CN110437166A - 一种防蓝光化合物、制备方法及其应用 - Google Patents

一种防蓝光化合物、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种新颖的吸收蓝光化合物、其合成及其应用。本发明化合物具有高稳定性,适合在高温加工条件以及户外曝晒环境。另一方面,本发明也发明了,将蓝光吸收化合物和紫外光吸化合物共价联结,以增加稳定性的新颖方法。本发明化合物可对紫外光(UVA,UVB)和短波长蓝光吸收,以保护眼睛。也可对长波长的蓝光做递减地吸收,使得穿透光具有特佳的视觉感受。本发明可应用于例如光学膜、板光学镜片、护目镜、护肤、照明、涂料、粘合剂、或面板等产品。

Description

一种防蓝光化合物、制备方法及其应用
技术领域
本发明关于新颖的吸收蓝光化合物、其合成及其应用。 本发明化合物具有高稳定性,适合在高温加工条件以及户外 曝晒环境。本发明化合物可对紫外光(UVA,UVB)和短波长蓝 光吸收,以保护眼睛。也可对长波长的蓝光做递减地吸收,使 得穿透光具有特佳的视觉感受。本发明可应用于例如光学 膜、光学镜片、护目镜、护肤、照明、涂料、粘合剂、或面板等产品。另一方面,本发明也发明了,将蓝光吸收化合物和 紫外光吸化合物共价联结,以增加稳定性的新颖方法。
发明背景
众所周知，紫外光可以引发自由基对人体内有害。UVA(约 320-400nm)紫外光可穿透玻璃,是主要室内的紫外光波段。 UVB(约290-320nm)紫外光则是太阳辐射对皮肤引起光生物 效应的主要紫外光波段。在许多应用中,同时吸收UVA(约 320-400nm)和全波段蓝光(约380nm-450nm)是被期待的。而 短波蓝光可以引发体内自由基，长期会出现黄斑部病变(Investigative Ophthalmology&Visual Science(20140731), 55(7),pp.4119-4127。因此可吸收紫外光和短波段的蓝光的化合 物,普遍被应用于塑料、薄膜或镜片产业。在高端的应用上, 防蓝光剂对较长波长的蓝光的吸收,需要随着波长增加而呈 现逐渐的减小,也就是说,对于较长波长的蓝光必需有渐增的 穿透度。如此,可造成视觉上较佳的感觉。
目前,防蓝光化合物多为无机化合物,但由于无机化合物与薄膜树 脂的兼容性较差,普遍造成薄膜透光率下降(Journal of Shandong University of Science andTechnology,Vol.30(4)2011Aug.p.71-85)。
相对地,防蓝光有机化合物与薄膜树脂的兼容性较佳。但在高温 加工或在在户外使用時,仍有不够稳定,容易发生降解的缺点。例如, 在聚碳酸酯(PC)镜片的射出加工,温度达300℃以上时,一 般防蓝光的有机化合物会发生降解,並不能应用于高温射出 的制程。
因此，做为高端的防蓝光剂的条件是非常严峻的，市面 上极少有符合以上特性的防蓝光产品。
发明内容
具有高稳定性或热加工性、高视觉感受性、能同时吸收紫外光 (UVA,UVB)及短波长蓝光的高透光有机化合物,是防蓝光产业 的三个迫切需求。
发明人设计出新颖的多环化合物,同时满足此三个需求。本发 明的策略,是以共价键联结了蓝光吸收基团和紫外光吸收 剂基团。这个崭新的设计理念,达成令人惊讶的突破。
令人极度惊讶地,本发明式(1)化合物具有高度的热稳定 性,甚至可用于高达300℃以上,可应用于聚碳酸酯(PC)等工 程塑料镜片的射出加工。此外,本发明式(1)化合物可同时对 紫外光与短波段的蓝光吸收。更进一步,本发明化合物具有 高视觉感受(对较长波长的蓝光,呈现渐减的吸收度)。
使用商用防紫外光化合物UV-P、防蓝光剂(blue-1)当作对照组,和 本发明实例2的新颖化合物(4),進行热稳定性比较。
热重分析仪(TGA)结果显示对照组吸收紫外光化合物,UV-P,在 190℃有5％重量损失。对照组吸收蓝光化合物,blue-1,在178.3℃有 5％重量损失。因此,對照組并无法用在大部分塑料射出加工上。令人 惊讶地,附图5之TGA图显示本发明实例4的吸收蓝光化合物(4), 升温到300℃,热失重小于1％。大幅增加吸收蓝光化合物,blue-1,的热 稳定性。可以用在聚碳酸酯(PC)加工射出加工上。
UV-P和防蓝光剂(blue-1)共价结合后,产生比预期更好的超高的热 稳定度,是令人非常惊讶地。本发明将蓝光吸收化合物和紫外光吸化 合物共价联结,以增加稳定性的这个新颖概念与方法,甚至并没有人尝 试。
本发明化合物结构如式(1)所示:
本发明的新颖化合物具有多环结构，本发明式化合物结构 上的共同特征之一在于,包括了至少A、B、C三个环。共 同特征之二在于,具有共同的蓝光吸收基 团,
其中,
R1～R3是一键或/且任意的二价联结基团；
A、B、C为未取代或经R4取代之苯环、苯并碳环、含 氮杂环、或苯并含氮杂环；
R4是一个或多个取代基、并且各自独立地选自氢、卤素、 羟基、氨基、硝基、氰基、直链或支链C1～C18烷基、C1～C18烯基、苯基、OR5、SR5、SO2R5、SO3R5、COOR5、COR5、 OCOR5、C(O)NR6R7、SO2NR6R7、及NR6R7,其中R5、R6、R7彼此独立地为氢、或直链或支链C1～C8的烷基,较佳地,R5、 R6、R7彼此独立地为氢、或直链或支链C1～C4的烷基,较佳 地,卤素选自氯和溴；
X是1个或多个,各自独立地选自COOR8、CN、CONR6R7和 COR8,较佳地,X是1个或2个,各自独立地选自COOR8、CN、 CONR6R7和COR8,更佳地,X是2个,各自独立地选自COOR8、CN；
R8选自H、直链或支链的C1～C18烷基、C1～C18烯基、分子量 50～1000的聚乙二醇基,较佳地,R8选自H、直链或支链的C1～C8烷 基；
Z为碳原子,Z与R3间经由单、双、或三键联结,较佳地,Z与 R3间经由双键联结；
Z与X间经由1或2个单键联结,特佳地,当n＝2时,Z与X间 经由2个单键联结；
C环与R3间经由1或2个单键联结,特佳地,当m＝1时,C与 R3经由1个单键联结；
[A]r与R1间经由1或2个单键联结,较佳地,当r＝1时,[A]r与 R1经由1个单键联结；
m＝1-4,较佳地,m＝1-2,特佳地,m＝1；
n＝1-3,较佳地,n＝1-2,特佳地,n＝2；
r＝1-3,较佳地,r＝1-2,特佳地,r＝1；
最佳地,m＝1,n＝2,r＝1,其结构如下:
本发明化合物(1)中，
是蓝光吸收基团；
是紫外光吸收基团。
本发明化合物(1),包括至少1个蓝光吸收基团,
选自:
和
其中,R11-R14是相同或相异各自独立选自H、直链或支链C1～ C20的烷基或烯基、及未取代或经取代苯基。较佳地,R11-R14是H、直 链或支链C1～C18的烷基或烯基、未取代或经卤素或C1～C6取代苯 基。更佳地,R11-R12是H、直链或支链C1～C8的烷基、未取代或经 C1～C4取代苯基,R13-R14是H、直链或支链C1～C8的烷基或烯基、未 取代或经鹵素或C1～C4取代苯基。
且,本发明化合物(1),包括至少1个紫外光吸收基团,
选自:
苯并三唑(Benzotriazole):
草酰苯胺(Oxanilide):
三嗪(Triazine):
二苯甲酮(Benzophenone):
咔唑(carbazole):
二苯并噻吩(Dibenzothiophene):
二苯并呋喃(Dibenzofuran):
二苯硫醚(Diphenyl sulfide):
二苯醚(Oxydibenzene):
苯并恶嗪酮(Benzoxazinone):
二苯甲酰甲烷(Dibenzoylmethane):苯基甲脒乙酯(Phenylformamidine):甲亚胺(azomethine):
喹唑啉(Quinazoline):及
苯甲酸(Benzoic acid)衍生物:
本发明化合物(1),R1～R3是一键或/且任意的二价联 结基团。
较佳地,R1～R3是一键或/且由1-10个选自下列基团所组成的一 条链:-O-、-S-、-C(＝O)-、-COO-、-C(＝S)-、-C(＝NR9)-、-CH2-、-CH(R9)-、 -C(R9)2-、-C(R9)＝、-C≡、-C(R9)＝C(R9)-、-C≡C-、-N(R9)-、-C(R9)＝N-、 苯基,更佳地,R1～R3是一键或/且由1-6个选自下列基团所组成的一 条链:-O-、-S-、-C(＝O)-、-COO-、-C(＝NR9)-、-CH2-、-CH(R9)-、-C(R9)2-、 -C(R9)＝、-C≡、-C(R9)＝C(R9)-、-C≡C-、-N(R9)-、-C(R9)＝N-、苯基, 更佳地,R1、R3是一键或/且由-(R9)N-CH＝N-、-NH-C(＝O)-C(＝O)-NH-、 -COO-、-CON-、-CH2CH2CON-、-CH＝N-、-(CHR9)qN(R9)-所组成的 一条链,R2是一键、或-(CHR9)qN(R9)-,特佳地,R2是一键、-CH2N(CH3)-、或-CH2N(CH2CH3)-；
q＝0-8,较佳地,q＝0-4,更佳地,q＝1-2,特佳地,q＝1。
R9是H、直链或支链C1～C8的烷基、未取代苯基、或经OH、卤 素、C1～C4烷氧基、直链或支链C1～C4烷基所取代苯基,较佳地,R9是H、直链或支链C1～C4的烷基、或未取代苯基,更佳地,R9是H、 直链或支链C1～C2的烷基。
本发明式(1)所示化合物中,
A选自:
B选自:
C选自:
R4是一个或多个取代基,并且各自独立地选自氢、卤素、 硝基、氰基、直链或支链C1～C8烷基、C1～C8烯基、OR5、SR5、SO2R5、COOR5、COR5、C(O)NR6R7、NR6R7,且相邻的 R4之间,可组成3-6原子的稠合环,其中,R5、R6、R7彼此独立 地为氢、或直链或支链C1～C8的烷基；
p＝1-3,较佳地,p＝1-2。
本发明式(1)所示化合物中,基团中,
较佳地,r＝1-2
当r＝2、----R1-是一键、B是三嗪(Triazine)时,是
当r＝1、----R1-是一键或一条链、B是一环时,选 自:
当r＝1、----R1-是一键且一条链、B是一环时,选自:
其中,R4是一个或多个取代基,并且各自独立地选自氢、卤 素、硝基、氰基、直链或支链C1～C8烷基、C1～C8烯基、 OR5、SR5、SO2R5、COOR5、COR5、C(O)NR6R7、NR6R7,其 中,R5、R6、R7彼此独立地为氢、或直链或支链C1～C6的烷 基；
p＝1-3,较佳地,p＝1-2。
R10是H、直链或支链C1～C8的烷基、苯基或取代苯基,较佳地,R10是H、直链或支链C1～C6的烷基、或苯基。
本发明式(1)所示化合物,更佳地,具有多环结构，其特征 在于,B＝C＝苯环且Z与R3间经由双键联结,其结构如式(2) 化合物所示,
其中,
R1、R3是一键、或由1-6个下列基团组成的一条链:
-O-、-N(R9)-、-C(＝O)-、-COO-、-CH2-、-CH(R9)-、-C(R9)2-、
-C(R9)＝、-C≡、-C(R9)＝N-、苯基,较佳地,R1、R3是一键或/且
-(R9)N-CH＝N-、-NH-C(＝O)-C(＝O)-NH-、-COO-、-CON-、
-CH2CH2CON-、或-CH＝N-；
R2是一键、或-(CHR9)qN(R9)-,较佳地,R2是一键、或-CH2N(R9)-, 更佳地,R2是一键、-CH2N(CH3)-、或-CH2N(CH2CH3)-；
R4是一个或多个取代基,并且各自独立地选自氢、卤素、 硝基、氰基、直链或支链C1～C8烷基、C1～C8烯基、OR5、SR5、 SO2R5、COOR5、COR5、C(O)NR6R7、NR6R7,其中,R5、R6、R7彼此独立地为氢、或直链或支链C1～C6的烷基,较佳地,R5、 R6、R7彼此独立地为氢、或直链或支链C1～C4的烷基,多个 R4之间可与苯环形成稠合环；
R9是H、直链或支链C1～C8的烷基、未取代苯基、或经OH、卤 素、C1～C4烷氧基、直链或支链C1～C4烷基所取代苯基,较佳地,R9是 H、直链或支链C1～C4的烷基、或未取代苯基,更佳地,R9是H、直链 或支链C1～C2的烷基；
X是1个或多个,各自独立地选自COOR8、CN、CONR6R7和 COR8,较佳地,X是1个或2个,各自独立地选自COOR8、CN；
Z为碳原子,Z与X间经由单或双键联结,较佳地,Z与X间经 由单键联结；
m＝1-2,较佳地,m＝1；
n＝1-2,较佳地,n＝2；
q＝0-8,较佳地,q＝0-4,更佳地,q＝1-2,特佳地,q＝1。
本发明式(1)所示化合物，特佳地,具有多环结构，其特 征在于,B＝C＝苯环且Z与R3间经由双键联结,其结构如下:
其中,
X是相同或相异,各自独立地选自COOR8、CN、CONR6R7和 COR8,较佳地,X是是相同或相异,各自独立地选自COOR8、CN；
Z为碳原子；
A选自:
R1、R3是一键、或由1-6个下列基团组成的一条链:
-O-、-N(R9)-、-C(＝O)-、-COO-、-CH2-、-CH(R9)-、-C(R9)2-、
-C(R9)＝、-C≡、-C(R9)＝N-、苯基,较佳地,R1、R3是一键或/且
-(R9)N-CH＝N-、-NH-C(＝O)-C(＝O)-NH-、-COO-、-CON-、
-CH2CH2CON-、-CH＝N-；
R2是一键、或-(CHR9)qN(R9)-,较佳地,R2是一键、或-CH2N(R9)-, 更佳地,R2是一键、-CH2N(CH3)-、或-CH2N(CH2CH3)-；
q＝0-8,较佳地,q＝0-4,更佳地,q＝1-2,特佳地,q＝1。
R4是一个或多个取代基,并且各自独立地选自氢、卤素、 硝基、氰基、直链或支链C1～C8烷基、C1～C8烯基、OR5、SR5、 SO2R5、COOR5、COR5、C(O)NR6R7、NR6R7,其中,R5、R6、R7彼此独立地为氢、或直链或支链C1～C6的烷基,较佳地,R5、 R6、R7彼此独立地为氢、或直链或支链C1～C4的烷基,多个 R4之间可与苯环形成稠合环；
R9是H、直链或支链C1～C8的烷基、未取代苯基、或经OH、卤 素、C1～C4烷氧基、直链或支链C1～C4烷基所取代苯基,较佳地,R9是 H、直链或支链C1～C4的烷基、或未取代苯基,更佳地,R9是H、直链 或支链C1～C2的烷基。
本发明式(1)所示化合物中，最佳地,如下所示:
本发明也提供一种制造防蓝光化合物的方法,其特征 在于，将防蓝光化合物,和防紫外光化合物,进行共价键 结。
本发明式式(1)所示化合物中的制法,包括以下的反 应步骤:
或
以上第1种方法见于实施例1-18,第2种方法见于实施 例19-31。
其中,
R15是H、直链或支链C1～C8的烷基或苯基；A～C、R1～R3、X、 Z,如同化合物(1)所定义。
本发明防蓝光化合物具体制备方法如下:
具体制法1(实施例1-18):
具体制法2:
对羟基苯甲醛、碳酸钾、化合物(32)氮气保护下,在DMF中80℃反 应过夜,得到化合物(67)。加入2-氰基乙酸乙酯反应得到化合物(68)
具体制法3:
本发明化合物(17)的具体制法(实施例17):
具体制法4:
传统苯并三唑化合物的具体制法(实施例13):
其合成方式通常是以2-硝基苯胺和各种取代的苯酚为起始物。第1 步骤形成偶氮化合物,第2步骤是还原反应,形成苯并三唑化合物 (US 3773751)。R15选自卤素、羟基、氨基、硝基、氰基、 直链或支链C1～C18烷基、C1～C18烯基、苯基、OR5、SR5、SO2R5、 SO3R5、COOR5、COR5、OCOR5、C(O)NR6R7、SO2NR6R7、及NR6R7, 其中R5、R6、R7彼此独立地为氢、或直链或支链C1～C8的 烷基。
具体制法5(实施例19-31):
本发明还包括防蓝光或/且防紫外光的组合物,其特征 在于,包括式(1)化合物结构,该组合物可利用于制造光学 膜、光学镜片、护目镜、涂料、粘合剂、或面板等产品。
本发明还包括防蓝光或/且防紫外光的镜片或护目镜, 包括玻璃及高分子材料的镜片,如聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸 甲酯(PMMA)、尼龙(PA)、TPX(Polymethylpentene)、聚苯乙烯、二 甘醇双烷基碳酸酯树酯(PEDC)。防蓝光剂可按特定的比例添加 树脂中共同成型,蓝光剂质量含量0.01％～20％,较佳为 0.05％～10％,更佳为0.1％～5％。本发明也可采用含浸工艺, 将镜片浸于含防蓝光剂组合物。本发明也可采用薄膜工艺, 在镜片表面形成防蓝光膜。本发明也可采用转移涂布工艺， 例如先涂布在离型膜上，再转移到光学镜片上。通常50μm 的薄膜约添加1-5％的实施例化合物。
本发明防蓝光或/且防紫外光膜系统，其基本结构包括 一或多个防蓝光膜层、及/或基底层、及/或离型层。基本上 是将防蓝光组合物涂布在基底层或离型层后干燥。或采用转 移涂布工艺，先涂布在离型膜上，再转移到基底层上。防蓝 光膜上、下层各贴合一层离型薄膜则是OCA光学胶 (Optically Clear Adhesive)。涂布方式是习知技艺,包括传 统刷式涂布、喷雾涂布、帘式涂布、辊式涂布、狭缝式 涂布、气刀涂布、刮刀涂布、计量棒涂布。干燥方法包 括自然干燥、微波干燥、紫外线干燥、红外线干燥、热 空气干燥。基底层包括聚酯、玻璃、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸 酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醋酸乙烯、聚氯乙 烯之一种或多种混合。离型膜包括硅氧化合物型和非硅氧化合物 材质。非硅氧化合物包括例如聚乙烯、聚丙烯，聚脲、聚丙烯酸、聚 酯及氟碳类之一种或多种混合。OCA光学胶按照厚度不同可 应用于不同的领域，例如透明器件粘结、显示器组装、镜头 组装、面板、玻璃或聚碳酸脂等塑料材料的贴合。防蓝光膜 还可以包括其它膜层,例如,UV吸收膜层、防雾膜层、抗静 电膜层。防蓝光膜可应用于光学或电子产业,例如光学镜 片、护目镜、镜头、显示器、面板、照明防护。
防紫外光或防蓝光剂膜也可采用聚氯乙烯、低密度聚乙烯 (LDPE)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、茂金属线性聚乙烯 (MLLDPE)等树脂原料，添加多种功能助剂，通过吹塑、压延工艺制成。具体制造方式例如,取低密度聚乙烯为基料 1kg，茂金属线性聚乙烯2 00g，防蓝光剂5g，抗氧剂8g， 紫外吸收剂5g，甘油酯9g，混匀后，经吹膜机组按常规 吹塑成型。厚度为0.03～0.50mm的透明的薄膜。
本发明防蓝光剂剂的添加量视薄膜种类与厚度与所需 要的穿透度而定。通常达成穿透度,可大略地根据标准吸 收值(1cm光径)与实际薄膜厚度换算而得。范围包括但 不限于0.001％-20％。
热引发防蓝光组合物,通常包括防蓝光剂、热引发剂、单 体、溶剂、助剂。热引发剂按照引发剂的使用温度范围，分为高温 (100℃以上)引发剂,如烷基过氧化物、烷基过氧化氢化合物、过 氧化酯化合物之一种或多种混合。中温(40～100℃)引发剂，如偶 氮化合物、过氧化二酰、过硫酸盐等。低温(0～40℃)引发剂,如氧化 还原引发体系。热引发剂按分子结构主要可分为偶氮化合物和过氧化 物两类。常用的偶氮化合物包括偶氮二异丁腈(ABIN)、偶氮二异庚腈 (ABVN)、和带羧基或磺酸基的偶氮化合物。常用的过氧化物包括过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)、过氧化二乙酰、 过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、二异丙苯过氧化物(DCP)、二叔丁 基过氧化物(DTBP)、过氧化苯甲酸叔丁酯(BPB)、异丙苯过氧化氢 (CHP)和叔丁基过氧化氢(TBH)、过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)、过氧 化二碳酸二异丁酯(IBP)、过氧化二碳酸、甲乙酮过氧化物、环己酮 过氧化物、过硫酸盐和过氧化氢。单体为含有双键或其他活性官能基 的小分子化合物。双键类单体包括丙烯酸类、丙烯酸酯类、甲基丙烯 酸类、甲基丙烯酸酯类、羟基丙烯酸酯类、甲基丙烯酸羟基酯类、双 丙酮丙烯酰胺类、乙烯类、苯乙烯类、二烯类、氟乙烯类、氯乙烯类、 丙烯腈类、及醋酸乙烯酯类、有机硅丙烯酸酯类、环氧丙烯酸酯类、 聚氨酯丙烯酸酯类。丙烯酸或丙烯酸酯类单体,包括丙烯酸酯软单体、 丙烯酸酯硬单体、丙烯酸功能单体、交联单体。较佳的丙烯酸酯软单体,例如是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异 辛酯。较佳的丙烯酸硬单体,例如是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯。 较佳的丙烯酸功能单体,例如是丙烯酸、甲基丙烯酸。较佳的交联单 体,例如是丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、己二酸二酰肼(ADH)。应用于防蓝光膜的热固性树脂, 例如是聚氨酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚脲树脂、不饱和聚酯树 脂、醇酸树脂。其单体可以是异氰酸酯类、环氧氯丙烷、酚类、醛类、 多元醇类、脂肪酸类、多元酸类、酸酐类、多元硫醇类、多元胺类、 醇胺类、硫醇胺类。溶剂包括乙腈、丙酮、甲乙酮、丁酮、环 己酮、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基 异丁酮、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、 丁二醇、氯乙烯、二氯甲烷、三氯甲烷、二硫化碳、四 氢呋喃、二甲基甲酰胺(DMF)、聚乙二醇甲醚(EGMME) 之。聚氨酯是聚酯多元醇或聚醚多元醇和异氰酸酯反应所生成。具 体实施方式,例如将多元醇和异氰酸酯、扩链剂、和催化剂(例 如二甲胺基环己烷)混合,然后注入模具中固化成型。或是异 氰酸酯与多元醇先反应形成预聚物,再加入扩链剂。环氧树脂单体 是环氧氯丙烷和双酚A类化合物反应所生成。具体实施方式 包括将双酚A和环氧氯丙烷反应,然后加入硬化剂,例如双氰 胺(Dicy)或己二酸二酰肼(ADH)、及加速剂2-甲基咪唑。醇酸 树脂的单体包括多元醇和脂肪酸。具体实施方式,例如将甘油、间苯 二甲酸酐及脂肪酸放入反应釜内,加热至200-250℃直至所要的粘度 及酸价。不饱和聚酯树脂是具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合 物。单体包括不饱和二元酸和不饱和二元醇,或饱和二元酸和不饱和 二元醇。具体实施方式,例如将丙二醇，丁烯二酸酐，及邻苯二甲酸 酐在反应釜中进行缩合聚合反应。所生成不饱和聚酯，加入苯乙烯单 体成为黏液状树脂,使用时再加入过氧化环己酮。助剂可包含稳定 剂、偶合剂、流平剂、消泡剂、分散剂、溶剂、链转移剂、 催化剂、增韧剂、增粘剂、增塑剂、增稠剂、稀释剂、阻燃 剂、阻聚剂、防腐剂、硬化剂、酸碱调和剂之一种或多种混合。常用链转移剂,例如脂肪族硫醇和十二烷基硫醇。常用稳定剂, 例如UV吸收剂、受阻胺、抗氧化剂、抗水解剂、过氧 化物捕捉剂、自由基捕捉剂。热引发防蓝光组合物,可包括 防蓝光剂质量含量为0.01％～20％、引发剂质量含量为0.01～10％、单体或预聚合物或聚合体含量为50～99.98％、助剂质 量含量为0～80％。其中防蓝光剂质量含量,较佳为0.05％～10％, 更佳为0.1％～5％。具体实施方式,例如,将丙烯酸软单体、丙烯酸硬 单体、丙烯酸功能单体、和丙烯酸交联单体混合，形成单体混合物。 将单体混合物、引发剂和溶剂加入反应釜，升温反应，反应完成后降 至室温，出料，均匀涂在基底层即可。
光引发防蓝光组合物,通常包括防蓝光剂、聚合单体或/ 及预聚合物、光引发剂、助剂。光引发剂主要有自由基型 光引发剂和阳离子型光引发剂，其中自由基型光引发剂又分为裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂。裂解型自由 基型光引发剂以芳基烷基酮类化合物为主,包括安息香 衍生物、二烷氧基苯乙酮、α－羟烷基苯酮、α－胺烷基 苯酮、酰基膦氧化物、酯化肟酮化合物、芳基过氧酯化 合物、卤代甲基芳酮、有机含硫化合物、苯甲酰甲酸酯 之一种或多种混合。夺氢型自由基型光引发剂，包括活 性胺、二苯甲酮、硫杂蒽酮及其衍生物、蒽醌、活性胺、 香豆酮及樟脑醌之一种或多种混合。阳离子型光引发剂， 包括重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓 盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚之一种或多 种混合。预聚合物,可以是含有官能基并可进一步反应的 寡聚物,例如甲基丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯低聚物、环 氧丙烯酸酯低聚物、聚氨酯丙烯酸酯低聚物、有机硅丙烯酸酯低聚物、氨基丙烯酸酯低聚物、羧基丙烯酸酯低 聚物、磷酸酯类丙烯酸酯低聚物、羟基聚丙烯酸酯低聚 物、聚酯丙烯酸酯低聚物、聚醚丙烯酸酯低聚物之一种 或多种混合。聚合单体,可以是各种加成或缩合聚合的小分子之 一种或多种混合。其中双键类单体包括丙烯酸类、丙烯酸酯类、 甲基丙烯酸类、甲基丙烯酸酯类、羟基丙烯酸酯类、甲基 丙烯酸羟基酯类、双丙酮丙烯酰胺类、乙烯类、苯乙烯 类、二烯类、氟乙烯类、氯乙烯类、丙烯腈类、及醋酸乙 烯酯类、有机硅丙烯酸酯类、环氧丙烯酸酯类、聚氨酯 丙烯酸酯类。丙烯酸或丙烯酸酯类单体,包括丙烯酸酯软单体、丙 烯酸酯硬单体、丙烯酸功能单体、交联单体。较佳的丙烯酸酯软单 体,例如是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异 辛酯。较佳的丙烯酸硬单体,例如是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯。 较佳的丙烯酸功能单体,例如是丙烯酸、甲基丙烯酸。较佳的交联单 体,例如是丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基 丙烯酸羟丙酯、己二酸二酰肼。其中式(1)防紫外/蓝光剂质量含量 0.01％～20％,较佳为0.05％～10％,更佳为0.1％～5％。助剂可包含稳 定剂、偶合剂、流平剂、消泡剂、分散剂、溶剂、链转移剂、 催化剂、增韧剂、增黏剂、增塑剂、增稠剂、稀释剂、阻 燃剂、阻聚剂、防腐剂、硬化剂、酸碱调和剂之一种或多 种混合。常用助剂包括偶联剂,例如硅烷偶联剂。常用助剂 包括稳定剂,例如UV吸收剂、受阻胺、抗氧化剂、自由基捕 捉剂之一种或多种混合。光引发防蓝光组合物包括防蓝光 剂质量含量为0.01％～20％、引发剂质量含量为0.01～10％、 单体及/或预聚合物为5～99.98％、助剂质量含量为0～ 95％。较佳地,防蓝光剂质量含量为0.05％～10％、引发剂质 量含量为0.05～5％、单体及/或预聚合物为5～99.9％、助剂 质量含量为0～50％。具体实施方式,可将光引发防蓝光组合物 (例如丙烯酸酯单体、丙烯酸酯预聚体、蓝光吸收剂、引发剂 Photocure 84的组合)混合,均匀地涂至洁净的基底层上，然后用 UV光固化即得到防蓝光膜。
非反应型防蓝光组合物,其组成包括防蓝光剂、聚合 体、溶剂、及/或助剂。其主要是利用涂膜中的溶剂或其 它分散介质的挥发，而形成固态的薄膜。聚合体可选自但不限于聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚 苯乙烯、聚丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸丁二酯、 聚碳酸酯、聚酰胺、乙烯-醋酸乙烯酯共聚合物、聚乙烯醇、丙烯腈 -苯乙烯共聚合体、热塑性聚氨酯、聚酰亚胺、纤维素、聚硫化苯、 聚氧化二甲苯、聚甲醛、聚砜、聚醚醚酮、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰 亚胺、聚醚砜、聚醚酰亚胺之一种或多种混合。非引发防蓝光组 合物可包括防蓝光剂质量含量为0.01％～20％、聚合体含量 為5～99.99％、助剂质量含量为(0～95％)。具体实施方式,以聚 苯乙烯为例,将聚苯乙烯塑料烘干,然后粉碎成小块,投入二甲苯/乙酸 乙酯混合溶剂中,搅拌至完全溶解。再加入增塑剂(例如邻苯二甲酸二 丁酯)、防蓝光剂加热搅拌,即得到组合物。涂布并干燥去除溶剂后，得到防蓝光膜。聚苯乙烯的增塑剂包括邻苯二甲酸酯类、双萜烯、 环氧大豆油、环氧大豆油酸辛酯、烷基苯磺酸酯。
附图说明
图1本发明化合物(2),L-486,的UV-VIS吸收图(10mg/氯仿)，其中A 为光谱吸收图，B为峰值数据；
图2本发明化合物(3),L-500,的UV-VIS吸收图(10mg/氯仿)，其中A 为光谱吸收图，B为峰值数据；
图3本发明化合物(4),L-467,的UV-VIS吸收图(10mg/氯仿)；其中A 为光谱吸收图，B为峰值数据；
图4本发明化合物(5),L-538,的UV-VIS吸收图(10mg/氯仿)；其中A 为光谱吸收图，B为峰值数据；
图5本发明化合物(2),L-486,的TGA图；
图6本发明化合物(4),L-500,的TGA图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行说明，但不限于这些 实施方式。
实施例1,2-(2-羟基-3-(氯甲基)-5-甲基)苯并三氮唑(化合 物32)的制备
在5000ml反应瓶加入2-(2-羟基-5-甲基)苯并三氮唑 (UV-P)350g、多聚甲醛55g、乙酸2000克、35％盐酸300 克，升温到60℃,保温反应10个小时，取样监控反应。降温、 水洗、烘干得白色粉末(化合物32)409克，收率90％以 上,C14H12ClN3O。熔点:163-164℃。
实施例2,2-(2-羟基-3-(N,N-二甲基苯胺)-5-甲基)苯并三 氮唑(化合物33)的制备
投入甲苯180ml、碳酸钾17g、N-甲基苯胺13.9g、相催化 剂0.2g、化合物(32)33.3g，升温到90-100℃反应5小时， 取样监控反应。降温到30℃,水洗并回收甲苯。加入180g甲 醇搅拌,过滤、烘干得到固体(化合物33)42g。收率约为 80％,C21H20N4O。熔点:98-100℃。
实施例3,2-(2-羟基-3-(4-甲酰基-N,N-二甲基胺基苯基)-5- 甲基)苯并三氮唑(化合物34)的制备
投入化合物(33)35g、DMF 8.7g，室温下滴加三氯氧磷 18.4g。升温到90℃反应2小时，取样监控反应。将反应物料 慢慢加到30℃以下的300g水中水解，加完再用30％液碱 中和调pH到8，滤出固体。用150g甲苯溶解,50℃水洗2 次，降温到15℃析出固体(化合物34)31.8g，收率约 80％,C21H19N4O2。熔点:111-113℃。
实施例4,(4-((3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2- 羟基-5-甲基苄基)(甲基)氨基)亚苄基)丙二酸二甲酯(化 合物4,L-486)的制备
加入2-(2-羟基-3-(4-甲酰基-N,N-二甲基胺基苯)-5-甲基) 苯并三氮唑(化合物34)60g，丙二酸二甲酯21g,甲苯150g，加 热升温，加入10g乙酸铵和20g乙酸，先在95℃左右反应2小时， 再在112℃左右温度下回流脱水反应6小时，监控反应，合格后降温 到30℃，滤出固体，固体水洗二次，烘干得黄色固体(化合物4)， C27H26N4O5。熔点:191℃-193℃。
实施例5,(4-((3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟 基-5-甲基苄基)(乙基)氨基)亚苄基)丙二酸二甲酯(化合 物5,L-500)的制备
根据实施例1-4方法,但以N-乙基苯胺代替N-甲基苯胺,得到 2-(2-羟基-3-(4-甲酰基-N-乙基-苯胺基)-5-甲基)苯并 三唑(化合物35),C22H22N4O2。熔点:156-157℃。
根据实施例1-4方法,加入丙二酸二甲酯反应得到化合物(5),
C28H28N4O5。熔点:173℃-178℃。
实施例6,3-(4-((3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5- 甲基苄基)(甲基)氨基)苯基)-2-氰基丙烯酸乙酯(化合物6,L-467) 的制备
加入2-(2-羟基-3-(4-甲酰基-N,N-二甲基胺基苯)-5-甲基)苯 并三氮唑(化合物34)60g、2-氰基乙酸乙酯18g、甲苯150g，加热 升温，加入10g乙酸铵和20g乙酸，先在95℃左右反应2小时，再 回流脱水反应，反应6小时，取样监控反应，合格后降温到30℃， 滤出固体，固体水洗烘干，得固体(化合物6),C27H25N5O3。熔 点:177-179℃。
实施例7,2-(4-((3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2- 羟基-5-甲基苄基)(甲基)氨基)亚苄基)丙二酸二异丙酯(化 合物7,L-542)的制备
根据实施例1-4方法,但加入丙二酸二异丙酯取代丙二酸甲 酯。反应得到化合物(7),C31H34N4O5。熔点:80℃-87℃。
实施例8,
2-(4-((3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-乙基苄 基)(乙基)氨基)亚苄基)丙二酸二异丙酯(化合物8,L-556)的 制备
根据实施例7方法,但N-甲基苯胺取代N-甲基苯胺,得到化 合物(8,L-556),C32H36N4O5。熔点:87℃-90℃。
实施例9,2-(4-((3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟 基-5-甲基苄基)(甲基)氨基)亚苄基)二丙酸-1-烯-2-基 酯(化合物9,L-538)的制备
根据实施例7方法,但加入丙二酸二异丙烯酯取代丙二酸二 异丙酯。得到化合物(9),C31H30N4O5。熔点:132-141℃。
实施例10,
2-(4-((3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲基苄基)(甲 基)氨基)亚苄基)丙二酸二(双(2-乙基己基)酯(化合物10,L-682) 的制备
将24克化合物(34)溶于甲苯中在冷凝分水器中110℃下加热回流。向 甲苯溶液中加入13克2-乙基己醇和1.5g对甲苯磺酸。取样监控反应, 反应完成后,产物经柱层析纯化,得到化合物(10),C61H94N4O5。
实施例11,2-(4-((3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2- 羟基-5-甲基苄基)(甲基)氨基)亚苄基)丙二酸二(十八酯)(化 合物11)的制备
根据实施例10方法,但加入硬脂醇取代2-乙基己醇。取样监控 反应,反应完成后,产物经柱层析纯化,得到化合物(11)。C61H94N4O5。
实施例12,2-(4-((3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2- 羟基-5-甲基苄基)(甲基)氨基)亚苄基)丙二酸聚醚酯(化合 物12)的制备
根据实施例10方法,但加入Methoxypolyethylene glycol取代2- 乙基己醇。HPLC监控反应,反应完成后,产物经GPC(胶体渗透层析) 纯化,得到式(12)化合物。
实施例13,2-(4-((3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2- 羟基-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)苄基)(乙基)氨基)亚苄 基)丙二酸二甲酯(化合物13)的制备
以2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑(Tinuvin 329)代替UV-P, 当作起始物。根据实施例1-4方法,得到化合物(13), C34H38N6O4。
原料Tinuvin 329(Eutec co.,Eusorb UV 329)。或如具体制法4所述方 式制得如下:13.8克邻硝基苯胺加入25毫升37％盐酸搅拌,用40ml水 稀释并冷却至-15℃。加入7.5g亚硝酸钠(溶于水中),保持温度在0～ 5℃,得到重氮盐(Diazonium)。混合5.2g的4-对叔辛基苯酚 (4-tert-Octylphenol)、20ml的石油醚、5ml的水和2.5g的氢氧化钙， 取样监控反应。加入20g冰,并升温至0℃。加入前述的重氮盐,搅拌 2小时。加入浓盐酸中和,干燥后得到2-((2-硝基苯基)二氮烯基) -4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚(化合物36),C20H25N3O3。熔点:114-115℃。
取35.7g化合物(36)溶于100ml石油醚,加入17.2g锌和100ml 的水。50℃下,4小时内加入41.6g的NaOH溶液(25％),并留置1小时。 加入100ml浓盐酸留置2小时，取样监控反应，有机层用水洗涤,去 除溶剂得到Tinuvin 329化合物。C20H25N3O,熔点:102-106℃。
实施例14,2-(4-((3-(5-氯-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基) -2-羟基苄基)(乙基)氨基)亚苄基)丙二酸二甲酯(化合物 14)的制备
根据实施例13方法,但以4-氯-2-硝基苯胺代替邻硝基苯胺 为起始物,得到2-(2'-羟基-苯基)-5-氯-苯并三唑(化合 物37),C12H8ClN3O。熔点:139-140℃。再根据实施例1-4方 法,但以2-(2'-羟基-苯基)-5-氯-苯并三唑(化合物37)代替(UV-P) 当作起始物,得到化合物(14),C27H25ClN4O5。
实施例15,2-(4-(乙基(2-羟基-3-(5-甲氧基-2H-苯并[d][1,2,3] 三唑-2-基)苄基)氨基)亚苄基)丙二酸二甲酯(化合物15) 的制备。
根据实施例14方法,但以4-甲氧基-2-硝基苯胺代替4-氯-2- 硝基苯胺为起始物,得到2-(2-羟基-苯基)-5-甲氧基-苯并 三唑(化合物38),C14H13N3O2。熔点:126-127℃。再根据实施 例1-4方法,但以2-(2-羟基-苯基)-5-甲氧基-苯并三唑(化合 物38)代替(UV-P)当作起始物,得到化合物(15),C29H30N4O6。
实施例16,3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-5-((乙基(4 -((2,4,6-三氧代四氢嘧啶-5(2H)-亚基)甲基)苯基) 氨基)甲基)-4-羟基苯甲酸甲酯(化合物16)的制备
根据实施例13方法,但以4-羟基苯甲酸取代4-对叔辛基苯 酚,得到3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-4-羟基苯甲酸。 再加入氯化亚砜,升温至回流2小时后,蒸干氯化亚砜,加入正 己醇回流1小时，取样监控反应。得到3-(2H-苯并[d][1,2,3] 三唑-2-基)-4-羟基苯甲酸己酯(化合物39),C19H21N3O3,熔 点:83-84℃。再根据实施例1-4方法,但以化合物(39)代替UV-P 当作起始物,得到化合物(16),C34H38N4O7。
实施例17,2-((1-(3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟 基-5-甲基苄基)-3a，7α二氢-1H-吲哚-3-基)亚甲基)丙二 酸二甲酯(化合物17)的制备
根据实施例1-4方法,以3-吲哚甲醛(化合物40)取代N-甲基 苯胺。得到化合物(41)。再根据实施例4方法,以化合物(41) 取代化合物(34),经管柱层析分离,得到化合物(17),C28H26N4O5。m/z:498.2[M]+。其中3-吲哚甲醛为工业 原料,可以以下方式制得(Vilsmeier反应):冰浴下，30g DMF， 30分钟内滴入16g的POCl3。缓慢加入11g吲哚化合物的DMF溶液,升温至35℃搅拌反应1小时。得到的糊状物加入 50g碎冰搅拌,搅拌下将0.1M的NaOH慢慢加入。水洗后， 用乙醇重结晶，得到化合物(40),C9H7NO。熔点：196～197℃。
实施例18,3-(4-((3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2- 羟基-5-甲基苄基)(甲基)氨基)苯基)-2-氰基-3-苯基丙烯 酸乙酯(化合物18)的制备
根据实施例2方法,但以4-甲基胺基二苯甲酮代替N-甲基苯胺, 得到化合物(42)。再根据实施例4方法,以化合物(42)取代化 合物(34),经管柱层析分离,得到化合物(18),C33H29N5O3。m/z: 543.2[M]+。
实施例19,2,2'-((2-((3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基) -2-羟基-5-甲基苄基)(乙基)氨基)-1，4-亚苯基)二(甲 烷亚基))二丙二酸四乙基酯(化合物19)的制备
如实施例2方法,但以5-(乙基氨基)间苯二甲酸二甲酯(化 合物43,熔点118℃)代替N-甲基苯胺,经管柱层析分离,得到 ((3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲基苄基) (乙基)氨基)间苯二甲酸二甲酯(化合物44)。
24g化合物(44),溶于100ml甲苯中。在-78℃,氩气气氛下， 将120ml二异丁基氢化铝(DIBAL-H)的1M甲苯溶液,滴 加到化合物(44)溶液中。加入DIBAH后继续搅拌2小时。加入甲醇，然后移到室温加入1M的HCl后搅拌5分钟，用乙 酸乙酯萃取。饱和NaCl水溶液洗涤后用MgSO 4干燥后，过 滤并减压除去溶剂，得到化合物(45)。根据实施例4方法, 但以到化合物(45)代替化合物(34),经管柱层析分离,得到化 合物(19),C38H42N4O9。m/z:698.3[M]+。
实施例20,3-(4-(3-(3-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2- 基)-5-(叔丁基)-4-羟基苯基)-N-甲基丙酰胺基)苯基)-2-氰基丙 烯酸甲酯(化合物20)的制备
取3-(3-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(叔丁 基)-4-羟基苯基)丙酸甲酯(化合物46)5.2g,溶于甲苯中,在配置冷凝 分水器的烧瓶中,110℃下加热回流。向甲苯溶液中加入3.7克2-氰基 -3-(4-(甲基氨基)苯基)丙烯酸乙酯(化合物47)。HPLC监控反应。 反应完成后,真空蒸馏。经管柱层析分离,得到化合物(20)， C45H47N5O4。m/z:721.4[M]+。
化合物(46)制备方法(根据CN201710949552.0),简要地,将16g的2-氯 -4,6-二(2′,4′-苯基)-1,3,5-三嗪(化合物48)、15g的3-(3-(叔丁基) -4-羟基苯基)丙酸甲酯(化合物49)溶于150mL氯苯中,加入10g无 水三氯化铝,加热搅拌溶解。升温至90℃,HPLC监控反应。反应完 成后,减压蒸馏,经硅胶柱层析后,得到化合物化合物(46)。
2-氰基-3-(4-(甲基氨基)苯基)丙烯酸乙酯(化合物47)制法:将20g 丙二酸二甲酯及13.6g的4-甲基胺基苯甲醛,溶解于二氯甲烷。加入分 子筛除水并装置氯化钙管以防水。加入1ml哌啶和0.6ml醋酸，并加 热回流温度反应2小时，反应期间补充新鲜分子筛。反应完成后除去 溶剂,酸洗、干燥后得到化合物(47)。
实施例21,2-(4-((3-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5- 三嗪-2-基)-5-(甲基)-4-羟基苄基)(甲基)氨基)亚苄基) 丙二酸二甲酯(化合物21)的制备
如实施例2方法,但以2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5- 三嗪-2-基)-6-(甲基)-4-(氯甲基)苯酚(化合物50)代替 化合物(32),且以2-(4-(甲基氨基)亚苄基)丙二酸二甲 酯(化合物51)代替N-甲基苯胺。经管柱层析分离,得到化合物 (21),C40H40N4O5。m/z:656.3[M]+。
化合物50的制法,如实施例20方法,但以4-(氯甲基)-2- 甲基苯酚代替3-(3-(叔丁基)-4-羟基苯基)丙酸甲酯(49)。2-(4-(甲基氨基)亚苄基)丙二酸二甲酯(化合物51)的制 法,如实施例20方法,但以丙二酸二甲酯代替2-氰基乙酸乙 酯。
实施例22,2-(4-((2,4-二叔丁基-3-羟基-6-((2,4-二叔 丁基苯氧基)羰基)苄基)(甲基)氨基)亚苄基)丙二酸 二甲酯和2-(4-((3,5-二叔丁基-2-((3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰基)氧基)苄基)(甲基)氨基)亚苄基)丙二 酸二甲酯的混合物(22)的制备
如实施例21方法,但以3,5-二叔丁基-2-(氯甲基)-4-羟基苯甲酸-2,4- 二叔丁基苯基酯和2,4-二叔丁基-6-(氯甲基)苯基3,5-二叔丁基-4- 羟基苯甲酸酯混合物(52)代替2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三 嗪-2-基)-6-(甲基)-4-(氯甲基)苯酚(化合物50),得到混合物(22)。 3,5-二叔丁基-2-(氯甲基)-4-羟基苯甲酸-2,4-二叔丁基苯基酯和2,4- 二叔丁基-6-(氯甲基)苯基3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯混合物之 制备:如实施例2方法,但以2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基 苯甲酸酯(Eutec co.,Eusorb UV-120)代替UV-P。
实施例23,(4-((5-苯甲酰基-4-羟基-2-(辛氧基)苄基) (甲基)氨基)亚苄基)丙二酸二甲酯(化合物23)的制备
如实施例21方法,但以5-(氯甲基)-2-羟基-4-(辛氧基) 苯基)(苯基)甲酮(化合物53)代替(化合物50),得到化合物 化合物(23),C35H41NO7。m/z:587.3[M]+。
5-(氯甲基)-2-羟基-4-(辛氧基)苯基)(苯基)甲酮(化合 物53)的制法:如实施例2方法,但以2,4-二叔丁基苯基-3,5- 二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯(Eutec co.,Eusorb UV-120)代替 UV-P。
实施例24,2-(4-(4-(4-氧代-4H-苯并[d][1,3]恶嗪-2-基) 苄基)氨基)亚苄基)丙二酸二甲酯(化合物24)的制备
如实施例21方法,但以2-(4-(氯甲基)苯基)-4H-苯并[d] [1,3]恶嗪-4-酮(化合物54)代替2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基) -1,3,5-三嗪-2-基)-6-(甲基)-4-(氯甲基)苯酚(化合物50), 得到2-(4-(4-(4-氧代-4H-苯并[d][1,3]恶嗪-2-基)苄基) 氨基)亚苄基)丙二酸二甲酯(化合物24),C28H24N2O6。m/z: 484.2[M]+。
2-(4-(氯甲基)苯基)-4H-苯并[d][1,3]恶嗪-4-酮(化合物 54)的制法:100ml二氯乙烷中加入14g的2-氨基苯甲酸(化 合物55)、11g三乙胺,滴入19g的4-氯甲基苯甲酰氯(化合物 56)搅拌,得到(化合物54)。化合物(56)的制法:4-(羟甲基) 苯甲酸(57)在二氯甲烷中,以氯化亚砜回流氯化,得到化合物 (56)熔点:28℃。
实施例25,2-(4-(甲基((4-氧代-2-(4-(4-氧代-4H-苯并[d] [1,3]恶嗪-2-基)苯基)-4H-苯并[d][1,3]恶嗪-6-基)甲基) 氨基)亚苄基)丙二酸二甲酯(化合物25)的制备
200ml甲苯中,加入40g的2-氨基-5-(((4-(3-甲氧基-2- (甲氧基羰基)-3-氧代丙-1-烯-1-基)苯基)(甲基)氨基) 甲基)苯甲酸(化合物59)、11g三乙胺,加入29g的4-(4-氧 代-4H-苯并[d][1,3]恶嗪-2-基)苯甲酰氯(化合物58)搅拌,管 柱层析法分离产物,得到(化合物25),C36H27N3O8。m/z: 629.2[M]+。
化合物(58)的制法:如实施例24方法,但以4-(氯羰基)苯 甲酸甲酯(60)代替化合物(56),得到化合物(58)。
化合物(59)的制法:如实施例21方法,但以4-(氯羰基)苯 甲酸甲酯(化合物61)代替化合物(54),得到化合物(59)。
实施例26,2-(4-(((2,4-二羟基喹啉-3-基)亚甲基)氨基) 芐基)(甲基)氨基)亚芐基)丙二酸二甲酯(化合物26,L-3701) 的制备
如实施例21方法,但以3-(((4-(氯甲基)苯基)亚氨基)甲基) 喹啉-2,4-二醇(化合物62)代替化合物(51),得到化合物 (26),C30H27N3O6。m/z:525.2[M]+。
3-(((4-(氯甲基)苯基)亚氨基)甲基)喹啉-2,4-二醇(62)的制法: 如实施例2方法,但以3-((苯基亚氨基)甲基)喹啉-2,4-二醇 (UA-3701,熔点194℃)代替UV-P。
实施例27,2-(4-((4-(N'-(4-(乙氧基羰基)苯基) -N-甲基亚氨代甲酰胺基)苄基)(甲基)氨基)亚苄基)丙 二酸二甲酯(化合物27,UV-1)的制备
如实施例21方法,但以N 1-(4-(氯甲基)-2-乙氧基苯基)-N 2 -(2-乙基苯基)草酰胺(化合物62)代替代替化合物(54),得到化合 物(27),C31H33N3O6。m/z:543.24[M]+。
N 1-(4-(氯甲基)-2-乙氧基苯基)-N 2-(2-乙基苯基)草酰胺 的制法(化合物62):如实施例2方法,但以N1-(2-乙氧基苯基)-N 2- (2-乙基苯基)草酰胺(Eutec co.,UV-1,熔点137℃)代替UV-P。
实施例28,2-(4-((3-乙氧基-4-(2-((2-乙基苯基)氨 基)-2-氧代乙酰氨基)苄基)(甲基)氨基)亚苄基)丙二 酸二甲酯(化合物28)的制备
如实施例21方法,但以4-((((4-(氯甲基)苯基)(甲基)氨基) 亚甲基)氨基)苯甲酸乙酯(化合物63)代替化合物(54),得到化合物 (28),C32H35N3O7。m/z:573.3[M]+。
4-((((4-(氯甲基)苯基)(甲基)氨基)亚甲基)氨基)苯甲酸 乙酯(化合物63)的制法:如实施例2方法,但以4-(((甲基(苯基) 氨基)亚甲基)氨基)苯甲酸乙酯(Eutec co.,UV-312,熔点120℃)代 替UV-P。
实施例29,2-(4-(((9H-咔唑-3-基)甲基)(甲基)氨基)亚苄基) 丙二酸二甲酯(化合物29)的制备
如实施例21方法,但以3-(氯甲基)-9H-咔唑(化合物64)代替化合物 (54),得到化合物(29),C26H24N2O4。m/z:428.2[M]+。
3-(氯甲基)-9H-咔唑(化合物64)的制法:如实施例2方法,但以9H- 咔唑代替UV-P。
实施例30,2-氰基-3-(4-(N-甲基-9H-咔唑-1-甲酰氨基)苯 基)丙烯酸乙酯(化合物30)的制备
如实施例20方法,但以9H-咔唑-1-羧酸甲酯(化合物65)代替化合 物(54),得到化合物(30),C26H21N3O3。m/z:423.2[M]+。
9H-咔唑-1-羧酸甲酯的制法:9H-咔唑-1-羧酸以浓硫酸为催化剂,于 过量甲醇中回流获得化合物(65)。
实施例31,2-(4-((二苯并[b，d]噻吩-2-基甲基)(甲基) 氨基)亚苄基)丙二酸二甲酯(化合物31)的制备
如实施例21方法,但以2-(氯甲基)二苯并[b，d]噻吩(化合物66) 代替化合物(54),得到化合物(31)。C26H23NO4S。m/z:445.1[M]+。
2-(氯甲基)二苯并[b，d]噻吩的制法:如实施例2方法,但以二苯并 [b，d]噻吩代替UV-P。
实施例32热稳定性分析
防紫外光或防蓝光剂常需要在高温加工,或在在户外使用。然而一般 防紫外光或防蓝光剂无法耐高温。因此,具有高度的稳定性,是非常重 要的条件。取商用防紫外光化合物UV-P、防蓝光剂(blue-1)当作对照 组,和实例化合物比较,在热重分析仪(TGA)测量热稳定性。重量损失 愈大代表稳定性愈差。
结果如表1所示，对照组吸收紫外光化合物,UV-P,5％重量损失的温 度是190℃。对照组吸收蓝光化合物,blue-1,5％重量损失的温度在178.3℃。无法用在塑料热加工上。令人惊讶地,附图5之TGA显示 本发明实例4化合物(L-486)升温到300℃,热失重小于1％。附图6 之TGA显示本发明实例6化合物(L-500)升温达到300℃,热失重小于 1％。可以用在聚碳酸酯(PC)加工。本发明实例化合物,5％重量损失的 温度是达到200℃以上。可以用作塑料加工之用。
表1热加工性
实施例33蓝光吸收分析
UVA(约320-400nm)紫外光可穿透玻璃,是主要室内的紫 外光波段。UVB(约290-320nm)紫外光则是太阳辐射对皮肤 引起光生物效应的主要紫外光波段。在许多应用中,同时吸收 UVA、UVB和蓝光是被期待的。如表2所示，为本发明实施 例化合物性能比较。
例如附图1-4是10mg/L的化合物(2)-(5)在氯仿中的UV-VIS吸收 图。是本发明化合物的典型UV-VIS吸收图。附图1-4显示化合物(2)-(5) 对紫外光与蓝光同时吸收。且对长波长蓝光吸收渐减(表示所穿透的 蓝光具有较佳的色彩视觉效果)。
表2

Claims (12)

1.一种防蓝光化合物，其特征在于：具有如式(1)所示的结构：
其中,R1～R3是一键或/且任意的二价的联结基团；A、B、C是未取代或经1个或多个R4取代的苯环、苯并碳环、含氮杂环、或苯并含氮杂环；R4是各自独立地选自氢、卤素、羟基、氨基、硝基、氰基、直链或支链C1～C18烷基、C1～C18烯基、苯基、OR5、SR5、SO2R5、SO3R5、COOR5、COR5、OCOR5、C(O)NR6R7、SO2NR6R7、和NR6R7,其中R5、R6、R7彼此独立地为氢、或直链或支链C1～C8的烷基；X是一个或多个、各自独立地选自COOR8、CN、CONR6R7和COR8,R8选自氢、直链或支链的C1～C18烷基、C1～C18烯基、和分子量50～1000的聚乙二醇基；Z为碳原子,Z与R3间经由单、双、或三键联结；Z与X间经由1-3个单键联结,n＝1-3；[A]r环与R1间经由1或2个单键联结,r＝1-2；C环与R3间经由1或2或3个单键联结,m＝1-3。
2.根据权利要求1所述的防蓝光化合物，其特征在于：R1-R3是一键,或/且由1-10个选自下列基团所组成的一条链:-O-、-S-、-C(＝O)-、-COO-、-C(＝S)-、-C(＝NR9)-、-CH2-、-CH(R9)-、-C(R9)2-、-C(R9)＝、-C≡、-C(R9)＝C(R9)-、-C≡C-、-N(R9)-、-C(R9)＝N-、和苯基；R9是H、直链或支链C1～C8的烷基、未取代苯基、或经OH、卤素、C1～C4烷氧基、直链或支链C1～C4烷基所取代苯基；Z与R3间经由1个双键联结；Z与X间经由2个单键联结,n＝2。
3.根据权利要求1所述的防蓝光化合物，其特征在于：式(1)所示化合物包括至少1个蓝光吸收基团,该蓝光吸收基团选自:
其中,R11-R14是相同或相异各自独立选自H、直链或支链C1～C18的烷基或烯基、和未取代苯基、或经OH、卤素、C1～C4烷氧基、直链或支链C1～C4烷基所取代苯基；
且,至少包括1个紫外光吸收基团,该紫外光吸收基团选自:
苯并三唑(Benzotriazole):
草酰苯胺(Oxanilide):
三嗪(Triazine):
二苯甲酮(Benzophenone):
咔唑(carbazole):
二苯并噻吩(Dibenzothiophene):
二苯并呋喃(Dibenzofuran):
二苯硫醚(Diphenyl sulfide):
二苯醚(Oxydibenzene):
苯并恶嗪酮(Benzoxazinone):
二苯甲酰甲烷(Dibenzoylmethane):
苯基甲脒乙酯(Phenylformamidine):
甲亚胺(azomethine):
喹唑啉(Quinazoline):
和苯甲酸(Benzoic acid)衍生物:
4.根据权利要求1-3的任一项所述的防蓝光化合物，其特征在于：
A选自:
B选自:
C选自:
R4是一个或多个取代基,并且各自独立地选自氢、卤素、硝基、氰基、直链或支链C1～C8烷基、C1～C8烯基、OR5、SR5、SO2R5、COOR5、COR5、C(O)NR6R7、和NR6R7,其中,R5、R6、R7彼此独立地为氢、或直链或支链C1～C8的烷基；p＝1-3。
5.根据权利要求4所述的防蓝光化合物，其特征在于：
[A]r-----R1-B选自以下基团:
R4是一个或多个取代基,并且各自独立地选自氢、卤素、硝基、氰基、直链或支链C1～C8烷基、C1～C8烯基、OR5、SR5、SO2R5、COOR5、COR5、C(O)NR6R7、和NR6R7,其中,R5、R6、R7彼此独立地为氢、或直链或支链C1～C6的烷基；R10是H、直链或支链C1～C8的烷基、未取代苯基、或经OH、卤素、C1～C4烷氧基、直链或支链C1～C4烷基所取代苯基；p＝1-3。
6.根据权利要求1所述的防蓝光化合物，其特征在于：
A选自:
B选自:
C是:
R1、R3是一键、或/且由1-6个选自下列基团组成的一条链:-O-、-N(R9)-、-C(＝O)-、-COO-、-CH2-、-CH(R9)-、-C(R9)2-、-C(R9)＝、-C≡、-C(R9)＝N-、-NH-C(＝O)-C(＝O)-NH-、-(R9)N-CH＝N-、和苯基；
R2是一键、-(CHR9)q N(C＝O)(R9)-、或-(CHR9)q N(R9)-；
R4是一个或多个取代基、并且各自独立地选自氢、卤素、直链或支链C1～C8烷基、C1～C8烯基、OR5、SR5、COOR5、COR5、C(O)NR6R7、和NR6R7,其中,R5、R6、R7彼此独立地为氢、或直链或支链C1～C6的烷基；
X是1-2个取代基,各自独立地选自COOR8、CN、CONR6R7和COR8；
R8选自H、直链或支链的C1～C8烷基、和C1～C8烯基；
R9是H、直链或支链C1～C6的烷基或苯基；
Z与R3间经由双键联结；
m＝1；n＝1-2；p＝1-3；q＝0-6。
7.根据权利要求6所述的防蓝光化合物，其特征在于：
C环是2价苯环；
R2是-CH2N(CH2)-或-CH2N(CH2CH3)-；
n＝2,且X是相同或相异且各自独立地选自COOR8、和CN；
R8选自直链或支链的C1～C8烷基、和C1～C8烯基。
8.根据权利要求7所述的防蓝光化合物，其特征在于：
A环选自苯并三唑和苯环；
B环是2价苯环；
当A和B都是苯环时,A和B环共同组成稠合环,选自：咔唑、二苯并噻吩、和二苯并呋喃。
9.根据权利要求1-7所述任一项所述的防蓝光化合物，其特征在于：改化合物为一下结构式:
10.根据权利要求1所述的防蓝光化合物的制备方法,其特征在于：将防蓝光化合物和防紫外光化合物,进行共价键结。
11.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于：包括以下的反应步骤:
或
R15是H、直链或支链C1～C8的烷基或苯基。
12.一种防蓝光或/且防紫外光的组合物,其特征在于：该组合物包括式(1)所示结构的化合物。。
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