CN113307742B - 一种蓝光吸光材料及其制备方法和应用、防蓝光镜片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种蓝光吸光材料及其制备方法和应用、防蓝光镜片，涉及有机吸光材料技术领域。本发明提供了一种蓝光吸光材料，具有式I所示的结构，
Figure DDA0003072790940000011
式I中，R包括三苯基氨基、5‑(二苯基氨基)呋喃基、5‑(二苯基氨基)噻吩基、5‑(4‑三氟甲基‑苯基)‑噻吩基或5‑甲氧基苯并噻唑基。本发明提供的蓝光吸光材料具有供吸电子基团双酯基结构，能够促进分子内电荷转移从而实现吸光；酯基的吸电子能力较弱，酯基的引入有助于调节分子内电荷转移，进而对高能短波蓝光具有良好的吸光效果；而且，能够直接掺杂到镜片基材中而不影响镜片厚度，含蓝光吸光材料的防蓝光镜片的蓝光透射比和蓝光阻隔比高，防蓝光效果好。

Description

一种蓝光吸光材料及其制备方法和应用、防蓝光镜片
技术领域
本发明涉及有机吸光材料技术领域，具体涉及一种蓝光吸光材料及其制备方法和应用、防蓝光镜片。
背景技术
蓝光是指波长范围在400～500nm的高能量可见光。研究显示蓝光大量存在于LED灯、电脑显示器、手机、数码产品、液晶显示屏、浴霸等光线中，这些产品的荧屏或光线会发出的大量的不规则的短波蓝光，蓝光照射视网膜会产生自由基，而这些自由基会导致视网膜色素上皮细胞衰亡，上皮细胞的衰亡会导致光敏感细胞缺少养分从而引起视力损伤，极易引起视网膜黄斑部病变，而黄斑部病变几乎已成了全球人类视力的头号杀手。因此，如何在不降低正常显示标准下，发展抗蓝光危害的技术是显示技术的一个重要研究方向。阻隔蓝光长时间照射是减少蓝光危害最有效方法，而使用防蓝光镜片能有效的解决这一点。然而，现有的防蓝光镜片大多为在镜片基片表面覆盖一层防蓝光层，例如覆盖无机复合氧化物层，造成防蓝光镜片过厚。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种蓝光吸光材料及其制备方法和应用、防蓝光镜片，本发明提供的蓝光吸光材料能够直接掺杂到镜片基材中，不影响防蓝光镜片的厚度，而且在不降低正常显示标准下对高能短波蓝光的吸光效果好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种蓝光吸光材料，具有式I所示的结构：
Figure BDA0003072790920000011
式I中，R包括三苯基氨基、5-(二苯基氨基)呋喃基、5-(二苯基氨基)噻吩基、5-(4-三氟甲基-苯基)-噻吩基或5-甲氧基苯并噻唑基。
优选的，所述的蓝光吸光材料具有式I-1～I-5任一项所示的结构：
Figure BDA0003072790920000021
本发明提供了上述技方案所述蓝光吸光材料的制备方法，包括以下步骤：
将醛类原料、丙二酸二甲酯、碱性试剂和有机溶剂混合，进行亲核加成-消除反应，得到具有式I所示结构的蓝光吸光材料；
所述醛类原料包括4-二苯胺基苯甲醛、5-(二苯氨基)呋喃-2-甲醛、5-(二苯氨基)噻吩-2-甲醛、5-(4-(三氟甲基)苯基)噻吩-2-甲醛或5-甲氧基苯并噻唑-2-甲醛。
优选的，所述醛类原料和丙二酸二甲酯的摩尔比为1:(1～2)。
优选的，所述醛类原料和碱性试剂的摩尔比为1：(3～6)
优选的，所述有机溶剂包括二氯甲烷、甲醇、乙酸乙酯或四氢呋喃。
优选的，所述亲核加成-消除反应的温度为55～70℃，时间为11～14h。
本发明提供了上述技术方案所述的蓝光吸光材料或上述技术方案所述制备方法制备的蓝光吸光材料在镜片中的应用。
本发明提供了一种防蓝光镜片，包括镜片基材和掺杂在所述镜片基材中的蓝光吸光材料；
所述蓝光吸光材料为上述技术方案所述的蓝光吸光材料或上述技术方案所述制备方法制备的蓝光吸光材料。
优选的，所述蓝光吸光材料的掺杂量为0.2～1wt‰。
本发明提供了一种蓝光吸光材料，具有式I所示的结构：
Figure BDA0003072790920000022
Figure BDA0003072790920000031
式I中，R包括三苯基氨基、5-(二苯基氨基)呋喃基、5-(二苯基氨基)噻吩基、5-(4-三氟甲基-苯基)-噻吩基或5-甲氧基苯并噻唑基。本发明提供的蓝光吸光材料具有双酯基结构，双酯基结构为供吸电子基团，能够促进分子内电荷转移，使得蓝光吸光材料分子中的电子能够流动从而实现吸光；具有共轭能力和小的空间位阻的酯基的吸电子能力较弱，酯基的引入能够有效的调节分子内电荷转移，进而能够有效的吸收对人眼有害的高能短波蓝光，不会影响人们对色彩的需求；而且，本发明提供的能够直接掺杂到镜片基材中，不影响防蓝光镜片的厚度，含有本发明提供的蓝光吸光材料的防蓝光镜片的蓝光透射比和蓝光阻隔比高，防蓝光效果好。
本发明提供了上述技术方案所述蓝光吸光材料的制备方法，本发明提供的制备方法，操作简单，制备原料成本低，适宜工业化生产。
本发明提供了一种防蓝光镜片，包括镜片基材和掺杂在所述镜片基材中的具有式I所示结构的蓝光吸光材料。本发明提供的防蓝光镜片的蓝光透射比和蓝光阻隔比高，防蓝光效果好。如实施例结果所示，本发明提供的防蓝光镜片的可见光透射比为42.37％，蓝光阻隔比为57.63％。
附图说明
图1为实施例1制备的固态蓝光吸收材料的紫外-可见吸收光谱图；
图2为实施例1制备的防蓝光镜片的透过率结果图；
图3为实施例2制备的固态蓝光吸收材料的紫外-可见吸收光谱图；
图4为实施例2制备的防蓝光镜片的透过率结果图；
图5为实施例3制备的固态蓝光吸收材料的紫外-可见吸收光谱图；
图6为实施例3制备的防蓝光镜片的透过率结果图；
图7为实施例4制备的固态蓝光吸收材料的紫外-可见吸收光谱图；
图8为实施例4制备的防蓝光镜片的透过率结果图；
图9为实施例5制备的固态蓝光吸收材料的紫外-可见吸收光谱图；
图10为实施例5制备的防蓝光镜片的透过率结果图。
具体实施方式
本发明提供了一种蓝光吸光材料，具有式I所示的结构：
Figure BDA0003072790920000041
式I中，R包括三苯基氨基、5-(二苯基氨基)呋喃基、5-(二苯基氨基)噻吩基、5-(4-三氟甲基-苯基)-噻吩基或5-甲氧基苯并噻唑基。
在本发明中，所述蓝光吸光材料优选具有式I-1～I-5任一项所示的结构：
Figure BDA0003072790920000042
本发明提供了上述技术方案所述蓝光吸光材料的制备方法，包括以下步骤：
将醛类原料、丙二酸二甲酯、碱性试剂和有机溶剂混合，进行亲核加成-消除反应，得到具有式I所示结构的蓝光吸光材料。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
在本发明中，所述醛类原料包括4-二苯胺基苯甲醛
Figure BDA0003072790920000043
5-(二苯氨基)呋喃-2-甲醛
Figure BDA0003072790920000044
5-(二苯氨基)噻吩-2-甲醛
Figure BDA0003072790920000051
5-(4-(三氟甲基)苯基)噻吩-2-甲醛
Figure BDA0003072790920000052
或5-甲氧基苯并噻唑-2-甲醛
Figure BDA0003072790920000053
在本发明中，所述醛类原料和丙二酸二甲酯的摩尔比优选为1:(1～2)，更优选为1:(1.2～1.8)，最优选为1:(1.4～1.6)。
在本发明中，所述4-二苯胺基苯甲醛优选为市售商品。
在本发明中，所述5-(二苯氨基)呋喃-2-甲醛的制备方法，优选包括以下步骤：在保护气氛下，将5-溴-2-呋喃甲醛、二苯胺、氧化还原指示剂、催化剂、碱性试剂、络合-相转移试剂和有机溶剂混合，进行取代反应，得到5-(二苯氨基)呋喃-2-甲醛。在本发明中，所述氧化还原指示剂优选包括1,10-菲罗啉和/或1,10-邻菲咯啉；所述催化剂优选为亚铜盐，所述亚铜盐优选包括碘化亚铜和/或氯化亚铜；所述碱性试剂优选包括碳酸盐，所述碳酸盐优选包括碳酸钾和/或碳酸钠；所述络合-相转移试剂优选包括二苯并-18-冠醚-6(18-crown-6)；所述有机溶剂优选包括二氯甲烷、甲醇、乙酸乙酯或四氢呋喃；本发明对于所述保护气氛优选包括氮气、氩气或氦气。在本发明中，所述5-溴-2-呋喃甲醛和二苯胺的摩尔比优选为1:(1～2)，更优选为1:1.5；所述5-溴-2-呋喃甲醛、氧化还原指示剂、催化剂、碱性试剂和络合-相转移试剂的摩尔比优选为1：(0.2～0.25)：(0.21～0.26)：(3.5～3.8)：(0.013～0.016)，更优选为1：(0.22～0.23)：(0.24～0.25)：(3.6～3.7)：(0.014～0.015)；本发明对于所述有机溶剂的用量没有特殊限定，能够将5-溴-2-呋喃甲醛溶解即可，在本发明的具体实施例中，所述5-溴-2-呋喃甲醛的质量和乙腈溶剂的体积的比优选为1g：60mL。在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度和时间没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可；所述混合的顺序优选为将5-溴-2-呋喃甲醛、二苯胺、氧化还原指示剂、催化剂、碱性试剂和络合-相转移试剂混合后再与有机溶剂混合。在本发明中，所述取代反应的温度优选为80～90℃，更优选为85～88℃；所述取代反应的时间优选为40～50h，更优选为45～48h；所述取代反应过程发生的反应如式(1)所示：
Figure BDA0003072790920000061
所述取代反应后，本发明优选还包括将所述取代反应的反应液进行萃取，将所得有机相依次进行洗涤、干燥、浓缩和柱层析分离纯化，得到5-(二苯氨基)呋喃-2-甲醛。在本发明中，所述萃取利用的萃取剂优选包括乙酸乙酯或二氯甲烷；所述萃取过程中萃取剂的使用能够避免反应液在转移时的损失。在本发明中，所述洗涤优选为饱和氯化钠溶液洗涤，所述饱和氯化钠溶液洗涤的目的是除去反应液中的水溶性杂质。在本发明中，所述干燥的方式优选为干燥剂干燥，所述干燥剂优选包括无水硫酸钠或无水硫酸镁。本发明对于所述浓缩的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的浓缩方式能够将溶剂去除即可，具体如减压蒸馏。在本发明中，所述柱层析分离纯化采用的洗脱剂优选为石油醚-乙酸乙酯混合洗脱剂或石油醚-二氯甲烷混合洗脱剂，所述石油醚-乙酸乙酯混合洗脱剂中石油醚和乙酸乙酯的体积比优选为(20～50):1，更优选为(30～40):1，最优选为35:1；所述石油醚-二氯甲烷混合洗脱剂中石油醚和二氯甲烷的体积比优选为(20～50):1，更优选为(30～40):1，最优选为35:1。
在本发明中，所述5-(二苯氨基)噻吩-2-甲醛的制备方法优选与上述技术方案中所述5-(二苯氨基)呋喃-2-甲醛的制备方法相同，与所述5-(二苯氨基)呋喃-2-甲醛的制备条件的区别在于将5-溴-2-呋喃甲醛替换为5-溴噻吩-2-甲醛，其他制备条件与所述5-(二苯氨基)呋喃-2-甲醛的制备条件相同，在此不再赘述。在本发明中，所述5-(二苯氨基)噻吩-2-甲醛制备过程中，所述取代反应过程中发生的反应如式(2)所示：
Figure BDA0003072790920000062
在本发明中，所述5-(4-(三氟甲基)苯基)噻吩-2-甲醛的制备方法，优选包括以下步骤：将5-溴噻吩-2-甲醛、4-三氟甲基苯硼酸、碱性试剂、催化剂和有机溶剂混合，进行偶联反应，得到5-(4-(三氟甲基)苯基)噻吩-2-甲醛。在本发明中，所述碱性试剂优选包括碳酸盐，所述碳酸盐优选包括碳酸钾和/或碳酸钠；所述催化剂优选为Pd(PPh3)4。在本发明中，所述5-溴噻吩-2-甲醛和4-三氟甲基苯硼酸的摩尔比优选为1:(1～2)，更优选为1:(1.5～2)；所述5-溴噻吩-2-甲醛、碱性试剂和催化剂的摩尔比优选为1：(5.8～6.2)：(0.03～0.06)，更优选为1：(6.0～6.1)：(0.04～0.05)。在本发明中，所述有机溶剂优选包括甲苯、邻二甲苯或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。本发明对于所述有机溶剂的用量没有特殊限定，能够将5-溴噻吩-2-甲醛溶解即可；在本发明具体实施例中，所述5-溴噻吩-2-甲醛的质量和有机溶剂的体积的比优选为1g：45mL。在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度和时间没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可；所述混合的顺序优选为将5-溴噻吩-2-甲醛、4-三氟甲基苯硼酸、碱性试剂和催化剂混合后再与有机溶剂混合。在本发明中，所述偶联反应的温度优选为90～100℃，更优选为95℃；所述偶联反应的时间优选为3～7h，更优选为5h；所述偶联反应过程发生的反应如式(3)所示：
Figure BDA0003072790920000071
所述偶联反应后，本发明优选还包括将所述偶联反应的反应液进行萃取，将所得有机相依次进行洗涤、干燥、浓缩和柱层析分离纯化，得到5-(4-(三氟甲基)苯基)噻吩-2-甲醛。在本发明中，所述萃取利用的萃取剂优包括乙酸乙酯或二氯甲烷。在本发明中，所述洗涤优选为饱和氯化钠溶液洗涤，所述饱和氯化钠溶液洗涤的目的是除去反应液中的水溶性杂质。在本发明中，所述干燥的方式优选为干燥剂干燥，所述干燥剂优选包括无水硫酸钠或无水硫酸镁。本发明对于所述浓缩的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的浓缩方式能够将溶剂去除即可，具体如减压蒸馏。在本发明中，所述柱层析分离纯化采用的洗脱剂优选为石油醚-乙酸乙酯混合洗脱剂或石油醚-二氯甲烷混合洗脱剂，所述石油醚-乙酸乙酯混合洗脱剂中石油醚和乙酸乙酯的体积比优选为(20～60):1，更优选为(30～50):1，最优选为40:1；所述石油醚-二氯甲烷混合洗脱剂中石油醚和二氯甲烷的体积比优选为(30～70):1，更优选为(40～60):1，最优选为35：1。
在本发明中，所述5-甲氧基苯并噻唑-2-甲醛的制备方法，优选包括以下步骤：将5-甲氧基-2-甲基苯并噻唑、二氧化硒和溶剂混合，进行氧化反应，得到5-甲氧基苯并噻唑-2-甲醛。在本发明中，所述5-甲氧基-2-甲基苯并噻唑和二氧化硒的摩尔比优选为1:(1～2)，更优选为1:1.5。在本发明中，所述溶剂优选为二氧六环和水的混合溶剂，所述混合溶剂中二氧六环和水的体积比优选为(8～12)：1，更优选为10：1；本发明对于所述溶剂的用量没有特殊限定，能够将5-甲氧基-2-甲基苯并噻唑溶解即可。在本发明中，所述混合的方式均优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度和时间没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。在本发明中，所述氧化反应的温度优选为50～75℃，更优选为60～70℃；所述氧化反应的时间优选为1～4h，更优选为2～3h；所述氧化反应过程发生的反应如式(4)所示：
Figure BDA0003072790920000081
所述氧化反应后，本发明优选还包括将所述氧化反应的反应液进行萃取，将所得有机相依次进行洗涤、干燥、浓缩和柱层析分离纯化，得到5-甲氧基苯并噻唑-2-甲醛。在本发明中，所述萃取的萃取剂优选包括乙酸乙酯或二氯甲烷。在本发明中，所述洗涤优选为饱和氯化钠溶液洗涤，所述饱和氯化钠溶液洗涤的目的是除去反应液中的水溶性杂质。在本发明中，所述干燥的方式优选为干燥剂干燥，所述干燥剂优选包括无水硫酸钠或无水硫酸镁。本发明对于所述浓缩的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的浓缩方式能够将溶剂去除即可，具体如减压蒸馏。在本发明中，所述柱层析分离纯化采用的洗脱剂优选为石油醚-乙酸乙酯混合洗脱剂或石油醚-二氯甲烷混合洗脱剂，所述石油醚-乙酸乙酯混合洗脱剂中石油醚和乙酸乙酯的体积比优选为(20～60):1，更优选为(30～50):1，最优选为40:1；所述石油醚-二氯甲烷混合洗脱剂中石油醚和二氯甲烷的体积比优选为(35～60):1，更优选为(40～50):1，最优选为45：1。
得到4-二苯胺基苯甲醛、5-(二苯氨基)呋喃-2-甲醛、5-(二苯氨基)噻吩-2-甲醛、5-(4-(三氟甲基)苯基)噻吩-2-甲醛和5-甲氧基苯并噻唑-2-甲醛醛类原料后，本发明将醛类原料、丙二酸二甲酯、碱性试剂和有机溶剂混合，进行亲核加成-消除反应，得到具有式I所示结构的蓝光吸光材料。
在本发明中，所述碱性试剂优选包括哌啶和/或吡啶；所述醛类原料和碱性试剂的摩尔比优选为1：(3～6)，更优选为1：(3.5～5)，最优选为1：(4～4.5)。在本发明中，所述有机溶剂包括二氯甲烷、甲醇、乙酸乙酯、四氢呋喃。
在本发明中，所述混合的方式均优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度和时间没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。
在本发明中，所述亲核加成-消除反应的温度优选为55～70℃，更优选为60～65℃；所述亲核加成-消除反应的时间优选为11～14h，更优选为12～13h；所述亲核加成-消除反应过程发生的反应如式(5)所示：
Figure BDA0003072790920000091
其中，R包括三苯基氨基、5-(二苯基氨基)呋喃基、5-(二苯基氨基)噻吩基、5-(4-三氟甲基-苯基)-噻吩基或5-甲氧基苯并噻唑基。
所述亲核加成-消除反应后，本发明优选还包括将所述亲核加成-消除反应的反应液进行萃取，将所得有机相依次进行洗涤、干燥、浓缩和柱层析分离纯化，得到具有式I所示结构的蓝光吸光材料。
在本发明中，所述萃取的萃取剂优选包括乙酸乙酯或二氯甲烷。在本发明中，所述洗涤优选为饱和氯化钠溶液洗涤，所述饱和氯化钠溶液洗涤的目的是除去反应液中的水溶性杂质。在本发明中，所述干燥的方式优选为干燥剂干燥，所述干燥剂优选包括无水硫酸钠或无水硫酸镁。本发明对于所述浓缩的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的浓缩方式能够将溶剂去除即可，具体如减压蒸馏。在本发明中，所述柱层析分离纯化采用的洗脱剂优选为石油醚-乙酸乙酯混合洗脱剂或石油醚-二氯甲烷混合洗脱剂，所述石油醚-乙酸乙酯混合洗脱剂中石油醚和乙酸乙酯的体积比优选为(15～40):1，更优选为(20～35):1，最优选为(25～30)：1；所述石油醚-二氯甲烷混合洗脱剂中石油醚和二氯甲烷的体积比优选为(25～50):1，更优选为(30～45):1，最优选为(35～40):1。
本发明提供了上述技术方案所述的蓝光吸光材料或上述技术方案所述制备方法制备的蓝光吸光材料在镜片中的应用。
本发明提供了一种防蓝光镜片，包括镜片基材和掺杂在所述镜片基材中的蓝光吸光材料；
所述蓝光吸光材料为上述技术方案所述的蓝光吸光材料或上述技术方案所述制备方法制备的蓝光吸光材料。
本发明对于所述镜片基材的材质没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的镜片基材的材质即可；在本发明的具体实施例中，所述镜片基材的单体优选为KR-54环氧型树脂。在本发明中，所述蓝光吸光材料的掺杂量优选为0.2～1wt‰，更优选为0.4～0.8wt‰，最优选为0.5～0.6wt‰。在本发明中，所述防蓝光镜片可以吸收的蓝光的波长优选为300～430nm。
在本发明中，所述防蓝光镜片的组分还包括光固化剂和染色剂；所述光固化剂优选为光固化剂ESACURE ONE，所述镜片基材的单体和光固化剂的质量比优选为1：(0.01～0.025)，更优选为1:0.02；所述染色剂优选为染色剂B51，所述镜片基材的单体和染色剂的质量比优选为1：(0.001～0.0025)，更优选为1:0.002。
在本发明中，所述防蓝光镜片的制备方法，优选包括以下步骤：将所述蓝光吸光材料和镜片基材的单体混合后进行紫外光固化，得到防蓝光镜片。在本发明中，当所述防蓝光镜片的组分还包括光固化剂和染色剂时，优选将所述蓝光吸光材料、镜片基材的单体、光固化剂和染色剂混合后进行紫外光固化，得到防蓝光镜片。在本发明中，所述混合后进行紫外光固化，优选为将混合得到的混合物加入反应的烧杯中，在空气氛围下，将反应瓶用数显增力搅拌器进行搅拌，电子智能温控仪对反应进行室温搅拌2h，得到嵌段共聚物；将所述嵌段共聚物置于紫外光源下进行紫外固化，得到防蓝光镜片。在本发明中，所述搅拌的速度优选为500～650r/min，更优选为550～600r/min，所述搅拌的时间优选为110～125min，更优选为115～120min。在本发明中，所述嵌段共聚物在进行紫外固化前优选进行抽真空处理；所述抽真空后真空度优选为0.45～0.6Pa，更优选为0.5～0.55Pa。在本发明中，所述紫外光源优选为高压紫外汞灯，所述高压紫外汞灯的光波长优选为365nm，功率优选为800～1000W，更优选为900W；所述嵌段共聚物与所述紫外光源的距离优选为4～5.5cm，更优选为4.5～5cm；所述嵌段共聚物优选置于模具中，模具优选为石英玻璃或普通玻璃；本发明优选通过传送将置于模具中的嵌段共聚物移动至与所述紫外光源的间隔处；本发明优选待所述紫外光源稳定后再进行紫外光固化。在本发明中，所述紫外固化优选为将所述嵌段共聚物的一面进行第一次紫外光固化后，将所述嵌段共聚物翻面，然后再对所述嵌段共聚物的另一面进行第二次紫外光固化，重复上述第一次紫外光固化-第二次紫外光固化至完全固化；所述第一次紫外光固化的时间优选为0.6～1.2min，更优选为0.8～1min；所述第二次紫外光固化的时间优选为0.8～1.2min，更优选为1min；本发明对于所述重复的次数没有特殊限定，能够将所述嵌段共聚物完全固化即可；所述完全固化优选为通过肉眼观察和轻微摇晃模具嵌段共聚物不流动进行确定。本发明采用上述紫外光固化的方式，能够使得防蓝光镜片的两面都受到紫外光照射，能够防止热能影响防蓝光镜片的固化效果。所述紫外固化后本发明优选还包括将所述紫外固化的产物进行脱模，得到防蓝光镜片；本发明对于所述脱模没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的脱模方式即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将4-二苯胺基苯甲醛(2g，7.30mmol)、丙二酸二甲酯(1.45g，10.95mmol)和甲醇(30mL)搅拌混合均匀后，加入哌啶(2mL)，在60℃下搅拌反应12h，然后利用乙酸乙酯萃取所得反应液，将所得的有机相依次进行饱和氯化钠溶液洗涤和无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏去除乙酸乙酯，将所得浓缩液进行柱层析分离纯化，洗脱剂为石油醚-乙酸乙酯混合洗脱剂(石油醚：乙酸乙酯体积比＝15:1)，得到具有式I-1所示结构的蓝光吸光材料(简写为B1，黄绿色固体，产率为74％)。
B1的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.65(s,1H),7.28(dt,J＝6.4,5.2Hz,6H),7.12(dd,J＝12.1,5.5Hz,6H),6.95(d,J＝8.8Hz,2H),3.86(s,3H),3.82(s,3H)。
紫外-可见吸收光谱的测试：在室温条件下，使用Agilent 8453型紫外可见光光度计，在200～800nm波段进行紫外吸收光谱扫描，测量浓度为1×10-5mol/L的B1的甲苯溶液的紫外-可见吸收光谱(UV)，测试结果如图1所示。由图1可知B1在390～410nm处出现强的吸收峰，说明，具有式I-1所示结构的固态蓝光吸收材料可以吸收短波蓝光。
防蓝光镜片的制备：将B1(0.2g)、树脂KR-54(200.00g)、光固化剂ESACURE ONE(4.0g)和染色剂B51(0.4g)混合加入反应的烧杯中，在空气氛围下，将反应瓶用数显增力搅拌器进行搅拌，转速为600r/min，电子智能温仪对反应进行室温搅拌2h，得到嵌段共聚物，抽真空，将光波长为365nm，功率为900W高压紫外汞灯打开，待光源稳定时，将装有共聚物的模具通过传送带移动至距离光源5cm处，并开始计时，将嵌段共聚物的一面进行第一次紫外光固化1min后停止，将模具翻面，对嵌段共聚物的另一面进行第二次紫外光固化1min，重复上述第一次紫外光固化-第二次紫外光固化操作，让镜片两面都受到紫外照射，以防止热能对固化实验的影响；通过肉眼观察和轻微摇晃模具确定完全固化之后脱模，得到防蓝光镜片；其中B1的添加量为0.2wt‰，UV值为423nm，防蓝光镜片的参数如表1所示，透过率如图2所示。
表1实施例1～5制备的防蓝光镜片的参数
Figure BDA0003072790920000121
Figure BDA0003072790920000131
由表1和图2可知，本实施例制备的蓝光吸收剂吸光效果好。
实施例2
在氮气氛围下，将5-溴-2-呋喃甲醛(3g，17.14mmol)、二苯胺(4.35g，25.71mmol)、1,10-菲罗啉(0.71g，3.94mmol)、碘化亚铜(0.78g，4.11mmol)、碳酸钾(8.53g，61.7mmol)、18-crown-6(0.069g，0.26mmol)和乙腈(100mL)搅拌混合均匀，在88℃条件取代反应48h，然后利用乙酸乙酯萃取所得反应液，将所得的有机相依次进行饱和氯化钠溶液洗涤和无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏去除溶剂，将所得浓缩液进行柱层析分离纯化，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂，其中，混合洗脱剂中石油醚和乙酸乙酯的体积比为20:1，得到5-(二苯氨基)呋喃-2-甲醛(黄色固体，产率为70％)。
5-(二苯氨基)呋喃-2-甲醛的核磁数据：1HNMR(400MHz,DMSO)δ9.19(s,1H),7.56(s,1H),7.43(d,J＝7.3Hz,4H),7.26(d,J＝7.1Hz,2H),7.22(d,J＝7.3Hz,4H),5.71(s,1H)。
将5-(二苯氨基)呋喃-2-甲醛(3.4g，12.91mmol)、丙二酸二甲酯(2.56g，19.37mmol)和甲醇(80mL)搅拌混合均匀后加入哌啶(8mL)，在60℃下搅拌反应12h，然后利用乙酸乙酯萃取所得反应液，将所得的有机相依次进行饱和氯化钠溶液洗涤和无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏去除乙酸乙酯，将所得浓缩液进行柱层析分离纯化，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂，混合洗脱剂中石油醚和乙酸乙酯的体积比为20:1，得到具有式I-2所示结构的固态蓝光吸收材料(简写为B2，黄色固体，产率为66％)。
B2的核磁数据：1HNMR(400MHz,DMSO)δ7.40(t,J＝7.9Hz,4H),7.35(s,1H),7.22(t,J＝7.4Hz,2H),7.18(d,J＝3.7Hz,1H),7.14～7.10(m,4H),5.77(d,J＝3.7Hz,1H),3.68(s,3H),3.01(s,3H)。
紫外-可见吸收光谱的测试：在室温条件下，使用Agilent 8453型紫外可见光光度计，在200～800nm波段进行紫外吸收光谱扫描，测量浓度为1×10-5mol/L的B2甲苯溶液的紫外-可见吸收光谱，测试结果如图3所示。由图3可知B2在398～414nm处出现强的吸收峰，相对于B1有一定的红移。
防蓝光镜片的制备：按照实施例1的方法制备防蓝光镜片，与实施例1的区别在于将B1替换为B2，其中B2的添加量为1wt‰，UV值为306nm，防蓝光镜片的参数如表1所示，透过率如图4所示。由表1和图4可知，本实施例制备的蓝光吸收剂吸光效果比B1稍差。
实施例3
在氮气氛围下，将5-溴噻吩-2-甲醛(2.5g，13.09mmol)、二苯胺(2.44g，14.40mmol)、1,10-菲罗啉(0.54g，3.01mmol)、碘化亚铜(0.60g，3.14mmol)、碳酸钾(6.5g，47.12mmol)、18-crown-6(0.05g，0.20mmol)和乙腈(50mL)搅拌混合均匀，在88℃条件取代反应48h，然后利用乙酸乙酯萃取所得反应液，将所得的有机相依次进行饱和氯化钠溶液洗涤和无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏去除溶剂，将所得浓缩液进行柱层析分离纯化，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂，混合洗脱剂中石油醚和乙酸乙酯的体积比为20:1，得到5-(二苯氨基)噻吩-2-甲醛(黄色固体，产率为68％)。
5-(二苯氨基)噻吩-2-甲醛的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.57(s,1H),7.43(d,J＝4.3Hz,1H),7.36～7.31(m,4H),7.25(d,J＝7.4Hz,4H),7.19(t,J＝7.3Hz,2H),6.35(d,J＝4.3Hz,1H)。
将5-(二苯氨基)噻吩-2-甲醛(0.84g，3.01mmol)、丙二酸二甲酯(0.6g，4.52mmol)和甲醇(30mL)搅拌混合均匀后，在所得混合溶液中加入哌啶(3mL)，在60℃下搅拌反应12h，然后利用乙酸乙酯萃取所得反应液，将所得的有机相依次进行饱和氯化钠溶液洗涤和无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏去除乙酸乙酯，将所得浓缩液进行柱层析分离纯化，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂，混合洗脱剂中石油醚和乙酸乙酯的体积比为30:1，得到具有式I-3所示结构的固态蓝光吸收材料(简写为B3，黄色固体，产率为63％)。
B3的核磁数据：1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.81(s,1H),7.48(d,J＝4.3Hz,1H),7.43(t,J＝7.9Hz,4H),7.26(dd,J＝11.9,7.6Hz,6H),6.37(d,J＝4.2Hz,1H),3.70(s,3H),3.58(s,3H)。
紫外-可见吸收光谱的测试：在室温条件下，使用Agilent 8453型紫外可见光光度计，在200～800nm波段进行紫外吸收光谱扫描，测量浓度为1×10-5mol/L的B3甲苯溶液的紫外-可见吸收光谱，测试结果如图5所示。由图5可知B3在415～430nm处出现强的吸收峰，相对于B2有一定的红移。
防蓝光镜片的制备：按照实施例1的方法制备防蓝光镜片，与实施例1的区别在于将B1替换为B3，其中B3的添加量为0.5wt‰，UV值为320nm，防蓝光镜片的参数如表1所示，透过率如图6所示。由表1和图6可知，本实施例制备的蓝光吸收剂吸光效果比B1稍差。
实施例4
将5-溴噻吩-2-甲醛(1g，5.23mmol)、4-三氟甲基苯硼酸(1.99g，10.46mmol)、碳酸钾(4.34g，31.38mmol)、Pd(PPh3)4(0.3g，0.26mmol)和甲苯(45mL)搅拌混合均匀，在95℃条件下搅拌反应5h，然后利用乙酸乙酯萃取所得反应液，将所得的有机相依次进行饱和氯化钠溶液洗涤和无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏去除溶剂，将所得浓缩液进行柱层析分离纯化，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂，石油醚和乙酸乙酯的体积比为50:1，得到5-(4-(三氟甲基)苯基)噻吩-2-甲醛(淡黄色固体，产率为71％)。
5-(4-(三氟甲基)苯基)噻吩-2-甲醛的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.93(s,1H),7.81～7.76(m,3H),7.70(d,J＝8.3Hz,2H),7.48(d,J＝3.9Hz,1H)。
将5-(4-(三氟甲基)苯基)噻吩-2-甲醛(1.25g，4.88mmol)、丙二酸二甲酯(0.97g，7.32mmol)和甲醇(60mL)搅拌混合均匀后，在所得混合溶液中加入哌啶(6mL)，在60℃下搅拌反应12h，然后利用乙酸乙酯萃取所得反应液，将所得的有机相依次进行饱和氯化钠溶液洗涤和无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏去除乙酸乙酯，将所得浓缩液进行柱层析分离纯化，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂，石油醚和乙酸乙酯的体积比为25:1，得到具有式I-4所示结构的固态蓝光吸收材料(简写为B4，浅黄色固体，产率为60％)。
B4的核磁数据：1HNMR(400MHz,DMSO)δ8.00(s,1H),7.96(d,J＝8.1Hz,2H),7.83(s,1H),7.80(d,J＝3.9Hz,2H),7.75(d,J＝4.3Hz,1H),3.92(s,3H),3.79(s,3H).
紫外-可见吸收光谱的测试：在室温条件下，使用Agilent 8453型紫外可见光光度计，在200～800nm波段进行紫外吸收光谱扫描，测量浓度为1×10-5mol/L的B4甲苯溶液的紫外-可见吸收光谱，测试结果如图7所示。由图7可知B4在350～406nm处出现强的吸收峰，相对于B3有一定的蓝移。
防蓝光镜片的制备：按照实施例1的方法制备防蓝光镜片，与实施例1的区别在于将B1替换为B4，其中B4的添加量为0.2wt‰，UV值为393nm，防蓝光镜片的参数如表1所示，透过率如图8所示。由表1和图8可知，本实施例制备的蓝光吸收剂吸光效果比B1稍差。
实施例5
将5-甲氧基-2-甲基苯并噻唑(1.25g，5.58mmol)、二氧化硒(0.77g，6.97mmol)加入到二氧六环(10mL)和水(1mL)的混合溶液中，在60℃条件下搅拌反应2h，然后利用乙酸乙酯萃取所得反应液，将所得的有机相依次进行饱和氯化钠溶液洗涤和无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏去除溶剂，将所得浓缩液进行柱层析分离纯化，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂，混合洗脱剂中石油醚和乙酸乙酯的体积比为10:1，得到5-甲氧基苯并噻唑-2-甲醛(淡黄色固体，产率为69％)。
5-甲氧基苯并噻唑-2-甲醛的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.14(s,1H),7.87(s,1H),7.85(s,1H),7.66(d,J＝2.5Hz,1H),3.94(s,3H)。
将5-甲氧基苯并噻唑-2-甲醛(0.5g，2.59mmol)、丙二酸二甲酯(0.51g，3.89mmol)和甲醇(50mL)搅拌混合均匀后，在所得混合溶液中加入哌啶(5mL)，在60℃下搅拌反应12h，然后利用乙酸乙酯萃取所得反应液，将所得的有机相依次进行饱和氯化钠溶液洗涤和无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏去除乙酸乙酯，将所得浓缩液进行柱层析分离纯化，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂，混合洗脱剂中石油醚和乙酸乙酯的体积比为15:1，得到具有式I-5所示结构的固态蓝光吸收材料(简写为B5，浅黄色固体，产率为65％)。
B5的核磁数据：1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.09(d,J＝8.9Hz,1H),7.98(s,1H),7.58(d,J＝2.3Hz,1H),7.23～7.17(m,1H),3.90(s,3H),3.88(s,3H),3.84(s,3H)。
紫外-可见吸收光谱的测试：在室温条件下，使用Agilent 8453型紫外可见光光度计，在200～800nm波段进行紫外吸收光谱扫描，测量浓度为1×10-5mol/L的B5甲苯溶液的紫外-可见吸收光谱，测试结果如图9所示。由图9可知B5在380～410nm处出现强的吸收峰，相对于B4有一定的蓝移。
防蓝光镜片的制备：按照实施例1的方法制备防蓝光镜片，与实施例1的区别在于将B1替换为B5，其中B5的添加量为0.25wt‰，UV值为426nm，防蓝光镜片的参数如表1所示，透过率如图10所示。由表1和图10可知，本实施例制备的蓝光吸收剂吸光效果好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种蓝光吸光材料，具有式I-3或I-4所示的结构：
Figure 601722DEST_PATH_IMAGE001
。
2.权利要求1所述蓝光吸光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将醛类原料、丙二酸二甲酯、碱性试剂和有机溶剂混合，进行亲核加成-消除反应，得到具有式I-3或I-4所示结构的蓝光吸光材料；
所述醛类原料为5-(二苯氨基)噻吩-2-甲醛或5-(4-(三氟甲基)苯基)噻吩-2-甲醛。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述醛类原料和丙二酸二甲酯的摩尔比为1:（1~2）。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述醛类原料和碱性试剂的摩尔比为1：（3~6）。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氯甲烷、甲醇、乙酸乙酯或四氢呋喃。
6.根据权利要求2~5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述亲核加成-消除反应的温度为55~70℃，时间为11~14h。
7.权利要求1所述的蓝光吸光材料或权利要求2~6任一项所述制备方法制备的蓝光吸光材料在镜片中的应用。
8.一种防蓝光镜片，其特征在于，包括镜片基材和掺杂在所述镜片基材中的蓝光吸光材料；
所述蓝光吸光材料为权利要求1所述的蓝光吸光材料或权利要求2~6任一项所述制备方法制备的蓝光吸光材料。
9.根据权利要求8所述的防蓝光镜片，其特征在于，所述蓝光吸光材料的掺杂量为0.2~1wt‰。
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