돈, 플라반트론, 인단트론, 안트라피리미딘 및 퀴노프탈론 안료, 및 이들의 혼합물, 고용체 및 혼성 결정물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
존재할 때, 본원에 기재된 UV 흡수 염료, UV 흡수 유기 안료, UV 흡수 무기 안료 또는 그 혼합물은 200 nm 내지 500 nm의 범위에서 약 1.0 이상, 바람직하게는 약 1.1 이상, 더 바람직하게는 약 1.2 이상의 상술한 바와 같이 계산된 광학 밀도 DM을 갖는 포토마스크를 형성하기에 적합한 양으로 바람직하게 존재한다. 존재할 때, 본원에 기재된 UV 흡수 염료, UV 흡수 유기 안료, UV 흡수 무기 안료 또는 그 혼합물은 약 1 내지 약 80 중량%, 더 바람직하게는 약 10 내지 약 60 중량% 및 더욱 더 바람직하게는 약 10 내지 약 20 중량%의 양으로 바람직하게 존재하며, 중량%는 UV 흡수 포토마스크 조성물의 전체 중량에 기초한다.
본 발명을 위해 적합한 UV 흡수제(UVA)는 하이드로페닐벤조트리아졸, 벤조페논, 벤족사존, α-시아노아크릴레이트, 옥사닐리드, 트리스-아릴-s-트리아진, 포름아미딘, 신나메이트, 말로네이트, 벤질리덴, 살리실레이트, 벤조에이트 UVA 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 본원에 기재된 UVA는 바람직하게는 약 0.5 내지 약 60 중량%, 더 바람직하게는 약 1 내지 약 30 중량% 및 더욱 더 바람직하게는 약 1 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하며, 중량%는 UV 흡수 포토마스크 조성물의 전체 중량에 기초한다. UVA의 예는, 예를 들면, WO 02/28854A1, EP 1 844 049 B1, EP 0 717 313, WO 2004/099302 A1 (EP 1 620 500 B1), WO 2008/00646 A1 (EP 2 032 577 B1), WO 2006/131466 A1 (EP 1 888 539 B1), US 5354794, US 5476937, US 5556973 및 WO 2008/049755 A2에 개시되어 있다.
본 발명을 위해 적합한 광물 산화물 나노입자는 금속 산화물 나노입자로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 본 발명을 위해 적합한 금속 산화물 나노입자의 일반적인 예는 이산화티탄, 산화아연, 산화세륨, 산화구리를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 금속 산화물 나노입자의 예는 예를 들면, US 2008/0031832 A1, US 2011/0245392 A1, US 8546484 B2에 개시되어 있다.
본 발명의 일 양상에 따르면, 본원에 기재된 UV 흡수 포토마스크 조성물은 산화 건조 조성물로 이루어진다. 산화 건조 조성물은 산소의 존재, 특히 대기의 산소의 존재하에 산화에 의해 건조된다. 건조 과정 동안, 산소는 조성물의 하나 이상의 성분과 결합하여 이를 반고체 또는 고체 상태로 전환한다. 건조 과정은 하나 이상의 촉매 또는 건조제, 예컨대 금속염의 사용 및/또는 열처리의 적용에 의해 촉진될 수 있다. 건조제의 일반적인 예는 금속의 무기 또는 유기 염, 유기산의 금속성 비누, 금속 착물 및 금속 착염을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 공지된 건조제는 예를 들면, 코발트, 구리, 망간, 세륨, 지르코늄, 바륨, 스트론튬, 리튬, 비스무트, 칼슘, 바나듐, 아연, 철 및 이들의 혼합물과 같은 금속을 포함한다. 특히, 코발트 염은 높은 산화 효율 및 견고성, 즉 그 효율이 코팅 조성물과 독립적으로 높은 점으로 인하여 잉크 및 코팅의 건조제로서 광범위하게 사용된다. 존재할 때, 하나 이상의 건조제는 바람직하게는 약 0.001 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하며, 중량%는 산화 건조 조성물의 전체 중량에 기초한다. 산화 건조 조성물은 일반적으로 적어도 하나의 산화 건조 바니시를 포함한다. 이 분야에서 일반적으로 알려진 바와 같이, 산화 건조 바니시는 일반적으로 불포화 지방산 잔기, 포화 지방산 잔기 또는 이들의 혼합물을 포함하는 중합체이다. 포화 및 불포화 지방산 화합물은 천연 및/또는 인공 공급원으로부터 얻어질 수 있다. 바람직하게는 본원에 기재된 산화 건조 바니쉬는 공기 건조 특성을 보장하기 위해 불포화 지방산 잔기를 포함한다. 적합한 지방산은 에틸렌계 불포화된 공액 또는 비공액 C2-C24 카르복실산, 예컨대 미리스톨릭산, 팔미톨릭산, 아라키돈산, 에루식산, 가돌레산, 클루파나돈산, 올레산, 리시놀레산, 리놀레산, 리놀렌산, 리칸산, 니신산 및 엘레오스테린산 또는 이들의 혼합물이다. 이러한 지방산은 일반적으로 천연 또는 합성 오일에서 추출한 지방산의 혼합물 형태로 사용된다. 특히 바람직한 산화 건조 바니시는 불포화 산 그룹을 포함하는 수지이며, 더욱 바람직하게는 불포화 카르복실산 그룹을 포함하는 수지이다. 그러나 수지는 또한 포화 지방산 잔기를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본원에 기재된 산화 건조 바니시는 산 그룹을 포함한다. 즉, 산화 건조 바니시는 산 개질된 수지 중에서 선택된다. 본원에 기재된 산화 건조 바니시는 알키드 수지, 비닐 중합체, 폴리우레탄 수지, 다분기 수지, 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 페놀 수지, 로진 에스테르, 석유 수지 변성 로진 에스테르, 석유 수지 변성 알키드 수지, 알키드 수지 변성 로진/페놀 수지, 알키드 수지 변성 로진 에스테르, 아크릴 변성 로진/페놀 수지, 아크릴 변성 로진 에스테르, 우레탄 변성 로진/페놀 수지, 우레탄 변성 로진 에스테르, 우레탄 변성 알키드 수지, 에폭시 변성 로진/페놀 수지, 에폭시 변성 알키드 수지, 테르펜 수지 니트로셀룰로오스 수지, 폴리올레핀, 폴리아미드, 아크릴 수지 및 이들의 조합 또는 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 중합체 및 수지는 본원에서 상호 교환 가능하게 사용된다.
본 발명의 일 양상에 따르면, 본원에 기재된 UV 흡수 포토마스크 조성물은 열 건조 조성물로 이루어진다. 열 건조 조성물은 열풍, 적외선 또는 열풍과 적외선의 조합에 의해 건조되는 임의 유형의 수성 조성물 또는 용매계 조성물의 조성물로 이루어진다. 열 건조 조성물의 전형적인 예는 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 염화 비닐 중합체 및 염화 비닐계 공중합체, 니트로셀룰로오스 수지, 셀룰로오스 아세토부티레이트 또는 아세토프로피오네이트 수지, 말레산 수지, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리우레탄 수지, 관능화된 폴리우레탄 수지(예를 들면, 카르복실화 폴리우레탄 수지), 폴리우레탄 알키드 수지, 폴리우레탄-(메트)아크릴레이트 수지, 우레탄-(메트)아크릴 수지, 스티렌 (메트)아크릴레이트 수지 또는 이들의 혼합물과 같은 수지를 포함하는 성분을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 문맥에서 용어 "(메트)아크릴레이트" 또는 "(메트)아크릴"은 아크릴레이트 및 대응하는 메트아크릴레이트를 지칭하거나 아크릴 또는 대응하는 메트아크릴을 지칭한다. 본원에서 사용되는 바에 따르면, 용어 "용매계 조성물"은 액체 매질 또는 담체가 실질적으로 하나 이상의 유기 용매로 구성되는 조성물을 의미한다. 이러한 용매의 예는 알콜(예컨대, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 에톡시 프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 이소-부탄올, 2-에틸헥실-알콜 및 이들의 혼합물); 폴리올(예컨대, 글리세롤, 1,5-펜탄디올, 1,2,6-헥산트리올 및 이들의 혼합물); 에스테르(예컨대, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 n-부틸 및 이들의 혼합물); 탄산염(예컨대, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디-n-부틸 카보네이트, 1,2-에틸렌 카보네이트, 1,2-프로필렌 카보네이트, 1,3-프로필렌 카보네이트 및 이들의 혼합물); 방향족 용매(예컨대, 톨루엔, 자일렌 및 이들의 혼합물); 케톤 및 케톤 알콜(예컨대, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 디아세톤 알콜 및 이들의 혼합물); 아미드(예컨대, 디메틸포름아미드, 디메틸-아세트아미드 및 이들의 혼합물); 지방족 또는 지환족 탄화수소; 염화 탄화수소(예컨대, 디클로로메탄); 질소 함유 헤테로사이클릭 화합물(예컨대, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈 및 이들의 혼합물); 에테르(예컨대, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 및 이들의 혼합물); 다가 알콜의 알킬 에테르(예컨대, 2-메톡시에탄올, 1-메톡시프로판-2-올 및 이들의 혼합물); 알킬렌 글리콜, 알킬렌 티오글리콜, 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 티오글리콜(예컨대, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜(예컨대, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜), 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜(예컨대, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜), 부틸렌 글리콜, 티오디글리콜, 헥실렌 글리콜 및 이들의 혼합물); 니트릴(예컨대, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 이들의 혼합물), 및 황 함유 화합물(예컨대, 디메틸 설폭사이드, 설폴란 및 이들의 혼합물)을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 하나 이상의 유기 용매는 알콜, 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 일 양상에 따르면, 본원에 기재된 UV 흡수 포토마스크 조성물은 방사선 경화성 코팅 조성물에 대해 본원에 기재된 것과 같은 방사선 경화성 조성물로 이루어진다.
또는, 본원에 기재된 UV 흡수 포토마스크 조성물은 열 건조 및 방사선 경화 메커니즘을 결합한 이중 경화 조성물일 수 있다. 일반적으로, 이러한 조성물은 방사선 경화성 조성물과 유사하지만 물 또는 용매에 의해 구성되는 휘발성 부분을 포함한다. 이들 휘발성 구성요소는 먼저 열기 또는 IR 건조기를 사용해 증발되고, 이어서 UV 건조가 경화 공정을 완료한다.
본원에 기재된 UV 흡수 포토마스크 조성물은 점도(예를 들면, 용매 및 계면활성제), 조밀도(예를 들면, 침전방지제, 충전제 및 가소제), 발포 성질(예를 들면, 소포제), 윤활 성질(왁스), UV 반응성 및 안정성(광증감제 및 광안정화제), 접착 성질 등과 같은 조성물의 물리적, 유동학적 및 화학적 파라미터를 조절하는데 사용되는 화합물 및 재료를 포함하지만, 이에 한정되지 않는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 본원에 기재된 첨가제는 첨가제의 치수 중 적어도 하나가 1 내지 1,000㎚ 범위내인 이른바 나노-물질의 형태를 포함하여 이 기술분야에서 공지된 양 및 형태로 본원에 개시된 인쇄된 UV 흡수 포토마스크 조성물 내에 존재할 수 있다.
본원에 기재된 UV 흡수 포토마스크 조성물은 방사선 경화성 코팅 조성물에 대해 본원에 기재된 것과 같은 하나 이상의 충전제를 더 포함할 수 있다.
본원에 기재된 UV 흡수 포토마스크 조성물은 본원에 기재된 UV 흡수 재료, 및 존재할 때 하나 이상의 첨가제를 본원에 기재된 결합제의 존재하에서 분산 또는 혼합함에 의해 제조될 수 있다. 존재할 때, 하나 이상의 광개시제가 모든 다른 성분의 분산 또는 혼합 단계 동안 조성물에 첨가될 수 있거나 이후의 단계에서 첨가될 수 있다.
본 발명은 단일 경화층으로 이루어진 적어도 두 영역, 바람직하게는 두 인접한 영역으로 이루어진 모티프를 포함하는 광학 효과층(OEL)의 생성 방법을 제공하며, 적어도 두 영역은 상이한 자성 또는 자화성 안료 입자 배향 패턴을 갖는다. 적어도 두 영역 중 한 영역은 제1 자성 또는 자화성 안료 입자 배향 패턴을 따르는 다수의 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함하며, 상기 배향 패턴은 임의 배향 또는 임의 배향을 제외한 임의의 배향일 수 있다. 따라서, 본원에 기재된 방법은 코팅층을 갖는 하나 이상의 제1 기재 영역을 제1 자기장 발생 장치의 자기장에 노출하여 다수의 자성 또는 자화성 안료 입자를 배향하는 단계(단계 b0))의 존재를 (임의 배향을 제외한 임의의 배향에 대하여) 필요로 하거나 또는 (임의 배향에 대하여) 필요로 하지 않을 수 있다. 원하는 자성 또는 자화성 안료 입자 배향 패턴에 따라, 상기 제1 자기장 발생 장치는 기재의 코팅층을 갖는 측에 위치하거나, 반대측에 위치하거나, 양측에 위치하거나, 기재 옆에 위치할 수 있다. 바람직하게는, 도 5a-c에 나타난 바와 같이, 상기 자기장 발생 장치가 기재의 코팅층을 갖는 측에 위치하여 다수의 자성 또는 자화성 안료 입자가 코팅층을 갖는 측으로부터 볼 때 오목 곡률, 특히 양의 롤링 바 기능을 따르도록 한다.
도 5a는 본 발명의 일 양상에 따른 OEL 생성에 적합한 공정 단계의 실시예를 도시한다. 선택적인 지지 플레이트(550) 상에 배치될 수 있는 본원의 기재(530)는 기재(530) 표면의 하나 이상의 영역에 적용된 본원에 기재된 것과 같은 포토마스크(580), 및 본원에 기재된 것과 같은 다수의 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함하는 코팅층(510)을 포함한다. 코팅층은 바람직하게는 본원에 기재된 것과 같은 인쇄 공정에 의해, 포토마스크가 기재(530) 및 코팅층(510)을 마주보도록 본원에 기재된 방사선 경화성 코팅 조성물을 기재의 포토마스크(580)와 같은 측에 도포하여 획득된다. 방사선 경화성 코팅 조성물은, 바람직하게는 본원에 기재된 것과 같은 인쇄 공정에 의해, 포토마스크(580)와 정렬하여 도포될 수 있다. 그러나, 방사선 경화성 코팅 조성물은, 바람직하게는 본원에 기재된 것과 같은 인쇄 공정에 의해, 바람직하게는 포토마스크(580)보다 더 연장된 기재(530)의 하나 이상의 영역 위로 도포된다. 포토마스크(580)는 코팅층(510)에 의해 완전히 또는 부분적으로 덮이며, 이는 포토마스크(580)를 포함하는 기재(530)의 하나 이상의 영역이 코팅층(510)을 포함하는 하나 이상의 영역 외부로 연장될 수 있음을 의미한다. 도 5a에서, 포토마스크(580)는 코팅층(510)에 의해 부분적으로만 덮인다.
도 5b는 본 발명의 일 양상에 따른 OEL 생성에 적합한 공정 단계의 실시예를 도시한다. 선택적인 지지 플레이트(550) 상에 배치될 수 있는 본원의 기재(530)는 기재(530)의 적어도 하나의 표면에 적용된 본원에 기재된 것과 같은 포토마스크(580), 및 본원에 기재된 것과 같은 다수의 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함하는 코팅층(510)을 포함한다. 코팅층은 바람직하게는 본원에 기재된 것과 같은 인쇄 공정에 의해, 포토마스크(580) 및 코팅층(510)이 각각 기재(530)의 일측면 상에서 주변을 향하도록, 본원에 기재된 방사선 경화성 코팅 조성물을 기재의 포토마스크(580)와 반대측에 도포하여 획득된다. 방사선 경화성 코팅 조성물은, 바람직하게는 본원에 기재된 것과 같은 인쇄 공정에 의해, 포토마스크(580)와 정렬하여 도포될 수 있다. 그러나, 방사선 경화성 코팅 조성물은, 바람직하게는 본원에 기재된 것과 같은 인쇄 공정에 의해, 바람직하게는 포토마스크(580)보다 더 연장된 기재(530)의 하나 이상의 영역 위로 도포된다. 포토마스크(580)는 코팅층(510)을 포함하는 하나 이상의 영역을 마주보는 기재(530)의 하나 이상의 영역에만 존재할 수 있으며, 또는 대안적으로, 도 5b에 도시된 바와 같이 포토마스크(580)가 코팅층(510)을 포함하는 하나 이상의 영역에 의해 마주보지 않는 하나 이상의 영역에 존재할 수 있다.
도 6a-b는 본 발명에 따른 OEL 생성에 적합한 공정의 실시예를 도시한다. 선택적인 지지 플레이트(650) 상에 배치될 수 있는 본원의 기재(630)는 기재(630) 표면의 하나 이상의 영역에 적용된 본원에 기재된 것과 같은 포토마스크(680), 및 본원에 기재된 것과 같은 다수의 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함하는 코팅층(610)을 포함한다. 코팅층은 바람직하게는 본원에 기재된 것과 같은 인쇄 공정에 의해, 포토마스크가 기재(630) 및 코팅층(610)을 마주보도록 본원에 기재된 방사선 경화성 코팅 조성물을 기재의 포토마스크(680)와 같은 측에 도포하여 획득된다. 방사선 경화성 코팅 조성물은, 바람직하게는 본원에 기재된 것과 같은 인쇄 공정에 의해, 포토마스크(680)와 정렬하여 도포될 수 있다. 그러나, 방사선 경화성 코팅 조성물은, 바람직하게는 본원에 기재된 것과 같은 인쇄 공정에 의해, 바람직하게는 포토마스크(680)보다 더 연장된 기재(630)의 하나 이상의 영역 위로 도포된다. 포토마스크(680)는 코팅층(610)에 의해 완전히 또는 부분적으로 덮일 수 있으며, 이는 포토마스크(680)를 포함하는 기재(630)의 하나 이상의 영역이 코팅층(610)을 포함하는 하나 이상의 영역 외부로 연장될 수 있음을 의미한다. 도 6a에서, 포토마스크(680)는 코팅층(610)에 의해 완전히 덮인다.
제1 단계에서(도 6a), 코팅층(610)이 제2 상태로 경화(단계 b1))되어 자성 또는 자화성 안료 입자가 그 임의 위치 및 배향으로 고정/동결되며, 상기 경화 단계(단계 b1))은 기재 측에 위치하는 UV-Vis 방사선원을 이용한 조사에 의해 수행된다.
제2 단계에서(도 6b), 코팅층(610)이 본원에 기재된 자기장 발생 장치의 자기장에 노출되어(단계 c1)), 본원에 기재된 코팅층이 동시에, 부분적으로 동시에 또는 순차적으로 제2 상태로 경화(단계 c2))되어 자성 또는 자화성 안료 입자를 그 적응된 위치 및 배향으로 고정/동결하며, 상기 경화 단계(단계 c2))는 코팅층(610) 측에 위치하는 UV-Vis 방사선원을 사용한 조사에 의해 수행되고, 이는 코팅층(610)의 포토마스크(680)를 마주보지 않는 영역 내의 자성 또는 자화성 안료 입자를 그 적응된 위치 및 배향(R2)으로 고정/동결한다. 도 6a-b에 도시된 실시예에서, 포토마스크(680)를 마주보지 않는 코팅층(610)의 영역 내의 자성 또는 자화성 안료 입자는 볼록 곡률을 따른다. 그러나, 자기장 발생 장치(671)는 임의의 비임의(non-random) 배향을 형성하도록 선택 및 위치될 수 있다.
도 7a-c는 본 발명의 다른 양상에 따른 OEL 생성에 적합한 공정의 다른 실시예를 도시한다. 선택적인 지지 플레이트(750) 상에 배치될 수 있는 본원의 기재(730)는 기재(730) 표면에 적용된 본원에 기재된 것과 같은 포토마스크(780), 및 본원에 기재된 것과 같은 다수의 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함하는 코팅층(710)을 포함한다. 코팅층(710) 및 포토마스크(780)를 포함하는 기재(730)는 상술한 기재(630)와 유사한 방식으로 획득된다.
제1 단계에서(도 7a-b), 코팅층(710)이 본원에 기재된 제1 자기장 발생 장치(770)의 자기장에 노출되어(단계 b0)), 본원에 기재된 코팅층이 동시에, 부분적으로 동시에 또는 순차적으로 제2 상태로 경화(단계 b1))되어 자성 또는 자화성 안료 입자가 그 적응된 위치 및 배향으로 고정/동결되며, 상기 경화 단계(단계 b1))은 기재(730) 측에 위치하는 UV-Vis 방사선원(740)을 이용한 조사에 의해 수행되고, 이는 코팅층(710)의 포토마스크(780)를 마주보지 않는 영역 내의 자성 또는 자화성 안료 입자를 그 적응된 위치 및 배향(R1)으로 고정/동결한다. 도 7a-b에 나타난 실시예에서, 적응된 위치 및 배향(R1)은 볼록 곡률을 따른다. 그러나, 제1 자기장 발생 장치는 임의의 비임의 배향을 형성하도록 선택 및 위치될 수 있다.
제2 단계에서(도 7c), 코팅층(710)이 본원에 기재된 제2 자기장 발생 장치(771)의 자기장에 노출되어(단계 c1)), 본원에 기재된 코팅층이 동시에, 부분적으로 동시에 또는 순차적으로 제2 상태로 경화(단계 c2))되어 자성 또는 자화성 안료 입자를 그 적응된 위치 및 배향으로 고정/동결하며, 상기 경화 단계(단계 c2))는 코팅층(710) 측에 위치하는 UV-Vis 방사선원(740)을 사용한 조사에 의해 수행된다.
코팅을 갖는 하나 이상의 제1 기재 영역을 제1 자기장 발생 장치의 자기장에 노출시키는 단계(단계 b0))가 없이, 또는 단계 b0)와 동시에, 부분적으로 동시에 또는 순차적으로, 바람직하게는 단계 b0)와 동시에 또는 부분적으로 동시에, 본원에 기재된 코팅층이 기재를 통해 제2 상태로 경화(단계 b1))되어 자성 또는 자화성 안료 입자를 그 임의 또는 적응된 위치 및 배향으로 고정/동결하며, 상기 경화 단계(단계 b1))는 기재측에 위치한 UV-Vis 방사선원을 사용한 조사에 의해 수행된다. 도 5a 및 5b, 6a 및 6b, 7a, 7b 및 7c에 나타난 바와 같이, 포토마스크가 없는 기재의 하나 이상의 영역, 즉 마스크 영역(도 5a 및 5b의 "B" 참조)만이 이 단계에서 경화된다.
바람직하게는 코팅층을 동시에 또는 부분적으로 동시에 경화(단계 b1))하고 코팅층을 갖는 하나 이상의 제1 기재 영역을 자기장에 노출(단계 b0))하는 단계는 제1 자기장 발생 장치의 자기장에 의한 자성 또는 자화성 안료 입자의 배향을 수반한다. 환언하면, 코팅층의 적어도 일부의 자성 또는 자화성 안료 입자를 배향하는제1 자기장 발생 장치의 자기장이 UV-Vis 방사선원의 조사와 공간 및 시간상으로 중첩되며, 이는 바람직하게는 기재의 반대측으로부터이다.
본원에 기재된 코팅층을 경화하기 위한 조사(단계 b1)) 는 약 200 nm 내지 약 500 nm 파장의 빛에 의해 달성된다. 광범위하게 다양한 종류의 방사선원이 사용될 수 있다. 점광원 및 또한 평평한 방사체(램프 카펫이 적합하다). 그 예로는 탄소 아크 램프, 크세논 아크 램프, 중압, 고압 및 저압 수은 램프, 적합한 금속 할라이드 도핑된 것(금속 할라이드 램프), 마이크로파-여기 금속 증기 램프(microwave-excited metal vapor lamps), 엑시머 램프(excimer lamps), 초화학선(superactinid) 형광 튜브, 형광등, 아르곤 백열등, 플래시등, 사진 플러드 등(photographic flood lights) 및 발광 다이오드(LED)를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본원에 기재된 방법은 c1) 포토마스크의 존재로 인하여 제1 상태에 있는 코팅층을 갖는 적어도 하나 이상의 제2 기재 영역을 제2 자기장 발생 장치의 자기장에 노출하여 다수의 자성 또는 자화성 안료 입자가 임의 배향을 제외한 임의의 배향을 따르도록 배향하는 단계; 및 c2) 코팅층을 갖는 적어도 하나 이상의 제2 기재 영역을 UV-Vis 방사선원을 사용한 조사에 의하여 동시에, 부분적으로 동시에 또는 순차적으로 제2 상태로 경화하여 자성 또는 자화성 안료 입자를 그 적응된 위치 및 배향으로 고정/동결하는 단계를 더 포함한다. 바람직하게는, 코팅을 갖는 적어도 하나 이상의 제2 기재 영역을 UV-Vis 방사선원을 사용한 조사에 의하여 경화하는 단계 c2)는 적어도 하나 이상의 제2 기재 영역을 제2 자기장 발생 장치의 자기장에 노출하는 단계 c1)과 동시에 또는 부분적으로 동시에 수행된다. 본원에 기재된 코팅층을 경화하기 위한 조사(단계 c2))는 단계 b1)에 대해 상술한 바와 같이 달성된다.
상술한 바와 같이, 적어도 두 영역, 바람직하게는 적어도 두 인접한 영역 중 하나는 임의 또는 임의를 제외한 임의의 자성 또는 자화성 안료 입자 배향, 바람직하게는 임의를 제외한 임의의 자성 또는 자화성 안료 입자 배향, 더 바람직하게는 코팅층을 갖는 측으로부터 볼 때 오목 곡률, 더욱 더 바람직하게는 양의 롤링 바 기능을 따르는 다수의 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함하고, 적어도 두 영역, 바람직하게는 적어도 두 인접한 영역 중 다른 하나는 임의 배향을 제외한 임의의 자성 또는 자화성 안료 입자 배향을 따르는 다수의 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함하고, 두 자성 또는 자화성 안료 입자 배향 패턴은 상이하며 육안으로 구분할 수 있다. 상기 적어도 두 영역, 바람직하게는 적어도 두 인접한 영역 중 다른 하나의 다수의 자성 또는 자화성 안료 입자의 원하는 자성 또는 자화성 안료 입자 배향 패턴은 최종 사용자 응용에 따라 선택된다. 임의 배향을 제외한 임의의 패턴의 예는 롤링 바 기능, 플립-플롭 효과(flip-flop effect)(이 분야에서 또한 스위칭 효과로도 지칭됨), 베니션-블라인드 효과(Venetian-blind effect), 무빙링 효과(moving-ring effect)를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일 실시예에 따르면, 상기 적어도 두 영역, 바람직하게는 적어도 두 인접한 영역 중 다른 하나의 다수의 자성 또는 자화성 안료 입자는 OEL을 갖는 측으로부터 볼 때 볼록 곡률, 특히 음의 롤링 바 기능을 따른다. 플립-플롭 효과는 전환에 의해 분리되는 제1 인쇄 부분과 제2 인쇄 부분을 포함하며, 안료 입자는 제1 부분 내에서 제1 평면에 평행하게 정렬되고 제2 부분의 안료 입자는 제2 평면에 평행하게 정렬된다. 플립-플롭 효과를 생성하는 방법은, 예를 들면, EP 1 819 525 B1 및 EP 1 819 525 B1에 개시되어 있다. 베니션-블라인드 효과가 또한 형성될 수 있다. 베니션-블라인드 효과는 특정 관찰 방향을 따라 아래에 위치한 기재 표면을 볼 수 있게 하여 기재 표면 상 또는 내에 존재하는 인디시아 또는 다른 특징이 관찰자에게 보이도록 하는 한편 다른 관찰 방향을 따라서는 보는 것을 방해하도록 배향되는 안료 입자를 포함한다. 베니션-블라인드 효과의 생성 방법은, 예를 들면, US 8,025,952 및 EP 1 819 525 B1에 개시되어 있다. 무빙링 효과는 광학 효과층의 경사각에 따라 임의의 x-y 방향에서 움직이는 것으로 보이는 깔때기, 원뿔, 볼(bowls), 원, 타원 및 반구와 같은 객체의 광학적인 착시 이미지로 이루어진다. 무빙링 효과의 생성 방법은, 예를 들면, EP 1 710 756 A1, US 8,343,615, EP 2 306 222 A1, EP 2 325 677 A2, WO 2011/092502 A2 및 US 2013/084411에 개시되어 있다. 무빙 루프-형상 효과는 광학 효과층의 경사각에 따라 임의의 x-y 방향에서 움직이는 것으로 보이는 원, 직사각형 또는 정사각형, 삼각형, 오각형, 육각형, 칠각형, 팔각형 등과 같은 객체의 광학적인 착시 이미지로 이루어진다. 무빙 루프-형상 효과의 생성 방법은, 예를 들면, WO 2014/108404 A2 및 WO 2014/108303 A1에 개시되어 있다.
적어도 두 패턴의 다수의 자성 또는 자화성 안료 입자는 하나 이상의 양각, 음각 또는 컷아웃 표면을 가지는 자성 플레이트를 독립적으로 포함하는 제1 및/또는 제2 자기장 발생 장치를 사용하여 또한 형성될 수 있다. WO 2005/002866 A1 및 WO 2008/046702 A1은 이러한 조각된 자성 플레이트의 예이다.
다수의 자성 또는 자화성 안료 입자의 원하는 자성 또는 자화성 안료 입자 배향 패턴에 따라 그리고 이 분야의 당업자에게 알려진 바와 같이, 정적 또는 동적 자기장 발생 장치가 제1 및 제2 자기장 발생 장치를 사용한 자성 또는 자화성 안료 입자 배향을 위해 사용될 수 있다. 즉, 제1 및/또는 제2 자기장 발생 장치는 정적 장치 또는 동적 장치일 수 있다.
코팅층을 갖는 적어도 하나 이상의 제2 기재 영역을 UV-Vis 방사선원을 이용한 조사에 의해 제2 상태로 경화(단계 c2))하여 자성 또는 자화성 안료 입자를 그 적응된 위치 및 배향으로 고정/동결하는 단계는 적어도 하나 이상의 제2 기재 영역을 제2 자기장 발생 장치의 자기장에 노출하여 다수의 자성 또는 자화성 안료 입자가 임의 배향을 제외한 임의의 배향을 따르도록 배향하는 단계와 부분적으로 동시에, 동시에 또는 순차적으로, 바람직하게는 부분적으로 동시에 또는 동시에 수행될 수 있다.
도 8a 및 8b는 본원에 기재된 포토마스크의 효율을 평가하기 위하여 수행된 실험을 개략적으로 도시한다. 도 8a는 본원에 기재된 것과 같은 방사선 경화성 코팅 조성물 내의 다수의 자성 또는 자화성 안료 입자의 자성 배향 및 방사선 경화성 코팅 조성물로부터 획득된 코팅층의 포토마스크 및 기재의 결합을 통한 조사에 의한 동시 또는 부분적 동시 경화로 이루어진 단계이다. 도 8b는 코팅층을 포함하는 OEL 측으로부터의 조사에 의해 수행되는 코팅층의 경화 단계를 도시한다.
제1 단계에서(도 8a), 본원에 기재된 것과 같은 다수의 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함하는 방사선 경화성 코팅 조성물이, 바람직하게는 본원에 기재된 것과 같은 인쇄 공정에 의하여, 본원에 기재된 것과 같은 포토마스크(880), 바람직하게는 인쇄된 UV 흡수 포토마스크를 갖는 기재(830) 상에 도포되며, 상기 방사선 경화성 코팅 조성물은 포토마스크(880) 상부에 부분적으로 도포되어 코팅층(810)을 형성한다. 본원에 기재된 다수의 자성 또는 자화성 안료 입자는 기재의 코팅층(810)과 같은 측에 배치된 제1 자기장 발생 장치(870)를 사용하여 배향되어 다수의 자성 또는 자화성 안료 입자가 오목 곡률, 특히 양의 롤링 바 기능(R+)을 따른다. 제1 자기장 발생 장치는 오목부(도 8a에는 도시되지 않음)를 포함할 수 있어 코팅층(810)이 제1 자기장 발생 장치(870)의 표면과 직접 접촉하지 않는다. 안료 입자의 배향과 동시에 또는 부분적으로 동시에, 코팅층(810)이 기재의 포토마스크 (880) 및 코팅층(810)을 갖지 않는 측에 배치된 UV-Vis 방사선원(840)을 사용하여 경화된다. 즉, 코팅층(810)은 기재(830)를 통해 경화된다
제2 단계에서(도 8b), 기재는 기재의 평면 내에서 90° 회전된다. 코팅층(810)은 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함하며, 상기 코팅층은 포토마스크의 존재로 인하여 제1 상태(습윤이며 아직 경화되지 않은 상태)에 있는 하나 이상의 기재 영역을 포함한다. 제1 상태에 있는 하나 이상의 영역, 즉 포토마스크(880)를 마주보는 코팅층의 하나 이상의 영역의 자성 또는 자화성 안료 입자는 기재의 코팅층(810)과 반대측에 배치된 제2 자기장 발생 장치(871)를 사용하여 양의 곡률, 특히 음의 롤링 바 기능(R-)을 따르도록 배향된다. 안료 입자의 배향과 동시에 또는 부분적으로 동시에, 코팅층(810)은 기재의 코팅층(810)과 같은 측에 배치된 UV-Vis 방사선원(840)을 사용하여 경화된다.
도 8c는 도 8a에 도시된 방법의 제1 단계 이후에 획득된 결과적인 OEL을 기재의 코팅층(810)을 갖는 측에 위치한 관찰자에 의해 보이는 바에 따라 도시한다. 도 8da은 도 8b에 도시된 방법의 제2 단계 이후의 결과적인 OEL을 기재의 코팅층을 갖는 측에 위치한 관찰자에 의해 보이는 바에 따라 도시한다. 도 8db는 동일한 결과적인 OEL을 기재의 평면 내에서 90° 회전한 후에 기재의 코팅층을 갖는 측에 위치한 관찰자에 의해 보이는 바에 따라 도시한다.
도 9a-c, 10a-c, 11a-c, 12a-c 및 13a-c는 도 8a-b의 실험에 따라 제조된 샘플의 사진을 나타낸다. 도 9a, 10a, 11a, 12a 및 13a는 본 발명에 적합한 포토마스크, 즉 약 1.0 이상이며, 바람직하게는 약 1.1 이상, 더 바람직하게는 약 1.2 이상의 광학 밀도 DM을 갖는 포토마스크를 사용하여 생성된 OEL을 나타낸다. 도 9b-c, 10b-c, 11b-c, 12b-c 및 13b-c는 본 발명에 적합하지 않은 포토마스크를 사용하여 생성된 OEL을 나타낸다.
본 발명은 본 발명의 방법에 따라 생성된 광학 효과층(OEL)을 더 제공한다.
본원의 OEL은 영구 잔류되어야 하는 기재(지폐 응용과 같은) 위에 직접 제공될 수 있다. 또는, OEL은 생성 목적을 위하여 일시적 기재 위에 또한 제공될 수 있으며, 이로부터 OEL은 나중에 제거된다. 이는, 예를 들면, 특히 결합제 재료가 여전히 유체 상태인 동안 OEL의 생성을 용이하게 할 수 있다. 이후에, OEL 생성을 위한 코팅 조성물의 경화 후, 일시적 기재를 OEL로부터 제거할 수 있다.
또는, 접착제 층이 OEL 상에 존재하거나 광학 효과층(OEL)을 포함하는 기재에 존재할 수 있으며, 상기 접착제 층은 기재의 OEL이 제공되는 측과 반대측 상에 또는 OEL과 동일한 측 상의 OEL 상부에 있다. 따라서, 접착제 층은 광학 효과층(OEL) 또는 기재에 도포될 수 있으며, 상기 접착제 층은 경화 단계가 완료된 후에 도포된다. 이러한 물품은 기계 및 다소 높은 노력을 수반하는 인쇄 또는 기타 공정 없이 모든 종류의 문서 또는 기타 물품 또는 품목에 부착될 수 있다. 또는, 본원의 OEL을 포함하는 본원의 기재는 별도의 전사 단계에서 문서 또는 물품에 적용될 수 있는 전사 박(foil)의 형태일 수 있다. 이러한 목적을 위하여, 기재된 바와 같이 OEL이 생성된 이형 코팅이 기재에 제공된다. 하나 이상의 접착층이 이와 같이 생성된 OEL 위에 적용될 수 있다.
본원의 방법에 의해 생성된 1개를 넘는, 즉 2개, 3개, 4개 등의 광학 효과층(OEL)을 포함하는 기재가 또한 기재된다.
본 발명에 따라 생성된 광학 효과층(OEL)을 포함하는 물품, 특히 보안 문서, 장식 요소 또는 물체가 또한 기재된다. 물품, 특히 보안 문서, 장식 요소 또는 물체는 1개를 넘는 (예를 들면, 2개, 3개 등의) 본 발명에 따라 생성된 OEL을 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 생성된 광학 효과층(OEL)은 장식용 목적뿐 아니라 보안 문서의 보호 및 인증을 위해 사용될 수 있다. 장식 요소 또는 물체의 일반적인 예는 사치품, 화장품 포장재, 자동차 부품, 전자/전기 가전용품, 가구 및 손톱 라커를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
보안 문서는 유가 문서 및 고가 상품을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 유가 문서의 일반적인 예는 지폐, 증서, 티켓, 수표, 바우처, 수입 인지(fiscal stamp) 및 택스 라벨(tax label), 계약서 등, 여권과 같은 신원 증명 서류, 신분증, 비자, 운전면허증, 은행 카드, 신용 카드, 트랜잭션 카드(transactions card), 액세스 문서(access document) 또는 카드, 입장권, 대중 교통 티켓 또는 타이틀(title) 등, 바람직하게는 지폐, 신원 증명 서류, 권리 확인 문서, 운전면허증 및 신용카드를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 용어 "고가 상품(value commercial good)"은 포장재를 구비한 상품, 특히 화장품, 기능성 식품, 약품, 술, 담배 제품, 음료 또는 식품, 전기/전자 제품, 의류 또는 보석류, 즉 진품 의약품과 같이, 포장의 내용물을 보증하기 위하여 위조 및/또는 불법 복제에 대해 보호해야 할 물품을 지칭한다. 이들 포장재의 예는 라벨, 예컨대 인증 브랜드 라벨(authentication brand label), 개봉 흔적 표시 라벨(tamper evidence labels) 및 실(seals)을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 개시된 기재, 유가 문서 및 고가 상품은 전적으로 예시적인 목적으로만 제시된 것이며 발명의 범위를 한정하지 않는 점을 지적한다.
대안적으로, 광학 효과층(OEL)은, 예를 들면, 은선(security thread), 보안 줄무늬, 박(foil), 데칼(decal), 윈도우 또는 라벨과 같은 보조 기재 위에 생성한 후에 별개의 단계로 보안 문서에 전사될 수 있다.
당업자는 본 발명의 정신으로부터 벗어남이 없이 상기의 특정한 실시양태에 대한 다수의 변형을 고려할 수 있다. 이러한 변형은 본 발명에 포함된다.
또한, 본 명세서에 걸쳐 언급된 모든 문헌은 본원에서 전체로서 명시하는 바와 같이 그 전문이 원용된다.
실시예
인쇄된 실시예의 제조의 설명
OEL이 도6a-b, 7a-c 및 8a-b에 도시된 방법에 의해 기재(Papierfabrik Louisenthal의 지폐 표준 용지 BNP 90 g/m2) 상에 형성되었다.
표 2 및 5(오프셋), 표 3 및 5 (용매 기반 실크스크린) 및 표 4 및 5(UV 경화성 실크스크린)에 기재된 UV 흡수 포토마스크 조성물이 실시예 1-2 및 표 5에 기재된 양으로 기재에 각각 도포되었다. UV 흡수 포토마스크 조성물을 오프셋 조성물을 위해 Prufbau의 인쇄 적성 시험기 상에 고체 인쇄물(약 20 cm x 4 cm)로; 또는 실크스크린 조성물을 위해 직사각형(2.5 x 3.5 cm)으로 도포하였으며, 실시예 1에서는 UV 흡수 포토마스크가다."50" 인디시아로 도포되었다.
결합된 포토마스크와 기재의 흡수 스펙트럼이 Spectrophotometer Perkin Elmer Lambda 950를 사용하여 적분구 모드로 측정되었다. 방사선원(UV-LED)의 방출 스펙트럼은 램프 제공사로부터 얻어졌다.
표 5에 열거된 포토마스크의 광학 밀도는 λ1 = 370 nm 부터 λ2 = 420 nm까지의 적분 구간을 사용하여 상술한 바와 같이 계산되었다.
실시예 E1의 제조의 설명
표 1. 다수의 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함하는 방사선(UV-Vis) 경화성 코팅 조성물
성분 중량%
에폭시아크릴레이트 올리고머 28
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 단량체 19.5
트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 단량체 20
게노라드16 (Genorad 16) (Rahn) 1
에어로실 200 (Aerosil 200) (Evonik) 1
스피드큐어 TPO-L (Speedcure TPO-L) (Lambson) 2
이르가큐어 500 (IRGACURE® 500) (BASF) 6
게노큐어 EPD (Genocure® EPD) (Rahn) 2
BYK®-371 (BYK) 2
테고 포멕스 N (Tego Foamex N)(Evonik) 2
비구형 광학 가변 자성 안료 입자(7층) (*) 16.5
합계 100
(*) 캘리포니아주 산타로사 제이디에스-유니페이스(JDS-Uniphase)로부터 입수한, 직경 d50 약 9.3μm 및 두께 약 1μm의 플레이크 형태를 갖는 플레이크 형상 금색-녹색(gold-to-green) 광학 가변 자성 안료 입자
"50" 인디시아(도 6c) 형상이며 1.1 중량%의 C-흑색(Orion의 Carbon Special Black 4A)을 함유하는 용매 기반 실크스크린 조성물(표 3 참조)로 이루어진 포토마스크(680)를 포함하는 기재가 사용되었다. 포토마스크는 T90 실크스크린(약 25 g/m2의 습윤성 퇴적물에 상응함)을 사용하여 도포되었다.
표 1에 기재된 다수의 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함하는 방사선(UV-Vis) 경화성 코팅 조성물이 실크스크린 인쇄에 의해 기재의 포토마스크와 동일한 측에 도포되어, 도 6a 및 6c에 도시된 바와 같이, 직사각형(약 2 x 2 cm)(610)의 형태를 갖는 코팅층을 획득하였다.
방사선(UV-Vis) 경화성 코팅 조성물(610)이, 도 6a에 도시된 바와 같이, 코팅층을 갖는 기재의 반대측에 배치된 UV-Vis 방사선원(640)(Phoseon의 UV-LED 램프, Type FireFlex 50 x 75 mm, 395 nm, 8 W/cm2)을 사용하여 0.05초동안 UV 조사, 즉, 기재 및 포토마스크를 통한 조사에 의해 경화되었다.
포토마스크의 존재로 인하여 코팅층(610)이 아직 경화되지 않은 영역, 즉, 도 6b에 도시된 바와 같이, 코팅층(610)이 포토마스크(680)를 마주보는 영역에서 다수의 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자를 볼록(음의) 곡률(R2)로 배향하기 위하여 NdFeB 영구자석 막대(L x l x H = 6 x 18 x 30 mm)로 구성된 자기장 발생 장치(671)가 기재(630) 아래에 배치되었다. 안료 입자의 배향과 부분적으로 동시에, 도 6b에 도시된 바와 같이, 기재는 기재의 코팅층(610)을 갖는 측에 배치된 UV-LED 램프(640)를 사용하여 0.2초 동안 UV 조사에 노출되었다.
임의 배향 안료 입자("50" 인디시아를 둘러싸는 영역) 및 볼록(음의) R- 곡률("50" 인디시아 내부)의 결합에 따라 배향된 OEL을 갖는 결과적인 코팅 기재가 도 6c에 개략적으로 나타나 있다.
도 6d는 도 6a 및 6b에 도시되고 실시예 E1에 기재된 방법에 따라 제조된 OEL의 사진을 나타낸다.
실시예 E2의 제조의 설명
직사각형(도 7a-d)의 형상이며 1.1%의 C-흑색(Orion의 Carbon Special Black 4A)을 함유하는 용매 기반 실크스크린 조성물(표 3 참조)로 이루어진 포토마스크(780)을 포함하는 기재가 사용되었다. 포토마스크는 T90 실크스크린(약 25 g/m2의 습윤성 퇴적물에 상응함)을 사용하여 도포되었다.
표 1에 기재된 다수의 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함하는 방사선(UV-Vis) 경화성 코팅 조성물이 실크스크린 인쇄에 의해 기재의 포토마스크와 동일한 측에 도포되어, 직사각형(약 2 x 2 cm)(710)의 형태를 갖는 코팅층을 획득하였다.
포토마스크 및 본원에 기재된 코팅층을 포함하는 기재가 다수의 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자를 볼록(음의) 곡률(R1)에 따라 배향하기 위하여 사용되는 NdFeB 영구자석 막대(L x l x H = 6 x 18 x 30 mm)로 구성된 자기장 발생 장치 (770) 상에 배치되었다(도 7a). 자기장 발생 장치(770)는 기재의 길이의 중앙 위치에 배치되었다. 안료 입자의 배향에 이어서, 코팅층은, 도 7b에 도시된 바와 같이, 기재의 코팅층을 갖는 측의 반대측에 배치된 UV-LED 램프(740)(Phoseon의 UV-LED 램프, Type FireFlex 50 x 75 mm, 395 nm, 8 W/cm2)를 사용하여 0.05초 동안 UV 조사에 노출, 즉, 기재 및 포토마스크를 통한 조사에 의해 경화되었다.
제2 단계에서(도 7c), 기재(730)는 포토마스크의 존재로 인하여 코팅층(710)이 아직 경화되지 않은 영역, 즉, 도 7c에 도시된 바와 같이, 코팅층(710)이 포토마스크(780)를 마주보는 영역에서 다수의 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자를 볼록(음의) 곡률(R2)에 따라 배향하기 위하여 NdFeB 영구자석 막대(L x l x H = 6 x 18 x 30 mm)로 구성된 자기장 발생 장치(771) 상에 배치되었다. 자기장 발생 장치 (771)는 기재의 길이의 중앙 위치에 배치되었다. 안료 입자의 배향과 부분적으로 동시에, 코팅층은 도 7c에 도시된 바와 같이, 기재의 코팅층(710)을 갖는 측에 배치된 UV-LED 램프(740)(Phoseon의 UV-LED 램프, Type FireFlex 50 x 75 mm, 395 nm, 8 W/cm2)fmf 사용하여 0.2초 동안 UV 조사에 노출함으로써 경화되었다.
두 볼록(음의) 곡률 R1- 및 R2- 의 결합에 따라 배향된 OEL을 갖는 결과적인 코팅 기재가 도 7d에 개략적으로 나타나 있다. 도 7e는 도 7a-c에 도시되고 실시예 E2에 기재된 방법에 따라 제조된 OEL의 사진을 나타낸다.
실시예 E3의 제조의 설명
직사각형(2.5 x 3.5 cm)(도 8a-c)의 형상이며 25 중량%의 C-흑색(Orion의 Carbon Special Black 4A)을 함유하는 오프셋 조성물(표 2 참조)로 이루어진 포토마스크(880)를 포함하는 기재가 사용되었다. 포토마스크는 Prufbau의 인쇄 적성 시험기 상에 고체 인쇄물(약 20 cm x 4 cm)로 인쇄되었다(오프셋 조성물 양은 2 g/m2이었다).
표 1에 기재된 다수의 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함하는 방사선(UV-Vis) 경화성 코팅 조성물이 실크스크린 인쇄에 의해 기재에 도포되어, 도 8a에 도시된 바와 같이, 기재의 동일 측에서 부분적으로 포토마스크를 마주보는 영역에서 직사각형(2 x 1.5 cm)의 형태를 갖는 코팅층을 획득하였다.
포토마스크 및 본원에 기재된 코팅층을 포함하는 기재가 기재의 코팅층(810)을 갖는 측으로부터 다수의 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자가 오목(양, R+) 곡률을 따르도록 배향하기 위하여 사용되는 NdFeB 영구자석 막대(L x l x H = 6 x 18 x 30 mm)로 구성된 자기장 발생 장치 870) 상에 배치되었다. 안료 입자의 배향과 부분적으로 동시에, 코팅층(810)은, 도 8a에 도시된 바와 같이, 기재의 코팅층을 갖는 측의 반대측에 배치된 UV-Vis 방사선원(840)(Phoseon의 UV-LED 램프, Type FireFlex 50 x 75 mm, 395 nm, 8 W/cm2)을 사용하여 0.05초 동안 UV 조사, 즉, 기재 및 포토마스크를 통한 조사에 의해 경화되었다. 오목(양, R+) 곡률에 따라 배향된 OEL을 갖는 결과적인 코팅 기재가 도 8c에 개략적으로 나타나 있다.
기재는 기재의 평면 내에서 90° 회전되었다.
포토마스크의 존재로 인하여 코팅층(810)이 아직 경화되지 않은 영역, 즉, 코팅층(810)이 포토마스크(880)를 마주보는 영역에서 다수의 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자를 볼록(음, R-) 곡률에 따라 배향하기 위하여 자기장 발생 장치 (871)가 기재(830) 아래에 배치되었다. 안료 입자의 배향과 부분적으로 동시에, 코팅층은 기재의 코팅층(810)을 갖는 측에 배치된 UV-LED 램프(870)를 사용하여 0.2초 동안 UV 조사에 기재를 노출시킴으로써 경화되었다.
오목(양) R+ 및 볼록(음) R- 곡률의 결합에 따라 배향된 OEL을 갖는 결과적인 코팅 기재가 도 8da에 개략적으로 나타나 있다. 기재의 평면 내에서 90° 회전한 후의 동일한 코팅 기재가 도 8db에 나타나 있다.
UV 흡수 포토마스크 조성물
표 2. 오프셋 인쇄된 UV 흡수 포토마스크 제조를 위한 오프셋 조성물
성분 조성물 중량%
V1 바니시 I
알키드 수지 우랄락(Uralac) AD85		 40
바니시 II
(40부의 동유로 가열되고 20 광유(PKWF 6/9 af)에 용해된 40부의 페놀계/알킬페놀계 수지)		 52
왁스 울트라폴리 930 E(ULTRAPOLYTM 930 E) (Lawter) 5.3
산화방지제(tert-부틸 하이드로퀴논) 0.7
건조제(Co-비스(2-에틸헥사노에이트) 및 Mn-비스(2-에틸헥사노에이트) 혼합물) 2
합계 100
흡수 재료 표 5에 표시된 양
E3의 오프셋 조성물은 상온에서 75부의 오프셋 부형제(offset vehicle) V1(표 2) 및 25부의 C-흑색(Orion의 Carbon Special Black 4A)을 혼합하여 제조되었다. 생성된 페이스트는 SDY300 3롤 압연기에서 3패스(6 bar의 압력에서 제1 패스, 12 bar의 압력에서 제2 및 제3 패스)로 분쇄하였다.
C1의 오프셋 조성물은 상온에서 1부의 E3 오프셋 조성물 및 1부의 오프셋 부형제 V1(표 2)를 혼합하여 제조하였다.
C2의 오프셋 조성물은 상온에서 1부의 C1 오프셋 조성물 및 1부의 오프셋 부형제 V1(표 2)를 혼합하여 제조하였다.
이와 같이 획득된 C1-C2 조성물을 상온에서 3분간 2500 rpm의 속도로 SpeedMixerTM (Hauschild Engineering의 DAC 150 SP CM31) 내에서 독립적으로 혼합하였다.
오프셋 조성물 E3, C1 및 C2는 기재 상의 Prufbau의 인쇄 적성 시험기 상에 고체 인쇄물(약 20 cm x 4 cm)로 독립적으로 인쇄하여 오프셋 잉크 기반 포토마스크를 형성하였다. 오프셋 조성물 양은 표 5에 나타난 바와 같이 1 g/m2 또는 2 g/m2이었다.
오프셋 조성물로 인쇄된 포토마스크를 7일간 건조한 후에 상술한 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함하는 방사선(UV-vis) 경화성 코팅 조성물을 도포하였다.
표 3. 실크스크린 인쇄된 UV 흡수 포토마스크 제조를 위한 용매 기반 실크스크린 조성물
성분 조성물 중량%
V2 네오크릴 B-728 (NEOCRYL B-728) (DSM) 21.4%
2-부톡시에틸 아세테이트 50.8%
에틸 3-에톡시-프로파노에이트 23%
테고® 아이렉스 936(TEGO AIREX 936) (Evonik Industries) 2.4%
BYK® 053 (BYK) 2.4%
합계 100
흡수 재료 표 5에 표시된 양
용매 기반 실크스크린 조성물 E4는 상온에서 98.9부의 실크스크린 부형제 V2 (표 3) 및 1.1부의 C-흑색(Orion의 Carbon Special Black 4A)을 Dispermat®로 혼합하여 제조하였다.
용매 기반 실크스크린 조성물 C3는 상온에서 1부의 E4 실크스크린 조성물 및 3부의 실크스크린 부형제 V2(표 3)을 Dispermat®로 혼합하여 제조하였다
용매 기반 실크스크린 조성물 C4는 상온에서 1부의 C3 실크스크린 조성물 및 1부의 실크스크린 부형제 V2(표 3)을 Dispermat®로 혼합하여 제조하였다
용매 기반 실크스크린 조성물 E4, C3 및 C4는 T90 스크린을 사용한 스크린 인쇄에 의해 독립적으로 인쇄되고 50°C에서 헤어드라이어로 10분간 건조되었다.
용매 기반 실크스크린 조성물 E5는 상온에서 60부의 실크스크린 부형제 V2(표 3) 및 40부의 TiO2(Huntsmann의 Tioxide TR52)을 Dispermat®로 혼합하여 제조하였다.
용매 기반 실크스크린 조성물 C6은 상온에서 1부의 E5 실크스크린 조성물 및 3부의 실크스크린 부형제 V2(표 3)을 Dispermat®로 혼합하여 제조하였다.
용매 기반 실크스크린 조성물 C7은 상온에서 1부의 C6 실크스크린 조성물 및 1부의 실크스크린 부형제 V2(표 3)을 Dispermat®로 혼합하여 제조하였다.
용매 기반 실크스크린 조성물 E5, C6 및 C7는 T90 스크린을 사용한 스크린 인쇄에 의해 독립적으로 인쇄되고 50°C에서 헤어드라이어로 10분간 건조되었다.
용매 기반 실크스크린 조성물 E6은 상온에서 96부의 실크스크린 부형제 V2(표 3) 및 4부의 Tinuvin® Carboprotect®(BASF)를 Dispermat®로 혼합하여 제조하였다.
용매 기반 실크스크린 조성물 C8은 상온에서 1부의 E6 실크스크린 조성물 및 3부의 실크스크린 부형제 V2(표 3)을 Dispermat®로 혼합하여 제조하였다.
용매 기반 실크스크린 조성물 C9는 상온에서 1부의 C8 실크스크린 조성물 및 1부의 실크스크린 부형제 V2(표 3)을 Dispermat®로 혼합하여 제조하였다.
용매 기반 실크스크린 조성물 E6, C8 및 C9는 T90 스크린을 사용한 스크린 인쇄에 의해 독립적으로 인쇄되고 50°C에서 헤어드라이어로 10분간 건조되었다.
표 4. 실크스크린 인쇄된 UV 흡수 포토마스크 제조를 위한 UV 경화성 실크스크린 조성물
성분 조성물 중량%
V3 에폭시아크릴레이트 올리고머 34.4%
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 단량체 23.8%
트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 단량체 24.5%
게노라드16 (Genorad 16) (Rahn) 1.2%
에어로실 200® (Aerosil 200®) (Evonik) 1.2%
이르가큐어® 500 (IRGACURE® 500) (BASF) 7.4%
게노큐어® EPD (Genocure® EPD) (Rahn) 2.5%
BYK®-371 (BYK) 2.5%
테고 포멕스 N (Tego Foamex N)(Evonik) 2.5%
합계 100
흡수 재료 표에 표시된 양
UV 경화성 실크스크린 조성물 E7은 상온에서 97부의 실크스크린 부형제 V3(표 4) 및 3부의 Tinuvin® CarboProtect®(BASF의 UV 흡수제)를 Dispermat®로 혼합하여 제조하였다.
UV 경화성 실크스크린 조성물 C10은 상온에서 1부의 실크스크린 조성물 E7 및 2부의 실크스크린 부형제 V3(표 4)를 Dispermat®로 혼합하여 제조하였다.
UV 경화성 실크스크린 조성물 C11은 상온에서 1부의 실크스크린 조성물 C10 및 1부의 실크스크린 부형제 V3(표 4)를 Dispermat®로 혼합하여 제조하였다.
UV 경화성 실크스크린 조성물 E7, C10 및 C11은 T90 스크린을 사용한 스크린 인쇄에 의해 독립적으로 인쇄되었다. 도포된 조성물은 50 m/min의 컨베이어 속도를 사용하여 표준 수은 UV램프(고압 Hg-램프 200W 하나 및 Fe-도핑된-Hg-램프 200W 하나)로 경화되었다.
표 5. 인쇄된 UV 흡수 포토마스크
실시예 번호 도면 번호
(사진) 		인쇄 잉크 조성물/인쇄 기술 흡수 재료 [흡수 재료]
중량% a) 		인쇄된 포토마스크 퇴적물 < T SM >
% 		D M g)
E3 7A 표 2 / 오프셋 C-흑색b ) 25 2 g/m2 0.91 1.2
C1 7B 표 2 / 오프셋 C-흑색b ) 12.5 1 g/m2 3.12 0.6
C2 7C 표 2 / 오프셋 C-흑색b ) 6.3 1 g/m2 4.76 0.4
E4 8A 표 3 /
SB 실크스크린		 C-흑색b ) 1.1 T90f ) 0.73 1.3
C3 8B 표 32 / SB 실크스크린 C-흑색b ) 0.28 T90 2.97 0.6
C4 8C 표 3 /
SB 실크스크린		 C-흑색b ) 0.14 T90 5.26 0.4
C5 --- 표 2 / 오프셋 TiO2 c ) 40 2 g/m2 nde )
E5 9A 표 3 /
SB 실크스크린		 TiO2 c ) 40 T90 1.18 1.1
C6 9B 표 3 /
SB 실크스크린		 TiO2 c ) 10 T90 3.78 0.5
C7 9C 표 3 /
SB 실크스크린		 TiO2 c ) 5 T90 6.31 0.3
E6 10A 표 3 /
SB 실크스크린		 Tinuvin® CarboProtect® d) 4 T90 0.52 1.4
C8 10B 표 3 /
SB 실크스크린		 Tinuvin® CarboProtect® d) 1 T90 3.26 0.6
C9 10C 표 3 /
SB 실크스크린		 Tinuvin® CarboProtect® d) 0.5 T90 5.17 0.4
E7 11A 표 3 / UV-경화성 실크스크린 Tinuvin® CarboProtect® d) 3 T90 0.57 1.4
C10 11B 표 3 / UV- 경화성 실크스크린 Tinuvin® CarboProtect® d) 1 T90 2.62 0.7
C11 11C 표 3 / UV- 경화성 실크스크린 Tinuvin® CarboProtect® d) 0.5 T90 4.23 0.5
여기에서
a) 흡수 재료의 중량%는 표 3, 4 또는 5의 조성물 내이다;
b) Orion의 Carbon Special black 4 Å;
c) Huntsmann의 TiO2 Tioxide TR52;
d) Tinuvin® CarboProtect®는 용매 기반 투명 또는 반투명 코팅을 위한 적색 편이된 벤조트리아졸 화합물 기반 BASF UV 흡수제(탄소 섬유 보강 물질(carbon fiber reinforced material)(CFRM) 위에 코팅하는데 유용하다)
e) 포토마스크로 결정되지 않은 DM 은 흡수 재료의 고농도에도 불구하고 효율적이지 않다;
f) T90 실크스크린 스크린은 약 25 g/m2의 습윤성 퇴적물에 상응한다
g) DM 은 본원에 기재된 바에 따라 <TS> = 13 %(기재의 평균 투과율 값)을 사용하여 계산되었다.
도 9a, 9b 및 9c는 도 8a 및 8b에 도시되고 실시예 E3 및 비교예 C1 및 C2(표 5 참조)에 기재된 방법에 따라 제조된 OEL의 사진을 나타낸다. 도 9a 내지 9c의 실시예에 포함된 포토마스크(880)는 동일한 조성물로 이루어지지만 동일한 흡수 재료의 농도가 다르다.
도 9a는 도 8a 및 8b에 도시된 방법에 따라 생성된 OEL의 실시예를 나타낸다. 도 9a(실시예 E3, 표 5)에 나타난 OEL을 생성하기 위한 방법은 높은 광학 밀도DM(1.2)를 갖는 포토마스크(880)를 사용하였다. 포토마스크(880)를 마주보는(즉, 그 위에 인쇄된) 코팅층(810)의 영역에서, 코팅층은 포토마스크에 의한 UV-Vis 방사선원(840)로부터의 조사의 흡수의 결과로 도 8a에 도시된 방법의 단계 동안 경화되지 않은 채로 남아 있었다. 도 9a는 다수의 자성 또는 자화성 안료 입자가 포토마스크 (880)를 마주보고 있지 않은 코팅층의 영역, 즉 도 8a에 도시된 단계 동안 경화된 코팅층의 영역 내에서 도 8a에 도시된 단계 동안 획득된 오목 곡률(R+)을 따르는 패턴을 포함하는 OEL을 나타낸다. 포토마스크(880)를 마주보는(즉, 그 위의) 코팅층의 영역에서, OEL은 다수의 자성 또는 자화성 안료 입자가 도 8b에 도시된 단계 동안 자성 또는 자화성 안료 입자 배향의 결과로 볼록 곡률(R-)을 따르는 영역을 포함한다.
도 9b는 도 8a 및 8b에 도시된 방법에 따라 제조된 OEL의 실시예를 나타낸다. 도 9b(비교예 C1, 표 5)에 나타난 OEL 생성 방법은 중간 광학 밀도 DM(0.6)을 갖는 포토마스크(880)를 사용하였다. 포토마스크(880)를 마주보는(즉, 그 위의) 코팅층(810)의 영역에서, 코팅층은 포토마스크(880)에 의한 전자기 조사의 부분적 흡수의 결과로 도 8a에 도시된 방법의 단계 동안 부분적으로 경화되었다. 도 9b는 다수의 자성 또는 자화성 안료 입자가 포토마스크(880)를 마주보고 있지 않은 코팅층의 영역, 즉 도 8a에 도시된 단계 동안 경화된 코팅층의 영역 내에서 도 8a에 도시된 단계 동안 획득된 오목 곡률(R+)을 따르는 패턴을 포함하는 OEL을 나타낸다. 포토마스크(880)를 마주보는(즉, 그 위의) 코팅층의 영역에서, OEL은 다수의 자성 또는 자화성 안료 입자의 일부가 볼록 곡률(R-)을 따르고, 다수의 자성 또는 자화성 안료 입자의 일부가 오목 곡률(R+)을 따르는 패턴을 포함한다. 오목 곡률(R+)을 따르는 자성 또는 자화성 안료 입자의 배향은 포토마스크를 통한 전자기 방사의 부분적 투과의 결과로 도 8a에 설명된 단계 동안 동결되었다. 볼록 곡률(R-)을 따르는 자성 또는 비자화성 안료 입자의 배향은 도 8b에 도시된 단계 동안 안료 입자의 배향으로부터 비롯된다.
도 9c는 도 8a 및 8b에 도시된 방법에 따라 제조된 OEL의 실시예를 나타낸다. 도 9c(비교예 C2, 표 5)에 나타난 OEL 생성 방법은 낮은 광학 밀도 DM(0.4)를 갖는 포토마스크(880)를 사용하였다. 포토마스크(880)를 마주보는(즉, 그 위의) 코팅층(810)의 영역에서, 코팅층은 포토마스크(880)에 의한 전자기 조사의 낮은 흡수의 결과로 도 8a에 도시된 방법의 단계 동안 완전히 또는 거의 완전히 경화되었다. 도 9c는 다수의 자성 또는 자화성 안료 입자가 포토마스크(880)를 마주보고 있지 않은 코팅층의 영역 내에서 도 8a에 도시된 단계 동안 획득된 오목 곡률(R+)을 따르는 영역을 포함하는 OEL을 나타낸다. 포토마스크를 마주보는(즉, 그 위의) 코팅층의 영역에서, OEL은 다수의 자성 또는 자화성 안료 입자의 일부가 오목 곡률(R+)을 따르고, 도 8a에 도시된 단계 동안 포토마스크의 낮은 흡수, 및 이에 따라 도 8a에 도시된 제1 단계 동안 코팅층(810)의 경화 및 안료 입자 배향 동결의 결과로 소수의 자성 또는 자화성 안료 입자가 볼록 곡률(R-)을 따르는 영역을 포함한다. 도 9c의 실시예의 포토마스크의 DM이 더 낮을 경우, 오목 곡률(R+)을 따르는 다수의 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함하는 OEL만이 포토마스크를 마주보는(즉, 그 위의) 영역에서 보일 것이다.
도 10a, 11a, 12a 및 13a는 표 2-5에 기재된 조성물을 사용하여 상술한 것과 유사하게 제조된 실시예 E4-E7의 사진을 나타낸다. 도 10b, 10c, 11b, 11c, 12b, 12c, 13b 및 13c는 표 2-5에 기재된 조성물을 사용하여 상술한 것과 유사하게 제조된 비교예 C3-C4, C6-C7 및 C8-C11 의 사진을 나타낸다.

Claims (15)

  1. 포토마스크를 포함하는 기재에 광학 효과층(optical effect layer)(OEL)을 생성하는 방법으로서, 상기 OEL은 단일 경화층으로 이루어진, 적어도 두 영역으로 이루어진 모티프를 포함하고, 상기 방법은:
    a) 코팅층을 형성하기 위하여 하나 이상의 광개시제 및 다수의 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함하는 방사선 경화성 코팅 조성물을, 포토마스크를 포함하는 기재에 도포하는 단계로서, 상기 코팅층은 제1 상태에 있으며 상기 코팅층은 적어도 부분적으로 포토마스크를 마주보는, 단계;
    b) b1) 기재를 통해 코팅층을 갖는 하나 이상의 제1 기재 영역을 경화하는 단계로서, 상기 경화는 UV-Vis 방사선원을 사용한 조사에 의하여 제2 상태로 수행되어 자성 또는 자화성 안료 입자를 그 위치 및 배향으로 고정 또는 동결하는, 단계; 및
    c) c1) 기재의 포토마스크의 존재로 인하여 제1 상태에 있는 코팅층을 갖는 적어도 하나 이상의 제2 기재 영역을 자기장 발생 장치의 자기장에 노출하여 다수의 자성 또는 자화성 안료 입자가 임의 배향을 제외한 임의의 자성 또는 자화성 안료 입자 배향 패턴을 따르도록 배향하는 단계; 및
    c2) UV-Vis 방사선원을 사용한 조사에 의하여 코팅층을 갖는 적어도 하나 이상의 제2 기재 영역을 제2 상태로 동시에, 부분적으로 동시에 또는 순차적으로 경화하여 자성 또는 자화성 안료 입자를 그의 적응된 위치 및 배향으로 고정 또는 동결하는 단계
    를 포함하며;
    포토마스크는 1.0 이상의 광학 밀도 DM을 갖는, 광학 효과층 생성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 b)는:
    b0) 코팅층을 갖는 하나 이상의 제1 기재 영역을 제1 자기장 발생 장치의 자기장에 노출하여, 다수의 자성 또는 자화성 안료 입자가 임의 배향을 제외한 임의의 자성 또는 자화성 안료 입자 배향 패턴인 자성 또는 자화성 안료 입자 배향 패턴을 따르도록 배향하는 단계, 및
    b1) 기재를 통하여 동시에 또는 부분적으로 동시에 또는 순차적으로 코팅층을 경화하는 단계로서, 상기 경화는 UV-Vis 방사선원을 사용한 조사에 의하여 제2 상태로 수행되어 자성 또는 자화성 안료 입자를 그의 적응된 위치 및 배향으로 고정 또는 동결하는, 단계
    를 포함하며,
    단계 b0)의 배향 패턴은 단계 c1)의 배향 패턴과 상이한 것인, 광학 효과층 생성 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제1 자기장 발생 장치는 기재의 코팅층을 갖는 측에 위치하는 것인, 광학 효과층 생성 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제1 자기장 발생 장치는 다수의 자성 또는 자화성 안료 입자를, 코팅층을 갖는 측으로부터 볼 때 오목 곡률을 따르도록 배향하는 것인, 광학 효과층 생성 방법.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 단계 b1)은 단계 b0)와 부분적으로 동시에 또는 동시에 수행되는 것인, 광학 효과층 생성 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 c1)은 제2 자기장 발생 장치를 사용하여 수행되어 다수의 자성 또는 자화성 안료 입자를 코팅층을 갖는 측으로부터 볼 때 볼록 곡률을 따르도록 배향하는 것인, 광학 효과층 생성 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 자성 또는 자화성 안료 입자는 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자인, 광학 효과층 생성 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다수의 자성 또는 자화성 안료 입자 중 적어도 일부는. 자성 박막 간섭 안료, 자성 콜레스테릭 액정 안료, 하나 이상의 자성 물질을 포함하는 간섭 코팅된 안료, 및 이들의 혼합물로 구성되는 것인, 광학 효과층 생성 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 포토마스크는 결합제 및 하나 이상의 UV 흡수 재료를 포함하는 UV 흡수 포토마스크 조성물로 이루어진 인쇄된 UV 흡수 포토마스크인, 광학 효과층 생성 방법.
  10. 제9항에 있어서, 하나 이상의 UV 흡수 재료는 염료, 유기 안료, 무기 안료, 광학 가변 안료, 충전제, UV 흡수제, 광물 산화물 나노 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인, 광학 효과층 생성 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 코팅층을 갖는 적어도 하나 이상의 제2 기재 영역을 UV-Vis 방사선원을 사용한 조사에 의해 경화하는 단계 c2)는, 적어도 하나 이상의 제2 기재 영역을 자기장 발생 장치의 자기장에 노출시키는 단계 c1)과 동시에 또는 부분적으로 동시에 수행되는 것인, 광학 효과층 생성 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 모티프가 단일 경화층으로 이루어진 적어도 두 인접한 영역으로 이루어진 것인, 광학 효과층 생성 방법.
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