CN101479271B - 长波长偏移的苯并三唑uv吸收剂及其用途 - Google Patents

长波长偏移的苯并三唑uv吸收剂及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及新颖的苯并三唑UV吸收剂，其具有高到410-420nm的长的波长偏移吸收光谱和显著的吸光率。本发明另外一方面是一种它们的制备方法、含有该新的UV吸收剂的UV稳定组合物和该新的化合物作为有机材料的UV光稳定剂的用途。

Description

长波长偏移的苯并三唑UV吸收剂及其用途
本发明涉及新颖的苯并三唑UV吸收剂，其具有高到410-430nm的长波长偏移吸收光谱和显著的吸光率。本发明另外一方面是一种它们的制备方法、含有该新的UV吸收剂的UV稳定组合物和该新的化合物作为有机材料的UV光稳定剂的用途。
含有芳族部分的聚合物基底，例如诸如基于芳族环氧化物、芳族聚酯或者芳族(多-)异氰酸酯的粘接剂或者涂料树脂对于高到大约410-420nm波长的UV/VIS辐射是非常敏感的。
使用在其上面的UV吸收层来保护这样的粘接剂或者涂层是极其困难的，这是因为非常少量的穿过所述UV吸收面涂层的辐射(甚至在大约410nm的范围内)也足以引起该保护性涂层的脱层和剥离。
典型的应用(在其中长波长偏移UV吸收剂是非常有用的)是汽车漆，典型的是二道涂层金属汽车漆。
今天的汽车漆已经直接将一种抗腐蚀阴极电泳漆施用到钢板上。由于该阴极树脂明显的红移光敏感性(高到大约400-420nm)，因此不可能使用常规的现有技术的面涂层中的UV吸收剂来充分的保护该阴极电泳漆。
为了更好的保护这样的敏感涂层，已经进行了尝试来将苯并三唑的UV吸收移向更长的波长。例如US5436349公开了一种苯并三唑UV吸收剂，其是在苯并环的5位置上用烷磺酰基基团取代的。但是，吸收偏移没有大到足以保护这样的高敏感材料的程度。
US6166218公开了例如苯并三唑UV吸收剂，其是在苯并环的5位置上用CF3基团取代的，同样产生了轻微长波长偏移吸光率以及产生了提高的光化学稳定性。但是，这种吸收偏移到目前为止没有大到足以保护具有高到410nm的光化学敏感性材料的程度。
令人惊讶的是现在已经发现，当苯并三唑UV吸收剂的苯并环是一种杂环体系的一部分时，可以观察到朝向可见光区域的大约20-40nm的最大吸收的大的偏移，延伸高到430nm，具有大的斜率。所述的化合物表现出非常高的消光系数，并保持了意想不到的光化学稳定性，以及在典型的涂料应用中不表现出实质上的迁移。
本发明的一方面是一种式(I)的化合物：
其中
Q是一种杂环基团，其与稠合的苯环一起形成5或者6-元环，该基团选自：
Figure G2007800241010D00022
其中
X10是O＝C、S＝C、R101N、S(O)n，这里n是0、1或者2；
Y10是NR101、O、S(O)n，这里n是0、1或者2；
Z10是O＝C、S＝C、R101N、O、S(O)n，这里n是0、1或者2；
Figure G2007800241010D00023
其中
X11是R101、N(R101)2、OR101、S(O)nR101，这里n是0、1或者2；
Y11是C＝O、NR101、O或者S(O)n，这里n是0、1或者2；
Figure G2007800241010D00024
其中
X12是C＝O或者C＝S；
Y12是NR101、O或者S；
Figure G2007800241010D00031
和
Figure G2007800241010D00032
其中
X13和Y13独立的是NR101、O或者S；
Z10彼此独立的是O或者S；
R101是氢、直链或者支链的C1-C24烷基、直链或者支链的C2-C18链烯基、C2-C6链炔基、C5-C12环烷基、苯基、萘基或者C7-C15苯基烷基；或者所述的直链或者支链的C1-C24烷基、直链或者支链的C2-C24链烯基、C5-C12环烷基、C2-C6链炔基可以用一个或多个-卤素、-OH、-OR22、-NH2、-NHR22、-N(R22)2、-NHCOR23、-NR22COR23、-OCOR24、-COR25、-SO2R26、-SO3 -M+、-PO(R27)n(R28)2-n、-Si(R29)n(R30)3-n、-Si(R22)3、-N+(R22)3A-、-S+(R22)2A-或者其组合进行取代；所述的直链或者支链的未被取代的或者取代的C1-C24烷基、直链或者支链的未被取代的或者取代的C2-C24链烯基、C5-C12环烷基或者C2-C6链炔基还可以被一个或多个-O-、-S-、-NH-或者-NR22-基团或者其组合所中断；
所述的苯基、萘基或者C7-C15苯基烷基还可以用一个或多个-卤素、-CN、-CF3、-NO2、-NHR22、-N(R22)2、-SO2R26、-PO(R27)n(R28)2-n、-OH、-OR22、-COR25、-R25进行取代；其中
n是0、1或者2；
R22是直链或者支链的C1-C18烷基、直链或者支链的C2-C18链烯基、C5-C10环烷基、苯基或者萘基、C7-C15苯基烷基，或者当连接到N或者Si原子上时，两个R22可以与它们所键合的该原子一起形成吡咯烷、哌啶或者吗啉环；
R23是氢、OR22、NHR22、N(R22)2或者具有与R22相同的含义，
R24是OR22、NHR22、N(R22)2或者具有与R22相同的含义，
R25是氢、OH、OR22、NHR22或者N(R22)2，或者具有与R22相同的含义，
R26是OH、OR22、NHR22或者N(R22)2，
R27是NH2、NHR22或者N(R22)2，
R28是OH或者OR22，
R29是Cl或者OR22，
R30是直链或者支链的C1-C18烷基；或者
R101可以是下面的桥连基团：直链或者支链的C1-C18亚烷基、C5-C10亚环烷基、对亚苯基或者基团
Figure G2007800241010D00041
其中*表示键，
在这里所述的桥连基团连接着两个式I的化合物，所述的C1-C12亚烷基、C5-C10亚环烷基还可以被一个或多个的-O-、-S-、-NH-或者-NR22-基团或者其组合所中断；
或者当Y是直接键时，Z还可以是另外的直接键；
R102是氢、-CN、-COR24直链或者支链的C1-C24烷基、直链或者支链的C2-C18链烯基、C2-C6链炔基、C5-C12环烷基、苯基、萘基或者C7-C15苯基烷基；或者
如果两个取代基R101/R101、R101/R102或者R102/R102处于连位，则它们可以与它们所键合的原子一起形成一种脂肪族5-8-元环；
R1是氢、直链或者支链的1-24个碳原子的烷基、直链或者支链的2-18个碳原子的链烯基、5-12个碳原子的环烷基、7-15个碳原子的苯基烷基、苯基，或者所述的苯基或者所述的苯基烷基在其苯环上用1-4个具有1-4个碳原子的烷基进行取代；或者
R1是基团
Figure G2007800241010D00042
其中
L是1-12个碳原子的亚烷基(alkylene)、2-12个碳原子的亚烷基(alkylidene)、亚苄基、对亚二甲苯基或者5-7个碳原子的亚环烷基；
R2是直链或者支链的1-24个碳原子的烷基、直链或者支链的2-18个碳原子的链烯基、5-12个碳原子的环烷基、7-15个碳原子的苯基烷基、苯基，或者所述的苯基或者所述的苯基烷基在其苯环上用1-3个具有1-4个碳原子的烷基进行取代；或者
所述的烷基是用一个或多个-OH、-OCO-R11、-OR14、-NCO或者-NH2基团或者其混合物进行取代的，或者所述的烷基或者所述的链烯基是被一个或多个-O-、-NH-或者-NR14-基团或者其混合物所中断的，并且其可以是未被取代的或者用一个或多个-OH、-OR14或者-NH2基团或者其混合物进行取代的；这里
R11是氢、直链或者支链的C1-C18烷基、C5-C12环烷基、直链或者支链的C3-C8链烯基、苯基、萘基或者C7-C15苯基烷基；和
R14是氢、直链或者支链的1-24个碳原子的烷基；或者
R2是-OR14、基团-C(O)-O-R14、-C(O)-NHR14或者-C(O)-NR14R’14，其中R’14具有与R14相同的含义；或者
R2是-SR13、-NHR13或者-N(R13)2；或者
R2是-(CH2)m-CO-X1-(Z)p-Y-R15，其中
X1是-O-或者-N(R16)-，
Y是-O-或者-N(R17)-或者直接键，
Z是C2-C12-亚烷基，用1-3个氮原子、氧原子或者它们的混合物中断的C4-C12亚烷基，或者是C3-C12亚烷基、亚丁烯基、亚丁炔基、亚环己基或者亚苯基，其每一个可以用羟基基团进行另外的取代；
或者是基团
Figure G2007800241010D00051
Figure G2007800241010D00052
其中*表示键
或者当Y是直接键时，Z可以是另外的直接键；
m是0、1或者2，
p是1，或者当X和Y分别是-N(R16)-和-N(R17)-时，p同样是0，
R15是氢、C1-C12烷基、基团：
或者基团-CO-C(R18)＝C(H)R19或者，当Y是-N(R17)-时，与R17一起形成基团-CO-CH＝CH-CO-，其中
R18是氢或者甲基，和R19是氢、甲基或者-CO-X1-R20，其中
R20是氢、C1-C12烷基或者下式的基团
R5和R6独立的是氢或者C1-C18亚烷基；
R13是1-20个碳原子的烷基、2-20个碳原子的羟基烷基、3-18个碳原子的链烯基、5-12个碳原子的环烷基、7-15个碳原子的苯基烷基、苯基或者萘基，其二者都可以用一个或两个1-4个碳原子的烷基进行取代；
R16和R17彼此独立的是氢、C1-C12-烷基、1-3个氧原子中断的C3-C12-烷基、或者是环己基或者C7-C15苯基烷基，并且在其中Z是亚乙基的情况中，R16和R17一起同样形成亚乙基。
在某些情况中互变异构形式可以存在。本发明的目的是覆盖互变异构形式二者，虽然仅仅明确的给出了一种。一个例子是：
Figure G2007800241010D00063
和
当任意一个取代基是直链或者支链的1-24个碳原子的烷基时，这样的基团是例如甲基、乙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、2-乙基己基、叔辛基、月桂基、叔十二烷基、十三烷基、正十六烷基、正十八烷基或者二十烷基。
当任意一个所述的取代基是直链或者支链的2-18个碳原子的链烯基时，这样的基团是例如烯丙基、戊烯基、己烯基、十二碳烯基(doceneyl)或者油基。
优选给出的是具有3-16个，特别是3-12个，例如2-6个碳原子的链烯基。
当任意一个所述的取代基是5-12个碳原子的环烷基时，这样的基团是例如环戊基、环己基、环庚基、环辛基和环十二烷基。
C1-C4烷基取代的C5-C8环烷基是例如甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、三甲基环己基或者叔丁基环己基。
当任意一个所述的基团是7-15个碳原子的苯基烷基时，这样的基团是例如苄基、苯乙基、α-甲基苄基或者α，α-二甲基苄基。
当苯基用烷基取代时，它是例如甲苯基和二甲苯基。
用一个或多个-O-基团取代的和/或用一个或多个-OH取代的烷基可以是例如-(OCH2CH2)wOH或者-(OCH2CH2)wO(C1-C24烷基)，这里w是1-12。
用一个或多个-O-中断的烷基可以衍生自环氧乙烷单元或者衍生自环氧丙烷单元或者衍生自二者的混合物。
当烷基被-NH-或者-NR14-中断时，该基团以类似于上面的-O-中断的基团的方式来衍生。优选的是乙二胺重复单元。
例子是CH3-O-CH2CH2-，CH3-NH-CH2CH2-，CH3-N(CH3)-CH2-，CH3-O-CH2CH2-O-CH2CH2-，CH3-(O-CH2CH2-)2O-CH2CH2-，CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2CH2-或者CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2-。
亚烷基是例如亚乙基，四亚甲基，六亚甲基，2-甲基-1，4-四亚甲基，六亚甲基，八亚甲基，十亚甲基和十二亚甲基。
亚环烷基是例如亚环戊基，亚环己基，亚环庚基，亚环辛基和亚环十二烷基。优选给出的是亚环己基。
用氧、NH或者-NR14-中断的亚烷基是例如-CH2CH2-O-CH2CH2-，-CH2CH2-NH-CH2CH2-，-CH2CH2-N(CH3)-CH2CH2-，-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-，
-CH2CH2-(O-CH2CH2-)2O-CH2CH2-，-CH2CH2-(O-CH2CH2-)3O-CH2CH2-，-CH2CH2-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2-或者-CH2CH2-NH-CH2CH2-。
基团Q是直链或者支链的C1-C12亚烷基、C5-C10亚环烷基、对亚苯基或者基团：
Figure G2007800241010D00081
Figure G2007800241010D00082
其中*表示键。
该基团可以衍生自易于获得的二胺，例如所谓的Jeffamine。二胺的例子是乙二胺，丙二胺，2-甲基-1，5-五亚甲基二胺，异佛尔酮二胺或者1，2-二氨基环己烷。
类似的，基团Z还可以衍生自同样可获得的二胺或者衍生自相应的二醇。
典型的Jeffamine是例如D-2000：
Figure G2007800241010D00083
其中x是33.1或者ED-2003：
Figure G2007800241010D00084
其中a+c是5，并且b是39.5。
例如在式(I)的化合物中，Q是
Y10是NR101
X10是O＝C，S＝C，R101N；
Z10是O＝C，S＝C，R101N，O，S(O)n，这里n是0；
或者Y10是O
X10是O＝C，S＝C；
Z10是R101N；
或者Y10是S
X10是O＝C，S＝C；
Z10是R101N；
或者Q是
Figure G2007800241010D00091
X11是R101，N(R101)2，OR101，S(O)nR101，这里n是0；
Y11是C＝O，NR101，O，或者S(O)n，这里n是0；
或者Q是
Figure G2007800241010D00092
X12是C＝O；
Y12是NR101，O或者S；
或者Q是
Figure G2007800241010D00093
X12是C＝O；
Y12是NR101，O或者S；
或者Q是
Figure G2007800241010D00094
X12是C＝O；
Y12是NR101或者O；
或者Q是
Figure G2007800241010D00095
X12是C＝O；
Y12是NR101或者O；
或者Q是
Figure G2007800241010D00101
X12是C＝O；
Y12是NR101或者O；
或者Q是
Figure G2007800241010D00102
X13是NR101，O或者S；
Y13是NR101；
Z10是O；
或者Q是
Figure G2007800241010D00103
X13是NR101；
Y13是NR101；
Z10是O；
R101是氢、直链或者支链的C1-C24烷基、直链或者支链的C2-C18链烯基、C2-C6链炔基、C5-C12环烷基、苯基、萘基或者C7-C15苯基烷基；或者所述的直链或者支链的C1-C24烷基、直链或者支链的C2-C24链烯基、C5-C12环烷基、C2-C6链炔基可以用一个或多个的-卤素、-OH、-OR22、-NH2、-NHR22、-N(R22)2、-NHCOR23、-NR22COR23、-OCOR24、-COR25、-SO2R26、-SO3 -M+、-PO(R27)n(R28)2-n、-Si(R29)n(R30)3-n、-Si(R22)3、-N+(R22)3A-、-S+(R22)2A-或者其组合进行取代；所述的直链或者支链的未被取代的或者取代的C1-C24烷基、直链或者支链的未被取代的或者取代的C2-C24链烯基、C5-C12环烷基或者C2-C6链炔基还可以被一个或多个-O-、-S-、-NH-或者-NR22-基团或者其组合所中断；
所述的苯基、萘基或者C7-C15苯基烷基还可以用一个或多个-卤素、-CN、-CF3、-NO2、-NHR22、-N(R22)2、-SO2R26、-PO(R27)n(R28)2-n、-OH、-OR22、-COR25、-R25进行取代；其中
n是0、1或者2；
R22是直链或者支链的C1-C18烷基、直链或者支链的C2-C18链烯基、C5-C10环烷基、苯基或者萘基、C7-C15苯基烷基，或者当连接到N或者Si原子上时，两个R22可以与它们所键合的该原子一起形成吡咯烷、哌啶或者吗啉环；
R23是氢、OR22、NHR22、N(R22)2或者具有与R22相同的含义，
R24是OR22、NHR22、N(R22)2或者具有与R22相同的含义，
R25是氢、OH、OR22、NHR22或者N(R22)2，或者具有与R22相同的含义，
R26是OH、OR22、NHR22或者N(R22)2，
R27是NH2、NHR22或者N(R22)2，
R28是OH或者OR22，
R29是Cl或者OR22，
R30是直链或者支链的C1-C18烷基；和
R102是氢、-CN、-COR24直链或者支链的C1-C24烷基、直链或者支链的C2-C18链烯基、C2-C6链炔基、C5-C12环烷基、苯基、萘基或者C7-C15苯基烷基。
优选的是式(I)的化合物，其中Q是
Figure G2007800241010D00111
Y10是NR101
X10是O＝C，S＝C
Z10是O＝C，R101N，O，S(O)n，这里n是0；
或者
Y10是NR101
X10是NR101
Z10是O＝C；
或者Q是
Figure G2007800241010D00121
X11是R101；
Y11是C＝O，NR101，O或者S(O)n，这里n是0；
或者Q是
Figure G2007800241010D00122
X12是C＝O；
Y12是NR101或者O；
或者Q是
Figure G2007800241010D00123
X12是C＝O；
Y12是NR101或者O；
或者Q是
Figure G2007800241010D00124
X12是C＝O；
Y12是NR101或者O；
或者Q是
Figure G2007800241010D00125
X13是NR101；
Y13是NR101；
Z10是O；
或者Q是
Figure G2007800241010D00131
X13是NR101；
Y13是NR101；
Z10是O；
R101是氢、直链或者支链的C1-C24烷基、直链或者支链的C2-C18链烯基、C2-C6链炔基、C5-C12环烷基、苯基、萘基或者C7-C15苯基烷基；所述的直链或者支链的所述的直链或者支链的C1-C24烷基、直链或者支链的C2-C24链烯基、C5-C12环烷基、C2-C6链炔基可以用一个或多个-OH取代；或者还可以被一个或多个的-O-、-S-、-NH-或者-NR22-基团或者其组合所中断；
R22是直链或者支链的C1-C18烷基，直链或者支链的C2-C18链烯基，C5-C10环烷基，苯基或者萘基或者C7-C15苯基烷基；
R102是氢，-CN，-COR24直链或者支链的C1-C24烷基，直链或者支链的C2-C18链烯基，C2-C6链炔基，C5-C12环烷基，苯基，萘基或者C7-C15苯基烷基；和
R24是OR22，NHR22，N(R22)2或者具有与R22相同的含义。
特别优选的是式(I)的化合物，其中
R1是氢，直链或者支链的1-24个碳原子的烷基，直链或者支链的2-18个碳原子的链烯基，5-12个碳原子的环烷基，7-15个碳原子的苯基烷基，苯基，或者所述的苯基或者所述的苯基烷基在其苯环上用1-4个具有1-4个碳原子的烷基进行取代；或者
R1是基团
Figure G2007800241010D00132
其中L是1-12个碳原子的亚烷基(alkylene)、2-12个碳原子的亚烷基(alkylidene)、亚苄基、对亚二甲苯基或者5-7个碳原子的亚环烷基；
R2是直链或者支链的1-24个碳原子的烷基，直链或者支链的2-18个碳原子的链烯基，5-12个碳原子的环烷基，7-15个碳原子的苯基烷基，苯基，或者所述的苯基或者所述的苯基烷基在其苯环上用1-3个具有1-4个碳原子的烷基进行取代；或者
R2是-(CH2)m-CO-X1-(Z)p-Y-R15，其中
X1是-O-，
Y是-O-或者直接键，
Z是C2-C12-亚烷基，1-3个氮原子、氧原子或者它们的混合物中断的C4-C12亚烷基，或者当Y是直接键时，Z可以是另外的直接键；
m是2，
p是1，
R15是氢、C1-C12烷基或者基团
Figure G2007800241010D00141
R5和R6独立的是氢或者C1-C4烷基。
例如，在式(I)的化合物中
R1是氢，直链或者支链的1-12个碳原子的烷基或者7-15个碳原子是苯基烷基；
R2是直链或者支链的1-12个碳原子的烷基或者7-15个碳原子的苯基烷基，苯基，或者所述的苯基或者所述的苯基烷基在其苯环上用1-3个具有1-4个碳原子的烷基进行取代；
R5和R6是氢或者C1-C4烷基。
更优选的式(I)的化合物是根据式(a)-(i)的化合物
Figure G2007800241010D00151
Figure G2007800241010D00152
和
Figure G2007800241010D00153
或者
Figure G2007800241010D00154
其中
R1是氢，直链或者支链的1-24个碳原子的烷基，直链或者支链的2-18个碳原子的链烯基，5-12个碳原子的环烷基，7-15个碳原子的苯基烷基，苯基，或者所述的苯基或者所述的苯基烷基在其苯环上用1-4个具有1-4个碳原子的烷基进行取代；
R2是直链或者支链的1-24个碳原子的烷基，直链或者支链的2-18个碳原子的链烯基，5-12个碳原子的环烷基，7-15个碳原子的苯基烷基，苯基，或者所述的苯基或者所述的苯基烷基在其苯环上用1-3个具有1-4个碳原子的烷基进行取代；或者
R2是-(CH2)m-CO-X1-(Z)p-Y-R15其中
X1是-O-，
Y是-O-或者直接键，
Z是C2-C12-亚烷基，1-3个氮原子、氧原子或者它们的混合物中断的C4-C12亚烷基，或者当Y是直接键时，Z可以是另外的直接键；
m是2，
p是1，
R15是氢，C1-C12烷基；
R5和R6是氢；
R101是氢，直链或者支链的C1-C24烷基，直链或者支链的C2-C18链烯基，C2-C6链炔基，C5-C12环烷基，苯基，萘基或者C7-C15苯基烷基；所述的直链或者支链的C1-C24烷基，直链或者支链的C2-C24链烯基，C5-C12环烷基，C2-C6链炔基可以用一个或多个-OH进行取代；或者所述的直链或者支链的未被取代的或者取代的C1-C24烷基，直链或者支链的C2-C24链烯基，C5-C12环烷基或者C2-C6链炔基还可以被一个或多个的-O-，-S-，-NH-或者-NR22-基团或者其组合所中断；
R22是直链或者支链的C1-C18烷基，直链或者支链的C2-C18链烯基，C5-C10环烷基，苯基或者萘基或者C7-C15苯基烷基；
R102是氢，-CN，-COR24直链或者支链的C1-C24烷基，直链或者支链的C2-C18链烯基，C2-C6链炔基，C5-C12环烷基，苯基，萘基或者C7-C15苯基烷基；和
R24是OR22，NHR22，N(R22)2或者具有与R22相同的含义。
本发明另一方面是制备式(I)的化合物的方法
Figure G2007800241010D00161
其中取代基R1-R6和Q的定义同上，该方法包含将式(III)的化合物与式(X)的叠氮化物化合物进行反应
Figure G2007800241010D00171
其中W是卤素或者硝基
Mn+(N3 -)r      (X)
其中
M是n-价金属阳离子、
Figure G2007800241010D00172
或者P+(R205)4，
R201、R202、R203和R204彼此独立的是氢或者C1-C18烷基，
R205是C1-C18烷基，和
r是1、2或者3。
根据本发明的方法优选的反应条件如下：
该反应可以熔融或者在溶剂中进行。非常令人感兴趣的是一种制备式I或者II的化合物的方法，其中该反应是在溶剂中进行的。
合适的溶剂是例如偶极非质子溶剂、质子溶剂、脂肪族或者芳族羧酸的酯类、醚类、卤代烃、芳族溶剂、胺和烷氧基苯。
偶极非质子溶剂的例子是二烷基亚砜例如二甲基亚砜；甲酰胺类例如甲酰胺、二甲基甲酰胺或者N，N-二甲基乙酰胺；内酰胺例如N-甲基吡咯烷酮；磷酸酰胺例如六甲基磷酰三胺；烷基化脲例如N，N′-二甲基亚乙基脲、N，N′-二甲基亚丙基脲或者N，N，N′，N′-四甲基脲；和腈类例如乙腈或者苯甲腈。
质子溶剂的例子是聚亚烷基二醇例如聚乙二醇；聚亚烷基二醇单醚例如二甘醇单甲醚，和水，后者处于其本身或者处于与一种或多种上述溶剂的单相或者两相混合物形式，还可以加入相转移催化剂，例如四烷基铵盐、四烷基鏻盐或者冠醚类。同样的相转移催化剂还可以以固/液的形式用于两相体系中。
优选的脂肪族或者芳族羧酸的酯类是例如乙酸丁酯、乙酸环己酯和安息香酸甲酯。
优选的醚类是例如二烷基醚类，特别是二丁醚、四氢呋喃、二噁烷和(聚-)亚烷基二元醇二烷基醚。
卤代烃是例如二氯甲烷和氯仿。
芳族溶剂是例如甲苯、氯苯和硝基苯。
合适的胺类溶剂是例如三乙胺、三丁胺和苄基-二甲胺。
优选的烷氧基苯是例如苯甲醚和苯乙醚。
制备式I的化合物的方法还可以在离子流体或者超临界流体例如二氧化碳流体中进行。
非常特别令人感兴趣的一种制备式I的化合物的方法，其中该反应是在偶极的非质子溶剂中进行的。
反应温度可以在宽的范围内变化，但是选择发生令人满意的转化率的温度，这样的温度优选是10°-200℃，尤其是20°-150℃。
一种类似的制备其它苯并三唑化合物的方法已经公开在WO02/24668中。
优选给出的是一种制备式I的化合物的方法，其中式III化合物与式X的叠氮化物化合物的摩尔比是1:1-1:3，尤其是1:1-1:2，例如1:1-1:1.3。当存在着也能够与叠氮化物反应的官能侧基时，相应的增加过量的式X的叠氮化物化合物。
在一种特定的实施方案中，所述的反应是在催化剂存在下进行的。
这样的催化剂包括例如铜(I)或者铜(II)盐或者其它过渡金属盐，其基于例如铁、钴、镍、钯、铂、金或者锌。代替过渡金属盐，其的阴离子可以在宽的范围内变化，还可以使用同样的金属的金属络合物和金属络合物盐作为催化剂。优选给出的是使用铜(I)和铜(II)的氯化物、溴化物和碘化物，并且特别优选使用溴化铜(I)。
催化剂有利的用量是0.01-10重量％，尤其是0.1-5重量％，例如0.1-5重量％，基于所用的式III、IV或者V化合物的重量。
所述的反应还可以在另外的碱存在下或者在碱性pH缓冲体系的存在下进行。合适的pH缓冲体系包括例如碱金属或者碱土金属氢氧化物；碱金属或者碱土金属醇化物；碱金属或者碱土金属羧酸盐例如乙酸盐或碳酸盐；碱金属或者碱土金属磷酸盐；叔胺类，例如三乙胺或者三丁胺；以及未被取代的或者取代的吡啶。
一些式III的起始化合物在文献中是已知的或者可以用类似于实施例所述的程序来制备。
但是，还可以通过常规的制备苯并三唑化合物的方法来制备本发明的苯并三唑类化合物。
因此本发明另一方面是一种制备式(I)的化合物的可替代的方法
Figure G2007800241010D00191
其中取代基R1-R6和Q定义同上，该方法包含在还原性条件下将式(III)的化合物反应成为式(I)的化合物
通常的程序包括取代的邻硝基苯胺重氮化，随后用取代的苯酚对所形成的重氮盐进行偶合，并将该偶氮苯中间体还原成相应的所期望的苯并三唑。这样的方法描述在例如US5276161和US5977219中。用于这些苯并三唑的起始材料部分是市售品，或者可以通过常规的有机合成方法来制备。
另外的制备苯并三唑的方法是例如在“Science of Synthesis13.13，575-576”中给出。
所述的还原方法不但能够通过水合来进行，而且还可以通过其它方法例如诸如EP0751134中所述的方法来进行。当进行H-转移时，反应试剂例如甲酸或其盐、次膦酸或其盐或者连二磷酸的碱金属或者铵盐以及催化剂是有用的。该催化剂是例如贵金属。
本发明另一方面是式(IV)的化合物：
Figure G2007800241010D00193
其中取代基R1-R6和Q定义同上。
当被分离时，这些化合物是式(I)化合物的中间体。
本发明的苯并三唑类通常作为不同的基底中的UV吸收剂是有用的。因此本发明另外一方面是一种对于光致降解稳定的组合物，其包含：
(a)遭受光致降解的有机材料，和
(b)上述的式I的化合物。
通常式I的化合物的存在量是0.1-30重量％，优选0.5-15重量％，更优选1-10重量％，基于该有机材料的重量。
在一方面，该有机材料是记录材料。
本发明的记录材料适于压敏复制系统，使用微胶囊的光复制系统，热敏复制系统，照相材料和喷墨印刷。
本发明的记录材料的特征在于意想不到的品质的提高，尤其是光牢度的提高。
本发明的记录材料具有已知的用于具体用途的结构。它们由常规的载体例如纸张或者塑料膜组成，其已经涂覆有一个或多个层。根据材料类型，这些层包含适当的必需的成分，例如在照相材料的情况中，其包含了卤化银乳液、染料成色剂、染料等。特别适于喷墨印刷的材料具有在常规的载体上的对于油墨特别吸附的层。未被涂覆的纸张同样可以用于喷墨印刷。在这种情况中，该纸同时充当了载体材料和油墨吸收剂层。用于喷墨印刷的合适的材料描述于例如美国专利No.5073448中(通过引用并入本文)。
所述的记录材料还可以是透明的，例如诸如在投影膜的情况中。
式I的化合物可以早在载体(carder)材料的生产过程中混入到该载体材料中，例如在造纸中通过加入到纸浆中而混入其中。第二中应用方法是用式I化合物的水溶液喷涂该载体材料或者将该化合物加入到涂料组合物中。
用于适于投影的透明记录材料的涂料组合物不能包含任何的散射光的粒子，例如颜料和填料。
结合有染料的涂料组合物可以包含许多的其他添加剂，例如抗氧化剂，光稳定剂(还包括不属于本发明的UV吸收剂的UV吸收剂)，增粘剂，荧光增白剂，杀生物剂和/或抗静电剂。
该涂料组合物通常如下来制备：
将可水溶成分例如基料溶解在水中并一起搅拌。固体成分例如填料和其它的已经描述过的添加剂被分散在这个水性介质中。分散有利的是通过装置例如超声波取样机、涡轮搅拌机、均化器、胶体磨、球磨、砂磨、高速搅拌机等来进行的。式I的化合物能够容易的混入到所述的涂料组合物中。
本发明的记录材料优选包含1-5000mg/m2，特别是50-1200mg/m2的式I的化合物。
如同已经提到的，本发明的记录材料包含了宽的领域。式I的化合物可以例如用于压敏复制系统中。它们可以被引入到纸张中来保护这里的微胶囊染料前体抗光照，或者被引入到显影剂层的基料中来保护在此所形成的染料。
使用光敏微胶囊的光复制系统(其是依靠压力显影(developed))描述于美国专利No.4416966；4483912；4352200；4535050；45365463；4551407；4562137和4608330，以及EP-A139479；EP-A162664；EP-A164931；EP-A237024；EP-A237025或者EP-A260129中。在全部的这些系统中，所述的化合物可以被置于染料接受层中。但是，该化合物还可以被置于施体层中来保护成色剂抗光照。
照相材料(其能够是稳定的)是照相染料和含有这样的染料或其前体的层，例如照相纸和薄膜。合适的材料被例如描述在美国专利No.5364749中(通过引用并入本文)。式I的化合物在此充当了UV滤光器来抗静电闪光。在彩色照相材料中，同样可以保护成色剂和染料抗光化学分解。
本发明的化合物能够用于全部类型的彩色照相材料。例如，它们可以用于彩色照相纸、彩色反转照相纸、直接正像彩色感光材料、彩色底片、彩色正片、彩色反转片等等。它们优选用于，尤其是，包含反转基底或者形成正像的照相彩色感光材料。
彩色照相记录材料，在载体上，通常包含蓝色感光的和/或绿色感光的和/或红色感光的卤化银乳液层和(如果期望)保护层，所述的化合物优选处于绿色感光层或者红色感光层中或者绿色感光层与红色感光层之间的层中或者卤化银乳液层上面的层中。
式I的化合物还可以用于基于下面原理的记录材料中：光聚合作用、光塑性作用或者微胶囊破裂，或者在热敏性和光敏性重氮盐的情况中，使用具有氧化剂的隐色染料或者使用具有路易斯酸的内酯染料。
此外，它们可以用在染料扩散转印、热蜡转印和非矩阵式打印所用的记录材料中，以及用于静电的、电子的、电泳的、磁力记录的和激光电子照相打印机和笔式绘图仪中。在上面这些中，用于染料扩散转印的记录材料是优选的，例如诸如描述在EP-A-507734中。
他们还可以用于油墨中，优选用于喷墨打印中，例如诸如进一步描述在美国专利No.5098477中(通过引用并入本文)。
在本发明另外一种特定的实施方案中，所述的有机材料是天然的、半合成的或者合成的聚合物。
这样的聚合物的例子在下面给出。
1.单烯烃和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯，聚异丁烯，聚丁-1-烯，聚-4-甲基戊-1-烯，聚乙烯基环己烷，聚异戊二烯或者聚丁二烯，以及环烯烃的聚合物，例如环戊烯或者降冰片烯，聚乙烯(其任选是可以交联的)，例如高密度聚乙烯(HDPE)，高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)，高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)，中密度聚乙烯(MDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)，(VLDPE)和(ULDPE)。
聚烯烃(即上一段中示例性的单烯烃的聚合物，优选聚乙烯和聚丙烯)可以通过不同的，特别是通过下面的方法来制备：
a)自由基聚合(通常在高压和高温下)。
b)使用催化剂的催化聚合，该催化剂通常含有一种或多种元素周期表第IVb，Vb，VIb或者VIII族的金属。这些金属通常具有一种或多种配位体，典型的是氧化物，卤化物，醇化物，酯类，醚类，胺类，烷基，链烯基和/或芳基，其可以是π-或者σ-配位的。这些金属络合物可以处于自由形式或者固定在基底上，典型的是固定在活化的氯化镁，氯化钛(lll)，氧化铝或氧化硅上。这些催化剂在聚合介质中是可溶的或者是不溶的。催化剂可以本身用于聚合中，或者进一步可以使用活化剂，典型的是烷基金属，氢化金属，金属烷基卤化物，金属烷基氧化物或者金属烷基噁烷，所述的金属是元素周期表第Ia，IIa和/或IIIa族的元素。活化剂可以方便的用另外的酯、醚、胺和甲硅烷基醚基团来改性。这些催化剂体系通常称为菲利普类催化剂，印地安纳美孚油公司催化剂(Standard Oil Indiana)，齐格勒(-纳塔)催化剂，TNZ(杜邦)，茂金属或单中心催化剂(SSC)。
2.在1)中提到的聚合物的混合物，例如聚丙烯和聚异丁烯的混合物，聚丙烯和聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE，PP/LDPE)和不同类型的聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.单烯烃和二烯烃彼此或者与其它乙烯基单体的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物，线性低密度聚乙烯(LLDPE)及其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物，丙烯/丁-1-烯共聚物，丙烯/异丁烯共聚物，乙烯/丁-1-烯共聚物，乙烯/己烯共聚物，乙烯/甲基戊烯共聚物，乙烯/庚烯共聚物，乙烯/辛烯共聚物，乙烯/乙烯基环己烷共聚物，乙烯/环烯烃共聚物(例如乙烯/降冰片烯如COC)，乙烯/1-烯烃共聚物，这里该1-烯烃是原位产生的；丙烯/丁二烯共聚物，异丁烯/异戊二烯共聚物，乙烯/乙烯基环己烯共聚物，乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或者乙烯/丙烯酸共聚物和它们的盐(离聚物)以及乙烯与丙烯以及二烯烃例如己二烯、二环戊二烯或者亚乙基-降冰片烯的三元共聚物；和这样的共聚物彼此的混合物或者其与上面的1)中提到的聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物，LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)，LLDPE/EVA，LLDPE/EAA和交替的或无规的聚亚烷基/一氧化碳共聚物及其与其它聚合物例如聚酰胺的混合物。
4.烃树脂(例如C5-C9)，包括其氢化改性物(例如增粘剂)和聚亚烷基与淀粉的混合物。
1)-4)的均聚物和共聚物可以具有任何立体结构，包括间同立构，全同立构，半全同立构或无规立构；其中无规立构聚合物是优选的。还包括立体嵌段聚合物。
5.聚苯乙烯，聚(对-甲基苯乙烯)，聚(α-甲基苯乙烯)。
6.芳族均聚物和共聚物，其源自乙烯基芳族单体，包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯的所有异构体，尤其是对乙烯基甲苯，乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘和乙烯基蒽的所有异构体，以及它们的混合物。均聚物和共聚物可以具有任何立体结构，包括间同立构，全同立构，半全同立构或无规立构；其中无规立构聚合物是优选的。还包括立体嵌段聚合物。
6a.包括上述乙烯基芳族单体和选自乙烯，丙烯，二烯烃，腈类，酸类，马来酸酐类，马来酰亚胺类，乙酸乙烯酯和氯乙烯或丙烯酸系衍生物和它们的混合物中的共聚单体的共聚物，例如苯乙烯/丁二烯，苯乙烯/丙烯腈，苯乙烯/乙烯(共聚物)，苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯，苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯/马来酸酐，苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯，高抗冲击强度的苯乙烯共聚物和另一种聚合物如聚丙烯酸酯、二烯烃聚合物或乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物的混合物；以及苯乙烯的嵌段共聚物，如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯，苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯，苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
6b.自在6)中提及的聚合物的氢化获得的氢化芳族聚合物，尤其包括通过氢化无规立构聚苯乙烯制备的聚环己基乙烯(PCHE)，常常称之为聚乙烯基环己烷(PVCH)。
6c.自在6a)中提及的聚合物的氢化获得的氢化芳族聚合物。
均聚物和共聚物可以具有任何立体结构，包括间同立构，全同立构，半全同立构或无规立构；其中无规立构聚合物是优选的。还包括立体嵌段聚合物。
7.乙烯基芳族单体如苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如聚丁二烯上接枝苯乙烯，聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上接枝苯乙烯；聚丁二烯上接枝苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)；聚丁二烯上接枝苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯；聚丁二烯上接枝苯乙烯和马来酸酐；聚丁二烯上接枝苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺；聚丁二烯上接枝苯乙烯和马来酰亚胺；聚丁二烯上接枝苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯；乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物上接枝苯乙烯和丙烯腈；聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上接枝苯乙烯和丙烯腈；丙烯酸酯/丁二烯共聚物上接枝苯乙烯和丙烯腈，以及它们与6)中所列举的共聚物的混合物，例如称为ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物。
8.含卤素的聚合物类，如聚氯丁二烯，氯化橡胶，异丁烯-异戊二烯的氯化和溴化共聚物(卤代丁基橡胶)，氯化或氯磺化聚乙烯，乙烯和氯化乙烯的共聚物，表氯醇均-或共聚物，尤其含卤素的乙烯基化合物的聚合物，例如聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯，以及它们的共聚物，如氯乙烯/偏二氯乙烯，氯乙烯/乙酸乙烯酯或偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
9.由α，β-不饱和酸和其衍生物得到的聚合物，如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；用丙烯酸丁酯进行冲击改性的聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酰胺和聚丙烯腈。
10.在9)中提到的单体相互之间的或与其它不饱和单体的共聚物，例如丙烯腈/丁二烯共聚物，丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物，丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/卤乙烯共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
11.由不饱和醇类和胺类或其酰基衍生物或缩醛类得到的聚合物，例如聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯，聚硬脂酸乙烯酯，聚苯甲酸乙烯酯，聚马来酸乙烯酯，聚乙烯醇缩丁醛，聚邻苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基蜜胺；以及它们与1)中提到的烯烃的共聚物。
12.环醚的均聚物和共聚物，如聚亚烷基二醇，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷或它们与双缩水甘油基醚的共聚物。
13.聚缩醛类，如聚甲醛和含有环氧乙烷作为共聚单体的那些聚甲醛；用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛类。
14.聚苯醚和聚苯硫醚，以及聚苯醚与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.由羟基封端的聚醚、聚酯或聚丁二烯(一方面)与脂族或芳族多异氰酸酯(另一方面)衍生而来的聚氨酯，以及它的前体。
16.由二胺和二羧酸和/或由氨基羧酸或相应的内酰胺衍生而来的聚酰胺和共聚酰胺，例如聚酰胺4，聚酰胺6，聚酰胺6/6，6/10，6/9，6/12，4/6，12/12，聚酰胺11，聚酰胺12，以间-二甲苯二胺和己二酸为原料的芳族聚酰胺；从六亚甲基二胺和间苯二甲酸或/和对苯二甲酸制备的并且有或没有弹性体作为改性剂的聚酰胺，例如聚-2，4，4-三甲基亚己基对苯二甲酰二胺或聚间亚苯基间苯二甲酰二胺；还有上述聚酰胺与聚烯烃，烯烃共聚物，离聚物或化学键连接的或接枝的弹性体，或与聚醚类，如聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇的嵌段共聚物；以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺；和在加工过程中缩合的聚酰胺(RIM聚酰胺体系)。
17.聚脲，聚酰亚胺，聚酰胺-酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚酯酰亚胺，聚乙内酰脲和聚苯并咪唑类。
18.由二羧酸和二醇和/或由羟基羧酸或相应的内酯衍生而来的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚1，4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯，聚萘二甲酸亚烷基二醇酯(PAN)和聚羟基苯甲酸酯，以及由羟基封端的聚醚衍生而来的嵌段共聚醚酯；还有用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯类。
19.聚碳酸酯和聚酯-碳酸酯。
20.聚酮。
21.聚砜，聚醚砜和聚醚酮。
22.交联的聚合物，其衍生自醛类(一方面)和酚类，脲类和蜜胺(另一方面)，例如酚醛树脂，脲醛树脂和蜜胺甲醛树脂。
23.干性和非干性醇酸树脂。
24.不饱和聚酯树脂，其衍生自饱和的和不饱和的二羧酸与多羟基醇和作为交联剂的乙烯基化合物的共聚酯，以及其含卤素的低可燃性的改性物。
25.衍生自取代的丙烯酸酯的可交联的丙烯酸系树脂，例如环氧丙烯酸酯，氨基甲酸酯丙烯酸酯或者聚酯丙烯酸酯。
26.与蜜胺树脂、脲树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、多异氰酸酯或者环氧树脂交联的醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯树脂。
27.交联的环氧树脂，其衍生自脂肪族、脂环族、杂环或芳族的缩水甘油基化合物，例如双酚A和双酚F的二缩水甘油醚产物，其是与常规的固化剂例如酸酐或者胺交联的，使用或者不使用促进剂。
28.天然聚合物，如纤维素、橡胶、明胶和它们的化学改性的同源(homologous)衍生物，例如乙酸纤维素，丙酸纤维素和丁酸纤维素，或纤维素醚类，如甲基纤维素；以及松香和它的衍生物。
29.上述聚合物的共混物(聚合物共混体)，例如PP/EPDM，聚酰胺/EPDM或ABS，PVC/EVA，PVC/ABS，PVC/MBS，PC/ABS，PBTP/ABS，PC/ASA，PC/PBT，PVC/CPE，PVC/丙烯酸酯，POM/热塑性PUR，PC/热塑性PUR，POM/丙烯酸酯，POM/MBS，PPO/HIPS，PPO/PA6.6和共聚物，PA/HDPE，PA/PP，PA/PPO，PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
例如所述的聚合物是一种热塑性聚合物。
在另外一种实施方案中，所述的有机材料是一种涂料，特别是汽车涂料。
涂料中所用的树脂典型的是交联的聚合物，例如衍生自醛类(一方面)和酚类，脲类和蜜胺(另一方面)，例如酚醛树脂，脲醛树脂和蜜胺甲醛树脂。
同样有用的是不饱和聚酯树脂，其衍生自饱和的和不饱和的二羧酸与多羟基醇和作为交联剂的乙烯基化合物的共聚酯，以及其含卤素的低可燃性的改性物。
优选使用的是衍生自取代的丙烯酸酯的可交联的丙烯酸系树脂，例如环氧丙烯酸酯，氨基甲酸酯丙烯酸酯或者聚酯丙烯酸酯。
同样可能的是与蜜胺树脂、脲树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、多异氰酸酯或者环氧树脂交联的醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯树脂。
交联的环氧树脂，其衍生自脂肪族、脂环族、杂环或芳族的缩水甘油基化合物，例如双酚A和双酚F的二缩水甘油醚产物，其是与常规的固化剂例如酸酐或者胺交联的，使用或者不使用促进剂。
所述的涂料还可以是可辐射固化的组合物，其含有烯属不饱和单体或者低聚物和多不饱和脂肪族低聚物。
根据本发明的醇酸树脂漆(其能够在光作用下稳定)是常规的烘烤喷漆，其特别用于涂覆汽车(汽车末道漆)，例如基于醇酸/蜜胺树脂和醇酸/丙烯酸系/蜜胺树脂的漆(参见H.Wagner和H.F.Sarx，“Lackkunstharze”(1977)，第99-123页)。其它交联剂包括甘脲(glycouril)树脂，封闭的异氰酸酯或者环氧树脂。
同样要提到的是本发明的化合物可用于非酸催化的热固性树脂例如环氧，环氧-聚酯，乙烯基，醇酸，丙烯酸系和聚酯树脂中，这些树脂任选的用硅、异氰酸酯或者异氰脲酸酯改性的。环氧和环氧-聚酯树脂是用常规的交联剂例如酸、酸酐、胺等等交联的。相应地，该环氧化物可以用作不同的丙烯酸系或者聚酯树脂体系的交联剂，该体系已经通过在主链结构上存在的反应性基团进行了改性。
当期望获得水溶性的、水混溶的或者水分散的涂料时，则在树脂中存在的酸性基团形成铵盐。粉末涂料组合物可以通过将甲基丙烯酸缩水甘油酯与所选择的醇成分反应来制备。
在一种特定的实施方案中，上述的涂料被施涂到基底上，该基底对于大于380nm波长的电磁辐射是敏感的。
一种典型的光敏基底是例如附着到金属基底上的阴极沉积涂料。这样的涂料典型的用于汽车工业中。
“对于大于380nm波长的电磁辐射敏感”被理解为例如在高到440nm，优选高到420nm和特别是高到410nm波长范围内的UV或者可见光。
例如该汽车涂料组合物包含：
a)头道底漆(primer coat)，其被电沉积到金属基底上；
b)至少一种着色的底漆(base coat)，其直接与头道底漆相接触，并含有根据权利要求1的式(I)的化合物；
c)透明涂料，其直接与着色的底漆相接触，并含有选自以下的UV吸收剂：s-三嗪、草酰替苯胺、羟基二苯甲酮、安息香酸酯、α-氰基丙烯酸酯和不同于式(I)那些的苯并三唑；并且
d)任选的所述的透明涂层也包含式(I)的化合物。
在一种特定的实施方案中，上述的组合物还在头道底漆中包含着式(I)的化合物。
在不同的有机材料中(在其中，式(I)的化合物作为抗UV和/或可见光的有害影响的稳定剂是有用的)还可以存在着另外的稳定剂和添加剂。
例子在下面给出。
1.抗氧化剂
1.1.烷基化一元酚类，例如，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚，2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚，2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚，2，6-二叔丁基-4-异丁基苯酚，2，6-二环戊基-4-甲基苯酚，2-(α-甲基环己基)-4，6-二甲基苯酚，2，6-双十八烷基-4-甲基苯酚，2，4，6-三环己基苯酚，2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚；在侧链中是直链或支链的壬基苯酚，例如2，6-二壬基-4-甲基苯酚，2，4-二甲基-6-(1′-甲基十一烷-1′-基)苯酚，2，4-二甲基-6-(1′-甲基十七烷-1′-基)苯酚，2，4-二甲基-6-(1′-甲基十三烷-1′-基)苯酚和它们的混合物。
1.2.烷基硫基甲基酚类，例如2，4-二辛基硫基甲基-6-叔丁基苯酚，2，4-二辛基硫基甲基-6-甲基苯酚，2，4-二辛基硫基甲基-6-乙基苯酚，2，6-双十二烷基硫基甲基-4-壬基苯酚。
1.3.氢醌类或烷基化氢醌类，例如，2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚，2，5-二叔丁基氢醌，2，5-二叔戊基氢醌，2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚，2，6-二叔丁基氢醌，2，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚，硬脂酸3，5-二叔丁基-4-羟基苯基酯，己二酸双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯。
1.4.生育酚，例如α-生育酚，β-生育酚，γ-生育酚，δ-生育酚和它们的混合物(维生素E)。
1.5.羟基化硫代二苯基醚类，例如，2，2′-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2′-硫代双(4-辛基苯酚)，4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，4，4′-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，4，4′-硫代双(3，6-二仲戊基苯酚)，4，4′-双(2，6-二甲基-4-羟基苯基)二硫。
1.6.亚烷基双酚类，例如，2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)，2，2′-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]，2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)，2，2′-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)，2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯酚)，2，2′-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯酚)，2，2′-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)，2，2′-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]，2，2′-亚甲基双[6-(α，α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]，4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)，4，4′-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷，2，6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚，1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷，1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷，双[3，3-双(3′-叔丁基-4′-羟基苯基)丁酸]乙二醇酯，双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基-苯基)双环戊二烯，对苯二甲酸双[2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]酯，1，1-双-(3，5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷，2，2-双-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-双-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷，1，1，5，5-四-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7.O-，N-和S-苄基化合物类，例如3，5，3′，5′-四叔丁基-4，4′-二羟基二苄基醚，4-羟基-3，5-二甲基苄基巯基乙酸十八烷基酯，4-羟基-3，5-二叔丁基苄基巯基乙酸十三烷基酯，三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺，二硫代对苯二甲酸双(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)酯，双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫，3，5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸异辛基酯。
1.8.羟苄基化丙二酸酯类，例如，2，2-双-(3，5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸二(十八烷基)酯，2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸二(十八烷基)酯，2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二(十二烷基巯基乙基)酯，2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]酯。
1.9.芳族羟苄基化合物类，例如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯，1，4-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，3，5，6-四甲基苯，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。
1.10.三嗪化合物类，例如2，4-双(辛基巯基)-6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪，2-辛基巯基-4，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪，2-辛基巯基-4，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，3，5-三嗪，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，2，3-三嗪，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯，1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-异氰脲酸酯，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1，3，5-三嗪，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-六氢-1，3，5-三嗪，1，3，5-三(3，5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯。
1.11.苄基膦酸酯类，例如2，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二(十八烷基)酯，5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸二(十八烷基)酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸的单乙酯的钙盐。
1.12.酰基氨基酚类，例如4-羟基月桂酰苯胺，4-羟基硬脂酰苯胺，N-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯。
1.13.β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酯类，构成酯的有单羟基或多羟基醇类，例如甲醇，乙醇，正辛醇，异辛醇，十八烷醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，新戊二醇，硫二甘醇，二甘醇，三甘醇，季戊四醇，异氰脲酸三(羟基乙基)酯，N，N′-双(羟乙基)草酰胺，3-硫杂(thia-)十一烷醇，3-硫杂(thia-)十五烷醇，三甲基己二醇，三羟甲基丙烷，4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
1.14.β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸的酯类，构成酯的有单羟基或多羟基醇类，例如甲醇，乙醇，正辛醇，异辛醇，十八烷醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，新戊二醇，硫二甘醇，二甘醇，三甘醇，季戊四醇，异氰脲酸三(羟基乙基)酯，N，N′-双(羟乙基)草酰胺，3-硫杂(thia-)十一烷醇，3-硫杂(thia-)十五烷醇，三甲基己二醇，三羟甲基丙烷，4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷；3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷。
1.15.β-(3，5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸的酯类，构成酯的有单羟基或多羟基醇类，例如甲醇，乙醇，辛醇，十八烷醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，新戊二醇，硫二甘醇，二甘醇，三甘醇，季戊四醇，异氰脲酸三(羟基乙基)酯，N，N′-双(羟乙基)草酰胺，3-硫杂十一烷醇，3-硫杂十五烷醇，三甲基己二醇，三羟甲基丙烷，4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
1.16.3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸的酯类，构成酯的有单羟基或多羟基醇类，例如甲醇，乙醇，辛醇，十八醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，新戊二醇，硫二甘醇，二甘醇，三甘醇，季戊四醇，异氰脲酸三(羟乙基)酯，N，N′-双(羟乙基)草酰胺，3-硫杂(thia-)十一烷醇，3-硫杂(thia-)十五烷醇，三甲基己二醇，三羟甲基丙烷，4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷。
1.17.β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺类，例如N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)己二酰胺，N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)丙二酰胺，N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼，N，N′-双[2-(3-[3，5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺
Figure G2007800241010D00321
 XL-1，由Uniroyal提供)。
1.18.抗坏血酸(维生素C)
1.19.胺类抗氧化剂，例如N，N′-二-异丙基-对苯二胺、N，N′-二-仲丁基-对苯二胺、N，N′-双(1，4-二甲基戊基)对苯二胺、N，N′-双(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺、N，N′-双(1-甲基庚基)对苯二胺、N，N′-双环己基对苯二胺、N，N′-二苯基对苯二胺、N，N′-双(2-萘基)对苯二胺、N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N′-苯基-对苯二胺、N-环己基-N′-苯基-对苯二胺、4-(对甲苯氨磺酰)二苯胺、N，N′-二甲基-N，N′-二-仲丁基-对苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-异丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基化二苯胺、例如对，对′-二叔辛基二苯胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰基氨基苯酚、4-壬酰氨基苯酚、4-十二烷酰氨基苯酚、4-十八烷酰氨基苯酚、双(4-甲氧基苯基)胺、2，6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚、2，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯甲烷、N，N，N′，N′-四甲基-4，4′-二氨基二苯甲烷、1，2-双[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1，2-双(苯基氨基)丙烷、(邻甲苯基)缩二胍、双[4-(1′，3′-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化N-苯基-1-萘胺、单和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物、单和二烷基化壬基二苯胺的混合物、单和二烷基化十二烷基二苯胺的混合物、单和二烷基化异丙基/异己基二苯胺的混合物、单和二烷基化叔丁基二苯胺的混合物、2，3-二氢-3，3-二甲基-4H-1，4-苯并噻嗪、吩噻嗪、单和二烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、单和二烷基化叔辛基-吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N，N，N′，N′-四苯基-1，4-二氨基丁-2-烯。
2.UV吸收剂和光稳定剂
2.1.2-(2′-羟基苯基)苯并三唑类，例如2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)-苯并三唑、2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羟苯基)苯并三唑、2-(5′-叔丁基-2′-羟苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羟苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3′-仲丁基-5’-叔丁基-2′-羟苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-二叔戊基-2′-羟苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-双(α，α-二甲基苄基)-2′-羟苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基]-2′-羟苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羟苯基)苯并三唑、2-(3′-十二烷基-2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑、2，2’-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3′-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2′-羟苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物；
Figure G2007800241010D0033091126QIETU
，其中R＝3′-叔丁基-4′-羟基-5′-2H-苯并三唑-2-基苯基，2-[2′-羟基-3′-(α，α-二甲基苄基)-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯基]苯并三唑；2-[2′-羟基-3′-(1，1，3，3-四甲基丁基)-5’-(α，α-二甲基苄基)-苯基]苯并三唑。
2.2.2-羟基二苯甲酮类，例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4，2′，4′-三羟基和2′-羟基-4，4′-二甲氧基衍生物。
2.3.取代的和未取代的苯甲酸的酯类，例如水杨酸4-叔丁基-苯基酯，水杨酸苯酯，水杨酸辛基苯酯，二苯甲酰基间苯二酚，双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚，苯甲酰基间苯二酚，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二叔丁基苯基酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯基酯。
2.4.丙烯酸酯类，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯，α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸异辛酯，α-甲氧羰基肉桂酸甲酯，α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯，α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸丁酯，α-甲氧羰基-对甲氧基肉桂酸甲酯、N-(β-甲氧羰基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚和四(α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸新戊酯。
2.5.镍化合物类，例如2，2′-硫代-双-[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]的镍配合物，如1:1或1:2配合物，有或没有另外的配位体如正丁基胺，三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺，二丁基二硫代氨基甲酸镍，4-羟基-3，5-二叔丁基苄基膦酸的单烷基酯(例如甲酯或乙酯)类的镍盐，酮肟例如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的镍配合物类，1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑的镍配合物，有或没有另外的配位体。
2.6.空间位阻胺，例如双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、正丁基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基4-哌啶基)酯、1-(2-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶和丁二酸的缩合物、N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的线性或环状缩合物、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、1，1′-(1，2-乙烷二基)-双(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-十八烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苄基)丙二酸酯、3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺和4-吗啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的线性或环状缩合物、2-氯-4，6-双(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、2-氯-4，6-二-(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、8-乙酰-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、4-十六烷氧基-和4-十八烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物、N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺和4-环己基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合物、1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪以及4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的缩合物(CAS登记号[136504-96-6])；1，6-己二胺和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪以及N，N-二丁胺和4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的缩合物(CAS登记号[192268-64-7])；N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亚胺、N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亚胺、2-十一烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代-螺[4，5]癸烷、7，7，9，9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代螺-[4，5]癸烷和表氯醇的反应产物、1，1-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基氧基羰基)-2-(4-甲氧苯基)乙烯、N，N′-双甲酰基-N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺、4-甲氧基亚甲基丙二酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯、聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、马来酸酐-α-烯烃共聚物与2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶或1，2，2，6，6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物、2，4-双[N-(1-环己基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-N-丁氨基]-6-(2-羟乙基)氨基-1，3，5-三嗪、1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八烷酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、5-(2-乙基己酰基)氧基甲基-3，3，5-三甲基-2-吗啉酮、Sanduvor(Clariant；CAS登记号106917-31-1]、5-(2-乙基己酰基)氧基甲基-3，3，5-三甲基-2-吗啉酮、2，4-双[(1-环己基氧基-2，2，6，6-哌啶-4-基)丁氨基]-6-氯-s-三嗪与N，N′-双(3-氨基丙基)乙二胺)的反应产物、1，3，5-三(N-环己基-N-(2，2，6，6-四甲基哌嗪-3-酮-4-基)氨基)-s-三嗪、1，3，5-三(N-环己基-N-(1，2，2，6，6-五甲基哌嗪-3-酮-4-基)氨基)-s-三嗪。
2.7.草酰胺，例如4，4′-二辛氧基草酰替苯胺、2，2′-二乙氧基草酰替苯胺、2，2’-二辛氧基-5，5′-二叔丁基草酰替苯胺(butoxanilide)、2，2′-双十二烷氧基-5，5′-二叔丁基草酰替苯胺、2-乙氧基2′-乙基草酰替苯胺、N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基5-叔丁基-2′-乙基草酰替苯胺(ethoxanilide)和其与2-乙氧基2′-乙基-5，4′-二叔丁基草酰替苯胺的混合物、邻和对甲氧基二取代的草酰替苯胺的混合物和邻和对乙氧基二取代的草酰替苯胺的混合物。
2.8.2-(2-羟苯基)-1，3，5-三嗪类，例如2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羟苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷基氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2，4，6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪、2-(2-羟苯基)-4-(4-甲氧苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪、2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羟基丙氧基]苯基}-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(4-[2-乙基己氧基]-2-羟苯基)-6-(4-甲氧苯基)-1，3，5-三嗪。
3.金属钝化剂，例如N，N′-二苯基草酰胺、N-水杨醛-N′-水杨酰肼、N，N′-双(水杨酰)肼、N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼、3-水杨酰氨基-1，2，4-三唑、双(亚苄基)草酰二肼、草酰替苯胺、间苯二甲酰二肼、癸二酰二苯基酰肼、N，N′-双乙酰己二酰二肼、N，N′-双(水杨酰)草酰二肼、N，N′-双(水杨酰)硫代丙酰二肼。
4.亚磷酸酯类和亚膦酸酯类，例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(十二烷基)亚磷酸酯、三(十八烷基)亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二-枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸基氧基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4，6-三(叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨糖醇三亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯、6-异辛基氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂磷杂环辛烯、双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂磷杂环辛烯、2，2′，2＂-次氮基[三乙基三(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联苯-2，2′-二基)亚磷酸酯]、2-乙基己基(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联苯-2，2′-二基)亚磷酸酯、5-丁基-5-乙基-2-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-1，3，2-二氧杂磷杂环丙烷。
下列亚磷酸酯是尤其优选的：
三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(
Figure G2007800241010D0037091317QIETU
168，Ciba SpecialtyChemicals Inc.)，三(壬基苯基)亚磷酸酯，
Figure G2007800241010D00371
Figure G2007800241010D00381
5.羟基胺类，例如N，N-二苄基羟基胺、N，N-二乙基羟基胺、N，N-二辛基羟基胺、N，N-双十二烷基羟基胺、N，N-双十四烷基羟基胺、N，N-双十六烷基羟基胺、N，N-双十八烷基羟基胺、N-十六烷基-N-十八烷基羟基胺、N-十七烷基-N-十八烷基羟基胺、衍生自氢化牛脂胺的N，N-二烷基羟基胺。
6.硝酮，例如，N-苄基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基-硝酮、N-辛基-α-庚基-硝酮、N-月桂基-α-十一烷基-硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基-硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基-硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基-硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基-硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基-硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基-硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基-硝酮、衍生自N，N-二烷基羟基胺(其衍生自氢化牛脂胺)的硝酮。
7.硫增效剂，例如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基(dimistryl)酯、硫代二丙酸二硬脂基酯或二硬脂基二硫。
8.过氧化物清除剂，例如β-硫代二丙酸的酯类，例如月桂基、硬脂基、十四烷基或十三烷基酯类，巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑的锌盐，二丁基二硫代氨基甲酸锌，二(十八烷基)二硫，四(β-十二烷基巯基)丙酸季戊四醇酯。
9.聚酰胺稳定剂，例如铜盐与碘化物和/或磷化合物的组合，和二价锰的盐。
10.碱性助稳定剂，例如三聚氰胺，聚乙烯吡咯烷酮，双氰胺，氰脲酸三烯丙酯，脲衍生物，肼衍生物，胺，聚酰胺，聚氨酯，高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐，例如硬脂酸钙，硬脂酸锌，二十二烷酸镁，硬脂酸镁，蓖麻油酸钠和棕榈酸钾，邻苯二酚锑或邻苯二酚锌。
11.成核剂，例如无机物质，如滑石，金属氧化物类如二氧化钛或氧化镁，磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐优选其碱土金属盐；有机化合物如单或多羧酸类和它们的盐类，例如4-叔丁基苯甲酸，己二酸，二苯基乙酸，琥珀酸钠或苯甲酸钠；聚合化合物如离子共聚物(“离聚物”)。尤其优选的是1，3:2，4-双(3’，4’-二甲基苄叉基)山梨糖醇，1，3:2，4-二(对甲基二苄叉基)山梨糖醇，和1，3:2，4-二(苄叉基)山梨糖醇。
12.填料和增强剂，例如碳酸钙，硅酸盐，玻璃纤维，玻璃珠，石棉，滑石，高岭土，云母，硫酸钡，金属氧化物和氢氧化物，炭黑，石墨，木粉和其它天然产物的粉末或纤维，合成纤维。
13.其它添加剂，例如增塑剂，润滑剂，乳化剂，颜料，流变助剂，催化剂，流动调节剂，荧光增白剂，耐焰剂，抗静电剂和发泡剂。
14.苯并呋喃酮类和二氢吲哚酮类，例如公开在US4,325,863；US4,338,244；US5,175,312；US5,216,052；US5,252,643；DE-A-4316611；DE-A-4316622；DE-A-4316876；EP-A-0589839，EP-A-0591102；EP-A-1291384中的那些或3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮，5，7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2酮，3，3′-双[5，7-二叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2酮]，5，7-二叔丁基-3-(4-乙氧苯基)苯并呋喃-2酮，3-(4-乙酰氧基-3，5-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮，3-(3，5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮，3-(3，4-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮，3-(2，3-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮，3-(2-乙酰-5，异辛基苯基)-5-异辛基-苯并呋喃-2-酮。
优选上面的组合包含另外的空间受阻胺稳定剂和/或选自下面的UV吸收剂：s-三嗪、草酰替苯胺、羟基二苯甲酮、安息香酸酯、α-氰基丙烯酸酯和不同于上述的式(I)那些的苯并三唑。
当加入另外的UV吸收剂时，它们优选的加入量是0.1-30重量％，更优选0.5-15重量％和最优选1-10重量％，基于有机材料的重量。
当加入另外的受阻胺光稳定剂时，它优选的加入量是0.1-10重量％，更优选0.5-5重量％和最优选1-3重量％，基于有机材料的重量。
式I的UV吸收剂和其它的UV吸收剂和/或受阻胺稳定剂的总量是例如0.5-15重量％，基于有机材料的重量。
不同种类的受阻胺光稳定剂和UV吸收剂的例子在下面给出。
特别优选的UV吸收剂是下面的s-三嗪和苯并三唑：
Figure G2007800241010D00401
Figure G2007800241010D00411
＝下面的混合物：
a)R1＝R2＝CH(CH3)-COO-C8H17，R3＝R4＝H；
b)R1＝R2＝R3＝CH(CH3)-COO-C8H17，R4＝H；
c)R1＝R2＝R3＝R4＝CH(CH3)-COO-C8H17
Figure G2007800241010D00422
Figure G2007800241010D00431
Figure G2007800241010D00441
所述的羟基苯基三嗪UV吸收剂是已知的，并且部分是市售品。
最合适的苯并三唑UV吸收剂是在下面的商品名下市售的：TINUVIN384(RTM)，TINUVIN928(RTM)，TINUVIN900(RTM)，TINUVIN328(RTM)和TINUVIN1130(RTM)。
成分(c)的空间受阻胺化合物优选选自下面的市售品：
DASTIB845(RTM)，TINUVIN770(RTM)，TINUVIN765(RTM)，TINUVIN144(RTM)，TINUVIN123(RTM)，TINUVIN111(RTM)，TINUVIN783(RTM)，TINUVIN791(RTM)，TINUVIN123(RTM)，TINUVIN292(RTM)，TINUVIN152(RTM)，TINUVIN144(RTM)，MARKLA52(RTM)，MARK LA57(RTM)，MARK LA62(RTM)，MARKLA67(RTM)，HOSTAVIN N20(RTM)，HOSTAVIN N24(RTM)，SANDUVOR3050(RTM)，SANDUVOR3058(RTM)，DIACETAM5(RTM)，SUMISORB TM61(RTM)，UVINUL4049(RTM)，SANDUVOR PR31(RTM)，GOODRITEUV3034(RTM)，GOODRITEUV3150(RTM)，GOODRITEUV3159(RTM)，GOODRITE3110 x128(RTM)，UVINUL4050 H(RTM)，CHIMASSORB944(RTM)，CHIMASSORB2020(RTM)，CYASORBUV3346(RTM)，CYASORBUV3529(RTM)，DASTIB1082(RTM)，CHIMASSORB119(RTM)，UVASIL299(RTM)，UVASIL125(RTM)，UVASIL2000(RTM)，UVINUL5050 H(RTM)，LICHTSCHUTZSTOFFUV31(RTM)，LUCHEM HA B18(RTM)，MARKLA63(RTM)，MARK LA68(RTM)，UVASORB HA88(RTM)，TINUVIN622(RTM)，HOSTAVIN N30(RTM)和FERRO AM806(RTM)。
特别优选的是TINUVIN770(RTM)，TINUVIN292(RTM)，TINUVIN123(RTM)，TINUVIN144(RTM)和TINUVIN152(RTM)。
本发明还有的另外一方面是式I的化合物作为有机材料中的紫外光(UV)和可见光(VIS)光吸收剂的用途。
对于所述的化合物给出的定义和优选同样适用于本发明的其它方面。
下面的实施例说明本发明。
A)制备实施例
实施例A1.化合物1b的制备
Figure G2007800241010D00451
将化合物1a(40.0g，62mmol)、叠氮化钠(99％；6.1g，93mmol)和1-甲基-2-吡咯烷酮(150ml)的混合物搅拌加热到160℃。保持在该温度并通过TLC来监测反应进程(6.5小时)。将该暗色溶液冷却一整夜到室温，随后加入水(1000ml)和乙酸乙酯(1500ml)。分离水相并用乙酸乙酯(1×250ml)进行清洗。将合并的有机相用水(3×100ml)进行清洗、干燥(Na2SO4)、过滤和蒸发溶剂。残留物溶解在热的甲醇中。在冷却之后将淡粉红色沉淀物滤出，并用丙酮中重结晶两次。
产量32.8g(54mmol，57％)
熔点：148℃。
UV-可见光(CHCl3)，λmax/nm(ε/dm3mol-1cm-1)：364(33520)
上述的中间体1a如下来制备：
将亚硝酸钠(4体积摩尔浓度水溶液；32.5ml，130mmol)在0℃-5℃缓慢加入到搅拌的5-氨基-1，3-二丁基-6-硝基-苯并咪唑-2-酮(99.5％，40.0g，130mmol)在含有盐酸(32％水溶液；35g)的醋酸(300ml)的溶液中。在加入过程中将反应混合物的温度依靠冰浴保持在0℃-5℃。加入完成(1小时)之后，连续搅拌1.5小时。然后将该反应混合物转移到滴液漏斗中并在-15℃缓慢加入到搅拌的2-枯基-4-叔辛基苯酚(95％；46.2g，135.0mmol)在含有氢氧化钠微粒(5.5g，137.5mmol)的甲醇(250ml)的溶液中。在加入过程中，依靠异丙醇-干冰浴将反应混合物的温度保持在-20℃到-6℃之间；依靠电极测量pH，并随之加入氢氧化钠(30％水溶液；总共350ml)来保持在7以上。加入完成(2小时)后，除去冷却浴，并将该红色悬浮液搅拌一整夜。在加入水(50ml)和甲苯(200ml)之后，使用盐酸(30％水溶液)将pH调节到小于7。分离水相并用甲苯(2×100ml)清洗。将合并的有机相用水清洗、干燥(Na2SO4)、过滤并蒸发溶剂。加入甲醇(200ml)，将所形成的溶液通过冰浴进行冷却。化合物1a作为红色固体而结晶，将其滤出，冷甲醇清洗和干燥。产量63.9g(99mmol，77％)。
熔点：156℃
实施例A2.化合物1c的制备
Figure G2007800241010D00462
将化合物1b(10.0g，16.4mmol)、劳森试剂(Lawesson Reagent，98％；16.2g，39.3mmol)和二甲苯(500ml)的混合物搅拌加热到130℃。保持在该温度并通过TLC来监测反应进程(如果需要则加入另外的劳森试剂)。将反应混合物冷却到室温，随后加入水和乙酸乙酯。分离水相并用乙酸乙酯进行清洗。将合并的有机相用水(3×)进行清洗、干燥(Na2SO4)、过滤和蒸发溶剂。残留物在硅胶柱(己烷/乙酸乙酯2:1)上进行色谱分离，将获得的产物从异丙醇中重结晶。
产量7.6g(12.1mmol，74％)
熔点：137℃。
UV-可见光(CHCl3，λmax/nm(ε/dm3mol-1cm-1)：388(56795)
实施例3.化合物2b的制备
Figure G2007800241010D00471
将化合物2a(8.9g；15.8mmol)、叠氮化钠(99％；1.5g；23.1mmol)和1-甲基-2-吡咯烷酮(160ml)的混合物搅拌加热到160℃。保持在该温度并通过TLC来监测反应进程(16小时)。将该暗色溶液加入到搅拌的冰和水的混合物中。滤出沉淀物并干燥。
产量5.7g(10.8mmol，69％)
熔点：187℃。
UV-可见光(CHCl3)，λmax/nm(ε/dm3mol-1cm-1)：362(35288)
上述的中间体2a如下来制备：
Figure G2007800241010D00472
将亚硝酸钠(4体积摩尔浓度水溶液；10ml，40mmol)在0℃-5℃缓慢加入到搅拌的5-氨基-1，3-二甲基-6-硝基-苯并咪唑-2-酮(8g，36mmol)在含有盐酸(32％水溶液；10ml)的醋酸(80ml)的溶液中。在加入过程中将反应混合物的温度依靠冰浴保持在0℃-5℃。加入完成(15分钟)之后，连续搅拌1小时。然后将该反应混合物转移到滴液漏斗中并在-30℃缓慢加入到搅拌的2-枯基-4-叔辛基苯酚(95％；11.6g，35.7mmol)在含有氢氧化钠微粒(1.4g，36mmol)的甲醇(50ml)的溶液中。在加入过程中，依靠异丙醇-干冰浴将反应混合物的温度保持在-20℃到-5℃之间；依靠电极测量pH，并随之加入氢氧化钠(30％水溶液；总共130ml)来保持在7以上。加入完成(1小时)后，除去冷却浴，并将该红色悬浮液搅拌一整夜。在加入盐水(200ml)和乙酸乙酯(300ml)之后，分离水相并用乙酸乙酯(1×50ml)清洗。将合并的有机相用水清洗、干燥(Na2SO4)、过滤并蒸发溶剂。加入甲醇(200ml)，将所形成的溶液通过冰浴进行冷却。化合物2a作为褐红色固体而结晶，将其滤出，冷甲醇清洗和干燥。产量8.3g(14.9mmol，41％)。
熔点：269℃
实施例4.化合物2c的制备
Figure G2007800241010D00481
将化合物2b(2.7g，5.1mmol)、劳森试剂(98％；5.2g，12.5mmol)和二甲苯(100ml)的混合物搅拌加热到135℃。保持在该温度并通过TLC来监测反应进程(如果需要则加入另外的劳森试剂)。将该反应混合物浓缩到一半，冷却和过滤。将滤出液浓缩干燥，并将残留物在硅胶柱(己烷/乙酸乙酯1:1)上进行色谱分离，将获得的产物从异丙醇中重结晶。
产量2.4g(4.2mmol，83％)
熔点：196℃。
UV-可见光(CHCl3)，λmax/nm(ε/dm3mol-1cm-1)：386(49570)
实施例5.化合物3b的制备
Figure G2007800241010D00491
将化合物3a(5.8g；9.4mmol)、叠氮化钠(99％；0.91g；14.1mmol)和1-甲基-2-吡咯烷酮(150ml)的混合物搅拌加热到160℃。保持在该温度并通过TLC来监测反应进程(16小时)。将该暗色溶液加入到搅拌的冰和水的混合物中。滤出沉淀物并在硅胶柱(乙酸乙酯/甲醇98:2)上进行色谱分离。
产量2.3g(39.3mmol，42％)
熔点：197℃。
UV-可见光(CHCl3)，λmax/nm(g/dm3mol-1cm-1)：363(33922)
上述的中间体3a如下来制备：
Figure G2007800241010D00492
将亚硝酸钠(4体积摩尔浓度水溶液；10ml，40mmol)在0℃-5℃缓慢加入到搅拌的5-氨基-1，3-二羟乙基-6-硝基-苯并咪唑-2-酮(8.9g，3.5mmol)在含有盐酸(32％水溶液；10ml)的醋酸(70ml)的溶液中。在加入过程中将反应混合物的温度依靠冰浴保持在0℃-5℃。加入完成(15分钟)之后，连续搅拌1小时。然后将该反应混合物转移到滴液漏斗中并在-20℃缓慢加入到搅拌的2-枯基-4-叔辛基苯酚(95％；10.7g，31.5mmol)在含有氢氧化钠微粒(1.3g，31.5mmol)的甲醇(50ml)的溶液中。在加入过程中，依靠异丙醇-干冰浴将反应混合物的温度保持在-20℃到-5℃之间；依靠电极测量pH，并随之加入氢氧化钠(30％水溶液；总共100ml)来保持在7以上。加入完成(1.5小时)后，除去冷却浴，并将该红色悬浮液搅拌一整夜。在加入盐水(200ml)之后，将红色残留物滤出并在硅胶柱(己烷/乙酸乙酯1:9)上进行色谱分离，将获得的产物从甲醇中重结晶。
产量7.1g(11.5mmol，37％)
熔点：211℃
实施例6：化合物4b的制备
Figure G2007800241010D00501
将化合物4a(10.4g；20mmol)、叠氮化钠(99％；1.7g；26mmol)，溴化铜(I)(0.29g；2mmol)和二甲基甲酰胺(40ml)的混合物搅拌加热到130℃。保持在该温度并通过TLC来监测反应进程(3.5小时)。将该暗色溶液加入到搅拌的冰和水的混合物中。滤出沉淀物并在硅胶柱(乙酸乙酯/甲醇12:1)上进行色谱分离。
产量2.5g(5mmol，25％)
1H-NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：11.23(s宽峰，1H)，9.01(s宽峰，2H)，8.26(s，1H)，7.61(s，1H)，7.33(s，2H)，7.31-7.29(m，4H)，7.20-7.17(m，1H)，1.82(s，6H)，1.79(s，2H)，1.28(s，6H)，0.80(s，9H)。
UV-可见光(二噁烷)，λmax/nm(ε/dm3mol-1cm-1)：359(35801)
上述的中间体4a如下来制备：
Figure G2007800241010D00502
将亚硝酸钠(4体积摩尔浓度水溶液；25ml，100mmol)在0℃-5℃缓慢加入到搅拌的5-氨基-6-氯-苯并咪唑-2-酮(18.36g，100mmol)在含有盐酸(32％水溶液；40ml)和水(80ml)的醋酸(250ml)的悬浮液中。在加入过程中将反应混合物的温度依靠冰浴保持在0℃-5℃。加入完成(0.5分钟)之后，连续搅拌1小时。然后将该反应混合物转移到滴液漏斗中并在-15℃缓慢加入到搅拌的2-枯基-4-叔辛基苯酚(95％；34.15，100mmol)在含有氢氧化钠微粒(4g，100mmol)的甲醇/二甲苯(85:15；200ml)溶液中。在加入过程中，依靠异丙醇-干冰浴将反应混合物的温度保持在-15℃到-5℃之间；依靠电极测量pH，并随之加入氢氧化钠(30％水溶液)来保持在7以上。加入完成(1小时)后，除去冷却浴，并将该悬浮液搅拌一整夜。过滤红色悬浮液并将残留物溶解在热的异丙醇中。在冷却之后，过滤该液体，蒸发至干燥。将固体溶解在不太热的乙酸乙酯中，用水沉淀。
产量33.1g(63.8mmol，64％)
1H-NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：13.02(s宽峰，1H)，9.51(s宽峰，1H)，9.48(s宽峰，1H)，7.77(d，1H)，7.64(d类似，1H)，7.57(d，1H)，7.31-7.25(m，4H)，7.18-7.14(m，1H)，7.13(d类似，1H)，1.86(s，2H)，1.83(s，6H)，1.51(s，6H)，0.84(s，9H).
实施例7：化合物5b的制备
Figure G2007800241010D00511
将化合物5a(96％；20.0g；66mmol)、叠氮化钠(99％；5.65g；85.8mmol)，溴化铜(I)(495mg；0.7mmol)和1-甲基-2-吡咯烷酮(75ml)的混合物搅拌加热到150℃。保持在该温度并通过TLC来监测反应进程(两天)。将该暗色溶液加入到搅拌的冰和水的混合物中。滤出沉淀物，并将滤饼在索格利特(soxhlet)抽提器中用600ml乙酸乙酯清洗3天。然后将产物从壳筒中用500ml二噁烷索格利特萃取另外3天。将二噁烷萃取物浓缩到一半，产物加水沉淀并干燥。
产量：2.5g(8.9mmol，13％)
熔点：300℃分解
1H-NMR(300MHz，DMSO-d6)，δ(ppm)：10.02(s宽峰，2H)，10.63(s宽峰，1H)，7.76-7.75(d，1H)，7.28(s，2H)7.17-7.15(dd，1H)，7.04-7.02(d，1H)，2.31(s，3H)。
UV-可见光(二噁烷)，λmax/nm(ε/dm3mol-1cm-1)：355(37735)
上述的中间体5a如下来制备：
Figure G2007800241010D00521
将亚硝酸钠(4体积摩尔浓度水溶液；20ml，80mmol)在0℃-5℃缓慢加入到搅拌的5-氨基-6-氯-苯并咪唑-2-酮(13.77g，75mmol)在含有盐酸(32％水溶液；20ml)和水(40ml)的醋酸(200ml)的悬浮液中。在加入过程中将反应混合物的温度依靠冰浴保持在0℃-5℃。加入完成(0.5小时)之后，连续搅拌1小时。然后将该反应混合物转移到滴液漏斗中并在-15℃缓慢加入到搅拌的对甲酚(99％；8.19g，75mmol)在含有氢氧化钠微粒(3g，75mmol)的甲醇/二甲苯(85:15；125ml)溶液中。在加入过程中，依靠异丙醇-干冰浴将反应混合物的温度保持在-15℃到-5℃之间；依靠电极测量pH，并随之加入氢氧化钠(30％水溶液)来保持在7以上。加入完成(1小时)后，除去冷却浴，并将该稠的悬浮液搅拌一整夜。过滤悬浮液并干燥。
产量17.1g(56.5mmol，73.3％；HPLC-MS：MW301.9/95.6％面积UV)
熔点：290℃分解
实施例8：化合物6b的制备
Figure G2007800241010D00522
将化合物6a(3.4g；10mmol)、叠氮化钠(99％；0.85g；13mmol)和1-甲基-2-吡咯烷酮(25ml)的混合物搅拌加热到160℃。保持在该温度并通过TLC来监测反应进程(16小时)。将该暗色溶液加入到搅拌的冰和水的混合物中。滤出残留物，产物从该残留物中通过索格利特萃取用400ml乙酸乙酯萃取。在乙酸乙酯蒸发后，将残留物悬浮于30％的氢氧化钠水溶液(50ml)和乙醇(50ml)中并在搅拌的同时加热到回流。在冷却到室温之后，加入32％氯化氢水溶液(30ml)并滤出沉淀物。重复该过程，通过获得的残留物在30％的氢氧化钠水溶液(30ml)、乙醇(30ml)和水(10ml)中回流，并最后加入32％氯化氢水溶液(30ml)来进行。滤出沉淀物，水洗和干燥。
产量0.82g(26.5mmol，27％)。
熔点：280℃
UV-可见光(二噁烷)，λmax/nm(ε/dm3mol-1cm-1)：357(38187)
上述的中间体6a如下来制备：
将亚硝酸钠(4体积摩尔浓度水溶液；27.5ml，110mmol)在0℃-5℃缓慢加入到搅拌的5-氨基-1，3-二甲基-6-硝基-苯并咪唑-2-酮(22.2g，100mmol)在含有盐酸(32％水溶液；25ml)和水(50ml)的醋酸(250ml)的悬浮液中。在加入过程中将反应混合物的温度依靠冰浴保持在0℃-5℃。加入完成(45分钟)之后，连续搅拌1小时。然后将该反应混合物转移到滴液漏斗中并在-15℃缓慢加入到搅拌的对甲酚(99％；10.95g，100mmol)在含有氢氧化钠微粒(4g，100mmol)的甲醇(170ml)溶液中。在加入过程中，依靠异丙醇-干冰浴将反应混合物的温度保持在-15℃到-5℃之间；依靠电极测量pH，并随之加入氢氧化钠(30％水溶液；350ml)来保持在7以上。加入完成(1小时；最终pH6.3)后，除去冷却浴，并将该橙色悬浮液搅拌一整夜。过滤悬浮液，水洗并干燥。
产量31.4g(95mmol，95％)
熔点：281℃
实施例9.化合物7b CG45-0085(FRK258/4)的制备
Figure G2007800241010D00541
将如下所述制备的粗化合物7a(20.0g)、叠氮化钠(99％；3.6g，55mmol)和1-甲基-2-吡咯烷酮(75ml)的混合物搅拌加热到180℃。保持在该温度并通过TLC来监测反应进程(6小时)。将该暗色溶液冷却一整夜到室温，随后加入水(100ml)和甲苯(300ml)。将有机相用水(1×50ml)进行清洗，蒸发溶剂。将残留物在硅胶柱(己烷/乙酸乙酯1:1)上进行色谱分离。
产量5.0g(4.7mmol，26％)
熔点：263℃。
UV-可见光(CHCl3)，λmax/nm(ε/dm3mol-1cm-1)：363(66017)
上述的中间体7a如下来制备：
Figure G2007800241010D00542
向钢质反应器中加入1，1’-(1，3-丙二基)双[3-甲基-5，6-二硝基苯并咪唑-2-酮]*)(10.3g；20mmol)和100ml的32％氨水溶液。在160℃搅拌一整夜(压力升高到20bar)之后，将该反应混合物冷却到室温。将所形成橙色沉淀物二氨基-二硝基-衍生物滤出，并水洗。
产量7.9g(1.1mmol，88％)
熔点：296℃分解
Figure G2007800241010D00551
将亚硝酸钠(4体积摩尔浓度水溶液；10ml，40mmol)在0℃-5℃缓慢加入到搅拌的上述二氨基二硝基衍生物(6.9g，15mmol)在含有盐酸(32％水溶液；10ml)的醋酸(70ml)的溶液中。在加入过程中将反应混合物的温度依靠冰浴保持在0℃-5℃。加入完成(1小时)之后，连续搅拌1.5小时。然后将该反应混合物转移到滴液漏斗中并在-20℃缓慢加入到搅拌的2-枯基-4-叔辛基苯酚(95％；10.2g，30mmol)在含有氢氧化钠微粒(1.2g，30mmol)的甲醇/甲苯(110ml；6:5)溶液中。在加入过程中，依靠异丙醇-干冰浴将反应混合物的温度保持在-20℃到-5℃之间；依靠电极测量pH，并随之加入氢氧化钠(30％水溶液)来保持在7以上。加入完成(1小时；初始的pH>11.0)后，除去冷却浴，并将该红色悬浮液搅拌一整夜。在加入水(50ml)和甲苯(100ml)之后，分离水相，并用甲苯(2×100ml)清洗。将合并的有机相用水清洗、干燥(Na2SO4)、过滤并蒸发溶剂。
产量19.3g(114％)粗
熔点：160-175℃(异构体的混合物)
*)1，1’-(1，3-丙二基)双[3-甲基-5，6-二硝基苯并咪唑-2-酮]和相应的邻硝基或者邻氯苯胺可以根据已知的程序来制备。
实施例10.化合物7c的制备
Figure G2007800241010D00561
将化合物7b(2.4g，2.25mmol)、劳森试剂(98％；5.46g，13.5mmol)和二甲苯(20ml)的混合物搅拌加热到130℃。保持在该温度并通过TLC监测反应的进程(如果需要则加入另外的劳森试剂)。将该反应混合物冷却到室温，过滤和蒸发。随后在硅胶柱(己烷/乙酸乙酯7:3)上进行色谱分离，并将所获得的产物从丙酮中重结晶。
产量1.2g(1.1mmol，50％)
熔点：183℃。
UV-可见光(CHCl3，λmax/nm(ε/dm3mol-1cm-1)：384(98165)
实施例11.化合物8b的制备
Figure G2007800241010D00562
将化合物8a(17.8g；34.2mmol)、叠氮化钠(99％；2.9g；44.2mmol)，溴化铜(I)(0.5g；3.5mmol)和1-甲基-2-吡咯烷酮(150ml)的混合物搅拌加热到120℃。保持在该温度并通过TLC来监测反应进程(4小时)。将该暗色溶液加入到搅拌的冰和水的混合物中。将残留物溶解在乙酸乙酯(150ml)中。分离水相并用乙酸乙酯(1×50ml)进行清洗。将合并的有机相用盐水清洗，干燥(Na2SO4)，过滤并蒸发溶剂。将残留物在硅胶柱(己烷/乙酸乙酯9:1)上进行色谱分离。
产量10.7g(21.5mmol，63％)
熔点：203℃。
UV-可见光(CHCl3)，λmax/nm(ε/dm3mol-1cm-1)：355(22973)
上述的中间体8a如下来制备：
Figure G2007800241010D00571
将亚硝酸钠(4体积摩尔浓度水溶液；10ml，40mmol)在0℃-5℃缓慢加入到搅拌的6-氨基-5-氯-苯并噁唑-2-酮(5g，27mmol)在含有盐酸(32％水溶液；15ml)和水(10ml)的醋酸(50ml)的溶液中。在加入过程中将反应混合物的温度依靠冰浴保持在0℃-5℃。加入完成(30分钟)之后，连续搅拌1小时。然后将该反应混合物转移到滴液漏斗中并在-15℃缓慢加入到搅拌的2-枯基-4-叔辛基苯酚(95％；8.8g，27mmol)在含有乙酸钠(2.2g，27mmol)的甲醇/二甲苯(120ml；85:15)溶液中。在加入过程中，依靠异丙醇-干冰浴将反应混合物的温度保持在-20℃到-5℃之间；依靠电极测量pH，并随之加入氢氧化钠(30％水溶液)来保持在8-9之间。加入完成(1小时)后，除去冷却浴，并将该悬浮液搅拌一整夜。在加入水(200ml)和乙酸乙酯(300ml)之后，分离水相，并用乙酸乙酯(3×50ml)清洗。将合并的有机相用盐水清洗、干燥(Na2SO4)、过滤并蒸发溶剂。将残留物悬浮在热的甲醇中。过滤冷的悬浮液，用甲醇清洗并干燥。
产量7.2g(13.8mmol，51％)。
熔点：200℃
实施例12.化合物8c的制备
Figure G2007800241010D00581
将化合物8b(1.0g，2mmol)、劳森试剂(98％；3.2g，7.9mmol)和二甲苯(30ml)的混合物搅拌加热到130℃。保持在该温度并通过TLC来监测反应进程(如果需要加入另外的劳森试剂)。将反应混合物进行冷却和过滤。浓缩液体层到干燥，残留物在硅胶柱(己烷/乙酸乙酯7:3)上进行色谱分离。
产量0.8g(1.4mmol，81％)
熔点：109℃。
UV-可见光(CHCl3，λmax/nm(ε/dm3mol-1cm-1)：375(44920)
实施例13.化合物9b的制备
Figure G2007800241010D00582
将化合物9a(4.0g；7.5mmol)、叠氮化钠(99％；2.9g；44.2mmol)、溴化铜(I)(0.11g；0.75mmol)和1-甲基-2-吡咯烷酮(50ml)的混合物搅拌加热到120℃。保持在该温度并通过TLC来监测反应进程(2小时)。将该暗色溶液加入到搅拌的冰和水的混合物中。将残留物溶解在乙酸乙酯(150ml)中。分离水相并用乙酸乙酯(1×50ml)进行清洗。将合并的有机相用盐水清洗、干燥(Na2SO4)、过滤并蒸发溶剂。将残留物在硅胶柱(己烷/乙酸乙酯7:3)上进行色谱分离。
产量2.2g(4.3mmol，57％)
熔点：176℃。
UV-可见光(CHCl3)，λmax/nm(ε/dm3mol-1cm-1)：357(25423)
上述的中间体9a如下来制备：
Figure G2007800241010D00591
将亚硝酸钠(4体积摩尔浓度水溶液；8ml，32mmol)在0℃-5℃缓慢加入到搅拌的6-氨基-5-氯-3-甲基-苯并噁唑-2-酮(5.8g，29mmol)在醋酸(60ml)、盐酸(32％水溶液；15ml)和水(10ml)的溶液中。在加入过程中将反应混合物的温度依靠冰浴保持在0℃-5℃。加入完成(30分钟)之后，连续搅拌1小时。然后将该反应混合物转移到滴液漏斗中并在-15℃缓慢加入到搅拌的2-枯基-4-叔辛基苯酚(95％；9.4g，27.5mmol)在含有乙酸钠(2.4g，29mmol)的甲醇/二甲苯(100ml；85:15)溶液中。在加入过程中，依靠异丙醇-干冰浴将反应混合物的温度保持在-15℃到-5℃之间；依靠电极测量pH，并随之加入氢氧化钠(30％水溶液)来保持在6-8之间。加入完成(1小时)后，除去冷却浴，并将该悬浮液搅拌一整夜。在加入盐水(200ml)和乙酸乙酯(300ml)之后，分离水相，并用乙酸乙酯(3×50ml)清洗。将合并的有机相用盐水清洗、干燥(Na2SO4)、过滤并蒸发溶剂。将残留物在硅胶柱(己烷/乙酸乙酯6:2)上进行色谱分离。
产量10.9g(20.4mmol，70.4％)
熔点：231℃
实施例14.化合物9c的制备
Figure G2007800241010D00592
将化合物9b(1.0g，2mmol)、劳森试剂(98％；3.2g，7.9mmol)和二甲苯(30ml)的混合物搅拌加热到120℃。保持在该温度并通过TLC来监测反应进程(如果需要加入另外的劳森试剂)。将反应混合物进行冷却和过滤。浓缩液体层到干燥，残留物用甲醇结晶。
产量0.8g(1.5mmol，75％)
熔点：174℃。
UV-可见光(CHCl3)，λmax/nm(ε/dm3mol-1cm-1)：377(43647)
实施例15.化合物10b的制备
Figure G2007800241010D00601
将化合物10a(10.0g；18.7mmol)，叠氮化钠(99％；1.6g；24.2mmol)，溴化铜(I)(0.27g；1.9mmol)和1-甲基-2-吡咯烷酮(50ml)的混合物搅拌加热到125℃。保持在该温度并通过TLC来监测反应进程(8小时)。将该暗色溶液加入到搅拌的冰和水的混合物中。将残留物溶解在乙酸乙酯(150ml)中。分离水相并用乙酸乙酯(1×50ml)进行清洗。将合并的有机相用盐水清洗、干燥(Na2SO4)、过滤并蒸发溶剂。将残留物在硅胶柱(环己烷/乙酸乙酯8:2)上进行色谱分离。
产量3.3g(6.4mmol，34％)
熔点：222℃。
UV-可见光(CHCl3)，λmax/nm(ε/dm3mol-1cm-1)：366(27881)
上述的中间体10a如下来制备：
Figure G2007800241010D00602
将亚硝酸钠(4体积摩尔浓度水溶液；15ml，60mmol)在0℃-5℃缓慢加入到搅拌的6-氨基-5-氯-苯并噻唑-2-酮(12.0g，60mmol)在含有盐酸(32％水溶液；50ml)和水(20ml)的醋酸(100ml)溶液中。在加入过程中将反应混合物的温度依靠冰浴保持在0℃-5℃。加入完成(60分钟)之后，连续搅拌1小时。然后将该反应混合物转移到滴液漏斗中并在-15℃缓慢加入到搅拌的2-枯基-4-叔辛基苯酚(95％；20.5g，60mmol)在含有乙酸钠(4.9g，60mmol)的甲醇/二甲苯(150ml；85:15)溶液中。在加入过程中，依靠异丙醇-干冰浴将反应混合物的温度保持在-15℃到-5℃之间；依靠电极测量pH，并随之加入氢氧化钠(30％水溶液)来保持在7-9之间。加入完成(1小时)后，除去冷却浴，并将该悬浮液搅拌一整夜。在加入水(200ml)和乙酸乙酯(500ml)之后，分离水相，并用乙酸乙酯(3×50ml)清洗。将合并的有机相用盐水清洗、干燥(Na2SO4)、过滤并蒸发溶剂。将残留物悬浮在冷甲醇(0℃)中。将该冷的悬浮液过滤，用冷甲醇清洗并干燥。
产量20.4g(38.1mmol，64％)
熔点：253℃
实施例16.化合物10c的制备。
Figure G2007800241010D00611
将化合物10b(2.4g，4.7mmol)、劳森试剂(98％；7.8g，18.8mmol)和二甲苯(40ml)的混合物搅拌加热到120℃。保持在该温度并通过TLC来监测反应进程(如果需要加入另外的劳森试剂)。将反应混合物进行冷却和过滤。浓缩液体层到干燥，残留物在硅胶柱(己烷/乙酸乙酯85:15)上进行色谱分离。
产量1.3g(2.5mmol，53％)
熔点：254℃。
UV-可见光(CHCl3)，λmax/nm(ε/dm3mol-1cm-1)：390(46882)
实施例17.化合物11b的制备
Figure G2007800241010D00621
将化合物11a(20.0g；36.4mmol)、叠氮化钠(99％；3g；46.2mmol)、溴化铜(I)(0.27g；1.9mmol)和1-甲基-2-吡咯烷酮(250ml)的混合物搅拌加热到125℃。保持在该温度并通过TLC来监测反应进程(4.5小时)。将该暗色溶液加入到搅拌的冰和水的混合物(1000ml)中。滤出残留物并在硅胶柱(环己烷/乙酸乙酯9.5:0.5)上进行色谱分离。
产量16.1g(30.5mmol，84％)
熔点：140℃。
UV-可见光(CHCl3)，λmax/nm(ε/dm3mol-1cm-1)：367(27752)
上述的中间体11a如下来制备：
Figure G2007800241010D00622
将亚硝酸钠(4体积摩尔浓度水溶液；10ml，40mmol)在0℃-5℃缓慢加入到搅拌的6-氨基-5-氯-3-甲基-苯并噻唑-2-酮(6.7g，31.2mmol)在含有盐酸(32％水溶液；20ml)和水(10ml)的醋酸(60ml)溶液中。在加入过程中将反应混合物的温度依靠冰浴保持在0℃-5℃。加入完成(45分钟)之后，连续搅拌1小时。然后将该反应混合物转移到滴液漏斗中并在-10℃缓慢加入到搅拌的2-枯基-4-叔辛基苯酚(11.5g，35mmol)在含有乙酸钠(2.9g，35mmol)的甲醇/二甲苯(120ml；85:15)溶液中。在加入过程中，依靠异丙醇-干冰浴将反应混合物的温度保持在-15℃到-5℃之间；依靠电极测量pH，并随之加入氢氧化钠(30％水溶液)来保持在8-9之间。加入完成(1小时)后，除去冷却浴，并将该悬浮液搅拌一整夜。在加入盐水(100ml)和乙酸乙酯(300ml)之后，分离水相，并用乙酸乙酯(3×50ml)清洗。将合并的有机相用盐水清洗、干燥(Na2SO4)、过滤并蒸发溶剂。将残留物悬浮在冷甲醇(0℃)中。将该冷的悬浮液过滤，用冷甲醇清洗并干燥。
产量10.9g(19.8mmol，57％)。
熔点：255℃
实施例18.化合物11c的制备。
Figure G2007800241010D00631
将化合物11b(1.31g，2.5mmol)、劳森试剂(98％；4.04g，10mmol)和二甲苯(15ml)的混合物搅拌加热到120℃。保持在该温度并通过TLC来监测反应进程(2小时)(如果需要加入另外的劳森试剂)。将反应混合物进行冷却和过滤。浓缩液体层到干燥，残留物在硅胶柱(己烷/乙酸乙酯95:5)上进行色谱分离。
产量1.15g(2.1mmol，84％)
熔点：120℃。
UV-可见光(CHCl3)，λmax/nm(ε/dm3mol-1cm-1)：392(46042)
实施例19.化合物12b的制备
将化合物12a(5.35g；10mmol)、叠氮化钠(99％；0.85g；13mmol)，溴化铜(I)(0.19g；1.3mmol)和1-甲基-2-吡咯烷酮(100ml)的混合物搅拌加热到60℃。保持在该温度并通过TLC来监测反应进程(1.5小时)。将该暗色溶液加入到水(100ml)和乙酸乙酯(250ml)中。分离水相并用乙酸乙酯(2×50ml)进行清洗。将合并的有机相用盐水清洗，干燥(Na2SO4)，过滤并蒸发溶剂。残留物在硅胶柱(己烷/乙酸乙酯4:1)上进行色谱分离，并用己烷结晶。
产量2.65g(5.2mmol，52％)
熔点：188℃。
UV-可见光(CHCl3)，λmax/nm(ε/dm3mol-1cm-1)：364(22533)
上述的中间体12a如下来制备：
Figure G2007800241010D00641
将亚硝酸钠(4体积摩尔浓度水溶液；10ml，40mmol)在0℃-5℃缓慢加入到搅拌的5-氯-2-甲基-苯并噻唑-6-基胺(7.2g，31.2mmol)在含有盐酸(32％水溶液；12ml)和水(25ml)的醋酸(50ml)溶液中。在加入过程中将反应混合物的温度依靠冰浴保持在0℃-5℃。加入完成(45分钟)之后，连续搅拌1小时。然后将该反应混合物转移到滴液漏斗中并在-10℃缓慢加入到搅拌的2-枯基-4-叔辛基苯酚(11.5g，35mmol)在含有乙酸钠(4.7g，56mmol)和氢氧化钠微粒(1.4g；35mmol)的甲醇/二甲苯(120ml；85:15)溶液中。在加入过程中，依靠异丙醇-干冰浴将反应混合物的温度保持在-15℃到-5℃之间；依靠电极测量pH，并随之加入氢氧化钠(30％水溶液；100ml)来保持在7-9之间。加入完成(1小时)后，除去冷却浴，并将该悬浮液搅拌一整夜。在加入盐水(100ml)和二氯甲烷(300ml)之后，分离水相，并用二氯甲烷(2×50ml)清洗。将合并的有机相用盐水清洗、干燥(Na2SO4)、过滤并蒸发溶剂。将残留物从甲醇(500ml)中重结晶。
产量12.4g(23.2mmol，66％)。
熔点：206℃
实施例20.化合物13b的制备
Figure G2007800241010D00651
将化合物13a(5.45g；10mmol)、叠氮化钠(99％；0.85g；13mmol)、溴化铜(I)(0.23g；1.6mmol)和二甲基亚砜(20ml)的混合物搅拌加热到70℃。保持在该温度并通过TLC来监测反应进程(0.5小时)。将该暗色溶液加入到水(200ml)中并滤出。将残留物悬浮在热的异丙醇(25ml；0.5小时)中。在该悬浮液冷却之后，滤出残留物并干燥。
产量4.6g(8.7mmol，87％)
熔点：300℃。
UV-可见光(二噁烷)，λmax/nm(ε/dm3mol-1cm-1)：398(40539)，419(33575)
上述的中间体13a如下来制备：
Figure G2007800241010D00652
将亚硝酸钠(4体积摩尔浓度水溶液；25ml，100mmol)在0℃-5℃缓慢加入到搅拌的5-氨基-6-氯-4-甲基-2-喹诺酮(chinolone)(20.9g，100mmol)在含有盐酸(37％水溶液；35ml)和水(150ml)的醋酸(150ml)溶液中。在加入过程中将反应混合物的温度依靠冰浴保持在0℃-5℃。加入完成(30分钟)之后，连续搅拌1小时。然后将该反应混合物转移到滴液漏斗中并在-15℃缓慢加入到搅拌的2-枯基-4-叔辛基苯酚(32.5g，100mmol)在含有乙酸钠(13.2g，160mmol)和氢氧化钠微粒(2.0g；50mmol)的甲醇/二甲苯(200ml；85:15)溶液中。在加入过程中，依靠异丙醇-干冰浴将反应混合物的温度保持在-15℃到-5℃之间；依靠电极测量pH，并随之加入氢氧化钠(30％水溶液；150ml)来保持在7-12之间。加入完成(1小时)后，除去冷却浴，并将该悬浮液搅拌一整夜。滤出残留物，水洗和干燥。
产量44.3g(84.5mmol，85％)
熔点：299℃
实施例21.化合物14b的制备
Figure G2007800241010D00661
将化合物14a(16.6g；28mmol)、叠氮化钠(99％；2.4g；39mmol)和1-甲基-2-吡咯烷酮(100ml)的混合物搅拌加热到130℃。保持在该温度并通过TLC来监测反应进程(16小时)。将该暗色溶液倾倒到冰(200g)上，用甲苯(2x100ml)和乙酸乙酯(3×100ml)进行萃取，并将所收集的有机相蒸发。将所形成的25g红色油在硅胶柱(乙酸乙酯/己烷2:8)上进行色谱分离得到3.6g产量的固体，将其通过半制备性液体色谱法进行再次纯化。
产量1.6g(2.9mmol，10％)
熔点：209℃。
UV-可见光(CHCl3)，λmax/nm(ε/dm3mol-1cm-1)：391(20670)
上述的中间体14a如下来制备：
将7-氨基-1，3-二甲基-6-硝基-喹唑啉-2，4-二酮(7.0g，28mmol)溶解在浓硫酸(40ml)中，并逐滴加入到亚硝基硫酸(在硫酸中40％；9.8g，31mmol)中。在加入过程中将反应混合物的温度依靠冰浴保持在0℃-5℃。加入完成(30分钟)之后，连续搅拌另外1小时。然后将该反应混合物转移到滴液漏斗中并在-10℃到-15℃缓慢加入到搅拌的2-枯基-4-叔辛基苯酚(9.1g，28mmol)在含有氢氧化钠微粒(1.15g，28mmol)的甲醇/间二甲苯(50/50体积比；200ml)溶液中。在加入过程中，依靠异丙醇-干冰浴将反应混合物的温度保持在-15℃到-5℃之间；依靠电极测量pH(初始pH>11)，其后随之加入氢氧化钠(30％水溶液)来保持在5-8之间。加入完成后，除去冷却浴，并将该悬浮液搅拌一整夜。加入水(100ml)、盐水(100ml)和乙酸乙酯(250ml)，分离水相并用乙酸乙酯(2×250ml)进行清洗。将合并的有机相用盐水(200ml)清洗、干燥(Na2SO4)、过滤并蒸发溶剂。残留物在硅胶柱(乙酸乙酯/己烷2:8)上进行色谱分离。
产量24.0g(6.8mmol，24％)。
熔点：194℃分解
实施例22.结构15b的制备
Figure G2007800241010D00671
将化合物15a(6.0g；10mmol)、叠氮化钠(99％；0.98g；15mmol)和1-甲基-2-吡咯烷酮(60ml)的混合物搅拌加热到130℃。保持在该温度并通过TLC来监测反应进程(3小时)。将反应混合物倾倒到冰(100g)上之后，滤出粗产物并从1-甲基-2-吡咯烷酮中再结晶。
产量1.6g(2.9mmol，29％)
熔点：271℃。
UV-可见光(CHCl3)，λmax/nm(ε/dm3mol-1cm-1)：382(36555)
上述的中间体15a如下来制备：
Figure G2007800241010D00681
将亚硝基硫酸(在硫酸中40％；5.6g，18mmol)逐滴加入到6-氨基-1，4-二甲基-7-硝基-1，4-二氢-喹喔啉-2，3-二酮(4.0g，16mmol)在浓硫酸(20ml)中的溶液中。在加入过程中将反应混合物的温度依靠冰浴保持在0℃-5℃。加入完成(30分钟)之后，在室温连续搅拌一整夜，将反应混合物重新冰浴冷却，用25g冰稀释，然后转移到滴液漏斗中并在-10℃到-15℃缓慢加入到搅拌的2-枯基-4-叔辛基苯酚(5.5g，16mmol)在含有氢氧化钠微粒(0.7g，16mmol)的甲醇/间二甲苯(50/50体积比；200ml)溶液中。在加入过程中，依靠异丙醇-干冰浴将反应混合物的温度保持在-15℃到-10℃之间；依靠电极测量pH(初始pH>11)，其后随之加入氢氧化钠(30％水溶液)来保持在5-8之间。加入完成后，除去冷却浴，并将该悬浮液搅拌一整夜。加入水(100ml)、盐水(100ml)和乙酸乙酯(250ml)，分离水相并用乙酸乙酯(2×250ml)进行清洗。将合并的有机相用盐水(200ml)清洗、干燥(Na2SO4)、过滤并蒸发溶剂。残留物在硅胶柱(乙酸乙酯/己烷1:1)上进行色谱分离。
产量4.7g(8.0mmol，50％)。
熔点：190℃分解
所述的邻硝基苯胺可以根据已知的程序来制备。
实施例23.结构16b的制备
Figure G2007800241010D00682
将化合物16a(0.8g；1.4mmol)、叠氮化钠(99％；0.13g；2.0mmol)和1-甲基-2-吡咯烷酮(20ml)的混合物搅拌加热到130℃。保持在该温度并通过TLC来监测反应进程(5小时)。将该暗色溶液倾倒到冰(50g)上，用乙酸乙酯(3×20ml)进行萃取，将合并的有机相用盐水(2×30ml)清洗、干燥(Na2SO4)，过滤并蒸发溶剂。残留物在硅胶柱(乙酸乙酯/己烷7/3)上进行色谱分离得到0.43g产量的固体，其通过半制备性液体色谱法进行重新纯化。
产量0.06g(0.1mmol，8％)
熔点：208℃。
UV-可见光(CHCl3)，λmax/nm(ε/dm3mol-1cm-1)：388(20880)
上述的中间体16a如下来制备：
将亚硝基硫酸(在硫酸中40％；3.5g，11mmol)逐滴加入到7-氨基-3-甲基-6-硝基-3H-喹唑啉-4-酮(2.0g，10mmol)在浓硫酸(30ml)中的溶液中。在加入过程中将反应混合物的温度依靠冰浴保持在0℃-5℃。加入完成(30分钟)之后，在室温连续搅拌另外2小时。然后将反应混合物重新冰浴冷却，用25g冰稀释，转移到滴液漏斗中并在-10℃到-15℃缓慢加入到搅拌的2-枯基-4-叔辛基苯酚(3.4g，10mmol)在含有氢氧化钠微粒(0.6g，15mmol)和硅酸钠(8g，100mmol)的甲醇/间二甲苯(50/50体积比；100ml)溶液中。在加入过程中，依靠异丙醇-干冰浴将反应混合物的温度保持在-15℃到-10℃之间；依靠电极测量pH(初始pH>11)，其后随之加入氢氧化钠(30％水溶液)来保持在5-8之间。加入完成后，除去冷却浴，并将该悬浮液搅拌一整夜。加入水(100ml)、盐水(100ml)和乙酸乙酯(200ml)，分离水相并用乙酸乙酯(2×100ml)进行清洗。将合并的有机相用盐水(2×100ml)清洗、干燥(Na2SO4)、过滤并蒸发溶剂。残留物在硅胶柱(乙酸乙酯/己烷1:1)上进行色谱分离。
产量0.32g(0.6mmol，6％)
熔点：236℃分解
上述的邻硝基苯胺可以根据已知的程序来制备。
B)应用实施例
所用的原料
丙烯酰/蜜胺透明涂料配方：
a)Viacryl SC 3031                                  27.51g
(65％的二甲苯/丁醇溶液，26:9wt./wt.)
b)Viacryl
Figure G2007800241010D00702
 SC 3702(75％在Solvesso1003中)             23.34g
c)Maprenal MF 6504(55％在异丁醇中)                  27.29g
d)醋酸丁酯/丁醇(37:8wt./wt.)                         4.33g
e)异丁醇                                             4.87g
f)Solesso
Figure G2007800241010D00704
 1505                                      2.72g
g)Crystal oil 306                                    8.74g
h)Baysilne
Figure G2007800241010D00705
 MA7(1％在Solvesso
Figure G2007800241010D00706
150中)                 1.20g
                                                     合计100.00g
基料原料：
1Viacryl
Figure G2007800241010D00707
 SC 303：丙烯酸系树脂(Solutia，原来的Vianova树脂)
2Viacryl
Figure G2007800241010D00708
 SC 370：丙烯酸系树脂(Solutia，原来的Vianova树脂)
3Solvesso
Figure G2007800241010D00709
 100：芳族烃，沸点163-180℃(Exxon Corp.)
4Maprenal MF 650：蜜胺树脂(Solutia，原来的Vianova树脂)
5Solvesso
Figure G2007800241010D007011
 150：芳族烃，沸点180-203℃(Exxon Corp.)
6Crystal oil 30：脂肪族烃，沸点145-200℃(Shell Corp.)
7Baysilone
Figure G2007800241010D007012
 MA：流平剂(Bayer AG)
UV吸收剂和其它稳定剂
Tinuvin 384
Figure G2007800241010D007013
  
Figure G2007800241010D007014
(市售的UV吸收剂，来自Ciba Specialty Chemicals)
Tinuvin 928
Figure G2007800241010D00711
Figure G2007800241010D00712
(市售的UV吸收剂，来自Ciba Specialty Chemicals)
Tinuvin400  
Figure G2007800241010D00713
Figure G2007800241010D00714
(市售的UV吸收剂，来自Ciba Specialty Chemicals)
Tinuvin 109  
Figure G2007800241010D00715
Figure G2007800241010D00716
(市售的UV吸收剂，来自Ciba Specialty Chemicals)
草酰替苯胺-1
Figure G2007800241010D00717
实施例A1和A3的化合物1b和3d(I)-(V)是根据本发明的UV吸收剂。
Tinuvin 152
Figure G2007800241010D00718
(受阻胺稳定剂，来自Ciba Specialty Chemicals)
实施例B1：UV吸收剂的光耐久性
所述的UV吸收剂的光耐久性如下来评价：
将本发明的UV吸收剂以基于所述配方固含量(固含量：50.4％)为3％的浓度混入到热固性丙烯酰/蜜胺透明涂料(基于Viacryl
Figure G2007800241010D00719
SC303/Viacryl
Figure G2007800241010D007110
SC 370/Maprenal
Figure G2007800241010D007111
 MF 650)中。将该透明涂料喷涂到玻璃板上，固化(130℃/30’)后产生干膜厚为20μm的透明涂层。
在样品曝光之前，使用UV/VIS分光计(Perkin Elmer，Lamda 40)来记录UV吸收光谱。对比样品：没有稳定的丙烯酰/蜜胺透明涂料。随后将样品依照SAE J1960曝露到Xenon-WOM老化机(Atlas Corp.)中。在有规则的曝光间隔之后，通过记录UV吸收光谱来监测曝光后的UV吸收剂保留的百分比(在λmax下测定)。测试结果汇总在表1：
表1：在Xe-WOM曝光过程中，与市售的对比样品相比，本发明的UV吸收剂的光耐久性
Figure G2007800241010D00721
1)Tinuvin384
2)Tinuvin928
3)Tinuvin400
实施例B2：
在第二实施例中，将两种依次的透明涂料一个施涂到另一个上面。第一个透明涂料(透明涂料I)按照实施例1的详细描述进行稳定化和施涂。将第二个热固性丙烯酰/蜜胺透明涂料(基于Viacryl
Figure G2007800241010D00722
SC303/Viacryl
Figure G2007800241010D00723
SC370/Maprenal M F650)随后喷涂到第一个透明涂层上，固化(130℃/30’)后产生40μm干膜厚的第二透明涂层(透明涂层II)。该第二透明涂层使用下面的UV吸收剂组合进行稳定：3％Tinuvin109/1.5％Tinuvin 400和作为助稳定剂的1％Tinuvin 152(HALS)。对比样品：没有稳定的第一透明涂层。如实施例1所述，在样品曝光之前，使用UV/VIS分光计(Perkin Elmer，Lamda 40)记录UV透射光谱。随后依照SAE J1960将样品曝露到Xe-WOM老化机(Atlas Corp.)中。在有规则的曝光间隔之后，通过记录透射光谱来监测作为曝光时间函数的透射率值(在396nm测定)。结果汇总在表2中：
表2：在Xe-WOM曝光过程中作为曝光间隔函数的透射率值(在396nm测定)
Figure G2007800241010D00731

Claims (20)

1.根据式(a)-(k)的化合物：
Figure FSB00000861407600011
其中R1是氢、7-15个碳原子的苯基烷基；
R2是直链或者支链的1-24个碳原子的烷基；
R101是氢、直链或者支链的C1-C24烷基，所述的直链或者支链的C1-C24烷基可以是用一个或多个-OH取代的；
R102是氢或直链或者支链的C1-C24烷基。
2.根据权利要求1的式(a)-(k)的化合物，其中
R2是直链或者支链的1-12个碳原子的烷基。
3.一种制备根据权利要求1的式(a)-(k)的化合物的方法，该化合物对应于式(I’)的化合物，
Figure FSB00000861407600021
其中取代基R1-R2定义与权利要求1相同，并且Q是与权利要求1的式(a)-(k)的化合物的苯并三唑部分稠合的5或6元环，该方法包括将式(III’)的化合物与式(X)的叠氮化物化合物进行反应：
Figure FSB00000861407600022
其中W是卤素或者硝基
其中
M是n价金属阳离子、
Figure FSB00000861407600024
或者P+(R205)4，
R201、R202、R203和R204彼此独立的是氢或者C1-C18烷基，
R205是C1-C18烷基，和
r是1、2或者3。
4.根据权利要求3的制备式(a)-(k)化合物的方法，其中所述的反应是在溶剂中进行的。
5.根据权利要求3的制备式(a)-(k)化合物的方法，其中式(III’)的化合物与式X的叠氮化物化合物的摩尔比是1∶1-1∶3。
6.根据权利要求3的方法，其中所述的反应是在催化剂存在下进行的。
7.式(IV’)的化合物，
Figure FSB00000861407600031
其中取代基R1-R2和Q定义与权利要求1相同，并且Q是与权利要求1的式(a)-(k)的化合物的苯并三唑部分稠合的5或6元环。
8.一种制备根据权利要求1的式(a)-(k)化合物的方法，该化合物对应于式(I’)的化合物：
Figure FSB00000861407600032
其中取代基R1-R2和Q的定义与权利要求1相同，并且Q是与权利要求1的式(a)-(k)的化合物的苯并三唑部分稠合的5或6元环，该方法包括将式(III’)的化合物在还原性条件下反应成为式(I’)的化合物
9.一种对于光致降解稳定的组合物，其包含：
(a)遭受光致降解的有机材料，和
(b)根据权利要求1的式(a)-(k)的化合物。
10.根据权利要求9的组合物，其另外包含空间受阻胺稳定剂和/或选自以下的UV吸收剂：s-三嗪、草酰替苯胺、羟基二苯甲酮、安息香酸酯、α-氰基丙烯酸酯和不同于权利要求1的式(a)-(k)那些的苯并三唑。
11.根据权利要求9的组合物，其中所述的有机材料是记录材料。
12.根据权利要求9的组合物，其中所述的有机材料是一种天然的、半合成的或者合成的聚合物。
13.根据权利要求12的组合物，其中该聚合物是热塑性聚合物。
14.根据权利要求9的组合物，其中该有机材料是涂料。
15.根据权利要求14的组合物，其中该涂料是汽车涂料。
16.根据权利要求14的组合物，其中该涂料被施涂到基底上，该基底对于大于380nm波长的电磁辐射是敏感的。
17.根据权利要求15的组合物，其中该汽车涂料包含：
a)头道底漆(primer coat)，其被电沉积到金属基底上；
b)至少一种着色的底漆(base coat)，其直接与头道底漆相接触，并含有根据权利要求1的式(a)-(k)的化合物；
c)透明涂料，其直接与着色的底漆相接触，并含有选自以下的UV吸收剂：s-三嗪、草酰替苯胺、羟基二苯甲酮、安息香酸酯、α-氰基丙烯酸酯和不同于权利要求1的式(a)-(k)那些的苯并三唑；和
d)任选的所述的头道底漆包含根据权利要求1的式(a)-(k)的化合物。
18.根据权利要求17的组合物，其在头道底漆中包含根据权利要求1的式(a)-(k)的化合物。
19.根据权利要求9的组合物，其中式(a)-(k)的化合物的存在量是0.1-30重量％，基于有机材料的重量。
20.根据权利要求1的式(a)-(k)的化合物的用途，其用作涂料中的紫外光(UV)和可见光(VIS)吸收剂。
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9828597B2 (en) 2006-11-22 2017-11-28 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Biofunctional materials
WO2011012631A1 (en) 2009-07-29 2011-02-03 Basf Se Encapsulated phenolic antioxidants
US11015149B2 (en) 2010-06-21 2021-05-25 Toyota Motor Corporation Methods of facilitating removal of a fingerprint
US10988714B2 (en) 2010-06-21 2021-04-27 Regents Of The University Of Minnesota Methods of facilitating removal of a fingerprint from a substrate or a coating
US8796009B2 (en) 2010-06-21 2014-08-05 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Clearcoat containing thermolysin-like protease from Bacillus stearothermophilus for cleaning of insect body stains
US9121016B2 (en) 2011-09-09 2015-09-01 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Coatings containing polymer modified enzyme for stable self-cleaning of organic stains
US9388370B2 (en) 2010-06-21 2016-07-12 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Thermolysin-like protease for cleaning insect body stains
WO2012010570A1 (en) 2010-07-22 2012-01-26 Basf Se Additive combination for sealants applications
SG11201507371RA (en) 2013-03-14 2015-10-29 Alkermes Pharma Ireland Ltd Prodrugs of fumarates and their use in treating various deseases
US8669281B1 (en) 2013-03-14 2014-03-11 Alkermes Pharma Ireland Limited Prodrugs of fumarates and their use in treating various diseases
CN105358528B (zh) 2013-07-08 2021-07-20 巴斯夫欧洲公司 新型光稳定剂
CA2940845C (en) 2014-02-24 2019-09-24 Alkermes Pharma Ireland Limited Sulfonamide and sulfinamide prodrugs of fumarates and their use in treating various diseases
TW201703879A (zh) 2015-06-02 2017-02-01 西克帕控股有限公司 用於生產光學效應層之製程
US9828467B2 (en) 2016-02-05 2017-11-28 International Business Machines Corporation Photoresponsive hexahydrotriazine polymers
CN110437166A (zh) * 2018-05-03 2019-11-12 优缔新材料科技(苏州)有限公司 一种防蓝光化合物、制备方法及其应用
CN115745970A (zh) * 2018-12-10 2023-03-07 江苏裕事达新材料科技有限责任公司 一种多环化合物、制备方法以及膜
US20220145180A1 (en) * 2019-03-18 2022-05-12 Merck Patent Gmbh Polymerisable liquid crystal material and polymerised liquid crystal film
US11801667B2 (en) 2019-03-20 2023-10-31 Sekisui Chemical Co., Ltd. Thermoplastic film and laminated glass
WO2020189782A1 (ja) 2019-03-20 2020-09-24 積水化学工業株式会社 熱可塑性フィルム、及び合わせガラス
JPWO2020189786A1 (zh) 2019-03-20 2020-09-24
KR20220002262A (ko) * 2019-04-26 2022-01-06 미요시 유시 가부시끼가이샤 내열성과 장파장 흡수가 우수한 자외선 흡수제
TWI723738B (zh) * 2020-01-13 2021-04-01 臺灣永光化學工業股份有限公司 新型反應型苯并三唑紫外線吸收劑及其用途

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4961071A (zh) * 1972-10-16 1974-06-13
US5280124A (en) * 1991-02-12 1994-01-18 Ciba-Geigy Corporation 5-sulfonyl-substituted benzotriazole UV-absorbers
US5585228A (en) * 1994-11-30 1996-12-17 Eastman Kodak Company Benzotriazole based UV absorbing compounds and photographic elements containing them
US6166218A (en) * 1996-11-07 2000-12-26 Ciba Specialty Chemicals Corporation Benzotriazole UV absorbers having enhanced durability
WO2002028854A1 (en) 2000-10-03 2002-04-11 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Heteroaryl substituted hydroxyphenyltriazine uv-absorbers
ATE360629T1 (de) * 2001-10-17 2007-05-15 Ciba Sc Holding Ag Photoaktivierbare stickstoffbasen
DE602006020839D1 (de) * 2005-02-02 2011-05-05 Basf Se Langwellige verschobene benzotriazol-uv-absorber und deren verwendung

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